Faculdade de Tecnologia da Zona LesteVALDINEI FERREIRA DE ARAÚJO Tratamento superficial de filmes co-extrusados de PE por descarga corona para adesão de tintas de impressão flexografica São Paulo 2011 Faculdade de Tecnologia da Zona Leste VALDINEI FERREIRA DE ARAÚJO Tratamento superficial em filmes co-extrusados de PE por descarga corona para adesão de tintas de impressão flexografica Trabalho de conclusão de curso apresentado à Faculdade de Tecnologia da Zona Leste, sob a orientação do professor Me Lúcio Cesar Severiano, como requisito parcial para a obtenção do diploma de graduação no curso de tecnólogo em produção de plásticos. São Paulo 2011 Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por qualquer meio convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa, desde que citada à fonte. ARAÚJO, Valdinei Ferreira de Araújo Tratamento superficial de filmes co-extrusados de PE por descarga corona para adesão de tintas de impressão flexografica / Valdinei Ferreira de Araújo – Faculdade de Tecnologia da Zona Leste, São Paulo, 2011 63 p. Orientador: Mr. Lúcio Cesar Severiano Trabalho de Conclusão de Curso – Faculdade de Tecnologia da Zona Leste 1. Polietileno; 2. Tintas; 3. Tratamento superficial; 4. Tratamento corona. Faculdade de Tecnologia da Zona Leste ARAÚJO, Valdinei Ferreira Tratamento superficial de filmes co-extrusados de PE por descarga corona para adesão de tintas de impressão flexografica Monografia apresentada no curso de Tecnologia em Produção de Plásticos na Faculdade de Tecnologia da Zona Leste como requisito parcial para obter o Título de Tecnólogo em Produção de Plásticos. Aprovado em: Banca Examinadora Orientador Me: Lúcio Cesar Severiano Instituição: FATEC - ZL Julgamento: ________________Assinatura: ______________ Prof. Ivan Douglas Campos Instituição: SENAI-SP Julgamento: _________________Assinatura: ______________ Profª. DRª. Célia Viderman Oliveira Instituição: FATEC-ZL Julgamento: ________________Assinatura: ______________ São Paulo, 13 de junho de 2011. DEDICATÓRIA Dedico a DEUS, pois até aqui tem me ajudado, nos momentos mais difíceis desta jornada ELE sempre esteve ao meu lado, guiando-me e orientando-me, dando força para prosseguir e coragem para vencer os obstáculos. A minha mãe Lindinalva Ferreira de Araújo e minha avó Alzira Brito Montenegro (em memória) por acreditarem em mim e terem batalhado para que eu pudesse estar realizando este sonho. AGRADECIMENTOS Há Deus pela oportunidade que mim concedeste. A minha família, em especial a minha esposa pela paciência, apoio e compreensão que ela sempre demonstrou para comigo nesta caminhada. Aos meus orientadores Prof. Me. Lúcio Cesar Severiano e Prof. Drª. Célia Viderman Oliveira pelo apoio, dedicação e amizade ao longo desta caminhada. Aos amigos da FATEC, pelo companheirismo e toda ajuda direta ou indireta que prestaram na realização deste trabalho. À ZARAPLAST, por todo apoio e incentivo, em especial a Renilson Dias dos Santos por toda compreensão e companheirismo que prestaste no decorrer desta jornada. Ao Bruno Bronze da Empresa Corona do Brasil, por toda colaboração e cooperação na execução deste trabalho. A todos os profissionais que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho. “O derrotado não é o que perdeu a batalha, mas o que parou de lutar” Márcio Mendes ARAÚJO, Valdinei Ferreira de Tratamento superficial de filmes co- extrusados de PE por descarga corona para adesão de tintas de impressão flexografica, 63 pg. Trabalho de Conclusão de Curso (Tecnólogo) – da Faculdade de Tecnologia da Zona Leste, São Paulo 2011. O desenvolvimento acelerado dos materiais sintéticos poliméricos e os avanços tecnológicos dos processos de transformação contribuíram para o crescimento da utilização de embalagens flexíveis em diversos segmentos. Este fato se confirma com o surgimento de estruturas coextrusada, que apresentam excelentes características e uma infinidade de aplicações. Neste trabalho foram estudados e realizados tratamentos superficiais sobre descarga corona depositados sobre um filme tubular de polietileno com uma estrutura de multicamadas, cuja finalidade é aplicação em embalagens, passando por um processo de impressão flexográfica. Nos dias atuais, com a globalização e a competitividade do mercado o mesmo não está aberto para produtos que não consiga atrair consumidores finais. Os processos de impressão além de enobrecer e valorizar o produto, o mesmo deve possuir atrativos visuais, e ai está à grande importância de se realizar uma boa impressão com qualidade; Porém uma das dificuldades de conseguir uma impressão satisfatória em filmes plásticos, em especial as poliolefinas é devido estas apresentarem uma baixa tensão superficial que as tornam não receptivas à aderência de outros substratos, tintas e adesivos. Para melhorar estas propriedades, os filmes utilizados para fabricação de embalagens são freqüentemente submetidos a diferentes técnicas de tratamentos superficiais com o intuito de modificar as características da superfície dos substratos aumentando sua energia superficial, melhorando sua tensão de umectação, facilitando a aderência às tintas. Palavras – Chaves: 1. Polietileno; 2. Tintas; 3. Tratamento superficial; 4. Tratamento corona. Abstract ARAÚJO, Valdinei Ferreira de Surface treatment of films co-extruded PE by corona discharge for adhesion of printing inks flexographic, 63 pg. Completion of course work (Technologist) – Faculty of Technology Zona Leste, São Paulo 2011. The accelerated development of synthetic polymer materials and the technological transformation processes have contributed to the growing use of flexible packaging in several segments. This fact was confirmed with the appearance of coextruded structures, which have excellent features and a multitude of applications. This work was performed and studied surface treatments on corona discharge deposited on a polyethylene tubular film with a multilayer structure, whose purpose is packaging applications, through a flexographic printing process. Nowadays, with globalization and competitiveness of the market it is not open to products that can attract consumers. The printing processes in addition to ennoble and enhance the pro duct, he must have visual signals, and therein lies the great importance of conducting a good quality print. But one of the difficulties of achieving a satisfactory print on plastic films in particular polyolefins is because they present a low surface tension which makes them non-receptive to the adherence of other substrates, inks and adhesives. To improve these properties, the films used for packaging manufacturing are often subjected to different techniques of surface treatments in order to modify the surface characteristics of substrates by increasing their surface energy, improving the wetting tension, facilitating the adhesion of the paint. Key – words: 1. Polyethylene; 2. Paint; 3. Surface treatment; 4. Corona treatments. SUMÁRIO 1 - INTRODUÇÃO _____________________________________17 2 - IMPORTÂNCIA E PROPRIEDADES DO POLIETILENO ____ 18 2.1 Polietileno ______________________________________________ 18 2.2 – Características gerais ___________________________________ 22 2.2.1 - Propriedades _________________________________________ 23 2.2.2 - Evolução das Propriedades _____________________________ 25 2.3 - Aplicações _____________________________________________26 2.4 - Processamento _________________________________________ 27 2.4.1 - Extrusão de filmes tubulares ____________________________ 27 2.4.2 - Principais componentes de uma extrusora _________________28 2.4.2.1- Rosca _______________________________________________28 2.4.2.2 - Matriz ______________________________________________ 28 2.4.3 - Ensaios realizados em filmes ____________________________ 29 2.5 - Polietilenos especiais ____________________________________29 2.5.1 - Polietileno de Ultra Peso Molecular _______________________ 29 2.5.2 - Polietileno de Ultra Baixa Densidade ______________________30 3 - TINTAS PARA IMPRESSÃO __________________________31 3.1 – Componentes básicos de uma tinta ________________________31 3.1.1 – Resinas ______________________________________________32 3.1.2 - Pigmentos ____________________________________________32 3.1.3 - Aditivos ______________________________________________33 3.1.4 - Solventes ____________________________________________ 33 3.2 - Características das tintas _________________________________34 3.2.1 - Adesão ______________________________________________ 34 3.2.2 - Ângulo de contato _____________________________________ 35 3.2.3 - Enegia superficial livre _________________________________ 36 3.2.4 - Molhabilidade ________________________________________ 38 3.2.5 - Tensão de umectação __________________________________ 38 4 - TRATAMENTOS SUPERFICIAIS ______________________ 41 4.1- Tratamento por chama ____________________________________41 4.2 - Tratamento por plasma ___________________________________42 4.2.1 - Ablação ______________________________________________42 4.2.2 - Reticulação __________________________________________ 43 4.2.3 - Ativação _____________________________________________43 4.3 - Tratamento corona ______________________________________44 4.3.1 - Teoria ________________________________________________44 4.3.2 - Funcionamento do sistema ______________________________45 4.3.3 - Tipos de estações _____________________________________ 46 4.4 - Como dimensionar uma instalação de tratamento ____________ 47 4.4.1 - Material tratado ________________________________________47 4.4.2 - Velocidade de produção ________________________________ 47 4.4.3 - Largura de tratamento __________________________________48 4.4.4 - Nível de tratamento ____________________________________ 48 5 - MATERIAIS E MÉTODOS ____________________________51 5.1 - Materiais _______________________________________________51 5.2 - Métodos _______________________________________________ 52 5.2.1 - Preparação dos filmes _________________________________ 52 5.3 - Tratamento corona ______________________________________ 53 5.4 - Teste de umectação _____________________________________ 54 6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ________________________56 6.1 - Durabilidade ___________________________________________ 59 7 - CONSIDERAÇÕES FINAIS __________________________ 60 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS _______________________61 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Principais propriedades do polietileno ______________________ 25 Tabela 2 - Aditivos e funções ______________________________________33 Tabela 3 - Tensão superficial de alguns solventes _____________________ 34 Tabela 4 - Tensão superficial de polímeros ___________________________37 Tabela 5 - Tensão de umectação __________________________________ 39 Tabela 6 - Densidade de potência dos materiais _______________________49 Tabela 7 - Composição dos materiais ______________________________ 52 Tabela 8 - Variáveis de processamentos ____________________________52 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Polimerização do etileno _________________________________19 Figura 2 - Estrutura química do PEBD _______________________________20 Figura 3 - Estrutura química do PEAD _______________________________21 Figura 4 - Componentes de uma tinta _______________________________31 Figura 5 - Ângulo de contato em superfície tratada _____________________36 Figura 6 - Ângulo de contato em superfície sem tratamento ______________36 Figura 7 - Caneta para teste de tensão superficial _____________________ 40 Figura 8 - Processo de ablação ____________________________________43 Figura 9 - Processo de reticulação _________________________________ 43 Figura 10 - Processo de ativação __________________________________ 44 Figura 11 - Aplicação do tratamento corona em um substrato ____________45 Figura 12 - Diagrama de estações de tratamento corona para filmes _______47 Figura 13 - Equação do nível de potência ____________________________49 Figura 14 - Diagrama de uma co-extrusão ___________________________ 53 Figura 15 - Estação de tratamento corona ___________________________ 54 Figura 16 - Teste de tensão superficial do filme _______________________ 55 LISTA DE GRÁFICOS GRÁFICO 1 - Nível de tensão superficial obtido na extrusão______________56 GRÁFICO 2 - Nível de tensão superficial obtido na impressão ____________57 GRÁFICO 3 - Comparação da tensão superficial entre os dois processos __ 58 LISTA DE ABREVIATURAS ASTM - american society for testing and material EXT - Extrusão f - força fd - fator de densidade Hz - hertz IMP - Impressão kg - quilograma Kv - Kilovolts Kw - Kilowatts L - Largura LV - energia interfacial entre as fases líquido e vapor mm - milímetro P - Potência PE - Polietileno PEAD ou HDPE - Polietileno da alta densidade PEAUAPM ou UHMWPE - Polietileno de ultra alto peso molecular PEBD ou LDPE - Polietileno de baixa densidade PELBD ou LLDPE - Polietileno de baixa densidade linear PEUBD ou ULDPE - Polietileno de ultra baixa densidade RPM - Rotação por minuto SL - energia interfacial entre as fases sólido e do líquido SV - energia interfacial entre as fases sólido e vapor UHMW-PE - polietileno de ultra massa molar V - velocidade W - watts θ - Ângulo de contato μm - micrômetro micra 17 1 INTRODUÇÃO Em geral os filmes plásticos utilizados na fabricação dos mais diversos tipos de embalagens oferecidas ao mercado consumidor são freqüentemente submetidos a diferentes tratamentos superficiais com o intuito de aumentar sua energia superficial, melhorando sua molhabilidade. Os plásticos, em especial as poliolefinas apresentam superfícies quimicamente inertes, com baixa tensão superficial, o que os tornam não receptivos à aderência de outros substratos, tintas e adesivos. Portanto os tratamentos superficiais objetivam melhorar a adesão da tinta, da metalização, da resistência a laminação, etc. Neste trabalho será abordado o tratamento superficial de filmes plásticos por efeito corona. O objetivo deste trabalho é demonstrar as principais características dos equipamentos do tratamento corona, suas vantagens, seus métodos de avaliação de desempenho do tratamento e como pode ser utilizados em diferentes processos de produção. 18 2 IMPORTÂNCIA E PROPRIEDADES DO POLIETILENO Neste capítulo veremos um breve histórico sobre o polietileno e todo o processo de transformação do filme tubular pelo processo de coextrusão. A indústria de flexíveis é uma das que mais cresce no setor de embalagens. O processo de fabricação de filmes tubulares é uma das mais importantes técnicas de processamento de polímeros para aplicação em embalagens flexíveis. Apesar da estrutura de uma embalagem flexível ser muito variável, empregando materiais diversificados, em diversos setores, a participação dos termoplásticos vem crescendo em larga escala, as principais causas de sua trajetória bem sucedida no cenário mundial são sua versatilidade e custo competitivo. Os filmes tubulares obtidos por extrusão através de matrizes anelares é um dos processos que consome o maior volume de termoplásticos (MANRICH, 2005). Uma das vantagens do processo de extrusão de filme tubular é a facilidade de observação de como a resina está sendo transformada. (ROMAN, 2011). Para se produzir um filme coextrusado, com múltiplas camadas, cada material é processado em uma extrusora separadamente, a qual possui uma matriz especial onde os diferentes materiais fundidos são distribuídos em seus canais e antes de sair da ferramenta são unidos entre si formando o filme. A principal finalidade do processo de coextrusão é o melhoramento das propriedades de impermeabilidade. (GIRRACH, SILVA, 2002). 2.1 POLIETILENO Até meados de 1950 o polietileno comercial, foi produzido por processo de alta pressão e materiais de baixa densidade. (SENAI, 2003). O polietileno, polímero termoplástico da família das poliolefinas, e atualmente pode ser produzido tanto pelo processo de alta pressão, 19 patenteado em 1933 pela Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI), como pelo processo de baixa pressão. (BOLSONI, 2001). Entende-se que o etileno é um gás que se pode polimerizar por reação em cadeia, a temperatura e pressões elevadas e em presença de pequenas quantidades de oxigênio gasoso, resultando uma substancia solida, o polietileno. A polimerização do etileno e outros monômeros podem efetuar-se à pressão normal e baixa temperatura, mediante catalisadores (WASILKOSKI, 2002). Assim, é possível obter polímeros com cadeias moleculares de estrutura muito uniforme. Na indústria química, muitos polímeros são produzidos através de reações em cadeia. Para que ocorra a polimerização em cadeia é necessário que se tenha pelo menos uma insaturação reativa na molécula (CANEVAROLO JR, 2006). Nestas reações de polimerização, os radicais livres necessários para iniciar a reação são produzidos por um iniciador onde é gerado o centro ativo que é uma molécula capaz de formar radicais, assim formados, vão atacar as moléculas do monômero dando origem à reação de polimerização. (CANEVAROLO JR, 2006). A FIGURA 1 ilustra a reação de polimerização. FIGURA 1: Polimerização do Etileno FONTE: (BOLSONI, 2001, pg 17) Os constantes aperfeiçoamentos nos catalisadores e nos processos produtivo permitem a produção de variados tipos de Polietilenos que dependendo das condições reacionais e do sistema catalítico empregado na polimerização, podemos obter os seguintes materiais. (PEBD, PEAD e PEBDL) (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). 20 O grau de ramificações das cadeias e o comprimento das cadeias laterais têm influencia decisiva sobre as características deste polímero. Assim, de acordo com a linearidade das cadeias do PE pode ser classificado como: (PEBD) polietileno de baixa densidade, (PEAD) polietileno de alta densidade e (PEBDL) polietileno de baixa densidade linear. (GABOARDI, 2007). O (PEBD) é obtido pela polimerização do etileno sob alta pressão e temperatura em presença de oxigênio e peróxido. (MANO, 1999). Devido o avanço da espectroscopia de infravermelho revelou que o PEBD contém poucas ramificações de cadeias longas e muitas ramificações de cadeias curtas. (BOLSONI, 2001). A FIGURA 2 representa a estrutura química do PEBD. FIGURA 2: Estrutura química do PEBD FONTE: (BOLSONI, 2001, pg 18) Esse tipo de ramificações tem um efeito acentuado sobre a viscosidade do polímero em solução. O PEBD tem uma combinação única de propriedades: Tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas excelentes. (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). O PEAD é obtido através do processo Philips; o etileno é polimerizado pela catálise de óxidos metálicos sob uma pressão de 30 a 40 atm, em torno de 130 – 160ºC. (SENAI, 2003). 21 A principal diferença entre o processo de polimerização de etileno sob baixa pressão e processo de alta pressão está no tipo de sistema iniciador usado. A linearidade das cadeias e conseqüentemente a maior densidade de PEAD fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes; as forças intermoleculares (Van der Waals) possam agir mais intensamente, e, como conseqüência, a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD. (COUTINHO, MELLO E SANTA MARIA). A FIGURA 3 mostra a estrutura química do PEAD. FIGURA 3: Estrutura química do PEAD FONTE: (BOLSONI, 2001, pg19) O processo Standard é utilizado na obtenção do PEBDL e tem muita similaridade com o processo Philips, é baseada no uso de catalisador de óxido de molibdênio e tem um efeito significativo sobre a distribuição das ramificações de cadeias curtas, usa-se uma pressão na ordem de 40 – 80 atm e temperaturas de 230 – 270ºC. (SENAI, 2003). Essa distribuição é função da estrutura e os centros ativos do catalisador, além das condições de polimerização. As ramificações de cadeia curta têm influencia sobre a morfologia e algumas propriedades físicas tais como, rigidez, densidade, dureza e resistência à tração. (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). As propriedades dos filmes de PELBD são atribuídas a sua linearidade e cristalinidade. A estrutura molecular do PEBDL é essencialmente linear devido ao tipo de catalisador usado. Sua cristalinidade, embora seja muito menor que a do PEAD, é maior que a do PEBD. (BASSO, et al, 2006). 22 2.2 CARACTERÍSTICAS GERAIS Devido a grandes variedades de tipos e propriedades, os polietilenos representam o maior volume de polímeros termoplásticos em uso na atualidade. Alguns são mais flexíveis enquanto outros rígidos, mas de modo geral, os polietilenos se caracterizam por suas excelentes resistência químicas, tenacidade, baixo coeficiente de atrito e fácil processamento. (ALBUQUERQUE, 2000). O PEBD é um polímero com baixa permeabilidade a água e é pouco solúvel em solventes polares. (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). O entendimento das propriedades físicas e químicas do polietileno é de fundamental importância, pois além de aprimorar a estrutura final do produto, também contribui para o aperfeiçoamento dos processos de transformação. Os polímeros obtidos através do processo Ziegler-Natta apresentam cadeias de vários tamanhos. A reação é altamente exotérmica e assim uma das principais dificuldades do processo é a remoção do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza altamente exotérmica da reação a altas pressões conduz a uma grande quantidade de ramificações da cadeia, as quais têm uma importante relação com as propriedades do polímero, (SENAI, 2003). Devido à possibilidade de inúmeras aplicações do polietileno em diversos produtos, incluindo filmes plásticos para embalagens em geral. As propriedades do produto acabado se caracterizam pela alta flexibilidade, tenacidade, boa rigidez dielétrica, boa resistência mecânica e boa processabilidade, podendo ser processado por extrusão e moldado por sopro e injeção. Possui uma cadeia mais ramificada, e isso lhe confere menor temperatura de amolecimento. (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). O PEAD possui uma maior rigidez e resistência à tração comparado com o PEBD e PEBDL. (ALBUQUERQUE, 2000). 23 2.2.1 PROPRIEDADES As propriedades físicas dos polietilenos dependem de três variáveis importantes: Grau de ramificação do polímero; Peso molecular e sua distribuição e presença de impurezas. A presença de ramificações na estrutura do polietileno interfere na cristalização, alterando suas propriedades; a distribuição do peso molecular varia em função do tamanho das ramificações presentes na estrutura e a presença de impurezas, provenientes de catalisadores podem causar serias influências nas propriedades elétricas do polímero. (SENAI, 2003). Dentre as propriedades dos polímeros destaca-se a importância das características moleculares do monômero. É importante conhecer a natureza química, a técnica de preparo e o processo para que seja possível uma fundamentada expectativa quanto ao desempenho do material polimérico dele resultante. (MANO, 1999). Uma das mais interessantes características dos polímeros é que eles exibem propriedades intermediarias de sólidos elásticos e de líquido viscosos, dependendo da temperatura e da freqüência de aplicação da força. Esta forma de resposta a qual combina ambas as características é chamada viscoelasticidade. (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). Outro fator importante que afeta as propriedades do material é a estrutura macromolecular, para que o mesmo apresente resistência mecânica satisfatória depende do grau de compactação da massa que é a disposição ordenada das macromoléculas. (MANO, 1999). O aumento da massa molar tem uma influencia direta nas propriedades, pois, aumenta a resistência à tração, ruptura e ao impacto. (BOLSONI, 2001). O polietileno é um termoplástico de aspecto ceroso translúcido, mas que sob a forma de filmes, pode ser transparente. Todas as propriedades mecânicas do polietileno são dependentes da história térmica da amostra. Se resfriarmos rapidamente o material desde o estado fundido o sólido terá 24 densidade e cristalinidade menores, portanto, será mais mole, mais flexível, mais resistente ao stress e mais transparente. (SENAI, 2003). Os polietilenos são inertes face à maioria dos produtos químicos comuns, devido à sua natureza parafínica, seu alto peso molecular e sua estrutura parcialmente cristalina. (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). O PEBD é resistente a maioria dos produtos químicos, com exceção dos ácidos fortes e em temperatura ambiente é insolúvel em todos os solventes. (BOLSONI, 2001). TABELA 1 apresenta algumas propriedades dos polietilenos. 25 Propriedades Método ASTM Baixa Densidade Média Densidade Alta Densidade Densidade (g/cm D 792 0,912-0, 925 0, 926-0, 94 0, 941-0, 965 Resistência à tração (psi) D 638 600-2300 1200-3500 3100-5500 Alongamento (%) D 1703 90,0-800,0 50,0-600,0 20,0-1000,0 Resistência à Compressão D 695 _ _ 2700-3600 Resistência ao impacto Zod ft.lb/in entalhe D 256 Não Quebra 0,5-16,0 0,5-20,0 Dureza (shore D) D 785 40-46 50-60 60-70 Ponto de Amolecimento Vicat (ºC) D 1525 80-100 98-120 110-125 Expansão térmica (ºC) D 696 10,0-20,0 14,0-16,0 11,0-13,0 Constante dielétrica 60 Hz D 150 2,25-2,35 2,25-2,35 2,30-2,35 Resistividade volumétrica (0hm/cm (50% UR e 23ºC) D 257 16 >10 16 >10 16 >10 Resistência ao arco (segundos) D 495 135-160 200-235 _ Fator de potência, 60 Ciclos D 150 0, 0005 0, 0005 0, 0005 Índice de refração Nd D 542 1,51 1,52 1,54 Transmitância (%) - 0-75 10-80 0-40 TABELA 1: Principais Propriedades do Polietileno FONTE: (SENAI, 2003, pg 53) 2.2.2 EVOLUÇÃO DAS PROPRIEDADES O PEBD tem uma combinação única de propriedades: Tenacidade, alta resistência ao impacto. (SENAI, 2003). 26 Os polietilenos de baixa densidade (PEBD) e de baixa densidade linear (PELBD) estão entre as principais resinas a participarem da estrutura da embalagem flexível, seja em monocamada, coextrusada ou laminadas a outros materiais. As principais mudanças tecnológicas para o polietileno, diz respeito à melhoria da maquinabilidade na linha de conversão, e do aperfeiçoamento das propriedades dos filmes para melhor proteção do produto embalado. O aperfeiçoamento do PEBD veio atender as exigências por propriedades óticas, destinadas a filmes para laminação; misturas com PELBD em mono ou multicamadas; e o balanço com aditivos. (SENAI, 2003). 2.3 APLICAÇÕES O polietileno é um dos termoplásticos mais consumidos, devido suas vantagens, tais como: Boa processabilidade, resistência química, boas propriedades elétricas, entre outras. (SENAI, 2003). Os polietilenos são utilizados como filmes para diversos tipos de embalagens industriais devido à sua flexibilidade e baixo custo. (BOLSONI, 2001). A grande utilização do PEBD é na aplicação de filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a envase de alimentos líquidos e sólidos e filmes laminados. (BOLSONI, 2001). O PEAD é muito utilizado em embalagens domésticas e comerciais para líquidos como leite e sucos de frutas e sacolas de supermercados, além de engradados de bebidas, tanque de combustível e etc. (BOLSONI, 2001). Os filmes de PEBDL são utilizados em bandejas de alimentos congelados, fraudas descartáveis artigos farmacêuticos e hospitalares. (BOLSONI, 2001). 27 2.4 PROCESSAMENTO Entre muitas técnicas de transformação os polietilenos são mais empregados nos processos de: Injeção e Extrusão. 2.4.1 EXTRUSÃO DE FILMES TUBULARES Dentre todos os segmentos de transformação dos termoplásticos, o de filme é o maior. Aproximadamente 70% de todo o polietileno de baixa densidade produzido, no Brasil, é dirigido a esse segmento. (ROMAN, 2011). A extrusão de filmes tubulares é um dos processos mais comuns de transformação de poliolefinas, estes materiais são colocados no funil da máquina na forma de grânulos regulares, em forma de material aglutinado, (MANRICH, 2005). Os filmes são obtidos através de matrizes anelares, nesse tipo de processo, o filme é extrudado e, em seguida resfriado por contato direto com o ar ou água. O filme anelar que sai da matriz é soprado a uma pressão constante, para atingir uma espessura muito fina e orientação desejada e por meio de ar que no seu interior fornece pressão suficiente para a formação de uma “bolha” ou “balão”. Para que o ar não aqueça dentro da bolha deve existir uma troca constante, com entrada e saída controlada, (MANRICH, 2005). A cristalinidade e o grau de orientação do filme são diretamente dependentes do controle da temperatura e da altura do resfriamento, (ROMAN, 2011). Os filmes soprados de HDPE, LDPE e LLDPE, possuem um grau de orientação inferior aos filmes planos, pelo fato do estiramento ocorrer nas duas direções ao mesmo tempo, sendo que ainda ocorre o estiramento enquanto o filme é resfriado da temperatura de fusão. Isso implica na recuperação de parte da deformação. (MANRICH, 2005) A extrusora para filmes é um equipamento utilizado na extrusão continua de alguns termoplásticos, sua função é de acondicionar, transportar, fundir e 28 homogeneizar o material plástico para extrudá-lo pela ferramenta de formato anelar, que através de estiramento resulta em filmes. 2.4.2 PRINCIPAIS COMPONENTES DA EXTRUSORA A extrusão é o processo que transporta o material em direção da matriz com forma já definida. A principal função da extrusora é transportar, homogeneizar, plastificar e misturar os componentes que estão sendo processados. A máquina é constituída basicamente de funil, barril (canhão), rosca e matriz, (MANRICH, 2005). 2.4.2.1 ROSCA Dentre todos os componentes, a rosca é um dos mais importantes pelo fato de transportar, fundir, homogeneizar e plastificar o polímero, para que este atinja o estado plástico que permita sua conformação na matriz da extrusora, sendo que o aquecimento se dá por atrito e através de mantas elétricas devidamente acopladas no canhão. (MANRICH, 2005) Ainda citando (MANRICH), os polietilenos fundidos de uso geral permitem uma fácil processabilidade, devido as suas propriedades, principalmente o LDPE. O polietileno possui baixa absorção de água, tem tendência a oxidar com presença de ar. Uma das propriedades do PE no seu estado fundido é sua alta viscosidade onde permite boa processabilidade e conformação. 2.4.2.2 MATRIZ Os filmes tubulares possuem simetria radial, devido o filme sair da matriz em forma de anel, onde existe uma ferramenta central, “mandril” para separar o fluxo. As matrizes são canais estrategicamente construídos em blocos ou chapas normalmente colocadas na extremidade da extrusora, por onde flui a massa fundida. Dentre os vários tipos de matrizes a principal diferença encontra-se no posicionamento do mandril: Entre eles podemos citar: Mandril fixado por cruzetas; mandril suportado por cilindro perfurado e mandril fixado diretamente na base do corpo, (MANRICH, 2005). 29 A resina fundida emergente do lábio é soprada no estado termoplástico e toma sua dimensão final. O processo de deformação para na região da linha de nevoa, onde o filme se solidifica. (ROMAN, 2011). Com a finalidade de melhorar as características de um produto e aumentar o seu tempo de prateleira, um filme pode ser processado com diferentes tipos de polímeros obtendo um filme com múltiplas camadas compostas de 3 a 12 ou mais, cada uma com uma função específica. Semelhante à matriz mono, as anelares devem possuir canais individuais para cada polímero (MANRICH, 2005). 2.4.3 ENSAIOS REALIZADOS EM FILMES Após a produção de filmes, dependendo de sua aplicabilidade e tipos de filme são aplicados vários tipos de ensaios para analisar a qualidade dos mesmos. Entre eles podemos citar: - Tensão superficial – ASTM D 2578 - Transparência – ASTM D 1003 - Brilho – ASTM – D 2457 - Coeficiente de fricção – ASTM D 1894 - Resistência ao rasgamento – ASTM D 1004; ASTM D 1922 e ASTM D 1938, (MANRICH, 2005). 2.5 POLIETILENOS ESPECIAIS A utilização de diferentes catalisadores proporcionou uma diversidade de polietilenos (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). 2.5.1 PEAUAPM ou UHMWPE Entende-se que o processo pode ser em batelada ou contínuo empregando um catalisador Ziegler-Natta similar ao utilizado para o PEAD convencional. É um polímero de alta densidade e massa molecular extremamente elevado que proporciona a esse polímero uma viscosidade muito alta. Devido estas características se torna impossível processá-lo por 30 métodos convencionais de injeção, sopro ou extrusão, (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). Em função de sua alta viscosidade esse material é de difícil processamento em sistemas convencionais de injeção e extrusão, (ALBUQUERQUE, 2000). Ainda citando Albuquerque os polietilenos de UHMWPE, possuem excelente resistência à abrasão, e química, baixo coeficiente de atrito e alta resistência a impactos, podendo ser empregado em uma ampla gama de aplicações industriais, que as temperaturas não excedam a 80ºC. 2.5.2 PEUBD ou ULDPE É o mais novo membro da família do polietileno. Sua densidade é aproximadamente igual a 0,865 g/cm³ e oferece maior resistência, mais flexibilidade e melhores propriedades ópticas. Empregam-se catalisadores metalocênicos que apresentam uma alta capacidade de incorporação de comonômero olefinicos na cadeia polimérica. O comprimento das ramificações e o teor de comonômero determinam as propriedades do produto, (COUTINHO, MELLO e SANTA MARIA, 2003). 31 3 TINTAS PARA IMPRESSÃO A composição de uma tinta auxilia na função estética e também na proteção contra agentes externos, como as variáveis climáticas. A proteção de superfícies vem sendo utilizadas desde tempos imemoriais. Produtos naturais já eram conhecidos pelos antigos egípcios e gregos que preparavam para preparar revestimentos com a finalidade arquitetônica. (MANO, 1999). 3.1 COMPONENTES BÁSICOS DE UMA TINTA Tinta é uma composição líquida, geralmente viscosa, constituída de um ou mais pigmentos dispersos em um aglomerante líquido que, ao sofrer um processo de cura quando estendida em película fina, forma um filme opaco e aderente ao substrato. Esse filme tem a finalidade de proteger e enobrecer as superfícies. (MARTINS, SILVA, 2005). A FIGURA 4 apresenta os componentes básicos de uma tinta. FIGURA 4: Componentes de uma tinta FONTE: (CARVALHO, NOGUEIRA, pg 25) 32 3.1.1 RESINAS A resina é também chamada de veiculo não volátil, e é o aglutinante das partículas de pigmento. A formação da película de tinta está relacionada às reações químicas do sistema polimérico, embora a proporção na composição dos outros componentes como: Solventes, pigmentos e aditivos influenciam na velocidade destas reações, (FAZENDA, 2005). Os veículos utilizados nas tintas líquidas para impressão flexografica secam por evaporação. (BAER, 2005) A modificação de derivados celulósicos permite obter características especiais devido à grande variedade de propriedades das resinas, tais como: Adesão, brilho, altos sólidos e custo. (FAZENDA, 2005). As resinas mantém ligadas as partículas de pigmentos além de conferir- lhes propriedades de adesão, secagem e resistência química e mecânica. (MARTINS, SILVA, 2005). 3.1.2 PIGMENTOS Os pigmentos são substancias de elementos de cobertura e contribuem na formação da parte sólida de uma camada orgânica. São utilizados para conferir cor, opacidade, certas características de resistência e outros efeitos. (FAZENDA, 2005). A principal tarefa de um pigmento é passar a sua própria cor para o impresso. O poder de cobertura de uma tinta é a sua capacidade de encobrir o filme (substrato) no qual foi aplicado e que depende basicamente do poder de reflexão e absorção da luz pelos pigmentos constituintes. As características gerais dos pigmentos na produção de uma tinta para impressão são: Intensidade, cor, resistência à luz e resistência à água (MARTINS, SILVA, 2005). 33 3.1.3 ADITIVOS Os aditivos são substancias adicionados às formulações em pequenos teores e atuam de forma complementar as funções desempenhadas pelos principais componentes sólidos e líquidos da película. Existe uma gama de aditivos usados nas indústrias de tintas com finalidades diversas, a saber: secantes, antiespumantes, niveladores e etc. (FAZENDA, 2005). A TABELA 2 identifica alguns aditivos e suas respectivas funções. ADTIVOS FUNÇÃO Dispersante Facilitar a dispersão dos produtos nos veículos Espessantes Provocar um aumento da consistência Antiespumantes Diminuir ou evitar a formação de espumas indesejáveis Molhantes Diminuir a tensão interfacial entre a fase sólida e líquida Plastificantes Conferir elasticidade Secantes Provoca uma apreciável redução do tempo de secagem TABELA 2: Aditivos e funções FONTE: (MARTINS, SILVA, 2005 pg 24) 3.1.4 SOLVENTES Os solventes são produtos líquidos e voláteis, geralmente de baixo ponto de ebulição que possuem a capacidade de dissolver a resina sem alterar suas propriedades químicas, conferindo a viscosidade adequada para a sua aplicação. O resultado dessa interação é denominado solubilização. (FAZENDA, 2005). As tintas para impressão podem ser classificadas com base nos vários sistemas de impressão. De acordo com esse principio, existem tintas para impressão relevográfica, planográfica, encavográfica e permeográfica. As tintas usadas nos sistemas de impressão flexografica são denominadas de tintas líquidas ou fluidas, cujos veículos contem como fluido um solvente volátil. Esses veículos secam por evaporação. (SILVA, DIOGO, 2001). A TABELA 3 específica a tensão superficial de alguns solventes. 34 Solvente Tensão superficial (dina/cm) Água 72,7 Glicol etilênico 48,4 Ciclohexano 35,2 Xileno 30,0 Tolueno 28,4 Metil-etil-cetona 24,6 Metanol 22,6 TABELA 3: Tensão superficial de alguns solventes FONTE: (MANO, 1999, pg. 135) 3.2 CARACTERÍSTICAS DAS TINTAS O termo reologia define a ciência que estuda os fenômenos ligados ao escoamento e deformação dos materiais. (MANRICH, 2005). Os estudos do comportamento reológico de uma tinta tendem a ser mais complexos em virtudes das variedades de materiais utilizados na sua composição. (FAZENDA, 2005). 3.2.1 ADESÃO A adesão refere-se à atração entre substâncias, sendo, portanto uma manifestação de forças atrativas entre os átomos e/ou superfícies, (NETO e PARDINI, 2006). Sabe-se que a superfície de materiais, não necessariamente tem as mesmas propriedades e constituição do interior dos mesmos. O comportamento frente a cargas elétricas depende essencialmente das propriedades de superfície. (COSTA, 1982). Para haver boa aderência entre as superfícies de um líquido e solido, devemos preparar bem as superfícies e escolher o método de aplicação. (MARTINS, SILVA, 2005). 35 A preparação de uma superfície compreende um conjunto de operações com a finalidade de se obter uma superfície homogênea e apta a receber o líquido e garantir uma boa aderência ao substrato, (MARTINS, SILVA, 2005). Para caracterização de modificação de uma superfície ocorrida em materiais são utilizados alguns parâmetros como, ângulo de contato e estimativas de energia livre de superfície, (NETO e PARDINI, 2006). Estudos realizados por (OWENS 1975 apud CARNEIRO, 2001 pg 34) verificou a auto-adesão do polietileno tratado com descarga corona. 3.2.2 ÂNGULO DE CONTATO Aplicação de um líquido sobre uma superfície solida, podem ocorrer dois fenômenos, o líquido pode-se espalhar na superfície ou formar uma gota esférica, (NETO, PARDINI, 2006). Ângulo de contato é a medida do comportamento de uma gota (líquido), depositada sobre uma superfície plana, sólida, sob ação de três tensões de superfície, (CARNEIRO, 2001). Considerando estas duas situações opostas, o ângulo formado entre o líquido e o sólido vai determinar o grau de interação entre os dois materiais, (NETO, PARDINI, 2006). A energia da superfície do filme é quem determinará se a gota tende a ficar em equilíbrio, conforme figura (6), ou espalhar-se sobre a superfície. Uma alta tensão superficial do filme irá fazer com que a gota deslize sobre a superfície, conforme figura (5). Isso resultará em um menor ângulo de contato, (BRONZE, 2010). 36 FIGURA 5: Ângulo de contato em superfície FIGURA 6: Ângulo de contato em superfície tratada sem tratamento Fonte: (BRONZE, 2010 s/p) Conforme mostrado na figura 6, quando a gota está em equilíbrio tem-se à ação de três forças de interfases. - LV: energia interfacial entre as fases líquido e vapor (mN/m); - SL: energia interfacial entre as fases sólido e do líquido (mN/m) e - SV: energia interfacial entre as fases sólido e vapor (mN/m) Quando o ângulo tende a zero o líquido espalha-se por completo a superfície do solido e quando este tende a 180º, ou seja, maior que zero e menor que 180º o líquido molha parcialmente a superfície do sólido. (CARNEIRO, 2001). 3.2.3 ENERGIA SUPERFICIAL LIVRE Entende-se por tensão superficial a medida do aumento de energia livre de uma fase, quando a área da sua superfície aumenta. (GALEMBECK, 1991). A energia superficial de um filme é a principal característica para alcançarmos uma boa umectabilidade e adesão de tintas. O polietileno é um polímero altamente hidrofóbico (apolar) com tensão superficial crítica. A TABELA 4 mostra a tensão superficial de alguns polímeros a 25ºC. 37 Polímeros Tensão superficial (dinas / cm) Polietileno 31 Polipropileno 32 Poliestireno 33 Poli (cloreto de vinila) 39 Poli (tereftalato de etileno) 43 Nylon 6,6 46 TABELA 4: Tensão superficial de polímeros FONTE: (CARNEIRO, 2001 pg 22) A energia da superfície do filme deve ser maior que a tensão superficial da solução (líquido), que estão sendo aplicados sobre ele para que seja possível obter bons resultados de aderência. Tintas a base de água possuem maior energia superficial do que tintas a base de solventes, portanto requerem um maior nível de energia superficial do filme para que se obtenha um bom desempenho, (WITMANN, 2010) A molécula na superfície de um liquida ou de um solido são influenciadas por forças moleculares desbalanceadas, e, portanto, possuem energia adicional em contraste com as moléculas no interior do liquido ou do solido. Esta energia livre adicional localizada na superfície, ou na interface entre duas fases condensadas, é conhecida como energia interfacial. (NETO e PARDINI, 2006) Os polímeros, de maneira geral, apresentam superfícies quimicamente inertes, não porosas e com baixa energia livre. Por este motivo, estes materiais são constantemente submetidos a diversas técnicas especificas de tratamento com o intuito de alterar suas propriedades de superfície favorecendo a sua interação há outras substâncias, (SELLIN, 2002). A energia superficial é a verdadeira característica que queremos medir, porém esta variável é impossível de ser medida diretamente. Então deduzimos esta propriedade medindo uma das duas propriedades substitutas: Tensão de molhabilidade, ou (θ) ângulo de contato. Os dois métodos de medição observam o comportamento dos líquidos colocados sobre a superfície dos filmes. (BRONZE, 2010). 38 A tensão superficial é uma medida da tendência das moléculas da interface sólido/ar ou líquido/ar penetram no interior da fase; enquanto a tensão interfacial sólido/sólido, sólido/líquido e líquido/líquido é resultante das forças atrativas entre moléculas das duas fases que são colocadas em íntimo contato. (COSTA, 1987). 3.2.4 MOLHABILIDADE É a tendência de um material líquido espalhar-se sobre uma superfície de qualquer sólido, promovendo um intimo contato entre ambos. Para uma boa adesão, o líquido deve apresentar uma energia de coesão menor que a energia de adesão do sólido para que o fluido possa molhar toda a superfície do substrato, (MANO, 1999). Os plásticos podem apresentar superfície quimicamente polar ou apolar. Os polares caracterizam-se por maior facilidade de aderência às tintas, já os apolares possuem características totalmente opostas, que os torna não receptivos à aderência de outros substratos, tintas, revestimentos e adesivos. (FAZENDA, 2005). Para se obter uma boa aderência de um líquido (tinta) com um filme plástico a tensão superficial do substrato deve ser superior à tensão superficial do líquido com o qual irá interagir (BRONZE, 2010). Para que ocorra uma adequada umectação, a energia superficial do filme deve ser pelo menos, 10 dinas/cm superior a tensão do líquido. (ROMAN, 2011). 3.2.5 TENSÃO DE UMECTAÇÃO O meio mais sensível de medir as modificações ocorridas na superfície de um filme devido à descarga corona é através de interação física de líquidos com a superfície. Conforme ASTM D 2578 – 99a é possível realizar diferentes soluções combinando (Ethyleno Glycol + Formamida) em diferentes proporções, a tensão de molhamento é obtida através de sua aplicação na 39 superfície do filme. (GIRRACH, SILVA, 2002). A TABELA 5 indica as tensões superficiais para as concentrações de Formamida e Cellosolve. Formamida (% em) volume) Etil Cellosolve (%) em volume) Tensão de Umectação (em dinas/cm) 0,0 100,0 30 2,5 97,5 31 10,5 89,5 32 19,0 81,0 33 26,5 73,5 34 35,0 65,0 35 42,5 57,5 36 48,5 51,5 37 54,0 46,0 38 59,0 41,0 39 63,5 36,5 40 67,5 32,5 41 71,5 28,5 42 74,5 25,5 43 78,0 22,0 44 80,3 19,7 45 83,0 17,0 46 87,0 13,0 48 90,7 9,3 50 93,7 6,3 52 96,5 3,5 54 99,0 1,0 56 TABELA 5: Tensão de umectação FONTE: (MARKGRAF, 1986 apud, Sousa, 2006, pg 28) Atualmente existem canetas de teste que possuem estas soluções, cada caneta possui um liquido com um determinado valor de tensão superficial. Desta maneira conseguimos comparar rapidamente a tensão superficial do filme com a do líquido da caneta. (CORONA BRASIL, 2010). A FIGURA 7 representam as canetas usada para teste de tensão superficial. 40 FIGURA 7: Caneta para teste de tensão superficial FONTE: (Corona Brasil, 2010 s/p) Esse método é o mais usado atualmente para realizar o controle de tensão superficial dos materiais nas indústrias plásticas. É um método de baixo custo e rápida medição que pode ser considerado de boa precisão se as soluções preparadas e as condições de teste seguirem as recomendações da norma ASTM D 2578 – 99ª. (BRONZE, 2010). 41 4 TRATAMENTOS SUPERFICIAIS Os tratamentos superficiais são capazes de mudar a natureza química da superfície aumentando a rugosidade e alterando a energia superficial do substrato, facilitando a ancoragem de tintas e adesivos. (SELLIN, 2002). O filme de polietileno é um material não polar e se não for tratado, às tintas de impressão e adesivos não aderem à sua superfície. (ROMAN, 2011) O tratamentos superficiais mais indicados para modificação de superfícies em filmes poliméricos, com a finalidade de alterar as características são o (i) plasma, (ii) tratamento por chama, (iii) corona, sendo o tratamento por descarga corona o mais indicado para uso em filmes poliméricos. (BRONZE, 2010). 4.1 TRATAMENTO POR CHAMA Neste tipo de equipamento a chama utilizada é produto de uma combustão entre um combustível e um elemento oxidante. Esta combustão produz uma complexa reação exotérmica, durante a qual moléculas de oxigênio são dissociadas em átomos de oxigênio livres que bombardeiam a superfície do material, (COLTRO, ALVES, 2001). A aplicação desta técnica em filmes de poliolefinas leva à formação de novos grupos contendo (hidroxila, carbonilas e carboxila) na superfície dos filmes, ocasionando um aumento na tensão superficial (SELLIN, 2002). As principais variáveis deste tratamento são as taxas de fluxo de ar e gás, e a distância entre a extremidade da chama e a superfície do material, (CARNEIRO, 2001). Os gases mais utilizados neste processo são: (I) metano, (II) propano, (III) butano puros ou (IV) a misturas destes. (SOUSA, 2006). 42 4.2 TRATAMENTO POR PLASMA O plasma é um gás contendo espécies ionizadas e espécies neutras, incluindo elétrons, íons positivos e negativos, radicais, átomos e moléculas, (VILANI, 2006). O tratamento com plasma modifica as propriedades superficiais dos materiais aumentando sua adesão. (CARNEIRO, 2001). O plasma é ionização elétrica de um gás. As voltagens do plasma são menores comparados à corona. O tratamento por plasma evita a oxidação em ambas as faces do filme. O efeito do tratamento sobre um material é determinado pelo tipo de reação que ocorrem na superfície do filme e dependem da composição química do polímero e dos gases usados. (CARNEIRO, 2001). Para qualquer composição de gás utilizado, três processos superficiais ocorrem simultaneamente, alterando a superfície do filme. Estes processos são ablação, reticulação e ativação, (COLTRO, ALVES, 2001). 4.2.1 ABLAÇÃO Neste processo, o bombardeamento da superfície do polímero por partículas energéticas e por radiação promove a quebra de ligações covalentes das cadeias poliméricas, gerando compostos de menor peso molecular que evaporam e são removidos. (COLTRO, ALVES, 2001). A FIGURA 8 representa o que ocorre no processo de ablação. 43 FIGURA 8: Processo de ablação FONTE: (COLTRO, ALVES, Jornal de plásticos, 2001, pablacao.gif) 4.2.2 RETICULAÇÃO Ocorre quando é aplicado um gás inerte ao processo (argônio ou hélio), também ocorre quebra de ligações na superfície do polímero. (COLTRO, ALVES, 2001). A FIGURA 9 mostra o processo de reticulação. FIGURA 9: Processo de reticulação FONTE: (COLTRO, ALVES, Jornal de plásticos, 2001, preticula.gif) 4.2.3 ATIVAÇÃO À ativação é um processo no qual os grupos funcionais da superfície do polímero são substituídos por átomos ou grupos químicos diferentes provenientes do plasma. (COLTRO, ALVES, 2001). A FIGURA 10 demonstra o processo acima citado. 44 FIGURA 10: Processo de ativação FONTE: (COLTRO, ALVES, Jornal de plásticos, pativaca.gif) 4.3 TRATAMENO CORONA É uma descarga elétrica aplicada sobre um determinado material. Este material poderá ser um filme plástico, metálico/metalizado, vidro e papel, (BRONZE, 2010). O sistema corona tem sido uma das técnicas de tratamentos superficiais mais utilizadas na modificação da estrutura superficial de materiais poliméricos, (SOUSA, 2006). Durante o tratamento por descarga corona, espécies ativas, tais como íons, elétrons e moléculas excitadas de oxigênio (por exemplo, corona em ar: O2, O+, etc.), bem como outras formas de radiação são geradas, as quais podem reagir com a superfície do polímero ocasionando quebra de cadeias e formação de radicais, criando assim grupos polares na sua superfície e conseqüentemente, aumentando a sua energia livre superficial e propriedades de adesão, (SELLIN, 2002). O tratamento corona consiste de um gerador de alta voltagem e um conjunto de eletrodos. 4.3.1 TEORIA Dentre todas as teorias que explicam o funcionamento do Tratamento Corona, a mais aceita é que este oxida a superfície fazendo com que os gases presentes entre o eletrodo e o filme se ionizam através de uma descarga 45 elétrica, permitindo que ocorram alguns tipos de reações que promovem a formação de grupos polares. (BRONZE, 2010). A FIGURA 11 demonstra o processo acima citado. FIGURA 11: Aplicação do Tratamento Corona sobre um substrato FONTE: (Sherman Treaters, apud, SOUSA, pg 46). O processo de descarga corona produz ozônio, e óxidos de nitrogênio, oxidante forte, que contatando a superfície do substrato torna-a polarizada, pela formação de radicais orgânicos, bastantes compatíveis com as tintas e adesivos. (ROMAN, 2011). Estas ligações químicas proporcionam um grande aumento no caráter polar das superfícies, aumentando a energia superficial das mesmas e criando condições mais propicias para que a tinta ou adesivo se fixe. (CARNEIRO, 2001). O processo é realizado por um sistema composto basicamente por três componentes: conversor, transformador de alta tensão e estação de tratamento, (BRONZE, 2010). 4.3.2 FUNCIONAMENTO DO SISTEMA - Conversor ou Gerador: Tem a função de aumentar a freqüência fornecida pela rede elétrica de (50 / 60 HZ) para alta freqüência (10-35 KHZ). 46 As potencias dos conversores variam de 0,5 KW a 30 KW dependendo da aplicação, (BRONZE, 2010). - Transformador de Alta Tensão: Tem a função de receber a energia transformada pelo conversor e aumentar a tensão desta para (9 / 15 KV), enviando-a para as barras de eletrodos da estação de tratamento, (BRONZE, 2010). - Estação de Tratamento: Tem a função de receber através de suas barras de eletrodos a energia enviada pelo transformador e distribui de maneira mais eficiente possível esta energia, através de uma descarga elétrica que atravessa o “gap” de ar, o filme e o material dielétrica até chegar ao cilindro aterrado, (BRONZE, 2010). 4.3.3 TIPOS DE ESTAÇÕES As estações são classificadas em dois modelos: Estações com cilindros de tratamento revestidos, com material dielétrico e estações de tratamento com cilindro de tratamento sem revestimentos. As estações com cilindros de tratamentos revestidos possuem a cobertura de um material dielétrico. Estas estações tratam apenas materiais não condutivos, pois não há dielétrico entre a barra de eletrodos e o material tratado. Se existir a passagem de um material condutivo ocorrerá um curto circuito no sistema. (BRONZE, 2010). As estações com cilindros de tratamentos sem revestimentos de material isolante têm o dielétrico recobrindo os eletrodos, em 99% dos casos o material que recobre os eletrodos são tubos cerâmicos. Estas estações são indicadas para tratamento de materiais condutivos, embora também possam realizar o tratamento de materiais não condutivos com menor eficiência quando comparadas as estações que possuem eletrodos de alumínio. (BRONZE, 2010). A FIGURA 12 mostra alguns modelos de estações de tratamentos para filmes flexíveis. 47 DUPLO FRENTE E VERSO FRENTE E VERSO DUPLO FRENTE FRENTE EX EX EX EX FIGURA 12: Diagrama de estações de tratamento corona para filmes FONTE: (BRONZE, 2010, s/p) 4.4 COMO DIMENSIONAR UMA INSTALAÇÃO DE TRATAMENTO Para dimensionar uma instalação de Tratamento Corona adequadamente, têm que se analisarem quatro fatores; Substrato a ser tratado, velocidade de produção, largura a ser tratado e o nível de tratamento desejável, (BRONZE, 2010). 4.4.1 MATERIAL TRATADO A dificuldade de tratamento depende do tipo de material, pois, cada material possui uma determinada tensão superficial inicial e é quem irá determinar o nível do tratamento desejável, (BRONZE, 2010). 4.4.2 VELOCIDADE DE PRODUÇÃO Em uma linha de produção, quanto maior a velocidade, maior será a potência necessária para realizar o tratamento. Um sistema de Tratamento Corona acoplado a uma extrusora a velocidade de produção desta linha está 48 atrelada a capacidade de produção da extrusora e terá uma variação em relação à espessura do filme produzido, (CORONA BRASIL, 2010). 4.4.3 LARGURA DO TRATAMENTO Quanto maior a largura da faixa a ser tratada maior será a potência necessária para realizar o tratamento. (BRONZE, 2010). Materiais que necessitam de ajuste da largura do tratamento o posicionamento da faixa é mais complicado e demorado. Se o tratamento exceder a faixa de tratamento desejável o mesmo pode prejudicar áreas que receberão soldagem e despenderão mais energia. (ROMAN, 2011). 4.4.4 NÍVEL DE TRATAMENTO O teste de umectação quantifica o grau de tratamento aplicado ao filme, utilizando soluções com tensões superficiais conhecidas (ROMAN, 2011). O nível de tratamento desejável está diretamente relacionado à potência utilizada, para conseguir um nível de tensão de umectação maior no mesmo filme com as mesmas especificações de velocidade e largura, ou seja, precisamos de um fator de densidade de potência maior. (BRONZE, 2010). A eficiência do tratamento será um pouco melhor se for aplicado com o filme ainda quente, pois exige menor potência do gerador. (ROMAN, 2011). Em situações onde é conhecido o nível de tratamento desejável e sabem- se as características do material a ser tratado, utiliza-se A TABELA 6 para indicar o fator de densidade de potência utilizado para a aplicação. 49 Material Fator de densidade de potência w/m²/min. PE 10 PE aditivado 16 – 22 PP 22 BOPP 24 – 33 RÁFIA 43 – 45 TABELA 6: Densidade de potência dos materiais FONTE: (BRONZE, 2010 s/p) O fator de densidade de potencia é a potência necessária de um conversor para atingir um determinado nível de potência em um determinado material, multiplicamos os três fatores, conforme equação abaixo: P = L x v x fd x n FIGURA 13: Equação do nível de potência FONTE: (PBJ Industrial Electronics) Em que: P = Potência de tensão aplicada no filme (watts) L = Largura do filme V = Velocidade da máquina Fd = Fator de densidade do polímero N = Número de lados do filme Depois de dimensionada a potência necessária para a realização do Tratamento Corona, escolhe-se o revestimento do cilindro de tratamento para as estações com eletrodos de alumínio. As aplicações determinarão qual material dielétrico será utilizado em cada trabalho, (BRONZE, 2010). 50 A variedade de materiais dielétricos que podem ser usados para revestimentos de cilindros podem ser: Poliéster, cerâmica, epóxi ou borracha de silicone. (CARNEIRO, 2001). Entre os materiais citados acima, o silicone é o mais usado, pois além de ter um bom desempenho em todas as aplicações, é o único com o qual se pode fazer a fabricação de camisas que diminuem o tempo de setup quando se necessita trocar o recobrimento dielétrico do cilindro em situações de desgaste ou furo. Além dessas qualidades é um material de baixo custo quando comparado as outras opções, (BRONZE, 2010). A cerâmica é utilizada em situações onde se requerem altos níveis de tratamento, pois possui uma resistência dielétrica maior que a do silicone, desta maneira a espessura da parede do revestimento é menor aumentando-se assim a eficiência do tratamento, (BRONZE, 2010). 51 5 MATERIAIS E MÉTODOS Diante de tudo o que fora exposto, passa-se a analisar os efeitos causados pelo tratamento corona na superfície dos filmes de polietileno e o nível de tensão umectação obtidos no processo de extrusão e impressão com variadas densidade de potência e a durabilidade do tratamento, gerando, assim, parâmetros de tempo de armazenamento e da necessidade de retratamento em processos subseqüentes. Auxiliando as indústrias que utilizam estes materiais há tomar a decisão mais coerente no planejamento da produção. 5.1 MATERIAIS Para o desenvolvimento dos filmes coextrusados, foram utilizados os seguintes materiais: Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) Aditivos (Antibloking e Antiestaticos) Com os parâmetros especificados na seqüência foram produzidos três amostras de filmes coextrusado com diferentes dimensões: 1ª amostra formato 540 mm espessura 300μm. 2ª amostra formato 640 mm e espessura de 220μm. 3ª amostra formato 730 mm e espessura de 450μm. A TABELA 7 específica as porcentagens de materiais utilizados para obtenção dos filmes. 52 Característica da composição da matéria prima Camada “A” Camada “B” Camada “C” PEBDL - 79 % PEBDL - 80% PEBDL – 79 % PEBD – 20 % PEBD – 20% PEBD – 20 % Antibloking – 0,5 % - Antibloking – 0,5 % Antiestaticos 0,5 % - Anti-estáticos 0,5 % TABELA 7: Composição dos materiais FONTE: (AUTOR, 2011) 5.2 MÉTODOS 5.2.1 PREPARAÇÃO DOS FILMES Os filmes foram preparados em uma co-extrusora multicamadas e os parâmetros de processamento estão especificados na TABELA 8 Camadas “A” “B” “C” Amperagem 43 – 54 43 - 50 45 - 55 (RPM) Rosca 44 – 62 45 - 65 45 - 60 Pressão massa 256 - 292 kgf/cm² 294 - 308 kgf/cm² 283 - 380 kgf/cm² Temperatura massa 205 - 220ºC 205 - 220ºC 205 - 220ºC Produção 170 – 190 Kg/h. Velocidade metros por minutos 10-20 m/min. TABELA 8: Variáveis de processamento FONTE: (AUTOR, 2011) A FIGURA 14 representa a co-extrusora utilizada para o processamento dos materiais e obtenção dos filmes. 53 FIGURA 14: Diagrama de uma co-extrusão FONTE: (BRONZE, 2010 s/p) 5.3 TRATAMENTO CORONA O equipamento de descarga corona utilizado, foi uma estação da Corona Brasil acoplado a uma co-extrusora com três camadas de filme tubular industrial e consiste de: (I) Eletrodos de barras paralelas (II) ligação em tensão elétrica de 220 volts com uma densidade de potência variável de 200 a 4000 watts, (III) realizado em ambiente industrial com temperatura de 23ºC e umidade relativa de 52%. A FIGURA 15 mostra a vista lateral do equipamento utilizado. 54 FIGURA 15: Estação de tratamento corona FONTE: (Autor, 2011) O tratamento corona é uma descarga elétrica, de alta freqüência e voltagem, aplicada sobre a superfície do filme. Esta descarga produz ozônio, e óxidos de nitrogênio, que contatando a superfície do filme torna-a polarizada, pela formação de radicais orgânicos chamados carbonilas e carboxila, bastante compatíveis com as tintas de impressão. (ROMAN, 2011). O filme a ser tratado é conduzido entre o cilindro isolado e outro eletrodo paralelo, quando a alta freqüência do eletrodo paralelo atinge o filme e o eletrodo isolado, o ar entre o eletrodo e o cilindro se ioniza, formando um gás condutor, produzindo então a descarga elétrica. (BRONZE, 2010) Este tratamento ocorre logo após a saída do filme da torre da extrusão, onde é mais eficiente, devido ao fato de não sofrer a interferência dos aditivos que agem na superfície do filme. A presença de agentes deslizantes, antiestaticos ou adesivos lubrificantes faz necessária uma maior intensidade de tratamento. 55 5.4 TESTE DE UMECTAÇÃO Os reagentes usados foram uma mistura de formamida e etil glicol, em proporções conforme Tabela 5, as soluções foram mantidas em temperaturas ambientes. As amostras para realização do teste foram manuseadas com cuidado, não tendo nenhum contato das mãos nas áreas dos testes e os mesmos foram realizados na seqüência de saída do material da extrusora, para evitar algum tipo de contaminação nas regiões dos testes. A FIGURA 16 representa a realização do teste de verificação da tensão superficial. FIGURA 16: Teste de tensão superficial do filme FONTE: (AUTOR, 2011). 56 6 RESULTADOS E DISCUSSÂO Antes de iniciarem os experimentos, a tensão superficial dos filmes, foram medidas, obtendo-se os resultados de 31 dinas/cm em ambos. O GRÁFICO 1, ilustra os resultados obtidos nos testes de tensão de umectação das amostras tratadas diretamente no processo de extrusão, onde foi possível verificar os valores de: Fator de densidade de potência requerido para tratamento. Tensão de umectação. A curva de variação da tensão do substrato em função da potência do equipamento permite a quantificar a tensão de umectação da superfície do substrato em analise. GRAFICO 1: Nível de tensão superficial obtido na extrusão FONTE: (Autor, 2011) Observou-se que quanto maior a potência aplicada, conseqüentemente há um aumento da tensão superficial do filme através do tratamento corona, porém há variação de formato e principalmente de espessuras, também afetam o nível de tratamento requerido dos filmes. 37 39 41 44 46 48 50 52 37 39 41 42 44 48 48 50 35 37 39 42 44 48 50 50 12,5 25 37,5 50 62,5 75 87,5 100 T e n s ã o d i n a s % Potência (Kw) Tratamento aplicado na extrusão Filme 730 mm Filme 640 mm Filme 540 mm 57 Os filmes com os mesmos parâmetros foram retirados do processo de extrusão sem aplicação de tratamento, foram enviados ao setor de impressão onde foi aplicado o tratamento direto no processo antes da aplicação das tintas. O tratador está acoplado a uma Impressora Flexopower de oito cores e consiste dos mesmos acessórios utilizados no processo de extrusão. Quanto a parâmetros de impressão foram levados em conta apenas a velocidades de produção que foi constante de 100m/minutos. Alterando apenas parâmetros de densidades de potência do tratador e verificando o nível de tensão de umectação obtido. O GRAFICO 2, demonstra os resultados obtidos nos testes de tensão de umectação das amostras tratadas no processo de impressão, onde foram observados: Fator de densidade de potencia requerido para o tratamento. Tensão umectação. GRAFICO 2: Nível de tensão superficial obtido na impressão FONTE: (Autor, 2011) Verificou-se que o tratamento aplicado direto no processo de impressão a variação de intensidade em relação ao formato e espessura é muito pouco, 35 37 39 40 40 41 42 44 35 37 37 39 40 42 42 42 35 37 39 40 40 41 42 42 12,5 25 37,5 50 62,5 75 87,5 100 T e n s ã o ( d y n a s ) % Potência (Kw) Tratamento aplicado na Impressão Filme 730 mm Filme 640 mm Filme 540 mm 58 porém devido há altas velocidades do processo a dificuldade maior será em conseguir um nível de tensão de umectação superior a 44 dinas onde precisaria de um equipamento com maior freqüência de potência. O GRAFICO 3, apresenta uma comparação dos resultados obtidos nos processos de impressão e extrusão, tendo sempre como analise a tensão de umectação e potência aplicada. GRAFICO 3: Comparação das tensões superficiais entre os dois processos FONTE: (Autor, 2011) É possível observar que com o aumento da freqüência aplicada conseqüentemente há um aumento da tensão de umectação da superfície em análise, aumentado a sua molhabilidade. Porém verificou-se que quanto maior a velocidade de produção maior será a freqüência aplicada. Os filmes de PE têm uma tensão superficial baixa, e em função das exigências de adesividade requerida, a tensão de tratamento satisfatória varia em função da aplicação do filme, portanto podemos considerar uma tensão superficial ideal, a qual irá interagir com o líquido, e adesivo, se a superfície do filme apresentar um tensão superior a 7 dinas/cm. Nem todos os filmes podem ser igualmente bem tratados. Os gráficos mostram um papel especial durante a aplicação do tratamento corona no PE. 35 37 37 39 41 42 44 44 37 39 41 44 46 48 52 54 0 20 40 60 80 100 120 12,5 25 37,5 50 62,5 75 87,5 100 T e n s ã o ( d y n a s ) % Potência (Kw) Comparação dos processos (IMP x EXT) EXT IMP 59 Essas curvas apenas dão uma visão aproximada. Dentro da classificação dos materiais devem ser exatamente conhecidas, as características, pois diferentes comportamentos têm uma forte influencia no tratamento. 6.1 DURABILIDADE Após um determinado tempo desde aplicação da descarga corona, o polímero tem a tendência de retornar ao seu ângulo de contato inicial, em temperatura ambiente, aconselha-se a utilização do material em até 10 dias após aplicação da descarga corona, para que a aderência de impressão não seja prejudicada. (SOUSA, 2006). O armazenamento em temperatura ambiente destes filmes ocasiona uma diminuição na intensidade dos picos formados (O-H, C=O e C-O). (SELLIN, 2002). As principais razões para o decaimento do tratamento superficial são a recombinação dos grupos ativos, e a migração destes grupos da superfície para o interior do filme. (SOUSA, 2006). Os aditivos tendem a migrar para a superfície do filme nas 12/24 horas após processamento na extrusão e este fenômeno pode inibir o efeito do tratamento corona fazendo com que o filme perda seu nível de tensão superficial conseguindo. (BRONZE, 2010). Portanto quando se conhece estas situações utiliza-se um fator de densidade de potencia maior para obter uma tensão superficial inicial mais alta. 60 7 CONSIDERAÇÕS FINAIS Através deste estudo, foi possível obter informações sobre o processo de obtenção de filmes tubulares e suas características e aplicabilidade, podendo analisar a necessidade de aplicação do tratamento superficial e suas particularidades. O tratamento superficial de filmes plásticos por efeito corona tem como principal finalidade aumentar a tensão superficial do substrato tratado para que este tenha um melhor desempenho de adesão quando se interagir com tintas, adesivos, laminação e metalização. Existem diferentes formas construtivas de equipamentos, cada aplicação exigirá um modelo diferente de equipamento em função de determinadas variáveis, o processo de tratamento corona sempre estará inserido em uma linha de produção, em um ponto intermediário entre o inicio e o fim do processo produtivo, portanto é muito importante uma analise de dimensionamento correto, antes da instalação, para que a mesma não se torne um ponto de gargalo. Os filmes de PE possuem uma tensão superficial de 31 dinas/cm, a qual é consideravelmente baixa para aplicação de tintas, pois, as mesmas requerem um nível de tratamento de no mínimo 37dinas/cm, para que se tenha uma boa adesividade da película de tinta com a superfície do substrato. Desta forma, pode-se considerar que o tratamento por descarga corona é o mais apropriado para as empresas fabricantes de filmes, que necessitam de alterações superficiais nos substratos para a aplicação de impressão, laminação e metalização. 61 REFERÊNCIAS ALBUQUERQUE, Jorge Artur Cavalcanti, Planeta Plástico, Sagra Luzzato, 1ª edição, 2000. BAER, Lorenzo, Produção gráfica, 6º edição Editora Senac, São Paulo – 2005. BASSO, Glayton M, FILHO, Pedro I. Paulin, BRETAS, Rosário E. S. BERNARDI, Alessandro, Correlação entre propriedades reológicas e ópticas de filmes tubulares de polietileno linear de baixa densidade com diferentes distribuições de ramificações curtas, Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 16, nº 2, p. 149-157. 2006 São Carlos www.revistapolimeros.org.br acessado em 03/03/11 às 21:25hs. BOLSONI, Elisandra, Estudo da reprocessabilidade do polietileno de baixa densidade – Campinas – SP - 2001 BRONZE, Bruno. Tratamento corona em filmes e peças plásticas. CORONA BRASIL, 2010. 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