UNIVERSIDAD DE TARAPACAFACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA VOLUMETRIAS REDOX Química analítica cualitativa Prof: Juana Mamani P 2015 Volumetrías REDOX Se basan en la transferencia de electrones entre el analito y el valorante Reacción REDOX Reacción en la que las especies involucradas , cambian su nº de oxidación.. Debe existir una oxidación y una reducción Agente reductor Reacción oxidación Se oxida (pierde electrones) REACCIÓN NETA Agente oxidante *Provoca reducción *Se reduce (gana electrones) Oxidación y reducción tienen lugar en la misma reacción!!. Reacciones REDOX en análisis químico 1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices.. eliminar interferencias.etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos. o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P. o inducen a cambios de coloración específicos Curvas de valoración Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante. .F. 0400 M con solución cérica 0.1000 M 20.00 mL de solución ferrosa aprox 0.0400 M .1000 M en medio H2SO4 1M Reacción de valoración 4+ 2+ Ce + Fe 3+ Ce + Fe 3+ solución valorante de Ce4+ 0.CURVAS DE VALORACIÓN REDOX Ejemplo:Valoración de 20 ml disolución ferrosa aproximadamente 0. AGENTES VALORANTES MAS USADOS Reactivos oxidantes KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)4 I2 KIO3 KBrO3 Reactivos reductores Na2S2O3 IFe2+ . INDICADORES REDOX . INDICADORES REDOX Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración) Indicadores generales color A El cambio perceptible tiene lugar a partir de una relacion: La dependencia de n es clara: color B . Ejemplos 1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina: 2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con el pH: . Se puede usar el complejo (método indirecto).Indicadores específicos Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica Ejemplo : El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador almidón almidón + *I3 - complejo azul Esto permite realizar volumetrías con yodo. * I2 + I- I3 - . El indicador es rápido y sensible a la aparición de I2. pese a su escaso poder oxidante. VALORACIONES CON YODO Semireacción I3.54 V Volatilidad del Yodo 4 I .+ 4 H+ + O 2 H 2O Disolución de KI Disolución de I2 2 I2 + 2 H2O .+2 eCaracterísticas 3I- Inconvenientes: Oxidante débil Posible selectividad Disoluciones inestables KI Eº=0. es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos OX1 + neRED2 nRED2 + mOx1 REd 1 Ce4+ + 1e- OX2 + me- Fe2+ m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+ ¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción! . cualquier reacción REDOX.Estudio sistemático de las reacciones REDOX Con independencia del montaje experimental. : I2 + I.I2 (I3-) Reactivo muy inestable.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de “autoindicador” Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador) Yodo. poco soluble en agua.OXIDIMETRÍAS Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7 Eº= 1. al menos que se adicione I .= I3 – (YODIMETRÍAS) oxidación del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As2O3 Las disoluciones son inestables debido a la . Se utiliza un medio de sulfúrico 2M Valoración indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente. ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante) en exceso y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato.Reductimetrías Se usan menos frecuentemente.sirve para estandarizar el tiosulfato . (Yodometrías) El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposición en medio ácido) El I3.6H2O) El aire oxida las disoluciones. Permanganometría • Las permanganometrías son valoraciones en las que el agente oxidante es el permanganato potásico: KMnO4.---> MnO2(s) + 4OH- .---> Mn2++ 4H2O • Si la disolución no es suficientemente ácida (pH>4).+ 8H+ + 5e. • La reacción de reducción del permanganato es: MnO4.+ 2H2O + 3e. neutra o débilmente alcalina la reacción que tiene lugar es: (MnO4). No se puede usar papel de filtro pues el permanganato reacciona con la materia orgánica del papel. se debe filtrar para eliminar el dióxido de manganeso formado. Se prepara con agua destilada y hervida. usando lana de vidrio. .Permanganometría Permanganometría • El permanganato de potasio NO ES patrón primario. • Es un oxidante fuerte. por lo cual no se necesita añadir otro indicador.Permanganometría • Indicador: el exceso de permanganato hace que la solución cambie a rosado. . • Titulación en medio fuertemente ácido. • El punto final no es permanente ya que el exceso de permanganato reacciona con el ion manganeso (II) de la solución y con agua. se usa en Química Orgánica para detectar materia orgánica que pueda oxidarse. para dar dióxido de manganeso y protones. ya que el clorhídrico reacciona oxidándose a Cloro gas o a hipoclorito. Se debe usar ácido sulfúrico. la oxidación será: • Fe2+ --->Fe3++ ePara llevar el hierro al estado divalente se utiliza el cloruro de estaño. hacer reaccionar el hierro para garantizar que el estado de oxidación es (II) y valorar el hierro con el permanganato.Aplicaciones Permanganométricas • Se pueden utilizar para valorar gran cantidad de sustancias. dos ejemplos básicos son: • Determinación del hierro en un mineral: • El fundamento es disolver la muestra de mineral de hierro. . Aplicaciones Permanganométricas • Determinación de calcio en una piedra caliza: El fundamento consiste en precipitar el calcio del mineral disuelto con ácido oxálico. la valoración se realiza sobre el ácido oxálico liberado . filtrarlo y redisolverlo con ácido sulfúrico diluido. + 2 MnO4.+16H+ = 2 Mn2 + + 5I 2 + 8 H 2 O • 5 Fe 2 + + MnO4.+ 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O . • oxalatos que se transforman en carbonatos • H2O2 se transforman en oxígeno.+ 16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O • 10 I.Aplicaciones Permanganométricas • En medio ácido se usa para la determinación de: • Fe (II) se oxida a Fe (III) • As (III) que se oxida a As (V) • Sn (II) que se oxida a Sn ( IV) • yoduro que se convierte en yodo molecular. Ejemplo: • 5 C2O42 .+ 2MnO4 . • Indicador: Se usa difenilamina • Transformación de aniones Cr2O7= (nº ox =+6) en cationes Cr+3 . • Se usa principalmente para determinar la concentración de hierro (II) en medio ácido.Dicromometría • El dicromato de potasio es un Patrón Primario. Indicador ácido difenilamino sulfonico . • Reactivo altamente estable gran ventaja para realizar las valoraciones Puede someterse a altas temperaturas sin descomponerse No reacciona con el ácido clorhídrico Se encuentra en grado patrón primario.Dicromometría • Eº ox < Eº MnO4o y Eº Ce • Reacciones son más lentas. • La forma oxidada de este reactivo es violeta y la forma reducida incolora. por tanto el cambio de color de una valoración directa es ion cromo III verde a violeta. Las titulaciones con dicromato se llevan a cabo con soluciones 1M. es un indicador excelente para titulaciones con este reactivo. .Dicromometría • Preparaciones de las soluciones del ion dicromato:” Se seca el sólido a 150 OC a 250 OC Antes de pesarlo es necesario utilizar el ácido difenil amino sulfónico. . resulta preferible agregar un exceso de hierro III a la solución de uranio tetravalente y valorar dicromatometricamente el hierro II producido. el uranio es reducido del estado +4 • Determinación del Hierro II: Debe realizarse con moderada [HCl] “la reacción del dicromato de hierro II se ha empleado para la determinación de algunos agentes oxidantes” haciendo uso de un exceso de hierro II conocido. zinc y uranilo: El precipitado se filtra se lava y se redisuelve. debido a que el viraje de la difenilamina es muy lento. • Determinación de sodio: El ion sodio se precipita como acetato triple de sodio. en ácido sulfúrico.Aplicaciones Dicromometría • Determinación de Uranio: El uranio se puede oxidar del estado + 4 a + 6 de forma directa. este exceso debe ser valorado por retroceso con la solución patrón dicromato de potasio. conservada en recipientes cerrados es extremadamente estable. • Por ello. en comparación con el permanganato. . • Es fácil de obtener una sustancia químicamente pura. no se descompone incluso hirviéndola en una solución acidificada. correspondiente estrictamente a la fórmula K2Cr2O7 • La solución de K2Cr2O7. la concentración de la solución de K2Cr2O7 no se modifica durante su conservación.Ventajas que presenta el dicromato de potasio. aunque se ha propuesto la sustitución del mismo por el ácido difenilaminsulfónico en forma de sal de sodio o de bario. en algunas ocasiones como autoindicador. . en comparación con el permanganato. • Como indicadores en los métodos dicromatométricos se utiliza generalmente la difenilamina. • La desventaja del K2Cr2O7 como oxidante radica en que durante la valoración se forman iones Cr3+ . El K2Cr2O7 puede ser empleado. pues el mismo se disuelve mejor en agua que la difenilamina y da un viraje muy brusco de incoloro a verde y de éste a rojo violáceo.Ventajas que presenta el dicromato de potasio. colorean la solución de azul. → Ce 3 + • La solución estándar puede estar formado por diferentes sales de cerio.Cerimetría • Realizada en medio ácido. • Se basa en el hecho de que el cerio en el estado de valencia 4 es un oxidante fuerte y se reduce en estado de oxidación 3 de acuerdo con la reducción: Ce 4 + + e . las sales de Cerio (IV) tienen un fuerte carácter oxidante. . Esta reacción es de gran simplicidad lo que la hace útil para muchas y distintas valoraciones. pero típicamente en titulaciones cerimetricas utilizando el sulfato de cerio (IV) Ce(SO4)2 . Cerimetría • Estas soluciones son estables durante un tiempo suficientemente largo y no deben ser protegidos de la luz. ya que incluso una sola gota en exceso después del punto equivalente produce un color amarillo bastante obvio. en sí mismo puede servir como un indicador. y se puede utilizar. • En la valoración del hierro (II) se utiliza como indicador la orto-fenantrolina más conocido con el nombre de ferroína que se puede oxidar a un hierro derivado que contiene (III) o [Fe(o-phen)3]3+ . para la determinación de agentes reductores en presencia de HCl concentrado. se evidencia un cambio de color de rojo anaranjado pálido a azul . además se pueden hervir durante un corto tiempo. • Las titulaciones cerimetricas son incoloras. + → 2Ce3+ + NO3. entre otras cosas. • Los cerimetria encuentran uso. Sn2 + y oxalato. Fe2+ . La reacción se lleva a cabo: 2 Ce4 + + NO2.1 M se añadió a la solución de nitrito. Un exceso de sulfato de cerio (IV) 0.Aplicaciones Cerimetricas • Determinación de nitrito. • Ademas el Ce4 + se utiliza para cuantificar muchas sustancias. . H2O2.+ 2 H+ • El exceso de sulfato de cerio (IV) se determina con una solución patrón de hierro (II). en la determinación de los nitritos a través de una valoración en retroceso. Te (IV). incluyendo: As (III).