UNAD módulo_fisicoquímica

April 5, 2018 | Author: ladaje | Category: Chemical Equilibrium, Chemical Reactions, Gibbs Free Energy, Thermodynamics, Gases


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FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍAFISICOQUÍMICA RUBÉN DARÍO MÚNERA TANGARIFE Bogotá, D. C. Enero !!" Módulo de Fisicoquímica - UNAD NOTA ACLARATORIA Este módulo está basado en un material de Cobalto Ltda. La revisión del mismo fue realizada por los Tutores Norman Andrés Serrano Forero y Carlos ermán !astrana ".# y los $o%entes &i%tor 'airo Fonse%a &i(oya y )anuel Lozano *i(ueros+ ,uienes realizaron valiosos aportes+ por lo ,ue ,uedo muy a(rade%ido. Todos los aportes+ su(eren%ias y observa%iones serán muy apre%iados y servirán para fortale%er el módulo en revisiones posteriores# y los re%ibiré en el %orreo rubendario.munera-(mail.%om o en rubenmunera-.otmail.%om. *ubén $ar/o )0nera Tan(arife ii Módulo de Fisicoquímica - UNAD INTRODUCCI#N La Fisicoquímica está enfocada al estudio cuantitativo de diversos problemas químicos desde sus fundamentos atómicos y moleculares. Los investigadores dedicados a la fisicoquímica, emplean diferentes modelos y postulados para predecir una reacción o el camino que tomará un proceso específico. Dado que los problemas a resolver son de naturaleza muy diversa, también son diversos los enfoques que se utilizan. n algunos casos se estudian los fenómenos macroscópicos, como en el caso de la termodinámica. !tras situaciones requieren de un enfoque microscópico molecular para ser comprendidos y e"plicados, como la cinética de las moléculas o el mecanismo de una reacción. Desde el punto de vista de la #ngeniería de $limentos, el conocimiento de los principios fisicoquímicos involucrados en un proceso determinado, permitirá conocer a fondo y controlar de la manera mas adecuada, las variables que lo afectan. %iense por e&emplo en la forma mas adecuada de almacenar y transportar unas frutas para que lleguen frescas al anaquel del supermercado' en este caso es necesario conocer, entre otras cosas, la velocidad de las diversas reacciones enzimáticas que ocurren en dic(a fruta y la me&or manera de controlarlas para evitar que se descomponga. $lgunas propiedades térmicas de los alimentos varían de acuerdo con su composición y de este modo se pueden usar medidas calorimétricas para detectar alteraciones o adulteraciones en determinados productos. l conocimiento de algunas características de los fluidos es importante en la preparación de alimentos que requieren de una te"tura especial como las salsas o las cubiertas de pastelería. n fin, se podrían citar muc(os e&emplos de aplicación. l presente módulo brinda al estudiante los conocimientos generales de los diversos campos que abarca la fisicoquímica. )e (an omitido las deducciones matemáticas e"tensas y solo se (an de&ado las ecuaciones generales importantes para la comprensión de los principios enunciados. Dada la naturaleza de la fisicoquímica, que estudia los fenómenos desde sus principios fundamentales, el módulo presenta un enfoque marcado (acia la química, sin embargo, se (an introducido diversos e&emplos, e&ercicios y artículos aplicados al campo de los alimentos y su procesamiento. iii Módulo de Fisicoquímica - UNAD TABLA DE CONTENIDO %ágina NOTA ACLARATORIA..................................................................................................................................II INTRODUCCIÓN...........................................................................................................................................III UNIDAD 1: ENERGÍA LIBRE, POTENCIAL QUÍMICO Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE...............................................................................................................8 CAPÍTULO 1: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ ........................8 CAPÍTULO 2: POTENCIAL QUÍMICO Y ACTIVIDAD..........................................................................2 CAPÍTULO !: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE .............................!! UNIDAD 2: SOLUCIONES, DISOLUCIONES, PROPIEDADES COLIGATIVAS Y EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES......................................................................................" CAPÍTULO 1: SOLUCIONES ......................................................................................................................." CAPÍTULO 2: DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS ...........................................................................#$ CAPÍTULO !: PROPIEDADES COLIGATIVAS........................................................................................8 CAPÍTULO $: EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES...........................%& CAPÍTULO ": SISTEMAS COLOIDALES................................................................................................111 CAPÍTULO 1: FENÓMENOS DE SUPERFICIE......................................................................................1!! CAPÍTULO 2: FENÓMENOS DE TRANSPORTE ..................................................................................1"! CAPÍTULO !: CIN'TICA QUÍMICA........................................................................................................1&2 iv Módulo de Fisicoquímica - UNAD LISTA DE FIGURAS %ágina FIGURA 1: REPRESENTACIÓN ESQUEM(TICA DE EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO...........2# FIGURA 2: DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA MOLAR DE GIBBS CON LA TEMPERATURA, A PRESIÓN CONSTANTE. ...............................................................................................................................!% FIGURA !: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SÓLIDA Y LA LÍQUIDA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. ......................................................................................................................................$2 FIGURA $: EQUILIBRIO ENTRE LA FASE SÓLIDA Y LA LÍQUIDA Y LA FASE LÍQUIDA CON LA GASEOSA PARA UNA SUSTANCIA DE UN COMPONENTE. .......................................................$! FIGURA ": EQUILIBRIOS POSIBLES DE LAS FASES SÓLIDA, LÍQUIDA Y GASEOSA DEL SISTEMA..........................................................................................................................................................$! FIGURA #: DIAGRAMA DE FASES DEL CO2..........................................................................................$! FIGURA &: DIAGRAMA DE FASES............................................................................................................$& FIGURA 8: DISMINUCIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR POR LA PRESENCIA DE UN SOLUTO NO VOL(TIL. ................................................................................................................................................."$ FIGURA %: PRESIÓN DE VAPOR COMO UNA FUNCIÓN DE LA FRACCIÓN MOLAR DEL SOLUTO............................................................................................................................................................"" FIGURA 1: PRESIÓN DE VAPOR DEL SISTEMA ETANOL)CLOROFORMO A !&8 *, DONDE SE OBSERVAN DESVIACIONES POSITIVAS DE LA LEY DE RAOULT. ........................................."& FIGURA 11: PRESIÓN DE VAPOR DEL SISTEMA ACETONA)CLOROFORMO A !&8 *, DONDE SE OBSERVAN DESVIACIONES NEGATIVAS DE LA LEY DE RAOULT........................................."8 FIGURA 12: GR(FICA DE LOGγ± VS. 1√I. ..........................................................................................#% FIGURA 1!: ESQUEMATIZACIÓN DEL EFECTO DEL SOLUTO EN LA SOLUCIÓN +PROPIEDADES COLIGATIVAS, ..............................................................................................................88 FIGURA 1$: GR(FICA DE VS. T. SE ESQUEMATIZAN EL DESCENSO CRIOSCÓPICO Y EL AUMENTO EBULLOSCÓPICO. .................................................................................................................8% FIGURA 1": REPRESENTACIÓN DE LA PRESIÓN OSMÓTICA +π,...................................................% FIGURA 1#: ESQUEMA DE UN DIAGRAMA P VS. -1.........................................................................1 v Módulo de Fisicoquímica - UNAD FIGURA 1&: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LÍQUIDO)VAPOR CLORURO DE ETILENO)ETANOL .....................................................................................................................................12 FIGURA 18: ESQUEMA DEL EQUILIBRIO BINARIO LÍQUIDO)VAPOR ACETONA) CLOROFORMO............................................................................................................................................1! FIGURA 1%: DIAGRAMA ESQUEM(TICO T VS. - PARA E-PLICAR EL PROCESO DE DESTILACIÓN FRACCIONADA. .............................................................................................................1! FIGURA 2: DIAGRAMA T)- CON TEMPERATURA DE EBULLICIÓN M(-IMA......................1" FIGURA 21: DIAGRAMA DE UN SISTEMA COMPUESTO POR DOS LÍQUIDOS PARCIALMENTE MISCIBLES .................................................................................................................1& FIGURA 22: ESQUEMA DE LA COMPOSICIÓN DE UN COLOIDE..................................................11$ FIGURA 2!: ESQUEMA DE LA RELACIÓN ENTRE ./0 Y M...........................................................12" FIGURA 2$: ADSORCIÓN...........................................................................................................................1!" FIGURA 2": ABSORCIÓN...........................................................................................................................1!# FIGURA 2#: DIFERENTES TIPOS DE INTERFASES ...........................................................................1!# FIGURA 2&: PELÍCULA E-TENDIDA.....................................................................................................1!& FIGURA 28: M'TODO DE CAPILARIDAD PARA MEDIR LA TENSIÓN SUPERFICIAL ...........1!% FIGURA 2%: SUBDIVISIÓN DE UNA PARTÍCULA................................................................................1$1 FIGURA !: ADSORCIÓN EN CAPAS M1LTIPLES.............................................................................1$2 FIGURA !1: PASO DE UN SOLVENTE Y LOS IONES A TRAV'S DE UNA MEMBRANA SEMIPERMEABLE.......................................................................................................................................1$% FIGURA !2: MEDIDA DE LA CONDUCTIVIDAD.................................................................................1#! FIGURA !!: CIRCUITO DE PUENTE DE 2HEASTONE.....................................................................1#! FIGURA !$: REPRESENTACIÓN DEL AVANCE DE TRES TIPOS DIFERENTES DE REACCIONES MEDIANTE LA GR(FICA 3 DE REACTIVO INICIAL VS. TIEMPO...................1&8 vi Módulo de Fisicoquímica - UNAD LISTA DE TABLAS %ágina TABLA 1: CRITERIO DE ESPONTANEIDAD .........................................................................................11 TABLA 2: E4EMPLOS DE SOLUCIONES.................................................................................................."! TABLA !: VALORES DE PH DE ALGUNOS ALIMENTOS Y OTRAS SUSTANCIAS DE INTER'S EN LA INDUSTRIA ALIMENTICIA............................................................................................................&2 TABLA $: TIPOS DE COLOIDES Y E4EMPLOS ...................................................................................11$ TABLA ": TIPOS DE MACROMOL'CULAS Y E4EMPLOS................................................................11" TABLA #: RESUMEN DE ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS COLOIDES.....................................122 TABLA &: DEFINICIÓN DE LOS DISTINTOS COEFICIENTES DE VISCOSIDAD QUE SE OBTIENEN DE LAS MEDIDAS DE VISCOSIDADES DE SOLVENTES Y DE DISOLUCIONES, RESPECTIVAMENTE Y ..........................................................................................................................12" TABLA 8: RESUMEN DE PROPIEDADES EL'CTRICAS DE LOS COLOIDES..............................12% TABLA %: CONDUCTIVIDADES DE SOLUCIONES DE , EN ..........................................................1#! TABLA 1: PROPIEDADES TERMODIN(MICAS DE ALGUNAS SUSTANCIAS...........................2$" vii Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD UNIDAD $% ENERGÍA LIBRE, &OTENCIAL QUÍMICO ' EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COM&ONENTE CA&ÍTULO $% ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ' ENERGÍA LIBRE DE (ELM(OLT) $.$ INTRODUCCI#N La aplicación de las leyes de la termodinámica al equilibrio químico se debe en gran parte al traba&o de *osia( +illard ,ibbs -./012.1304, quien obtuvo su doctorado en #ngeniería en 5ale -./604. n ./7/ publicó una monografía titulada 1n t.e E,uilibrium of 2etero(eneous Sustan%es, en donde aplica la primera y segunda ley de la termodinámica para deducir las condiciones del equilibrio. La segunda contribución importante fue su libro Elementary !rin%iples in Statisti%al )e%.ani%s -.1384, en donde estableció muc(os de los fundamentos de la mecánica estadística. $. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • $similar los conceptos de energía libre de ,ibbs y energía libre de :elm(oltz. • Determinar la espontaneidad de una reacción con base en el cálculo de su energía libre de ,ibbs. • ;omprender la dependencia de la energía libre de ,ibbs de un sistema, con su temperatura y presión. • <esolver e&ercicios de cálculo de entropías y energías libres para sistemas fisicoquímicos sencillos. ACTI+IDAD INICIAL n sus propias palabras defina la energía, el traba&o, el calor y la entropía' y aplíquelos en un sistema dado' realice un debate acerca de estos conceptos con los compa=eros de su grupo de estudio. $., CONCE&TOS BÁSICOS $.,.$ ENERGÍA INTERNA 8 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas. )in embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos . . $.,. ENTAL&ÍA s una función de estado que se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación9 PV U H + = Ecuación 1 l producto PV tiene dimensiones de traba&o y por lo tanto de energía, por lo que es correcto sumar U y PV . %ara cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es9 ( ) 1 1 1 2 2 2 1 2 V P U V P U H H H + − + = − = ∆ PV U H ∆ + ∆ = ∆ Ecuación 2 s bueno tener cuidado de que9 ( )( ) 1 1 1 1 1 1 2 2 V P V V P P V P V P PV − ∆ + ∆ + = − = ∆ 1 1 1 1 1 1 V P V P P V V P V P PV − ∆ ∆ + ∆ + ∆ + = ∆ %or lo tanto9 V P P V V P PV ∆ ∆ + ∆ + ∆ = ∆ 1 1 >o se debe cometer el error de e"presar PV ∆ igual a P V V P ∆ + ∆ , que sí sería cierto para cambios infinitesimales en los que ( ) VdP PdV PV d + = . $.,., ENTRO&ÍA )e define matemáticamente a partir de que T dq e! es la diferencial de una función de estado. $ esa función de estado se conoce con el nombre de entropía9 T dq d" e! ≡ 1 Definición tomada del Módulo de Termodinámica de la UNAD. 9 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %or lo tanto, el cambio de entropía entre los estados . y 8 es igual la integral de la ecuación anterior9 ∫ = − = ∆ 2 1 1 2 T dq " " " e! Ecuación 3 $.- ENERGÍA LIBRE $.-.$ Energ./ 012re 3e G1224 La función de estado denominada energía libre de ,ibbs - # 4 se define como9 T" H # − = %uesto que los valores absolutos de la entalpía -24 son difíciles de calcular, no se usa el valor absoluto de # , en su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así9 ( ) T" H # ∆ − ∆ = ∆ Ecuación 4 Donde9 # ∆ 9 ;ambio de energía libre de ,ibbs. H ∆ 9 ;ambio de entalpía. S9 ntropía. T9 ?emperatura e"presada en @. $ la relación anterior se le conoce también como ecuación de ,ibbs2:elm(oltz. La cantidad en la cual la energía libre de ,ibbs disminuye, equivale a la energía Atil má"ima que puede obtenerse en forma de traba&o de un proceso determinado, a temperatura y presión constantes. ;uando (ay liberación neta de energía Atil, # ∆ es negativo y el proceso es espontáneo. De la ecuación ( ) T" H # ∆ − ∆ = ∆ se deduce que # ∆ se (ace más negativo cuando9 • H ∆ se (ace más negativo -proceso e"otérmico4 • " ∆ se (ace más positivo -aumenta el desorden4 )i por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema, en el curso del proceso, # ∆ es positivo y el proceso no es espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo ba&o las mismas condiciones. ;uando = ∆# , no (ay transferencia de energía libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de ocurrir' de (ec(o = ∆# describe a un sistema en equilibrio. La relación entre # ∆ y la espontaneidad se resume así9 1 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD T5675 1: ;riterio de espontaneidad " T H # ∆ − ∆ = ∆ C/4o H ∆ " ∆ # ∆ Re450t/3o E6e780o . 2 B 2 spontáneo a cualquier temperatura ( ) ( ) $ $ % N N% 2 2 2 2 2 + → 8 2 2 2 spontáneo a temperaturas ba&as ( ) s l % H % H 2 2 → B >o espontáneo a temperaturas altas 0 B B B >o espontáneo a temperaturas ba&as ( ) ( ) $ $ H N NH 2 2 2 2 2 + → 2 spontáneo a temperaturas altas C B 2 B >o espontáneo a cualquier temperatura ( ) ( ) $ $ % % 3 2 2 3 → l contenido de energía libre de un sistema depende entonces de la temperatura y la presión -para mezclas, el valor de # ∆ para un proceso también depende de las concentraciones4. )i la temperatura es constante, la ecuación ! "T" H # ∆ − ∆ = ∆ se convierte en9 " T H # ∆ − ∆ = ∆ Ecuación # E89:;7< 1 )uponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo' suponga también que se trata de un proceso sencillo como la formación de . mol de agua a partir de sus elementos constituyentes a 8DE; y a . atm de presión -condiciones normales4. So0591:n 3e0 8ro20e7/ La reacción que se (a de considerar es9 ( ) l % H % H 2 2 2 2 1 → + )e (ace uso de la ecuación " T H # ∆ − ∆ = ∆ . l calor de esta reacción, H ∆ , es el calor normal de formación del agua, el cual se encuentra en ?abla .3, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de &' 83 . 28# − . !tro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación - o f $ 4 para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página (ttp9FFGebbooH.nist.govF. ntonces9 ( )       + − = ∆ 2 2 2 2 1 H % l % H " " " " 11 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD         +       − = ∆ & ' & ' & ' " #9 . 13 3 . 2# 2 1 94 . %9 & &' & ' " 1%3 . 1% . 1%3 − = − = ∆ $l sustituir estos valores, se obtiene9 ( )       − − − = ∆ & &' & &' # 1%3 . 1# . 298 84 . 28# &' # 24 . 23& − = ∆ ;omo se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningAn tipo de catalizador. s importante indicar que la energía libre de ,ibbs es sólo aplicable a los procesos a presión constante y que e"iste otra función más adecuada para los procesos a volumen constante, que se e"pone a continuación9 la energía libre de :elm(oltz. $.-. Energ./ 012re 3e (e07;o0t< La energía libre de :elm(oltz - A4 se define como9 T" U A − = ;omo es difícil calcular valores absolutos de energía, no se usan los valores absolutos de de A. n su lugar, los procesos se analizan en términos de cambios de energía libre, así9 ! "T" U A ∆ + ∆ = ∆ Ecuación % Donde9 A ∆ 9 ;ambio en la nergía Libre de :elm(oltz. U ∆ 9 ;ambio en la nergía #nterna. T9 ?emperatura e"presada en grados @elvin. S9 ntropía. $ través del tiempo, A (a sido conocida por varios nombres9 función traba&o, función traba&o má"imo, función de :elm(oltz, energía libre de :elm(oltz o simplemente energía libre. La convención #I%$; es emplear el símbolo A y llamarla energía de :elm(oltz. $l ser una combinación de variables de estado, la energía libre de :elm(oltz es, al igual que la energía libre de ,ibbs, una función de estado. 12 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Ina de las formas de e"presar la relación entre la energía libre, la temperatura y la entropía es por medio del traba&o - ( 4, por tanto luego de algunas deducciones matemáticas se obtiene una relación de A ∆ con el traba&o9 ( A ≥ ∆ , Lo cual nos da el significado de A. l traba&o producido en una transformación isotérmica es igual o menor que la disminución en la energía libre de :elm(oltz. l signo igual se aplica cuando las transformaciones son reversibles, entonces el má"imo traba&o obtenible en una transformación isotérmica de estado es igual a la disminución de la energía de :elm(oltz. ste valor má"imo de traba&o incluye todas las formas de traba&o producidas en la transformación. E89:;7< 2 ;alcule # ∆ y A ∆ para la vaporización de 3./ moles de % H 2 a ..3 atm y .33 E;. ?enga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a .33 E; es mol cm 3 8 . 18 . So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 )e tiene que T" H # − = ' como para este proceso T es constante, entonces9 " T H # ∆ − ∆ = ∆ ;omo el proceso es reversible e isotérmico, por que T dq d" = y T q " = ∆ . ;omo P es constante y Anicamente se está realizando traba&o de e"pansión, se tiene que q H = ∆ . %or lo tanto,       − = ∆ T q T q # . s decir9 = ∆# . Jste resultado tiene sentido, ya que un proceso reversible -por estar en equilibrio4, en un sistema a T y P constantes cumple con = d# . b4 $ partir de T" U A − = , se obtiene " T U A ∆ − ∆ = ∆ a T constante. Isando ) q U + = ∆ , y T q " ' = ∆ , se obtiene ( ) T q T ) q A ' − + = ∆ , por lo tanto9 ) A = ∆ l traba&o, G, se puede calcular teniendo en cuenta que es un traba&o de e"pansión a presión constante, a partir de9 V P PdV ) ∆ − = − = ∫ 2 1 . l signo es negativo porque es el sistema el que está e&erciendo traba&o sobre los alrededores. 13 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD l volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales9 mol cm mol * atm & & mol * atm P +T V ' 1 ( % . 3 ' % . 3 . 1 1# . 3&3 ( . . 82# . ' 3 3 = =       = = %or lo tanto9 ' * atm ' mol * mol atm ) # . 248 . 82# . 314 . 8 ( ! 1 ( 8 . 18 % . 3 " ( 8 . ( . 1 3 − = − − = − ntonces9 &' A 48 . 2 − = ∆ $.-., Re0/91one4 ter7o31ná719/4 8/r/ 5n 414te7/ en e=51012r1o La primera ley para un sistema cerrado es d) dq dU + = . )i Anicamente se realiza traba&o de e"pansión y si este es reversible, entonces PdV d) d) e!esi,le − = = . %ara un proceso reversible, de la relación T dq d" e!esi,le ' = se puede obtener Td" dq dq e!esi,le = = . %or lo tanto, ba&o estas condiciones9 PdV Td" dU − = Ecuación & ;omo PV - H + = , al derivar en ambos lados de la ecuación9 ! " PV U d dH + = VdP PdV dU dH + + = <eemplazando dU de la ecuación PdV Td" dU − = , se obtiene9 VdP PdV PdV Td" dH + + − = VdP Td" dH + = Ecuación 8 n forma similar9 ! " T" U d dA − = "dT Td" dU dA − − = "dT Td" PdV Td" dA − − − = PdV "dT dA − − = Ecuación 9 ! " T" H d d# − = "dT Td" dH d# − − = <eemplazando dH de la ecuación VdP Td" dH + = 9 "dT Td" VdP Td" d# − − + = VdP "dT d# + − = Ecuación 1 Las ecuaciones ! "" T H # ∆ − ∆ = ∆ , ! "T" U A ∆ + ∆ = ∆ , PdV Td" dU − = y VdP Td" dH + = se conocen como las ecuaciones de ,ibbs. $.-.- De8en3en91/ 3e 0/ energ./ 012re 3e G1224 9on 0/ te78er/t5r/ > 0/ 8re41:n 14 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD n general, la energía libre - # 4 de un sistema siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a temperatura constante. %uesto que # es una función de estado se puede demostrar que la dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial total9 dT T # dP P # d# P T       ∂ ∂ +       ∂ ∂ = Ecuación 11 ;omparando esta ecuación con la ecuación VdP "dT d# + − = , se puede concluir que9 " T # P − =       ∂ ∂ Ecuación 12 V P # T =       ∂ ∂ Ecuación 13 las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles. stos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. ;omo la entropía de un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que P T #       ∂ ∂ siempre es negativa o que # siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión constante. %artiendo de la segunda ecuación, se pueden (acer algunas consideraciones respecto a la presión, específicamente9 como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de ,ibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante' puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de presión P ∆ ' con la (ipótesis de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volAmenes molares de los líquidos y los sólidos son relativamente peque=os, las variaciones e"perimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable. n los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o gases no ideales. E89:;7< ! K;uál es el valor de # ∆ para la e"pansión isotérmica de un mol de gas ideal desde ..3 bar y 8D E; (asta 3..3 %aL 1# Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD So0591:n 3e0 8ro20e7/ %ara una e"pansión isotérmica, la integración de la ecuación V P # T =       ∂ ∂ , da9 VdP d# ∫ ∫ = ∫ = ∆ 2 1 P P dP P n+T # 1 2 ln P P n+T # = ∆ ;omo Pa . ,a # 1 1 . 1 = , entonces, al reemplazar se encuentra9 ( ) ( )             = ∆ Pa Pa & mol & ' mol # # 1 1 . ln 298 . 314 . 8 . 1 &' # 2 . 34 − = ∆ $.-.? CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE In gran nAmero de procesos de interés químico se realizan a temperatura constante, por lo que la ecuación ! "T" H # ∆ − ∆ = ∆ se puede simplificar así9 " T H # ∆ − ∆ = ∆ Ecuación 14 )i se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así9 ∑ ∆ = ∆ i T i / i T / # ! # ) ) ) Ecuación 1# n donde i ! representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta que i ! es positivo para los productos y negativo para los reactivos. De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones son9 ∑ ∆ = ∆ i T i / i T / H ! H ) ) ) Ecuación 1% ∑ ∆ = ∆ i T i / i T / " ! " ) ) ) Ecuación 1& 5 por lo tanto9 ) ) ) T / T / T / " T H # ∆ − ∆ = ∆ Ecuación 18 1% Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD <ecuerde que T dq d" e!esi,le = y que en un cambio de fase esta ecuación se puede convertir en T q " e!esi,le = ∆ , en otra forma e!esi,le q " T = ∆ . n un cambio de fase e!esi,le q H = ∆ , que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente9 H " T ∆ = ∆ <eemplazando esta Altima ecuación en la ecuación " T H # ∆ − ∆ = ∆ , se obtiene9 = ∆ − ∆ = ∆ " T " T # n cualquier cambio de fase9 = ∆# . Ecuación 19 E89:;7< $ ;alcule 298 ) / # ∆ para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos9 Co785e4to E4t/3o / H ∆       mol &' / " ∆       mol & ' . :8 ( 3 .03.6/ !8 ( 3 83D..C :8! l 28/D./0 61.1. :8! ( 28C../ .//./0 La reacción es la siguiente9 ( ) ( ) % H % H $ $ 2 2 2 2 1 → + So0591:n 3e0 8ro20e7/ ( )( ) ( )( ) ( )( ) [ ] mol & ' " líquida % H / . 34 . 1%3 14 . 2# 2 ' 1 %8 . 13 1 91 . %9 1 ) 298 ) 2 − = + − = ∆ ( )( ) ( )( ) ( )( ) [ ] mol & ' " $aseoso % H / . 42 . 44 14 . 2# 2 ' 1 %8 . 13 1 83 . 188 1 ) 298 ) 2 − = + − = ∆ $ partir de la ecuación ) ) ) T / T / T / " T H # ∆ − ∆ = ∆ 9 ( ) mol ' ' &' mol & ' & mol &' # liquido % H / 13 . 23& 1 1 . 34 . 1%3 1# . 298 83 . 28# ) 298 ) 2 − =             − − − = ∆ ( ) mol ' ' &' mol & ' & mol ' # $aseoso % H / #% . 228 1 1 . 42 . 44 1# . 298 8 . 241 ) 298 ) 2 − =             − − − = ∆ ;ompare estos resultados con los datos dados para 298 ) / # ∆ en la tabla .3. 1& Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $.? AUTOE+ALUACI#N No. $ .. K%ara qué tipo de condiciones e"perimentales es A ∆ o # ∆ el indicador apropiado de espontaneidadL 8. labore una tabla de H ∆ y " ∆ , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a los dos posibles signos de cada una, determine el signo resultante para # ∆ en cada caso y e"plique su significado e incidencia en la espontaneidad del proceso. 0. ;alcule el valor de # ∆ para una e"pansión isotérmica de un mol de gas ideal desde 3 1 . m a 3 1 . m , a 8D E;. C. ;alcule # ∆ para la compresión isotérmica de 03.3 g de agua desde ..3 (asta ..3 atm a 8D E;' desprecie la variación del volumen con respecto a la presión. D. ;alcule A ∆ y # ∆ cuando un mol de vapor de agua inicialmente a 833 E; y un bar e"perimenta un proceso cíclico para el que ' ) 14# = . $.". BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. ,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R , ;ia. ditorial continental ).$., Qé"ico, .1/6. #. >. LM#>, NF#)#;!OIPQ#;$R, Ouinta edición. Qc ,raG :ill, spa=a, 8338. #. >. LM#>, N%<!SLQ$) D F#)#;!OIPQ#;$R, Qc ,raG :ill, spa=a, 833D. D. +. S$LL, NF#)#;!OIPQ#;$R, ?(omson, Qé"ico, 833C. ;. <. Q?U, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, Qc ,raG :ill, ;olombia, .118. 18 Unidad 1, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Nnergy as money, c(emical Sonding as business, and negative V: and V, as investmentR *ournal of ;(emical ducation, vguenii @ozliaH, 71 - 83384, >o. .8, .C0D2.C06. N<ubber bands, Free nergy, and Le ;(WtelierXs principleR *ournal of ;(emical ducation. +arren :irs(, 71 -83384, >o. 8, 833 $2833 S. NIsing <ubber Y lastic Qaterial Y #deal gas analogies to teac( introductory t(ermodynamicsR %art #9 Nquations of stateR y %art ##9 N?(e laGs of t(e t(ermodynamicsR. Srent )mit(, *ournal of ;(emical ducation, 71 -83384, >o. .8, .CCC2.C6.. 19 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO % &OTENCIAL QUÍMICO ' ACTI+IDAD .$ INTRODUCCI#N l concepto de potencial químico - i µ 4, aparece profusamente a lo largo de este curso de fisicoquímica, por eso es conveniente, conocer su concepción básica y familiarizarse al má"imo con su aplicación. n este capítulo se presentará la relación del potencial químico con las funciones termodinámicas que se (an traba&ado (asta el momento. )in embargo, es conveniente se=alar que el potencial químico suele asociarse con la energía libre de ,ibbs, porque en general se traba&a con sistemas a temperatura y presión constantes. s posible que sur&a la duda de porqué se utiliza aquí el término potencial, esto es debido a que a condiciones de temperatura, presión y composición constantes, µi será constante y por lo tanto -tal y como se verá más adelante4, el aumento total de la energía de ,ibbs será proporcional al tama=o del sistema. l potencial químico puede considerarse como el potencial para desplazar materia. sto es análogo al concepto eléctrico de un volta&e fi&o, que constituye un potencial o factor de capacidad. . OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • ;omprender el concepto de potencial químico para las sustancias químicas. • mplear adecuadamente el criterio del potencial químico para describir los estados de idealidad de gases y soluciones. • #dentificar la relación e"istente entre la energía libre de un sistema y su estado de equilibrio. • Definir en términos fisicoquímicos la constante termodinámica de equilibrio químico. ACTI+IDAD INICIAL $ntes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. s importante que no sólo se cite una definición te"tual sino también una interpretación personal del concepto9 • nergía libre. • ntropía. 2 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • ntalpía. • ;onstante de equilibrio. • %rincipio de Le ;(atelier para reacciones químicas en equilibrio. • %otencial. • ;oncentraciones y unidades de concentración. ., CONCE&TOS BÁSICOS .,.$ G/4 13e/0 ;oncepto teórico que obedece e"actamente todos los postulados de la teoría cinética molecular. stá definido por la relación n+T PV = , la cual se denomina ecuación de los gases ideales. .,. So0591:n 13e/0 )e define como aquella solución que obedece la ley de <aoult en todo el intervalo de concentraciones. .,., Re/991one4 [email protected] )on aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas, estos no se convierten totalmente en los productos' sino que los productos formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida. ste tipo de reacciones se representan de la siguiente manera9 dD cC ,1 aA + ⇔ + n donde la flec(a doble - ⇔4, indica que la reacción es reversible. .,.- E=51012r1o 31ná719o quilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto. .,.? E=51012r1o =5.719o stado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad de la reacción (acia la derec(a y (acia la izquierda son iguales. >o se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio. .,." E4t/3o4 ter7o31ná719o4 e4tán3/r 21 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Sásicamente son tres9 • )ólidos o líquidos puros a ! Z . atm. • )oluciones a concentraciones molares. • ,ases a presiones parciales de . atm. .- &OTENCIAL QUÍMICO Las funciones termodinámicas de estado V + - + H y # , son propiedades e"tensivas debido a que su valor depende de la cantidad de sustancia presente. %or lo tanto una diferencial de la función de ,ibbs ( ) i n P T # # ) ) = , es9 i n P T i i n T n P dn n # dP P # dT T # d# i 2 i i ≠ ∑         ∂ ∂ +       ∂ ∂ +       ∂ ∂ = ) ) ) ) Ecuación 2 <eemplazando las ecuaciones .3 y .., se obtiene9 ∑         ∂ ∂ + + − = i i n2 P T i dn n # VdP "dT d# ) ) Ecuación 21 $l emplear los símbolos introducidos por ,ibbs para el coeficiente de la forma i n P T i n # ) )         ∂ ∂ -energía molar parcial de ,ibbs4, este toma el nombre de %otencial Ouímico i µ , para el i2ésimo componente. %or lo tanto, la ecuación anterior puede e"presarse así9 ∑ + + − = i i i dn VdP "dT d# µ Ecuación 22 De manera similar, las diferenciales totales de la energía interna, la entropía y la entalpía se pueden e"presar en términos de i µ , así9 .-.$ E95/91one4 F5n3/7ent/0e4 3e0 &oten91/0 Q5.719o AμiB i i i i i n V T i n P " i n V U i n V " i n P T i i n A n H n " T n U n # ) ) ) ) ) ) ) ) ) )         ∂ ∂ =         ∂ ∂ =         ∂ ∂ − =         ∂ ∂ =         ∂ ∂ = µ Ecuación 23 !bserve que las cantidades constantes son las variables naturales de cada función. %or estas razones se asigna un nombre especial a i µ en vez de identificarlo con una función termodinámica dada. )in embargo, es conveniente se=alar que el potencial químico suele asociarse con la energía de ,ibbs, porque en general se traba&a con sistemas a temperatura y presión constantes. 22 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Ina de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como criterio de equilibrio para un componte distribuido entre dos o más fases. )e sabe que en condiciones de temperatura y presión constantes9 ∑ = i i i dn d# µ Ecuación 24 sta e"presión permite calcular la energía libre de ,ibbs para el cambio de cantidad de sustancia presente en una fase y también en el nAmero de componentes de la fase. %ara sistemas cerrados, = d# , pero para sistemas que constan de varias fases, la condición de equilibrio a T y P constantes está dada por la ecuación9 ... = + + + = γ β α d# d# d# d# Ecuación 2# donde α + β y γ se refieren a las diferentes fases en contacto. De acuerdo con las ecuaciones anteriores, para un sistema donde i dn moles del componente i se transfieren de la fase α a la fase β , sin que atraviese masa por los límites del sistema, la condición de equilibrio requiere que9 ) ) = + = β β α α µ µ i i i i dn dn d# Ecuación 2% *omo β α ) ) i i dn dn − = ) se obtiene9 β α µ µ i i = Ecuación 2& sto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para transporte de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las fases requiere que el valor del potencial químico i µ para cada componente i, sea igual en cada fase a T y P constantes. $sí, para un sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las dos fases. .-. &oten91/0 Q5.719o en 5n G/4 I3e/0 &5ro l potencial químico de un gas puro está dado e"plícitamente por9 ( ) P +T T ln + = µ µ Ecuación 28 Donde se observa que a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial químico del gas ideal. % es la presión parcial, es decir V n+T P = , y µ es una función que depende sólo de la temperatura, pero no de la concentración. 23 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )i se presentan desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá de las regiones de altas presiones -alto potencial químico4 a las de ba&as presiones -ba&o potencial químico4 (asta que la presión sea igual en todo el recipiente. .-., &oten91/0 Q5.719o en So0591one4 I3e/0e4 ?al como lo establece la segunda ley de la termodinámica, si una solución está en equilibrio con el vapor, el potencial químico del solvente tiene el mismo valor en la solución que en el vapor9 !apo líquido µ µ = Ecuación 29 donde líquido µ es el potencial químico del solvente en la fase líquida y !apo µ es el potencial químico del solvente en el vapor. ;omo el vapor es un gas ideal puro -solvente puro4 con una presión ! se puede aplicar la ecuación ( ) P +T T ln + = µ µ y reemplazando9 P +T !apo líquido ln + = µ µ Ecuación 3 $plicando la ley de <aoult 8 para las soluciones ideales en la ecuación anterior y desarrollando el logaritmo obtenemos9 Ecuación 31 )i estuviese en equilibrio el solvente puro con el vapor, la presión sería . La condición de equilibrio es9 Ecuación 32 n donde es el potencial químico del solvente líquido puro. <estando esta Altima ecuación de , y omitiendo los subíndices, se obtiene9 Ecuación 33 De la cual es importante aclarar el significado de cada término9 , es el potencial químico del solvente en la solución. , es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro.-es una función de y 4. 3, es la fracción molar del solvente en la solución. .? ENERGÍA LIBRE ' EQUILIBRIO QUÍMICO $ continuación se estudiará el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los que también (ay intercambio de materia y por tanto se debe introducir la variable , que es el nAmero de moles de cada especie química i presente en el sistema. 2 +a +e, de -aoult e.ta/lece 0ue 24 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ara que un proceso sea posible, debe ocurrir una disminución de la energía libre, ' en consecuencia, en el estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema ya no sufre una evolución ulterior a no ser que se modifiquen las condiciones - y constante para nuestro estudio4' deberá alcanzar un valor mínimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el sistema tiende (acia el estado de má"ima entropía. La condición necesaria de mínimo, al igual que la de má"imo, es que la primera derivada, o el con&unto de primeras derivadas sea nulo. ste razonamiento se puede e"presar así9 %ara el caso de y constantes, y esta ecuación se reduce a9 $(ora, se considerará el caso de un sistema donde tienen lugar reacciones químicas. n este caso, la materia e"perimenta transformaciones químicas. l problema básico a resolver en este sistema, es cuál será su composición cuando la reacción química llegue al equilibrio y cómo variarán estas condiciones al variar, por e&emplo, la temperatura , o la presión . La respuesta viene dada por el criterio de la minimización de la energía libre a y constantes -ecuación anterior4. sto implica, como ya se (a mencionado, que la variación de la primera derivada de sea nula, con lo cual se obtiene9 Ecuación 34 Quc(as reacciones químicas se producen en una dirección dada, pero no se alcanza la conversión total de reactivos en productos. n este caso se dice que una reacción alcanzó el estado de equilibrio, donde la composición final del sistema contiene tanto reactivos como productos9 Lo cual significa que por cada a moles de A y por cada b moles de " que desaparecen en la reacción, aparecen p moles de ! y , moles de 4. sta relación se puede escribir de forma matemática como9 Ecuación 3# Donde el parámetro se denomina grado de avance o e"tensión de la reacción, e indica cuantos moles de cada especie (an reaccionado. De acuerdo con lo anterior, , y es igual para todos los demás términos. ntonces, a partir de la ecuación 9 Ecuación 3% 2# Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;on lo cual puede interpretarse que , es la diferencia de los potenciales químicos de los productos y reactivos a la composición de la mezcla de reacción, obteniéndose para la reacción planteada, la siguiente ecuación9 Ecuación 3& Lo anterior se puede representar gráficamente de la siguiente manera9 F=>[email protected] 1: <epresentación esquemática de en el estado de equilibrio. E89:;7< " )uponga que en la reacción , ocurre en un sistema cerrado, el cual contiene inicialmente C.03 moles de y D.CD moles de . %osteriormente se encuentra que (ay 7..D moles de . :allar el valor del avance, . So0591:n 3e0 8ro20e7/ .?.$ E=51012r1o Q5.719o en So0591:n Ina alternativa para formular los equilibrios de sistemas en solución es (acerlo en términos de la molalidad - 4, en vez de las concentraciones molares o la fracción molar. ;uando se emplean las molalidades, las desviaciones de la idealidad se toman en cuenta reemplazando la molalidad m por la actividad - 4, que es la molalidad multiplicada por el coeficiente de actividad - 4. ntonces la energía de ,ibbs se da en términos de la actividad adimensional, así9 Ecuación 38 Los superíndices indican que las relaciones son adimensionales. )e sigue un procedimiento seme&ante al traba&ar con molaridades o fracciones molares. n estos casos, se emplea el símbolo NyR para el coeficiente de actividad que aparece acompa=ando a la molaridad, mientras que N R se utiliza para el coeficiente de actividad que acompa=a a la fracción molar. l procedimiento general para estudiar las especies del solvente, es emplear la fracción molar, entonces9 Ecuación 39 donde es la fracción molar del solvente y γ5 es su coeficiente de actividad. 2% Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD .?. Con4t/nte 3e E=51012r1o Q5.719o ;onsidérese una reacción en la que intervienen cuatro gases A, ", C y $9 )uponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de acuerdo con la ecuación de los gases ideales, las energías libres de cada uno de los componentes se e"presa de la siguiente manera9 nergía libre de a moles de A9 donde es la presión parcial del componente A en la mezcla. )e tienen e"presiones similares para los demás componentes. La variación de energía libre de la reacción, cuando las presiones parciales de las cuatro sustancias son + + y , se calcula como9 Ecuación 4 o bien, Ecuación 41 sta ecuación relaciona la variación de la energía libre de la reacción, para los reactivos y productos a las presiones + + y , con el término que contiene las energías libres de todos ellos a ..3 atm de presión, el cual se denomina energía de ,ibbs estándar y otro término que representa la dependencia de la energía libre con la presión. )i en lugar de referirse a cualesquiera presiones, cada una correspondiera a la que se alcanza en el equilibrio entre las sustancias A, ", C y $, la variación de energía libre en estas condiciones (a de ser cero y se puede formular que para el equilibrio9 Ecuación 42 Ecuación 43 Dado que , para una determinada reacción a una temperatura específica, es una cantidad fi&a, queda demostrado que el factor logarítmico (a de ser una cantidad constante, independientemente de las presiones individuales. )e acostumbra 2& Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD llamar a este parámetro, constante termodinámica de equilibrio, y representarlo por la letra . De esta forma9 Ecuación 44 de modo que9 Ecuación 4# siendo esta ecuación uno de los más importantes resultados de la termodinámica química. %or esto la constante de equilibrio de una reacción debe considerarse como una propiedad termodinámica. <ecuerde que si , entonces , entonces la ecuación se puede escribir en la forma9 Ecuación 4% ;omo depende Anicamente de la temperatura, se deduce que es función Anicamente de la temperatura para una reacción dada entre gases ideales, siendo independiente de la presión, el volumen y las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla. %ara el caso de una reacción en la que intervienen sustancias o elementos que se encuentran en fase líquida o sólida, la reacción es reversible, por lo que se tiene9 n el equilibrio, la velocidad de reacción (acia la derec(a es igual a la velocidad de reacción (acia la izquierda9 ntonces9 Ecuación 4& Donde y son las constantes de velocidad de las reacciones respectivas. 0 Los términos entre paréntesis angular N[ \R, indican las concentraciones molares. <eagrupando los términos de la ecuación se obtiene9 Ecuación 48 $ una temperatura específica cualquiera, los valores de y son constantes' por lo tanto el término también es constante. sta proporción es la constante de equilibrio representada por . <eemplazando en la ecuación , se obtiene una e"presión análoga a la ecuación . 3 E.to. t1rmino. .e e23lican en detalle en el *a34tulo 5*in1tica 6u4mica7 28 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Ecuación 49 La variación en la energía libre de la reacción está dada por9 Ecuación # %ara el caso de los gases, la constante de equilibrio también puede e"presarse en términos de las concentraciones molares. Demuestre que y están relacionadas por medio de la e"presión . <ecuerde que en la ecuación de los gases ideales, la e"presión N R corresponde a la concentración molar. E89:;7< # %ara la reacción siguiente reacción9 )u constante de equilibrio 6 es a 8D]; y se puede suponer un comportamiento ideal. )uponga también presión constante. a4 ;alcule para el proceso -estado estándar9 . Q4. b4 )uponga que se tiene una mezcla que inicialmente contiene 3,38Q de fructosa .,62difosfato y de (li%eralde.ido787fosfato y fosfato de di(idro"iacetona. KOué valor tiene L, Kn qué sentido ocurrirá la reacciónL So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 %or tanto, b4 $plicando la ecuación 9 %or tanto9 )e obtuvo un valor negativo para , por lo tanto se puede asegurar que la reacción se lleva a cabo espontáneamente de izquierda a derec(a. )i las concentraciones iniciales (ubieran sido unitarias, el valor positivo de (abría obligado a la reacción a suceder (acia la izquierda' sin embargo, las ba&as concentraciones de productos (an invertido el signo y la reacción se efectAa (acia la derec(a. 29 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD !tra manera de comprender que la reacción se desplazará (acia la derec(a es observando la proporción de concentraciones9 es menor que la constante de equilibrio, . .?., De8en3en91/ 3e 0/ 9on4t/nte 3e e=51012r1o 9on 0/ te78er/t5r/ La constante de equilibrio puede e"presarse como9 Ecuación #1 diferenciando, se obtiene9 :aciendo algunas deducciones fisicoquímicas, se obtiene que9 Ecuación #2 $sí que9 Ecuación #3 )i la reacción es e"otérmica, es negativo y la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, es decir, se favorece la reacción (acia la izquierda, (acia la formación de reactivos. )i por el contrario, la reacción es endotérmica, es positivo, entonces aumenta con el aumento de la temperatura, lo cual quiere decir que se favorece la reacción (acia la derec(a -formación de productos4. De igual manera, puede considerarse y se obtiene9 Ecuación #4 %ara la cual se tiene que si la reacción es e"otérmica, y disminuye el valor de -el equilibrio se desplaza (acia los reactivos4. )i ocurre un aumento de ntropía, y aumenta el valor de -el equilibrio se desplaza (acia los productos4. ." AUTOE+ALUACI#N No. .. Defina con sus propias palabras potencial químico. 8. De acuerdo con lo aprendido en este capítulo, Kcómo podría usted describir, en términos del potencial químico un gas idealL, Ky una solución idealL 0. Describa con palabras sencillas la relación e"istente entre la constante de equilibrio y la temperatura. C. Determine el valor de para una reacción en cada uno de los siguientes casos9 3 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • • • D. ;onsidere la siguiente reacción9 )i su a 8DE; es . ;alcule para la reacción a C33E; y a /33E;. 6. $ D33 6, se tienen los siguientes datos9 )ustancia 8 8 . , 6 0 :# -g4 . C D , 6 C 0 8 , C . :8 -g4 #8-g4D,// 61,7D 871,1C )e colocan . mol de y . mol de en un recipiente a D33 6. $ esta temperatura sólo están presentes gases y se establece el equilibrio9 ;alcule a D33 6 y la fracción molar de presente a esa temperatura y a presión de . atm. K;uál será la fracción molar de a D33 6 y .3 atmL .C BIBLIOGRAFÍA 31 Unidad 1, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. D. *!I, *. . LLS!?, N#>?<!DI;;#T> $ L$ ?<Q!D#>^Q#;$ D %<!;)!) S#!LT,#;!)R, Labor ).$., spa=a, .1/1. #. >. LM#>, NF#)#;!OIPQ#;$R, Ouinta edición. Qc ,raG :ill, spa=a, 8338. #. >. LM#>, N%<!SLQ$) D F#)#;!OIPQ#;$R, Qc ,raG :ill, spa=a, 833D. D. +. S$LL, NF#)#;!OIPQ#;$R, ?(omson, Qé"ico, 833C. ;. <. Q?U, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, Qc ,raG :ill, ;olombia, .118. 32 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO ,% EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COM&ONENTE ,.$ INTRODUCCI#N La materia e"iste en tres estados físicos9 sólido, líquido y gaseoso. La mayoría, aunque no todas las sustancias pueden e"istir en los tres estados. ;asi todos los sólidos cambian a líquidos y casi todos los líquidos cambian a gases al ser sometidos a calentamiento. Los líquidos y los gases reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los sólidos y líquidos se conocen como estados condensados porque tienen densidades más altas que los gases. n realidad, ya se (an estudiado algunas de las características y el comportamiento de las fases gas, líquida y sólida, pero es (asta a(ora que se realizará un estudio específico de los sistemas en que dos o más fases pueden estar presentes &untas en equilibrio unas con otras. ,. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • ;omprender el fundamento fisicoquímico del equilibrio de fases en sistemas de un componente. • #dentificar adecuadamente la fase en que se encuentra un sistema dado y sus propiedades fundamentales. • $plicar correctamente las regla de las fases para sistemas sencillos. • ;onocer y aplicar adecuadamente las ecuaciones de ;lapeyron y de ;laussius2;lapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia. • ;omprender los efectos fisicoquímicos involucrados en el equilibrio entre las fases sólido2líquido, líquido2vapor y sólido2vapor y su importancia y aplicación en la práctica de la ingeniería de alimentos. • Qane&ar adecuadamente el diagrama de fases para un sistema, comprendiendo la utilidad de cada una de sus partes. ACTI+IDAD INICIAL )e le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. s importante que no sólo se cite una definición te"tual sino también una interpretación personal del concepto9 • Fase. • )istema. • ;omponente. • quilibrio. 33 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,., CONCE&TOS BÁSICOS ,.,.$ F/4e )e define como aquella parte de un sistema que es en su con&unto química y físicamente uniforme. ,.,. E48e91e =5.719/ ntidad químicamente definida, como , , etc. ,.,., ND7ero 3e 9o78onente4 3e 5n 414te7/ )e define como el menor nAmero de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada una de las diferentes fases del sistema. ,.,.- [email protected]/8or/91:n s el proceso del cambio de estado, de líquido a gaseoso, de una sustancia que se encuentra a una temperatura por deba&o de su punto de ebullición. s decir, este proceso se da sin que (aya ebullición. ,.,.? S52017/91:n s el proceso del cambio de estado de una sustancia sólida a gaseosa, sin pasar por el estado líquido. ,.,." C/0or 3e @/8or1</91:n ;antidad de calor que se requiere para evaporar un líquido en su punto de ebullición sin que ocurra cambio de temperatura' se e"presa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia. s así como el calor molar de vaporización es la cantidad de calor que se requiere para evaporar un mol de líquido en su punto de ebullición sin que (aya cambio de temperatura y se e"presarse en . ,.,.C C/0or 3e E541:n ;antidad de calor que se requiere para fundir un sólido en su punto de fusión sin que (aya cambio de temperatura' se e"presa en unidades de energía por un gramo o por un mol de sustancia. 34 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD l calor molar de fusión es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de sólido en su punto de fusión sin que (aya cambio de temperatura y se puede e"presar en . ,.,.F C/0or 3e So0131E19/91:n o Conge0/91:n ;antidad de calor que debe eliminarse de un líquido en su punto de congelamiento para congelarlo sin que (aya cambio de temperatura. ,.,.G C/0or 3e Con3en4/91:n ;antidad de calor que debe eliminarse de un vapor, en su punto de condensación, para condensarlo sin que (aya cambio de temperatura. ,.,.$! &5nto 3e e2500191:n ?emperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión aplicada' también corresponde al punto de condensación. l punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a una atmósfera. ,.,.$$ &5nto 3e E541:n ?emperatura de una sustancia a la cual su fase líquida y sólida coe"iste en equilibrio' también se llama punto de congelamiento. l punto de fusión normal es la temperatura de fusión o congelamiento a la presión de una atmósfera. ,.-. REGLA DE LAS FASES Qediante una regla sencilla que ,ibbs dedu&o originalmente, la cual es considerada como una de las grandes generalizaciones de la ciencia física, puede predecirse información Atil en lo que respecta a los equilibrios de fases9 Ecuación ## Donde9 L9 ,rados de libertad. C9 ;omponentes del sistema. F9 Fases presentes en el sistema. Los grados de libertad, L, proporciona el nAmero de variables independientes que deben fi&arse para describir completamente al sistema. ste valor de L se obtiene 3# Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD de restar al nAmero total de componentes del sistema el nAmero de fases presentes en el sistema y luego sumarle dos. sta ecuación se conoce como regla de las fases, la me&or manera de recordar esta regla es teniendo en cuenta que al aumentar el numero de componentes, aumenta el nAmero total de variables, por lo tanto C tiene signo positivo. $umentando el nAmero de fases aumenta el nAmero de condiciones de equilibrio y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables, por lo que F tiene signo negativo. n sistemas de un solo componente, , por lo tanto . sta e"presión se le llama regla de las fases para un sistema de un solo componente, la cual muestra que el má"imo nAmero de fases que pueden coe"istir en equilibrio en un sistema de un solo componente es tres. %or e&emplo en un gas puro se tiene y , de modo que . sto significa que para describir completamente al sistema, solo tienen que conocerse dos variables. La tercera variable puede calcularse a partir de las otras dos. E89:;7< & ;alcule los grados de libertad, L, para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución de acuosa de sacarosa. So0591:n 3e0 8ro20e7/ l sistema presenta dos especies químicas que son el agua y la sacarosa, por lo tanto . ;omo el sistema presenta dos fases, una sólida y otra líquida, por lo que . <eemplazando en la ecuación ' entonces . $nalizando la respuesta se concluye que es lógica ya que una vez que se definan dos variables del sistema, temperatura y presión, éste ya queda definido' la fracción molar o concentración puede tomar un solo valor que depende de la temperatura y presión definidas. ,.-.$. Reg0/ 3e 0/4 F/4e4 en S14te7/4 Re/991on/nte4 n un sistema (ay r reacciones y por cada reacción química independiente aparece la condición de equilibrio . )i además e"isten a relaciones adicionales entre las fracciones molares debidas a condiciones estequiométricas o de electroneutralidad, el nAmero de grados de libertad, L se puede e"presar de a siguiente manera9 Ecuación #% Donde9 3% Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD L9 ,rados de libertad. C9 ;omponentes del sistema. F9 Fases presentes en el sistema. r9 >Amero de reacciones químicas independientes. a9 >Amero de restricciones adicionales. E89:;7< 8 Determine los grados de libertad para una dilución acuosa de 2CN -ácido débil4. So0591:n 3e0 8ro20e7/ l sistema presenta cinco especies químicas9 , 2CN, , y ' entonces . %resenta dos reacciones independientes9 y ' por lo que . $demás se cumple la condición de electroneutralidad ' por lo tanto . $l reemplazar en la ecuación se obtiene L9 ste resultado quiere decir que una vez que se (ayan especificado tres variables intensivas, T, ! y fracción molar de 2CN, el resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las constantes de equilibrio de disociación del 2CN y del . E89:;7< % Determine los grados de libertad en un sistema constituido por , y , cuando todo el y el proceden de la reacción . So0591:n 3e0 8ro20e7/ ste sistema presenta tres fases9 dos sólidas y una gaseosa' . ?iene tres especies químicas' . "iste una reacción química' . >o (ay restricciones adicionales' . $l reemplazar en la ecuación , se obtiene9 $l analizar el resultado, se tiene que con solo fi&ar una condición, temperatura o presión, se fi&an las condiciones de equilibrio químico, por lo que el sistema queda completamente definido. 3& Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,.? EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COM&ONENTE ;onsidérese que a cierta temperatura y presión, se (allan en equilibrio dos fases de un sistema de un componente -por e&emplo agua sólida y líquida4, desde el punto de vista fisicoquímico, K;ómo se formularía la condición de equilibrio entre estas dos fasesL, KOué información de utilidad proporcionará esta notaciónL ntre otras, estas serán algunas de las preguntas que se pretenden responder en el presente capítulo. #nicialmente, de acuerdo con lo que ya se (a estudiado en este módulo de fisicoquímica, podría pensarse en igualar la energía libre de cada una de las fases para e"presar el equilibrio entre las dos fases9 )in embargo, esta formulación carece de sustento al observar que es posible tener un cubo de (ielo flotando en un océano de agua a 3E; siendo la energía libre de la fase líquida notablemente mayor que la del (ielo. $sí pues, esta ecuación sólo es aplicable si se traba&a con la energía libre por mol de sustancia o la energía libre molar de ,ibbs - 4 teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los sistemas9 La energía libre de ,ibbs depende de la temperatura y de la presión, la cual e"presada en magnitudes molares se convierte en9 Ecuación #& sta ecuación también se puede traba&ar con base en el potencial químico del sistema en lugar de la nergía Libre de ,ibbs, con lo cual se llega a las mismas conclusiones. %ara las tres fases de una sustancia simple, se tiene9 , y Ecuación #8 $ cualquier temperatura9 n la figura 8 se refle&an estas diferencias al graficar vs. T para cada una de las tres fases. ;omo se observa en la gráfica, la fase que posee el menor valor de es la más estable a esa temperatura. $ temperaturas ba&as, la fase más estable es la sólida debido a que tiene la energía libre de ,ibbs más peque=a. )in embargo, conforme aumenta la temperatura la fase líquida se vuelve más estable que la sólida y por 38 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Altimo, con una energía libre de ,ibbs más ba&a, y una temperatura más alta, será más estable la fase gaseosa. F=>[email protected] 2: Dependencia de la energía molar de ,ibbs con la temperatura, a presión constante. Las intersecciones entre las curvas para cada fase corresponden a las temperaturas en que esas dos fases están en equilibrio, así, Tf -punto de fusión4 es la temperatura en la cual se encuentran las fases sólida y líquida en equilibrio - 4 y -punto de ebullición4 es la temperatura en la que coe"isten en equilibrio las fases líquida y gaseosa - 4. !bserve que este diagrama ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un sólido a presión constante. $ temperaturas ba&as, el sistema es completamente sólido, a una temperatura definida se funde y se forma el líquido. l líquido es estable (asta vaporizarse a una temperatura definida , después de la cual queda el sistema estable en su fase gaseosa. sta serie de fases es consecuencia indirectamente de la secuencia de los valores de la entropía y, por lo tanto es un resultado inmediato de la absorción de calor en la transformación de sólido a líquido y de líquido a gas. ?odo lo anterior se cumple para un sistema a presión constante, pero KOué ocurrirá si la presión varíaL %ara analizar este caso se debe utilizar la ecuación que evidencia la dependencia de con la presión, e"presada en magnitudes molares, así9 Ecuación #9 ;omo la variación del volumen molar en sólidos y líquidos es muy peque=a, si la presión disminuye o aumenta, su variación en la energía libre molar de ,ibbs será muy peque=a e incluso insignificante' pero no ocurre lo mismo con los gases, los cuales tienen un volumen molar alrededor de .333 veces mayor que el de los sólidos y los líquidos y en ese caso la variación en si será significativa. 39 S:013o +/8or L.=513o T E T e T Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %rofundizando un poco, si disminuye la presión, es negativa, es positivo, por tanto es negativo y la energía molar de ,ibbs disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. ,." ECUACI#N DE CLA&E'RON sta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y e"presa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura. ;onsidérese una sustancia pura de la cual e"isten en equilibrio dos de sus fases - y 4, para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es9 De modo que9 )i se e"presa en términos de d! y dT para relacionar estos dos estados de equilibrio y se obtiene9 )i la transformación se e"presa9 , entonces9 y !bteniendo la ecuación de ;lapeyron9 Ecuación % ;omo en el equilibrio9 La ecuación de ;lapeyron se transforma en9 Ecuación %1 que es otra forma de la ecuación de ;lapeyron. %artiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene9 , e integrando9 Ecuación %2 sta e"presión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpía en el proceso. 4 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )e aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios entre dos formas alotrópicas como el grafito y el diamante. mpleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase. E89:;7< 1 La densidad del (ielo es y la del agua es a 3 E;. )uponga que es independiente de la presión. a4 "prese la dependencia del punto de fusión con la presión. b4 ;alcule la presión a la que fundirá el (ielo a 2..3 E;. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 $ partir de la ecuación se reemplazan los datos y se obtiene9 s decir, en donde la presión está en atmósferas y la temperatura en grados @elvin. b4 %ara 2..3 :C, es decir 878..D 6. <eemplazando en la ecuación y despe&ando la presión se obtiene . sta es la presión a la cual es necesario aplicar para fundir el (ielo que se encuentra a 2..3 E;. ,.".$ E=51012r1o S:013o H L.=513o $plicando la ecuación de ;lapeyron a la transformación )ólido _ Líquido, se tiene9 y $ la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces9 Ecuación %3 "presión de la cual se puede concluir que9 • -B49 %orque esta transformación de sólido a líquido siempre va acompa=ada de una absorción de calor. • -B49 %ara todas las sustancias porque V: fusión es -B4. • -B49 %ara sustancias cuya densidad sea mayor en estado sólido, que en estado líquido, -esto es para la mayoría de las sustancias4. • -249 %ara sustancias cuya densidad sea menor en estado sólido, que en estado líquido, -para algunas sustancias, como el agua4. 41 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son9 $ continuación se presenta un diagrama que muestra lo que sería el espacio geométrico de todos los puntos -T, !4 en los cuales el sólido y el líquido pueden coe"istir en equilibrio. De acuerdo con la figura 0, K$ qué estado corresponden los puntos que se ubican al lado izquierdo de la línea azulL, K$ qué estado corresponden los puntos que se ubican al lado derec(oL Kn qué estado se encuentran los puntos ubicados sobre la líneaL F=>[email protected] !: quilibrio entre la fase sólida y la líquida para una sustancia de un componente. ,.". E=51012r1o L.=513o H G/4 $l igual que en el caso anterior se aplica la ecuación de ;lapeyron, a(ora a la transformación Líquido _ ,as, y se obtiene9 y Ecuación %4 "presión de la cual se puede concluir que9 • -B49 %ara todas las sustancias porque es -B4. • -B49 %ara todas las sustancias. ?iene una fuerte dependencia de T y ! porque depende fuertemente de T y !. • -B49 %ara todas las sustancias. %ara valores ordinarios de ! y T, las magnitudes son9 42 8 $ólido +40uido T Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD La línea de equilibrio líquido Y gas siempre tiene una pendiente positiva y más peque=a comparada con la de la curva sólido Y líquido, ver figura C. De acuerdo con la figura C, Ka qué estado corresponden los puntos que se ubican en medio de las dos líneas de equilibrio graficadasL F=>[email protected] $: quilibrio entre la fase sólida y la líquida y la fase líquida con la gaseosa para una sustancia de un componente. ,."., E=51012r1o S:013o H G/4 >uevamente aplica la ecuación de ;lapeyron, para la transformación )ólido _ ,as, y se obtiene9 y "presión de la cual se puede concluir que9 • -B49 %ara todas las sustancias. • -B49 %ara todas las sustancias. • -B49 para todas las sustancias. F=>[email protected] ": quilibrios posibles de las fases sólida, líquida y gaseosa del sistema La curva de equilibrio )ólido Y ,as tiene una pendiente mayor que la pendiente de la curva Líquido Y ,as en el punto comAn para las tres curvas de equilibrio -llamado punto triple4, así9 De acuerdo con la figura D, responda9 Ka qué corresponde el punto ubicado donde se cruzan las tres curvasL E89:;7< 11 l dió"ido de ;arbono - 4, es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el ámbito industrial y en especial en el área de alimentos y bebidas, por eso se presenta a manera de e&emplo el diagrama de fases para este gas de forma esquemática en la siguiente figura9 F=>[email protected] #: Diagrama de fases del ;!8 43 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD !bserve que la línea sólido2líquido se inclina ligeramente (acia la derec(a, ya que ya que . !bsérvese también que el líquido no es estable a presiones menores de D atm. %or esta razón, el N(ielo secoR - en estado sólido4, es sólido a la presión de una atmósfera. ;uando se envasa en un cilindro presurizado, a 8DE;, el diagrama muestra que si la presión alcanza 67 atm, parte del alcanza a pasar del estado gaseoso al estado líquido. Las botellas comerciales con suelen contener líquido y gas en equilibrio' la presión en el cilindro es de 67 atm a 8DE;. ,.C ECUACI#N DE CLAUSIUS H CLA&E'RON sta ecuación relaciona la dependencia de la temperatura y la presión de vapor de un líquido con el calor de vaporización. ;lausius introdu&o esta modificación de la ecuación de ;lapeyron luego de apro"imadamente 03 a=os con el fin de me&orar la versatilidad de la e"presión. $sí pues, la ecuación de ;lapeyron puede e"presarse en una forma apro"imada conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporización y sublimación. n estos casos, el volumen molar del gas - 4 es muc(o mayor que el de la fase condensada - 4, siendo pues prácticamente igual a - 4. ;on esta apro"imación se establece que9 Ecuación %# $ esta ecuación es a la que se le llama de ;lausius Y ;lapeyron, pero si además se supone comportamiento de gas ideal, entonces9 Ecuación %% $l sustituir , conduce a9 , la cual puede ser modificada a la forma de una ecuación diferencial que es la de empleo más difundido de la ecuación de ;lausius Y ;lapeyron9 o Ecuación %& La cual da por integración9 Ecuación %8 E89:;7< 12 l fósforo blanco tiene un punto de fusión de CC.8 E; y la presión de vapor del fósforo blanco líquido es la siguiente9 1 44 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD . 1 . T :C1. 76.6 .8/.3 .17.0 ;alcular9 a4 b4 La temperatura de ebullición del fósforo líquido. c4 La presión de vapor a la temperatura de fusión. d4 )uponiendo que el fósforo blanco gaseoso, líquido y sólido se encuentre en equilibrio a la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor a 8D E;. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 $l analizar la ecuación , se observa que el lado derec(o corresponde a una constante, en intervalos peque=os de temperatura. La forma general de esta ecuación se parece al de una recta con pendiente , igual a , en donde la variable independiente es y la variable dependiente es el . s decir, es la ecuación de la recta . %or lo tanto se construye la tabla9 .2.32#94.%#1& )e va a utilizar la ecuación de una recta de la forma . $(ora, y . )e construye la siguiente tabla9 $IT J0nP > J J> 8./D1.1230 3.3 /..7C17236 3.33333B33 8.C18/0230 8.038D1 6.8.C83236 D.70117230 4 . # 1 2.12#%2E93 4# Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD % 9 . & 8 8 8 4 E 9 3 C.-CC"-EK !,-."!?$C ".G!CC" $.FG!C-EK!? $.??FFEK! Tot/0 $l reemplazar se obtiene y . ;omo la pendiente es igual a . ntonces b4 Itilizando la ecuación y reemplazando los valores de y se obtiene . ;on esta ecuación se (alla la temperatura para una presión de . ntonces , de donde se despe&a la temperatura9 c4 La presión de vapor se (alla con la ecuación , en donde se reemplaza . %or lo tanto9 . De donde se despe&a la presión9 d4 )uponiendo que aAn es válida la ecuación9 para . ntonces y ,.F DIAGRAMA DE FASES l diagrama de fases o diagrama de equilibrio es un gráfico que presenta las zonas donde sólo puede e"istir una fase de un sistema y las curvas formadas por aquellos puntos -T, !4 en los que coe"isten en equilibrio dos de las fases correspondientes. La pendiente de cualquiera de estas curvas está dada por . %or Altimo, sólo e"iste un punto en el cual pueden coe"istir las tres fases9 este recibe el nombre de punto triple. La figura 6 es un bosque&o de lo que es un diagrama de fases. n la figura 7 se mostrará uno de estos diagramas con todas sus partes. 4% Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD La presión es una presión constante cualquiera. l diagrama muestra los puntos de fusión - 4 y de ebullición - 4 como las intersecciones de la línea (orizontal con las curvas S 7 L y L 7 . stos puntos de intersección corresponden a las intersecciones de las curvas de la figura 8. $ temperaturas menores que Tf, el sólido es estable. n los puntos entre y , el líquido es estable, mientras que por encima de , el gas es estable. F=>[email protected] &: Diagrama de fases $sí pues, el diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. ;ada punto de este diagrama representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y !. La curva L 7 tiene un límite superior definido a la temperatura y presión crítica, - y 4 ya que no es posible diferenciar entre el líquido y el gas por arriba de esta presión y temperatura. ,.G AUTOE+ALUACI#N No. , .. l (ielo seco tiene una presión de . atm a Y78,8E; y 8 atm a Y61,.E;. ;alcAlese el de sublimación del (ielo seco. 8. l calor de vaporización del agua es en el punto normal de ebullición, .33E; si la presión barométrica de una ciudad es de alrededor de 683 ?orr9 .. K;uál es el punto de ebullición del agua en esa ciudadL 8. K;uál sería el punto de ebullición con una presión de 0 atmL 0. La presión de vapor de agua a 8D ]; es 3.0.0 atm. Itilice este dato y el valor del punto normal de ebullición del agua para calcular, de acuerdo con la ecuación de ;lausius Y ;lapeyron, el calor de vaporización del agua. - 4. C. )uponga que se coloca sobre el dorso de una mano de una persona tres gotas de agua y sobre el dorso de la otra mano tres gotas de éter dietílico. "plique porqué la mano que tiene el éter se siente más fría aunque la temperatura inicial de ambos líquidos es igual. D. "plique el (ec(o de que en invierno, la superficie de los lagos se congele mientras que el fondo permanece líquido, lo cual permite la supervivencia de muc(as especies en esta época respalde su respuesta con un diagrama sencillo. 4& Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD 6. Itilice la ecuación de ;lausius Y ;lapeyron para determinar el calor molar de vaporización del alco(ol isopropílico , el cual se vende comercialmente como Nalco(ol para frotarR y está presente en muc(os medicamentos y cosméticos. )u presión de vapor es .33 ?orr a 01,D]; y C33 ?orr a 67,/];. K;uál sería el punto de ebullición normal del alco(ol isopropílicoL <efiriéndose al diagrama de fases del usado en el e&emplo de aplicación en este capítulo, responda los siguientes e&ercicios9 7. KOué fases de se encuentran presentes a 8.3 atm de presión y temperaturas de 71E;, 2D3E; y 3E;L /. KOué fases de están presentes a9 a4 ?emperatura de Y7/,8E; y presión de . atmL b4 ?emperatura de YD6,6E; y presión de D,.. atmL .3. #ndique qué fases se observarían al calentarse una muestra de , a presión de /.3 atm, de Y.33 a 83 E; -temperatura ambiente4. ... KDe qué manera varía el punto de fusión del con la presiónL, KOué se puede decir de la densidad relativa del en estado sólido en comparación con su estado líquidoL ,.$! BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. ,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R, ;ia ditorial continental ).$., Qé"ico, .1/6. D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edición, :oug(ton Qifflin ;ompany, I)$, .113. #. >. LM#>, NF#)#;!OIPQ#;$R, Ouinta edición. Qc ,raG :ill, spa=a, 8338. 48 Unidad 1, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD #. >. LM#>, N%<!SLQ$) D F#)#;!OIPQ#;$R, Qc ,raG :ill, spa=a, 833D. D. +. S$LL, NF#)#;!OIPQ#;$R, ?(omson, Qé"ico, 833C. ;. <. Q?U, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, Qc ,raG :ill, ;olombia, .118. 49 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD UNIDAD % SOLUCIONES, DISOLUCIONES, &RO&IEDADES COLIGATI+AS ' EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOM&ONENTES CA&ÍTULO $% SOLUCIONES $.$ INTRODUCCI#N Las soluciones son comunes en la naturaleza y de suma importancia en todos los procesos vitales, áreas científicas y diversos procesos industriales. Los fluidos corporales de todas las formas de vida son soluciones. n efecto, el estudio de las soluciones es de gran importancia debido a que casi todos los procesos químicos y biológicos interesantes y Atiles tienen lugar en soluciones líquidas. :asta el momento se (an traba&ado con sistemas de un solo componente, pero las soluciones son sistemas de más de un componente, por esa razón en este capítulo se pretenderá considerar todo el aparato termodinámico necesario para el tratamiento a fondo de los sistemas reales de varios componentes -soluciones reales4, sin embargo se considerará primero a las soluciones ideales. Los resultados que se obtengan de estos casos sencillos aportarán una base fundamental para el estudio de los sistemas reales. $. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • ;omprender de una forma clara los conceptos de solución, soluto, solvente, y concentración. • ;onocer el comportamiento de cada uno de los tipos de solución que se pueden obtener e identificarlos en el ambiente que lo rodea. • $plicar correctamente las leyes de <aoult y de :enry para las soluciones ideales. • Diferenciar una solución ideal de una no ideal de acuerdo a sus propiedades fisicoquímicas. • Desarrollar (abilidad en el tratamiento termodinámico de una solución. # Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ACTI+IDAD INICIAL a. <ealice las siguientes operaciones sencillas y observe cuidadosamente lo ocurrido9 • $dicione una cuc(arada grande de azAcar en un vaso de agua fría. • $dicione una cuc(arada grande de azAcar en un vaso de agua caliente. • Destape una bebida carbonatada -gaseosa4 lentamente luego de agitarla un poco. • Qezcle una porción de aceite de cocina con una porción igual de agua. • $dicione una gota de agua a una cuc(arada de NaCl -sal comAn4. b. <esponda los siguientes cuestionamientos para punto, en donde debe identificar cada uno de los sistemas que lo conforman, con base en sus conocimientos de química y física básicas9 • KOué aspecto del sistema es (omogéneoL • Kn algAn caso, podría decirse que el sistema es una soluciónL, K%orquéL • )i la respuesta anterior es si, Kqué tipo de solución esL • n términos sencillos, K(ay alguna relación entre la facilidad de dispersión y la temperaturaL • K%odría establecer de manera muy simple y general una relación entre la entropía del sistema y su Nfacilidad de formar una soluciónRL $., CONCE&TOS BÁSICOS $.,.$ So0591:n o D14o0591:n Ina solución es una mezcla (omogénea de especies químicas dispersas a escala molecular. De acuerdo con esta definición una solución consta de una sola fase. Ina solución puede ser gaseosa, sólida o líquida. Las soluciones binarias están constituidas por dos componentes, las terciarias por tres y las cuaternarias por cuatro. $.,. [email protected] l componente que se encuentra en mayor proporción se conoce comAnmente como solvente. $.,., So05to )on aquellos componentes que están en proporciones peque=as en la solución' sin embargo la distinción entre soluto y solvente es arbitraria. #1 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $.,.- So0521013/3 s la cantidad má"ima de una sustancia -soluto4, que logra disolverse en otra -solvente4, (asta alcanzar el estado de equilibrio. sta cantidad se e"presa normalmente en unidades de concentración -p e&. mg FL, Qolaridad, porcenta&e, fracción molar, etc.4 $.,.? &or9ent/6e en 8e4o l porcenta&e en peso -;p<p4 de un soluto en una solución es el resultado de dividir el peso del soluto por peso de la solución -peso de soluto B peso de solvente4 multiplicado por .33. $.,." Mo0/r13/3 La molaridad -)4, es el nAmero de moles de soluto disuelto en un litro de solución. )us unidades son9 . $.,.C Mo0/013/3 La molalidad -m4, es el nAmero de moles de soluto disueltos en ..3 @g de solvente. )us unidades son9 . $.,.F Fr/991:n Mo0/r La fracción molar - 4, es el nAmero de moles del componente i sobre el nAmero de moles de todos los componentes de la solución. >o tiene unidades. $.,.G &re41:n 3e @/8or )e define como la presión parcial de las moléculas de vapor en la superficie y por encima del líquido del cual se origina. $.- TI&OS DE SOLUCIONES ;omo ya se e"puso, una solución es una mezcla (omogénea de especies químicas a escala molecular. La solubilidad puede variar con la temperatura y la presión, lo cual resulta ser una característica de muc(a utilidad, como se observará más adelante. Las soluciones pueden e"istir en cualquiera de los tres estados de la materia, es decir, estas pueden ser sólidas, líquidas o gases9 #2 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • )oluciones gaseosas9 n general los gases no reactivos pueden mezclarse en todas las proporciones para formar mezclas de gases. Los fluidos que pueden mezclarse con cualquier otro en todas las proporciones son llamados fluidos miscibles. • )oluciones líquidas9 Quc(as soluciones líquidas son obtenidas por la disolución de un gas, un sólido o un líquido en algAn líquido. ?ambién es posible obtener soluciones líquidas de la mezcla (omogénea de dos sólidos, tal es el caso de la mezcla )odio2%otasio, los cuales son sólidos a temperatura ambiente, pero en mezclas que contienen entre .3 y D3` de )odio, se tiene una solución líquida. • )oluciones sólidas9 stas soluciones son menos comunes pero también e"isten, tal es el caso de las aleaciones de algunos metales con fines comerciales, artesanales, industriales. $ continuación se presentan algunos e&emplos de los diferentes tipos de soluciones9 T5675 2: &emplos de soluciones T18o4 3e So0591one4 C/r/9ter.4t19/4 ,aseosas • ,ases disueltos en gases9 el aire. Líquidas • )ólidos disueltos en líquidos9 agua de mar -NaCl disuelto4. • Líquidos disueltos en líquidos9 etanol disuelto en agua. • ,ases disueltos en líquidos9 agua carbonatada o bebidas gaseosas - disuelto4. )ólidas • ,ases disueltos en sólidos9 en paladio, en titanio. • Líquidos disueltos en sólidos9 amalgamas dentales. • )ólidos disueltos en sólidos9 aleaciones de metales. $.? SOLUCIONES IDEALES n el estudio de los gases, a estos se les clasifica como ideales o no ideales basándose en si su comportamiento se a&usta a una e"presión matemática simple llamada ley de los gases ideales. $ partir de la observación del comportamiento de los equilibrios líquido2vapor en soluciones, se llega a una ley análoga. %or simplicidad considérese una solución compuesta por un solvente volátil y uno o más solutos no volátiles, y e"amínese el equilibrio entre la solución y el vapor. Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro de la solución permiten medir el comportamiento de dic(os componentes. sto se debe a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que tiene una molécula a RescaparR de la solución, lo que a su vez se constituye en una medida de las #3 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD fuerzas de co(esión dentro de la solución. %or lo tanto, la determinación de la presión de vapor de cada componente en función de la presión, la temperatura y la fracción molar permite comprender me&or el sistema. $l colocar un líquido en un recipiente que (a sido previamente evacuado, este se evapora (asta que el espacio por encima del líquido se llena de vapor. La temperatura del sistema se mantiene constante. n el equilibrio, la presión de vapor es !:, que corresponde a la presión de vapor de un líquido puro, figura /. )i un material no volátil se disuelve en el líquido, se observa que la presión de vapor de equilibrio, !, sobre la solución es menor que sobre el líquido puro, !:. Dado que el soluto es no volátil, el vapor es solvente puro' a medida que se a=ade más soluto -no volátil4, la presión de vapor disminuye. F=>[email protected] 8: Disminución de la presión de vapor por la presencia de un soluto no volátil. Lo anterior permite esquematizar la presión de vapor del solvente en función de la fracción molar del soluto en la solución , en la figura 1. %ara , ' a medida que aumenta , disminuye !. Lo importante es que la presión de vapor de la solución diluida - pró"imo a cero4 se acerca a la línea discontinua que relaciona a y cero. La pendiente de esta curva varía con la composición en particular de la solución, sin embargo la curva e"perimental para todas las soluciones es tangente a la línea discontinua en , y se acerca muc(o a esta línea a medida que la solución está más y más diluida. La ecuación de la línea que muestra el comportamiento ideal -línea de puntos4 es9 Ecuación %9 )i ". es la fracción molar del solvente en la solución, entonces 35 = 3> ? . y la ecuación se convierte en9 ! ? 35 !:, la cual es la forma generalizada de la ley de <aoult para soluciones ideales. La solución ideal se define como aquella que obedece la ley de <aoult en todo el intervalo de concentraciones. #4 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] %: %resión de vapor como una función de la fracción molar del soluto. )i las atracciones intermoleculares entre moléculas de la misma especie son iguales que la atracción entre especies diferentes, entonces se puede esperar el comportamiento más simple posible en la solución. n la solución ideal, todas las fuerzas intermoleculares son iguales, no importa si las moléculas son o no seme&antes, esto surge de una similitud en tama=o molecular y una estructura seme&antes. $.?.$ Le> 3e R/o50t Franaois Qarie <aoult efectuó una generalización para una solución ideal conocida como la ley de <aoult, la cual postula que para un solvente -sustancia .4, su presión de vapor es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la presión parcial del solvente puro, a temperatura constante. %uede formularse una ecuación análoga para el soluto -sustancia 84, que es la ecuación de <aoult9 o Ecuación & )í la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan esta ecuación, se dice que dic(a solución sigue la ley de <aoult y se comporta de manera ideal. Las soluciones reales se a&ustan a la ley de <aoult cuanto más diluida es la solución. s decir todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la concentración de los solutos se apro"ima a cero. ste comportamiento se muestra en la figura 1 -línea punteada4 para el soluto. n una mezcla gaseosa, la razón entre la presión parcial del vapor de agua y la presión de vapor de agua pura a la misma temperatura, se conoce como ## 8 8: ; 2 1 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD :umedad <elativa. ;uando se multiplica por .33, es el porcenta&e de (umedad relativa. %or lo tanto9 y E89:;7< 1! )obre una solución acuosa que obedece la ley de <aoult, la (umedad relativa es igual a la fracción molar del agua en la solución. Los líquidos $ y S forman una solución ideal. $ CDE;, la presión de vapor de $ y S puros es de D6 mm :g y de 7/ mm :g, respectivamente. ;alcAlese la composición del vapor en equilibrio con una solución que contiene 0C` en moles de $ a esta temperatura. So0591:n 3e0 8ro20e7/ , entonces9 $plicando la ley de <aoult, se tiene9 La presión de vapor total del sistema - 4 esta dada por9 %or ultimo, las composiciones -e"presadas como fracción molar de A y "4 en la fase de vapor, y están dadas por9 y $.?. [email protected]/91one4 3e0 9o78ort/71ento 13e/0 )e observan ciertas desviaciones de la ley de <aoult, las cuales pueden e"plicarse considerando la interacción entre las moléculas . y 8. )i la fuerza de interacción entre las moléculas seme&antes .2. o 828 es mayor que entre las moléculas .28 la tendencia será que ambos componentes pasen a la fase de vapor. sto aumenta la presión por encima de lo que predice la ley de <aoult y se conoce como desviación positiva. %or e&emplo, una gota de aceite que es dispersada en un recipiente que contiene agua, las fuerzas de atracción entre las moléculas de aceite son muc(o más grandes que la que e"isten entre este y el agua así que el aceite dispersado vuelve a formar la gota y queda e"cluida de la solución. Del mismo modo, cuando las interacciones .2. o 828 son fuertes, tanto . como 8 quedan e"cluidas de la solución y entran al estado de vapor, tal es el caso del sistema tanol ;loroformo, mostrado en la figura .3. !bserve que las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de <aoult -ideal4. #% Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] 1: %resión de vapor del sistema etanol2cloroformo a 07/ @, donde se observan desviaciones positivas de la ley de <aoult. #gualmente, e"iste la desviación negativa de la ley de <aoult que se da cuando las atracciones entre los componentes . y 8 son fuertes y puede darse una retención de moléculas que de otra manera pasarían al estado gaseoso. In e&emplo de ese tipo de desviación se da para el sistema acetona2cloroformo, de la figura .3, en donde las líneas punteadas indican el comportamiento que predice la ley de <aoult -ideal4. $.?., Le> 3e (enr> !tra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el fisicoquímico inglés +illiam :enry. Jl encontró que la masa de gas disuelta en un volumen dado de solvente a temperatura constante es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la solución. De manera matemática, -La cual es una forma de plantear la ley de :enry, pero no la más Atil4. #& P+*;5, 8re.ión del cloroformo 8re.ión total e23erimental 4 8re.ión del etanol 2 Etanol .# *loroformo [email protected]=BC :<[email protected] +-, Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] 11: 8resión de vapor del sistema acetona2cloroformo a 07/ @, donde se observan desviaciones negativas de la ley de <aoult. Donde en general el subíndice 8 se utiliza para referirse al soluto -el subíndice . suele utilizarse para el solvente4 y @ es la constante de la ley de :enry. La mayoría de los gases siguen la ley de :enry a temperaturas que no sean demasiado ba&as y presiones moderadas. n el caso de tener varios gases disueltos en una misma solución, la ley de :enry se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar la presión de los otros gases presentes en la mezcla. $(ora bien, sabiendo que la masa por unidad de volumen es igual a la concentración, la ley de :enry, antes enunciada, se convierte en9 o Ecuación &1 %ara soluciones diluidas la concentración %> es proporcional a la fracción molar de la sustancia disuelta. !tra forma, más práctica, de enunciar la ley de :enry es9 Nla solubilidad de un gas aumenta a medida que la presión del gas aumentaR. sta propiedad se ilustra en los e&emplos siguientes. E89:;7< 1$ #8 P+*;5, 8re.ión e23erimental Total 8re.ión del cloroformo % 8re.ión de la acetona Acetona .# *loroformo [email protected]=BC :<[email protected] +-, Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Desde el punto de vista fisicoquímico, Kcuál es la razón por la cual cuando se destapa una botella de agua carbonatada -gaseosa4, se escuc(a un escape de gas, se observa burbu&eo y la solución -gaseosa4 tiende a salirse de la botellaL So0591:n 3e0 8ro20e7/ :e aquí, en este sencillo e&emplo, una aplicación práctica de la ley de :enry. n el proceso de elaboración de bebidas gaseosas, se incluye una disolución de dió"ido de carbono gaseoso, en agua ba&o presión y se cierra el sistema -botella o lata4 a una presión elevada, de modo que una la botella de gaseosa sin abrir está ba&o una gran presión de . $l abrir la botella, la presión se reduce rápidamente (asta alcanzar la presión atmosférica y se desprende una parte del gas de la solución en forma de burbu&as, este burbu&eo se (ace más fuerte si el cambio de presiones se (ace más rápido y el gas en su abrupta salida, emerge con solución y (ace que la bebida gaseosa se derrame del envase. )i se de&a abierto el recipiente, la bebida Npierde el gasR porque el liberado se escapa. La solubilidad de en agua a 8DE; -temperatura ambiente, apro"imadamente4 y una atmósfera de presión es de sólo . n los vinos espumosos el disuelto se encuentra también ba&o presión, pero el se produce por un proceso de fermentación dentro de la botella, en lugar de ser a=adido artificialmente, como en el caso de la bebida carbonatada. E89:;7< 1" $ 3E; y una presión de de .,33 atm, la solubilidad del en agua es . K;uál es la molaridad del en una solución acuosa saturada cuando el está sometido a su presión parcial normal en aire de 3,831D atmL ;onsidérese el problema en dos partes9 a4 Determine la molaridad de la solución saturada de a 3E; y . atm. b4 Itilice la ley de :enry en la forma indicada anteriormente para encontrar la concentración de del o"ígeno en la solución. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 Qolaridad de , ? Z 3E; -870 @4, . b4 $plicación de la ley de :enry, -calcular constante49 #9 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ntonces9 , que es la concentración de !8 ba&o las nuevas condiciones. $." SOLUCIONES REALES $ continuación se estudiará el problema de cómo tratar las soluciones cuando no se comportan idealmente. stos sistemas pueden mane&arse de forma apropiada empleando los conceptos de fugacidad y actividad introducidos por ,. >. LeGis. l potencial químico de un componente en una mezcla es, en general, una función de la temperatura, la presión y la composición de la mezcla. n las mezclas gaseosas e"presamos el potencial químico de cada componente como la suma de dos términos9 Ecuación &2 Donde el primer término, , es función sólo de la temperatura, mientras que la fugacidad del segundo término puede depender de la temperatura, la presión, y la composición de la mezcla. La fugacidad es una medida del potencial químico del gas i en la mezcla. De otro lado, en cuanto a las soluciones líquidas, para un componente i en una mezcla líquida cualquiera, podemos escribir9 Ecuación &3 Donde es una función sólo de la temperatura y la presión, mientras que Ai, la actividad de i, puede ser una función de la temperatura, la presión y la composición. )in embargo, esta ecuación no proporciona mayor información que la de que a temperatura y presión específicas, un aumento en la actividad de una sustancia implica un aumento en el potencial químico de la misma. %ara que tenga un significado preciso, debe describirse con e"actitud el significado de la función , para la cual e"isten dos maneras comunes de descripción' cada una implica un sistema distinto de actividades. n los dos sistemas se acepta que la actividad de un componente es una medida de su potencial químico. $.".$ S14te7/ r/91on/0 3e /[email protected]/3e4 n este sistema se identifica con el potencial químico del líquido puro, 9 % Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD y la ecuación se convierte en9 Ecuación &4 Qientras que se acerca más a la unidad, el sistema se acercará más a i puro y se acerca a y se acerca a cero, de modo que , la actividad del líquido puro, se acerca .. ;omparando esto con el potencial químico de una solución líquida ideal, se obtiene9 Ecuación &# restando la ecuación anterior de la ecuación , se obtiene9 Ecuación &% l coeficiente racional de actividad de i, , se define mediante9 Ecuación && y con esta definición, la ecuación se transforma en9 Ecuación &8 sta ecuación muestra que mide la magnitud de la desviación respecto al comportamiento ideal. Los coeficientes racionales de actividad son adecuados para aquellos sistemas en los cuales la fracción molar de un componente i - 4 puede variar desde cero (asta la unidad' por e&emplo, mezclas de líquidos como acetona y cloroformo. $.". S14te7/ 3e /[email protected]/3e4 r/91on/0e4 A454t/n91/4 @o0át10e4B La actividad racional de los constituyentes volátiles de una mezcla líquida puede calcularse fácilmente midiendo la presión parcial del constituyente en la fase de vapor en equilibrio con el líquido. ;omo en el equilibrio los potenciales químicos de cada constituyente deben ser iguales en las fases vapor y líquido, y utilizando la ecuación , para , suponiendo que el gas es ideal y que el componente i tiene una presión parcial , se tiene9 Ecuación &9 %ara el líquido puro9 Ecuación 8 Donde es la presión de vapor del líquido puro. )ustrayendo las dos Altimas ecuaciones y dividiendo por *T, obtenemos9 o Ecuación 81 que es para la solución no ideal la ecuación análoga a la ley de <aoult. $.C EQUILIBRIO QUÍMICO EN LA SOLUCI#N IDEAL %1 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;omo ya se sabe, los equilibrios químicos en gases ideales pueden formularse en términos de las concentraciones molares de los reactivos y productos involucrados en la reacción. $ menudo las mismas relaciones son aplicables a equilibrios de sustancias presentes en solución. Las ecuaciones en las que se utilizan las fracciones molares como unidades de concentración suelen ser aplicables como una buena apro"imación, a reacciones en solución. ?ambién se pueden usar las molalidades - 4 como unidad de concentración, cuando cualquiera de estas relaciones es aplicable, se dice que el comportamiento es ideal. <ecordando que la condición para el equilibrio químico es9 n donde corresponde a los coeficientes estequiométricos. n el equilibrio químico de una solución ideal, se debe traba&ar con la siguiente ecuación9 Ecuación 82 n donde es el cambio de energía libre de ,ibbs estándar y 6 el cociente de las fracciones molares. $sí, en una solución ideal, la forma adecuada de la constante de equilibrio es el cociente de las fracciones molares. )i la solución es una solución ideal diluida, para una reacción solo entre solutos, cada está dado por la ecuación9 Ecuación 83 Donde es una función de la temperatura y la presión, pero no de la composición. %or lo tanto, la condición del equilibrio es9 Ecuación 84 Donde 6 nuevamente es un cociente de equilibrio de las fracciones molares. $.F AUTOE+ALUACI#N No. - .. Desde el punto de vista termodinámico, Kporqué no (ay Nsoluciones verdaderasR en las que el solvente sea gaseoso y el soluto sea líquido o sólidoL 8. Kn qué sentido se aseme&a el soluto de una solución a un gas idealL 0. La solubilidad de la mayoría de los sólidos en agua aumenta al elevarse la temperatura, K%or quéL C. K;uántos gramos de sacarosa, , deben disolverse en 13 g de agua para producir una solución sobre la cual la (umedad relativa es del /3`L. )upóngase que la solución es ideal. %2 Unidad 0, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD D. n una solución ideal diluida, si es la presión de vapor del solvente y es la constante de la ley de :enry para el soluto, postule una e"presión para la presión total sobre la solución como una función de , la fracción molar del soluto. 6. ;alcule la constante de la ley de :enry y la presión de vapor del líquido puro $ - 4 en 7D.3 g de líquido $ en una solución con .333 g de líquido S el cual tiene un y tiene una presión, en esta solución, de C03 ?orr' la presión total de la solución es de D83 ?orr. 7. s la disminución del potencial químico de un solvente en una solución ideal un efecto entálpico o entrópicoL "plique su respuesta. /. ,rafique para una solución ideal el valor de pFp] como una función de , la fracción molar del soluto y esboce la gráfica de pFp] como función de la molalidad del soluto, si el solvente es agua. <ealice comentarios adecuadamente fundamentados sobre las gráficas obtenidas. $.G BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOI#Q#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. ,. Q. S$<<!+. NOI#Q#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R , ;ia ditorial continental ).$, Qé"ico, .1/6. D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edición, :oug(ton Qifflin ;ompany, I.).$, .113. %3 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO % DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS .$ INTRODUCCI#N :asta el momento se (an presentado los sistemas con sus características atómicas y moleculares para describir sus propiedades químicas y físicas, sin embargo, es una realidad que muc(os fenómenos que interesan directamente a la química física se presentan en disoluciones acuosas de electrolitos, como también ocurre en la mayoría de los procesos biológicos. %or tanto, el conocimiento que ya se posee de las moléculas como unidades independientes y libres, no es una base suficiente para comprender estos sistemas en los cuales partículas con carga eléctrica están sumergidas en un medio que está muy le&os de ser inerte. De (ec(o, (asta el momento las desviaciones de la idealidad se (an tratado de forma indirecta. La concentración de un electrolito se (a reemplazado por la actividad, una vez que se conocen las actividades iónicas, entonces puede procederse a calcular el potencial químico, la constante de equilibrio y otras propiedades en términos de estas magnitudes. ;on todo, este enfoque no conlleva interpretación física alguna del comportamiento iónico en solución. n .180, Debye y :bcHel propusieron su teoría cuantitativa de las soluciones de electrolitos, proporcionando con esta un aporte fundamental al conocimiento en este campo y por esto se e"pondrá en el presente capítulo. . OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • Definir disoluciones electrolíticas en términos fisicoquímicos. • Determinar la importancia del aporte de Debye y :bcHel en el estudio de las disoluciones de electrolitos. • ;alcular e interpretar el valor de la constante de equilibrio para sistemas en solución. • Determinar matemáticamente las constantes de disociación de los ácidos y bases débiles y comprender su importancia. • Qane&ar adecuadamente los conceptos de p2, p12 y 6ps. • #dentificar una disolución amortiguadora conociendo su composición y determinar su importancia en la industria alimenticia. • <ealizar cálculos matemáticos que permitan determinar las distintas propiedades de las disoluciones de electrolitos. ACTI+IDAD INICIAL $ continuación se presenta la biografía de uno de los (ombres más influyentes en el estudio de las soluciones químicas de electrolitos. Léala y luego busque una definición para los términos subrayados -puede apoyarse en los conceptos %4 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD básicos dados más adelante4. $ continuación proponga una definición con sus propias palabras para cada término. so le ayudará a introducirse en el tema que se estudiará en el capítulo. S+ANTE AUGUST ARR(ENIUS A$F?GK$GCB $rr(enius nació en MiH -+i&H4, lugar cercano a Ippsala, )uecia. Fue estudiante de la Iniversidad de Ippsala, pero llevó a cabo sus investigaciones doctorales en stocolmo, ba&o la dirección del físico ric dlund. )u tesis, terminada en .//C, fue sobre las conductividades de las soluciones electrolíticas. >o sugirió la disociación de electrolitos en iones y recibió una mala calificación de los e"aminadores. %osteriormente, $rr(enius tuvo discusiones con !stGald, vanXt :off y otros, y como resultado postuló su teoría de disociación electrolítica en .//7. ?ras desempe=ar diversos puestos de ense=anza, $rr(enius fue nombrado en ./1D profesor de física en la Iniversidad de stocolmo. )irvió como rector de .//7 a .13D, y (asta su muerte fue director de fisicoquímica en el instituto >óbel de stocolmo. $rr(enius continuó durante varios a=os investigando las soluciones electrolíticas, pero (asta el fin de su vida, nunca aceptó el (ec(o de que los electrólitos fuertes están totalmente disociados, y que su comportamiento se ve fuertemente influido por las fuerzas interiónicas. ?raba&ó en diversos campos y efectuó contribuciones importantes a la inmunoquímica, la cosmología, el origen de la vida y las causas de las glaciaciones. Fue el primero en analizar el Nefecto de invernaderoR y en darle dic(o nombre. %ublicó muc(os artículos y diversos libros, incluyendo Le(rbuc( der Hosmisc(en %(ysiH -.1304, #nmunoc(emistry -.1374 y Ouantitative LaGs in Siological ;(emistry -.1.D4. )vante $ugust $rr(enius recibió en .130 el premio >óbel de química, por Nel valor especial de su teoría de la disociación electrolítica para el desarrollo de la químicaR. ., CONCE&TOS BÁSICOS .,.$ So0591:n Ina solución o disolución es una dispersión (omogénea de un soluto en un solvente. .,. E0e9tro01to %# Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;ompuesto que disuelto en agua conducirá corriente eléctrica. In electrolito conducirá también corriente eléctrica si está fundido. ,eneralmente, los ácidos, álcalis y las sales inorgánicas son electrolitos. .,., NoKe0e9tro01to ;ompuesto que disuelto en un solvente no conduce corriente eléctrica ?ampoco la conduce cuando se funde. ,eneralmente los compuestos orgánicos son no2 electrolitos. .,.- [email protected]/3 Qedición de la capacidad de una solución a una concentración dada de conducir una corriente eléctrica. .,.? EEe9to 3e0 1:n 9o7Dn )upresión de la ionización de un electrolito débil por la presencia en la misma solución de un electrolito fuerte que contiene uno de los mismos iones que el electrolito débil. .,." I:n In ión es un átomo que (a ganado o perdido uno o más electrones. La pérdida o la ganancia de electrones es lo que le da al ión la carga eléctrica. La pérdida de electrones produce una carga positiva, la ganancia de electrones produce una carga negativa. La magnitud de la carga depende del nAmero de electrones afectados. .,.C Ion1</91:n s el proceso de formar iones. Los iones se forman cuando se suministra energía a los átomos, la cual puede provenir de calor o de radiación' un volta&e elevado será también causa de la formación de iones. l es un compuesto covalente, cuando se disuelve en agua se produce ionización debido a que el átomo de atrae un electrón del átomo de . .,.F F5er</ I:n19/ s la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución' también es una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases. .,.G E0e9tro01to F5erte %% Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD lectrolito completamente ionizado incluso en soluciones concentradas. Los ácidos fuertes y las bases fuertes pertenecen a este tipo de electrolitos. La mayoría de las sales inorgánicas. stos electrolitos fuertes son conductores de la corriente eléctrica. .,.$! E0e9tro01to 3L210 s el electrolito que se ioniza sólo en parte en agua u otros solventes ionizantes. $ un elevado nivel de disolución, la ionización es prácticamente completa. Las soluciones de electrolitos débiles son conductores pobres de corriente eléctrica. Los ácidos y bases débiles son electrolitos débiles. .- SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS Ina solución electrolítica es aquella en la cual coe"isten los iones disociados de un sistema líquido. ;onsiderando la descripción termodinámica de un soluto para una solución de no electrolitos, su potencial químico será9 Ecuación 8# donde m es la molalidad de la solución. sta ecuación es bastante adecuada para la mayoría de los no electrolitos (asta concentraciones de , sin embargo, esta e"presión no resulta adecuada para soluciones electrolíticas pues las desviaciones son acentuadas incluso a concentraciones de . %ara describir el comportamiento de este tipo de disoluciones, debe incluirse la energía de interacción de cargas eléctricas entre los iones, y esto es lo que postularon Debye y :bcHel en .180, lo cual se e"plica a continuación. .? LE' LIMITE DE DEB'E (MCNEL sta teoría se basa en un método relativamente sencillo y permite el cálculo de la magnitud de γB -coeficiente de actividad iónica media4 a partir de las propiedades fundamentales de la solución. Las deducciones matemáticas que conducen al planteamiento de Debye :bcHel son comple&as y por tanto se omitirán, tan sólo se presentarán sus lineamientos fundamentales y los resultados finales. Debye y :bcHel iniciaron su traba&o suponiendo lo siguiente9 • Los electrolitos se (allan completamente disociados en iones en solución. %& Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • Las soluciones son diluidas, es decir, la concentración es 3,3. m o menor. • n promedio, cada ion está rodeado por iones de carga opuesta, formando una atmósfera iónica. $ partir de estas suposiciones Debye :bcHel calcularon el potencial eléctrico promedio de cada ion generado por la presencia de los otros iones de la atmósfera iónica. $ continuación, se relacionó la energía libre de ,ibbs de los iones con el coeficiente de actividad del ion individual. $ntes de enunciar las conclusiones a las que ellos llegaron, conviene definir un par de términos9 • Fuerza iónica9 La fuerza iónica de una solución está definida como9 Ecuación 8% Donde y son la molalidad y la carga del i2ésimo ión del electrolito. • ;oeficiente de actividad media9 l coeficiente de actividad media en términos de los valores individuales de -coeficiente de actividad de los cationes4 y -coeficiente de actividad de los aniones4 mediante la relación9 Ecuación 8& %ara la cual y son los nAmeros de iones de los dos tipos producidos por el electrolito. ?ambién puede e"presarse en términos de la fuerza iónica, de (ec(o así se e"presa en la ecuación fundamental de Debye :bcHel. ;omo ni ni pueden medirse en forma directa, el resultado final se e"presa en términos del coeficiente de actividad iónica media del electrolitoa través de la ecuación fundamental de Debye :bcHel, de la manera siguiente9 Ecuación 88 Donde, 9 ;oeficiente de actividad media. 9 ;onstante dieléctrica del medio. C9 Fuerza iónica. %8 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD sta ley límite predice que el logaritmo del coeficiente de actividad iónica media es una función lineal de la raíz cuadrada de la fuerza iónica y que la pendiente de la línea debe ser proporcional al producto de las valencias de los iones positivos y negativos. -La pendiente es negativa ya que z es negativa4. F=>[email protected] 12% ,ráfica de logγ ± vs. .33√#. C stas predicciones (an sido confirmadas e"perimentalmente en soluciones diluidas de electrolitos fuertes. La figura .8 muestra la variación del con C -multiplicada por .334' las líneas rectas son las que se predicen mediante la ecuación de Debye :bcHel, mientras que las curvas son los valores e"perimentales. De (ec(o, es importante aclarar que la validez de la ley de Debye :bcHel se limita a soluciones muy diluidas. n la práctica, estas desviaciones de la ley límite se (acen muy notorias en el intervalo de concentración de 3,33D a 3,3. . )e (an desarrollado ecuaciones más precisas que e"tienden la teoría a concentraciones un poco más altas. )in embargo, (asta el momento no (ay ninguna ecuación teórica satisfactoria que pueda predecir el comportamiento en soluciones de concentraciones mayores que 3,3. . ." EQUILIBRIO EN SOLUCIONES I#NICAS l equilibrio en general se establece con gran rapidez entre especies iónicas en solución. n esta sección se describirá las formas más importantes de determinar los coeficientes de actividad cuando se establecen equilibrios en solución. ;onsidérese el siguiente equilibrio de la disociación del ácido acético9 La constante de equilibrio práctica es9 Ecuación 89 Donde y son los coeficientes de actividad de los iones, y es el ácido no disociado. n una solución razonablemente diluida, el ácido no disociado se comportará idealmente - 4, pero y pueden ser significativamente distintas de la unidad, debido a las interacciones electrostáticas. $l sustituir y por y tomando logaritmos, se obtiene9 Ecuación 9 4 <i=ura tomada de >tt3?''faa.un.e.edu.ar'alumno.'document'UN#@f01.3df %9 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Donde es la constante de equilibrio termodinámico, es decir, la forma adimensional de . Lo anterior puede e"presarse como9 Ecuación 91 Donde % es la concentración y es el grado de disociación, la cual puede determinarse a partir de mediciones de la conductividad. ;uando la ley limitante de Debye :bcHel es aplicable, se obtiene mediante la ecuación fundamental antes vista. )i la solución contiene solamente ácido acético, la fuerza iónica C está dada por9 Ecuación 92 n caso de estar presentes otros iones, es preciso sumar sus contribuciones. .C DISOCIACI#N DEL AGUA $lgunos e"perimentos de conductividad eléctrica (an demostrado que el agua pura se ioniza ligeramente, aunque solo se auto ioniza en un peque=o grado, el (ec(o de que esto ocurra es muy importante, en diversos aspectos la fisicoquímica9 Ecuación 93 %ara la e"presión de la constante de equilibrio del agua - 4, a la cual también se le denomina producto iónico, se tiene en cuenta que para el agua pura, su concentración no se incluye en el cálculo, asi9 Ecuación 94 $ 8DE;, el valor del producto iónico es casi e"actamente . n agua químicamente pura, las concentraciones de iones (idrógeno e (idro"ilo son iguales, y a 8DE; son . )i la solución contiene una concentración de iones (idrógeno mayor que , se considera una solución ácida' si por el contrario, la concentración de este ión es inferior, se dice que se trata de una solución básica o alcalina. "isten diversas maneras para definir los ácidos y las bases. )egAn Srcnsted, Nun ácido es una sustancia que puede donar un protón, y una base es una sustancia que puede aceptarloR. $sí que la ionización del ácido puede e"presarse así9 & Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD y la de la base así9 n el primer proceso el agua actAa como base y en el segundo como ácido. $ este tipo de sustancias, que tienen comportamiento dual como el agua, se les denomina anfóteros. ?omando como e&emplo el caso del ácido clor(ídrico - 4, cuya disociación se representa así9 )e dice que el y el están con&ugados o unidos en un par entre sí. $l ión cloruro se denomina base con&ugada del ácido. $ un ácido fuerte le corresponde una base con&ugada débil, como en este caso' mientras que a un ácido débil le corresponde una base con&ugada fuerte, como en el caso del ácido acético y el ión acetato respectivamente. La denominación es análoga en el caso de la disociación de las bases. .F CONSTANTES DE DISOCIACI#N DE ÁCIDOS ' BASES DÉBILES <etomando la generalización que se (izo en el numeral anterior para la disociación de un ácido - 4 y de una base - 4, se presenta a continuación la manera de e"presar sus constantes de disociación9 Ecuación 9# y Ecuación 9% n caso de que no se quiera obviar la no2idealidad de los procesos, estas constantes se pueden e"presar en términos de la actividad - 4 de cada componente -en este caso se toma la actividad del agua como . ya que el proceso de disolución no causa modificaciones significativas en las concentraciones4, en lugar de su concentración, pero esto no es muy usual. s conveniente traba&ar con valores de y , los cuales corresponden al logaritmo comAn negativo del valor de y respectivamente. La fuerza del ácido -capacidad para disociarse en solución acuosa4 está indicada por la magnitud de , es decir que cuanto mayor es el valor de , más fuerte es el ácido, de (ec(o se supone que los ácidos fuertes como el y el se encuentran por completo disociados, mientras que los ácidos débiles - 4 como el o el , no están completamente disociados. .G EL CONCE&TO DE 8( &1 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Dado que los valores de y , por lo general son muy peque=os y por tanto difíciles de traba&ar, la escala de p2 constituye una manera conveniente de e"presar la acidez y la basicidad de las soluciones acuosas diluidas. l p2 de una solución se define así9 Ecuación 9& >ótese que se utiliza el ión , en realidad, en el agua el protón no e"iste como si no como especie (idratada, es decir como el ión (idronio - 4, además de otros iones tales como , sin embargo el tratamiento termodinámico no se ve afectado si se emplea cualquiera de estas especies, de manera que por simplicidad se puede emplear simplemente . sta escala, por definición va de . a .C, sin embargo, e"isten valores de p2 negativos, así como valores superiores a .C. %or e&emplo, una solución de .3 ) tiene un p2 de Y., mientras que una de .3 Q tiene un p2 de .D. s difícil traba&ar con soluciones tan concentradas en la practica -de (ec(o en alimentos nunca se encontrarán concentraciones de este orden4' por ese motivo, el intervalo de p2 . a .C es adecuado para las condiciones de traba&o normales. n términos fisicoquímicos, el p2 se puede definir de acuerdo con su actividad en lugar de su concentración, es decir9 Ecuación 98 donde . ;omo ya se sabe, puede estimarse utilizando la ecuación fundamental de Debye :bcHel. De igual manera el p12 se podría definir como el logaritmo negativo de o como9 donde ' o de una manera más sencilla como . n la tabla 0 se presentan valores de p2 de algunas sustancias de interés en el campo de los alimentos y la nutrición. T5675 !: Malores de p2 de algunos alimentos y otras sustancias de interés en la industria alimenticia S54t/n91/ R/ngo 3e pH ;ontenido gástrico (umano .,6 Y0,3 ,aseosas y <efrescos 8,3 Y C,3 Limones 8,8 Y 8,C Minagre 8,C Y 0,C ?omates C,3 Y C,C ;erveza C,3 Y D,3 &2 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD !rina (umana C,/ Y /,C Lec(e de vaca 6,0 Y 6,6 )aliva (umana 6,D Y 7,D $gua pura 7,3 )angre (umana 7,0 Y 7,D :uevo blanco 7,6 Y /,3 Lec(e de magnesia .3,D $moniaco casero ..,3 Y .8,3 %or lo general para soluciones relativamente diluidas - 4 el p2 puede calcularse usando las concentraciones en lugar de las actividades. l p2 del agua pura es evidentemente de 7, tanto si se utilizan concentraciones o actividades dado que las concentraciones iónicas son muy ba&as. E89:;7< 1# Determinar el p2 y el p12 de una solución de 2Cl 3,.3Q usando para ello las concentraciones y las actividades. So0591:n 3e0 8ro20e7/ #nicialmente debe plantearse la reacción de disolución9 ;omo el 2Cl es un ácido fuerte - 4, por lo tanto se asume que está totalmente disociado, por lo tanto . De modo que se asume que9 y )in embargo, al calcular la fuerza iónica de la solución se tiene que9 %ara las especies y , presentes en la disolución. Isando la ecuación fundamental de Debye :bcHel, se tiene9 $sí que9 %or Altimo sabiendo que9 y , &3 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ara calcular el p12, se realiza la operación sencilla - 4 y se obtiene9 .$! &RODUCTO DE SOLUBILIDAD La e"presión del producto de solubilidad de un compuesto, es el producto de las concentraciones de los iones que lo constituyen elevadas cada una a la potencia que corresponde a su coeficiente estequiométrico del ión. La cantidad es constante a temperatura constante para una solución saturada del compuesto. sto constituye el principio del producto de solubilidad. n los equilibrios en los que participan compuestos poco solubles en agua, la constante de equilibrio recibe el nombre de constante de producto de solubilidad o . )in embargo, al escribir los productos de solubilidad, a menudo se pasan por alto los coeficientes de actividad' los productos de solubilidad se e"presan como productos de concentraciones, en lugar de actividades. %or e&emplo el cloruro de plata se escribe correctamente como sigue9 Ecuación 99 Donde y son los coeficientes de actividad de y respectivamente. l producto de y es igual a , en donde es el coeficiente de actividad media, por tanto9 Ecuación 1 sta ecuación permite comprender el efecto de los electrolitos inertes en la solubilidad. stos electrolitos inertes son aquellos que al agregarse a una solución no producen un efecto químico -como el del ión comAn o el de formar precipitados con los otros iones presentes4, si no que su influencia se debe sólo a su fuerza iónica -C4. La influencia de la fuerza iónica en el coeficiente de actividad de un ión se obtiene por medio de la ecuación fundamental de Debye :bcHel9 >o obstante, (ay dos efectos cualitativamente distintos de la fuerza iónica sobre la solubilidad, a saber9 • Ino de ellos se observa a valores ba&os de C, cuando desciende al aumentar C. $sí, a fuerzas iónicas ba&as, el producto aumentará al incrementarse C, porque el producto permanece constante y disminuye. n estas condiciones, la sal que se agrega aumenta la solubilidad y se (abla de aumento de la solubilidad por la presencia de la sal. &4 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • l otro se presenta cuando aumenta al incrementarse C. $sí a fuerzas iónicas altas aumenta a medida que C se incrementa, y entonces disminuye. %or eso se observa una disminución de la solubilidad que se denomina reducción de solubilidad debido a la sal. Los efectos del aumento y la disminución de solubilidad producidos por las sales son de particular importancia en las moléculas proteicas, ya que las proteínas se clasifican convenientemente, segAn su comportamiento de solubilidad. %or Altimo, es importante tener presente que si s es la solubilidad de la sal en moles por Hilogramo de agua, entonces y se tendrá9 Ecuación 11 ?ambién se tiene que si es la solubilidad calculada sin tener en cuenta las interacciones iónicas, entonces9 Ecuación 12 ntonces9 Ecuación 13 Lo cual muestra que la solubilidad aumenta debido a la interacción iónica. .$$ (IDR#LISIS La (idrólisis es la reacción de una sustancia con el agua o sus iones. ?ambién se puede definir como la descomposición de una sustancia por la acción química del agua. Las sales de los ácidos débiles y de las bases débiles e"perimentan (idrólisis. $ continuación se ilustra la (idrólisis que se presenta con la combinación del anión de un ácido débil con el ión (idrónio - 4 del agua para formar moléculas de ácido no ionizadas9 La eliminación de altera el equilibrio del agua y produce una solución básica -e"ceso de en la solución4, así que la reacción anterior se puede e"presar como9 <ecuerda usted qué es9 Kácido débilL, Kbase débilL, Kácido con&ugadoL y Kbase con&ugadaL %ara aclarar los conceptos puede basarse en los siguientes e&emplos9 &# Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )egAn Srcnsted Y LoGry, los aniones de los ácidos fuertes son bases e"tremadamente débiles, mientras que los aniones de los ácidos débiles son bases más fuertes. %or el contrario, los cationes de bases fuertes son ácidos e"tremadamente débiles y los cationes de bases débiles son ácidos más fuertes. )egAn esta clasificación de ácidos y bases, pueden identificarse cuatro tipos distintos de sales en solución acuosa que no contienen ácido o base libre -s importante tener presente que en soluciones diluidas, los ácidos fuertes y las bases fuertes están completamente ionizados o disociados4, estos son9 • )ales derivadas de Sases Fuertes y de ^cidos Fuertes. %roducen soluciones neutras porque el catión y el anión no reaccionan con el agua. &emplo9 ;loruro de )odio, NaCl. • )ales derivadas de Sases Fuertes y de ^cidos Débiles. %roducen una solución acuosa básica. sto se debe a que los aniones de ácidos débiles reaccionan con el agua para formar iones (idró"ido. &emplo9 $cetato de sodio, . • )ales derivadas de Sases Débiles y de ^cidos Fuertes. %roducen soluciones acuosas ácidas, debido a que ocurre la (idrólisis entre el catión de la base débil y el del agua formándose moléculas no ionizadas de base débil. La eliminación de altera el equilibrio del agua y produce un e"ceso de , lo cual imparte el carácter ácido. &emplo9 ;loruro de $monio, . • )ales derivadas de bases débiles y de ácidos débiles. stas sales forman soluciones que contienen cationes que confieren carácter ácido y aniones que lo confieren carácter básico. $sí que estas sales pueden generar soluciones ácidas, básicas o neutras, segAn sean las fuerzas relativas del ácido débil y la base débil de la cual se derive la sal. &% Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD &emplos9 o $cetato de amonio, , produce una solución neutra. o ;ianuro de amonio, , produce una solución básica. o Fluoruro de amonio, , produce una solución ácida. .$ SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Ina solución amortiguadora es una solución que resiste el cambio de p2' contiene un ácido débil y una sal iónica soluble del ácido o bien, una base débil y una sal iónica soluble de la base. ;uando se a=aden cantidades moderadas de base fuerte o ácido fuerte a soluciones amortiguadoras, el p2 varía muy poco. Las soluciones amortiguadoras contienen pares con&ugados ácido2base en concentraciones razonables. l componente más ácido reacciona con las bases fuertes que se adicionan mientras que el componente más básico lo (ace con los ácidos fuertes que se adicionan. Ina manera de resumir el efecto de estas soluciones es9 Nlos cambios de p2 se reducen al mínimo en soluciones amortiguadoras porque el componente básico puede reaccionar con e"ceso de iones y el componente ácido con e"ceso de . Los dos tipos de soluciones amortiguadoras que se encuentran comAnmente son9 • )oluciones de un ácido débil y una sal de ácido débil. &emplo9 solución de ácido acético, y acetato de sodio, , ya que la base con&ugada del ácido acético es el ión acetato, . • )oluciones de una base débil y una sal de la base débil9 solución de la base débil amoniaco acuoso, y su sal iónica soluble, cloruro de amonio, . && Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD .$, AUTOE+ALUACI#N No. ? .. scriba9 • ?res ácidos fuertes comunes. • ;inco bases débiles. • ;inco sales iónicas solubles. • ?res bases fuertes comunes. 8. !rdene los siguientes productos desde los más ácidos (asta los más básicos9 • *ugo de cereza negra, p2 Z 0.C. • *abón de tocador, p2 Z ...3. • Mino tinto, p2 Z 0.7. • *ugo de zana(oria, p2 Z D... • *ugo de lima, p2 Z 8.3. • ;lara de (uevo, p2 Z 7./. • ;ol agria, p2 Z 0.D. • Lec(e de magnesia, p2 Z .3.D. • $gua a la temperatura corporal -07E;4, p2 Z 6./.. 0. Itilizando la ley límite de Debye :bcHel, calcule el valor de en soluciones y molal de9 , y a 8DE;. C. l producto de solubilidad de es . ;alcule el coeficiente de actividad media de los iones presentes - 4 y - 4 en una solución 3,3D Q de , suponiendo que es aplicable la ley limitante de Debye :bcHel, K;uál es la solubilidad de en esta solución, y en agua puraL D. l cloruro de plata, a 8DE; tiene una 6ps de . %or medio de una tabla puede conocer , que para el A(Cl es 3.166' 3.13C y 3./31 para las concentraciones 3.33.' 3.3. y ..3 molal respectivamente. ;alcule la solubilidad del A(Cl en soluciones de 3.33.' 3.3.' y ..3 m de . 6. %ara la solución del ácido débil se encuentra en equilibrio9 un y . ;alcule la constante de disociación, , para este ácido débil. 7. l ácido ascórbico, , conocido como vitamina ;, es una vitamina esencial para todos los mamíferos. ntre éstos, Anicamente los seres (umanos, los monos y los cobayos -cone&illos de indias4, no pueden sintetizarlo en el organismo. La de la Mitamina ; es 7.1".3 2D . calcule la concentración de y el p2 de una solución 3..3Q de ácido ascórbico. /. KOue concentraciones de las siguientes sustancias tendrán la misma fuerza iónica que el NaCl 3..QL &8 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • . • . • . • . )uponga disociación completa y desprecie la (idrólisis. 1. l producto de solubilidad de a 8DE; es . )uponiendo que es aplicable la ley limitante de Debye :bcHel, calcule la solubilidad de en9 • $gua pura. • 3.3.Q. .3. ;alcule el p2 de 7D mL de una solución amortiguadora compuesta por ácido acético, , 3..3) y acetato de sodio, , 3.8Q cuando se le adicionan 1.D mL de 2Cl 3..3). ;ompare el cambio de p2 que sufre la solución con el que (ubiese ocurrido si la misma cantidad de 2Cl (ubiese sido adicionada a 7D mL de agua pura. ;oncluya sobre la acción amortiguadora de la solución. - ácido acético9 ' p2 agua pura9 7.334. .$- BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edición, :oug(ton Qifflin ;ompany, I.).$, .113. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OI#Q#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda dición, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R, ;ia ditorial continental ).$, Qé"ico, .1/6. $. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;írculo de Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6. &9 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO ,% &RO&IEDADES COLIGATI+AS ,.$ INTRODUCCI#N Las propiedades físicas de las soluciones diluidas que dependen solamente del nAmero de moléculas de soluto en una cantidad dada de solvente, pero no del tipo de moléculas que conforman las especies presentes se denominan propiedades coligativas -del latín colligatus9 unido, enlazado4 Las propiedades coligativas de una solución son cuatro9 • Disminución de la presión de vapor -abatimiento de la presión de vapor4 • Disminución de la temperatura de congelación -abatimiento del punto de congelación o descenso crioscópico4 • $umento de la temperatura de ebullición -elevación del punto de ebullición o ascenso ebulloscópico4 • %resión osmótica. n el presente capítulo se estudiará cada una por separado con sus implicaciones para cada uno de los sistemas en que se presentan. ,. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • ;onocer el fundamento fisicoquímico de las propiedades coligativas de las soluciones. • Determinar con certeza las causas y consecuencias del descenso de la temperatura de congelación de una solución luego de la adición de un soluto. • Determinar con certeza las causas y consecuencias del aumento de la temperatura de ebullición de una solución luego de la adición de un soluto. • <ecordar el concepto de disminución de la presión de vapor de las soluciones ideales como consecuencia de la adición de un soluto -Ley de <aoult4 • Definir ósmosis y reconocerla como un proceso importante para los organismos biológicos. • ;onocer la influencia de la presión osmótica en los procesos naturales e industriales y su utilidad en la ingeniería de alimentos. • Determinar masas de soluto, pesos moleculares, y formulas moleculares a partir de los datos obtenidos de las propiedades coligativas. 8 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ACTI+IDAD INICIAL% TALLER a. La siguiente actividad le permitirá de una manera muy sencilla observar algunos de los fenómenos físicos que le serán de utilidad para la comprensión de los temas que se tratarán en el presente capítulo. .4 • n un recipiente resistente al calor, tome 8D mL de agua y caliéntela (asta ebullición. Qida la temperatura en el momento en que el agua empieza la ebullición. ;oloque su sistema en un recipiente para calentar. • n otro recipiente igualmente resistente, tome otros 8D mL de agua y disuelva en ellos .D Y83 g de sacarosa -azAcar4, caliente el sistema (asta ebullición y mida la temperatura en el momento de la ebullición. 84 • n un recipiente adecuado, tome 8D mL de agua e introdAzcalos en un congelador, de&e congelar el agua. • n otro recipiente de las mismas características, tome 8D mL de agua y prepare una solución adicionando sal y agitando (asta que se observe que se presenta un polvo cristalino blanco en el fondo del recipiente' en éste momento la solución está saturada. #ntroduzca 8D mL de la solución saturada de sal en el congelador (asta que se congele la solución. • Ina vez estén los dos sistemas congelados -sólidos4, coloque cada uno en un recipiente adecuado para el calentamiento y caliente lentamente el sistema (asta que se funda, tome la temperatura en el momento de la fusión para cada sólido. 04 • ?ome una ciruela, en buen estado y de tama=o regular, observe detenidamente su aspecto inicial y póngala en un recipiente con una cantidad de agua desmineralizada -o destilada4 suficiente para que apenas la cubra completamente. • Luego de un periodo de tiempo apropiado, apro"imadamente 8C (oras, revise su sistema y observe su aspecto con cuidado. S. ;on los datos y observaciones tomados responda las siguientes preguntas para cada uno de los e"perimentos realizados9 .4 • K!bservó alguna diferencia en cuanto a la temperatura de ebullición de los dos sistemasL • )i la observó, Ka qué cree usted que se debeL, Ksucede eso con otros solutosL ;ite dos e&emplos aplicados a alimentos. 81 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • )i no observó diferencia entre las dos temperaturas registradas, Kquiere eso decir que la adición de un soluto a un solvente no aumenta su punto de ebulliciónL *ustifique su respuesta. 84 • <esponda las mismas preguntas formuladas para el numeral .4, pero aplicadas a los sistemas de este e"perimento y a la temperatura del punto de fusión • K!bservó cambios en el aspecto de la ciruelaL K$ qué se deben esos cambiosL K)ucede esto con otros alimentosL K%or quéL • )i desea observar el efecto contrario para entender me&or el fenómeno que ocurre, realice el mismo e"perimento, pero con una zana(oria en vez de la ciruela y con una solución saturada de sal en agua en vez de agua pura. ,., CONCE&TOS BÁSICOS ,.,.$ So0591:n 13e/0 Ina solución que obedece con e"actitud la ley de <aoult. ,.,. Me72r/n/ 4e718er7e/20e s una membrana que permite el paso de algunas moléculas mientras que otras no pueden atravesarla, de allí su nombre. ,.,., So0591:n 4/t5r/3/ Ina solución en la que ya no puede disolverse más soluto. ,.,.- #47o414 %roceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana semipermeable y pasan de la solución diluida a una mas concentrada. ,.,.? O47o414 [email protected]/ %roceso en el que se obliga al solvente a fluir a través de una membrana semipermeable desde una solución concentrada y (acia una más diluida, aplicando una mayor presión (idrostática sobre el lado concentrado que la presión osmótica que se opone a él. ,.,." Le> 3e R/o50t 82 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ostula que para un solvente -sustancia .4, su presión de vapor es igual a su fracción molar en solución multiplicada por la presión parcial del solvente puro. $ temperatura constante . ,.- DISMINUCI#N DE LA &RESI#N DE +A&OR La presión de vapor de un solvente en una solución ideal disminuye al reducir su fracción molar. Lo anterior es una forma de enunciar la ley de <aoult para las soluciones ideales la cual fue estudiada anteriormente. %ara efectos prácticos, esta relación se puede e"presar matemáticamente así9 Ecuación 14 $ partir de esta ecuación puede calcularse la disminución de la presión de vapor9 9 %or lo tanto9 Ecuación 1# %or lo que la disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción molar del soluto. E89:;7< 1& )e a=aden ./ g de un soluto a 1/ g de agua a 8D E;. La presión de vapor del agua pura es de 80.76 mm:g y la presión de vapor de la solución es de 88.C. mm:g. ;alcular9 a4 l peso molecular del soluto. b4 La cantidad que se necesita de este soluto en 1/ g de agua para reducir la presión de vapor a la tercera parte del valor para el agua pura. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 l peso molecular del soluto está dado por , en donde son los gramos de soluto. %ara calcular el nAmero de moles de soluto se puede (acer uso de la ecuación9 . De donde se despe&a . $(ora, puede (allarse a partir de . <eordenando se obtiene . l nAmero de moles de soluto, , es9 . $(ora se (alla . Finalmente el peso molecular del soluto es9 b4 )e desea reducir la presión de vapor del agua pura a una tercera parte. ntonces9 . $(ora, la composición del soluto es9 83 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD l nAmero de moles que corresponde a este soluto es9 Finalmente, la masa del soluto es9 ,.? DISMINUCI#N DE LA TEM&ERATURA DE CONGELACI#N ADESCENSO CRIOSC#&ICOB Disminución del punto de congelación de un solvente ocasionada por la presencia de un soluto. sta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto. ;uando la temperatura desciende, las moléculas de la mayoría de los líquidos se acercan más entre sí. l punto de congelación de un líquido es la temperatura en la cual las fuerzas de atracción de las moléculas entre las moléculas son lo bastante fuertes como para ocasionar un cambio de fase de líquido a sólido. "presado en otros términos, el punto de congelación -fusión4 de una sustancia es la temperatura en la cual las fases sólida y líquida se encuentran en equilibrio. Las moléculas de solvente en una solución están ligeramente más separadas entre si -debido a la presencia del soluto4 que en un solvente puro. n consecuencia, la temperatura de la solución debe estar por deba&o del punto de congelación del solvente puro para congelarse. l descenso crioscópico, al igual que el aumento ebulloscópico se relaciona con la presión de vapor a través del potencial químico. ;onsidérese una solución que está en equilibrio con el solvente sólido puro. La condición de equilibrio e"ige que9 Ecuación 1% donde es el potencial químico del solvente en la solución y es el potencial químico del sólido puro. T es la temperatura del equilibrio, es decir, la de congelación de la solución. )i la solución es ideal, entonces está dado en la solución, de acuerdo con la ecuación para el potencial químico en soluciones líquidas ideales y la ecuación se transforma en9 Ecuación 1& con lo cual, reordenando, se obtiene9 Ecuación 18 y como , donde es la energía de ,ibbs molar de fusión del solvente puro a la temperatura T, la ecuación se transforma en9 Ecuación 19 84 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ara saber como depende T de 3> a presión constante, se deriva con respecto a 3 y aplicando la regla de la cadena se obtiene la siguiente ecuación9 Ecuación 11 $plicando la ecuación de ,ibbs Y:elm(oltz, se obtiene9 Ecuación 111 Donde es el calor de fusión del solvente puro a la temperatura T, el cual es independiente de T en un intervalo moderado de temperaturas. )e puede integrar esta ecuación desde el punto de congelación del solvente puro - 4, , (asta T, temperatura a la cual el solvente sólido está en equilibrio con el solvente líquido de fracción molar 3. l resultado es9 Ecuación 112 sta e"presión proporciona la fracción molar del solvente en relación con el punto de congelación de una solución ideal, el punto de congelación del solvente puro, el calor de fusión del solvente y la fracción molar del solvente en la solución. ?ambién se puede e"presar esta ecuación en términos de la temperatura de congelación T, así9 Ecuación 113 sta relación puede simplificarse e"presando 3 en términos de las fracciones molares de los solutos -que para efectos prácticos se tomará como , la suma de las fracciones molares de todos los solutos presentes y se mane&ará como la fracción molar total del soluto49 Ecuación 114 Luego de algunas deducciones matemáticas, igualando . ;omo es peque=a en comparación con , se puede considerar que el producto . stos cambios transforman la anterior ecuación en9 Ecuación 11# ;omo la aplicación más importante de esta e"presión es la determinación de masas molares de solutos en solución, tal como se muestra a continuación. La fracción molar de soluto es y en la solución diluida se puede apro"imar a , al ser . La molalidad, , es la cantidad de soluto dividido entre la masa, , del solvente9 %ara el solvente, la cantidad presente , es la masa dividida entre la masa molar 9 8# Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ntonces <eordenando la ecuación anterior y sustituyendo , se obtiene9 Ecuación 11% La anterior e"presión puede simplificarse más si se introduce , la constante de la disminución de la temperatura de congelación o constante crioscópica, la cual se define así9 Ecuación 11& <eemplazando9 Ecuación 118 La ecuación anterior es una relación sencilla entre el descenso crioscópico y la molalidad del soluto en una solución ideal diluida. )i se reemplaza por , se obtiene otra forma de notar , asi9 Ecuación 119 ;uando se conoce , se puede encontrar la masa molar de sustancia disuelta. )i gramos de un soluto de peso molecular se disuelven en gramos de solvente, la molalidad del soluto será9 . $l aplicar la anterior ecuación en y después de reordenar, se obtiene9 Ecuación 12 E89:;7< 18 l calor de fusión para el ácido acético es de a la temperatura de fusión, de .6.D/ E;. ;alcular la constante de disminución de temperatura de congelación, para este ácido. So0591:n 3e0 8ro20e7/ mpleando la ecuación y reemplazando los valores dados se obtiene9 s de resaltar que el calor de fusión se (a multiplicado por el peso molecular ya que para la ecuación debe tener unidades de . E89:;7< 1% l calor de fusión del p2diclorobenceno, es de y la temperatura de fusión es de D8.7 E;. ;alcule la solubilidad ideal a 03 E;. 8% Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD So0591:n 3e0 8ro20e7/ l peso molecular del es . Itilizando la ecuación , y reemplazando valores, se encuentra9 ,." AUMENTO DE LA TEM&ERATURA DE EBULLICI#N AASCENSO EBULLOSC#&ICOB $umento del punto de ebullición de un solvente ocasionado por la disolución de un soluto no volátil. sta propiedad depende de la cantidad y no del tipo de soluto. s conveniente recordar que la temperatura de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor se iguala a la presión aplicada en su superficie. )e (a observado que la presión de vapor de un solvente a una temperatura dada, desciende por la presencia de soluto no volátil en él' por tanto, las soluciones de este tipo deben calentarse (asta temperaturas más altas que el solvente puro para que su presión de vapor iguale a la presión aplicada en su superficie -para sistemas abiertos, esta es la presión atmosférica4. ste es el fundamento de la propiedad coligativa, del ascenso ebulloscópico, la cual se discute en términos fisicoquímicos a continuación9 %ara una solución en equilibrio con el vapor del solvente puro. La condición de equilibrio es9 )i la solución es ideal, Ecuación 121 )e tiene que la energía libre de ,ibbs molar de vaporización es9 Ecuación 122 de manera que9 Ecuación 123 s importante notar que esta ecuación es análoga a la obtenida para el descenso crioscópico -ecuación 4, e"cepto en el signo del término de la derec(a de la igualdad, por tanto la deducción matemática que prosigue es idéntica a la realizada para las fórmulas de la disminución del punto de congelación, pero con el signo invertido en cada término que contiene o , esta diferencia de signo significa tan sólo que mientras la temperatura de congelación disminuye, la de ebullición aumenta. $sí pues, se obtiene9 Ecuación 124 8& Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Ecuación 12# n donde se observa que el punto de ebullición ? de la solución está e"presado en términos del calor de vaporización - 4, del punto de ebullición del solvente puro, - 4 y de la fracción molar del solvente en la solución -34. La constante del aumento de la temperatura de ebullición -constante ebulloscópica4, está definida por9 Ecuación 12% Ecuación 12& ?ambién se deduce9 Ecuación 128 l aumento de la temperatura de ebullición, también se emplea, aunque en menor grado, para determinar el peso molecular de un soluto, pero como muc(os líquidos obedecen la ley de ?routon9 y como , entonces . $sí que cuanto más alta sea la masa del soluto, mayor será el valor de @b, sin embargo, como el punto de ebullición está en función de la presión total, @b también lo está. l efecto es bastante peque=o, pero debe tenerse en cuenta en mediciones precisas. La ecuación de ;lausius Y ;lapeyron da la relación requerida entre y ! para calcular la magnitud del efecto. RESUMEN Las propiedades coligativas, descenso crioscdpico y ascenso ebulloscdpico, surgen de la reducción del potencial químico de un solvente, , por la presencia de soluto9 La disminución de se debe al efecto entrópico más que al entálpico, tal y como se observa en la figura .0. La presencia de soluto incrementa la entropía en la solución, resultando en una disminución de la tendencia de escape de las moléculas del solvente. F=>[email protected] 1!: squematización del efecto del soluto en la solución -propiedades coligativas4 ,ráficamente, estas propiedades coligativas se podrían representar por medio de una gráfica de versus temperatura, figura .C, en donde se observa la disminución 88 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD de la temperatura de fusión y el aumento de la temperatura de ebullición de una manera esquemática. F=>[email protected] 1$: ,ráfica de vs. T. )e esquematizan el descenso crioscópico y el aumento ebulloscópico. Ina aplicación práctica de las propiedades coligativas se presenta en los cultivos de frutos cítricos. Los productores de cítricos, enfrentados a la amenaza comAn de (elada, saben que deben tomar medidas preventivas si las temperaturas descienden varios grados por deba&o de 3]; o pueden ver comprometida la calidad de su cosec(a. l &ugo de la fruta lleva en disolución suficientes solutos como para reba&ar el punto de congelación en uno o dos grados, lo cual puede salvar la cosec(a' así que rocían agua sobre los frutos cítricos, la cual al congelarse, desprende su calor de fusión formando una capa de (ielo que actAa como un aislante térmico. De este modo, la temperatura permanece a 3]; durante un cierto intervalo de tiempo y el &ugo de la fruta, que debido a sus propiedades coligativas tiene un punto de congelación por deba&o de 3];, se protege de la congelación. !tra aplicación de la disminución en la temperatura de congelación es la utilización de sales como el cloruro de sodio - 4, para preparar mezclas frigoríficas, las cuales son empleadas para enfriar o congelar algunos alimentos. In e&emplo es la mezcla de (ielo y sal comAn utilizada en algunos procesos para congelar el (elado. La mezcla tiene un punto de fusión muc(ísimo menor que el (ielo puro cuando la concentración de sal es alta. %uesto que la mezcla frigorífica está a una temperatura muy por deba&o de 3 ];, es fácil congelar la mezcla de azAcar y lec(e con la que se fabrica el (elado. l etileno glicol, , es el anticongelante típico empleado en los sistemas de refrigeración de los automóviles, esto debido a que en invierno, al adicionarlo al agua de dic(o sistema, se produce una disminución en la temperatura de congelación del agua -descenso crioscópico4 y en verano, el etileno glicol adicionado al agua del sistema de refrigeración, ayuda a elevar la temperatura del punto de ebullición -ascenso ebulloscópico4 del agua previniendo la ebullición de la misma. l etileno glicol es utilizado también para quitar el (ielo a las alas de los aviones, se dispersa en caliente, diluido con agua y a alta presión. E89:;7< 2 89 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Determinación de la masa molecular de un soluto. Ina solución contiene .,/3 g de soluto en D3,3 g de benceno y su punto de congelación es 0,86E;. l punto de congelación del Senceno puro es D,C/E;. ;alcule la masa molar del soluto. So0591:n 3e0 8ro20e7/ Lo primero que se debe (acer es buscar el valor de para el solvente en las tablas que se encuentran en los te"tos especializados -ver referencias bibliográficas4. %ara el benceno que es el solvente en este caso . l valor de , la cual será la misma diferencia en @elvin, . )ustituyendo en la ecuación9 , se tiene9 Lo cual quiere decir que el soluto e, tiene un peso molecular de9 . s necesario se=alar que el tratamiento anterior no es aplicable a una solución sólida en la cual se solidifique un sólido (omogéneo que contenga tanto soluto como solvente. ,.C &RESI#N OSM#TICA La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flu&o neto de las moléculas de solvente que pasan de una solución (acia el solvente puro, se reduzca a cero. ;onsidere el equilibrio entre una solución de azAcar en agua y el solvente puro -agua4, separados por una membrana semipermeable a través de la cual solo las moléculas de solvente pueden atravesar libremente, cada sistema tiene una prolongación capilar de vidrio dentro del cual asciende líquido que soporta sobre sí la presión atmosférica, !, figura .D. F=>[email protected] 1": <epresentación de la presión osmótica -π4. n un principio, el nivel de la solución azucarada del tubo es menor que el del agua - 4, pero luego se observa que el nivel de la solución azucarada comienza a subir (asta alcanzar una altura definida -que depende de la concentración de la solución4 y que será igual a la altura alcanzada por el solvente puro - 4, esta presión (idrostática resultante de la diferencia de niveles en los tubos de la solución azucarada y del agua pura, se llama presión osmótica, de la solución. l aumento en el nivel del tubo de la solución se debe al paso de agua pura a través de la membrana. 9 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD l requisito para el equilibrio del sistema de la figura .D es que el potencial químico del agua en ambos lados de la membrana y a cualquier profundidad, debe tener el mismo valor. sta igualdad de potencial químico sólo se logra mediante una diferencia de presión en ambos lados de la membrana. ;onsidere esta situación a una profundidad cualquiera. )i el solvente puro se encuentra a una presión atmosférica , la solución se encuentra a una presión . Los potenciales químicos en ambos lados son9 Donde µSolu%ión es el potencial del solvente en la solución, 35 es la fracción molar del solvente. )ustituyendo por la ya conocida dependencia de la fracción molar, se obtiene9 $(ora el dilema consiste en cómo e"presar del solvente con la presión en función de del solvente con la presión !. $ partir de la ecuación fundamental a T constante, se tiene9 . #ntegrando, se tiene9 Ecuación 129 donde es el volumen molar del solvente puro. )ustituyendo en la ecuación planteada anteriormente, se obtiene9 Ecuación 13 )i el solvente es incompresible, entonces el volumen molar del solvente es independiente de la presión y puede sacarse de la integral. ntonces, Ecuación 131 que es la relación entre la presión osmótica y la fracción molar del solvente en la solución. s necesario e"presar esta relación en términos de la concentración de soluto. ;omo y si la solución está diluida, , el logaritmo se puede e"pandir en serie. )ólo el primer término de la serie, , efectAa una contribución importante. $ partir de su definición, se puede e"presar en términos de la cantidad de soluto y de solvente presente. %or tanto, se tiene9 91 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Debido a que en solución diluida, entonces se puede simplificar así9 Ecuación 132 l volumen total de la solución esta dado por , y dado que en la solución diluida, entonces . La ecuación anterior puede e"presarse tal como se muestra a continuación, y se denomina ecuación de ManXt :off, la cual también se puede e"presar en términos de concentración del soluto 9 o Ecuación 133 Donde, 9 presión osmótica. 9 cantidad de soluto. %9 concentración de la solución - 4. &9 volumen de solución. sta ecuación de vanXt :off para la presión osmótica puede emplearse para determinar la masa molecular de soluto, por medio de la siguiente ecuación9 siendo la masa molar del soluto. E89:;7< 21 )e disuelven C g de urea en un litro de solución. ;alcule la presión osmótica de la solución a 86 E;. So0591:n 3e0 8ro20e7/ l nAmero de moles de urea que (ay son9 . n un litro de solución, la concentración de la urea es9 . <eemplazando en9 ,.F &RO&IEDADES COLIGATI+AS DE LAS SOLUCIONES DE ELECTROLITOS Las propiedades coligativas de una solución de un electrolito son el resultado del nAmero de iones presentes en solución. ;omo se di&o con anterioridad, las propiedades coligativas dependen del nAmero de partículas del soluto en una masa dada del solvente, este principio también se evidencia en las soluciones de electrolitos. %or e&emplo, es de esperar que el descenso del punto de congelación que cause una solución de NaCl 3.3. m sea del doble del de una solución de sacarosa 3.3. 92 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD m, suponiendo disociación completa del primero. La situación se vuelve más complicada en el caso de sales que no se disocian completamente, sin embargo su interpretación conduce a otra forma de medir el grado de disociación de un electrolito. ;onsidere un factor i, llamado factor de ManXt :off., de la manera siguiente9 )i una solución contiene > unidades de un electrolito, v es el nAmero de iones que se producen por la disociación del electrolito D y si es el grado de disociación, se puede e"presar el factor de ManXt :off de la siguiente manera9 Ecuación 134 y Ecuación 13# n este tratamiento se supone la ausencia de pares iónicos. l efecto de Donan es un fenómeno que tiene su punto de partida en el tratamiento de la presión osmótica. Qediante dic(o efecto, se describe la distribución de los iones peque=os difusibles en ambos lados de una membrana, la cual es permeable a estos iones, pero impermeable a los iones macromoleculares, en presencia de un electrolito macromolecular en un lado de la membrana. ,.F.$ #47o414 La ósmosis tiene un papel importante en las funciones de los organismos. Ina célula sumergida en agua pura e"perimenta plasmolisis. La pared celular permite que el agua fluya al interior distendiendo la célula, la pared se e"tiende (asta que finalmente se rompe o se (ace tan permeable que permite a los solutos en el material celular escapar del interior. %or otro lado, si la célula se sumerge en una solución concentrada de sal, el agua de la célula fluye (acia la solución de sal y la célula se encoge. Ina solución de sal con la concentración suficiente para que la célula no se enco&a ni se e"tienda, se denomina solución isotónica. n medicina, el efecto osmótico se utiliza en, por e&emplo, la prescripción de dietas libres de sal en ciertos casos de una retención anormalmente alta de fluidos en el cuerpo. ,.G AUTOE+ALUACI#N No. " .. )e tiene una solución acuosa de glucosa 3,3888 m. Isted como ingeniero encargado de un proceso, debe determinar sí se puede someter esta solución # 8ara el ca.o de una .olución de Na*l 1 M) entonce. N A 1 mol de Na*l , ! A 1 mol de Na B B 1 mol de *l 9 A 2 mol de ione.. 93 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD a un calentamiento de .3D,3E; sin que se vea comprometido su estado líquido y sí se puede almacenar en la nevera a 20,3E;. , . 8. La fórmula para un almidón de ba&o peso molecular es , donde n promedio es . ;uando se disuelven 3.71/g de almidón en .33.3 mL de agua, Kcuál es su presión osmótica a 8DE;L 0. ;alcule el descenso crioscópico que sufre el agua al disolverse esa cantidad de almidón en el e&ercicio anterior. Itilice el dato de dado en el e&emplo.8. C. l alcanfor es un sólido blanco que funde a .76,DE;. ste (a sido usado para determinar el peso molecular de compuestos orgánicos, esto debido a que posee una constante crioscópica inusualmente grande - 4, para la cual la mayoría de los termómetros ordinarios pueden ser usados. La sustancia orgánica es disuelta en alcanfor fundido y entonces se determina el punto de fusión de la solución. Ina muestra de .,37 mg de un compuesto fue disuelto en 7/,. mg de alcanfor. La solución formada funde a .76,3E;. K;ual es el peso molecular del compuestoL D. )i la sustancia está compuesta por ;arbono e :idrógeno solamente -:idrocarburo4, K;uál es su formula molecularL 6. K%or qué se restringe la relación Anicamente a solutos no volátilesL K%or qué no se aplica esta restricción a la relación L 7. l punto de ebullición normal del acetato de etilo puro es de 77,36E;. Ina solución de D3.3 g de naftaleno, , disuelto en .D3.3 g de acetato de etilo, llega a ebullición a /C.87E; a una atmósfera de presión. Determine la constante de elevación del punto de ebullición, , para el acetato de etilo. /. Determine la presión osmótica de una disolución de sacarosa -sacarosa4 de concentración 3.3.3 Q, a la temperatura ambiente de Sogotá -./E;4. "prese los resultados en atmósferas y en milímetros de mercurio. 1. l calor de fusión del ácido acético es en el punto de fusión -.6.6.E;4. ;alcule para el ácido acético. .3. )uponga que es independiente de la temperatura y que el termómetro disponible para medir la disminución de la temperatura de congelación lo (ace con una precisión de f 3.3. 6. La sencilla ley para la disminución de la temperatura de congelación, , se basa en la condición límite . K$ qué valor de la molalidad ya no puede predecir esta apro"imación del resultado dentro del error e"perimental para el aguaL 94 Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,.$! LECTURA COM&LEMENTARIA NK"iste una interpretación molecular para la disminución del punto de congelación de un solvente por un solutoLR 6 ;uando coe"isten las fases sólida y líquida de una sustancia pura a una temperatura determinada, ocurren dos procesos. %rimero, las moléculas de líquido que c(ocan con el sólido, a veces son capturadas y a=adidas a la fase sólida. $l mismo tiempo, las moléculas en la superficie del sólido, en ocasiones son despedidas y entran en la fase líquida. :ay un estado de equilibrio dinámico en el que, en cualquier momento, el nAmero de moléculas que de&an la superficie del sólido coincide con el nAmero de moléculas que entran al sólido desde la fase líquida. >o (ay cambio neto incluso aunque las moléculas individuales continAen moviéndose entre las fases. $(ora, imagínese que se a=ade un soluto al líquido que coe"iste con su fase sólida. n la disolución que se forma sobre la fase sólida, las moléculas de soluto sustituyen a algunas moléculas de solvente y, como consecuencia, un volumen determinado de disolución contiene un nAmero más peque=o de moléculas de solvente que el mismo volumen de solvente puro. l equilibrio dinámico entre el solvente líquido y sólido que e"istió en el solvente puro se rompe porque un menor nAmero de moléculas de solvente en el líquido puede alcanzar la superficie del sólido en un tiempo determinado. La velocidad con que las moléculas de&an la fase líquida se reduce y ya no se iguala a la velocidad con que las moléculas de&an la fase sólida pura. )in embargo, al enfriarse la disolución, se restablece el equilibrio dinámico porque simultáneamente se reduce el nAmero de moléculas que tienen suficiente energía para salir de la superficie del sólido y aumenta el nAmero de moléculas en la fase líquida con energía cinética suficientemente peque=a para ser capturada por el sólido. La temperatura de equilibrio reba&ada corresponde al descenso del punto de congelación. $unque esta interpretación cinético Y molecular del descenso del punto de congelación es atractiva, el fenómeno se describe me&or mediante el concepto termodinámico de entropía, que se describió en los capítulos # y ##. ,.$$ BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. % Tomado de 6u4mica Ceneral. -. 8etrucci. 8D ed. 8.#%1 9# Unidad 0, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edición, :oug(ton Qifflin ;ompany, I.).$, .113. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OI#Q#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R, ;ia. ditorial continental ).$, Qé"ico, .1/6. <. %?<I;;#, +. :$<+!!D, ,. :<<#>,. NOIPQ#;$ ,><$LR, %earson ducation ).$., Qadrid, spa=a, 8330. 9% Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO -% EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOM&ONENTES -.$ INTRODUCCI#N n los capítulos anteriores, se estudió el caso de sistemas de un solo componente' en este capítulo, se introducirá al estudio de sistemas multicomponentes por medio del análisis de sistemas binarios. ;onsidérense las siguientes situaciones. )e a=aden peque=as cantidades de agua a un recipiente que contiene etanol absoluto -16`4' observamos que, independientemente de la cantidad de agua que se (a a=adido, la mezcla obtenida permanece como una sola fase líquida y se dice que estos dos líquidos son completamente miscibles. n contraste con el anterior comportamiento, si se a=ade agua a un aceite vegetal, se forman dos capas líquidas distintas' la capa acuosa contiene solo un vestigio de aceite vegetal disuelto, mientras que la capa de aceite vegetal, contiene solo un vestigio de agua disuelta. )e dice que tales líquidos son inmiscibles. De otro lado, si se a=aden peque=as cantidades de anilina un recipiente que contenga agua pura, inicialmente la anilina se disuelve para dar una sola fase' sin embargo, en algAn punto de la adición, el agua se satura y la siguiente adición de anilina, genera dos capas líquidas, una rica en agua y la otra rica en anilina. n este caso se dice que estos líquidos son parcialmente miscibles. stos conceptos se introdu&eron apenas someramente en los capítulos ya estudiados, sin embargo es a(ora cuando se analizarán detenidamente desde el punto de vista del equilibrio e"istente entre las dos fases líquidas presentes. >o obstante, el equilibrio líquido2líquido no es el Anico que interesa conocer si se pretende estudiar sistemas multicomponentes, así que, se estudiarán también los equilibrios líquido2vapor -soluciones ideales4, líquido2vapor -soluciones reales4 ?ambién se estudiarán los principios fisicoquímicos que rigen la separación de dos líquidos en una mezcla por medio de la destilación fraccionada, un proceso comAn y de muc(a utilidad en la industria alimentaria. -. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • $nalizar ba&o parámetros fisicoquímicos, el equilibrio que se presenta en sistemas binarios. • mplear adecuadamente los criterios aprendidos para los sistemas de un componente en los sistemas multicomponentes. • Determinar si una mezcla es azeotrópica o no y analizarla adecuadamente. 9& Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • ;onocer los principios fisicoquímicos que rigen los procesos de destilación fraccionada y de destilación de líquidos inmiscibles. • Diferenciar el tratamiento matemático y gráfico que se debe realizar para cada uno de los equilibrios líquido2vapor y líquido2líquido respectivamente. • <ealizar diagramas de temperatura y composición que describan un sistema de dos fases. • Determinar el coeficiente de reparto de un soluto en una mezcla de líquidos inmiscibles. ACTI+IDAD INICIAL $ntes de iniciar este capítulo se le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. s importante que no sólo se cite una definición te"tual sino también una interpretación personal del concepto9 • Destilación. • $zeótropo. • Qiscible. • #nmiscible. • Sinario. -., CONCE&TOS BÁSICOS -.,.$ M149121013/3 ;apacidad que tienen dos líquidos de poder ser mezclados en cualquier proporción. l resultado será una sola fase líquida. -.,. In7149121013/3 Describe dos líquidos que no se mezclan el uno con el otro. l resultado será dos fases líquidas independientes. -.,., De4t10/91:n %roceso por el cual sucede la separación de una mezcla líquida en sus componentes basada en sus diferentes puntos de ebullición. ?ambién se utiliza para purificar líquidos. -.,.- So0591:n 4/t5r/3/ 98 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )olución que contiene la má"ima cantidad de un soluto determinado y en la cual, si se adiciona más soluto éste se precipita. )e puede decir que la solución está en equilibrio con el soluto. -.- EQUILIBRIO LÍQUIDO H +A&OR EN UNA SOLUCI#N IDEAL $ continuación se estudiarán las consecuencias de la ley de <aoult en los sistemas binarios en los cuales ambos componentes son volátiles. n una solución binaria, por e&emplo, , y se tiene9 y )i se denomina ! a la presión total de la solución, entonces9 Ecuación 13% La anterior e"presión relaciona la presión total sobre la mezcla con la fracción molar del componente . en el líquido, es decir establece que ! es una función lineal de . La presión total puede también e"presarse en función de , la fracción molar del componente . en la fase de vapor, así9 <eemplazando los valores de y de , se obtiene9 Ecuación 13& <esolviendo esta ecuación en función de , se (alla9 Ecuación 138 mpleando este valor de en la ecuación , y después de reagrupar, se obtiene9 Ecuación 139 )egAn la regla de las fases, resulta que . Debido a que ! es mayor o igual que ., entonces F es igual o menor que 0, por lo que se debe especificar como má"imo 0 variables, si una es la temperatura, las otras deberán ser o . De modo que la presión total, !, sólo podría representarse gráficamente con respecto a la fracción molar del componente . en el líquido - 4, la cual describe la composición del líquido y de todo el sistema si sólo (ay líquido presente o con respecto a la fracción molar del componente . en la fase vapor - 4, que describe la composición del vapor y de todo el sistema si sólo (ay vapor presente. )urge a(ora el problema de cómo representar gráficamente los estados líquido y vapor en un solo diagrama. %ara ello es razonable representar de forma 99 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD esquemática, la presión en función de 35, la fracción molar del componente . en todo el sistema -fase líquida B fase vapor4. n la figura .6 se presenta un diagrama en el que se representa ! en función de para un sistema cualquiera en el que están en equilibrio las fases líquido y vapor. La curva superior -cuando el sistema se comporta idealmente4 es una línea recta que se denomina curva del líquido, e indica el límite entre las regiones de líquido y de la mezcla líquido2vapor y es simplemente una gráfica de la presión de vapor total de la mezcla líquida contra . %or encima de esta línea, el vapor se condensa formando un líquido. La curva inferior se denomina curva del vapor, es una gráfica de ! contra , e indica el límite de fases entre las regiones de líquido2vapor y de vapor. %or deba&o de esta línea, el líquido no puede e"istir en equilibrio. F=>[email protected] 1#% squema de un diagrama % vs. ". ;onsidérese un punto cualquiera -b4 dentro de la región líquido B vapor' el valor correspondiente a b es la fracción molar del componente . en todo el sistema, líquido B vapor. :asta a(ora, se (a empleado ". o y. para describir el sistema, sin embargo, se sabe que , y , y por tanto también se (ubiese podido escoger y . %ara conocer la composición del sistema en el punto b, se procede así9 La intersección de una línea (orizontal -línea de unión o de enlace4, a presión constante, con la curva de líquido en -l4 da el valor de que describe la composición del líquido, mientras que la intersección con la curva de vapor en -v4 da el valor de , que describe la composición del vapor. )i ". es la variable independiente, la intersección de la línea vertical en ". con la curva de líquido establece el valor de !. $ partir de ! puede obtenerse de inmediato el valor de . $sí se define el sistema totalmente, especificando tan solo ! y o ! y , en al región de dos fases. E89:;7< 22 Ina mezcla líquida de tolueno benceno tiene una composición molar de tolueno de 3.78. l benceno y el tolueno forman soluciones que se apro"iman al comportamiento ideal. $ 033 @ la presión de vapor del tolueno es de 08.36 mm de :g y la del benceno es de .30.3. mm de :g. )i a 033 @ se reduce la presión sobre la mezcla, determine9 a4 La presión a la cual se formará la primera se=al de vapor. 1 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD b4 La composición de la primera muestra de vapor formada. c4 <educiendo aAn más la presión de vapor, calcule la presión a la cual desaparece la Altima se=al de líquido. d4 La composición de la Altima se=al de líquido. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 La primera se=al de vapor aparecerá cuando la composición en la fase líquida del tolueno es de 3.78. %or lo tanto, utilizando la ecuación9 , es la presión a la cual aparece la primera se=al de vapor. /! La composición de la primera muestra de vapor formada, se puede (allar así9 . <eemplazando se obtiene9 c4 mpleando la ecuación . ;omo la Altima se=al de líquido ocurrirá cuando la composición en la fase vapor sea 3.78. ntonces, reemplazando se obtiene9 d4 La Altima se=al de líquido ocurrirá cuando la composición en la fase vapor del tolueno sea 3.78. Itilizando la ecuación9 . %or lo tanto9 -.-.$ Reg0/ 3e 0/ 8/0/n9/ o reg0/ 3e 0/ [email protected]/91:n ;on frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los componentes en las dos fases en equilibrio. )i observa la figura .7, cuando el punto b se encuentra cercano al punto v, la cantidad de sustancia en la fase de vapor es grande en comparación con la cantidad en la fase líquida. %or el contrario, si b está pró"imo al punto l, la fase líquida predomina. %ara efectuar esta observación de manera cuantitativa, se obtendrá una e"presión para la relación entre la cantidad de sustancia en la fase líquida, y la cantidad en la fase de vapor, . Luego de algunas deducciones matemáticas simples, se puede e"presar esto en términos de fracción molar, así9 o bien Ecuación 14 Donde es la longitud del segmento lineal entre b y v, y es la longitud del segmento lineal entre b y l. sto constituye la regla de la palanca o la nivelación, donde el punto b viene a ser el punto de apoyo de la palanca. E89:;7< 2! Determine el porcenta&e de masa de tetracloruro de carbono, - 4, en la fase de vapor en el equilibrio con una solución .9. molar con triclorometano, - 4 a 8D E;. So0591:n 3e0 8ro20e7/ 11 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ara determinar la cantidad relativa de fase líquida y fase de vapor presentes en el equilibrio, es necesario usar la ecuación de la regla de la palanca. n este caso es necesario conocer las cantidades relativas de los dos componentes en el estado de vapor. )ea la fracción molar de en la fase de vapor, y la fracción molar de C2Cl8, ' que están en el vapor por encima de la solución que tiene una fracción molar de . ntonces9 y La relación es9 ;omo la fracción molar es proporcional a dividida entre la masa molar , se puede e"presar9 y por tanto, $sí que la relación es9 3,7C. a .. De esta manera, el porcenta&e de masa de tetracloruro de carbono en el vapor es9 l porcenta&e de masa del en la fase de vapor es C8,6`. -.? EQUILIBRIO LÍQUIDO H +A&OR EN SOLUCIONES REALES l tratamiento antes descrito es para un sistema que tiene comportamiento ideal o que presenta desviaciones peque=as a la ley de <aoult. ;uando se observan grandes desviaciones positivas con respecto a la ley de <aoult, (abrá un má"imo en la curva de presión de vapor total -!4 en función de la composición. ntonces, se establecerá un equilibrio líquido2 vapor que se esquematiza en la figura .7. -%or e&emplo cloruro de etileno2etanol, para el cual se presenta un má"imo a 0/` molar de etanol a una temperatura constante de 0.0.. @4. F=>[email protected] 1&: squema del equilibrio binario líquido2vapor ;loruro de etileno2tanol De manera similar, (abrá un mínimo en la curva de presión de vapor total para las desviaciones negativas de la ley de <aoult. l equilibrio líquido2vapor se establece 12 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD como se indica en la figura ./, la cual esquematiza el sistema acetona2cloroformo. n este caso se produce un mínimo a D/` molar de cloroformo a 03/ @. F=>[email protected] 18: squema del equilibrio binario líquido2vapor $cetona2 cloroformo stos puntos má"imos o mínimos en las curvas %resión de vapor vs. ;omposición reciben el nombre de azeótropos. -." DESTILACI#N -.".$ D1/gr/7/4 te78er/t5r/K9o78o4191:n n los diagramas indicados a lo largo del capítulo, la temperatura se (a considerado constante y la presión de equilibrio del sistema era una función de 35 o y5, sin embargo relacionar la temperatura en función de o no es tan sencillo como relacionar presión con composición. >o obstante, las relaciones y , pueden determinarse teóricamente por medio de la ecuación de ;lapeyron o, comAnmente, de forma e"perimental mediante la determinación de la temperatura de ebullición y las composiciones del vapor correspondiente a mezclas líquidas de composiciones variables, obteniéndose gráficas de ?emperatura vs. ;omposición, las cuales son similares a las de %resión vs. ;omposición anteriormente descritas, e incluso en ellas también es aplicable la regla de la palanca. Ina de las principales aplicaciones de los diagramas de ?emperatura 2 composición, es la representación del proceso de destilación. -.". C/721o 3e e4t/3o 9on /57ento 3e te78er/t5r/ > De4t10/91:n Er/991on/3/ "aminemos a(ora el proceso de calentar una mezcla de dos líquidos cuyas temperaturas de ebullición son y , desde una temperatura ba&a, , (asta una temperatura más alta, ver figura .1. F=>[email protected] 1%: Diagrama esquemático ? vs. 3 para e"plicar el proceso de destilación fraccionada. La mezcla seleccionada tiene una composición y comienza el proceso a una temperatura . 13 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $l calentar suavemente, la temperatura se eleva y la mezcla permanece líquida (asta alcanzar la temperatura , donde aparece el primer vestigio de vapor. n este punto, la composición del líquido es y la composición del vapor es . %uede observarse que el vapor es rico en el componente más volátil. )i este vapor se condensa, el líquido obtenido presenta una composición -cuyo valor es el mismo de 4, muc(o más rico en el componente más volátil que la mezcla de partida. )i este condensado se calienta (asta una temperatura , se obtiene un vapor de composición , que está compuesto casi en su totalidad por el componente más volátil. )i el proceso anterior se repite varias veces, se logra la separación de los componentes de la mezcla original. )in embargo, realizar el proceso por lotes, tal como se describió, consumiría demasiado tiempo y recursos' por lo cual, se utiliza un proceso continuo denominado destilación fraccionada. La destilación fraccionada se realiza en una columna vertical que contiene la mezcla a separar en la parte inferior, donde es calentada' además, la temperatura disminuye progresivamente a medida que aumenta la altura. sto trae como consecuencia que el vapor caliente que sube por la columna, se enfría y este enfriamiento condensa el componente menos volátil' dando como resultado que el vapor se enriquece en el componente más volátil a medida que sube por la columna. )imultáneamente, el condensado mas frío se va enriqueciendo progresivamente en el componente menos volátil a medida que desciende por la columna. ste movimiento en contracorriente entre líquido y vapor, (ace que los componentes de la mezcla se redistribuyan permanentemente (asta lograr la separación de cada uno de ellos. s importante que e"ista un buen contacto entre el líquido y el vapor, por lo cual la columna contiene rellenos especialmente dise=ados para lograr este propósito. La destilación fraccionada es un método de separación utilizado actualmente en diversas industrias. -.C A)E#TRO&OS ;omo ya se mencionó, las mezclas ideales o que se apartan muy poco del comportamiento descrito por la ley de <aoult, pueden separase en sus constituyentes, por destilación fraccionada. %or otro lado, si las desviaciones de la idealidad son tan notorias que producen un má"imo o un mínimo en la curva de , entonces aparece respectivamente un mínimo o un má"imo en la curva de . stas mezclas no pueden separarse completamente en sus constituyentes por destilación fraccionada. %uede demostrarse que si la curva de presión de vapor tiene un má"imo o un mínimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y líquido deben ser 14 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD tangentes, y el líquido y el vapor tendrán la misma composición -teorema de ,[email protected] La mezcla que tiene una presión de vapor má"ima o mínima se denomina azeotrópica -del griego9 a9 sin' zein9 (ervir' trope9 cambio4 n la figura 83 se presenta un sistema que muestra una temperatura má"ima de ebullición. )i se calienta una mezcla de composición azeotrópica descrita por el punto a, al alcanzar la temperatura t se formará el vapor, el cual al ser destilado tiene la misma composición del líquido original' no (ay separación de los dos componentes. )i la mezcla de composición b se calienta, la primera se=al de vapor se produce a la temperatura tD, el cual será más rico en el componente de punto de ebullición mas alto. La destilación fraccionada separaría el componente puro . y de&aría la mezcla azeotrópica, de mayor temperatura de ebullición, en el recipiente. Ina mezcla descrita por %, ebulliría primero a tDD y el vapor tendría una composición rica en el componente 8 puro, mientras que el líquido que quedaría en el recipiente es la mezcla azeotrópica. F=>[email protected] 2: Diagrama T73 con temperatura de ebullición má"ima Ina de las aplicaciones más Atiles de los azeótropos en sistemas binarios es la preparación de una mezcla de composición constante. n el caso de 2>1 y 2Cl, la composición constante de este azeótropo permite su empleo como solución estándar de composición conocida. -.F DESTILACI#N DE LÍQUIDOS INMISCIBLES 5a se consideró la destilación de líquidos miscibles. $ continuación se abordará el comportamiento de dos líquidos cuya solubilidad mutua es tan peque=a que se consideran inmiscibles. n este caso cada líquido e&erce la misma presión como si fuera el Anico líquido presente. %or tanto, la presión total por encima de la mezcla a una temperatura dada es simplemente la suma de las presiones de vapor de los dos componentes, y permanece así (asta que uno de los componentes desaparece. ste (ec(o (ace posible una destilación bastante distinta de la mencionada con anterioridad. Debido a que las presiones de vapor se suman, la destilación ocurre a una temperatura muc(o menor que la de ebullición de cada componente, a medida que la destilación procede, se destilan ambos componentes en una relación definida en peso. %ara un sistema de dos componentes $ y S, se tiene9 Ecuación 141 1# Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;omo la relación de presiones parciales es constante a una temperatura dada, la relación también debe ser constante. %or lo tanto, el destilado tendrá composición constante siempre y cuando estén presentes ambos líquidos y presentará ebullición a temperatura constante. E89:;7< 2$ In e&emplo de destilación de líquidos inmiscibles es la mezcla de tolueno y agua, si se (ierven &untos a presión atmosférica de 7DD ?orr a /0E;, K;uál es la proporción de tolueno y agua en el destiladoL Las presiones de vapor del tolueno puro y del agua a /0E; son 088 ?orr y C33,6 ?orr, respectivamente. So0591:n 3e0 8ro20e7/ ;omo , en un volumen dado de vapor, aplicando la ecuación , se tendrá9 -.G EQUILIBRIO LÍQUIDO H LÍQUIDO EN SISTEMAS BINARIOS $ continuación se presenta el caso de sistemas que contienen dos líquidos que solo son parcialmente miscibles entre sí. )upóngase a(ora un sistema que contiene dos capas -fases4 líquidas en equilibrio, si se supone que una de estas fases es líquido $ puro y la otra es una solución saturada de $ en el líquido S, se tiene en equilibrio9 , y por tanto, sta e"presión no puede ser satisfec(a por una solución ideal9 ya que nunca será cero, a menos que sea ., es decir que no (aya nada de S, lo cual no es el caso. %ara que ocurra una miscibilidad parcial, el valor de para una composición intermedia de la solución tiene que ser cero. Los líquidos que son parcialmente miscibles forman soluciones que están ale&adas de la idealidad, así que no se estudian matemáticamente sino que se (ace interpretando los resultados e"perimentales segAn la regla de las fases. $l representar gráficamente el equilibrio entre dos líquidos parcialmente miscibles, se obtiene una gráfica como la presentada en la figura 8.. 1% Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] 21: Diagrama de un sistema compuesto por dos líquidos parcialmente miscibles Dic(a gráfica es un diagrama T vs. 3 para el sistema $2S, donde la línea gruesa representa la composición de la mezcla con respecto a la temperatura y es formada por la representación individual de la solubilidad de cada componente. l punto L. representa el límite de solubilidad de $ en S, así mismo, el punto L8 representa el límite de solubilidad de S en $. n la región comprendida entre L. y L8 coe"isten dos capas líquidas, llamadas soluciones con&ugadas, donde están en equilibrio las capas L. y L8. $l aumentar la temperatura, aumenta la solubilidad de cada componente en el otro. Las curvas de disolución se unen suavemente a la temperatura superior de consolución, denominada también temperatura critica de solución, t%. %or encima de tc, $ y S son completamente miscibles. ;ualquier punto b por deba&o de la curva es el estado de un sistema de dos capas líquidas9 L. de composición l ., y L8 de composición l 8. La masa relativa de las dos capas está dada por la regla de la palanca, mediante la relación de los segmentos de la línea de unión -l .2 l 84, así9 )i se aumenta la temperatura del sistema descrito por b, el punto de estado sigue la línea punteada bbg y L. se enriquece de componente . -líquido S4, mientras que L8 lo (ace en liq. S. n el punto bg, desaparece el Altimo vestigio de L8 y el sistema se (ace (omogéneo. Lo anterior también se aplica para sistemas en los cuales se observa una temperatura inferior de consolución, tales como los sistemas trietilamina2agua, y para sistemas en los que se presentan ambas temperaturas de consolución, como el sistema agua2nicotina. 1& T t 9 2O L $ L 0 $ 0 L $ B L Líquido $9 L . e . Líquido S9 L 8 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD -.$! DISTRIBUCI#N DE UN SOLUTO ENTRE LÍQUIDOS INMISCIBLES )i se agita un sistema compuesto por dos líquidos -un líquido puro -$4 y una solución diluida -S4 de un sólido4 que no son miscibles entre sí, el sólido diluido en la solución, se distribuye entre los dos solventes inmiscibles. %ara estudiar este fenómeno, se debe tener en cuenta lo siguiente. )i y son, respectivamente, los potenciales del sólido en la solución S y en el líquido $, entonces, en el equilibrio . )i $ y S se comportan como soluciones ideales diluidas, entonces se (ace uso de la ecuación , , para e"presar y , y se obtiene9 Ecuación 142 Dado que y , son cantidades que dependen solamente de la presión y la temperatura y independientes de la composición, se concluye que9 Ecuación 143 donde 6 es el coeficiente de distribución o de partición, el cual es independiente de la concentración del sólido en las dos capas. La cantidad , es el cambio de energía de ,ibbs estándar , para la transformación9 ' así que la ecuación se transforma en9 Ecuación 144 La cual es la relación comAn entre el cambio de energía estándar y la constante de equilibrio de una reacción química. )i las soluciones están suficientemente diluidas, las fracciones molares son proporcionales a sus molalidades y a sus molaridades, entonces se tiene9 Ecuación 14# y Ecuación 14% #gualmente, 6D y 6DD son independientes de las concentraciones en las dos capas. Las ecuaciones .CD y .C6 fueron propuestas originalmente por +. >ernst y se conocen como la ley de distribución de >ernst. -.$$ AUTOE+ALUACI#N No. F .. %ara un sistema en el cual se lleva a cabo un proceso de disolución e"otérmico de dos líquidos, Kpodrán e"istir dos puntos de consolución superior e inferiorL, Ky si es endotérmicoL 18 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD 8. Ina mezcla de .33 g de agua y /3 g de fenol se separa en dos capas a 63E;. Ina capa L., consiste en el CC,1` en masa de agua' la otra, L8, consiste en el /0.8` en masa de agua. a4 K;uáles son las masas de L. y L8L b4 K;uál es el nAmero total de moles en L. y L8L 0. Defina, en sus propias palabras, coeficiente de partición. C. La relación entre la masa de clorobenceno y la de agua que se recolecta en una destilación al vapor es ..10 cuando la mezcla se lleva a ebullición a 0C0,/D @ y D6.C0C H%a. )i la presión de vapor del agua a esta temperatura es C0,.38 H%a, ;alcule la masa molar del clorobenceno. D. Los líquidos $ y S forman una solución ideal. $ una temperatura específica, la presión de vapor de $ puro es 833 mm:g, mientras que la de S puro es 7D mm :g. )i el vapor sobre la mezcla consiste en el D3` en mol de $, Kcuál es el porcenta&e de $ en el líquidoL 6. l coeficiente de distribución del 5odo entre y es c;;lCF:8! Z @ Z /D, donde cs es la concentración del 5odo -molFL4 en el solvente s. a4 )i debe e"traerse el 13` de 5odo en una solución acuosa en una etapa, Kqué volumen de se requiere por cada .33 mL de soluciónL b4 KOué volumen de se requieren si se permiten dos e"tracciones, utilizando el mismo volumen en cada una de ellasL 7. l benceno y el tolueno forman soluciones que tienen un comportamiento muy cercano a la idealidad. $ 033 @, y . a4 Ina mezcla líquida se compone de 0 moles de tolueno y 8 moles de Senceno. )i la presión sobre la mezcla a 033 @ disminuye, Ka qué presión se forma el vaporL b4 K;uál es la composición del primer vestigio de vapor formadoL c4 )i la presión disminuye aAn más, Ka qué presión desaparece el Altimo vestigio de líquidoL d4 K;uál es la composición del Altimo vestigio de líquidoL e4 K;uál será la presión, la composición del líquido y la composición del vapor cuando se (a evaporado un mol de la mezclaL [)ugerencia9 utilice la regla de la palanca\ -.$ BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. 19 Unidad 0, Capítulo 4 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R, ;ia. ditorial continental ).$., Qé"ico, .1/6. $. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;írculo de Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6. <. %?<I;;#, +. :$<+!!D, ,. :<<#>,. NOIPQ#;$ ,><$LR, %earson ducation ).$., Qadrid, spa=a, 8330. 11 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO ?% SISTEMAS COLOIDALES ?.$ INTRODUCCI#N :asta el momento se (a traba&ado con el concepto de solución como una mezcla (omogénea en la que no (ay precipitación y en la cual las partículas de soluto se encuentran todas en estado iónico de subdivisión molecular, lo cual representa un caso e"tremo de mezclas. l otro e"tremo sería una mezcla evidentemente (eterogénea, por e&emplo un pu=ado de lente&as mezclado con agua, en la cual las partículas de soluto inmediatamente precipitan al entrar en contacto con el solvente. "iste un tipo intermedio de mezcla, los coloides, en los cuales el soluto, o fase dispersa, está suspendido en el solvente, o medio dispersante o continuo. Los coloides difieren de una solución verdadera en que las partículas dispersas son más grandes que las moléculas normales, sin embargo éstas aAn son muy peque=as para poder ser observadas por medio del microscopio. Las partículas dispersas en un coloide tienen un tama=o que se encuentra alrededor de .3h 2 833h. n el presente capítulo se estudiarán estos sistemas desde el punto de vista de su comportamiento y características fisicoquímicas. ?. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • Definir el concepto de coloide, por medio de sus características principales. • ;omprender la utilidad y amplia utilización de los coloides en la industria alimenticia. • Definir claramente el concepto de macromoléculas y sus características fundamentales. • Diferenciar entre un coloide liofílico y un coloide liofóbico. • ;onocer el procedimiento por medio del cual se preparan los coloides. • <econocer los diferentes métodos de estabilización de los coloides. 111 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • mplear las diferentes propiedades de los sistemas coloidales y macromoleculares para determinar masas moleculares, tama=os de partícula y velocidad de sedimentación. • <ealizar cálculos matemáticos referentes a las propiedades de los coloides. ACTI+IDAD INICIAL )e recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. s importante que no sólo se cite una definición te"tual sino también una interpretación personal del concepto9 • )edimento. • ;oloide. • Dispersión. • Miscosidad. $demás, defina lo que es un &abón y como realiza su acción limpiadora. ?., CONCE&TOS BÁSICOS ?.,.$ D148er41:n 9o0o13/0 s una dispersión de peque=as partículas de una sustancia -fase dispersa4, a través de otra sustancia o solución -fase continua4. ?.,. +149o413/3 <esistencia de un líquido a fluir. ?ambién se le llama fricción interna o resistencia al movimiento relativo de capas adyacentes de líquido. ?.,., Se317ento %artículas sólidas que se asientan en el fondo de un recipiente formando un conglomerado sólido. ?.,.- Mo01no 9o0o13/0 112 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $parato a través del cual se obliga a pasar una suspensión con el fin de reducir su tama=o de partícula (asta un tama=o coloidal. stá conformado por dos superficies, una de las cuales está fi&a y la otra gira a una gran velocidad. La distancia entre la superficie rotante y la fi&a es regulable y puede ser de milésimas de mm. n algunos modelos, tanto la superficie rotante como la estática son de forma cónica. ?.,.? [email protected]/t/91:n s el proceso por el cual las moléculas del solvente rodean e interaccionan con los iones o moléculas de soluto. ?.,." */2:n mulsificante que puede dispersar sustancias no polares en agua' sal de sodio de un ácido orgánico de cadena larga' constan de una cadena de (idrocarburos unida a un grupo carbo"ilato . ?.,.C F0o950/91:n s el proceso por el cual las partículas de la fase dispersa en un coloide, se agregan o se agrupan de manera tal que se forma un conglomerado de partículas. ?.- CLASIFICACI#N ' NATURALE)A DE LOPS SISTEMAS COLOIDALES ;omo ya se (a e"plicado un coloide es una dispersión de peque=as partículas en un medio continuo, las cuales cumplen con ciertas características fundamentales9 • ;apacidad para dispersar la luz. • $parente ausencia de presión osmótica. • $pariencia nebulosa -turbia4. • )us partículas no se sedimentan fácilmente. • )e forman y aparecen en diferentes estados de agregación. 113 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Debido a estas características, se pensó en un principio que estas partículas serían moléculas muc(o más grandes que las peque=as y sencillas -como las del agua o el alco(ol y sales simples como el >a;l4. #ncluso se pensó que eran agregados de muc(as moléculas peque=as unidas en una especie de estado amorfo diferente de los estados cristalinos comunes de otras sustancias. :oy se conoce que muc(os de estos NagregadosR. )on, de (ec(o, moléculas Anicas con una masa molecular muy grande. Los límites de tama=o son difíciles de especificar, pero puede decirse que si las partículas dispersas tienen un diámetro apro"imado entre y , se considera que se trata de una dispersión coloidal. "isten diferentes combinaciones entre sólidos, líquidos y gases que pueden formar coloides, con e"cepción de las mezclas de gases que no reaccionan -pues forman soluciones verdaderas4. l que una mezcla dada forme una solución, una dispersión coloidal, o una suspensión, depende del tama=o de las partículas dispersas, de su miscibilidad y solubilidad. n la figura 88, se observa un esquema de la composición básica de un sistema coloidal. F=>[email protected] 22: squema de la composición de un coloide n la tabla C se presenta un resumen de algunos tipos de coloides con sus e&emplos. T5675 $: ?ipos de coloides y e&emplos F/4e D148er4/ Me31o D148er4/nte No72re Co7Dn E6e780o4 )ólido )ólido N)olución )ólidaR :ule reforzado, %orcelana, plásticos pigmentados Líquido )ólido mulsión )ólida o ,el Oueso, mantequilla, &aleas, gelatina ,as )ólido spuma )ólida spon&a, espuma, piedra pómez )ólido Líquido )ol %udines, Lec(e de magnesia, pintura, lodo Líquido Líquido mulsión Lec(e, mayonesa, aderezo para ensalada, 114 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD cremas ,as Líquido spuma ;rema batida, espuma de la cerveza, espuma de rasurar )ólido ,as $erosol )ólido :umo, virus que se transporta por el aire Líquido ,as $erosol Líquido :umedad, niebla, nubes :ay otra manera de clasificar los sistemas coloidales, esto es, de acuerdo con la relación e"istente entre la fase dispersa y el medio dispersante' así se tienen tres tipos de coloides9 • ;oloides liofílicos, o coloides que atraen al solvente -también llamados geles4. • ;oloides liofóbicos, o coloides que repelen al solvente -también llamados soles4. • ;oloides anfifílicos, o coloides de asociación' poseen propiedades tensoactivas. $ ba&as concentraciones se encuentra disuelto en el medio. ?.? DIS&ERSIONES MACROMOLECULARES l comportamiento característico descrito para los coloides, se (a demostrado en la actualidad, que lo presentan todas las partículas cuyo tama=o oscila entre .33h y .3.333 h. Ina o&eada más concreta en el mundo químico, permite encontrar partículas propias de este ámbito de tama=os que tienen enorme interés e importancia y que no están referenciadas propiamente como coloides. sta rama más específica procede de la e"istencia de sustancias cuyas moléculas son suficientemente grandes, para que las moléculas por si mismas tengan dimensiones coloidales. $ la vista del destacado interés que en la actualidad tienen, dentro de estos sistemas formados por macromoléculas, se deben considerar los polímeros sintéticos y las macromoléculas que e"isten en los cuerpos naturales. l interés más destacado entre las sustancias naturales macromoleculares se centra a(ora en las proteínas y en los ácidos nucleicos. $unque también se deben incluir los polisacáridos y el poliisopreno, siendo este Altimo el que forma las moléculas del cauc(o natural. n la tabla D se rese=an alguna de estas macromoléculas con sus e&emplos. T5675 ": ?ipos de Qacromoléculas y e&emplos 11# Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CLASES E*EM&LOS Macromoléculas Sintéticas %olímeros de adición 8 o l i e t i l e n o 8ol4mero. de conden.ación Macromoléculas NaturalesN>0on %roteínas Fibrosas %roteínas ,lobularesOueratina, )eda, Lana :emoglobina ^cidos nucleicos ^cido deso"iribonucléico -D>$4 %olisacáridos * e l u l o . a 8olii.o3reno *auc>o natural $demás de los sistemas dispersos referenciados y de las macromoléculas presentadas aquí, se deben mencionar también los grupos de tama=o coloidal que se conocen con el nombre de micelas, estudiadas a continuación. ?." MICELAS ;uando moléculas que tienen ambas terminaciones, (idrofílica e (idrofóbica -por e&emplo, el estearato de sodio4, son dispersadas en un medio adecuado -por e&emplo, agua4, ellas se asocian o se agregan en racimos (asta formar partículas de tama=o coloidal, llamadas micelas. 11% Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Ina micela es una partícula de tama=o coloidal formada por la asociación de moléculas que poseen en su estructura una terminación (idrofílica y otra (idrofóbica, tal como la sal metálica del ácido esteárico - 4' la cual, a ba&as concentraciones, es un &abón ya que tiene la siguiente configuración9 ?erminación (idrofóbica ?erminación (idrofílica La micela formada por moléculas de estearato de sodio en agua contiene probablemente de D3 a .33 iones estearato individuales. La micela es apro"imadamente esférica y las cadenas (idrocarbonadas se encuentran en el interior de&ando los grupos polares en la parte e"terior, la cual está en contacto con el agua, y los grupos polares sobre la superficie e"terna estabilizan la micela en la solución acuosa. ;omo la micela tiene tama=o coloidal y posee una carga eléctrica, se dice que es un ión coloidal. Debido a esta Altima característica, la micela enlaza gran nAmero de iones positivos a su superficie como iones de carga contraria, lo que reduce considerablemente su carga. . La formación de micelas reduce bruscamente la conductividad y la presión osmótica de las dispersiones coloidales. La acción limpiadora del &abón ocurre debido a que las moléculas de aceites o grasas pueden ser encapsuladas en los centros (idrofóbicos de las micelas, las cuales, por su e"terior (idrófilo, son lavadas con agua. ?.C COLOIDES LIOFÍLICOS ' LIOF#BICOS ?.C.$ Co0o13e4 L1oE.019o4 Los coloides liofílicos son siempre moléculas poliméricas o macromoléculas de uno u otro tipo, de forma que la solución está compuesta por una dispersión de moléculas Anicas. $ este tipo de sistemas coloidales se les denomina coloides (idrofílicos, cuando el medio dispersante es agua. La estabilidad del coloide liofílico está dada por las fuertes interacciones favorables solvente2soluto. 11& Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $lgunos sistemas liofílicos de aplicación en la industria alimenticia son9 • %roteína, especialmente la gelatina en agua. • $lmidones en agua. • ,eles de :idró"ido de $luminio e :ierro, y . ?.C. Co0o13e4 01oE:219o4 Los coloides liofóbicos son siempre sustancias de alta insolubilidad en el medio dispersante. stos suelen ser agregados de peque=as moléculas. )e les denomina coloides (idrofóbicos cuando el medio dispersante es agua. La dispersión liofóbica puede prepararse moliendo el sólido con el medio dispersante en un molino coloidal, el cual disminuye el tama=o de partícula (asta el intervalo coloidal . ;on frecuencia la dispersión liofóbica o sol, se produce por precipitación en condiciones especiales en las cuales se produce un gran nAmero de nAcleos al tiempo que se limita su crecimiento. Los coloides (idrofóbicos, específicamente, no pueden e"istir en solventes polares sin la presencia de agentes emulsificantes o emulsificadores. stas sustancias recubren a las partículas de la fase dispersa para evitar que coagulen y las fases se separen. $lgunos coloides (idrofóbicos que necesitan agentes emulsificantes para permanecer dispersos son la lec(e -grasa animal4 y la mayonesa -aceite vegetal4. ?ambién, la cafeína en la lec(e y la clara de (uevo en las mayonesas. ?.C., E4t/21013/3 3e 9o0o13e4 01oE:219o4 Los coloides (idrofóbicos son básicamente inestables. )u estabilidad sólo se logra gracias a la doble capa eléctrica en su superficie. %or e&emplo, si dos partículas de un material insoluble no presentan una doble capa, pueden acercarse tanto que las fuerzas de Man der +aals llegan a unirlas y se formará un precipitado, como muestra de la inestabilización del coloide. ;ontrario a este comportamiento, si las partículas presentan doble capa eléctrica, el efecto global es que las partículas se repelen entre sí a grandes distancias, esta repulsión evita la aglomeración de partículas y estabiliza el coloide. 118 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD La adición de electrolitos al sol evita que se presente esa estabilidad debida a la doble capa, así que los electrolitos producen una coagulación del coloide, ya que disminuye esa repulsión electrostática que lo estabiliza, un sol cargado positivamente, como el (idró"ido férrico - 4, será precipitado por un electrolito con cargas negativas como o . !curre algo análogo para soles cargados negativamente con electrolitos positivos. E89:;7< 2" ;onsidérese la mezcla resultante al agitar vigorosamente el aceite para ensaladas -no polar4 y el vinagre -polar4. La gotitas de aceite (idrofóbico quedan temporalmente en suspensión en el agua. )in embargo, en poco tiempo las moléculas de agua, que son muy polares y se atraen con fuerza, repelen a las moléculas no polares del aceite. l aceite se fusiona y comienza a flotar en la parte superior. )i se a=ade un agente emulsificante, como la yema de (uevo y se agita o bate la mezcla, se forma una emulsión estable -mayonesa4. ?.F &RE&ARACI#N DE DISOLUCIONES COLOIDALES Las dispersiones coloidales se preparan de diversas maneras. De (ec(o la manera de preparación de un coloide conlleva a otra clasificación de estos sistemas, en coloides intrínsecos y coloides e"trínsecos. Los coloides intrínsecos son sustancias que forman con facilidad sistemas coloidales cuando se ponen en contacto con un medio de dispersión adecuado, por lo general se trata de coloides liofílicos y suelen ser macromoléculas -como las proteínas4 o moléculas de tipo &abón. ste tipo de coloides se forma lentamente, siguiendo las etapas que se describen a continuación9 • Las primeras adiciones del solvente son absorbidas lentamente por el sólido que se (inc(a como consecuencia. sta etapa se conoce como imbibición. • La distribución uniforme de las fases dispersa y dispersante se logra por medio de agitación mecánica lenta. $ menudo, como en el caso de la gelatina ordinaria, este proceso se favorece bastante con el aumento de temperatura. 119 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • n el caso de las proteínas, mientras se enfría la dispersión recién preparada, las moléculas grandes y ensorti&adas características de este tipo de sustancia, forman una red con un gran espacio intermolecular. • La presencia de la proteína induce cierta rigidez en el agua, la cual se encuentra físicamente atrapada en los intersticios de la red. l resultado es un gel. La adición de grandes cantidades de sal a un gel (idrofílico, acaba produciendo la precipitación de la proteína, debido a la competencia entre la proteína y la sal por el solvente, el agua. Los coloides e"trínsecos, por el contrario, no forman dispersiones coloidales con facilidad y es necesario emplear métodos especiales para tal fin. Los coloides liofóbicos suelen ser de este tipo. Los métodos utilizados para su preparación se dividen en dos clases9 • Qétodos de condensación. Los materiales se encuentran inicialmente en solución verdadera. )e llevan a cabo reacciones químicas para producir el sol' se deben controlar algunos aspectos como la concentración, para evitar que las partículas crezcan y precipiten. • Qétodos de dispersión. l material que originalmente se encontraba en forma masiva, se desintegra en partículas de dimensiones coloidales. ste procedimiento se denomina peptización -del griego pepticos, que favorece la digestión4' para que se lleve a cabo la peptización se requiere la acción de una sustancia llamada agente peptizante. In e&emplo de esto es la celulosa, la cual se peptiza por acción de solventes orgánicos como mezclas etanol2éter, que conducen a la formación del NcolodionR. Los métodos de dispersión física, como el molino coloidal, también son de utilidad para preparar dispersiones coloidales. • !tra técnica Atil para este fin es la desintegración eléctrica, en la cual se (ace pasar un arco entre electrodos metálicos deba&o del agua, para producir un sol metálico' este proceso se conoce como método de Sredig. ?.G SUS&ENSIONES Ina suspensión puede definirse como una dispersión grosera que contiene material insoluble finamente dividido, suspendido en un medio líquido. )e trata de una mezcla (eterogénea en la cual las partículas similares al soluto precipitan del solvente transcurrido algAn tiempo después de su introducción. 12 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Las suspensiones tienen una amplia aplicación en la industria alimenticia como por e&emplo en el caso de &ugos de frutas, salsas, etc. l factor más importante a controlar en una suspensión es la velocidad de sedimentación, el volumen de sedimento formado y la facilidad de re2dispersión del mismo. ?.$! EMULSIONES ' ES&UMAS Dos líquidos inmiscibles, agua y aceite, pueden batirse mecánicamente para producir una emulsión, la cual es una fina suspensión de un líquido en el otro' así, se puede obtener una dispersión de gotas de aceite muy finas en agua, produciéndose una emulsión de aceite en agua. La mayonesa, es un e&emplo casero de este tipo de coloide. ?ambién es posible producir una emulsión que consista en gotas de agua en una fase oleosa continua -por e&emplo, la mantequilla4. n cualquiera de los dos tipos de emulsión, la gran tensión interfacial entre el agua y el aceite &unto con una gran área interfacial implica que la emulsión tiene una energía de ,ibbs alta en comparación con la de las fases por separado. %ara suministrar esta energía de ,ibbs debe gastarse una cantidad igual de traba&o en el batido o mezclado. ?al como se e"plicó anteriormente, en lo concerniente a la estabilidad de un sistema coloidal liofóbico, la adición de cualquier molécula que contenga en su composición un e"tremo polar y un gran e"tremo (idrocarbonado, a los sistemas de agua y aceite separados, disminuye de forma considerable la tensión interfacial. $sí puede disminuirse el requerimiento de energía de ,ibbs para la formación de la emulsión. Las espumas están compuestas de un gran nAmero de diminutas burbu&as gaseosas dispersas en una fase líquida continua. Ina película delgada de líquido separa cualquier par de burbu&as. ;omo en el caso de las emulsiones, la energía superficial es alta y los agentes espumantes se emplean para abatir la tensión interfacial entre el líquido y el gas. Los espumantes son agentes de superficie activos del mismo tipo que los emulsionantes. ;omo las burbu&as de la espuma son frágiles, se necesitan otros aditivos para dar a la espuma elasticidad y estabilidad contra las tensiones mecánicas. %ueden usarse como establilizadores, alco(oles de cadenas largas o si el agente espumante es un &abón, el ácido correspondiente no disociado. ?.$$ AEROSOLES 121 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD In aerosol es un sistema coloidal en el cual el medio dispersante es un gas que contiene un líquido disperso. )e presenta en forma de atomización. La niebla es un e&emplo de un aerosol, muc(os insecticidas son empleados como aerosoles. ?ambién e"isten aerosoles que son dispersiones de una fase sólida en una fase líquida. Los aerosoles no tienen una aplicación muy significativa en la industria de los alimentos, su aplicación más importante está en el campo de los medicamentos -nebulizadores4 y cosméticos. ?.$ CARACTERI)ACI#N $lgunas de las principales propiedades que caracterizan un coloide, se presentan en la tabla 6, comparando el comportamiento de los coloides liofílicos, los liofóbicos y los anfifílicos. T5675 #: <esumen de algunas propiedades de los coloides &ARÁMETRO LIOFÍLICOS LIOF#BICOS ANFIFILICOS F/4e 3148er4/ $fín por el medio. ,randes moléculas orgánicas dentro del rango coloidal. >o afín por el medio. %artículas inorgánicas. $gregados de peque=as moléculas orgánicas -micelas4 o macro electrolitos con un tama=o individual de orden coloidal. Inter/991:n 9on e0 7e31o $lta, moléculas solvatadas y asociadas con el medio. Sa&a, pocas o ninguna interacción con el medio. Qedia, moléculas parcialmente solvatadas dependiendo del medio. E48ont/ne13/3 3e0 414te7/ levada, fácil de obtener. >o (ay espontaneidad, dispersiones difíciles de obtener. Los agregados coloidales se forman espontáneamente al e"ceder la concentración micelar crítica -c.m.c4. 122 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $umenta marcadamente con la fase dispersa. %ueden llegar a gelificar. Depende del grado de solvatación y forma irregular de las partículas. La del medio. >o aumenta con la fase dispersa, %artículas simétricas. >o (ay interacción. $umenta con el nAmero y asimetría de las micelas. Qicelas esféricas < micelas aplanadas. 123 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $on ine.ta/le. en 3re.encia de 3e0ueEa. concentracione. de electrolito.) 3or la neutraliFación de la car=a de la .u3erficie de la 3art4cula. En .olucione. acuo.a. la c.m.c .e reduce 3or electrolito.. 8uede ocurrir 5.altin= out7 a concentracione. mu, alta. 3or de.olvatación. stabilidad de la dispersión E.ta/le. aGn en 3re.encia de electrolito. 8uede ocurrir 5.altin= out7 en concentracione. mu, alta. de electrolito. o de .ale. mu, .olu/le.) 3or de.olvatación. +o. electrolito. actGan como 3rotectore.. KOué se entiende por Nsalting outRL s el proceso de sedimentación de un sistema (eterodisperso -suspensión4, luego de la adición de un electrolito de un tipo y concentración determinados. !tras propiedades que caracterizan un sistema coloidal, son9 viscosidad -desde el punto de vista de su aplicación4, difusión, sedimentación, propiedades eléctricas y propiedades ópticas y se estudian a continuación. ?.$, +ISCOSIDAD l estudio de la viscosidad de los coloides se puede basar en el mismo para las macromoléculas debido a sus mAltiples similitudes. La presencia de un polímero en una fase continua -llamada por comodidad en adelante, solvente4, suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad de las dispersiones -llamadas por comodidad en adelante, soluciones4, aAn a ba&as concentraciones. ste efecto depende fuertemente de la concentración y del solvente. La viscosidad de una solución y la del solvente puro se miden en un viscosímetro de precisión. %ara relacionar este incremento de viscosidad con las propiedades de la fase dispersa -soluto4, se (ace uso de diferentes coeficientes formales de viscosidad de la disolución, que dependen de los coeficientes de viscosidad e"perimentales9 ηE, para el solvente puro, y para la disolución. stos diferentes coeficientes están definidos en la tabla 7. La viscosidad intrínseca, es la magnitud que de forma más directa está relacionada con la naturaleza de las moléculas aisladas del soluto, en la cual se (a eliminado el efecto de la interacción intermolecular de las macromoléculas, mediante e"trapolación a disolución verdadera. <epresenta la variación relativa de 124 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD la viscosidad de la disolución por unidad de concentración de soluto a dilución infinita. Las determinaciones de la viscosidad intrínseca para diferentes valores medios de la masa molecular de un polímero, conducen a la ecuación9 Ecuación 14& T5675 &: Definición de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de las medidas de viscosidades de solventes y de disoluciones, respectivamente y NOMBRE DEFINICI#N Miscosidad relativa Miscosidad específica Miscosidad específica reducida Miscosidad intrínseca o bien, F=>[email protected] 2!: squema de la relación entre [F\ y Q Donde 6 y son constantes e"perimentales que dependen del solvente, el polímero y la temperatura. $l estudiar disoluciones en las que ya se conoce la masa molecular media del polímero se pueden evaluar 6 y , en la forma que se indica en la figura 80. 12# +o= HI +o= M Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;on los valores de estas constantes empíricas, la masa molecular de cualquier porción del polímero se puede deducir sin dificultad, a partir del valor de la viscosidad de la disolución. ?.$- DIFUSI#N ;iertos e"perimentos de tipo (idrodinámico permiten obtener datos acerca del tama=o y forma de las macromoléculas en disolución' el ob&etivo principal de estos e"perimentos es determinar el coeficiente de difusión para un soluto de tipo coloidal, el cual se e"presa finalmente en la ecuación de )toHes2instein9 Ecuación 148 n la cual, $, es el coeficiente de difusión para un soluto' r es el radio apro"imado de la macromolécula, es la viscosidad de la solución o suspensión de dic(a macromolécula y N es el nAmero de $vogadro. >o obstante, por distintos motivos, este tipo de cálculo no resulta muy satisfactorio para diversas moléculas de soluto ya que la ley de )toHes se basa en la suposición de que las partículas sean esféricas y de tama=o muy grande y que el solvente sea continuo. $ pesar de estos inconvenientes, la ecuación de )toHes2 instein (a probado ser Atil para obtener valores apro"imados de los tama=os moleculares. E89:;7< 2# l coeficiente de difusión de la ,lucosa en agua, a una temperatura de 8DE;, es . La viscosidad del agua a la misma temperatura es y la densidad de la ,lucosa es . stime la masa molecular de la glucosa suponiendo que se cumple la ley de )toHes y que la molécula es esférica. So0591:n 3e0 8ro20e7/ )i se cumple la ley de )toHes, se puede aplicar la ecuación de )toHes2instein, así9 Despe&ando r, se tiene9 <esolviendo la ecuación para r, el radio de la molécula, se obtiene9 12% Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD De modo que el volumen estimado de la molécula está dado por9 )iendo su masa9 5 su masa molar ) será9 Z ./.,0 g Fmol Lo cual concuerda muy bien con el dato real de la masa molar de la ,lucosa9 . ?.$? SEDIMENTACI#N %ara el estudio del fenómeno de la sedimentación en los sistemas coloidales, considérese una partícula !, de masa m cayendo en un campo gravitatorio a través de un medio viscoso. n la e"periencia más sencilla, la dispersión está sometida a la acción de la gravedad. )in embargo, puede lograrse un efecto gravitatorio intenso, de forma más o menos controlada, mediante un proceso de ultra centrifugación en el cual una porción de la disolución que contiene las macromoléculas gira a una velocidad de rotación muy grande, del orden de .3.333 rpm. La ultracentrífuga es un instrumento muy Atil en las investigaciones con este tipo de compuestos. l comportamiento de las dispersiones coloidales y de las macromoléculas sometidas a ultracentrifugación se considera por medio de un tratamiento matemático e"tenso y comple&o llamado método de la velocidad de sedimentación, a través del cual se logra obtener una ecuación de interés para el presente estudio, se trata de la determinación de la masa molecular de las macromoléculas la cual se determina por medio de la siguiente e"presión9 Ecuación 149 Ecuación 1# La cual se conoce como ecuación de )vedberg, en la cual, ), es la masa molecular de la macromolécula' $ y s, son, respectivamente, los coeficientes de difusión y de sedimentación de la macromolécula' v, es el volumen específico -volumen por unidad de masa4 de la molécula' y es la densidad del solvente. 12& Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD sta metodología también permite plantear una ecuación para la velocidad de sedimentación, es decir, la velocidad con que las partículas de la fase dispersa se sedimentan, esta ecuación es9 Ecuación 1#1 Donde s es el coeficiente de sedimentación' v es la velocidad de sedimentación' G es la velocidad angular y 3 la distancia al centro de rotación. ;uando la aceleración de la centrífuga es unitaria, el coeficiente de sedimentación, s, es igual a la velocidad de sedimentación, v. Ina venta&a muy importante del método de la técnica de la velocidad de sedimentación es que una disolución que contenga macromoléculas de dos o más tipos distintos, se separará de acuerdo con las masas moleculares de cada componente. ?.$" &RO&IEDADES ELÉCTRICAS )i se pasa corriente eléctrica directa a través de una dispersión coloidal, las partículas migran ya sea al electrodo positivo o al negativo. ste fenómeno es llamado electroforesis. ?anto los soles liofílicos como los liofóbicos e"perimentan electroforesis. l fenómeno de la electroforesis puede e"plicarse de manera muy sencilla, sin embargo, primero se deben (acer algunas precisiones9 • Las partículas coloidales poseen, normalmente, carga eléctrica. La presencia de grupos ácidos y básicos en las proteínas, por e&emplo, motivan que normalmente e"istan cargas positivas o negativas en las moléculas de proteína. l origen de la carga total de las partículas es de destacada importancia en los problemas relacionados con la tendencia de las partículas coloidales a unirse unas con otras, o flocular, puesto que este proceso requiere superar la repulsión electrostática entre esas cargas. • ?ambién se debe tener en cuenta el potencial zeta o potencial electrocinético, - 4, el cual representa la diferencia de potencial entre las cargas de la partícula y la que e"iste en el seno de la disolución. $l aplicar una corriente eléctrica, las partículas coloidales, se desplazan, gracias a su carga eléctrica, (acia el polo de carga opuesta. La mayoría de los coloides están cargados negativamente, tal es el caso de muc(as proteínas, almidones, goma, resinas, colorantes y emulsiones de aceites, entre otros' aunque también se 128 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD encuentran varios coloides y macromoléculas con carga positiva como las proteínas básicas -protaminas, (istonas4 y algunos colorantes, entre otros. La composición del medio -p24, también &uega un papel importante en cuanto al la dirección de desplazamiento en el campo eléctrico. ;ada proteína presenta diferente movilidad. %or tanto, la electroforesis es un método adecuado para lograr la separación de las fracciones biológicas en sus componentes puros. )e pueden resaltar dos aplicaciones fundamentales de la electroforesis9 • )u uso para la identificación y para la determinación de la (omogeneidad. • )u uso para separaciones preparativas de sustancias coloidales. !tro aspecto relacionado con las características electrocinéticas de los coloides es la conductividad de este tipo de sistemas. %uesto que la mayoría de las partículas coloidales están cargadas, ellas contribuyen en cierto grado, a la conductividad de la solución. sta contribución debe calcularse aparte del conferido por los electrolitos presentes en el sistema. n efecto, una de las utilidades de la medida de la conductividad en sistemas coloidales es detectar la presencia de electrolitos e indicar, aunque en forma burda, la cantidad presente en un coloide dado. n la tabla / se presenta un resumen de las propiedades eléctricas de los coloides. T5675 8: <esumen de propiedades eléctricas de los coloides NOMBRE DEL FEN#MENO DESCRI&CI#N CAUSA Fuerza electromotriz -f.e.m4lectroforesis Fuerza electromotriz -f.e.m4lectroósmosisIn movimiento de las partículas de un coloide con respecto a la fase dispersante. )edimentación%otencial de sedimentaciónQovimiento de la fase dispersante con respecto a las partículas estacionarias por medio de una membrana ,eneración de un campo eléctrico -f.e.m48otencial cin1ticoCeneración de una fuerFa electromotriF "f.e.m! de/ido a la .edimentación de la. 3art4cula. car=ada. <orFando el 3a.o de un l40uido a trav1. de una mol1cula car=ada. ?.$C &RO&IEDADES #&TICAS ADIS&ERSI#N DE LA LU)B 129 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD l aspecto más característico de una dispersión coloidal, además de que contiene macromoléculas, es que produce la dispersión de la luz' este fenómeno es conocido como efecto ?yndall. Ina partícula no puede dispersar la luz cuando es demasiado peque=a, las partículas de soluto de las soluciones verdaderas se encuentran por deba&o de este límite. La dimensión má"ima de las partículas coloides es cercana a .3.333 h. La dispersión de la luz que provocan las luces de un automóvil en las nieblas y los vapores, es un e&emplo del efecto ?yndall, así como la dispersión de luz de un proyector de cine debido a partículas de polvo en el aire. $ partir de la teoría de la dispersión podemos calcular la masa molar de la partícula y obtener algunas ideas sobre su forma. )in embargo estas determinaciones requieren de comple&o tratamiento matemático, por medio del cual se llega a la e"presión de la ecuación de <ayleig(, la cual es9 Ecuación 1#2 Donde # θ , es la intensidad de la radiación dispersada en el ángulo θ' 6s es una constante que incluye los índices de refracción de la partícula y el medio' r corresponde al radio de la partícula esférica y λ es la longitud de onda de la radiación. )i se tiene un interés particular por el tema, puede remitirse a los te"tos referenciados en bibliografía al final del capítulo. ?.$F AUTOE+ALUACI#N No. F .. stablezca la diferencia entre soluciones y coloides, dé e&emplos de cada caso. 8. ;omplete las siguientes frase9 a. In coloide es iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii, y está compuesto principalmente por iiiiiiiiiiiiiiiiii y iiiiiiiiiiiiiii. b. Los coloides iiiiiiiiiiii, son los que presentan afinidad entre la fase dispersa y el medio dispersante. c. Los coloides iiiiiiiiiiii, son los que no presentan afinidad entre la fase dispersa y el medio dispersante. 13 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD d. Ina micela se define como iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii. e. Los iiiiiiiiiiiiiiiiiiiii se utilizan para estabilizar sistemas coloidales. 0. $ partir del coeficiente de difusión de la insulina, estímese el radio de esta macromolécula, si la viscosidad del agua a 8DE; es y . . C. )uponga que un molécula de proteína tiene un radio de .3 2/ m y una densidad de y se encuentra en agua a 83E;, la cual tiene viscosidad de y densidad de . a4 Determine el coeficiente de difusión. b4 stime el coeficiente de sedimentación. c4 Despreciando la difusión, estime cuánto sedimentaría la molécula en un minuto, . D. Ina dispersión coloidal acuosa contiene partículas esféricas de tama=o uniforme y con una densidad de . l coeficiente de difusión a 8DE; es ' estime su coeficiente de sedimentación. - ' 4. 6. )e observó que la to"ina de la difteria, a 83E;, tiene un coeficiente de sedimentación de C.63 )vedbergs y un coeficiente de difusión de . La to"ina tiene un volumen específico de y la densidad del agua a 83E; es . stime el valor para el peso molecular de la to"ina. 7. n sus propias palabras, KOué es un emulsificanteL /. De D e&emplos de soles, emulsiones, aerosoles, macromoléculas y geles usados en la industria alimenticia. ?.$G BIBLIOGRAFÍA S. *#<,>)!>). N;!Q%>D#! D OIPQ#;$ ;!L!#D$LR, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .16D. ,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. 131 Unidad 0, Capítulo 5 Módulo de Fisicoquímica - UNAD @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. ,. +. ;$)?LL^>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edición, :oug(ton Qifflin ;ompany, I.).$, .113. $. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;írculo de Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6. *. Q. ;$<<, @. )IFF<L#>,, *. %!%%, N:ydrocolloids and t(eir use in t(e confectionery industryR, Food ?ec(nology, *ulio de .11D. Q. #UU!, ;. )?$:L, Q. ?I$U!>, NIsing ;ellulose ,el and ;arrageenan ?o LoGer Fat and ;alories #n ;onfectionsR, Food ?ec(nology, *ulio de .11D. 132 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD UNIDAD ,% FEN#MENOS DE SU&ERFICIE, DE TRANS&ORTE ' CINÉTICA QUÍMICA CA&ÍTULO $% FEN#MENOS DE SU&ERFICIE $.$ INTRODUCCI#N l límite que separa dos fases se conoce como superficie o interfase. Las superficies presentan propiedades especiales que son distintas de las que se observan dentro de las fases en sí. Ina propiedad importante de las superficies líquidas es la tensión superficial que se debe a las atracciones intermoleculares. In resultado de la tensión superficial, es la tendencia de ciertos líquidos a elevarse en un tubo capilar, efecto conocido como capilaridad. Las sustancias tienden a adsorberse sobre las superficies, por eso en este capítulo se tratarán los principios básicos de la adsorción. La adsorción se clasifica como fisisorción, o adsorción de Man der +aals, y quimisorción, que es más fuerte ya que en ella están implicados enlaces covalentes. Los primeros estudios sobre la adsorción y la catálisis superficial fueron efectuados en ./0C por Qic(ael Faraday. n el presente capítulo, se describen algunas de estas propiedades de las superficies con el ob&eto de comprender más el entorno propio del desempe=o profesional. $. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • Diferenciar entre los conceptos básicos de interfase y superficie, absorción y adsorción. • Describir en términos físicos y químicos el fenómeno de la tensión superficial. • ;omprender los diferentes métodos de medición de la tensión superficial. • ;omprender el fenómeno superficial de la adsorción, tanto física como química. 133 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • mplear las diferentes isotermas de adsorción estudiadas en el capítulo como una (erramienta para describir el fenómeno de adsorción en las superficies. • #dentificar las membranas biológicas como una superficie que se puede describir fisicoquímicamente. • Diferenciar entre los distintos mecanismos de transporte de membrana y describir cada uno de ellos. • Definir agentes tensoactivos y comprender su clasificación. • ;omprender el proceso de la catálisis como un fenómeno de superficie. ACTI+IDAD INICIAL Lea la siguiente biografía de una mu&er que (izo un gran aporte al estudio de las superficies, de esta manera se puede usted situar en el conte"to de lo que se estudiará en el presente capítulo. Luego responda las preguntas que se formulan al final. AGNES &OCNELS A$F"K$G,?B $gnes %ocHels nació en Menecia, que en esa época formaba parte del imperio austriaco. )u padre el capitán ?(eodor %ocHels, era oficial del <eal &ercito $ustriaco, de donde se retiró a temprana edad debido a su mala salud. Desde ./7., la familia vivió en SrunsGicH, LoGer )a"ony, en donde $gnes fue educada en la )ecundaria Qunicipal para Qu&eres. ;uando egresó de la escuela, tuvo que permanecer en el (ogar, ya que tanto su padre como su madre sufrían quebrantos de salud. Durante muc(os a=os, $gnes fue responsable de la administración del (ogar y, en parte del cuidado de sus padres. n .//3, a la edad de ./ a=os, $gnes inició una serie de importantes investigaciones sobre películas superficiales que llegó a tener significativas consecuencias. n .//., midió la tensión superficial suspendiendo peque=os botones sobre una superficie acuosa, y empleando para ello una balanza con brazos de madera. n .//8 dise=o un recipiente rectangular en el cual, al deslizar una tira de esta=o, determinó una relación entre el área superficial y la tensión superficial' este sencillo aparato fue el prototipo para la balanza de película de Langmuir y para los instrumentos modernos que son más comple&os. n el curso de estas investigaciones descubrió que el comportamiento de una película superficial era diferente por encima y por deba&o de determinada área crítica. %or encima de esta área crítica, el área varía en grado considerable segAn la tensión, mientras que por deba&o de ella Nel desplazamiento de la partición no afecta la particiónR. ;asi todas sus investigaciones fueron efectuadas en la cocina de su (ogar. Los científicos alemanes dieron poco apoyo a sus traba&os, y en un principio fue difícil 134 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD para ella publicar sus resultados. )in embargo, su (ermano menor Friedric( -Fritz4 -./6D2.1.04, que posteriormente llegó a ser profesor de física, sugirió que comunicase sus resultados a *o(n +illiam )trutt. ?ercer barón de <ayleig( -./C82 .1.14, quien traba&aba en el mismo campo. $gnes lo (izo en ./1. y <ayleig( le ayudó muc(o' (izo que su esposa tradu&era el artículo al inglés y consiguió que se publicara en la revista >ature. %osteriormente y (asta .100, %ocHels efectAo otras investigaciones en el mismo campo. >o fue (asta que $gnes era bastante mayor que sus investigaciones recibieron reconocimiento oficial. $l cumplir 73 a=os en .108, el distinguido químico coloidal +olfgang !stGald, (i&o de +i(elm !stGald, publicó un artículo en su (onor en el @olloid Ueitsc(rift, y en ese mismo a=o se le concedió un doctorado (onorario en la universidad ;arolinaY+i(elmina de SrunsGicH. %<,I>?$)9 • KOué entiende usted por superficie, interfase y tensión superficialL • K%or qué el método de los botones suspendidos en una superficie acuosa, usado por %ocHels, le permitió medir la tensión superficialL • KOué entiende por película superficialL • KOuién fue #rving Langmuir y cuál fue su aporte al estudio de los fenómenos de superficieL • K;onsidera usted que %ocHels requirió grandes recursos económicos y tecnológicos para desarrollar sus investigacionesL, KOué podría concluir usted sobre el desarrollo de la investigación tecnológica en nuestro paísL $., CONCE&TOS BÁSICOS $.,.$ A34or91:n Fenómeno de superficie consistente en la ad(esión de las partículas de una sustancia -adsorbato4 sobre la superficie de otra sustancia -adsorbente4, como se ilustra en la siguiente figura. F=>[email protected] 2$: Adsorción La adsorción puede ser de dos tipos, física o química, llamadas fisisorción y quimisorción, respectivamente. $.,. A24or91:n Fenómeno que describe la entrada de una sustancia -absorbato4 en otra -absorbente4. )e ilustra en la siguiente figura. 13# Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] 2": $bsorción La absorción, contraria a la adsorción, no es un fenómeno de superficie. Quc(as veces no es posible diferenciar entre un fenómeno y otro y en esos casos se (abla de fenómenos de sorción. $.,., D1á01414 %roceso por el cual se produce la separación de un coloide a partir de una solución verdadera de electrolitos. n un recipiente se coloca una mezcla de coloide y solución electrolítica separados por una membrana semipermeable. $ través de la membrana pasarán solo las moléculas peque=as como los electrolitos, pero no el coloide. $.,.- &re41:n O47:t19/ La presión osmótica, , de una solución es aquella que ocasiona que el flu&o neto de las moléculas de solvente que pasan de una solución (acia el solvente puro, se reduzca a cero. )e entiende también como la presión (idrostática que se produce en la superficie de una membrana semipermeable por ósmosis. ntiéndese por ósmosis el proceso por el cual las moléculas de solvente atraviesan una membrana semipermeable y pasan de la solución diluida a la más concentrada. $.,.? C/t/01</3or In catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que puede recuperarse al final sin sufrir modificación. )i una sustancia disminuye la velocidad de una reacción, se denomina in(ibidor o catalizador negativo. $.- INTERFASES La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas (eterogéneos, en donde las diferentes fases que las componen están separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican. Las interfases pueden definirse segAn el tipo de estado de agregación de las fases que separa, tal como se muestra en la figura 86. F=>[email protected] 2#: Diferentes tipos de interfases 13% Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $.? TENSI#N SU&ERFICIAL ' MÉTODOS DE MEDICI#N )obre las moléculas que se encuentran por deba&o de la superficie de un líquido influyen las atracciones moleculares que provienen de todas direcciones, por eso no (ay fuerza resultante que (aga que se desplace en un determinado sentido, mientras que las que se encuentran en la superficie solamente son atraídas (acia el interior. Las atracciones (alan la capa superficial (acia el centro. La situación más estable es aquella en que el área superficial es mínima. n ./3D, el físico y médico inglés ?(omas 5oung, demostró que las superficies se comportan como si tuviesen una membrana por encima. sta es la causa de que las gotas de líquido tiendan a asumir formas casi e"actamente esféricas, las de mayor tama=o se aplanan por el peso. )upóngase a(ora una película delgada, por e&emplo una película de &abón, colocada sobre un marco metálico que tiene un lado de longitud variable, l. La película tiene dos lados y la longitud total de la película es, 8l, -figura 874. La fuerza F necesaria para elongar la película es proporcional a 8l, así9 Donde la constante de proporcionalidad, γ, se denomina tensión superficial, la cual actAa como una fuerza que se opone al aumento de área del líquido. )u unidad en el sistema internacional es >eGtonFmetro - 4, y es por tanto la energía superficial por unidad de área. La magnitud de la tensión superficial de líquidos comunes es del orden de decenas de milineGtons por metro. )e requiere de una fuerza para ampliar la parte móvil del marco metálico una distancia d3 determinada y el área de los dos lados de la película aumenta - 4, esta proporción entre el traba&o realizado y el aumento del área superficial es, por tanto9 F=>[email protected] 2&: %elícula e"tendida 13& Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD !bserve que el traba&o que se realiza es el aumento de la energía de ,ibbs' en consecuencia, el aumento de la energía de ,ibbs es el incremento de área superficial multiplicada por la tensión superficial. ;uando dos líquidos están en contacto, como en el caso del aceite que flota sobre el agua, surge tensión interfacial por la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en las dos superficies que están en contacto. $.?.$ Me3191:n 3e 0/ ten41:n 458erE191/0 Los métodos para determinar la tensión superficial son diversos, a continuación se mencionarán algunos de ellos9 • l método más sencillo es el del bastidor de alambre mostrado en la figura 87, que ya fue analizado. • !tro método sencillo es el de la capilaridad, ilustrado en la figura 8/ -a4. )e inserta verticalmente en el líquido un tubo de radio interno peque=o r, y si el líquido (umecta al vidrio, el nivel del líquido se eleva por el tubo -debido a que las fuerzas de ad(esión entre las moléculas del líquido, e"ceden a las fuerzas de co(esión entre el líquido y las paredes del vidrio4, el caso más simple, cuando (ay una total (umectación del tubo, es que el ángulo entre el menisco y la superficie sea cero, tal como se observa en la figura 8/ -b4. n este caso la fuerza F5 actAa directamente (acia arriba. sta fuerza es igual a la tensión superficial multiplicada por la longitud de contacto entre el borde del líquido y el tubo' su longitud es igual a , y entonces9 . n el equilibrio, esta fuerza se balancea con la fuerza F> debido al peso del líquido que contiene el capilar, la cual está dada por la siguiente e"presión9 e igualando se tiene9 Ecuación 1#3 138 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] 28: Método de capilaridad para medir la tensión superficial )i el líquido no (umecta completamente al vidrio -como comAnmente sucede4, (ay un ángulo entre el menisco y la superficie, como se observa en la figura 8/ -c4, y entonces la ecuación se transforma en9 Ecuación 1#4 Ina me&or e"presión de la ecuación anterior se obtiene teniendo en cuenta la interacción entre las dos fases9 líquida y gaseosa -por e&emplo, el aire4, resultando la ecuación9 Ecuación 1## para la cual9 , es la tensión superficial' ρ5, densidad fase . -líquido4' , densidad fase 8 -vapor4' r, radio interno del tubo capilar' ., ascenso capilar y , ángulo de contacto entre el menisco y la superficie del líquido. )i , el menisco del líquido es cóncavo y se dice que el líquido Nmo&aR al sólido. n este caso, . es positivo' es decir el líquido asciende por el capilar como es el caso del agua dentro de un capilar de vidrio. ;uando , el menisco es conve"o y el líquido no mo&a al sólido. n este caso, tanto como . son negativos' es decir el líquido desciende por el capilar tal como sucede con el mercurio dentro de un capilar de vidrio. • In dispositivo usado comAnmente en la práctica de la medición de la tensión superficial es el denominado dispositivo de anillo o de Du>ouy, en el cual un anillo se introduce en el líquido y se mide con el aparato la fuerza necesaria para liberar el anillo de la superficie del líquido, la tensión superficial se calcula de la siguiente manera9 Ecuación 1#% • Donde F, es la fuerza leída en el instrumento' *, es el diámetro del anillo' y f, es un factor de corrección empírico que toma en cuenta la forma del líquido elevado y el (ec(o de que el diámetro del alambre mismo no es cero. • "isten otros métodos para determinar la tensión superficial método de la palanca de +il(elmy es similar al método del anillo, pero en vez de un anillo, se sumerge una lámina muy delgada, el tratamiento es similar. • l método de la gota pendiente depende, como todos los métodos de separación, de la suposición que la circunferencia multiplicada por la tensión superficial es la fuerza que une las dos partes de una columna de líquido. E89:;7< 2& 139 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )e tiene un dispositivo de Du>ouy con el cual se mide la fuerza requerida para levantar un anillo de alambre delgado que está en la superficie de un líquido. )i el diámetro del anillo es de ..8 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la superficie del líquido unido a la periferia interna y e"terna del anillo, es de 7.0 dinas. Determine la tensión superficial del líquido. So0591:n 3e0 8ro20e7/ La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el líquido es la tensión superficial y está dada por . ?eniendo en cuenta que el anillo está en contacto con el líquido, tanto por fuera como por dentro, se tiene que . Despe&ando la tensión superficial9 E89:;7< 28 La densidad del mercurio es y su tensión superficial es . ;alcule la depresión capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 3.1 mm de diámetro interior, si se supone . Desprecie la densidad del aire. So0591:n 3e0 8ro20e7/ Itilizando la ecuación , Despe&ando 9 E89:;7< 2% n un tubo de vidrio se observa un ascenso capilar, del agua, de 8.C cm. La densidad del agua es y su tensión superficial es . ;alcule el diámetro del capilar, teniendo en cuenta que . So0591:n 3e0 8ro20e7/ %artiendo de la ecuación , se despe&a el radio y se multiplica en ambos lados por dos, para así obtener el diámetro. s decir9 $." ADSORCI#N #nicialmente es necesario aclarar la diferencia entre adsorción y absorción, esquematizada en los conceptos básicos de este capítulo. )upóngase un sólido dividido finamente en una solución diluida de un colorante -formando una suspensión4, se observa que disminuye la intensidad del color en el 14 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD sistema. )i otro sólido dividido finamente se coloca dentro de un recipiente con un gas a ba&a presión, la presión disminuye de forma considerable. n ambos casos, el gas o el colorante son adsorbidos en la superficie. La magnitud del efecto depende de la temperatura, de la naturaleza de la sustancia adsorbida -adsorbato4, de la naturaleza y del estado de subdivisión del adsorbente -sólido dividido finamente4 y de la concentración del colorante o la presión del gas. K%or qué la capacidad de adsorción de un gas sobre la superficie de un sólido depende de su estado de subdivisiónL )upóngase una partícula cAbica de ..3 g de peso y ..3 cm de lado. l área e"puesta es 6.3 cm, figura 81. F=>[email protected] 2%: )ubdivisión de una partícula. )i el cubo se corta en cada cara por mitades, se obtienen / cubos de .F/ g de peso y 3.D cm de lado. l área e"puesta de cada cubo es , pero el área total e"puesta es9 / -peque=as partículas4 " . %or lo tanto los procesos fisicoquímicos, como la adsorción, que ocurre en las interfases son dependientes del tama=o superficial total de la interfase. $ctualmente se reconoce que (ay dos tipos principales de adsorción -física, NfisisorciónR y química, NquimisorciónR4, las cuales se estudiarán a continuación. $.".$ F1414or91:n n este caso, las fuerzas de adsorción son de naturaleza física y la adsorción es relativamente débil. stas fuerzas corresponden a las consideradas por *. :. Man der +aals con respecto a su ecuación de estado para los gases y reciben el nombre de fuerzas de Man der +aals. l calor que se desprende cuando un mol de gas e"perimenta fisisorción en general es ba&o, -de menos de 4 y es comparable al calor del adsorbato. ;omo las fuerzas de Man der +aals son las mismas que producen la licuefacción, no se produce adsorción a temperaturas muy superiores a la temperatura crítica del absorbato. %or lo tanto, si la presión del gas tiene valores cercanos a la presión de vapor de equilibrio para el absorbato líquido, se producirá una adsorción más e"tensa, adsorción en capas mAltiples. 141 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD n la figura 03 se muestra una gráfica de la cantidad de gas adsorbido en función de , donde es la presión de vapor del líquido. ;erca de , se adsorbe cada vez más gas. ste marcado aumento de la adsorción indica el inicio de la licuefacción del gas, que tiene lugar a en ausencia del sólido. ste tipo de adsorción desempe=a un papel poco importante en la catálisis con e"cepción de algunos tipos especiales de reacciones en las que participan átomos libres o radicales. F=>[email protected] !: $dsorción en ;apas QAltiples $.". Q51714or91:n !curre si las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie. Fue considerada por primera vez por #. Langmuir en .1.6. Las moléculas adsorbidas se unen a la superficie mediante fuerzas covalentes del mismo tipo que las que ocurren entre los átomos de las moléculas. l calor que se desprende por mol en este tipo de adsorción, en general, es comparable al que se desprende de un enlace químico, es decir del orden de .33 a D33 . La quimisorción no va mas allá de la formación de una monocapa en la superficie, es decir, queda saturada la superficie' solo puede ocurrir adsorción adicional sobre la capa ya presente, y en general es de tipo débil. %or esto, Langmuir insistió en que ocurre la formación de una capa unimolecular' de (ec(o, este tipo de adsorción cesa después de que se forma esta monocapa, aunque un fenómeno de fisisorción puede dar origen a capas adicionales. La quimisorción con frecuencia se asocia con una energía de activación apreciable, por lo cual puede ser un proceso relativamente lento. %or este motivo 142 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD se le llama también adsorción activada. n contraste la fisisorción, no requiere de energía de activación y por ello ocurre con mayor rapidez que la quimisorción. La isoterma de Langmuir predice una monocapa de adsorbato y nada más, es apropiada para interpretar los datos de la quimisorción. $.C ISOTERMAS DE ADSORCI#N Ina isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de sustancias que se une a una superficie con su concentración en fase gaseosa o en solución, a temperatura constante. $.C.$ I4oter7/ 3e L/ng751r !btenida por primera vez en .1.6 por #. Langmuir. l fundamento de su planteamiento es que todas las partes de superficie se comportan e"actamente del mismo modo en lo que respecta a la adsorción, a este tipo de adsorción se le llama adsorción ideal. La isoterma de Langmuir predice un calor de adsorción independiente de θ, la fracción de superficie cubierta en el equilibrio. )e (a observado que para muc(os sistemas el calor de adsorción disminuye con el aumento de superficie cubierta. La ecuación que describe esta isoterma, es9 Ecuación 1#& %ara la cual corresponde a la concentración molar de las moléculas en la fase gaseosa o líquida, aunque para el caso de los gases, suele sustituirse por la presión parcial dentro de la mezcla' 6 es una constante de equilibrio que representa la relación entre , la constante de velocidad que se relaciona con el proceso de adsorción y , la constante de velocidad que se relaciona con el proceso de desorción. sta ecuación también puede e"presarse de la siguiente manera9 Ecuación 1#8 y a concentraciones muy altas, Ecuación 1#9 Ina característica definitiva de la isoterma es que la superficie se satura con las moléculas a altas presiones. )i el calor de adsorción depende de la superficie cubierta, se tendrá que emplear otro tipo de isoterma. Ina de las aplicaciones prácticas de esta isoterma es la estimación de áreas de superficies. 143 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD E89:;7< ! )e observa que el benceno adsorbido sobre grafito sigue la isoterma de Langmuir con una apro"imación bastante buena. $ presión de , y temperatura de , el volumen de benceno adsorbido sobre una muestra de grafito fue de ' a fue de . )uponga que una molécula de benceno ocupa 03 h 8 y estime el área superficial del grafito. So0591:n 3e0 8ro20e7/ )uponiendo que el volumen absorbido cuando la superficie está saturada es 3' las fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones serán y . mpleando la isoterma de Langmuir, se pueden formular dos ecuaciones9 y Las soluciones de estas ecuaciones simultáneas son9 ' La cantidad má"ima de benceno adsorbido, es entonces, .7.C mm 0 l área estimada de superficie es entonces9 $.C. I4oter7/ 3e Fre5n3019; Los sistemas no ideales en ocasiones pueden adaptarse a una isoterma de adsorción empírica propuesta por :. Freundlic(. De acuerdo con este modelo, la cantidad de sustancia adsorbida, m, se relaciona con la concentración del material en la solución, %, mediante la siguiente ecuación9 Ecuación 1% Donde @ y n son constantes empíricas. La isoterma de Freundlic( falla si es muy alta la concentración -o presión4 del adsorbato. )i esta ecuación es aplicable, al graficar contra , se obtendrá una línea recta de pendiente n y la intersección de la línea será @. sta isoterma puede obtenerse, teóricamente en términos de la (eterogeneidad de la superficie y también en términos de las fuerzas de repulsión entre las moléculas adsorbidas. $.C., I4oter7/ 3e BET !tra isoterma de importancia fue propuesta en .10/ por los científicos ). Srunauer, %. mmett, . ?eller, conocida como isoterma de S?. s una 144 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD e"tensión de la descripción de Lagmuir para tener en cuenta la fisisorción de capas adicionales de moléculas adsorbidas. Fue derivada equilibrando las velocidades de adsorción y condensación de las diversas capas, e incluye la suposición de que (ay una entalpía de adsorción para la primera capa y que la entalpía de licuefacción es aplicable a la segunda capa y a las posteriores. La ecuación se (a e"presado de diversas formas, siendo la más sencilla9 Ecuación 1%1 n este caso, & es el volumen de gas adsorbido a la presión ! y &E es el volumen que puede adsorberse como monocapa' , es la presión de vapor del líquido en equilibrio -o de saturación4 y 6 es la constante de equilibrio para la adsorción. sta isoterma es de gran utilidad para determinar áreas superficiales de los adsorbentes. $.F MEMBRANAS BIOL#GICAS La interfase que separa a muc(os de los sistemas biológicos con su entorno es una superficie compuesta por una bicapa de compuestos orgánicos, llamada membrana biológica, la cual tiene unas propiedades de superficie, especiales y diferentes respecto de otras superficies estudiadas. Las membranas celulares se componen básicamente de dos tipos de moléculas9 proteínas y lípidos. "isten tres tipos de lípidos de membrana. Los fosfolípidos, el colesterol y los glicolípidos. Ino de los tipos más comunes de fosfolípido que se encuentra en las membranas celulares es el ácido fosftídico. Los lípidos de membrana son Anicos en cuanto a que un e"tremo de la molécula contiene un grupo polar que es (idrófilo, en tanto que el otro e"tremo es una cadena (idrocarbonada larga que es (idrófoba. Los lípidos forman una capa doble -73 h de espesor, apro"imadamente4, dispuesta en forma tal que sus grupos polares constituyen la superficie superior e inferior de las membranas, en tanto que los grupos no polares están ocultos en la región interior. Las moléculas de proteínas pueden estar en o cerca de la superficie interna o e"terna de la membrana o estar total o parcialmente incrustadas en ella. l grado de interacción entre las proteínas y los lípidos dependerá de los tipos de fuerzas intermoleculares y de consideraciones termodinámicas. La función de las proteínas es triple9 mantener la integridad estructural total de las membranas, actuar como enzimas y actuar como portadoras de iones y otras moléculas a través de la membrana. 14# Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $.F.$ Tr/n48orte 3e Me72r/n/4 n general, las membranas sirven como barrera de selección que regula el paso de sustancias de una región a otra. l movimiento de las sustancias a través de las membranas se conoce con el nombre de transporte de membrana, el cual involucra dos aspectos permeabilidad de membrana y mecanismo de transporte. Las membranas celulares son muy permeables al agua, al bió"ido de carbono y al o"igeno, pero muy poco a las demás sustancias. s posible (acer ciertas generalizaciones acerca del paso de las sustancias a través de la membrana. $ continuación se consideran los tres tipos de mecanismos de transporte de membrana9 • Difusión simple9 Quc(as sustancias pueden pasar a través de la membrana por difusión simple, es decir, de una región a otra, que contenga una concentración menor de la sustancia. )e cree que puede (aber peque=os poros formados por proteínas unidas a la membrana a través de los cuales pasan moléculas peque=as. stos poros pueden imaginarse como canales recubiertos de proteínas que atraviesan la capa doble de lípido. Debido a la fluidez de la estructura de la membrana, estos poros se están destruyendo y formando continuamente. La rapidez del movimiento de las moléculas a través de la membrana es directamente proporcional al gradiente de concentración como lo describe la primera ley de FicH9 La mayor parte de las sustancias que pasan a través de las membranas lo (acen mediante procesos distintos al de difusión simple. • Difusión facilitada9 ste tipo de difusión también involucra el movimiento de moléculas desde una región de concentración más elevada a una de concentración más ba&a. >o obstante, difiere de la difusión simple en varios aspectos. )e trata de un proceso de transporte au"iliado por un portador. La sustancia que va a ser transportada primero forma un comple&o con la molécula portadora -por lo general una molécula de proteína4. l comple&o que se forma se solubiliza con facilidad en la capa doble de lípidos. De modo tal que la rapidez de la difusión facilitada es, generalmente, muc(o mayor que la de la molécula no acomple&ada, por difusión simple. • ?ransporte $ctivo9 $ diferencia de la difusión simple y de la difusión facilitada, el transporte activo involucra el movimiento de sustancias a través 14% Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD de la membrana contra un gradiente de concentración. La termodinámica se=ala que este proceso no es espontáneo' por lo tanto debe suministrarse energía proveniente de una fuente e"terna a fin de que tenga lugar el transporte activo. n la descripción de este tipo de transporte se emplea el término NbombeoR, el cual es usado para e"plicar el movimiento de los iones en contra de los gradientes de concentración. ;uando el flu&o de los iones de un tipo determinado en una dirección mediante transporte activo queda balanceado por la NfugaR -o sea, difusión4 de los iones del mismo tipo en dirección opuesta, se alcanza un estado de equilibrio. n el caso del transporte de los iones y , se requiere de una fuente energética que, unida a la proteína transportadora -bomba de sodio y potasio o $?%asa sódico2potásica4, permitan el transporte activo de estos electrolitos esenciales' esta fuente energética es la molécula de $?%, la cual, por (idrólisis, produce $D% y , siendo el proceso9 l cual es espontáneo - es negativa4. sto indica que el $?% puede acoplarse a la $?%asa sódico2potásica a fin de impulsar el proceso energéticamente desfavorable del movimiento de iones en contra de un gradiente de concentración. $.G EQUILIBRIO DE MEMBRANA ' DIÁLISIS l equilibrio de membrana de Donnan o efecto de Donnan, tiene como punto de partida la presión osmótica -fenómeno estudiado anteriormente4. %ara estudiar este efecto, se describe el siguiente sistema. )uponga una disolución acuosa de un electrolito macromolecular -una proteína4 que se separa mediante una membrana semipermeable de una disolución electrolítica -NaCl4. sta membrana permite la difusión de agua y de iones peque=os, pero no de moléculas de proteína. La comprensión del efecto de Donan se facilita si se consideran los siguientes tres casos por separado9 • C/4o $% l p2 de la solución de proteína es regulado de tal manera que las moléculas de esta son especies neutras. )ea % la concentración de la solución de la proteína - 4' por tanto, la presión osmótica está dada por9 Ecuación 1%2 De este modo, la masa molar de la macromolécula puede determinarse con facilidad a partir de una medición de la presión osmótica. 14& Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • C/4o % n este caso, la proteína se (alla presente como el anión de la sal de sodio, , la cual es considerada como un electrolito fuerte. sta solución proteínica de concentración % se coloca en el compartimiento izquierdo y agua pura en el derec(o. %ara mantener la neutralidad eléctrica, todos los iones de sodio permanecen en el compartimiento izquierdo' la presión osmótica de la solución a(ora es9 Ecuación 1%3 De lo anterior se deduce que la masa molecular que se determinará, solo tendrá la mitad de la masa molar verdadera. )in embargo, en la práctica la situación es muc(o peor, ya que el ión de la proteína puede tener de 83 a 03 cargas negativas -o positivas4 netas. • C/4o ,% )e traba&a con un dispositivo similar al utilizado para el caso 8, pero con la diferencia de que en el lado derec(o, se a=ade NaCl. n la figura 0. se esquematiza el sistema descrito, el cual es denominado célula osmótica o diálisis entre esta disolución proteínica y otra de cloruro sódico. ;onsidérese la concentración b para el NaCl - 4. n el equilibrio, cierta cantidad, 3 - 4, de iones de y se difundieron en el sentido que indican las flec(as, a través de la membrana, dando lugar al estado final en el cual ambos lados de la membrana están eléctricamente neutros. n cada compartimiento, el nAmero de cationes es igual al de aniones. La condición de equilibrio, permite igualar los potenciales químicos del NaCl en los dos compartimientos, así9 o como es igual en ambos lados, se obtiene9 o bien, Las soluciones son diluidas, por tanto las actividades iónicas pueden reemplazarse por las concentraciones correspondientes, es decir9 <esolviendo para 3, se obtiene9 n donde 3 es la concentración, en , de iones de y que se difundieron (acia el compartimiento izquierdo, b es la concentración inicial de >a;l en el compartimiento derec(o y c es la concentración de la forma salina de la proteína en el compartimiento izquierdo. sta distribución desigual de los 148 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD iones que se difunden - y 4 en los dos compartimientos, es el resultado del efecto de Donnan. F=>[email protected] !1: %aso de un solvente y los iones a través de una membrana semipermeable $.$! SUSTANCIAS ACTI+AS SU&ERFICIALMENTE ste tipo de sustancias recibe diferentes denominaciones, alguna de ellas son9 agente tensoactivo, surfactante, tenside y agente anfifíolico, entre otros' siendo el más comAnmente aceptado el de agente tensoactivo. In tensoactivo es, en general, una entidad química que tiene una parte (idrofílica y una (idrofóbica -o lipofílica4 segregadas entre sí. ste compuesto e&erce una presión tal que se opone a la tendencia natural de un líquido a mantener condensadas las moléculas de superficie. Tensión superfi%ial ini%ial > Tensión superfi%ial final Los agentes tensoactivos se (an clasificado basándose en su uso, sus propiedades físicas o su estructura química, a continuación se presenta una clasificación general de los tensoactivos iónicos9 • Los agentes tensoactivos aniónicos, se ionizan en el agua y la parte esencial o activa de su molécula es el anión. ste tiene carga -24 y emigra al polo positivo. • Los agentes tensoactivos catiónicos, se ionizan en el agua y la parte activa de su molécula es el catión, el cual por su carga -B4 emigra (acia el cátodo. &emplo9 trimetil2cetil2bromuro -?;S4 • Los agentes tensoactivos no iónicos, estos no se ionizan y carecen de carga eléctrica. )u actividad reside en la molécula entera. • Los agentes tensoactivos anfolíticos, eran realmente desconocidos (asta (ace pocos a=os. ;ontienen cuando menos un grupo (idrófilo catiónico y cuando menos un grupo (idrófilo aniónico. 149 $olvente $olvente 8 "9! , Na B *l 9 , Na B $olvente *l 9 Na B Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD $lgunas de las propiedades de los agentes tensoactivos, son9 • %oder emulsificante. )e sitAan en la interfase líquido2líquido. • %oder afrógeno. )e sitAan en la interfase líquido2gas. • %oder antiespumante. )e sitAan en la interfase líquido2gas. • %oder (umectante. )e sitAan en la interfase sólido2líquido. • %oder detergente. )e sitAan en las interfases sólido2líquido y líquido2 líquido. • %oder solubilizante o microemulsificante. )e sitAan en las interfases sólido2 líquido y líquido2 líquido. $.$$ CATÁLISIS n la catálisis (omogénea, el catalizador se combina químicamente con uno de los reactivos para formar un compuesto que reacciona con rapidez para formar productos. Lo mismo es cierto para una superficie que actAa como catalizador. Ino o más reactivos se adsorben sobre la superficie' esto equivale a la formación del intermediario químico en el caso (omogéneo. n ambos casos, el efecto del catalizador es proporcionar una trayectoria alternativa con menor energía de activación. In (ec(o importante acerca de las reacciones superficiales es que los sitios superficiales sobre un catalizador tienen diferente capacidad para adsorber las moléculas reactivas' esto se demuestra por la acción de los venenos catalíticos. n principio, el efecto de la adsorción fuerte de un reactivo es in(ibir la reacción o envenenar al catalizador. Las moléculas e"tra=as que no toman parte en la reacción también pueden envenenar la superficie si se adsorben fuertemente. #magínese la apariencia de una superficie a escala atómica. "isten grietas, colinas y valles, fronteras entre granos individuales, diferentes caras cristalinas e"puestas, orillas, puntos, etc. >o es de e"tra=ar que la adsorción tenga lugar con más facilidad en unos lugares que en otros. Las consecuencias cinético2químicas de esta falta de uniformidad superficial (an sido muy estudiadas desde los puntos de vista teórico y e"perimental. La naturaleza química de la superficie determina su (abilidad para actuar como catalizador para un tipo determinado de reacción. La catálisis (eterogénea se presenta cuando el reactivo se acumula o se adsorbe la superficie del catalizador. )i el catalizador adsorbe más de un gas durante una reacción de descomposición gaseosa, la isoterma de Langmuir se transforma en9 1# Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ara cada gas, suponiendo una adsorción simple. La adsorción de gases adicionales reduce el área superficial disponible para la reacción en consideración y así origina la in(ibición -veneno o retardación4 de la reacción. La e"presión general que describe la velocidad de descomposición para la reacción9 , está dada por9 Ecuación 1%4 n donde es el grado de avance de la reacción, @D es una constante de proporcionalidad, y es la fracción de la superficie cubierta. $.$ AUTOE+ALUACI#N No. G .. scriba lo que entiende por9 a4 #nterfase. b4 )uperficie. c4 $dsorción. d4 #soterma de adsorción. 8. <esponda falso o verdadero, segAn sea el caso para cada una de las siguientes afirmaciones9 a4 La capilaridad es un método para medir la tensión superficial. -i4 b4 La quimisorción se denomina también adsorción activada. -i4 c4 La fisisorción desempe=a un papel fundamental en la catálisis. -i4 0. Los siguientes son volAmenes de amoniaco reducido a temperatura y presión estándar, adsorbidos por . g de carbón a 3E;. %resión - 4 6./ .0.D 86.7 D0.. 71.C ....C7.77./1Jolumen " ! &4 labore una gráfica para ver si los datos son congruentes con la isoterma de Langmuir. n caso afirmativo, evalAe las constantes 6 y , el volumen adsorbido cuando la superficie está saturada. C. La tensión superficial del agua a 83E; es y su densidad es de . )uponiendo un ángulo de contacto igual a cero, calcule la elevación del agua a 83E; en un tubo capilar con radio de9 a4 . mm. b4 . ;onsidere que . D. )e coloca un tubo en cierto líquido y se observa una elevación capilar de .,D cm. K;uál sería la elevación si se colocara el mismo tubo en otro líquido 1#1 Unidad 3, Capítulo 1 Módulo de Fisicoquímica - UNAD que tuviera una tensión superficial y una densidad equivalente a la mitad de los valores para el primer líquidoL )uponga que igual a cero en ambos casos. %. )e calibró un tubo capilar a 83E; usando agua y esta se elevó /,07 cm, antes de alcanzar el equilibrio. Ina muestra de mercurio, descendió a 0,67 cm usando el mismo capilar. )abiendo que para el agua y para el 2(. :alle γ para el mercurio, sabiendo que para el agua. K;uál es el tama=o nominal del tubo capilar usadoL 7. Determine la cantidad de ácido acético que adsorberá . Hg de carbón a partir de una solución de vinagre a D.33` en masa -3,/07 Q4. @ Z 3..63 y n Z 3.C0.. /. )i ..3 @g de carbón a 8D E; adsorbe 3,68 moles de ácido acético de una solución acuosa 3.30. Q y 8.C/ moles de una solución 3.//8 Q, verifique las constantes dadas en el e&ercicio anterior. $.$, BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. ,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R, ;ia. ditorial continental ).$, Qé"ico, .1/6. $. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;írculo de Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6. 1#2 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO % FEN#MENOS DE TRANS&ORTE .$ INTRODUCCI#N n el presente capítulo, se estudiarán las propiedades relacionadas con el movimiento de las moléculas de los fluidos. Las propiedades que dependen de las velocidades de movimiento de materia o energía reciben el nombre de propiedades de transporte. ;uando se trata de sistemas acuosos también se (abla de propiedades (idrodinámicas. Las propiedades de transporte más importante son las siguientes9 La viscosidad, que mide la resistencia por fricción en el fluido cuando se aplica una fuerza de corte' la difusión, que es el proceso por el cual las moléculas de soluto tienden a fluir de las regiones de más alta concentración, las leyes de difusión se resumen en dos leyes puestas por FicH' y la sedimentación, la cual se debe a la aplicación de un campo gravitatorio efectivo grande, en una ultracentrífuga. l transporte también puede inducirse por aplicación de un campo eléctrico, produciéndose los fenómenos electrocinéticos, los cuales son aquellos en los que un potencial eléctrico produce movimiento, o donde el movimiento de un fluido produce una diferencia de potencial eléctrico. $lgunos de estos fenómenos son9 La electroósmosis, que es el desplazamiento de un fluido a través de una membrana cuando (ay una diferencia de potencial eléctrico a través de ella' y la electroforesis, que es el desplazamiento de partículas coloidales en una solución. stos efectos dependen del potencial electrocinético, o potencial zeta. ;omo algunos de estos fenómenos ya se (an estudiado con cierto detalle, al tratar el tema de los sistemas coloidales, por lo que en el presente capítulo tan solo se realizarán ciertas precisiones para dic(os temas. . OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • ;omprender cuales son los fenómenos de transporte de los fluidos y cómo describir cada uno de ellos desde el punto de vista de la fisicoquímica. • mplear la ley de FicH para calcular el coeficiente de difusión de un fluido. • "plicar el fenómeno de la sedimentación de un material empleando los métodos de ultracentrifugación y equilibrio de sedimentación. 1#3 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • ;omprender los conceptos de conductividad eléctrica y térmica y sus métodos de medición y determinación matemática. • <econocer los diferentes métodos de medición de la viscosidad de un fluido. • Diferenciar entre los distintos efectos electrocinéticos de un material y la caracterización fisicoquímica de cada uno de ellos. ACTI+IDAD INICIAL )e le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos términos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. s importante que no sólo se cite una definición te"tual sino también una interpretación personal del concepto9 • Fluido. • Flu&o. • Difusión. • ?ransferencia. • ;alor. ., CONCE&TOS BÁSICOS .,.$ F0513o In fluido es una sustancia que fluye, todo líquido o gas es un fluido. .,. F051r )e denomina fluir al movimiento de un líquido o gas a lo largo de una tubería o por encima de una superficie. l término se usa también para la corriente eléctrica y el calor que fluyen a través de un conducto. .,., F056o )e define como la cantidad física transportada a través de una unidad de superficie perpendicular a la dirección de flu&o por unidad de tiempo. s proporcional al gradiente negativo de alguna otra propiedad física como la temperatura, la presión o el potencial eléctrico. ligiendo como dirección de flu&o el e&e z, la ley general del transporte es9 Ecuación 1%# Donde es el flu&o, la cantidad transportada por metro cuadrado por segundo, L es la constante de proporcionalidad, y es el gradiente negativo de H en la dirección 1#4 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD del flu&o' H puede ser temperatura, potencial eléctrico, presión, etc.' L se conoce como coeficiente fenomenológico. .,.- U0tr/9entr1E5g/91:n La ultracentrifugación es un método de sedimentación de las partículas de un fluido, (aciendo uso de una ultracentrífuga, la cual funciona como una centrífuga corriente, pero con un rotor que puede traba&ar a velocidades del orden de .333 revoluciones por segundo. .- MODELO DE CINÉTICA MOLECULAR DE GASES Desde el punto de vista estructural, los gases son las sustancias más simples de la naturaleza, de modo que un modelo elemental y cálculos simples dan resultados que concuerdan muy bien con los e"perimentos. l modelo empleado en la teoría cinética de los gases puede describirse por medio de tres suposiciones fundamentales acerca de su estructura9 • In gas está compuesto por numerosas partículas diminutas -átomos o moléculas4. • n ausencia de un campo de fuerzas, estas partículas se mueven en línea recta. -!bedecen la primera ley del movimiento de >eGton4. • stas partículas interactAan -es decir, c(ocan4 entre sí con muy poca frecuencia. )i el gas consta de numerosas partículas en movimiento, tal movimiento debe ser completamente caótico. Las partículas se mueven en todas direcciones con una amplia gama de velocidades, algunas rápidamente y otras lentamente. Debido a las colisiones entre partículas, no es posible que estas partículas sostengan una trayectoria ordenada. stas características (acen que los fluidos gaseosos tengan un comportamiento muy diferente al de los fluidos líquidos y, por tanto, sus propiedades de transporte también serán diferentes en cada caso. %or definición, la trayectoria libre media de una molécula es la distancia promedio recorrida entre dos colisiones. n un segundo, una molécula via&a <%> metros y participa en colisiones. Dividiendo, se obtiene la distancia recorrida entre colisiones. esta ecuación, puede e"presarse también como9 Ecuación 1%% 1## Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )iendo esta la e"presión comAnmente usada para calcular la trayectoria libre media, donde σ es el diámetro de una molécula y I es el nAmero de moléculas por litro. La trayectoria libre media depende de y es proporcional a . %or la ley del gas ideal . ;uanto más ba&a sea la presión, menos colisiones (abrá por unidad de tiempo y mayor será la trayectoria libre media, - 4. La velocidad media está definida por9 . E89:;7< !1 l diámetro molecular del es apro"imadamente 8.7 h. ;alcule9 a4 l recorrido libre medio del a 003 @ y ..3 atm' 3.. atm' y 3.3. atm. b4 %resión igual a . So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 l recorrido libre medio está relacionado con el diámetro molecular y la densidad de las partículas por medio de la ecuación )ustituyendo , en donde es la constante de Soltzman y es igual a9 , en donde y . De donde resulta que . ntonces . n esta ecuación la presión tiene unidades de . %ara que la presión esté e"presada en atmósferas se (ace la conversión9 . s así como se obtiene, después de reemplazar9 ntonces9 para ' para ' para . b4 %ara una presión de , . ste resultado significa que cuando se reduce la presión el recorrido libre medio es mayor. s decir, las moléculas se encuentran más ale&adas unas de otras. .? DIFUSI#N La difusión de un fluido mide el movimiento de este (acia un espacio o la mezcla de un fluido con otro de distinta concentración y la migración de partículas que esto conlleva. ;uando se ponen en contacto soluciones de distinta concentración, las moléculas de soluto tienden a fluir de las regiones de concentración más alta, a regiones de concentración inferior y en Altimo término, la concentración se iguala. La fuerza que impulsa la difusión es la fuerza de energía de ,ibbs entre las regiones de distinta concentración. .?.$ Le>e4 3e F19Q 1#% Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD n .//D, $dolf . FicH formuló dos leyes de difusión fundamentales, conocidas como leyes de FicH. .?.$.$ &r17er/ 0e> 3e F19Q. La velocidad de difusión dnFdt de un soluto a través de un área $, que se conoce como flu&o de difusión y se le asigna el símbolo *, esta dada por9 Ecuación 1%& Donde es el gradiente de concentración del soluto y dn es la cantidad de soluto que atraviesa el área A en el tiempo dt. Las unidades del )# para es , para A es , para es y para ' es . l término $, es el llamado coeficiente de difusión, cuya unidad )#, es . n la práctica, los coeficientes de difusión suelen e"presarse en , y en el campo biológico se emplea en ocasiones el NFicHR como unidad' . .?.$.$ Seg5n3/ 0e> 3e F19Q FicH también derivó una ecuación para la velocidad de cambio de concentración como resultado de la difusión, obteniendo la ecuación9 Ecuación 1%8 "presión que se conoce como la segunda ley de difusión de FicH para el caso especial de difusión unidimensional. n los líquidos y soluciones llamados isotrópicos, $ tiene el mismo valor en todos los sentidos. $lgunos sólidos son anisotrópicos, lo que significa que $ no tiene el mismo valor en todos los sentidos. ." SEDIMENTACI#N La sedimentación de un fluido se refiere a la unión de las moléculas de soluto formándose un conglomerado de las mismas y por lo tanto una separación de fases en el sistema. n el numeral anterior, se estudió el movimiento de un soluto como resultado de un gradiente de concentración. Las moléculas de una solución también pueden desplazarse por efecto de otras fuerzas. %or e&emplo, se pueden sedimentar las moléculas más grandes de una suspensión o solución cuando esta se de&a en reposo. %ara que las partículas más peque=as sedimenten, es necesario aumentar el campo gravitatorio efectivo sometiendo la solución al movimiento centrífugo. l método de determinación de la masa molecular denominado velocidad de sedimentación, (ace uso de la ultracentrifugación. ste tema y la determinación 1#& Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD del coeficiente de sedimentación, se describen con detalle en el capítulo donde se tratan los coloides y macromoléculas, el principio es e"actamente el mismo. .".$ E=51012r1o 3e 4e317ent/91:n In método alterno en el que se emplea la ultracentrífuga para determinar las masas molares permite la distribución de las partículas para alcanzar el equilibrio. $ medida que se produce la sedimentación en la ultracentrífuga, se establece un gradiente de concentración y esto ocasiona que las moléculas se difundan en sentido contrario. %osteriormente el sistema alcanza un estado de equilibrio, en el cual la tasa en la que el soluto es empu&ado (acia afuera por la fuerza centrífuga se iguala con la tasa a la cual se difunde (acia adentro ba&o la influencia del gradiente de concentración. $sí pues, la masa molar determinada por este método, se calcula utilizando la siguiente ecuación9 Ecuación 1%9 Donde y son las concentraciones en los dos puntos de medición, y son las distancias a que se ubican estos puntos con respecto a la parte superior del tubo, es la densidad del líquido solvente, J es la velocidad de revolución y es el volumen específico de la molécula de soluto. ste método de equilibrio de sedimentación, no requiere de una determinación previa del coeficiente de difusión, en contraste con el método de velocidad de sedimentación. )in embargo, el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio completo es tan prolongado, que el método resulta poco práctico, en especial cuando la masa molar relativa es mayor que D333. n .1C7, F. $rc(ibald propuso una modificación basada en mediciones en puntos donde ya no (ay flu&o neto, lo cual (a (ec(o que la utilización del método de equilibrio de sedimentación se (aya incrementado notablemente. E89:;7< !2 Ina muestra pura de cierta proteína, en agua, se centrifuga (asta el equilibrio a 8DE; y .D.333 rpm. l punto superior del tubo de centrifugación se encuentra a 6.77 cm del e&e de revolución, y las concentraciones a distancias de 3.CD3 cm y .,8D cm con respecto a la parte superior del tubo son y , respectivamente. La densidad del agua a 8D E; es y el volumen específico de la proteína, es . ;alcule el peso molecular. So0591:n 3e0 8ro20e7/ 1#8 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD %ara llegar al peso molecular de la proteína con los datos suministrados, se debe aplicar la ecuación dada para el equilibrio de sedimentación9 así9 de modo que el peso molecular de la proteína es9 . .C CONDUCTI+IDAD ELÉCTRICA La conductividad de un fluido mide su capacidad de transportar una corriente eléctrica. La cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto de un conductor por unidad de tiempo se denomina corriente. La corriente que pasa a través de un área perpendicular a la dirección de esta corriente es la densidad de corriente K. )egAn la ley de !(m, la densidad de corriente en la dirección 3 es proporcional al gradiente de potencial9 Ecuación 1& La constante de proporcionalidad @ es la conductividad eléctrica de la sustancia. l campo eléctrico E está definido por , así que esta ecuación también puede e"presarse en la forma9 Ecuación 1&1 La unidad para la conductividad eléctrica en el sistema )# es el )iemens -S4. ;onsideremos un alambre conductor de longitud y un área de sección transversal $. )i la fuerza electromotriz, fem, a través de los e"tremos es , entonces . La corriente transportada por el conductor se relaciona con la densidad de corriente mediante , con lo que se obtiene finalmente9 Ecuación 1&2 )e define la conductancia . ntonces, . La resistencia del conductor está definida por . n donde la resistividad es . $(ora se puede e"presar la ley de !(m en forma conocida9 Ecuación 1&3 1#9 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD La densidad de corriente se puede e"presar en función de la resistividad de la siguiente manera9 Ecuación 1&4 s de resaltar que y son propiedades del material y no depende de la geometría del conductor, mientras que la resistencia sí9 Ecuación 1&# $largando el conductor se aumenta su resistencia y engrosándolo se disminuye. se e"presa en o(mios, tiene unidades de o(mios.cm, tiene unidades . .C.$ Con35991:n en 7et/0e4 La corriente en los metales corresponde al movimiento de los electrones, los cuales, cada uno porta una carga negativa . La densidad de corriente en función de la carga de los electrones es9 Ecuación 1&% n donde es el nAmero de electrones por centímetro cAbico y es la velocidad promedio en la dirección del flu&o. ;ombinando esta ecuación con se obtiene9 . $(ora, , en donde se denomina movilidad, la cual es la velocidad en un campo de intensidad igual a la unidad. ntonces, se puede escribir9 Ecuación 1&& E89:;7< !! In alambre metálico transporta una corriente de un amperio. Determinar el nAmero de electrones que pasan por un punto del alambre en un segundo. So0591:n 3e0 8ro20e7/ Itilizamos la ecuación y la ecuación , que al combinarlas se obtiene9 , en donde es el nAmero de electrones que atraviesan $ en un segundo. s decir9 ntonces 1% Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD E89:;7< !$ )e aplica una fuerza electromotriz, fem, de ..3 M a un alambre de ../ m de longitud y 3.3/ cm de diámetro. )i la corriente es de 80 $, calcule9 a4 La resistencia y conductancia del alambre. b4 La intensidad del campo. c4 La densidad de corriente. d4 La resistividad y conductividad del alambre. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 mpleando la ecuación , se despe&a la conductancia9 . $(ora la resistencia se (alla9 b4 La intensidad del campo está dada por la ecuación9 c4 La densidad de corriente se puede (allar a partir de la ecuación9 . Despe&ando la densidad de corriente, . d4 La resistividad se calcula a partir de9 . Despe&ando la resistividad se obtiene9 . ;omo la conductividad es el inverso de la resistividad9 .C. L/ 9orr1ente e0L9tr19/ en 4o0591one4 1:n19/4 n los metales, los electrones transportan la corriente. n una solución iónica, la corriente es transportada por el movimiento de los iones positivos y negativos, por lo que el paso de corriente va acompa=ada por el transporte de materia. stos iones no transportan igual cantidad de corriente. n la solución se genera un gradiente de concentración. $demás, la transferencia de la carga eléctrica a través de la interfase solución electrodo va acompa=ada de una reacción que se denomina electrólisis, para cada electrodo. Después de muc(os análisis de reacciones electrolíticas, Faraday encontró dos reglas simples y fundamentales que (oy se conocen como leyes de Faraday9 .. La cantidad de materia que reacciona en cualquier electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad, O, que pasa. ;omo la cantidad de electricidad es producto de la corriente por el tiempo, , se puede escribir9 Ecuación 1&8 n donde es el peso de cualquier producto en la electrólisis, el equivalente electroquímico de dic(o producto. 1%1 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD 8. l paso de una cantidad fi&a de electricidad produce cantidades proporcionales a los pesos químicos equivalentes. ;on el paso de un Faradio se produce un equivalente de reacción química, , y . E89:;7< !" )e electroliza una solución de ácido sulfArico empleando una corriente de 3..8 $ durante 8.D (oras. Determinar el volumen total de (idrógeno y de o"ígeno, en que se producen a temperatura y presión estándar. So0591:n 3e0 8ro20e7/ Itilizando la ecuación y reemplazando los valores dados, se obtiene9 l nAmero de equivalente puede ser calculado de la siguiente manera9 %ara el , se tiene que el equivalente de (idrógeno equivale a .F8 mol y el equivalente de o"ígeno equivale a .FC de mol. l volumen de (idrógeno es9 l volumen de o"ígeno es9 %or lo tanto, el volumen total es9 . E89:;7< !# )e prepara clorato de potasio por electrólisis del @;l, en solución básica9 )i se emplea Anicamente el 6/` de la corriente en esta reacción. Determine el tiempo necesario para producir .0 g de , empleando una corriente de ../ $. So0591:n 3e0 8ro20e7/ l nAmero de moles que se van a producir es9 . De la ecuación química, se tiene que . mol de requiere de 6 moles de electrones. %or lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es9 ;omo , se despe&a el tiempo9 .C., Me3191:n 3e 0/ [email protected]/3 Los conductivímetros modernos consisten en una celda de vidrio con dos electrodos de negro de platino de área y distancia entre sí definidas, tal como se muestra en la figura 08. 1%2 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD F=>[email protected] !2: Qedida de la ;onductividad La resistencia de la solución se mide mediante un circuito de resistencias en paralelo denominado puente de +(eastone, que se muestra en la figura 00. La resistencia se varía (asta balancear la corriente -lectura 3 en $4, que pasa por las ramas en paralelo. )e utiliza corriente alterna para evitar electrolisis en la solución. La resistencia está dada por la ecuación9 . Dado que , despe&ando9 Ecuación 1&9 La constante de la celda depende de su forma geométrica. %ara celdas de dise=o simple se puede determinar midiendo la distancia entre los electrodos y el área entre ellos. F=>[email protected] !!: ;ircuito de puente de +(eastone In método más adecuado consiste en calcular la constante de la celda indirectamente, midiendo su resistencia cuando contiene una solución de conductividad conocida. %ara esto se utilizan soluciones de , tal como se muestra en la tabla siguiente9 T5675 %: ;onductividades de soluciones de , en Con9entr/91:n, D ! RC $F RC ? RC 7...0D8 . 3.36D.76 3.317/0/ 3....0C8 7.C.1.0 3.. 3.37.071 3.3...667 3.3.8/D63 3.3337706C3.33.883D83.33.C3/77.&4#2%3 .1 Las unidades de concentración demal, D, corresponden a un gramo mol de sal en un decímetro cAbico de solución a 3 E;. )i es la resistencia de una celda que contiene una solución de conductividad conocida, , entonces9 Ecuación 18 <eemplazando esta ecuación en , se obtiene finalmente9 Ecuación 181 s muy importante en traba&os de precisión eliminar los efectos debidos a la electrólisis y a la variación de temperatura. Debe emplearse agua de alta pureza 1%3 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD para evitar cualquier desviación en la conductividad de la solución, lo mismo que (ay que restar la conductividad natural del agua. l control de la temperatura es más difícil debido a los efectos térmicos de la corriente. E89:;7< !& Ina solución de de 6Cl tiene una conductividad de . Ina celda llena con esta solución tiene una resistencia de . ;alcule9 a4 La constante de la celda. b4 La misma celda con una solución de 2Cl tiene una resistencia de . Determine la conductividad de la solución de 2Cl. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 La constante de una celda es igual está dada por9 b4 La constante de la celda calculada en el punto anterior sirve para calcular la conductividad de la solución de 2Cl. .F CONDUCTI+IDAD TÉRMICA% LE' DE FOURIER )upóngase que dos grandes placas metálicas paralelas al plano 3y a temperaturas T5 y T>, están separadas por una distancia L' la placa más caliente -T>4 está encima. $l cabo de un tiempo se establecerá un estado estacionario en el que e"iste un flu&o de calor (acia aba&o a velocidad constante. l flu&o de calor se debe a que las moléculas de los niveles superiores tienen una energía térmica mayor que las de los niveles inferiores' las moléculas que se mueven (acia aba&o portan más energía que las que se mueven (acia arriba. l coeficiente de conductividad térmica -6T4 se define en términos de la trayectoria libre media - 4, así9 Ecuación 182 La ecuación anterior establece la importante conclusión de que la conductividad térmica no depende de la presión. )i es independiente de la temperatura, entonces los elementos de la derec(a en la ecuación son constantes, e"cepto <c> que es proporcional a ' por consiguiente, aumentará como . sto se confirma e"perimentalmente. La ley de Fourier dice que el flu&o de calor -'L4 es proporcional al gradiente de temperatura - 4 en la dirección de flu&o y al potencial eléctrico - 4. $sí, la ley de Fourier se puede enunciar de la siguiente manera9 Ecuación 183 1%4 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD E89:;7< !8 ;ompare las conductividades térmicas del y del . >o tenga en cuenta la diferencia de los diámetros moleculares. %ara las dos moléculas . So0591:n 3e0 8ro20e7/ La conductividad térmica está dada por la ecuación y que la velocidad media está dada por . $l reemplazar y en la ecuación de conductividad se obtiene9 ;omo y dividiendo entre las conductividades, se obtiene finalmente9 E89:;7< !% Dos placas paralelas separadas 3.C cm se mantienen a 033 @ y 030 @. l espacio entre ellas está ocupado con , h, . ;alcule el flu&o de calor entre las dos placas en . So0591:n 3e0 8ro20e7/ l flu&o de calor está definido por la ecuación . <ecordemos que y . :aciendo , y después de reemplazar en la ecuación del flu&o de calor se obtiene9 <eemplazando los valores se obtiene9 E89:;7< $ La conductividad térmica de la plata es apro"imadamente . Determine el flu&o de calor por segundo a través de un disco de plata de 3.3/ cm de espesor y de área, si la diferencia de temperatura entre las dos caras del disco es de .8 6. So0591:n 3e0 8ro20e7/ Itilizando la ecuación , en donde se puede apro"imar a , y si multiplicamos en ambos lados de la ecuación por el área, se obtiene9 . <eemplazando los valores dados9 .G +ISCOSIDAD La viscosidad de un fluido mide la resistencia que este ofrece por fricción ante una fuerza de corte que se le aplica. 1%# Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;uando el fluido fluye más allá de la superficie, casi no se desplaza' las capas sucesivas tienen velocidades cada vez más altas. )egAn la ley de >eGton del flu&o viscoso, la fuerza de fricción F, que se resiste al desplazamiento relativo de dos capas adyacentes en el líquido, es proporcional al área A y al gradiente de velocidad -diferencia de la velocidad de flu&o entre las dos capas4 en la dirección -distancia de separación de las dos capas4. La e"presión matemática es la siguiente9 Ecuación 184 Donde la constante de proporcionalidad - 4, se conoce como el coeficiente de viscosidad o simplemente como viscosidad. )u recíproco, la fluidez, se representa con el símbolo - 4. Las unidades de en el sistema )# son o . !tra unidad que se emplea con frecuencia es el poise , que equivale a la décima parte de la unidad del sistema )#. l tipo de flu&o al cual es aplicable la ecuación anterior, se llama laminar, aerodinámico o flu&o >eGtoniano. ste flu&o se observa cuando la velocidad no es demasiado grande' en caso de un flu&o muy rápido, el movimiento se denomina turbulento y la ecuación anterior ya no es aplicable. .G.$ Me313/4 3e @149o413/3 La viscosidad generalmente se estudia permitiendo que el fluido pase por un tubo de sección transversal circular y midiendo la tasa de flu&o. $ partir de ella, y conociendo la presión aplicada y las dimensiones del tubo, se calcula el coeficiente de viscosidad basándose en la teoría desarrollada por el fisiólogo francés *ean L. %oiseuille, en .//C. %ara comprender este método, considérese un fluido incompresible que circula por un tubo de radio * y de longitud l, con presión en un e"tremo y presión en el otro. l líquido que se encuentra en las paredes del tubo, está estancado y la tasa de flu&o aumenta (asta un má"imo en el centro del tubo. stas variables se relacionan en la ecuación de %oiseuille, así9 Ecuación 18# sta e"presión permite calcular a partir de la determinación de la tasa de flu&o -es decir el volumen total de fluido que pasa por cualquier punto en la unidad de tiempo4, en un tubo de dimensiones conocidas, si se conoce la diferencia de presión . "isten varios dispositivos para medir la viscosidad de un fluido, entre los más populares están9 1%% Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • l viscosímetro de !stGald o viscómetro, en el cual se coloca un líquido en un tubo abierto en uno de sus e"tremos y el otro con una prolongación capilar con una escala de medida, se mide el tiempo que tarda una cantidad de líquido en pasar por el tubo, de un punto a otro debido a su propio peso. • l viscosímetro de cilindro rotatorio de ;ouette, en el cual se tiene un sistema de dos cilindros, uno dentro de otro, estando sostenido el interior por un alambre de torsión y con un indicador de su velocidad de giro, se (ace que un líquido gire en el cilindro e"terno lo que ocasiona que se aplique una torca al alambre de torsión unido al cilindro interno, se calibra el aparato y se calcula la velocidad a partir de la torca. • l viscosímetro de bola descendente, en el cual la viscosidad se calcula a partir del tiempo necesario para que una bola descienda de una a otra posición de un recipiente que la contiene inmersa en el líquido al cual se le está (aciendo la determinación. E89:;7< $1 In e"tremo de un tubo capilar de .8 %m de longitud y 3.1 mm de diámetro se conecta a una fuente que suministra agua a una presión de ../ atm. l coeficiente de viscosidad del agua es de 3.3. poise. Determine la cantidad de agua que suministrará en un segundo. ?enga en cuenta que . So0591:n 3e0 8ro20e7/ mpleando la ecuación y reemplazando los valores se obtiene9 E89:;7< $2 l (idrógeno tiene una viscosidad de , a 8D E;. Determine el diámetro que debe tener un tubo de ..83 m de largo para a una presión de 3.C atm suministre . So0591:n 3e0 8ro20e7/ Despe&ando el radio de la ecuación . ntonces y como el diámetro es igual a dos veces el radio, se obtiene9 . <eemplazando los valores dados, se obtiene9 .$! RESUMEN DE LAS &RO&IEDADES DE TRANS&ORTE EN UN GAS La teoría cinética interpreta las leyes fenomenológicas de transporte en los gases basándose en un mecanismo Anico y e"presa los valores de , y $ en función de la trayectoria libre media, la densidad y la velocidad promedio de las moléculas. Las ecuaciones son9 1%& Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Ecuación 18% Ecuación 18& Ecuación 188 .$!.$ Re0/91:n entre η > D La relación e"istente entre el coeficiente de viscosidad, y el coeficiente de difusión, $, para un gas se muestra en la ecuación9 Ecuación 189 donde es la densidad. .$$ EFECTOS ELECTROCINÉTICOS l término electrocinético se emplea para describir los efectos en los cuales un potencial eléctrico produce un desplazamiento, o viceversa. stos efectos electrocinéticos se deben a que e"isten diferencias de potencial en las interfases sólido líquido o en las superficies de macromoléculas que se encuentran en solución. l potencial electrocinético o potencial , es la diferencia de potencial entre la masa de la solución y la posición de apro"imación más cercana de los iones a la superficie' esta apro"imación más cercana representa el límite en el cual ocurre el movimiento relativo, y por tanto los efectos electrocinéticos dependen del valor del potencial electrocinético, el cual se obtiene por medio de la e"presión9 Ecuación 19 Donde es la densidad de carga en el límite en el cual se produce el movimiento relativo, d es la distancia efectiva en la cual funciona el potencial , es la constante dieléctrica y es la permisividad del vacío. sta relación se aplica para describir algunos fenómenos electrocinéticos, tales como la electroósmosis y la electroforesis. .$$.$ E0e9tro:47o414 ;uando una membrana separa a dos líquidos o soluciones idénticas y se aplica una diferencia de potencial por la membrana, a través de los poros de ella se produce un flu&o de líquido. ste fenómeno se denomina electroendósmosis o electroósmosis. 1%8 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD La movilidad electroosmótica - 4, es la velocidad uniforme que se alcanza cuando el gradiente de potencial -&4 es ., así9 Ecuación 191 Donde + y tienen los significados mencionados anteriormente y es la viscosidad del líquido o la solución. )i A es el área total de sección transversal de todos los poros de la membrana, el volumen del líquido transportado por electroósmosis por unidad de tiempo es igual a de manera que, segAn ciertas deducciones matemáticas se tiene que9 Ecuación 192 .$$. E0e9troEore414 $l derivar la ecuación , dada para la movilidad electroosmótica ba&o un gradiente de potencial unitario, se consideró que el líquido era un cilindro que se desplazaba a través de un tubo capilar -poro de la membrana4. Las posiciones del líquido y la pared pueden invertirse sin afectar el argumento, así que dic(a ecuación también da la velocidad de desplazamiento de una partícula sólida cilíndrica a través de un líquido ba&o la influencia de un campo aplicado con gradiente de potencial unitario. sta cantidad es la movilidad electroforética, para una partícula que se desplaza a lo largo de su e&e y su representación matemática es la misma ecuación antes descrita. La consideración de partículas de distintas formas es más complicada y se (an presentado diversas teorías al respecto. n su teoría de la conductancia electrolítica, Debye y :bcHel en .18C, llegaron a la conclusión de que para una partícula esférica, la ecuación anterior debe remplazarse por9 Ecuación 193 sta ecuación puede ser satisfactoria para iones, pero es menos conveniente para partículas de tama=o mayor y se (an sugerido varias ecuaciones me&oradas para sustituirla. )in embargo, en la práctica los e"perimentos de electroforesis generalmente se llevan a cabo de manera empírica sin (acer referencia a todas estas ecuaciones. .$ AUTOE+ALUACI#N No. $! .. %lantee una ecuación fundamental que describa las características en comAn de las leyes de transporte. 8. )e llena un barril con aceite de oliva - ' 4 (asta una profundidad de ..3 m. l aceite fluye por gravedad a una botella a través de un tubo colocado en un lado inferior del barril. l diámetro interno del tubo es .. mm' su longitud de 03 %m. KOué tiempo se requiere para recoger un litro de aceite en la botellaL 1%9 Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD 0. De un tanque de almacenamiento fluye aceite a través de un tubo de ..0 %m -diámetro interno4 y .D m de largo. La diferencia de presión entre los dos e"tremos del tubo es C atm. %ara el aceite, . a. K;uál es la velocidad de flu&o a través del tuboL b. K;uál sería la velocidad de flu&o si el tubo tuviera un diámetro interno de ..6 %mL c. )i el tubo tuviera un diámetro interno de ..0 %m y 03 m de largo, K;uál sería la velocidad de flu&oL C. n un adulto normal en reposo la velocidad promedio de flu&o sanguíneo a través de la aorta es de . l radio de la aorta es 1 mm y la viscosidad de la sangre a la temperatura corporal de 07 E; es apro"imadamente . ;alcule la caída de presión a lo largo de 3.D m de aorta. D. In capilar (umano representativo tiene apro"imadamente . mm de largo y un radio de . )i la caída de presión a lo largo del capilar es 83 Torr, a. ;alcule la velocidad promedio de flu&o sanguíneo para un valor de . b. ;alcule el volumen de sangre que pasa a través de cada capilar por segundo. 6. Las densidades de la acetona y el agua a 83E; son y , respectivamente. La viscosidad del agua es a 83 E;. si el agua requiere .83,D s para desplazarse entre las marcas de un viscosímetro y la acetona requiere C1,D s. Kcuál es la viscosidad de la acetonaL 7. l coeficiente de difusión para la urea de una membrana es . )i el espesor de la membrana es 3.38D %m y la concentración de la solución de urea es de un lado de la membrana mientras que la concentración en el otro lado se mantiene en cero. K;uál es la velocidad en a la que la urea pasa a través de la membranaL .$, BIBLIOGRAFÍA ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. $. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;írculo de Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6. D. +#)>S!<>, %. !<<, :. ;$)%< 5 S. ?$;@, N%otato starc( paste ba(avior as related to some %(ysicalF;(emical %ropertiesR. *ournal of Food )cience . Mol. D1, >o. 0, .11C. 1& Unidad 3, Capítulo 0 Módulo de Fisicoquímica - UNAD 5. )$L#>$), *. ;$)?#LL! 5 ,. M^)OIU, N$spectos <eológicos y de ?e"tura en Qasa y ?ortilla de Qaiz -Uea mays l.4R $limentos, Mol. 83 >o 0.C .11D. $. M<;?, <. !<#$, %. Q$<OI#>$, ). ;<L#< 5 %. LT%U2SI)$, N<(eological %roperties of 5ogurt( made Git( QilH submitted to Qanot(ermosonicationR. *ournal of $gricultural ;(emistry, Mol. D3, >o. 8., 8338. >. )[email protected]$# 5 @. :[email protected]$+$, N:eat and Qoisture ?ransfer in ;omposite Food 2?(eoretical $nalysis of #nfluence of )urface ;onductance and ;omponent $rrangementR, *ournal of Food )cience, Mol. D/, >o. 6, .110. *. %. ,<[email protected] 5 <. ?. ?!LD!, N)olid Food ?(ermal ;onductivity Determination at :ig( ?emperaturesR, *ournal of Food )cience, Mol.D/, >o. C, .110. $. S. SI:I<# 5 <. %. )#>,:, NQeasurement of Food ?(ermal ;onductivity using Differential )canning ;alorimetryR, *ournal of Food )cience, Mol. D/, >o. D, .110. 1&1 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD CA&ÍTULO ,% CINÉTICA QUÍMICA ,.$ INTRODUCCI#N La termodinámica estudia el sentido en que se lleva a cabo un proceso, pero por si sola no indica mayor cosa acerca de la velocidad del mismo. La cinética química es la rama de la fisicoquímica que estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. n este capítulo se presentan algunos de los conceptos fundamentales para comprender el tema. %or e"perimentación, se encuentra que la velocidad de una reacción depende de variables tales como la temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. La presencia de un catalizador o in(ibidor puede cambiar la velocidad en varias potencias de .3. $ partir del estudio de la velocidad de una reacción y de su dependencia de todas estas variables, se puede aprender muc(o acerca de las etapas detalladas por medio de las cuales los reactivos se convierten en productos. ,. OB*ETI+OS $l finalizar el capítulo, el estudiante estará en capacidad de9 • ;omprender los fundamentos teóricos de la cinética química. • $nalizar los datos cinéticos para un proceso basándose en la información que se genere del mismo. • mplear las ecuaciones de velocidad para calcular valores cinéticos Atiles para los procesos. • Determinar e"perimentalmente la velocidad, el orden de reacción y la constante de velocidad para un proceso sencillo. • mplear el concepto de la influencia de la temperatura en la cinética para controlar procesos y determinar condiciones de procesamiento. • Diferenciar entre las distintas clases de catálisis y reconocer su importancia dentro del campo industrial de los alimentos. • <ealizar gráficas con los datos cinéticos dados para un proceso e interpretarlas debidamente con el fin de obtener la mayor información posible de cada una de ellas. ACTI+IDAD INICIAL )e le recomienda al estudiante realizar una revisión de algunos conceptos de importancia para la comprensión total de la temática aquí tratada. s importante que no sólo se cite una definición te"tual sino también una interpretación personal del concepto9 1&2 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • Melocidad de reacción. • ?emperatura de reacción. • ;atalizador. • nzimas. ,., CONCE&TOS BÁSICOS ,.,.$ C1nLt19/ Q5.719/ s la parte de la fisicoquímica que estudia la manera como cambia la velocidad de una reacción, en función de diferentes factores tales como temperatura, presión, concentración de los reactivos y los productos, presencia de otras sustancias, etc. ?ambién estudia los procesos o mecanismos mediante los cuales los reactivos se transforman en productos. ,.,. Co0141one4 )e refiere a los encuentros que ocurren entre las moléculas o los átomos durante el transcurso de una reacción. La teoría de las colisiones asume que para que una reacción pueda ocurrir, las especies reaccionantes deben colisionar con una energía mínima. ,.,., C/tá01414 s el proceso en el cual una reacción incrementa su velocidad mediante la adición de una sustancia denominada catalizador que participa en la reacción formado sustancias intermedias, pero al final se regenera y no sufre ningAn cambio. ,.,.- En<17/4 )on proteínas que actAan como catalizadores en las reacciones bioquímicas. Las enzimas son primordiales en el metabolismo, ya que son las moléculas que regulan las diferentes transformaciones que ocurren al interior de la célula. ,.,.? F5er</ 1:n19/ s la medida del grado de ionización de un electrolito en una solución' también es una medida de la reactividad característica de los ácidos y las bases o de las soluciones iónicas. ,.,." D1E541:n 1&3 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD )e refiere al proceso mediante el cual un fluido se reparte (asta ocupar todo el espacio disponible. l término es aplicado especialmente a la mezcla de gases o al ser liberado un gas en un espacio vacío. ,.- +ELOCIDAD DE REACCI#N )e define como la derivada con respecto al tiempo del grado de avance de la reacción dividida entre el volumen, así9 Ecuación 194 )iendo , la cantidad molar de la sustancia i. )i el volumen es constante, puede reemplazarse por el cambio de concentración, , y entonces9 Ecuación 19# Donde v es la velocidad de reacción , representa los coeficientes estequiométricos -es positivo para los productos y negativo para los reactivos4 y es la concentración de la sustancia i. !bsérvese que la velocidad de reacción es independiente de la selección del reactivo o el producto de la reacción que se está estudiando y es válida sin tener en cuenta las condiciones de la reacción. ,.-.$ E95/91:n e78.r19/ 3e 0/ @e0o913/3 n algunas reacciones la velocidad de consumo o de formación se puede e"presar empíricamente mediante una ecuación de la forma9 Ecuación 19% Donde @+ y son independientes de la concentración y del tiempo. La constante @ es la constante de velocidad de la reacción o la velocidad específica de la reacción, ya que @ es la velocidad si todas las concentraciones son unitarias. n general, la constante de velocidad depende de la temperatura y la presión. )us unidades son . ,.? ORDEN DE REACCI#N l e"ponente α de la ecuación empírica de la velocidad, se conoce como el orden de reacción con respecto a la sustancia $ y suele denominarse orden parcial. De manera similar, el orden parcial es el orden con respecto a S. stos factores órdenes son cantidades determinadas e"perimentalmente. La suma de todos los ordenes parciales, + se denomina orden total, y generalmente se le asigna el símbolo n. l orden de la reacción representa el 1&4 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD nAmero de moléculas de la sustancia involucrada en la ecuación de la reacción real. ,.?.$ Re/991one4 3e Or3en Cero Las reacciones de orden cero, son aquellas que tienen la siguiente ecuación diferencial de velocidad9 Ecuación 19& La cual por integración - a 4 resulta en9 Ecuación 198 Donde % es la concentración del compuesto seleccionado, a un tiempo t. %ara una reacción que es de orden cero, una gráfica de % en función de t dará una línea recta que tiene una pendiente de [email protected] y un intercepto de . l tiempo de vida media de una reacción química de orden cero, se obtiene cuando . $l reemplazar en la ecuación , se obtiene9 . Despe&ando t, se obtiene finalmente9 Ecuación 199 ,.?. Re/991one4 3e &r17er Or3en Las reacciones de primer orden son aquellas que tienen la ecuación diferencial de velocidad de la siguiente forma general9 Ecuación 2 La cual por integración - a 4 resulta en , o bien, Ecuación 21 %ara una reacción de primer orden, una gráfica de en función de t será lineal con una pendiente [email protected] y un intercepto de %3. l tiempo de vida media de una reacción química de primer orden, se obtiene cuando . $l reemplazar en la ecuación , se obtiene9 . s decir9 . Finalmente, despe&ando t, se obtiene9 Ecuación 22 E89:;7< $! Ina cierta reacción de primer orden, después de 683 segundos queda el 83` del reactivo. ;alcule9 a4 La constante de velocidad. b4 l tiempo que se necesitaría para que reaccione el 03` del reactivo. 1&# Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 %ara una reacción de primer orden , por lo tanto )ustituyendo los datos, para segundos y , se obtiene9 b4 $(ora la incógnita es el tiempo, entonces9 ;omo , al reemplazar se obtiene9 E89:;7< $$ La vida media de una reacción de primer orden es de C3 minutos. ;alcule9 a4 La constante de velocidad. b4 La fracción del reactivo que queda después de D3 minutos. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a! %ara una reacción de primer orden9 . De donde se despe&a H y reemplazando la vida media9 b4 )ea la concentración del reactivo a . %ara una reacción de primer orden9 . $l reemplazar los datos se obtiene9 s decir, resta el 07./1` del reactivo. ,.?., Re/991one4 3e Seg5n3o Or3en La reacción más general de segundo orden es aquella en la cual la estequiometría es9 Donde y -concentración inicial de $4 -concentración inicial de S4. %ara esta reacción la ecuación integrada de velocidad es9 )i y , la ecuación diferencial de velocidad es Ecuación 23 que al integrarse se convierte en la ecuación9 Ecuación 24 n el caso de una reacción de descomposición, 1&% Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD se tiene que y para , la ecuación diferencial de velocidad está dada por9 Ecuación 2# La cual por integración resulta en la ecuación9 Ecuación 2% l tiempo de vida media para esta reacción, se obtiene cuando . ntonces9 . s decir9 . Finalmente, despe&ando @ se obtiene9 Ecuación 2& E89:;7< $" Ina sustancia se descompone de acuerdo con una ecuación de velocidad de segundo orden. )i la constante de velocidad es . ;alcule la vida media de la sustancia si la concentración inicial es de . So0591:n 3e0 8ro20e7/ <eemplazando en la ecuación ) se obtiene9 ,.?.- Re/991one4 3e Ter9er Or3en %ara la reacción9 con , la ecuación diferencial de la velocidad se representa por la ecuación9 Ecuación 28 y la ecuación integrada es9 Ecuación 29 "isten otras posibilidades para reacciones de tercer orden o superiores, las cuales se encuentran en los te"tos especializados. ,.?.? Re/991one4 3e Se53o K Or3en )i uno de los reactivos se encuentra en e"ceso o se regenera -un catalizador4 de tal forma que su concentración permanece constante, el término de concentración en la ecuación de velocidad para ese componente aparecerá (aciendo parte de H, a menos que se tomen precauciones especiales para separar su contribución. ste concepto es más sencillo de entender por medio del siguiente e&emplo. 1&& Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD E89:;7< $# ;onsidérese la reacción elemental9 scriba la ecuación de velocidad completa y la ecuación de seudo2orden si y si se regenerara . )i para la reacción de seudo2primer orden' (alle @ para la ecuación de velocidad completa, sabiendo que y . So0591:n 3e0 8ro20e7/ La ecuación de velocidad completa es9 )i y son constantes, la ecuación de seudo2orden es9 , en donde )ustituyendo los valores de las concentraciones se obtiene9 La constante @ para la ecuación de velocidad completa es . SORDEN CERO, &RIMERO O SEGUNDOT $ conversiones de reactivo j 83` es muy difícil diferenciar entre leyes de velocidad de orden cero, primero o segundo, debido a la dependencia lineal de la concentración con el tiempo en la primera etapa de la reacción -figura 0C, gráfico superior derec(o4. $ medida que se da el avance de la reacción, se va observando la diferencia entre el orden de las diferentes reacciones. F=>[email protected] !$: -epresentación del avance de tres tipos diferentes de reacciones mediante la gráfica ` de <eactivo inicial vs. tiempo La aplicación de las ecuaciones integradas con métodos de a&uste lineal y no lineal requiere conversiones k D3` para poder diferenciar con precisión el orden. n estos casos puede utilizarse el método de velocidades iniciales, o también pueden diferenciarse utilizando el criterio del comportamiento de con . ,." LE'ES DE +ELOCIDAD ' MECANISMOS DE REACCI#N La velocidad de reacción será función de la temperatura, la presión y las concentraciones de las distintas especies de la reacción, , y puede depender de 1&8 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD las concentraciones, , de especies como catalizadores o in(ibidores que pueden no aparecer en al reacción global. "isten dos tipos principales de reacciones, las reacciones (omogéneas9 tienen lugar tan solo en una sola fase y las reacciones (eterogéneas9 se producen, al menos en parte, en más de una fase. n este caso se enfocará el estudio (acia las reacciones (omogéneas. )i la reacción se produce (omogéneamente, la velocidad es proporcional al volumen de la fase, &. )i la reacción ocurre sobre una superficie activa, la velocidad es proporcional al área de la superficie activa, A. %or tanto, en forma muy general, se puede e"presar la velocidad de reacción como la suma de las velocidades de las reacciones (omogéneas y de sus superficies9 Ecuación 21 sta ecuación es la ley de velocidad para la reacción. Donde y son funciones a determinar a partir de datos e"perimentales. n el caso de reacciones (omogéneas, esta ley de velocidad, en muc(os casos tiene la forma sencilla de la ecuación9 Ecuación 211 n la que + + +... , denotan las concentraciones de las especies participantes y @+ + + son constantes y sus significados correspondientes se (an e"plicado a lo largo del capítulo. l orden de la reacción gobierna la forma matemática de la ley de velocidad y, por tanto, la variación de la concentración de todas las especies con el tiempo. l orden de la reacción respecto a cada especie debe obtenerse por e"perimentación. l orden de reacción respecto a una sustancia dada no tiene relación alguna con el coeficiente estequiométrico de esa sustancia en la ecuación química balanceada, -e"cepto en las reacciones elementales, es decir, las que se llevan a cabo en una sola etapa4. sto se presenta porque la ecuación química no da información acerca del mecanismo de la reacción. )e entiende por mecanismo de la reacción el proceso detallado por medio del cual los reactivos se transforman en productos. La velocidad requerida por un sistema para alcanzar el equilibrio depende del mecanismo del proceso, mientras que el estado de equilibrio en sí mismo es independiente del mecanismo y depende sólo de las energías de ,ibbs relativas. %or el estudio de la velocidad de reacción en diversas condiciones, puede lograrse información sobre el mecanismo. 1&9 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;onocer el mecanismo de una reacción significa saber9 la forma en que las moléculas se apro"iman una a otra durante una colisión, la manera como tiene lugar la ruptura y formación de enlaces y la transferencia de carga cuando las moléculas que reaccionan se (allan muy pró"imas entre sí. Qediante el mecanismo propuesto para una reacción dada, debe poder e"plicarse la estequiometría global, la ley de velocidad y otros (ec(os que se conozcan. ste análisis cinético suele ser complicado y e"ige a menudo, cierto grado de ingenio en la interpretación de los datos, ya que el mecanismo puede ser tanto complicado como simple. $ partir de estos datos cinéticos tan solo se puede llegar, en algunos casos, a decir cuál de los posibles mecanismos es el más factible, más no cual es el que ocurre realmente. ,.C MOLECULARIDAD La molecularidad de una reacción (ace referencia a la cantidad de moléculas que participan en la reacción. >o debe confundirse la molecularidad con el orden de reacción ya que este segundo término es una medida totalmente e"perimental y la primera es una deducción del nAmero de moléculas. )e puede (ablar del orden de una reacción compuesta siempre y cuando la reacción sea proporcional Anicamente a las concentraciones elevadas a ciertas potencias. %or otra parte, carece de significado (ablar de molecularidad cuando se trata de un mecanismo compuesto. )olo las reacciones elementales pueden caracterizarse por su molecularidad' los ad&etivos NunimolecularR y NbimolecularR no significan nada en reacciones comple&as, las cuales tienen una secuencia de muc(as etapas elementales. ,.F DETERMINACI#N EU&ERIMENTAL DE LA +ELOCIDAD n el curso de una reacción química, las concentraciones de todas las especies presentes varían con el tiempo, cambiando también las propiedades del sistema. La velocidad de la reacción se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada que pueda relacionarse con la composición de sistema como una función del tiempo. La propiedad escogida debe tener las siguientes características9 • Debe ser de fácil medición. • Debe variar lo suficiente en el curso de la reacción como para que permitir (acer una distinción precisa entre las diversas composiciones del sistema a medida que transcurre el tiempo. 18 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD • Depende de cada reacción. n uno de los primeros estudios cuantitativos sobre las velocidades de reacción, +il(elmy -./D34, calculó la velocidad de inversión de la sacarosa midiendo el cambio en el tiempo del ángulo de rotación de un rayo de luz polarizado en el plano que pasa a través de la solución de azAcar. %ara seguir una reacción con el tiempo, e"isten muc(as alternativas, algunos de estos métodos son9 • ;ambios en la presión. • ;ambios en el p:. • ;ambios en el índice de refracción. • ;ambio en la conductividad térmica. • ;ambios de volumen. • ;ambios de resistencia eléctrica. • Qétodos químicos, usados en el caso de que los métodos físicos mencionados no sean aplicables. ,eneralmente estos estudios se (acen a una temperatura constante controlada. >o importa la propiedad que se esco&a para la medición, los datos deben, en Altima instancia, traducirse a9 variaciones de concentración de los reactivos o productos en función del tiempo. $sí, una vez se (a seleccionado alguna propiedad del sistema fácilmente mensurable, L, con una dependencia conocida del nAmero de moles o concentraciones de las diversas sustancias que participan en la reacción estudiada' esto es, si conocemos la funcionalidad9 ntonces, teniendo en cuenta la ecuación dada para la velocidad, se tendrá la siguiente e"presión para determinar la velocidad de reacción9 Ecuación 212 sta es la relación requerida entre la velocidad de reacción, , y la velocidad de cambio de la propiedad medible con el tiempo . ,.G ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS EU&ERIMENTALES ?al como se vio en el numeral anterior, la primera tarea en la investigación cinética de una reacción química es medir las velocidades en diversas condiciones e"perimentales, y determinar como las afectan las concentraciones de reactivos, producción de reacción y otras sustancias -catalizadores4. 181 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD "isten dos métodos para estudiar estos problemas9 el método diferencial y el de integración. ,.G.$ MLto3o D1Eeren91/0 )ugerido por primera vez en .//C por Mangt :off, es un procedimiento para determinar las velocidades directamente midiendo las tangentes a las curvas e"perimentales de concentración vs. tiempo, e introduciéndolas a las ecuaciones en sus formas diferenciales. La teoría del método es como sigue. La velocidad instantánea de una reacción de enésimo orden en la cual sólo reacciona una sustancia i, es proporcional a la enésima potencia de su concentración9 Ecuación 213 de lo cual, luego de tomar logaritmos, se obtiene la ecuación9 Ecuación 214 Ina representación gráfica de en función de dará una línea recta si la reacción es de orden simple' con una pendiente n que será el orden para ese componente y un intercepto de log @, donde H es la constante de velocidad para la reacción. )in embargo, es imposible obtener un valor preciso para @ de una gráfica de este tipo. ,.G. MLto3o 3e Integr/91:n In procedimiento obvio es el de medir la concentración del -los4 reactivo-s4, a diferentes intervalos de tiempo de una reacción y sustituir los datos en las ecuaciones que se presentan para los ordenes de reacción. La ecuación que dé el valor más constante del factor @, para diversos intervalos de tiempo, será aquel que corresponda más cercanamente al orden correcto de la reacción. $ este procedimiento se le denomina método matemático integral, el cual es un procedimiento de tanteo. De otro lado, el método gráfico integral para determinar n y @ en la ecuación de velocidad es un procedimiento igualmente de tanteo. )e inicia representando gráficamente en función de t, obteniéndose una gráfica lineal solo si ' y una gráfica curva si . )e continAa graficando en función de t para varios valores de . La gráfica que resulta ser lineal determina a n y tiene una pendiente dada por . Los métodos integrales, por lo general, requieren datos de concentración vs. tiempo para varios periodos de vida media con el fin de obtener resultados confiables. ,.$! REACCIONES &ARALELAS 182 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD ?ambién son llamadas reacciones competitivas. $lgunas veces los reactivos pueden formar varios y diferentes con&untos de productos. La selección adecuada de un catalizador o las condiciones de temperatura con frecuencia pueden alterar los valores de las constantes de velocidad paralelas, de tal forma que pueda favorecer una de las reacciones. ste concepto se puede comprender me&or por medio del siguiente e&emplo. E89:;7< $& %ara la serie de reacciones paralelas -o competitivas49 , Las constantes de velocidad presentan las siguientes proporciones entre sí9 . :alle la proporción de los productos en el tiempo t. So0591:n 3e0 8ro20e7/ La ecuación de velocidad para los reactivos es9 en donde . La razón dada de las constantes de velocidad implica que 68` de los reactivos formará los productos de la primera reacción' 87` formará los productos de la segunda reacción, y ..` formará los productos de la tercera reacción. $sí la proporción de los productos será9 ,.$$ REACCIONES SUCESI+AS Ina reacción sucesiva se representa como9 Las concentraciones en tiempo t serán9 )uponiendo que . ;omo verificación, obsérvese que . ,.$ INFLUENCIA DE LA TEM&ERATURA SOBRE LA +ELOCIDAD DE REACCI#N% ECUACI#N DE ARR(ENIUS 183 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD In aspecto importante de la cinética química es la dependencia de las velocidades con respecto a la temperatura. Las conclusiones de estos estudios permiten comprender me&or la naturaleza molecular de las reacciones químicas. $ continuación se describen principalmente los efectos de temperatura sobre reacciones elementales. ,.$.$ L/ E95/91:n 3e Arr;en154 ;on muy pocas e"cepciones, la velocidad de las reacciones aumenta con la temperatura. $rr(enius fue el primero en proponer la relación entre la constante de velocidad H y la temperatura9 Ecuación 21# La ecuación anterior es llamada la ecuación de $rr(enius, en donde la constante $ se denomina factor de frecuencia o factor pre2e"ponencial' es la energía de activación. Llevando esta ecuación a la forma logarítmica, se obtiene la ecuación9 Ecuación 21% $l determinar el valor de @ para varias temperaturas, la representación gráfica de en función de , dará como resultado la energía de activación a partir de la pendiente de la curva, y el factor de la frecuencia a partir de la ordenada en el origen. La determinación de la energía de activación es un ob&etivo importante para cualquier investigación cinética. l cálculo de la constante de velocidad a dos temperaturas diferentes se realiza por medio de otra forma frecuente de e"presar la ecuación de $rr(enius9 Ecuación 21& s importante recordar que el desarrollo de estas ecuaciones va íntimamente ligado con la representación gráfica de log.3H vs. .F? o ln H vs. .F?. E89:;7< $8 %ara la reacción del (idrógeno con el yodo, la constante de velocidad es a 038 E; y a D3/ E;. ;alcule9 a4 La energía de activación y el factor de frecuencia. b4 La constante de velocidad a D33 E;. So0591:n 3e0 8ro20e7/ a4 Itilizando la ecuación de $rr(enius, , se (ace igual a la constante de velocidad para ' y igual a la constante de velocidad para . De esta manera se obtiene9 y . 184 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD Dividiendo la primera por la segunda, se obtiene9 . La cual se puede e"presar de la siguiente manera9 en donde se aprecia que la Anica variable desconocida es . %ara despe&arla se toma el logaritmo natural en ambos lados de la igualdad, con lo finalmente se obtiene9 , en donde al sustituir se obtiene9 l factor de frecuencia se puede despe&ar de , ya que es la Anica variable desconocida. b4 :aciendo uso nuevamente de la ecuación de arr(enius, y reemplazando para , se obtiene ,.$, REACCIONES I#NICAS ' EFECTO SALINO La mayoría de las reacciones entre los iones en solución, en especial entre iones simples de carga opuesta, se producen tan rápido que (asta (ace poco era imposible medir las velocidades de estas reacciones. :oy en día se utilizan para ello los llamados métodos de rela&ación. :ay algunas reacciones entre iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que permiten el empleo de métodos ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones dependen de la fuerza iónica de la solución. #ntegrando la ley límite de Debye2:bcHel y la ecuación de Srφnsted Y S&errum, puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la fuerza iónica, como se muestra en la ecuación9 Ecuación 218 sta ecuación se (a probado muc(as veces. n general, el procedimiento consiste en medir las velocidades de reacciones iónicas en medios de fuerza iónica variables. )egAn lo muestra la ecuación, al graficar , se obtendrá una línea recta cuya pendiente es . Las investigaciones de los efectos de la fuerza iónica (an dado considerable apoyo a la validez de que la velocidad es proporcional a la concentración de comple&os activados -productos intermedios de reacción4 y no a sus actividades. ,.$- REACCIONES CONTROLADAS &OR LA DIFUSI#N ;uando se inicia una reacción bimolecular rápida en solución, mezclando soluciones de reactivos, la velocidad observada puede depender de la velocidad a 18# Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD la cual se mezclan las soluciones. ste efecto se denomina control de mezclas o control de difusión macroscópica. l control de difusión microscópica o control de encuentro se refiere a la influencia de la velocidad a la cual las moléculas del reactivo se difunden una (acia otra sobre la velocidad de reacción. )i la velocidad que se mide es casi e"actamente igual a la velocidad de difusión, se (abla de control total de difusión microscópica o de control total de encuentros. n algunas reacciones, las velocidades de reacción química y de difusión son seme&antes, y entonces se (abla de control de difusión microscópica parcial o de control de encuentro parcial. ,.$? FOTOQUÍMICA ' FOTOBIOLOGÍA l estudio de la fotoquímica engloba todos los fenómenos asociados con la absorción y emisión de radiación por sistemas químicos. #ncluye fenómenos que son principalmente espectroscópicos, como la fluorescencia y la fosforescencia' reacciones químicas luminiscentes, como las llamas y los destellos de las luciérnagas' y reacciones foto estimuladas, como las reacciones fotográfica, fotosintéticas y fotolítica de varios tipos. ;ualquier efecto de la luz, sea ligero o profundo, solo puede ser producido por la luz que absorbe el sistema en cuestión. sto se conoce como la ley de ,rott(uss y Draper. n un principio, se podrían confundir las reacciones fotoquímicas con las reacciones de radiación química, y aunque la diferencia entre estos dos tipos no es pronunciada se (a encontrado que es de utilidad. n el caso de la radiación electromagnética, que procede del intervalo ultravioleta intermedio y regiones de longitudes de onda cortas y en la radiación de partículas de alta energía, se forman iones en el sistema de reacción y en ese caso se (abla de una reacción de radiación química. La energía electromagnética de longitudes de onda más altas, como la radiación visible y del cercano ultravioleta, no tiene suficiente energía para producir ionización y entonces se (abla de reacciones fotoquímicas. )olo aquellos cuantos de luz que son absorbidos por una sustancia serán efectivos en la producción de un cambio fotoquímico. La energía de un cuanto está dada por la ecuación9 Ecuación 219 n donde ( es la constante de %lancH, es la frecuencia de la luz incidente, es la velocidad de la luz y es la longitud de onda de la luz incidente. Quc(os autores e"presan el nAmero de cuantos en einsteins, - 4. 18% Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD l primer paso en una reacción fotoquímica involucra una molécula que se activa por la absorción de un cuanto de radiación. l rendimiento cuántico -N4, se define como el nAmero de moléculas de reactivo consumido o de producto generado por cada cuanto absorbido. ,.$" CATÁLISIS In catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción y que puede recuperarse al final sin sufrir modificación. )i una sustancia disminuye la velocidad de una reacción, se denomina in(ibidor o catalizador negativo. La presencia de un catalizador no influirá en las condiciones de equilibrio una vez que este se (aya alcanzado. %uesto que el catalizador puede participar en la reacción, la ecuación de velocidad completa debe incluir los términos catalíticos. n la catálisis (omogénea, el catalizador se encuentra en el mismo estado físico de los reactivos. La función general de un catalizador consiste simplemente en suministrar un mecanismo adicional por medio del cual los reactivos puedan transformarse en productos, lo cual se puede esquematizar así9 M3 M3 $ S $ S vc velocidad velocidad ,.$".$ C/tá01414 Á913oKB/4e "isten diversas reacciones químicas que son catalizadas por ácidos, por bases o por ambos. l catalizador ácido más comAn en solución acuosa es el ión (idronio y el catalizador básico más comAn es el ión (idro"ilo. >o obstante, ciertas reacciones son catalizadas por cualquier ácido o base. )i cualquier ácido cataliza la reacción, se dice que esta es ob&eto de una catálisis ácida general. De manera análoga, una catálisis básica general se refiere a la ocasionada por cualquier base. )i solo son efectivos ciertos ácidos o bases, el fenómeno se denomina catálisis específica ácida o básica. In e&emplo clásico de catálisis específica ácido2base es la (idrólisis de los esteres. La (idrólisis es catalizada por y pero no por otros ácidos o bases. La velocidad de la (idrólisis es demasiado ba&a en ausencia del ácido o de la base. La velocidad de reacción es9 18& Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD n la que y son los coeficientes catalíticos para y , respectivamente. La concentración del agua no aparece en la ley de velocidad, ya que permanece efectivamente constante durante el curso de la reacción en solución acuosa. ,.$C CATÁLISIS EN)IMÁTICA Desde el punto de vista biológico, las enzimas son moléculas proteicas que catalizan las reacciones químicas que se requieren para que funcione un organismo vivo. La característica más importante de la catálisis enzimática es la especificidad de la enzima a una reacción en particular. $sí que e"isten casi tantas enzimas como reacciones químicas ocurren en el organismo. n .186, )ummer realizó su traba&o sobre la ureasa, una enzima que cataliza específicamente la descomposición de la urea en amoniaco y bió"ido de carbono9 La especificidad de la enzima llevó a postular un mecanismo del tipo de cerradura y llave. l mecanismo enzimático más sencillo es el descrito a continuación9 Donde E es el catalizador enzimático' S es el reactivo llamado sustrato' ! el producto, y ES un compuesto intermediario. %or tanto, se puede e"presar la velocidad de reacción con la ecuación9 Ecuación 22 n este conte"to, la constante compuesta @m se conoce como constante de Qic(aelis y la ley de velocidad que describe esta ecuación se llama ley de Qic(aelis Y Qenten. $quí se observa que conforme se vuelve muy grande, la velocidad alcanza el valor límite, 9 <eemplazando en la ecuación e invirtiendo los términos de dic(a ecuación para linealizar, se obtiene la ecuación de Line+eaver2SurH9 Ecuación 221 Ina gráfica de en función de , gráfica de Line+eaver2SurH, da una línea recta con ordenada en el origen igual a y pendiente igual a . ;omo , si conocemos , podemos calcular a partir de . La constante , se conoce como nAmero de inversión de la enzima, el cual es el nAmero de moléculas que se 188 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD convierten por unidad de tiempo por una molécula de enzima. Malores típicos de son de .33 a .333 por segundo con algunos tan grandes como a por segundo. ,.$F AUTOE+ALUACI#N No $$ .. La vida media de una reacción de primer orden es de 03 minutos. a4 ;alcule la constante de velocidad para la reacción. b4 KOué fracción del reactivo inicial permanece después de 73 minutosL 8. n lec(e a 07 ];, el la%toba%ullus a%idofilus tiene un tiempo de generación de 7D minutos. ;alcule la población relativa al valor inicial a 03, 63, 7D, 13 y .D3 minutos. 0. Ina sustancia se descompone de acuerdo con la ley de velocidad de segundo orden. )i la constante de velocidad , calcule la vida media de la sustancia si la concentración inicial es y . C. Los resultados de un e"perimento muestran que la constante de velocidad para una reacción a 803 ]; es e"actamente el doble de su valor a 883 ];. ;alcule la energía de activación de dic(a reacción. D. )e observa que una muestra de lec(e que se almacena a 8D ]; se pone agria C3 veces mas rápido que cuando se mantiene en refrigeración -C ];4. stime el valor de la energía de activación para este proceso. 6. La reacción es de segundo orden con respecto a y de primer orden con respecto a . n un volumen de 8 L, se pusieron en contacto D moles de ó"ido nítrico y 8 moles de , y la velocidad inicial fue de . K;ual será la velocidad cuando se (aya consumido la mitad del cloro inicialL 7. $ continuación se presentan los resultados de velocidad de reacción entre dos sustancia $ y S. Deduzca el orden a con respecto a $, el orden b con respecto a S y la constante de velocidad, @. [$\, [S\, Melocidad, ,.$G BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. 189 Unidad 3, Capítulo 3 Módulo de Fisicoquímica - UNAD D. D. SS#>,, N,><$L ;:Q#)?<5R. ?ercera edición, :oug(ton Qifflin ;ompany, I.).$, .113. ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. @.*. L$#DL<, *.: Q#)<, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .117. ,. Q. S$<<!+. NOIPQ#;$ FP)#;$R, ?ercera edición. <everté ).$., spa=a, .17/. <. ;:$>,, NF#)#;!OIPQ#;$ ;!> $%L#;$;#T> $ )#)?Q$) S#!LT,#;!)R, ;ia. ditorial ;ontinental ).$., Qé"ico, .1/6. $. ,!DQ$>, ND#;;#!>$<#! #LI)?<$D! D L$ OIPQ#;$R. ;irculo de Lectores, ditorial %rinter ;olombiana Ltda., ;olombia, .1/6. . ;!:>, 5. S#<@, ;. Q$>>:#Q 5 #. )$,I5, [email protected] %arameter stimation of Ouality ;(ange during ;ontinuous ?(ermal %rocessing of grapefruit *uiceR, *ournal of Food )cience, Mol. D1, >o. ., .11C. L. <!Q)?D 5 *. U:$>,, [email protected] Qet(od for Determining $ntio"idant Distributions in Qodel Food mulsions9 Distribution ;onstants of ter2 butyl(idroquinone in Qi"tures of !ctane2+ater and a >onionic mulsifierR, *ournal of $gricultural and Food ;(emistry, Mol. D3, >o. .., 8338. 19 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIOS LABORATORIO $% DETERMINACI#N DEL CALOR DE UNA REACCI#N QUÍMICA $. OB*ETI+OS • ;omprender y aplicar los fundamentos de la calorimetría. • ;onstruir y calibrar un calorímetro adiabático. • Determinar el calor o entalpía de la reacción de neutralización del con . . FUNDAMENTO TE#RICO .$ Ent/08./ o 9/0or 3e re/991:n l calor absorbido o cedido por un sistema durante un proceso a presión constante, es la entalpía de dic(o proceso y puede medirse empleando un calorímetro adiabático, es decir, aislado térmicamente de sus alrededores. )i el proceso es una reacción química, se (abla de la ntalpía o calor de reacción. n la presente práctica, se determinará le entalpía o calor de neutralización de un ácido fuerte, ácido clor(ídrico, con un álcali fuerte, (idró"ido de sodio. n este caso, se obtiene un producto neutro, el agua, mas los iones y . n todas las reacciones de neutralización en que intervienen ácidos y bases fuertes, el producto es el agua' por lo tanto, la entalpía de reacción -neutralización4, es siempre la misma y corresponde a la entalpía de formación del agua cuyo valor es de o . ?al como se mencionó anteriormente, este proceso se efectAa a presión constante' por lo cual puede afirmarse que el calor generado en la reacción es la variación en la entalpía del sistema. ;omo la entalpía es una función de estado, es decir depende Anicamente del estado inicial y final del sistema, se puede escribir que9 . E0 9/0or.7etro 191 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD l calorímetro adiabático es en un recipiente construido de tal manera que su interior quede aislado térmicamente del ambiente. In termo o vaso DeGar es un buen e&emplo de un calorímetro adiabático. ;onsiste en una botella de vidrio de doble pared, entre las que se (a (ec(o vacío para disminuir la transmisión de calor por conducción y convección. La pared interna está recubierta de color plateado para disminuir las pérdidas por radiación. ;omplementan el dispositivo una tapa aislante, un termómetro y un agitador. -Mer Figura . a4. l módulo anteriormente descrito puede ser reemplazado por dos o tres vasos de icopor de unos 8332D33 mL, colocados uno dentro del otro y soportados por un vaso de precipitados, ver Figura . b. Figura . Y &emplos esquemáticos de calorímetros sencillos $l efectuar la neutralización, no toda la energía se emplea para elevar la temperatura de la mezcla, sino que una parte es absorbida por las paredes y los demás elementos del calorímetro. Debido al fenómeno anterior, se debe efectuar una calibración previa para determinar la cantidad de calor absorbida por el calorímetro y emplear este valor para corregir las determinaciones que se realicen en él. ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS ,.$ E=518o4 • ;alorímetro adiabático • Salanza analítica con precisión de pesada de . mg o 3,. mg • %lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen • ?ermómetros (asta ..3 ]; con precisión de 3.D ];. • $lambre de agitación o agitador mecánico de agitación suave • ;ronómetros ,. M/ter1/0e4 • Masos de precipitado de 633, 8D3 y .33 mL • Salones aforados de D33, 8D3 y .33 mL • %robetas de 8D3, .33 y D3 mL • Sureta de 8D mL con división de 3,. mL • Midrios de relo& o recipientes pesa sustancias de metal 192 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD • spátulas o cuc(aras de tama=o peque=o • )oporte universal, pinzas y nueces • ,uantes desec(ables de láte" • ,uantes de carnaza u otros termorresistentes ,., Re/[email protected] • $gua destilada • )olución de (idró"ido de sodio valorada de concentración alrededor de . >. • )olución de ácido clor(ídrico valorada de concentración alrededor de . >. • Siftalato de potasio sólido para valorar el (idró"ido de sodio. • #ndicador de fenolftaleína V&RECAUCIONW Qanipular cuidadosamente el (idró"ido de sodio y el ácido clor(ídrico debido a que son reactivos corrosivos y generan vapores al ser mezclados con agua. Deben ser mane&ados dentro de una cabina e"tractora de vapores o en un lugar bien ventilado. $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los reactivos empleados. >o se deben arro&ar residuos líquidos al desagbe (asta tanto se (aya comprobado que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente. -. &ROCEDIMIENTO -.$ C/012r/91:n 3e0 9/0or.7etro a. %repare el calorímetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del termómetro queden a unos dos centímetros del fondo. /. $dicione D3 o .33 mL de agua 7 a temperatura ambiente. ?ape y permita que ocurra el equilibrio térmico. <egistre la temperatura inicial y el volumen e"acto de agua. c. ;aliente una porción de agua (asta una temperatura cercana a C3 ];. <egistre el valor e"acto de la temperatura y adicione D3 o .33 mL de esta & +o. volGmene. de a=ua o .olución de/en .er tale. 0ue al final) el calor4metro 0uede lleno >a.ta la. K 3arte. de .u ca3acidad. El /ul/o del termómetro de/e 0uedar .umer=ido en todo momento. 193 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD agua al calorímetro, tapando rápidamente para evitar la pérdida de calor. <egistre el volumen e"acto de agua adicionada. d. $gite y lea la temperatura cada .32.D segundos, durante D minutos. e. ;ontinAe leyendo la temperatura en función del tiempo (asta que esta alcance un valor constante o presente un descenso regular durante D minutos. f. Destape el calorímetro, retire el agua y seque perfectamente todas las partes. g. <epita el procedimiento anterior una vez mas para obtener una réplica de los datos. (. ;alcule la capacidad calorífica del calorímetro, tal como se indica en el numeral D... -. Deter71n/91:n 3e0 9/0or 3e ne5tr/01</91:n 3e0 (C0 9on N/O( a. %repare el calorímetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del termómetro queden a unos dos cm del fondo. b. $dicione D3 o .33 mL de solución de . > a temperatura ambiente. ?ape y permita que ocurra el equilibrio térmico. <egistre la temperatura inicial y el volumen e"acto de solución adicionada. c. Qida un volumen igual de solución de . > y mida su temperatura. ?rate que la temperatura de esta solución sea la misma del dentro del calorímetro' para esto puede enfriarla o calentarla suavemente. d. <egistre el valor e"acto de la temperatura de la solución de y adiciónela al calorímetro, tapando rápidamente para evitar la pérdida de calor. e. $gite y lea la temperatura cada .32.D segundos, durante D minutos. f. ;ontinAe agitando y leyendo la temperatura en función del tiempo (asta que esta alcance un valor constante o presente un descenso regular durante D minutos. g. Destape el calorímetro, retire la mezcla. Lave y seque perfectamente todas las partes. (. <epita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de los datos. i. ;alcule el calor de reacción tal como se indica en el numeral D.8. ?. CÁLCULOS ?.$ Cá0950o 3e 0/ 9/8/913/3 9/0or.E19/ 3e0 9/0or.7etro 194 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;on la medida de la variación de la temperatura del agua, es posible calcular el calor que ésta (a cedido. Dado que el sistema es adiabático, el calor cedido por el agua, , es igual al calor tomado por el calorímetro / , . l calor cedido por el agua, -l signo indica pérdida de energía4, es9 ' donde, m es la masa total de agua adicionada al calorímetro. % es el calor específico del agua . es la temperatura del agua calentada, al momento de adicionarla al calorímetro. es la temperatura final del agua en el calorímetro Z ?emperatura del sistema. %or otra parte, el calor absorbido por el calorímetro, -el signo indica ganancia de energía4, es9 ' donde, 6 es la capacidad calorífica o equivalente en agua, del calorímetro. es la temperatura inicial del calorímetro mas el agua a temperatura ambiente. es la temperatura final del agua en el calorímetro Z ?emperatura del sistema. ;omo se di&o antes, , entonces9 , despe&ando 6, entonces ?. Cá0950o 3e0 9/0or 3e ne5tr/01</91:n l calor liberado por la neutralización se emplea en incrementar la temperatura de la mezcla y en elevar la temperatura del calorímetro. l calor necesario para elevar la temperatura de la mezcla de soluciones es9 ' donde, msol es la masa total de las soluciones adicionadas al calorímetro. csol es el calor específico de la solución 1 . es la temperatura inicial de la solución de . 8 El .i.tema no e. 3erfectamente adia/ático) a.4 0ue 3ueden 3re.entar.e al=una. 31rdida. de ener=4aL .in em/ar=o 3ara lo. efecto. de la 3ráctica e.ta. no .e con.ideran .i=nificativa.. 9 Tomando un valor de c.ol i=ual al calor e.3ec4fico del a=ua) .e comete un error 0ue no e. .i=nificativo 3ara lo. 3ro3ó.ito. de la 3ráctica. 19# *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD es la temperatura inicial de la solución de . es la temperatura final de la mezcla en el calorímetro Z ?emperatura del sistema. l calor empleado en elevar la temperatura del calorímetro es ntonces, el calor liberado en el proceso es9 . Los valores de calor de neutralización se e"presan en unidades de energía por mol de sustancia' por lo tanto, el calor de neutralización medido es9 ' Donde n es el nAmero de moles de ácido o álcali neutralizadas .3 . ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS a. ;alcule las capacidades caloríficas de los calorímetros construidos y compárelos entre sí. )i encontró diferencias entre los diferentes sistemas, analice las posibles causas de estas diferencias. b. ;alcule el valor del calor o entalpía de neutralización determinado en cada calorímetro y compare estos los resultados entre sí y contra el valor esperado de o . )i encontró diferencias, analice y discuta las posibles causas. c. De acuerdo con las discusiones realizadas en los numerales 6.a y 6.b' indique algunas sugerencias para futuras e"periencias. C. BIBLIOGRAFÍA ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. ;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dición, $cademia ;olombiana de ;iencias "actas, Físicas y >aturales. )anta Fe de Sogotá, D.;., .116. p.p. C/2D0 D?<Q#>$;#T> DL ;$L!< D >I?<$L#U$;#T> DL ^;#D! ;L!<:PD<#;! ;!> :#D<Te#D! D )!D#! 2 %<$;?#;$ >] 1 -%ágina 1 $i la. .olucione. de M*l , NaNM no .on e2actamente de la mi.ma concentración) tomar como n la. mole. del reactivo 0ue .e >a,a con.umido totalmente "reactivo limitante!. 8ara conocer e.to) verificar el 3M de la meFcla final 3ara determinar .u carácter ácido o /á.ico. 19% *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD electrónica4 (ttp9FFdepa.pquim.unam.m"FfisiquimFtermoFpract1.(tml -;onsultado el 0 de nero de 833C4. ;$L!< D >I?<$L#U$;#T> -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.ciencia8..freeservers.comFinformesFneutra.(tm -;onsultado el 0 de nero de 833C4. 19& *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIO % DETERMINACI#N DEL CALOR LATENTE DE FUSI#N DE ALGUNOS &RODUCTOS ALIMENTICIOS $. OB*ETI+OS • ;omprender y aplicar los fundamentos de la calorimetría. • Determinar el calor latente de fusión de algunos productos alimenticios -(elados y productos grasos4. . FUNDAMENTO TE#RICO ;uando una cantidad determinada de una sustancia está en el proceso de cambio de estado -sólido a líquido, líquido a vapor, sólido a vapor4, ocurre una absorción de calor sin que ocurra un cambio en la temperatura. La cantidad de calor absorbido en el cambio de sólido a líquido se denomina calor de fusión' si ocurre el cambio en la dirección contraria, es decir de líquido a sólido, se obtiene el calor de solidificación. ;omo se trata de la misma sustancia, estos tienen el mismo valor' y este valor depende de la cantidad de sustancia, m y de una propiedad llamada calor latente de transformación, -fusión, vaporización, etc.4, L9 l calor latente de transformación, es la cantidad de calor absorbido o cedido por un gramo de sustancia durante un cambio de estado. sta propiedad puede determinarse mediante un procedimiento similar al desarrollado en el Laboratorio ., empleando el calorímetro adiabático construido, en un proceso a presión constante. n la presente práctica, se determinarán los calores latentes de fusión de algunos productos alimenticios como (elados de agua y crema' y productos grasos como margarina y mantequilla. %ara esta práctica se tomará el valor de la capacidad calorífica, @, determinada previamente. ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS ,.$ E=518o4 • ;alorímetro adiabático • Salanza analítica con precisión de pesada de . mg o 3,. mg • %lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen • >evera o congelador • ?ermómetros (asta ..3 ]; con precisión de 3,D ];. 198 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD • $lambre de agitación o agitador mecánico de agitación suave • ;ronómetros ,. M/ter1/0e4 • Masos de precipitado de 633, 8D3 y .33 mL • %robetas de 8D3, .33 y D3 mL • Midrios de relo& o recipientes pesa sustancias de metal • spátulas o cuc(aras de tama=o peque=o • )oporte universal, pinzas y nueces • ,uantes desec(ables de láte" • ,uantes aislantes de carnaza ,., Re/[email protected] > otro4 8ro359to4 • $gua destilada • :ielo • :elados de agua y de crema • Qantequilla y margarina de diferentes marcas -. &ROCEDIMIENTO $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados. -.$ Deter71n/91:n 3e0 9/0or 0/tente 3e E541:n 3e0 ;1e0o > 0o4 ;e0/3o4 3e /g5/ > 9re7/ a. %repare el calorímetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del termómetro queden a unos dos cm del fondo. /. $dicione D3 o .33 mL de agua .. a C32D3 ];. ?ape y permita que ocurra el equilibrio térmico. $l cabo de unos D minutos, registre la temperatura inicial y el volumen e"acto de agua. c. <etire el (ielo o el (elado del congelador. %ese alrededor de 83 g .8 del producto en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. <egistre los pesos del recipiente vacío y del producto congelado. 11 El volumen de a=ua , demá. 3roducto. adicionado. de/e .er tal 0ue al final) el calor4metro 0uede lleno >a.ta la. K 3arte. de .u ca3acidad. El /ul/o del termómetro de/e 0uedar .umer=ido en todo momento. 12 $e 3ueden ele=ir 3e.o. ma,ore. o menore. de acuerdo a la ca3acidad del calor4metro. 199 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD d. %ermita que el producto se aclimate y cuando note que comienza a fundirse, adiciónelo rápidamente al calorímetro y coloque nuevamente la tapa. <eserve el recipiente con el residuo del producto. e. $gite continuamente y lea la temperatura cada .3 2 .D segundos, durante D minutos. f. ;ontinAe leyendo la temperatura en función del tiempo (asta que esta alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante D minutos. g. Destape el calorímetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas las partes. (. %ese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso e"acto que se adicionó al calorímetro. i. <epita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de los datos. &. ;alcule el calor latente de fusión del producto seleccionado, tal como se indica en el numeral D. -. Deter71n/91:n 3e0 9/0or 0/tente 3e E541:n 3e 7/nte=5100/ > 7/rg/r1n/ 3e 31Eerente4 7/r9/4 a. %repare el calorímetro de tal manera que el e"tremo del agitador y del termómetro queden a unos dos cm del fondo. b. $dicione D3 o .33 mL de agua a temperatura ambiente. ?ape y permita que ocurra el equilibrio térmico. <egistre la temperatura inicial y el volumen e"acto agua adicionada. c. %ese alrededor de 83 g .0 del producto seleccionado -mantequilla o margarina4, en un recipiente de vidrio o metal previamente pesado. <egistre los pesos del recipiente vacío y del producto. d. Funda completamente el producto pesado, calentando suavemente. <etire de la fuente de calor y permita que enfríe. e. ;uando note que el producto comienza a solidificar, adiciónelo rápidamente al calorímetro y coloque nuevamente la tapa. <eserve el recipiente con el residuo del producto. f. $gite continuamente y lea la temperatura cada .3 2 .D segundos, durante D minutos. g. ;ontinAe leyendo la temperatura en función del tiempo (asta que esta alcance un valor constante o presente un comportamiento regular durante D minutos. (. Destape el calorímetro, retire la mezcla, lave y seque perfectamente todas las partes. 13 $e 3ueden ele=ir 3e.o. ma,ore. o menore. de acuerdo a la ca3acidad del calor4metro. 2 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD i. %ese el recipiente con los residuos del producto para determinar el peso e"acto que se adicionó al calorímetro. &. <epita el procedimiento anterior una vez más para obtener una réplica de los datos. H. ;alcule el calor latente de fusión del producto seleccionado, tal como se indica en el numeral D. ?. CÁLCULOS ;alcule el calor latente de fusión de los productos traba&ados de acuerdo con las siguientes ecuaciones9 Despe&ando L, se obtiene9 donde, es la masa de agua adicionada al calorímetro. es la masa total de producto adicionada al sistema calorimétrico. % es el calor específico del agua . es la temperatura del agua adicionada al calorímetro, inmediatamente antes de la adición del producto. es la temperatura final de la mezcla en el sistema calorimétrico. 6 es la capacidad calorífica o equivalente en agua, del calorímetro. L es el calor latente de fusión del producto. ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS a. ;alcule el calor latente de los productos seleccionados. )i traba&ó el mismo producto en varios calorímetros, compare entre sí los valores obtenidos. $nalice y discuta los resultados. b. ;ompare los valores obtenidos para el calor latente de fusión del (ielo contra el valor dado por la literatura que es de o . )i encontró diferencias, analice y discuta las posibles causas. c. $ nivel industrial, Kpor que es importante conocer las propiedades termodinámicas de los productos alimenticiosL C. BIBLIOGRAFÍA 21 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,. +. ;$)?LL$>, NF#)#;!OIPQ#;$R, )egunda edición, %earson ducación, Qé"ico, .1/7. p.p 18210. D?<Q#>$;#T> DL ;$L!< L$?>? D FI)#T> D L$ %$<$F#>$ -%ágina electrónica4 (ttp9FFcursos.pnte.cfnavarra.esFlrcaballdFmaterial.(tm -;onsultado el D de Qarzo de 833C4. ;$L!<#Q?<P$ Y e%<#Q>?! >o. 1. Iniversidad de )antiago de ;(ile, Departamento de Física. Mersión de !ctubre / de 8338. -%ágina electrónica4 (ttp9FFfisica.usac(.clFliolivareFguia1icalorimetria.pdf -;onsultado el D de Qarzo de 833C4. 22 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIO ,% DETERMINACI#N DE UNA CONSTANTE DE EQUILIBRIO $. OB*ETI+OS • ;omprender y aplicar los fundamentos del equilibrio químico. • Determinar el valor de la constante de equilibrio de un sistema químico. • $plicar métodos gráficos al análisis de resultados obtenidos . FUNDAMENTO TE#RICO l valor de la constante de equilibrio, , para una reacción, indica en que e"tensión dic(o equilibrio se desplaza (acia los productos o (acia los reactivos. ntre mayor sea el valor de la constante, la reacción tiende a desplazarse preferentemente (acia la formación de los productos. l valor de es constante, ba&o unas condiciones específicas de temperatura y presión. n la práctica presente se estudia el sistema conformado por el ión férrico, , y el ión tiocianato, , en un medio ácido. La reacción de estas dos especies produce un comple&o fuertemente coloreado cuya concentración se mide fácilmente por espectrofotometría. $ continuación se muestra la ecuación correspondiente a la reacción mencionada9 La constante de equilibrio para esta reacción se representa de la siguiente manera9 )e emplearan concentraciones ba&as de los reactivos con el fin de que las concentraciones calculadas sean muy cercanas a las concentraciones reales presentes en la solución final. )e prepararán cinco sistemas diferentes en equilibrio a partir de cantidades conocidas de y . l comple&o formado se medirá por espectrofotometría y su concentración se determinará a partir de una curva de calibración construida previamente. La curva de calibración se preparará a partir de las soluciones empleadas, mezclando cantidades crecientes de con un e"ceso del ión para desplazar el equilibrio (acia la formación del comple&o coloreado y asegurar que todo el ión tiocianato (a reaccionado. ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS 23 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,.$ E=518o4 • spectrofotómetro IM2Misible con capacidad de lectura a CC7 nm. • Salanza analítica con precisión de pesada de . mg o 3.. mg. • ;abina e"tractora de vapores ,. M/ter1/0e4 • Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL • Salones aforados de D33, 8D3 y .33 mL • %robetas de 8D3, .33 y D3 mL • Sureta de 8D mL con división de 3,. mL • %ipetas aforadas de ., 8, D y .3 mL • Midrios de relo& o recipientes pesa sustancias de metal • spátulas o cuc(aras de tama=o peque=o • $gitadores de vidrio • ,uantes desec(ables de láte" ,., Re/[email protected] • $gua destilada. • )olución ácida de tiocianato de potasio9 3.338 Q en y 3.8D Q en . • )olución ácida de :ierro férrico9 3,338 Q en y 3.8D Q en . • )olución de 3.8D Q. V&RECAUCI#NW Qanipular cuidadosamente los reactivos, especialmente el ácido nítrico debido a su corrosividad y la generación de vapores. Debe ser mane&ado dentro de una cabina e"tractora de vapores y en un lugar bien ventilado. -. &ROCEDIMIENTO $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados. >o se deben arro&ar residuos líquidos al desagbe (asta tanto se (aya comprobado que no contienen sustancias nocivas para el medio ambiente. -.$ E0/2or/91:n 3e 0/ [email protected]/ 3e 9/012r/91:n 24 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD a. n seis balones aforados de .33 mL, pipetee respectivamente ., 8, C, D, 7 y .3 mL de la solución ácida de . b. $dicione, a cada balón, 8D mL de la solución ácida de . ;omplete a volumen con agua destilada. c. %repare un blanco de reactivos con 8D mL de la solución ácida de y completando a .33 mL con agua destilada -Slanco .4. d. %ermita el desarrollo del color por cinco minutos. ?ranscurrido este tiempo, mida la $bsorbancia de cada una de las soluciones a CC7 nm, a&ustando el .33 ` ? del espectrofotómetro con el blanco de reactivos. e. $lmacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de vidrio o plástico debidamente identificado como N<)#DI!) D y R. f. labore la curva de calibración tal como se indica en el numeral D... -. Deter71n/91:n 3e 0/ Con4t/nte 3e E=51012r1o 3e0 414te7/ Fe ,X K SCN K a. %repare las soluciones del sistema en estudio, de acuerdo con los datos en la tabla >o. .. S14te7/ So0591:n á913/ NSCN !,!! M A7LB So0591:n á913/ Fe,X !,!! M A7LB Á913o n.tr19o !,? M A7LB . D,3 .,3 C,3 8 D,3 8,3 0,3 0 D,3 0,3 8,3 C D,3 C,3 .,3 D D,3 D,3 3,3 3,3D,[email protected] 2 #) T/20/ No.$9 MolAmenes de solución para los sistemas b. Ina vez preparadas las diferentes soluciones, permita el desarrollo de color por D minutos. c. Qida las absorbancias a CC7 nm, a&ustando el .33 ` ? del espectrofotómetro con el blanco de reactivos de y -Slanco 84. d. $lmacene los residuos de las soluciones empleadas en un recipiente de vidrio o plástico debidamente identificado como N<)#DI!) D y R. e. ;alcule el valor de la constante de equilibrio tal como se indica en el numeral D.8. ?. CÁLCULOS 2# *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD ?.$ [email protected]/ 3e 9/012r/91:n a. ;alcule la concentración de en cada una de las soluciones preparadas para la curva de calibración, asumiendo que todo el ión );> 2 se consume en la reacción. b. labore una gráfica de $bsorbancia vs. . limine los puntos que se desvíen de la tendencia lineal y calcule la pendiente y el intercepto de la recta obtenida. c. La ecuación de dic(a recta es de la forma9 donde, m es la pendiente. b es el intercepto con el e&e y. ?. Cá0950o 3e 0/ 9on4t/nte 3e e=51012r1o Ne= ;alcule la concentración de en equilibrio en los sistemas . a D, interpolando en la curva de calibración elaborada o despe&ando el valor de de la ecuación de la recta. ;alcule las concentraciones de los iones y en equilibrio en los sistemas . a D .C . ;alcule los valores de para los sistemas . a D. ;alcule el promedio de los cinco valores obtenidos. ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS ;ompare los valores obtenidos en los diferentes sistemas preparados. ;ompare también los valores obtenidos por los diferentes grupos de traba&o. $nalice y discuta los resultados. C. BIBLIOGRAFÍA @. +. +:#??>, @. D. ,$#L5, <.. D$M#). NOIPQ#;$ ,><$LR, ?ercera edición, Qc,raG2:ill, spa=a, .118. p.p C1/2D37. ;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dición, $cademia ;olombiana 14 Note 0ue la e.te0uiometr4a de la reacción e. uno a uno. El nGmero de mole. de <e3*N 2B formado e. i=ual al nGmero de mole. de , con.umido.. 2% *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD de ;iencias "actas, Físicas y >aturales. )anta Fe de Sogotá, D.;., .116. p.p. /02/C ;!>)?$>? D #!>#U$;#T> ^;#D$ D I> #>D#;$D!< M#)I$L -%ágina electrónica4 (ttp9FFcu([email protected](tm -;onsultado el D de Qarzo de 833C4. ;^L;IL! D L$ ;!>)?$>? D OI#L#S<#! %$<$ L$ <$;;#T> Fe 0B B );> 2 --> [Fe-);>4\ 8B. Iniversidad de :uelva Y scuela %olitécnica )uperior Y #ng. Ouímica Y $signatura de Ouímica Física. -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.u(u.esF.6.36F<ecetasF;onstante.(tm -;onsultado el D de Qarzo de 833C4. 2& *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIO -% DETERMINACI#N DE LA &RESI#N DE +A&OR DE UN LÍQUIDO A+ARIACI#N DE LA TEM&ERATURA DE EBULLICI#N CON LA &RESI#NB $. OB*ETI+OS • !bservar el comportamiento de la ?emperatura de ebullición en función de la presión. • Determinar los valores de presión de vapor de un líquido a diferentes temperaturas. • ;alcular la entalpía de vaporización de un líquido a partir de mediciones e"perimentales. • $nalizar la validez de la ecuación de ;lausius2;lapeyron para la relación %resión Y ?emperatura en un sistema Líquido2Mapor. . FUNDAMENTO TE#RICO La presión de vapor de una sustancia, ya sea líquida o sólida, es una de las propiedades más importantes desde el punto del dise=o y la operación de procesos industriales' por e&emplo, la generación de vapor, el secado de productos, la separación de líquidos por destilación, etc. %ara el caso de los líquidos, la presión de vapor es la presión que e&ercen las moléculas en fase de vapor cuando están en equilibrio con el líquido. La presión de vapor solo depende de la naturaleza del líquido y de su temperatura' a mayor temperatura mayor presión de vapor y viceversa. La presión de vapor de un líquido determinado, a temperatura constante, es apro"imadamente constante en el vacío, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de gases. l punto de ebullición de un líquido es la temperatura en la cual su presión de vapor es igual a la presión atmosférica. La relación matemática entre la presión de vapor y la temperatura está dada por la ecuación de ;lausius2;lapeyron9 -.4 .D , donde ! es la presión de vapor a la temperatura T. * es la constante de los gases ideales. la entalpía molar de vaporización de la sustancia. 1# E.ta e23re.ión de la ecuación de *lau.iu.9*la3e,ron .u3one 0ue .e e.tá leOo. del 8unto *r4tico) e. decir 0ue el volumen molar del l40uido e. muc>o má. 3e0ueEo 0ue el volumen molar del va3or. Tam/ien) .e a.ume 0ue el va3or .e com3orta como un =a. ideal , 0ue ∆H!ap e. con.tante en el intervalo de tem3eratura de tra/aOo. 28 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD #ntegrando la ecuación -.4 entre dos puntos y , se obtiene9 -84 %ara un punto en particular la ecuación -84 es9 -04, Donde C es el valor de ! cuando . La ecuación -04 muestra que una gráfica de vs. es una línea recta de pendiente negativa, cuyo valor es . n el e"perimento presente se realizarán mediciones de temperatura en función de la presión aplicada a un sistema que contiene una sustancia pura, con el fin de alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor. ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS ,.$ E=518o4 • Qonta&e e"perimental tal como se muestra en la Fig. . • %lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen • Somba de vacío • Qanómetro de mercurio o sensor de presión con lectura digital o análoga • ?ermómetro (asta ..3 ]; con precisión de 3,D o .];. ,. M/ter1/0e4 • Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL • %robetas de 8D3 y .33 mL • )oporte universal, pinzas y nueces • ,uantes desec(ables de láte" • ,uantes aislantes de carnaza ,., Re/[email protected] > otro4 8ro359to4 • $gua destilada y agua de grifo • )olventes orgánicos como tanol 16`, $lco(ol isopropílico o acetona. -. &ROCEDIMIENTO $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, 29 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados. l procedimiento descrito a continuación se emplea para cualquiera de las sustancias mencionadas en el numeral 0.0. )in embargo, dado que muc(os solventes orgánicos son inflamables y más volátiles que el agua, se aconse&a traba&ar preferentemente con esta Altima. n caso de traba&ar con solventes inflamables, es preferible utilizar calentadores eléctricos y eliminar el uso de mec(eros. -.$ Deter71n/91:n 3e 0/ &re41:n 3e @/8or en E5n91:n 3e 0/ Te78er/t5r/ a. %repare un monta&e tal como se muestra en la Figura .. F1g5r/ $% Qonta&e para la determinación de la presión de vapor en función de la temperatura .6 . a. Llene el balón con el líquido seleccionado (asta la mitad o un poco menos, de su capacidad total. ;oloque el termómetro inserto en un tapón de cauc(o, en la boca del balón de tal manera que no (aya posibilidad de escape del vapor. b. Merifique que todas las uniones estén bien selladas. $bra el paso de agua de refrigeración y cierre la válvula que va a la atmósfera para impedir la entrada de aire. c. ncienda la bomba de vacío para evacuar completamente el aire del sistema' observe como disminuye la presión. d. )i la temperatura ambiental es suficientemente alta, es posible que el líquido comience a ebullir. )i la ebullición se (ace muy fuerte, apague la bomba de vacío y abra un poco la válvula para permitir la entrada de un poco de aire. ;ierre la válvula cuando la ebullición se normalice. )i se alcanza el mínimo de presión sin que el líquido ebulla, apague la bomba y comience un calentamiento suave del balón (asta que el líquido comience la ebullición. e. Qantenga una ebullición constante durante algunos minutos para permitir que el sistema alcance el equilibrio. Ina vez logrado este, registre los valores de presión y temperatura. f. $bra la válvula para elevar la presión en alrededor de 3,36 Sar -CD mm de :g o 3,3D1 atm4. g. $umente la intensidad del calentamiento (asta que el líquido comience a ebullir de nuevo. Qantenga la ebullición constante (asta alcanzar el equilibrio y registre los nuevos valores de presión y temperatura. 1% Tomado de >tt3?''PPP.ucm.e.'info'termo'8D<$'3ractica13.3df 21 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD (. <epita los pasos descritos en g. 5 (. :asta alcanzar la presión atmosférica. Qida la temperatura de ebullición a presión atmosférica. i. $pague la calefacción y luego de unos minutos, cese la refrigeración. &. %ermita que el líquido enfríe completamente' desarme el monta&e y lave si es necesario. H. <ealice los cálculos indicados en el numeral D. ?. CÁLCULOS a. labore una gráfica de vs. .7 . labore, también, una gráfica de vs. . sta Altima debe ser una recta' a&uste por el método de mínimos cuadrados. b. ;alcule el valor de del líquido empleado, a partir de las ecuaciones de las gráficas anteriores. ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS a. La gráfica de vs. debe ser una recta. KLos datos e"perimentales si presentan este comportamientoL K%or qué pueden presentarse desviacionesL b. ;ompare los valores de calculados a partir de las dos gráficas elaboradas. Discuta las diferencias encontradas. KOué método está menos su&eto a errorL ;ompare con el valor dado por la literatura. c. $ partir de los datos e"perimentales, calcule la temperatura de ebullición del líquido empleado, a . ;ompare el valor obtenido con el valor dado en la literatura. Discuta las posibles causas de diferencia. C. BIBLIOGRAFÍA ;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dición, $cademia ;olombiana de ;iencias "actas, Físicas y >aturales. )anta Fe de Sogotá, D.;., .116. p.p. 012C0. %ráctica >o. .0 D%>D>;#$ D L$ %<)#T> D M$%!< DL $,I$ ;!> L$ ?Q%<$?I<$ -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.ucm.esFinfoFtermoF%DF)Fpractica.0.pdf . 1& *alcule la ecuación corre.3ondiente a e.ta =ráfica. E.te 3roce.o e. mu, .encillo .i .e di.3one de una >oOa de cálculo "8 EO. E2cel! o una calculadora =ráfica. 211 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD M$%!< %<))I< !F L#OI#D). Mersión de Qarzo C de 8330. -%ágina electrónica4 (ttp9FFeee.uci.eduFprogramsFgc(emFvappressliq.pdf . M$%!< %<))I< !F $ L#OI#D $) $ FI>;?#!> !F ?Q%<$?I<. ).;. Foster and Qississippi )tate Iniversity. 8330 -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.msstate.eduFdeptF;(emistryFscf8FCC..Fvapor%.(tm . 212 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIO ?% EQUILIBRIO LÍQUIDOK+A&OR EN UN SISTEMA BINARIO. DETERMINACI#N DE UN A)E#TRO&O $. OB*ETI+OS • studiar e"perimentalmente el comportamiento de sistemas binarios mediante la composición de mezclas líquido2vapor en equilibrio. • Determinar gráficamente la observancia de la Ley de <aoult en los sistemas estudiados. • Determinar la presencia de mezclas azeótropicas en los sistemas estudiados. • $plicar los principios de la destilación simple a la separación de los componentes de una mezcla sencilla de dos líquidos miscibles. . FUNDAMENTO TE#RICO La Ley de <aoult indica que, en una solución ideal, la presión de vapor de cada uno de los componentes es directamente proporcional al porcenta&e molar de dic(os componentes en la mezcla9 o Donde y son las presiones parciales de los componentes . y 8 en la solución. y son las presiones de vapor de los componentes en estado puro. y son las fracciones molares de los respectivos componentes en la solución. In caso muy comAn en la industria química y la industria de alimentos es tener una mezcla de dos o más líquidos miscibles para separar en sus componentes puros. $lgunas de estas mezclas obedecen con bastante apro"imación la Ley de <aoult y su separación resulta relativamente sencilla. %or otra parte, e"iste un gran nAmero de mezclas que presentan desviaciones significativas a la Ley de <aoult. stas desviaciones pueden ser positivas o negativas. l primer caso ocurre cuando la mezcla presenta una presión de vapor mayor a la predic(a por la Ley de <aoult' el segundo caso ocurre cuando la presión de vapor de la mezcla resulta ser menor a la predic(a por dic(a Ley. n algunos casos estas desviaciones son tan grandes que causan la aparición de má"imos o mínimos en las gráficas ?emperatura vs. ;omposición o %resión vs. ;omposición. n dic(os puntos, las curvas de líquido y vapor se (acen tangentes entre sí, es decir que la composición del líquido es igual a la composición del vapor. stas mezclas se denominan azeótropos y no pueden ser separadas en sus componentes mediante un proceso de destilación simple. 213 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD n la presente práctica se e"amina la presencia de azeótropos en mezclas binarias de líquidos miscibles. ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS ,.$ E=518o4 • Qonta&e e"perimental tal como se muestra en la Fig. . • %lanc(a de calentamiento o mec(ero Sunsen • ?ermómetros (asta .D3 ]; con precisión de 3.D ];. • <efractómetro • Salanza $nalítica ,. M/ter1/0e4 • <ecipientes de vidrio con tapa (ermética • %ipetas graduadas de D, .3 y 8D mL • Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL • %robetas de 8D3 y .33 mL • %ipetas %asteur o &eringas de vidrio de .3 mL de capacidad • )oporte universal, pinzas y nueces • %eras de succión o pipeteadores • ,uantes desec(ables de láte" • ,uantes aislantes de carnaza ,., Re/[email protected] > otro4 8ro359to4 • $gua destilada • .2%ropanol • $cetona • ;loroformo -. &ROCEDIMIENTO $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados. 214 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD V&RECAUCI#NW Los solventes orgánicos empleados son tó"icos, muy volátiles y dos de ellos -acetona y .2propanol4, son inflamables. l monta&e empleado para efectuar la destilación debe ensamblarse preferentemente dentro de una cabina e"tractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente. n lo posible se debe evitar el uso de mec(ero para efectuar el calentamiento' si solamente se dispone de este elemento, la llama debe apagarse siempre que se vaya a tomar una muestra. Los recipientes que contienen solventes inflamables deben mantenerse tapados y ale&ados de la llama. l procedimiento descrito a continuación se emplea para cualquiera de los dos sistemas en estudio. -.$ E0/2or/91:n 3e 0/ [email protected]/ 3e C/012r/91:n 3e Ín319e 3e reEr/991:n @4. Co78o4191:n a. %repare por pesada, las mezclas que se indican en la tabla . y enváselas en recipientes de vidrio con tapa (ermética. ;on el fin de evitar la evaporación de los componentes, abra los recipientes solamente el tiempo necesario y traba&e siempre a una temperatura ba&a. S14te7/ $ Ag5/ H $K&ro8/no0 S14te7/ A9eton/ K C0oroEor7o Ace t o n a " = ! * l o r o f o r A=ua "=! 21# *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD m o " = ! 8)2 ) . 2 % r o p a n o l - g 4 9) %)4 ) . , 3 8) #)# ) 8 , 3 &) 4)% ) 0 , 3 %) 3)& ) C , 3 #) 21% *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD 2)8 ) D , 3 4) 1)#8 ) # 6 , 3 3) 1)9 ) 7 , 3 2) )#9 ) # / , 3 1) 9)T/20/ $9 Qezclas para elaboración de la curva de calibración Pndice de refracción vs. composición b. Qida el índice de refracción de los líquidos puros y de las mezclas preparadas. La temperatura de las mezclas y los líquidos puros debe ser la misma en el momento de efectuar la medición. -. Deter71n/91:n 3e 0/ Te78er/t5r/ 3e E2500191:n en E5n91:n 3e 0/ Co78o4191:n a. %repare un monta&e tal como se muestra en la Figura .. /. ;oloque en el balón ./ D3 2 63 mL del líquido más volátil -;omponente .4. Merifique que las uniones no tengan escapes y que el agua de refrigeración esté abierta. c. ;aliente suavemente (asta que el sistema llegue al equilibrio' esto es, que ocurra una ebullición regular y la temperatura del líquido sea constante. 18 El /alón de tre. /oca. de/e .er de 292# m+ 21& *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD d. Ina vez alcanzado el equilibrio, registre las temperaturas y tome muestras peque=as del líquido y del vapor condensado, las cuales deben ser envasadas rápidamente en frascos de vidrio con cierre (ermético. e. %ermita que las muestras tomadas de líquido y vapor se aclimaten y mida el índice de refracción. $segure que la temperatura de estas muestras es la misma a la cual se efectuaron las medidas para la elaboración de la curva de calibración. F1g5r/ $9 Qonta&e para la determinación de la ?emperatura de ebullición .1 f. $dicione .3 mL del segundo componente al balón y repita el procedimiento indicado en c., d. y e. g. De la manera indicada anteriormente, tome datos para diferentes mezclas obtenidas por adiciones sucesivas de .3 mL del segundo componente, (asta que el volumen adicionado sea 63 mL. (. )uspenda la calefacción y la refrigeración. Ina vez frío el balón, desarme el monta&e y séquelo perfectamente. i. nsamble nuevamente el monta&e y repita el procedimiento, comenzando en el literal C.8 b. $dicionando el líquido menos volátil -componente 84. &. <ealice los cálculos indicados en el numeral D. ?. CÁLCULOS ?.$ [email protected]/ 3e C/012r/91:n Ín319e 3e reEr/991:n @4. Fr/991:n 7o0/r labore una gráfica de Pndice de refracción vs. Fracción molar para cada uno de los sistemas en estudio. ?. GráE19o EJ8er17ent/0 Te78er/t5r/ 3e E2500191:n @4. Fr/991:n 7o0/r a. #nterpole en las curvas elaboradas en D.., los valores de índice de refracción de las muestras de líquido y vapor condensado para (allar su composición. b. %ara cada uno de los sistemas estudiados, registre los diferentes valores (allados, en una tabla como se muestra a continuación. *ond e ? ebullición -];4 19 Tomado de >tt3?''PPP.mt,.ite.m.m2'dia'de3to.'i0'i09#99&2'de.t/.8D< 218 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD n . a d o ; 1 Q 1 nLíquido Donde9 n es el índice de refracción del líquido o del vapor condensado es la fracción molar del componente más volátil, en el líquido es la fracción molar del componente más volátil, en el vapor condensado c. ;on los datos obtenidos, elabore una gráfica de vs. Fracción molar. ?., GráE19o I3e/0 Te78er/t5r/ 3e E2500191:n @4. Fr/991:n 7o0/r labore las gráficas ideales para los dos sistemas estudiados de la siguiente manera9 a. )elecciones dos temperaturas, y , intermedias a los puntos de ebullición de los dos componentes. b. ;alcule la presión de vapor de los componentes puros a las dos temperaturas escogidas aplicando la ecuación de $ntoine9 -.4, Donde9 A, " y C son constantes determinadas e"perimentalmente, disponibles en la literatura. ! es la presión de vapor e"presada en mm :g. T es la temperatura e"presada en ];. n la tabla 8 se presentan los valores de $, S y ; para la acetona, el cloroformo y el .2propanol. 219 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD S54t/n91/ABC;loroformo6.1308/..60.30887.C$cetona7.80.D7.877.30807.80.2 %ropanol7./C767.C11.8.83C.6C?abla 89 ;onstantes de la ecuación de $ntoine 83 %ara obtener datos del agua, consulte en la literatura datos de %vapor para diferentes temperaturas 8. . c. ;alcule la fracción molar del componente . en el líquido, , y en el vapor, ' a las dos temperaturas escogidas mediante las siguientes ecuaciones9 -84 -04 d. Localice los valores de y para las dos temperaturas escogidas, en la gráfica elaborada en el numeral D.8. e. ?race una recta que una los dos puntos de composición del líquido y otra que una los dos puntos de composición del vapor. "trapole las rectas para que corten el e&e de temperatura para y . f. mpleando los datos obtenidos e"perimentalmente, elabore una gráfica de vs. . ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS ;ompare la gráfica e"perimental contra la gráfica ideal de ?emperatura de bullición vs. Fracción molar para cada sistema. K)e a&ustan los sistemas a la Ley de <aoultL )i se presentan desviaciones a dic(a ley, e"plicar algunas posibles causas. n la gráfica elaborada en D.0 se puede apreciar con claridad si el sistema presenta o no un azeótropo. n caso afirmativo, Kcuál es su composiciónL "plique un método que permita separar los componentes de una mezcla azeotrópica. C. BIBLIOGRAFÍA ;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dición, $cademia ;olombiana 2 Tomado de *.M. -NME-N , +.M. @+AN*N) 5TN8R*N$ EN 6USMR*A @A$R*A7 3.3. 23# 21 *on.ulte la. =ráfica. al final del art4culo 5E2aminin= Tater Ja3or 8re..ure a. a <unction of Tem3erature7 ane2o a e.ta =u4a. 22 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD de ;iencias "actas, Físicas y >aturales. )anta Fe de Sogotá, D.;., .116. p.p. .612.7C. %ráctica ## Y OI#L#S<#! LPOI#D!2M$%!< ;!> $UT?<!%!. I>#M<)#D$D >$;#!>$L $I?T>!Q$ D QJe#;!. F$;IL?$D D )?ID#!) )I%<#!<) ;I$I?#?Lm>. );;#!> D F#)#;!OIPQ#;$. Q$>I$L D e%<#Q>?!) LQ ## -%ágina electrónica4 (ttp9FFeros.pquim.unam.m"FlrodolfoFtermoquimFLQ##2 #O.(tm. %ráctica >o. . D)?#L$;#T> %!< L!?). L$S!<$?!<#! D !%<$;#!>) I>#?$<#$) ## -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.mty.itesm.m"FdiaFdeptosFiqFiq1D2 178Fdestb.%DF. e$Q#>#>, M$%!< %<))I< !F +$?< $) $ FI>;?#!> !F ?Q%<$?I<. ,rand <apids :ig( )c(ool. -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.avseducation.orgFpdffilesFvossenGinner17.pdf. 221 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIO "% DETERMINACI#N DE &ESOS MOLECULARES &OR CRIOSCO&ÍA. DETERMINACI#N DE LA ALTERACI#N DE LA LEC(E &OR ADICI#N DE AGUA $. OB*ETI+OS • ;alcular el peso molecular de un soluto mediante el descenso crioscópico observado en soluciones diluidas. • $plicar el fenómeno de descenso crioscópico a la determinación de la alteración de lec(e por adición de agua. . FUNDAMENTO TE#RICO Las soluciones diluidas de solutos no volátiles presentan algunas propiedades que dependen solamente de la naturaleza del solvente y de la concentración del soluto. stas se denominan propiedades coligativas. Ina de estas propiedades es el descenso crioscópico o descenso en el punto de congelación del solvente, nT%. )i se tiene un solvente al cual se a=ade una cantidad conocida de un soluto no volátil e insoluble en el solvente sólido, se aprecia e"perimentalmente que el punto de congelación de la solución es menor que el punto de congelación del solvente puro. $l efectuar un planteamiento matemático se obtiene la siguiente ecuación9 -.4 donde es el punto de congelación del solvente puro. T es el punto de congelación de la solución. m es la molalidad del soluto . es la constante crioscópica del solvente. sta constante está definida por9 -84 donde es el peso molecular del solvente. es la entalpía molar de fusión del solvente. * es la constante de los gases. .333 es un factor de proporcionalidad que aparece al (acer el a&uste de las unidades. %uede verse que el valor de depende Anicamente de la naturaleza del solvente. .$ Cá0950o 3e0 8e4o 7o0e950/r 3e 5n 4o05to 222 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD "perimentalmente, puede calcularse midiendo el descenso en el punto de congelación causado por una concentración uno molal. Dado que no resulta práctico traba&ar con .333 g de solvente, la ecuación -.4 puede escribirse de la siguiente manera9 -04 Donde9 es el peso de soluto -g4, en la solución. es el peso molecular del soluto. es el peso de soluto -g4, empleado. <eorganizando -04, se obtiene9 -C4 "presión que permite calcular el peso molecular del soluto. . Deter71n/91:n 3e 0/ /3191:n 3e /g5/ / 0/ 0e9;e 8or 9r1o49o8./ Ina de las aplicaciones más conocidas del descenso crioscópico en la industria de los alimentos, es la determinación de la alteración de la lec(e por adición de agua. l punto de congelación de la lec(e presenta un valor muy constante debido a que, en las células de la ubre de la vaca, la lec(e y la sangre están en equilibrio osmótico' esto (ace que la concentración de lactosa y sales en la lec(e no presente variaciones significativas. stas dos sustancias son las que causan el descenso en el punto de congelación. Las proteínas, las grasas y las sales coloidales no están en realmente en solución y, por lo tanto, no afectan el punto de congelación. ?al como se deduce de lo e"puesto al comienzo del numeral presente, el punto de congelación de la lec(e es inferior al del agua y se (a establecido que su valor está entre Y3.D0D ]; y Y 3.DD3 ];' In aumento en el punto de congelación, es decir, un valor más cercano a 3.3 ];, indica una adición de agua. n la práctica presente se determinará el peso molecular de un soluto orgánico soluble en benceno o ciclo(e"ano. ?ambién se realizarán pruebas de descenso crioscópico a lec(e entera con adición de agua en diferentes proporciones para verificar el efecto de dic(a adición en el punto de congelación. 223 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS ,.$ E=518o4 • ?ermómetro SecHmann 88 o termocupla metálica y termómetro digital con precisión de 3.3. ];. • ;ronómetro • Salanza analítica con precisión de pesada de . mg o 3.. mg • ;abina e"tractora de vapores ,. M/ter1/0e4 • Masos de precipitado de 633 y .333 mL • ?ubos de ensayo de diferentes tama=os, con una capacidad mínima de D3 mL. • %ipetas graduadas de D y .3 mL • Midrios de relo& o pesa sustancias • ?apones de cauc(o o corc(o de diferentes tama=os • spátulas o cuc(aras de tama=o peque=o • $gitadores metálicos • ,uantes desec(ables de láte" ,., Re/[email protected] • $gua destilada • )al de cocina • Senceno <.$. • ;iclo(e"ano <.$. • ^cido benzoico de alta pureza -preferiblemente <.$.4 • Lec(e entera que se conozca no (a sufrido alteración por adición de agua u otra sustancia. -. &ROCEDIMIENTO $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados. 22 E. un termómetro diferencial. No mide tem3eratura. a/.oluta.) .ino diferencia. de tem3eratura con =ran 3reci.ión. Tiene una e.cala total entre 1 U* a # U* dividida en cent1.ima. de =rado ".1 U*!. 8uede u.ar.e a varia. tem3eratura. ,a 0ue 3uede variar.e la cantidad de mercurio en el /ul/o. 224 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD V&RECAUCI#NW l benceno y el ciclo(e"ano son solventes orgánicos muy tó"icos e inflamables. Deben traba&arse preferentemente dentro de una cabina e"tractora de vapores o al lado de una ventana abierta para ventilar permanentemente. Los recipientes que contienen estos solventes deben mantenerse tapados y ale&ados de la llama. >o se deben arro&ar residuos de solventes al desagbe. stos deben ser almacenados en recipientes de vidrio debidamente rotulados. -.$ Deter71n/91:n 3e0 8e4o 7o0e950/r 3e 5n 4o05to a. %repare un vaso de precipitados de 633 o .333 mL con una mezcla de agua y (ielo y ensamble un monta&e como se muestra en la figura .. Figura . Y Qonta&e para la determinación del descenso crioscópico 80 b. n el tubo interno del monta&e, pese un volumen de benceno o ciclo(e"ano equivalente a unos 03 mL c. ;oloque el tubo con el solvente dentro de la camisa e"terior. ?ape, a&ustando la posición del agitador y de la termocupla o termómetro de tal manera que queden sumergidos dentro del solvente. d. $gite suave y constantemente y de&e que la temperatura descienda (asta 3.D E; o . ]; por encima del punto de congelación del solvente 8C . e. Qantenga la agitación constante y comience a medir la temperatura en función del tiempo, registrando los valores cada 03 segundos. f. Detenga las mediciones cuando la temperatura (aya permanecido constante por 0 o C minutos. g. <etire el tubo con el solvente de la camisa e"terior, permita que este se funda y alcance una temperatura 3.D E; o . ]; por encima del punto de congelación. (. ;oloque nuevamente el tubo con el solvente, dentro de la camisa e"terior y repita los pasos d., e. y f. i. <etire el tubo con el solvente de la camisa e"terior y permita que este se funda. $dicione una cantidad pesada de ácido benzoico' agite (asta disolver. &. nsamble nuevamente el monta&e y determine la temperatura de congelación de la solución efectuando mediciones tal como se indicó anteriormente. 23 Tomado de >tt3?''PPP..c.e>u.e.'3oP=e399'dc,t3'termo'3ractic'de.cen.o.3df 24 +o. 3unto. de con=elación del /enceno , el ciclo>e2ano 3ueden .er con.ultado. en la literatura o determinado. e23erimentalmente mediante en.a,o. 3revio. em3leando el mi.mo .i.tema. 22# *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD H. <epita el procedimiento, adicionando cantidades sucesivas de soluto previamente pesado, de acuerdo con los pesos indicados en la tabla .. Senceno o ;iclo(e"ano -Molumen apro"imado en mL4030303030303^cido benzoico total adicionado -g43,333,3D3,.33,.D3,833,8D?abla .9 ^cido benzoico adicionado para determinar el descenso crioscópico de soluciones en solvente orgánico. l. Ina vez finalizadas las mediciones, almacene los residuos de la solución en un recipiente de vidrio debidamente rotulado. Limpie muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con el solvente empleado. -. Deter71n/91:n 3e0 3e49en4o 9r1o49:819o 3e 0/ 0e9;e a. %repare el monta&e que se muestra en la figura .. n este caso la mezcla frigorífica consiste en agua, (ielo y sal. Merifique que la temperatura de dic(a mezcla esté por deba&o de 3 ];. b. n el tubo interno del monta&e, adicione 03 mL de lec(e entera. c. ;oloque el tubo con la lec(e dentro de la camisa e"terior. ?ape, a&ustando la posición del agitador y de la termocupla o termómetro de tal manera que queden sumergidos dentro de la lec(e. d. $gite suave y constantemente y de&e que la temperatura descienda (asta alrededor de 8 ];. e. Qantenga la agitación constante y mida la temperatura en función del tiempo, registrando los valores cada 03 segundos. f. Detenga las mediciones cuando la temperatura presente un descenso constante durante C o D minutos. g. <etire el tubo con la lec(e de la camisa e"terior, permita que esta se funda y alcance una temperatura de . ]; a 8 ];. (. ;oloque nuevamente el tubo con la lec(e entera, dentro de la camisa e"terior y repita los pasos d., e. y f. i. <etire el tubo con la lec(e de la camisa e"terior y permita que este se funda. $dicione 8 mL de agua destilada' (omogenice. &. nsamble nuevamente el monta&e y determine la temperatura de congelación de la lec(e diluida, efectuando mediciones tal como se indicó anteriormente. H. <epita el procedimiento, adicionando volAmenes sucesivos de agua destilada, de acuerdo con los valores indicados en la tabla 8. Lec(e entera -mL4030303030303$gua destilada total adicionada -mL438C6/.3?abla 89 $gua destilada adicionada para determinar el descenso crioscópico de la lec(e. 22% *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD l. Ina vez finalizadas las mediciones, descarte los residuos de lec(e. Limpie muy bien todos los elementos que tuvieron contacto con la lec(e. ?. CÁLCULOS ?.$ Deter71n/91:n 3e0 8e4o 7o0e950/r 3e 5n 4o05to a. labore gráficas de ?emperatura vs. tiempo para el solvente puro y las soluciones de ácido benzoico preparadas. b. n estas gráficas determine la temperatura de congelación por e"trapolación de acuerdo con los e&emplos que se presentan en las figuras 0a y 0b y Ca y Cb. ;alcule el descenso crioscópico , para cada mezcla preparada. labore una gráfica de vs. molalidad. $ partir de la pendiente en la región diluida -la gráfica debe ser una recta4, calcule la constante crioscópica del solvente, -cuación -.4. Figura 09 ,ráfica de ?emperatura vs. ?iempo para el solvente puro -a4 y la solución -b4 en el caso en que no e"iste sobreenfriamiento del solvente. Figura C9 ,ráfica de ?emperatura vs. ?iempo para el solvente puro -a4 y la solución -b4 en el caso en que e"iste sobreenfriamiento del solvente. c. ;alcule al peso molecular del soluto -ácido benzoico4, empleando la ecuación -C4. ?. De49en4o 9r1o49:819o 3e 0/ 0e9;e a. labore gráficas de ?emperatura vs. tiempo para la lec(e entera y cada una de las diluciones realizadas. b. n estas gráficas determine la temperatura de congelación por e"trapolación tal como se indica en el numeral D.. b. c. labore una gráfica de vs. ` agua a=adida. ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS a. ;ompare los valores obtenidos de del solvente empleado y del peso molecular del ácido benzoico con valores dados por la literatura. )i (ay diferencias, discuta las posibles causas. 22& *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD b. $nalice y comente la gráficas obtenidas en el numeral D.8. Ks posible utilizar estos resultados para verificar la alteración de la lec(e en una planta pasteurizadoraL C. BIBLIOGRAFÍA ;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dición, $cademia ;olombiana de ;iencias "actas, Físicas y >aturales. )anta Fe de Sogotá, D.;., .116. p.p. .0C2.0/ NQ$>I$L D $>^L#)#) F#)#;!OIPQ#;!) > %<!DI;?!) L$;?!)R #nstituto de ;iencia y ?ecnología de $limentos -#;?$4. Iniversidad >acional de ;olombia. Sogotá, ;olombia. .1//. p.p C..D2C..6 N;!Q%!)#;#T> 5 %<!%#D$D) D L$ L;:R #nstituto de ;iencia y ?ecnología de $limentos -#;?$4. Iniversidad >acional de ;olombia. Sogotá, ;olombia. .1//. p.p C.D2C.6. D);>)! DL %I>?! D ;!>,L$;#T> D I> )!LM>?9 D?<Q#>$;#T> DL %)! Q!L;IL$< DL >$F?$L>!. A%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.sc.e(u.esFpoGgep11FdcytpFtermoFpracticFdescenso.pdf. e%<#Q>? .39 D?<Q#>$?#!> !F Q!L$< Q$)) !F $ )!L#D F<!Q F<U#>, %!#>? D%<)#T>. -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.c(em.vt.eduF<M,)F$;?FlabF"perimentsF"pi.32QolariQass.(tml. 228 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD LABORATORIO C% DETERMINACI#N DE LA TENSI#N SU&ERFICIAL DE LÍQUIDOS &UROS ' SOLUCIONES $. OB*ETI+OS • Determinar la tensión superficial de etanol • !bservar el efecto de un electrolito fuerte sobre la tensión superficial del agua. • !bservar el efecto de la adición de un detergente sobre la tensión superficial del agua. • ;omprender la relación entre la naturaleza de un líquido puro y su tensión superficial y el efecto causado por la presencia de solutos. . FUNDAMENTO TE#RICO Los fenómenos de superficie son aquellos en que se ven involucradas las moléculas localizadas en la interfase de dos medios no miscibles en contacto mutuo' por e&emplo la interfase agua2aceite o la interfase agua2aire. %ara el caso de la interfase líquido2aire, una molécula que está en el interior del líquido, está rodeadas por otras moléculas similares, de tal modo que las fuerzas intermoleculares que actAan sobre ella se anulan entre sí. %or el contrario, una molécula del líquido que está en la superficie está rodeada, por aba&o por moléculas similares y por la parte de arriba, por moléculas de aire que e&ercen sobre ella una fuerza muc(o menor. sto da como resultado una fuerza neta en la superficie del líquido dirigida (acia su interior que trata de impedir que las moléculas escapen. sta fuerza se denomina ?ensión )uperficial o #nterfacial. Ina consecuencia de este fenómeno es el que una gota de líquido siempre tiende a reducir su superficie tomando una forma esférica. "isten varias formas de medir la tensión superficial' n general, todos los métodos lo que (acen es tratar de separar unas moléculas de otras y medir la fuerza necesaria para lograr esa separación. Ino de estos métodos consiste en medir la fuerza necesaria para desprender una gota de un líquido que gotea a través de un capilar y se denomina método del peso de gota o método del estalagnómetro. n este caso, la gota cae cuando alcanza un tama=o tal que su peso es infinitesimalmente superior a la tensión superficial del líquido. n este caso, consideramos un líquido que fluye lentamente a través de un capilar de radio r. n el instante inmediatamente anterior al desprendimiento de la gota, se tiene la siguiente condición de equilibrio9 229 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD -.4, Donde es la tensión superficial del líquido. m es la masa de la Ngota idealR. mO es la masa de la gota efectiva que se desprende del capilar -medida e"perimentalmente4. &Oes el volumen de la gota efectiva desprendida. d es la densidad del líquido. ( es la aceleración de la gravedad. r es el radio e"terior del capilar o el radio de la circunferencia de contacto líquido2vidrio es una función de corrección entre la Ngota idealR y la gota efectivamente desprendida -e"perimental4. La función de corrección, , se introduce debido a que, tal como se observa en la práctica, cuando una gota se desprende de un capilar -por e&emplo en un gotero o la punta de una bureta4, parte del líquido queda ad(erido a la punta de vidrio. l valor de dic(a función depende del valor de r y de la raíz cAbica de &O y (a sido calculada por algunos autores 8D dando como resultado la siguiente ecuación9 -84, Donde9 . .$ Agente4 Ten4o/[email protected] o S5rE/9t/nte4 "isten sustancias que al ser adicionadas a un líquido, causan una disminución en su tensión superficial' estas se denominan agentes tensoactivos o surfactantes. Los más conocidos son los &abones o detergentes y son de aplicación universal en los procesos de limpieza, gracias a que su composición les permite lograr un desprendimiento y remoción efectiva de la suciedad debido precisamente a su capacidad para disminuir la tensión superficial del agua. n la práctica presente se determinará la tensión superficial de algunos líquidos puros y soluciones de un electrolito mediante el método del peso de gota y se observará el efecto de la adición de un tensoactivo sobre la tensión superficial del agua. ,. EQUI&OS, MATERIALES ' REACTI+OS 2# Jer A31ndice 1 del Documento 5Determinación de la Ten.ión $u3erficial 3or el M1todo del 8e.o de la Cota7 di.3oni/le en >tt3?''PPP.uca.e.'=ru39inve.t'corro.ion'inte=rado'81.3df 23 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD ,.$ E=518o4 • ?ermómetro con precisión de lectura de . ];. • Salanza analítica con precisión de pesada de . mg o 3,. mg ,. M/ter1/0e4 • Sureta de 8D mL con división de escala de 3,. mL. -La punta de la bureta debe ser lo mas fina posible y estar perfectamente limpia4. • Masos de precipitado de 8D3 y .33 mL. • %robeta de .33 mL. • Salones aforados de .33 mL • <ecipientes pesa sustancias metálicos o de vidrio con capacidad de 83 mL • %icnómetro • )oporte universal. • %inzas y nueces. • ,uantes desec(ables de láte". • *eringa desec(able. ,., Re/[email protected] • $gua destilada • tanol 16 ` • ;loruro de )odio -)al de cocina4 • Detergente líquido comercial -Limpiador de pisos o lavaloza4 -. &ROCEDIMIENTO $l realizar las prácticas de laboratorio, se deben observar en todo momento las normas mínimas de seguridad para evitar accidentes tales como golpes, cortaduras o quemaduras. De igual manera se deben manipular con precaución los equipos y elementos empleados. -.$ Deter71n/91:n 3e 3en413/3e4 e780e/n3o e0 819n:7etro $ lo largo de la práctica será necesario determinar la densidad de los líquidos y las soluciones empleadas. $ continuación se describe la metodología para realizar dic(as determinaciones. -.$.$ C/012r/91:n 3e0 819n:7etro 231 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD a. %ese el picnómetro perfectamente limpio y seco. <egistre la temperatura ambiente. b. Llene el picnómetro con agua destilada a temperatura ambiente, (asta rebose y coloque el tapón. %ermita que se equilibre la temperatura y seque perfectamente el e"terior del picnómetro. c. Merifique que el capilar del tapón esté lleno' si es necesario, a=ada agua con ayuda de la &eringa. d. %ese el picnómetro lleno y calcule la masa de agua en el picnómetro. e. ;alcule la densidad del agua a la temperatura de traba&o mediante la siguiente ecuación o consulte en la literatura9 -04, Donde9 es la densidad del agua en . T es la temperatura en ];. f. ;alcule el volumen del picnómetro con los datos de masa y densidad del agua. -.$. Me313/ 3e 0/4 3en413/3e4 a. Llene el picnómetro con el líquido a temperatura ambiente, (asta rebose y coloque el tapón. %ermita que se equilibre la temperatura y seque perfectamente el e"terior del picnómetro. b. Merifique que el capilar del tapón esté lleno' si es necesario, a=ada líquido con ayuda de la &eringa. c. %ese el picnómetro lleno y calcule la masa de líquido en el picnómetro. d. ;alcule la densidad del líquido con la masa determinada y el volumen del picnómetro. -. C/012r/91:n 3e 0/ B5ret/ ACá0950o 3e0 r/31o eJter1or 3e0 9/810/rB a. Llene la bureta con agua destilada (asta una marca determinada. $bra la llave y a&uste un flu&o de alrededor de C27 gotas por minuto. b. Ina vez a&ustado el flu&o, desec(e las .3 primeras gotas. Itilice un pesa sustancias previamente pesado para recoger las siguientes D3 gotas. c. %ese el recipiente con el agua recolectada y calcule su masa. d. <epita el procedimiento descrito en b. y c. con un segundo pesa sustancias. e. <egistre la temperatura del agua empleada y calcule su densidad empleando la ecuación -04. f. ;alcule el volumen promedio de la gota &O. 232 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD g. ;alcule el valor del radio del capilar -r4 aplicando la ecuación -.4 y los datos de tensión superficial del agua dados en la tabla .. n este caso, asuma un valor de la densidad igual a uno. Te78er/t5r/ AYCB Te78er/t5r/ AYCB70.3D./78.8/8078.13.178..08C78.7D837..178D78.D18.7../88678.CC887..6687?abla . Y ?ensión superficial del agua a diferentes temperaturas 86 -., Deter71n/91:n 3e 0/ Ten41:n S58erE191/0 3e0 Et/no0 a. ;alcule la densidad del etanol de acuerdo con el procedimiento del numeral C...8. b. Llene la bureta con etanol (asta una marca determinada y realice el procedimiento descrito en C.8 a. (asta d. -.- Deter71n/91:n 3e 0/ Ten41:n S58erE191/0 3e 5n/ 4o0591:n 3e C0or5ro 3e So31o $M a. %repare .33 mL de una solución de . Q. b. ;alcule la densidad de la solución preparada tal como se indicó anteriormente. c. Llene la bureta con la solución de cloruro de sodio y realice el procedimiento descrito en C.8 a. (asta d. -.? Deter71n/91:n 3e 0/ Ten41:n S58erE191/0 3e 5n/ 4o0591:n /95o4/ 3e 5n 3etergente 9o7er91/0 a. %ese alrededor de . g de un detergente líquido en un balón aforado de .33 mL seco. b. $dicione D3 mL de agua destilada y agite suavemente para (omogenizar sin formar espuma e"cesiva. ;omplete a volumen y mezcle suavemente. c. %ermita que la espuma ba&e determine la densidad de la solución preparada tal como se indicó anteriormente. d. Llene la bureta con la solución de detergente y realice el procedimiento descrito en C.8 a. (asta d. ?. CÁLCULOS 2% Tomado de >tt3?''PPP.uca.e.'=ru39inve.t'corro.ion'inte=rado'81.3df 233 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD a. ;alcule el valor de MX para el etanol y las dos soluciones traba&adas. b. ;alcule el valor de para el etanol y las dos soluciones traba&adas. "prese la tensión superficial en . ". RESULTADOS ' DISCUSI#N DE RESULTADOS a. $nalice y discuta los resultados de &O obtenidos teniendo en cuenta la naturaleza de los solventes utilizados -agua y etanol4 y los solutos a=adidos -cloruro de sodio y tensoactivo4. b. Susque en la literatura otros métodos para la determinación de la tensión superficial. c. Discuta algunas aplicaciones de la tensión superficial en la industria de alimentos. C. BIBLIOGRAFÍA ;.Q. <!Q<!, L.:. SL$>;!, N?T%#;!) > OIPQ#;$ S^)#;$ Y e%<#Q>?!) D L$S!<$?!<#!R, %rimera dición, $cademia ;olombiana de ;iencias "actas, Físicas y >aturales. )anta Fe de Sogotá, D.;., .116. p.p. .1.2.10. %<$;?#;$ .3 Y D?<Q#>$;#T> D L$ ?>)#T> )I%<F#;#$L %!< L QJ?!D! DL %)! D L$ ,!?$. Laboratorio #ntegrado de "perimentación en Ouímica. I>#M<)#D$D D ;^D#U. nero 88F833C -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.uca.esFgrup2investFcorrosionFintegradoF%.3.pdf. D?<Q#>$;#T> D L$ ?>)#T> )I%<F#;#$L D LPOI#D!) %!< L QJ?!D! DL )?$L$,>!Q?<!. -%ágina electrónica4 (ttp9FFGGG.sc.e(u.esFpoGgep11FdcytpFtermoFpracticFtension.pdf. 234 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD INFORMACI#N DE RETORNO RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. $ .. es el indicador apropiado de espontaneidad de un proceso a presión y temperatura constantes' mientras que lo es para procesos a volumen constante. 8. R e 4 50 t/ 3 o C/4o . 2 B 2 spontáneo a cualquier temperatura 8 2 2 2 spontáneo a temperaturas ba&as B >o espontáneo a temperaturas altas 0 B B B >o espontáneo a temperaturas ba&as 2 spontáneo a temperaturas altas 9 B N o e . 3 o n t á n e o a c u a l 0 u 4 23# *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD i e r t e m 3 e r a t u r a B 0. . C. . D. $mbos, y , son cero ya que el proceso es cíclico. RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. .. l %otencial Ouímico se define como ' es decir el cambio en la energía libre de un sistema por mol de uno de sus componentes. %uede considerarse que el potencial químico es una capacidad para realizar traba&o o desplazar materia' la materia fluye de un lugar con potencial químico alto a otro de potencial químico más ba&o. $sí, en un gas, este fluirá de un espacio con presión alta -potencial químico alto4, a un espacio con una presión menor que la primera -potencial químico mas ba&o4. 8. In gas ideal se describe en términos el potencial químico, , como9 , donde9 o es el potencial químico a la temperatura T y . Ina solución ideal se describe en términos de potencial químico como9 Donde9 , es el potencial químico del solvente en la solución. , es el potencial químico del solvente en estado de líquido puro. -s una función de T y !4. 23% *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD 3, es la fracción molar del solvente en la solución. 0. De acuerdo con las e"presiones , el valor de la constante de equilibrio depende del valor en el cambio de la energía libre estandar, el cual es afectado por el cambio en la temperatura. :ay que analizar cada reacción en particular de acuerdo con los casos presentados en la tabla 8.., para determinar el efecto de la temperatura en el valor . C. a4 , , se produce la reacción neta (acia la derec(a. b4 , , equilibrio. c4 , , se produce la reacción inversa. D. $ C33 E;9 . $ /33 E;9 . 6. ' , la cual será la misma a .3 atm. RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. , .. sublimación del . 8. a4 T ebullición a ! Z 683 ?orr es de 1/,D ];. b4 T ebullición a ! Z 88/3 ?orr -0 atm4 es de .0C ];. 0. . C. l calor de vaporización del éter dietílico es menor que el del agua, así como su punto de ebullición. De este modo, el éter toma energía del cuerpo más rápidamente que el agua causando la sensación de frío sobre la piel. D. De acuerdo con el diagrama de fases, a presiones mayores a 0 o C atmósferas, el agua es líquida aun a 3 ];. sta es la razón por la cual, a determinada profundidad -presiones altas4, el lago aun está en fase líquida, aunque la temperatura esté por deba&o de 3 ];. 6. del alco(ol isopropílico . . 7. $ las tres temperaturas, el está presente Anicamente en fase gaseosa. /. $ y , se presenta el equilibrio entre las fases sólida y gaseosa. 23& *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD $ y , se presenta el punto triple para el , donde están presentes las fases sólida, líquida y gaseosa. 1. De acuerdo con el diagrama, el proceso comienza con el en fase sólida. $l alcanzar una temperatura de YD6.6 ]; comienza a aparecer la fase líquida' por encima de este valor solo e"iste el en forma líquida. Finalmente, al llegar a los 83 ]; solo e"iste el compuesto en fase gaseosa. .3. l punto de fusión del se incrementa ligeramente a medida que aumenta la presión. ;on respecto a la densidad, el volumen molar del líquido es mayor que el del sólido, por lo tanto la densidad de este Altimo es mayor que la del líquido. RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. - D. . RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. ? .. a4 ^cido )ulfArico, ^cido >ítrico, ^cido ;lor(ídrico, ^cido %erclórico. b4 :idró"ido de bario, :idró"ido de $luminio, :idró"ido Férrico, :idró"ido de $monio. c4 ;loruro de sodio, $cetato de )odio, )ulfato de $monio, ;loruro de $monio, ;loruro de %otasio, >itrato de %lata, >itrato de %otasio, >itrito de %otasio, )ulfato Ferroso, ?artrato de )odio, $cetato de $monio. d4 :idró"ido de )odio, :idró"ido de %otasio, :idró"ido de Litio. 8. • *ugo de lima. • *ugo de cereza negra. • ;ol agria. • Mino tinto. • *ugo de zana(oria. • $gua -07E;4. • ;lara de :uevo. • Lec(e de magnesia. • *abón de tocador. 0. • 9 3.1//' 3.16C • 9 3.163' 3./71 • 9 3.1.3' 3.7C0 238 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD C. C Z 3.. Q' γ ± Z 3.886' ' . D. ' y . 6. . 7. , p2 Z 8,DD. /. • 9 3.38D Q. • 9 3.300 Q. • 9 3.3367 Q. • 9 3.3.67 Q. 1. • n agua pura9 . • n 3.3.Q9 . .3. p2 inicial Suffer ZD.37' p2 Suffer luego de la adición de , cambio de p2 en solución amortiguadora Z 3.37' p2 agua pura B ' cambio de p2 en agua pura Z D.3C. La solución tiene un poderoso efecto amortiguador. RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. " .. ?emperatura de bullición Z .33.3.8 E; ?emperatura de Fusión Z 23.3C.E; 8. %resión osmótica Z C.D/ mm:g 0. . C. %eso molecular . D. Formula molecular . 6. La relación está restringida a solutos no volátiles, ya que en la fase de vapor solamente aparece el solvente. %ara el caso de solutos volátiles, la fase de vapor contiene tanto soluto como solvente, de tal manera que la e"presión para debe incorporar términos adicionales para relacionar la composición del vapor. La relación para el descenso crioscópico, no tiene la restricción mencionada anteriormente, ya que tanto para el caso de solutos volátiles como no volátiles, este se presenta tanto en la fase líquida como en la fase sólida. 239 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD 7. . /. . 1. . .3. . RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. C .. )í, en ambos casos 8. a4 ' . b4 ' . 0. Ina definición podría ser9 Ns la e"presión matemática que indica la proporción en la que un soluto se reparte entre dos solventes inmiscibles entre síR. C. Qasa molar del clorobenceno . D. 87.0 mol ` 6. a4 .3.6 mL b4 D.31 mL 7. a4 63.CC mm:g. b4 . c4 CC.8D mm:g. d4 . e4 D6.C8 mm:g' ' . RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. F .. a4 )oluciones9 dispersión (omogénea de un soluto en un solvente a nivel molécula o iónico. en agua b4 ;oloide9 Dispersión de fase dispersa en medio dispersante. ,elatina en agua c4 Los coloides difieren de una solución verdadera en que las partículas dispersas son más grandes que las moléculas normales, sin embargo éstas 24 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD aAn son muy peque=as para poder ser observadas por medio del microscopio. 8. a4 Dispersión de peque=as partículas de una sustancia -fase dispersa4, a través de otra sustancia o solución -fase continua4. b4 Liofílicos c4 Liofóbicos d4 Ina micela es una partícula de tama=o coloidal formada por la asociación de moléculas que poseen en su estructura una terminación (idrofílica y otra (idrofóbica. e4 lectrolitos. 0. ) Z 17333 g. C. a4 . b4 ' . c4 ' en un minuto, se desplaza una distancia de . D. . 6. . 7. mulsificante9 sustancia que recubre las partículas de una fase dispersa y previene la coagulación de partículas coloidales. /. sol9 &ugo de frutas, salsas' emulsión9 lec(e, mayonesa' aerosol9 refrescante bucal' macromoléculas9 almidón, proteínas' geles9 gelatina, gomas dulces. RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. G .. a4 Límite de una fase. b4 %arte e"terior de un ob&etivo, tiene longitud y amplitud, pero no tiene ni espesor ni profundidad. c4 Fenómeno de superficie consistente en la ad(esión de las partículas de una sustancia -adsorbato4 sobre la superficie de otra sustancia -adsorbente4. d4 Ina isoterma de adsorción es una ecuación que relaciona la cantidad de sustancias que se une a una superficie, con la concentración en fase gaseosa o en solución, a temperatura constante. 8. a4 Merdadero 241 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD b4 Merdadero c4 Falso 0. ' . C. a4 ..C1 cm. b4 ..C1 m. D. ..D cm. 6. 3.8 mm. 7. . 1. n Z 3.C.8 y 6 Z 3..D6. RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. $! .. 8. t Z 8.7 s. 0. a4 . b4 . c4 . C. . D. a4 . b4 . 6. . 7. . RES&UESTAS AUTOE+ALUACI#N No. $$ .. ' t Z 73 min' 3,.1/ de la concentración inicial. 8. T1e78o A71n5to4B &o20/91:n re0/[email protected]/ 03 .,08 242 *a,oatoios Módulo de Fisicoquímica - UNAD 63 7D.,7C 8,33 13 8,03 .D3 4) 0. Con9entr/91:n 1n191/0 3,3.Mida media -minutos4 8CD3,1/ 3,3D 49)19 C. . D. . 6. . 7. ' ' . 243 Ane.os Módulo de Fisicoquímica - UNAD ANEUOS 244 Ane.os Módulo de Fisicoquímica - UNAD T5675 1: %ropiedades ?ermodinámicas de $lgunas )ustancias &ro81e3/3e4 Ter7o31ná719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4 ;ompuesto stado $g s 3 3 C8.DD $gSr s 2.33.07 216.1 .37... $g;l s 2.87.3. 2.31./ 16.8D $l s 3 3 8/.0 $l8!0 s 2.67D.7 2.D/8.0 D3.18 $r g 3 3 .DC./C $u s 3 3 C7.08 Sa)!C s 2.C70..1 2.068.0 .08.8 Si s 3 3 D6.D0 Sr8 l 3 3 .D8.8. ; s, diamante ../17 8.1 8.077 ; s, grafito 3 3 D.61 ;;lC l 2.8/.C 268.6 8.C.01 ;:8! g 2..D.1 2.31.1 8./.1D ;:0;!!;8:D l 2C/3.D7 2008.7 8D1.C ;:0;!!: l 2C/0.D8 2013.8 .D/ ;:0!: l 280/.C 2.66./ .87..1 ;:C g 27C./7 2D3./ .//.66 ;! g 2..3.D 2.07..6 .17.66 ;!8 g 2010.D. 201C.0D 8.0.7/D ;!0 28 ac, .Q 2C.0./ 20/6 ..7.6 ;8:D!: l 2877 2.7C.8 .D1./6 ;8:6 g 2/0./ 208./ 881.. ;6:.8 l 2.D7.7 86.7 830./1 ;6:.8!6 s 2.877 21.3.C 831..1 ;6:.C l 2.1/.7 20./ 816.36 ;6:D;:0 l .8 ..0./ 883.16 ;6:D;!!: s 20/C./ 28CD.0 .6D.7. ;6:6 l C/.1D .8C.C .70.86 ;.3:/ s 77 83. 8.7.D1 ;.8:88!.. s 2888..8 2.DCC.7 018.C ;a s 3 3 C..D1 ;a B8 ac, .Q 2DC8./0 2DD0.DC 2D0.. ;a;l8 s 271D./ 27C/.. .3C.68 ;a;!0 s, arag. 2.837.. 2..87./ 18.1 ;a;!0 s, calc. 2.836.1 2..8/./ //.7 24# Ane.os Módulo de Fisicoquímica - UNAD &ro81e3/3e4 Ter7o31ná719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4 A9ont1n5/91:nB 24% Ane.os Módulo de Fisicoquímica - UNAD ;ompuesto stado ;l g .8..0 .3D.0 .6D..1 ;l 2 ac, .Q 2.67.8 2.0..0 D6.C ;l8 g 3 3 880.3/ ;r s 3 3 80.68 ;r!8 s 2..0C.7 ..D30 /3.6D ;s s 3 3 /D..D ;u s 3 3 00..7 D8 g 3 3 .CC.16 D8! l 28C1.8 280C.DC .1/.0C F 2 ac, .Q 2008.60 287/./ 2.0./ F8 g 3 3 838.71. Fe s 3 3 87.0 Fe8-)!C40 s 28D/0 28868.7 037.C6 Fe8!0 s 2/8D.D 27C0.D /7.C ,a s 3 3 C3./0 :B ac, .Q 3 3 3 :Sr g 206.81 2D0.D. .1/.7 :;l g 218.0. 21D.0 ./6.1 :;!0 2 ac, .Q 261..11 2D/6./D 1..8 :D g 3.08 2..C60 .C0./ :F g 2870.0 287C.6 .70.771 :# g 86.D ..7 ..C.7 :>!8 g 276.70 2C..1 8C1.C. :>!0 g 2.0C.0. 270.1C 866.01 :)!C 2 ac, .Q 2131.87 27CC.60 83.. :8 g 3 3 .03.6/ :8! g 28C../ 288/.6. .//./0 :8! l 28/D./0 2807..C 61.1. :8! s 2818.78 222 222 :e g 3 3 .86.3C :g l 3 3 7D.1 :g8;l8 s 286D.07 28.3.D .1..6 # g .36.76 73../ ./3.7/7 #8 s 3 3 ..6..C @ s 3 3 6C.60 @Sr s 2010./ 20/3.7 1D.1 &ro81e3/3e4 Ter7o31ná719/4 3e A0g5n/4 S54t/n91/4 A9ont1n5/91:nB ;ompuesto stado 24& Ane.os Módulo de Fisicoquímica - UNAD @;l s 2C06.D 2C3/.D /8.6 @F s 2D67.0 2D07./ 66.6 @# s 2087.1 208C.1 .36.0 Li s 3 3 81.31 Li B ac, .Q 287/.C1 2810.0 .0.C LiSr s 20D..8 20C8 7C.0 Li;l s 2C3/.87 2078.8 D1.0. LiF s 26.6 2D/7.7 0D.7 Li# s 2873.C 2873.0 /6./ Qg s 3 3 08.67 Qg B8 ac, .Q 2C66./D 2CDC./ 2.0/.. 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