Capitulo 8 sperling VIDRO RUBBERTRANSITION-COMPORTAMENTO O estado de um polímero depende da temperatura e do tempo previsto para o experimento.Enquanto isto é igualmente verdadeiro para semicristalino e amorfo polímeros, embora de maneiras diferentes, a discussão neste capítulo sobre centros materiais amorfos. A baixas temperaturas suficientes, todos os polímeros amorfos são duros e vítreos. Este é o estado vítreo, às vezes chamado o estado vítreo, especialmente para inormateriais orgânica. Sobre o aquecimento, os polímeros em suavizar uma característica temperamentofaixa tura conhecida como a região de transição vítrea de borracha. Aqui, os polímeros comportar de uma maneira de couro. A importância da transição vítrea em polímeros ciência foi afirmado por Eisenberg: † "A transição vítrea é talvez a mais único parâmetro importante que determina a aplicação de muitos nãopolímeros cristalinos já está disponível. " A transição vítrea é nomeado após o amolecimento do vidro comum. Em um molecular base, a transição de vidro envolve o início da longa série coordenada movimento molecular, o início da reptilização. A transição vítrea é um segundo transição ordem. Ao invés de dicontinuities na entalpia e volume, a sua temderivados de temperatura, capacidade calorífica, e os coeficientes de mudança de expansão. por derretendo diferença, e de ebulição são transições de primeira ordem, exibindo descontinuidadesnuities na entalpia e volume, com baterias de transição. Para polímeros amorfos, a temperatura de transição vítrea, Tg, constitui suas propriedades mecânicas mais importantes. De fato, após a síntese de um novo polímero, a temperatura de transição vítrea está entre as primeiras propriedades mea-medido. Este capítulo descreve o comportamento de polímeros amorfos no vidro faixa de transição, enfatizando o aparecimento de movimentos moleculares associados a transição. Antes de iniciar o tópico principal, duas seções introdutórias apresentados. O primeiro define uma série de termos mecânicos que serão necessários, eo segundo descreve o espectro mecânico encontrou como o de um polímero temperatura é elevada. 8,1 SIMPLE relações mecânicas Termos como "vidro", "borracha" e "viscoso" implica um conhecimento de simples relações materiais mecânicos. Embora tal informação é geralmente obtidas pelo aluno nos cursos elementares em física ou mecânica, o relações básicas são aqui analisados porque eles são usados em todo o texto. Tratamentos mais detalhadas estão disponíveis (1-4). 8.1.1 Modulus Lei Gancho 8.1.1.1 Módulo de Young assume a elasticidade perfeita em um material do corpo. Módulo de Young, E, pode ser escrito (8.1) onde s e e representam a tração (normal) estresse e tensão, respectivamente. Módulo de Young é uma medida fundamental da rigidez do material. Quanto maior seu valor, mais resistente o material é para ser esticado. A tensão de tração é definido em termos de força por unidade de área. Se a 3 Relação de Poisson Quando um corpo material é alongada (ou sofre outros modos de deformação ção). a equação (8. fluxo é mais lento em tensão de cisalhamento constante. então a pressão é e = (L L0) / L0 † (Ver Figura 8. Um dina de força através de um centímetro dá 1 erg. G: (8.2) Estes e outros termos mecânicos estão resumidos na Tabela 8. que representam dois importante casos limites. 8. Módulo é geralmente relatada em dynes/cm2. Viscosidade também é expressa em pascal-segundos. e t é o tempo. a quantidade de trabalho feito. Para líquidos simples. para a tensão de cisalhamento.1).1. em geral.1. Embora nem a equação (8. g. pode ser escrito (8. que pesa cerca de 1 g. (a) sublinha Triaxial em um corpo material submetidos a alongamento. Con-sider um carimbo postal. t. e é cerca de 1 cm ¥ 1 cm de tamanho.3). como água ou tolueno. (b) deformação de cisalhamento simples. pode ser submetido a cisalhamento ou vários movimentos de torção (ver Figura 8.1) A relação da tensão de cisalhamento.3) razoavelmente descreve sua viscosidade.amostra é comprimento inicial é L0 e seu comprimento final é L. ht = g () ddt G=t g Figura 8.3) descreve com precisão o comportamento de polímeros.1. define o módulo de cisalhamento.1 poise. Considere dois planos 1-cm2 um centímetro além embutida em um líquido. Freqüentemente a unidade Pascal de módulo é usado.) 8. respectivamente. especialmente em baixas taxas de cisalhamento.1. 10 dynes/cm2 = 1 Pascal. A definição básica de viscosidade deve ser considerada em termos da equação (8. como em entregá-lo. Ele requer cerca de 1 dina de força para levantá-la a partir da posição horizontal para a posição vertical. h.1. em termos de força por unidade de área. Se demorar um dina de força para mover um dos aviões 1 cm / s em relação ao outro em um shearing movimento. as mudanças de volume. nem equação (8.1). As forças e as condições de trabalho subseqüentes têm alguns exemplos simples.2 Lei de Newton A equação para um líquido perfeito exibindo uma viscosidade de cisalhamento.2 Módulo de Cisalhamento Em vez de alongamento (ou comprimir!) Uma amostra. com 1 Pa · s = 0. geralmente aumentando à medida que Elongacional . Para valores maiores de h. o líquido tem uma viscosidade de um equilíbrio.3) onde t e g representam a tensão de cisalhamento e tensão.1 deformação mecânica dos corpos sólidos. (Note que didiferentes autores costumam usar símbolos diferentes. 8. Para efeitos de análise. Na extensão.4) para cepas muito pequena. Tabela 8. A separação física dos átomos fornece uma principal mecanismo para o armazenamento de energia e de curto alcance elasticidade.2).(normal) cepas são aplicadas. respectivamente (ver Figura 8.1.4 Módulo A Granel e Compressibilidade O módulo granel. um corpo encolhe em volume em ser expostos a crescentes pressões externas. Glazebrook (5) apresenta uma forma mais geral tratamento do coeficiente de Poisson.2.5) então (8. Se V representa o volume. como ilustrado pelos valores de v na Tabela 8. plásticos apresentam aumento de volume considerável. concreto e outros materiais com extensibilidade limitada. As aproximações construída na teoria fazer elasticidade de borracha resultados irrealistas. 8.1). o coeficiente de Poisson é definida na escala de diferencial. v. é definida como (8. para não alterar o volume v = 0. Coeficiente de Poisson. (8. B. Normalmente. de modo que o prazo (∂ P / ∂ V) T é . Coeficiente de Poisson foi originalmente desenvolvido para cálculos envolvendo metais.1 Alguns termos mecânicos Definição prazo s Tensão normal e tensão normal g tensão de cisalhamento Tensão de cisalhamento t Módulo de Young E O módulo de cisalhamento G B modulus Granel D cumprimento à tração J o cumprimento de cisalhamento relação n Poisson h viscosidade de cisalhamento l viscosidade Elongacional Compressibilidade b (8.6) e dV dx dx dx dy dx dz dx ln ln ln ln ln ln ln ln = + + V = xyz -== v xyzeee Tabela 8.2 resume o comportamento de v em várias circunstâncias. Coeficiente de Poisson é útil apenas para as estirpes muito pequena. é definida como (8.7) Desde d ln x / d ln x = 1.8) onde P é a pressão hidrostática.5 (ver Tabela 8. onde o ex tensão é aplicada na direção x e os cepas ey e ez são respostas na Y e Z. temos (8. (8.40 Os valores típicos para plásticos (8. Equação (8.0 Não contração lateral 0.499 Os valores típicos para elastômeros 0. em contraste com os plásticos. existem materiais normalmente sob uma pressão hidrostática de 1 atm (1 bar) ao nível do mar. Assim. de Claro.∂ ∂ Ê Ë ¯ -=-==. mudanças conformacionais . B. 8.12). (8. b. G.1.dy dx dz dx dy v y dx x ln ln ln ln 00 Tabela 8. quando
[email protected] Relações entre E. Como especialmente importante relalação. mas sim um conjunto forçando os átomos da cadeia. Reorganizando as duas porções da esquerda.negativo. e n A equação de três vias podem ser escritos relativos a mecânica básica quatro propriedades: b=1 B BV P VT =.49-0.2 Valores de coeficiente de Poisson Interpretação valor 0.20-0. inversamente. conhecimento de quaisquer dois define os outros dois. Em vez disso. Compressão em massa geralmente não envolvem de longo alcance mudanças conformacionais.9) que é estritamente verdadeiro apenas para um tempo sólido ou líquido em que não há resposta dependente.12) Porque a quantidade 1 . Valores na literatura para elastômeros variam de 0.5. e. O inverso do módulo de massa é a compressibilidade.2v está perto de zero para elastômeros (mas não pode ser exatamente assim).10) também pode ser usado para avaliar o coeficiente de Poisson para elastômeros.49 para 0. a avaliação exata de v depende da avaliação da mão direita lado da equação (8. a separação dos átomos em elastômeros desempenha apenas um pequeno papel no armazenamento interno de energia.11) que define a relação entre E e G para uma boa aproximação para elastômeros.5 Nenhuma alteração de volume durante o alongamento 0.49996 (2).10) Quaisquer duas dessas propriedades podem ser alteradas de forma independente. seu comrelho é uma medida de suavidade. J *. Os estados da matéria de baixo peso molecular de compostos são bem conhecidos: cristalino.14) onde ¢ E é o módulo de armazenamento e E ≤ é o módulo de perda. este comportamento é especialmente proeminente em polímeros. l = 3h (6).13) Para as regiões dentro ou perto de transições.3 é que o módulo D E? 1 12 33 -= = v E B Eb EG @ 3 EB v vG =. o tema principal do capítulo 9. 8. é quase 1000 vezes mais suave ainda. é mais conveniente para falar sobre dinâmica moduli mecânica. 8. Para um fluido newtoniano. é de interesse para estabelecer alguns valores numéricos para módulo de Young (ver Tabela 8.011 Poliestireno 3 3 ¥ 1.8 Armazenamento e Moduli Loss E a quantidade e G se referem às medições quasistatic. l. o cumprimento de cisalhamento. Quando cíclico ou movimentos repetitivos de estresse e tensão estão envolvidos.1.6 Conformidade contra Modulus Se o módulo é uma medida da rigidez ou dureza de um objeto.010 ¥ 109 Borracha macia 2 ¥ 107 2 106 ¥ ______________________________________________________________- . Talvez a observação mais importante a partir da Tabela 8.2 cinco regiões do comportamento viscoelástico Materiais viscoelásticos simultaneamente exibem uma combinação de elástico e comportamento viscoso. 8.nas cadeias vêm à tona.10. Um exemplo importante em ciência de polímeros e de engenharia está na fiação de fibras. D. As transições de primeira ordem que separam esses Estados são igualmente bem conhecidos: fusão e ebulição. a relação é mais complexa. J. Borracha macia. Definições semelhantes segurar de G *.2 1.3 Valores numéricos de módulo de Young E o material (dyne/cm2) E (Pa) Cobre 1. Outro bem conhecido EEiE * ¢ = ¢ + Tabela 8. líquido e gasoso. D *. se refere para o desbaste de uma coluna de líquido que está sendo esticado. levando à ampla utilização de parcelas logarítmica para descrever a variação do módulo com a temperatura ou tempo. 8.1. É cerca de 40 vezes mais macio como o cobre elementar. ea perda módulo é uma medida da energia convertida em calor.012 ¥ 1. A quantidade i representa a raiz quadrada de menos um. Um simples exemplo é o estreitamento de um fluxo de água que cai por gravidade a partir de um torneira. em certa medida. Da mesma forma. 8.3). Poliestireno representa um polímero vítreo típico na sala temtemperatura. e outras grandezas mecânicas.1.() = + () 312 21 varia em faixas amplas. Em regiões longe de transições. O módulo de armazenamento é uma medida da energia armazenada durante a deformação elástica. Enquanto todas as substâncias são viscoelásticos. exemplificado por materiais como elásticos.7 Valores Numéricos para E Antes de prosseguir com a descrição do comportamento da temperatura de polimers. Ferry reviu este tópico (2).1. refere-se viscoelasticidade tanto tempo e dependência da temperatura do comportamento mecânico. a elongaconformidade funcional. é definido como 1 / G. l pode ser muitas vezes h. O módulo de Young tem o complexo definição formal (8. Para emaranhado polímero fundido. no entanto. às vezes chamado de viscosidade de extensão. Note-se que E = | E * |.9 Viscosidade Elongacional A viscosidade Elongacional. Geralmente.2 ¥ 1. ver Seção 6. é definida como (8. molecular movimentos são em grande parte restritos a vibrações e de curto alcance de rotação movimentos. Microscopia de força de varredura. no qual um commudanças quilo de uma forma cristalina para outra.3 ¥ 1. Uma explicação mais moderna do módulo de polímeros vítreos começa com uma consideração sobre o carbono-carbono campos de força de ligação adotado para o explicação de freqüências vibratórias (10).4.2. Também ilusconcentrados são efeitos de cristalinidade (linha pontilhada) e cross-linking (linha pontilhada). A partir daí. um valor de E = 3. Ultrafibras de polietileno desenhadas também têm um experimental do módulo de Young . Além disso. os cinco regiões de comportamento viscoelástico são brevemente discutidos para fornecer uma ampla imagem da dependência da temperatura de propriedades de polímeros.7 ¥ 1. 8. por sua vez. que descreve a energia de interação entre um par de moléculas isoladas. e por isso (8. Segundo as teorias a serem desenvolvidas mais tarde. um valor de E = 3. a sua CED é de 83 cal/cm3 (3. Antes de entrar em uma discussão detalhada sobre a transição de vidro. B. Módulo de Young para polímeros vítreos logo abaixo da transição vítrea temtemperatura é surpreendentemente constante em uma ampla faixa de polímeros.16) Para o poliestireno. Este. Em altas temperaturas formam líquidos viscosos. o transição que separa o estado vítreo do estado viscoso é conhecido como o vidro. a energia da Malha molar entre os segmentos de polímeros foi calculado.3). exceto no estado de cristal único (ver Seção 6. No estado vítreo.30. tendo o Figura 8.6 ¥ 1.04 surge de Lennard-Jones considerações (2. Du et al. foi calculated em termos de densidade de energia coesiva. nenhum alto peso molecular polímero atinge uma estrutura totalmente cristalina. No following. Deve ser notado que muitos hidrocarbonetos e não muito polar polimers ter CED valores dentro de um fator de 2 do valor para o poliestireno. O módulo granel. talvez 10 ou 100 s.4 ¥ 1. muitos polímeros importantes não se cristalizam em todos. De fato.2B.7-9) são mostrados na Figura 8. ea temperatura sendo levantadas 1 ° C / min será assumido. que representa a energia teoricamente necessária para mover um segmento separado para o vapor fase. 1. esta transição atinge as propriedades de uma transição de segunda ordem em taxas muito lento de aquecimento ou resfriamento. Seu coeficiente de Poisson é de aproximadamente 0. (4) determinado módulo de Young de cristais de polietileno único na direção da cadeia a ser 1.10).011 Pa para politetrafluoretileno.011 Pa foi calculado. quasi-estática medições do módulo de tempo constante. Por outro lado. está relacionada com o quadrado do parâmetro de solubilidade: (8. valor de aproximadamente 3 ¥ 1.2). Exemplos típicos à temperatura ambiente incluem poliestireno (plástico) copos e poli (metacrilato de metila) (Plexiglas ® folhas). que é surpreendentemente próximo ao valor obtido através de medições módulo. CED.1 A Região Glassy Das cinco regiões do comportamento viscoelástico linear para polímeros amorfos (3.transição de primeira ordem é a transição cristalina cristalina.010 dynes/cm2 (3. Para perfeitamente orientados polyethylene. 3 ¥ 109 Pa.15) O fator de 8. não polímeros de alta peso molecular vaporiza a um estado gasoso.011 Pa. linear amorfo.2 Cinco regiões de comportamento viscoelástico de um polímero. com um valor ligeiramente inferior.3 ¥ 109 Pa) é calculado. E? 1.47 ¥ 109 ergs/cm3).2. Utilizando o poliestireno como exemplo. A explicação clássica para os valores de módulo constante no estado vítreo começa com o potencial de Lennard-Jones. Da equação (8. Na região 1 do polímero é vítreo e fretemente frágil. borracha-transição.010 dynes/cm2 (3 ¥ 109 Pa). mas forma de óculos a baixas temperaturas. todos os que se decomponham antes do ponto de ebulição. desde E? 96.. amorfo polímeros vítreos. Esta é ainda a ser determinado experimentalmente. CED () B = () = 804 804 2 .4) (9. envolvidos nos movimentos coordenados foi deduzida pelo observando a dependência da Tg sobre o peso molecular entre ligações cruzadas. A temperatura de transição vítrea em si varia muito com a estrutura e outros parâmetros. CED d 8. Outras. Deve-se ressaltar que esses resultados são muito tênues. Curiosamente. valores de aproximadamente 3 109 ¥ Pa pode voltar a ser estimado.9. Quando Tg se tornou relativamente independente da Mc em um complô para Tg vs Mc. Curiosamente. grupos de extremidade. Estes valores ligeiramente mais baixos podem ser atribuídos a menos do que perfeita orientação das cadeias.2 pode ser feito para se adaptar a qualquer desses polímeros meramente por movendo a curva para a direita ou esquerda. 8.7 Pa. tanto o CED e as teorias força vibracional campo de glassy polímero módulo chegar a valores muito semelhantes. 8.15) .5.2. é freqüentemente considerada a taxa máxima de abertura de cama do módulo no cotovelo. torna-se quase constante Parâmetros da tabela de transição vítrea 8.2. ver Tabela 11. Pode ser que o dois valores teóricos deve ser considerado como melhor aditivo.2. o mapa idealizada de polímero comportaior mostrado na Figura 8.) Qualitativamente. Muitas vezes. a região de transição vítrea pode ser interpretado como o início da de longo alcance. O comportamento dos polímeros nesta região é melhor descrito como couro. Tipicamente modulus o gotas de um fator de cerca de 1000 em uma faixa de 20-30 ° C. alguns 1-50 átomos da cadeia de atingir a energia térmica suficiente para mover de forma coordenada na região de transição vítrea (9. e assim por diante. o número de átomos da cadeia foi contado. Tg.2 é a região de transição vítrea.2 A região de transição de vidro Região 2 na Figura 8. Para unoriented. uma vez que os grupos secundários não deve contribuir para a módulo de acordo com esta teoria. a transição do vidro temperatura é definida como a temperatura onde a expansão térmica coeficiente (Seção 8. O número de átomos da cadeia. de modo que a temperatura de transição vítrea aparece no lugar certo. A transição vítrea poucos temperaturas são apresentados na Tabela 8. como será discutido mais tarde. os valores teóricos devem ser dividido por três. Maiores reduções no módulo experimental pode ser imaginado como causada por volume livre.15).1011 ¥ 1.4 (9. Consideração adicional é necessária para o pouco maior mer área da seção transversal de polímeros. Após a queda acentuada que o módulo demora na região de transição de vidro.2 cinco regiões do comportamento viscoelástico 357 forças atrativas intermoleculares e carbono-carbono forças ligação covalente ambos desempenham papéis. embora as suas abordagens são completamente diferente.2.2.3) sofre uma descontinuidade.3 A Região do Planalto elásticos Região 3 da Figura 8. o vidro temperatura de transição. como poliestireno ou poli (metacrilato de metila). onde E @ 109 Pa. obviamente. Enquanto apenas 1 a 4 átomos de cadeia são envolvidos em movimentos abaixo da temperatura de transição vítrea. definições mais precisas são dadas na Seção 8. movimento coordenado molecular. Para quasi-estática medições como ilustrado na Figura 8. afeta a rigidez do couro. Mc. (Entálpicos e dinâmica definições são apresentados na secção 8. Assim.2 é a região do planalto de borracha.11-14) (ver Tabela 8. 10-50. apesar de alguns graus de temperamentotura mudança irá.4. 4. O temperatura de fusão. 8.36). Até agora a discussão tem sido limitada a polímeros amorfos. Se um polímero é semicristalino. movimento coordenado molecular nesta região é governada pelo princípios da reptilização e difusão previsto no ponto 5. A linha pontilhada segue a equação E = 3nRT.4 A Região Fluxo de elásticos Como a temperatura é elevada após a região do planalto de borracha para amor-linear polímeros phous. quando o elastômero é esticada. Um exemplo interessante de um material é não vulcanizada naturais borracha. PB = polibutadieno. e segundo. Na região do planalto de borracha. o módulo vai cair lentamente. polímeros apresentam longo alcance de borracha elasticidade. com valores típicos de 2 ¥ 107 dynes/cm2 (2 ¥ 106 Pa). mantém a sua forma de curta duração de tempo. A largura do planalto é regida principalmente pelo peso molecular do polímero. achatando como uma panqueca. Tg sendo de um meio a dois terços dos Tf na escala de temperatura absoluta (ver Seção 8. quanto mais tempo é o planalto (ver Figura 8. amarrando as correntes juntos. O movimento é pensado para se tornar um caso mais complexo. e pular de volta para substancialmente o seu comprimento original a ser liberado. Nesta região . e. Tf. as correntes se deformam com uma série de movimentos rápidos de o tipo de Gennes. ele encontrou o americano Índios jogando bola com borracha natural. (Veja Seção 9. Neste caso.3 Efeito do peso molecular da duração da plateau (16). Isto é assim por causa de dois motivos: primeiro. O modelo deve ser ligeiramente alterado para cross-linked sistemas.3 para mais detalhes). O rápido. Dois casos na região 3 precisam ser distinguidas: 1. eventualmente.2. primeiro formando um local plano no fundo. Crossligada elastômeros e relacionamentos elasticidade de borracha são os principais assuntos do capítulo 9. é sempre superior à Tg. ver equação (9. a região de fluxo de borracha é atingido-região 4.2. em pé durante a noite. Este produto. com a fluência parcela suprimida. Neste caso a linha pontilhada na Figura 8. No entanto. Figura 8.) 2. a linha tracejada na Figura 8. um polímero linear de muito alto peso molecular. Assim.2 é seguido. talvez várias cem por cento. O polímero é reticulado.Número de átomos Cadeia Tg do polímero. Um exemplo de um polímero reticulado acima da sua transição de vidro temtemperatura obedecendo essa relação é a faixa de borracha comum. envolvendo os segmentos da cadeia de várias que estão unidos. A altura do platô é governado pelo grau de cristalinidade. e melhorado é observado. o que significa que o elastômero pode ser esticado. as regiões cristalinas tendem a se comportar como uma fase de enchimento.3) (16). quanto maior o peso molecular. como indicado na Figura 8. pois então as extremidades da cadeia estão ligados nos links cruzados. O polímero é linear. onde n é o número de segmentos da cadeia ativa na rede e RT representa os tempos de gás constante a temperatura. Quando Colombo chegou à América (17).2 e Capítulo 10. O planalto cristalino se estende até o ponto de fusão do polímero.9. ° C Envolvidos Poli (dimetil siloxano) -127 40 Poli (etileno glicol) -41 30 Poliestireno 100 40-100 Poliisopreno 30-40 -73 novamente na região do planalto de borracha.2 é elasticidade de borracha seguido. se arrasta. porque as regiões cristalinas também se comportam como um tipo de cross-física link. O derretimento . que pode ser devolvida como uma bola (de curto tempo de experiência) ou puxado para fora como taffy (uma experiência muito mais lento). a região de fluxo de líquido é atingido-região 5. dependeção na escala de tempo do experimento. Um exemplo de um material na região de escoamento de borracha é ® Silly Putty. o embaraços físicos não são capazes de relaxar. Para polímeros semicristalino. Nesta região.2. a equação (8. o fluxo (ver Figura 8. Por mais tempo. um módulo composto é encontrado. eo material ainda se comporta borracha. 8. Assim.5 A Região de fluxo líquido A temperaturas ainda mais elevadas. Para experimentos escala curto espaço de tempo.3) (16). mas o crysporção cristalinas permanece rígido.2). O aumento da energia alocado para o cadeias lhes permite reptate através de enredos de forma rápida e fluxo como moléculas individuais. região 3 permanece em vigor até a decomposição temtemperatura do polímero (Figura 8.o polímero é marcada por dois elasticidade de borracha e propriedades de fluxo.3) é obedecida. portanto. Deve ser enfatizado que a região 4 não ocorre para cross-linked polimers. o módulo depende do grau de crystallinity. As porções amorfas passar pela transição de vidro. O polímero flui facilmente. e. Nesse caso. o movimento aumentou molecular transmitida pela aumento da temperatura permite montagens de correntes para se mover de forma coordenada maneira (dependendo do peso molecular). muitas vezes comportando-se como melaço. como um idelimite desmineralizada.