Trabajo N° 1.Cálculo de Fugacidad y Coeficientes de Fugacidad INGENIERÍA QUÍMICA TERMOQUÍMICA II Pedro Enrique Castilla Jimenez. John Alexander Ibañez Celis, Dayana Andrea Moreno Candia. 1. INTRODUCCIÓN Entre los objetivos de la termodinámica se encuentra el estudio de sistemas múltiples en una o más fases, permitiendo evaluar la viabilidad de un proceso, además de brindar las herramientas necesarias para establecer las condiciones más adecuadas. En el campo de la ingeniería química se ha deducido una gran variedad de ecuaciones de estado, con el propósito de predecir de forma adecuada las propiedades de los compuestos. Kleiman et al, afirman que veracidad de las predicciones está sujeta a la rigurosidad del cálculo de las propiedades de los componentes puros, así como las reglas de mezclado que se utilicen en estos, también enfatizan en que el cálculo del comportamiento de los fluidos como presión, volumen se puede obtener a través de una ecuación de estado cúbica que permite la obtención de resultados en función de la temperatura [1]. Para el cálculo de fugacidades y coeficiente de fugacidades es necesario aplicar ciertos parámetros y relaciones matemáticas proporcionadas por las reglas de mezclado de van der waals. Aunque la mayoría de reglas de mezclado carecen de un fundamento lo suficientemente sólido todas tienen un grado de empirismo e intuición basado en la teoría y por esta razón es aplicable a ecuaciones cúbicas de estado a la hora de definir términos como a, b, Aij entre otras[4]. Las ecuaciones cúbicas de estado a pesar de ser complejas o simples presentan afinidad a determinados compuestos o propiedades termodinámicas por lo cual esto puede verse afectado a la hora de realizar cálculos. Sin embargo, las ecuaciones de estado de peng robinson, soave redlich kwong y el segundo coeficiente virial presentan gran afinidad y son bastante acertadas para un gran margen de componentes. A lo largo del documento se estudiarán dos tipos de sistemas en la mezcla de vapor de heptano y octano en la cual se le variará la presión y se mantendrá la temperatura en ambos casos. Esto con el fin de describir cómo se comporta la mezcla a una presión mayor y menor. Gracias a las herramientas de simulación creadas por nosotros en MATLAB Y EXCEL es posible comparar los comportamientos con el programa computacional ASPEN PROPERTIES el cual es un instrumento muy acertado a la hora de evaluar procesos químicos y termodinámicos. 1 A continuación, se muestran las condiciones del sistema 1 y 2 donde lo único que varía es la presión del sistema. Además de las propiedades críticas de los componentes heptano (1) y octano (2) respectivamente. [2] Tabla 1. Condiciones del sistema y datos preliminares Parámetro Valor Unidades Sistema Heptano - Octano Componente 1 Heptano Componente 2 Octano Temperatura (T) 503,15 K Presión 1 6,6733 Bar Presión 2 8,8944 Bar y1 0,25 - y2 0,75 - Cte. Un de los gases R* 83,14 bar·cm³/mol·K Temperatura Crítica 1 (Tc 1)* 540,2 K Temperatura Crítica 2 (Tc 2)* 568,7 K Presión crítica 1 (Pc 1)* 27,4 Bar Presión crítica 2 (Pc 2)* 24,9 Bar Factor acéntrico 1 (ω1)* 0,350 - Factor acéntrico 2 (ω2)* 0,400 - K12 0 2. RESULTADOS a. PENG ROBINSON Los cálculos de los coeficientes de fugacidad y fugacidad de los gases con la ecuación de estado de Peng Robinson se hallaron con ayuda del programa Matlab. Los resultados obtenidos fueron: 2 Tabla 2. Resultados obtenidos para Peng-Robinson con Matlab. COEFICIENTE DE FUGACIDAD [bar] CONDICIONES FUGACIDAD 1 2 1 2 T= 230⁰C 0.8901 0.8522 1.4849 4.2655 P = 6.6733 bar T= 230⁰C 0.8571 0.8038 1.9058 5.3620 P = 8.8944 bar b. SOAVE REDLICH KWONG Para la simulación correspondiente al cálculo de los coeficientes de fugacidad y fugacidad de los gases con la ecuación de estado de Soave Redlich Kwong (SRK) se utilizó el programa Matlab. Los resultados obtenidos para el sistema Heptano (1)-Octano (2), son los siguientes: Tabla 3. Resultados obtenidos para SRK con Matlab. COEFICIENTE DE FUGACIDAD [bar] CONDICIONES FUGACIDAD 1 2 1 2 T= 230⁰C 0.8988 0.8620 1.4995 4.3145 P = 6.6733 bar T= 230⁰C 0.8681 0.8160 1.9302 5.4436 P = 8.8944 bar c. ECUACIÓN GENERALIZADA PARA EL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL Para la simulación correspondiente al cálculo de los coeficientes de fugacidad y fugacidad de los gases con la ecuación de estado del segundo coeficiente del virial (SCV) se utilizó el programa Excel. Los resultados obtenidos para el sistema Heptano (1)-Octano (2), son los siguientes: Tabla 4. Resultados obtenidos para SCV con Excel. CONDICIONES COEFICIENTE DE FUGACIDAD [bar] FUGACIDAD 1 2 1 2 T= 230⁰C 0.8969 0.8623 1.4963 5.7520 3 P = 6.6733 bar T= 230⁰C 0.8650 0.8208 1.4431 5.4751 P = 8.8944 bar 3. PARTICULARIDADES DEL CÁLCULO Para el cálculo de propiedades como fugacidad (f) y el mismo coeficiente de fugacidad (fi), surgen distintas dificultades principalmente a la hora de darle un sentido físico a las expresiones matemáticas. Por ejemplo, conocer el significado de las tres raíces del polinomio de este mismo grado (Ecuación de estado), ver qué papel juegan en nuestra simulación, relacionar el comportamiento del vapor y el líquido con respecto a estas mismas raíces e incluso relacionarlas en un domo termodinámico. De igual manera y aunque las sumatorias le presentaron al grupo de trabajo cierta dificultad a la hora de su interpretación, también son una herramienta importante al entender el comportamiento de una mezcla, el reconocer que i y j puede tomar valores de 1,2,3 hasta el número de componentes n por eso esta expresión puede ser catalogada como especial sobre muchas otras porque a diferencia de cursos previos (donde solo se trabajó sustancias puras ) estas dan el poder de entender, comprender, estudiar, manejar y dar un uso aplicativo a estos compuestos que se comportan como una mezcla. Otra particular en el cálculo fue el modificar ligeramente las expresiones de (AA)I y la del logaritmo natural de fi para la ecuación de Peng-Robinson. Se realizó este cambio debido a que se encontraron expresiones acertadas en la literatura [2] donde solo era modificar unos signos y agregar el término de las fracciones molares en el cálculo de (AA)i. 3. COMPARACIÓN DE RESULTADOS a. PR respecto a Aspen properties con PR. El aspen properties es una herramienta computacional muy completa a la hora de simular procesos químicos, físicos, termodinámicos etc. Debido a la exactitud de esta fuente tecnológica es posible comparar y confirmar las propias simulaciones realizadas tanto en Matlab como en Excel y evaluar cuánto error se obtuvo teniendo en cuenta el resultado de aspen tech y el segundo coeficiente virial. Estas comparaciones se presentan a continuación. Tabla 5. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA P-R ASPEN (DATO REAL) % Error 4 COEFICIENTE DE 0.888508 0.17% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.857972 0.20% FUGACIDAD 2 Tabla 6. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R ASPEN (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE 0.852753 0.51% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.806585 0.34% FUGACIDAD 2 Cómo es posible analizar en la tabla 5 la cual representa un sistema con temperatura de 230 C y presión de 6.6733 bar el porcentaje de error nos dio en el orden del 0.17% para el componente 1 y 0.20% para el componente 2, lo que nos dice que nuestra simulación en el MATLAB está muy acertada y equiparada con el aspen properties ya que es probable que el aspen internamente usará un algoritmo similar al trabajado por el grupo y siguiera de igual forma las reglas de mezclado de van der waals y los parámetros usados en la propia simulación. Similarmente modificando el sistema para una presión de 8.8944 bar y manteniendo la temperatura en los mismos 230 C los errores aumentan un poco ya que se encontraron al orden del 0.5% para el componente 1 y el 0.3% para el componente 2 esto debido principalmente a que al aumentar la presión las propiedades y parámetros varían un poco más con respecto al ASPEN que es tan exacta y el MATLAB que a pesar de ser una herramienta muy fuerte puede presentar pequeñas desviaciones internas a la hora de correr el programa. b. SRK respecto a Aspen properties con PR En la simulación del programa Aspen Properties se obtuvo los resultados más cercanos al coeficiente de fugacidad según el comportamiento de la mezcla heptano-octano a las condiciones dadas. Por esta razón, se toman estos como punto de comparación de los resultados obtenidos en la simulación en Matlab con la ecuación de estado SRK. La desviación de los resultados obtenidos con Matlab respecto a los datos en Aspen Properties se muestran en las siguientes tablas: Tabla 7. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA SKR ASPEN (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE 0.888508 1.16% FUGACIDAD 1 5 COEFICIENTE DE 0.857972 0.94% FUGACIDAD 2 Tabla 8. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA SKR ASPEN (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE 0.852753 1.79% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.806585 1.16% FUGACIDAD 2 Estas desviaciones pueden ser debido a que las propiedades críticas para cada componente en el caso de la simulación en Matlab fueron tomadas del libro Introducción a la termodinámica en ingeniería química. Smith, Van Ness. Para la simulación realizada con Aspen no tenemos conocimiento de las propiedades críticas utilizadas. También se debe a que al hacer la simulación con Aspen Properties se utilizó la ecuación de Peng Robinson. Sin embargo, la diferencia no es muy significativa lo que indica que los cálculos en están correctamente especificados. c. Ecuación del Virial respecto a Aspen Properties con PR En las tablas 9 y 10 se pueden apreciar los porcentajes de error en el cálculo del coeficiente de fugacidad con el segundo coeficiente virial para el sistema Heptano – Octano, con respecto a los datos calculados por el software Aspen Properties. Para la primera sustancia (Heptano) a una presión de 6.6733 bar se obtuvo un porcentaje de error correspondiente a 0.94% y para la segunda sustancia (Octano) se obtuvo un error de 0.97% a este mismo valor de presión. Esto demuestra que el algoritmo de cálculo usado en el segundo coeficiente virial es bastante acertado a pesar de que este no cuente con suficientes parámetros de corrección como las anteriores ecuaciones de estado usadas (PR, SRK). Además hay que resaltar que la ecuación de Peng Robinson es mayormente usada para la predicción de las propiedades de los hidrocarburos y el sistema estudiado es de hidrocarburos. Otro aspecto a resaltar es el hecho de que la efectividad de la ecuación virial está en un espectro de bajas presiones y la presión estudiada es elevada, por esto los errores obtenidos para la fuacidad a 6.6733 bar con respecto a los datos obtenidos por Aspen son: 0.9 % para el Heptano y 34.5% para el Octano y a una presión mucho mayor como en el caso dos (8.8944 bar) los porcentajes de error para el coeficiente de fugacidad son de 1.44% para la especie 1 y de 1.7 para la especie 2. Tabla 9. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6377 bar) PARA CV ASPEN (DATO REAL) % Error 6 COEFICIENTE DE 0.888508 0.94% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.857972 0.97% FUGACIDAD 2 Tabla 10. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA CV ASPEN (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE 0.852753 1.44% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.806585 1.76% FUGACIDAD 2 d. PR respecto al cálculo con el segundo coeficiente del virial Asumiendo los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad por el cálculo de SCV como datos reales, se comparó con los resultados obtenidos por la ecuación de estado de P-R. Estos datos fueron compilados en las tablas 11 y 12. A una presión de 6.6733 bar el porcentaje de error para la primera sustancia fue de 0.76% y para la segunda sustancia el porcentaje de error corresponde a 4.24%. esto se debe a que la presión parcial del segundo componente es mayor que la del primero en el sistema; es más notorio el error producido en la predicción del valor del coeficiente, ya que la exactitud de la ecuación virial está relacionada presiones más bajas. Se puede evidenciar que la relación de estas son muy estrechas debido a que ambas ecuaciones predicen muy bien el comportamiento de los gases de hidrocarburos, reflejándose esto en los bajos porcentajes de error. Cuando se compara los porcentajes de error del sistema a una presión de 8.8944 bar, se aprecia el incremento del error (tabla 12. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R) sobre todo para la sustancia número dos. Pero a pesar de esto el porcentaje de error es bajo debido a la alta predicción de ambas ecuaciones de estado para el comportamiento de hidrocarburos. Tabla 11. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA P-R SCV (DATO REAL) % Error 7 COEFICIENTE DE 0.897 0.76% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.862 4.24% FUGACIDAD 2 Tabla 12. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R SCV (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE 0.865 0.91% FUGACIDAD 1 COEFICIENTE DE 0.821 5.02% FUGACIDAD 2 e. SKR respecto al cálculo con el segundo coeficiente de virial. En las tablas 13 y 14 se encuentran los porcentajes de error en el cálculo del coeficiente de fugacidad con la ecuación de estado de SRK para el sistema Heptano – Octano, con respecto a los datos calculados por medio del SCV en la plantilla de Excel . En la tabla 13 se aprecia que a una presión de 6.6733 bar el porcentaje de error para la primera sustancia fue de 0.21% y para la segunda sustancia el porcentaje de error corresponde a 0.03%. evidenciando que ambas ecuaciones de estado predicen de una mejor manera el comportamiento de sustancias apolares como lo son en este caso el sistema de mezcla de gases de hidrocarburos. Cuando se compara el porcentaje de error asociado a la tabla número 14 con respecto a los porcentajes de la tabla 13, correspondiendo un 0.36% para el Heptano y un 0.58% para el octano, se aprecia que la diferencia es insignificante, debido a la alta precisión de ambas ecuaciones para mezclas de hidrocarburos. Tabla 13. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 6.6733 bar) PARA P-R SCV (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE FUGACIDAD 1 0.897 0.21% COEFICIENTE DE FUGACIDAD 2 0.862 0.03% 8 Tabla 14. PORCENTAJES DE ERROR (Temperatura= 230ºC. Presión= 8.8944 bar) PARA P-R SCV (DATO REAL) % Error COEFICIENTE DE FUGACIDAD 1 0.865 0.36% COEFICIENTE DE FUGACIDAD 2 0.821 0.58% CONCLUSIONES ● Las distintas simulaciones permitieron ver la relación inversa que hay entre el coeficiente de fugacidad y la presión. A mayor presión, menor es el coeficiente de fugacidad y mayor la fugacidad de los gases. Ya que no es posible ver esta relación a nivel experimental, estas condiciones pudieron ser modeladas en matlab y el simulador de aspen llegando a la misma conclusión en ambos que a pesar de las desviaciones porcentuales esta mantiene el mismo comportamiento, lo que nos hace creer que está bien modelado el sistema. ● Por medio de los datos obtenidos en los diferentes programas de las ecuaciones de estado de PR, SRK y SCV se demostró la estrecha relación que tienen estos modelos entre sí, ya que los modelos arrojaron datos muy similares con porcentajes de error muy pequeños entre sí. Destacando que el modelo que mejor se acercó a los valores reales obtenidos en el Software Aspen properties fue el de SRK. BIBLIOGRAFÍA 1. Kleiman, N., Barragan, F., Bazua, & E. (2002). Estudio comparativo de la predicción de las propiedades termodinámicas de sustancias polares con modelos recientes de las ecuaciones cúbicas. Revista mexicana de ingeniería química, 119-135. Obtenido el 14 de febrero de 2017, de: http://www.redalyc.org/pdf/620/62010305.pdf 2. J. M. Smith, H. C. V. Ness y M. M. Abbott, Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics, Sexta ed., McGrawHill, 2001. 3. S. I. sandler, chemical biochemical and engineering thermodynamics, 4th edition 9 ed., 2006. 4. S. G. A., «ambiente.usach,» 2005. [En línea]. Available: http://ambiente.usach.cl/jromero/imagenes/Lista_Ecuaciones_de_Estado.pdf. [Último acceso: 1 febrero 2017]. 10