CAP.5 : Algunas Propiedades de Líquidos y Sólidos 5.4. El calor de vaporización del agua es de 44.106 kJ/mol. La temperatura de ebullición normal (1 atm) es 100°C. Calcúlese el valor de la constante p∝ en la ecuación 5.7 y la presión de vapor del agua a 25°C. Solución: De la ecuación 5.7 p= p∝ e−Q Despejando vap / RT p∝ , tenemos p∝ = p −Qvap /RT e Expresado de otra forma, p∝ =p e+Q vap /RT Reemplazando los valores correspondientes de los datos suministrados en el planteamiento del problema: p∝ =(1 atm)e+(44106)/(8.1314)(373.15) p∝ =(1 atm) e+(44106)/(3034.23) p∝ =(1 atm) e+(14.50648 ) p∝ =( 1 atm ) (1995649.262) p∝ =1995649.262atm=2.022∗1011 Pa A T = 25°C p= p∝ e−Q 11 vap / RT −(44106)/(8.1314)(298.15) p=(2.022∗10 Pa)e p=(2.022∗1011 Pa)e−(44106)/(2424.3769 ) 11 −(18.15559 ) p=(2.022∗10 Pa)e p=( 2.022∗1011 Pa ) (1.30354∗10−8 ) p=2635.758 Pa = 2.635758 kPa dρ =−∝ dT + βdP , donde ρ 5.7. Demuestre que ρ es la densidad, ρ= w V , donde la masa, w, es constante y V es el volumen. Solución: Sabemos que el diferencial total de la función V, depende de dos variables T y P: dV = ( ∂∂TV ) dT +( ∂∂VP ) dP(Ec . 1) P T De las definiciones de ∝ , el coeficiente de expansión térmica, es el aumento relativo ( dV /V ) del volumen por unidad de aumento de temperatura a β , el coeficiente de compresibilidad, que es la presión constante y disminución relativa ( −dV /V ) del volumen por aumento de unidad de presión a temperatura constante: 1 ∂V V ∂T ( ) =∝→( ∂∂VT ) =∝ V (Ec . 2) P P −1 ∂V ∂V =β → =−βV ( Ec .3) V ∂P T ∂P T ( ) ( ) Reemplazando 2 y 3 en 1 dV =∝VdT −βVdP Factorizando V dV =V ( ∝ dT −βdP ) dV =∝dT −βdP V Sabemos que ρ= w V V= w (Ec .4 ) ρ ρ Donde es la densidad, w es la masa y −1 V =w ρ Derivando tenemos que: dV =w (−1∗ρ−2 ) dρ −2 dV =−w ρ dρ dV = −w dρ( Ec . 5) ρ2 Dividiendo 5 entre 4, tenemos dV −wρ = 2 dρ V ρ w Eliminando términos nos queda que: dV −dρ = ( Ec . 6) V ρ Pero sabemos que dV =∝dT −βdP V Reemplazando en 6 −dρ =∝ dT −βdP ρ V es el volumen obtenemos α =3 a 5. t.2 el coeficiente de expansión lineal está definido por ( 1l )( δtδl ) a= . imaginemos que el sólido tiene forma cubica. R: // la presión de vapor (en atmosferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relación . es aproximadamente igual a 3ª. las definiciones para a y α . con lado l. demostrar que el coeficiente de expiación del volumen.Multiplicando por -1.9 los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico en estado liquido P(mmHg) T(°C) 10 593 40 673 100 736 400 884 A partir de un gráfico apropiado de los datos. en ese caso tenemos V =l 3 (1) Derivando esta expresión respecto a la temperatura. R: // Para empezar. Si a es muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido. finalmente. dV 2 dl =3 l dt dt (2) El cociente de (2) en (1) resulta ser 1 dV 3 dl = V dt l dt Y empleando. determinar el calor de vaporización del cinc y la temperatura de ebullición normal. llegamos a la respuesta dρ =−∝ dT + βdP ρ Capítulo 5 5. α . 331 -2.547 10. .028 -0. aunque si están muy cercanos a ella. obtenemos ( −QR ) T1 +( QR T ) lnp= vap vap b De donde es claro que una gráfica de y=lnp contra x=1/T es una recta y=mx +b .642 T(°C) 593 673 736 844 T(k) 866 946 1009 1117 1/Tx104(K)-1 11. al elaborar el grafico. de donde serán accesibles los valores de Q vap y Tb. como se requiere obtener la ordenada al origen. Nos damos cuenta.571 9.953 El grafico de lnp contra 1/T será útil para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta.01316 0. Para elaborar esta grafica es útil obtener la tabla siguiente P(mmHg) 10 40 100 400 P(atm) 0.944 -2.911 8. De cualquier manera.Pv =exp [ ( )] Q vap 1 1 − R T Tb Tomando logaritmo natural en dicha expresión. que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta.5263 0.13158 0. se ha realizado una extrapolación que puede conducir a cierto error. con pendiente m=−Qvap / R y ordenada al origen b=Qvap / ( R T b ) .52632 Lnp -4. 7° C Rb 1. De la relación entre pendiente y Qvap. tenemos Qvap =−mR =−(−14650 ) ( 1.6 la pendiente puede obtenerse mediante el cociente m= ( 12. la ordenada al origen resulta b=12.987 )=29110 cal mol Despejando ahora Tb de su relación con la ordenada al origen.6) CAPÍTULO 12 . obtenemos T b= Q vap 29110 = =1162.6 x 10−4 ) =−14650 Que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abscisas para los puntos del triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante.987 (12.Del gráfico.6−0 ) ( 0−8.7 K=889. 1316) 1 + 30910 282. k De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de clapeyron dlnP ∆ H = 2 dT RT P T ∫ dlnP=∫ P0 ln T0 ∆H dt 2 RT P −∆ H 1 1 = − P0 R T T0 ( ) Cuando P0 = 1atm.3144 ln(0.3°C es 100 Torr. De donde Tb es igual a 1 RlnP 1 + ∆H T 1 =333. y la ecuación se podría reescribir como lnP= T b= T b= ∆H 1 1 − R Tb T ( ) .3 ° C=282.75 ° C 8.2 la presión de vapor del bromo líquido a 9.74 kcal/mol y la presión de vapor del solido es 1 mm a 38.45 K ∆ H=30910 j/mol . Calcúlese el punto de ebullición del bromo. Si el calor de vaporización es de 30910 j/mol. calcular la temperatura del punto triple y su presión.3144 j /mol .12.7°C. Si el calor de fusión es 3.45 12-8 El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapor a 116.1316 atm 9.896 K =60. .5°C es 100 mm. R=8. R: // 100 Torr=0. T0 representa la temperatura normal de ebullición T b. 7 ° C=311. cada una corresponde a su equilibrio. así PT . en el punto triple.5 ° C=389.15° K .T sol =38.T 0=116. es decir ln PT ∆ H ¿ 1 1 = − (3) P sol R T sol T r ln PT ∆ H vap 1 1 = − (4) Pliq R T liq T r ( ( Donde ) Psol =1 mm . reemplazando T =183 ° C=456. Para encontrar PT y Podemos emplear una pareja de ecuaciones.Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas.65 ° K y P 0=100 mm en: lnP ) P0 T −T 0 T T0R( ∆ H v= Obtenemos que: ∆ H vap =10770 cal mol Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y.85 ° K . obtenemos: P sol ∆ H vap 1 ∆ H¿ 1 1 1 = − − − Pliq R T liq T r R T sol T r ( ) ( ) TT . Pliq =100 mm y T liq=389. . Despejando ln ) ln PT en (4) y (5) e igualando. Es decir.65 ° K . dado que el punto triple se satisface con: ∆ H ¿ =∆ H vap + ∆ H fus ∆ H ¿ =10771+3740=14511 cal mol El punto triple es común a las curvas de equilibrio liquido-gas y solido-gas. es tanto una presión de vapor del que la presión líquido como del solido a la temperatura T T . p=760 mm . 402 1. La presión barométrica en una ciudad es de alrededor de 620 Torr.402=81.01+ − =2.987 311.987 311.De donde es posible despejar [ 1 Tr como P 1 R 1 ∆ H ¿ ∆ H vap = ln sol + − T r ∆ H ¿ −∆ H vap Pliq R T sol T liq ( )] Sustituyendo los datos en esta última ecuación [ )] 1 1. de (3) ln PT =ln 1+ 14511 1 1 − =4. a) ¿Cuál es el punto de ebullición en esa ciudad? 1 atm= 760 Torr 100°C= 373 K .604 ×10−30 K−1 T r 3740 1.65 ( De donde T r =384 ° K Entonces PT puede obtenerse de cualquiera de las dos ecuaciones originales. Por ejemplo.6 mm Hg CAP.85 389.85 384 ( ) De donde P=ℇ4. 100°C.4. 12 : Equilibrio de Fases en Sistemas Simples . La Regla de las Fases 12. El calor de vaporización del agua es de 40670 J/mol en el punto normal de ebullición.987 1 14511 10771 = ln 0. 95 ° C 12.4563× 10−3 T b=407.6.314 ) 1 k 2.7225× 10−3 T b=367.1030 k T b=133.T b= 1 1 P R −ln T P0 ∆ H vap ( )( ) 1 T b= 1 620 Torr −ln 373 K 760 Torr ( T b= )( J mol × k 40670 J / mol 8.29 k T b=94.29 ° C b) ¿Cuál es el punto de ebullición con una presión de 3 atm? 3 atm × 760torr =2280 Torr 1 atm 1 T b= 1 2280 Torr −ln 373 K 760 Torr ( T b= )( J mol ×k 40670 J / mol 8. Las presiones de vapor del sodio son: P(mmHg) 1 10 100 T(°C) 439 549 701 .314 ) 1 k 2. De tal forma que la grafica de lnp contra 1/T tiene como pendiente El grafico de lnp contra 1/T es el siguiente: P(atm) 1.028 822 1.0267*10-3 La pendiente se obtendrá mediante la formula de donde. cuando P 0=1 atm. .316*10-3 Lnp -6. el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.Graficando apropiadamente estos datos. determinar la temperatura de ebullición del sodio. Solución: De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron.2165*10-3 974 1.633 T(°K) 1/T 712 1.331 0.1316 -2.4045*10-3 1.316*10-2 -4. T0 representa la temperatura normal de ebullición T b. m= y 2− y 1 x 2−x 1 −∆ H v R . 12.La ordenada al origen “a” la obtendremos haciendo x=0 en la ecuación de una recta: Tomando como (xo . • Solución : .486 de donde: Y finalmente despejando la temperatura de ebullición tenemos que: Por último. tenemos que: 12. a=10. y0) al punto mas cercacno al eje y: Sustituyendo los valores en la ecuación de la recta: Entonces. ∆ S vap s=14.6 =116.6 J K mol S 8 J K mol S Si el fosforo molecular tiene como formula P4 .6 J K mol S Si el azufre molecular tiene como formula S 8 .8 1 mol S 8 K mol S 8 ∆ S vap s=116.8 ∆ S vap s=14. equivale que: 1 mol de S8=8 moles de azufre Entonces: J ∗8 moles S K mol S J ∆ S vap s=14. equivale que: 1 mol de P4 =4 moles de fosforo Entonces: J ∗4 moles P K mol P J ∆ S vap p=22.5 =90 1mol P 4 K mol P 4 ∆ S vap p=90 J K mol P 4 Por lo que se puede concluir que tanto para el azufre y el fosforo molecular poseen un delta de entropía en el rango de lo normal en comparación con lo expuesto anteriormente ESTA PREGUNTA NO LAS PUSO EN EL PARCIAL NOS PUSO ESTE O UNO PARECIDO SI NO ESTOY MAL . 1.1.1.4) Ahora de la ecuación (5. donde la presión es igual a 1 atm: o V 25=V o [ 1+ α (298. Para la resolución de este problema se utiliza la siguiente ecuación: o V =V o [ 1+α (T −T 0)] [ 1−κ ( p−1) ] (5.2) La segunda temperatura es cuando aumenta 10°C.1 .07 x 10−4 K −1 producirá en el recipiente? Para el agua.1) La primera temperatura es de 25°C que es igual a 218.15 K )]=[ 1+α (308. por lo tanto se igualan las ecuaciones (5.50 x 10 atm .3) Debido a que el recipiente es rígido y sellado.15 K ) ] (5. donde se conoce el valor de la presión: o V 35=V o [ 1+ α ( 308. y −5 −1 κ=4. ¿Qué presión se α =2. se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado.15 K.3) : [ 1+ α ( 298. 35°C que es igual a 308.15 K ) ) 1+κ− ¿ 1 p= ¿ κ Reemplazando los valores de α y κ .1 . es decir. se obtiene el valor de p : .5) ( 1+ α (298.15 K) ][ 1−κ ( p−1)] (5.1. Si la temperatura se aumenta en 10°C.15 K 1+α (¿) ( ¿ ] (5.1.5.15 K.1.A 25°C.4 ) se despeja la presión: 308.15 K ) ] [ 1−κ (p−1) ] ( 5. Solución. los volúmenes deben ser iguales a ambas temperaturas.1.2) y (5. Se tiene que t (∫ ) αdt ( 5.07 x 10−4 K −1 ) ( 298. α α0 .1 ) 0 1 α =α 0+ α ' t+ α ' ' t 2 ( 5. encontramos 1 2 tiene la forma α =α 0+ α ' t+ 2 α ' ' t .3) Se sustituye a V =V 0 exp [ t (5.1. 5.15 K 1+ ( 2.6) ( 1+ ( 2. hállese la relación entre a.10 .2) en la expresión ∫ (α 0+ α' t+ 12 α ' ' t ) dt 0 2 ] α0 . se tiene: .4 ) Resolviendo la integral que se encuentra en el polinomio.308.50 x 10−5 atm−1 p=44.10.07 x 10−4 K −1 ) (¿) ( ¿ ] (5. V =V 0 exp que (5.15 K ) ) 1+ ( 4.10 .10 .2 ) 2 V =V 0 ( 1+at +b t 2+ ct 3 ) (5. α' y α' y α ' ' y las constantes α '' de donde son constantes.50 x 10−5 atm−1 ) − ¿ 1 p= ¿ 4.24 atm Se producirá una presión de 44.10 .1) y se obtiene: ( 5.24 atm en el recipiente. Si 0 general α . en la ecuación empírica V =V 0 ( 1+at +b t 2+ ct 3 ) .b y c Solución.10 .10- De la definición t V =V 0 exp (∫ ) αdt . 2 DATOS Temperatura (K) 200.95 Constante (R) 8.6) 2! 3 ! 4 ! x Según lo cual.1 204.10 .10. Calcúlese el ∆H de sublimación del hielo seco.2 °C y 2 atm a -69. Presión (atm) 1 Temperatura (°C) -72. ( 5.7 ) 2 6 2 2 6 6 2 6 3 ) ( 3 ) ( 3 ) Despreciando en la serie los términos en los cuales t sea de orden superior a tres.3 ) se puede concluir que: ' 2 '' 3 α +α 0 α + α0 a=α 0 .1.10 .10. Solución.1 °C.10.1 1 V =V 0 exp α 0 t+ α ' t 2 + α '' t (5. b= .8) 2 6 Finalmente. mediante comparación con la ecuación empírica ( 5.5 ) puede expresarse como [ ( 2 ] 3 1 1 1 1 1 1 1 1 V =V 0 1+ α 0 t + α ' t 2 + α ' ' t + α 0 t+ α ' t 2 + α '' t + α 0 t+ α ' t 2 + α ' ' t +… ( 5.El hielo seco tiene como presión de vapor de 1 atm a -72. se obtiene: [ V =V 0 1+α 0 t+ ] α ' +α 02 2 α ' ' +α 03 3 t + t (5.5 ) 2 6 ( 3 ) e Tomando en cuenta que x cumple un desarrollo polinómico que está dado por 2 3 4 x x x e =1+ x + + + …(5.10 .314 2 -69. c= 2 6 12.05 . 2) 1 J 204.314 mol K () ln 2∗8.314 ( ) −76225.05 K 200.05 K 200.95 K 8.4) 1 1 − 204.1.20 J =−∆ H sublimacion∗(−1 ) (12.95 K ln 2∗8. Como en este ejercicio se presentan dos condiciones a las que se ve sometida la sustancia.1.20 J mol .La entalpia de sublimación se conoce como la cantidad de calor necesaria para que una sustancia cambie de estado sólido a gas directamente sin pasar por el estado líquido.314 ( ) J 1 1 =−∆ H sublimacion∗ − (12.5) mol ∆ H sublimacion =76225.1.05 K 200. ln P 2 −∆ H sublimacion 1 1 = − Ec .3) mol K 204. se procede a hallar su delta de sublimación utilizando la ecuación de Clauss-clapeyron ya que hay un cambio de fase directo.1.1) P1 R T2 T1 ( ) Sustituyendo los valores de la tabla en la ecuación se tiene: ln 2 −∆ H sublimacion 1 1 = − ( 12. Clauss−clapeyron (12.1 .95 K ( ) J mol K ¿−∆ H sublimacion (12. 11. calcúlese el valor de la presión de vapor a cualquier temperatura T0. Solución.75 (12.5) . según la regla de Trouton.338(12.5 1− ) ( ) Tb (12. a La ecuación de Clapeyron integrada para el equilibrio entre una fase condensada y una fase gaseosa es: p ∆H ∆ H ln = − (12.4) 298. ( lnp=10. Podemos reescribir la ecuación como: T T ∆H 21 lnp= 1− b = 1− b (12.15 ) lnp=−0.2) RTb T 1.11 . Calcúlese la presión de vapor a 25°C.15 K Y sustituimos en la ecuación del inciso a.El ∆ H J de sublimación del hielo seco sería 76225. b) El punto de ebullición del éter dietílico es 34.1) p 0 R T 0 RT Si T0 representa la temperatura normal de ebullición T b entonces p0 ∆H cal =21 = 1 atm y T0 K .11 .6°C.20 mol 12.a) A partir de la temperatura de ebullición T b de un líquido y suponiendo que el líquido cumple con la regla de Trouton.75 K TV= 25°C = 298.11 .5 1− 307.987 T ( ( lnp=10.3) T ) b Realizamos las respectivas conversiones: Tb= 34.11 .11 .6°C = 307. Para calcular la temperatura de transición en primera instancia se debe plantear la ecuación de Clapeyron.8 J/K mol para la transición a 18 °C y si las densidades son 5.19 .3) ∫ dT =∫ ΔV ΔS Teniendo en cuenta que el cociente T2 ΔV ΔS es constante tenemos que: p2 ∫ dT = ΔV ∫ dp(12.19 .5) ΔS T ₂= ΔV ( P ₂−P ₁)+T ₁(12. calcúlese la temperatura de la transición con una presión de 100 atm. Si ΔS = 8. 12.19.19.1) dp ΔS Ahora se procede a despejar el diferencial de temperatura: dT = ΔV dp(12.713 atm. gris) <=> Sn(s.4) ΔS p 1 T1 Ahora resolviendo las integrales anteriormente planteadas podemos despejar la temperatura de transición que en este caso es T2. así: (T ₂−T ₁)= ΔV (P ₂−P ₁)(12.La transición Sn(s.28 g/cm 3 para el blanco.p=0.2) ΔS Integrando a ambos lados de la igualdad nos da que: T2 p2 T1 p1 dp(12.6) ΔS .19.75 g/cm 3 para el estaño gris y 7.19 . blanco) Está en equilibrio a 18 °C y 1 atm de presión.713 atm La presión de vapor a 25°C sería de 0.19 . así: dT ΔV = (12. Reemplazando los datos calculados anteriormente en la ecuación (12.15 K. blanco) = ρ (Sn.33817 x 10-6 m3/mol Las presiones final e inicial se pasan de atmosferas a pascales.17391 cm³ g x 118.13736 cm³ g x 118. en este caso para calcular los volúmenes molares se debe determinar el inverso de las densidades de tanto el estaño blanco como del estaño gris y luego multiplicarlas por el peso atómico del estaño.28 ρ (Sn.El cambio del volumen molar equivale al volumen molar final menos el volumen molar inicial.Vinicial ΔV= 16.30357 cm3/mol – 20.19. entonces tenemos que: 7. asi: P2 = 100 atm x P1 = 1 atm x 101325 Pa 1 atm 101325 Pa 1 atm = 10132500 Pa = 101325 Pa La temperatura inicial equivale a 291.28 = = 0.69 g 1 mol de Sn = 16.69 g 1 mol de Sn = 20. gris) = 5. la temperatura de transición es: .75 g cm ³ g cm ³ El volumen molar final corresponde al inverso de la densidad del estaño blanco: Vfinal = 1 ρ 1 cm ³/ g 7.6).33817 x 1m ³ 6 1 x 10 cm ³ = -4.75 = 0.30357 cm3/mol El volumen molar inicial corresponde al inverso de la densidad del estaño gris: Vinicial = 1 ρ = 1 cm ³/ g 5.64174 cm3/mol cm³ mol ΔV= -4.64174 cm3/mol Por lo tanto el cambio del volumen molar equivale a: ΔV= Vfinal . .508 Para el agua vaporización dm V´ gas =24 mol 44. Compárese esta diferencia con el calor de . tiene las dimensiones por unidad de volumen.−4.94511 K + 291.8 kg m K mol s 2 T ₂=¿ (10132500 kg kg −101325 )+ 291.3. por tanto a/ V´ es energía por unidad de mol.33817 x 10−6 T ₂= 3 m mol 2 8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Waals 2 3 a/ V´ . suponiendo que a=0.15 K 2 ms m s2 -4. encuéntrese la diferencia entre la energía del agua gaseosa y la energía del agua 3 líquida.2049 K. 5. Supóngase que la energía por mol de un fluido de ´ ´ Van der Waals tiene la forma U=f ( T ) −a/ V .016 kJ mol m6 Pa mol 2 3 cm ´ y V liquido =18 mol . Se tiene la energía por mol de líquidos y gases de la siguiente forma: ´ liq =f ( T 0 )−a/ V´ liq U (1) ´ gas =f ( T 0 ) −a / V´ gas U (2) Se realiza la diferencia entre (1) y (2): ´ gas −U´ liq ∆ U´ =U a a a a ∆ U´ = f ( T 0 ) − ´ − f ( T 0 ) − ´ =f ( T 0 ) − ´ −f ( T 0 ) + ´ V liq V gas V liq V gas ( )( Luego. A una temperatura dada.15 K T 2 =286. Simplificando: ) .2049 K La temperatura de transición a una presión de 100 atm es 286. J /m . 7.508 . ( dρρ )=−αdT + kdp w . mol 2 ( 1 3 m 24000 mol − m6 Pa mol ∆ U´ =0. Solución En primera instancia partimos de la diferencial total de la función del volumen V.8 x 10 mol −5 ) ) 3 m Pa mol Se realiza de nuevo una conversión de unidades para comparar el dato obtenido con el calor de vaporización m3 Pa 1 m3 kPa 1 kJ kJ 32222.22 1 m3 1. ρ=w/V .8 x 10−5 mol (100 cm)3 mol 24 dm 3 m3 m3 × =24000 mol (0. es el volumen.22 3 3 mol mol 1000 m Pa 1 m Pa 5.22 × × =32. 55555. tenemos que dicha función es: dV = ( ∂∂TV ) dT +( ∂∂Vp ) dp (1) p T . Demostrar que donde la masa. es constante y V donde ρ es la densidad.1 dm)3 mol ∆ U´ =0.55 3 2 mol m ( ∆ U´ =32222. que depende de las variables presión y temperatura (p y T).∆ U´ =a ( 1 1 − V´ gas V´ liq ) Se realiza la conversión de unidades para que la ecuación sea homogénea dimensionalmente y luego se procede a reemplazar los valores en la ecuación: 3 18 3 3 cm m m × =1.508 m6 Pa . obtenemos: ( ∂∂VT ) αV = −kV = p ( ∂V∂p ) T Reemplazamos estas expresiones en la ecuación (1) . la densidad ρ se define como la cantidad de masa que hay en un determinado volumen: ρ= w V Donde w es la masa. entonces nos queda: dV =αVdT +(−kV ) dp dV =αVdT −kVdp dV =V (αdT −kdp) dV =αdT −kdp(2) V En este momento debemos usar el concepto y la ecuación de la densidad.Ahora. teniendo en cuenta la definición general del coeficiente de expansión térmica α (aumento relativo en volumen por unidad de aumento de la temperatura a presión constante) y la del coeficiente de compresibilidad k (disminución relativa en volumen por unidad de aumento de la presión a temperatura constante) junto con sus ecuaciones: α= k= 1 ∂V V ∂T ( ) p −1 ∂V V ∂p ( ) T Reorganizamos las ecuaciones teniendo en cuenta que las derivadas parciales queden a un lado de la ecuación y los coeficientes juntos con el volumen al otro lado. . Despejamos el volumen de la ecuación: V= w ρ Por diferenciación la ecuación anterior se convierte en: dV = −w dρ 2 ρ Dividimos la expresión entre el volumen: ( dV = ) −w dρ ÷ V 2 ρ dV −w = 2 dρ V ρV Sabiendo que ρ= w V : dV −ρ = 2 dρ V ρ dV −dρ = (3) V ρ Procedemos a sustituir la ecuación (3) en la ecuación (2) : −dρ =αdT −kdp ρ dρ =−αdT + kdp ρ Podemos observar que de esta manera llegamos al resultado esperado. demostrando que la ecuación propuesta en el enunciado del ejercicio es válida. 5. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos variables. no importa el orden de la diferenciación. tenemos: 2 2 ∂V ∂ V = ∂t ∂ p ∂ p ∂ t .8. ( ∂∂ αp ) =−( ∂∂tβ ) Emplear esta relación para demostrar que T p Se tiene que: α= ( ∂∂ αp ) Se evalúa 1 ∂v v ∂t ( ) p dando lugar a una derivada de un producto de dos factores. se tiene que: β= −1 ∂ v v ∂p ( ) t podemos obtener ( ∂∂ βt ) p por un . t aplicando regla de la cadena para el primer término de la derivada: ( )( ∂ ( 1v ) ∂α = ∂p t ∂v ( ) ∂v ∂p )( ) ( t ∂v ∂t + P ( ) t ) ∂v 1 ∂2 v + (1) ∂t P v ∂t∂ p ( )( ) ( ∂α −1 ∂ v = 2 ∂p t v ∂p 2 1 ∂ v v ∂t ∂ p ) Sabiendo que: (1 ∂∂ vt ) ∗−1 P v v ( ∂∂ vp ) =α∗β t Entonces. a partir de β= −1 ∂ v v ∂p ( ) t procedimiento similar al anterior. se reemplaza este término en la ecuación (1): ∂α 1 ∂2 v =α∗β+ ( 2) ∂p t v ∂t ∂ p ( ( ) ) Por otra parte. 3 La presión de vapor del éter etílico es 100 torr a -11.5 ° C+ 273.9°C. Calcule: a EL calor de vaporización b El punto normal de ebullición en una ciudad en la que la presión barométrica es 620 Torr c La entropía de vaporización en el punto de ebullición ∆ G de vaporización a 25°C d Datos: - T 0 =−11.5 °C y 400 Torr a 17. se reemplaza este término en la ecuación (3): ∂β 1 ∂2 v =−α∗β− (4 ) ∂t P v ∂t∂ p ( ( ) ) Comparando las ecuaciones (2) y (4) obtenemos: α∗β + ( 2 ) ( 2 1 ∂ v 1 ∂ v =−α∗β− v ∂t ∂ p v ∂t ∂ p ( ∂∂ αp ) =−( ∂∂tβ ) T ) p De esta forma llegamos a lo que se quería demostrar 12.( ∂∂ βt ) Se evalúa ( )( ∂β = ∂t p ( ) ∂ ( −1v ) ∂v como el caso anterior: p ∂v ∂p )( ) ( t 2 ( )( ) ( ∂β 1 ∂v = ∂ t p v2 ∂ p ( ) t 2 ∂v 1 ∂ v − ∂ t P v ∂t ∂ p ) ) ∂v 1 ∂ v − (3) ∂ t P v ∂t ∂ p Sabiendo que: (1 ∂∂ vt ) ∗1 P v v ( ∂∂ vp ) =−α∗β t Entonces.15=261.65 K . 65 K ) ∆ H vap =29854.15=291.27 = 1000 J mol b Para calcular el punto de ebullición del éter etílico a 620Torr de nuevo utilizamos la ecuación de Clausius-Clapeyron.27 Pasando a ] J mol kJ /mol tenemos: J ∗1kJ mol 29.3144 J mol∗K a Para calcular el calor de vaporización se utiliza la ecuación de ClausiusClapeyron que relaciona la presión de vapor del líquido con el calor de vaporización y la temperatura ln ∆ H vap P 1 1 =− ∗ − P0 R T T0 ( ) ( )( Despejamos ∆ H vap ) y obtenemos que: [ ] P ∗R ( P ) = ( T1 − T1 ) ln ∆ H vap 0 0 [ ∆ H vap =− ln Torr J ∗(8. se pueden tomar como referencia la presión (¿¿ 0) de 100 ¿ .3144 ( 400 ) 100 Torr mol∗K ) 1 1 − ( 291. ahora despejando la P temperatura T .05 K 261.854 kJ 29854.05 K - P0=100 Torr - P=400Torr - R=8.9° C+ 273.- T =17. para conocer el punto de ebullición del éter a la presión P va a ser atmosférica se realiza el procedimiento anterior pero la presión 760Torr.3144 J mol∗K ) ln ( ( ) ] T =301.27 J /mol 261.7716 K Para obtener la temperatura de ebullición a la presión atmosférica tomamos P=760 Torr y reemplazamos en la formula de T asi: T= 1 [( 760 Torr ) 100 Torr 1 + −29854.65 K 8.27 J /mol 261.o de 400Torr siempre y cuando se tome la temperatura correspondiente a la presión tomada.3144 J mol∗K ln ( T =307.65 K 8.025 K ) ( ) ] . ln ∆ H vap P 1 1 =− ∗ − P0 R T T0 ( ) ( )( ) [( )] 1 T= ( PP ) + 1 −∆ H ( T ) ln 0 ( T= R ) 0 1 [( 620 Torr ) 100 Torr 1 + −29854. c Para calcular la entropía de vaporización en el punto de ebullición tomamos la temperatura de ebullición del éter etílico a 760 Torr que es 307. así si queremos obtener ∆ G ° vap en mol la temperatura debe estar en Kelvin.025 K 29854.25g/cm3. A 25°C ¿Qué presión debe aplicarse para que el diamante y el grafito se encuentren en equilibrio? .16 La densidad del diamante es 3.27 J K∗97. A 25°C la energía de Gibbs de formación del diamante a partir del grafito es 2.025 K y reemplazamos en la siguiente ecuación: ∆ S °= ∆ H vap T ebu J mol ∆ S °= 307.15 mol mol∗K J ∆ G ° vap=¿ 862.24 J mol∗K d A determinada temperatura el valor de ∆ G ° vap es igual al calor de vaporización por el producto de la temperatura dada y la entropía de vaporización.24 J −298. Como siempre antes de proceder a realizar cálculos es necesario J hacer un análisis dimensional.52g/cm 3 y la densidad del grafito es 2.900KJ/mol.27 ∆ S °= 97.73 mol 12. la entropía en ∆ G ° vap y el calor de J mol vaporización en A 25 °C J mol∗K es igual a: ∆ G ° vap=∆ H−T ∆ S ° ∆ G ° vap=29854. 011 g /mol cm ∂μ V´ = =5.34 1 atm P.011 g /mol cm ∂μ V´ D = =3. Ahora realizamos una conversión de unidades de la energía de Gibbs.41 28620. expresándolo en atm*cm3 KJ 1000 J J J =2. 3 12.52 g /cm ( ) 12.77 mol 1J mol De todos los datos anteriores se puede considerar la gráfica: µ Pendiente D=3.41 = 3 mol ∂ p 3.77 Pendiente C. Se conoce también que: ( ∂∂ μp ) =V´ T Procedemos a hallar los volúmenes molares del diamante y el grafito.Del enunciado sabemos que ∆ G=2.34 =( mol ∂ p ) 2. considerando el peso del grafito y diamante como el peso del carbón.25 g /cm T 3 C 3 Diamante Grafito T Representando las pendientes de las curvas de potencial químico vs presión con los volúmenes molares del diamante y el grafito.900 KJ mol para este caso corresponde a μD −μG .eq pP .86923 cm 3 ∙ atm cm 3 ∙ atm × =28620. ya que estos son derivados del carbón.9 × =2900 mol 1 KJ mol ∆ G=μ D −μG =2900 J 9.=5. 01325 ×105 Pa 1GPa × =1.02 =14824.41 p−3.41 p 28612.34 p−3.77=3.34=5.34 p−5.93 p p= 28612.Las ecuaciones que se pueden observar de la gráfica anterior son: Diamante: Grafito: μ−28620.88 atm 1.41+28620.41 ( p−1 ) μ=5.93 Este resultados también lo podemos expresar en GPa=14824. μ=μ 3.02=1.88 atm× 1.50 GPa 1 atm 109 .77−5.41+28620.34 ( p−1) Igualando µ para ambas ecuaciones podemos despejar la presión de equilibrio.34 −3.77=5.