TITULACIONES POTENCIOMÉTRICASDETERMINACION DE HALUROS Y ACIDOS BASES APARTIR DE UNA MUESTRA DE GATORADE Jenny Esmeralda Prado; Dayan Ocampo Patiño; José Ronald Guerrero* Facultad de Ciencias Básicas, Programa de Química, Universidad Santiago de Cali 2012 *
[email protected] RESUMEN Se realiza la estandarización de las soluciones de NaOH, HCl y AgNO3 mediante titulación midiendo el pH y el potencial respectivamente cada vez que se añade volumen de titulante, en la valoración de haluros se introduce al analito un electrodo de plata. Se grafica el V vs. pH en la potenciometría de ácido base y V vs.E en potenciometría de haluros, hallando los puntos de equivalencia en cada procedimiento, se evidencia la precipitación de Ag+ en la valoración con el AgNO3 . Posteriormente se valora una muestra problema “bebida hidratante” añadiendo NaOH y tomando el pH cada vez que se adiciona diferentes volúmenes de titulante hasta encontrar el punto de equivalencia, así mismo se procede con la valoración de la muestra problema con solución titulante de AgNO3, evidenciando el precipitado y tomando el potencial con el multímetro, inmediatamente se adiciona el titulante hasta encontrar el punto de equivalencia. PALABRAS CLAVES: Potenciometría, Ácido Base, Haluros, Titulación, pH metro, Multímetro ABSTRACT Standardization is performed NaOH solutions, HCl and by titration AgNO 3 measuring pH and potential respectively whenever volume of titrant is added in the measurement of halides is introduced into a silver electrode analyte. It plots the V vs. pH in acid-base potentiometry and potentiometric V vs.E in halide, finding the equivalence points in each procedure, evidence precipitation of Ag + in the AgNO3 titration. Subsequently measured a sample problem "sports drink" adding NaOH and taking the pH each time different volumes of titrant added to find the equivalence point, also proceed with the evaluation of the test sample with AgNO 3 titrating solution, showing the precipitate and taking potential with the multimeter, the titrant is added immediately to find the equivalence point. KEYWORDS: Potentiometry, Acid Base, Halides, Titration, pH meter, Multimeter INTRODUCCIÓN La titulación potenciométrica se realiza cuando no es posible la detección del punto final de una valoración empleando un indicador visual. Se considera uno de los métodos mas exactos, porque el potencial sigue el cambio real de la actividad y, el punto final coincide directamente con el punto de equivalencia. Las principales ventajas del método potenciométrico son su aplicabilidad en soluciones turbias, florecientes, opacas, coloreadas cuando sean inaplicables o no se puedan obtener indicadores visualizados. El método de titulación potenciométrica ácido- base se fundamenta en que los iones de hidrogeno presentes en una muestra como el resultado de la disociación o hidrolisis de soluto, son neutralizados mediante titulación con un álcalis estándar. El proceso consiste en la medición y registro del potencial de la celda (en minivoltios o pH) después de la adición del reactivo (álcalis estándar) utilizando un potenciómetro o medidor de pH. Para hallar la concentración del analito, se construye una curva de titulación graficando los valores de pH observados contra el volumen acumulativo (ml) de la solución titilante empleada. La curva obtenida debe mostrar uno o mas puntos de inflexión (la pendiente de la curva cambia de signo). La titulación de un ácido fuerte con una base fuerte se caracteriza por tres etapas importantes: Los iones hidronios están en mayor cantidad que los hidróxidos antes del punto de equivalencia. Los iones hidronios e hidroxilos están presentes en concentraciones iguales, en el punto de equivalencia. Los iones hidroxilos están en exceso, después del punto de equivalencia. La titulación de un acido débil con una base fuerte se caracteriza por varias etapas importantes. Al principio, la solución solo contiene iones hidronios y existe relación entre su concentración y su constante de disociación. Después de agregar varias cantidades de base, se producen una serie de amortiguadores, donde existe relación entre la concentración de la base conjugada y la concentración del acido débil. En el punto de equivalencia la solución solo contiene la forma conjugada del ácido, es decir una sal. Después del punto de equivalencia, existe base en exceso. El pH es un termino universal que expresa la intensidad de las condiciones ácidas o alcalinas de una solución. Tiene mucha importancia porque influye en la mayoría de procesos industriales y ambientales. Los procesos del tratamiento en los que el pH debe ser considerado, son los procesos de coagulación química, desinfección, ablandamiento de agua y control de la corrosión, secado de lodos y la oxidación de ciertas sustancias cono cianuro. El potenciómetro o medidor de pH es un equipo electrónico que contiene un electrodo de vidrio y lecturas de 0.1 unidades de pH. Para calibrar el equipo se realiza con soluciones amortiguadoras y siguiendo las instrucciones del fabricante. El electrodo de vidrio está sujeto a menos interferencia y es usado en combinación con un electrodo de referencia o comparación (electrodo de Calomel). METODOLOGÍA Se llevaron acabo dos prácticas, por consiguiente las metodologías utilizadas fueron diferentes. Los materiales y reactivos para todos los procedimientos fueron los siguientes: Materiales como: Vidrio reloj, plancha calentadora y agitadora, gotero, pipeta graduada de 10ml, pipetas volumétricas de 10ml y de 25ml, buretas de 25ml, pinzas, espátulas, vasos precipitados de 250ml y de 100ml, multímetro, electrodo indicador de plata, pH metro, electrodo de referencia de Ag/AgCl, magneto, matraz aforado de 100ml, varilla de agitación, frasco lavador, jeringa, desecador. Reactivos como: Nitratos de plata y de sodio, acido nítrico, cloruro de sodio de grado analítico, acido clorhídrico concentrado, hidróxido de sodio, carbonatos de sodio y soluciones estándares. DETERMINACIÓN ACIDO-BASE. Se prepararon soluciones de HCl y NaOH 0.1M. Luego la solución de HCl 0.1M, se estandarizó con K 2 CO 3 como patrón primario, mediante titulación potenciométrica (pH vs V). Para esta estandarización se utilizó como indicador el naranja de metilo. Finalmente, se procedió a hallar la curva de titulación para encontrar los puntos finales y de equilibrio mediante los resultados de pH de la solución y el volumen de HCl. Para la estandarización del NaOH 0.1M, se colocó como analito, el HCl 0.1M estandarizado, y se procedió a valorar la solución por el método potenciométrico. Para esta estandarización se utilizó como indicador naranja de metilo. Posteriormente se hizo el mismo procedimiento dicho anteriormente. Para la valoración de la muestra problema, la cual fue una bebida hidratante (gatorade), primero se verificó el pH de la muestra antes de titular. Se llegó a la conclusión de que era ácida y posteriormente se agregaron algunas gotas de NaOH. DETERMINACION DE HALUROS. Primero se preparó una solución de AgNO 3 0.1M. Luego se procedió a estandarizar esta solución con NaCl estándar. Antes de proceder a la titulación, se agregaron unas gotas HNO 3 6M junto con 0.1g NaNO 3 solido. Para la titulación se utilizaron dos tipos de electrodos: uno de plata y otro de referencia. Con agitación constante se empezó a titular la solución por el método potenciométrico. Finalmente se procedió a realizar la curva de titulación potenciométrica de pH vs el Volumen añadido de AgNO 3 para conocer exactamente sus puntos finales y de equivalencia. DISCUSIÓN Y RESULTADOS. DETERMINACIÓN ÁCIDO-BASE: En este proceso se elabora la curva de titulación para la estandarización del HCl 0.1M (pH vs V HCl ) de acuerdo a la siguiente figura. Figura 1. Curva de estandarización de HCl con K 2 CO 3 0 2 4 6 8 10 12 -0.4 4.6 9.6 14.6 p H s o l u c i ó n Volumen HCl, ml De acuerdo a la figura anterior, se puede deducir que a simple vista, los puntos de equivalencia no son muy visibles, por ello es necesario realizar una primera y segunda derivada, las cuales nos permite determinar con mayor exactitud el punto de equivalencia de la titulación en un análisis potenciométrico. En las siguientes gráficas se muestran la primera y segunda derivada de la estandarización del HCl con K 2 CO 3 . Ver figuras 2 y 3. Figura 2. Primera derivada estandarización de HCl con K 2 CO 3 Figura 3. Segunda derivada estandarización de HCl con K 2 CO 3 ESTANDARIZACIÓN DE NAOH. En la estandarización de NaOH todo lo anterior se repite, pero esta vez con el HCl estandarizado que se preparó . En las siguientes gráficas se muestran las curvas de titulación potenciométrica de pH de la solución versus el volumen del titulante añadido, y respectiva primera y segunda derivada. Ver figuras 4, 5 y 6. Figura 4. Estandarización de NaOH con HCl estandarizado. Figura 5. Primera derivada estandarización de NaOH con HCl estandarizado. 4.5, -0.3 11.6, - 0.9 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 -0.4 4.6 9.6 14.6 ∆ p H / ∆ V Volumen HCl, ml 11.6, - 0.4 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 5 10 15 20 ( ∆ 2 p H / ∆ V ) / V Volumen HCl , ml 0 5 10 15 0 5 10 p H s o l u c i ó n Volumen de NaOH, ml 9.5, 8 -2 0 2 4 6 8 10 0 5 10 ∆ p H / ∆ V Volumen NaOH, ml Figura 6. Segunda derivada estandarización de NaOH con HCl estandarizado. Entonces para la valoración de HCl: VALORACIÓN DE LA MUESTRA PROBLEMA. (GATORADE). Para la valoración de la muestra problema, se tituló con el NaOH estandarizado que se obtuvo, y siguiendo el mismo procedimiento hecho anteriormente, se obtuvieron los siguientes resultados. Ver figuras 7, 8 y 9. Figura 7. Valoración de la muestra problema con NaOH estandarizado. Figura 8. Primera deriva valoración de la muestra problema con NaOH estandarizado. 9.5, 7.5 -10 -5 0 5 10 0 5 10 ( ∆ 2 p H / ∆ V ) / V Volumen NaOH ml 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 p H s o l u c i ó n Volumen NaOH, mL 7.9, 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 5 10 ∆ p H / ∆ V Volumen NaOH, ml Figura 9. Segunda derivada valoración de la muestra problema con NaOH estandarizado. CONCENTRACIÓN REAL DE HCl 0,1M. 2HCl+Na 2 CO 3 2NaCl+CO 2 +H 2 O 1mol HCl = 2 x moles Na 2 CO 3 Peso Na 2 CO 3 = 0,0527g Volumen HCl en el punto de equivalencia = 11,6ml = 0,0116L Moles de Na 2 CO 3 = 0,0527g x = 4,97x10 -4 moles Na 2 CO 3 [] [] =0,085 moles de HCl. CONCENTRACION REAL DE NaOH 0,1M. NaOH+HCl NaCl+H 2 O 1mol NaOH = 1 mol HCl M NaOH X V NaOH = M HCl X V HCl V HCl = 10ml M HCl = 0,085 M V NaOH = 7,9ml [] = 0,107 moles NaOH CONCENTRACION DE Cl - EN LA MUESTRA PROBLEMA (GATORADE). M NaOH X V NaOH = M muestra X V muestra V muestra = 20ml M NaOH = 0,107M V NaOH = 7,9ml [ ] = 0,0423 DIFERENCIAS ENTRE EL CAMBIO DE COLOR DEL INDICADOR EN EL PUNTO FINAL VS TITULACIÓN POTENCIOMÉTRICA. En cualquier titulación para determinación de contenidos de Cl - e I - , se tienen grandes ventajas al utilizar el método potenciométrico comparado con los indicadores. Como ejemplo ponemos el caso de una valoración compleja, con una muestra que está en solución oscura o turbia, en este caso el indicador no garantiza el punto de equivalencia y por el método potenciométrico se reverenciaría en un cambio brusco de su pH. Además una de las grandes 7.9, 0.5 8.1, -0.4 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0 5 10 ( ∆ 2 p H / ∆ V ) / V Volumen NaOH, ml ventajas del método potenciométrico es que es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente eléctrica neta. VENTAJAS DEL MÉTODO POTENCIOMÉTRICO. 1. Es aplicable a sistemas químicos que tienen colores tan vivos que con ellos serían inútiles los métodos visuales ordinarios para la determinación del punto final. 2. Es útil cuando no se dispone de un indicador interno. 3. Eliminan decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de indicadores de punto final, al igual que correcciones por valoración en blanco del indicador. 4. Pueden usarse en reacciones ácido-base, de precipitación, complejo métricas, de oxidación-reducción. Al realizar una valoración potenciométrica para determinar la concentración de una especie o varias especies ácidas (o básicas), la propiedad del sistema que se mide asociada al cambio de la fuerza electromotriz, es el pH. El electrodo selectivo de iones más empleado para medir el pH es el electrodo de vidrio. Además que en una valoración potenciométrica es importante obtener el mayor número de registros en el entorno del punto de equivalencia. Por lo tanto los agregados del reactivo valorante en el entorno del punto equivalente deben ser de poca cantidad (0.2 mL), lo cual es mucho más engorroso que una titulación volumétrica. DETERMINACIÓN DE HALUROS En la determinación simultanea de cloruro y yoduro existe una gran diferencia de picos ocasionada por la marcada diferencia entre las constantes de solubilidad las cuales permiten que se pueda precipitar todo el yoduro mucho antes de que se empiece a precipitar el cloruro, el AgCI precipita primero que el AgCl ya que el AgI es menos soluble como lo indica su constante de solubilidad Kps. Cuando las reacciones tienen relación 1a 1, como en este caso, se puede determinar previamente que es la sustancia que precipitará primero igualmente se pude decir que La titulación del I - no es ciento por ciento efectiva ya que al momento de acercarse al punto de equivalencia de AgI la concentración de Ag + aumenta de forma abrupta al adicionar el titulante, este aumento de Ag + hace precipitar el Cl - dejando una parte de I - sin reaccionar. se utiliza NaNO 3 en la valoración de precipitación para evitar la coprecipitacion y la precipitación simultánea, los cuales pueden unirse al precipitado formado. La Coprecipitación ocurre siempre cuando se valoran iones en una solución. En la práctica, se necesitaba precipitar el AgCl y el AgI. Pero el cloruro puede ser atraído por el AgCI, ya que se presenta una disociación del AgI antes del punto de equivalencia, y una pequeña cantidad de Ag+ disociada atrae los iones Cl-, haciendo que aumente la concentración de yoduro en la solución. Como nos interesaba hacer titulaciones con una solución de AgNO3, fue primordial la determinación de la concentración de la misma. Para la muestra que solo contiene Cloro no hay problema y el argumento es el mismo. Para la muestra que contiene la mezcla de haluros se analiza el porqué de las condiciones utilizadas, el requisito primordial es que exista una amplia diferencia entre los Kps de cada halogenuro de plata. Para nuestro caso, Kps (AgI) << Kps (AgCl); esta condición es bastante importante y garantiza que precipite todo el AgI antes de la precipitación del AgCl. Cuando la precipitación del I- es casi completa, la concentración de Ag+ aumenta de manera abrupta. Luego cuando la concentración de Ag+ es suficientemente grande, el AgCl empieza a precipitar y de nuevo la concentración de Ag+ varia muy poco. Por último, cuando el Cl- se ha consumido, ocurre un cambio importante en [Ag+]. El primero corresponde al punto de equivalencia del AgI y el segundo al del AgCl. Uno de los errores bases del análisis, es la característica de la solución del AgNO3, la cual es fotosensible. Debido a esto se degrada fácilmente con la luz y puede variar la concentración a lo largo de las valoraciones, siendo esta la posible mayor causal del porcentaje de error tan elevado al hallar los Kps experimentales. En esta practica de determinación de haluros. ESTANDARIZACION DE LA SOLUCION DE AgNO 3 Peso de NaCl: 0.0508g Vol. Solución AgNO 3 : 8,8 mL DETERMINACIÓN SIMULTANEA DEL CONTENIDO DE CLORURO Y YODURO EN UNA MUESTRA PROBLEMA. Vol. Solución AgNO 3 correspondiente al primer punto de equivalencia: 2,9 mL AgNO3 Vol. Solución AgNO 3 correspondiente al segundo punto de equivalencia: V.AgNO3= (6,3 – 2,9)mL = 3,4 mL AgNO3 CALCULO DEL CONTENIDO DE YODURO EN LA MUESTRA PROBLEMA, EXPRESADO COMO GRAMOS DE NaI. CALCULO DEL CONTENIDO DE CLORURO EN LA MUESTRA PROBLEMA, EXPRESADO COMO GRAMOS DE NaCl. M L molAgNO x molAgNO x molNaCl molAgNO x g molNaCl gNaClx 099 . 0 0088 . 0 10 69 , 8 10 69 , 8 1 1 44 . 58 1 0508 . 0 3 4 3 4 3 = = ÷ ÷ 88888 gNaI x molNaI gNaI x molAgNO molNaI x mLAgNO molAgNO x mLAgNO 22 , 0 5 25 1 153 1 1 1000 099 . 0 9 , 2 3 3 3 3 = PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD Como la reacción que ocurre entre el Ag + adicionado y el Cl - presente en la muestra es: Ec. 1: Ag + + Cl - ÷ AgCl (s) Entonces: Kps = |Ag + || Cl - |, lo cual depende del potencial determinado experimentalmente, ya que: Ec. 2: Donde E Ag+/Ag es el potencial estándar del electrodo utilizado: Ec. 3: Ag + +e- ÷ Ag(s) E o = 0.799 V Y E ref es el potencial del electrodo de referencia. Ag/AgCl Ec. 4: AgCl (s) + e- ÷ Ag (s) + Cl - E o = 0.222 V Y como en el punto de equivalencia, |Ag + | = | X - | entonces: Ec. 5: Kps = |Ag + | 2 ÷ |Ag + |= | X - | = |Kps| 1/2 Se tiene que el potencial en el punto de equivalencia para el AgI es -0.02 V y para el AgCl es 0.195 mV por lo tanto: ¬ Despejando | | 21 0591 . 0 222 . 799 . 0 02 . 0 10 27 , 6 10 ÷ | | . | \ | + ÷ ÷ ÷ × = = Kps Para el cloro: ¬ Despejando | | 7 0591 . 0 222 . 0 222 . 0 195 . 0 10 52 , 2 10 ÷ | | . | \ | + ÷ ÷ × = = Kps Por lo que se encontró que el Kps el AgI es: 6,27x10 -21 y del 2,52x10 -7 Como los Kps de literatura son: Kps (AgI)= 8.30x10 -17 Kps (AgCl)= 1.82x10 -10 FIGURA 10. curva de potencial (E) vs volumen añadido de AgNO3 (V) gNaCl x molNaCl gNaCl x molAgNO molNaCl x mLAgNO molAgNO x mLAgNO 10 , 0 5 25 1 45 , 58 1 1 1000 099 . 0 4 , 3 3 3 3 3 = | | ref /Ag Ag E Cl log 0591 . 0 E E ÷ ÷ = ÷ + | | ref - E Cl log 0591 . 0 222 . 0 E ÷ ÷ = | | 0.222 Kps log 0591 . 0 799 . 0 0.02 - 2 / 1 ÷ ÷ = | | ref 2 / 1 AgI/Ag E Kps log 0591 . 0 E E ÷ ÷ = | | ref /Ag Ag E Ag log 0591 . 0 E E ÷ + = + Cl | | 0.222 Kps log 0591 . 0 222 . 0 0.195 2 / 1 ÷ ÷ = FIGURA 11. ∆E/∆V vs V CONCLUSIONES En las valoraciones potenciométricas es de suma importancia la presencia de factores tales como la adición de electrolitos auxiliares que aumenten la conductividad eléctrica, el empleo apropiado de las actividades al trabajar en los cálculos de constantes del producto de solubilidad; puesto que estos minimizan los errores ocurridos en las valoraciones y al momento de realizar los cálculos. Debido a que existe una diferencia tan notoria entre las solubilidades de las sales de cloruro de plata y Ioduro de plata es posible la determinación y separación de estas, como igualmente de una percepción en los cambios bruscos ocurridos en el valor del potencial, lo cual corresponde al punto de equivalencia, siendo el primero referente al I - y el segundo al Cl - . En muchas ocasiones para valorar cierto tipo de analitos se requiere ambientes especiales, de ello depende el éxito de la práctica, como ejemplo este caso en donde se requiere de un ambiente acido para inhibir una posible complejación del ión plata. Una gran ventaja de la potenciometria es que se puede determinar el kps del precipitado en cualquier punto de la grafica gracias a los potenciales, mientras que en las titulaciones con indicadores es solo posible en el punto de equivalencia. Para obtener buenos resultados utilizando esta técnica es importante que la diferencia en los productos de solubilidad de los analitos sea lo suficientemente grande para evitar interferencias entre ellos en el momento de la precipitación. BIBLIOGRAFIA SKOOG DOUGLAS A. Principios de Análisis Instrumental. Quinta edición. Mc Graw Hill, 2001. Pág.: 624-625 HARRIS, D. “Análisis Químico Cuantitativo”, 4 ed, New York: Freeman and Company, 1995 Skoog, D; West, D.M. Análisis Instrumental. 4a Ed. México: Mc.Graw-Hill. 1994. 571-574 pp American Chemical Society. http://portal.acs.org/portal/acs/corg/conten t?_nfpb=true&_pageLabel=PP_SUPERARTICL E&node_id=1944&use_sec=false&sec_url_va r=region1&__uuid=c7d8a5e8-9770-4303- 9ad3-61b2b6a2ea90