The Properties of Gases and Liquids.en.Es

1 de 1http: //72.3.142.35/mghdxreader/jsp/print/FinalDisplayForPrint.jsp; JSES . Las propiedades de los gases y los líquidos, quinta edición Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O'Connell Impreso de la Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (Www.Digitalengineeringlibrary.com). Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. cubierta >> 24/4/2006 10:00 Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO UNO LA ESTIMACIÓN DE FÍSICA PROPIEDADES 1-1 INTRODUCCIÓN El ingeniero estructural no puede diseñar un puente sin conocer las propiedades de acero y hormigón. Del mismo modo, los científicos e ingenieros a menudo requieren las propiedades de gases y líquidos. El ingeniero químico o proceso, en particular, fi nds conocimiento borde de propiedades físicas de los fluidos esenciales para el diseño de muchos tipos de ducto ductos, procesos y equipos industriales. Incluso el físico teórico debe rocasionally comparar la teoría con propiedades medidas. Las propiedades físicas de cada sustancia dependen directamente de la naturaleza de la moléculas de la sustancia. Por lo tanto, la generalización último de fısicas propie- de fluidos requieren una comprensión completa del comportamiento molecular, que que aún no tenemos. Aunque sus orígenes son antiguos, la teoría molecular no fue generalmente aceptada hasta comienzos del siglo XIX, e incluso luego hubo contratiempos hasta que la evidencia experimental reivindicó la teoría a principios de el siglo XX. Muchas piezas del rompecabezas del comportamiento molecular tienen ahora caído en el lugar y la simulación por ordenador ahora puede describir con mayor y más complejo sistemas, pero hasta ahora no ha sido posible desarrollar una generalización completa. En el siglo XIX, las observaciones de Charles y Gay-Lussac eran NRT, whichcombined con la hipótesis de Avogadro para formar el gas '' ley '', PV fue quizás el primer correlación importante de propiedades. Las desviaciones del idealismo ley de los gases, aunque a menudo pequeñas, fueron finalmente ligado a la naturaleza fundamental de la moléculas. La ecuación de van der Waals, la ecuación virial, y otras ecuaciones del estado expresarlas cuantitativamente. Las prórrogas de la ley de los gases ideales no tienen sólo facilitó el progreso en el desarrollo de una teoría molecular, pero, más importante para nuestros propósitos, han servido de marco para la correlación física propiedades de los fluidos. El '' esfera dura "original" teoría cinética de los gases fue una contribución significativa para avanzar en la comprensión del comportamiento estadístico de un sistema que contiene una gran número de moléculas. Propiedades termodinámicas y de transporte estaban relacionados cantitatively al tamaño molecular y la velocidad. Las desviaciones de la THE- cinética de esferas duras ORY llevó a estudios de las interacciones de las moléculas sobre la base de la comprensión de que moléculas atraen a separaciones intermedias y se repelen cuando vienen muy cerca. Las funciones potenciales semiempíricos de Lennard-Jones y otros describen atractivo ción y repulsión de manera aproximadamente cuantitativa. Potencial más reciente funciones permiten las formas de las moléculas y para la distribución de carga asimétrica en las moléculas polares. 1.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.2 CAPÍTULO UNO Aunque subsidio para las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas es ante todo un desarrollo del siglo XX, el concepto no es nuevo. En alrededor de 1750, Boscovich sugirió que las moléculas (que se refirió como átomos) son '' dotado de fuerza potencial, que dos átomos se atraen o se repelen entre sí con una fuerza en función de su distancia de separación. A grandes distancias la atracción varía inversamente proporcional al cuadrado de la distancia. La fuerza final es una repulsión que aumenta sin límite como la distancia disminuye sin límite, de modo que los dos átomos nunca pueden coincidir '' (Maxwell 1875). Desde el punto de vista de la física matemática, el desarrollo de una integral teoría molecular sive parece ser completa. J. C. Slater (1955) observado que, si bien seguimos buscando las leyes de la física nuclear, '' en la física de átomos, moléculas y sólidos, se han encontrado las leyes y están explorando la deducción ciones de ellos ''. Sin embargo, la sugerencia de que, en principio (la ecuación de Schrodinger-¨ ción de la mecánica cuántica), todo lo que se sabe acerca de las moléculas es de poca comfortaleza para el ingeniero que necesita saber las propiedades de algunos de los nuevos productos químicos a diseñar un producto comercial o de la planta. Paralelamente a la continua re fi namiento de la teoría molecular ha sido el dedesarrollo de la termodinámica y su aplicación a las propiedades. Los dos son íntima madamente relacionados y son interdependientes. Carnot fue un ingeniero interesado en vapor engines, pero la segunda ley de la termodinámica se demostró por Clausius, Kelvin, Maxwell, y especialmente por Gibbs tener amplias aplicaciones en todas las ramas de ciencia. Termodinámica por sí misma no puede proporcionar propiedades físicas; sólo molecular teoría o experimento pueden hacer eso. Pero la termodinámica reduce experimental o esfuerzos teóricos, relacionando de una propiedad física a otra. Por ejemplo, el Ecuación de Clausius-Clapeyron proporciona un método útil para obtener entalpías de vaporización de las presiones de vapor medidas más fácilmente. La segunda ley condujo al concepto de potencial químico que es básico a una comprensión de los equilibrios químicos y de fase, y la de Maxwell relaciones proporcionan maneras de obtener importantes propiedades termodinámicas de una sustancia de PVTx reciones donde xes sinónimo de composición. Desde derivados a menudo se requieren, la PVTx función debe ser conocida con precisión. La era de la información está proporcionando un paradigma '' cambiando en el arte y la práctica de las propiedades físicas de datos '' (Dewan y Moore, 1999), donde buscan el Mundo Wide Web puede recuperar información de propiedades de fuentes y tipos de inauditas hace unos años. Sin embargo, a pesar de los muchos manuales y revistas dedicadas a compilaciones ción y revisión crítica de los datos físico-propiedad, es inconcebible que todos dedatos experimentales engendrado alguna vez serán disponibles para los miles de compuestos de interés por la ciencia y la industria, por no hablar de todos sus mezclas. Por lo tanto, a pesar de imdesarrollos presivos en la teoría y acceder a información molecular, el ingeniero frecuencia fi nds necesidad de propiedades físicas para las que no hay datos experimentales son disponible y que no puede ser calculado a partir de la teoría existente. Aunque la necesidad de datos de diseño precisa está aumentando, la tasa de acumulación de los nuevos datos no está aumentando lo suficientemente rápido. Los datos sobre las mezclas multicomponentes son particularmente escasos. El ingeniero de proceso que se llama con frecuencia para diseñar una planta para producir un nuevo producto químico (o un producto químico bien conocido de una manera nueva) a menudo nds fi que los datos requeridos física de propiedad no están disponibles. Puede ser posible para obtener las propiedades deseadas a partir de nuevas mediciones experimentales, pero que es a menudo no es práctico debido a que tales mediciones tienden a ser caros y de tiempo consumir. Para cumplir con los requisitos presupuestarios y plazos de presentación, el ingeniero de procesos casi siempre debe estimar al menos algunas de las propiedades requeridas para el diseño. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1-2 1.3 ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES En la situación todo demasiado frecuente donde ningún valor experimental de la propiedad necesaria está a la mano, el valor debe ser estimado o predicho. '' Estimación '' y '' predicción '' se utilizan a menudo como si fueran sinónimos, aunque el primero lleva correctamente la implicación franca que el resultado puede ser sólo aproximada. Las estimaciones pueden ser basado en la teoría, en correlaciones de valores experimentales, o en una combinación de ambos. Una relación teórica, aunque no es estrictamente válida, sin embargo, puede servir adcuadamente en casos específicos. Por ejemplo, para relacionar la masa y velocidades de flujo fl volumétricas de aire a través de un aire unidad de acondicionamiento, el ingeniero es justi fi ca en el uso de PV NRT. Del mismo modo, él o ella puede utilizar correctamente la ley de Dalton y la presión de vapor del agua para calcular el fracción de masa de agua en aire saturado. Sin embargo, el ingeniero debe ser capaz de juzgar La presión de funcionamiento en el que estos cálculos simples conducen a error inaceptable. Completamente correlaciones empíricas suelen ser útiles, pero hay que evitar la TEMPtación usarlos fuera del estrecho rango de condiciones en las que se basan. En, más fuerte es la base teórica general, más confiable que la correlación. La mayoría de los métodos de estimación de un mejor uso de ecuaciones basadas en la forma de una teoría incompleta con correlaciones empíricas de los parámetros que no se proRESPETA por esa teoría. Introducción del empirismo en partes de una relación teórica proporciona un método poderoso para el desarrollo de una correlación fiable. Por ejemplo, el van der Waals ecuación de estado es una modificación de la sencilla NRT PV; ajuste N1, un (1-2,1) b) RT (V V2 La ecuación (1-2.1) se basa en la idea de que la presión en una pared del recipiente, ejerce por las moléculas que chocan, se disminuye debido a la atracción por la masa de moléculas del gas a granel; que la atracción aumenta con la densidad. Además, la disposición espacio en el que las moléculas se mueven es menor que el volumen total de los excluidos volumen bdebido al tamaño de las propias moléculas. Por lo tanto, las constantes '' '' (o parámetros) uny btener alguna base teórica aunque las mejores descripciones les obligan a variar con las condiciones, es decir, la temperatura y la densidad. El diente lación de uny ben términos de otras propiedades de una sustancia es un ejemplo de la uso de un fi empíricamente modi forma teórica. Extensión empírica de la teoría a menudo puede conducir a una correlación útil para la estimación propósitos. Por ejemplo, varios métodos para estimar coe fi cientes de difusión en baja sistemas de gas binarias presión son empíricos modi fi caciones de la ecuación dada por la teoría cinética simple para esferas no-atracción. Casi toda la mejor estimación procedimientos se basan en correlaciones desarrollados de esta manera. P 1-3 TIPOS DE ESTIMACIÓN Un sistema ideal para la estimación de una propiedad física sería (1) proporcionar confiable propiedades físicas y termodinámicas de sustancias puras y de mezclas en cualquier temperatura, presión, y composición, (2) indican la fase (sólido, líquido o gas), (3) requiere un mínimo de datos de entrada, (4) elegir la ruta menos error (es decir, la mejor Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.4 CAPÍTULO UNO método de estimación), (5) indican el error probable, y (6) minimizar la computación tiempo. Pocos de los métodos disponibles se acercan a este ideal, pero algunos sirven notablemente también. Gracias a las computadoras modernas, el tiempo de cálculo es generalmente de poca preocupación. En numerosos casos prácticos, el método más exacto no puede ser el mejor para el propósito. Muchas aplicaciones de ingeniería correctamente sólo requieren es- aproximada estima-, y un método de estimación simple que requiere poco o nada de datos de entrada es a menudo preferido sobre un complejo de correlación, posiblemente más preciso. La ley de los gases simples es útil a bajas presiones modestas, aunque las correlaciones más precisas están disponibles capaz. Por desgracia, a menudo no es fácil de proporcionar orientación sobre cuándo rechazar la más simple en favor del método más complejo (pero más preciso); la decisión depende a menudo el problema, no el sistema. Aunque una variedad de teorías moleculares puede ser útil para la correlación de datos, hay una teoría que es particularmente útil. Esta teoría, llamada la ley de estados o los estados correspondientes principio correspondiente, se basó originalmente en argumentos macroscópicos, pero su forma moderna tiene una base molecular. La Ley de los estados correspondientes Propuesto por van der Waals en 1873, la ley de los estados correspondientes expresa la generalización que el equilibrio propiedades que dependen de cierta intermolecular fuerzas están relacionadas con las propiedades críticas de una manera universal. Estados correspondientes proporciona la única base más importante para el desarrollo de correlaciones y métodos de estimación. En 1873, van der Waals se lo mostró a ser teóricamente válido para todas las sustancias puras cuyas PVT propiedades podrían ser expresados por una de dos constantes ecuación de estado tales como Eq. (1-2,1). Como se muestra por Pitzer en 1939, es similar válido si la función potencial intermolecular requiere sólo dos pa- característica rámetros. Estados correspondientes bodegas bien para fluidos que contienen moléculas simples y, previa extensión semiempírica con un solo parámetro adicional, que también lleva a cabo '' normal '' fluidos donde la orientación molecular no es importante, es decir, para las moléculas que no son fuertemente polar o enlaces de hidrógeno. La relación de la presión a volumen a temperatura constante es diferente para difesustancias rentes; sin embargo, de dos parámetros teoría estados correspondientes afirma que si la presión, el volumen y la temperatura se dividen por el correspondiente Propie- crítica propieda-, la función que relaciona la presión reducida a la reducción de volumen y la reducción de temperatura peratura se convierte en el mismo para todas las sustancias. La propiedad reducido es comúnmente P/Ordenador personal ;VRV /Vc ; y Trexpresada como una fracción de la propiedad crítica: Pr T/Tc . Para ilustrar los estados correspondientes, Fig. 1-1 muestra reducida PVT los datos para el metano y nitrógeno. En efecto, el punto crítico se toma como el origen. Los datos para saturada líquido y vapor saturado coinciden bien para las dos sustancias. Las isotermas (Constante Tr), De los cuales sólo se muestra, de acuerdo igualmente bien. La aplicación exitosa de la ley de los estados correspondientes para la correlación de PVT datos ha animado correlaciones similares de otras propiedades que dependen principalmente en las fuerzas intermoleculares. Muchos de ellos han demostrado ser valiosos para la práctica ingeniero. Modi fi caciones de la ley se hacen comúnmente para mejorar la exactitud o la facilidad de uso. Buenas correlaciones de viscosidad del gas de alta presión se han obtenido por expresando / ccomo una función de Pr y Tr . Pero desde crara vez se conoce y no estimado con facilidad, esta cantidad ha sido sustituido en otras correlaciones por otra 21characteristics tales como c,TO el grupo M1/2Ordenador personal / 3T c / 6, donde ces la viscosidad en Tc y baja presión, Tes la viscosidad a la temperatura de interés, de nuevo en Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.5 FIGURA 1-1 La ley de los estados correspondientes aplica a la PVT propiedades de metano y nitrógeno. Valores de la literatura (Din, 1961): metano, ●nitrógeno. baja presión, y el grupo que contiene M, Pc Y Tc es sugerido por dimensional análisis. Otras alternativas a la utilización de cpodría ser propuesto, cada modelados en la ley de los estados correspondientes, pero esencialmente empírico aplicado al transporte propiedades. La ley de dos parámetros de los estados correspondientes se puede derivar de estadística mecánica cuando los cationes simpli fi graves se introducen en la función de partición. Algunas veces, otros resultados útiles se pueden obtener mediante la introducción de simplificación menos grave fi caciones en la mecánica estadística para proporcionar un marco más general para la desarrollo de métodos de estimación. Ecuaciones fundamentales que describen diversos propiedades (incluyendo las propiedades de transporte) a veces se puede derivar, a condición de que una expresión está disponible para la función de energía potencial para la interacción molecular ciones. Esta función puede ser, al menos en parte, empírica; pero la ecuación fundamental ciones de las propiedades son a menudo insensibles a los detalles en la función potencial de que se deriven, y dos constantes funciones potenciales con frecuencia sirven notablemente también. La mecánica estadística no es comúnmente ligados a prácticas de ingeniería, pero hay es una buena razón para creer que será cada vez más útil, especialmente cuando comcombinado con simulaciones por ordenador y con los cálculos de las fuerzas intermoleculares por química computacional. Avances efecto, previstos en atómico y molecular la física, junto con la cada vez mayor potencia de cálculo, es probable que aumentar la señal ni signi fi nuestro suministro de información útil físico-propiedad. Las moléculas no polares y polares Las moléculas pequeñas, esféricamente simétrica (por ejemplo, CH4) son bien se fi TTED por un ley de dos constantes de los estados correspondientes. Sin embargo, no esférica y débilmente polar moléculas no encajan así; desviaciones a menudo son lo suficientemente grandes para alentar dedesarrollo de las correlaciones utilizando un tercer parámetro, por ejemplo, el factor de acéntrico,. La factor acéntrico se obtiene a partir de la desviación del vapor experimental de presión función de la temperatura de la que podría esperarse para una sustancia similar Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.6 CAPÍTULO UNO que consiste en pequeñas moléculas esféricamente simétricas. Típicos correspondientes estados correlaciones expresan una propiedad adimensional deseada como una función de Pr ,Tr Y el tercer parámetro elegido. Desafortunadamente, las propiedades de las moléculas fuertemente polares a menudo no son satisfacriamente representado por las correlaciones de dos o tres constantes que hacen tan bien para moléculas no polares. Un parámetro adicional basado en el momento dipolar tiene a menudo ha sugerido pero con un éxito limitado, ya que las moléculas polares no son fácilmente caracracterizado utilizando sólo el momento dipolar y las constantes críticas. Como resultado, alaunque existen buenas correlaciones para las propiedades de los fluidos no polares, correlaciones similares para fluidos polares a menudo no están disponibles o bien espectáculo restringido fiabilidad. Estructura y Fianzas Todas las propiedades macroscópicas están relacionados con la estructura molecular y los vínculos entre átomos, que determinan la magnitud y el tipo predominante de la intermolecular fuerzas. Por ejemplo, la estructura y la unión determinan la capacidad de almacenamiento de energía de una molécula y por lo tanto la capacidad de calor de la molécula. Este concepto sugiere que una propiedad macroscópica puede calcularse a partir grupo contribuciones. Las características relevantes de la estructura están relacionados con los átomos, grupos atómicos, tipo de bonos, etc .; les asignamos factores de ponderación y luego deTermine la propiedad, por lo general por una operación algebraica que resume las contribuciones a partir de partes de la molécula. A veces la suma calculada de las contribuciones no es para la propiedad en sí, sino que es una corrección a la propiedad como se calcula por alguna teoría simpli fi cado o regla empírica. Por ejemplo, los métodos de Lydersen y de los demás para la estimación Tc comenzar con la regla suelta que la relación de la normal de la temperatura de ebullición a la temperatura crítica es de aproximadamente 2: 3. Aditivo in- estructural crementos basados en tipos de bonos se utilizan entonces para obtener correcciones empíricas a que ratio. Algunas de las mejores correlaciones de capacidades caloríficas de los gases ideales emplean teórico valores de C p (Que están íntimamente relacionada con la estructura) para obtener un polinomio expresando C p como una función de la temperatura; las constantes en el polinomio son determinado por las contribuciones de los átomos constituyentes, grupos atómicos y tipos de bonos. 1-4 ORGANIZACIÓN DEL LIBRO Datos experimentales fiables siempre que se prefieren sobre los resultados obtenidos por métodos de estimación. Una variedad de bancos de datos tabulados ya está disponible aunque muchos de estos bancos son de propiedad. Un buen ejemplo de datos de fácil acceso banco es proporcionada por DIPPR, publicado por el Instituto Americano de Química Eningenieros. Un banco de datos limitada se da al final de este libro. Pero con demasiada frecuencia datos fiables no están disponibles. El banco de datos de propiedad en el Apéndice A contiene sólo sustancias con una evauated temperatura crítica experimental. Se tomaron el contenido del Apéndice A ya sea desde las tabulaciones del Centro de Investigación de la Termodinámica (TRC), Colegio Station, TX, EE.UU., o de otras fuentes confiables como figura en el Apéndice A. Subposturas se tabulan en orden alfabético-fórmula. Nombres IUPAC se enumeran, con algunos nombres comunes agregados, y los números del Chemical Abstracts registro son indicado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.7 En este libro, los diferentes métodos de estimación son correlaciones de experimental datos. El mejor se basan en la teoría, con correcciones empíricas de la teoría de defectos. Otros, incluyendo los derivados de la ley de los estados correspondientes, son basado en generalizaciones que son en parte empírica pero sin embargo tienen aplicación a un muy amplio rango de propiedades. Totalmente correlaciones empíricas son útiles sólo cuando se aplica a situaciones muy similares a los utilizados para establecer la correciones. El texto incluye muchos ejemplos numéricos para ilustrar los métodos de estimación, especialmente aquellos que se recomiendan. Casi todos ellos están diseñados para explicar el procedimiento de cálculo para una sola propiedad. Sin embargo, la mayor parte de diseño de ingeniería problemas requieren la estimación de varias propiedades; el error en cada uno contribuye a el resultado global, pero algunos errores individuales son más importantes que otros. PorDes-, el resultado es a menudo adecuada para propósitos de ingeniería, a pesar de la gran medida del empirismo incorporada en muchos de los procedimientos de estimación y a pesar de la posibilidad de inconsistencias cuando se utilizan diferentes modelos de diferentes propiedades. Como ejemplo, considérese el caso de un químico que ha sintetizado una nueva compuesto (fórmula química CCl2F2) que hierve a 20,5 C a presión atmosférica. Usando sólo esta información, ¿es posible obtener una predicción útil de si o no la sustancia tiene las propiedades termodinámicas que podrían hacer una práctica refrigerante? La Figura 1-2 muestra las partes de un diagrama de Mollier desarrolladas por métodos de predicción descrito en capítulos posteriores. Las curvas y los puntos de puntos se obtienen de estimación compañeros de capacidades de líquido y vapor de calor, propiedades críticas, presión de vapor, en- FIGURA 1-2 Diagrama de Mollier para dichlorodi fl uorometano. Las líneas continuas representan los datos medidos. Líneas y puntos discontinuas representan los resultados obtenidos por esmétodos de evalua- ción de cuando sólo la fórmula química y la temperatura de ebullición normal se conocen. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.8 CAPÍTULO UNO entalpía de vaporización, y correcciones de presión para entalpías de gases ideales y entroempanadas. La sustancia es, por supuesto, un refrigerante conocido, y sus propiedades conocidas se muestran mediante las curvas de sólidos. Mientras que las preocupaciones ambientales ya no permiten el uso de CCl2F2, no obstante, sirve como un buen ejemplo de la construcción de una descripción completa de muy poca información. Para un ciclo de refrigeración estándar que opera entre el 48,9 y el 6,7 C, la evapoorador y del condensador presiones se estiman en 2,4 y 12,4 bar, frente a lo conocido valores de 2,4 y 11,9 bar. La estimación de la absorción de calor en los controles del evaporador de cerca, y la tasa de vapor volumétrica estima que el compresor también muestra buena acuerdo: 2,39 frente a 2,45 m3 / hr por kW de refrigeración. (Este número indica el tamaño del compresor.) líneas Constant-entropía no se muestran en la Fig. 1-2, pero se encuentra que la línea constante de entropía a través del punto de la baja presión vapor coincide esencialmente con la curva de vapor saturado. La fi coeficiente estimado de rendimiento (relación de la velocidad de refrigeración de potencia de compresión isoentrópica) es escalcula participa ser 3,8; el valor obtenido de los datos es 3,5. Esto no es un muy buen cheque, pero sin embargo es notable porque los únicos datos utilizados para la estimación fueron el punto de ebullición normal y la fórmula química. La mayoría de los métodos de estimación requieren parámetros que son características de un solo puro componentes o de componentes de una mezcla de intereses. La más importante de éstas se consideran en el Cap. 2. Las propiedades termodinámicas de los gases ideales, tales como entalpías y Gibbs ensiner- de las capacidades de formación y de calor, están cubiertos en el Cap. 3. El capítulo 4 describe la PVT propiedades de los fluidos puros con los estados correspondientes principio, ecuaciones del estado, y los métodos restringidos a los líquidos. Capítulo 5 se extiende a los métodos de Cap. 4 a mezclas con la introducción de la mezcla y la combinación de reglas, así como la efectos especiales de las interacciones entre los diferentes componentes. Capítulo 6 se refiere a otra propiedades termodinámicas como la entalpía, entropía, energías libres y capacidad de calor dades de los fluidos reales de las ecuaciones de estado y correlaciones para líquidos. También introduces propiedades parciales y se analiza la estimación de la verdadera vapor-líquido crítica puntos. Capítulo 7 discute presiones de vapor y entalpías de vaporización del sub puro posturas. Capítulo 8 presenta técnicas para la estimación y correlación de fase equiLibria en mezclas. Los capítulos 9-11 describen los métodos de estimación de la viscosidad, la terconductividad mal, y coe fi cientes de difusión. La tensión superficial es considerado brevemente en Cap. 12. La literatura buscados era voluminosa, y las listas de referencias siguiente cada capítulo representan sólo una fracción del material examinado. De los muchos estimación métodos mación disponible, en la mayoría de los casos sólo unos pocos fueron seleccionados para obtener información detallada discusión. Estos fueron seleccionados sobre la base de su generalidad, la precisión y disponibilidad capacidad de los datos de entrada requeridos. Las pruebas de todos los métodos eran a menudo más extensa que los sugeridos por las tablas abreviadas comparación experimental con estimada valores. Sin embargo, no hay comparación es adecuada para indicar errores esperados de nuevo compuestos. Los errores medios dados en las tablas de comparación representan sino un crudo evaluación global; la inaplicabilidad de un método para unos pocos compuestos mayo, así aumentar el promedio de error como para distorsionar el juicio del mérito del método, aunque se han hecho esfuerzos para minimizar dicha distorsión. Muchos métodos de estimación son de tal complejidad que se requiere un ordenador. Esto es menos de una desventaja de lo que era, ya que las computadoras y e fi ciente ordenador programas han llegado a ser ampliamente disponible. Computadoras de escritorio electrónicos, que tienen llega a ser tan popular en los últimos años, han hecho que las correlaciones más complejas práctica tica. Sin embargo, la precisión no es necesariamente reforzada por una mayor complejidad. El objeto de este libro es inevitablemente limitada. Las propiedades discutidos fueron seDescargado de Biblioteca de ingeniería digital (www.digitalengineeringlibrary.com) seleccionada arbitrariamente, ya que@seMcGraw-Hill cree que son de gran interés, especialmente para Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS 1.9 ingenieros químicos. Propiedades eléctricas no están incluidos, ni son propiedad de sales, metales o aleaciones o propiedades químicas distintas de algunos termodinámicamente propiedades derivadas como la entalpía y la energía de Gibbs de formación. Este libro está destinado a proporcionar métodos de estimación para un número limitado de propiedades físicas de los fluidos. Con suerte, la necesidad de tales estimaciones, y para un libro de este tipo, puede disminuir a medida que los valores experimentales más disponibles y como la teoría molecular desarrollar continuamente avanza más allá de su actual incompleta estado. Mientras tanto, los métodos de estimación son esenciales para la mayoría proceso de diseño cálculos y para muchos otros propósitos en ingeniería y ciencias aplicadas. Referencias Dewan, AK, y MA Moore: '' Propiedad Física Recursos de datos para la Practicar Ingeniero / Científico en de hoy era de la información '', Papel 89C, AIChE 1999 Primavera Nacional Mtg., Houston, TX, de marzo de 1999. Derechos de Autor Equilon Enterprise LLC. Din, F., (ed.): Funciones termodinámicas de los gases, Vol. 3, Butterworth, Londres, 1961. Maxwell, James Clerk: '' Átomos, '' Encyclopaedia Britannica, 9ª ed., A. & C. Negro, Edinburgo, 1875-1888. Slater, J. C .: Física Moderna, McGraw-Hill, Nueva York, 1955. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. LA ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES FISICAS Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO DOS Componente puro CONSTANTES 2-1 ALCANCE Aunque los ingenieros químicos que normalmente se ocupan de mezclas, propiedades de componente puro la base de la mayor parte del comportamiento observado. Por ejemplo, los modelos de propiedad destinados para toda la gama de composición debe dar propiedades de los componentes puros a la límites de los componentes puros. Además, las constantes puros propiedad de componente son a menudo utilizado como base para los modelos tales como estados correspondientes correlaciones para PVT ecuaciones de estado (. cap 4). A menudo se utilizan en la mezcla dependiente de la composición reglas para los parámetros que describen mezclas (. cap 5). Como resultado, nos fi métodos de estudio para la obtención de primeros constantes de los componentes puros de las propiedades de uso más común y muestran cómo se pueden estimar si hay se dispone de datos experimentales. Estos incluyen las propiedades críticas líquido-vapor, atmosférica temperaturas de ebullición y de congelación y momentos dipolares. Otros, como las capacidades de volumen y caloríficas molares líquidos se discuten en capítulos posteriores. Valores para estas propiedades para muchas sustancias están tabulados en el Apéndice A; comparamos ya que muchos de ellos como sea posible a los resultados de los métodos de estimación. Aunque el orígenes de los métodos de contribución de grupos actuales son más de 50 años de edad, edición anterior ciones muestran que el número de técnicas se limitaban hasta hace poco cuando comcapacidad computacional permitió más métodos que aparezcan. Examinamos la mayor parte del las técnicas actuales y se refieren a los lectores a las ediciones anteriores de los métodos más antiguos. En Secs. 2-2 (propiedades críticas), 2-3 (factor acéntrico) y 2-4 (fusión y ebullición ing puntos), se expone varios métodos y comparar cada uno con los datos tabulados en el Apéndice A y uno con el otro. Todos los cálculos se han realizado con hojas de cálculo para maximizar la precisión y la coherencia entre los métodos. Era encontrado que la creación de la plantilla y la comparación de los cálculos con hasta subposturas como sea posible en el Apéndice A demostraron el nivel de complejidad de la métodos. Por último, debido a que muchos de los métodos son de múltiples propiedades y desarrollos recientes están utilizando enfoques alternativos para bución grupo tradicional buciones, Sec. 2-5 es una discusión general sobre la elección de la mejor estrategia para puro constantes componentes. Por último, momentos dipolares se tratan en la Sec. 2-6. La mayoría de los métodos de estimación se presentan en este capítulo son de la grupo, de bonos, o contribución átomo escriba. Es decir, las propiedades de una molécula son generalmente estacado de las contribuciones de sus elementos. La base conceptual es que la interfuerzas moleculares que determinan las constantes de interés dependen principalmente de la enlaces entre los átomos de las moléculas. Las contribuciones elementales son cipio 2.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.2 CAPÍTULO DOS palmente determinado por la naturaleza de los átomos involucrados (átomo contribuciones), la enlaces entre pares de átomos (enlace contribuciones o equivalentemente la interacción del grupo contribuciones), o los vínculos dentro y entre los pequeños grupos de átomos (grupo concontribuciones). Todos ellos asumen que los elementos pueden ser tratados independientemente de su arreglos o sus vecinos. Si esto no es lo suficientemente preciso, las correcciones para especí fi co multigrupo, efectos conformacionales o resonancia puede ser incluido. Por lo tanto, no puede haber niveles de las contribuciones. La identidad de los elementos a ser considerados (Grupo, bonos, o átomo) se asumen normalmente por adelantado y sus contribuciones obtenido por fi tting a los datos. Normalmente las aplicaciones a la amplia variedad de especies de inicio con hidrocarburos saturados y crecer añadiendo secuencialmente los diferentes tipos de bonos, anillos, heteroátomos y resonancia. Las formulaciones para el componente puro constantes son bastante similares a los de las propiedades de formación de gas y el calor ideales capacidades de Cap. 3; varias de las formulaciones de grupo descritas en el Apéndice C se han aplicado a ambos tipos de propiedades. Alternativas a grupo / bonos / átomo métodos de cotización han aparecido recientemente. La mayoría se basan en la adición de las contribuciones ponderadas de propiedades medidas tales como peso molecular y punto de ebullición normal, etc. (factor análisis) o de '' canrelaciones estructura-propiedad tivos '' (QSPR) basados en las contribuciones de mopropiedades lecular tales como densidad de electrones o con cargo, superficie molecular, etc. (molecular descriptores). Grigoras (1990), Horvath (1992), Katritzky, et al. (1995; 1999) [. Egolf, et al, 1994], Jurs, Turner, et al. (1998), y San Cholakov, et al. (1999), describen los conceptos y procedimientos. Los valores de descriptores se computed de mecánica molecular o descripciones mecánicas cuánticas de la subpostura de su interés y luego los valores de propiedad se calculan como la suma de las contribuciones a partir de los descriptores. Los descriptores significativas y factores de ponderación son encontrado por técnicas de regresión sofisticados. Esto significa, sin embargo, que hay no hay tabulaciones de propiedades descriptor molecular de las sustancias. Más bien, un molecular estructura se plantea, los descriptores para que se calculan y estos se combinan en la correlación. No hemos sido capaces de hacer ningún cálculo para estos métodos nosotros mismos. Sin embargo, además de citar los resultados de la literatura, ya que algunos tabular sus constantes de los componentes puros estimados, los comparamos con la vaues en el Apéndice A. Los métodos que se dan aquí no son adecuados para propiedades seudocomponente tal como para las mezclas mal caracterizado a menudo encontrados con el petróleo, el carbón y el productos naturales. Estos se basan generalmente en propiedades medidas como promedio peso molecular, punto de ebullición, y la c gravedad específica (a 20 C) en lugar de moestructura lecular. Nosotros no tratamos estos sistemas aquí, pero el lector puede consultar el trabajo de Tsonopoulos, et al. (1986), Twu (1984, Twu y Coon, 1996), y Jianzhong, et al. (1998), por ejemplo. Los métodos más antiguos son los de Lin y Chao (1984) y Brule, et al. (1982), Riazi y Daubert (1980) y Wilson, et al. (1981). 2-2 Propiedades críticas vapor-líquido Vapor-líquido temperatura crítica, Tc, Presión, Ordenador personal, Y el volumen, Vc, Son el puroconstantes de componentes de mayor interés. Se utilizan en muchos correspondiente Estados correlaciones para volumétrico (. cap 4), termodinámica (caps. 5-8), y transporte (caps. 9-11) propiedades de los gases y líquidos. Determinación experimental nación de sus valores puede ser un reto [Ambrose y Young, 1995], especialmente para los componentes más grandes que pueden degradar químicamente en su muy alta temperatura crítica Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.3 CONSTANTES componente puro turas [Teja y Anselme, 1990]. El apéndice A contiene una base de datos de propiedades para todas las sustancias para las que no se tabula una temperatura crítica evaluado por el Centro de Investigación de Termodinámica de la Texas A & M University [CVR, 1999] además de algunos valores evaluados por Ambrosio y colegas y por Steele y colaboración leguas bajo el patrocinio del Instituto de Diseño para Propiedades físicas ReBúsqueda (DIPPR) del Instituto Americano de Ingenieros Químicos (AIChE) en Nueva York y NIST (ver Apéndice A para las referencias). Hay menos evaluados Ordenador personal y Vc de Tc. Utilizamos solamente evaluamos resultados para comparar con los distintos estimación métodos. Técnicas de estimación Uno de los fi primer éxito contribución grupo métodos para estimar las propiedades críticas fue desarrollado por Lydersen (1955). Desde entonces, los valores experimentales más tienen sido reportados y las técnicas estadísticas e fi ciente se han desarrollado que permite determinación de contribuciones de los grupos alternativos y parámetros optimizados. Nos exoneramos amina en detalle los métodos de Jöback (1984; 1987), Constantinou y Gani (1994), Wilson y Jasperson (1996), y Marrero y Pardillo (1999). Después de cada uno es dedescrita y su precisión discutió, se hacen comparaciones entre los métodos, incluyendo descriptor se acerca, y se hacen recomendaciones. Los métodos anteriores tales como los de Lyderson (1955), Ambrose (1978; 1979; 1980), y Fedors (1982) se describen en las ediciones anteriores; no parecen ser tan precisos como los evaluadas aquí. Método de Jöback. Jöback (1984; 1987) reevaluado Lydersen de contribución grupo ción esquema, añade varios grupos funcionales nuevos, y determinó nuevo aporte valores. Sus relaciones de las propiedades críticas son 2 Tc(K) Tuberculosis 0,965 0,584 Nk(TCK) k Nk(TCK) 1 (2-2.1) k 2 Ordenador 0,113 personal (Bar) Vc (Cm3mol 1) Nk(PCK) 0.0032Natoms (2-2,2) k Nk(vck) 17.5 (2-2,3) k donde las contribuciones se indican como tck, PCK y vck. Las identidades de grupo y Valores de Jöback por aportaciones a las propiedades críticas están en la Tabla C-1. Para Tc, un valor del punto de ebullición normal, Tuberculosis, Que se necesita. Esto puede ser de experimento o por estimación de los métodos dados en Sec. 2-4; comparamos los resultados para ambos. Un ejemplo de la utilización de grupos de Jöback es el Ejemplo 2-1; ediciones anteriores dan otros ejemplos, como lo hacen Devotta y Pendyala (1992). Ejemplo 2-1 Estimación Tc,Ordenador personalY Vc 2-etilfenol utilizando el grupo de Jöback método. solución 2-etilfenol contiene uno -CH3, uno CH -CH2 (ds), uno -, cuatro AcOH (fenol) y dos C (ds). Tenga en cuenta que el grupo AcOH es sólo para el OH y no incluye el carbono aromático. De acuerdo al Cuadro Anexo C-1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.4 CAPÍTULO DOS Grupo k -CH3 -CH2 CH (ds) C (ds) -ACOH (Fenol) Nk Nk (TCK) 1 1 4 2 1 5 NkFk Nk (PCK) Nk (vck) 0.0141 0.0189 0.0328 0.0286 0.0240 0.0012 0 0.0044 0.0016 0.0184 65 56 164 64 25 0.1184 0.0232 324 k1 El valor de Natoms19, mientras Tuberculosis 2-4) da Tuberculosis 489,74 K. Tc 477,67 K. El método de estimación Jöback (Sec. (0,1184) 2] 0,965 (0.1184) Tuberculosis[0.584 1 698,1 K (con exp. Tuberculosis), 715,7 K (con est. Tuberculosis) [0.113 Ordenador personal Vc 17.5 0,0032 (19) 324 2 0.0232] 341,5 cm3 mol 44,09 bar 1 Valores Apéndice A de la temperatura y la presión crítica son 703 K y 43.00 bar. Un experimental Vc no está disponible. Así, las diferencias son 703 Tc Diferencia (Exp. Tuberculosis) 703 Tc Diferencia (Est. Tuberculosis) 43.00 Ordenador personal Diferencia 698.1 715.7 44.09 4,9 K o 0,7% 12,7 K o 1.09 bar o 1,8% 2,5%. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones del método Jöback y los valores experimentales Apéndice A para Tc,Ordenador personalY Vc se muestra en la Tabla 21. La Los resultados indican que el método para Jöback propiedades críticas es bastante fiable para Tc de todas las sustancias independientemente de su tamaño si el experimental Tuberculosis se utiliza. Cuando estimado valores de Tuberculosis se utilizan, hay un aumento signi fi cativo en el error, aunque es menos de compuestos con 3 o más carbonos (2,4% de crecimiento medio de campos marcados con bin de la mesa, en comparación con el 3,8% para toda la base de datos indicada por a). Para Ordenador personal, La fiabilidad es menor, especialmente para las sustancias más pequeñas (nótese la diferencia rencia entre la una y las entradas B). Los errores más grandes son para las moléculas más grandes, especialmente las especies fluorado, algunos compuestos de anillo, y ácidos orgánicos. Estimaciones puede ser demasiado alto o demasiado bajo; no existe un patrón obvio para los errores. Para Vc, el error promedio es de varios puntos porcentuales; para las sustancias más grandes los valores estimados son por lo general demasiado pequeños mientras que los valores estimados para las sustancias halogenadas son a menudo demasiado grande. No hay simples mejoras evidentes para el método. Abildskov (1994) hizo un examen limitado de las predicciones Jöback (menos de 100 sustancias) y encontrado errores similares absoluta por ciento a los de la Tabla 2-1. Método de Constantinou y Gani y Gani (1994)para desa-crítica Una discusión comparando la (CG). técnicaConstantinou Jöback con otros métodos llado un avanzado contribución grupo método basado en los grupos (ver del grupo propiedades se presenta a continuación y una discusión más general deUNIFAC la contribución Cap. 8) pero para las funciones más sofisticadas de las propiedades deseadas métodos es enpermiten la Sec. 2-5. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.5 CONSTANTES componente puro TABLA 2-1 Resumen de las comparaciones de Método Jöback con el Apéndice A de base de datos Propiedad AAEc # Sustancias Un% Ec 10%d # Err 5%e # Err Tc (Exp. Tuberculosis) Ƒ, K352un 289b 6.65 6.68 1.15 1.10 0 0 345 286 Tc (Est. Tuberculosis)g, K 352un 290b 25.01 20.19 4.97 3.49 46 18 248 229 328un 266b 2.19 1.39 5.94 4.59 59 30 196 180 236un 185b 12.53 13.98 3.37 3.11 13 9 189 148 Ordenador personal, Bar Vc, Cm3 mol 1 un El número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. b número de sustancias en el Apéndice A que tiene 3 o más átomos de carbono con los datos que podrían ser El probado con el método. cAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. dEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. eEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. ƒEl valor experimental de Tuberculosis en el Apéndice A se utilizó. gEl valor de Tuberculosis utilizado fue estimado por el método de Jöback (ver Sec. 2-4). y también para las contribuciones en un "nivel" de segundo orden ''. Las funciones dan más fl exibilidad a la correlación, mientras que la Segunda Orden supera parcialmente la limitación tación de UNIFAC que no puede distinguir estafadores especial fi guraciones tales como isómeros, varios grupos situados muy juntos, estructuras de resonancia, etc., en el '' primer Order. '' La formulación CG general de una función f [F] de una propiedad Fes F ƒ Nk(F1k) Mj(F2J) W k (2-2,4) j donde ƒ puede ser una función lineal o no lineal (véase las ecuaciones. 2-2,5 2-2,7 a), Nk es el número de grupos de primer orden de tipo ken la molécula; F1k es la contribución de el grupo de primer orden etiquetada 1k a la propiedad especi fi cado, F; Mj es el número de Grupos de segundo orden de tipo jen la molécula; y F2j es la contribución de la Grupo de segundo orden etiquetada 2j a la propiedad especi fi cado, F. El valor de Wse establece a cero para el cálculo de primer orden y se puso a la unidad para los cálculos de segundo orden. Para las propiedades críticas, las formulaciones son CG Tc(K) Nk(Tc1k) 181.128 ln Mj(Tc2j) W k (2-2,5) j 2 Nk(Pc1k) Ordenador personal(Bar) k Vc(Cm3 mol 1) Mj(Pc2j) W 0.10022 1.3705 (2-2,6) j Nk(vC1K) 0.00435 k Mj(vc2j ) W (2-2,7) j Tenga en cuenta que Tc no requiere un valor para Tuberculosis. El grupo valora para las ecuaciones. (2-2,5) a (2-2,7) figuran en el Apéndice Tablas C-2 y C-3 con asignaciones de muestra muestran en la Tabla C-4. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.6 CAPÍTULO DOS Ejemplo 2-2 Estimación Tc,Ordenador personalY Vc para 2-etilfenol mediante el uso de Constantinou y Método de grupos de Gani. solución Los grupos de primer orden para 2-etilfenol son uno CH3, cuatro ACH, uno ACCH2, y uno AcOH. No hay grupos de segundo orden (aunque el orto el efecto de proximidad podría sugerir que) por lo que los cálculos de primer orden y de segundo orden son lo mismo. A partir de las Tablas Apéndice C-2 y C-3 Grupo k Nk Nk(Tc1k) Nk(pc1k) Nk(vC1K) CH3 ACH ACCH2 AcOH 1 4 1 1 1.6781 14.9348 10.3239 25.9145 0.019904 0.030168 0.012200 0.007444 0.07504 0.16860 0.10099 0.03162 52.8513 0.054828 0.37625 5 NkFk k1 Tc W (0)] 181.128 ln [52.8513 [0.054828 Ordenador personal Vc (0.00435 W (0) 0,10022] [0.37625 718,6 K 2 1.3705 W (0)]) 1000 42,97 bar 371,9 cm3 mol 1 Los valores Apéndice A de la temperatura y la presión crítica son 703,0 K y 43.0 bar. Un experimental Vc no está disponible. Así, las diferencias son Tc Diferencia 703.0 Ordenador personal43.0 Diferencia 718.6 42.97 15,6 K o 2,2% 1 0.03 kJ mol o 0,1%. Ejemplo 2-3 Estimación Tc,Ordenador personalY Vc para los cuatro butanoles utilizando Constantinou y Método de grupos de Gani solución Los grupos de primero y segundo orden para los butanoles son: Grupos / butanol # grupos de primer orden, Nk CH3 CH2 CH C Ohio Grupos de segundo orden, Mj (CH3) 2CH (CH3) 3C CHOH COH 1-butanol 2-metil1-propanol 2-metil2-propanol 2-butanol 1 3 0 0 1 2 1 1 0 1 3 0 0 1 1 2 1 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 Desde el 1-butanol no tiene un grupo de segundo orden, sus resultados calculados son los mismos para ambos órdenes. Utilizando los valores de las contribuciones del grupo de cuadros apéndice C-2 y C-3 y valores experimentales del Apéndice A, los resultados son: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.7 CONSTANTES componente puro 1-butanol 2-metil1-propanol 2-metil2-propanol 2-butanol Tc, K Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden) 563.05 558.91 0.74 558.91 0.74 547.78 548.06 0.05 543.31 0.82 506.21 539.37 6.55 497.46 1.73 536.05 548.06 2.24 521.57 2.70 Ordenador personal, Bar Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden) 44.23 41.97 5.11 41.97 5.11 43.00 41.91 2.52 41.66 3.11 39.73 43.17 8.65 42.32 6.53 41.79 41.91 0.30 44.28 5.96 Propiedad / butanol Vc, 1 cm3 mol Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden) 275.0 276.9 0.71 276.9 0.71 273.0 272.0 0.37 276.0 1.10 275.0 259.4 5.67 280.2 1.90 269.0 272.0 1.11 264.2 1.78 Los resultados de primer orden son generalmente buenos a excepción de 2-metil-2-propanol (tbutanol). Los efectos estéricos de sus grupos metilo atestadas hacen su valor experimental muy diferente de los otros; la mayor parte de este es tomada en cuenta por el Primer Orden grupos, pero la contribución de segundo orden es significativo. Tenga en cuenta que la Segunda Orden contribuciones para las otras especies son pequeñas y pueden cambiar los resultados en el mal dirección, de manera que la segunda estimación Orden puede ser ligeramente peor que la Primera Orden estimación. Este problema se produce a menudo, pero su efecto es normalmente pequeña; incluyendo Segundo Los efectos de orden general ayuda y rara vez duele mucho. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Constantinou y Método y experimentales valores Gani del Apéndice A para Tc,Ordenador personalY Vc se muestra en la Tabla 2-2. La información de la Tabla 2-2 indica que el método Constantinou / Gani puede ser bastante fiable para todas las propiedades críticas, aunque puede haber errores signi fi cativos para algunas sustancias más pequeñas según lo indicado por los errores menores en la Tabla 2-2B compararon la Tabla 2-2A para Tc y Ordenador personal pero no para Vc. Esto ocurre porque la aditividad grupo es no tan precisa para moléculas pequeñas a pesar de que puede ser posible formar ellas de los grupos disponibles. En general, las mayores errores del método CG son para el muy pequeña y para los muy grandes moléculas, especialmente fluorado y mayores compuestos de anillo. Las estimaciones pueden ser demasiado alta o demasiado baja; no hay obvia patrón para los errores. Constantinou y de Gani artículo original (1994) describió las pruebas de 250 a 300 sustancias. Sus errores absolutos promedio fueron significativamente menores que los de la Tabla 2-2. Por ejemplo, para Tc reportan un error absoluto promedio de 9.8 K para Primera Orden y 4.8 K para las estimaciones de segundo orden en comparación con 18,5K y 17.7 K aquí para 335 compuestos. Las diferencias de Ordenador personal y Vc también fueron mucho menos que se da aquí. Abildskov (1994) hizo un estudio limitado del método Constantinou / Gani (menos de 100 sustancias) y encontrado absoluta y errores por ciento muy similares a los de la Tabla 2-2. Estas diferencias normalmente surgen de diferentes selecciones de las sustancias y valores de base de datos. En la mayoría de los casos, incluidas las contribuciones de segundo orden mejoraron la Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.8 CAPÍTULO DOS TABLA 2-2 Resumen de Constantinou / Método Gani En comparación con el Apéndice A de la base de datos A. Todas las sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probado con el método Propiedad Tc, K # Sustancias (primero)un AAE (primero)b Un% E (primera)b # Err 10% (primera)c # Err 5% (primera)d 335 18.48 3.74 28 273 Ordenador Vc, Cm3 mol personal, Bar 316 220 2.88 15.99 7.37 4.38 52 18 182 160 # Sustancias (segundo)e AAE (segundo)b Un% E (segunda)b # Err 10% (segundo)c # Err 5% (segundo)d # Mejor (segundo) ƒ Ave. % Primera-segundog 108 17.69 13.61 29 274 70 0.1 99 2.88 7.33 56 187 58 0.2 1 76 16.68 4.57 22 159 35 0.4 B. Todas las sustancias en el Apéndice A que tiene 3 o más de carbono átomos con datos que podrían ser probados con el método Propiedad Tc, K # Sustancias (primero)un AAE (primero)b Un% E (primera)b # Err 10% (primera)c # Err 5% (primera)d 286 13.34 2.25 4 254 Ordenador Vc, Cm3 mol personal, Bar 263 180 1.8 16.5 5.50 3.49 32 10 156 136 # Sustancias (segundo)e AAE (segundo)b Un% E (segunda)b # Err 10% (segundo)c # Err 5% (segundo) d # Mejor (segundo) ƒ Ave. % Primera-segundog 104 12.49 2.12 6 254 67 0.3 96 1.8 5.50 36 160 57 0.1 1 72 17.4 3.70 15 134 32 0.5 un El número de sustancias en el Apéndice A, con los datos que podrían ser probado con el método. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es media error absoluto por ciento. cEl número de sustancias para las que fue el error absoluto por ciento mayor que 10%. dEl número de sustancias para las que fue el error absoluto por ciento menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% se puede determinar a partir de la información de tabla. eEl número de sustancias para las que los grupos de segundo orden son defi nido por la propiedad. FEl número de sustancias para las que el resultado de segundo orden es más precisa que la Primera Orden. gLa mejora media de segundo orden en comparación con el primer pedido. Un valor negativo indica que, en general la Segunda Orden fue menos precisa tarifa. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.9 CONSTANTES componente puro Resultados 1 al 3 veces más a menudo, ya que les degrada, pero a excepción de compuestos de anillo y olefinas, los cambios fueron raramente más de 1 a 2%. Por lo tanto, con- Segunda Orden contribuciones hacen mejoras marginales en general y puede ser útil para incluir la complejidad adicional sólo para algunas sustancias individuales. En la práctica, el examen la magnitud de la Segunda Orden valores para los grupos involucrados deben proporcionar un usuario con la base para la inclusión de ellos o no. Una discusión comparando la técnica Constantinou / Gani con otros métodos para propiedades críticas se presenta a continuación y una discusión más general se encuentra en Sec. 2-5. Método de Wilson y Jasperson. Wilson y Jasperson (1996) reportaron tres métodos para Tc y Ordenador personal que se aplican a ambas especies orgánicas e inorgánicas. El Cero Utiliza el método de Orden análisis factorial con el punto de ebullición, la densidad del líquido y molecular de peso como los descriptores. En la Primera Orden, el método utiliza contribuciones atómicas junto con el punto y el número de anillos de ebullición, mientras que el método de segundo orden también incluye contribuciones de los grupos. El orden cero no ha sido probado aquí; es iterativo y los autores reportan que es menos preciso por tanto como un factor de dos o tres 0.2 que los demás, especialmente para Ordenador personal. Los métodos de primer orden y de segundo 0.048271 0.019846Nr (2-2,8) Nk(tck) Mj(tcj ) Tc usarTuberculosi orden k j s ecuaciones: las siguientes 0.0186233Tc/ [0.96601 exp (Y)] (2-2.9a) Ordenador personal Y 0.00922295 0.0290403Nr Nk(PCK) 0,041 k Mj(PCJ ) j (2-2.9b) donde Nr es el número de anillos en el compuesto, Nk es el número de átomos de tipo kcon Primer Orden contribuciones atómicas tck y PCK mientras Mj es el número de grupos de tipo jcon contribuciones de los grupos de segundo orden tcj y PCJ. Valores de las contribuciones se dan en la Tabla 2.3, tanto para la Primera Orden Atómica Concontribuciones y para los de segundo orden Aportes del Grupo. Tenga en cuenta que Tc requiere Tuberculosis. Aplicación del método de Wilson y Jasperson se muestra en el Ejemplo 2-4. Ejemplo 2-4 Estimación Tc y Ordenador personal 2-etilfenol utilizando Wilson y Jasperson de método. solución Los átomos de 2-etilfenol son 8 C, 10 H, 1 O y hay 1 anillo. Para los grupos, hay 1 OH para '' C5 o más. '' El valor de Tuberculosis del Apéndice A es 477,67 K; el valor estimado por el método de segunda orden de Constantinou y Gani (Ec. 2-4,4) es 489,24 K. De la Tabla 2-3A Átomo k C H O Nk Nk(tck) Nk(PCK) 8 10 1 0.06826 0.02793 0.02034 5.83864 1.26600 0.43360 - 0.11653 7.53824 3 NkFk k1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.10 CAPÍTULO DOS 2-3A TABLA Wilson-Jasperson (1996) Aportes atómicos para las ecuaciones. (2-2,8) y (2-2,9) Átomo H D T Él B C N O F Nebraska Al Si P S Cl Arkansas Ti V Georgia Ge Como Se Br Kr Rb Zr Nb Mo Sn Sb Te YO Xe Cs Hf Ta W Re Os Hg Bi Rn U tck 0.002793 0.002793 0.002793 0.320000 0.019000 0.008532 0.019181 0.020341 0.008810 0.036400 0.088000 0.020000 0.012000 0.007271 0.011151 0.016800 0.014000 0.018600 0.059000 0.031000 0.007000 0.010300 0.012447 0.013300 0.027000 0.175000 0.017600 0.007000 0.020000 0.010000 0.000000 0.005900 0.017000 0.027500 0.219000 0.013000 0.011000 0.014000 0.050000 0.000000 0.000000 0.007000 0.015000 PCK 0.12660 0.12660 0.12660 0.43400 0.91000 0.72983 0.44805 0.43360 0.32868 0.12600 6.05000 1.34000 1.22000 1.04713 0.97711 0.79600 1.19000 ***** ***** 1.42000 2.68000 1.20000 0.97151 1.11000 ***** 1.11000 2.71000 1.69000 1.95000 ***** 0.43000 1.315930 1.66000 6.33000 1.07000 ***** 1.08000 ***** ***** 0.08000 0.69000 2.05000 2.04000 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.11 CONSTANTES componente puro TABLA 2-3b Wilson-Jasperson (1996) Grupo Contribuciones para las ecuaciones. (2-2,8) y (2-2,9) tcj Grupo -OH, C4 o menos -OH, C5 o más O-NH2, NH, N-CHO Colorado -COOH -COO-CN -NO2 Haluros Orgánicos (una vez / molécula) -SH, -S-, -SSEnlace siloxano PCJ 0.0350 0.0100 0.0075 0.0040 0.0000 0.0550 0.0170 0.0150 0.0170 0.0200 0.0020 0.0000 0.0250 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 0.50 0.00 1.50 1.00 0.00 0.00 0.50 0,11653] 0.2 702,9 K Así, las estimaciones de primer orden son Tc 477,67 / [0,048271 0.019846 0.0186233 (704.1) / [0.96601 Ordenador personal 0.0092229 0.0290403 Y exp (Y)] 0.3090678 37,94 bar 0.2708046 De la Tabla 2-3b existe la '' OH, C5 o más '' contribución de Nk tck 0.01 aunque para Ordenador personal no hay ninguna contribución. Así, sólo la estimación Segunda Orden de Tc es cambiado a 0.01] 0.2 693,6 K 0.019846 0.11653 Tc 477,67 / [0,048271 Si el valor estimado de Tuberculosis se utiliza, el resultado es 710,9 K. Los valores Apéndice A para las propiedades críticas son 703,0 K y 43,0 bar, respectivamente. Así, las diferencias son Diferencia Primer Orden Tc (Exp. Tuberculosis) 703.0 702.9 0,1 K o 0,0% Diferencia Tc (Est. Tuberculosis) 703.0 719.9 16,9 K o Diferencia Ordenador personal Diferencia Segunda Orden Tc (Exp. Tuberculosis) Diferencia Tc (Est. Tuberculosis) 43.0 37.9 2,4% 5,1 bar o el 11,9%. 703.0 693.6 9,4 K o 1,3% 703.0 710.9 7,9 K o 1,1% Primer Orden) Diferencia 43.0 37.9 5,1 bar o el 11,9%. Ordenador personal ( La estimación de primer orden para Tc es más precisa que la estimación Segundo Orden que de vez en cuando se produce. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Wilson y Jasmétodo persona y los valores experimentales del Apéndice A para Tc y Ordenador personal se muestran en la Tabla 2-4. A diferencia del método Jöback y Constantinou / Gani, no había dis- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.12 CAPÍTULO DOS TABLA 2-4 Resumen de Wilson / Método Jasperson En comparación con el Apéndice A de la base de datos Propiedad # Sustanciasun AAE (Primera Orden)b Un% E (primer orden)b # Err 10% (de primer orden)c # Err 5% (de primer orden)d # Sustanciase AAE (Segunda Orden)b Un% E (Segunda Orden)b # Err 10% (segundo orden)c # Err 5% (Segunda Orden)d # Mejor (Segunda Orden) ƒ Ave. % Primera a Segunda Ordeng Tc, K Tc, K Ordenador (Exp. Tuberculosis) (Est*Tuberculosis) personal, Bar (Exp Tc) # 353 348 8.34 2.08 1.50 5.31 0 54 220 234 180 6.88 1.22 0 348 120 0.5 289 16.71 2.95 15 249 77 1.8 23 1.82 4.74 46 245 19 8.6 Ordenador personal, Bar (Est Tc) @ 348 2.28 5.91 66 220 23 2.04 5.39 57 226 18 7.9 * Eq. (2-2,8) con experimental Tuberculosis. Eq. (2-2,8) con Tuberculosis estimada a partir de Segundo Método Orden de Constantinou y Gani (1994). # Eq. (2-2.9) con experimental Tc. @ Eq. (2-2.9) con Tc estimado usando la Ec. (2-2,8) y experimental Tuberculosis. unEl número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. cEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. dEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. eEl número de sustancias para las que los grupos de segundo orden se definen por la propiedad. ƒEl número de sustancias para las que el resultado de segundo orden es más precisa que la Primera Orden. gLa mejora media de segundo orden en comparación con el primer pedido. Un valor negativo indica que en general, la Segunda Orden fue menos precisa. diferencia discernible en errores entre moléculas pequeñas y grandes, ya sea para la propiedad por lo que sólo se da la general. La información de la Tabla 2-4 indica que el método de Wilson / Jasperson es muy preciso para tanto Tc y Ordenador personal. Cuando está presente, las contribuciones de los grupos de segundo orden normalmente hacer mejoras significativas respecto a las estimaciones del átomo de Primer Orden contribuciones. La exactitud de la Ordenador personal deteriora ligeramente con un valor estimado de Tc si el experimental Tuberculosis se utiliza. La precisión de Tc es algo menos cuando el necesario Tuberculosis se calcula con el método Segunda Orden de Constantinou y Gani (1994) (Ec. 2 a 4,4). Así, el método es notable en su precisión, incluso aunque es el más simple de los considerados aquí y se aplica a todos los tamaños de sustancias igualmente. Wilson y Jasperson compararon su método con resultados de 700 compuestos de todo tipo, incluyendo 172 de gases inorgánicos, líquidos y sólidos, silanos y siloxanos. Sus errores ciento promedio informados de sustancia orgánica eran cercanos a los encontrado aquí mientras estaban un poco más grande para los nonorganics. Los errores de ácidos orgánicos y nitrilos son aproximadamente el doble de los del resto de las sustancias. Nielsen (1998) estudió el método y encontró resultados similares. Discusión comparando la técnica de Wilson / Jasperson con otros métodos para propiedades críticas se presenta a continuación y una discusión más general es en la Sec. 2-5. Método de Marrero y Pardillo. Marrero-Marejon y Pardillo-Fontdevila' (1999) describen un método para Tc,Ordenador personalY Vc que ellos llaman una interacción grupal técnica de contribución o lo que es efectivamente una bono contribución método. Dan Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.13 CONSTANTES componente puro ecuaciones que usan valores de pares de átomos solos, como C & - N o con hidrógeno unido, tal como CH3 - & - NH2. Sus ecuaciones básicas son 2 Tc 0.9286 Tuberculosis / 0.5851 Nk TCBK k Nktcbk (2-2,10) k 2 0.1285 Ordenador personal Vc PCBK Nk Átomos 0.0059N (2-2,11) k Nkvcbk 25.1 (2-2,12) k donde Nátomos es el número de átomos en el compuesto, Nk es el número de átomos de tipo kcon contribuciones TCBK, PCBK, y vcbk. Tenga en cuenta que Tc requiere Tuberculosis, Pero Marrero y Pardillo proporcionan métodos de estimación para Tuberculosis (Ec. 2-4,5). Los valores de las contribuciones para los 167 pares de grupos (bonos) se dan en la Tabla 2-5. Estos se obtuvieron directamente del Dr. Marrero y corregir algunas erratas en el artículo original (1999). La notación de la tabla es tal que cuando un átomo es unido a un elemento distinto de hidrógeno, - significa un enlace sencillo, o medios significa un doble enlace andmeans un triple enlace, [r] means2 enlaces simples, que el grupo está en un anillo tal como en compuestos aromáticos y nafténicos, y [rr] significa la par se conecta 2 anillos como en bifenilo o terfenilo. Por lo tanto, el par C & F - medios que el C está unido a 4 átomos / grupos que no son de hidrógeno y uno de los enlaces es F, mientras que C & F - significa que el átomo de carbono está unido doblemente a otro átomo y tiene 2 enlaces simples con 1 de los bonos a ser F. Fianzas por múltiples bonos se denota por ambos miembros de la pareja tienen [] o []; si ambos tener aor awithout los corchetes [], ellos también tienen, al menos, 1 - y la unión del par es a través de un enlace sencillo. Por lo tanto, la sustancia CHF CFCF3 tendría 1 par de [] CH - y [] C, 1 par de CH - & F -, 1 par de C & - F, 1 par de C y C, y 3 pares de C & - F. La ubicación de unión en ésteres se distingue por el uso de [] como en pares 20, 21, 67, 100 y 101. Por ejemplo, en el par 20, la notación CH3 - y - COO [-] medios que CH3 - está unido a una junta para formar un grupo éster, CH3 - O - CO -, mientras que en el par 21, la notación CH3 - y [-] COO - CH3 significa que - está unido a la C para formar CH3 - CO - O -. De especial interés es el tratamiento de los anillos aromáticos; se diferencia de otros métodos considerados en esta sección porque coloca sola y dobles enlaces en los anillos en lugares especí fi cos, que afectan a la elección de las contribuciones. Este método de tratamiento de la estructura química es la misma que la utilizada en el tradicional Handbook libros de Química, como Lange (1999). Nos ilustran la colocación de lado grupos y bonos con 1-metilnaftaleno en el Ejemplo 2-5. La ubicación de la enlaces dobles para parejas 130, 131 y 139 deben ser los ilustrados como lo son la única bonos por pares 133, 134 y 141. Las posiciones de los grupos secundarios también deben ser cuidadosamente totalmente hecho; el grupo metilo con par de bonos a 10 debe ser colocado en el '' top '' de la diagrama ya que debe estar conectado a los 131 y 141 pares. Si la ubicación de ella Ejemplo Enumerar los pares delas grupos (bonos) de lacambiarían. Marrero / Pardillo método (1999) o del doble2-5 enlace se cambiaron, contribuciones para 1-metilnaftaleno. solución Los números de la estructura y de pares moleculares asociados a los bonos de Tabla 2-5 se muestran en el diagrama. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.14 CAPÍTULO DOS TABLA 2-5 Contribuciones para las ecuaciones Marrero-Pardillo (1999). (2-2,10) a (2-2,12) y (2-4,5) Par # 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Atom / pares del Grupo CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y CH3 - y -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 - CH3 -CH2 CHC CHC CCH- [r] C [r] C [r] FClBr YOOH OColorado -CHO -COOH -COO [-] [-] COO-NH2 -NHN-CN -NO2 -SH -SY -CH2 Y CH&C Y CH&C Y CY CH- [r] & C [r] & C [r] Y FY ClY Br & YOY -OH Y O& CO Y -CHO Y -COOH Y -COO [-] Y [-] COOY -NH2 Y -NH- TCBK PCBK vcbk TBBK 0.0213 0.0227 0.0223 0.0189 0.8526 0.1792 0.3818 0.0214 0.1117 0.0987 0.0370 0.9141 0.9166 0.9146 0.0876 0.0205 0.0362 0.0606 0.0890 0.0267 0.0974 0.0397 0.0313 0.0199 0.0766 0.0591 0.9192 0.0181 0.0206 0.0134 0.0098 0.8636 0.1874 0.4160 0.0149 0.1193 0.1012 0.0255 0.0162 0.0205 0.0210 0.0786 0.0205 0.0256 0.0267 0.0932 0.0276 0.0993 0.0301 0.0248 0.0618 0.0430 0.0376 0.0354 0.0654 0.0851 0.2320 0.0396 0.0597 0.0746 0.0345 0.0231 0.0239 0.0241 0.0180 0.0321 0.0363 0.0466 0.0499 0.1462 0.2290 0.0288 0.0317 0.0348 0.0507 0.0385 0.0244 0.0305 0.0272 0.0219 0.0162 0.0818 0.1010 0.2199 0.0265 0.0423 0.0626 0.0161 0.0150 0.0140 0.0214 0.0119 0.0184 0.0204 0.0210 0.0253 0.1561 0.2150 0.0214 0.0203 123.2 88.6 78.4 69.8 81.5 57.7 65.8 58.3 49.0 71.7 88.1 113.8 ***** ***** 92.9 66.0 88.9 128,9 145.9 93.3 108.2 ***** ***** 76.3 147.9 148.1 119.7 87.9 56.6 40.2 32.0 50.7 24.0 33.9 31.9 ***** 52.1 49.3 80.8 101.3 ***** 45.2 34.5 62.3 106.1 114.0 69.9 79.1 63.3 49.4 113.12 194.25 194.27 186.41 137.18 182.20 194.40 176.16 180.60 145.56 160.83 453.70 758.44 1181.44 736.93 228.01 445.61 636.49 1228.84 456.92 510.65 443.76 293.86 207.75 891.15 1148.58 588.31 409.85 244.88 244.14 273.26 201.80 242.47 207.49 238.81 260.00 167.85 166.59 517.62 875.85 1262.80 673.24 243.37 451.27 648.70 1280.39 475.65 541.29 452.30 314.71 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.15 CONSTANTES componente puro TABLA 2-5 Contribuciones para las ecuaciones Marrero-Pardillo (1999). (2-2,10) a (2-2,12) y (2-4,5) (Continúa) Par # 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 Atom / pares del Grupo -CH2 - Y N-CH2 - Y -CN -CH2 - Y SH -CH2 - Y -SCH- y CHCH- & C CH- y CHCH- & C CH- y CH- [r] CH- & C [r] CH- y FCH- y ClCH- y -OH CH- y OCH- & CO CH- y -CHO CH- y [-] COOCH- y -COOH CH- y -NH2 CH- y -NH- C&C C & CHC&C C & C [r] C & CH- [r] C & C [r] C&F C & ClC & Br C & -OH C & OC & CO C & -COOH [] CH2 y [] CH2 [] CH2 y -CH [] [] CH2 & C [] [] CH2 & C [] -CH [] Y -CH [] -CH [] Y C [] -CH [] Y C [] CH- y CHCH- & C CH- y CCH- & C [r] CH- y FCH- y ClCH- y OCH- y -CHO CH- y -COOH CH- y COO [-] TCBK PCBK vcbk TBBK 0.0161 0.0654 0.0137 0.0192 0.0039 0.0025 0.8547 0.1969 0.0025 0.1187 0.0200 0.0142 0.0757 0.0162 0.0194 0.0406 0.0918 0.1054 0.0286 0.0158 0.0084 0.8767 0.2061 0.0207 0.0049 0.1249 0.0176 0.0133 0.0084 0.0780 0.0156 0.0114 0.1008 0.9129 0.8933 0.4158 0.0123 1.7660 1.2909 0.8945 1.7377 1.0731 1.2865 0.9929 0.8623 0.8613 0.8565 0.8246 0.7862 0.8818 0.0170 0.0329 0.0163 0.0173 0.0137 0.0085 0.0816 0.1080 0.0168 0.0556 0.0147 0.0131 0.0093 0.0155 0.0112 0.0280 0.2098 0.0358 0.0212 0.0162 0.0002 0.0953 0.1109 0.0213 0.0111 0.0510 0.0161 0.0129 0.0121 0.0094 0.0103 0.0085 0.0455 0.0476 0.1378 0.2709 0.0239 0.2291 0.3613 0.1202 0.1944 0.2146 0.1087 0.0533 0.0929 0.0919 0.0947 0.0801 0.0806 0.2743 32.7 113.5 93.3 57.9 18.3 8.6 48.9 4.3 ***** ***** 37.7 68.6 45.6 23.7 39.3 92.2 72.3 110.2 39.2 ***** 22.7 23.4 8.8 ***** ***** ***** 30.0 63.7 85.7 40.6 40.8 62.1 89.0 105.3 77.4 99.2 68.4 47.8 73.6 43.6 42.1 16.6 ***** ***** 41.4 68.7 36.4 ***** 107.4 55.2 240.08 869.18 612.31 451.03 291.41 344.06 179.96 249.10 295.33 132.66 68.80 438.47 585.99 215.94 434.45 630.07 497.58 1270.16 388.44 260.32 411.56 286.30 286.42 456.90 340.00 188.99 16.64 360.79 610.26 540.38 267.26 373.71 1336.54 51.13 205.73 245.27 183.55 334.64 354.41 316.46 174.18 228.38 174.39 184.20 5.57 370.60 204.81 658.53 1245.86 423.86 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.16 CAPÍTULO DOS TABLA 2-5 Contribuciones para las ecuaciones Marrero-Pardillo (1999). (2-2,10) a (2-2,12) y (2-4,5) (Continúa) Par # 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 Atom / pares del Grupo CH- y [-] COOCH- y -CN C [] y C [] C [] y C [] C & C [r] C&F C & ClC [] & O [] CH [] y CH [] CH [] y -C [] -C [] Y -C [] -CH2 - [R] y CH2 - [r] -CH2 - [R] y CH- [r] -CH2 - [R] y C [r] -CH2 - [R] y CH- [r] -CH2 - [R] y C [r] -CH2 - [R] y O- [r] -CH2 - [R] & CO [r] -CH2 - [R] y -NH- [r] -CH2 - [R] y -S- [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] CH- [r] y CH- [rr] CH- [r] y C [] [rr] CH- [r] y O- [r] CH- [r] y -OH C [r] y C [r] C [r] y C [r] C [r] y FCH [] [r] y -CH [] [r] CH [] [r] y C [] [r] CH [] [r] y N [] [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] CH- [r] y O- [r] CH- [r] y -NH- [r] CH- [r] y N- [r] CH- [r] y -S- [r] C [] [r] y C [] [r] C [] [r] y N [] [r] C [r] y C [r] C [r] y C [rr] C [r] y O- [r] C [r] y N- [r] C [r] y FC [r] y ClC [r] y BrC [r] y IC [r] y -OH C [r] y O- TCBK PCBK vcbk TBBK 0.7780 0.8122 0.8155 0.4009 0.3043 0.1868 0.1886 0.0159 0.0288 0.4222 0.7958 0.0098 0.0093 0.1386 0.0976 0.1089 0.0092 0.0148 0.0139 0.0071 0.0055 0.1341 ***** ***** 0.0218 0.0737 0.0329 ***** 0.0314 0.2246 0.3586 0.3913 0.2089 0.2190 0.1000 0.0947 0.4067 0.1027 0.4848 0.2541 0.2318 0.2424 0.1104 0.3972 0.1069 0.1028 0.1060 0.1075 0.0931 0.0997 0.1007 0.0771 0.4920 0.2502 0.0705 0.1064 0.1102 0.0010 0.0226 0.1860 0.3933 0.0221 0.0181 0.0081 0.1034 0.0527 0.0119 0.0177 0.0127 ***** 0.0088 0.0162 ***** ***** 0.0091 0.0220 0.0071 ***** 0.0119 0.1542 0.1490 0.1356 0.1822 0.1324 0.0900 ***** 0.1491 0.0916 0.1432 ***** 0.0809 0.0792 0.0374 0.0971 0.0504 0.0512 0.0548 0.0514 0.0388 0.0523 64.1 107.4 93.7 58.1 ***** 14.6 43.3 51.4 87.6 73.1 64.3 47.2 47.5 49.9 42.5 ***** 29.2 50.7 38.8 ***** 33.9 ***** ***** ***** 19.2 525.35 761.36 399.58 321.02 250.88 37.99 367.05 160.42 120.85 222.40 333.26 201.89 209.40 182.74 218.07 106.21 225.52 451.74 283.55 424.13 210.66 220.24 254.50 184.36 169.17 597.82 348.23 111.51 41.35 112.00 291.15 221.55 285.07 237.22 171.59 420.54 321.44 348.00 477.77 334.09 180.07 123.05 134.23 174.31 48.79 347.33 716.23 1294.98 456.25 199.70 36.2 ***** 18.4 36.5 34.4 8.3 39.3 29.8 40.3 ***** 65.9 40.8 37.8 ***** 20.6 51.7 0.3 35.6 23.7 60.3 83.2 110.2 8.5 ***** Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.17 CONSTANTES componente puro TABLA 2-5 Contribuciones para las ecuaciones Marrero-Pardillo (1999). (2-2,10) a (2-2,12) y (2-4,5) (Continúa) Par # Atom / pares del Grupo 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 C [r] & CO C [r] y CHO C [r] y -COOH C [r] y [-] COOC [r] y -NH2 C [r] y -NH- C [r] y NC [r] y -CN Cl & CO [-] COO- y [-] COOO- [r] y N- [r] CO y O-H Y -CHO -H Y -COOH -H Y [-] COO-NH- Y -NH2 -S- Y -S- TCBK PCBK vcbk TBBK 0.1112 0.0919 0.0313 0.0241 0.0830 0.0978 0.0938 0.0768 0.0191 0.1926 0.5728 0.3553 0.0422 0.0690 0.0781 0.0301 0.0124 0.0528 0.0597 0.0684 0.2573 0.0579 0.0471 0.0462 0.0625 0.0125 0.0878 ***** 0.0176 0.0123 ***** 0.1878 ***** ***** 46.3 ***** 100.2 55.2 33.2 ***** ***** ***** 84.0 ***** ***** ***** ***** ***** 51.2 ***** ***** 437.51 700.06 1232.55 437.78 517.75 411.29 422.51 682.19 532.24 1012.51 382.25 385.36 387.17 1022.45 298.12 673.59 597.59 Par # 10 131 H 130 H 139 133 H 134 H 130 10 130 131 133 134 139 141 CH3 141 133 H H134 H 130 Nk Atom / Grupo Par CH3- & C [r] CH [] [r] y -CH [] [r] CH [] [r] y C [] [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] C [] [r] y C [] [r] C [r] y C [r] 1 3 1 2 3 1 1 Otras aplicaciones de la Marrero y el método Pardillo se muestran en los ejemplos 2-6 y 2-7. También hay varios ejemplos informativos en el documento original (1999). Ejemplo 2-6 Estimación Tc,Ordenador personalY Vc 2-etilfenol utilizando Marrero y Pardillo de método. solución Se muestra la estructura química que se utilizará. Las ubicaciones de los diferentes pares de bonos se indican en la estructura que se muestra. El valor de Nátomos es 19. Par # 149 131 Ohio 141 H 37 131 133 H 130 2 CH2 CH3 H H 2 37 130 131 133 141 149 Atom / Grupo Par CH3 - & - CH2 - - CH2 - & C [r] - CH [] [r] y - CH [] [r] - CH [] [r] y C [] [r] CH - [r] y CH - [r] C [r] y - OH Nk Nk tck PCK Nk Nk vck 1 1 1 2 2 1 1 0.0227 0.1012 0.2246 0.7172 0.4178 0.2318 0.0931 0.0430 0.0626 0.1542 0.2980 0.3644 0.0809 0.0388 88.6 52.1 36.5 68.8 78.6 20.6 8.5 - 0.1206 0.1375 353.7 133 - 7 NkFk k1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.18 CAPÍTULO DOS Las estimaciones de las ecuaciones. (2-2,10) a (2-2,12) son Tc 477,67 / [0,5851 0.1120 0,0145] [0.1285 0.1121 0.1375] 2 Ordenador personal 378,8 cm3 mol 353.7 Vc 25.1 699,8 K 42,2 bar 1 Los valores Apéndice A de la temperatura y la presión crítica son 703,0 K y 43.0 bar. Un experimental Vc no está disponible. Así, las diferencias son Tc Diferencia 703.0 699.8 3,2 K o 0,5% Diferencia 43.0 42.2 0,8 bar o 1,8% Ordenador personal Si Marrero y del Pardillo método recomendado para la estimación Tuberculosis se utiliza (Ec. 2-4,5), el resultado para Tc es 700,6, un error de 0,3%, lo que es más precisa que con el experimental Tuberculosis. Ejemplo 2-7 Estimación Tc,Ordenador personalY Vc para los cuatro butanoles utilizando Marrero y Pardillo de método. solución Los pares Atom / grupo para los butanoles son: Par # 2 3 4 29 30 42 63 80 Atom / Grupo Par 1-butanol 2-metil1-propanol 2-metil2-propanol 2-butanol 1 0 0 2 0 1 0 0 0 2 0 0 1 1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 1 1 1 0 0 1 0 1 0 CH3 - y -CH2 CH3 - y CHCH3 - & C -CH2 - Y -CH2 -CH2 - Y CH-CH2 - Y OH CH- y -OH C & -OH Utilizando los valores de las contribuciones del grupo de la Tabla 2-5 y los valores experimentales de Apéndice A, los resultados son: Propiedad / butanol 1-butanol Tc, K Experimental 563.05 Calculado (Exp Tuberculosis)un 560.64 Abs. ciento Err. (Exp Tuberculosis)un 0.43 Calculado (Est Tuberculosis)b 560.40 Abs. ciento Err. (Est Tuberculosis)b 0.47 Ordenador personal, Bar Experimental Calculado Abs. ciento Err. Vc, 1 cm3 mol Experimental Calculado Abs. ciento Err. 44.23 44.85 1.41 275.0 272.1 1.07 2-metil1-propanol 2-metil2-propanol 2-butanol 547.78 549.33 0.28 558.52 1.96 506.21 513.80 1.50 504.56 0.33 536.05 538.87 0.53 533.93 0.40 43.00 45.07 4.81 39.73 41.38 4.14 41.79 43.40 3.86 273.0 267.2 2.14 275.0 275.0 0.01 un b 269.0 277.8 3.26 Calculado con la ecuación [2-2,10] utilizando Tuberculosis del Apéndice A. Calculado con la ecuación [2-2,10] utilizando Tuberculosis estimado con el método Marrero / Pardillo Eq. (2-4,5). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.19 CONSTANTES componente puro Los resultados son típicos del método. Tenga en cuenta que a veces el valor con un estimado Tuberculosis es más precisa que con el valor experimental. Como se muestra en la Tabla 2-4, esto ocurre alrededor de 1/4 de las veces a través de coincidencia. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Marrero y peo método dillo y valores experimentales del Apéndice A para las propiedades críticas es se muestra en la Tabla 2-6. Esto demuestra que hay alguna diferencia en los errores entre pequeña y moléculas grandes. La información de la Tabla 2-6 indica que el Marrero / Pardillo es preciso para las propiedades críticas, especialmente Tc. Las sustancias con errores más grandes en Ordenador personal y Vc son ácidos orgánicos y ésteres, algunas sustancias de cadena larga, especialmente los alcoholes, y aquellos con efectos de proximidad como múltiples halógenos (incluyendo por fluorado especies) y subrayó anillos. Una discusión comparando la técnica Marrero y Pardillo con otros métodos para las propiedades de este capítulo se presenta en la Sec. 2-5. Otros métodos para propiedades críticas. Hay un gran número de otra grupo / bonos / átomo métodos para estimar las propiedades críticas. Examen de ellos indiCates que o bien se limitan a sólo ciertos tipos de sustancias como parafinas, por especie fluorados, alcoholes, etc., o son de una precisión inferior a los que se muestran aquí. Ejemplos incluyen los de Tu (1995) con 40 grupos para obtener TABLA 2-6 Resumen de Marrero / Pardillo (1999) Método En comparación con el Apéndice A Base de Datos A. Todas las sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método Propiedad # Sustanciasun AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d # Mejor Est Tbe Tc*, K Tc#, K 343 6.15 0.89 1 336 344 15.87 2.93 22 288 83 Ordenador personal, Bar 338 1.79 5.29 47 228 Vc, Cm3 mol 1 296 13.25 3.24 18 241 B. Todas las sustancias en el Apéndice A que tiene 3 o más átomos de carbono con los datos que podrían ser probado con el método Propiedad # Sustanciasun AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d # Mejor con Est Tbe Tc*, K Tc#, K 285 5.78 0.94 1 282 286 15.53 2.62 14 248 68 Ordenador personal, Bar 280 1.68 5.38 39 188 Vc, Cm3 mol 243 14.72 3.28 15 200 * Calculado con la ecuación [2-2,10] utilizando Tuberculosis del Apéndice A. Calculado con la ecuación [2-2,10] utilizando Tuberculosis estimado con el método Marrero / Pardillo Eq. (2-4,5). unEl número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. cEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. dEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. eEl número de sustancias para las que la Tc resultado es más preciso cuando un estimado Tuberculosis se utiliza de con un valor experimental. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 1 CONSTANTES componente puro 2.20 CAPÍTULO DOS Tc para todos los tipos de compuestos orgánicos con algo mejor exactitud que el método de Jöback; Sastri, et al. (1997) tratar sólo Vc y la obtención de algo mejor precisión que El método de Jöback; Tobler (1996) correlacionar Vc con la temperatura de una sustancia y densidad en el punto de ebullición normal con una mayor precisión sobre el método de Jöback, sino también una serie de sustancias para las que todos los métodos fallan; y Daubert [Jałówka y Daubert, 1986; Daubert y Bartakovits, 1989] con grupos Benson (ver Sec. 3.3) y la obtención de la misma precisión que Lydersen (1955) y Ambrose (1979) para todas las propiedades. Dentro de las clases limitadas de sistemas y propiedades, estos métodos puede ser más precisa, así como más fácil de implementar que las aquí analizadas. Como se mencionó en la Sec. 2.1, también hay una gran variedad de otros estimación logía SAO para propiedades críticas, además de lo anterior grupo / bonos / átomo enfoques. La técnicas generalmente se dividen en dos clases. El primero se basa en análisis factorial que construye ecuaciones de correlación de los datos de otras, propiedades macroscópicas medibles tales como densidades, peso molecular, la temperatura de ebullición, etc. Tales métodos incluyen los de Klincewicz y Reid (1984) y de Vetere (1995) para muchos tipos de subposturas. Somayajulu (1991) trata sólo alcanos pero también sugiere maneras de acercarse otra serie homóloga. Sin embargo, los resultados de estos métodos se reducen ya sea exactitud o complejidad adicional. La forma en que los parámetros dependen del tipo de sustancia y su necesidad de otros datos de entrada no cede un directo o método de cálculo universal, de modo, por ejemplo, el uso de hojas de cálculo sería mucho más complicado. No hemos encontrado ningún resultado para estos métodos. Las otras técnicas de estimación de propiedades críticas y otros se basan en propiedades moleculares, descriptores moleculares, que normalmente no son medibles. Estos '' cuantitativas estructura-propiedad relaciones '' (QSPR) se obtiene normalmente de cálculo en línea de la estructura de la molécula entera usando molecular mecánica o métodos de la mecánica cuántica. Por lo tanto, no hay tabulación de descriptor concontribuciones está disponible en la literatura a pesar de que los factores de ponderación para el se dan descriptores. Las estimaciones necesitan tener acceso a la aplicación informática adecuada para obtener la estructura molecular y las propiedades y luego las propiedades macroscópicas se estiman las relaciones QSPR. Es común que los diferentes métodos utilizan diferentes programas informáticos. No hemos hecho estos cálculos, pero no comparar con los datos del Apéndice A de los resultados reportados por dos métodos recientes. Nos esta- mos Ment a continuación y en la Sec. 2.5 sobre cómo se comparan con la grupo / bonos / átomo logía SAO. El método de la Gregoras se da principalmente para fines ilustrativos; la de Jurs muestra el estado actual de descriptor molecular métodos. Método de Grigoras. Un enfoque estructural molecular temprano para propiedades físicas lazos de sustancias orgánicas puras fue propuesta por Grigoras (1990). El concepto era relacionar varias propiedades a las superficies moleculares y la electrostática como género rada mediante la combinación de los resultados de la mecánica cuántica con datos para determinar el correcto forma de la correlación. Por ejemplo, Grigoras relaciona las propiedades críticas a propiedades moleculares a través de relaciones, tales como 93.0 (2-2,13) Vc 2.217A Tc 0.633A 1.562A 0.427A 9.914AMedia pensión 263.4 (2-2,14) donde Laes el área de la superficie molecular, Lay Lason las cantidades de forma negativa y cargado positivamente área de superficie en la molécula y AHB es la cantidad de área de superficie cargada implicados en enlaces de hidrógeno. Ejemplos de valores de la cantidades de área superficial se dan en la referencia original y se hacen comparaciones para varias propiedades de 137 compuestos que cubren muchos tipos diferentes. Este es el único ejemplo donde está disponible una tabulación de los descriptores. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.21 CONSTANTES componente puro Estas relaciones se pueden utilizar para obtener otras propiedades tales como Ordenador personal por diente ciones tales como 2.9 (2-2,15) 20,2 (Tc/Vc) Ordenador personal Ecuaciones similares están disponibles para el volumen molar líquido y Tuberculosis. Tabla 2-7 da comparaciones que calculan a partir de las ecuaciones. (2-2,14) y (2-2,15) utilizando la información dada por Grigoras (1990). Se puede ver que la precisión es bastante pobre. Dado que el único comparaciones que figuran en el original fueron la calidad estadística de los bene fi, acuerdo detallado con los resultados del autor no pueden ser veri fi car. Método de Jurs. Jurs y colaboradores han elaborado una serie de documentos describiendo extensiones y mejoras de conceptos descriptor molecular (véase, por ejemplo, Egolf, et al., 1994; Turner, et al., 1998). En comparación con los primeros trabajos de Grigoras, la cantum cálculos mecánicos son más fiables y las técnicas racor más refi nido para que las correlaciones deben ser mucho mejor. En particular, los descriptores en última instancia utilizado para la estimación de propiedad ahora se buscan de una manera sofisticada en vez de fi jar en el área de la superficie, etc., como lo hizo Grigoras. Por ejemplo, en el caso de Tc, Los descriptores son momento dipolar,, área La, Un índice de conectividad, el número de oxígenos, número de bonos de carbono secundarios de la sp3 tipo, el índice de la gravitación, una función de carga átomo aceptor, y carga positiva promedio de carbonos. Un comcompletamente diferente conjunto descriptor se utiliza para Ordenador personal. Dado que los valores de descriptores deben estar obtenido a partir de un conjunto de cálculos consistentes con el racor original, y en todas partes cosa está contenida en un solo programa de ordenador, la elección particular de descriptores es de poca importancia para el usuario. Turner, et al. (1998) la lista de resultados para Tc y Ordenador personal que se comparan en la Tabla 2-7 con los datos del Apéndice A. Se puede observar que estos nuevos resultados son muy buenos y son generalmente comparables con el grupo / bonos / átomo métodos. El director fi cultad cultad es que el acceso individual al programa computacional está restringido. TABLA 2-7 Resumen de Grigoraş y Jurs Métodos En comparación con el Apéndice A de la base de datos Todas las sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método Método Grigoras Propiedad Tc, K Ecuación (2-2,14) # Sustanciasun AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d 83 58.50 10.90 39 31 Jurs Ordenador Tc, K personal, Bar (2-2,15) 83 43.60 7.23 17 37 130 6.53 1.20 0 129 Ordenador personal, Bar 127 1.45 3.92 11 94 un El número de sustancias en el Apéndice A, con los datos que podrían ser probado con el método. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es media error absoluto por ciento. cEl número de sustancias para las que fue el error absoluto por ciento mayor que 10%. dEl número de sustancias para las que fue el error absoluto por ciento menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% se puede determinar a partir de la información de tabla. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.22 CAPÍTULO DOS Una discusión comparando las técnicas QSPR con otros métodos para la Propiepropie- de este capítulo se presenta a continuación y en la Sec. 2-5. Discusión y Recomendaciones para propiedades críticas. Los métodos de Joespalda (1984; 1987), Constantinou y Gani (1994), Wilson y Jasperson (1996) y Marrero y Pardillo (1999) fueron evaluados. Los resúmenes de las comparaciones con datos del Apéndice A se dan en las Tablas 2-1, 2-2, 2-4, y 2-6. Unos resultados desde QSPR métodos se dan en la Tabla 2-7. En general, los métodos son todos comparables en la precisión. Un método útil para determinar la consistencia entre Tc,Ordenador personalY Vc es el uso de la ecuación. Pcvc /RTc, A la acéntrico (2-3.2) que relaciona el factor de compresibilidad crítico, Zc los factores (Sec. 2-3). La base teórica del factor acéntrico sugiere que, excepto para sustancias con Tc 100 K, Zc debe ser inferior a 0,291. Cuando Eq. (2-3.2) era probado en las 142 sustancias del Anexo A para el que los valores confiables de Zc y están disponibles y para el cual el momento dipolar fue de menos de 1,0 Debye, el promedio error absoluto por ciento en Zc fue del 2%, con sólo 9 sustancias de errores mayor al 5%. Cuando se aplica a 301 compuestos de todos los tipos en el Apéndice A, la media por ciento de error fue del 5% con 32 errores es mayor que 10%. Algunos de estos errores puede ser de datos en lugar de insuficiencia de correlación. En general, los datos en lugar de métodos de estimación deben utilizarse para sustancias con uno o dos átomos de carbono. Temperatura crítica, Tc. Todos los métodos son ampliamente aplicables, describiendo casi todas las sustancias del Anexo A; el porcentaje promedio de error es de alrededor de 1% con pocos, si cualquier sustancia estar fuera por más de 10%. Si un experimental Tuberculosis es disponible, el método de Marrero y Pardillo tiene una precisión mayor que hace que de Wilson y Jasperson. Por otra parte, por razones de simplicidad y la amplitud de sub posturas, el método de Wilson / Jasperson es mejor ya que tiene los grupos de menor número de tabular, se basa principalmente en las contribuciones atómicas, y trata de sustancias inorgánicas como así como orgánicos. Por último, el método de Jöback abarca la más amplia gama de compuestos a pesar de que es algo menos preciso y más complejo. Sin embargo, no si no se mide Tuberculosis valores disponibles y deben ser estimados usado, los errores en estos métodos aumentan considerablemente. Entonces, si la sustancia tiene menos de 3 carbonos, ya sea el de Wilson / Jasperson o Marrero / Pardillo método es más fiable; si la sustancia es más grande, el Constantinou / Gani acercarse general da mejores resultados con cálculos segundo orden que es un poco mejor que Primer Orden. El método Jöback es algo menos preciso que éstos. La descriptor molecular método de Jurs es tan preciso como el grupo / bonos / átomo métodos, al menos para las sustancias en comparación aquí, aunque el método anterior de Grigoras no lo es. Mientras que el método no es tan accesible, las aplicaciones actuales muestran que una vez que un usuario ha establecido la capacidad de descriptores de computación, se puede ser utilizado para muchas propiedades. Presión crítica, Pc. Todos los métodos son ampliamente aplicables, describiendo casi todas las sustancias del Anexo A. Todos los métodos dan errores promedio de alrededor del 5% con aproximadamente la misma fracción de sustancias (20%) que tiene errores mayores que 10%. El método de Wilson / Jasperson tiene los errores más bajas cuando un valor experimental de Tc es utilizado; cuándo Tc se estima los errores en Ordenador personal son más grandes que los otros métodos. Todos muestran mejores resultados para sustancias con 3 o más átomos de carbono, a excepción de unos pocos especies. Las contribuciones Constantinou / Gani segundo orden hacen signi fi cativa no mejorar el acuerdo, aunque las contribuciones de segundo orden a la Wilson / Jasperson método son muy importantes. Por lo tanto, hay poco para elegir entre los métodos. La decisión puede basarse menos en la precisión y fiabilidad que en la amplitud de aplicación bilidad y facilidad de uso. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro CONSTANTES componente puro 2.23 La descriptor molecular método de Jurs es tan preciso como el grupo / bonos / átomo métodos, al menos para las sustancias en comparación aquí, aunque el método anterior de Grigoras no lo es. Volumen crítico, Vc. Los métodos de Jöback, Constantinou / Gani y Marrero / Pardillo son todos ampliamente aplicable, describiendo casi todas las sustancias del Apéndice Método A. El Jöback tiene el menor error, en torno al 3%, con mejores resultados para mayor sustancias (3 o más carbonos). Los resultados Constantinou / Gani promediaron el mayor error en alrededor de 4,5% para todos los compuestos y 4% para los más grandes. Para Vc estimación con el método CG, las contribuciones de segundo orden a menudo producen mayor error de utilizar sólo fi contribuciones de primer orden. Alrededor del 5% de las estimaciones eran de más del 10% para todos los métodos. Hay un poco mejor base para elegir entre los métodos aquí, pero sigue siendo una decisión basada en numerosas aplicaciones y facilidad de uso puede ser justi fi cada. No ha habido descriptor molecular métodos aplicado a Vc. 2.3 Acéntrico FACTOR Junto con las propiedades críticas de Sec. 2-2, un componente puro comúnmente utilizado constante para la estimación de la propiedad es el factor acéntrico que originalmente fue de fi nido por Pitzer, et al. (1955) como log10 lim (T / Tc) 0.7 1.0 (PVP / Ordenador personal) (2-3.1) Lo particular de fi nición de la ecuación. (2-3.1) surgió porque los gases monoatómicos (Ar, 0 y con excepción de los gases cuánticos (H2, He, Ne) y unos pocos othersKr, Xe) tiene (Por ejemplo, Rn), todas las demás especies tienen valores positivos de hasta 1,5. Para obtener valores de de su fi nición, hay que conocer las constantes Tc,Ordenador personalY la propiedad Pvp en el 0.7. Típicamente, como en el Apéndice A, una temperatura valor ofisreduced, T / Tc obtenido mediante el uso de una ecuación exacta para Pvp (T) junto con la necesaria crítica propiedades. Principal aplicación de Pitzer del factor acéntrico fue a la termodinámica propiedades de '' fluidos 'normales' (1955). Se describe en detalle el uso y limitaciones 0,080 del interés aquí es para Zc (2-3,2) de esta correlación en los capítulos.Zc 4 y 6,0,291 pero un ejemplo Hay dos procedimientos útiles para estimar un factor acéntrico desconocido. La técnica común y más precisa es obtener (o estimación) de las constantes críticas Tc y Ordenador personal y el uso de uno o más experimental Pvp tales como Tuberculosis. Entonces se puede encontrar de ecuaciones dadas en el Cap. 7. Hemos encontrado el más confiable para ser EQ. (7-4.1) con Tr Tbr Tb /Tc. ln (Pc/ 1.01325) ƒ (0) (Tbr) (2-3,3) ƒ (1) (Tbr) donde Ordenador personal es en los bares mientras Tuberculosis y Tc son ambas temperaturas absolutas. Las funciones ƒ (0) y ƒ (1) se dan en las Ecs. (7-4,2) y (7-4,3), respectivamente. La ecuación (2-3.3) resulta de ignorar el término de 2 en la ecuación. (7-4,1) y despejando. Por 330 compuestos de Apéndice A, la desviación absoluta media es de 0,0065 o 2,4% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.24 CAPÍTULO DOS con sólo 19 sustancias que tienen un error mayor que 0,02. Conservando el plazo de 2 hace que casi no hay diferencia en el error porque ƒ (2) de la ecuación. (7-4,4) es cercano a cero para la mayoría de los valores de Tbr. Ejemplo 2-8 Estimación para el benceno utilizando la Ec. (2-3,3). solución Propiedades en benceno del Apéndice A son Tuberculosis K y Ordenador personal 48,95 bar. Entonces Tbr 353.24 / 562.05 0.6285 y 1 Tbr 353,24 K, Tc 562.05 0,3715. ƒ (0) 1,29874 (0,3715) 1,5 0,60394 (0,3715) 2,5 5,97616 (0,3715) 1,06841 (0,3715) 5 0.6285 3.1575 ƒ (1) 1,11505 (0,3715) 1,5 5,41217 (0,3715) 2,5 5,03365 (0,3715) 7,46628 (0,3715) 5 0.6285 3.3823 Eq. (2-3,3) da [3,1575 ln (48.95 / 1.01325)] / (3,3823) 0,213 El valor de benceno del Apéndice A es 0.210. Error 0,213 0,210 0.003 o un 1,4% Utilizando la Ec. (2-3,3) es preferible al uso de ecuaciones de presión de vapor empíricos como descrito por Chen, et al. (1993) que han utilizado el Antoine ecuación (Ec. 7-3,1) para predecir con una precisión promedio de 3,7% durante casi 500 compuestos. Ellos estado que la ecuación de Antoine muestra signi fi mejora signi el Clausius Clapeyron expresión (Ec. 7 a 2,3) utilizado por Edmister (1958). También es posible estimar directamente a través grupo / bonos / átomo logía contribución SAO. Sólo los intentos Constantinou y el método Gani (1995, Constantinou, et al.) para hacer esto para una amplia gama de sustancias de contribuciones de los grupos solamente. El básico relación de la forma de la ecuación. (2-2,4) es (1 / 0,5050) Nk(W1K) 0,4085 ln k Mj(W2j) W 1.1507 (2-3,4) j donde las contribuciones W1K y w2j se dan en el Apéndice Tabla C-2 y C-3 y la aplicación se realiza de la misma manera como se describe en la Sec. (2-2) y (3-4). Ejemplo 2-9 muestra el método y la Tabla 2-8 presenta un resumen de los resultados para en comparación con el Apéndice A. Ejemplo 2-9 Estimación para 2,3,3 trimetilpentano mediante el uso de Constantinou y Gani de método de grupo. solución Los grupos de primer orden para son 5 -CH3, 1 -CH2, -CH 1, y 1 -C. El Segundo- Grupo de orden es 1 CH (CH3) C (CH3) 2. A partir de las Tablas Apéndice C-2 y C-3 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.25 CONSTANTES componente puro Grupo k CH3 CH2 CH C Nk Nk(W1K) 5 1 1 1 1.4801 0.1469 0.0706 0.3513 4 Grupo j Mj CH (CH3) C (CH3) 2 1 Nueva Jersey (W2j) 0.0288 1 Nkw1k Mjw2j 1.2051 k1 0.0288 j1 0,4085 {ln [1.2051 W ( 0,0288) 0.301 (Primera Orden, W 1,1507]} (1 / 0,5050) 0) 0.292 (Segunda Orden, W 1) El valor es el Apéndice A para 0.291. Las diferencias son 3,4% y 0,3% para el Primera y Segunda Orden estima. Si bien estos son mucho más bajos que figura en el cuadro 2-8 para todas las sustancias, esto no es atípico de las estimaciones para los fluidos normales. Tabla 2-8 muestra que los errores pueden ser significativa aunque cubre todos los tipos de sustancias, no sólo '' unos 'normales'. Discusión y Recomendaciones para el Factor acéntrico. El factor de- acéntrico definido en la ecuación. (2-3.1) fue pensado originalmente para aplicaciones correspondientes estados de '' fluidos 'normales' según la definición de la ecuación. (4.3-2). Con el cuidado que puede ser utilizado para predecir propiedades de las sustancias más fuertemente polares y asociar, aunque incluso si el '' Mejor '' valor se utiliza en las ecuaciones como Eq. (2-3,2) o aquellos en Sec. (4-3), hay ninguna garantía de exactitud en la propiedad deseada. TABLA 2-8 Resumen de Constantinou / Método para Gani En comparación con el Apéndice A Base de Datos Primer Orden # Sustanciasun AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d Todas * 239 0,050 12.73 84 123 Nc 2 208 0,047 10.17 61 116 Segunda Orden # Sustanciase AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d # Mejor (segundo) ƒ Ave. % Primera-segundog Todas * 80 0,048 11.98 77 123 48 1.60 Nc 2 78 0,045 9.53 56 114 44 0.80 * Todas las sustancias que aparecen en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. Todas las sustancias que aparecen en el Apéndice A que tienen 3 o más átomos de carbono con los datos que podrían ser probados con el método. unEl número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. cEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. dEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. eEl número de sustancias para las que los grupos de segundo orden se definen por la propiedad. ƒEl número de sustancias para las que el resultado de segundo orden es más precisa que la Primera Orden. gLa mejora media de segundo orden en comparación con el primer pedido. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.26 CAPÍTULO DOS Como se muestra por Liu y Chen (1996), la sensibilidad de errores de entrada de información mación es muy grande. El procedimiento recomendado para la obtención de un valor desconocido de es utilizar una correlación muy precisa para Pvp tales como las Ecs. (7-3,2), (7-3,3) o (7-3,7) directamente en la ecuación. (2-3.1). El siguiente método más fiable es la utilización exacta valores experimentales de Tc,Ordenador personal,Tuberculosis en la ecuación. (2-3,3). Finalmente, el método de Constantinou y Gani con la ecuación. (2-3,4) se puede utilizar con un poco de con fi anza. Los valores estimados de propiedad no cederán factores acéntricos precisos. Por ejemplo, correlaciones aproximadas para Pvp como el de Clausius-Clapeyron La ecuación (7-2,3) y usadas por Edmister (1958) o la ecuación de Antoine (7-3.1) como el usado por Chen, et al. (1993) son casi tan bueno como (2-3,4). Además, tratamos de utilizar este capítulo mejor valores estimados de Tc,Ordenador personal,Tuberculosis, O estimada Tc y Ordenador personal con experimental Tuberculosis, U otro combinaciones de los datos estimados y experimentales para cerca de 300 sustancias en Rependix A. Los resultados generalmente dieron grandes errores, incluso para «sustancias» «normales». Los métodos anteriores para que se describen en la cuarta edición no son exactos o han limitado aplicaciones. En esta línea, Chappelear (1982) ha observado que los valores de '' aceptado '' el factor acéntrico puede cambiar debido a la aparición de la nueva presión de vapor o datos constantes críticos, el cambio de propiedades predichas. Además, utilizando revisada acenfactores tricas en una correlación desarrollados a partir de los valores anteriores pueden conducir a la innecesaria errores. El ejemplo de Chappelear es dióxido de carbono. En el Apéndice A, mostramos 0,225; otros han citado un valor de 0,267 (Nat. Proc Gas. Assoc., 1981). La diferencias resultan de la técnica de extrapolación utilizado para ampliar la región líquida más allá del punto de congelación hasta Tr 0.7. Además, la Ec. (2-3-2) yields0.213. Sin embargo, en el parámetro atractiva en la ecuación de Peng-Robinson de Estado (1976) (véase el Capítulo 4), el valor debe ser 0,225, ya que eso era lo que se utiliza para desarrollar la ecuación de las relaciones estatales. Uno siempre debe elegir el valor utilizado para el diente original, ción la propiedad deseada. 2.4 deHirviendo y CONGELACIÓN PUNTOS Los puntos de ebullición y de congelación se supone comúnmente que la transición de fase cuando la presión es 1 atm. Una terminología más exacta para estas temperaturas podría ser la 'ebullición' 'normal' y '' puntos 'normales' congelación. En el Apéndice A, los valores de Tfp y Tuberculosis se dan para muchas sustancias. Tenga en cuenta que los métodos de estimación de la Sec. 2-2 puede utilizar Tuberculosis como información de entrada para Tc. Las comparaciones realizadas no incluyen pruebas de los errores introducidos por el uso Tuberculosis de métodos de esta sección; que pueden ser grandes. Se han propuesto un número de métodos para estimar el punto de ebullición normal. Algunos fueron revisados en las ediciones anteriores. Varios de grupo / bonos / átomo métodos descrito en la Sec. 2-2 se han aplicado a Tfp y Tuberculosis, Al igual que algunos de los molecular descriptor técnicas de la Sec. 2-2. Se describe la aplicación de éstos en una situación similar Método de aJöback para anteriormente Tƒp y Tb. Jöback 1987) reevaluado de manera que utiliza para(1984; propiedades críticas. Lydersen de contribución grupo esquema, añade varios grupos funcionales nuevos, y determinado nuevos valores de contribución. Sus relaciones de Tfp y Tuberculosis son Tƒp 122 Nk(Tƒpk) (2-4,1) Nk(Tbk) (2-4,2) k 198 Tuberculosi s k donde las contribuciones se indican como tƒpk y Tbk. Las identidades de grupo y Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.27 CONSTANTES componente puro Valores de Jöback por aportaciones a las propiedades críticas están en la Tabla C-1. Ejemplo 2-10 muestra el método. Ejemplo 2-10 Estimación Tƒp y Tuberculosis para el 2,4-dimetilfenol utilizando el grupo de Jöback método. solución 2,4-dimetilfenol contiene dos -CH3, tres CH (ds), tres C (ds), y uno -OH (fenol). De acuerdo al Cuadro Anexo C-1 Grupo k -CH3 CH (ds) C (ds) -ACOH (Fenol) Nk Nk(Tƒpk) Nk(Tbk) 2 3 3 1 10.20 24.39 111.06 82.83 47.16 80.19 93.03 76.34 208.08 296.72 5 NkFk k1 Las estimaciones son: Tƒp Nk(Tƒpk) 122 330.08 K k 198 Tuberculosis Nk(Tbk) 494.72 K k Valores Apéndice A para estas propiedades son Tƒp las diferencias son Tƒp Diferencia 484,09 K Así 297.68K y Tuberculosis 297.68 330.08 32,40 K o 10,9% 484.09 Tuberculosis Diferencia 494.72 10,63 K o 2,2% Devotta y Pendyala (1992) modi fi cado el método Jöback con mayor precisión tratar Tuberculosis de compuestos halogenados. Informan que las desviaciones medias ciento para los refrigerantes y otras sustancias fue 12% en el método original; esto es concoherente con nuestra comparación y es mucho más grande que el promedio general dada a continuación. Devotta y Pendyala no cambiaron los valores de contribución de grupos básicos de Jöback; ellos sólo cambió los grupos y los valores para los sistemas de halógeno. Sus resultados mostraron una ciento desviación media del 6,4% en Tuberculosis. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones del método Jöback y los valores experimentales Apéndice A para Tƒp y Tuberculosis se muestran junto con las de otros métodos en las Tablas 2-9 y 2-10 a continuación. Método de Constantinou y Gani (CG) para Tƒp y Tb. Constantinou y Gani (1994, 1995) desarrolló un avanzado contribución grupo método basado en el Grupos UNIFAC (véase cap. 8) pero mejorado por lo que permite más sofisticado funciones de las propiedades deseadas y haciendo contribuciones a una '' Segundo Orden '' nivel (ver Secs. 2.2 y 3.3 para más detalles). Para Tƒp y Tuberculosis, Las ecuaciones CG son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.28 CAPÍTULO DOS Tƒp Nk(Tƒp1k) 102.425 ln Mj (Tƒp2j) W k Nk(Tb1k) 204.359 ln Tuberculosi s (2-4,3) j Mj (Tb2j) W k (2-4,4) j Los valores del grupo tƒp1k, tƒp2j, tb1k, y tb2j para las ecuaciones. (2-4,3) y (2-4,4) se dan en el Apéndice Tablas C-2 y C-3 con asignaciones de muestra mostrados en la Tabla C-4. Ejemplos 2-11 y 2-12 ilustran este método. Ejemplo 2-11 Estimación Tƒp y Tuberculosis para el 2,4-dimetilfenol usando Constantinou y Método de grupos de Gani. solución Los grupos de primer orden para el 2,4-dimetilfenol son tres ACH, dos ACCH3, y uno AcOH. No hay grupos de segundo orden por lo que la Primera Orden y de Segunda Solicitar cálculos son los mismos. Desde Apéndice Tablas C2 y C3 Grupo k Nk Nktƒp1k Niktb1k ACH ACCH3 AcOH 3 2 1 4.4007 3.7270 13.7349 2.7891 3.9338 4.4014 5 NkFk 21.8626 11.1243 k1 Tƒp 102.425 ln (21.8626) 315.96 K 204.359 ln (11.1243) Tuberculosis 492.33 K Valores Apéndice A para estas propiedades son Tƒp las diferencias son Tƒp 484,09 K. Por lo tanto 297.68K y Tuberculosis Diferencia 297.68 315.96 18,28 K o Diferencia Tuberculosis 484.09 492.33 8,24 K o 6,1% 1,7% Ejemplo 2-12 Estimación Tƒp, y Tuberculosis durante cinco cicloalcanos con fórmula C7H14 utilizando Método grupo Constantinou y de Gani. solución Los grupos de primero y segundo orden para los cicloalcanos son: cicloheptano Primer Orden grupos, Nk CH3 CH2 CH De segundo orden grupos, Mj 7-ring 6-anillo 5 anillos Alicíclicas Cadena lateral metilo ciclohexano etílico ciclopentano cis-1,3dimetil ciclopentano trans-1,3dimetil ciclopentano 0 7 0 1 5 1 1 5 1 2 3 2 2 3 2 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 1 0 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.29 CONSTANTES componente puro Todas las sustancias tienen uno o más grupos de segundo orden. Utilizando los valores de grupo contribuciones de los cuadros apéndice C-2 y C-3 y los valores experimentales de Rependix A, los resultados son Propiedad Tƒp, K Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden) Tuberculosis, K Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. ciento Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda Orden) Abs. ciento Err. (Segunda Orden) cicloheptano metilo ciclohexano etílico ciclopentano cis-1,3dimetil ciclopentano trans-1,3dimetil ciclopentano 265.15 146.56 134.70 139.45 139.18 191.28 173.54 173.54 152.06 152.06 27.85 18.41 21.41 9.04 9.25 266.15 146.46 122.14 166.79 166.79 0.38 0.07 9.32 19.64 19.84 391.95 374.09 376.59 364.71 363.90 381.18 369.71 369.71 357.57 357.57 2.75 1.17 1.82 1.96 1.77 391.93 377.81 377.69 367.76 367.76 0.00 0.99 0.29 0.84 1.06 Los resultados de primer orden son en general buenas para hervir, pero no la fusión. La Segunda Solicitar contribuciones son significativos en todos los casos y mejorar el acuerdo de todos, pero Tƒp para los dimethylpentanes, cuando la corrección va en la dirección equivocada. La errores que se muestran son de la media para el método. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Segunda Orden Método Constantinou y Gani y valores experimentales Apéndice A para Tfp y Tuberculosis se muestran junto con los de otros métodos de estimación de las Tablas 2-9 y 2-10. Método de Marrero y Pardillo para Tb. Marrero-Marejon y Pardillo-» Fontdevila (1999) dan dos ecuaciones para estimar Tuberculosis. Ellos llaman a su preferidos método una técnica contribución interacción grupal; también puede ser considerada como una método de contribuciones de los bonos. Se tabulan las contribuciones de 167 pares de átomos solo, tales como C & - N, o con hidrógeno unido, tal como CH3 - & - NH2 (Véase la Tabla 2-5 y la discusión de la sección 2-2). Para Tuberculosis su ecuación básica es Tuberculosi M 0,404 s Nk(TBBK) 156.00 (2-4,5) k donde Mes el peso molecular y Nk es el número de átomos de tipo kcon contribuciones TBBK. El método se muestra en los Ejemplos 2-13 y 2-14. Ejemplo 2-13 Estimación Tuberculosis para el 2,4-dimetilfenol utilizando Marrero y Pardillo de método. solución La estructura química y los lugares requeridos de los diferentes pares de bonos se indican en la estructura que se muestra (ver la discusión en la Sec. 2-2 y Ejemplos 2-5 y 2-6 sobre este importante aspecto del modelo). El peso molecular es 122.167. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.30 CAPÍTULO DOS Par # 149 131 10 131 133 134 141 149 Ohio 141 H CH3 10 131 133 H H 131 CH3 Atom / Grupo Par -CH3 & C [r] CH [] [r] y C [] [r] CH- [r] y CH- [r] CH- [r] y C [r] C [r] y C [r] C [r] y -OH Nk Nktbbk 2 3 1 1 1 1 291.12 873.45 285.07 237.22 180.07 456.25 134 10 - 7 - NkFk 2323.18 k1 La estimación utilizando la Ec. (2-4,5) es 122.167 Tuberculosis 0,404 (2323.18) 156.00 489.49 K El valor Apéndice A es Tuberculosis484,09 K. Así, la diferencia es 484.09 Tuberculosis Diferencia 489.49 5,40 K o 1,1% Ejemplo 2-14 Estimación Tuberculosis durante cinco cicloalcanos con fórmula C7H14 usando Marrero y el método del Pardillo. solución Los pares de grupos de los cicloalcanos son: Par # 2 8 35 112 113 Atom / Grupo Par CH3 - y CH3 - y - CH2 - CH2 - CH2 - cicloheptano metilo ciclohexano etílico ciclopentano 0 0 0 7 0 0 1 0 4 2 1 0 1 3 2 - CH2 CH - [r] Y CH - [r] [R] y - CH2 - [r] [R] y CH - [r] cis-1,3dimetil ciclopentano trans-1,3dimetil ciclopentano 0 2 0 1 4 0 2 0 1 4 Utilizando los valores de cotización de los bonos de la Tabla 2-5 y los valores experimentales de Rependix A, los resultados son: Tuberculosis, K cicloheptano Experimental Calculado Abs. ciento Err. 391.95 377.52 3.68 metilo ciclohexano etílico ciclopentano cis-1,3dimetil ciclopentano trans-1,3dimetil ciclopentano 374.09 375.84 0.47 376.59 384.47 2.09 364.71 374.16 2.59 363.90 374.16 2.54 Estos errores son un poco por encima del promedio de este método. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Marrero y peo método dillo y valores experimentales Apéndice A para Tuberculosis se muestran junto con los de otros métodos de estimación de la Tabla 2-10. Otros métodos para la normal de ebullición y puntos de congelación normal. Hay SeV eral otra grupo / bonos / átomo y descriptor molecular métodos que han sido AP recorrían para estimar Tƒp y Tuberculosis. La mayoría de los primeros se limitan a individuo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.31 CONSTANTES componente puro clases de sustancias tales como los hidrocarburos o sustancias complejas tales como triglycErides (Zeberg-Mikkelsen y Stenby, 1999). La descriptor molecular técnicas se basan en las propiedades de las moléculas de interés que normalmente no son compás surable. Como se describe en la Sec. 2-2, estos '' Quantitative relación estructura-propiedad buques (QSPR) '', se obtienen generalmente de cálculo en línea de mí- cuántica métodos mecáni-. Por lo tanto, en la mayoría de estos métodos, no hay tabulación de valores de descriptores. Katritzky, et al. (1998) resumen la literatura para este tipo de métodos aplicada a Tuberculosis. Egolf, et al. (1994), Turner, et al. (1998), y San Cholokov, et al. (1999) también dan descripciones útiles de los procedimientos involucrados. Presentamos aquí las comparaciones con Tfp y Tuberculosis datos del Apéndice A para algunos métodos recientes. El método de la Yalkowsky (Yalkowsky, et al., 1994; Krzyzaniak, et al., 1995; Zhao y Yalkowsky, 1999) para las propiedades es un híbrido de grupo contribuciones y descriptores moleculares; comparaciones directas son posibles para Tƒp. También examinamos los más amplios resultados para Tuberculosis publicado por completo molecular métodos de descriptor de Katrizky, et al. (1996) y Wessel y Jurs (1995). La temprana método de Grigoras (1990) ha descrito anteriormente no es tan malo para Tuberculosis En cuanto a la crítica propiedades, pero no es tan bueno como los otros que se muestran aquí. Por último, en la Sec. 2-5, se comentar cómo estas técnicas se comparan con la grupo / bonos / átomo métodos. Método de Yalkowsky para Tƒp y Tb. Yalkowsky y compañeros de trabajo (Yalkowsky, et al., 1994; Krzyzaniak, et al., 1995; Zhao y Yalkowsky, 1999) han explorado conexiones entre Tƒp y Tuberculosis así como han propuesto correlaciones para Tƒp. Este es parte de un amplio programa de correlacionar muchos componente puro y mezcla propiedades de las sustancias complejas (Yalkowsky, et al., 1994). El método consiste de ambos contribuciones de los grupos que son aditivo y descriptores moleculares que no son aditivos. Las principales propiedades de este último son el número simetría, y el número de fl exibilidad,. El primero es similar a la utilizada para las propiedades del gas ideal (Ver Sec. 3-5 y Wei, 1999) y el último es estrictamente de fi ne como el inverso de la probabilidad de que una molécula estará en la conformación de la fase cristalina sólida de interés. Se argumenta que la flexibilidad afecta tanto a la fusión y de ebullición mientras bolo metría sólo afecta a la fusión. La metodología ha sido determinar fácilmente adhesión propiedades moleculares bles para estimar la contribución flexibilidad mientras que los valores de han de ser obtenido directamente de la estructura molecular, tal como se describe en la Sec. 4.3 para el método de grupo Benson para propiedades del gas ideal. Por lo tanto, Krzyzanaik, et al. (1995) y (1999) el uso Zhao y Yalkowsky Nk(Bk) / (86 Tuberculosi k s Nk(Mk) / (56,5 Tƒp 0.4) (2-4,6) 19,2 log10 9.2) (2-4,7) k donde bk y mk se seleccionan de entre los 61 términos de contribución de grupos y 9 motérminos de corrección lecular que tabulan. El valor de se estima por SP3 0.5SP2 0.5RING 1 (2-4,8) Aquí, SP3 es el número de '' no cíclicos, los átomos sp3 no terminales '', SP2 es el número de '' no cíclicos, los átomos sp2 no terminales '', y RING es el número de '' monocíclico sistemas de anillos condensados en la molécula. '' Los ejemplos de las asignaciones apropiadas son dada en los documentos originales. Aunque no hay comparaciones detalladas se han realizado con este método para Tuberculosis, La autores informan sus desviaciones promedio fueron 14.5 K en comparación con un promedio de 21,0 para el método de Jöback, Eq. (2-4,2). Tabla 2-9 muestra cerca de 17 K como nuestro medio Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.32 CAPÍTULO DOS para el método de Jöback, que es coherente dada la diferencia probable de bases de datos. Por lo tanto, el método de Yalkowsky representa una cierta mejora aunque el Tuberculosis errores con el más reciente grupo / bonos / átomo métodos son mucho menos. Por ejemplo, hallamos esa técnica Marrero y del Pardillo tiene un error promedio de 7,5 K. Para Tƒp, Zhao y Yalkowsky proporcionar una tabla de 1.040 sustancias con un error promedio de alrededor de 34 K. La comparación directa de sus predicciones con nuestra base de datos muestran un parecido error promedio de 26,7 K. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones de la Zhao y Yalmétodo kowsky y valores experimentales Apéndice A para Tƒp se muestran junto con los de otros métodos de estimación de la Tabla 2-9. Método de Jurs para Tb.Jurs y colaboradores han elaborado una serie de documentos describiendo las extensiones y mejoras de descriptor molecular conceptos, especialmente a Tuberculosis. Los descriptores significativas se buscan de una manera sofisticada; para Tuberculosis de compuestos orgánicos complejos, estos incluyen las áreas superficiales parciales positivos y negativos, la carga relativa positiva, el número de átomos en el anillo, el peso molecular, la área de la superficie de hidrógenos donatable, el número de átomos de flúor, un '' in- cetona indicador, '' el número de grupos de sulfuro de, y la fracción de átomos que están azufre. Este conjunto es diferente a los utilizados para las propiedades críticas (ver Sec. 2.2) y es también diferente de la utilizada para los hidrocarburos. Sin embargo, ya que los valores de descriptores se obtenido a partir de un conjunto de cálculos consistentes con el racor original, y en todas partes cosa está contenida en un solo programa de ordenador, la elección particular es de poca importancia para el usuario. Si bien no hemos sido capaces de hacer cálculos con el modelo debido a no tener valores de los descriptores moleculares, Wessel y Jurs (1995) lista de los resultados de 633 sustancias, muchas de las cuales pueden ser comparados con los datos del Apéndice A de la Tabla 2-6, como se muestra en la Tabla 2-10. Método de Katritzky para Tb.Katritzky y colaboradores (1996, 1998, 1999) han desarrollado otro descriptor molecular enfoque y lo aplicó a Tuberculosis para diversa compuestos orgánicos. Sus 8 descriptores incluyen el '' índice de gravedad, '' a '' hidrodescriptor gen unión '', área de superficie de aceptores de hidrógeno, la fracción de átomos que son flúor, número de nitrilos, un '' índice electrónico topográfico '' y el acusado área de la superficie de los hidrógenos y de los cloros. Se han tabulado los resultados para casi 900 compuestos, muchos de los cuales pueden ser comparados con los datos del Apéndice A. Tabla 2-10 compara los resultados publicados para las Tuberculosis con 175 sustancias de Rependix A. Método de San Cholakov, et al. para Tb.St. Cholakov, et al. (1999) también han desarrollado una descriptor molecular método aplicado inicialmente para Tuberculosis de hidrocarburos. Utilizan 8 descriptores. Los descriptores de grupo / atómicas son:, número de carbonos número de los grupos CH2, y el número de los grupos C, el número de átomos de carbono en - CH HC grupos. Los descriptores de mecánica molecular son: energía total, energía de enlace, '' van der Waals energía '', e insaturados van der Waals superficie. Dicen que su estimaciones de Tuberculosis son esencialmente en la exactitud de los datos. Resumen para Tfp y Tb.Tabla 2-9 resume los resultados para Testimaciones ƒp. Los resultados de la Segunda Orden estimaciones para el método Constantinou / Gani (CG) se enumeran. Todos los métodos son similares y ninguno es muy fiable. Cuantos una media de las estimaciones de error se encuentran en más de un 10%. No existe un patrón general, a los errores, aunque el método de Yalkowsky predice consistentemente bajo Tƒp de largo sustancias de cadena. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.33 CONSTANTES componente puro TABLA 2-9 Métodos de estimación de Tƒp comparación Apéndice A Base de Datos Método Jöback CG Yalkowsky Ecuación # Sustanciasun AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d (2-4,1) 307 28.8 14.4 154 80 (2-4,3) 273 25.8 13.2 116 80 (2-4,7) 146 26.70 15.10 80 35 un El número de sustancias en el Apéndice A con datos que podría ser probado con el método. bAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es error medio por ciento absoluta. cEl número de sustancias para las que el porcentaje absoluto error era mayor que 10%. dEl número de sustancias para las que el porcentaje absoluto error fue inferior al 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% puede ser determinada a partir de la tabla información. TABLA 2-10 Resumen de métodos de estimación para Tuberculosis En comparación con el Apéndice A de la base de datos Método Jöback Constantinou / Gani Ecuación # Sustanciasun AAEb Un% Eb # Err 10%c # Err 5%d (2-4,2) 353 16.8 5.0 42 242 (2-4,4) 341 13.4 4.0 39 279 Marrero / Pardillo Katritzky (2-4,5) 347 7.5 2.0 10 318 175 9.20 2.70 6 154 Jurs 242 5.30 1.50 3 231 un El número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. b AAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. cEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. dEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. Tabla 2-10 resume los resultados de los métodos para Tuberculosis estimaciones. Puede ser visto que los Jurs descriptor molecular método es el más preciso con el Marrero / Pardillo bono contribución técnica también bastante fiable. Todos los demás producir errores medios más grandes y que a menudo describen sistemas individuales mal. Como mencionado anteriormente, el método de Yalkowsky no es tan precisa como los mejores métodos aquí. 2-5 DISCUSIÓN DE LOS MÉTODOS DE ESTIMACIÓN PARA CONSTANTES componente puro En este capítulo se ha descrito una variedad de métodos para predecir propiedades críticas, factor acéntrico y ebullición normal y temperaturas bajo cero. A diferencia de edición anterior Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.34 CAPÍTULO DOS ciones donde la mayoría de los métodos eran de la grupo /enlace /átomo escribir y eran limitado en las clases de propiedades o tipos de sustancias tratadas, trabajos recientes en estas técnicas han mejorado tanto su precisión y ampliado su gama. Por lo tanto, ahora hay dos métodos (Jöback y Constantinou / Gani) que proporcionan toda pura constantes de componentes y capacidades caloríficas y propiedades de formación de los gases ideales (Véase cap. 3) con una formulación grupo único. Todo el grupo /enlace /átomo métodos examinados aquí se establecieron en las hojas de cálculo ya que su aplicación era el mismo, independientemente de la propiedad y de los componentes. Algunos métodos requieren bases de datos más grandes que otros, pero la ejecución y exejecu- para nuevas sustancias y propiedades sería sencillo. También es posisible obtener una suite completa de los métodos de estimación en el Cranium programa (1998). El método Constantinou / Gani para el más amplio conjunto de propiedades está disponible capaz directamente de CAPEC (1999). Se espera que los métodos de actualmente limitados aplicación, como el enfoque Marrero / Pardillo, se ampliará para incluir otras propiedades. Todavía hay bastantes errores y limitaciones de los métodos que nueva investigación continuará con este enfoque. Es probable que un usuario individual con un ordenador individuo típico será capaz de utilizar tanto actuales como futuros versiones de estos métodos. Esta edición también ha introducido la descriptor molecular y las relaciones QSPR que añadir otra dimensión a la metodología ya que pueden no aplicarse sólo a las constantes de componentes puros, pero a una variedad de sistemas de solución (Mitchell y Jurs, 1998; Katritzsky, et al., 1998). Esto ofrece a los usuarios la oportunidad a obtener valores más fiables, pero también puede requerir una mayor experiencia y la inversión en la selección de software de ordenador para las estimaciones. Como se mencionó anteriormente, no hay tabulación de contribuciones para estos métodos desde la estructura molecular y los descriptores de cada nueva sustancia se calculan a partir molecular y cuántico programas mecánicos. Si bien complejo, los métodos de estimación son establecidos por un el acuerdo general proceso de racor datos limitados (Mitchell y Jurs, 1996; St. Cholakov, et al., 1999) para establecer los pesos de los descriptores signi fi cativas de un amplio conjunto de posibilidades. Como se describió anteriormente, los resultados pueden ser muy bueno y Es probable que nuevas mejoras en las técnicas computacionales añadir aún mayor fiabilidad y aplicabilidad. Sin embargo, la potencia de cálculo requerida es extensa y se debe tener cuidado de usar los mismos programas computacionales como el promotor con el fin de asegurar que los valores correspondientes a los descriptores serán consistentes con los fi tted. Esto es probable que requiera conocimientos especializados y equipos de un gran ororga- y más allá de la de un individuo. En este momento, estos métodos no tienen ha implementado en el software de simulación de procesos, pero que sin duda sería posiSible en el futuro. Será importante que los usuarios sigan los desarrollos en esta área para que el decisiones más prudentes sobre la inversión y el compromiso se puede hacer. 6.2 Momentos dipolares Momentos dipolares de las moléculas a menudo se requieren en las correlaciones de propiedad de polar materiales como de coeficientes del virial (cap. 4) y viscosidades (. Cap 9). La mejores fuentes de esta constante son las recopilaciones de McClellan (1963] y Nelson, et al. [1967). También hay un gran número de valores en la compilación de Lide (1996). Para las raras ocasiones en que se necesita un valor estimado, grupo vectorial métodos de contribución como resumido por Minkin, et al. (1970) se puede utilizar. En Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro CONSTANTES componente puro 2.35 Además, todos los programas existentes para descriptores moleculares ceder dipolo molecular momentos como parte del análisis. Momentos dipolares para muchos materiales figuran en el Apéndice A. Ellos no varían con la temperatura y hemos ignorado la diferencia entre el gas y la fase líquida valores. Tales diferencias no son lo suficientemente grandes como para afectar el resultado de la estimación. Cabe señalar que el dipolo es sólo el más bajo de una serie de electrostática efectos sobre las fuerzas intermoleculares; términos de orden superior, tales como cuadrupolos también puede ser importante como para el CO2. A menudo es de interés para determinar si electrocontribuciones estáticas son significativos en comparación con la atracción de van der Waals (dispersión sión). La teoría de las fuerzas intermoleculares (Prausnitz, et al., 1999) muestra que la importancia de las fuerzas dipolares depende de la relación de electrostática para van der N2Laen 2forma 4300 2por (2-6,1) /RTcVc /CVC Energías Waals que se puede*estimar adimensional canalizado ¿dónde está el momento dipolar y N / A es el número de Avogadro. El factor en la ecuación. (26.1) es para Tc en K, Vc en cm3 mol 1 (como en el Apéndice A) y en unidades Debye, una 10 25 (J-m3) 1 / 2. Se estima que si * de la ecuación. (2-6,1) isdebye siendo 3.162 menos de 0,03, efectos dipolares pueden despreciarse. Otra estimación puede hacerse mediante la prueba de tensión superficial de Pitzer (Ec. 4-3.2); si la sustancia es '' normal '' fuerzas polares no son importantes. 2-7 DISPONIBILIDAD DE DATOS Y EL ORDENADOR SOFTWARE Hay varios productos comerciales fácilmente disponibles para la obtención de com- pura constantes de Ponent. Estos incluyen datos y tabulaciones basadas en correlación y métodos de contribución de grupos basados en computadoras. Aquellos que fueron utilizados en el desarrollo de este capítulo se hace referencia a continuación o en el Apéndice C incluyendo los sitios Web a partir de la fecha de publicación. Los datos para el Apéndice A se obtuvieron de la ThermodyCentro de Investigación de mica en la Texas A & M University (TRC, 1999); hay un parecido tabulación disponible de DIPPR (1999). Jöback ha establecido un programa (Cranio de 1998) para el cálculo de muchas propiedades mediante diversos métodos de contribución de grupos aunque la versión actual sólo incluye la versión Jöback de propiedades del gas ideal. Gani y compañeros de trabajo en el Centro de Proceso de Computer-Aided Engineering (CAPEC) de la Universidad Técnica de Dinamarca también tiene un programa disponible (ProPred, 1999) para muchas propiedades, incluyendo el Jöback, Constantinou / Gani y Wilson / Métodos Jasperson. La descriptor molecular métodos pueden ser obtenidos por conpuesta en contacto de los desarrolladores directamente (St. Cholakov, et al 1999;. Turner, et al., 1998; Katritzky, et al., 1999; Zhao y Yalkowsky, 1999). NOTACIÓN A, A ,La,AHB bk,mk áreas moleculares en método Grigoras, las ecuaciones. (2-2,13) y (2-2,14) contribución grupo y corrección molecular términos del método Yalkowsky, las ecuaciones. (24.6) y (2-4,7) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro 2.36 CAPÍTULO DOS F, F1k, F2j propiedades en el método de Constantinou y Gani, Eq. (2-2,4) (0) (1) (2) en funciones de correlación de Pitzer para Pvp, Eqs.ƒ, ƒ ƒ (2-3,3) y (7-4,2) a (7-4,4) Mpeso molecular de la sustancia Número de Avogadro, 6.022142 1,023 molesN / A cules mol 1 Natomsnumber de átomos en sustancia número de grupos de tipo ken una molécula; NkNk,Mj para los grupos de primer orden en todos los métodos y Mj para los grupos de segundo orden en Constantinou / Gani, Eq. (2-2,4), y Wilson / Métodos Jasperson, las ecuaciones. (2-2,8) y (22.9b) número de anillos en sustancia, las ecuaciones. (2-2,8)Nr y (2-2.9b) presión crítica, barOrdenador personal pc1k, tb1k, tc1k, tfp1k, vc1k, W1K Grupo de primer orden Contribuciones para Método Constantinou / Gani, Tabla C-2. pc2j, tb2j, tc2j, tfp2j, vc2j, w2jGrupo de segundo orden Contribuciones para Método Constantinou / Gani, Tabla C-3. PCK, Tbk, tck, tfpk, VCKAportes del Grupo para el método Jöback, Table C-1. PCK, tckPrimer orden Contribuciones del Grupo de Wilson / Método Jasperson, Tabla 2-3A. PCJ, tcjSegunda Orden-Grupo Aportes para Wilson / Método Jasperson, Tabla 2-3b. PCBK, TBBK, TCBK, vcbkContribuciones de grupo para Marrero / Pardillo método, la Tabla 2-5. Rconstante de los gases, 8,31447 J mol 1 K 1 SP3, SP2, RINGnumber de varios tipos de bonos en Yalkowsky método, Eq. (2-4,8) Ttemperatura absoluta, K temperatura de ebullición atmosférica, KTuberculosis vapor-líquido temperatura crítica, KTc congelación atmosférica / temperatura de fusión, KTƒp Vcvolumen crítico, cm3 mol 1 Wpeso para los grupos de segundo orden en Método Constantinou / Gani; 0 de Primera Sólo Orden, 1 para la estimación completa Yfunción en el método de Wilson-Jasperson de crítico la presión de calibración, la Ec. (2-2,9) Griego * momento dipolar reducida momento dipolar, Eq. (2-6,1) suma de tipos de bonos en el método Yalkowsky, NCA. (2-4,6) y (2-4,7) número simetría en el método Yalkowsky, Eq. (2-4,7) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONSTANTES componente puro CONSTANTES componente puro 2.37 Referencias Abildskov, J .: '' Desarrollo de un método Contribución nuevo grupo, '' MS Tesis, Inst. para Kemiteknik, Tech danés. Univ., 1994. Ambrose, D .: '' Correlación y Estimación de propiedades críticas de vapor-líquido. I. Crítica Las temperaturas de los compuestos orgánicos, '' Laboratorio Nacional de Física, Teddington, NPL Rep. Chem. 92., 1978, 1980. Ambrose, D .: '' Correlación y Estimación de propiedades críticas de vapor-líquido. I. Crítica Las temperaturas de los compuestos orgánicos, '' Laboratorio Nacional de Física, Teddington, NPL Rep. Chem. 98, 1979. Ambrose, D. y C. L. Young: J. Chem. Ing. Datos, 40: 345 (1995). Brule, RM, TC Lin, LL Lee, y KE Starling: AIChE J., 28: 616 (1982) .' Chappelear, P. S .: Fase fluida Equil., 9: 319 (1982). Chen, D. H., M. V. Dinivahi, y C.-Y. Jeng :, IEC Res., 32: 241 (1993). 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La entalpía de formación se define como el cambio de entalpía para formar una especie a partir de elementos químicos en su estándar estados por una reacción isotérmica. En tales un esquema de reacción, los elementos se supone inicialmente que en la reacción ratura tura, a 1 atm., y en su fase más estable, por ejemplo, el oxígeno diatómico como un ideal gas, de carbono como un sólido en forma de -graphite, bromo como un líquido puro saturado, etc. Los valores numéricos de las propiedades de los elementos constitutivos no son motivo de preocupación, ya que, cuando se calcula la entalpía estándar de una reacción con varias especies, todas las entalpías de formación de los elementos se anulan. Para una reacción en que no sea estándar condiciones, se deben hacer correcciones (Ayo)como 0 para no idealidades fluidas. (3-1,1) yo yoespecies Cualquier reacción puede escribirse en una notación matemática como donde las especies (reactivos y productos) son identificados por el subíndice yoy son nombre Ai . Los coe fi cientes estequiométrica yoson positivos para los productos y negativo para reactivos. Un ejemplo de esta notación es la oxidación de vapor de propano que es generalmente escrita como 1 (C3H8) 3 (H2O) 3 (CO) 7 (H2) 0 donde los nombres son de paréntesis, y los coeficientes estequiométricos de propano (C3H8), agua (H2O), monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2) son 1, 3, 3 y 7, respectivamente. En la forma más familiar, esto sería (C3H8) 3 (H2O) 3 (CO) 7 (H2) El propósito de la notación de la ecuación. (3-1,1) es expresar de forma más compacta la propiedades asociadas con la reacción. Por lo tanto, el cambio de entalpía cuando stoichio- 3.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.2 CAPITULO TERCERO cantidades métricas de reactantes se hacen reaccionar para la terminación en el estado estándar (ideal gases a T, 1 atm.) Se obtiene a partir de las entalpías de formación de las especies en la misma temperatura, H ƒi(T) H(T) yo H ƒi(T) (3-1,2) yo donde H ƒi(T) Hola (T) ei H e(T) (3-1,3) e donde ei es el número de átomos de un elemento de tipo eque se encuentran en las especies yo. Tenga en cuenta que algunos elementos son diatómico. Por lo tanto, para el propano, Ce 3, eH2 4, mientras Monóxido de carbono 1for, Ce1, eO2.2. Dado que todos los valores de H e(T) Cancelar en la ecuación. (3-1.2), sus valores nunca se obtienen de forma explícita. Para nuestro oxidación por vapor ejemplo, la ecuación. (3.1.2) se convierte (3-1,4) H(T) 3H ƒCO(T) 7H ƒH2 (T) 3H ƒH2O (T) H ƒC3H8 (T) Entalpías de formación, H ƒ(298,15 K), están tabulados normalmente sólo para el rencia rencia estado de 298,15 K, 1 atm. con valores de entalpía para todos los elementos de la rencia rencia Estado sea eficaz a cero. En otras temperaturas, utilizamos T H ƒi(T) H ƒi(298,15 K) C pi(T) dT Hti (3-1,5) 298.15 K donde los efectos de la temperatura sobre los elementos een las especies yose tienen en cuenta por C pi(T) C pi(T) ei C PE(T) (3-1,6) e donde C PE(T) es la capacidad calorífica del elemento een T. También, Hti es la suma de las aportaciones realizadas por los efectos de entalpía de fase y cambios estructurales, como la fusión y cristal hábito, que los elementos se someten en el intervalo de temperatura de 298,15 K a T. Si las transiciones están presentes, el C pi valor de la integral debe ser coherente con el estado físico de la especie y será diferente en diferentes Trangos. En nuestro ejemplo, para hallar H ƒC3H8 (T) de C3H8 de carbono e hidrógeno, C pC(T) sería para el carbono (-graphite) y C pH2 (T) se sean por gas ideal de hidrógeno diatómico y no hay transiciones. Si, sin embargo, la elementos de cambio de fase entre 298,15 K y T, el cambio de entalpía para este pro350 K.cess deben incluirse. Considere la posibilidad de obtener H ƒ para bromobenceno en T 5Los elementos tienen Ce6, eH2/2, y EBR2 1/2. Dado que el estado estándar presión de Br2 es de 1 atmósfera y Tes mayor que de ebullición normal de bromo 332 K, se debe usar el líquido C pBr2 (1) (T) hasta Tuberculosis , Subtracttemperature de Tuberculosis Medio de la entalpía de vaporización de Br2 en Tuberculosis , Y luego usar el vapor C pBr2 (g) (T) H ƒC6H5Br (350 K) H ƒC6H5Br (298.15 K) entre Tuberculosis y 350 K. Esto es, 332 K C pC6H5Br (T) dT 1 /2 HVBR2 298.15 K 350 C pC6H5Br (T) dT 332 K donde C pBr2 (1) (T) se utiliza en las Ecs. (3-1,6) y (3-1,7) para C pC6H5Br y C pBr2 (g) (T) es utilizado en la ecuación. (3-1,6) para CpC6H5Br. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (3-1,7) Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.3 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Un análisis similar se puede hacer por entropías de estado estándar y hay valente relaciones valente a las ecuaciones. (3-1.2) y (3-1,5). Por lo tanto, para nuestro ejemplo de reacción, S(T) 3S CO (T) SC3H8 7S H2 (T) 3S H2O (T) (3-1,8) Sin embargo, hay una diferencia aparente de la entropía en la obtención y tabular valores en la práctica. A diferencia de la energía y la entalpía, no se puede encontrar la absoluto entropía, S (T), que tiene un valor cero cuando las especies y los elementos están en T 0 en un estado sólido perfectamente ordenado. Esto significa que la entropía de la formación es no se utiliza normalmente de forma explícita; la expresión es una combinación de las Ecs. (3-1.2) y (3-1,3) S(T) yo S i (T) ei yo S e(T) [S yo(T) yo e S ei(T)] (3-1,9) yo donde el S i y S e valores son absoluta. Aunque la totalidad de la S e valores anulan de Eq. (3-1,9), que se tabulan por separado (ver el final de la tabla 3-4, por ejemplo), porque, al igual que los valores para todas las especies, se puede encontrar de forma experimental desde T C pi(T) Hti (3-1,10) dT Tti 0 t T donde Ti es la temperatura de una transición. El mismo procedimiento para la integral en (3-1,10) debe ser utilizado como en la ecuación. (3-1,5). El cambio de energía de Gibbs de reacción, G(T), se define de manera análoga a H(T) y S(T). Es especialmente útil porque se relaciona con equilibrio químico constantes por S i (T) G(T) RT ln K (3-1,11) Hay una variedad de rutas para determinar G(T). El primero es calcular la entalpía y la entropía cambia individualmente a partir de las Ecs. (3-1,2) y (3-1,9) y luego usar G(T) H(T) T S (T) (3-1,12) G ƒ(298,15 K) en una Otra forma de obtener G(T) es utilizar los valores tabulados de de manera similar a la ecuación. (3-1,5). G(T) T G ƒi(298.15 K) yo yo 1 T H(298.15) 298.15 T 1 298.15 T C pi(T) (3-1,13) dT 298.15 K 298.15 K yo yo T En este caso, no hay términos explícitos para las transiciones desde Gti0. Sin embargo, rangos apropiados de Ty los valores de C p aún debe ser utilizado. Si los valores de propiedad tabulados son consistentes, los resultados de los diferentes tratamentos serán iguales. Cuando se emplean los métodos de estimación de las diferentes propiedades o errores se producen al hacer los cálculos, las inconsistencias pueden ocurrir y lo mejor es comprobar los valores importantes mediante el uso de diferentes rutas. En lugar de utilizar las propiedades de formación de propiedades del gas ideal componente puro, es común con las ecuaciones de multipropiedad de estado (ver Sección 7.4) para seleccionar un 1 T yo C pi(T) dT yo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.4 CAPITULO TERCERO estado de referencia de valor cero para la sustancia de Hy S, Tal como en 298,15 K y 1 atm. Con una ecuación para C p(T), una expresión para la Helmholtz gas ideal energía, La/RT, se puede obtener para todos Vy T. Un ejemplo está dado por Setzmann y Wagner (1991) para el metano. La RT 8 Vc yo (3-1,14) aiƒi ln T yo1 V donde el ai y yoson parámetros TTED fi y las funciones ƒyoson simples o exp ( yo/T)]. Entonces todos los demás propiedades relativas a la chosenof la forma ln [1 estados de referencia pueden ser obtenidos por la diferenciación de la ecuación. (3-1,14). En el caso de la reacción de equilibrio constantes, el carácter exponencial de la ecuación. (3-1,11) para Kampli fi ca pequeños errores en G(T), ya que el porcentaje de error en K se exponencialmente relacionado con el error en el valor de G(T) / RT. Por lo tanto, taje 103.0 o / RT -6 102.0 Constante de equilibrio, 101.0 K -4 -2 100.0 0 2 10-1,0 4 10 -2.0 6 10-3,0 -15 -10 -5 0 5 10 15 Error por ciento en o / RT FIGURA 3-1 Efecto de errores en constante de equilibrio, K. G(T) / RT en el Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.5 errores tage en G(T) / RT no son indicativos. Ilustramos esto en la figura. 3-1 donde valores de Kse representan frente al porcentaje de error en G(T) / RT para diferentes valores de G(T) / RT. Los valores correctos para Kson las intersecciones de la vertical de puntos de acuerdo con las líneas de los valores calculados. Si G(T) / RT 6 y es demasiado pequeño por 15%, el valor calculado de Kes 0,0061 en lugar de 0,0025; es demasiado grande por una factor de casi 2.5! La medición de las propiedades de la formación es difícil debido a que muchos probleblemas. Las impurezas y los errores instrumentales pueden dar resultados que están en un error de hasta como algunos kJ mol 1. Evidencia de esto se puede encontrar mediante el examen de los valores de diferente fuentes. El resultado de estas incertidumbres es que los métodos de estimación pueden ser más exactos que los datos experimentales y ahora se está convirtiendo en común para calcular Propiepropie- de formación de los métodos de la mecánica cuántica (véase, por ejemplo, CHETAH, 1998; O'Connell y Neurock, 1999). No sólo son los valores obtenidos mucho más rápidamente, una mayor fiabilidad se encuentra a menudo a partir de la química moderna y poderosa comcomputadoras. 3-2 Métodos de estimación Dado que las propiedades de la mayoría de las especies tratadas en este capítulo son para los gases ideales, fuerzas intermoleculares no juegan ningún papel en su estimación y, como resultado, la ley de estados correspondientes es inaplicable. Más bien, H ƒ(T), S(T), G ƒ(T), y C p(T) son estimada a partir de esquemas relacionados con la estructura molecular del compuesto. Benson (1968) y Benson y Buss (1969) han señalado una jerarquía de tales métodos. Los métodos más simples usarían contribuciones basadas en los átomos presentes en la molécula. Aunque exacto de pesos moleculares y ocasionalmente razonable para, por ejemplo, el volumen molar de líquido en el punto de ebullición normal, tales métodos son totalmente insuficiente para las propiedades discutidas en este capítulo. El siguiente nivel consiste en métodos que asignan contribuciones a diversos CHEMbonos iCal y no suelen ser mucho más complicado. Tales técnicas son fáciles de utilizar, pero por lo general tienen errores inaceptables y son a menudo poco fiables. A más éxito método exi- asigna contribuciones a agrupaciones moleculares comunes, por ejemplo, - CH3, - NH2 -, - COOH, que se añaden simplemente. El método Jöback (1984) discutido en la Sec. 3-3 emplea este enfoque. Procediendo a más complicados, y por lo general más precisa, los métodos, los átomos o grupos moleculares son elegidos, y luego se toma en cuenta las interacciones con nextvecinos más cercanos al átomo o grupo. Los métodos de tanto Constantinou y Gani (1994) y Benson (1968), discutido en las secciones. 3-4 y 3-5, ilustran este tipo. Este es generalmente el límite para los métodos de estimación porque subsidio para átomos o grupos que son dos o más átomos retirados de la de interés trata muy efectos pequeños al tiempo que la técnica bastante engorroso. Además, insu fi ciente Existen datos para desarrollar una tabla fiable de las contribuciones de segundo de próxima más cercana dario efectos bor. En este capítulo, se presentan los detalles de los métodos de estimación utilizados para propiedades del gas ideal es decir, los de Jöback (Sec. 3-3), Constantinou y Gani (Sec. 3-4), y Benson, et al. (Sec. 3-5). Todos ellos proporcionan estimaciones de H ƒ(298,15 K) y C p(T). Los procedimientos Jöback y Constantinou / Gani también proporcionan esquemas para estimar G ƒ(298.15 K), mientras que los rendimientos de método de Benson S(298,15 K) que se utiliza con H ƒ(298.15 K) en la ecuación. (3-1,12) para obtener G ƒ(298,15 K). Más temprano ediciones de este libro describen métodos alternativos y limitadas, como las de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.6 CAPITULO TERCERO Yoneda (1979), Thinh, et al. (1971), y Trong Thinh (1976) y Cardozo (1983; 1986), para estas propiedades, pero que no se repiten aquí. Todos los métodos de esta capítulo se evalúan y discutido en la Sec. 3-6, mientras que su aplicación a la informática calores de combustión se describe en la Sec. 3-7. Las comparaciones con los datos del Apéndice A se hacen propiedad donde experimental los valores están disponibles y todos los valores de contribución de grupos se han determinado. Las sustancias que han sido comparados son generalmente de naturaleza orgánica, pero el detalles dependen del método y de las limitaciones de la base de datos. Cuando esté disponible en la literatura, se incluye la discusión de otras comparaciones. En general, la resultados aquí son típicos de lo que otros han encontrado. 3-3 MÉTODO DE Jöback La elección de los mismos grupos atómicos y moleculares como de las propiedades en el Cap. 2, Jöback (1984; 1987) utiliza los valores dados en Stull, et al. (1956; 1969) para obtener contribuciones de los grupos de G ƒ(298,15 K), H ƒ(298.15 K) y coeficientes de polinomios para C p(T). Sus valores del grupo se muestran en el Apéndice Tabla C-1, y que han de ser utilizado en las Ecs. (3-3,1) a (3-3,3). Se hacen distinciones entre nonring, no aromático anillo y grupos de anillos aromáticos, así como diferentes átomos y la unión. G ƒ(298,15 K) 53.88 Nk gƒk (KJ mol 1) (3-3,1) Nk hƒk (KJ mol 1) (3-3,2) k H ƒ(298,15 K) 68.29 k C p(T) NkCpAk NkCpBk 37.93 k 0,210 T k NkCpCk 3.91E 04 T2 NkCpDk 2.06E 07 T3 (J mol 1 K 1) k k donde Nk es el número de grupos de tipo ken la molécula, FK es la contribución para el grupo marcado ka la propiedad especi fi cado, F, y Tes la temperatura en kelvin. Ejemplo 3-1 Estimación H ƒ(298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p(700 K) para el 2- etilfenol utilizando el método del grupo Jöback. solución 2-etilfenol contiene uno -CH3, uno -CH2 -, cuatro CH (ds), dos C (ds), y uno -ACOH (fenol). De acuerdo al Cuadro Anexo C-1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. 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(3-3,3) Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.7 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Grupo k - CH3 - CH2 CH (ds) C (ds) - AcOH (fenol) Ni hƒk Nk 1 1 4 2 1 5 NkFk Ni gƒk NiCpAk NiCpBk NiCpCk NiCpDk 76.45 20.64 8.36 92.86 221.65 43.96 8.42 45.20 108.10 197.37 19.500 0,909 8,560 16.500 2,810 0.00808 0.09500 0.22960 0.20200 0.11100 1.53E-04 0.54E-04 0.06E-04 2.80E-04 1.16E-04 9.70E-08 1.19E-08 6.36E-08 13.56E-08 4.94E-08 217.52 79.61 9.279 0.62952 3.07E-04 3.59E-08 k1 5 H ƒ(298,15 K) 68.29 Nk Hƒk 149.23 kJ mol Nk Gƒk 25,73 kJ mol 1 k1 5 G ƒ(298,15 K) 53.88 1 k1 C p(700) NkCpAk 37.93 NkCpBk 0,210 T k k NkCpCk 3.91E 04 T2 NkCpDk 2.06E 07 T3 k k {9.279 {3.074 281,21 J mol 37,93} {0.62952 3.91} (700/100) 2 1 K 0.210} (700) 0.206} (700/100) 3 {0,0359 1 Los valores Apéndice A para las propiedades de formación son 145,23 y 23,15 kJ mol 1, respectivamente, mientras que la capacidad calorífica calcula a partir de los coeficientes del Apéndice A es 283,14 J mol 1 K 1. Por lo tanto las diferencias, son H ƒ(298.15 K) Diferencia 145.23 G ƒ(298.15 K) Diferencia 23.15 (149.23) (25.73) 1 4.00 kJ mol 1 2.58 kJ mol o 2.75% o 11,14%. Sin embargo, desde G ƒ /RT es pequeño (0.934), el error en la constante de equilibrio es sólo 10,97%. C p(700 K) Diferencia 283.14 281.21 1,93 J mol 1 K 1 o 0,68% Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones del método Jöback y los valores experimentales Apéndice A para H ƒ(298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p a diferentes temperaturas se muestran en la Tabla 3-1. La información de la Tabla 3-1 indica que el método Jöback es marginalmente preciso para las propiedades de formación de todas las sustancias independientemente del tamaño y buena para capacidades caloríficas de los gases ideales para las temperaturas en ambiente y anteriores. Las sustancias con los principales errores son especies halogenadas, lo que sugiere que las contribuciones de los grupos para - F, - Cl, - Br, y - que podría ser revisada a la luz de la mayor abundancia de datos disponibles ahora que cuando se desarrolló la correlación. Las condiciones pactadas en el calor correlación capacidad suelen ser de signo contrario para que no haya error consistente en Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.8 CAPITULO TERCERO TABLA 3-1 Resumen de las comparaciones de Método Jöback con el Apéndice A de la base de datos Propiedad G ƒ(298,15 K) kJ mol 1 H ƒ(298,15 K) kJ mol 1 C p(100 K) J mol 1 K 1 C p(298 K) J mol 1 K 1 C p(700 K) J mol 1 K 1 C p(1000 K) J mol 1 K 1 # Sustancias 291un 234b 307un 246b 121un 78b 248un 193b 248un 193b 248un 193b AAEc 11.9 9.9 17.7 10.2 20.2 25.7 4.0 4.4 5.9 6.5 9.7 10.6 Un% Ec 13.3 13.4 11.3 9.2 43.4 53.4 3.2 3.0 2.3 2.0 3.3 2.7 10%d # Err 86 69 59 42 111 74 10 7 4 1 18 10 5%e # Err 141 113 200 171 2 1 195 152 225 179 201 168 un El número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con el método. b número de sustancias en el Apéndice A que tiene 3 o más átomos de carbono con los datos que podrían ser El probado con el método. cAAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. Para G ƒ(298.15 K), las 21 sustancias con valores absolutos menos de 10 kJ mol 1 no fueron contados en el A% E. Tenga en cuenta la discusión de la Fig. 3-1 acerca de los errores en G ƒ (298.15 K) y la reacción de equilibrio constante. Por lo tanto, el promedio errores absolutos ciento en K eran más del 50%, debido principalmente a las especies con errores superiores a 25 kJ 1 mol. dEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. eEl número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. bajas y altas temperaturas que podrían corregirse fácilmente. Abildskov (1994) estudió Resultados Jöback para propiedades de formación, mientras que Nielsen (1998) estudiaron el método para propiedades de la formación y de capacidades caloríficas. Ambos hicieron un mucho más limitada examen que para las propiedades de Cap. 2 pero que se encuentran errores absolutos ciento que eran similares a los de la Tabla 3-1. Discusión comparando la técnica Jöback con otros métodos para la propielazos de este capítulo se presenta en la Sec. 3-6. 4.3 MÉTODO DE CONSTANTINOU Y GANI (CG) La elección de la misma primero y segundo grupos de orden atómico y molecular como para la propiedades en Cap. 2, Constantinou y Gani (1994) contribuciones de los grupos obtenidos para G ƒ(298,15 K) y H ƒ(298,15 K). Siguiendo este enfoque y el inicial desarrollos de Coniglio y Daridon (1997) para los hidrocarburos, Nielsen (1998) correlaciones desarrollados para coeficientes polinómicos para obtener C p(T) para todas las clases de sustancias orgánicas. Los valores del grupo se muestran en las Tablas Apéndice C-2 y C-3 con las asignaciones de ejemplo en la Tabla C-4. Estos valores son para ser utilizados en las ecuaciones. (3-4,1) a (3-4,3). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.9 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Gƒ Nk(Gƒ1k) 14.83 Mj(Gƒ2j) W k Hƒ Nk(Hƒ1k) 10.835 Nk(CpA1k) (3-4,1) (KJ mol 1) (3-4,2) j Mj(CpA2j) W k 19.7779 j Nk(CpB1k) Mj(CpB2j) W k 22.5981 j Nk(CpC1k) (J mol Mj(CpC2j) W k (T Mj(Hƒ2j) W k Cp (KJ mol) j 1 K 1) 2 10.7983 j 298) / 700 (3-4,3) donde Nk es el número de grupos de primer orden de tipo ken la molécula, F1k es la contribución para el grupo de primer orden etiquetada 1k, y Nueva Jersey es el número de de segundo Grupos de orden de tipo jen la molécula, F2j es la contribución para el segundo orden grupo etiquetado 2j a la propiedad especi fi cado, F, y Tes la temperatura en grados Kelvin. El valor de Wse ajusta a cero para los cálculos de primer orden y la unidad de segundo orden cálculos. Ejemplo 3-2 Estimación H ƒ(298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p(700 K) para el 2- etilfenol utilizando el método de grupo Constantinou y de Gani. solución Los grupos de primer orden para 2-etilfenol son uno CH3, cuatro ACH, uno ACCH2, y uno AcOH. No hay grupos de segundo orden a pesar de que existe la efecto de proximidad orto en este caso, por lo que los cálculos de primer orden y de segundo orden son los mismos. A partir de las Tablas Apéndice C-2 y C-3 Grupo k Nk Nkhƒ 1k Nikgƒ 1k NikCpA1k CH3 ACH ACCH2 AcOH 1 4 1 1 45.9470 44.7560 9.4040 164.6090 8.0300 90.1320 41.2280 132.0970 35.1152 65.5176 32.8206 39.7712 39.5923 130.9732 70.4153 35.5676 9.9232 52.6768 28.9361 15.5875 156.3960 8.7670 173.2246 276.5484 107.1236 NkCpB1k NkiCpC1k 5 NkFk k1 5 H ƒ(298,15 K) Nk(Hƒk) 10.835 145.561 kJ mol 1 23.597 kJ mol 1 k1 5 G ƒ(298.15 K) Nk(Gƒk) 14.83 k1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.10 CAPITULO TERCERO C p(700) NkCpAk 19.7779 NkCpBk 22.5981 k k 2 NkCpCk 10.7983 k {173.2256 19,7779} 22.5981} {(0.5743) 10,7983} (0,5743) 2 {107.1236 286,35 J mol {276.5484 1 1 K Los valores Apéndice A para las propiedades de formación son 145,23 y 23,15 kJ mol 1, respectivamente, mientras que la capacidad calorífica calcula a partir de los coeficientes del Apéndice A es 283,14 J mol 1 K 1. Así, las diferencias son H ƒ(298.15 K) Diferencia 145.23 G ƒ(298.15 K) Diferencia 23.15 (145.56) (23.60) 1 0.33 kJ mol 1 0.45 kJ mol o 0.23% o 1,94%. El error en la constante de equilibrio es de 1.83%. C p(700 K) Diferencia 283.14 286.35 3,21 J mol 1 K 1 o 1.13% Ejemplo 3-3 Estimación H j (298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p(298 K) para los cuatro butanoles, utilizando el método de grupo Constantinou y de Gani como se hizo en el ejemplo 2-3. solución Los grupos de primero y segundo orden para los butanoles se dan en el Ejemplo 2-3. Desde el 1-butanol no tiene un grupo de segundo orden, sus resultados calculados son los mismos para ambos órdenes. Utilizando los valores de las contribuciones del grupo de cuadros apéndice C-2 y C-3 y los valores experimentales del Apéndice A, los resultados son: Propiedad 1-butanol H ƒ(298.15 K), kJ mol Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. % Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda-Order) Abs. % Err. (Segunda-Order) 2-metil-2-propanol 2-butanol 1 274.60 278.82 282.90 287.01 325.81 291.31 292.75 287.01 1.54 1.45 10.59 1.96 278.82 287.87 316.77 290.90 1.54 1.76 2.77 0.63 150.17 156.75 167.40 161.40 191.20 159.53 167.71 161.40 4.38 3.59 16.57 3.76 156.75 161.10 180.70 168.17 4.38 3.76 5.49 0.27 G ƒ(298.15 K), kJ mol Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. % Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda-Order) Abs. % Err. (Segunda-Order) 2-metil-1-propanol 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.11 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Propiedad 1-butanol C p(298 K), J mol 1 Experimental Calculado (Primera Orden) Abs. % Err. (Primera Orden) Calculado (Segunda-Order) Abs. % Err. (Segunda-Order) 108.40 110.50 K 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol 2-butanol 1 1.90 110.50 1.90 109.30 109.90 - 114.00 113.20 113.10 109.30 0.70 3.40 112.00 111.70 1.80 1.20 Como se vio en el ejemplo 2-3, los resultados de primer orden son generalmente buenos a excepción de 2-metil-2-propanol (t-butanol). Los efectos estéricos de sus grupos metilo atestadas hacen su valor experimental muy diferente de los otros; la mayor parte de esta se tiene en cuenta por los grupos de primer orden, pero la contribución de segundo orden es significativo. Tenga en cuenta que los efectos de segundo orden para las otras especies son pequeñas y pueden cambiar los resultados en la dirección equivocada para que la segunda estimación orden es ligeramente peor que la Primera Estimación Orden. Sin embargo, cuando se produce, este efecto no es grande. Un resumen de las comparaciones entre las estimaciones del método CG y valores experimentales del Apéndice A para H ƒ(298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p a diferentes temperaturas se muestra en la Tabla 3-2. La información en la Tabla 3-2 indica que el método CG puede ser bastante fiable para las propiedades de formación, especialmente para especies con tres o más átomos de carbono y cuando las contribuciones de segundo orden se incluyen como para las especies más pequeñas con anillos y enlaces múltiples. Hay casos con errores grandes, principalmente por per fl uosustancias rinated y de pequeñas moléculas que probablemente deberían ser tratadas como una sola grupos, aunque no se realizan de esta manera en otros métodos. Las diferencias enentre la Tabla 3-2A y 3-2B ilustran la importancia de estos efectos. Primer Orden resultados de la capacidad de calor son bastante buenos para la temperatura ambiente y por encima, mientras que mejora significativa se encontró con contribuciones de segundo orden sólo para especial casos. Constantinou y de Gani artículo original (1994) describió las pruebas por alrededor de 350 sustancias con promedio de errores absolutos de 4,8 kJ mol 1 en G ƒ(298.15 K) y 5.4 kJ mol 1 en H ƒ(298,15 K), que es algo menos que lo reportado en la Tabla 3-2. Abildskov (1996) estudió los resultados de GC para las propiedades de la formación, mientras que Nielsen (1998) estudiaron el método para propiedades de la formación y de capacidades caloríficas. Ambos hizo un examen mucho más limitado (44 sustancias), pero encontró absoluta ciento errores que eran un poco más grande que el original, pero aún menos de los que se encuentran aquí. Estas diferencias se deben a la selección de las sustancias para la comparación y diferente bases de datos. En la mayoría de los casos, incluidas las contribuciones de segundo orden mejorado la reresultados 1-3 veces más a menudo, ya que les degrada, pero a excepción de compuestos de anillo y olefinas, los cambios fueron rara vez más de unos pocos kJ mol 1. Por lo tanto, la im- general mejora- de segundo orden es aproximadamente 1-2 kJ mol 1 y así la complejidad adicional puede no valer la pena. En la práctica, un examen de la magnitud de la posible Valores de segundo orden para un caso dado deben servir de base para su inclusión o no. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES C p(1000 K) J mol 1 K 1 215 5.62.13205 C p(700 K) J mol 1 K 1 217 3.824207 C p(298 K) J mol 1 K 1 217 3.73.2 11183 C ƒ(100 K) J mol 1 K 1 A. Todas las 9511.725.2738 sustancias en TABLA el 3-2 Apéndice A Resumen con del datos que método CG ser podrían En probados con comparación el método con el Apéndice A 1 de la base deHƒkJ mol 27913842187 datos 66 68 67 24 6.901.6220627 0.2 4.31.53203390 43915240 0.8 13.327.956695.4 93 10.54.7 2820966 8.8 74 11,4106214441 6.1 1 GƒkJ mol 266131275135 AAE (segundo)bUn% E # Sustancias # Sustancias (primero) un (segunda) b (segundo) e AAE (primero)bUn% E # Err 10% (segundo)c# Err 5% Propiedad (primera)b (segundo)d # Err 10% (primera)c# Err # Mejor (segundo)F 5% (primera)d Ave. % Primera-segundog 3.12 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES C p(1000 K) J mol 1 K 1 180 6.41.72172 C p(700 K) J mol 1 K 1 182 3.91.43175 B. Todas las sustancias C p(298 incluidas en el K) J molA,1 K 1 Apéndice 182 que tiene 3 o 4.03.09152 más átomos de carbono con los datos que podrían ser probados con el método C ƒ(100 K) J mol 1 K 1 6913.327.956 6 64 8.41.7317325 0.2 64 4.01.5417035 0.1 65 3.62.7715840 0.8 24 13.829.355795.4 El número de sustancias en el Apéndice A con datos que podrían ser probados con la method.AAE es error medio absoluto de la propiedad; Un% E es el error porcentual promedio absoluta. Las 16 sustancias para las queG ƒ(298.15 K) y las 9 sustancias para H ƒ(298.15 K) que tienen valores absolutos menos de 10 kJ mol 1 se notcounted en el A% E. Tenga en cuenta la discusión de la Figura 3-1 sobre los errores en G ƒ(298,15 K) y el equilibriumconstant reacción. Por lo tanto, los errores medio Porcentaje absolutos en K eran más del 25%, debido principalmente a las especies con errorsgreater de 15 kJ mol 1. c El número de sustancias para las que el error absoluto por ciento era mayor de 10%. d El número de sustancias para las que el error absoluto por ciento fue de menos de 5%. El número de sustancias con errores entre 5% y 10% pueden determinarse a partir de la información de tabla. 1 HƒkJ 279 mol 12.77.9 42187 e 92 5.44.2 2318465 8.7 El número de sustancias para las que los grupos de segundo orden se definen por la propiedad. F El número de sustancias para las que el resultado de segundo orden es más precisa que la Primera Orden. g 1 GƒkJ 224 mol 7.411.364110 75 5.88.9 5212142 6.6 La mejora media de segundo orden en comparación con el primer pedido. Un valor negativo indica que el general Segunda Orden fue menos precisa. AAE (segundo)bUn% E # Sustancias # Sustancias (primero) un (segunda) b (segundo) e AAE (primero)bUn% E # Err 10% (segundo)c# Err 5% Propiedad (primera)b (segundo)d # Err 10% (primera)c# Err # Mejor (segundo)F 5% (primera)d Ave. % Primera-segundog un b 3.13 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.14 CAPITULO TERCERO Discusión comparando la técnica de CG con otros métodos para las propiedades de este capítulo se presenta en la Sec. 3-6. 5.3 MÉTODO DE BENSON [1968; 1969 ] Benson y colaboradores han desarrollado amplios técnicas para realizan estimaciones ing H ƒ(298,15 K), S(298.15), y C p que a su vez permiten obtener G ƒ(298.15 K), la información de liberación de energía, calores de combustión (ver Sec. 7.3) y bajos límites inflamabilidad. Hay varias referencias a la obra de Benson (1968; Benson y Buss, 1969; Benson et al., 1969; O'Neal y Benson, 1970; Eigenmann et al., 1973; Stein et al., 1977) y el programa CHETAH (1998). Aquí, adoptamos la notación del programa CHETAH (versión 7.2) de ASTM, distribuido por NIST como base de datos especial 16. Esto difiere de Benson del original y también de la de las ediciones anteriores de este libro, ya que hace más clara la dis- tinción interpolar el estructural grupos y la vecino grupos. También debe mencionarse que existen otras versiones del método de Benson. Uno correlación de significación es la de Domalski y compañeros de trabajo (véase especialmente DoMalski y Audiencia, (1993)), que incluye fases condensadas, así como ideales gases. Hay contribuciones de todos los arreglos de enlace ('' tipo '') que el grupos elegidos pueden tener con cualquier otro tipo de grupo o átomo (excepto hidrógeno). Así, el método implica interacciones vecino a más cercanas próximos. Tabla 3-3 muestra algunos de los muchos grupos distintos de los elementos C, N, O, y S que se unen a más de un vecino. La columna '' valencia '' contiene el número de grupos de un solo régimen de servidumbre, tal como H o un halógeno, que se puede unir al grupo. Así, por C, 4 de un solo grupos unidos se pueden unir, por Ct, sólo 1 puede ser y para C, hay una sola grupos unidos (sólo grupos con doble enlace) se pueden unir. También hay una palabra descripción del grupo. Además de los elementos anteriormente mencionados, el método puede tratar TABLA 3-3 Algunos grupos multivalentes en el método de Benson como Ideal Propiedades del gas Grupo Valencia C C Cb Cp Connecticut C Cim Colorado O N Nim Naz Nb CS S SO2 SO 4 2 1 3 1 0 2 2 2 3 1 1 0 2 2 2 2 De fi nición carbono tetravalente (alcanos) carbono con doble enlace (alquenos), tenga en cuenta que representa Cd cadmio tipo benceno de carbono (aromático) carbono aromático en la salida del anillo (poliaromáticos) carbono unido triple (alquinos) aleno carbono doble de carbono unido al nitrógeno (C en C N-) grupo carbonilo (aldehídos, cetonas, ésteres, ácidos carboxílicos) oxígeno (átomo de oxígeno no carbonilo en éteres, ésteres, ácidos, alcoholes) nitrógeno trivalente (aminas) nitrógeno imino (N en C N-) azo, nitrógeno (N en -N N-) nitrógeno aromático (piridina, pirazina y pirimidina, pero no piridazina) tiocarbonil azufre bivalente (sulfuros) grupo sulfóxido grupo sulfona Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 73.59 73.5973.5973.5973.6773.59 73.5973.5973.5973.59 73.59 61.83 61.8361.8361.8361.9561.83 61.8361.8361.8361.83 61.83 61.8361.83 61.83 1 Cp J 1000K mol 1K 1 J Cp 800K mol 1K 54.5 54.554.554.5 54.4254.54 54.5454.5454.5454.5 54.5 54.554.5 54.5 1 J Cp 600K mol 1K 45.17 45.1745.1745.1745.2145.17 45.1745.1745.1745.17 45.17 45.1745.17 45.17 39.35 39.3539.3539.3539.3539.35 39.3539.3539.3539.35 39.35 39.3539.35 39.35 32.82 32.8232.8232.8232.6532.82 32.8232.8232.8232.82 32.82 32.8232.82 32.82 25.91 25.9125.9125.9125.9525.91 25.9125.9125.9125.91 25.91 25.9125.91 25.91 1 J Cp 500K mol 1K 1 J Cp 400K mol 1K 1 J Cp mol 1K 298K 1 127.29127.29127.29127.29 127.25127.29 127.25127.25127.2512 127.29127.29127.29127.2 127.29 7.29 9127.29 J S 298K mol 1K TABLA 3-4 Aportes del Grupo para el 1 MétodoHƒ298K kJmol Benson 42.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.19 42.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.1942.19 Grupo CH3 GruposCH3 - (Al) CH3 - (BO3) CH3 - (B) CH3 - (Cb) CH3 - (Cd) CH3 - (CO) CH3 (Ct) CH3 - (C) CH3 - (Ge) CH3 - (Hg) CH3 - (N) CH3 - (O) CH3 - (Pb) CH3 - (PO) CH3 (P) CH3 - (PN) CH3 - (Si) CH3 - (Sn) CH3 - (SO2) CH3 - (SO3) CH3 - (SO4) CH3 - (SO) CH3 - (S) CH3 - (Zn) CH3 - (C) 3.15 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 24.2823.3226.5824.28 41.7737.04 64.04 59.65 60.28 1 Cp J 1000K mol 1K 23.0221.8920.5923.0240.640.1839.8533.3 51.7451.6547.2652.7455.25 55.25 241.0259.86 1 22.3520.9319.2522.3539.7739.3538.331.2 45.4646.3443.247.3 49.35 49.77 740.1856.93 J Cp 800K mol 1K 1 20.5919.4217.1220.5938.5137.6735.7928. 37.839.1438.1740.18 40.98 40.98 7638.9353.16 J Cp 600K mol 1K 1 14.6518.4215.9514.6537.6736.4233.9927. 32.1534.5331.4835.1634.66 34.66 1738.0950.65 J Cp 500K mol 1K 1 14.8216.9914.5714.8236.4235.1631.6525. 26.6629.0921.1828.4626.26 27.5 0736.8447.3 J Cp 400K mol 1K 1 10.7614.8213.110.7634.7433.0728.5522.0 16.0323.0211.8519.6715.53 15.53 635.1643.11 J Cp mol 1K 298K TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el J S Método mol 1K 298K Benson (Continuación ) Hƒ298K 1 kJmol 47.339.4332.6542.740.18 40.18 40.6 26.9224.5726.5826.92151.11139.81122.02 103.39158.64148.18 42.1942.28122.23123.78115.32122.2398.7974.5110.4 27.2131.8120.6467.3917.9622.618.6324.433. 6112.72141.48267.06 9132.5229.8 Grupo CH3 - (Naz) CH3 - (Nim)Ct GruposCT-(Cb) CT-(Ct) CT-(C) CT-(C) CtBrCtClCtFCtHCtICt (CN)CH2 GruposCH2 - (2cb) CH2 - (2CO) CH2 - (2C) CH2 - (2O) CH2 - (2 C) CH2 - (Cb, CO) CH2 - (Cb, Ge) CH2 - (Cb, N) CH2 - ( Cb, O) CH2 - (Cb, Sn) CH2 - (Cb, SO2) 3.16 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 60.28 57.6 78.8252.74 59.44 61.11 60.11 52.49 51.0751.03 51.49 51.61 49.94 51.1559.23 52.24 46.4645.46 46.46 44.58 45.8451.32 46.97 39.7738.01 39.35 39.47 36.84 38.3441.73 39.72 57.4335.16 37.59 36.4233.19 34.74 34.74 31.56 33.2836 34.83 49.0228.46 31.85 32.2327.46 28.88 28.67 24.99 26.8729.64 28.71 38.0919.67 24.45 25.9520.72 21.77 20.89 17.12 19.0522.52 21.43 72.5847.3 48.1 63.7140.18 20.5142.7 41.9 44.37 39.1 46.5 40.1843.11 41.02 41.02 39.3541.0241.0239.3541.3 41.02 6 19.817.9622.2728.4622.627.212.939.218.6620.341.2621.7719.818.3311.2227.6381.2133.917.1214.2310.3431.9 49.1332.1135.5836.4229.1823.657.4519.9225.1215.91 CH2 - (Cb, S) CH2 - (Cb, C) CH2 - (CO, N) CH2 - (CO, O) CH2 - (Ct, CO) CH2 - (Ct, O) CH2 - (C, Al) CH2 (C, BO3) CH2 - (C, B) CH2 - (C, Cb) CH2 - (C, Cd) CH2 - (C, CO) CH2 - (C, Ct) CH2 - (C, Ge) CH2 - (C, Hg) CH2 - (C, N) CH2 - (C, NP) CH2 - (C, O) CH2 - (C, Pb) CH2 - (C, PO) CH2 - (C, P) CH2 - ( C, Si) CH2 - (C, Sn) CH2 - (C, SO2) CH2 - (C, SO3) CH2 - (C, SO4) CH2 - (C, SO) CH2 - (C, S) CH2 - (C , Zn) CH2 - (C, C) CH2 - (C, Naz) CH2 - (C, CO) 3.17 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 44.7 46.55 47.22 46.76 1 53.2952.4951.2859.48 42.943.9941.44 42.743.5343.11 Cp J 1000K mol 1K 44.2442.65 42.07 38.97 41.4439.6 38.97 35.41 1 48.347.1745.9250.98 40.7341.1138.09 40.1841.06 40.35 J Cp 800K mol 1K 1 41.3640.138.7240.85 36.6335.1232.57 35.1636.54 J Cp 35.5 600K mol 1K 36.3834.28 33.7 31.77 1 36.2134.9529.0534.45 33.0730.8928.67 31.8133.91 31.65 J Cp 500K mol 1K 32.5730.72 30.01 27.67 27.2524.74 25.12 23.06 1 29.1828.5126.6228.59 27.8825.8723.48 26.3727.79 26.16 J Cp 400K mol 1K 1 19.5120.3418.4222.23 20.4318.9616.7 19.6720.09 J Cp 18.5 298K mol 1K 20.317.41 22.02 19 TABLA 3-4 Aportes del 1 37.2543.9542.2845.63 50.8650.2346.84 48.9746.04 50.2348.9748.9748.9747.38450.5242.748.56 Grupo para el J S 8.93 Método 298K mol 1K Benson (Continuación ) 27.2129.5127.5827 31.48 Hƒ298K 1 4.64.17.127.2 kJmol 15.1521.7730.1414.1518.7514.6525.1220.9311.05 6.2 14.155.0651.367.95 22.668.23 Grupo CH2 - (C, O) CH2 - (C, SO2) CH2 - (C, SO) CH2 - (C, S)CH GruposCH—(2C,Al)CH— (2C,B)CH—(2C,Cb)CH—(2C,CO)CH—(2C,Ct)CH—(2C,Hg)CH—(2C,N)CH— (2C,O)CH—(2C,Sn)CH—(2C,SO2)CH—(2C,SO3)CH—(2C,SO4)CH—(2C,SO)CH— (2C,S)CH—(2C, C) CH- (2C, Naz) CH- (3CB) CH- (3CO) CH- (3C) CH- (C, 2CO) CH- (C, 2O) 3.18 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 31.94 34.45 33.99 25.32 24.0725.03 25.03 28.4637.5131.6926.7135.583 31.23 33.3233.9137.5136.67 4.49 24.9122.7723.4822.77 27.4628.88 22.77 27.6338.4730.4325.235.5834. 30.43 31.5636.537.34 36.71 32 24.1120.7622.120.76 27.3328.88 20.76 25.5336.7527.1719.9733.073 27.17 27.6334.1134.5833.99 2.23 26.4527.63 22.0617.3719.7617.37 17.37 23.0233.8623.8614.3630.563 23.86 20.2631.1831.1 30.81 0.35 20.4715.418.3315.424.8625.95 19.2528.4218.337.3325.9525. 18.33 19.1726.2525.2825.66 91 17.6613.1416.6213.14 21.8122.19 13.14 19.2519.729.710.3318.4218.1 9.71 12.8119.1316.7 18.29 2 13.9411.1815.0311.18 16.5316.32 11.18 149.85147.26138.13146.5142 144.41143.57143.57144.4114 146.92 .74140.48 4.04145.33 36.1732.2332.6532.19 40.5642.7 32.19 15.4 46.0420.7615.4923.7823.0620.767.532.093.7723.069.637. 77.8611.765.861.9313.3927.6334.162.096.2816.749.292.37.031 539.6323.0623.06 2.5629.3 2.09129.89 C GruposC—(2C,2O)C—(3C,Cb)C—(3C,CO)C—(3C,Ct)C—(3C,N)C—(3C,O)C—(3C,Sn)C—(3C,SO2)C— (3C,SO3)C—(3C,SO4)C—(3C,SO)C—(3C,S)C—(3C, C) C- (C- (4BC) C- (4C) C- (4N 3C, Naz))Aromático (Cb y Cp Grupos)Cb-(B)Cb—(Cb)Cb—(CO)Cb—(Ct)Cb—(C)Cb—(Ge)Cb—(Hg)Cb—(N)Cb—(O)Cb—(Pb)Cb— (PO)Cb—(P)Cb—(P N) Cb (Si) Cb (Sn) 3.19 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp mol 1K 1500K J 24.07 40.73 85.81 26.62 1 22.7722.7728.8823.4827.4643.9543.5342. 62.79 82.88 80.37 Cp mol K 735.243.95 1000K J 1 113.3123.0221.3523.02 25.45 1 20.7620.7628.8822.127.3343.1142.741.02 59.86 79.95 76.18 mol K Cp 1 31.5643.11 800K J 109.2521.7719.6721.77 24.28 1 17.3717.3727.6319.7626.4541.4440.638.0 55.67 74.51 66.56 mol K Cp 1 926.3741.44 600K J 97.6119.2516.7419.25 22.02 1 15.415.425.9518.3324.8639.3538.5135.58 52.74 70.32 59.44 mol K Cp 1 22.8540.18 500K J 84.5117.5814.6517.58 20.89 1 13.1413.1422.1916.6221.8136.4235.1631. 48.14 64.04 50.23 mol K Cp 1 8118.5937.25 400K J 79.4915.4912.1415.49 19.3 1 11.1811.1816.3215.0316.5332.6530.9826.3713.5633.4947.34 65.4212.568.3712.56 17.16 mol K Cp 1 1.8634.7455.2532.2338.93 298K J TABLA 3-4 Aportes del 1 3643.5342.732.6540.5690.4179.1167.3948.2699.2 123.4820.935.8620.93 53.1653.16 Grupo para el mol K S 1 167.4385.81116.37120.13123.06129.76 Método 298K J Benson (Continuación ) 9.639.637.5323.782.0944.7915.91183.3413.8194.18215.57149.85317.29 Hƒ298K 1 29.3 kJmol 190.871.67 22.6 312.26547.9320.096.2815.49 Cim Grupos 33.4943.28 CH-, Grupo Cb (SO2) Cb (SO) Cb (S) Cb (C) Cb ( Nim)CbBrCbClCbFCbHCbICb(CHN2)Cb(CN)Cb(N3)Cb(NCO)Cb(NCS)Cb(NO2)Cb(NO )Cb(SO2N3)Cb(SO2OH)Cp—(2Cb,Cp)Cp—(3Cp)Cp—(Cb,2Cp) C, C-,C- (2CB) C- (2C) 3.20 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 28.13 28.13 41.77 41.7740.2740.27 41.77 55.21 23.86 34.0327.7134.32 25.4547.4720.9327.7127.7 37.6346.2137.6335.3735.3 36.2935.3737.63 47.17 1 7 23.02 33.5727.2133.53 24.2844.6218.4627.2127.2 34.9543.4534.9532.0232.0 32.9432.0234.95 42.15 1 2 22.19 31.0640.3131.0627.2127.2 28.6327.2131.06 35.58 32.4425.8731.98 22.0238.5117.1225.8726.2 9 1 20.93 31.3124.8231.02 20.8933.3216.0324.8224.8 28.2538.828.2524.3224.32 24.8224.3228.25 31.44 2 19.67 29.322.4829.22 19.326.0414.9422.4822.9 24.2437.0424.2421.0521.0 19.5521.0524.24 26.62 5 18.42 23.418.4222.94 17.1615.4914.6518.4218.4 18.6731.7318.6717.4117.4 12.7217.4118.67 21.35 2 1 16.32 36.8452.7461.1149.39 53.1640.1851.9561.1161.1 26.7133.3626.7133.3633.4 49.8133.4926.71 115.57 1 9 25.12 19.2548.5636.1731.3953.9643.1160.6945.7537.1737.2565.328.3820.9328.3835.963636.7152.3235.8328.3828.3 826.243.115.8612.9859.8666.973647.7254.8326.37143.16 C- (2 C) C- (CO, O) C- (C, Cb) C- (C, CO) C- (C, N) C- (C, O) C- (C, SO2) C- (C, S) C- (C, C) C- (C, O) CH (B) CH- (Cb) CH- (CO) CH- (Ct) CH- (C) CH- (O) CH - (Sn) CH- (SO2) CH- (S) CH- (C) CH- (Nim) CH2Cim- (2C) CIM-(Cb, N) CIM-(Cb, O) CIM-(C, N) CIM-(C, O) CimH- (C) CimH- (N) CimH- (O) CimH2C 3.21 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 20.009 20.09 37.34 33.65 1 Cp J 1000K mol 1K 19.2517.58 22.617.517.33 14.9921.05 17.58 18.96 21.77 27.6332.44 27.67 18.4217.58 21.3516.2415.28 11.8920.55 17.58 17.54 15.9115.49 18.8414.3211.89 7.45 19.8 15.49 15.49 18.79 21.7726.54 21.89 15.4915.49 17.5813.029.63 4.9418.3315.49 14.65 16.66 20.0924.28 20.18 15.4915.49 16.3211.3 6.28 13.9 1 J Cp 800K mol 1K 20.8 25.1230.01 25.2 1 J Cp 600K mol 1K 1 J Cp 500K mol 1K 1 J Cp 400K mol 1K 3.0115.8615.49 12.47 18.8420.85 18.63 1 14.2315.49 14.028.621.512.6 11.64 J Cp mol 1K 298K 15.49 12.72 6.03 1815.95 18.12 TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el J S Método mol 1K 298K Benson (Continuación ) 36.3339.35 42.2842.734.32 49.8135.12 39.35 Hƒ298K 1 kJmol 40.6 15.91 121.81102.64146.2112 1.68 97.1179.53228.1316.74138.13153.6279.53290.6292.27180.4198.3718.84170.3698.37170. 3698.3798.37127.6712.56 189.2483.47158.64243.2158.64158.56 Grupo Grupos de oxígenoO- (2C) O- (2O) O- (2 PO) O- (2SO2) O- (2 C) O- (Cb, CO) O- (CO, O) O- (C, B) O- ( C, Cb) O- (C, CO) O- (C, Cr) O- (C, O) O- (C, PO) O- (C, P) O- (C, PN) O- (C , Ti) O- (C, V) O-C, C) O- (O, SO2) O- (C, CO) OH- (B) OH- (Cb) OH- (CO) OH(Ct) OH (C) 3.22 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 34.2 60.69 31.44 72.7558.18 57.7674.0150.73 51.0751.0751.0774.68 56.0989.66 53.1271.24 29.93 68.6155.67 55.6768.5647.84 46.7146.7146.7163.12 56.9388.66 52.0770.99 27.88 65.350.23 51.959.4841.4 40.5240.5240.5248.77 55.2585.64 49.5268.98 26.29 55.546.88 49.3948.7737.25 36.9236.9236.9239.77 52.7482.92 47.7266.76 24.24 48.343.11 46.0444.232.78 32.9432.9432.9430.22 47.7278.65 43.8762.29 21.64 116.58 34.7441.8654.4239.9338.0 42.2833.5328.13 29.4329.4329.4324.32 39.3572.12 36.9651.07 9 146.21122.23165.34180.4120 167.43176.64148.1889.16148.18146.2 8.37245.29 22.693.76 3.01175.39 1146.21146.21148.18 68.1 272.08245.71159.06159.06159.06158.64 29.3 8.3731.3981.2124.7 158.23218.92200.92121.81105.9121.81121.81123.9134.37121.81 99.2 1.6737.67395.5654.5853.5892.9326 6.2243.11 OH (O) OH (PO) OH- (P) OH- (SO2) OH- (SO) OH- (S) OH- (C) O (CN) - (Cb) O (CN) - (C ) O (CN) - ( C)O(NO2)—(C)O(NO)—(C)(CO)Br—(Cb)(CO)Cl—(Cb)(CO)Cl—(C)(CO)H—(Cb)(CO)H—(CO)(CO)H— (Ct)(CO)H—(C)(CO)H—(N)(CO)H—(O)(CO)H—( C) (CO) I- (Cb)Haluro GruposCBr- (3C) CBr3 - (C) CBrF2 - (C) CCL (2C, O) CCL (3C) CCl2 - (2C) CCl2F- (C) CCl3 - (CO) 3.23 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 1 85.3953.24 65.84 Cp J 87.9 1000K mol 1K 87.9 83.72 79.99 69.9570.3273.67 69.4973.8 69.9 1 86.23 82.8852.03 63.46 J Cp 800K mol 1K 84.14 80.79 76.06 65.2664.8867.8164.04 63.6268.15 77.44 74.93 68.52 57.357.3559.86 56.09 54.4259.9 68.65 62.08 52.252.7454.42 51.49 50.2353.7 1 82.88 77.8646.71 57.85 J Cp 600K mol 1K 1 79.95 73.2542.753.24 J Cp 500K mol 1K 72 1 75.35 67.3937.09 46.97 J Cp 400K mol 1K 64.04 62.79 54.46 46.4646.0447.7244.79 41.8645.17 52.32 53.16 41.36 30.5138.0940.6 37.25 33.9133.91 1 68.23 57.3528.46 39.01 J Cp 298K mol 1K TABLA 3-4 Aportes del 1 210.97185.0632.23 74.51 179.15 162.83 176.64170.78171.62 158.23148.18186.27 Grupo para el 177.9 J S Método 298K mol 1K Benson (Continuación ) 104.23225.2444.96216.83103.14414.4391.08396.36466.72691.5641.02702.97674.76629.132 Hƒ298K 1 kJmol 77.1195.9 16.5322.616.5373.4244.7969.0768.65223.1135.1643.07 Grupo CCl3 - (C) CClF- (2C) CClF2 - (C) CF- (3C) CF- (3N) CF2 - (2C) CF2 - (2N) CF2 - (C, CO) CF2 - (C, O) CF3 - (Cb) CF3 - (CO) CF3 - (C) CF3 - (N) CF3 - (S) CF (NO2) 2 - (Cb) CF (NO2) 2 - (C) CH2Br- (Cb) CH2Br- ( C) CH2Br- (C) CH2Cl- (Cb) CH2Cl- (CO) CH2Cl- (C) CH2Cl- (C) CH2F- (C) CH2I- (Cb) CH2I- (CO) 3.24 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 7269.36 61.6279.53 64.38 78.28 58.6474.5161.9581.5856.9363.6262 62.7961.53 60.6955.2554.8353.1655.6 .7961.53 7 66.1464.25 58.8174.93 59.82 74.93 54.8369.959.3179.757.7262.3761.5 61.1159.44 57.7651.951.4949.3952.74 359.86 58.1856.72 53.7568.23 53.41 46.88 69.07 48.3963.2154.4274.1756.359.8659. 58.1855.67 53.1647.7246.8843.9548.5 0256.51 6 5451.19 50.0663.348.89 43.95 64.46 43.8357.3550.969.6154.0858.1856. 55.6752.74 50.2344.3743.1139.7745.6 5153.58 3 46.0443.91 44.6258.6 41.44 37.8450.2345.6763.4249.1855.2553 52.3248.97 46.0439.7738.5135.1641.8 42.7 58.6 .1650.23 6 38.5134.41 37.3851.935.45 37.67 50.65 30.5641.4438.6456.9341.1551.4950 47.7243.11 40.633.9133.0728.4636.84 .6545.21 179.99170.36 79.95191.29 69.78 66.56 182.9258.6 199.25188.78177.9 163.6789.16228.55 62.79176.22166.6 156.13160.32148.18137.3 169.53 33.4915.9133.2814.2337.67228.1361.9594.2290.4148.9387.9 256.59205.11455 43.95108.8354.4231.3927.21131.028.797.53180.83144.83324.4 46.045.02157.39102.55 29.324.714.65 CH2I- (C) CH2I- (O) CH2I- (C) CHBr- (2C) CHBrCl- (C) CHBrF- (C) CHCl- (2C) CHCl- (C, CO) CHCl- (C, O) CHCl2 - (CO) CHCl2 - (C) CHClF- (C) CHF- (2C) CHF2 - (C) ji (2C) CHI2 - (C) CI (3C) CBr2CBrClCBrFCCl- (C) CCl2CClFCF- (C) CF2CHBrCHClCHFCHICimBr- (Cb) CimBr- (C) CimCl- (Cb) 3.25 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 27.21 1 Cp J 1000K mol 1K 23.428.76 38.4734.9138.68 27.92 21.8928.42 37.828.5930.93 27.46 17.2926.16 34.4527.3329.05 24.99 13.6923.52 31.5625.6225.99 22.73 8.4619.17 26.5824.6121.64 19.09 25.217.5815.99 14.57 1 J Cp 800K mol 1K 1 J Cp 600K mol 1K 1 J Cp 500K mol 1K 1 J Cp 400K mol 1K 1 64.4654.422.6 13.02 J Cp mol 1K 298K TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el J S Método mol 1K 298K Benson (Continuación ) 195.48182.08 64.8870.7457.76 56.34 39.35 267.89340.7341.57109.6725.53122.2374.51134.7885.3966.9 H Fƒ298K 1 184.6238.5912.5627.21226.4592.0913 7125.16163.67102.13122.23125.99102.13 kJmol 3.9579.95 Grupo CimCl- (C) CimF- (Cb) CimF- (C) CimHBrCimHClCimHFCimHICimI- (Cb) CimI- (C) Grupos de nitrógenoCH2 (N3) - (C) CH (N3) N—(2C,B)N—(2C,Cb)N—(2C,CO)N—(2C,N)N—(2C,PO)N—(2C,P)N—(2C,SO2)N— (2C,SO)N—(2C,S)N—(2C,Ti)N—(2C, C) N- (2C, Nim) N- (3CB) N- (3C) 3.26 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 39.97 37.67 51.4 51.455.25 35.33 22.1427.08 21.43 53.5432.9834.2836.2118.2 32.3618.9634.74 43.8346.9743.8348.14 1 23.929.5131.06 19.25 41.52 22.122.9420.05 50.928.333.2833.0716.91 30.117.7532.65 39.3941.6939.3943.95 23.8228.7128.34 19.21 38.22 20.320.9317.66 45.6321.3530.9328.5913.9 26.2914.5729.3 4 33.7834.733.7838.93 22.3528.3424.86 17.96 32.27 17.7118.04 15.95 40.917.2928.0525.669.96 23.910.327.21 30.6429.8530.6435.16 20.5923.0622.77 16.53 27 12.8112.99 13.48 34.5813.0623.1921.816.32 20.476.4924.28 27.2524.0327.2530.98 17.1617.520.47 13.98 19.17 04.14.48 10.88 26.5 15.992.7620.09 9.0415.0317.582.39 23.9417.0423.9425.53 11.3 12.35 8.8718.3312.5610.38 69.963.6247.38 1831.8137.4212.1447.7228.4616.32 124.36103.35124.3612 51.49 40.18 1.81 35.5835.58112.1825.1224. 7 2.09 24.7 124.7470.7418.8432.6568.2377.4464.461.6792.5162.3718.4287.4864.4687.99020.0962.3720.0947.7220.0947.7 250.23132.69113.0296.27105.06 65.389.16104.2350.23 N- (Cb, 2CO) N- (C, 2CO) N- (C, C, N) Nb pirid-NNbONF2 - (C) NH- (2CB) NH- (2CO) NH- (2C) NH- (Cb , CO) NH- (Cb, N) NH- (C, Cb) NH- (C, CO) NH- (C, N) NH- (C, C) NH- (C, Nim) NH- (C, N) NH2 - (Cb) NH2 - (CO) NH 2 - (C) NH2 - (N) NH2 - (C) NH2 - (Nim) N (NO2) - (2C) Naz- (Cb) Naz- (C) Naz- (N) NazHNim- (Cb) NIM (C) NIM (N) NimH 3.27 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 1 Cp J 1000K mol 1K 19.7223.98 22.640.7321.35 20.9321.4324.57 32.8234.4932.27 47.0946.76 66.8166.47 15.9122.65 22.1933.24 20.01 19.3422.5224.57 29.2635.5830.56 47.9745.96 66.3964.38 21.7726.33 25.2434.228.38 47.9345.17 11.4721.22 17.37 16.9123.0624.15 62.5459.77 9.3821.0121.3523.15 15.57 15.5323.0623.27 23.3233.9927.25 40.643.95 56.7255.88 8.4120.7620.9323.36 14.19 14.1922.6921.26 22.0233.8625.95 38.0541.98 46.1750.1 8.3720.8919.6720.05 12.6421.8917.66 21.4331.9424.53 23.9437.17 12.1 34.9948.22 1 J Cp 800K mol 1K 1 J Cp 600K mol 1K 1 J Cp 500K mol 1K 1 J Cp 400K mol 1K 1 J Cp mol 1K 298K TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el J S Método mol 1K 298K Benson (Continuación ) 113.0255.04 56.0968.98 33.49 32.6551.7855.25 52.99 130.6137 99.275.76 12.5672.4287.48 108.4148.1837.6713.391932.6560.6960.6980.229.5141.7320.5150.06 5.9 19.3425.5366.9766.97132.11213.4872.04296.44288.82132.11417.5 Hƒ298K 1 kJmol Grupo Grupos de azufreS- (2cb) S- (2C) S- (2O) S- (2S) S- (2 C) S- (Cb, B) S- (Cb, S) S- (C, B) S- ( C, Cb) S- (C, S) S- (C, C) S- (N, S) SH (Cb) SH (CO) SH (C) SH (C) SO (2cb) SO (2C) SO (2N) SO (2O) SO (C, Cb) SO2 - (2cb) SO2 - (2C) SO2 - (2N) SO2 - (2O) 3.28 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 66.4767.166.6466.64 64.3865.7665.865.38 59.7761.6661.1660.74 55.8856.5955.8856.3 50.148.1448.1448.14 48.2241.0641.441.61 39.7746.8859.44 221.72 56.5113.3926.375.8675.76126.83138.5513 8.55181.67196.74 308.08325.32296.44289.24316.95396.82602.341 118.46 96.74175.81198.83406.03594.39 29.3 279.61279.61209.71221.43304.73437.84437.84416.4995.8664.88181. 67107.582.09471.33514.86701.97243.62 SO2 - (2 C) SO2 - (Cb, SO2) SO2 - (Cb, C) SO2 - (C, Cb) SO2 - SO4 (2C) - - (C, C) SO3 (2C) S (CN) - ( Cb) S (CN) - (C) S (CN) - (C) (SO2) Cl (O) (SO2) F- (O)Fósforo GruposP- (3CB) P- (3C) P- (3N) P- (3O) PCL2 - (C) PO- (3CB) PO- (3C) PO- (3N) PO- (3O) PO- (C, 2O) PN- (2cb, NP, NP) PN- (2C, NP, NP) PN- (2O, NP, NP) PN- (C, 3CB) PN- (C, 3 C) (PO) Cl (C , O) (PO) Cl2 - (C) (PO) F- (2O) (PN) Cl2 - (NP, NP) 3.29 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp mol 1K 1500K J 1 Cp mol K 1000K J 1 1 mol K Cp 1 800K J 1 mol K Cp 1 600K J 1 mol K Cp 1 500K J 1 mol K Cp 1 400K J 1 mol K Cp 1 J 298K TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el mol K S 1 Método J 298K Benson (Continuación ) Hƒ298K 1 kJmol 122.653.73102.13102.13102.13376.5643.95239.64112.6244.45178.7483.0582.46381.252 84.22256.17786.52122.653.73102.13102.13102.13376.5643.95239.64 El boro y silicio GruposB- (2C, O) B- (3C) B- (3N) B- (3O) B- (3S) B- (B, 2O) B- (C, N, O) BBr- (2CB) BBr- (2C) bbr2 - (Cb) Bcl (2C) Bcl (2N) Bcl (2O) bcl2 - (Cb) bcl2 - (N) bcl2 - (O) BF2 - (C) B- (2C, O) B- (3C) B- (3N) B- (3O) B- (3S) B- (B, 2O) B- (C, N, O) BBrGrupo (2CB) 3.30 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 252.91 219.72 198.62 171.2 154.5 134.95 113.23 39.64 184.51 129.13 112.6244.45178.7483.0582.46381.25284.22256.17786.52807.45 83.337.25873.5919.8855.04 608.2 64.46251.15227.38364.13529.8559.3688.158.37208.33359.98 38.512.76194.22267.8912 4.24 BBr- (2C) bbr2 - (Cb) Bcl (2C) Bcl (2N) Bcl (2O) bcl2 - (Cb) bcl2 - (N) bcl2 - (O) BF2 - (C) BF2 - (C) BH (2O) BI- (2C) BO3 - (3C) Si- (2C, 2Si) Si- (3C, Si) Si- (4BC) Si- (4C) SiBr- (3C) SiCl- (3C) SiCl2 - (2C) SiCl3 - (C) SiH- (3C) SiH2 - (2C) SiH3 - (C) SiHCl- (2C) SiHCl2 - (C)Grupos de metalAl- (3C) AlH- (2C) Cd-(2C) Cr(4O) Ge- (3CB, Ge) 3.31 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp mol 1K 1500K J 1 Cp mol K 1000K J 1 1 mol K Cp 1 800K J 1 mol K Cp 1 600K J 1 mol K Cp 1 500K J 1 mol K Cp 1 400K J 1 mol K Cp 1 J 298K TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el mol K S 1 Método J 298K Benson (Continuación ) 26.4186.498.03269.57177.9 Hƒ298K 1 kJmol 75.7620.4341.4411.8 116.7966.05341.57305.15147.3146.21110.51157.39109.92151.53151.537.5341.0234.32205. 94212.22374.63 Grupo Ge—(3C,Ge)Ge—(4Cb)Ge—(4C)Hg—(2Cb)Hg—(2C)HgBr—(Cb)HgBr—(C)HgCl— (Cb)HgCl—(C)HgI—(Cb)HgI—(C)Pb—(4Cb)Pb—(4C)Sn—(3Cb,Sn)Sn—(3C,Cb)Sn— (3C,Sn)Sn—(3C, C) Sn- (4BC) Sn- (4C) Sn- (4 C) SnBr- (3C) SnCl- (3C) SnCl- (3 C) SnCl2 - (2C) SnCl2 - (2 C) SnCl3 - (C) 3.32 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 105.9 85.81 108.4179.1199.2156.1367.77104.48 87.32 73.67 97.1198.74 80.79 99.58 7292.84 146.0964.9299.54 82.92 68.65 90.4193.51 70.74 86.48 66.1482.08 73.75 129.7658.8190.46 61.11 80.3784.76 64.04 77.52 60.6974.17 53.9683.72 66.39 117.2 56.09 72.8378.19 56.93 66.22 5463.67 50.23 63.2169.28 101.3 46.7174.47 55.84 47.72 61.9552.745.2150.19 80.79 36.2161.62 41.4 72.4243.1151.951.4956.93 168.27213.48202.6 82.88 112.6 193.8156.13187.11185.85 66.56 276.6812.14118.46 16.32 344.08145.6741.44514.86657.18 108.4194.1895.86120.9760.2874.09107.9956.9357.3538.0982.04 364.17139.39 123.9293.43479.2850.6534.326.0786.23251.15155.71178.7429.72339.8918.42 SnCl3 - (C) SnH- (3C) SNI (3C) Ti (4N) Ti (4O) V- (4O) Zn (2C)Monovalentes ligandosCH2 (CN) - (Ct) CH2 (CN) - (C) CH2 (CN) - (C) CH2 (NCS) - (C) CH2 (NO2) - (C) CH2 (NO) - (C) CH ( CN) - (2C) CH (NO2) (2C) CH (NO2) 2 - (Cb) CH (NO2) 2 - (C) CH (NO) - (2C) C (CN) - (3C) C ( CN) 2 - (2C) C (CN) 3 - (C) C (NO2) - (3C) C (NO2) 2 - (2C) C (NO2) 3 - (C) C (NO) - (3C) CH (CHN2) CH (CN) CH (NCS) CH (NO2) C (CN) 2C (NO2) - (C) 3.33 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 2.8 5.116.36 1 Cp J 1000K mol 1K 5.78 5.576.78 8.6324.36 23.860.84 7.87 27.06.41 9.6318.09 19.2510.88 11.05 7.037.95 10.8812.64 16.3714.65 13.14 7.918.79 12.5611.13 16.3717.58 16.28 9.1710.59 11.7210.84 17.520.93 10.5912.77 8.3711.93 19.2119.25 1 J Cp 800K mol 1K 1 J Cp 600K mol 1K 1 J Cp 500K mol 1K 1 J Cp 400K mol 1K 1 J Cp mol 1K 298K 19.3 TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el J S Método mol 1K 298K Benson (Continuación ) Hƒ298K 1 kJmol 122.65116.79124.74116.79121.3 127.67123.36132.2711 113.77115.95 9134.37140.64 6.79 85.81100.4666.1492.0953.58 106.32 109.67100.04109.67 24.0320.090.8425.1227.632.0 94.6 9 124.74115.53224.7892.0953.62112.1874.09115.9592.09109.671 71.2 81.08107.58 3,4 anillo miembros Correccionesanillo de óxido acetidina ringbeta -propiolactona ringcyclobutane ringcyclobutanone ringcyclobutene ringcyclopropane ringcyclopropene ringdiketene ringdimethylsila-ciclobutano óxido ringethylene ringethylene sulfuro de ringethyleneimine ringmalonic anhídrido ringmethylenecyclobutane ringmethylenecyclopropane ringthietane ringtrimethylene5,6 anillo miembros Grupo Correcciones1,2dihydrothiophene 1, anillo ring1,4-ciclohexadieno ring1,3,5-trioxano ring1,3-dioxano ring1,3-dioxolano 1 dioxide1,3-ciclohexadieno 3.34 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 13.81 3.39 1.55 4.52 1.8 9.21 0.334.358.089.46 6.4 4.6 10.97 5.44 15.91 20.8 19.21 10.05 17.589.08 12.26 1.215.3611.72 10.88 9.2112.01 5.996.9115.91 17.33 12.56 3.7716.74 15.91 2.8915.3215.32 12.14 8.298.9618.84 20.47 15.07 12.1420.09 20.09 9.38 15.415.4 17.16 12.7211.8523.02 22.39 7.53 11.3 5.4 23.3223.32 3.6 18.4618.46 19.6723.36 24.28 17.8319.5519.55 18 24.28 17.9214.4427.21 25.03 69.28106.32106.3278.6966.5682.88 117.2114.27102.97107.9992.0984.55 20.51 24.725.83 25.12 26.0420.5120.51 110.5184.14114.6977.86111. 105.9 81.2199.288.3246.8850.23 49.81 28.05 76126.41 78.6973.0898.6298.62 13.8120.9320.93 7.247.12 27.6319.6737.2541.4425.1252.7415.07 9.215.8625.1226.3721.7724.719.675.0211.5937.253.3515.075.8628 18.4212.56 .4618.8433.4924.7 2.09 1,4-dioxano ring2-tioleno-tioleno ring3 ringcyclohexane ringcyclohexanone ringcyclohexene ringcyclopentadiene ringcyclopentane ringcyclopentanone ringcyclopentene ringdihydrofuran ringdihydropyran ringdimethylsila-ciclopentano ringfuran ringglutaric anhídrido ringmaleic anhídrido ringpiperidine ringpyrrolidine ringsuccinic anhídrido ringsuccinimide ringtetrahydrofuran ringtetrahydropyran ringthiacyclohexane ringthiolane ringthiophene anillo17.07 Anillo miembros Correcciones1,3-cicloheptadieno ring1,3,5-cicloheptatrieno ring1,3,5-ciclooctatrieno ringciscyclononene ringcis-cicloocteno ringcyclodecane ringcyclodecanone ringcyclododecane ringcyclododecanone anillo 3.35 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 1 Cp J 1000K mol 1K 1 J Cp 800K mol 1K 1 J Cp 600K mol 1K 1 J Cp 500K mol 1K 1 J Cp 400K mol 1K 1 J Cp mol 1K 298K 38.01 44.16 TABLA 3-4 Aportes del 1 66.14 226.04289.66270.82 254.92232.31211.8205. Grupo para el J S 10.0566.567265.351.0758.1851.4964.46115.537.9539. 94 Método 298K mol 1K 7772.4246.8862.79 Benson (Continuación ) 4.6 Hƒ298K 1 26.799.630 69.498.3714.2388.32238.59231.4867.48136.8 kJmol 53.5819.6741.446.2871.588.7918.4216.2853.5844.79 8121.01123.9130.18 cycloheptadecanone ringcycloheptane ringcycloheptanone ringcycloheptene ringcyclononane ringcyclononanone ringcyclooctane ringcyclooctanone ringcyclooctatetriene ringcyclopentadecanone ringcycloundecanone ringthiacycloheptane anillo ringtranscicloocteno ringtrans-cyclononenePolicíclicos anillo Correcciones1,3-benzodioxol ring1,4diazabiciclo-ring1,4 benzodioxol (2.2.2) octanebenzenetetracarboxylic anhydr ringbicyclo(1.1.) - Ringbicyclo- butano (2.1.) - Pentano ringbicyclo- (2.2.1) heptano ringbicyclo- ( 3.1) -. Grupo ringbicyclo- hexano (4.1) -. ringbicyclo- heptano (5,1) -. ringbicyclo- octano (6,1) -. anillo nonano 3.36 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES biciclo anillo (2.2.1) hepta-2,5-dieno 132.27 anillo bifenileno 246.13 cis-biciclo (3.3.) - 2-un anillo 22.6 cis-decahydronapthalene-2-un anillo 64.04 cis-1H-octahidro-indeno anillo 34.32 anillo dibenzofurano 17.58 anillo dodecahydrodibenzofuran 47.72 anillo de anhídrido ftálico 43.11 anillo spiropentane 265.8 226.04 114.69282.96226.04 92.09 117.2 trans-biciclo (3.3.) - 2-un anillo 46.04 trans-decahydronapthalene-2-un anillo 87.48 1H-trans-octahidro-indeno anillo 30.14 anillo xanteno 5.02 Gauche y 1,5 Repulsión Correcciones1,5 H-repulsión (metilos atestadas) 6.28 estructura de éter di-terciario 32.65 gauche- través C B-bond 3.35 gauche- través oxígeno del éter 2.09 grupo gauche- unido a éter O 1.26 gauche- (alcano / alcano) 3.35 gauche- (alqueno / no halógeno) 2.09 gauche- (alquilo / grupo CN) 0.42 gauche- (alquilo / NO2) gauche- (alquilo / ONO) 3.35 gauche- (halógeno / halógena) 10.46 3.37 Descargado de(NO2 Biblioteca gauche/ NOde 2)ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The27.63 McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso/ grupo debe estar gauche(vinilo CN)sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 15.49 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 1 Cp J 1500K mol 1K 1 Cp J 1000K mol 1K 1 J Cp 800K mol 1K 0.21 322838 1.091.091.091.09 1.631.631.631.63 1.09 2.76 1.63 1.262.93 32 * 2538 3.68 312338 1 J Cp 600K mol 1K 2.552.552.552.55 2.55 2.511.26 4.9 282137 1 J Cp 500K mol 1K 3.393.393.393.39 3.39 2.090.42 5.44 271937 1 J Cp 400K mol 1K 4.564.564.564.56 4.56 5.020.84 5.65 5.615.615.615.61 5.61 2.09 4.69 261537 * 1 J Cp mol 1K 298K 241176 TABLA 3-4 Aportes del 1 Grupo para el J S Método mol 1K 298K Benson (Continuación ) Hƒ298K 1 kJmol 5.022.51 11.72 9.635.86 6.74 286152 8.37 41.863.3516.7414.6520.931.264.1925.129.21 18 5.026.2818.842.513.141.4210.056.28 000 Cis, Ortho / Para Interactions2nd cis a través de 1 doble estructura bondbut-2-eno estructura CCC-Cbut-3-eno C-C-C Ccis- entre 2 t-butilo groupscis halógenos / (alcano, alqueno) cis la participación de 1 groupcis- t-butilo (alquilo / CN grupo) cis- (grupo CN / grupo CN) cis(halógeno / halógeno) cis- (no con el grupo t-butilo) número de Naz a Nb (resonancia) entre orto- Cl atomsortho- entre F atomsortho- entre NH2 y NO2ortho- en ringortho- piridina (alcano, alqueno) / NO2ortho- (alcano, alqueno) / (Br, Cl, I) otra orto- (no polar-apolar) otra Grupo orto- (no polares -Polar) otra orto (polar-polar) apartado en el anillo piridinaElementosAlBBr2 3.38 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 2421 * 383828 * 32213835372919282833 * 3621 * 223037372730213833352919 * 2728323131 20303736263021 * 38313430 * 18 * 2628302931 * 1730 * 373525292738303229342429 * 282728 1528363425292737 * 303128382331272727 1227353324292781 * 29302732 * 2229262626 * Significa que una transición (fusión, vaporización, hábito cristalino) se produce entre T y el siguiente temperatura más baja. 926343123292854292927232027252525 652223203311307611619120565321951312942 00000000000000000 CCdCl2F2GeH2HgI2N2O2PbSSiSnTiVZn 3.39 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.40 CAPITULO TERCERO muchos otros átomos y grupos que contienen F, Cl, Br, I, P, B, Si, y 10 diferente metales. Para cada tipo, la notación da la clave de grupo o átomo seguido en parentesis de los grupos o átomos que está unido a. Así, el grupo CH2 repitiendo en polietileno es CH2 - (2C) ya que cada CH2 está unido a dos átomos de C. La metanfetamina ileno grupo unido al oxígeno en methylethylether es CH2 - (C, O). El carbono que está unido al anillo y a los 2 grupos metilo del grupo lateral en 1- (1metiletil) -4-metil-benceno (cumeno) es CH - (2C, Cb). La Tabla 3-4 enumera las contribuciones de los 623 grupos que se distinguen en 16 categorías a lo largo de los 98 configuraciones anillo fi diferentes, 13 gauche y 1,5 tipos de repulsión, y 22 cis e interacciones orto / párr. Además de tener nueva valores desde la última edición de este libro, la tabla contiene correcciones para errónea contribuciones que se dieron allí. El programa CHETAH le permite a uno computar todas las propiedades pertinentes para las especies hechas de estos grupos e incluye un considerable base de datos de valores para moléculas tal como se obtiene a partir de la literatura. La notación se ha descrito anteriormente también se usa en la Tabla 3-4 de las contribuciones del grupo. Cuando la adición de las contribuciones, no debe haber términos tanto del grupo antes a - y del grupo en el paréntesis después de la -. Así, el grupo Necesitaría (C) debe ir acompañada de un grupo como CH3 - - Cb (Cb) para completar las contribuciones de los grupos laterales de tolueno. Si no hay - a pesar de que puede ser un grupo entre paréntesis, sólo hay la contribución del grupo en la lista. Por lo tanto, los grupos CbBr y Cb (CN) son tanto para los carbonos aromáticos y su lado grupos para bromobenceno y cianobenceno, respectivamente. Por último, si los enlaces múltiples se indican para un grupo, debe ser el grupo entre paréntesis a otro grupo. Para ejemplo, el grupo CHI debe ir acompañado de un grupo como el que CHF completaría la especie 1-fluoro-2-iodoethene o por un grupo tal como CCL(C), que cuando se acompaña además por CH3 - (C) daría la especie 1-yodo-2-cloropropeno. Ejemplo 3-4 muestra algunos otros ejemplos de Benson grupos para la construcción de especies. Ejemplo 3-4 Ejemplos de Benson Grupos (CHETAH, 1998) Nombre 4-hidroxi-2heptanona Fórmula Grupo C7H14O2 CH3 - (CO) # Grupos Nombre Fórmula CH3 - ( 1 propeno CO - (2C) CH2 - (C, CO) CH - (2C, O) 1 1 1 OH - (C) CH2 - (2C) CH3 - (C) 1 2 1 CH - (C) CH2 3-cloropropanoico C3H5O2Cl CH2Cl - (C) ácido CH2 - (C, CO) CO - (C, O) OH - (CO) bencilidenanilina C13H11N CBH Nim - (Cb) IMHC - (Cb) C) Cb - ( Cb - (N) C3H6 10 1 1 1 1 antraceno C14H10 fenantreno C14H10 # Grupos Grupo C) CBH Cp - (2CB, Cp) CBH Cp - (2CB, Cp) Cp - (Cb, 2Cp) 1 1 1 1 1 1 1 10 4 10 2 2 1-butanol C4H10O CH3 - (C) CH2 - (2C) CH2 - (C, O) OH - (C) 1 2 1 1 2-butanol C4H10O CH3 - (C) CH2 - (2C) CH - (2C, O) OH - (C) 2 1 1 1 2-metil-1propanol C4H10O CH3 - (C) 2 2-metil-2propanol C4H10O CH3 - (C) 3 C - (3C, O) OH - (C) 1 1 CH - (3C) CH2 - (C, O) OH - (C) 1 1 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.41 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Los valores de los grupos Benson se pueden resumir directamente para obtener H ƒ(298,15 K) y C pvalores (T). Sin embargo, la obtención de S(298.15) también requiere taking simetría molecular en cuenta. Por último, la obtención de G ƒ(298.15) requiere subContratante la entropía de los elementos. Las relaciones son H ƒ(298,15 K) Nk(H ƒk) (3-5,1) k S(298,15 K) Nk(S k) Ss (3-5,2) k S EL(298,15 K) Nebraska(S e) (3-5,3) e G ƒ(298,15 K) H ƒ(298.15K) [S (298.15K) C p(T) 298.15 (3-5,4) S EL(298.15K)] Nkc pk(T) (3-5,5) k donde los valores de contribución de grupos están en la Tabla 3.4, los valores de S e son los de la elementos en la columna llamada Sen las páginas 3,38-9, y la entropía simetría, S s , Se da a continuación en la ecuación. (3-5,6). Aunque la tabla 3-4 da C p a sólo unos pocos temperatura turas, el programa CHETAH pueden proporcionar valores en cualquier especi fi cado T. Aunque aparentemente complicado, las reglas para estos ajustes son sencillos y la CHETAH programa (1998) lleva a cabo todos los cálculos necesarios. Un procedimiento por etapas para la obtención de números de simetría se describe en el Manual CHETAH como una adaptación de las notas internas de la Comisión Dow Chemical empresa. La mecánica estadística muestra que la entropía varía Rln W, donde Wes el número de distinguibles con fi guraciones de un compuesto. Si, mediante la rotación de una molécula ya sea total como si fuera rígido oa lo largo de enlaces entre los átomos, uno puede hallar indiscon fi guraciones tinguishable, el resultado será una overcounting y Wdebe ser rereduce. También hay casos en los que existen isómeros estructurales de la sustancia; este no podría hacer lo suficiente con fi guraciones para ser contados. Estos sutiles ya menudo comaspectos complicados de estimación requieren gran cuidado para implementar correctamente. General reglas y ejemplos basados en el manual del programa CHETAH se dan aquí; la lector es referido a Benson, et al. (1969) y CHETAH (1998) para más completa tratamientos. La entropía simetría, S s , Es independiente de Ty dado por (3-5,6) Rln (Nts) Ss Rln (Noi) donde Noi es el número de isómeros ópticos de la molécula y Nts es el total 1 por lo que no hace ninguna contribución en la ecuación. (3-5,6), número de la simetría. Normalmente Noi pero dos casos darán lugar a valores nonunit. La primera es cuando hay un plano de simetría, donde los átomos pueden formar arreglos imagen espejo (isómeros ópticos) de modo que el átomo en el plano tiene sustituciones asimétricos. Por ejemplo, los cuatro átomos (H, F, Cl, I) unido al carbono en CHFClI pueden estar dispuestos en dos distintos 2. El segundo camino para Noi ser diferente de la unidad es si anways, por lo que su Noi de lo contrario molécula simétrica se congela por efectos estéricos en un asimétrica conformación. Por ejemplo, 2,2, 6,6 -tetramethylbiphenyl no puede girar alrededor del enlace entre los dos anillos de benceno debido a sus efectos estéricos 2,2. Por lo tanto, la 2) que debe beplane de los anillos puede tener dos modalidades distintas (Noi incluidos en el cálculo de la entropía. Si la especie deseada es la mezcla racémica (Cantidades iguales de los isómeros), cada centro asimétrico contribuye a dos Noi , Pero si la especie es un isómero puro, Noi 1. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.42 CAPITULO TERCERO Para obtener Nts , Multiplicamos los dos tipos distintos de indistinción que puede ocurrir: '' interna '', designada Nis , Y '' externa '', designada Nes . El valor de Nis se puede encontrar mediante la rotación de grupos terminales sobre sus enlaces a grupos interiores. Un ejemplo es metilo (- CH3) que tiene tres conformaciones indistinguibles 3) y fenilo que tiene Nis2. Otros ejemplos se dan en la Tabla 3-5. (Nes (Tenga en cuenta que en el 2,2, 6,6 -tetramethylbiphenyl ejemplo anterior, la esperada indis1.) El valor de Nes viene rotación fromtinguishability no puede ocurrir de manera Nis indistinguishability cuando toda la molécula se hace girar como si fuera rígido. Por lo tanto, 2 de rotación alrededor de su eje de bonos, el benceno tiene Nes6diatomics tienen Nes de la rotación alrededor de su centro de anillo, etc. Finalmente Nts se encuentra de (Nes)k (3-5,7) Nts Nes k plazo Tabla 3-5 muestra ejemplos de análisis. El método se ilustra en los Ejemplos 3-5 y 3-6, y los valores de estima H ƒ(298,15 K), S(298,15 K), y C p(T) se comparan con los valores de la literatura en Tablas 3-6 y 3-7. Un resumen del método Benson para las propiedades de formación y capacidades caloríficas se discute junto con otros métodos en Sec. 3-6. Ejemplo 3-5 Estimación H ƒ(298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p(800 K) de 2- etilfenol utilizando el método de grupo de Benson. solución Los grupos Benson para 2-etilfenol son uno CH3 - (C), uno CH2 - (C, Cb), cuatro CBH, uno Cb (C), uno Cb (O), uno OH- (Cb), y hay una orto- (nonpolarpolar efecto del anillo). El grupo metilo hace Nis3 y no hay isómeros ópticos correcciones de manera Nts3. Los elementos son de carbono 8, 5 H2 y O2 medio. Usando las ecuaciones. (35.1) a (3-5,5) con los valores de la Tabla 3-4, los resultados son 7 H ƒ(298,15 K) Nk(H ƒk) 1 145.22 kJ mol k1 7 S(298,15 K) Nk(S k) Ss 1 0.39722 kJ mol K 1 k1 TABLA 3-5 Ejemplos de Benson Grupo Indistinguishabilities (CHETAH, 1998) Molécula Nis Fórmula Nes Metano Benceno Fósforo Penta fluoruro 1,1-dicloroeteno El peróxido de hidrógeno N-metilmetanamina 2,2-dimetilpropano CH4 C6H6 PF5 C2H2Cl2 H2O2 C2H7N C5H12 1,4-di- (1,1-dimetil etil) benceno 2,2-dimetil-4-nitro-3(4-nitrofenil) 2- (3,5-di- (3trichloromethylphenyl) fenil) butano C14H22 36 32 6561 C12H16N2O4 33 22 31 21 C24H20Cl6 1 1 1 1 1 32 34 32 32 9 81 21 Nts 4 6 3 1 1 3 2 2 2 2 12 12 6 2 2 4 3 12 2 2 4 12 12 6 2 2 9 972 1 1 1 1 1 1 1 26244 1 1 648 2 1 162 2 1 648 162 Noi Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES % ErrorBenson 0.290.170.5213.367.300.001.9877.562.440.100.700.940.380.470.213.562.592.560.430.761.198.371 35.671.122.902.880.28 % Error C / G 2.731.562.9680.363.5411.832.6490.247.880.882.323.428.870.570.2510.724.9912.246.973.025.192. 76154.782.699.2826.20— % ErrorJoback 0.540.011.2521.1815.3124.842.4796.5926.866.312.582.780.170.050.3059.8317.7116.013.963.736. 498.88316.382.378.1128.860.94 H ƒ(298.15K) kJ mol 1104.68187.80204.4011.0059.62un75.73b128.95c 2.05114.90135.90125.35318.82b314.70238.60444.5023.6050.66c162.70c106.36500.80 1529.00c105.02b5.86c102.24c127.11c117.27c82.86c TABLA 3-6 Las % ErrorBenson comparacione0.000.126.405.464.030.180.234.341.010.924.987.520.910.601.661.131.6019.310.080.891.796.0438 s de los .845.6341.539.491.05 valores estimados y Literatura en % Error Propiedades C / G 6.7125.246.2010.992.144.361.400.565.290.008.682.8316.350.401.601.602.83308.844.073.355.561. de Formación62128.0422.04166.0070.23— en 298.15 K % ErrorJoback 5.481.7169.2011.5310.368.631.592.0016.7413.718.249.6912.720.260.1314.2412.08431.232.433.88 12.738.7690.676.20159.6980.103.19 G ƒ(298.15K) kJ mol 124.298.205.0063.3481.84un145.77b190.99c130.28215.0039.2331.55 122.07b180.20146.50328.0099.3095.97c5.54c 184.62443.301394.60c138.51b19.72c26.27c9.03c36.58c121.75c propaneheptane2,2,3-trimethylbutanetrans-2-butene3,3-dimethyl-1-butene2-methyl-1,3-butadiene2pentyne1-methyl-4-ethylbenzene2-methylnaphthalenecis-1,3-dimethyl-cyclopentane4methylphenoldi-(methylethyl)ether1,4-dioxanebutanoneethylethanoate (Acetato de etilo) N, Ndimethylmethanamine (trimethylamine)propanenitrile2-nitrobutane3-methylpyridine1,1- Fuente Literatura difluoroethaneoctafluorocyclobutanebromobenzenetrichloroethene1-thiahexane (Methylbutylsul fi A, exceptou Apéndice de) 2-metil-2-butanethiol4,5-dithiaoctane (propyldisul fi de) 3-metiltiofeno TRC b Sustancia CHETAH (1998) c 4ª Edición, Capítulo 6 3.43 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES % ErrorBenson 0.081.061.141.583.370.250.081.751.351.241.212.200.560.190.500.050.490.780.520.450.841.070.2 70.160.570.731.08 % Error C / G 0.670.890.781.995.142.480.220.530.441.190.312.090.620.930.520.140.600.750.411.9713.000.890. 000.1518.021.19— % ErrorJoback 0.470.973.020.023.661.960.150.140.611.631.211.470.870.830.330.6912.828.980.161.220.700.984. 710.275.160.7113.78 C p(700K) kJ 143.11318.38326.73160.54245.71un187.53un178.86un303.30319.32292.64240.91288.65un200.12177 mol 1 TABLA 3-7 .66200.00177.08126.62un232.82un206.07117.53236.99un190.04un109.30un254.60b259.49un322.66un1 Las 81.04un comparacione s de los valores % ErrorBenson estimados y literatura para0.330.121.600.860.472.300.711.622.372.670.110.800.382.324.030.251.240.332.122.1812.870.700. 930.110.350.581.35 los gases ideales calor Capacidades % Error en 298.15 y 700 K C / G 0.871.271.088.657.241.471.185.380.703.142.851.119.072.217.680.140.370.690.270.323.062.371.5 30.1616.280.66— % ErrorJoback 1.080.291.103.424.863.342.214.051.120.030.300.841.685.360.140.028.673.883.331.1213.752.704. 040.275.481.9618.56 C P(298.15K) kJ mol 173.76165.80163.3980.31 126.40un102.64un98.70un 148.60159.79134.60124.86158.27un 92.35103.40113.5891.7773.92un123.59un 99.8868.49156.08un100.71un80.25un140.84b143.50un187.09un95.71un Valores de origen Literatura calculadas a partir de las constantes en el Apéndice A, exceptoun TRC b 4ª Edición, Capítulo 6 propaneheptane2,2,3-trimethylbutanetrans-2-butene3,3-dimethyl-1-butene2-methyl-1,3-butadiene2pentyne1-methyl-4-ethylbenzene2-methylnaphthalenecis-1,3-dimethyl-cyclopentane4methylphenoldi-(methylethyl)ether1,4-dioxanebutanoneethylethanoate (Acetato de etilo) N, Ndimethylmethanamine (trimethylamine)propanenitrile2-nitrobutane3-methylpyridine1,1difluoroethaneoctafluorocyclobutanebromobenzenetrichloroethene1-thiahexane (Methylbutylsul fi de) 2-metil-2-butanethiol4,5-dithiaoctane (propyldisul fi de) 3-metiltiofeno Sustancia 3.44 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.45 Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3 S EL(298,15 K) 1 0,8005 kJ mol Nebraska(S e) 1 K e1 G ƒ(298,15 K) H ƒ(298.15K) S EL(298.15K)] 298,15 [S (298.15K) 1 24,98 kJ mol 7 C p(800 K) Nk(C pk) 1 303.6 J mol 1 K k1 Los valores Apéndice A para las propiedades de formación son 145,23 y 23,15 kJ mol 1, respectivamente, mientras que la capacidad calorífica calcula a partir de los coeficientes del Apéndice A es 302,3 J mol 1 K 1. Por lo tanto las diferencias son H ƒ(298.15 K) Diferencia 145.23 G ƒ(298.15 K) Diferencia 23.15 C p(800 K) Diferencia 302.3 (145.22) (24.98) 303.6 0.01 kJ mol 1 1.83 kJ mol 1,3 J mol 1 K 1 1 o 0,01% o 7,91%. o 0,4% Resultados calculados con el programa CHETAH son las mismas que las dadas aquí. Ejemplo 3-6 Estimación H ƒ(298,15 K), G ƒ(298,15 K), y C p(298K) para los cuatro BUTANOLES utilizando el método de grupo de Benson. solución Los grupos se dan en el Ejemplo 3-4 y sus valores son de la Tabla 3-4. Los números de simetría y números de isómeros ópticos se enumeran en la tabla siguiente. Propiedad Nis Nes Nts Noi 1-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol 27 1 27 1 2-butanol 3 1 3 1 9 1 9 1 9 1 9 2 Experimental Calculado Abs. % Err. 274.60 275.81 0.44 282.90 284.68 0.63 325.81 312.63 4.05 292.75 293.59 0.28 S(298,15 K), J mol 1 K 1 360 348 336 357 Sel(298,15 K), J mol 1 K 1 777 777 777 777 H ƒ(298,15 K), kJ mol 1 G ƒ(298,15 K), kJ mol 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.46 CAPITULO TERCERO Propiedad Experimental Calculado Abs. % Err. 1-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol 2-butanol 150.17 151.13 0.64 167.40 156.65 6.42 191.20 180.78 5.45 167.71 168.15 0.26 108.40 110 1.5 109 - 114.00 113 0.9 113.10 112 1.0 C p(298,15 K), J mol 1 K 1 Experimental Calculado Abs. % Err. Debido a la gran cantidad de grupos en el método de Benson, no era posible comparar las estimaciones de ella a los muchos valores de Apéndice A. Sección 3.6 muestra cómo el método compara con los datos y los otros métodos de esta capítulo como se hizo en la cuarta edición. En general el método es el más Benson técnica precisa y fiable, pero no es completamente fiable. Bures, et al. (1981) han tratado de encajar los valores tabulares de C p(T) presentada por Benson a diversas formas de ecuación. En muchas pruebas de Bures et al. Ecuaciones, se Se encontró que los valores del grupo calculados estaban de acuerdo bien, pero en otros casos, Sin embargo, se encontraron errores graves. Como resultado, el método no puede considerarse lo suficientemente confiable y no se dan las ecuaciones. 3-6 DISCUSIÓN Y RECOMENDACIONES A. Norma entalpía Estado de Formación, de Formación, Gƒ(298,15 K) Hƒ(298.15 K) y Gibbs Energía Los métodos de Jöback (1984), Constantinou y Gani (1994) y Benson (como codificada en CHETAH, 1998) fueron evaluados. Mientras que el método Benson calcula entropías de las contribuciones del grupo, G ƒ(298.15 K) es de mayor interés y es el propiedad tabulados en la literatura. Sin embargo, estas propiedades están relacionadas por la ecuación. (03/01/12) por lo que el método se puede probar directamente. Además de las comparaciones de Tablas 3-1 y 3-2, estimaciones de los métodos para las propiedades de una variedad de sustancias se comparan con valores de la literatura en la Tabla 3-6. El método de la Benson (Sec. 6-6) produce los errores más pequeños con sólo un pequeño porcentaje grande dedesviaciones, por lo general cuando el valor absoluto de la propiedad se encuentra a menos de 10 kJ mol 1. Sin embargo, el método tiene demasiados grupos para ser fácilmente hecho en una hoja de cálculo como pueden los métodos de Jöback y CG. El Thinh, et al. Método (1971), describe en la cuarta edición y se limita a los hidrocarburos, tiene errores normalmente menos de 1 kJ 1 mol que para estas sustancias es comparable a los mencionados aquí. Nología de Jöback nique es el método más simple de aplicación general y puede ser de una precisión adecuada. Sin embargo, puede producir grandes errores para algunos compuestos. Estos errores pueden por lo general ser evitado por el método de CG a costa de algo mayor complejidad. Para la más alta precisión, se debe seleccionar el método de Benson. Contribuciones a H ƒ para grupos no tabulados están siendo determinados por Steele y sus colaboradores (1997) y las referencias en él. Métodos para otros sistemas incluyen la de Ratkey y HarRison (1992) y Mavrovouniotis y Constantinou (1994) para compuestos iónicos y por Forsythe, et al. (1997) para las constantes de equilibrio, incluyendo biotransformaciones. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.47 Capacidad B. Ideal Gas Heat, Cp(T) Los métodos de Jöback (1984), Constantinou y Gani (Nielsen, 1998) y Benson (Como codificada en CHETAH, 1998) fueron evaluados. Además de las comparaciones de Tablas 3-1 y 3-2, estimaciones de los métodos de una variedad de sustancias son en comparación con los valores de la literatura en la tabla 3-7. Todas las técnicas son similares en la precisión, y excepto por estructuras muy inusuales, los errores son menos de 1 a 2%. Jöback (1984) método es el más fácil de usar y tiene una amplia aplicación. El método de CG Nielsen (1998) es más fiable, pero tiene muchos más grupos. Sin embargo, ambos se pueden configurar en una hoja de cálculo. El método Benson (CHETAH, 1998) requiere una amplia proprogramación, pero le da la más alta precisión. En el caso de aportaciones no están disponibles para los grupos de interés, Harrison y Seaton (1988) describen un sencillo y fiable método para crear nuevos valores que se basa en los átomos implicados. Otros autores han tabulado constantes polinómicas para C p(T) [Seres, 1977; 1981], y las ecuaciones para expresar C p(T) como una función de la temperatura se han sugerido [Aly y Lee, 1981; Fakeeha, et al, 1983;. Har, 1979; Thompson, 1977]. De importancia en algunas de estas ecuaciones es que, en lugar de un polinomio, la forma matemática tiene algún origen teórico y extrapola de una manera más fiable. Uno estrategia en la práctica es estimar C p(T) valores en el rango donde la predicción es fiable y fi cio de los parámetros de estas ecuaciones a las estimaciones si las propiedades son necesarios fuera del rango del método de grupo. C. Disponibilidad de Datos y Software Informático Hay varios productos comerciales fácilmente disponibles para la obtención de los gases ideales propiedades. Estos incluyen datos y tabulaciones basadas en correlación y basado en computadora métodos de contribución de grupos. Aquellos que fueron utilizados en el desarrollo de este capítulo son hace referencia a continuación o en el Apéndice C incluyendo sitios web a partir de la fecha de publicación. Los datos para el Apéndice A se obtuvieron del libro de Frenkel, et al. (1994); hay una tabulación similares disponibles a partir DIPPR (1999). Jöback ha establecido un programa (Cranium, 1998) para el cálculo de muchas de las propiedades de varios con- grupo métodos tribución aunque la versión actual sólo incluye la versión para Jöback propiedades del gas ideal. Gani y compañeros de trabajo en el Centro de Proceso asistido por ordenador Ingeniería (CAPEC) de la Universidad Técnica de Dinamarca también tienen un programa disponible (ProPred, 1999) para muchas propiedades, incluyendo tanto el Jöback y Constantinou y Gani métodos para propiedades del gas ideal. El programa más completo para el método de Benson es de ASTM (CHETAH, 1998). 7.3 Calor de combustión El calor en estado estándar de combustión se define como la diferencia de entalpía de una compuesto y la de sus productos de combustión en el estado gaseoso, todo a 298 K y 1 atm. Los productos de la combustión se supone que son H2O (g), CO2 (g), SO2 (g), N2 (g), y HX (g), donde X es un átomo de halógeno. Dado que el agua producto está en el estado gaseoso, esta entalpía de combustión se denomina la entalpía inferior de la combustión. Para el caso en que el producto agua es líquida, la energía liberada por condensación se añadiría a la entalpía inferior para dar la entalpía mayor de la combustión. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES 3.48 CAPITULO TERCERO Hay una relación directa entre la entalpía de estado estándar de la combustión y la entalpía de estado estándar de formación. La ecuación general para reactivos y productos en sus estados estándar en T298,15 K es H ƒ(298,15 K) 393.78NC 92.37NCl 297.26NS 121.00 (NH 36.26NBr NX) 271.81NF 24.81NI HC (298,15 K) (3-7,1) donde NC, NH, NF, NCl NBr, NI, y NS son los números de átomos de carbono, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo y azufre en el compuesto y NX es el número total de halógeno (F, Cl, Br, I) átomos. Cada coe fi ciente numérica de Eq. (3-7.1) es el valor de HC (298,15 K) para el producto elemento indicado. Measure suring el calor de combustión es relativamente fácil, por lo que esta es una forma común de obtener valores de H ƒ(298,15 K). Hay un método de estimación para HC (298,15 K) debido Cardozo (1983, 1986) se describe en la cuarta edición. Se recomienda para sustancias orgánicas complejas que se encuentran en la fase líquida o sólida en estado puro en el temperatura de interés. La precisión fue similar a la del método Jöback. NOTACIÓN C p(T) G(T) G ƒi(T) H(T) HC (298,15 K) H ƒi(T) Ht ,Tt K NC Nk ,Nueva Jersey Nis ,Nes ,Nts Noi R S(T) SS capacidad calorífica de los gases ideales a presión constante en T, J mol 1 K 1 cambio estándar de energía de Gibbs en una reacción en T, kJ mol 1; NCA. (3-1,12) y (3-1,13) energía estándar de Gibbs de formación en Ty 1,01325 bar (1 atm), kJ mol. 1; Eq. (3-1,13) entalpía estándar de reacción en T, kJ mol 1; NCA. (3-1.2) y (3-1,4) estándar (inferior) entalpía de combustión a 298,15 K, kJ mol 1; Eq. (3-7,1) entalpía estándar de formación de especies yoen T, kJ mol 1; Eq. (3-1,3) la transición del cambio de entalpía de un cambio de fase o sólido estructura a temperatura Tt ; NCA. (3-1,5) y (3-1,10) reacción de equilibrio constante; Eq. (3-1,11) número de átomos de carbono en un compuesto; de manera similar para NF ,NCI , NBr ,NI ,NS ,NX para flúor, cloro, bromo, yodo, azufre, y átomos de halógeno totales; Eq. (3-7,1) número de grupos de tipo ken una molécula; kde primer orden grupos y jpara los grupos de segundo orden en Constantinou y Método Gani, Sec 4.3 números de simetría internos, externos y totales, respectivamente, para indistinguibilidad de conformaciones de una molécula, Sec. 3-5; Eq. (3-5,7) número de isómeros ópticos de una molécula, Sec. 5.3 constante de los gases, 8,31447 J mol 1 K 1 entropía absoluta en Ty 1,01326 bar (1 atm.), kJ mol 1 K 1; Eq. (3-1,8), Sec. 5.3 contribución de la entropía de la simetría y los isómeros ópticos; Eq. (3-5,6) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES Propiedades termodinámicas de GASES IDEALES S e(T) S EL(T) S(T) T W 3.49 entropía absoluta de un elemento usado para hacer una especie en Ty 1,01325 bar (1 atm.), KJ mol 1 K 1; Eq. (3-1,9) entropía absoluta de los elementos utilizados para hacer una especie en T y 1,01325 bar (1 atm.), kJ mol 1 K 1; Eq. (3-1,9) variación de entropía estándar de reacción en T, kJ mol 1 K 1; Eq. (31.8) temperatura absoluta, K peso para los grupos de segundo orden en Constantinou y Gani método; 0 para el primer solo, 1 para la estimación completa Orden Griego yo ei 0 para estequiométrica coe fi ciente para las especies yoen una reacción, productos, 0 para reactivos estequiométrica coe fi ciente para el elemento een las especies yo, 0; Eq. (3-1,3) Referencias Abildskov, J: '' Desarrollo de un método Contribución nuevo grupo, '' MS Tesis, Inst. para Kemiteknik, Universidad Técnica de Dinamarca, 1994. Aly, F. A. y L. L. Lee: Fase fluida Equil., 6: 169 (1981). Benson, S. W .: Termoquímica Kinetics, Wiley, Nueva York, 1968, cap. 2. Benson, S. W., y J. H. Buss: J. Chem. Phys., 29: 279 (1969). Benson, SW, FR Cruickshank, DM de oro, GR Haugen, HE O'Neal, AS Rodgers, R. Shaw y R. Walsh: Chem. Rev., 69: 279 (1969). Bures, M., V. Maier, y M. Zabransky: Chem. Ing. Sci., 36: 529 (1981). Cardozo, RL: comunicación privada, Akzo Zout Chemie Nederland BV, Enero 1983; AIChE J., 32: 844 (1986). CHETAH Versión 7.2: El programa de ordenador ASTM termodinámica química y Enener- Evaluación de lanzamiento (NIST Database Especial 16), 4ª ed 1998. Los valores aquí eran reimpreso con el permiso del Programa de Informática ASTM para Química Termodinámica y Energía Evaluación Release (CHETAHTM), los derechos de autor de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM). Las copias del programa completo están disponibles de ASTM, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428-2959 EE.UU., teléfono: 1-610-832-9585, fax: 1610-832-9555, correo electrónico [email protected], URL http: / / www.astm.org. Coniglio, L. y J. L. Daridon: Fase fluida Equil., 139: 15 (1997). Constantinou, L. y R. Gani: AIChE J., 40: 1697-1710, 1994. Cranium Versión 1.0: Conocimiento Molecular Systems, Inc., PO Box 10755, Bedford, NH 03110-0755 EE.UU., 1998. Instituto de Diseño para Propiedades físicas de Investigación (DIPPR): Instituto Americano de Química Ingenieros, http: / / www.aiche.org / DIPPR, 1999. Domalski, E. S. y E. D. Audiencia: J. Phys. Chem. Ref. Datos, 22: 805 (1993); 23: 157 (1994). Eigenmann, H. K., D. M. de Oro, y S. W. Benson: J. 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Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO CUATRO PRESIÓN-VOLUMEN RELACIONES DE TEMPERATURA De gases y líquidos puros 4-1 Alcance Los métodos se presentan en este capítulo para estimar el comportamiento volumétrico de gases y líquidos puros, como una función de la temperatura y la presión. Sección 4-2 introduces el marco de PVT las relaciones. Su base generalizada en el correspondiente estados ing principio se discuten en la sección 4.3. Las técnicas para la estimación y calculación de las ecuaciones de estado (EOS) se dan en las secciones. 4-4 a 4-7. Normalmente, estos se utilizan en los sistemas basados en computadoras. Los modelos incluyen la serie virial, analítico las relaciones de densidad (EOS que pueden resolverse analíticamente a fi nd el volumen de una fl uido en una especi fi cado Ty P, EoS principalmente cúbicos), y las relaciones más complejas reQuiring algoritmos raíz de solución numéricos para el volumen. Sección 8.4 resume nuestra evaluación de los métodos de EOS. Secciones 4-9 a 4-12 dan métodos de estimación para saturado y densidades de líquidos comprimidos que no se basan en ecuaciones de estado. Extensión de los métodos de este capítulo a las mezclas se da en el cap. 5. En el capítulo 6 describe la aplicación de los modelos de estos capítulos de Propie- termodinámico propie- de puros y mixtos no ideal fluidos. 4-2 INTRODUCCIÓN A VOLUMETRICO PROPIEDADES Las propiedades volumétricas de un fluido puro en un estado dado comúnmente se expresan con el factor de compresibilidad Z, que puede escribirse como una función de Ty P o de Ty V Z PV RT ƒP(T, P) (4-2.1a) ƒV(T, V) (4-2.1b) donde Ves el volumen molar, Pes la presión absoluta, Tes la absoluta ratura tura, y Rse llama la constante universal de los gases. El valor de Rdepende de la 4.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.2 CAPÍTULO CUATRO unidades de las variables utilizadas. Los valores comunes se muestran en la Tabla 4-1 (NIST, 1998, con la conversión de unidades de enlaces). En este libro, a menos que se indique lo contrario, Pes en los bares, Ven cm3 mol 1, y el término '' mol '' se refiere a moles-gramo. Tenga en cuenta que 1 bar 105 Pa 105 N m 1 y 1 atm 1,01325 bar. La elección de las variables independientes, Ty Pen la ecuación. (4-2.1a) y Ty VEq. (4-2.1b), depende de la aplicación. Comúnmente, un usuario especi fi ca el estado con Ty Pya que éstos se miden más fácilmente y así la ecuación. (4-2.1a) se considera más conveniente. Sin embargo, si uno busca una ecuación que se puede describir tanto gas eous fases líquida y con los mismos parámetros, la multiplicidad necesaria de volumen o las raíces de densidad exige una función de la forma (4-2.1b). Por lo tanto, el bien conocido ecuaciones de estado cúbicas están en la forma de la ecuación. (4-2.1b). 1.0. Para los gases reales, Zes algo lessFor un gas ideal, como en el Cap. 3, Zig de una excepción de temperaturas y presiones a alta reducidos. Para los líquidos que son saturado entre el punto triple o de fusión y el punto de ebullición o en abrigo bajo la presión aplicada, Zes normalmente bastante pequeña. Cerca del punto crítico líquido-vapor, Z es por lo general entre 0,15 y 0,4, pero varía rápidamente con los cambios en Ty P(Ver a continuación). Puesto que el factor de compresibilidad es adimensional, a menudo es representado por una T/T*, Y dimensionlessfunction de adimensional (reducida) de la temperatura, Tr (Reducida) de presión, Pr P /P*, Donde T * Y P * son propiedades características de la sustancia, tales como criticals vapor-líquido del componente, Tc Y Ordenador personal. Podría también ser dado como una función de Tr y el volumen reducido, Vr V /V *, donde V * podría ser elegido como Vc o RTc /Ordenador u otra cantidad con unidades de volumen. (4-2.2a) Entonces ƒPr(Tr,Pr) Z personal Zes considerado una función de variables adimensionales (4-2.2b) ƒVr(Tr,Vr) Esta escala permite que muchas sustancias que se representan gráficamente en la generalizada formulario. Por ejemplo, ƒPr(Tr ,Pr) Se obtuvo por Nelson y Obert (1954) para varios sustancias de experimental PVT de datos y construyeron los gráficos de las Figs. 4-1 a 4-3. Excepto como se indica a continuación, utilizando estas cifras para obtener Zen un momento dado T / Tc y P / Pc debería conducir a errores de menos de 4 a 6% excepto cerca de la curva de saturación o cerca del punto crítico. Apéndice A se enumeran los valores de Tc y Ordenador personal para muchas sustancias y los métodos para estimar ellos se describen en la Sec. 2-2. Las figuras 4-1 a 4-3 no debe utilizarse para fluidos fuertemente polares, ni son recomendada para el helio, hidrógeno, o neón menos especial, modi fi cado con- crítica se utilizan las constantes. Estos aspectos se consideran en la sección 3.4 a continuación. Por muy alto presiones y temperaturas, Breedveld y Prausnitz (1973) han generado más extensiones precisas de estos gráficos. TABLA 4-1 Los valores de la constante de los gases, R Valor de R 83.145 8.3145 10.740 1,986 82.058 Unidades * en R bar cm3 mol 1 K 1 J mol 1 K 1 ft3 psia lb-mol 1R 1 btu lb-mol 1 R 1 atm mol cm3 1 K 1 * La unidad de mol se refiere a gramo lunares. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.3 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros FIGURA 4.1 Gráfica de compresibilidad generalizada a baja Pr.Vri Obert, 1954) FIGURA 4.2 Gráfica de compresibilidad generalizada a moderada Pr.Vri Obert, 1954). V/ (RTc/Ordenador (Nelson y personal). V/ (RTc/Ordenador (Nelson y personal). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE (Nelson y Obert 1954.) V/ (RTc/Ordenad or personal). FIGURA 4.3 Gráfica de compresibilida d generalizada para todos Pr.Vri 4.4 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE RELACIONES PVT de gases y líquidos puros 4.5 Muchas versiones de las Figs. 4-1 a 4-3 se han publicado. Todos difieren un poco, como cada re fl eja la elección de los datos experimentales y de la forma en que se suavizan. Aquellos muestra son tan exactos como cualquier complot de dos parámetros publicados, y tienen la ventaja añadida de que Vse puede encontrar directamente desde las líneas de Vri V / (RTc/Ordenador personal). Ecuaciones de estado (EOS) son representaciones matemáticas de información gráfica mación tal como se muestra en las Figs. 4-1 a 4-3. Las computadoras modernas obvian la necesidad de obtener manualmente comportamiento volumétrico como de los gráficos y también permitir más resultados precisos mediante el uso de ecuaciones con parámetros de componentes específicos. No tienen sido un enorme número de funciones EoS genera, especialmente en el último pocos años (ver, por ejemplo, Anderko, 1990 y Sandler, et al., 1994 y especialmente Sengers, et al., 2000, que dan exámenes exhaustivos y las referencias al estado de la técnica). No es posible evaluar todos estos modelos aquí, pero la discusión de este capítulo está destinado a proporcionar orientación sobre las variaciones de la precisión, fiabilidad y di fi cultades de cálculo encontradas en este campo volumétrica componente puro análisis con los modelos de la literatura. Las mezclas se tratan en el Cap. 5 y otra termo propiedades dinámicas se consideran en el Cap. 6 y 8. 4-3 CORRESPONDIENTE UNIDOS PRINCIPIO Las ecuaciones (4-2.2a) y (4-2.2b), figuras. 4-1 a 4-3, y ecuaciones de estado son todos formulaciones de un principio general de funciones sin dimensiones y sin dimensiones las variables llamados los estados correspondientes principio (CSP) o, a veces la '' Ley de los estados correspondientes. '' Se afirma que las propiedades adecuadamente sin dimensiones de todos sustancias seguirán variaciones universales de variables adecuadamente adimensionales de Estado y otras magnitudes adimensionales. Sus formas generales y especí fi cos pueden ser deRived de la teoría molecular (Hakala, 1967). Se dan orientaciones prácticas útiles por Leland y Chappelar (1968). El número de parámetros característicos de la sustancia determina el nivel de CSP. De dos Parámetro CSP Pitzer (1939) y Guggenheim (1945) describen las condiciones moleculares de este CSP más bajo nivel cuando sólo dos propiedades características, tales como Tc y Ordenador personal, Son Se utiliza para hacer las condiciones de estado sin dimensiones, y la función adimensional puede ser Z. Por lo tanto, las Figs. 4-1 a 4-3 y las ecuaciones. (4-2,2) son ejemplos de este dos forma parámetro de CSP, donde las características son Tc y Ordenador personal o Tc y Vc. Sólo las sustancias monoatómicos Ar, Kr, Xe, o '' simples fluidos '' (Guggenheim, 1945), siga este comportamiento con precisión; todos los otros muestran una cierta desviación. Por ejemplo, dos parámetro CSP requiere que todas las sustancias tienen la misma capacidad de compresión crítica Pcvc /RTc. Transformaciones simples de los modelos EOS muestran que todos thosefactor, Zc con sólo dos fi cos parámetros constantes de sustancia especificada como la van der originales Waals EoS (1890), también predecir la misma Zc para todos los compuestos. El Apéndice A muestra que los valores experimentales para las sustancias monoatómicos dan Zc 0.291. Sin embargo, para la mayoría de los compuestos orgánicos Zc oscila desde 0,29 hasta 0,15. Según los análisis que los dos parámetros cúbicos modelos EOS valores de rendimiento populares mayor que 0,3. Este comportamiento sugiere que más de dos características adimensionales se deben utilizar tanto en concepto como en el modelado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.6 CAPÍTULO CUATRO Tres-Parámetro CSP En general, EoS exitosas han incluido una o más características sin dimensiones parámetros en la función expresada por las Ecs. (4-2.2), especialmente para obtener una buena acuerdo para propiedades del líquido. El primer paso en el cumplimiento de este es introducir un tercer parámetro; por lo general se relaciona con la presión de vapor, Pvp, o a un volumétrica propiedad en o cerca del punto crítico. Esto mejora la precisión para muchas sustancias, aunque no todos. De hecho, no se podría haber esperado su éxito. Teoría Molecular (Hakala, 1967) sugiere que los efectos de nonsphericity no polar y de '' globularity '' (El rango y la nitidez de las fuerzas de repulsión no polares) deben exigir separada CSP parámetros, pero en la práctica, sólo un único cuentas característicos para ambos. Históricamente, varios parámetros diferentes tercero se introdujeron aproximadamente a la misma tiempo, pero los más populares han sido Zc (Lydersen, et al., 1955) y la acéntrico factor, (Pitzer y Curl, 1955, 1957ab). Lydersen, et al. (1955) y un re- tarde visión por Hougan, et al. (1959) tabulados Z(Y la reducción de las propiedades termodinámicas, ver Cap. 6) en incrementos de T / Tc y P / Pc para diferentes valores de Zc. En la práctica, esta correlación se ha utilizado sólo ocasionalmente, como por Edwards y Thodos (1974) para estimar la densidad de vapor saturado de compuestos no polares. El tercer parámetro mucho más comúnmente utilizado es el factor acéntrico Pitzer de fi ne en la ecuación. (2-3.1) (Pitzer y Curl, 1955; 1957ab;. Pitzer, et al, 1955). En lugar de diferentes tablas para valores incrementales, la asunción de Pitzer fue que describiría desviaciones de los gases monoatómicos en un lineal (series de Taylor) la moda, lo que implica las correcciones sería pequeño. De lo contrario, los términos no lineales como en la ecuación cuadrática. (7-4.1) para Pvp técnicas o de interpolación (ver Sec. 7.4) sería tiene que ser empleado. Por ejemplo, el factor de compresibilidad fue dado como Z Z(0) (T / Tc ,P/Ordenador Z(1) (T / Tc ,P/Ordenador personal) personal) (4-3,1) donde Z(0) y Z(1) son funciones generalizadas de la reducción de temperatura y presión con Z(0) obtenidos a partir de las especies y monoatómicos Z(1) promediando (Z Z(0)) / para diferentes sustancias. La misma formulación se utilizó para Propie- termodinámico propieda- (ver. Cap 6). 0.291 y Z(1) (1, 1) 0.080. Ac-ecuación (2-3.2) muestra que Z(0) (1,1) accesibilidad de los datos medidos o correlacionados y su forma de ecuación hizo el acéntrico factorizar el tercer parámetro de elección desde el momento de su desarrollo y esta preferencia aún continúa. Se esperaba que describa solamente '' fluidos normales '', no fuertemente polar o la asociación de especies tales como a través de enlaces de hidrógeno, y se limita a valores más pequeños de (Pitzer, 1995). En una serie de discusiones sobre el tema de cuando el acéntrico factor podría esperarse para describir un compuesto, Pitzer (1995) se centró en el tensión superficial como la propiedad más sensible para indicar cuando el molecular fuerzas eran más complejos que los de «sustancias» «normales». Estas ideas pueden ser unido en una sola ecuación para la tensión superficial,, hecha con adimensional propiedades críticas (2/3) (11/9) (2/3) 3.74 0.91 RTc T 1 (1,86 (4-3.2) 1.18) 0,080 Tc Tc Ordenador 0,291 personal El uso de esta ecuación para la estimación se describe en el Cap. 12. Para el uso CSP, Pitzer (1995) afirma que si una sustancia se desvía más de 5% a partir de la Ec. (4-3.2) se '' Parece indicar signi fi anomalía no puede. '' De lo contrario, se espera que la sustancia ser '' normal '' y de tres parámetros CSP debe ser confiable. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.7 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros La cuestión de si una variación lineal con es adecuada también ha sido conconsiderarse y algunas correlaciones tales como, por Pvp se hace mejor con una función cuadrática (Pitzer y Curl, 1955). Sin embargo, muchas correlaciones útiles para las ecuaciones de estado han beenparameters y otras propiedades en base a sólo variaciones lineales de desarrollado para todas las variedades de sustancias. Véase, por ejemplo una discusión en la Sec. 4-7 acerca de esta técnica para EOS. En los casos en que el compuesto de interés no es '' Normal '' o es superior a 0,6, el usuario debe tener cuidado acerca de la aplicación de la concepto factor acéntrico sin Veri fi cación de su validez en un modelo para una propiedad o para la clase de la sustancia de los componentes. Varias revisiones de las tablas y gráficos (Edmister, 1958) originales, así como ampliaciones de las gamas más amplias de Tr y Pr se han publicado; las listas cuarta edición varias referencias para estos y da las tabulaciones para Z(0) y Z(1) preparado por Lee y Kesler (1975) calcularon a partir de una ecuación de estado tal como se describe en la Sec. 4-7. Las tablas para Z(0) y Z(1) se dan también en Smith, et al. (1996). Extenso pruebas (Tarakad y Daubert, 1974; Lee y Kesler, 1975) indica que esta forformulación es más precisa que la original. Ejemplo 4-1 Estimar el volumen fi co de 1,1,1,2-tetra fl uoroethane a 24,35 bares y 355,55 K usando CSP. Un valor de la literatura es de 800 cm3 mol 1 (Lemmon, et al., 1998). solución Desde el Apéndice 374,26A,K,TcOrdenador personal 40,59 bares. Entonces Tr 0,95, Pr 0.60. De la Fig. 4-1, Z0.695 y por lo tanto V ZRT / P 844 cm3 mol 1. El error es 44 cm3 mol 1 o 5,5%. Si el método de Pitzer-Curl se fuera a usar with0.326 del Apéndice A, la (0) (1) Mesas cuarta edición 3.2 y 3.3 dan Z0.697 y Z0.111. De la ecuación. (4-3,1), Z0,697 0,326 (0,111) 0,661 manera V802,5 cm3 mol 1. El error es de 2,5 cm3 mol 1 o 0,3%. Superior de parámetros y enfoques alternativos CSP Un método para extender CSP a sustancias más complejas que los fluidos normales es utiliza más términos en la ecuación. (4-3.1) con nuevos parámetros característicos de agregar en el efectos de la polaridad y de asociación en las propiedades. Aunque ninguno ha sido ampliamente adoptada, la cuarta edición se enumeran varias referencias que sugieren maneras en que esto fue juzgado. La mayor parte de estas correlaciones no tuvieron mucho éxito, aunque el enfoque de Wilding (Wilding y Rowley, 1986 y Wilding, et al., 1987) mostraron una precisión razonable. Esta falta de fiabilidad puede ser debido a las fuerzas polares y asociando no afectan sólo el comportamiento volumétrico como el modelo intenta tratar, sino también la Propie- crítico propieda-. El resultado es que para usar ellos para la escala adimensional es incompatible con la base molecular para la teoría CSP (Hakala, 1967). Expansiones alternativas a la Ec. (4-3.1) también han aparecido. En lugar de utilizar simples fluidos como una sola referencia, referencia múltiples fluidos pueden ser utilizados. Por ejemplo, Lee y Kesler (1975) y Teja, et al. (1981) desarrollaron tratamientos CSP para el normal fluidos que dan una excelente precisión. El concepto es escribir Zen dos términos con dos sustancias de referencia que tienen factores acéntricos (R1) y (R2), Z(R1) ( Tr ,Pr, (R1)) y Z(R2) (Tr,Pr , (R2)). La expresión es (R1) Z (Tr ,Pr ,) Z(R1) (Tr,Pr , Z(R1) (Tr,Pr , (R1 ) (R1) (R2) (R1) [Z (R2) (Tr,Pr , (R2) )] Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. ) (4-3,3) RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.8 CAPÍTULO CUATRO Referencia típica fluidos para proporcionar propiedades son fluidos simples como R1 y una más grande hidrocarburo tal como n-octano para R2. También, en lugar de utilizar tablas, las funciones Z(R1) y Z(R2) se puede calcular a partir de EoS (ver Secs. 6.4 y 4.7). Además, aunque este enfoque es estrictamente aplicable sólo a los fluidos normales, también se ha utilizado para sustancias polares. En ese caso, puede ser tan fiable como para fluidos normales si R2 es de la misma clase de la sustancia como la de interés, tales como alcoholes, alquilo haluros, etc. También es posible utilizar más de referencia fluidos para extender CSP a más complejo sustancias. Por ejemplo, Golobic y Gaspersic (1994) utilizan tres referencia fluidos (Fluidos simples, n-octano y agua) con una modificación del segundo término de la ecuación. (4-3,3) y un plazo adicional, los cuales incluyen otro pará- característica eter. Proporcionan tablas de propiedades en lugar de ecuaciones analíticas. Golobic y gas pérsico comparar 20 modelos diferentes para el vapor saturado y volúmenes de líquido con su método. Sus comparaciones con ocho alcoholes fuertemente polares y otros eran los más confiables, dando errores que eran raramente más que cualquiera de los otros y con errores máximos menos del doble de la media. Platzer y Maurer (1989) también utilizado una de tres referencia fl enfoque uid pero con una ecuación para la EoS. Para el 24 fluidos normales y 18 polares y que asocian a los que obtuvieron Tc,Ordenador personal, Y un factor polar, la correlación era tan bueno como otros métodos disponibles. Por último, para las mezclas, véase las ecuaciones. (5-6,1) a (5-6,6). Para '' fluidos cuánticos '', H2, He, Ne, Gunn, et al. (1966) demostró cómo obtener valores útiles para la CSP más amplia intervalos de condiciones. Las ecuaciones son T clc (4-3.4a) T* Tc 21.8 / Montana 1 P* P clc Ordenador44.2 / Montana 1 personal (4-3.4b) V* Vc V clc 9.91 / Montana (4-3.4c) 1 donde Mes el peso molecular, Tcl, Pcl y Vcl son '' constantes críticas "clásicos"ccc conocer empíricamente y algunos se dan en la Tabla 4-2. El '' factor acéntrico 'clásico' para estas sustancias se de fi ne como cero. Los valores para otros isótopos pueden ser criogénicos encontrado en Prausnitz, et al. (1999). 4-4 ECUACIONES DE ESTADO Una ecuación de estado (EOS) es una relación algebraica entre P, V, y T. En esta sección discute cuál es el comportamiento de la naturaleza debe ser descrita por modelos EOS. Entonces, uno TABLA 4-2 Constantes críticas clásicas para Quantum Fluidos en CSP Sustancia Quantum Helio Hidrógeno Neón Tcl, Kc Pcl, barc 10.47 43.6 45.5 6.76 20.5 27.3 Vcl, cm3 molc 1 37.5 51.5 40.3 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.9 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros clase general de EoS se presenta en cada una de las tres secciones siguientes. En primer lugar, el virial ecuación, que se puede derivar de la teoría molecular, pero está limitado en su gama de aplicabilidad, se discute en la Sec. 4-5. Es un polinomio en Po 1 / V(O densidad) que, cuando se trunca en el término Segunda o Tercera Orden, puede representar modesta desviaciones del comportamiento de los gases ideales, sino propiedades no líquidos. A continuación, en la Sec. 4-6, EoS semitheoretical que son cúbica o cuártica en volumen, y por lo tanto, cuya volúmenes se pueden encontrar analíticamente de especi fi cado Py T, se discuten. Estos ecuaciones pueden representar tanto el comportamiento líquido y vapor en rangos limitados de temperatura tura y presión para muchos, pero no todas las sustancias. Por último, Sec. 4-7 describe varios EoS empíricos en los que el volumen no se pueden encontrar analíticamente. No analítica ecuaciones son aplicables en rangos mucho más amplios de Py Tque son la analítica ecuaciones, pero por lo general requieren de muchos parámetros que requieren racor a grande cantidades de datos de varias propiedades. Estos modelos incluyen formas empíricas de original y modi fi cado Benedict-Webb-Rubin (MBWR), así como los modelos de Wagner, modelos semitheoretical como modelos de perturbación que incluyen orden superior polinomials en densidad, las ecuaciones de la teoría química de un estrecho vínculo entre las especies tales como ácidos carboxílicos y fluoruro de hidrógeno, y las relaciones de cruce para una más Rig tratamiento Orous de la región crítica. Esta discusión no es exhaustiva, pero sí ilustra la cantidad inmensa de trabajo que se ha hecho en esta área. Los lectores deben consultar los documentos de Deiters (1999; Deiters y de Reuck, 1997) para una descripción completa de cómo los modelos EOS debe ser desarrollado y comunicado. Recomendaciones, generadores siguientes Deiters ' de nuevos modelos tendrán una mayor oportunidad de ser considerado más a fondo mientras que los usuarios de los nuevos modelos van a entender mejor sus posibilidades y limitaciones. Desafíos para la EoS Modelos: Las regiones críticas y de alta presión Propiedades de los fluidos en los estados cercanos punto crítico líquido-vapor de un componente puro son los más difícil de obtener de ambos experimentos y de modelos como EoS (ver los artículos recogidos en Kiran y Levelt Sengers, 1994). El director experimental di fi cultad es que la densidad de un fluido casi crítico es tan extremadamente sensible a variaciones en P, T, que el mantenimiento de condiciones homogéneas y estables se exatención extrema (. Wagner, et al, 1992; Kurzeja, et al., 1999). Incluso la gravedad influye en la mediciones. El modelo principal di fi cultad es que las variaciones de propiedad casi críticos no lo hacen siga las mismas matemáticas que en condiciones bien removido de la crítica. Para ejemplo, la diferencia de los volúmenes de saturación, Vs desde Vc cerca del punto crítico varía como lim (Vs (4-4.1) Vc) (T Tc) c T → Tc Experimentos cuidadosos han demostrado que c0.320.01. Esto se acerca a los resultados de las teorías que dan cuenta de las fluctuaciones de densidad moleculares que causan crítica opalescencia. Sin embargo, los modelos típicos de EoS dan una menor cvalor. Así, por ejemamplio, todas las cúbicas tienen c0.25. Además, la variación de Pcon Vlo largo de la crítica isoterma se encuentra para ser lim (P V → Vc (V Vc)c Ordenador personal) para T Tc (4-4,2) Experimentos cuidadosos han demostrado que c4.80.2. De nuevo, esto es cerca de THEoretical resultados, pero los modelos EOS dan un exponente menor. Todas las cúbicas tienen c3.0. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.10 CAPÍTULO CUATRO Las diferencias también se producen en la variación de CV en la región de casi crítico donde bastante grandes valores persisten en condiciones bastante amplios, pero cúbicas y otros modelos no lo hacen se repite el (Gregorowicz, et al., 1996; Konttorp, 1998). Sólo EoS complejas expresiones de la forma de la ecuación. (4-2.1b) puede capturar estos fuertes variaciones, pero incluso ellos no son rigurosos muy cerca del punto crítico. A superar esta de fi ciencia, una variedad de modelos EOS que intentan incluir tanto Comportamiento '' clásica '' y '' no clásico '' de los modelos se han desarrollado (ver Sec. 4-7). La otra región donde EoS son a menudo inexacta es a muy altas presiones ambos encima y por debajo de la temperatura crítica. La forma de la PV isotermas de EoS funciones a menudo no se corresponden con los que mejor se correlacionan los datos tal como se describe en la Sec. 4-12, si no se hacen las modi fi caciones cuidadosos (ver Sec. 4-6 y 4-8). Para ilustrar las di fi cultades de estas dos regiones, la Tabla 4-3 (de Hemptinne y Ungerer, 1995) tabula la desviación relativa máxima en la densidad para varios ecuaciones de estado aplicado a los hidrocarburos ligeros en la región cercana a la crítica y la alto P, alto Tregión. La Figura 4-4 muestra los resultados de un EoS clásicos que muestra desviaciones mínimas sobre todas las regiones excepto en las más altas presiones. Parcelas similares de TABLA 4-3 Las estimaciones de la desviación máxima Porcentaje relativo de la densidad de Varios EoS Aplicadas a metano y butano Ver Tabla 4-6 para EOS Funciones. (A partir de Hemptinne y Ungerer, 1995) Sustancia n-butano Metano EoSRegion Peng-Robinson (1976) Peng-Robinson con traducción * Behar, et al. (1985, 1986) Lee y Kesler (1975) Crítico 8 10 7 3 * El Peng-Robinson (1976) EoS de la Tabla 4-6 con Para 1000 P2.000 bar, 400 T500 K. Alto P 15 1.5 5 2 2b 4c, Crítico 10 12 4 1.5 2c 2 b2. FIGURA 4.4 Contornos de porcentaje de error en movolumen lar de CO2 calculado a partir del RedlichKwong (1949) EOS con parámetros de Morris y Turek (1986). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Alto P 8 4 3 1.5 RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.11 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros de Hemptinne y Ungerer (1995) y de Sant'Ana, et al. (1999) sugieren que la últimos errores pueden aumentar a medida Tdisminuye y que todas estas deficiencias se encuentran por mayor hidrocarburos. Los efectos de estos errores en el PVT relación se realizan a través de toda la tervariaciones de las propiedades hemodinámicos porque involucran derivados. Los principales errores de las capacidades caloríficas, compresibilidad isotérmica, y la velocidad del sonido se ha demostrado por Gregorowycz, et al. (1996). Véase la discusión en la Sec. 4-7 y en el Cap. 6. 4.5 ECUACIÓN virial DE ESTADO La ecuación virial de Estado es una serie polinómica en la presión o en el volumen inversa cuyos coe fi cientes son funciones sólo de Tpara un fluido puro. Las formas consistentes para los términos iniciales son Z 1 1 P B RT B C V V2 (C P B) RT 2 2 (4-5.1a) (4-5.1b) donde los coe fi cientes B, C, . . . se llama la segunda, tercera,. . . coe fi cientes viriales. Excepto a altas temperaturas, Bes negativo y, salvo a muy bajo Tdonde son de poca importancia, Cy altos coeficientes son positivos. Esto puede deducirse a partir del comportamiento de las isotermas en la fig. 4-1. Fórmulas que relacionan Ba molecular par interacciones, Ca las interacciones moleculares trío, etc., se pueden derivar de las estadísmecánica ticos. Mucho se ha escrito acerca de los EoS virial; véase especialmente Mason y Spurling (1968) y Dymond y Smith (1980). Debido a que 1) la expansión virial no es rigurosa a presiones más altas, 2) de mayor ordenan las relaciones de fuerza molecular son intratables, y 3) EoS formas alternativas son más preciso para fluidos y líquidos fl densas, la ecuación virial es usualmente truncado en el segundo o tercer plazo y aplicar sólo a sistemas de gas de una sola fase. La rangos generales del Estado para la aplicación de las ecuaciones. (4-5,1) y (4-5,2) se dan en la Tabla 4-4; que se obtiene mediante la comparación correlacionada con mucha precisión Zvalores de Setzmann y Wagner (1991) con los calculados con su virial de alta precisión Coef coe fi en toda la gama de condiciones que el metano se describe. Cuándo sólo Bse utiliza, la ecs. (4-5.1a) y (4-5.1b) son equivalentes a las densidades más bajas. La ecuación (4-5.1b) en la densidad es más exacto densidades algo más altos, pero si se utiliza a presiones más altas, se puede producir negativo Zvalores. Por lo tanto, es común utilizar la ecuación. (4-5.1a) en la presión si sólo el segundo virial, B, se conoce. Si el término en Cse incluye, la Ec. (4-5.1b) en la densidad es mucho más precisa que la Eq. (4-5.1a). Rangos de aplicación para ecuaciones viriales también se han discutido en otra parte (Chueh y Prausnitz, 1967; Van Ness y Abbott, 1982). Otra indicación de la gama cubierta por la segunda forma de la ecuación del virial. (4-5.1a) es la linealidad relativa inicial isotermas en la Fig. 4-1. Las incertidumbres en los coe fi cientes virial pueden afectar los resultados del usuario. Sin embargo, debido ER1, que es a menudo menor que Z, tolerancias en Bpuede ser large.rors afectan Z Errores absolutos de 0.05Vcgeneralmente hará que el mismo nivel de error como truncando en B(Tabla 4-4) en lugar de utilizar C. Por lo tanto, para el metano con Vc 100 cm3 mol 1, un error de 5 cm3 mol 1 en Bprovoca un error en Zde aproximadamente 1% tanto para el saturada 160 cm3 mol 1 y Z0,76, así como en Tde vapor a T160 K, donde B Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 0.90.80.990.9 5% de error T/TcT /TcT /TcT /Tc TABLA 4-4 Rangos de Condiciones para Precisa ZLos valores de Virial ecuaciones usando 5% de error * metano 0.350.21.50.35 Expresiones de Setzmann y Wagner VcVcVcVc (1991) 0.820.70.950.8 1% de error T/TcT /TcT /TcT /Tc 5. 1,05 o cuando P/Ordenador 1% de error * 0.180.10.80.15personal VcVcVcVc * Condiciones de densidad Dicho generalmente exacto cuando T/Tc Para vapor saturado. B2) ( P/RT ) 2 Ecuación B / VBP /RTB/V C/V2BP /RT (C 1111 ZZZZ 4.12 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE RELACIONES PVT de gases y líquidos puros 4.13 220 K y P30 bar donde B86 cm3 mol 1 y Z0.85. Un error en B de 0.25Vces aceptable para estimar Zdentro de 5% en estas condiciones. Desde el ley del gas ideal sería un error en un 25% y 15%, respectivamente, una estimación de no idealidad basado en Bes probable que sea mejor que el supuesto comportamiento de gas ideal. Las más extensas compilaciones de segundos coeficientes del virial son los de mica Mond y Smith (1980) y Cholinski, et al. (1986). Valores más nuevas para alcanos, lineal 1-alcanoles y éteres de alquilo están dadas por Tsonopoulos y Dymond (1997) y mediciones utilizando métodos termodinámicos indirectos se han reportado rerecientemente por McElroy y compañeros de trabajo (véase, por ejemplo, McElroy y Moser, 1995) y adoración MALD y compañeros de trabajo (véase, por ejemplo, Massucci y Wormald, 1998). Algunos tercera virial valores coe fi ciente también se dan por Dymond y Smith (1980). Estimación de los coe fi cientes Segunda Virial Aunque es posible derivar correlaciones a partir de la teoría molecular, tales expresiones generalmente son mucho más complicados que los citados, incluso para las sustancias simples, y para que no se han considerado aquí. También, algunas correlaciones especializados no han sido evaluados. Más bien, enumeramos las referencias de una serie de tecno- práctico técnicas para valores para la mayoría de los tipos de sustancias puras (Tsonopoulos, 1974; estimar Hayden y O'Connell, 1975; Tarakad y Danner, 1977; McCann y Danner, 1984; Orbey, 1988, y Kis y Orbey, 1989; Abusleme y Vera, 1989; Olf, et al., 1989; Lee y Chen, 1998; Vetere, 1999) y citar algunas discusiones recientes acerca de estos métodos al final de este apartado. Sección 5.4 trata cruzan coe ficientes para las mezclas de estos métodos. A diferencia para EOS empíricos, hay cación justificación teórica directa fi para ampliar sencilla CSP para Ba los productos complejos por la simple adición de términos a los de sencillo sustancias. Por lo tanto, esencialmente todos los métodos mencionados anteriormente pueden ser escritos en la forma B (T ) ai ƒ (i) (T / T*) (4-5,2) V* yo donde V* Es un volumen característico, como Vc o Ordenador personal /RTc, La ai son la fuerza parámetros para diversas fuerzas intermoleculares, y el ƒ(I) son conjuntos de función universal, ciones de temperatura reducida, T / T *, con T * siendo típicamente Tc. Luego, ƒ(0) es para sustancias simples con un0 es la unidad, ƒ(1) corrige la forma no esférica y globularity de sustancias normales con un1 comúnmente ser,, ƒ(2) tiene en cuenta con polaridad un2 que es una función del momento dipolar, (ver Sec. 2-6), y ƒ (3) tiene en cuenta la asociación con un3 un parámetro empírico. En los métodos tales como los de Tsonopoulos (1974) y Tarakad y Danner (1977), los términos de la vario ƒ(Yo) ( T) Son evidentes; en el Hayden-O'Connell (1975) y Abusleme-Vera (1989) Los métodos, la derivación y el fi nal expresiones podrían disfrazar este sencillo división, pero las correlaciones se pueden expresar de esta manera. Las principales distinciones del método Hayden-O'Connell son que 1) ATtienta para eliminar los efectos polares y que asocian de las propiedades críticas y usos un factor acéntrico eficaz para globularity forma y manera que CSP más apropiado características se utilizan para las contribuciones no polares, y 2) que se aplica directamente a ácidos carboxílicos, relacionando de la constante de equilibrio para la dimerización de la estimación acoplado Bde acuerdo con la '' teoría química '' de comportamiento del gas no ideal. Olf, et al. (1989) también utilizar expresiones teoría química, pero ninguno de los otros métodos pueden tratar sustancias fuertemente dimerización. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.14 CAPÍTULO CUATRO Discusión detallada acerca de los métodos es la siguiente. Debido a que no existe una única técnica que es significativamente mejor que los otros, ilustramos las expresiones y el uso en detalle sólo la correlación Tsonopoulos ya que es uno de los más populares y fiable. El Tsonopoulos (1974) utiliza la correlación V * RTc /Ordenador personal y T*Tc. El sub, un2a, y un3bque canstance coe fi cientes fuerza dependiente son un1 ser parámetros constantes o funciones variables del momento dipolar,, (ver Sec. 2-6) que puede depender de la '' familia '' de la sustancia o de la propia sustancia (Ver Tabla 4-5). La forma completa es BPC RTc donde f (0) ƒ (0) ƒ (1) 0.330 / Tr 0.1445 80.000607 / ƒ (1) 0.0637 ƒ (2) 1 /T6r ƒ (3) 81 / bƒ (3) Ã (2) 20.1385 / Tr (4-5,3) 30.0121 / Tr Tr 20.331 / (4-5.4a) Tr 30.423 / Tr 80.008 / Tr (4-5.4b) (4-5.4c) Tr (4-5.4d) y TRT /Tc. Las ecuaciones (4-5.4ab) son modi fi caciones de principios correlación de Pitzer y Curl (1955). Existe una considerable sensibilidad a los valores de uny b en este modelo debido a las grandes potencias en Tr en ƒ(2) y ƒ(3). Como resultado, para más alta precisión, fi datos tting a uno de los parámetros, probablemente b, debe ser conconsiderado. Varias revisiones y extensiones han aparecido para el modelo Tsonopoulos (Tsonopoulos, et al., 1975, 1978, 1979, 1989, 1990, 1997) tratar principalmente nuevos datos para alcanos y alcoholes con parámetros revisados y hacer comparaciones con otros modelos. Tabla 4-5 resume las recomendaciones actuales para uny ben la ecuación. (4-5,3). Para fluidos normales, ecuaciones simples para ƒ(0) y ƒ(1) se obtuvieron por Van Ness y Abbott (1982) ƒ (0) 0,083 1.60.422 / Tr (4-5.5a) ƒ (1) 0,139 4.20.172 / Tr (4-5.5b) Las ecuaciones (4-5.5a, b) están de acuerdo con las ecuaciones. (4-5.4a, b) dentro de un 0,01 por Tr por encima de 0,6 y menos de 0,4, pero la diferencia crece rápidamente para menor Tr. Ejemplo 4-2 Estimar el segundo virial coe fi ciente de etanol a 400 K usando la Método Tsonopoulos. solución Desde el Apéndice A, Tc513,92 K, Ordenador personal61.48 bar, Vc 1670.649, debyes and1.7. De la Tabla 4-5, un0,0878 y con r66.4, b0,0553. Con Tr400 / 512.640.778, las ecuaciones. (4-5,4) dan F(0) 0.538, ƒ(1) 0.346, (2) (3)ƒ4.498, ƒ7,4248. Entonces BPC /RTc0,7786, dando B541 cm3 mol 1. El valor experimental recomendada es de 535 cm3 mol 1 (Tsonopoulos, et al., 1989). El acuerdo está dentro de la incertidumbre experimental de 40 cm3 mol 1 y está dentro el límite de incertidumbre para el acuerdo del 1% en Zcomo se ha descrito anteriormente, ya que aquí 0.05Vc8 cm3 mol 1. La primera fi la de la Tabla 4-4 sugiere que a esta temperatura Z1B/V Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE r 0.0006957 0.0525 0 TABLA 4-5 Métodos de estimación de parámetros 0 Tsonopoulos para Polar y asociar Especies (Tsonopoulos y Heidman, 1990; Tsonopoulos andDymond, 1997) 0 0 0.00908 8 )r ( ) 8r 21 ( 10 21 10 ) 4,308 0 7,831 0.08780.08780.0109 4 r r ( 4 4 10 2.14 10 2,188 está en Debye, Ordenador personal está en atm (1,01325 bar) y Tc se encuentra en K. Sencillo, NormalKetones, aldehídos, alquilnitrilos, éteres, carboxílicos AcidEstersAlkyl Halogenuros, mercaptanos, sulfuros, disulfuros des1-alcanoles (excepto 105 Especies metanol) MethanolWater 2Ordenador Clase personal /T2 donde c r 4.15 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.16 CAPÍTULO CUATRO estaría dentro de 1% hasta la densidad de vapor saturado, pero que Z1BP / RT le daría un poco de error de más de 1%. Cambio ba 0,0541 produciría la Valor recomendado exactamente. Lee y Chen (1998) han revisado la expresión Tsonopoulos para ƒ(1), alegando algunas mejoras para n-alcanos sobre la de Dymond, et al. (1986). Para polar sustancias, Lee y Chen utilizan un '' factor acéntrico 'polar' basada en el radio de giro, una nueva expresión relacionada una ry combinar ƒ(2) y F(3) en una sola plazo de a / T n donde n6 para nonassociating sustancias. Ellos se correlacionan uncon rr para asociar especies. Estos re refinamientos proporcionan alguna mejora en la precisión, aunque los errores de hasta 100 cm3 mol 1 siguen siendo en algunos casos. Ha habido algunos cambios a los métodos originales citados anteriormente. El modelo de Hayden y O'Connell (1975) ha sido discutido por varios autores. Stein y Miller (1980) señaló sensibilidades y no unicidad con la asociación / solvatación parámetro. Prausnitz, et al. (1980) proporcionan programas Fortran para el método. O'Connell (1984a) discutió fuentes de la asociación parámetros / solvatación y también observado (1984b) que C-H. Twu había encontrado pequeños errores en el Prausnitz, et al. (1980) programas (Ec. A-16 ha la conversión de atm de bar incluido por segunda vez y el factor en la ecuación. A-21 debe ser 1,7491 en lugar de 1,7941). A petición, O'Connell proporcionará acceso a un programa Fortran para el método de Hayden con parámetros y la base de datos original. Muchos métodos están limitados ya que a menudo requieren por lo menos un parámetro fi tted para producir resultados y datos precisos a menudo no están disponibles (por ejemplo, Tarakad y Danner, 1977; Orbey, 1988). Los métodos Tsonopoulos y Hayden-O'Connell utilizan empirparámetros de iCal para diferentes clases de compuestos de manera cierta previsibilidad es posible, pero la más alta precisión se obtiene de sustancias complejas cuando uno paráeter es fi tted a los datos. Métodos de parametrización Varios grupos se han desarrollado (McCann y Danner, 1984; Abusleme y Vera, 1989;. Olf, et al, 1989); estos intente utilizar parámetros de la estructura molecular única generalizadas y no las que son componentes especí fi co y por lo tanto requieren información. De estos, sin embargo, sólo el Abusleme método no se limita a los componentes puros. La versión más reciente de Vetere método (1999) utiliza otras propiedades tales como Tuberculosis,Vliq y Media pensión con la clase dependiente expresiones; sus comparaciones limitadas muestran errores similares a los de la TSOmétodo nopoulos. Discusión Literatura y nuestras propias comparaciones muestran que ninguno de la correlación las mencionadas anteriormente es significativamente más precisa y fiable que los demás. Todos de los métodos mostrar desviaciones promedio en el rango de 10 a 100 cm3 mol 1 dependiendo de la clase de compuesto. Algunos métodos son mejores para algunas clases de sustancias y peor para otros; sin consistencia es evidente. A menudo, todos los métodos son pobres, lo que sugiere que los datos pueden ser incorrectos. En cualquier caso, para la gama de condiciones que el segundo coeficiente virial fi debería Estimación losobtener coe fi cientes Tercer Virial Al igual segundo del virial, es ser aplicadode para las propiedades fluidas, todosque losen modelos soncoeficientes probablemente adecuada. posible derivar tercera correlaciones coe fi ciente virial de la teoría molecular, pero estos no son muy exitosos. El problema teórico principal es que el trío potencial intermolecular incluye contribuciones significativas que no pueden ser determinadas de los potenciales par que describen segundos coeficientes del virial. Por lo tanto, CSP es también usado para C, aunque el rango de sustancias consideradas ha sido mucho más limitado. Esto significa que los usuarios a menudo deben elegir utilizar una ecuación completa de estado tal como se describe en las secciones. 4-6 y 4-7 en lugar de tratar de estimar By Cpara utilizar en la ecuación. (4-5.1a, b). Sin embargo, hay casos en los que vale la pena, especialmente en super- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.17 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros mezclas críticos (ver Sec. 5-6) y unos métodos de estimación se han desarrollado para fluidos normales. Las principales técnicas para Cson los métodos de CSP de Chueh y Prausnitz (1967), De Santis y Grande (1979) y Orbey y Vera (1983). Todo uso T * Tc en la ecuación C (T ) V* 2 aig (I) (T / T*) (4-5,6) yo pero difieren en la elección de V * y del tercer parámetro. Chueh y Prausnitz seleccionar V * Vc y utilizar una tercera parámetro especial que se debe encontrar a partir de Cdatos. Vc mientras que la reformulación Chueh y Prausnitz'De Santis y el uso Grande V* expresiones para la g(I) (T / T *), y elegir a correlacionar su tercer parámetro especial con y otras propiedades moleculares. La correlación de Orbey y Vera utiliza el más accesible V * RTc /Ordenador personal y directamente. Toman dos términos en la serie de andEq. (4-5,6) con a0 1 y a1 g(0) 2.80.02432 / T r 10.50.00313 / T r 0.01407 (4-5.7a) g(1) 0.02676 2.80.01770 / Tr 0.04 / T3r 0.003 / T6r 0.00228 / T10.5r (4-5.7b) La correlación es la mejor disponible y sus estimaciones debe ser adecuada para sencillo y sustancias normales más de la gama de condiciones que indica que la tabla 4-4 Eq. (4-5.1b) debe ser utilizado. No hay método de estimación para tercera coef virial ficientes de sustancias polares y que asocian. 6.4 Ecuaciones analíticas DE ESTADO Como se ha señalado anteriormente, un EoS utiliza para describir ambos gases y líquidos requiere la forma de la ecuación. (4-2.1b) y debe ser al menos cúbico en V. El término '' analítica ecuación de estado '' implica que la función ƒV (T, V) tiene poderes de Vno más alto de cuarto grado. Entonces, cuando Ty Pson especi fi cado, Vse pueden encontrar más bien analíticamente que sólo numéricamente. Nos centramos aquí en EoS cúbicos debido a su extendido usar y sencillo formulario. Una ecuación de cuarto grado, la de Shah, et al. (1996), ha sido desarrollado sólo para componentes puros. En esta sección se presenta de manera generalizada a considerar las ecuaciones cúbicas y después se dirige a su uso para describir el comportamiento volumétrico gaseoso y líquido de pura componentes. En particular, las cuestiones de lo parametrizaciones son válidos, métodos de la selección y las técnicas para la obtención de valores de los parámetros del modelo se tratan. Aspectos similares de mezclas se tratan en el Cap. 5 y el uso de EoS por otra propiedades termodinámicas se examina en el capítulo. 6 y 8. Las formulaciones de EoS cúbicos Es posible formular todas las posibles EoS cúbicos en una sola forma general con una total de cinco parámetros (Abbott, 1979). Si uno incorpora la incompresibilidad líquidos tienen Pir al in fi nito como Vse acerca a un parámetro particular b, general forma cúbica para Pes Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.18 CAPÍTULO CUATRO P RT V b (V (V b) (V 2 ) V (4-6,1) ) donde, dependiendo del modelo, los parámetros, b, Y pueden ser constantes, incluyendo el cero, o pueden variar con Ty / o composición. Así, las distinciones entre EoS cúbicos modelos de componentes puros son cuál de los parámetros en la ecuación. (4-6,1) son distinto de cero y la forma en que se hacen a variar con T. Una notación común para EoS recientes es utilizar (T) un(T), donde (Tc) 1. La composición es la dependencia considerado combinando y mezclando las reglas como se discutió en la Sec. 5.6. Tabla 4-6 da las relaciones entre la Ec. (4-6,1) parámetros para varios común b. También givencubic EoS. Tenga en cuenta que en todos los casos, bes una constante positiva y En la Tabla 4.6 se indica el número total de parámetros fi cas de sustancia específica de cada modelo. Tabla 4-7 da las expresiones de (T). Como se discutió en la Sec. 4-3, CSP haría sugieren que los modelos de dos parámetros se aplicarían a las sustancias simples, tres modelos de parámetros a las sustancias normales y modelos de cuatro parámetros a polar y quizás asociar sustancias. Tabla 4-6 indica si las ecuaciones describen CSP a continuación se han utilizado para un modelo; si es así, se dan las relaciones resultantes a continuación en Tabla 4-8. Si no se usa CSP, algunos o todos los valores de los parámetros deben ser encontrados por regresión de los datos. Estrategias para la obtención de valores de los parámetros se discuten a continuación. ) (/ RT ) V (V V (4-6,2) Z La ecuación (4-6.1) en forma Eq. (4-2.1b) es 2 (V b) (VV) V b Cuando se reescribe como la forma que hay que resolver cuando Ty Pson especi fi cada y Zes que se encuentran analíticamente, es Z3 ( B 1) Z 2 [ (B 1)] Z [(B 1) ] 0 (4-6,3) donde los parámetros adimensionales se de fi ne como B bp RT P RT P (RT) 2 P RT 2 P RT (4-6,4) Cuando un valor de Zse encuentra mediante la resolución de la ecuación. (4-6,3) de dado T, P y el parámetro valores, Vse encuentra de V ZRT / P. V debe ser siempre mayor que b. Parametrizaciones Las expresiones de la Tabla 6.4 muestran de forma explícita cómo se han desarrollado modelos para ajustar dependencia de la densidad a través de diferentes opciones de y. De- Temperatura pendencia se incluye principalmente en (T), aunque b, c, d, etc. puede ser variado con T. Las decisiones acerca de cómo se incluyen parámetros se centra en qué propiedades son que se describirá. Los principales métodos intentan ajustar las formulaciones para obtener el más fiable densidades de líquidos y buenas presiones de vapor, aunque las conexiones a coe virial coe fi también se pueden hacer (Abbott, 1979; Tsonopoulos y Heidman, 1990). No vamos a mostrar todas las variaciones posibles, pero no describir el principal temas. Como se discute en gran detalle por Martin (1979), las variaciones experimentales de densidad del gas ideal a líquido comprimido con la saturación y condiciones críticas Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE Y (Tc,Ordenador personal) Y (Tc,Ordenador personal) Y (Tc,Ordenador personal,) Generalizada? Y (Tc,Ordenador personal,) Y (Tc,Ordenador personal,Zc,) Y (Tc,Ordenador # personal,) N (2) N (2) Y (Tc,Ordenador personal,), N (1) N (1) Y (Tc,Ordenador personal,) N (1) N (3) Y (Tc,Ordenador personal,), N (2) Y (Tc,Ordenador personal,) N (2) N (2) N (4) N (3) N (3) N (2.1) y (tc,Ordenador personal,) N (2) N (4) N (3-6) 2: a, b2: a, b3: a, b, (1) 3: a, b, (1) 4: a, b, c, (1) 3: a, b, (1) 3: a, b, n4: a, b, (2) 4: a, b, c, (1) 4: a,# b, c, (1) 5: a, b, b2, b3, (1) 4: a, b, (2) 5: a, b, (3) 4-5: a, b, c, (1-2) 4: a, b, c, (1) 4: a, Parámetros b, (2) 6: a, b (2), c, d, (1) 6: a, b, c, (3) 5: a, b, c, (2) 6: a, b, c, (3) 3-4: a, b, (1-2) 3: a, b, (1) 4: a, b, (2) 6: a, b, c, (3) 6-8: a, b, (4-6) * Letras individuales como a, b, c, etc., s parámetros fi cas de sustancia específica qu suelen ser constantes o pueden ser simplefu de T. Expresiones tales como (T) son funcio MultiTerm Tque contiene de 1 a 3 parámetr muestran aa /T0.50 r un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un/Tnr un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr) b. un(Tr)un(Tr)un(Tr)un(Tr) TABLA 4-600000 b2 (0.125 b)20 bc 2c 2 b2b3 0 b2 2 La ecuación c (4-6,1) c2b2bc d 2 Parámetros 2c2 b2c [ (B c) c] bc0 para EOS 0bbbbc2b0.25 2bbb cb 3cb3b2b2b2c2c2bb c2b 3c (b c) b 2 populares 4b cb2B0b c2b0 cúbicos * bcb2 en la Tabla 4-7. En todos los casos aquí, bd ecuación. (4-6,1) se conserva como un pará positivo y El número total de parámetros constante sustancia especí fi cos incluidos a, b, c, d, los expresa en el expresión para (T) indicado en la Tabla 4-7 parámetros adicionales se pueden incluir en cualquier Tdependencia de b, c, d, etcétera # Y significa que existen relaciones CSP para conectar todos los pará b, c, d, etc., a Tc,Ordenador personal,Zc .; ver Table4-8. En algunos casos, esto redu número de parámetros de sustancias especí comparar el número de parámetros listado e las dos últimas columnas. N significa que al menos algunos de los valores de los paráme encuentran por regresión de datos de liquiddensities y / o presiones de vapor mien que otros son propiedades críticas o. El núm tales parámetros fi tted es inparentheses. Parámetros obtenidos haciendo coincidir co correlación como la Peneloux, et al. cde val van der Waals (1890) Redlich y Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Fullerdesde (1976) la RackettModel, Eq. (4-11,1), o Rog Peng y Robinson (1976) Martin (1979) Soave (1979) Patel y Teja (1982) Peneloux, et con al. Tuberculosis se consideran fi tte et al. Y (1982) Adachi, et al. (1983) Mathias (1983) Mathias y Copeman (1983) Soave (1984) EoS / Eq. (46,1) Adachi, et al. (1985) Stryjek y Vera (1986) Trebble y Bishnoi (1987) Mathias, et al. (1989) Rogalski, et al. (1990) y Twu, et al. (1992) Soave (1993) Twu, et al. (1995) Parámetro Stamateris y Olivera-Fuentes (1995) Patel (1996) Zabaloy y Vera (1996, 1998) 4.82843. 4.19 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE # Parámetros 00 * 1 () 1 () 1 () 1 (n)m, n)1 (F) 1 () 1 () 1 () 2 (, p) 3 (c1, c2, c3) m, n)1 () 1 () 2 (, 1) 1 (Q1) 2 (Tb,m) 3 (L, M, N ) 2 (m, n) 1 () 1 () 2 (m, n) 4 (c1, c2, c3, N) 3 (C1, C2, C3) 11 / T1/2 r [1 (1,57 1,62) (1 / Tr 1)] Tr 0.176 2) (1 T1/2)] 2 [1 (0,48 1,574 r 0.2699 2) (1 T1/2)] 2 [1 (0.37464 1.54226 r 1 /Tnr [1 (1 Tr) (M n/Tr{1 F[1 (Tr) 1/2]} 2 0.295937 2) (1 T1/2)] 2 [1 (0.452413 1.38092 r 0.176 2) (1 T1/2)] 2 [1 (0,48 1,574 * Los parámetros fi c r c2 (T 1/2 1) csubstancia 3 (T N1) específica, n 0.2933 2) (1 T1/2)] 2 (Tr) * [1 (0,407 1,3787 r r 0.15613 2) (1 T1/2) p(1 Tr) (0,7 Tr)] 2 [1 (0.48508 1.55191 r 1/2 [1 c1 (1 T1/2) c2 (1 T1/2) 2 c3 (1 T r ) 3] 2 r 2 [1 (1 Tr) (M n/Tr 0.19563 2 0.025 3) (1 T1/2)] 2 [1 (0.4998 1.5928 T1n) r r 1 T/Tc contados en la Tabla 4(n). En muchos c C2 (Tr1) Ccomo 3 (T 2 1) elr parámetro es el acentricfactor,, que se p obtener a partir de mediciones independie Si es el único parámetr modelo se fullygeneral pero está limitada a continuación, a las sustancias normales. La función de Roga et al. (1990) tiene difer c1 (Tr1)C1expresiones Tr ln Tr para difere rangos de temperatura cubren la triple a las temperaturas críti los hidrocarburos. r 1,2990 2 1,5199 3) (1 T1/2)] 2 [1 (0,26332 1,7379 (1 1 m n r 0.17131848 2 0.0196554 3) (1 T1/2) [1 (0.378893 1.4897153 2 (Tr) En EoS (1 Tr) (0,7 Tr)] 2 1 comunes para exp [q1 (1 Tr)]un (Tr,Tuberculosis,m) Tr van der Waals (1890) Redlich Kwong (1949) Wilson (1964) N (M Soave Fuller (1976) Peng y Robinson (1976) Martin T r 1) exp(1972); [L (1 T NM )] (1979) Soave (1979) Patel y Teja (1982) Patel y Teja (1982) r 1n (T 1 1/2)et2 m Tr) Adachie, et al. (1983) Mathias (1983) Peneloux, al.(1(1982) r Mathias y Copeman (1983); Mathias, et al. (1989) Soave (1984) 0.44 2 Soave (1984) Adachie et al. (1985) Stryjek y Vera (1986) 1 (2.756m 0,7) (1 T1/2) 2 m (1 Tr); m0,484 1,515 1 11 r 0.171813 1.77634 0.607352 )] {T r exp [0.511614 (1 T2,20517)] TABLA 4-7 EoS Expresiones Tr para exp [0.125283 (1 T r r 0.171813 1.77634 Stamateria OliveraFuentes Trebble y Bishnoi (1987)(1995) Rogalski, et al. (1990) Twu, Patel (1996) et al. (1992) Soave (1993) Zabaloy y Vera Soave (1993) Twu, et al. (1998) (1995) Tr exp [0.125283 (1 T r )]} 4.20 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE RELACIONES PVT de gases y líquidos puros 4.21 entre ellos sugieren que las formas simples adoptadas por van der Waals (1890) y Redlich Kwong (1949) son inadecuados. Una idea era la de un '' trans volumen ción '' donde Vcalculado a partir de una EOS originales se desplaza de manera que el traducido volumen coincide con algún valor experimental (s) o valores de un método de estimación. Por lo tanto, Peneloux, et al. (1982) utilizaron el Rackett ecuación, la ecuación. (4-11,1), por su estimación. La traducción es pequeño y no cambia materialmente el gas o vapor cpara Vdensidades InPhase. Es común para expresar el cambio mediante la sustitución V NCA. (4-6,1) y (4-6,2). También se puede lograr mediante la reformulación como se ha hecho aquí. Por ejemplo, en la Tabla 4.6 el Soave (1984) EoS es el de van der Waals (1890) EoS una traducción de cpor la mera utilización de nuevas expresiones para y. Tenga en cuenta que haciendo esto hará inapropiado cualquier predicción de la bparámetro de la ecuación. (4-6,1), tal como con una relación CSP (ver más abajo). La mayoría de las formas de traducción volumen han sido elegidos para evitar cambiar las EoS presión de vapor; Zabaloy y Brignole (1997) señalan que se debe tener cuidado en la expresión de asegurar esto y dar un ejemplo donde estaba la presión de vapor afectada por la traducción. Además, es posible hacer depender el parámetro traducción previa T como, por ejemplo, Mathias, et al. (1989) y de Sant 'Ana, et al. (1999) lo han hecho. Pfohl (1999) advierte de los peligros de esta; Ungerer y de Sant 'Ana (1999) están de acuerdo con sus comentarios. Otro aspecto de parámetros dependientes de la temperatura fue señalada por Trebble y Bishnoi (1986) para algunos casos en que bse hizo dependiente de T; encontraron que negativo CP valores pueden producirse a altas presiones. En lugar de expresar explícitamente una traducción de volumen, se puede incorporar ditamente en la expresión. Twu, et al. (1992) estudiaron los resultados de 21 ecuaciones del Estado y concluyó que sus propias relaciones de y estaban mejor a fi t saturación densidades. Trebble y Bishnoi (1986) encontraron que entre 10 EoS cúbicos sin traducir modelos, el modelo Fuller (1976) fue el mejor. de Sant'Ana, et al. (1999) tienen extensión vamente estudió la PVT comportamiento de las sustancias del petróleo y hecha recomendación ciones para EOS formas. Un avance importante en el uso de EoS vino (Wilson, 1964;. Barner, et al, 1966; Soave, 1972) con la generalización de la descripción del límite de vapor-líquido mediante la resolución de la condición isofugacity, es decir, equilibrio líquido-vapor en el vapor presión (véase. Chap 6 y 8). Esto hizo que los modelos mucho más útil para la fase equilibrios que cuando se describe sólo la densidad del líquido y / o vapor. Este enfoque requiere una nueva dependencia de la temperatura de (T) a pesar de que no era la intención de cambiar el número de parámetros de CSP. Así, por simple y normal de sustancias funciones de T / Tc y fueron a menudo utilizado. De lo contrario, uno o más parámetros adicionales se fi TTED de componente puro Pdatos de VP. Tabla 4-7 listas de funciones ciones para (T) en varios EoS cúbicos comunes. Formas generalizada con Tr y son da que sea posible, y el número total de fi cas constantes de sustancia específica es también en la lista. La mayor parte de las expresiones de la Tabla 4-7 para (T) fueron desarrollados teniendo en cuenta sólo T / Tc 1. Como resultado, ha habido cierta incertidumbre acerca de si la expresión siones también se debe utilizar a altas temperaturas. El examen de la generalizada 2 y menos de unity.forms de la Tabla 4-7 muestra que todos son similares hasta Tr Por encima de esta condición, el Soave (1972) y Soave (1993) modelos dan valores que son algo más altos que los de Twu, et al. (1995) y Mathias (1983), así como los del modelo Trebble-Bishnoi (1987). Los que no tienen una forma exponencial dará a los mínimos en (T) cuando Tr es de 3 a 5, mientras que otros dan valores negativos. Para fluidos normales, excepto a temperaturas tan altas, todas las funciones darán similares PVT comportamiento. Sin embargo, para las sustancias polares y que asocien, la precisión será probablehábilmente ser mejor con fi TTED, no generalizada, funciones como las que se indican como N en la Descargado Tabla de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. 4-6. Cualquier Esto seráuso especialmente cierto para sistemas deque altafiguran temperatura. debe estar sujeto a las condiciones de uso en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.22 CAPÍTULO CUATRO Obtención de los valores de los parámetros de EoS Cubic Existen varios enfoques que se han utilizado para establecer los valores de la parametros figuran en los cuadros 4-6 y 4-7, que van desde totalmente empírica para comcompletamente CSP basado en características de la propiedad críticos y factor acéntrico. Correspondiente Principio Unidos. Constantes críticas se han utilizado tan comúnmente para EOS cúbicos que casi todos los modelos de las contienen, aunque no es necesario. Es conveniente obligar a los EoS obedecer las condiciones críticas a lo largo de la verdadera crítica isoterma porque entonces existen tres relaciones para establecer los valores de los parámetros. Para el típico b, estos pueden ser expresados asform se muestra aquí donde 1 (/ BRTC) (B / Vc) (4-6.5a) Zc b/Vc /b) (b /Vc) (/ b2) (b / Vc) 2 1 (1 lim V → Vc P V 0 (4-6.5b) T Tc 2 lim V → Vc P V2 0 (4-6.5c) T Tc Una alternativa a la solución de todas las Ecs. (4-6,5) es darse cuenta de que la Ec. (4-6.5a) tiene tres raíces de b/Vc. Tal como se deduce de arriba, forzando una ecuación cúbica para cumplir con el verdadero crítico condiciones causarán errores en los resultados debido a la diferente naturaleza de la región crítica del resto. Abbott (1979) comenta que esto se ve en la baja presiones densidad siendo no demasiado malo, pero en densidades supercríticas, las presiones son mucho traducción demasiado bajo y el volumen no elimina los errores en la crítica isoterma. Sin embargo, si la región crítica no es tan importante, las Ecs. (4-6,5) puede ser utilizado (Abbott, 1973, 1979), para obtener las siguientes relaciones de parámetros 2 BPC Ordenador Ordenador 2 1; 2Zc; ( 1) Zc RTc Zc personal personal 2Zc RTc RTc (4-6,6) donde APC /R2T2.c Dependiendo del modelo, no todos los parámetros se pueden ajustar de forma independiente; Sec. 4-3 observa que si hay sólo dos constantes en la EoS, sólo dos de los tres ecuaciones pueden ser utilizados. Normalmente, son las ecuaciones. (4-6.5b) y (4-6.5c). A veces el verdadero Zc (O equivalentemente, Vc) No se utiliza incluso si hay tres parámetros; precisión en el punto crítico se sacri fi ced para la exactitud en otras regiones por la elección unZc ese no es el valor real. Tabla 4-8 muestra los valores adimensionales para algunos de los modelos de las Tablas 4-6 y 4-7. Para traducciones de volumen, las relaciones CSP deben ser cambiados. Una relación directa puede ser retenido por los parámetros traducidos. Por ejemplo, el Soave (1984) reción es un Waals (1890) ecuación traducido van der; las expresiones de la Tabla 4-8 mostrar la diferencia. Por otro lado, las relaciones pueden llegar a ser compleja. Por lo tanto, en los métodos de Fuller (1976), Patel y Teja (1982), Trebble y Bishnoi (1987) y Twu (1992), el valor BPC /RTc se encuentra resolviendo una ecuación cúbica. La regresión de datos para los valores de los parámetros de EoS. En los casos en CSP no ha sido empleado, los valores de los parámetros deben ser obtenidos por los datos racor. El más común los datos son Pdensidades de líquidos vp y saturados, ya sean experimentales o correlacionados, tales Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.23 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros TABLA 4-8 Parámetros generalizados para EOS cúbicos Modelos de la Tabla 4-6 Uso de Críticos Propiedades EoS \ Parámetro van der Waals (1890) Redlich Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Fuller (1976) Peng y Robinson (1976) Patel y Teja (1982) Adachie, et al. (1983) Soave (1984) Adachi, et al. (1985) Twu et al. (1995) Ordenador personal RTc 2 0.3750 0,125 0 Ordenador APC (RTc) 2 personal RTc 0 0.42188 0.3333 0.08664 0.08664 0 0.42748 0.3333 0.3333 Zc 0.3070 0.08664 0.08664 ƒF1(Zc) * 0.0778 0.08664 0.08664 ƒF2(Zc) * 0.15559 0 0 0 0.006053 0.42748 0.42748 ƒF3(Zc) * 0.45724 ƒPT1() * ƒPT2() * ƒPT3() * ƒPT4() * ƒPT5() * 0.3242 0.0576 0.3333 ƒA5() * ƒA1() * ƒA2() * ƒA3() * ƒA4() * 0.08333 ƒA6() * 0.08333 ƒA7() * 0.001736 ƒA8() * 0.42188 ƒA9() * 0.3070 0.0778 0.15559 0.006052 0.457236 Zc BPC RTc * ƑFn (Zc), ƑPTn () Y ƒUna () Para diversos nvalores son funciones dadas en los artículos originales. Al igual que con los métodos de Sec. 4-9. Mencionamos aquí los métodos con tres o más parámetros que incluyen al menos una no relacionados con propiedades críticas. Muchos trabajadores usan una combinación de CSP y fi tting. Tabla 4-6 muestra el número de los datos fi TTED parámetros de cada método que no son propiedades críticas. Por lo tanto, de (1979) cuatro parámetros de Martin, tres son Tc,Ordenador personalY Zc, Mientras que de los cuatro parámetros utilizados por Mathias (1983), tres son Tc,Ordenador personalY. Peneloux, et al. (1982) utilizar la formulación CSP de Soave (1972), pero que coincida con la traducción en volumen a resultados desde el Rackett ecuación, la ecuación. (4-9,11), lo que da densidades de saturación precisos pero no alcanza el punto crítico. Para (T) parámetros, Pvp valores son los datos típicos. Esto puede consistir en la regresión de datos a través de toda la gama del líquido o de la fuerza juego en un estado en particular, como en Tr 0,7 para obtener, la triple y la ebullición puntos y el punto crítico. Zabaloy y Vera (1996, 1997, 1998) presente detallada discusión de tales estrategias. También describen en profundidad el juego de saturación volúmenes para obtener los parámetros del modelo de EoS. Martin (1979) analiza los rangos de datos para elegir los parámetros de racor. Morris y Turek (1986) utilizó Pvp y datos volumétricos en un rango de presiones (en fijo temperaturas) para determinar los valores óptimos de uny ben el Redlich Kwong (1949) EoS para ocho sustancias. Soave, et al. (1994) muestran que la mayoría CSP formulación ciones requieren sólo Tc /Ordenador personal, Que puede ser estimado, punto de datos densidad de un líquido y de uno a dos presiones de vapor que incluye Tuberculosis en lugar de los conjuntos de datos elaborados. Una ejemplo de racor para obtener parámetros para muchas sustancias es la obra de SanEjemplo Encuentra los tabular volúmenes molares depara líquido y deorgánicos vapor a propano T vp darusi, et al.4-3(1986), quien parámetros 286saturado sistemas de Pdatos 42.477 bar para los modelos de la Tabla 4-6 para los que 300 K y P vp 9,9742 bar y en Ordenador personal para ser utilizado en el Soave (1979) EoS. parámetros se han enumerado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.24 CAPÍTULO CUATRO solución Tabla 4-9 muestra los resultados incluyendo los errores por ciento para V V,V LY V para la compresión de Pvp a Ordenador personal en T300 K. Los parámetros para el propano no fuera fácilmente disponible para los modelos EOS de Martin (1979), Rogalski, et al. (1990), Patel (1996), Soave (1993), Mathias (1983). No fue posible obtener valores razonables con las ecuaciones y parámetros dados en el artículo original de Adachi, et al. (1983). Selección Analítica EoS Modelo para volúmenes La cuestión de cuál es el modelo con el mismo número de parámetros es mejor no tener una respuesta universal. (1979) el análisis extremadamente detallado de Martin de la volumetría descripciones métricas de modelos cúbicos de dos parámetros en comparación con los datos precisos para argón concluye que '' nadie ecuación está claramente por encima de los demás. '' También Parece que no hay ninguna opción obvia entre los modelos de tres y cuatro parámetros. Todos los modelos analíticos muestran desviaciones en la región crítica, incluso cuando el párrafo metros se eligen para dar la correcta Zc. Como muestra la Tabla 9.4, la mayoría de los métodos no hacen tratar de hacer esto; la decisión es aceptar los errores más grandes muy cerca de la crítica en lugar de compromiso resulta más lejos. Algunos no tienen ajustes en el volumen traducción para mejorar acuerdo en la región cercana a la crítica, pero no parece ser tan eficaz como los métodos de cruce que se describen en la siguiente sección. Según lo sugerido por Gregorowicz, et al. (1996) y veri fi en la Tabla 4-9, aunque ecuaciones analíticas son precisos para volúmenes de saturación, no dan muy fiable TABLA 4-9 Saturada vapor y líquido y comprimido líquido Molar Volúmenes de propano en T300K de EoS modelos listados en la Tabla 4-6. Valores experimentales de Lemmon, et al. (1998) son para Pvp 9,9742 bar, V V 2036.5 cm3 mol 1, V L 90.077 cm3 mol 1 y para Ordenador personal 42.477 bar, V88.334 cm3 mol 1, V1.743 cm3 mol 1 EoS \ Calculado Volúmenes, cm3 mol 1 van der Waals (1890) Redlich Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Fuller (1976) Peng y Robinson (1976) Patel y Teja (1982) Patel y Teja (1982) Peneloux, et al. (1982) Soave (1984) Adachi et al. (1985) Stryek y Vera (1986) Trebble y Bishnoi (1987) Twu, et al. (1992) Twu, et al. (1995) Stamateris y Olivera Fuentes (1995) * De fi ne como 100 (Vcalc VV Por ciento Err * VL 2177 2085 6.9 2.4 145.4 101.4 2061 2065 2127 2038 1.2 1.4 4.5 0.1 98.0 98.5 78.1 86.8 2048 2049 2061 2066 2051 2039 2025 0.6 0.6 1.2 1.4 0.7 0.1 0.6 91.0 91.4 94.2 97.1 92.9 86.9 89.4 2026 2017 1928 0.5 0.9 5.3 87.8 84.6 114.8 Por ciento Err * 61.5 12.5 V V Por ciento Err * V 135.5 97.3 9.9 4.1 467 134 8.8 9.3 13.3 3.7 94.8 95.1 75.6 84.1 3.2 3.4 2.5 2.7 84 90 42 51 1.0 1.5 4.6 7.8 3.1 3.6 0.7 88.1 88.5 90.6 93.7 90.0 84.2 88.3 2.9 2.9 3.6 3.4 2.9 2.7 1.1 65 67 107 99 66 53 37 85.7 82.4 113.6 2.1 2.2 1.2 21 25 29 2.5 6.1 27.5 Vexp) / Vexp. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.25 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros cambios de volumen tras la compresión. La mayor parte de la compresibilidad isotérmica predicho ibilities son demasiado grandes. 4-7 ECUACIONES no analítica DE ESTADO La complejidad del comportamiento de la propiedad no puede ser descrito con gran precisión con EoS cúbicos o cuarto grado que se pueden resolver analíticamente para el volumen, dado T y P. Aunque la búsqueda de mejores modelos comenzó mucho antes de los ordenadores, la capacidad para calcular rápidamente los resultados o hacer regresión parámetro con expresiones complicadas ha introducido niveles crecientes de complejidad y el número de parámetros fi tted. Esta sección describe cinco enfoques que están disponibles para los componentes puros. Dos son estrictamente empírica: modelos BWR / MBWR y formulaciones Wagner. Dos son formulaciones semiempíricos basados en la teoría: los métodos de perturbación y química modelos de asociación. El último método intenta dar cuenta de la fundamentalmente diferente comportamiento de la región cercana a la crítica por el uso de expresiones '' crossover ''. BWR y MBWR Modelos Las expresiones BWR se basan en el trabajo pionero de Benedicto, Webb y Rubin (1940, 1942) que combina los polinomios de la temperatura con la serie de potencias y exponenciales de la densidad en forma de ocho parámetros. Los términos adicionales y parámetros más tarde fueron introducidas por otros para formular modi fi cado Benedict-WebbRubin (MBWR) EoS. La forma general de correlaciones BWR / MBWR es Z 1 ƒ1 (T) / V ƒ4 (T) [( ƒ2 (T) / V 2 ƒ3 (T) / Vn /V2) / Vm] Exp ( /V2) (4-7,1) la T-dependiente funciones fi(T) puede contener más de 30 parámetros, además de m, n, Y. Hasta hace muy poco, esta forma de ecuación era el estándar de la IUPAC y Compilaciones NIST de componente puro fl uid Propie- volumétrica y termodinámica propieda-. Kedge y Trebble (1999) han investigado una expresión similar a la ecuación. (47.1) con 16 parámetros que proporciona alta precisión (a menos de 0,3% de los datos validados para propiedades volumétricas y Pvp). Sin embargo, otras formulaciones se describen a continuación se han vuelto más frecuentes en usar. Como resultado, nos referimos a los lectores a las ediciones anteriores de este libro que describen este enfoque, especialmente en los estados correspondientes formulario utilizando parámetros generalizados para fluidos normales (ver Sec. 2.4). Modelos Wagner Setzmann y Wagner (1989, 1991) describen una optimización en computadora intensiva estrategia para establecer modelos EOS de alta precisión por una formulación para la reresidual de energía Helmholtz, Arkansas [A /RT(T, V) Lao (T, V)] / RT (4-7,2) donde Lao (T, V) Es el gas ideal energía de Helmholtz en Ty V. (Ver Eq. (3-1,14)). Las expresiones modelo contienen un gran número de parámetros cuyos valores son observados Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.26 CAPÍTULO CUATRO nidas por regresión en los datos para muchas propiedades más amplias gamas de condiciones. Recientemente, la tendencia es que EoS empíricos para componentes puros utilizar en función de esta metodología muy precisa, siempre que existan datos su fi cientes. La mayoría de estos EoS tienen ha publicado en el Diario de Física y Química y datos de referencia del Revista Internacional de Termofísica. La primera técnica fi establece un '' banco de términos '' que son funciones de temnij di tj y ijk(T / Tc,V/Vc) Tura y la densidad en las formas ij(T / Tc,V/Vc) Nijk di tjexp ( ck), Donde Nijk es un fi tted coe fi ciente, la densidad reducida es, Vc /V, la temperatura reducida esTc /T, la di son números enteros de 1 a 10, la tj son números enteros de 0 a 22 y medio-números enteros de 1.2 a 9.2 y la ck son números enteros que van desde 1 a 6. También puede haber hasta 27 términos adicionales diseñado a que hagan contribuciones signi fi cativo sólo cerca del punto crítico. Por lo tanto, hasta 393 totales términos y parámetros asociados se pueden utilizar (Setzmann y Wagner, 1991). Su '' estrategia de optimización '' es volver todos disponibles y rigurosamente validada volumétrico, calorimétrico (véase cap. 6) y la velocidad de datos de sonido por hallazgo óptima parámetros lineales, Nijk, Como diferentes números de términos se incluyen en el modelo. En última instancia, sólo aquellos términos que signi fi cativamente mejoran la fi cio se incluyen en el modelo. En el caso del metano, el óptimo era de 40 términos y parámetros plus valores de Tc y Vc. Este número varía con diferentes sustancias y los rangos de datos condiciones. Para el metano que Fi TTED ocho parámetros a la capacidad de calor de los gases ideales dades (véase cap. 3) para obtener la dependencia de la temperatura exacta de Lao (T, V) / RT. El factor de compresibilidad de la ecuación. (4-2,1) se encuentra utilizando un parcial termodinámico derivado (Ar/RT ) tj 1 1 Z nijdi di 1 V yo j (4-7,3) V Nijk di 1 yo j tj [Exp ( ck )] [Dyo ck ck] k En realidad, hay algunos términos adicionales en la expresión de Setzmann y Wagner (1991). Ecuaciones en este formulario para describir todas las propiedades medidos de una sustancia pura con una precisión que, probablemente, mayor que la de las mediciones. Da excelente acuerdo con la segunda ciente virial coe fi (ver Sec 4.4.); donde B / Vc es todos los términos 0. Se puede predecir las propiedades de los fluidos atin las sumas de la ecuación. (4-7,3) cuando hiperpresiones y hypertemperatures (accesible sólo en condiciones explosivas, Span y Wagner, 1997). Todas las demás propiedades termodinámicas son directas derivados de los términos de la ecuación. (4-7,2). Por lo tanto, si el análisis de regresión y se han hecho de una sustancia (casi el 20 se ha completado en el momento de escribir estas líneas), los lectores que deseen referencia descripciones de una sustancia común pueden utilizar ecuaciones de esta forma con la con fi anza. En general, las propiedades de saturación (presiones de vapor y los volúmenes de líquido y vapor) son fi TTED para separar ecuaciones con parámetros por los trabajadores en esta área. Estos ex pressions, también conocidos como Wagner ecuaciones, se describen en el cap. 7 y en la Sec. 4-9. Modelos de perturbación La técnica de modelado de perturbación utiliza valores de referencia para los sistemas que son bastante similar al sistema de intereses que las buenas estimaciones de los valores deseados pueden Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.27 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros confeccionado con pequeñas correcciones a los valores de referencia. Para los modelos EOS, esto significa que la energía residual de la ecuación de Helmholtz. (4-7,3) se escribe como Arkansas [A /RT r(T, V) / RT] R [Ar(T, V) / RT] (i) Att (4-7,4) donde la forma de los términos de perturbación [Ar(T, V) / RT ] (I) puede ser obtenida a partir de AATT teoría rigurosa o aproximada, de la expansión de Taylor o de la intuición. La resultado es que hay muchos modelos obtenidos de esta manera y expresadas en este formulario. Por ejemplo, la EOS virial de Sec. 4-4 es una serie de Taylor en la densidad con el gas ideal como la referencia por lo que su primer término en la ecuación. (4-7.4) es cero y la términos en la suma tienen cada vez más poderes de densidad. Por otra parte, como la mayoría modelos que buscan describir los líquidos, la EOS cúbicos de Sec. 6.4 utilizar la esfera dura fluidas como referencia. La elección de la expresión particular de van der Waals (vdW) [Ar(T, V) / RT] (vdW) R ln [(V b) / V] (4-7.5a) conduce a el factor de compresibilidad de Z(VdW) R V/ (V b) (4-7.5b) Entonces hay uno o más términos en la suma que responden a las formas de la ecuación. (4-6.1) o (4-6.2) tales como los enumerados en la Tabla 4-6 y 4-7. Una discusión útil de este enfoque se da por Abbott y Prausnitz (1987). Nuestro propósito aquí es hablar de las posibles opciones y dar algunas referencias a modelos especí fi cos que se han hecho populares, especialmente para los equilibrios de fases (véase Sec. 8,12). Mucho mas revisiones completas se dan por Anderko (1990), Sandler, et al. (1994) y Prausnitz, et al. (1999). Un punto muy importante es que los modelos de la forma de la ecuación. (4-7,4), inevitablemente, tienen un término de referencia positivo y negativo perturtérminos bación. Esto es necesario para ser capaz de describir ambos vapores y líquidos, pero la consecuencia es que los términos de perturbación a alta densidad son típicamente de aproximadamente la misma magnitud que el término de referencia es. Esto puede causar di fi cultades en la evaluación y errores en la estimación. Además, las isotermas en la región de dos fases pueden ser bastante complejo o incluso poco realista, especialmente a bajas temperaturas (véase, por ejemplo, Koak, et al. 1999).Expresiones fluido. La adaptación primero es elegir una forma diferente Referencia para la expresión de referencia. La ecuación (4-7.5b) no es muy preciso (Henderson, 1979). Fue retenido, ya que, a excepción de unas pocas posibilidades, más complicado función de Vharía que los EoS de mayor potencia que cuando se utiliza con cúbico incluso la expresión más simple perturbación apropiado. Esta limitación ha sido excesiva vienen por el aumento de la capacidad de cálculo, por lo que ahora es común el uso de noncubic expresiones conocidas para ser más preciso para esferas duras a pesar de que la resultante EoS es noncubic. La referencia más común ahora es el de Carnahan y Starling (1969) (CS) que normalmente se escribe en términos de factor de compresibilidad ZRSE 1 (1 3 )4 (4-7,6) N / A 3 / (6V)V* / Vcon ser el diámetro de la thewhere covolume, esfera dura y V* Ser un volumen característico para la especie. Con la simple forma de término de perturbación, la EOS modelo es para quinta en volumen por lo que es nonanalytic. Esta idea se ha ampliado para hacer frente a las moléculas flexibles no esféricas y fl de tres maneras principales. El primero es asumir que los cuerpos rígidos no son esferas, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.28 CAPÍTULO CUATRO pero tienen diferentes formas por lo que hay varios términos diferentes para reemplazar los de en la ecuación. (4-7,6). Las expresiones han sido revisados por Boublik (1981). El segundo enfoque es en el Perturbado duro Cadena Teoría (EAP) que multiplica un hardware esfera factor de compresibilidad (como en la Ec. (4 a 7,6), por ejemplo) por un factor, c, que es una especi fi co parámetro sustancia (para una revisión, véase, por ejemplo, Cotterman, et al., 1986). ZPHCTR cZ R (4-7,7) HS donde ZHS puede ser cualquier modelo de esfera duro apropiado, tal como se indica en las ecuaciones. (4-7,5) y (4-7,6). Esta idea ha sido utilizado por muchos trabajadores con éxito (ver Anderko, 1990, y Prausnitz, et al., 1999 para más detalles). Las alternativas incluyen los de Siddiqi y Lucas (1989) y de Chiew (1990) que deriva términos que se añaden a la ecuación. (47.5) para las cadenas de esferas duras (HC). Esto puede ser llamado un disco-esfera- perturbado teoría de la cadena (PHSC). Forma de Chiew es ZPHSCR ZR HS r 11 r(1 /2 )2 (4-7,8) donde res el número de segmentos en la sustancia de interés. Este ha sido adoptada por ejemplo, por Fermeglia, et al. (1997) para los refrigerantes alternativos, mediante Song, et al. (1994) y Hino y Prausnitz (1997) para todas las sustancias, y por Feng y Wang (1999) para los polímeros. A fi nal expresión de referencia alternativa de similares orígenes de la Ec. (4-7,5) es el de la Teoría de fluidos Asociar Estadística (SAFT) derivado por Chapman y colaboradores (Chapman, et al, 1989, 1990;.. Prausnitz, et al, 1999) Z SAFT R 1 4 r (1 2 2 )3 (1 r) 5 (1 2 ) (2 2 (4-7,9) ) Perturbación (Atracción) Expresiones. Los términos de perturbación, o aquellos que tiene en cuenta la atracción entre las moléculas, han oscilado desde el sencillo extremadamente complejo. Por ejemplo, la forma más simple es el de van der Waals (1890), que en términos de la energía de Helmholtz es [Ar(T, V) / RT] (vdW) Att un/RTV (4-7,10) y que conduce a una contribución atractivo para el factor de compresibilidad de Z(VdW) Att un/ (RTV) (4-7,11) Esta forma sería apropiado para fluidos simples aunque también se ha utilizado con una variedad de expresiones de referencia tales como con la forma de la ecuación CS. (4-7,6) por Aly y Ashour (1994) para una gran variedad de sustancias que incluyen ácidos orgánicos, y la forma PHSC de la ecuación. (4-7,8) en el modelo de la Canción, et al. (1994) para los polímeros. Otros términos tales como las que se encuentran en las Tablas 4-6 y 4-7 pueden ser utilizados para el normal fluidos. Las expresiones más complejas para sustancias normales son las utilizadas en el BACK (Chen y Kreglewski, 1977), EAP, y SAFT EoS modelos. En este caso hay muchos términos en la suma de la ecuación. (4-7,3). Suyoformaj general es n m u (4-7,12) Z VOLVER r jDij kT Att yo1j1 donde el número de términos puede variar, pero generalmente n 4-7 y m Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 10, el Dij RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE RELACIONES PVT de gases y líquidos puros 4.29 coe fi cientes y son universales, y uy son dependiente de la sustancia y también puede ser dependiente de la temperatura como en el modelo SAFT. Teoría de la perturbación mecánica estadística da primero y términos de segundo orden que dependen de la potencial intermolecular. Un posible modelo es conveniente el pozo cuadrado que permite expresiones analíticas. Estos han sido utilizados por Fleming ING y Brugman (1987) para sistemas acuosos, y por Hino y Prausnitz (1997) simplificar y aumentar la precisión de los modelos anteriores (por ejemplo, Song, et al., 1994) para las sustancias pequeñas y polímeros. Los términos adicionales se pueden poner en ZAtt dar cuenta para la polaridad tal como por Muller, et al. (1996). Por lo tanto, hay muchas posibles ex pressions y que puede ser muy complicado. Sin embargo, el número total de pura parámetros de los componentes varía de sólo tres a cinco con el resto de las cantidades siendo constantes universales por lo que la información de entrada es en su mayoría de la misma en todos los modelos. En general, los resultados también son similares. Química Teoría EoS En muchos sistemas prácticos, las interacciones entre las moléculas son bastante fuertes debido a la transferencia de carga y de enlace de hidrógeno (ver Prausnitz, et al., 1999 para una descripción del origen y las características de estas interacciones). Esto ocurre en componentes puros tales como alcoholes, ácidos carboxílicos, agua y HF y conduce a bastante diferente comportamiento de los vapores de estas sustancias. Por ejemplo, Twu, et al. (1993) muestran que Zpara el vapor saturado de ácido acético aumenta con la temperatura hasta más de 450 K como el aumento del número de moléculas aparecen debido a un cambio en el equilibrio de dimerización. Sin embargo, el líquido Zse comporta como la mayoría de otros polar sustancias. Además, los segundos coeficientes del virial aparentes de tales especies componentes son mucho más negativo de lo que sugieren correspondientes estados y otros pondiente ciones basa en fuerzas intermoleculares y la dependencia de la temperatura es mucho más fuerte. En lugar de utilizar parámetros de un modelo de fuerzas sólo no polares y polares, Un enfoque ha sido la de considerar las interacciones tan fuerte que el nuevo '' química especies '' se forman. Entonces el tratamiento termodinámico asume que las propiedades desviarse de un gas ideal debido principalmente a la '' (el número real de 'especiación' moléculas en el sistema no es el número puesto en) más algunos efectos físicos. Es supone que todas las especies están en equilibrio de reacción. Así, su concentración ciones pueden determinarse a partir de las constantes de equilibrio que tienen parámetros, tales como entalpías y entropías de reacción, además de los parámetros habituales para su interacciones físicas. Un ejemplo es la formación de dímeros (D) de dos monómeros (M) 2M D (4-7,13) La constante de equilibrio para esta reacción puede ser exactamente relacionada con la segunda virial coe fi ciente de la ecuación. (4-5,1) KD y yMP 2 D/ B/RT (4-7,14) El modelo de Hayden y O'Connell (1975) describió en la Sec. 4-5 explícitamente incluye tales contribuciones de modo que también puede predecir las propiedades de fuerza interacting sustancias. Anderko (1990) señala que hay dos métodos generales para el análisis de sistemas con la especiación. El primero, ejemplificado por el trabajo de Gmehling (Gmehling, et al., 1979; Grensheuzer y Gmehling, 1986), es postular las especies que se encuentran, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.30 CAPÍTULO CUATRO tales como dímeros y, a continuación, obtener los parámetros característicos de cada especie, tales como propiedades críticas de las de los monómeros junto con la entalpía y Gibbs energía de cada reacción. El enfoque alternativo fue primero desarrollado por Heidemann y Prausnitz (1976) y ampliado por Ikonomu y Donohue (1986), Anderko (1989, 1991), Twu, et al. (1993) y Visco y Kofke, (1999). Este enfoque se basa la especie a partir de polímeros lineales cuyas características y equilibrio de la reacción Las constantes se pueden predecir para todos los grados de asociación de muy pocos parámetros. Por acoplamiento adecuado de las contribuciones de los efectos físicos y químicos, la resultado es una ecuación de forma cerrada. Una formulación similar se hace con el SAFT la ecuación (Chapman, et al., 1989), donde se toma asociación nivel molecular en cuenta con una pena de reacción que se agrega a los términos de energía libre de la referencia, dispersión, polaridad, etc. Aunque esta forma de la EOS puede parecer no muy diferentes de las considerado anteriormente en este capítulo, los aspectos computacionales son algo más compleja porque la obtención de los números de moles de las especies es un adicional de ecuación no lineal a resolver. Sin embargo, no hay otra manera práctica de tratar con los grandes y únicos no idealidades de tales sistemas. Economou y Donohue (1992) y Anderko, et al. (1993) muestran que deber de cuidado ser ejercido en el tratamiento de las aportaciones químicas y físicas a las ecuaciones de estado, ya que algunos métodos presentan inconsistencias termodinámicas. Modelos EOS de la Crítica Cerca Región Condiciones cerca del punto crítico líquido-vapor de una sustancia muestran significativamente comportamiento diferente de simples extrapolaciones de la EOS modelos descritos hasta ahora en este capítulo. La forma de la isoterma crítica, las variaciones de CV, El isocompresibilidad térmica y otras propiedades y la curva de coexistencia líquido-vapor Todos somos diferentes que la dada por la mayoría de los modelos EOS. Esto es porque el molecular correlaciones son mucho más largos y oscilaron fluctuar de forma diferente en esta región. La resultado es que, a diferencia de la 'región' 'clásico' en desarrollo en serie de Taylor puede tomarse de las propiedades de un estado dado, un matemáticos rompe dicho tratamiento abajo, cerca de la '' punto crítico 'no clásico'. La investigación de este efecto muestra que ciertos universalidades aparecen en las propiedades, pero sustancia especí fi cas cantidades también están involucrados. Hay una variedad de maneras para de fi nir la '' zona crítica ''. Anisimov, et al. T/Tc1,04 a lo largo del isochore crítico con (1992) de fi ne un criterio de 0,96 efectos sobre las propiedades de derivados sintieron a densidades tan lejos como 50 a 200% a partir de c. Trabajo considerable se ha hecho para desarrollar modelos EOS que hará adecuadamente puente entre los dos regímenes. Existen varios enfoques diferentes tomadas. El primero es utilizar una 'función de conmutación' '' que disminuye la contribución a la presión de la EoS clásicos y los aumentos que a partir de un término no clásica (por ejemplo, Chapela y Row Linson, 1974). La ventaja de este método es que no hay cálculos iterativos son sea necesario. Otro enfoque consiste en '' renormalizar '' Tc y ca partir de los valores erróneos que un EoS adecuados para la región clásica da a los correctos. Ejemplos de este método incluyen Fox (1983), Pitzer y Schreiber (1988), Chou y Prausnitz (1989), la Viña y Wormald (1993), Solimando, et al. (1995), Lue y Prausnitz (1998) y Fornasiero, et al. (1999). Estos tienen diferentes niveles de rigor, pero todos implicar aproximaciones y cálculos iterativos. La técnica de Fornasiero, et al. (1999) se aplicó a los estados correspondientes formas de van der Waals (1890), Soave (1972) y Peng-Robinson (1976) modelos EOS cúbicos describen en Sec. 4-6 y utilizado Zc como una pieza adicional de datos. Las comparaciones de líquido saturado Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE RELACIONES PVT de gases y líquidos puros 4.31 densidades con datos de 17 fluidos normales y 16 polar y sustancias que asocian mostró RMS desviaciones de 1 a 5%, lo que parece ser comparable con la directa métodos descritos anteriormente y las correlaciones densidad del líquido describen a continuación. El enfoque final a la inclusión de la conducta no clásico ha sido el más riguroso enfoque a través de funciones de cruce de Sengers y compañeros de trabajo (por ejemplo, Tang y Sengers, 1991; Tang, et al., 1991; Kiselev, 1998; Anisimov, et al., 1999; Kiselev y Ely, 1999; Kostrowicka Wyczalkowska, et al., 1999). El método original para determinar sar rollo un modelo EoS que era preciso desde el punto crítico para bien entrado el región clásica, pero no comprendía todas las condiciones. Anisimov, et al. (1992) y Tang, et al. (1991) muestran los resultados de varias sustancias. Los esfuerzos recientes con este método han llevado a EoS modelos aplicables a todos los rangos. Aunque no se aplican ampliamente sin embargo, hay indicios de que debería ser ampliamente aplicable con precisiones similares a los métodos de escalado. Además, los análisis teóricos de este grupo (por ejemplo, Anisimov, et al. 1999) han examinado las diferencias entre los enfoques para el punto crítico de diferentes tipos de sistemas, tales como electrolitos, micelas y otros agregación sustancias, y polímeros donde el rango de la región no clásica es menor que fluidos moleculares y la transición desde la clásica hasta no clásica puede ser más aguda y aunque no universal. 8.4 DISCUSIÓN DE ECUACIONES DE ESTADO En esta sección, se discute el uso de la EOS descritos anteriormente. En la baja densidad límite, todas se reducen a la ley de los gases ideales. En la región crítica, sólo aquellas ecuaciones que dará comportamiento no clásica puede ser satisfactorio. Las principales diferencias entre la miríada de formas son la complejidad computacional y calidad de los resultados en alto presiones, para líquidos, para sustancias polares y que asocian y para los polímeros. Mientras ecuaciones de estado se limitaban anteriormente a propiedades de la fase de vapor, son ahora comúnmente aplicado a la fase líquida también. Así, las expresiones más deseables dar el PVT comportamiento de las fases tanto de vapor y líquido y también todos los demás pura propiedades de los componentes con extensiones a mezclas sin dejar de ser tan simple como posible para el cálculo. Por supuesto, ya que no todas estas restricciones puede ser saes fi cados simultáneamente, qué modelo de usar requiere juicio y optimización entre las posibilidades. La ecuación virial truncada, Eq. (4-5,1) es simple, pero puede ser utilizado sólo para la fase de vapor. Las temperaturas y las presiones para que se aplica esta ecuación son dada en la Tabla 4-4 y en general en las regiones de las Figs. 4-1 a 4-3 para los que Vr es mayor que aproximadamente 0,5. EoS cúbicos a menudo han sido elegidos como los formularios óptima debido a la precisión es adecuado y la solución analítica para las densidades de las fases no es demasiado exigente. Las comparaciones más completas de diferentes modelos EOS cúbicos para 75 fluidos de todo tipo se han realizado por Trebble y Bishnoi (1986). Debido a que la formas traducidas no se aplican ampliamente en el momento, su comparabilidad volumen de líquido isons mostraron los modelos más utilizados no eran tan precisos como otros menos populares los (por ejemplo, Fuller, 1976). Sin embargo, la mejora con el cambio reportó por de Sant'Ana, et al. (1999) y otros sugiere que las formas traducidas pueden ser bastante bueno con errores medios de la orden de menos de 2% en los volúmenes de líquidos para sencillo y sustancias normales. Esto es consistente con los resultados mostrados en la Tabla 4-9. Sin embargo, una mayor precisión normalmente se puede obtener del experimento, de no EoS analíticos en Sec. 4-7, y de métodos que se indican en las secciones. 4-10 a 4-12. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.32 CAPÍTULO CUATRO Al seleccionar un EoS cúbicos para PVT propiedades, los usuarios deben fi primer evaluar lo errores que aceptarán para las sustancias y condiciones de interés, así como la esfuerzo que se necesitaría para obtener valores de los parámetros si no están disponibles en el literatura. A veces esto toma tanto esfuerzo como la implementación de una más compleja, pero el modelo exacto, como una forma no analítica. A excepción de los modelos EOS MBWR y Wagner, casi todos los métodos han sido desarrollado para dar buenos resultados para las mezclas (Sec. 5.5) y de equilibrio de fases de mezclas (Sec. 8.12). Esto es especialmente cierto de los métodos de perturbación y química tratamientos de la teoría de las sustancias complejas como ácidos carboxílicos y polímeros. No hay modelos EOS deben extrapolarse fuera de la temperatura y la presión rango para el cual ha sido probado. Dentro de sus rangos Sin embargo, pueden ser a la vez exacta y utilizado para muchas propiedades. A diferencia de lo que se presentó en el cuarto Edición, en la actualidad hay dos modelos cúbicos y otras EoS que se pueden utilizar para predecir con la con fi anza del PVT comportamiento de las moléculas polares. Sustancias complejas requieren más de tres parámetros, pero cuando éstos se obtienen de propiedades críticas y los volúmenes de líquidos medidos y presiones de vapor, buen acuerdo puede ser ahora obtenido. Recomendaciones Para caracterizar las pequeñas desviaciones del comportamiento del gas ideal utilizar el virial truncada ecuación ya sea con el segundo solo o el segundo y tercero coeficientes, By C, Eq. (4-5,1). No utilice la ecuación virial para fases líquidas. Para fluidos normales, utilice un generalizadas EoS cúbicos con traducción volumen. La resultados mostrados en la Tabla 4-9 son representativos de lo que puede esperarse. Todos los modelos dar resultados equivalentes y fiables para los vapores saturados excepto el dimerizing sustancias dadas anteriormente. Para las sustancias polares y que asocien, utilice un método basado en cuatro o más parámetros. Ecuaciones cúbicas con traducción volumen puede ser muy satisfactorio para moléculas pequeñas, aunque las expresiones de perturbación que suelen necesitarse por polímeros y modelos químicos para vapores ácidos carboxílicos. Si uno desea para calcular los volúmenes de líquido sólo saturados o comprimido, una de las correlaciones en las siguientes secciones pueden ser la mejor opción. 4-9 PROPIEDADES PVT DE LÍQUIDOS GENERAL CONSIDERACIONES Volúmenes especí fi cos líquidos son relativamente fáciles de medir y de or- más común inorgá- líquidos, al menos un valor experimental está disponible. Los valores en una sola temperatura ambiente durante muchos compuestos se puede encontrar en Dean (1999), Perry and Green (1997), y Lide (1999). Daubert, et al. (1997) lista con más de 11.000 referencias a sico datos de propiedades iCal para más de 1200 sustancias. Esta compilación incluye referencias a los datos de densidad originales para muchos de estos compuestos. Los datos de más alta calidad se han utilizado para determinar las constantes en una ecuación de cuatro parámetros con el mismo dependencia de la temperatura como la ecuación. (4-11,7). Estas constantes se pueden utilizar para calcular volúmenes saturada líquidos a cualquier temperatura. Otros resúmenes de densidad literatura los datos se pueden encontrar en Spencer y Adler (1978), Hales (1980), y Tekac, et al. (1985). En el Apéndice A, volúmenes de un solo líquidos se tabulan para muchos compuestos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.33 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros a una temperatura dada. Sección 4-10 describe métodos para el volumen molar en el punto de ebullición normal mientras que la sección 4.11 da métodos para molar líquido saturado volúmenes en un rango de temperatura hasta el punto crítico. Sección 4.12 describe correlaciones para líquidos comprimidos. 4-10 ESTIMACIÓN DEL MOLAR LÍQUIDO VOLUMEN EN EL PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL Tres métodos se presentan para estimar el volumen de líquido a la ebullición normal temperatura de punto. Además, los métodos presentan más adelante que dan el volumen como una función de la temperatura también se puede utilizar para la obtención de Vb en Tuberculosis. Ecuaciones de estado también puede ser utilizado para la estimación de los volúmenes tal como se describe en las secciones. 4-6 a 4-8. Métodos de aditivos Schroeder (Partington, 1949) sugirió un método aditivo simple para estimar volúmenes molares en el punto de ebullición normal. Su gobierno es contar el número de átomos de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, añadir uno para cada doble enlace, dos para cada enlace triple y multiplicar la suma por siete. Regla original de Schroeder ha sido ampliado para incluir halógenos, azufre y triples enlaces. Esto da el volumen en centímetros cúbicos por gramo mol. Esta regla es sorprendentemente precisas, dando resultados a menos de 3 a 4%, excepto para líquidos altamente asociados. Tabla 4-10 da la contribuciones a utilizar. Los valores de la tabla pueden expresarse en forma de ecuación como Vb 7 (NC NH 10.5 NF NO NN 38.5 NYO NDB 21 NS 31.5 NBr 2NTB) 24.5 NCl 7* (4-10,1) donde los subíndices DB y la tuberculosis representan enlaces dobles y triples y el último valor * Se contabiliza una vez si el compuesto tiene uno o más anillos. Vb para el benceno, para ejemplo, es 7 (6 6 3) 7 98 cm3 mol 1 en comparación con el valor experimental error de 95,8 o 2,3%. La precisión de este método se muestra en la tercera columna de la Tabla 4-11. El error promedio para los compuestos ensayados es 3,9% con 5 fuertemente sustancias polares y asociar que tienen errores mayores que 10%. El método de volumen de aditivo de Le Bas (1915) es una alternativa a Schroeder gobernar. Incrementos de volumen de Le Bas se muestran en la Tabla 4-10, y se calculan valores de Vb se comparan con los valores experimentales en la cuarta columna de la Tabla 4-11. El error promedio para los compuestos ensayados es 3,9% con 5 sustancias de errores mayores que 10%. Tyn y Método Calus (1975) En este método, Vb está relacionada con el volumen crítico por Vb 1.0480.285 Vc (4-10,2) donde ambos Vb y Vc se expresan en centímetros cúbicos por gramo mol. Al comparar isons con las sustancias de la Tabla 4-11 muestra que este método es algo más exacta y tiene una mayor fiabilidad, ya que sólo 1 sustancia tiene un error de más de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.34 CAPÍTULO CUATRO TABLA 4-10 Aportes Grupo / Atom para Schroeder (Ec. 4-10,1) y Le Bas Métodos Incremento, cm3 / mol Schroeder Carbono Hidrógeno Oxígeno En los ésteres de metilo y éteres En los ésteres etílicos y éteres En mayores ésteres y éteres En los ácidos Unida a S, P y N Nitrógeno Doble enlace En aminas primarias En aminas secundarias Bromo Cloro Flúor Yodo Azufre Ring, tres eslabones Cuatro miembros que De cinco miembrosSeis miembros Naftalina Antraceno Doble enlace Triple enlace Le Bas 7.0 7.0 7.0 14.8 3.7 7.4 9.1 9.9 11.0 12.0 8.3 7.0 15.6 10.5 12.0 27.0 24.6 8.7 37.0 25.6 6.0 8.5 11.5 15.0 30.0 47.5 31.5 24.5 10.5 38.5 21.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 14.0 10%. Los resultados de la tabla son representativos del método donde los errores exceden 3% sólo para los gases de bajo punto de ebullición permanentes (He, H2, Ne, Ar, Kr) y algunos polar compuestos de nitrógeno y fósforo (HCN, PH3, BF3). Ejemplo 4-4 Estimar el volumen molar líquida de acetona (C3H6O) en su ebullición normales punto ing utilizando los métodos de Schroeder, Le Bas y de Tyn y Calus. El crítico volumen es 209 cm3 mol 1 (Apéndice A). El valor aceptado de 77,6 cm3 mol 1 es de Daubert, et al. (1997). solución Método Schroeder. De la ecuación. (4-10,1) con NC NDB 3, NH 6, NO 1, y 1, Vb Error (7) (3 (77 6 1 77,6) / 77,6 Le Método Bas. De la Tabla 4-10, C Vb Error (3) (14,8) (77 77 cm3 mol 1) 0,008 o 14,8, H (6) (3,7) 77,6) / 77,6 7.4 1 0,8% 3,7, y O 74 cm3 mol 0,046 o 7.4. Por lo tanto, 1 4,6% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.35 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros Tyn y Método Calus. Con la ecuación. (4-10,2), Vb Error 1.0480.285 (77 Vc 0.285 (209) 1.048 77,6) / 77,6 0,008 o 77,0 cm3 mol 1 0,8% Resultados para 35 sustancias con el método de Tyn y Calus se muestran en la quinta columna de la Tabla 4-11. La desviación media de los tres métodos de esta sección es de 3 a 4%. El examen de la Tabla 4-11 muestra que no existe un patrón de error en los métodos de Schroeder y Le Bas que sugerirían cualquiera es preferible pero En cualquier caso, el método de Tyn y Calus es más fiable que ambos. La simplicidad de los métodos que los hace atractivos, pero ninguno de ellos son tan precisos como los se describe en la sección siguiente (las tres últimas columnas de la Tabla 4-11). 4-11 DENSIDAD SATURADO líquido como FUNCIÓN DE TEMPERATURA Un número de técnicas están disponibles para estimar pura molar-líquido saturado o volúmenes mercantiles o densidades en función de la temperatura. Aquí, un grupo bución métodos de técnica bución y varios estados correspondientes se presentan para estimar densidades saturado de líquidos. Rackett Ecuación Rackett (1970) propuso que los volúmenes de líquido saturado se calcularán Vs (1 Vc ZT/Tc) c 2/7 (4-11,1) donde Vs volumen de líquido saturado, Vc volumen crítico, Zc compresibilidad crítico temperatura crítica. Eq. (4-11,1) se escribe a menudo en el factor equiv-bilidad, Tc forma equivaRTc [1 (1 T/Tc) 2/7] (4-11,2) Z Pc c Mientras que la ecuación. (4-11,1) es notablemente precisa para muchas sustancias, se subestima Vs cuándo Zc 0.22. Yamada y Gunn (1973) propusieron que Zc en la ecuación. (4-11,1) correlacionarse con el factor acéntrico: Vs Vs Vc(0.29056 0,08775) (1 T/Tc) 2/7 (4-11,3) Si uno densidad experimental, V R, Está disponible a una temperatura de referencia, T R, Las ecuaciones.s (4-11,1) y (4-11,3) puede ser modificado para dar RV s (0.29056 0,08775) (4-11.4a) Vs Vs V RZ cs donde Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (4-11.4b) RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE Eq. (4-11.4a) 0.21.70.51.00.00.10.1 0.1 1.52.40.20.40.21.31.90.10.10.1 0.70.11.4 Eq. (4-11,3) 0.80.20.10.60.30.80.2 0.8 3.15.21.01.10.12.94.01.50.52.8 6.20.11.0 Porcentaje de error # cuando se calcula por el método de 1.62.88.6 Elbro 5.41.6 1.4 1.93.72.31.1 1.31.1 TABLA 4-11 Tyn y Calus 7.72.90.15.11.14.10.6 0.9 1.11.61.71.30.85.50.20.00.61.83.2 3.20.91.6 Las comparacione s de las estimaciones de los volúmenes de líquido molar LeBas 22.02.20.110.11.29.80.20.50.72.10.713.40.93.40.94.73.73.80.22.11.52.41.40.79.30.0 a la temperatura de ebullición Schroeder 7.81.71.213.41.90.52.30.02.00.90.51.72.30.12.70.84.53.40.41.27.82.50.84.71.35.4 1 V*b cm3 mol37.975.7163.0452.8116.849.295.8101.5120.1114.5130.242.782.163.0129.577.666.0108.762. 7106.3174.7109.355.550.1103.681.4 MethanePropaneHeptanenoctadecanoCyclohexaneEthyleneBenzeneFluorobenzeneBromobenzeneChlorobenzeneIodo benzeneMethanoln-propanolDimetil etherEthyl propilo etherAcetoneAcetic acidIsobutyric Sustancia acidMethyl formateEthyl acetatePropyl butanoateDiethyl amineAcetonitrileMethyl chlorideCarbon tetrachlorideDichlorodi fl ouromethane 4.36 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 1.10.3 0.10.03.62.30.5 0.8 2.20.1 4.51.93.82.02.0 1.8 2.8 0.70.2 1.41.92.86.70.025.32.8 2.33.21.213.68.421.37.43.63.43.9 * Calculado a partir de 1.70.80.812.08.011.73.111.914.63.9 la correlación de Daubert, et al. (1997), Eq. 4-11,7). # Porcentaje de Error [(calc. Exp.) / Exp.] 100.ZRA de la ecuación. (411,4). 75.7118.070.525.045.418.830.643.855. 0 Etil mercaptanDiethyl sul fi dePhosgeneAmmoniaChlorineWaterHydr ogen chlorideSulfur dioxideBromine tri fl ourideAverage Error 4.37 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.38 CAPÍTULO CUATRO (1 T/Tc) 2/7 (1 T R /Tc) 2/7 (4-11,5) Eq. (4-11.4a) se obtiene de la ecuación. (4-11,3) utilizando el volumen de referencia conocida para eliminar Vc. El mismo enfoque se usa para obtener la ecuación. (4-11.4b) de la ecuación. (411.1). También es posible eliminar Zc de la ecuación. (4-11,1), pero luego Vc aparece en la ecuación final y por lo general se conoce menos exactitud que las cantidades que aparecerá en la Ec. (4-11,4). Una variación de uso frecuente de la ecuación. (4-11,3) es Vs RTc 0,08775) [1 (0.29056 Ordenador personal (1 T/Tc) 2/7 ] (4-11,6) Sin embargo, esta forma no predice Vc correctamente a menos que el actual Zc 0.29056 0,08775, en cuyo caso es idéntica a la ecuación. (4-11,2). La ecuación (4-11,1) se ha utilizado como el punto de partida para desarrollar una variedad de ecuaciones para correlacionar densidades de líquidos. Por ejemplo, Spencer y Danner (1972) reemplazado Zc con un parámetro ajustable, ZRA, Los valores de la cual se tabulan en la Spencer y Danner (1972), Spencer y Adler (1978), y la cuarta edición de este libro. Daubert, et al. (1997) cambiaron las cantidades físicas y constantes de la ecuación. (4-11,1) en cuatro parámetros ajustables para dar Vs B[1 (1 T/C)D] (4-11,7) /La Los valores de las cuatro constantes Laa través de D, se tabulan en Daubert, et al. (1997) durante aproximadamente 1200 compuestos. El valor de Ces generalmente igual a Tc mientras A, B, y Dson generalmente cerca de los valores utilizados en la ecuación. (4-11,3). De todas las formas de la ecuación Rackett mostrados anteriormente y que incluyen versiones de la cuarta edición, se recomienda la ecuación. (4-11.4a). Esta forma utiliza una referencia conocida valor, V R, No requiere Vc o Ordenador personal, Y es más precisa cuando Zc es baja. Erroress asociado con la suposición de que una correlación en aplica a todas las sustancias es mitigado por el uso del valor de referencia. Cuando varias formas de la ecuación Rackett basados en propiedades críticas eran utilizado para predecir los volúmenes de líquido tabulados en el Apéndice A, Eq. (4-11,3) realizada mejor que lo hizo bien Eq. (4-11,1) o (4-11,6). Los resultados de estos cálculos son 0.4, la ecuación. (4-11,3) dio una desviación media del 2,6% se muestra en la Tabla 4-12. Para 0.4, la desviación media fue 6,1% para 65 substances.for 225 sustancias. Para Es probable que esta conclusión sería válida en otras condiciones también porque comparaciones de volúmenes reducidos a otras temperaturas reducidas y factores acéntricos todos dieron esencialmente los mismos resultados. Otra correlación volumen de líquido fue propuesto por Hankinson y Thomson (1979) y desarrollado en Thomson, et al. (1982). Esta correlación, en el presente documento referido como la correlación HBT, es TABLA 4-12 Promedio de desviaciones Porcentaje absolutos Predicciones de líquido Molar Volúmenes tabulados en el Apéndice A 225 sustancias, 65 sustancias, Eq. (4-11,1) Eq. (4-11,3) Eq. (4-11,6) HBT * 4.09 7.17 2.56 6.07 4.88 10.1 2.56 5.66 0.4 0.4 * La ecuación (4-11,8) a (4-11,10) con SRK y V* Vc. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.39 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros Vs V(0) 1 un (1 Tr) 1/3 V* V (0) [1 SRK Tr) 2/3 c (1 b (1 e V () V()] (4-11,8) Tr) Tr) 4/3 d(1 3ƒTr gT 2rr hT Tr 1.00001 (4-11,9) (4-11,10) La ecuación (4-11,9) se puede usar en el rango 0.25Tr0,95 y la ecuación. (4-11,10) se puede utilizar cuando 0.25 Tr 1.0. Constantes una través de hestán dadas por un c e g b d ƒ h 1.52816 0.81446 0.296123 0.0427258 1.43907 0.190454 0.386914 0.0480645 En las ecuaciones. (4-11,8) a (4-11,10), SRK es que el valor del factor de acéntrico que causa la ecuación de Soave de estado para dar el mejor ajuste a las presiones de vapor de los componentes puros, y V* Es un parámetro cuyo valor es cercano al volumen crítico. Los valores de SRK y V* Se tabulan para un número de compuestos en Hankinson y Thomson (1979) y en la cuarta edición de este libro. Hemos encontrado que SRK y V* Puede ser reemplazado con y Vc con poca pérdida en la precisión. Por lo tanto, hemos utilizado y Vc para las comparaciones mostradas en la Tabla 4-12. La dependencia de la temperatura y el factor de acéntrico expresada por la correspondiente HBT relación es casi idéntica a la descrita por la Ec. (4-11,3). De hecho, para Tr 0.96 0,4, la diferencia en estos dos conjuntos de ecuaciones es siempre menor que 1% y cuándo Vc V * AndSRK. Por lo tanto, se puede esperar que cualquier mejora visto en la correlación HBT utilizando los parámetros empíricos SRK y V* Podría ser reproducido con los mismos valores utilizados en lugar de y Vc en la ecuación. (4-11,3). La errores que se muestran en la Tabla 4.12 indican que el método HBT es marginalmente mejor que 0.4. La correlación HBT continúa para ser utilizado con successEq. (4-11,3) cuando (Aalto., 1997; Aalto et al, 1996; Nasrifar y Moshfeghian, 1999). Ejemplo 4-5 Usar varias formas de la ecuación Rackett para calcular el saturado volumen de líquido de 1,1,1-tri uoroethane fl (R143a) a 300 K. El valor de la literatura para la volumen de líquido a esta temperatura es 91,013 cm3 mol 1 (De fi Baugh y Moldover, 1997). solución Desde el Apéndice A para346,30 1,1,1-tri K, uoroethane Vc193.60 fl, Tc cm3 mol 1, Ordenador personal37.92 bar, Zc0.255, and0.259. También desde el Apéndice A, Vliq 75,38 cm3 mol 1 en Tliq 245 K. Tr 300 / 346.3 0.8663, por lo que 1 Tr 0,1337. Con la ecuación. (4-11,1) Vs Error 0.2857 (193.60) (0,255) (0.1337) 89.726 (89,726 91,013) / 91.013 0,0141 o 1,41% Con las ecuaciones. (4-11.4a) y (4-11,5) (0.1337) Vs Error 0.2857 (75.38) [0.29056 (90.59 245 346.30 1 0.2857 0,08775 (0,259)] 91.01) / 91.01 0,005 0.1395 0.1395 90.59 0,5% Figura 4-5 muestra la desviación por ciento en volumen de líquido de 1,1-di fl uoroethane Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.40 CAPÍTULO CUATRO FIGURA 4.5 Desviación porcentual de los volúmenes de líquidos de 1,1 di fi uoroethane (R152a) calculados por varias ecuaciones. Valores de la literatura de Blanke y Weiss (1992) y De fi baugh y Morrison (1996). Líneas: a-Eq. (4-11,6); b-Eq. (4-11,3); c-Eq. (4-11.4b); d-Eq. (4-11,7); e-Eq. (411.1); f-Eq. (4-11.4a). (R152a) cuando se calcula por las diferentes ecuaciones. Los datos experimentales son los mejores reproducido por la línea D, que es la ecuación. (4-11,7) con los parámetros A-D de Daubert, et al. (1997). Sin embargo, usando Vliq del Apéndice A como V R en la ecuación. (4-11.4a) es casis lo más exacta (línea f). Línea c es la ecuación. (4-11.4b); con la cantidad 0.29056 0.08775 0.266 sustituido por Zc0,255, existe cierta pérdida de precisión. Línea b (Ec. 4 11.3) y la línea E (Ec. 4-11,1) son menos precisos que las ecuaciones. (4-11,7) y (4-11.4ab) pero más precisa que la Eq. (4-11,6), que es una línea. Esta comparación entre ecuación ciones es consistente con los resultados mostrados en la Tabla 4-12 y sugiere que entre los modelos más simples, Eq. (4-11.4a) es la más exacta. Método de Elbro, et al. (1991) Elbro, et al. (1991) han presentado un método contribución grupo para la predicción de las densidades del líquido como función de la temperatura del punto triple respecto a la normal punto de ebullición. Además de ser aplicable a los compuestos orgánicos simples, la método también se puede utilizar para los polímeros amorfos de la temperatura de transición vítrea peratura a la temperatura de degradación. El método no se debe utilizar para cicloalkanes. Para utilizar el método, el volumen se calcula V ni vyo (4-11,11) donde ni es el número de grupo de yoen la sustancia y vyoes una dependencia de temperatura volumen molar grupo abolladura dada por Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.41 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros vyo Ai BiT CiT 2 (4-11,12) Los valores de las constantes de temperatura volumen de grupo se dan en la Tabla 4-13. A calcular la densidad de un polímero, sólo los grupos presentes en la unidad de repetición necesitan ser considerado. La primera técnica fi obtiene el volumen molar de la unidad de repetición y luego se divide esto en el peso molecular unidad de repetición para obtener la densidad del polímero. El método se ilustra en los Ejemplos 4-6 y 4-7. Ejemplo 4-6 Estimación Vs de hexadecano en 298,15 K con el método de Elbro, et al. (1991). Desde el Apéndice A, Vliq 294.11, cm3 mol 1 en Tliq 298,15 K. solución Utilizando los valores de la Tabla 4-13 en la ecuación. (4-11,12): TABLA 4-13 Elbro Contribuciones del Grupo de volumen de líquido saturado No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Grupo CH3 CH2 CH C ACH ACCH3 ACCH2 ACCH ACC CH2 CH C CH2OH CHOH AcOH CH3CO CH2CO CHCO CHOH CH3COO CH2COO CHCOO COO ACCOO CH3O CH2O CHOH COO CH2Cl CHCl CCl CHCl2 CCl3 AcCl Si SiO A, cm 3/ mol 103B, cm 3/ (mol K) 18.960 12.520 6,297 1,296 10.090 23.580 18.160 8,925 7.369 20.630 6,761 0.3971 39.460 40.920 41.20 42.180 48.560 25.170 12.090 42.820 49.730 43.280 14.230 43.060 16.660 14.410 35.070 30.120 25.29 17.40 37.62 36.45 48.74 23.51 86.71 17.41 45.58 12.94 21.92 59.66 17.37 24.43 8,589 31.86 83.60 31.43 23.97 14.10 110.60 193.20 164.20 67.17 170.40 185.60 45.25 20.50 154.10 168.70 11.93 147.20 74.31 28.54 199.70 247.30 49.11 27.24 179.1 54.31 65.53 9,303 555.5 22.18 105C, cm 3/ (K2 mol) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 23.31 32.21 22.78 22.58 32.15 28.59 0 16.42 33.19 33.25 0 20.93 0 0 40.93 40.69 0 0 32.47 0 0 0 97.90 0 RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.42 CAPÍTULO CUATRO grupo número -CH3 -CH2 2 14 La 18.960 12.520 103B C vyo 45.58 12.94 0 0 32.550 16.378 Con la ecuación. (4-11,11) Vs 2 Error 32.550 (294.39 14 1 294,39 cm3 mol 16.378 294,11) / 294,11 0,001 o 0,1% Ejemplo 4-7 Estimar la densidad de poli (acrilato de metilo) a 298,15 K con la método de Elbro, et al. (1991). El valor dado en la furgoneta Krevelen y Hoftyzer (1972) es 1,220 g cm 3. solución Para poli (acrilato de metilo), la unidad de repetición es - (- H2C-CH -) - con Minnesota 86.09 COOCH3 Utilizando los valores de la Tabla 4-13 en la ecuación. (4-11,12): grupo yo número Ai 103Bi 105Cyo 1 1 1 18.960 12.520 43.280 45.58 12.94 168.70 0 0 33.25 -CH3 -CH2 -CHCOO vyo 32.550 16.378 22.539 Aquí, Vs s Error 32.550 M Vs (1.205 16.378 86.09 71.48 22.539 71.4 cm3mol 1 1.205 g cm3 1.220) / 1.220 0,012 1,2% Discusión y Recomendaciones Para el volumen de líquido saturado a cualquier temperatura, incluyendo la ebullición normal temperatura del punto, si constantes para el compuesto están disponibles en Daubert, et al. (1997), estos deben ser utilizados. Si estas constantes no están disponibles, pero Tc, Y un valor de la densidad del líquido son, entonces la ecuación. (4-11.4a) se debe utilizar. Si sólo es fundamental propiedades y están disponibles, la Ec. (4-11,3) debe ser utilizado. Si las propiedades críticas no están disponibles, el método Elbro, Eq. (4-11,11) se pueden usar a temperaturas por debajo del punto de ebullición normal cuando los valores de contribución de grupos están disponibles en Tabla 4-13. En el punto de ebullición normal, los métodos simples de Schroeder o Le Bas se pueden utilizar con los errores de generalmente menos de 5%. Por encima de la de ebullición normal punto, es posible utilizar valores estimados de Vb de estos métodos como V R valoress en la ecuación. (4-11.4a). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.43 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros 4-12 Comprimido densidades de líquidos Evaluaciones críticas de la literatura se han publicado recientemente por Cibulka y los compañeros de trabajo (ver Cibulka y Takagi, 1999 y las referencias a trabajos anteriores). Sun, et al. (1990) describen muchas relaciones diferentes que han sido utilizadas para el efecto de presión sobre los volúmenes de líquido y densidades. Por lo general son de las formas P P0 0 ƒ (T,, 0 ) ƒ (T, P, P0) (4-12.1a) (4-12.1b) donde la densidad de referencia, 0, es la densidad en Ty P0, a menudo elegido como atmósatmosféri-. Dado que la cantidad deseada está en Ty P, Eq. (4-12.1b) puede requerir iterativo cálculos, pero a menudo las expresiones son más simples que para la ecuación. (4-12.1a). Sun, et al. (1990) compararon los datos limitados con ocho ecuaciones diferentes y concluyó que Eq. (4-12.1b) era la forma más eficaz; un cúbico en la densidad de errores que se dio tan bajo como 1/10 de formas similares de la ecuación. (4-12.1a). Una de las ecuaciones más utilizadas que es similar en forma a la ecuación. (4-12.1b) es el Tait ecuación (Dymond y Malhotra, 1988), que se puede escribir como V B Cln B V0 P P0 (4-12,2) donde Ves el volumen comprimido, V0 es un volumen de referencia, y P0 es la referencia Vs andpressure. A menudo, el estado de referencia es el estado de saturación en T, así V0 Pvp. También, By Cson sustancias especí fi cos parámetros. Aunque Cpuede ser unaP0 constante para especies pequeñas, no polares, es común para hacer tanto By Cfunciones de T. Thomson et al. (1982) presentan correlaciones generalizadas para By Cen términos de Tc,Ordenador personal, Y para Tr 0.95. Dymond y Malhotra (1988) muestran otras correlaciones para los parámetros By C. Una forma alternativa de la ecuación. (4-12.1b) es la ecuación de Chang y Zhao (1990) a Tr 1 B APc C (D Tr) (P Pvp) (4-12,3) V Vs APc C (P Pvp) donde Vs es el volumen molar del líquido saturado, Ordenador personal es la presión crítica, y Pvp mientras que es la presión de vapor Lay Beran polinomios en T / Tc y, respectivamente. Aalto, et al. (1996) modi fi cado el modelo Chang-Zhao sustituyendo SRK, la SoAVE-Redlich-Kwong EoS factor acéntrico utilizado en el método HBT para quido saturado volúmenes UID (Thomson, et al., 1982) como se describe en la Sec. 4-11. También cambiaron la formulación de Lay B: La un0 B b0 un1Tr un2T r 3 un3T r un4 / Tr 6 b SRK 1 (4-12.4a) (4-12.4b) Las constantes de Aalto et al. (1996) se muestran en la Tabla 4-14. Además de la SRK valores tabulados en la cuarta edición para un número de compuestos, Aalto (1997) da valores para los refrigerantes. Por supuesto, es posible utilizar el valor verdadero de como figura en el Apéndice A; hallamos poca diferencia en los resultados fi nales con este sustitución. Ejemplos 4-8 y 4-9 muestran los resultados de la correlación. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.44 CAPÍTULO CUATRO TABLA 4-14 Constantes para Aalto, et al. (1996) Correlación de líquidos comprimidos de ecuaciones. (4-12,3) y (4-12,4) un0 170.335 un1 un2 28.578 124.809 un3 un4 b0 b1 55.5393 130.01 0.164813 C D 0.0914427 exp (1) 1.00588 Huang y O'Connell (1987) extendieron el método generalizado de Brelvi y O'Connell (1972) para obtener el cambio en la densidad del líquido con la presión en el forma de la ecuación. (4-12.1b) que se puede aplicar dentro de 2 a 4% de la crítica la temperatura. La correlación es de la forma (P RT Correos) (1 C* B1) ( b3V* 2 ( ) o 3 3 o ) 3 ( C*b2V* b4V* 3 ( 2 2 o 2 4 4 o ) un1i un2i (4-12,5) 4 T/T* donde los coe fi cientes bi se calculan a temperaturas reducidas, bi ) un3i 2 1 (4-12,6) Los coe fi cientes universales aji se dan en la Tabla 4-15. Los valores de los parámetros C *, T *, y V * para algunas sustancias representativas se fi TTED a la compresión de datos son dada en la Tabla 4-16. Huang (1986) da valores de los parámetros para más de 300 sustancias incluyendo fluidos simples, sustancias orgánicas e inorgánicas no polares y polares, fusionados sales, polímeros y metales. El rango de presión era de hasta 104 bar y la temgama tura a T/Tc 0.95. El error promedio en el cambio en la presión para un determinado el cambio de la densidad cuando se utilizan parámetros fi tted en la ecuación. (4-12,5) es 1,5% o menos esencialmente para todas las sustancias; esto significa que cuando se calcula un cambio de densidad de un cambio de presión especi fi cado, el in0 error es normalmente dentro de experiencia error mental sobre todo el rango de presión de los datos. Dado que la correlación no es muy sensible a T * , Huang y O'Connell (1987) 0.96 Tc y dar a las contribuciones del grupo para la estimación C * y V *.estimación T * Sin embargo, recomiendan firmemente que el valor de V * obtenerse de racor al menos una compresibilidad isotérmica o la velocidad de medición de sonido con el fin de mantener la alta precisión. Ejemplos 4-8 y 4-9 muestran los resultados de la HuangCorrelación O'Connell. Ejemplo 4-8 Obtenga el volumen de líquido comprimido de amoníaco a 400 bar y 300 K usando los métodos de Aalto, et al. (1996) y Huang y O'Connell (1987). Repetición de 400 K. Haar y Gallagher (1978) dan los volúmenes en estas condiciones para ser 1.5831 y 2,0313 g cm3 1, respectivamente. TABLA 4-15 Constantes del Huang-O'Connell (1987) Correlación para Comprimido Líquidos de ecuaciones. (4-12,5) y (4-12,6) un11 9.8642 un13 27.542 un21 10.191 un31 1.5356 un23 32.898 un33 8.7130 un12 28.465 un14 8.2606 un22 30.864 un32 6.0294 un24 12.737 un34 4.0170 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.45 RELACIONES PVT de gases y líquidos puros TABLA 4-16 Parámetros del Huang-O'Connell (1987) Correlación para Comprimido Líquidos de ecuaciones. (4-12,5) y (4-12,6) V*, Cm3 mol 1 Fórmula Nombre C* CH4 n-C9H20 neo-C9H20 CH4O C2H6O2 CCl4 C30H62 NH3 BC20H48N metano n-nonano Dietilpentano metanol glicol etileno tetraclorometano escualeno amoníaco tetraetilamonio tetrapropylborate poliestireno 14.7 70.8 68.3 16.5 34 44.4 223.5 12.2 143.7 38.72 177.20 171.64 39.59 59.61 95.01 541.49 26.01 295.68 191 537 626 492 603 508 594 381 490 273.2 1.05 955 [-C8H9-] T*, K Las unidades de cm3 g 1. solución Desde el Apéndice A, para 17.031, el amoníaco, Tc 405,4MK, Ordenador personal 113.53 bar, and0.256. Con presiones de vapor de las constantes en el Apéndice A, Vs desde Haar y Gallagher (1978) y usando las Ecs. (4-12,3) y (4-12,4) con las constantes de Tabla 4-14 para la Aalto, et al. correlación, se obtienen los siguientes resultados. T, K Pvp, bar Vs, cm3 mol 1 300 400 10.61 102.97 28.38 49.15 Tr 0.7398 0.9864 La Vcalc, cm3 mol 1 Vlit, cm3 mol 1 Error en V, % 25.66 1,875 27.19 35.60 26.96 34.59 0.8 2.9 Error en V Vs, % 16.2 6.9 Utilizando SRK 0,262 en lugar de cambios en el error V Vs en menos de un 0,3%. Usando las ecuaciones. (4-12,5) y (4-12,6) y los parámetros de las Tablas 4-15 y 4-16 para la Huang-O'Connell correlación, los siguientes resultados se obtienen a 300K. La temratura de 400 K es mayor que T*, Por lo que no se debe utilizar la correlación. T, K Pvp, bar Vs, cm3 mol 1 300 10.61 28.38 T/T* Vcalc, cm3 mol 1 Vlit, cm3 mol 1 Error en V,% 0.7874 27.37 26.96 1.5 Ejemplo 4-9 Predice el volumen de líquido comprimido de 3-metilfenol (m-cresol) a 3000 bar y 503,15 K usando los métodos de Aalto, et al. (1996) y Huang y O'Connell (1987). Randzio, et al. (1995) dan V105,42 cm3 mol 1. solución Desde el Apéndice A, para 108.14, 3-metil-fenol, Tc705.7M K, Ordenador personal 45,6 bar, and0.452. El valor de P0 se supone que es de 1 bar y Randzio, et al. (1995) dan V0.127,31 cm3 mol 1. Observamos que las ecuaciones de Cibulka, et al. (1997) no dan estos volúmenes. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Error en V Vs, % 28.9 RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE 4.46 CAPÍTULO CUATRO Usando las ecuaciones. (4-12,3) y (4-12,4) para el Aalto, et al. de correlación, la siguiente Se obtienen resultados P0, bar V0, cm3 T, K 503.15 1.0 127.31 mol 1 Tr 0.7130 La 29.576 Vcalc, cm3 mol 1 Vlit, cm3 mol 1 Error en V, % 112.77 105.42 7.0 Error en V V 0, % 33.6 Un valor estimado de SRK 0,43 en lugar de disminuye el error en V V0 en menos del 1%. Usando las ecuaciones. (4-12,5) y (4-12,6) y la estimación de parámetros con el bución grupo buciones de Huang (1996), C* 6 * 6.89.7644.5, V* 6 * 14.7726.02 3123137.64 cm mol, y T *0.96Tc677,47 K, son los siguientes resultados obtenido T, K P0, bar V0, cm3 503.15 1.0 127.31 mol 1 T/T* Vcalc, cm3 mol 1 Vlit, cm3 mol 1 0.7427 104.99 105.42 Error en V, % Error en V Vs, % 0.1 1.9 En este caso, el método Huang-O'Connell describe el gran cambio en la densidad mucho mejor que el método de Aalto, et al., que se ha aplicado sólo a mucho presiones más bajas (250 bar). NOTACIÓN En muchas ecuaciones en este capítulo, constantes o parámetros especiales a los de fi nido y usualmente denotado a, b, . . . , A, B, . . . . No se de fi nen en esta sección porque sólo se aplican a la ecuación especí fi co y no se utilizan en ningún otro lugar en el capítulo. Helmholtz energía molar, J mol 1 variable de EoS cúbico, Eq. (4-6,1), la Tabla 4-6 segundo coeficiente virial fi en las ecuaciones. (4-5,1), moles cm3 1 tercero coe fi ciente virial en las ecuaciones. (4-5.1), 2 mol CM6 parámetro en Huang-O'Connell correlación para las compresiones, Eq. (4-12,5) capacidad calorífica a volumen constante, J mol 1 K 1 capacidad calorífica a presión constante, J mol 1 K 1 Media pensión cambio de entalpía de ebullición, kJ mol 1 K reacción de equilibrio constante M peso molecular, g mol 1 n número de grupos en una molécula, Eq. (4-11,11) N número de átomos en la molécula, Eq. (4-10,1) N/A El número de Avogadro, 6,022 142 1,023 mol 1 P presión, bar Pvp presión de vapor, bar r número de segmentos en una cadena, la Ec. (4-7,8) R constante universal de los gases, la Tabla 4-1 T temperatura, K V volumen molar, cm3 mol 1 La b B C C* CV CP Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura gases y líquidos PURE RELACIONES PVT de gases y líquidos puros volumen adimensional V/ (RTc/Ordenador personal), Figs. 4-1 a 4-3 fracción molar, Eq. (4-7,12) factor de compresibilidad, PV / RT NCA. (4-2,1) Vri y Z Griego variable de EoS cúbico, Tabla 4-7 índice crítico de la diferencia de densidad líquido-vapor, Eq. (4-4-1) variable de EoS cúbico, Eq. (4-6,1), la Tabla 4-6 índice crítico para isoterma crítica PV relación, la ecuación. (4-4-2) variable de EoS cúbico, Eq. (4-6,1), la Tabla 4-6 variable de EoS cúbico, Eq. (4-6,1), la Tabla 4-6 variable de EoS cúbico, Eq. (4-6,1), la Tabla 4-6 momento dipolar, Sec. 6.2 volumen molar de grupo, Eq. (4-11,12) densidad molecular, cm 3 duro diámetro de la esfera, nm exponente, las ecuaciones. (4-11,5) y (4-11,6) factor acéntrico, Eq. (2-3.1) c c v Superíndices sin dimensiones variables EoS cúbico, las ecuaciones. (4-6,3) a (4-6,4) * Propiedad característica, Sec. 4-2 gas ideal Fase Lliquid fase de vapor propiedad residual, Eq. (4-7,2) v r (R1), (R2) funciones para referencia múltiple correspondientes estados relaciones, Eq. (4-3,3) cl''classical '' propiedad del punto crítico, la Tabla 4-2 (0), (1) las funciones de los estados correspondientes relaciones, Eq. (4-3,1), Ec. (4-5,2), Ec. (4-5,3) Los subíndices Referencia Estatal de compresiones, las ecuaciones. (4-12,1) 0 perturbación atractiva, Sec. 4-7Att propiedad críticac propertyliq líquido estado de ebulliciónb valor calculado, valuecalc experimental, exp dímero en teoría química, Sección 4-7D propiedad reducido, Sec. 4-2r repulsivo, Sec. 4-7R monómero en la teoría química, Sec. 4-7M Referencias Aalto, M .: Fase fluida Equil., 141: 1 (1997). Aalto, M., KI Keskinen, J. Aittamaa, y S. Liukkonen: Fase fluida Equil., 114: 1 (1996). Abbott, M. M .: AIChE J., 19: 596 (1973). Abbott, M. M .: Adv. en Chem. Ser., 182: 47 (1979). Abbott, M. M., y J. 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Las técnicas para la estimación y cálculo de las ecuaciones de estado (EOS) modelos, se dan en las secciones. 5-4 a 5-7. Los modelos incluir la ecuación virial (Sec. 4.5), las relaciones de densidad analíticos (EOS, principalmente cúbicas, que puede resolverse analíticamente a fi nd el volumen de un líquido en una especi fi cado T, P y la composición, Sec. 5-5), y relaciones más complejas que requieren numérica algoritmos raíz de resolución para el volumen (Sec. 5-6). Sección 7.5 resume nuestra Evaluación de mezclar reglas para las propiedades volumétricas. Secciones 5-8 y 5-9 give métodos de estimación de densidades de líquido saturado y comprimidos que no se basan en ecuaciones de estado. Como en el Cap. 4 para los componentes puros, la discusión aquí no es exhaustiva, y se centra en las formulaciones de los modelos para las mezclas y en su aplicación a propiedades volumétricas. Sin embargo, los tratamientos de la composición aquí tienen implicación ciones para todas las otras propiedades termodinámicas, ya manipulaciones matemáticas hecho en expresiones volumétricas con composición mantenida constante proporcionar calorimetric propiedades (como la energía interna, entalpía y capacidades de calor) y energía libre propiedades (tales como Helmholtz y de Gibbs energías). El capítulo 6 describe la aplicación de EoS métodos a calorimétrico, energía libre y las propiedades parciales que son recesarias para el modelado equilibrio de fases descritas en el Cap. 8. Así, Sec. 8-12 tiene ilustraciones de la utilización de fugacidades de EoS modelos derivados en el Capítulo 6. Mezcla reglas también se utilizan en la estimación de las propiedades de transporte y la tensión superficial mezclas como en los capítulos. 9 a 12. De este modo, aparecen las reglas de mezcla desarrollados aquí en gran parte del resto del libro. Los lectores deben consultar los documentos de Deiters (1999; Deiters y de Reuck, 1997) para una descripción completa de cómo se deben desarrollar y comunicar los modelos EOS. Siguiendo las recomendaciones Deiters, generadores de nuevos modelos tendrán una mayor oportunidad de ser considerado más a fondo, mientras que los usuarios de los nuevos modelos 5.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.2 CAPÍTULO CINCO comprender mejor sus posibilidades y limitaciones. Excelentes críticas de EoS artículo modelos, en especial para las mezclas, se dan por Vidal (1983), Anderko (1990), Sandler (1994), Sandler, et al. (1994), Orbey y Sandler (1998) y Prausnitz, et al. (1999). Se da una perspectiva histórica agradable en la evolución de un modelo muy popular EoS por Soave (1993). Ver Sengers, et al. (2000) para un tratamiento integral. 5-2 MEZCLA PROPIEDADES GENERAL DISCUSIÓN Típicamente, un modelo para una propiedad física componente puro contiene parámetros que son constantes o dependiente de la temperatura y se encuentra bien por racor de datos o por CSP. Por lo tanto, los modelos EOS de Secs. 4-4 a 4-8 expresan la relación entre la Variables P, V, y T. Para describir propiedades de la mezcla, es necesario incluir comdependencia de la posición que se suma considerable riqueza al comportamiento, y por lo tanto complica el modelado. Por lo tanto, una mezcla de ecuación de estado (EOS) es una algebraica relación entre P, V, T, y { y}, donde { y} es el conjunto de n1 mol independiente fracciones de la mezcla de ncomponentes. Desafíos para la EoS Modelos: Composición Dependencia del parcial Liquid Propiedades, Multifase Equilibria, la región crítica y altas presiones La dependencia de la composición de las propiedades de mezclas líquidas es fundamentalmente diferente de la de un vapor o gas. El efecto más fuerte en los fluidos gaseosos es causado por los cambios en la densidad del sistema frente a cambios en la presión; efectos de composición son por lo general de importancia secundaria, especialmente cuando la mezcla es a volumen constante. Excepto a altas presiones, los vapores no son diferentes a los gases ideales y las desviaciones de mezcla ideales (Van Ness y Abbott, 1982) son pequeños. Sin embargo, los cambios en presión en líquidos hacen poca diferencia con las propiedades, y volumétrica, calorivariaciones métricas y de fase en constante Ty Pson la composición dominada. La ejemplo extremo es en una composición de cerca en la dilución infinita donde el ambiente soluto medio es a la vez muy denso y muy lejos de pura-componente. Estos fenómenos significan que los modelos integrales de propiedad, como EoS deben demostrar la diferente composición / conexiones de presión a densidades bajas y altas. Esta distinción entre las fases de baja y de alta densidad es más obviamente se ve en los sistemas líquido-líquido y vapor-líquido-líquido discuten en el Cap. 8, especialmente a bajas concentraciones de una o más especies. El estado estándar para los modelos EOS es el gas ideal donde pueda producirse ninguna separación de fases. Como resultado, cuando un modelo debe predecir cuantitativamente desviaciones del comportamiento solución líquida ideal subdiferencias tle entre iguales y desiguales interacciones, relaciones complejas entre Normalmente, se requieren los parámetros. Una serie de cuestiones en estas formulaciones, tales como inconsistencias y invariancia en sistemas multicomponentes, se discuten en la Sec. 5-7. Sin embargo, los últimos años han visto grandes avances que tienen fi rmemente expresiones útiles establecidas y herramientas computacionales para EOS para producir fiable resultados para muchos sistemas complejos. Propiedades de los fluidos en los estados cercanos a un punto crítico mezcla vapor-líquido son menos didi fi obtener de experimento de los puntos importantes de los componentes puros cerca, ya que el compresibilidad líquido ya no es divergente. Sin embargo, hay composición fl UCtuaciones que conducen a ambas universalidades y complejo comportamiento de fase casi crítica Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.3 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS (Ver los artículos recogidos en Kiran y Levelt Sengers, 1994, las críticas de agua de lluvia tal como en 1991, y el trabajo por Sengers y compañeros de trabajo, tales como Jin, et al., 1993 y Anisimov, et al., 1999). Describiendo el crossover de no clásica hasta música clásica comportamiento es aún más difícil que para los componentes puros debido a la adicional grados de libertad de las variaciones de la composición (véase, por ejemplo, Kiselev y Friend, 1999). Una breve discusión de tales tratamientos se hace en Sec. 5-6. Como en los componentes puros, EoS mezcla expresiones son a menudo inexactos a muy altas presiones, tanto por encima como por debajo de la temperatura crítica. Las formas de EoS PV isotermas en composición constante a menudo no se corresponden con los que mejor correlacionar los datos tal como el descrito en la Sec. 5-9 a menos modi fi caciones cuidado se hacen (Ver Secs. 5-5 y 5-6). Los efectos de los errores en PVTy las relaciones se realizan a través de todo termodinámico variaciones de las propiedades porque implican derivados, incluyendo aquellos con respeto a la composición. Ver las discusiones en Sec. 5-7 y Caps. 6 y 8. Las variaciones de composición Normalmente composición se especi fi cado por alguna propiedad ponderación fraccionaria como la fracción molar, yi , La fracción de masa, wi O la fracción de volumen super fi cial, yo. yi Ni Nm (5-2.1a) wi yimi Mm (5-2.1b) Yiv i yo (5-2.1c) Vm donde Ni es el número de moles de componente i, Mi es el peso molecular de componente yo, y V i es el volumen molar de componente puro del componente yo. La denominadores en las ecuaciones. (5-2,1) realizan la función de normalización sumando los n n numeradores sobre todos los componentes. Por lo tanto, Nm Ni ;Mm yo1 yi Mi ,V m yo1 n Yiv i . A menudo, la representación de las propiedades de las mezclas son a través de parcelas frente a la fracción molar de uno de los componentes tal como se expresa por las teorías. Sin embargo, riencia imental datos a menudo se presentan en fracciones de masa. A veces, las asimetrías en estos parcelas se pueden eliminar si la variable composición es la fracción de volumen, lo que permite correlaciones simples. Hay dos formas principales de ampliar los métodos de Cap. 4 para incluir variaciones de composición. Uno se basa en la teoría molecular que añade contribuciones de términos que están asociados con las interacciones o correlaciones de propiedades entre pares, tríos, etc., de los componentes. La ecuación virial de Estado describió en las secciones. 4-4 y 5-4 se muestra un ejemplo de este enfoque; la expresión mezcla contiene purocomponentes y '' coeficientes del virial "cruz" en un orden superior cuadrática, cúbica, o suma de fracciones molares. El otro enfoque a las mezclas, que es más conveniente, utiliza la misma ecuación para la formulación de una mezcla como para componentes puros, y la dependencia de la composición se incluye al hacer que los parámetros varían con comyo1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.4 CAPÍTULO CINCO posición. Esto conduce a mezclar reglas para el Principio Estados Correspondiente (CSP) de Secs. 4-3 y 5-3, y para los parámetros de las ecuaciones de estado (EOS) discuten en las secciones. 4-6, 4-7, 5-5, y 5-6. Esencialmente todos los modelos de componentes puros discutido en el Cap. 4 se han extendido a las mezclas, a menudo dentro de los originales artículos; no vamos a citar de nuevo en este capítulo. Generalmente, no hay rigurosa base, ya sea para la dependencia composición regla de mezcla o el parámetro combinando reglas que reunirá a pares o de orden superior contribuciones de las interacciones de los diferentes componentes. El empirismo de esta situación da muchas posibilidades que debe ser evaluado individualmente para la precisión y fiabilidad. La mezcla y combinación de Reglas. El concepto de una fluido de uno mezcla es que, para fi ja la composición, las propiedades de la mezcla y sus variaciones con Ty Pson las mismo que algún componente puro con valores de parámetros apropiados. Describir todos componentes puros así como las mezclas, los parámetros de mezcla debe variar con composición, de manera que si la composición es en realidad para un componente puro, el modelo describe esa sustancia. Aunque son posibles otras variaciones, una común mezclando regla para un parámetro Qes tener una dependencia cuadrática en fracciones molares de la componentes en la fase, yi n Qm n yi yjQij (5-2,2) yo1j1 En la Ec. (5-2,2), el valor del parámetro de componente puro yosería QII . Dependiendo de cómo el parámetro '' interacción '', Qij para i j se obtiene a partir uncombinando regla, la expresión resultante puede ser simple o complicado. Por ejemamplias, reglas de mezcla lineales surgen de la aritmética y las reglas que combinan geométricas. Para Q(A) ij QII Qjj 2 n Qm yiQii (5-2.3a) yo1 2 n (G) ij Para Q (QiiQjj) 1/2 1/2 ii Qm YIQ (5-2.3b) yo1 También existe la regla de combinación media armónica Q(H) 2 / [(1 / QII) (1 / Qjj)], Peroij hay una relación lineal surge con él. El orden de los valores de positivo QII y Qjj , Es (G) (a)Q(H) QijQij .ij Sin embargo, como se muestra en la Sec. 5-5, estas relaciones no son suficientes para describir la mayoría de las variaciones de la composición, especialmente aquellos en los líquidos. Por lo tanto, es comlun utilizar parámetros que sólo se aplican a las mezclas y cuyos valores se obtienen por los datos de la mezcla racor o de algún tipo de correlación que implica varias propiedades de los componentes involucrados. Los ejemplos incluyen parámetros de interacción binaria, que modificar las reglas que combinan a la izquierda de las ecuaciones. (5-2,3). Pueden aparecer Estos parámetros en muchas formas diferentes. Pueden ser llamados parámetros simplemente binarios o interacción parámetros, y se dan a menudo símbolos como kij y LIJ . Se advierte al lector conocer con exactitud la de fi nición de interacción binaria parámetros en un modelo de interés, ya que los mismos símbolos se pueden utilizar en otra modelos, pero con diferentes de fi niciones. Además, los valores pueden ser listados para una especí fi ca formulación, pero es probable que sean inapropiados para otro modelo a pesar de que la expresiones son super fi cialmente la misma. Por ejemplo, considere las ecuaciones. (5-2,4) a continuación. Ella Se espera que en las Ecs. (5-2.4a) y (5-2.4c) los valores de kij y LIJ para i j haría Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.5 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS estar cerca de la unidad, mientras que en las Ecs. (5-2.4b) y (5-2.4d) los valores estarían cerca de cero. Se encuentran errores signi fi cativos si un valor para el parámetro equivocado se utilizaron. Qij (QiiQjj) Mediakij Qij (QiiQjj) 1/2 (1 Qij Qij QII Qjj 2 QII Qjj 2 kij) LIJ (1 LIJ) Kii 1 (5-2.4a) Kii 0 (5-2.4b) lii 1 (5-2.4c) lii 0 (5-2.4d) Estos parámetros de interacción binarios pueden ser constantes, funciones de T, o incluso función las de la densidad de la mezcla, 1 / V; formulaciones modelo se han hecho con muchos tipos diferentes. La sensibilidad de las propiedades de la solución a los parámetros de interacción binaria puede ser muy alta o ser insignificante, dependiendo de las sustancias en el sistema y la bienes de interés. Por ejemplo, el volumen de la mezcla de EoS cambian muy poco con kij de la ecuación. (5-2.4b) si se utiliza para un parámetro de la ecuación. (4-6.1), pero LIJ de la ecuación. (5-2.4d) puede ser muy importante para bparámetros de la ecuación. (4-6,1) cuando las sustancias son muy diferentes en tamaño o en altas presiones (Arnaud, et al., 1996). Por otra mano, propiedades parciales, como fugacidades, son muy sensibles a kij en el paráeternos y cambiar poco con LIJ en el bparámetro. Además de uno reglas de mezcla fluidas para EOS, investigaciones recientes han generado muchos diferentes formas de conectar los parámetros de mezcla EoS a las propiedades de líquidos como el ex energías proceso Gibbs (ver. Cap 6). Estos se describen en detalle en la Sec. 5-5. Hay teorías de la mezcla y combinación de reglas que sugieren ex práctico pressions; éstos se discuten en otro lugar (Gunn, 1972; Leland y Chappelear, 1968; Reid y Leland, 1965; No vamos a considerar Prausnitz, et al., 1999) y ellos aquí. 5-3 CORRESPONDIENTE UNIDOS PRINCIPIO (CSP): EL MÉTODO seudocrítica La aplicación directa de la mezcla de reglas para las correlaciones CSP en Secs. 4-2 y 4-3 para describir mezclas supone que el comportamiento de una mezcla en un estado reducido es la misma que algún componente puro en el mismo estado reducido. Cuando la reducción parámetros son propiedades críticas y éstos se hacen funciones de composición, se se llaman propiedades seudocríticos porque los valores no son generalmente espera a ser el mismo que las propiedades críticas de la mezcla verdadera. Así, el supuesto en AP surcando los estados correspondientes a las mezclas es que la PVT comportamiento será el mismo como la de un componente puro cuya Tc y Ordenador personal son iguales a la temperatura seudocrítica tura, Tcm , Y la presión seudocrítica de la mezcla, PcmY otra pa- CSP rámetros como factor acéntrico también pueden depender composición adecuada para los propósitos de estimación fiables. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.6 CAPÍTULO CINCO De dos parámetros y tres Parámetro CSP Los supuestos sobre las fuerzas intermoleculares que permiten el uso de CSP para las mezclas son el mismo que para los componentes puros (Sec. 4-3). Sin embargo, aquí es necesario tratar con los efectos de las interacciones entre a diferencia de las especies, así como entre como especies. Como se describió anteriormente, esto se hace comúnmente con la mezcla y la combinación de reglas. Por lo tanto, para la temperatura seudocrítica, Tcm , La regla de mezcla simple es un mol método de la media fracción. Esta regla, a menudo llamado una de las reglas de Kay (Kay, 1936), puede ser satisfactoria. n Tcm yiTci (5-3,1) yo1 Comparación de las Tcm de la ecuación. (5-3,1) con los valores determinados a partir de otra, más comreglas complicadas considerados a continuación muestra que las diferencias en Tcm son por lo general menos del 2% si, por todos los componentes de las propiedades importantes de los componentes puros no son extreTci /Tijextremadamente diferente. Por lo tanto, la regla de Kay para Tcm es probablemente adecuado para 0,5 2 y 0,5 Pci /PCJ 2 (Reid y Leland, 1965). Para la presión seudocrítica, Pcm, Un promedio de fracción molar de componente puropresiones críticas es normalmente insatisfactoria. Esto es porque la presión crítica para mayoría de los sistemas pasa por un máximo o mínimo con la composición. El único excepciones son si todos los componentes de la mezcla tienen presiones críticas bastante similares y / o volúmenes críticos. La regla más simple que puede dar aceptable Pcm valores n la regla fi modi n para dos parámetros o de tres parámetros CSP es de Prausnitz y yiZci R yiTci Gunn (1958) yo1 ZcmRTcm yo1 (5-3,2) Pcm Vcm n yiVci yo1 donde todos los pseudocriticals mezcla Zcm ,Tcm Y Vcm están dadas por fracción molar promedios (regla de Kay) y Res la constante universal de los gases de la Tabla 4-1. Por tres parámetros CSP, el factor acéntrico mezcla seudo se da comúnmente por una fracción molar promedio (Joffe, 1971) n yi cm ci (5-3,3) yo1 aunque otros se han utilizado (véase, por ejemplo, Brule, et al., 1982). Si bien no empírica parámetros (orden o superior) de interacción binaria se incluyen en las ecuaciones. (5-3,1) a (53.3), se pueden obtener buenos resultados cuando estos parámetros pseudomixture simples se utilizan en correspondientes estados-cálculos para determinar las propiedades de la mezcla. Ejemplo 5-1 Estimar el volumen molar de una mezcla equimolar de metano (1) y propano (2) a T310,92 K, P206,84 bar y mezclas de 22,1 y 75,3 mol por ciento de metano en T153,15 K, P34.37 bar usando CSP. Valores de la literatura son 79,34, 60,35 y 48,06 cm3 mol 1 respectivamente (Huang, et al., 1967). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.7 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS solución Las propiedades características de metano y el propano del Apéndice A son listado en la tabla a continuación. Además, el pseudoproperties calcula a partir de las ecuaciones. (5-3.1) a (5-3,3) para los tres casos se dan. Ordenador Vc , Cm3 mol personal , Bar 45.99 98.60 42.48 200.00 Componente Puro / Propiedad Tc , K Metano Propano 190.56 369.83 Pseudoproperty Mezcla T cm , K * Pcm , Bar y1 y1 y1 280.20 330.21 234.84 0.5 0,221 0,753 1 V*, Cm3 molcm 44.24 43.26 45.12 149.30 177.59 123.65 Zc 0,286 0,276 1 Z cm* 0,281 0,278 0,284 0,011 0,152 # cm 0,082 0,121 0,046 * Mole fracción media como en la ecuación. (5-3,1) Eq. (5-3,2) #Eq. (5-3,3) El valor de Zpuede encontrarse en la fig. 4-1 sólo para el primer caso, pero las Tablas 3-2 y 3-3 de la 4ª Edición dan valores de Z(0) y Z(1) para el método de Pitzer-Curl para utilizar en Eq. (4-3,1), Z Z (0)Z(1). TK Pbar y1 Tr Pr Fig. 4-1 Z 310.92 153.15 153.15 206.84 34.37 34.37 0,500 0,753 0,221 1,110 0,652 0,464 4,676 0,762 0,797 0.64 - Fig. 4-1 V, cm3 mol 1 79.99 - Error % Z(0) 0.8 - 0,655 0,137 0,173 Z(1) 0,092 0,058 0,073 Z V cm3 mol 1 Error % 0,647 0,134 0,164 80.92 49.62 60.80 2.0 3.2 0.7 Los errores de estas mezclas fluidas comprimido con componentes que tienen signi fi cativamente diferente Tc'S y Vc'S son típicos para la CSP. En general, la precisión para mezclas fluidas normales es ligeramente menor que el de los componentes puros a menos que uno o varios pará- interacción binaria se utilizan etros. Como se discutió en la Sec. 4-3, descripciones de CSP son menos confiables para sustancias con dipolos fuertes o mostrando la formación de complejos moleculares (asociación). La misma limitación se aplican a las mezclas de tales compuestos. Las mezclas también pueden traer en una Además dimensión cional; no puede haber mezclas que intervengan sustancias normales con complejo sustancias. Aunque las interacciones entre especies no polares y un polar o especies que asocian implican sólo fuerzas no polares (Prausnitz, et al., 1999), porque las propiedades características críticas o de otra índole de las especies polares involucran a más de sólo las fuerzas no polares, la combinación de reglas como las ecuaciones. (5-3,1) a (5-3,3) son por lo general en error. El enfoque común para el tratamiento de los sistemas polares / no polares, y también mezclas de compuestos normales donde los tamaños son signi fi cativamente diferente, es utilizar parámetros de interacción binaria, como se describe en la Sec. 5-2 y en las ecuaciones. (5-2,4). Para ejemplo, Barner y Quinlan (1969) encontraron valores óptimos para Tcij para la ecuación. (5-2.4c) [La notación aquí es que la propiedad Qde la ecuación. 5-2.4c es Tc y Barner y Quinlan usado k * por su parámetro de interacción binaria]. Los valores tabulados se dan en la Tablaij 4-1 de la cuarta edición, al igual que un solar de la k * los valores frente a la relación de mayor aij menor Vc valores. La CVII /Vcjj valores oscilaron de la unidad a casi 5. Para la normalidad fluidos, la gama de k * era 0,98-1,3 con los valores más grandes de bienestar para laij mayor Vc ratio. Para fluidos normales con CO2, H2S, HCl, y C2H2, el k * valoresij fueron 0.920.04 a menos que la relación de tamaño llegó a ser muy grande. Además, con estos polar Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.8 CAPÍTULO CINCO y sustancias cuadrupolares, la correlación era mucho menos sensible a la diferencia de tamaño cias. Independientemente de que la combinación de la regla (5-2,4) se utiliza, es común para la fi tted parámetro de interacción binaria de los sistemas polares / no polares para reducir el valor de Tcij a menos que la de la media geométrica o aritmética de los valores de los componentes puros. La necesidad de un parámetro de interacción binaria puede ser superada por una combinación de las medias geométricas y armónicas como en la segunda ciente virial coe fi de Hayden y O'Connell (1975). Se debe reconocer que no hay base rigurosa para la aplicación binaria parámetros de interacción de esta manera. Por ejemplo, se puede argumentar que para Tcij , la media geométrica de las Ecs. (5-2.4ab) puede ser más apropiado que la aritmética media de las ecuaciones. (5-2.4cd). Además, es probable que los parámetros de interacción binarios pueden ser inadecuada para mezclas multicomponentes, que requiere ternario y una mayor interacción parámetros. Por último, sería sorprendente que un valor constante de kij sería administración equivale a describir las propiedades de una amplia serie de condiciones. Hay mucha exexperiencia apoyando una sola kij valor para muchos propósitos, especialmente para binaria comportamiento volumétrico. Sin embargo, para los requisitos más exigentes y para multicomsistemas de Ponent, formulaciones más complejas y parámetros empíricos adicionales puede ser necesaria. Parece que hay no hay extensas aplicaciones de los métodos de CSP de orden superior descrito en la Sec. 4-3. Sin embargo, las correcciones cuánticas de las ecuaciones. (4-3,4) han sido utilizado con éxito. 5-4 ECUACIONES virial de Estado de MEZCLAS Como se describe en la Sec. 4.5, la ecuación virial de estado es una serie polinomio en presión o de volumen inversa, pero para mezclas los coeficientes son funciones de ambos Ty { y}. Las formas consistentes para las condiciones iniciales son Z 1 1 P B RT B C V V2 P B) RT 2 2 (C ... ... (5-4.1a) (5-4.1b) donde los coe fi cientes B, C, . . . se llama la segunda, tercera,. . . coe fi cientes viriales. Excepto a altas temperaturas, Bes negativo y, salvo a muy bajo Tdonde son de poca importancia, Cy altos coeficientes son positivos. Isotermas Mezcla a composición constante son similares a los de la fig. 4-1. Fórmulas que relacionan Ba interacciones moleculares par, Ca las interacciones moleculares trío, etc., se pueden derivar de la mecánica estadística. En particular, su dependencia de la composición es riguroso. n n B (T, {y}) yi yjBij(T) (5-4.2a) yo1j1 n n C (T, {y}) n yi yj ykCijk(T) yo1j1k1 donde los coeficientes del virial para componente puro yosería Bii y Ciii con el Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (5-4.2b) RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.9 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS parejas y tríos ser la misma sustancia. Cuándo ij, k, los pares y tríos son diferencia y los coeficientes se denominan cruz coe fi cientes. Hay simetría con el subíndices de manera que Bij Bji y Ciij Cjii Ciji . En el caso de una de tres componentes sistema B (T, {Y}) y2B11 (T) 1 2Y1 y2B12 (T) 2Y1y3B13 (T) y B22 (T) 2 2 2y2 y3B23 (T) y2B33 (T) 3 (5-4.3a) mientras que en el caso de un sistema de dos componentes C (T, {Y}) y3C111 (T) 1 3y2 y2C112 (T) 1 3Y1 y2C122 (T) 2 y3C222 (T) 2 (5-4.3b) Mucho se ha escrito acerca de los EoS virial; véase especialmente Mason y Spurling (1968) y Dymond y Smith (1980). Los rangos generales del Estado para la aplicación de las ecuaciones. (5-4,1) a las mezclas son los mismos como se describe en la Sec. 4-5 para fluidos puros; la ecuación virial debe estar truncado en la segunda o tercera plazo y aplicar sólo a sistemas de gas de una sola fase. Las más extensas compilaciones de segundos coeficientes del virial transversales son las de Dymond y Smith (1980) y Cholinski, et al. (1986). Valores más nuevas para Bij de pares entre los alcanos lineales, 1-alcanoles y éteres de alquilo son dados por Tsonopoulos y Dymond (1997) y Tsonopoulos, et al. (1989) y las mediciones de cruz coe fi cientes utilizando métodos termodinámicos indirectos se han reportado recientemente por McElroy y compañeros de trabajo (véase, por ejemplo McElroy y Moser, 1995) y Wormald y los compañeros de trabajo (véase, por ejemplo, Massucci y Wormald, 1998). Tsonopoulos y Heidman sistemas (1990) revisión agua-n-alcanos. Algunos terceros valores transversales cientes virial coe fi son también propuesta por Dymond y Smith (1980). Iglesias-Silva, et al. (1999) discuten logía SAO para obtener cruzadas coeficientes a partir de mediciones de densidad. Estimación de los coe fi cientes Segundo Cruz Virial Nuestro tratamiento de la cruz coeficientes del virial es la misma que la de coeficientes puros en Sec. 4-5. Todos los métodos se pueden utilizar aquí si los parámetros son adecuadamente administración justed. Como antes, la formulación está en CSP para todos los pares de componentes en el mezcla, yoy j. Bij(T) V*ij amijƒ (m) (T / T*)ij (5-4,4) m donde V* Es un volumen característico de la pareja, la amij son parámetros de resistenciaij por diversas fuerzas intermoleculares par descritas en la Sec. 4-5, y el ƒ (m) son conjuntos de funciones universales de temperatura reducida, T/T*, Con T * una temperatura característicaijij tura para el par. Entonces, f (0) es para sustancias simples con un0 es la unidad, ƒ (1) corrige la forma no esférica y globularity de sustancias normales con un1 comcomúnmente ser, ij . Si uno o ambos de los componentes son dipolar, ƒ (2) tiene en cuenta de la polaridad con un2 es una función de los momentos dipolares (ver Sec. 2-6), yoy j, Cuando ambos están dipolar, o, si sólo una especie es dipolar, otra función de la dipolo de las especies polares y la polarizabilidad del otro componente. Finalmente, ƒ (3) tiene en cuenta la asociación entre moléculas similares o solvatación entre diferencia moléculas con un3 un parámetro empírico. El valor de un3 puede ser el mismo para cruzar coe fi cientes como para coeficientes puros entre las sustancias de la misma clase, tales Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.10 CAPÍTULO CINCO como alcoholes. Por otro lado, una un3 El valor se puede exigir incluso si no existe ninguno para interacciones puras, si las disímiles solvato como hacer CHCl3 y (CH3) 2C O. Cuando se trata la cruz coe fi cientes, la mayoría de los métodos de la Sec. 4-5 uso combinando reglas para T* De la forma de la ecuación. (5-2.4b) con un parámetro de interacción binaria constante,ij kij . A menudo, hay métodos para estimar kij tales como el mismo valor para todos los pares de clases particulares de componentes. Estos métodos comúnmente omiten el polar / asociando contribución de pares polares / no polares y también puede utilizar un empírico parámetro para solvatación. Normalmente hay considerable sensibilidad a los valores de los parámetros; Stein y Miller (1980) discuten este tema con el HaydenO'Connell (1975) modelo y proporcionar una orientación útil sobre cómo obtener solvatación parámetros. Ejemplo 5-2 abajo ilustra la sensibilidad para la Tsonopoulos (1974) correlación. Una discusión detallada de segunda correlaciones e fi cientes virial se da en la Sec. 4-5. Así como para los componentes puros, ninguna técnica es significativamente mejor que los otros por la cruz coe fi cientes, a excepción de los sistemas que involucran mucha fuerza especies asociar / solvatación tales como ácidos carboxílicos donde la correlación de Hayden y O'Connell (1975) es el único que se aplica. Nos ilustran las expresiones y el uso en detalle sólo la Tsonopoulos (1974, 1975, 1978, 1979) de correlación (Ecs. 4-5,3 a 4-5,4), ya que es uno de los más populares y confiables. Por segundo coeficientes cruzados, la correlación Tsonopoulos utiliza V*RTcij /Pcijij y T*Tcij . Los cientes fuerza coe fi dependientes de sustancias son un1ijijij ,un2 aij Y un3bij . Tabla 4-5 resume las recomendaciones actuales para aii y bii en Eq. (4-5,3). Se establecieron las siguientes reglas que combinan (estas expresiones son reordenamientos de las expresiones originales): T*ij Tcij V*ij 4 (Zcii (TciiTcjj ) 1/2 (1 1/3 (V cii un1ij V cjj ) 3RTcij Zcjj ) CPJI ii jj (5-4.5a) V cjj ) 3 PcjjVcjj /Tcjj ) R (V cii 4 (PciiVcii /TCII 1/3 ( ij kij ) 1/3 1/3 )/2 (5-4.5b) (5-4.5c) donde un parámetro de interacción binaria, kij , Se ha incluido. Para cualquiera yoo jo ambos sin un signi fi momento dipolar no puede aij 0 bij yo 0y/o 0 j (5-4.5d) Por tanto yoy jtener un signi fi momento dipolar no puede aij (Aii AJJ ) / 2 bij (Bii bjj ) / 2 yo 0 j (5-4.5e) (5-4.5f) Los valores del parámetro de interacción binaria, kij , Se dan en las referencias citadas en Sec. 4-5. Las estimaciones de kij para pares polares por lo general implican volúmenes críticos. Para ejemplo, Tsonopoulos, et al. (1989) recon fi rmar la relación de Chueh y Praus0.02: nitz (1967b) para pares polares que aparentemente es confiable dentro 2 (VciiVcjj ) 1/6 3 1 0 (5-4,6) kij yo j 1/31/3 (V ciiV cjj ) Para pares polares / polares, valores constantes de kij se utilizan. Así, por 1-alcanoles con éteres, Tsonopoulos y Dymond (1997) recomiendan kij 0.10. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.11 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS Ejemplo 5-2 Estimar el segundo virial coe fi ciente de una mezcla de 40 por ciento en moles de etanol (1) con benceno (2) a 403,2 K y 523,2 K usando el método Tsonopoulos y comparar los resultados con los datos de Wormald y Snowden (1997). solución Desde el Apéndice A, las propiedades críticas y factores acéntricos de la sub- posturas se dan en la siguiente tabla. Además, a partir de la Tabla 4-5, un110.0878 y con r66.4, b11 0.0553 mientras que estas cantidades son cero para ambos B12 y B22. La recomendación (Tsonopoulos, 1974) para la constante interacción binaria es k12: 0,20; sin embargo, esto parece demasiado grande y una estimación de k120.10 es más consistente con los análisis posteriores, como por Tsonopoulos, et al. (1989). Los valores de T ij ,V ij Y ij* * se dan para cada par seguido por todas las cantidades calculadas para el Bij valores. Cantidad Tcij , K CPJI , Bar Vcij , Cm3 mol Zcij V*, Cm3 molij Para 1-1 par 1 1 ij T / Tcij ƒ (0)ij ƒ (1)ij ƒ (2)ij ƒ (3)ij Bij /V * ij Bij , 1 cm3 mol Bij (Exp), cm3 mol Error, mol cm3 1 1 513.92 61.48 167.00 0,240 695.8 0,649 0,785 0,530 0.330 4,288 6,966 0,753 524 529 5 Para 1-2 par Para 2-2 par 483.7 208.34 0,254 820.2 0,429 0,834 0,474 0,225 2,981 4,290 0,571 468 428 40 562.05 48.95 256.00 0,268 955.2 0,209 0.717 0,626 0,553 7,337 14.257 0,742 708 717 9 El valor calculado es mezcla Bmix (CALC) 591 cm3 mol 1 mientras que el experimental 31value, Bmix (Exp) 548 cm mol. La diferencia de 43 cm3 mol 1 es casi dentro la incertidumbre experimental de 40 cm3 mol 1. La mayor parte del error es de B12. Si el valor original de k12 0.2 se utiliza, B12342 cm3 mol 1. Si la Ec. (5-4,6) se utilizaron, k12 0.006, y B12.613 cm3 mol 1. Para reproducir B12 (exp) precisamente, k12 0.13. Si el mismo procedimiento se utiliza en T523.2, los resultados son: Cantidad T/Tcij ƒ (0)ij ƒ (1)ij ƒ (2)ij ƒ (3)ij Bij /V*ij Bij , 1 cm3 mol Bij (Exp), cm3 mol Error, mol cm3 1 Para 1-1 par 1 1,018 0,325 0,025 0,898 0,867 0,310 216 204 12 Para 1-2 par Para 2-2 par 1,082 0,289 0,008 0,624 0,534 0,285 234 180 54 0,931 0,386 0,093 1,537 1,774 0,405 387 447 60 El acuerdo de los coeficientes individuales no es tan bueno como en T403,2 K, pero el errores compensan y el valor de mezcla calculada, Bmix (CALC) 278 cm3 mol 1 es 31very cercano al valor experimental, Bmix (Exp) 280 cm mol, aunque esto haría no debe producirse cuando y2 es cerca de 1. Para reproducir B12 (exp) precisamente, k12 0.18. Este ejemplo ilustra la sensibilidad de los cálculos del valor de la interacción binaria parámetro y cómo pueden aparecer precisa en ciertas condiciones pero no en otros resultados. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.12 CAPÍTULO CINCO Véase la discusión en la Sec. 4-5 para cambios a los métodos para la segunda virial coe fi cientes. Lee y Chen (1998) han revisado la expresión Tsonopoulos. La modelo de Hayden y O'Connell (1975) ha sido discutida por varios autores como señaló en Sec. 4-5. En particular, Stein y Miller (1980) hicieron mejoras en este modelo para el tratamiento de sistemas de solvatación tales como aminas con metanol. Discusión Literatura y nuestras propias comparaciones muestran que ninguno de la correlación las mencionadas anteriormente es significativamente más precisa y fiable que los demás a excepción de los sistemas con los ácidos carboxílicos donde el método Hayden-O'Connell es mejor. Por lo tanto, para la gama de condiciones que el segundo virial coef fi ciente debe ser aplicado para obtener las propiedades fluidas, todos los modelos son probablemente adecuada. Estimación de los coe fi cientes Tercera Cruz Virial Las limitaciones en la predicción de tercera coeficientes del virial transversales son iguales a los descritos en la Sec. 4-5 para terceros coeficientes del virial puros. En particular, no hay modelos integrales se han desarrollado para sistemas con sustancias polares o que asocien. Además, existe Son muy pocos los datos disponibles para el Cijk o para Cmix en las ecuaciones. (5-4.2b) y (5-4.3b). Por tercera cruzadas coe fi cientes de sustancias no polares, los modelos CSP de Chueh y Prausnitz (1967a), De Santis y Grande (1979) y Orbey y Vera (1983) puede ser utilizado. En todos los casos, el enfoque es (5-4,7) Cijk (CijCjkCik) 1/3 donde el pairwise Cij se calcula a partir de la fórmula componente puro con caraccarac- parámetros obtenidos a partir de reglas que combinan pares tales como NCA. (5-4,5) incluyendo parámetros de interacción binarios. La importancia de los valores exactos de C112 para describir los equilibrios sólido-fluidas de un soluto diluido (2) en un disolvente supercrítico (1) está muy bien ilustrado en Chueh y Prausnitz (1967a). 5-5 Ecuaciones analíticas de Estado de MEZCLAS Como se discutió en la Sec. 4-6, modelos EOS analíticos permiten la solución para la densidad de un fluido a partir de una especi fi cado T, P, y para las mezclas, { y}, ser noniterative. Por lo tanto, la formulación debe ser cúbica o cuártica en V. Como se discutió en la Sec. 5-2, el común manera de incluir los efectos de la composición en los parámetros es con mezclar reglas y la combinación de reglas como en los tratamientos de CSP de la Sec. 5-3. Comúnmente, el fluido de uno enfoque se utiliza donde se supone que la mezcla de comportarse como un componente puro con los parámetros apropiados. Ha habido dos fl uido métodos (ver, por ejemplo, Éstos se han utilizado principalmente para modelar el exceso de líquido Prausnitz, et al., 1999), pero propiedades. Debido a las diferentes respuestas de los gases y líquidos a cambios en la presión y la composición como se ha discutido en la Sec. 5-2, hay tres tipos de reglas de mezcla. El primero, llamado a menudo van der Waals o reglas de mezcla conformal, relaciones de uso tales como las Ecs. (5-2,2) y (5-2,4) con estimaciones directas de la interacción binaria parámetros kij y LIJ . Sin embargo, estas expresiones tienen flexibilidad muy limitada para variación composición y son inadecuados para mezclas líquidas complejas. El segundo, a menudo llamado dependiente de la densidad reglas de mezcla, añadir funciones de densidad y composición a las expresiones de conformación (Gupte y Daubert, 1990). La tercera alternativa tiva, llamada normas de energía libre en exceso, recientemente se ha aplicado a un gran Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.13 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS medida, especialmente para los equilibrios de fases (ver. cap 8). Este último método primera reconoce que las propiedades de exceso (tales como el exceso de energía de Gibbs, G E(Ver Sec. 8-5) se hacen a mano para dar efectos de composición adecuados en soluciones líquidas, aunque dependencia de la presión rara vez se incluye. En segundo lugar, se utiliza la relación entre el coe fi ciente fugacidad de una EOS (ver Sec. 6.8) y la actividad coe fi ciente de unG E modelo (ver Secs. 8-2 y 8-5) para conectar G E modelos a los modelos EOS. Aquí desarrollamos las relaciones generales de estas alternativas y discutimos la problemas asociados con ellos. En las propiedades generales, volumétricas y calóricas de los gases y muchos líquidos pueden describirse adecuadamente por van der Waals reglas. Ellos son también adecuada para las mezclas de fluidos simples y normales. Aunque dependiente de la densidad mezclando reglas pueden ser bastante adecuado para muchos casos, para las soluciones de diferentes clases de las especies, por ejemplo, no polar con exceso de energía polar o la asociación de componentes, libre de ahora se recomiendan modelos. van der Waals y las Reglas de mezcla-dependiente de la densidad Como se describió anteriormente, el enfoque básico de van der Waals de mezcla reglas es en las Ecs. (5-2,2) y (5-2,4), mientras que las reglas de mezcla dependientes de la densidad agregan funciones a la furgoneta der Waals expresiones. La justificación más simple del concepto de van der Waals es que coincida con el comdependencia de la posición de la segunda coe fi ciente virial de un modelo EoS a la relación rigurosa (5-4.2a). Para la ecuación cúbica general de la ecuación. (4-6.1), y Por lo tanto, todos los modelos de las Tablas 4-6 y 4-7, esto es (Abbott, 1979) B b (5-5,1) RT que, con la ecuación. (5-4.2a) da n n bm yi yjbij (5-5.2a) yi yj (5-5.2b) yo1j1 n n m ij yo1j1 dónde, cuándo ij, se utiliza una regla de combinación como (5-2,4). Este desarrollo asume simetría en los parámetros, por ejemplo, ijji . Sin embargo esto no es necesario; Patel, et al. (1998) elaborar normas de mezcla asimétricos de la teoría de perturbaciones (véase Sec. 4-7). Para bij , La ecuación. (5-2.3a) se utiliza a menudo, de modo que la ecuación. (5-5.2a) se convierte n bm yibi (5-5,3) yo1 Sin embargo, la ecuación. (5-2.4d) también se ha recomendado con una interacción binaria positiva parámetro ción, LIJ , Especialmente si los valores de bi son muy diferentes (Arnaud, et al., 1996). Para los parámetros cy den la Tabla 4-6, es común utilizar mol lineal promedios de fracción en la forma de la ecuación. (5-5,3). Véase, por ejemplo, Peneloux, et al. (1982). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.14 CAPÍTULO CINCO Es para el parámetro que se aplican expresiones más complejas. La mayor parte de manera general para expresar estos es con la regla cuadrática de la ecuación. (5-5.2b) con una añadido 'función' 'no conforme ", ƒNC , Tal como de la mezcla dependiente de la densidad reglas n n yi yj m ƒNC(V, { y}; {K}) ij (5-5,4) yo1j1 donde {k} es un conjunto de parámetros binarios. El enfoque más simple es establecer ƒNC0 y obtener ij a partir de una regla de combinación, como las ecuaciones. (5-4.2ab) con un único binario parámetro de interacción. La regla de mezcla de dos parámetros más simple es n ij ( ii 1/2jj ); ƒNC n yi yj ij (Kij xi kji xj) (5-5,5) yo1j1 donde kijkji . Funciones especí fi cos de ƒNC para las reglas de mezcla dependientes de la densidad son dada por Gupte y Daubert (1990), Mathias (1983), Mathias y Copeman (1983), Mollerup (1981, 1983, 1985, 1986) y Patel, et al. (1998). Se debe tener cuidado en la adopción de normas de mezcla con ƒNC funciones, especialmente aquellos con asimetrías en dependencia de composición; se han producido formulaciones que dan inconsistencias en las propiedades de mezclas multicomponentes (ver Sec. 5.7). Debido a que hay tantos modelos EOS además de opciones para mezclar y combinar reglas, hay pocas tabulaciones completas de los parámetros de interacción binaria. Knapp, et al. (1982) dan valores de k12 de la Ec. (5-4.2b) para el Soave (1972) y Peng-Robinson (1976) modelos EOS para muchos sistemas. Por ejemplo, acuosa ma sistemas en condiciones extremas han sido tratados por ev Akin fi (1997) y Carroll y Mather (1995) discuten los parámetros de Peng-Robinson para parafinas con H2S. Es comlun para los desarrolladores de un modelo EoS a la lista algunos valores obtenidos con los modelos, pero por lo general estos cuadros no son extensos. Se espera que los usuarios encajar datos para sus propios sistemas. Cuando los componentes de las mezclas son por encima de su temperatura crítica, tales como H2, funciones ofCH4, etc., todavía puede haber equilibrios múltiples fases. Sin embargo, el Tabla 4-7 puede no haber sido estudiado por T/Tc 1. Mathias (1983), Soave (1993) y Twu, et al. (1996) han discutido este tema y sugirió modi fi caciones de la modelos comunes. El exceso de energía libre (G E) Reglas de mezcla Como se discutió anteriormente, para el tratamiento de soluciones más complejas, la mezcla de reglas basadas en ex pressions más apropiadas para la dependencia de la composición de los líquidos han sido desarrollado, sobre todo para los cálculos de equilibrio de fases. El primero ampliamente recoanálisis nizado de este enfoque fue por Huron y Vidal (1979). Desde ese momento, una gran literatura ha surgido con muchas expresiones diferentes; críticas han sido dado, por ejemplo, por Orbey (1994), Orbey y Sandler (1995), Kalospiros, et al. (1995), y Heidemann (1996). Este método también se discute en la más general opiniones Anderko (1990), Sandler (1994), Sandler, et al. (1994), Orbey y SanDler (1998) y Prausnitz, et al. (1999). El concepto es que un exceso de propiedad, tales como G E normalmente se correlaciona directamente por los modelos tales como las formas que se muestran en la Tabla 8-3 o directamente predichos por grupo contribución u otros métodos tales como los descritos en la Sec. 8-10. Sin embargo, termodinámica también permite que se calcula a partir de EoS expresiones. Por lo tanto, una mezcla de EoS Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.15 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS gobernar para la fase líquida puede reflejar las variaciones de composición de una deseable G E modelo si se comparan las diferentes expresiones. Coincidencia exacta no puede hacerse sobre todas las condiciones porque los métodos directos hacen No incluya dependencia de la densidad como modelos EOS hacen. Sin embargo, se han derrollado muchas estrategias para hacer la conexión. Vamos a esbozar brevemente la procedimiento; todos los detalles deben ser obtenidos de la literatura. Puesto que hay muchos consecuencias sutiles de estos análisis (véase, por ejemplo, Heidemann, 1993; Michelsen, 1996; Michelsen y Heidemann, 1996), el cuidado en la ejecución debe ser cio CISED. La EOS expresiones fundamentales para el exceso de funciones de Gibbs y Helmholtz son GEEoS RT Vm ln Zm Zm Zm 1 Vm n dV T, {y} Vi yi Zi Zi ln Zi Vi yo1 AEEoS RT Vm ln Zm n yo1 Zm 1 Vm ln Zi dV (5-5.6a) T dV T, { y} Vi yi 1 Zi 1 Vi dV (5-5.6b) T donde Zm PVM /RT, el volumen de la mezcla, Vm , Se evalúa a las condiciones de mezcla (T, P, {y}), Zi PVi /RT, y el volumen de componente puro, Vi , Se evalúa en el condiciones puro componentes de T, P. Típicamente, el objetivo es obtener una mezcla EoS regla que da los primeros términos de la mano del lado derecho de la ecuación. (5-5.6b) el mismo comdependencia posición como el G E modelo utilizado para obtener la-mano-lado izquierdo configurando AE igual a una función de fi nida así-de de un directo G E. Para lograr esto, el excesoEoS la propiedad y la P, Vm y Vi en la condición de coincidencia debe ser elegido. Ha habido muchas estrategias desarrolladas para seleccionar las condiciones óptimas para coincidente. Fischer y Gmehling (1996) muestran que el proceso general es seleccionar una presión y la G E función (que denotamos G E0 o G E , Dependiendo de la presión elegido) en los izda. Entonces valores de la fracción de empaquetamiento inversa, um Vm/bm y ui Vi /bi , Se seleccionan para su uso en el RHS de manera que el parámetro de mezcla la regla que da Zm y Vm se puede encontrar. Twu y Coon (1996) también discutir coincidencia con limitaciones. Aquí te mostramos algunas de las expresiones más populares, pero no vamos a ser capaces de para describir todos. Nos centramos en generalizada de van der Waals modelos EOS cúbicos (como los de la Tabla 4-6), ya que prácticamente todos los EOS-GEtratamientos se han hecho con ellos y es posible para escribir ecuaciones analíticas para estos casos. Twu, et al. (1999) dan una perspectiva interesante sobre el tema de la adaptación. Para las ecuaciones cúbicas que se muestran en la Tabla 4.6, la EOS expresiones para los RHS de la ecuación. (5-5.6b) son bm 1 n Vm AEEoS Zm m yo ln ln (5-5,7) C (um) C (ui) yi bi RT Zi BMRT BIRT yo1 Vi 1 Aquí aparece una función adimensional EoS dependen tanto para la mezcla, C (um), y el componente puro, C (ui), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.16 CAPÍTULO CINCO 1 b C (u) 2 4 2 ( 4) 2BU ln 2 ( 1 (5-5,8) 4) 2BU donde ues la fracción de empaquetamiento inversa, u V /by y son los parámetros de EoS en la ecuación. (4-6,1). Tabla 5-1 muestra las diferentes condiciones y relaciones coincidentes que se tabularon por Fischer y Gmehling (1996). Para la ilustración también tabulamos los resultados de la Ec. (5-5,8) para el Soave (1972) modelo (SRK) [SRK by SRK 0 da CSRK (u) ln (1 u)]. Algunos fi cos resultados específicos de la Tabla 1.5 son: Huron-Vidal n bm yibi (5-5.9a) yo1 con AEEoS G E Y n m bm n EAEoS yi i C (V ) bi bm yo1 GE C (V ) yi i bi yo1 (5-5.9b) Las ecuaciones (5-5,9) no obedecen a la segunda dependencia composición virial de la ecuación. (5-4.2a) y los parámetros obtenidos a partir de los datos no son necesariamente apropiados para alta presiones. Wong-Sandler n bm m RT n yi yj b RT yo1j1 (5-5.10a) ij con AEEoS G E0Y n m bm yi ii bii yo1 AEEoS C (V ) n bm yi ii bii yo1 GE0 C (V ) (5-5.10b) Después de seleccionar una regla de combinación para (b / RT) ij y sustituyendo en la ecuación. (55.10b) para eliminar mde la ecuación. (5-5.10a), bm se encuentra. Entonces mse encuentra con la Ec. (5-5.10b). A diferencia de las ecuaciones. (5-5,9), las reglas se combinan para bij y ij puede ser elegido / RT ) De forma independiente por lo que se conserva la segunda relación virial. Tenga en cuenta que todos (b Los valores deben ser positivos para evitar bm convirtiéndose en cero o negativo (Orbey y Sandler, 1995, 1998). Reconociendo que no habrá una coincidencia exacta del computarizada y la entrada experimental o correlacionados G E0, Wong y Sandler (1992) y Wong, et al. (1992) un/RT )ij sugieren que la norma sea la combinación de2la(bforma 1 (5-5,11) kij aii /RT ) (Bjj AJJ /RT ) (Bii donde el valor óptimo de kij se obtiene reduciendo al mínimo la diferencia entre calculado y de entrada G E sobre todo el intervalo de composición. Otra opción es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. 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(1994) bm 0,693 n G E0 RT CSRK (u) yibii bm yi ln bi G E0 /RT 1,632 yo1 LCVM (Boukouvalas, et al., 1994) Wong y Sandler (1992) bm G E /RT 1,000 MHV1 (Michelsen, 1990) c G E partido * m BMRT yi yo1 1 2bm yo BIRT yo BIRT n ;F ( ) yiyj b RT 1 ij yo1 yo ; (A2) SRK BIRT ; C (1,235) C (1) RT yo1j1 n yo1j1 yi 1 1 yo BIRT 0.0047 0.36 SRK n n yiyj b BMRT yi yo1 2 n m La2 n yo1 yi bii ii b ii RT [1 Kik] jj GE0 C (1) EoS partidos segundos coeficientes del virial coe fi transversales y coeficientes del virial puros para experimentar con (Eubank, et al., 1995) 2Bij 2 (b un/RT )ij (5-5,12) aii /RT ) (B jj AJJ /RT ) Bii luchadora (Bii Kolar y Kojima (1994) coinciden en finitos coe dilución actividad coe fi de la entrada experimento o correlación con las calculadas a partir de los EoS. Ha habido revisiones de la regla original Wong-Sandler (Orbey y Sandler, 1995; Satyro y Trebble, 1996, 1998). MHV1 y MHV2 Una función lineal o cuadrática qse utiliza para cubrir la variación de todos los valores posibles Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. / (BRT) sobre RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.18 CAPÍTULO CINCO q q0 q1 q2 2 (5-5,13) n tanto para la solución ideal, YO m yi / (BiRT ) Y la solución real, yo m m / (BmRT ). yo1 El valor de q1 es C (1.235). El '' MHV1 '' (q2 0) y '' MHV2 '' (q2 optimizado) mezclar reglas que resultan son (Michelsen, 1990; Dahl y Michelsen, 1990) qm YO m q G e0 RT n yi ln yo1 bm bi (5-5,14) El modelo LCVM es una combinación lineal de la mezcla Huron-Vidal y MHV1 reglas con los coe fi cientes optimizados para su aplicación. Otros modelos con un G E base son los de Heidemann y Kokal (1990) que implican un cálculo iterativo para obtener los parámetros y Kolar y Kojima (1993), donde el ujuego implica parámetros. 5-6 ECUACIONES no analítica de Estado de MEZCLAS Como se describe en la Sec. 4-7, la complejidad del comportamiento de la propiedad no puede ser general describe con gran precisión por EoS cúbicos o cuarto grado que se puede resolver analíticamente para el volumen cuando se administra T, P, y y. Aunque comenzó la búsqueda de mejores modelos mucho antes de los ordenadores, la capacidad de calcular rápidamente los resultados o hacer parámetro reprogresión con expresiones complicadas ha introducido mayores niveles de comcomplejidad y el número de parámetros fi tted. Esta sección brevemente cubre la mezcla formas de los modelos EOS no analíticas de la Sec. 4-7. Hay formas MBWR pero no Formulaciones Wagner. Métodos de perturbación y modelos de asociación química tienen ha desarrollado y se mezcla '' crossover '' expresiones de la región casi críticos existir. MBWR Modelo El más ampliamente explorado MBWR EoS es la '' LKP '' modelo de Ploecker, et al. (1978). Las expresiones, incluyendo las tablas de parámetros de interacción binaria y recomendaciones para los sistemas de gas ligero se describen plenamente en la cuarta edición. No otros tratamientos recientes de este método parecen haber sido desarrollado. Equitativa Fase resultados librium para este método se muestran en las Tablas 8-36 y 8-37. Modelos de perturbación La técnica de modelado de perturbación utiliza valores de referencia para los sistemas que son bastante similar al sistema de intereses que las buenas estimaciones de los valores deseados pueden confeccionado con pequeñas correcciones a los valores de referencia. Para los modelos EOS, esto significa que la energía residual de la ecuación de Helmholtz. (4-7,3) se escribe como Arkansas [A /RT r(T, V, {y}) / RT] R [Ar(T, V, {y}) / RT] (i) Att (5-6,1) donde la forma de los términos de perturbación [Ar(T, V, {y}) /RT ] (I) puede ser obtainedAtt Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.19 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS a partir de una teoría rigurosa o aproximada, de la expansión de Taylor, o de la intuición. El resultado es que hay muchos modelos obtenidos de esta manera y expresadas en esta forma; las ideas generales para los componentes puros a menudo se han aplicado a mezclas. Una discusión útil de este enfoque está dado por Abbott y Prausnitz (1987). Nuestro propósito aquí es hablar de las posibles opciones y dar algunas referencias a modelos especí fi cos que se han hecho populares, especialmente para los equilibrios de fases (véase Sec. 8-12). Mucho mas revisiones completas se dan por Anderko (1990), Sandler, et al. (1994) y Prausnitz, et al. (1999). Un punto muy importante es que los modelos de la forma de la ecuación. (4-7,4), inevitablemente, tienen un término de referencia positivo y negativo perturtérminos bación. Esto es necesario para ser capaz de describir ambos vapores y líquidos, pero la consecuencia es que los términos de perturbación a alta densidad son típicamente de aproximadamente la misma magnitud que el término de referencia. Esto puede causar di fi cultades en la evaluación y errores en la estimación. Además, las isotermas en la región de dos fases pueden ser bastante compleja, a temperaturas bajasmezcla (véase,más por común ejemplo, Referenciaespecialmente Expresiones fluido. La referencia esKoak, el de et al., 1999). Mansoori, et al. (MCSL) (1971), que normalmente se escribe en términos de la composición factor de compresibilidad 6 ZR 3 (1 0 MCSL (1 3 ) 3 12 3 )2 (1 3 2 3 )3 (5-6.2a) donde los covolumes son n j 6 yi N / Ajyo V j 0, 1, 2, 3 (5-6.2b) yo1 con yosiendo el diámetro de la esfera duro de especies yo. Con la forma más simple del término de perturbación, la EOS modelo es fi orden quinta en volumen por lo que es no analítica. Al igual que con los componentes puros, esta idea se ha ampliado para hacer frente a no esférica y moléculas flexibles de tres maneras principales. El primero es asumir que la rígida cuerpos no son esferas, pero tienen diferentes formas por lo que hay varios términos diferentes para reemplazar los de jen la ecuación. (5-6,2). Las expresiones han sido revisados por Boublik (1981). El segundo enfoque es en la teoría de la cadena Perturbado duro (EAP), que multiplica la mano del lado derecho de la ecuación. (4-7,6) por un factor, c, que es una sustancia parámetro especí fi co (para una revisión, véase, por ejemplo, Cotterman, et al., 1986 y Cotterman y Prausnitz, 1996). ZPHCTR cZ R HS (5-6,3) donde ZHS puede ser cualquier modelo de esfera duro apropiado, tal como se indica en las ecuaciones. (4-7,5) y (5-6,2) y la mezcla cse encuentra por una regla simple de mezcla como la ecuación (5-2.3a). Esta idea ha sido utilizado por muchos trabajadores con éxito (ver Anderko, 1990, y Prausnitz, et al., 1999 para más detalles). Las alternativas incluyen los de Siddiqi y Lucas (1989) y de Chiew (1990) que deriva términos que se añaden a la ecuación. (5-6,2) para cadenas de esferas duras (HC). Esto puede ser llamado una esfera de cadena duro perturbado teoría (PHSC). Forma de mezcla de Chiew está (véase, por ejemplo, Feng y Wang, 1999) n N / A(Ryo1) 2 3 yo (5-6,4) 2 2 (1 (1 ii 3) V donde Rhode Island es el número de segmentos en las especies yo. Esto ha sido adoptado, por PHSC ZR ZR MCSL 1 3) yi Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.20 CAPÍTULO CINCO ejemplo, Donaggio, et al. (1996) para sistemas de alta presión, Fermeglia, et al. (1997) para refrigerantes alternativos, por Song, et al. (1994) y Hino y Prausnitz (1997) para todas las sustancias, y por Feng y Wang (1999) para los polímeros. Una alternativa final expresión de referencia de origen similar a la ecuación. (4-7,6) es el de la estadística Asociar Teoría de líquidos (SAFT) derivado por Chapman y compañeros de trabajo (Chapman, et al. 1989, 1990; Prausnitz, et al., 1999). La referencia fl expresiones UID para este modelo son complejas. Perturbación (Atracción) Expresiones. Los términos de perturbación, o aquellos que tener en cuenta la atracción entre las moléculas, han oscilado desde muy sencillo extremadamente complejo. Por ejemplo, la forma más simple es el de van der Waals (1890), que en términos de la energía de Helmholtz es (T, V, {y}) / RT] Att) soy / (RTV) (VdW [Ar (5-6,5) y que conduce a una contribución atractivo para el factor de compresibilidad de Z(VdW) Att soy / (RTV) (5-6,6) Aquí, el parámetro soy es generalmente una función de Ty { y} y obtenido con la mezcla de y la combinación de reglas tal como se da en la Sec. 5-4. Esta forma sería apropiado para fluidos simples, aunque también ha sido utilizado con una variedad de expresiones de referencia. La forma MCSL de la ecuación. (5-6,2) ha sido utilizado por Campanella, et al. (1987) para densidades de soluciones y la solubilidad de los gases en muchos disolventes diferentes, por Aly y Ashour (1994) para una gran variedad de mezclas que incluyen ésteres orgánicos, y por Song, et al. (1994) en el modelo de la ecuación PHSC. (5-6,3) para soluciones de polímeros. Otros términos tales como las que se encuentran en las Tablas 4-6 y 4-7, pero convenientemente modi fi cado para las mezclas, puede ser utilizado para fluidos normales. Las expresiones más complejas de sustancias normales son los utilizados en los modelos EOS ATRÁS, EAP, y SAFT. En este caso, hay muchos términos en la suma de la ecuación. (4-7,3), que tienen dependencia composición también. Su forma general sigue siendo yo j n m u VOLVER (5-6,7) Z Att r jDij kT yo1j1 donde ahora uy también son dependientes de la composición. Típicamente, las reglas 1-fl uid del forma de la ecuación. (5-2.4b) para uy Eq. (5-2.4d) para ser utilizados. La mayor parte de las referencias citadas en la Sec. 4-7 discutir mezclas, así como com- puro componentes utilizando la teoría de perturbación mecánica estadística. Estos incluyen Fleming y Brugman (1987) para sistemas acuosos, y Hino y Prausnitz (1997) para simplificar y aumentar la precisión de los modelos anteriores (por ejemplo, Song, et al., 1994) para los pequeños sustancias y polímeros. Los términos adicionales se pueden poner en ZAtt para dar cuenta de la polaridad tal como por Muller, et al. (1996). Una vez más, hay muchas expresiones posibles y que puede ser muy complicado. El punto importante es que se hagan declaraciones que no se necesitan parámetros de interacción binarios. Cuando cierto, el modelo predice. Química Teoría EoS En muchos sistemas prácticos, las interacciones entre las moléculas son bastante fuertes debido a la transferencia de carga y enlace de hidrógeno (ver Sec. 7.4 para una breve introducción y Prausnitz, et al para una descripción más completa del origen y características., 1999 de estas interacciones). Esto ocurre en mezclas, si alcoholes, ácidos carboxílicos, agua, HF, etc. están presentes. Se puede llevar a un comportamiento bastante complejo de los vapores de éstos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.21 sustancias aunque no tanto diferente en los líquidos. Un enfoque ha sido considerar las interacciones tan fuerte que 'se forman nuevas especies químicas' ''. Entonces el tratamiento termodinámico asume que las propiedades se desvían de un gas ideal principalmente debido a la '' especiación '' (el número real de moléculas en el sistema es no el número puesto en) más algunos efectos físicos. Se supone que toda la especies están en equilibrio de reacción. Por lo tanto, sus concentraciones pueden determinarse de las constantes de equilibrio que tiene parámetros como entalpías y entropías de reacción, así como parámetros para las interacciones entre especies físicas. En las mezclas, un ejemplo es la formación de dímeros a diferencia de (d) de dos diferentes monómeros (M1 y M2) M1 M2 D (5-6,8) La constante de equilibrio para esta reacción puede ser exactamente relacionada con la segunda cruz virial coe fi ciente de la ecuación. (5-4.2a) KD yD yM1 yM2P B12 2 RT (5-6,9) donde el factor de 2 surge aquí y no en la ecuación. (4-7,14) debido a la distinta monómeros de la ecuación. (5-6,8). El modelo de Hayden y O'Connell (1975) se describe en las secciones. 4-5 y 5-4 incluye explícitamente a tales contribuciones de modo que también puede predecir las propiedades de interacción fuerte diferencia de sustancias. (1991) Tratamiento de Anderko de sistemas con la especiación también se ha extendido a mezclas como que tiene de Gmehling, et al. (1979) describió en la Sec. 8-12. La los procedimientos son bastante similares a las de los componentes puros. Aunque esta forma de la EoS pueden parecer no muy diferentes de las consideradas anteriormente en este capítulo, los aspectos computacionales son algo más complejo porque la obtención de el número de moles de la especie es una ecuación no lineal adicional a resolver. Sin embargo, no hay otra forma práctica para hacer frente a la no-gran y único idealidades de tales sistemas. Economou y Donohue (1992) y Anderko, et al. (1993) muestran que deber de cuidado ser ejercido en el tratamiento de las aportaciones químicas y físicas a las ecuaciones de estado, ya que algunos métodos presentan inconsistencias termodinámicas. Modelos EOS de la Crítica Cerca Región Condiciones cerca de una mezcla de vapor-líquido punto espectáculo crítico fi cativa cativamente diferentes comportamiento de simples extrapolaciones de los modelos EOS descrito hasta ahora en este capítulo. Las correlaciones moleculares mencionados en la Sec. 4-7 se iban largo y fluctuaciones concentración dominan. La formulación debe ser en términos de química potenciales cas como las variables independientes, no las variables de composición de las ecuaciones. (5-2,1). La investigación sobre este efecto muestra que ciertos universalidades aparecen en el propiedades, pero fi cas cantidades de sustancias especí también están involucrados. Kiselev (1998) ha publicado un procedimiento general para la adaptación de las ecuaciones de estado para describir regiones tanto clásicas y cerca críticos de mezclas. Este ha sido AP navegaban a EoS cúbicos por Kiselev y Friend (1999). Su modelo predice de dos fases comportamiento y también propiedades en exceso (véase cap. 6) utilizando parámetros que son fi tted sólo para comportamiento volumétrico en la región de una fase. También se ha encontrado que las soluciones complejas, tales como soluciones iónicas y polidores no tienen las mismas universalidades como fluidos simples (Anisimov, et al., 1999). Esto es debido a las fuerzas de largo alcance entre dichas especies también afectan de largo alcance Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.22 CAPÍTULO CINCO correlaciones. Por lo tanto, los cruces en estos sistemas aparecen comúnmente en las condiciones de más cerca de la crítica que para sistemas pequeños y no iónicos. Por lo tanto, mo- clásica els debe aplicarse en rangos más amplios de condiciones, pero los crossovers puede causar muy cambios de propiedad afilados. 7.5 DISCUSIÓN DE ECUACIONES mezcla de ESTADO Modelos EOS mezcla debe reflejar la complejidad de las mezclas reales. Como resultado, la expresiones pueden ser muy complicadas. Afortunadamente, la formulación de normas de mezcla como para EOS cúbicos, no depende de que se utiliza el modelo; las ideas de Secs. 5-5 y 5-6 puede trabajar para todos. Por ejemplo, Twu, et al. (1998) muestran que su regla de mezcla da resultados fiables tanto para el Soave (1972) y Peng-Robinson (1976) EoS modelos. Aunque algunas comparaciones muy extensos se han realizado entre los muchos moels disponible, ha habido algunos que no tratar más de un modelo de una gama de los sistemas y datos. Por ejemplo, Knudsen, et al. (1993) fi comparación cinco versiones del modelo de Soave (1972) con el fluido de una, dependiente de la densidad y la EOS-G Emezclando normas para hidrocarburos y sistemas que contienen polares. Llegaron a la conclusión de que fluido de uno modelos no para binarios y sistemas multicomponentes, especialmente cuando el agua o metanol está presente. Sin embargo, estos sistemas pueden ser correlacionados con densidaddependiente y EOS-GEmezclar reglas si tres o cuatro parámetros se TTED fi. También cuidado en tratar de encajar con cinco o más parámetros porque "'overcorrelation' ' ocurre. Huang y Sandler (1993) compararon dos EOS-G Ereglas de mezcla en dos diferentes modelos EOS y concluyeron que el Wong-Sandler (1992) enfoque fue mejor que MHV2 (Dahl y Michelsen, 1990), especialmente para amplios rangos de concondiciones. Sin embargo, la precisión obtenida, y los valores de los parámetros de interacción que se utilizará para obtener mejores resultados, dependerá del modelo. Además, la forma de regla de mezcla para ser usada depende de las sustancias que intervienen y la propiedad deseada. Por ejemplo, fluidos normales por lo general se pueden describir con reglas simples, como las ecuaciones. (5-2.3) y (5-2,4), a menudo sin ningún parámetro de interacción binaria. Sin embargo, si algunas, pero no todo, de los componentes en una solución son polares o asociar tales como derivados halogenados especies, alcoholes, y en especial el agua, por lo general múltiples términos y la interacción paSe necesitan paráme-. Un tema de importancia en las reglas de mezcla es la de invariancia. Termodinámica requiere que algunas propiedades no deben cambiar cuando otra propiedad o paráetros varían. Un ejemplo es la traducción en volumen de la ecuación de componente puro del estado que no debería cambiar la presión de vapor. Otra es que si una de las componentes de una mezcla se divide en dos subcomponentes distintas con la misma propiedades características, los parámetros de mezcla y las propiedades parciales molares (véase Cap. 6) no debe cambiar. Finalmente, si una regla de mezcla tiene múltiplos de más de dos fracciones molares en una doble suma que no están normalizados, como el número de componentes aumenta, la importancia del término disminuye-los llamados '' dilución '' efecto. Michelsen y Kistenmacher (1990) primera señalaron los problemas de mezcla señalando que la regla de mezcla de Schwarzentruber y Renon (1989) hace no cumplir con estos requisitos. Tampoco lo hacen las reglas de Panagiotopoulos y Reid (1986). Hay varios artículos que tratan el tema de la invariancia en detalle (Mathias, et al., 1991; Leibovici, 1993; Brandani y Brandani, 1996; y Zabaloy Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.23 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS Vera, 1996) y la lista de reglas de mezcla que no cumplan con las limitaciones termodinámicas. En Además de los errores matemáticos, errores de programación también se puede hacer. Mollerup y Michelsen (1992) describen relaciones útiles para comprobar numéricamente código para errores. Brandani y Brandani (1996) también señalan una contradicción que se plantea para in fi nito coincidente presión. Todas las reglas de mezcla presentados hasta ahora en este capítulo son para un número discreto de los componentes. Para las mezclas con un número muy grande de componentes, tales como petróleo crudo, los cálculos requeridos para evaluar las sumas pueden ser prohibitivamente caro. Como se describe en la 4ª Edición, tanto seudocomponente y continuo funciones de distribución se han utilizado para tales sistemas. 5-8 Las densidades de mezclas líquidas a su Punto de ebullición Con el fin de extender ecuaciones tales como Eq. (4-11,3) a las mezclas, las reglas de mezcla son requerido. Li (1971) y Spencer y Danner (1973) recomienda Vm xiTci R Tr) 0.2857] (5-8.1a) Z [1 (1RAmPci yo Zram xiZRAi (5-8.1b) con la relación de Yamada y Gunn (1973) ZRAi 0.29056 0.08775 (5-8.1c) yo donde TRT /Tcm . Spencer y Danner (1973) recomiendan las normas de mezcla de Chueh y Prausnitz (1967b). Tcm T (5-8.2a) yo j cij yo j xiVci (5-8.2b) xjVcj yo j 8 (VciVcj) Media 1/31/3 (V Civ cj ) 3 kij 1 Tcij (5.8.2c) kij ) (TciTcj ) Media (1 (5-8.2d) Conjuntos método de Li TcmiTci. El método HBT de la ecuación. (4-11,8) a (4-11,10) tiene ha extendido a las mezclas por Hankinson y Thomson (1979) con 2 xi(VÇitçi) Tcm Vcm XIV i* 0.25 yo 1/2 yo (5-8.3a) Vcm XIV i* 2/3 3 yo XIV i* 1/3 yo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (5-8.3b) RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.24 CAPÍTULO CINCO n xi m (5-8.3c) SRKi yo1 Vm V* V (0) (1 m V()) (5-8.3d) donde V(0) y V() Son las ecuaciones. (4-11,9) y (4-11,10) usando Tcm de la ecuación. (5-8.3a) para obtener Tr . Al igual que en la Ec. (4-11,8), V* De la ecuación. (5-8.3b) es un parámetro t fi a los datos experimentales y es casi idéntica a la componente puro Vc , Mientras SRKi es que el valor del que causa el Soave EoS para que coincida más estrechamente vapor experimental comportamiento de la presión y es casi igual al verdadero valor de yo. Los valores de los puros Parámetros del componente V* Y SRKi se tabulan en la cuarta edición de este libro y en Hankinson y Thomson (1979). Sin embargo, los resultados son sólo marginalmente AF infectado si V* Y SRK se sustituyen por los verdaderos valores de la Vc y. A diferencia de la caso puro componente donde el método HBT y la Ec. (4-11,3) dio casi la misma dependencia de la temperatura para Vs , El promediado en las Ecs. (5-8.3b) a (5-8.3d) cambios los resultados para HBT Vm principalmente a través de cálculo de una mucho más pequeña Tcm . La Figura 5-1 muestra los volúmenes de líquidos experimentales como una función de la temperatura hasta a 511 K y los resultados de los tres métodos de hasta T/Tcm 1. A bajas temAtures, los tres métodos dan resultados razonablemente precisos, aunque para el ejemplo se muestra, el método de Li es más precisa. A temperaturas superiores a 479 K, sólo el Li método se puede utilizar ya que para los otros métodos, Tr 1 debido a sus bajos valores de Tcm . Por lo tanto, el método de Li puede ser utilizado para los cálculos sobre el líquido más grande variar y también muestra la mayor precisión. Spencer y Danner (1973) reportaron los mejores resultados con el Chueh-Prausnitz reglas, pero no compararon el método de Li con el mismo conjunto de datos. Por lo tanto, su recomendación de la norma Chueh-Prausnitz tal vez no debería ser tan fuerte. En la luz del hecho de que el Li enfoque más estrechamente se aproxima a la verdadera líquida FIGURA 5-1 Los volúmenes de punto de burbuja de una mezcla de 70% en moles de etano y 30% en moles DEC ane. (Experimental datos de fresa y Sage (1962)). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.25 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS rango, el Li puede ser el mejor en general. Ejemplo 5-3 ilustra el uso de los tres métodos. Ejemplo 5-3 Calcular el volumen de una mezcla de líquido saturado de 70% en moles de etano (1) y 30% en moles n-decano (2) a 344,26 K (160 F). El valor experimental (Escariador y Sage, 1962) es 116,43 cm3 mol 1 (1.865 libras-ft3 1 mol) a una presión de punto de burbuja de 53,99 bar (783 psia). solución Desde el Apéndice A etano n-decano Tci , K Pci , Bar 305.32 617.70 48.72 21.10 Vci , Cm3 mol 1 145.5 624 xi 0,099 0,491 0.7 0.3 De la ecuación. (5-8.2b) 1 0.7 1 2 0,7 145,5 145,5 0,3 624 0.3524 0.6476 1 Chueh-Prausnitz Método (1967b) kij0.9163 y Tcij397,92 K. Entonces, la ecuación. 2 (0.3524) (0.6476) (397,92) (0,6476) 2 (617.70) Las ecuaciones (5-8.2c) y (5-8.2d) dan 1 (5-8.2a) da Tcm (0,3524) 2 (305.32) 478,6 K Tr 344,26 / 478,6 0,7193. Eq. (5-8.1c) da ZRA1 0.282 y ZRA2 (5-8.1b) luego da Zram 0,7 0,282 0,3 0,247 0,2715 Con la ecuación. (5-8.1a) Vm 83.14 305.32 0.7 48.72 0,247. Ecuación 617.70 0.3 21.10 (0,2715) [1 (1 0,7193) 0,2857] 120,1 cm3 / mol 120.1 116.43 Error 116.43 Li Método (1971) 100 3,1% El procedimiento para este método es utilizar TcmiTci. Esto conduce a Tcm 0,6782, y Vm 115,8 cm3 mol 1 para un error de 0,5%. HBT (Hankinson y Thomson, 1979;. Thomson, et al, 1982) 507,6 K, Tr En este enfoque, Tcm Y Vcm se calculan con las ecuaciones. (5-8,3). Uso Vc valores para V* En Eq. (5-8.3b) conduce a Vcm 265,6 cm3 mol 1 y la Ec. (5-8.3a) da Tcm 419,5 K. Por lo tanto, Tr344,26 / 478.60.8206 y 1Tr0,1794. Aplicación de las Ecs. (4-11,8) a través de (4-11,10) y la Ec. (5-8.3c) da V(0) 0.4690, V() 0,1892, m0,2166, y Vm 119,45 cm3 mol 1 para un error de 2,66% Si los valores de V* Y SRK desde Hankinson y Thomson (1979) se utilizan, el calculado volumen es 118,2 en lugar de 119,45 cm3 mol 1. El ejemplo anterior ilustra el método utilizado para calcular los resultados mostrados en la Fig. 5-1. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.26 5-9 CAPÍTULO CINCO Las densidades de líquido comprimido MEZCLAS Aalto, et al. (1996, 1997) han ampliado la Ec. (4-12,2) para mezclas utilizando las Ecs. (5-8.3a) y (5-8.3b) para Tcm y Vcm . Calculan Pcm por Pcm (0,291 0,080 Vcm SRKm ) RTcm (5-9,1) 2 xi SRKm 1/2 SRKi (5-9,2) yo Aalto, et al. (1996) recomiendan que la presión de vapor utilizado para calcular Pvpr en Eq. (4-12,2) obtenerse a partir de una ecuación de presión de vapor Riedel generalizada que, con un poco de manipulación algebraica, se puede poner en la forma Pvpr ln Pvpr 0 P1vpr (5-9.3a) P0vpr 6.13144 6.30662 Trm 1,55663 ln Trm 0.17518T 6rm (5-9.3b) P1vpr 2.99938 3.08508 Trm 1,26573 ln Trm 0.08560T 6rm (5-9.3c) Como se mencionó anteriormente, las ecuaciones. (5-8.3a) y (5-8.3b) no representan las estimaciones de el verdadero Tcm y Vcm . Por lo tanto, la ecuación. (5-9,1) no es una estimación de la verdadera Pcm , Pero es más bien una presión seudocrítica, y de la misma manera, la Pvp valor predicho por NCA. (5-9,3) no es una estimación de la verdadera presión del punto de burbuja, pero es más bien una 'pseudo' 'presión de vapor asociado a los valores de seudocríticos Tcm y Pcm . Como resultado, el método Aalto no predice el volumen correcto en la burbuja punto menos que la presión del punto de burbuja correcta se utiliza en la ecuación. (4-12,2) en lugar de Pvpr partir de las5-4 ecuaciones. método Aalto se comprimida ilustra con de el Ejemplo 5-4.de etano Ejemplo Calcular el (5-9,3). volumen El de una mezcla líquida 70% en moles (1) y 30% en moles n-decano (2) a 344,26 K (160 F) y 689,47 bar (10.000 psia). La valor experimental (Fresa y Sage, 1962) es 100,8 cm3 mol 1 (1.614 ft3 lb-mol 1). El valor experimental para el volumen a la presión del punto de burbuja de 53,99 bar (783 psia) es 116,43 cm3 mol 1 (1.865 ft3 lb-mol 1). solución Usando las ecuaciones. (5-9,1) y (5-9,2), junto con los valores del ejemplo 5.3 (0.7 SRKm Pcm (0,291 Con la ecuación. (5-9.3b) y con Tr P0vpr 6.13144 6.30662 0.8206 0,0991 / 2 0,080 0.3 0,4911 / 2) 2 0,185 0,185) (83,14) (419,5) 265.6 36,27 bar 0,8206 del Ejemplo 5-3, 1,55663 ln (0.8206) 0,17518 (0,8206) 6 Del mismo modo, con la ecuación. (5-9.3c), 0,9842. P1vpr Entonces la ecuación. (5-9.3a) da Pvpr exp (1.1927 0,185 0,9842) 0.2529 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 1.1927 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.27 RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS Una relación calidad- Pvpr de 0,2529 corresponde a una presión de 9,2 bar, un valor considerablemente menos de la verdadera presión del punto de burbuja de 53,99 bar. Las ecuaciones (4-12,2) a (4-12,4) dar La16.643, B0.1479, Pr 689,47 / 36,27 19,01 V 116.43 16.643 Error 0.1479 2,7183 (0,8206 1,00588) (19.01 0.2529) 16.643 2.7183 (19.01 0.2529) 99.05 100.8 100.8 100 99.05 1,7% Debido a que el enfoque de Aalto utiliza las ecuaciones de Hankinson Tcm , Hay una gama de temperaturas entre Tcm y el verdadero Tc para los que no se puede utilizar el enfoque Aalto. Para la mezcla en el Ejemplo 5-4, este rango de temperatura es 419.5 K a 510,7 K. En este rango, se debe utilizar la ecuación de métodos estatales descritas anteriormente en este capítulo. El método de Huang y O'Connell (1987) para la obtención de los cambios de volumen con aumento de la presión, como se describe en la Sec. 4-12, se ha aplicado a algunas mezclas pero ninguno a temperaturas próximas al punto crítico. NOTACIÓN En muchas ecuaciones en este capítulo, constantes o parámetros especiales a los de fi nido y usualmente denotado a, b, . . . , A, B, . . . . No se de fi nen en esta sección porque sólo se aplican a la ecuación especí fi co y no se utilizan en ningún otro lugar en el capítulo. AE amij b Bij Cijk C (u) GE kij ,LIJ n P Pvp Q q R r T u V V* w x, y Z ZRA el exceso de energía de Helmholtz, J mol 1 coe fi ciente de términos en segundo correlaciones coe fi ciente viriales, Eq. (5-4,4) variable de EoS cúbico, Eq. (4-6,1), la Tabla 4.6, las ecuaciones. (5-5,1) a (5-5,3) segundo coeficiente virial fi en las ecuaciones. (5-4.1a) a (5-4.3a), cm3 mol 1 tercero coe fi ciente virial en las ecuaciones. (5-4.1b) a (5-4.3b), CM6 mol 2 EoS emparejan variable para G E la mezcla de reglas, la Ec. (5-5,8) el exceso de energía de Gibbs, J mol 1 parámetros de interacción binaria, Eq. (5-2,4) número de componentes en una mezcla presión, bar presión de vapor, bar propiedad generalizada, las ecuaciones. (5-2,2) a (5-2,4) cantidad de reglas de mezcla MHV1 y MHV2, Tabla 5-1 constante de los gases, la Tabla 4-1 número de segmentos en una cadena, las Ecs. (4-7,8), (5-6,4) temperatura, K fracción de empaquetamiento inversa V/b, Tabla 5-1 volumen, mol cm3 1 parámetro en correlación HBT, Eq. (5-8.3d) fracción en peso, Eq. (5-2.1b) fracción molar, Eq. (5.2-1a) factor de compresibilidad PV /RT Factor de compresibilidad Rackett, Eq. 5-8,1 Griego , cantidad de reglas de mezcla MHV1 y MHV2 EoS las variables, la tabla 4-6 fracción de volumen, las Ecs. (5-2.1c) y (5-9,3) /BRT, Eq. (5-5,13) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. RELACIONES presión-volumen-temperatura MEZCLAS 5.28 CAPÍTULO CINCO Variable de EoS, Tabla 6.4, las ecuaciones. (5-5.2b), (5-5,4) y (5-5,5) momento dipolar, Sec. 6.2 fracción de empaquetamiento de esferas duras mezcla, Eq. (5-6.2b) esfera dura diámetro, Eq. (5-6.2b) factor acéntrico, Eq. (2-3.1) Sobrescrito Presión 0zero en la presión infinita VOLVER VOLVER EoS, Eq. (5-6,7) YOsolución ideal, la ecuación. (5-5,14) Llíquido MCSL Mansoori, et al., Disco-esfera EoS, Eq. (5-6.2a) EAP perturbados EoS Hard-Cadena, Eq. (5-6,3) opropiedad de componente puro rpropiedad residual, las ecuaciones. (4-7.2) y (5-6,1) Vvapor * Propiedad característica Los subíndices Fuerzas Attattractive, las ecuaciones. (5-6,5) a (5-6,7) ccrítico cmmezcla seudocrítica EOSecuación de resultado del estado, la Ec. (5-5,6) yocomponente yo ijpar componente yoy j mmezcla NCno conforme, la Ec. (5-5,4) RRepulsive, Eq. (5-6,1) vprpseudo reducida presión de vapor, la Ec. (5-9,3) Referencias Aalto, M .: Fase fluida Equil., 141: 1 (1997). Aalto, M., KI Keskinen, J. Aittamaa, y S. Liukkonen: Fase fluida Equil., 114: 1 (1996). Abbott, M. M .: Adv. en Chem. Ser., 182: 47 (1979). Abbott, M. M., y J. M. Prausnitz: Fase fluida Equil., 37: 29 (1987). Ev fi Akin, N. N .: Geochem. Internat., 35: 188 (1997). Aly, G. y yo Ashour: Fase fluida Equil., 101: 137 (1994). Anderko, A: Fase fluida Equil., 61: 145 (1990). Anderko, A: Fase fluida Equil., 65: 89 (1991). Anderko, A, I. G. Economou, y M. D. Donohue: IEC Res., 32: 245 (1993). Anisimov, MA, AA Povodyrev, y JV Sengers: Fase fluida Equil., 158-160: 537 (1999). Arnaud, JF, P. Ungerer, E. Behar, B. Moracchini, y J. Sánchez: Fase fluida Equil., 124: 177 (1996). Barner, H. 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Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO SEIS Propiedades termodinámicas COMPONENTES DE PUROS Y MEZCLAS 6-1 ALCANCE En Secs. 6-2 y 6-3, desarrollamos relaciones rigurosos para las entalpías, entropías, Helmholtz y de Gibbs energías, y fugacidades que se utilizan con ecuaciones de estado (EOS) y capacidades caloríficas de los gases ideales para obtener el equilibrio calórico y vapor-líquido propiedades de los componentes puros. En la Sec. 6-4, estas relaciones se analizan para EOS modelos de Cap. 4 para obtener las técnicas de estimación de tales propiedades. En la Sec. 6-5, se presentan métodos para la determinación de las capacidades caloríficas de los gases reales de ideales capacidades caloríficas de gas y los modelos EOS, mientras que las capacidades caloríficas de líquidos son tratados en la Sec. 6-6. Expresiones de propiedades parciales y coeficientes de fugacidad fi de componentes en las mezclas se consideran en la Sec. 6-7. Las propiedades críticas verdadera uid fase fl de las mezclas se discuten en la Sec. 6-8. 6-2 TERMODINÁMICO FUNDAMENTAL RELACIONES DE COMPONENTES PURE Termodinámica establece relaciones entre muchas propiedades útiles. Estos inincluir la PVT relación de la EOS para el comportamiento volumétrico; la entalpía (H), energía interna (U), y la capacidad de calor (Cp) Utilizado en la evaluación de los efectos de la energía de procesos a través de los balances de energía; la entropía (S) utilizado en la evaluación de las propiedades de procesos reversibles y en la evaluación de las consecuencias de irreversibilidades en bienes procesos; y la fugacidad (ƒ) utilizado para la obtención de equilibrio líquido-vapor condición ciones. Excepto para los EoS y la capacidad calorífica de los gases ideales (C p), las propiedades anteriores no son directamente medibles; y serán llamados conceptuales (O'Connell y Haile, 2000). Sus cambios se pueden obtener de experimento mediante el uso de termodinámica relaciones entre medibles y se pueden estimar a partir de modelos para la EoS y para C p . En esta sección se presentan las relaciones generales de estas propiedades y muestra cómo por lo general se ponen6.1 en la forma más conveniente para los cálculos utilizando salida Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.2 CAPÍTULO SEIS funciones basado en EoS. Sección 6-3 describe las relaciones generales entre la funciones de salida, mientras que la Sec. 6-4 muestra cómo obtener la función de salida expressions con modelos EOS tales como los descritos en las secciones. 4-6 y 4-7. Además de no ser medible, no es posible determinar absoluta valores de las propiedades conceptuales anteriores. Sólo diferencias se pueden establecer. Su valor es que son propiedades estatales. Esto significa que, a diferencia de calor y trabajo efectos, los cambios en sus valores dependen únicamente de los estados inicial y final. Para ejemplo, en la evaluación del calor para cambiar de forma constante la temperatura o la fase de un componente puro, el cambio de entalpía entre los estados de entrada y salida depende sólo en esas condiciones de estado, no en los detalles de la calefacción o refrigeración. La consecuencia de esto también nos permite establecer las técnicas de cálculo para la obtención de los cambios desde un mínimo de información y con el uso de los más fácilmente modelos accesibles. La otra ventaja de estas propiedades de estado es que muchos operación matemática ciones se pueden hacer tanto a ellos se interrelacionan y evaluarlas. En particular, parcial derivados y las integrales se utilizan ampliamente. La familiaridad con estas matemáticas es útil, pero no es necesario, con el fin de comprender plenamente los avances y aplicación cationes. Dado que tales procedimientos se han utilizado durante tanto tiempo, las fórmulas fi nales de los casos más interesantes han sido bien establecidos y se pueden utilizar directamente. Sin embargo, los errores sutiles pueden surgir como se describe en la Sec. 5-7 y uso fiable de nuevo modelos requiere la programación de computadoras cuidado. Para ilustrar la independencia ruta de acceso y el uso de propiedades en el establecimiento de expresión pensión por variaciones en conceptuales, consideran el cambio de entalpía molar de un puro componente. Las propiedades de Hnos permiten integrar directamente el diferencial total de la entalpía H2 H2 H1 dH (6-2,1) H1 Sin embargo, el camino se caracterizan las dos estados diferentes es por las variables T1, P1 y T2, P2. Esto implica que la entalpía es una función sólo de Ty P, H (T, P). Esta elección particular de variables es por conveniencia y esencialmente cualesquiera otros dos tal como Vy CP podría ser elegido. Luego utilizamos las matemáticas para obtener dH en términos de los cambios de Ty P. dH H T dT P H P dP (6-2,2) T Así T2, P2 H (T2, P2) H (T1, P1) T1, P1 H T dT P H P dP (6-2,3) T La integración se puede hacer de muchas maneras diferentes pero todos deben producir la misma expresión y, cuando se calcula, la misma respuesta numérica. Para ilustrar, se elegir caminos aparentemente convenientes a lo largo de las isobaras e isotermas. Como la fig. 6-1 espectáculos, hay dos posibilidades, la ruta Abecedario o la ruta ADC Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.3 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE FIGURA 6-1 Diagrama esquemático de caminos para evaluar los cambios en la entalpía, H, con cambios en la presión, P, y temtura, T. [H (T2, P2) H (T1, P1)]Abecedario H (T2, P2) H (T2, P1) H (T2, P1) P2 P1 [H (T2, P2) H (T1, P1)]ADC H P T2 dP T1 H T dT P P1 (6-2,4) H (T1, P2) H (T1, P2) H T T1 T T2 H (T2, P2) T2 H (T1, P1) H (T1, P1) P2 dT P P2 P1 H P dP T T1 Aunque las integrales individuales en la Ec. (6-2,4) no son los mismos, deben ceder el misma suma. Además, es posible utilizar rutas aparentemente más complicados tales como AEFGHC en la Fig. 6-1 y todavía obtener la respuesta deseada, dadas las variaciones de la derivadas parciales ( H/T) P y ( H/P) T en los estados de la ruta elegida. Resulta que el camino más conveniente es un arti fi cial uno, elegido porque sólo requiere una EOS que se relaciona P, V, y Tcomo se describe en los capítulos. 4 y 5, y la capacidad calorífica de los gases ideales, C p , Que se describe en el Cap. 3. Este proceso cambia la fl uido de la interacción de moléculas en T1, P1 para un gas ideal (noninteracting moléculas) en T1, P1. Entonces, el gas ideal se cambia de T1, P1 a T2, P2. Por último, el ideal gas se devuelve a su estado fluido real en T2, P2 mediante la restauración de las fuerzas intermoleculares). Nosotros elegimos este camino porque sabemos cómo evaluar los cambios de propiedad de los ideales gases entre los dos estados y esto requiere el conocimiento de sólo C p si T1T2. Para Hpero no otros conceptuales, este camino es equivalente a ADQRC en la Fig. 6-1. Manipulaciones termodinámicos producen los cambios de propiedades para la molecular transformaciones en términos de funciones de salida. De fi ne la función de salida de una propiedad conceptual, F, como F d F ig(T, P) F (T, P). La distinción entre Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.4 CAPÍTULO SEIS funciones de salida según la definición aquí y funciones residuales, F r, De fi ne en la Sección 4-7 es que F r F (T, V )Higo(T, V). Existen diferencias sutiles entre F d y F r que se discutirá con más detalle en la siguiente sección. En este caso, el cambio de entalpía de el proceso de Corriente alterna se determina a partir de la suma de 1) la función de la salida, H d(T2, P2), 2) el cambio de entalpía de los gases ideales que, debido a la entalpía de un gas ideal no dependerá de la presión, es una integral sólo sobre la temperatura, y 3) de la salida función, H d(T1, P1) [H ig(T2, P2) H (T2, P2) H (T1, P1) H (T2, P2)] H ig(T2, P2) H ig(T1, P1) [H ig(T1, P1) H (T1, P1)] P2 V V T T 0 (6-2.5a) dP P T T2 T2 C p dT T1 P1 V V T T 0 dP P T T1 Para la entropía, la relación es S (T2, P2) S (T1, P1) [S ig(T2, P2) S (T2, P2)] S ig(T2, P2) S ig(T1, P1) [S ig(T1, P1) S (T1, P1)] P2 0 T2 R P Cp dT T1 P1 0 T R P V T (6-2.5b) dP P T T2 P2 Rln P1 V T dP P T T1 Las funciones de salida necesitan sólo los EoS para la evaluación, mientras que el cambio de los gases ideales sólo necesita C p . Capítulo 3 proporciona métodos para estimar C p ; su de- temperatura pendencia puede ser significativo. La siguiente sección describe las funciones de salida para todas las propiedades de interés, mientras que la Sección 6-4 da resultados para EOS modelos de los capítulos 4 y 5. 6-3 FUNCIONES DE SALIDA PARA Propiedades termodinámicas Las funciones de salida de la sección 6-2 son ampliamente utilizados para la evaluación de los cambios en conceptual propiedades termodinámicas tales como Hy S. En esta sección se da en general expresiones para las funciones de salida de propiedades de interés en las aplicaciones basado en los modelos EOS de los capítulos 4 y 5. Prausnitz, et al. (1999), O'Connell Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.5 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE y Haile (2000), y la mayoría de los libros de texto en la termodinámica en ingeniería química, derivar las expresiones dadas a continuación. También se pueden derivar de la teoría molecular, de la que a menudo surgen ideas de modelo para los sistemas complejos. La cuestión principal en la expresión de las funciones de salida es la elección de la variable poder, Po V, en la que el valor ideal propiedad de gas es para ser comparado con el verdadero valor de la propiedad fluido. Tal como se deduce en el capítulo 4, los modelos EOS se basan en Ty V como las variables independientes porque esa es la única manera que los múltiples valores de los V en el equilibrio de fase puede ser obtenida. Por lo tanto, a excepción de la ecuación virial, todos el modelo de expresiones de las Secciones 4.6 y 7.4 son de una forma en que la compresibilidad PV /RTƒ (T, V, {y}) donde { y} es el conjunto de factores es compositionibility Z variables tales como fracciones molares. La principal consecuencia de esta forma es que los cambios en cierta '' Propie- "natural" propie- se determinan a partir de las integrales de funciones de salida y a continuación, se encuentran los demás de relaciones algebraicas. Las más importantes son las relaciones de función de salida coseleccionada en la tabla 6-1 con el efecto de las variables tenidas en cuenta. Nuestra terrelaciones hemodinámicos se basan en las siguientes derivadas parciales: (A / RT ) (A / RT ) U (6-3,1) Z V T RT V T T, {y} V, {y} Entonces Z 1 (Ar/RT ) V V r T, {y} (6-3,2) r U RT T (A / RT ) T V, {y} También, ArkansasAnuncio ln Z RT RT (6-3,3) TABLA 6-1 Expresiones generales utilizados para obtener las funciones de salida para los componentes puros y mezclas de composición fija, F d F ig(T, P, {y}) F (T, P, {y}) de EoS Modelos de la Forma Z PV /RT ƒ (T, V, {y}) con limV → Z 1 Propiedad Compresibilidad Factor, Z Interior de la Energía, U Entalpía, H Entropía, S Helmholtz Energía, La Gibbs Energía, G Fd Higo(T, P) 1 F (T, P) Integral * (si se utiliza) Z T ig U RT DES RT S ig S R Aig A RT G ig G RT ƒ ln P Fugacidad, ƒ La relación (si se utiliza) Z T T V dV V U ig dV Z] V - U RT T ig U RT - V - V - [1 Z 1 ln Z Aig A RT - Aig A 1Z RT G ig G RT * T y { y} se mantienen constantes en las integraciones. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 1 Z Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.6 CAPÍTULO SEIS Tenga en cuenta la relación implícita en las entradas de la tabla: G ig G Aig A ƒ (1 (6-3,4) Z) RT RT ln P Las expresiones de función de salida explícitas para los modelos EOS importantes descritos en Capítulo 4 se dará en la siguiente sección. Correspondiente Principio Unidos (CSP) Así como propiedades volumétricas pueden determinarse a partir CSP como se describe en la Sección 4-3, por lo que también pueden funciones de salida. Ha sido común que los autores de correlación CSP relaciones para dar gráficos, tablas y / o ecuaciones para Z, H d /RT * (H ig H) /RT * (O (H ig H) /T* Con dimensiones), S d /R(S ig S) /R(O S ig S con dimensión siones) y ln (ƒ / P) en términos de temperatura reducida, T/T*, Y la presión, P/P * y otras características. Todo esto puede ser utilizado convenientemente cuando CSP es aplicable pero se debe tener cuidado (ver sección 4.3). La cuarta edición proporcionó amplia basado en el Lee-Kesler (1975) formulación mesas donde T*Tc ,P * Pc Y el factor acéntrico, se utiliza (Sección 3.2). Estas tablas también se reproducen en Smith, et al. (1996). Cabe señalar (Cuthbert y Downey, 1999) que hay errores en algunas ecuaciones, pero no en los valores de la tabla para estas propiedades en estos referencias. Un típico equivalente formulación de EQ. (4-3.1) es (0) (1) Alta DES DES DES (6-3,5) DefiniciónRTc RTc RTc RTc donde las mesas o gráficos de los valores de ((H ig H) /RTc) (0) y ((H ig H) /RTc) (1) se dan los valores especí fi cos de Tr T /Tc y Pr P /Ordenador personal . El equivalente de la enfoque de dos de referencia de la ecuación. (4-4,3) es Alta Definición (Tr,Pr,) RTc DES RTc DES RTc (R1) (R1) (Tr,Pr , (R1) ) (R2) (Tr,Pr , (R2) ) (R2) DES RTc (R1) (R1) (Tr,Pr , (R1) ) (6-3,6) Todas las oportunidades y limitaciones de la CSP expresado en la Sección 4.3 para volumetría propiedades métricas se aplican a la obtención de las funciones de salida. Además, la totalidad de la mezcla reglas para la CSP descritos en la Sección 5.3 se aplican a las funciones de salida mezcla. La cálculo de CSP para las funciones de salida se da en el Ejemplo 6-1. 6-4 EVALUACIÓN DE LAS FUNCIONES DE SALIDA PARA ECUACIONES DE ESTADO Las funciones de salida de la Tabla 6-1 se pueden evaluar a partir de datos o ecuaciones que expresar Zcomo una función de Ty Ven composición fija. En esta sección, el ex pressions se dan para la ecuación de modelos de estado de las Secciones 4-5 a 4-7. Virial y los modelos EOS analíticas se expresan como Z (T, V ) Para las integrales de Tabla 6-1 se utilizan. La mayoría de los modelos no analíticas se expresan como Arkansas(T, V) / RT, por lo que la derivados de la forma de la ecuación. (6-3,2) se utilizan en lugar de la Tabla 6-1. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.7 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE Propiedades de los EoS Virial La forma de Zpara los EoS viriales se da en las ecuaciones. (4-5,1). Z P B RT B C V V2 1 1 (C P B) RT 2 2 ... ... (4-5.1a) (4-5.1b) Este es el único caso de los modelos EOS para los gases en los que puede ser útil para elegir las variables independientes Ty Pcomo en la ecuación. (4-5.1a) en lugar de Ty Vcomo en la tabla 6-1. De este modo, la tabla 6-2 tabula las funciones de salida para ambas formas de la EOS de NCA. (4-5,1). Para las funciones de salida, las limitaciones de la aplicación de modelos cientes virial coe fi son el mismo que figura en el cuadro 4-4. Un cálculo de las funciones de salida del virial EoS se da en el Ejemplo 6-1 usando la correlación de Tsonopoulos (1974). EoS analíticas Modelos La forma general de Zpara los modelos EOS cúbicos que está escrito en la ecuación. (46,2) (/ RT ) V (V) V (4-6,2) Z (V b) (V 2V) V b Los modelos que figuran en la Tabla 4-6 uso b, por lo que la forma general que puede ser directamente integrado es Z V V b (/ RT ) V (V 2V) (6-4,1) Tabla 6-3 muestra los resultados de las formas cúbicas que tienen Tdependencia de sólo (T) un(T). Las expresiones para T (d /dT ) A partir de los modelos que figuran en la Tabla 7.4 son dada en la Tabla 6-4. Si los otros parámetros b, , Y dependen de la T, adicional surgen términos derivados de temperatura. Se debe tener precaución cuando se hace esto porque la extrapolación de estas variaciones a altas temperaturas puede conducir a negativo capacidades de calor para ambos componentes puros (Salim y Trebble, 1991) y mezclas (Satyro y Trebble, 1996). El exceso de Propiedades y EOS Reglas de mezcla Para las mezclas de gases y líquidos, si es posible, las funciones de salida se calculan directamente a partir de los modelos EOS. Como se describe en la Sec. 5-2, la obtención de resultados fiables para propiedades del líquido requiere que las reglas de mezcla para los parámetros EoS describen su fuerte dependencia de la composición. Como se indica en la Sec. 5-5, esto es a menudo acompaplished haciendo coincidir EoS resultados G E correlaciones. La misma idea se puede utilizar para coincidir con otras propiedades en exceso a las funciones de salida mezcla sobre la composición gama. Por ejemplo, Orbey y Sandler (1996) compararon diferentes EoS cúbicos de mezcla reglas para describir G E y H E simultáneamente. El éxito fue mixto; sin paráconjuntos eter produjeron descripciones óptimos de ambas propiedades y la extrapolación más intervalos de condiciones eran generalmente sin éxito, incluso cuando los parámetros del modelo se les permitió ser dependiente de la temperatura. Además, Satyro y Trebble (1996) mostraron Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.8 CAPÍTULO SEIS TABLA 6-2 Funciones de salida F d para los componentes puros y mezclas en fijo Composición de Virial Ecuaciones de Estado ecuaciones. (4-5,1) Propiedad Compresibilidad Factor, Z Salida función Z 1 Interior de la Energía, U T ig U RT Entalpía, H DES RT Entropía, S Z (T, P), Eq. (4-5.1a) P RT P RT S ig S R Aig A RT Gibbs Energía, G G ig G RT Propiedad Compresibilidad Factor, Z B dB T dT dB T dT dB P dT R C P RT B P RT B P Salida función Interior de la Energía, U T ig U RT Entalpía, H DES RT B2) B V B C V2 T dB V dT T dC V2dT dB T dT 2C S ig ... ... dC T dT S B dB T dT C 2V 2 Helmholtz Energía, La Aig La RT B V Gibbs Energía, G G ig G RT B 2 V 3C 2V2 ... ƒ B 2 V 3C 2V2 ... P ... dC T dT R ln ... 2V 2 V Fugacidad, ƒ ... Z(T, V), Ec. (4-5.1b) V Entropía, S ... 2 P RT 2 Z 1 2 2 P RT 2 (C P RT ... ... B2) (C dB B dT B2 2 P RT 2 ... dB 2BT dT B2 B2) (C dB B dT T dC 2dT C dC T dT ... T dC 2dT 2 P RT 1 ƒ ln 2 P RT 2 P RT B2) (C 2 Helmholtz Energía, La Fugacidad, ƒ P RT B 1C 2V2 ... ... ln Z ln Z ln Z ln Z que el Wong-Sandler (1992) mezclar reglas puede llevar a un comportamiento anómalo de exceso de propiedades si sólo el kij parámetro de la ecuación. (5-5,11) se fi TTED al establecido GE valores. Ha habido muchas publicaciones de Djordjevic y compañeros de trabajo (ver DjordJevic, et al., 1999; Kijevcanin, et al., 1998 y documentos anteriores) tratar el exceso de Propiepropie- con EoS cúbicos. En este trabajo, varias propiedades fueron fi TTED obtener parámetros para mezclar y combinar las reglas (ver Sec. 5.5), tanto de la de van der Waals y G E los modelos de formularios. Ellos llegan a la conclusión, por ejemplo, (Djordjevic, et al., 1999) que equilibrios vapor-líquido, H EY C E de extremadamente sistemas no ideales se pueden correlacionarp Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.9 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE TABLA 6-3 Algunas expresiones de función de la presión de salida constante para EOS cúbicos Modelos. Consulte la Tabla 6-1 y ecuaciones. (6-3,1) a (6-3,3) para otras funciones de salida Salida Función Propiedad Compresibilidad Factor, Z Z 1 DES RT Entalpía, H S ig Entropía, S Fugacidad, ƒ ln 2 4 RT ( P 0, términos con ln1 / 24) 2V 2 RT ( ƒ 12V ( d /dT2V ln R ( 2 4) 1 / 22V R Aig A RT 2 (Td /dT )) 2V LN21 / 2RT (4) 2V S Helmholtz Energía, La * Si (/ RT ) V , La ecuación. (6-4,1) * 2 V b (VV) (/ RT ) V b V 2V e V b V Z (T, V ) ( ( 2 2 4) 1/2 2V 2V 2V 2V ln 4) media 2 2 ( ( ln y Td /dT tener 2 2 2 /2 4) media 4) media 1 ln [Z (1 Z b/V)] ln [Z (1 4) media 4) media 4) media 4) media 2 1 V 2 4) media 4) media 2 ( ( ( ( 2 ( ( ln [Z (1 b/V)] b/V)] (1 Z) en lugar de 4) media . 4) media satisfactoriamente si la Wong-Sandler (1992) mezclar reglas se utilizan con fi tted parametros de la modelo NRTL para G E (Tabla 8-3) que son lineales en T(Un total de seis parámetros constantes). Sin embargo no intentaron predecir cualquier multicomponente sistemas, ni se correlacionan cualquier comportamiento cerca de puntos críticos. Ejemplo 6-1 Calcular las diferencias entre las propiedades de propano entre un baja presión y las condiciones del ejemplo 4-3 dadas por la ecuación virial, CSP, y todas las ecuaciones cúbicas para los que se conocen los parámetros. Comparar con los siguientes valores desde el NIST Webbook: Propiedad / estado H RT S R La RT T, K P, bar Z Hola H (T, P 0.001) RT H d /RT Si S (T, P 0.001) R dS /RT Ai A (T, P RT 0.001) Anuncio /RT ƒ ln P 1. Vapor saturado 2. Líquido saturado 3. Fluido crítico 300 9.9742 0.8143 300 9.9742 0.0360 369.85 42.477 0.2763 0.6046 6.4736 2.9568 0.6046 6.4736 2.9568 9.6441 15.5131 13.1997 0.4364 6.3053 2.5429 9.2251 10.0035 10.9666 0.0174 0.7958 0.3099 0.1682 0.1682 0.4138 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.10 CAPÍTULO SEIS TABLA 6-4 Derivados de temperatura de /unAlgunos de EoS cúbicos * T (d /dT ) EoS van der Waals (1890) Redlich y Kwong (1949) Wilson (1964) SP-R * (1972-1985) Martin (1979) Soave (1979) Mathias (1983) 0 1 / (2T 1/2)r [1 ƒ] Trƒ1.57 1.62 [1 ƒ (1 T1/2)] ƒ T1/2rr n/Tnr (MTr n /Tr) [1 ƒ (1 T1/2)] [ƒ T1/2 p (1.4Trrr ƒ0.48508 1.551910.15613 4T 2)]r 2 Mathias y Copeman (1983); Mathias, et al. (1989) [1 Soave (1984) Stryjek y Vera (1986) [1 ƒ Trebble y Bishnoi (1987) Twu, et al. (1992) Soave (1993) Soave (1993) Twu, et al. (1995) c1 (1 T1/2) c2 (1 T1/2) 2 c3 (1 T1/2) 3]rrr 1/21/2 [c1 2c2 (1 T r ) 3C3 (1 T r ) 2] T 1/2r (MTr n /Tr) ƒ (1 T1/2) [ƒ T1 / 24T 2)]rr1 (1.4Trr 0.378893 1.48971530.17131848 2 0.0196554 3 q1Tr exp [q1 (1 Tr)] Minnesota1) T r N LNM ] T rL exp [(1 T NM)]r 1/21/2n (1 T r ) T RMTR (2.756ƒ0.7) (1 T1/2) T 1/2 ƒ Trrr ƒ0.484 1.5150.44 2 [N (M T r)]r 1.12820T r] Exp [0.511614 (1 T r)] [0.171813T r0.171813 0.222545T 1,77634] exp [0.125283 (1 T1,77634)]}rr 1.77634 [0.171813T r0.171813 0.222545T 1,77634] exp [0.125283 (1 0.6073522.205172.20517 {[0.607352T r Stamateris y Olivera Fuentes (1995) Patel (1996) Zabaloy y Vera (1998) c1 mT 1nr Tr 0.5c2T1/2 Nc3T NRR 2C1 (Trln Tr 1) C2Tr 2C3T r * La forma general de la Soave / Peng-Robinson (SP-R) parámetro atractivo esa [1ƒ (1 T1/2)] 2, donde ƒ se puede encontrar mediante la comparación con las expresiones de la Tabla 4-7. Para estos modelos, el fi nalr expresión es T (d /dT ) [1ƒ (1T1/2)] ƒ T1/2. Esta forma se utiliza en los modelos de Soave (1972),rr Fuller (1976), Peng y Robinson (1976), Patel y Teja (1982), Peneloux, et al. (1982), Adachie, et al. (1983), Soave (1984), Adachie, et al. (1985). Ejemplo 6-1 (cont.) Se eligió el de baja presión de 0,001 bar, así que la salida función de estado 1 en la ecuación. (6-2.5) es cero y, a continuación, por ejemplo, (H/RT) H y Anuncio d /RT /RT(La/RT) ln (P2 / 0.001). solución Las expresiones para la segunda coe fi ciente virial del Tsonopoulos Modelo (1974) se puede obtener por las operaciones indicadas en la Tabla 6-2. Este modelo es sólo se aplica a la de vapor saturado, ya que no se puede utilizar para líquidos o a alta presión Sures. Los resultados de CSP utilizan las Tablas 5-3 a 5-7 de la cuarta edición. Los cálculos para los modelos EOS cúbicos utilizan las expresiones de las Tablas 6-3 y 6-4. Dado que la mayoría de los nuevos modelos se han optimizado para la presión de vapor y densidades quizá líquidos, los resultados muestran el mejor acuerdo con ln (ƒ / P) y Z. Para las funciones de salida de entalpía y entropía, muchos tienen desviación inaceptable nes, en especial para el vapor saturado. Esto es consistente con el trabajo de Kumar, et al. (1999) que mostró que deficiencias gas compresor e fi para la misma entrada y condiciones de salida pueden variar de varios puntos porcentuales dependiendo del modelo de EoS utilizado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE Abs. Err. 100 7.12.44.71.40.60.82.80.30.10.10.60.80.20.30.90.81.03.1 0.15620.17220.12130.15410.16200.16080.14000.17140.16760.167 00.16260.16020.16650.17110.17730.17650.17820.1990 ƒP ln 100.024.252.330.019.521.346.322.521.822.123.321.021.422.924.72 % Err 3.812.871.9 0.00000.02160.00830.01220.01400.01370.00930.01350.01360.013 ADRT 50.01330.01370.01370.01340.01310.01320.01510.0299 * Calculado con las % Err36.416.158.55.520.96.434.021.020.520.820.420.120.010.323.722.0 expresiones en las 20.573.4 Tablas 4-6 a 4-8 y 6-2 a 6-4. Tenga en cuenta que las expresiones 0.27770.36610.18130.41250.34540.40840.28790.34470.34700.345 SdR 50.34720.34880.34890.48120.33280.34050.34710.7569 viriales son al menos tan precisa como la mayoría de los modelos EOS con la Ec. (4% Err28.211.050.06.316.15.929.214.614.915.315.715.814.87.915.614.51 5.1b) ser mejor. 3.158.1 0.43400.53830.30260.56660.50740.56910.42790.51610.51460.512 HDRT 40.50980.50900.51550.65230.51000.51700.52530.9559 % Err3.61.06.92.41.21.44.50.10.60.61.21.40.70.10.60.50.95.3 Z 0.84380.81000.87040.83380.82400.82560.85070.81510.81880.819 50.82410.82610.81980.81550.80970.81020.80660.7711 300 K * Virial, Eq. (4-5.1a) Virial, Eq. (4-5.1b) van der Waals (1890) Redlich Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Fuller (1976) Peng y Robinson (1976) Patel y Teja (1982) Patel y Teja (1982) ESTADO 1 Peneloux, et al. (1982) Soave (1984) Adachi, et al. (1985) Stryjek y Vapor Vera (1986) Trebble y Bishnoi (1987) Twu, et al. (1992) Twu, et al. saturado en T (1995) Stamateris y Olivera-Fuentes (1995) EoS Modelo 6.11 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE Abs. Err. 100 8.345.512.60.51.615.60.30.20.65.01.80.10.22.21.611.682.4 0.1543 0.2873 ƒP ln 0.04270.17320.15230.01180.17170.16660.16170.11810.15010.1 6920.16620.18980.18460.28470.9924 % Err 1.754.515.21.01.620.30.30.20.76.11.90.30.42.72.014.4104.8 0.80921.22910.91680.78760.80830.95700.79360.79700.80170.8 ADRT 4420.81110.79360.79900.77440.78020.68150.0383 % Err0.639.417.70.815.92.40.70.10.50.80.40.435.13.01.61.493.0 SdR * Calculado con 6.26983.81827.42156.25677.30836.45686.26206.29686.27356.2 las expresiones 5226.32906.32798.51746.11436.20426.213912.1688 en las Tablas 4- 6 a 4-8, 6-3, 6-4 y en las Tablas 5-2 a 5-7 de la 0.345.515.30.715.20.10.60.20.61.60.10.434.12.61.30.4103.3 % Err cuarta edición. HDRT 6.49103.53097.46426.42997.46066.46866.43366.46346.43526.3 7036.47906.49728.68366.30416.38896.498613.1612 % Err1.661.512.68.89.313.33.71.01.54.67.83.13.60.72.56.127.5 Z 0.03660.05820.04050.03920.03940.03120.03470.03640.03660.0 3770.03880.03720.03470.03580.03510.03380.0459 300 K * CSP, Eq. (6-6,3) van der Waals (1890) Redlich y Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Fuller (1976) Peng y Robinson (1976) Patel y Teja (1982) Patel y Teja (1982) Peneloux, et al. ESTADO 2 (1982) Soave (1984) Adachi, et al. (1985) Stryjek y Vera (1986) Líquido Trebble y Bishnoi (1987) Twu, et al. (1992) Twu, et al. (1995) saturado en T Stamateris y Olivera-Fuentes (1995) EoS Modelo 6.12 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE Abs. Err. 100 2.121.90.70.70.75.92.81.51.40.825.61.12.84.94.52.821.9 0.40530.63330.40710.40710.40710.47310.44220.42900.42790.4 0540.66960.42460.44220.46240.45870.44220.6333 ƒP ln % Err 2.699.216.316.316.319.121.418.118.09.399.910.820.423.222.12 3.299.2 0.320.00230.25950.25950.25950.25070.24360.25390.25420.281 ADRT 20.00030.27640.24670.23790.24140.23800.0023 % Err 0 43.80.421.32.529.237.732.833.525.211.211.946.035.135.944.81 42.5 SdR * Calculado con las 2.54361.42972.53862.32992.56762.25062.16552.21522.20752.2 expresiones en las 9052.43142.42363.00312.19202.18432.09503.9684 Tablas 4-6 a 4-8, 63, 6-4 y en las Tablas 5-2 a 5-7 de la cuarta edición. % Err0.130.20.47.40.67.911.810.610.98.84.93.716.510.210.614.255.6 Tenga en cuenta que no puede haber errores mucho mayores en H d /RT y S d /RT 2.96052.06302.94572.73702.97472.72362.60772.64422.63542.6 para los modelos HDRT 9593.10102.84833.44532.65432.64302.53714.6017 EOS que en ln (ƒ / P). 42.477 bar * % Err0.10 31.920.720.720.70.013.714.815.113.519.58.212.68.58.615.831.9 369,85 K, P Z 0.27670.36440.33350.33350.33350.27630.31420.31700.31790.3 1350.33020.29890.31120.29970.29990.31980.3644 CSP, Eq. (6-3,3) van der Waals (1890) Redlich y Kwong (1949) Wilson (1964) Soave (1972) Fuller (1976) Peng y Robinson ESTADO 3 (1976) Patel y Teja (1982) Patel y Teja (1982) Peneloux, et al. El fluido de (1982) Soave (1984) Adachi, et al. (1985) Stryjek y Vera (1986) Puntos Trebble y Bishnoi (1987) Twu, et al. (1992) Twu, et al. (1995) Críticos en T Stamateris y Olivera-Fuentes (1995) EoS Modelo 6.13 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.14 CAPÍTULO SEIS EoS no analíticas Modelos El análisis termodinámico utilizado para las ecuaciones anteriores también se utiliza para obtener funciones de salida para más modelos EOS complejas como de MBWR y perteorías turbación (ver Secs. 4-7 y 5-6). Típicamente, estas expresiones se desarrollan en términos de la función de Helmholtz de salida, Anuncio /RT o la Helmholtz residual función, Arkansas /RT, en lugar de el factor de compresibilidad, Z, como, por ejemplo, las Ecs. (47.2) y (4-7,4). Za continuación, se obtiene de la ecuación. (6-3,2). Z 1 V (Ar/RT ) V (6-4,2) T, {y} donde, si el modelo es para una mezcla, la { y} indica que la composición es también mantenerse constante al tomar la derivada. La ventaja de expresar el modelo de esta manera es que a partir de las expresiones deriva, las comparaciones con muchos diferentes los datos se pueden realizar y los parámetros del modelo pueden ser fi tted a los datos directamente. Como señalado por Gregorowicz, et al. (1996), haciendo caso omiso de las consecuencias de salida funciones cuando los modelos que establecen EoS puede conducir a errores si los modelos son excuidado con las manipulaciones termodinámicas sin reconocer que teniendo derivado tantes pueden exacerbar limitaciones modelo. A menudo, como en el caso de los modelos de Wagner (Setzmann y Wagner, 1989; 1991), la función de Helmholtz ideales gas, Aig /RT, También se ha desarrollado para dar expresión siones para todas las propiedades del gas ideal incluidos C p (Ver Sec. 3.1). Hay una muy útil mesa en Setzmann y Wagner (1991) que muestra todas la temperatura general y derivados de densidad de Arkansas /RT y Aig /RT para obtener las propiedades termodinámicas de interés, incluidos Zy C p . Estos pueden ser utilizados para cualquier modelo de EoS formulado en términos de Arkansas /RT y cualquier correlación gas ideal expresado como Aig /RT. Modelos teoría química también se han utilizado con cierto éxito en sistemas de muy fuertes interacciones tales como ácidos carboxílicos. Por ejemplo, Nagy, et al. (1987) entalpías correlacionados con éxito para p-dioxano sistemas con sustancias de solvatación con el modelo de EoS Gmehling, et al. (1979). Discusión y Recomendaciones Aquí resumimos nuestras recomendaciones acerca de las propiedades termodinámicas de los fluidos de los modelos EOS. En general las posibilidades y limitaciones son similares a las se describe en las secciones. 4-8 y 5-7. Funciones de salida de gases y mezclas de gases. En el cero presión o en límite nite-volumen fi, todos los modelos deben dar cero de las funciones de salida. En el región crítica, sólo aquellas ecuaciones que dan comportamiento no clásica puede ser satisfactorio fábrica. Las principales diferencias entre la miríada de formas son computacional complejidad y calidad de los resultados a altas presiones, para líquidos, para polar y asociar sustancias y para los polímeros. Mientras que las ecuaciones de estado fueron previamente limitado a propiedades de la fase de vapor, que ahora se aplican comúnmente para el líquido fase también. La EOS expresiones más deseables dan la PVT comportamiento y todo otros valores de propiedades para vapores y líquidos de componentes y mezclas puro mientras ser tan simple como sea posible computacionalmente. Por supuesto, ya que no todos estos conrestricciones pueden clasi fi satis simultáneamente, decidir qué modelo utilizar requiere juicio ción y optimización entre las posibilidades. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.15 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE Para los hidrocarburos y mezclas de gases de hidrocarburos (incluyendo gases ligeros como H) Desde el Soave, Peng-Robinson, o Lee-N2, CO2 y H2S) calcular (H ig Ecuación Kesler. Los errores deben ser menos de 4 J g 1 (Dillard, et al, 1968;. Peng y Robinson, 1976; Tarakad y Daubert, 1974; West y Erbar, 1973). Las ecuaciones viriales truncadas, Eq. (4-5,1) son simples, pero sólo se puede utilizar para la fase de vapor. Las temperaturas y las presiones para que se aplica esta condición son dada en la Tabla 4-4 y en general en las regiones de las Figs. 4-1 a 4-3 para los que Vri es mayor que aproximadamente 0,5. EoS cúbicos a menudo han sido elegidos como los formularios óptima debido a la precisión es adecuado y la solución analítica para las densidades de las fases no es demasiado exigente. Por ejemplo, el modelo de EoS Mathias y Copeman (1983) se ha utilizado para describir con precisión la térmica (Mathias y Stein, 1984) y la fase (Mathias, et al., 1984) el comportamiento de los fluidos sintéticos a partir del carbón el proceso SRC-I. Marruffo y Stein (1991) utilizó el Soave EoS (1972) con la temperatura pa- binario independiente rámetros para describir las propiedades térmicas de CF4 - CHF3 y N2 - CF4 - CHF3 mezclas. Sin embargo, una mayor precisión normalmente sólo puede obtenerse a partir de la correlación datos experimentales directamente, de EoS no analíticas como en las secciones. 4-7 y 5-6, y, por líquidos, de los métodos indicados en las secciones. 4-10 a 4-12 y de 5-8 y 5-9. A muy alta presiones, la correlación de Breedveld y Prausnitz (1973) pueden ser utilizados. Al seleccionar un EoS cúbicos para PVT propiedades, los usuarios deben fi primer evaluar lo errores que aceptarán para las sustancias y condiciones de interés, así como la esfuerzo que se necesitaría para obtener valores de los parámetros si no están disponibles en el literatura. A veces esto toma tanto esfuerzo como la implementación de una más compleja, pero precisa, modelo como una forma no analítica. No hay modelos EOS deben extrapolarse fuera de la temperatura y la presión rango para el cual ha sido probado. Dentro de sus rangos Sin embargo, pueden ser a la vez exacta y utilizado para muchas propiedades. A diferencia de lo que se presentó en el cuarto Edición, en la actualidad hay dos modelos cúbicos y otras EoS que se pueden utilizar para predecir con la con fi anza del PVT comportamiento de las moléculas polares. Sustancias complejas requieren más de tres parámetros, pero cuando éstos se obtienen de propiedades críticas y los volúmenes de líquidos medidos y presiones de vapor, buen acuerdo puede ser ahora obtenido. Para caracterizar las pequeñas desviaciones de la conducta de los gases ideales, utilice el virial truncada ecuación ya sea con el segundo solo o el segundo y tercero coeficientes, By C, Eq. (4-5,1). No utilice la ecuación virial para fases líquidas. Para fluidos normales, utilice cualquiera de las tablas de CSP como los de Lee y Kesler (1975) o un generalizadas EoS cúbicos con traducción volumen. Los resultados mostrados en Ejemplo 6-1 son representativos de lo que puede esperarse. Todos los modelos dan equivalente y resultados fiables para vapores saturados excepto dimerizando sustancias. Para las sustancias polares y que asocien, utilice un método basado en cuatro o más parámetros. Ecuaciones cúbicas con traducción volumen puede ser muy satisfactorio para moléculas pequeñas, aunque las expresiones de perturbación que suelen necesitarse por polímeros y modelos químicos para vapores ácidos carboxílicos. Si se quiere calcular los cambios de propiedad de los líquidos a baja tem- reducida Atures, la mejor opción puede ser la obtención de CPL a partir de un método en la sección siguiente y la integración T2 H2 H1 T2 CPL dT T1 S2 S1 CPL dT T1 T Si hay condensación de vapor a líquido en el proceso de interés, un útil Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (6-4,3) Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.16 CAPÍTULO SEIS alternativa es elegir un camino que tiene los siguientes pasos: 1) Cambie el vapor de bienes para gas ideal a (T1, P1); 2) cambiar gas ideal a estado de vapor saturado (T1, Pvp1); 3) condensar el vapor saturado de líquido saturado a (T1); y 4) el cambio de líquido a fi nal Estado (T2, P2). En este caso, ignorando el efecto de la presión sobre las propiedades del líquido, la entalpía y entropía cambios serían T2 H (T2, P2) H (T1, P1) CPL dT Hv(T1) T1 H d(T1, Pvp1) T2 S (T2, P2) S (T1, P1) CpL Hv(T1) T1 dT T1 H d(T1, P1) T Pvp1 Rln P1 (6-4.4a) S d(T1, Pvp1) S d(T1, P1) (6-4.4b) Obviamente, puesto que las diferencias son independientes de la trayectoria, otros procesos podrían concebirse que permitiría el uso de valores de cambio de propiedad de otros, y mucho más fuentes convenientes. 6-5 Capacidades caloríficas de los gases reales Las capacidades caloríficas de los gases ideales se han discutido en el Cap. 3. En esta sección se discute el comportamiento de los gases reales, incluyendo los métodos para estimar su BEconducta mediante ecuaciones de estado. La atención se centra en la capacidad calorífica a presión constante, Cp (H/T) p , Ya que se obtiene normalmente a partir de mediciones calorimétricas y ( U/T) V , También está de interesttabulated. La capacidad calorífica a volumen constante, Cv 2 2 y los dos están relacionados por laVecuación termodinámica V P P (6-5,1) Cp Cv T C v T T P T V P T V T La ecuación (6-5,1) muestra que la diferencia entre las capacidades caloríficas se puede encontrar de una EOS; las dos formas escritas aquí explicitan los diferentes independiente variables, Po V. Para los gases ideales, C p C vR. Como se discutirá en la próxima sección, los efectos de la presión y de la temperatura para líquidos no son grandes. Sin embargo, tanto Cp y Cvdivergir en el punto crítico de un fluido puro. En el barrio de la crítica, ( P/V)Tse aproxima a cero, por lo Cp aumenta mucho más rápido que Cv. La Figura 6-2 muestra las isotermas ligeramente supercríticas para Cvy Cp de propano como calculado a partir de los EoS de Younglove, et al. (1987) por Konttorp (1998). En ambas densidades altas y bajas, las diferencias son pequeñas, pero para Tr cerca de la unidad, que aumentan rápidamente a medida que la densidad crítica se acercó. Al fi jo densidad en esta región, Cp en realidad disminuye a medida Taumenta. Al igual que con las otras propiedades termodinámicas tratados en este capítulo, hay salida y funciones residuales de las capacidades caloríficas relacionadas con las propiedades en Tabla 6-2 cuando los derivados apropiados de Uy Hse utilizan. La salida función para Cp se obtiene de la función residual de Cvy Eq. (6-5,1) por la integración de la relación derivada parcial Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.17 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 250 C p @ T r = 1 0,1 230 210 190 170 -1 C p @ T r = 1 0.2 5 150 C p @ T r = 1 0,5 J m ol K -1 130 C v @ T r = 1 0,5 110 C v @ T r = 1 0.2 5 90 C v @ T r = 1 0,1 70 50 0 0 0,5 1 1 0,5 2 2 0.5 3 r = c FIGURA 6-2 Variaciones de densidad reducida a temperatura constante de Cvy Cp para el propano a partir de los EoS de Younglove, et al. (1987) calculado por Konttorp (1998). Cv V Cp R Cp R Cp R Cp R Cp Cp R 1 Cv 2 P T2 T Cp R RCP R Cp Cv (6-5,2) V R Cv (6-5,3) R 2 1 T V P T2 dV V T T P T 2 V P V T Tablas de CSP se dan en la cuarta edición y en Smith, et al. (1996) para (C r/R)(0)p y (C r/R)(1) la correlación de Lee-Kesler (1975) a valores de TRT /Tc yp Pr P /Ordenador personal . Entonces Cp R Cp R RCP (0) RCP (1) R R (6-5,4) Una formulación de dos de referencia tal como la ecuación. (6-3,4) también se puede utilizar para Cp . 6-6 CAPACIDADES DE CALOR DE LÍQUIDOS Hay tres capacidades de calor líquido de uso común: CPL ,C L Y CSATL. La primera representa el cambio en entalpía con la temperatura a presión constante; la segunda Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.18 CAPÍTULO SEIS muestra la variación de entalpía de un líquido saturado con la temperatura; la tercera indica la energía necesaria para afectar un cambio de temperatura mientras se mantiene la líquido en un estado saturado. Los tres capacidades caloríficas se relacionan como sigue: C dH L L dT CPL V L T V T p dP dT CsatL L V L dP dT (6-6,1) L donde CPL (H/T) p y (dP / dT )Les el cambio de Pvp con T. Excepto en alto temperaturas reducidas, las tres formas de la capacidad de calor de líquido están en estrecha nuacuerdo mérico. La mayoría de las técnicas de estimación de rendimiento, ya sea CPL o C L , Aunque CSATL es a menudo la cantidad medida experimentalmente. Capacidades caloríficas líquidos no son fuertes funciones de la temperatura excepto anterior Tr 0,7 a 0,8. De hecho, un mínimo de poca profundidad a menudo se informó a temperaturas ligeramente por debajo del punto de ebullición normal. A altas temperaturas reducidas, Cp los valores son grandes y fuertes funciones de la temperatura, que se acerca el infinito en el punto crítico. La tendencia general se ilustra en la Fig. 6-3 de propileno. Cerca del punto de ebullición normal, compuestos orgánicos más líquidos tienen capacidad de calor dades entre 1,2 y 2 g 1 J K 1. En este rango de temperatura, no hay esencialmente efecto de la presión (Gambill, 1957). Experimentalmente reportado capacidades caloríficas líquidos por más de 1.600 sustancias tienen reunir y evaluar por Zabransky, et al. (1996) y valores en 298,15 K'' desde hace más de 2.500 compuestos se dan por Domalski y Audiencia (1996). Constantes para las ecuaciones que se pueden utilizar para calcular las capacidades de calor de líquido se presentan por Daubert, et al. (1997). La mayor parte de los datos de capacidad de calor son para temperaturas inferiores la temperatura del punto de ebullición normal, los datos de temperaturas más altas son mucho menos plentiful. Por lo general, métodos para de contribución Métodos grupo delos cotización Liquid Cp de grupos o estados correspondientes se utilizan para la estimación Se han propuesto un número de diferentes métodos de contribución deenfoques grupos para estimar a apareamiento capacidades caloríficas líquidos. Ejemplos de estos dos se describe capacidades caloríficas líquidos. En algunos de éstos, se hace la hipótesis de que varios grupos continuación bajas y recomendaciones se presentan al final de la sección. FIGURA 6-3 Constantes capacidades caloríficas presión de propileno líquido. Los símbolos son de la tabulación de Zabransky, et al. (1996). Líneas from'' NCA. (6-6,2) y (6-6,4). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.19 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE en una molécula de aportar un valor finito de la capacidad calorífica molar total que es independiente de otros grupos presentes. Tales métodos incluyen los de Chueh y Swanson (1973ab) y Missenard (1965), que se describe en la cuarta edición de este libro y el método Chueh y Swanson también se describe en el Handbook de Perry libro (Perry y Green, 1997). Más recientemente, los métodos han sido presentados que dan cuenta de diferentes bución buciones dependiendo de lo que un átomo en particular está unido a de la misma manera como El método de Benson, que fue descrito en el Cap. 3. Domalski y Audiencia (1993) presentar un método de este tipo para estimar las capacidades de calor de líquido a 298,15 K. El método emplea a más de 600 grupos y correcciones de energía y cubre 1.512 compuestos. Estos grupos son utilizados por DIPPR (1999). Otro método de tipo Benson, que de Ruzicka y Domalski (1993) se describe below.` Método de Ruzicka y Domalski (1993). Este es un método contribución grupo` que se puede utilizar para desarrollar expresiones de capacidad de calor que se pueden utilizar para calcular capacidades de calor de líquido desde el punto de fusión hasta el punto de ebullición. El método puede ser expresado por: 2 T T (6-6,2) CPL R A B D 100 100 donde Res la constante de los gases (véase la Tabla 4-1) y Tes la temperatura en Parámetros K. A, B, y Dse obtienen a partir k La k NIAI B yo1 k nibi yo1 D nidi (6-6,3) yo1 donde ni es el número de grupos de tipo i, k es el número total de diferentes tipos de los grupos, y los parámetros ai ,bi Y di se enumeran en la Tabla 6-5 para 114 diferentes grupos y la Tabla 6-6 para 36 correcciones tensión del anillo diferentes (rsc). Veintiún más grupos pueden ser acomodados por el método con la tabla de equivalencia de grupo, Tabla 6-7. Ver Cap. 3 (o Ruzicka y Domalski, 1993) para la discusión y el ex ` ejemplos de asignaciones de grupo en una molécula. La nomenclatura en Ruzicka y ` Domalski ha sido modi fi cado aquí para coincidir con el utilizado en la Sec. 3-5 y la Tabla 3-4. Ejemplo 6-2 Estimar la capacidad de calor líquido de 1,3-ciclohexadieno a 300 K por utilizando el método de contribución grupo Ruzicka-Domalski. El given` valor recomendado por Zabransky, et al. (1996) es de 142 J mol 1 K 1.'' solución Desde 300 K es inferior a la temperatura del punto de ebullición de 353,49 K (Daubert, et al., 1997), el método Ruzicka-Domalski se puede utilizar. Los seis grupos de 1,3-` ciclohexadieno son dos cada uno de: C- (H, C), C- (H, C), y C- (2H, C, C). También hay un RSC ciclohexadieno. Utilizando los valores de las Tablas 6-5 y 6-6, junto con Eq. (6-6,3) da La 2 (4,0749) 2 (3,6968) 2 (2,0268) 8.9683 10.6287 Del mismo modo, B1,54424 y D0.23398. Cuando se utiliza un valor de 300 para Ten la ecuación. (6-6,2), el resultado es Cp 144.4 J mol 1 K 1 por un error de 1,7%. Correspondiente Unidos Métodos (CSP) para Liquid Cp. Varios métodos para CSP líquido Cp la estimación se han desarrollado utilizando el residual C r de la ecuación. (6-5,3). Unop tales ecuación es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.20 CAPÍTULO SEIS TABLA 6-5 Parámetros de grupo de cotización para el método de Ruzicka-Domalski, Eq. (6-6,3) ` Hidrocarburos Grupos C- (3H, C) C- (2H, 2C) C- (H, 3C) C- (4C) C- (2H) C- (H, C) C- (2C) C- (H, C) C- (C, C) C- (2H, C, C) C- (H, 2C, C) C- (3C, C) C- (2H, 2 C) CT-(H) CT-(C) C CT-(Cb) CB (H) CB (C) CB (C) Cb (Cb) C- (2H, C, Cb) C- (H, 2C, Cb) C- (3C, Cb) C- (2H, 2CB) C- (H, 3CB) CP- (Cp, 2cb) CP- (2Cp, Cb) CP- (3CP) Halógenas Grupos C- (C, 3F) C- (2C, 2F) C- (C, 3Cl) C- (H, C, 2Cl) C- (2H, C, Cl) C- (H, 2C, Cl) C- (2H, C, Br) C- (H, 2C, Br) C- (2H, C, I) C- (C, 2Cl, F) C- (C, Cl, 2F) C- (C, Br, 2F) C- (H, Cl) C- (2F) C- (2Cl) C- (Cl, F) CB (F) Cb (Cl) Cb (Br) ai bi di Tgama, K 3.8452 2.7972 0.42867 2.9353 4.1763 4.0749 1.9570 3.6968 1.0679 2.0268 0.87558 4.8006 1.4973 9.1633 1.4822 3.0880 12.377 2.2609 1.5070 5.7020 5.8685 1.4142 0.10495 1.2367 18.583 46.611 3.5572 11.635 26.164 0.33997 0.054967 0.93805 1.4255 0.47392 1.0735 0.31938 1.6037 0.50952 0.20137 0.82109 2.6004 0.46017 4.6695 1.0770 0.62917 7.5742 0.25000 0.13366 5.8271 0.86054 0.56919 1.0141 1.3997 11.344 24.987 2.8308 6.4068 11.353 0.19489 0.10679 0.0029498 0.085271 0.099928 0.21413 0.11911 0.55022 0.33607 0.11624 0.18415 0.040688 0.52861 1.1400 0.19489 0.25779 1.3760 0.12592 0.011799 1.2013 0.063611 0.0053465 0.071918 0.41385 1.4108 3.0249 0.39125 0.78182 1.2756 80-490 80-490 85-385 145-395 90-355 90-355 140-315 130-305 130-305 90-355 110-300 165-295 130-300 150-275 150-285 140-315 230-550 180-670 180-670 230-550 295-670 180-470 180-670 220-295 300-420 375-595 250-510 370-510 385-480 15.42300 8.95270 8.54300 10.88000 9.66630 2.06000 6.39440 10.78400 0.03762 13.53200 7.22950 8.79560 7.15640 7.66460 9.32490 7.82040 3.07940 4.54790 2.28570 9.24640 10.55000 2.69660 0.35391 1.86010 5.32810 0.10298 2.47540 5.62040 3.27940 0.41759 0.19165 0.84442 2.07500 1.24780 0.69005 0.46959 0.22250 2.25730 2.86470 1.99860 0.42564 0.08488 0.41360 0.82721 0.19403 0.33288 0.92054 0.80145 0.15892 0.24596 0.27199 0.82003 0.44241 0.19165 0.00557 0.00979 0.40942 125-345 125-345 245-310 180-355 140-360 275-360 168-360 190-420 245-340 240-420 180-420 165-415 120-300 120-240 155-300 120-240 210-365 230-460 245-370 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.21 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE TABLA 6-5 Parámetros de grupo de cotización para el método de Ruzicka-Domalski, Eq. (6-6,3) ` (Continúa) CB (I) C- (Cb, 3F) C- (2H, Cb, Cl) Grupos de nitrógeno C- (2H, C, N) C- (H, 2C, N) C- (3C, N) N- (2H, C) N- (H, 2C) N- (3C) N- (H, C, Cb) N- (2C, Cb) Cb (N) N- (2H, N) N- (H, C, N) N- (2C, N) N- (H, Cb, N) C- (2H, C, CN) C- (3C, CN) C- (H, CN) Cb (CN) C- (2H, C, NO2) O- (C, NO2) Cb (NO2) N- (H, 2CB) (pirrol) Nb (2cb) Grupos de oxígeno O- (H, C) O- (H, C) (diol) O- (H, Cb) C- (2H, C, O) C- (2H, Cb, O) C- (H, 2C, O) (alcohol) C- (H, 2C, O) (éter, éster) C- (3C, O) (alcohol) C- (3C, O) (éter, éster) O- (2C) O- (C, Cb) O- (2CB) C- (2H, 2O) C- (2C, 2O) Cb (O) C- (2H, C, CO) C- (H, 2C, CO) C- (3C, CO) CO- (H, C) CO- (H, C) CO- (2C) CO- (C, C) ai bi 2.90330 7.44770 16.75200 2.97630 0.92230 6.79380 2.45550 2.63220 1.96300 8.27580 0.10987 4.59420 0.49631 0.23640 0.78169 6.80500 1.14110 1.05700 0.74531 11.97600 2.57740 9.07890 1.93890 18.52000 2.01810 15.27700 7.36620 0.84237 1.04310 2.01350 1.72350 0.18365 0.73024 2.21340 3.46170 16.26000 1.50590 0.72563 3.59810 4.00380 3.62580 2.48860 3.52180 0.86929 3.02690 5.45680 10.50500 4.40490 6.36220 1.25560 12.95200 5.23020 7.97680 1.45960 35.12700 2.22090 0.98790 44.69000 3.31820 5.03120 22.52400 4.57880 1.08520 12.95500 1.06860 6.67820 3.92380 2.26810 3.82680 8.00240 5.43750 41.50700 10.14500 1.51240 8.10450 1.46570 28.40900 1.43500 0.39403 31.76900 2.63170 1.57180 13.11500 0.94150 1.54020 9.10270 3.52210 2.44730 2.12100 1.75580 7.67190 3.63790 0.72091 32.63200 di 0.62960 0.39346 1.25200 0.24054 0.45109 0.31086 0.03527 0.89325 0.55316 0.57161 2.52580 0.25287 0.15634 0.69350 0.71494 0.53306 0.52358 0.58466 0.32986 0.47276 1.05080 1.83980 0.71161 0.68137 -0.20336 2.62610 0.54075 0.87263 0.27140 4.95930 0.69508 0.01612 4.87910 0.44354 0.37860 1.44210 0.31655 0.31693 1.53670 0.79259 0.47121 0.49646 0.25674 1.27110 0.15377 0.18312 6.03260 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Tgama, K 250-320 210-365 245-345 190-375 240-370 255-375 185-455 170-400 160-360 240-380 285-390 240-455 215-465 205-300 205-300 295-385 185-345 295-345 195-345 265-480 190-300 180-350 280-415 255-450 210-395 155-505 195-475 285-400 135-505 260-460 185-460 130-170 200-355 170-310 130-350 320-350 300-535 170-310 275-335 285-530 180-465 185-375 225-360 180-430 220-430 185-380 275-355 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.22 CAPÍTULO SEIS TABLA 6-5 Parámetros de grupo de cotización para el método de Ruzicka-Domalski, Eq. (6-6,3) ` (Continúa) CO- (C, Cb) CO- (H, O) CO- (C, O) CO- (C, O) CO- (O, CO) O- (C, CO) O- (H, CO) C- (H, CO) C- (C, CO) Cb (CO) CO- (Cb, O) Grupos de azufre C- (2H, C, S) C- (H, 2C, S) C- (3C, S) Cb (S) S- (H, C) S- (2C) S- (C, S) S- (2CB) (tiofeno) ai bi di Tgama, K 47.21100 13.11800 29.24600 41.61500 23.99000 21.43400 27.58700 9.01080 12.81800 12.15100 16.58600 24.36800 16.12000 3.42610 12.78900 6.25730 4.01640 0.16485 15.14800 15.99700 1.67050 5.44910 2.82740 5.12730 2.89620 0.53631 3.24270 3.05310 2.74830 3.04360 3.05670 0.12758 2.68490 300-465 280-340 180-445 195-350 320-345 175-440 230-500 195-355 195-430 175-500 175-500 1.54560 1.64300 5.38250 4.45070 10.99400 9.23060 6.65900 3.84610 0.88228 2.30700 4.50230 4.43240 3.21130 3.00870 1.35570 0.36718 0.08349 0.31234 0.72356 0.75674 0.47368 0.45625 0.17938 0.06131 130-390 150-390 190-365 260-375 130-380 165-390 170-350 205-345 CRP Cp Cp R R 1,586 0.49 1Tr 4.2775 Tr) 1/3 6,3 (1 Tr 0.4355 1Tr (6-6,4) La ecuación (6-6,4) es similar a uno dado por Bondi (1968), pero hemos re fi TTED la fi primeras dos constantes para describir con mayor precisión el comportamiento de argón líquido de Bondi de formulario. De las sustancias en el Apéndice A, hay 212 que tienen valores de CPL en 298 K junto con Tc y para su uso en la ecuación. (6-6,4). La desviación en CPL calculado con la ecuación. (6-6,4) era mayor que 10% para 18 de los 212 sustancias. Estos 18 sustancias incluidas la C1 a alcoholes y ácidos C4, agua, D2O, bromoetano, hidracina, HF, SO3, N2O4, 1,2-oxazol, C6F14, y amina isobutilo. La mayoría de estos 18 sustancias asocian formando enlaces de hidrógeno o dímeros. Para el otro 194 sustancias, el porcentaje de desviación absoluta media en CPL de la ecuación. (6-6,4) era 2,5%. Si la sustancia sigue el comportamiento CSP, CPL ,C L Y CSATL también puede estar relacionado entre sí por las relaciones de CSP o los EoS cantidades de Eq. (6-6,1) Cp C exp (20.1Tr 17.9) (6-6,5) R C Csáb 8,385) (6-6,6) Las ecuaciones (6-6,5) y (6-6,6) son válidas para Tr0.99. Abajo Tr y CSATL se puede considerar que tienen el mismo valor. 0,8, CPL ,C L , R exp (8.655Tr Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.23 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE TABLA 6-6 Aportes tensión del anillo (RSC) para el método de Ruzicka-Domalski, Eq. (6-6,3) ` Hidrocarburos ciclopropano ciclobutano ciclopentano (asesino) ciclopentano (sub) ciclohexano cicloheptano ciclooctano spiropentane ciclopenteno ciclohexeno ciclohepteno cicloocteno ciclohexadieno ciclooctadieno cicloheptatrieno ciclooctatetraeno indan 1H-indeno tetrahidronaftaleno decahidronaftaleno hexahydroindan dodecahidro fl uorene tetradecahydrophenanthrene hexadecahydropyrene Compuestos de Nitrógeno etilenoimina pirrolidina piperidina Compuestos de Oxígeno óxido de etileno óxido de trimetileno 1,3-dioxolano furano tetrahidrofurano tetrahidropirano Compuestos de azufre thiacyclobutane tiaciclopentano tiaciclohexano ai bi di TRango, K 4.4297 1.2313 0.33642 0.21983 2.0097 11.460 4.1696 5.9700 0.21433 1.2086 5.6817 14.885 8.9683 7.2890 8.7885 12.914 6.1414 3.6501 6.3861 6.8984 3.9271 19.687 0.67632 61.213 4.3392 2.8988 2.8663 1.5118 0.72656 4.9507 0.52991 3.7965 2.5214 1.5041 1.5073 7.4878 6.4959 3.1119 8.2530 13.583 3.5709 2.4707 2.6257 0.66846 0.29239 8.8265 1.4753 30.927 1.0222 0.75099 0.70123 0.23172 0.14758 0.74754 0.018423 0.74612 0.63136 0.42863 0.19810 1.0879 1.5272 0.43040 2.4573 4.0230 0.48620 0.60531 0.19578 0.070012 0.048561 1.4031 0.13087 3.2269 155-240 140-300 180-300 135-365 145-485 270-300 295-320 175-310 140-300 160-320 220-300 260-330 170-300 205-320 200-310 275-330 170-395 280-375 250-320 235-485 210-425 315-485 315-485 310-485 15.281 12.703 25.681 2.3360 1.3109 7.0966 0.13720 1.18130 0.14304 195-330 170-400 265-370 6.8459 7.0148 2.3985 9.6704 3.2842 13.017 5.8759 7.3764 0.48585 2.8138 5.8260 3.7416 1.2408 2.1901 0.10253 0.11376 1.2681 0.15622 135-325 185-300 175-300 190-305 160-320 295-325 0.73127 3.2899 12.766 1.3426 0.38399 5.2886 0.40114 0.089358 0.59558 200-320 170-390 295-340 Ejemplo 6-3 Estimar la capacidad de calor líquido de cis-2-buteno a 350 K mediante el uso de la ecuación. (6-6,4). El valor recomendado dado por Zabransky et al. (1996) es de 151 J mol'' 1 K 1. solución Desde el Apéndice A, Tc435,5 K and0.203. La capacidad calorífica de los gases ideales constantes del Apéndice A dan C p91,21 J mol K 1 1. La temperatura reducida, Tr 350 / 435,5 0.804. La ecuación (6-6,4) da Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.24 CAPÍTULO SEIS TABLA 6-7 Lista de los grupos equivalentes para la Ruzicka-Domalski` Método para CPL ( colocado entre cada grupo equivalente) C- (3H, C) C- (3H, C) C- (3H, Ct) C- (3H, Cb) C- (2H, C, Ct) C- (2H, C, C) Cb (Ct) Cb (C) C- (H, Cb) C- (H, C) C- (C, Cb) C- (C, C) C- (3H, C) C- (3H, N) C- (3H, O) C- (3H, CO) C- (3H, S) N- (2H, Cb) N- (2H, C) S- (H, Cb) S- (H, C) O- (H, Cb) (diol) O- (H, C) (diol) CO- (H, Cb) CO- (H, C) C- (2H, C, Cl) C- (2H, C, Cl) C- (2H, Cb, N) C- (2H, C, N) N- (C, 2CB) N- (3C) C- (2H, C, O) C- (2H, Cb, O) S- (Cb, S) S- (2C) S- (2CB) S- (2C) CPL Cp R 1,586 0.49 1 0.804 6,3 (1 4.2775 CPL Error 91.21 0,203 0,804) 1/3 0,804 (8.3145) (6.027) 141,3 151 151 100 0.4355 1 0.804 141.3 J mol 6,027 1 K 1 6,4% Discusión Se han descrito dos métodos para estimar la capacidad de calor de líquido. El Ruz-` método Icka-Domalski, Eq. (6-6,2), es un método de contribución de grupo que es aplicable entre los puntos de fusión y ebullición. A temperaturas más altas, por lo general subestima la capacidad calorífica. Figura 6-3 ilustra este de propileno. Ecuación (6-6,4) es una correlación CSP que funciona bien para todos los compuestos excepto los que asociado. La ecuación (6-6,4) requiere Tc , Y C p . Tabla 6-8 ilustra la capacidades bilidades y limitaciones de ambos métodos de estimación. Cuando la temperatura reducida está por encima de 0.9, el método Ruzicka-Domalski da grandes desviaciones negativas, while` Eq. (6-6,4) da grandes desviaciones de etanol, ácido acético, y bromuro de etilo. Estos últimos desviaciones se vuelven proporcionalmente menor a mayores temperaturas reducidas. Recomendaciones Utilice el método Ruzicka-Domalski para temperaturas por debajo del punto de ebullición. How-` nunca, a temperaturas más elevadas, utilizar la ecuación. (6-6,4). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.25 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE TABLA 6-8 Las comparaciones de Experimental y estimado CPL Valores Sustancia argón metano propano n-pentano isobutano heptano decano ciclohexano cis-2-buteno benceno clorobenceno etanol T, K 90 148 100 140 180 100 200 230 300 360 150 250 350 390 115 200 300 400 190 300 400 480 250 460 280 400 500 150 250 350 370 290 400 490 230 300 360 160 300 380 180 300 330 160 200 300 440 CPL , Iluminado * J mol 1 K 1 44.96 250.7 54.09 61.45 108.6 85.2 93.5 98.88 122 260.1 141.6 153.6 186.4 204.4 99.26 114.9 143.4 371.1 201.82 225.58 270.87 324,3 297.5 413.3 149.3 202.8 271 112.4 116.3 151 165 134.3 161.6 204.5 140 151 163 87.746 113 156.6 117.1 126.6 133.1 147.6 155.3 173.1 306 Tr Error% Eq. (6-6,4) % Err Eq. (6-6,2) 0.60 0.98 0.52 0.73 0.94 0.27 0.54 0.62 0.81 0.97 0.32 0.53 0.75 0.83 0.28 0.49 0.74 0.98 0.35 0.56 0.74 0.89 0.40 0.74 0.51 0.72 0.90 0.34 0.57 0.80 0.85 0.52 0.71 0.87 0.36 0.47 0.57 0.31 0.58 0.74 0.35 0.59 0.65 0.34 0.43 0.64 0.94 2.0 0.7 4.1 1.2 11 7.9 1.8 1.5 0.9 0.7 3.0 2.4 0.3 0.5 8.0 0.4 0.8 2.8 0.4 1.2 0.7 1.9 0.2 2.3 2.1 3.7 4.3 3.2 0.5 6.4 8.5 5.9 2.1 3.6 1.8 0.8 2.3 114 40 3.9 9.3 3.3 1.2 3.3 0.0 0.3 16 - acetona éter dietílico Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 0.0 2.2 3.9 13 54 3.6 0.4 2.7 4.0 1.2 3.8 6.4 55 4.4 0.0 0.2 1.6 2.1 3.1 0.2 5.0 10 0.6 0.7 12.1 16 3.6 1.1 1.0 0.4 1.0 3.0 1.9 4.1 10 1.5 0.8 3.1 2.5 4.2 5.3 38 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.26 CAPÍTULO SEIS TABLA 6-8 Las comparaciones de Experimental y estimado CPL Valores (Continuación) T, K Sustancia etilmercaptano 130 250 320 300 230 140 250 320 170 300 290 350 400 - bromo cloro cloruro de etilo bromuro de etilo ácido acético CPL , Iluminado * J mol 1 K 1 114.3 113.4 120.8 75.63 66.01 96.91 98.73 115 89.1 100 121.2 135.8 148.7 - Error% Eq. (6-6,4) Tr 0.26 0.50 0.64 0.51 0.55 0.30 0.54 0.70 0.34 0.60 0.49 0.59 0.67 - 4.4 2.4 0.9 4.9 6.8 0.0 1.5 4.1 24 15 17 5.6 0.4 6.4 % Err Eq. (6-6,2) 1.1 2.0 4.8 0.3 0.5 8.2 1.0 3.2 1.4 0.2 0.3 5.9 Ave. Abs. Error * Los valores de Younglove (1982), Younglove y Ely (1987), y Zabransky, et al. (1996). 6-7 PROPIEDADES Y fugacidades DE PARCIALES COMPONENTES DE MEZCLAS Las propiedades termodinámicas de las mezclas se pueden obtener mediante la adición de las contribuciones de las propiedades parciales de los componentes (Van Ness y Abbott, 1982). En Además, la ecuación fundamental de ingeniería utilizado para equilibrio de fases es que la fugacidad de un componente debe tener el mismo valor en todas las fases. Como se ha descrito en la Sec. 8-2, estas ecuaciones se utilizan para calcular los valores de la situación de dependencia condiciones de valores independientes. Se describe aquí un breve análisis básico para la obtención de propiedades parciales y fugacidades de ecuaciones de estado como se considera en Chaps. 4 y 5. La relación básica de lo que comúnmente se llama la propiedad molar parcial, Fi(T, P, {y}), de una propiedad general, F (T, P, {y}), es (F) (6-7,1) Fi(T, P, {y}) Ni T, P, Nj i La notación es que la propiedad total F, se encuentra de forma algebraica multiplicando la propiedad molar, F, por el número total de moles en el sistema, N, de modo que F NF se expresa sólo en términos de T, P, y {N}. La derivada parcial de ese expresión se toma con respecto al número de moles del componente de ininterés, Ni , Mientras se mantiene constante T, P, y todos los otros números de moles para todos otros componentes jdiferente de yo, (j i). Las consecuencias de esta de fi nición (Smith, et al., 1996) son tres importantes ecuaciones. La primera es la ecuación de Gibbs-Duhem n yidFi yo1 F T dT P, {y} F P dP 0 T, {y} El segundo es la regla aditivo para propiedades de la mezcla Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (6-7,2) Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.27 Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE n F (T, P, {y}) yiFi(T, P, {y}) (6-7,3) yo1 La tercera relación es el límite componente puro lim Fi yi→ 1 F i (T, P) (6-7,4) donde F i (T, P) es la propiedad molar de componente puro yo. Debe ser evidente de la ecuación. (6-7,3) que es valioso saber o ser capaz de calcular las propiedades parciales. De los modelos EOS, propiedades parciales se obtienen tomando la derivada de la ecuación. (6-7,1) en las funciones de salida de la Tabla 6-3 y añadiendo el término gas ideal. Para igigU ig /RT y H m /RT, los términos de gases ideales son U IIG /RT y H IIG /RT, mientras que para S m /R, m Aig /RT y G ig /RT, los términos de gases ideales son S ig /Rln yi ,Aig /RTln yi ymmii igG i /RT ln yi . La ecuación (6-7,2) es útil para comprobar la consistencia cuando los modelos para el propiedades parciales de los diferentes componentes se han derivado o modelado por separado, y la coherencia de los datos de equilibrio de fase si más propiedades han sido medir Sured que son verdaderamente independiente (Prausnitz, et al., 1999). Los resultados numéricos de una programa de ordenador con la ecuación. (6-7,2) puede ser examinado para ver si las derivaciones correctas y código de programa se han establecido (Mollerup y Michelsen, 1992). El potencial químico de un componente, yo, Es la energía de Gibbs molar parcial, Gi , Pero también es un derivado parcial de otras (G)propiedades (A) (T, P, {y}) Gi yo Ni Ni T, P, Nj i T, V, Nj i (6-7,5) (U) (H) Ni Ni S, V, Nj i S, P, nj i donde la fugacidad del componente i, ƒi , Se relaciona con su función de salida químico potencial (ver Sec. 3.6) como ig r ƒi(T, P, {y}) (T, P, {y}) (T, P, {y}) yo yo(T, P) yo (6-7,6) ln RT RT Yip La combinación de una de las formas de las Ecs. (6-7,5) con (6-7,6) se obtiene una expresión sión para ƒi de una EOS con independiente T, V, {y} como ƒyo(T, P, {y}) ln Yip ln yo V (PV / RT Ni 1 dV V ln Z (6-7,7) T, V, Nj i donde la cantidad PV /RT N [Z (T, V, {y})] que es una función de T, V, y {N} por lo que la derivada de la ecuación. (6-7,7) se pueden tomar antes de hacer la integración. La integral es equivalente a la derivada de la energía residual Helmholtz ln yo (Ar/RT ) Ni ln Z (6-7,8) T, V, Nj i Olivera-Fuentes (1991) da derivaciones alternativas de . yo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.28 CAPÍTULO SEIS Evaluación de coe fi cientes fugacidad Tabla 6-9 muestra la ecuación. (6-7,9) para el coe fi ciente fugacidad de los modelos EOS viriales, NCA. (5-4.1) y (5-4,2). El tercer término virial coe fi ciente en la ecuación. (6-7.9a) de la ecuación. (5-4.1a) se ha omitido porque si los terceros coe fi cientes virial Cijk son conocidos, Eq. (5-4.1b) y (6-7.9b) debe ser utilizado. La ecuación (6-7,10) muestra la expresión general para los EoS de la ecuación. (4-6,1) cuando todos los parámetros puede depender de la composición a través de reglas de mezcla como se describe en la Sec. 5-5. ln [N 2 11 yo ( ln 1/24 m)N 2 m 2V 2V ( ( m m [N m] Ni 2 m 2 m /RT ] Ni ( 2( m 4m) Media 4m) Media T, Nj i m 2 m ( 2( T, Nj i 2V ( m [Nbm] Ni V 2 m 4m) 4m) Media V T, Nj i ln bm 1/2 2V bm /RT )Ni 4m) 3/2 /RT 4m) Media [N m] Ni Ni 2 m m 2 m Ni 2( T, Nj i ( m 2 m 2 m 4m) Media 4m) Media (6-7,10) ln Z V donde Ni [N 2 2] Ni 1 N [N 2] Ni 4 T, Nj i (6-7,11) T, Nj i Como en la Tabla 6-3, si 24 m0 en un modelo, los términos con son más simples ya que nom hay un término complejo con ln {}. Particulares resultados del modelo EoS se obtienen mediante substitucionamiento en las fórmulas de las Tablas 4-6 y 4-7 para el modelo de EoS y, a continuación sustiTüting en la mezcla y la combinación de reglas seleccionadas. Manipulaciones especiales deben ser utilizados para la G E mezclar reglas de la Tabla 5-1. Ecuación las (8-12,37) a (8-12,39) muestra el conjunto de expresiones que resultan para el caso de Wong-Sandler (1992) reglas de mezcla de la EOS PRSV (Stryjek y Vera, 1986). Ejemplo 6-4 muestra el uso de las ecuaciones. (6-7,7) y (6-7,8) para una ecuación cúbica de estado con van der Waals mezclar reglas, las ecuaciones. (5-5,2). Las ecuaciones (8-12,28) muestran la expresión para ln yode la Peng-Robinson (1976) modelo EOS con van der Waals la mezcla de reglas. TABLA 6-9 Las expresiones para la fi ciente fugacidad Coef de Virial Ecuaciones (5-4.1) y (5-4,2) Ecuación Virial ln n (5-4.1a) & (5-4.2a) yj Bij(T) 2 j1 (5-4.1b) & (5-4.2a, b) 2 V n j1 P B (T, {Y}) RT n yj Bij yo 3 2V 2 j1k1 (6-7.9a) n yj ykCijk ln Z (6-7.9b) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. 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(6-7,7), Nevada Nueva V(NB) Zelanda (N 2soy) RTV por lo que el integrando es (NZ) Ni 1 T, V, Nj yo V V 1 (NB) N [ (Nb) / Ni]Nueva yoJersey [N2soy) / Ni]Nueva Jersey yo RTV 2 (V Nb)2 1 V Entonces ln Z (V ln yo [(Nbm) / Ni]T, Nj (V bm) bm) V [(N 2soy) / Ni]T, Nj yo yo RTV Con la mezcla y la combinación de reglas dadas, n n bm 2yj bij 1 V bm 1 RTV (Nbm) Ni j1 (V n 2 yo j1 j1k1 bm) aij yj RTV n yj ykbjk j1 T, Nj yo (N 2soy) Ni T, Nj n 2yj bij V bm n 1 / 22aii RTV 1/2 yj AJJ (1kij ) j1 Algunos simplificación se puede hacer de la expresión para el término que contiene el derivado de (Nbm); cuando todo LIJ 0, el término se convierte bii / (V bm). En la Ec. (6-7,8), utilizamos la ecuación. (6-3,3) para obtener la salida de energía residual Helmholtz función para los de van der Waals EoS. Arkansas N RT Anuncio ln Z RT Nln V NBM V (N 2soy) RTV Tomando la derivada y sustituyendo en la ecuación. (6-7,8) da ln V ln yo bm V [(Nbm) / Ni]T, Nj (V bm) [(N 2soy) / Ni]T, Nj yo RTV yo ln Z que es la misma respuesta que el anterior. Cuando todo LIJ 0, el resultado final es ln yo ln V bm V bi V bm 2ayo1/2 RTV n yjaij / 2 (1 1 kij) ln Z j1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.30 6.8 CAPÍTULO SEIS PUNTOS CRÍTICOS VERDADEROS DE MEZCLAS En el Cap. 5, se hizo hincapié en la estimación de las constantes de seudocríticos para las mezclas. Estas constantes son necesarias si se quiere utilizar la mayoría correspondingestados correlaciones para estimar mezcla PVT {y} o derivado propiedades. Sin embargo, estos constantes seudocríticos menudo difieren considerablemente de los verdaderos puntos críticos para mezclas. Las técnicas de estimación de este último pueden ser evaluados en comparación con los datos experimentales. Un resumen de los valores experimentales se da por Hicks y Young (1975); no parece haber sido un examen evaluado desde entonces aunque muchos sistemas se enumeran por Sadus (1992). En esta sección, brevemente discutir métodos de estimación de la verdadera Propie- crítica propieda- de mezclas. La cuarta edición describe varios métodos en detalle; Desde ese tiempo ha habido una actividad limitada en los métodos de estimación basado en grupos porque Métodos EoS ahora son más accesibles. Métodos Grupo Contribución Los métodos de Chueh y Prausnitz (1967) y Li (1971) se describen en detalle en la cuarta edición y se mencionan en la Sec. 5-8. Li y Kiran (1990) desarrollado otro método para sistemas binarios basados en contribuciones de los grupos a los factores en el simple método de Klincewicz y Reid (1984). Li y Kiran desarrollaron el correlación de 41 sistemas representan una variedad de hidrocarburos, en hidrocarburos binarios polares e hidrocarburo-CO2. Luego se usaron para predecir los valores para 15 más sistemas; los resultados previstos fueron tan buenas como las correlaciones. Para el verdadera temperatura crítica, TcT , Las desviaciones estándar A distancia de 1 a 20 K o hasta a 4%, lo que era comparable con el método de Li (1971). Para APV , Los errores eran 2 a 7%, lo que es algo mejor que informó por Spencer, et al. (1973) en su extensas pruebas de sistemas de hidrocarburos. Para PCT , Las desviaciones estándar fueron 6 a 17 bar o tan alto como 15%, lo que es algo mayor que el reportado por Spencer, et al. (1973). Liu (1998) se refiere PCT a valores estimados para TcT y APV junto con el CSP método de Chen (1965) para Hv. Sus resultados de hidrocarburo diluido y CO2mezclas de hidrocarburos que contienen son tan buenos como el método EoS de Anselme y Teja (1990) y pueden evitar los grandes errores ocasionales que se encuentran en algunos sistemas por otros métodos. Métodos rigurosos Termodinámica proporciona criterios matemáticos para la estabilidad de fase y crítica puntos de componentes puros y mezclas. Aunque el punto crítico componente puro se determina a partir de una ecuación relacionada con la compresibilidad isotérmica, las Ecs. (4-6,5), para las mezclas el criterio implica matrices de segundo y tercer parcial derivadas de las funciones de energía con respecto a los números de moles de los componentes. Por ejemplo, con los modelos EOS de la Tabla 4-6 y 4-7, las cantidades que deban ser obtenidos son los (2 (A) / Ni Nj)T, V, Nk . La revisión de Heidemann (1994) y la monografía de Sadus (1992) describen los conceptos y ecuaciones como hacer la discusión siones de ecuaciones cúbicas, tales como el modelo de Soave (1972), en Michelsen y HEIDeMANN (1981), Michelsen (1982), y en Heidemann y Khalil (1980). AbuEishah, et al. (1998) muestran una implementación para todas las propiedades críticas con el Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.31 EoS PRSV (Stryjek y Vera, 1986), a pesar de un ajuste con un volu- traducción ume (ver Sec. 6.4) se ha implementado para mejorar el acuerdo para APV . Recomendaciones Para las estimaciones más fiables de la verdadera temperatura crítica y la presión de un mezcla, utilice los métodos rigurosos basados en una EOS con los métodos sugeridos por Heidemann (1994). El método por ordenador de Michelsen (1982) es probablemente la más e fi ciente. La ejecución de Abu-Eishah (1999) con la EOS PRSV (Stryjek y Vera, 1986) es considerablemente mejor que cualquiera de las estimaciones de la contribución de grupos, especialmente para APV . Para las estimaciones más rápidos, los métodos recomendados de la cuarta edición debe todavía ser utilizado. El método de Li (1971) se debe utilizar para los hidrocarburos pero para otros, la Chueh-Prausnitz se prefiere (1967) la correlación, sobre todo cuando una inparámetro de interacción puede ser estimado. Para las estimaciones rápidas de la verdadera presión crítica de una mezcla, la Chueh-Prausnitz (1967) o Liu (1998) métodos pueden ser usados. Ni son muy precisos para los sistemas que contienen metano. Errores porcentuales son generalmente mayor para PCT estimaciones que para TcT . Para estimar rápidamente el verdadero volumen crítico de una mezcla, utilice el método de Schick y Prausnitz (1968), sobre todo si las estimaciones fiables del parámetro binario se puede obtener. Sin embargo, dichos valores pueden estar en error para los sistemas complejos. NOTACIÓN La a, b Bij Cijk Cv,Cp Cp CPL ,C L ,CsatL F F Fi ƒi G H Hv kij ,LIJ n P Pvp R T U V La energía de Helmholtz, J mol 1 EoS cúbicos variables Tabla 4-6 segundo coeficiente virial fi en las ecuaciones. (5-4.1a) a (5-4.3a), cm3 mol 1 tercero coe fi ciente virial en las ecuaciones. (5-4.1b) a (5-4.3b), CM6 mol 2 capacidad calorífica a volumen constante, la presión constante, J mol 1 K 1 capacidad calorífica de los gases ideales, J mol 1 K 1 capacidades caloríficas de los líquidos, la Ec. (6-6,1), J MOL1 K 1 molar general (mol 1) propiedad termodinámica como U, H, S, A, G, V propiedad termodinámica total del general como U, H, S, A, G, V propiedad termodinámica general parcial del componente yotal como Ui ,Hola ,Si ,Ai ,Gi ,Vi , La ecuación. (6-7,1) fugacidad del componente yo, Eq. (6-7,6) Energía de Gibbs, J mol 1 entalpía, J mol 1 entalpía de vaporización, J mol 1 parámetros de interacción binaria, Eq. (5-2,4) número de componentes en una mezcla presión, bar presión de vapor, bar constante de los gases, la Tabla 4-1 temperatura, K energía interna, J mol 1 volumen, mol cm3 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Propiedades termodinámicas de COMPONENTES Y MEZCLAS PURE 6.32 y Z CAPÍTULO SEIS fracción molar, Eq. (5.2-1a) factor de compresibilidad PV /RT Griego ,, yo Sobrescrito (0), (1) d ig o r (R1), (R2) * Los subíndices c cm cT yo m vp r v cantidad en los modelos EOS cúbicos, / un EoS variables, Tabla 4-6, la Ec. (4-6,2) fugacidad coe fi ciente, la Ec. (6-7,7) Variable de EoS, Tabla 4-6, la Ec. (4-6,2) factor acéntrico, Eq. (2-3.1) estados correspondientes (CSP) funciones, Eq. (6-3,5) la función de la salida, la Tabla 6-1 gas ideal propiedad de componente puro propiedad residual, Eq. (4-7,2) Funciones de referencia de CSP, Eq. (6-3,6) propiedad característica crítico mezcla seudocrítica verdadera crítica de la mezcla de componente yo mezcla presión de vapor reducida, como en Tr T /Tc cambio en la vaporización Referencias Abu-Eishah, S. I .: Fase fluida Equil., 157: 1 (1999). Abu-Eishah, SI, NA Darwish, e IH Aljundi: Int. J. Thermophys., 19: 239 (1998). Adachi, Y., BC-Y. Lu y H. Sugie: Fase fluida Equil., 11: 29 (1983). Adachi, Y., H. Sugie y B. C.-Y. Lu: J. Chem. Ing. Japón, 18: 20 (1985). 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Desde entalpías de vaporización se derivan a menudo de presión de vapor datos de temperatura, también se incluye la estimación de esta propiedad. 7-2 TEORÍA Cuando la fase de vapor de un líquido puro está en equilibrio con su fase líquida, la igualdad de potencial químico, la temperatura y la presión en ambas fases conduce a la ecuación de Clapeyron (Smith, et al., 1996) dPvp dT Hv T Vv dln Pvp d (1 / T) Hv (RT 2/ Pvp) Zv Hv R Zv (7-2,1) (7-2.2) En esta ecuación, Hvy Zvreferirse a las diferencias en las entalpías y compresibilidad factores bilidad de vapor saturado y líquido saturado. La mayoría de las ecuaciones de estimación de la presión de vapor y de correlación se derivan de una integración ción de la ecuación. (7-2,2). Integrar, una suposición se debe hacer en cuanto a la dependencia del grupo Hv/Zvde la temperatura. También una constante de integración es obtenido que deben ser evaluadas usando un punto de presión-temperatura del vapor. El enfoque más sencillo es suponer que el grupo Hv/Zves constante y independiente de la temperatura. Luego, con la constante de integración denotado como A, integración de la ecuación. (7-2.2) conduce a B (7-2,3) ln Pvp La T 7.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.2 CAPÍTULO SIETE donde BHv/R Zv. La ecuación (7-2,3) a veces se llama el de Clausius-Clapeyron ecuación. Sorprendentemente, es una bastante buena relación para la aproximación de presión de vapor durante pequeños intervalos de temperatura. Excepto cerca del punto crítico, Hvy Zvson ambas funciones débiles de temperatura; ya que tanto la disminución con el aumento de la temperatura, que proporcionan un efecto compensatorio. Sin embargo, en rangos de temperatura grandes, escialmente cuando se extrapolan por debajo del punto de ebullición normal, Eq. (7-2,3) normalmente representa los datos de presión de vapor mal como se muestra en la Fig. 7-1. La ordenada en la figura. Pcalc] / Pexp y la abscisa TRT /Tc .PCalc es obtained7-1 es la relación [pEXP de la ecuación. (7-2,3) donde las constantes Lay Bson fijados por el valor de Pvp en T0.7Tc y Pvp Ordenador personal en Tc. Por lo tanto, Pcalc se obtiene a partir ln (PCalc / Ordenador 1 personal) donde 7 ln (Pvpren Tr 1 Tr 0.7) 3 FIGURA 7-1 Comparación de la ecuación de Clapeyron sencillo con los datos experimentales de presión de vapor. (Ambrose, 1972.) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (7-2.4a) (7-2.4b) PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.3 La figura 7-1 es un gráfico de la desviación de la presión de vapor verdadera de la descrita por la Ec. (7-2,4). La figura muestra que a alta temperaturas, reduce el t fi de la ecuación. (7-2,4) es razonablemente buena para el oxígeno y un hidrocarburo típico, 2,2,4 trimetilpentano, pero para el líquido asociar, n-butanol, errores tan altas como 10% puede resultar de la reducción de temperaturas de entre 0,7 y 1,0. Cuando Eq. (7-2.4) se utiliza extrapolar a temperaturas más bajas, errores mucho mayores resultan. Para el etanol, para ejemplo, la ecuación. (7-2.4) predice una presión de vapor a la temperatura de fusión que es 24 veces demasiado alta. La extensión de nuestra consideración de la ecuación. (7-2,3) un paso más allá, una práctica común es utilizar tanto el punto de ebullición normal (en lugar de la presión de vapor a Tr 0.7 como en la ecuación. 7-2.4) y el punto crítico para obtener constantes generalizadas. Expresando presión en bares y la temperatura en la escala absoluta (grados Kelvin o en grados Rankine), Ordenador personal en TTc y Pvp1.01325 en TTB, La ebullición normal con TEM- Pvp tura a 1 atm 1,01325 bar, Eq. (7-2,3) se convierte en ln Pvpr h Tbr h1 1 Tr ln (Pc/ 1.01325) 1 Tbr (7-2,5) (7-2,6) El comportamiento de la ecuación. (7-2.5) es similar a la de la ecuación. (7-2.4), es decir, la ecuación es satisfactorio para describir el comportamiento de presión de vapor sobre los rangos de temperatura pequeños pero con grandes rangos de temperatura, o cuando se utiliza para extrapolar los datos, puede conducir a inaceptablemente grandes errores. 7-3 Correlación y la extrapolación de VAPOR DE PRESIÓN DE DATOS Las presiones de vapor se han medido para muchas sustancias. Cuando medición confiable mentos están disponibles, son preferibles a los resultados de los métodos de estimación presentado más adelante en este capítulo. Boublik (1984) presenta las tabulaciones de experimental datos que han sido considerados de alta calidad para aproximadamente 1.000 sustancias. Existen numerosas tabulaciones adicionales de '' presión 'experimental' de vapor. Sin embargo, a veces estas presiones de vapor se calculan en lugar de los datos y, por lo originales tanto existe la posibilidad de que los errores se han introducido en el racor, la interpolación, o la extrapolación de estos datos. Las referencias bibliográficas a la presión de vapor experimental los datos se pueden encontrar en Dykyj y Repa (1979), Dykyj, et al. (1984), Lide (1999), ' Majer, et al. (1989), Ohe (1976), y Perry y Green (1997). Los datos de entorno sólidos y líquidos signi fi cativas mentalmente incluyendo aromáticos policíclicos, polychlorinados bifenilos, dioxinas, furanos y plaguicidas seleccionados se compilan en Dellesite (1997). Muchas ecuaciones diferentes se han presentado para correlacionar presiones de vapor como un función de la temperatura. Dos de ellos, las ecuaciones Antoine y Wagner son discussed continuación. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.4 CAPÍTULO SIETE Antoine Ecuación Antoine (1888) propuso una sencilla modi fi cación de la ecuación. (7-2,3), que ha sido ampliamente utilizado en rangos de temperatura limitadas. log10 Pvp La B T C (7-3,1) 273.15 donde Tes en grados Kelvin. Cuándo C0, la ecuación. (7-3,1) revierte a la ecuación de Clapeyron (7-2,3). Se han propuesto reglas simples (Fishtine, 1963; Thompson, 1959) para relacionar Chasta el punto de ebullición normal para ciertas clases de materiales, pero estas reglas no son fiables y la única manera confiable de obtener los valores de las constantes A, B, y Ces una regresión de datos experimentales. Los valores de A, B, y Cse tabulan para un número de materiales en el Apéndice A con Pvp en bares y Ten K. tabulaciones adicionales de las constantes de Antoine pueden ser encontrado en Boublik, et al. (1984), Dean (1999), y El pian (1992). El aplicable intervalo de temperatura no es grande y en la mayoría de los casos corresponde a una presión intervalo de aproximadamente 0,01 a 2 bares. La ecuación de Antoine nunca debe utilizarse fuera los límites de temperatura establecidos. La extrapolación más allá de estos límites puede llevar a la absurda resultados. Las constantes A, B, y Cformar un conjunto. Nunca use una constante de un tabulación y las otras constantes de una tabulación diferente. Cox (1923) sugirió una correlación gráfica en la que el eje de ordenadas, que representa Pvp es una escala logarítmica, y una línea recta (con una pendiente positiva) se dibuja. La pendiente la línea se toma para representar la presión de vapor de agua (o alguna otra referencia sustancia). Puesto que la presión de vapor del agua se conoce con exactitud como una función de la temperatura, la escala de abscisas se puede marcar en unidades de temperatura. Cuando el vapor escalas de presión y temperatura se preparan de esta manera, presiones de vapor de otra compuestos se encuentran a menudo para ser líneas casi rectas, especialmente para homóloga serie. Calingaert y Davis (1925) han demostrado que la escala de temperatura en este Diagrama de Cox es casi equivalente a la función (T C) 1, donde Ces de aproximadamente 43 K para muchos materiales de ebullición entre 273 y 373 K. Por lo tanto la tabla de Cox se parece mucho a una gráfica de la ecuación de la presión de vapor de Antoine. También, para homolserie ogous, un fenómeno útil se observa a menudo en las cartas de Cox. Las líneas rectas para los diferentes miembros de la serie homóloga a menudo convergen en un solo punto cuando se extrapolan. Este punto, llamado punto finito, es útil para proporcionar una valor de la presión de vapor de un nuevo miembro de la serie. Dreisbach (1952) presenta una tabulación de estos en los puntos finitos para varias series homólogas. Ejemplo 7-1 Calcular la presión de vapor de furano en 309.429 K utilizando el Antoine ecuación. El valor de la literatura (Boublik, et al., 1984) es 1,20798 bar. solución De la Sección D del Anexo A constantes de la ecuación. (7-3.1) son La B 1070,2, y C 228.83. Con la ecuación. (7-3,1), log10 Pvp 4.11990 Pvp Error 309.429 1070.2 228.83 273.15 1,2108 bar 1,2108 1,20798 1.20798 100 0,2% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 4.11990, PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.5 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR Wagner Ecuación Wagner (1973, 1977) utiliza un método estadístico elaborado para desarrollar una ecuación para representar el comportamiento de la presión de vapor de nitrógeno y argón sobre toda rango de temperatura para el cual se disponía de datos experimentales. En este método, el términos reales, así como sus coe fi cientes fueron variables; es decir, una la equi- súper fl de términos estaba disponible y el más signi fi cativas queridos fueron elegidos de acuerdo con estadística criterios. La ecuación resultante es ln Pvpr (A 1.5 b c 3 d6) / Tr (7-3,2) Pvpres la presión de vapor reducida, Tr es la temperatura reducida, y es 1 Tr . Sin embargo, ya que la ecuación. (7-3,1) fue primero presentado, el siguiente formulario ha llegado a ser preferido (Ambrose, 1986; Ambrosio y Ghiassee, 1987): ln Pvpr (A b 1.5 2.5 c d5) / Tr (7-3,3) Ambas ecuaciones. (7-3,2) y (7-3,3) puede representar el comportamiento de la presión de vapor de la mayor parte sustancias en toda la gama de líquido. Varias formas de la ecuación que Wagner emplear un término quinta se han presentado; para algunas sustancias, por ejemplo, agua (Wagner, 1973a, 1977), oxígeno (Wagner, et al., 1976), y algunos alcoholes (Poling, 1996), este término quinta puede ser justi fi cada. Ambrose (1986), sin embargo señala que, salvo en tales casos, un término quinto no pueden ser justi fi ca y no es necesario. Las constantes en Eq. (7-3,2) se han dado por McGarry (1983) para 250 fluidos. Más recientemente, constantes de la ecuación. (7-3,3) se han dado por Ambrosio y Ghiassee (1987, 1987a, 1987b, 1988, 1988a, 1990), Ambrosio, et al. (1988, 1990), y Ambrosio y Walton (1989) para 92 fluidos. La Tabla 7-1 presenta algunos de estos valores mientras que los valores de la constantes a, b, c, d así como los valores de Tc y Ordenador personal para ser utilizado en la ecuación. (7-3,3) para todos los 92 fluidos, en el apéndice A. A menudo se desea extrapolar un conjunto de datos de presión de vapor inferior o a cualquiera temperaturas más altas. La extrapolación de la ecuación de Antoine o Ec. (7-2,3) no es fiable. Un procedimiento que ha sido recomendado (Ambrose, 1980; Ambrosio, et al., 1978; Ambrosio y Ghiassee de 1987 y McGarry, 1983) es el uso de cualquiera de la ecuación. (7-3,2) o (7-3,3) donde las constantes se determinan por un fi t restringida a la datos. Tres limitaciones se utilizan comúnmente para reproducir características de la vaporización curva de presión que se cree que sea válido para todas las sustancias. El primero de ellos características es un mínimo en el Hv/Zvvs. Tr curva en algún temperatura reducida entre 0,8 y 1,0. Este mínimo fue primer observados por Waring (1954) para el agua. Ambrosio y Ghiassee (1987) señalan que esta restricción causas by cen las ecuaciones. 7-3,2 y 7-3,3 tener diferentes signos. El segundo rasgo característico primera identi fi cado por Thodos (1950) exige que haya una en el punto fl exión en el ln Pvp TABLA 7-1 Wagner Constantes * de la ecuación. (7-3,3) Sustancia Tc , K Propano Octano Benceno Penta fl ourotoluene 369.85 568.95 562.16 566.52 Ordenador personal , Bar 42.47 0,152 24.90 0,399 48.98 0.21 31.24 0,415 un b c 6.76368 8.04937 7.01433 8.08717 1.55481 2.03865 1.55256 1.76131 1.5872 3.3120 1.8479 2.72838 * Las referencias bibliográficas para las constantes que figuran en el texto. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. d 2,024 3,648 3,713 4.138 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.6 CAPÍTULO SIETE vs. 1 / Tcurva. La presencia de este en el punto fl exión está asegurado al exigir que En la cantidad (Pvp / Pcalc) a una Tr de 0,95 tomar un valor que cae dentro de alguna especi rango fi cado, donde Pcalc se determina a partir de la Ec. (7-2,4). Por ejemplo, Ambrosio, et al. (1978) impone esta restricción, al exigir que las constantes seleccionadas género 0,95 de tal manera que 0.010ln (PVP / Pcalc) 0.002erate una PValor vp en Tr para compuestos no asociado. La tercera restricción emplea la ecuación de Watson, Eq. (7-11,1), para asegurar que el comportamiento a baja temperatura de la presión de vapor ecuación ción coincide con la dependencia de la temperatura de la entalpía de vaporización predicho Hv/ Por la Ec. (7-11,1). Para ello, Ambrose, et al. (1978) calcular la cantidad g 0,375Tr) A varias temperaturas reducidas entre 0,5 y 0,6, donde es (1 supone que es aproximadamente constante. ( Hvse calcula como se describe en la Sec. 78.) La restricción es satis fi cado si la desviación estándar de ga partir de su valor medio g, en este intervalo, es menor que 5%. Debido a que la ecuación de Watson no es exacta, el comportamiento a baja temperatura es mejor establecido por la combinación de información de presión de vapor con los datos térmicos. Introducción ción de la dependencia de la temperatura de Hven la Ec. (7-2.2) conduce a la siguiente ecuación que relaciona las capacidades caloríficas a presión de vapor (King y Al-Najjar, 1974) OCP d ln Pvpd LCp R T2 dTdT (7-3,4) C o es la capacidad calorífica de los gases ideales, C L la capacidad de calor líquido saturado, y Rlapp constante de los gases. representa desviaciones de Zvde la unidad y cuando el truncado ecuación virial se utiliza para la fase de vapor y el volumen de líquido se supone independiente de la presión, viene dada por (King y Al-Najjar, 1974) T Pvp d2B dT 2 2 dPvp dT dB dT dV L d2Pvp V L) (B dT (7-3,5) dT 2 donde Bes el segundo coeficiente virial fi. Cuando Eq. (7-3,3) se utiliza para la presión de vapor Sures, Eq. (7-3,4) conduce a Poli CLp R Tr 3b 4 3.75c 20d 3 (7-3,6) Por simultáneamente fi capacidades caloríficas tting a temperaturas bajas con la Ec. (7-3,6) y presiones de vapor a temperaturas más altas con eq. (7-3,3), conjuntos de constantes pueden ser generada que reproducen con precisión las presiones de vapor hasta el punto de fusión. Presión de vapor y datos térmicos se han utilizado simultáneamente por varios autores (Ambrose y Davies, 1980; Rey y Al-Najjar, 1974; Majer, et al., 1989; MoelWyn-Hughes, 1961; Poling, 1996; Ruzicka y Majer, 1994) para generar más re-˚ de baja temperatura ecuaciones de presión de vapor responsable. Cuando la información de capacidad de calor está disponible para un compuesto, se prefiere este procedimiento para el uso de la Watson ecuación para establecer el comportamiento de la presión de vapor de baja temperatura. Myrdal y Yalkowsky (1997) han desarrollado una ecuación en la que estiman valores se utilizan para Cp y Hvpara calcular las presiones de vapor por debajo de una atmósfera. Ejemplo 7-2 Estimar la presión de vapor de etilbenceno en 347.25 y 460 K con Eq. 7-3,3. Valores experimentales son 0,13332 bar (Chaiyavech y van Winkle, 1959) y 3,325 bar (Ambrose, et al., 1967), respectivamente. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.7 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR solución Desde el Apéndice A, así como Ambrose y Ghiassee (1987a), las constantes de Eq. (7-3,3) son un7.53139, b1.75439, c2.42012, d3.57146, Tc 617,2 K y Ordenador personal 36,00 bar. Eq. (7-3,3) conduce a los siguientes resultados: Pvp, bar T, K Tr 347.25 460 0.5626 0.7453 ln Pvpr 0.4374 0.2547 5.5987 2.3826 calc. exp. 0.13330 3,323 0.13332 3,325 Pcalc Pexp Pexp 100 0.00 0.06 Extended Antoine Ecuación El Centro de Investigación de Termodinámica de la Texas A & M ha utilizado la siguiente ecuación ción de ampliar la descripción del comportamiento de la presión de vapor a altas temperaturas: log10 Pvp B La T C 0.43429xn 273.15 Ex 8 Fx 12 (7-3,7) donde Pvp es en barra, Testá en K, y x(T a 273.15) / Tc . Los valores de las constantes A, B, C, n, E, F y a así como el valor de Tc para ser utilizado con la Ec. (7-3,7) son incluida en el Apéndice A para una serie de fluidos. Los valores de Tmin y TMax también se enumeran En el Apéndice A Ec. (7-3,7) no está destinado a ser extrapolado fuera del rango de Tmin y Tmax y se limita a establecer un mejor t fi de los datos de presión de vapor existentes. A baja temperaturas, cuando xse convierte en negativo los últimos tres términos de la ecuación. (7-3,7) no son utilizado y Eq. (7-3,7) revierte a la Ec. (7-3,1). 7-4 AMBROSE-WALTON CORRESPONDINGMÉTODO UNIDOS La ecuación (7-2,4) es una de dos parámetros correspondientes estados ecuación para la presión de vapor Seguro. Para mejorar la precisión, varios investigadores han propuesto de tres parámetros formas. La expansión Pitzer es uno de los más exitosos: ln Pvpr ƒ (0) ƒ (1) ƒ 2 (2) (7-4,1) Aunque un número de expresiones analíticas se han sugerido para ƒ (0), ƒ (1), y ƒ (2) (Brandani, 1993; Schreiber y Pitzer, 1989; Twu, et al., 1994) se recomienda los siguientes desarrollado por Ambrosio y Walton (1989). ƒ (0) ƒ (1) ƒ (2) 5.97616 1.29874 1.5 0.60394 2.5 5.41217 2.5 4.26979 2.5 1.06841 5 7.46628 5 3.25259 5 (7-4,2) Tr 5.03365 1.11505 1.5 (7-4,3) Tr 0.64771 2.41539 1.5 Tr Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (7-4,4) PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.8 CAPÍTULO SIETE En las ecuaciones. (7-4,2) a (7-4,4), (1 Tr). Este conjunto de ecuaciones fue fi cio al vapor comportamiento de la presión de la n-alcanos y describe con más precisión que este comportamiento las ecuaciones anteriores de Lee y Kesler (1975). La cantidad, ƒ (2), sólo es importante para fluidos con grandes factores acéntricos ya temperaturas reducidas bajas. De hecho, es cero en Tr 0.7. La ecuación (7-4,1) se basa en las propiedades de un líquido similar a los de la nalcanos. Varios autores (Armstrong, 1981;. Teja, et al, 1981) han sugerido que referencia fluidos más similares a la fl desconocido UID ser utilizado segun la (R1) ln Pvpr ln P (R1) vpr (R2) vpr (Ln P ln P (R1) vpr ) (R2) (R1) (7-4,5) Los subíndices, R1 y R2, se refieren a las dos sustancias de referencia. Ambrosio y Patel (1984) utiliza propano y octano, o el benceno y el penta fl uorotoluene como la referencia de fluidos. Sin embargo, se permite utilizar cualquiera de las dos sustancias químicamente similar al líquido desconocido cuyo comportamiento de presión de vapor está bien establecida. La la presión de vapor de comportamiento de los cuatro fluidos anteriores se puede calcular con la ecuación. (7-3,3) y las constantes en la Tabla 7-1. En la Ec. (7-4,5), todas las presiones de vapor se calculan en la temperatura reducida de la sustancia cuya presión de vapor es para ser predicho. La ecuación (7-4,5) está escrito con el fin de estimar las presiones de vapor. No obstante, si dos o más presiones de vapor son conocidos además de Tc y, Eq. (7-4,5) se puede utilizar para estimar la presión crítica. Ambrosio y Patel (1984) han examinado esta aplicación y reporte promedio errores en Ordenador personal de alrededor de 2% durante 65 fluidos. Esto puede ser tan bueno como los métodos en el Cap. 2. Cuando se conocen al menos tres presiones de vapor, es matemáticamente posible estimar Tc también, pero Ambrose y Patel (1984) indican que este procedimiento no produce resultados precisos. (R1) (R2) Cuando se usa la ecuación. (7-4,5), se obtienen estimaciones más fiables cuando (7-4,6) La ecuación (7-4,6) representa una interpolación en el factor de acéntrico en lugar de una extrapolación. Utilice la ecuación. (7-4,5) para estimar presiones de vapor se ilustra por Exun amplio 7-3 y Fig. 7-2. Dentro de la exactitud de la gráfica, la línea de trazos en la figura. 7.2 coincide con los datos de la literatura de etilbenceno en (Ambrose, et al., 1967; Willingham, et al., 1945). Ejemplo 7-3 Repita Ejemplo 7-2 usando la Ec. (7-4,5) y el benceno y el penta fl uoro- tolueno como fluidos de referencia. solución Para etilbenceno, del Apéndice 617,15A, K,Tc 0.304, y Ordenador personal 36,09 bar. El uso de benceno como R1 y penta fl uorotoluene como R2, las ecuaciones. (7-3,3) y (7-4,5) junto con los valores de la Tabla 7-1 conduce a resultados que son casi tan preciso como el resultados de correlación en el Ejemplo 7-2. T, K Tr 347.25 460 0.5627 0.7454 ln P (R1) vpr 5,175 2,215 ln P (R2) vpr 6,111 2,585 ln Pvpr 5,604 2,385 Pvpcalc Pvpexp bar bar 0.1329 3,325 Pcalc Pexp Pexp 0.1333 3,325 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 100 0.32 0.01 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.9 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR FIGURA 7-2 Predicción de la presión de vapor de etilbenceno por los dos referencia fl método uid; - A partir de la Ec. (7-3,2); - A partir de la Ec. (7-4,5). 7-5 RIEDEL CORRESPONDIENTE-ESTADOS MÉTODO Riedel (1954) propuso una ecuación de la presión de vapor de la forma ln Pvp La B T Cln T DT 6 La T6 plazo permite la descripción del punto de in fl exión de la curva de presión de vapor Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (7-5,1) PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.10 CAPÍTULO SIETE en la región de alta presión. Para determinar las constantes de la ecuación. (7-5,1), Riedel defi ne un parámetro dln Pvpr d ln Tr (7-5,2) A partir de un estudio de los datos experimentales de presión de vapor, Plank y Riedel (1948) mostraron que d DTR en Tr 0 1 (7-5,3) Utilizando la Ec. (7-5,3) como una restricción en (7-5,1), Riedel encontró que donde ln Pvpr La La 35Q B D Q Q B Tr D T6r Cln Tr 36 Q 42 Q C K (3.758 c (7-5,4) c ) (7-5,5) donde ces en el punto crítico. Riedel eligió originalmente Kpara ser 0,0838, pero Vetere (1991) ha encontrado que para alcoholes y ácidos, mejora de las predicciones resultan si se utilizan las expresiones que se muestran en la Tabla 7-2. El parámetro de correlación en estos expresiones, h, se define por la ecuación. (7-2,6). Dado que no es fácil (o deseable) para determinar cpor su de fi cación en la ecuación punto crítico, cpor lo general se encuentra de ecuaciones. (7-5,4) y (7-5,5) insertando P 1,01325 bar T Tb y calcular c. Las ecuaciones que resultan de este proceso son: 3.758K c b b K 35 b 36 Tbr ln (Pc/ 1.01325) ln Tbr 42 ln Tbr (7-5,6) T br 6 (7-5,7) Ejemplo 7-4 Repita Ejemplo 7-2 utilizando la correlación Riedel. 36,09 bar. Por lo tanto, solución Para etilbenceno, Tuberculosis 409,36 K, Tc 617,15 K, y Ordenador personal Tbr 409.36 / 617.15 b 0.663. De la ecuación. (7-5,7) 35 Luego, con la Ec. (7-5,6) y K 36 0,663 42 En 0.663 (0.663) 6 1.9525 0.0838, TABLA 7-2 Reglas Vetere para Riedel Constante Kpara ácidos y alcoholes ácidos alcoholes K K 0.120 0.025h 0.373 0.030h Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.11 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR (3,758) (0,0838) (1,9525) ln (36,09 / 1.01325) (0.0838) (1.9525) ln 0,663 c 7.2881 Las constantes de la ecuación. (7-5,5) convertido Q (0,0838) (3.758 7,2881) La 35Q 10.354 B 36Q 10.650 C 42Q D Q 0.2958 10.354 10.650 Tr c 0.2958 5,136 y Eq. (7-5,4) se convierte en ln Pvpr 5.136 ln Tr 60.2958T r En 347.25 y 460 K, T, K Tr 347.25 460 0.5627 0.7454 Pvpcalc Pvpexp bar bar 0.1321 3,361 Pcalc Pexp Pexp 0.1333 3,325 100 0.66 1.08 Estos errores son marginalmente superiores a los obtenidos en los Ejemplos 7-2 y 7-3. 7-6 DISCUSIÓN Y RECOMENDACIONES Para la estimación de presión de vapor y CORRELACIÓN A partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron, Eq. (7-2.2), hemos mostrado sólo una algunas de las muchas ecuaciones de presión de vapor que han sido publicados. Tenemos hizo hincapié en aquellos que parecen ser más precisa y general para la correlación (Sección 7.3) y estimación (secciones 7-4 y 7-5). Propiedades necesarias para la diferentes ecuaciones de estimación son Tuberculosis ,Tc Y Ordenador personal de modi fi cación de Vetere del Método Riedel, y, TcY Ordenador personal para los Ambrose-Walton correspondientes estados métodos. Para fluidos típicos fl, estas técnicas predecir con precisión las presiones de vapor más amplios rangos de temperatura con poca participación. Mostramos en la Tabla 7-3 un detallado comparación entre las presiones de vapor calculados y experimentales para la acetona, 1-octanol, y tetradecano para las tres técnicas de estimación descritos en este capítulo. Para la acetona, el rango de temperatura cubre el punto de fusión para la crítica punto, 47 bares. Para n-tetradecano, la temperatura más baja es el punto triple. La correlación menos exacta es, como era de esperar, la ecuación de Clapeyron, especialmente en temperaturas más bajas. La ecuación de Antoine no debe utilizarse fuera del rango de la experimental datos a los que las constantes se han correlacionado. En el rango para el cual el fi TTED Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR Riedel 121110 Eq. (7-5,4) 6.53.60.52.10.90.4006.22.60.734.227 3.70.30.20.10.1 Ambrose 2313 Eq. (7-4,1) 9.44.92.30.31.30.50.10.209517 0.32.61.51.30.50.300.10.2 Porcentaje de Wagner errorEq. (7-3,3) 3.911.80.100.10.30.10.20.20300.10000.200.10.20.2 Porcentaje de error [(Calc.exp.) / Exp.] Antoine 21 Eq. (7-3,1) 4.92.40.1000.123.56.47.41700.10.20.1 50 7.50.90.100 100. constantes Wagner de Ambrosio y Ghiassee (1987a) y Ambrosio y Walton (1989). Antoine constantes de las páginas ClapeyronEq. (7179, 688, y 833 de 3281134725 2,5) Boublik (1984). 9.91.11.30.10.60.3035348 TABLA 7-3 * árbitros Datos .: 1, 2.74.32.8 Comparación Ambrosio y Davies 12741645411 entre las (1980); 2, Ambrose et al. 1.60.1 (1974); 3, Ambrosio y presiones de Sprake (1970); 4, vapor Ambroseet al, (1974a).; calculada y 0.3510.4120.4670.5100.5620.6310.7680.8790.9260.98410.5030.6060.7010.7990.8 5, Ambrose et al. (1975); Tr experimental 490.4030.5050.5770.6700.7350.761 6, Camin y Rossini (1955); 7, Felsing (1926); 8, el rey y Al-Najjar (1974). Ref. * 1774444444423355888666 2.31EP, exp 050.0009440.0099650.042670.17480.744495.65517.68226.62841.667470.001420. bar 07810.74513.5116.4992.65E-061.14E-031.71E-020.194170.670611.0285 178.2209.55237.04259.175285.623320.47390.32446.37470.61499.78508.1328.03 T, K 395.676457.45521.1554279350400464.384509.163527.315 acetona 1-octanol ntetradecano 7.12 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.13 parámetros son aplicables, es muy precisa. De todos los métodos que se muestran en la Tabla 7-3, la ecuación de Wagner tiene el mayor número de parámetros correlacionados y es la más exacta. Tanto los métodos de estimación de Ambrose-Walton y Riedel performar bien a temperaturas más altas. A bajas temperaturas el método Ambrose-Walton hace mejor para el hidrocarburo, n-tetradecano, mientras que el método Riedel hace mejor para el alcohol, 1-octanol. Los métodos de estimación se presentan en este capítulo requieren las propiedades críticas de un compuesto. Cuando no se conocen las propiedades críticas, un método predictivo presentado recientemente por Li, et al. (1994) puede ser utilizado. Esta es una combinación grupométodo de cotización, correspondiente estados que sólo requiere la ebullición normal punto y la estructura química del compuesto. Los autores afirman más precisa resultados que los obtenidos con el método de Riedel. Si el punto de ebullición normal es no se conoce, el método de grupo de contribución predictivo reportado por Tu (1994) puede ser utilizado. Tu informa de errores promedio de 5% con su método. Ambos de estos dos últimos métodos son aplicables a polar, así como fluidos no polares. Cuando no hay presión de vapor se dispone de datos, cuando uno no está seguro de la estructura molecular de un compuesto, o si se está considerando una fracción de petróleo, la ecuación de canje (Edwards, et al., 1981; Macknick, et al., 1978; Smith, et al. 1976) puede ser utilizado. Otras correlaciones que han sido publicados se pueden encontrar en Bloomer, 1990; Campanella, 1995; Ledanois, et al., 1997 y Xiang y Tan, 1994. Recomendaciones. Si constantes están disponibles en el Apéndice A u otra referencia para un fluido particular, utilice estos junto con la ecuación apropiada. La Antoine ecuación no debe utilizarse para temperaturas fuera del rango listado en el Apéndice A. La ecuación de Wagner puede ser extrapolado a temperaturas más altas con con fi dencia. La ecuación de Wagner se puede utilizar hasta una temperatura reducida de 0,5 o para el valor de Tmin incluida en el Apéndice A. A temperaturas reducidas por debajo de 0,5, es más deseable usar correlaciones que han incorporado información térmica como las de Ambrosio y Davies (1980), el rey y Al-Najjar (1974), Majer, et al. (1989), Moelwyn-Hughes (1961), Poling (1996), y Ruzicka y Majer (1994). Poling (1996) presenta un ejemplo que muestra la magnitud de los errores uno puede esperar por diferentes métodos de extrapolación, y por lo tanto sugiere el mínimo requiere información para conseguir una precisión deseada. Si constantes basado en térmica información no está disponible, la ecuación de Wagner obligado a fi cio de Watson Se recomienda ecuación para predicciones de baja temperatura. El Ambrose-Walton métodos de método y Riedel se recomiendan sobre la ecuación de Clapeyron o Antoine ción a bajas temperaturas. Para los compuestos polares en la reducción de temperaturas entre Se recomienda 0.5 y 1.0, el fluido de dos referencia- o método Riedel. Si no hay datos están disponibles para un compuesto, y su punto de ebullición normal es desconocida, una de las métodos grupo de aportación mencionados anteriormente pueden ser utilizados, pero en tal caso, calculado resultados pueden no ser muy precisa. 7-7 Entalpía de vaporización DE PURO COMPUESTOS La entalpía de vaporización Hvse refiere a veces como el calor latente de vaporización. Es la diferencia entre la entalpía del vapor saturado y la del líquido saturado a la misma temperatura. Debido a que las moléculas en el vapor no tienen la energía de atracción que aquellos en el líquido tiene, la energía debe ser suministrada para que se produzca la vaporización. Este es el Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.14 CAPÍTULO SIETE interior de la energía de vaporización Uv. El trabajo se realiza en la fase de vapor como vaporización zación ingresos, ya que el volumen de vapor aumenta si se mantiene la presión constante en Pvp. Este trabajo es Pvp (V G V L). Así Hv Uv Pvp (V G Uv RT Zv V L) Uv RT (Z G Z L) (7-7,1) Muchos 'valores' 'experimentales' de Hvse han calculado a partir de la Ec. (7-2,2), donde se demostró que Hvestá relacionada con la pendiente de la vapor de presión curva de la temperatura. Más recientemente, se han desarrollado técnicas experimentales para la señalan que muchos de los valores determinados experimentalmente están disponibles; estos son a menudo más preciso que los calculados con la ecuación. (7-2,2). Majer y Svoboda (1985) es una recopilación exhaustiva y crítica de los valores experimentales de Hvmedido desde 1932 por aproximadamente 600 compuestos orgánicos. Ellos dan recomiendan valores para Hvtanto en el punto de ebullición normal y 298 K, así como los valores de las tres constantes,,, y A, para muchos de los compuestos 600 que se pueden utilizar en la siguiente ecuación para correlacionar Hvcon la temperatura reducida: (7-7,2) Tr) Hv A (1 Tr) Exp ( Compilaciones adicionales de calor de vaporización información se puede encontrar en Tamir, et al. (1983). A pesar de la mayor disponibilidad de los valores experimentales, es suele ser necesario complementar los datos con los resultados calculados o extrapolados por algún método. Majer, et al. (1989) presenta una descripción completa de la diversos métodos que se han utilizado para determinar Hv. Tres de los métodos son revisado en Secs. 08.07 a 07.10. 7-8 ESTIMACIÓN DE HvDESDE al vapor ECUACIONES DE PRESIÓN Las relaciones de presión de vapor presentan en las secciones. 7-2 a 7-5 se puede utilizar para estimar entalpías de vaporización. De la ecuación. (7-2,2), podemos de fi nir una dimensión grupo Hv RTc Zv dln Pvpr d (1 / Tr) (7-8,1) Diferenciando las ecuaciones de presión de vapor discutidas anteriormente, podemos obtener diferentes expresiones para. Estos se muestran en la Tabla 7-4. Para utilizar estas expresiones, uno debe hacer referencia a la ecuación de presión de vapor dada anteriormente en este capítulo para la de fi definición de los diversos parámetros. En la Fig. 7-3, se muestran los valores experimentales de propano. Estos fueron cálculo lada de valores suavizados tabulados en Das y Eubank (1973) y Yarbrough 0.8.and Tsai (1978). Tenga en cuenta el mínimo pronunciado en la curva alrededor Tr Desde dln Pvpr (7-8,2) d (1 / Tr) tenemos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.15 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR TABLA 7-4 Expresiones para para diversas ecuaciones de presión de vapor De presión de vapor ecuación Clapeyron, Eq. (7-2,5) Antoine, Eq. (7-3,1) Wagner, la Ec. (7-3,2) Wagner, la Ec. (7-3,3) Extendido Antoine, Eq. (7-3,7) AmbroseWalton Eq. (7-4,1) Expresión de h, de fi ne en la ecuación. (7-2,6) (T7.4a) 2 2.303BTr TcTr (C 273,15) / Tc a b 0,5 (0.51.5) c2 (2 un b 0.5 (0,5 (T7.4b) 3) 1.5) 2.303BTr(T7.4e) TcTr (C 273,15) / Tc c 1.5 (1,5 d5 (5 2.5) 6) d4 (4 (T7.4c) 5) (T7.4d) 2 T 2 (nx n1 18.421Ex 7 27.631Fx 11r 5,97616 1,29874 0,5 (0,5 (T7.4ƒ) 1,5) 0,60394 1,5 (1.52.5) 40.51.06841 (45) [5,03365 1,11505 (0.51.5) 25,41217 1,5 (1.52.5) 7,46628 4 (45)] [0.64771 2,41539 0,5 (0.51.5) 4,26979 1,5 (1.52.5) 43.25259 (45)] BC Tr 6D T7 (T7.4g)r Riedel, Eq. (7-5,4) FIGURA 7-3 Valores de la literatura de panel. para pro- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.16 CAPÍTULO SIETE d DTR 1d2 ln Pvpr 2T d r (1 / Tr) 2 (7-8,3) A valores bajos de Tr ,d/DTR 0 de manera que (d 2 ln Pvpr) / d (1 /Tr) 2 es también 0. A alta valores de Tr , Los signos de retroceso. Cuándo d/DTR0, hay un punto en fl exión en ln Pvs. vp 1 / Tcurva. Así, el general (aunque exagerado) la forma de un tronco Presión de vapor del inverso-temperatura (se utilizaron las constantes de Antoine de App. A) curva es la que se muestra en la Fig. 7-4. Figura 7-5 ilustra qué tan bien las ecuaciones de presión de vapor Riedel y Antoine (Se utilizaron las constantes de Antoine del Apéndice A) son capaces de predecir la forma de Tr mínimo, y deviatesFig. 7-3. La ecuación de Antoine no predice la del verdadero comportamiento fuera del rango en el que las constantes eran fi cio, que fue 0,46 Tr 0.67. La ecuación de Riedel reproduce el comportamiento del todo cierto, pero bajas temperaturas. La ecuación de Clapeyron predice un valor constante de 6,22. Las curvas generadas con las constantes Wagner en el Apéndice A, junto con la ec. (T7.4d) o con la ecuación de Ambrose-Walton, Eq. (T7.4ƒ) no se muestra en la Fig. 7-5, ya que de acuerdo con los valores de la literatura sobre el Tr rango que se muestra en la fi gura dentro de 0,3%. Por lo tanto, excepto para las ecuaciones de Clapeyron y Antoine como comentado anteriormente, podemos recomendar ninguna de las correlaciones de presión de vapor en Tabla 7-4 para predecir, y por lo tanto Hv. Valores Sin embargo, precisa de Zvdebe ser disponible. Zvse determina mejor como una diferencia en el Zvalores de vapor saturado y saturada de líquido. Estos Zlos valores se pueden determinar por métodos en Cap. 4. 7-9 ESTIMACIÓN DE HvDE LA LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES La ecuación (7-8,1) puede reordenarse para Hv RTc La entalpía de vaporización reducida dln Pvpr Zv d (1 / Tr) (7-9,1) Hv/RTc es una función de (d ln Pvpr) / FIGURA 7-4 Esquema parcela presión de vapor. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.17 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 8 Lit. Antoine Riedel 7 =Hv / (RTCZv) 6 5 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Temperatura reducida FIGURA 7-5 Comparación entre calculado y experimental valores mentales de Hv/ (RTc Zv) Para el propano. d (1 /Tr) Y Zv. Tanto estas propiedades se supone comúnmente para ser funciones de Tr o Pvpry algunos tercer parámetro tal como o Zc . Pitzer, et al. han demostrado que Hvpuede estar relacionado con T, Tr y por una expansión similar a la utilizada para estimar los factores de compresibilidad Eq. (4-3.1), es decir, Hv T S(0)v Sv (7-9,2) (1) S(0) y Svse expresan en unidades de entropía, por ejemplo, J / (mol K), yv son funciones sólo de Tr . Multiplicando la ecuación. (7-9,2) por Tr /Rda (1) donde Hv RTc Así Hv/RTc es una función sólo de Tr (S(0)vR S(1))v (1) y (7-9,3) Tr . Desde el tabulados S(0) y Svv Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.18 CAPÍTULO SIETE funciones dadas por Pitzer, et al., fig. 7-6 fue construido. Por una estrecha aproximación ción, una representación analítica de esta correlación de 0,6 Tr 1.0 es Hv RTc 7,08 (1 Tr) 0.354 10,95 (1 Tr) 0.456 (7-9,4) Ejemplo 7-5 Utilizando el Pitzer, et al. correlación-estado correspondiente, estime la entalpía de vaporización del propionaldehido a 321.1 K. El valor de la literatura es 28310 J / mol (Majer y Svoboda, 1985). solución Para propionaldehído (Daubert, et al., 1997), Tc Tr 321.1 / 504.4 (Hv/RTc) 504,4 K y 0.313. 0.637, y de la ecuación. (7-9,4) 7,08 (1 Hv Error 0,637) 0,354 (10.95) (0,313) (1 (7.11) (8.314) (504,4) 29816 28310 28310 0,637) 0,456 7.11 29816 J / mol 100 5,3% Este error no es inesperado ya que propionaldehido no es un '' uid 'normal' fl (ver Sección 4-3). FIGURA 7-6 Parcela de Pitzer, et al. correlación de entalpías de vaporization. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.10 7.19 HvEN EL PUNTO DE EBULLICIÓN NORMAL Una constante-componente puro que se utiliza de vez en cuando en las correlaciones de propiedad es la entalpía de vaporización en el punto de ebullición normal Hvb . Cualquiera de los corresciones discuten en Sec. 7-8 o 7-9 se puede utilizar para este estado donde T Tb ,P 1,01325 bar. Algunas técnicas adicionales se discuten a continuación. Varios es- especial También se sugieren métodos la evalua- ción. Hvb De Relaciones de presión de vapor En la Tabla 7-4, se muestra ecuaciones paraHv/ (RTc Zv) Determinado a partir de unos pocos de las ecuaciones de presión de vapor más precisos. Cada uno se puede utilizar para determinar (Tb). Con (Tb) Y Zv(Tb), Hvb puede estimarse. Cuando se utiliza la ecuación de Clapeyron para calcular [ver Ec. (T7.4a) en la tabla 7-4], es igual a hindependientemente de Tr , Es decir, (Tr) y Hvb (Tb) ln (Pc/ 1,013) Tbr 1 Tbr (7-10,1) ln (Pc/ 1,013) 1 Tbr (7-10,2) RTc Zvb Tbr La ecuación (7-10,2) ha sido ampliamente utilizado para hacer estimaciones rápidas de Hvb ; por lo general, en tales casos, Zvb se establece igual a la unidad. De esta forma, se le ha llamado el Giacalone Ecuación (Giacalone, 1951). Numerosas pruebas de esta forma simpli fi cada indicación ca que overpredicts normalmente Hvb en un pequeño porcentaje. La regla Kistiakowsky (ver pág. 165 de Majer, et al., 1989) es otro sencillo ecuación que se puede usar para estimar Hvb : (36.1 (7-10,3) Rln Tuberculosis) Hvb Tb Términos de corrección se han sugerido (Fishtine, 1963 y Klein, 1949) para mejorar la precisión de las ecuaciones Giacalone y Kistiakowsky, pero mejores resultados son obtenida con otras relaciones, se indica a continuación. Método Riedel Riedel (1954) modi fi cada ecuación. (7-10,2) ligeramente y propuso que Hvb ln Ordenador personal 1,093 RTc Tbr 1,013 0,930 Tbr (7-10,4) Método Chen Chen (1965) utiliza la ecuación. (7-9,3) y una expresión similar propuesto por Pitzer, et al. a correlacionar presiones de vapor de modo que el factor acéntrico se elimina. Obtuvo relación entre Hv,PvprY Tr. Cuando se aplica al punto de ebullición normal, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.20 CAPÍTULO SIETE 3.978Tbr RTcTbr Hvb 3.958 1.555 ln Ordenador personal 1.07 Tbr (7-10,5) Métodos Vetere Vetere (1979, 1995) propuso una relación similar a la sugerida por Chen. Cuándo aplicada al punto de ebullición normal: 2Tbr) 0,38 (ln Ordenador personal 0,513 (7-10,6) 0,5066 / (PcT br)) 1Tbr F (1 (1 Tbr) 0.38) LNTbr Fes 1,05 para alcoholes C2 y compuestos de dimerización tales como SO3, NO, y NO2. Para todos los otros compuestos investigados por Vetere, Fes 1,0. Cuándo Tc y Ordenador personal no están disponibles, Vetere propuso Hvb RTB (1 Hvb RTB A Connecticut 1.72b M Bln Tuberculosis (7-10,7) Constantes A, B, y Cse dan en la Tabla 7-5 para algunas clases de compuestos. M es un peso molecular ficticia que es igual al peso molecular verdadero para la mayoría compuestos. Pero para los fluidos que contienen halógenos o fósforo, el-molecular contribuciones de peso para estos átomos son los que se muestran en la Tabla 7-6. Tabla 7-7 compara los valores calculados y experimentales de Hvb utilizando la estimación métodos de infor- describen en esta sección. El Riedel, Chen, y la ecuación Vetere (7-10,6) son generalmente una precisión de 2%. Para estos tres métodos, Tuberculosis ,Tc Y Ordenador personal necesario ser conocido o estimado. La ecuación Vetere (7-10,7) funciona tan bien; tiene la ventaja de que Tc y Ordenador personal no son necesarios. TABLA 7-5 Las constantes de la ecuación. (7-10,7) hidrocarburos y CCl4 alcoholes ésteres otros compuestos polares La B C 3,298 13.173 4,814 4,542 1,015 4,359 0,890 0,840 0.00352 0.00151 0.00374 0.00352 TABLA 7-6 Contribuciones a Ficticio Peso Molecular, M Átomo Contribución F Cl Br YO P 1 19.6 60 60 24 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR Vetere Eq. (7-10,7) 0.20.80.80.80.31.11.10.22.00.23.03.90.50.32.40.34.80.30.70.32.50.70.42.50.80.21.35.34.7 Vetere Eq. (7-10,6) 0.10.70.11.00.00.71.10.70.40.31.62.01.50.80.81.44.90.21.40.22.51.80.73.31.20.63.9 Porcentaje Chende errorEq. * (7-10,5) 0.10.10.00.80.00.10.60.01.01.61.40.70.41.70.81.36.10.82.71.45.30.40.13.80.50.06.1 Riedel Eq. (7-10,4) 0.51.30.50.50.41.30.30.82.42.21.00.10.02.61.94.43.31.33.52.36.90.70.43.70.30.26.9 Giacalone Eq. (7-10,2) 2.33.22.60.62.13.00.21.42.31.00.50.91.03.30.81.76.50.82.62.23.20.20.02.70.80.14.2 * Porcentaje de error [(calc. Exp.) Exp.] 100.Lit. valor para el ácido Hvb acético a partir de 33.724.931.240.735.326.248.9363353.736.148.156.333.742.561.439.163.34738.557.938.351.97 Majer, et al. Ordenador TABLA 7-7personalbar (1989), otros de 956.954.963.1 Majer y Svoboda Comparación (1985). entre valores calculados y Hvb 25.7934.4128.0629.9725.234.0730.7235.5731.6631.9831.1729.5535.0928.9438.9738.5644.3628.3129. kJ / mol1032.3537.4831.9429.8126.7431.4826.7933.9935.6732.69 Literatura de Tuberculosis 309.2398.8336.4353.9303.1394.4353.3409.3353.4356.6366321.7388.4336.3426.8351.4411.1321.1329 , K .3367.4391.1350.3339.1319.4357.3308.2374.4384.9360.5 Tc , K 469.6568.8504.4553.4464.7566.6562.1617.1516.7561.2560.7497620500.2644.1513.9588.2496.2508.2 553.4592.7523.2540.2552579.4499588559.3518.5 M 72.15 114.23186.17784.16170.134112.21578.114106.16778.06667.254 206.43 59.11179.10188.15108.14 46.06988.1558.0858.0886.13460.05388.10672.10776.14384.14262.13661.0497.25697.25 pentaneoctane3-metil pentanecyclohexane1-pentene1octenebenzeneethylbenzenehexafluorobenzene1,2-dichloroethaneC2Br2ClF3propylaminepyridineethyl propilo ethermethyl fenil-etherethanol1 pentanolpropanalacetone3-metil-2-butanoneacetic acidethyl acetatetetrahydrofurancarbon disulphidethiopheneethyl mercaptannitromethaneC3H3Cl2F3OC3H2Cl2F4O 7.21 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.22 CAPÍTULO SIETE Ejemplo 7-6 Utilice dos métodos de Vetere, las ecuaciones. (7-10,6) y (7-10,7) para estimar el entalpía de vaporización del propionaldehído en el punto de ebullición normal. La experiencia valor mental es 28310 J / g-mol (Majer y Svoboda, 1985). solución Para propionaldehído Daubert, et al. (1997) dan Tuberculosis 321,1 K, Tc 0,6366. K, y Ordenador 49,2 bar. Así Tbr personal 1.0, la ecuación. (7-10,6) se convierte en Método Vetere con la ecuación. (7-10,6). Con F Hvb 504.4 (8.314) (321,1) 0,6366) 0,38 (ln 49,2 1 0,6366 (1 (1 0,513 0,5066 / [(49,2) (0.6366) 2] (1 0,6366) 0,38) ln 0.6366 28 260 J / g-mol 28260 28310 28310 Error 100 0,2% Método Vetere Con la Ec. (7-10,7). Desde propionaldehído contiene ninguno de los átomos de la lista En la Tabla 7-6, Mes el mismo que My es 58,08. La ecuación (7-10,7) se convierte Hvb (8,314) (321,1) 4.542 (0,00352) (321,1) 1.72 0.840 ln 321.1 58.08 28 383 J / g-mol Error 28380 28310 28310 100 0,3% Se han propuesto métodos de contribución Varios grupos (Constantinou y Gani, 1994; Fedors, 1974; Guthrie y Taylor, 1983; Hoshino, et al, 1983;. Lawson, 1980; Ma y Zhao, 1993; McCurdy y Laidler, 1963; Tu y Liu, 1996) para estimación Hvb , Majer, et al. (1989) resumen estos métodos y constantes para el Jöback (1984, 1987) y Constantinou-Gani (1994) son métodos en el Apéndice C. Estos métodos no requieren un valor de Tuberculosis . El método Constantinou-Gani (1994) para Hva 298 K, Hv298 , Utiliza la ecuación Hv298 Ni (Hv1i) 6,829 Mj (Hv2j) W yo (7-10,8) j donde Ni y Mj y el número de ocurrencias del grupo de primer orden yoy de segundo Grupo Solicitar jrespectivamente. Los valores de grupo de cotización hv1 y hv2 están en Rependix C. El valor de Wse ajusta a cero para los cálculos de primer orden ya la unidad para los cálculos de segundo orden. Este método se ilustra con el Ejemplo 7-7. Ejemplo 7-7 Utilice la ecuación. (7-10,8) para estimar Hv298 para n-butanol y 2-butanol. Literalmente valores tempera- son 52.35 y 49.72 kJ / mol, respectivamente. solución n-butanol contiene grupos CH3, CH2, y OH y no hay grupos de segundo orden. Por lo tanto, con la ecuación. (7-10,8) y contribuciones de los grupos de la Tabla C-2. Hv298 6,829 Error 4,116 3 49.42 52.35 52.35 4,650 24.529 100 49,42 kJ / mol 5,6% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.23 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 2-butanol contiene grupos de primer orden CH3, CH2, CH y OH y también contiene el Grupo de segundo orden, CHOH, con una aportación de 1.398. Una vez más, con la ecuación. (7-10,8) y contribuciones de los grupos del Apéndice C Hv298 6,829 2 24.529 45.61 49.72 49.72 Error 4,116 1,398 4,650 2,771 45,61 kJ / mol 100 8,3% Tenga en cuenta que el término de segundo orden incluyendo por 2-butanol en el ejemplo anterior en realidad hace que la predicción es peor, en lugar de mejorar. Incluyendo la de segundo orden términos mejora predicciones sobre dos tercios del tiempo y hace que sea peor en el otro tercio. Para mayor información sobre el método Constantinou-Gani, véanse los capítulos. 2 y 3. 7.11 VARIACIÓN DE HvCON LA TEMPERATURA El calor latente de vaporización disminuye de forma constante con la temperatura y es cero en el punto crítico. Los datos típicos se muestran en la Fig. 7-7. Las formas de estas curvas de acuerdo con la mayoría de otros datos de entalpía-de-vaporización. La variación de Hvcon temperatura podría determinarse a partir de cualquiera de las relaciones que se muestran en la Tabla 7-4, Aunque la variación de Zvcon la temperatura también tendría que ser especi fi cado. FIGURA 7-7 Entalpías de vaporización. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.24 CAPÍTULO SIETE Una correlación entre ampliamente utilizado Hvy Tr es la relación Watson (Thek y Stiel, 1967) Hv2 Hv1 1 1 Tr2 Tr1 n (7-11,1) donde los subíndices 1 y 2 se refieren a temperaturas reducidas Tr1 y Tr2 . Un común opción para nes 0,375 o 0,38 (Thodos, 1950). Tabla 7-8 muestra una comparación entre los resultados experimentales y los calculados, por las ecuaciones. (7-9,4) y (7-11,1). En la Tabla 7-8 el valor de nen la ecuación. (7-11,1) fue 0,38. El valor de Hvcalculado por la ecuación. (7-11,1) necesariamente está de acuerdo con que se mide en el punto de ebullición normal. Para el propano, ambos métodos darán buen acuerdo sobre casi todo el rango de líquido; para 1-pentanol, el acuerdo no es tan bueno con errores tan alto como 13% y el 8% para los dos métodos, respectivamente. 7-12 DISCUSIÓN Y RECOMENDACIONES PARA Entalpía de vaporización Si los valores experimentales, o constantes que se correlacionan los valores experimentales para una partiular fl uid están disponibles en Majer, et al., (1989), por ejemplo, utilizar los. De lo contrario, valores de Hvpuede ser estimado por uno de los tres técnicas descritas anteriormente. El primero se basa en la ecuación. (7-2.1) y requiere hallazgo dPvp / dT a partir de un vapor de presióncorrelación de temperatura (Sec. 7-8). Una estimación independiente de Zvdebe hacerse antes Hvse puede obtener. Este procedimiento puede dar resultados tan precisos como los medidos Experimentalmente, especialmente si la ecuación de la presión de vapor es exacta y si Zves obtenido a partir fiable P-V-T correlaciones discuten en el Cap. 4. Cualquier número de combinaciones pueden ser utilizados. A bajas temperaturas, el método es más preciso si información térmica se ha utilizado para establecer la temperatura de presión de vapor baja comportamiento. En la segunda categoría son las técnicas del principio de la correspondiente estados. El Pitzer et al. forma es uno de los más precisa y conveniente. En una forma analítica, esta ecuación para Hves aproximada por la ecuación. (7-9,4). Thompson y Braun (1964) también recomendó el Pitzer, et al. formar a los hidrocarburos. La Se requieren temperatura crítica y el factor acéntrico. En el tercer método, primera estimación Hvb como se recomienda en la Sec. 7-10. Entonces escalar con la temperatura con la ecuación de Watson discutido en la Sec. 7-11. Los tres de estas técnicas son satisfactorios y el rendimiento de aproximadamente el mismo error cuando promediado sobre muchos tipos de fluidos y en rangos de temperatura de gran tamaño. Por último, para la mayoría de las correlaciones discutidas aquí, Tc y Ordenador personal se requieren ya sea ditamente o indirectamente. Aunque estas constantes están disponibles para muchos fluidos y puede estimarse para la mayoría de los demás, hay ocasiones en las que uno prefiere no utilizar propiedades críticas. (Por ejemplo, para algunos materiales de alto peso molecularo para los compuestos polihidroxilados, es difícil asignar valores fiables para Tc y Ordenador personal.) Para tales casos, la ecuación de Vetere (7-10,7) se puede utilizar primero para estimar la entalpía de vaporización en el punto de ebullición normal. Luego escalar con temATURALEZA con la relación Watson (descrito en la Sec. 7-11) con un estimado Tc . Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.25 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR TABLA 7-8 Comparación entre calculado y Literatura Los valores de Hv T, K Hv, iluminada ** kJ / mol Propano, Tc 90 100 150 200 231.1 250 277.6 299.9 316.5 338.8 349.9 361 Tr 24.56 24.12 22.06 20.10 19.04 17.80 16.28 14.67 13.22 10.77 9.11 6.73 56.94 54.43 51.22 49.16 44.37 41.32 34.62 31.61 Eq. (7-9,4) Eq. (7-11,1) 231.1 0,153, Tuberculosis 369.85, 1-pentanol, Tc 298.2 328,2 358.2 374.4 411.2 431.1 479.4 499.7 Porcentaje de error * 0,243 0,270 0,406 0,541 0,625 0,676 0,751 0,811 0,856 0,916 0,946 0,976 1.2 0.8 0.5 0.2 1.9 0.6 1.4 1.3 0.9 0.5 0.1 0.3 1.2 1.6 2.8 2.3 0.0 1.2 0.2 0.1 0.2 0.1 0.0 0.6 411.1 0,579, Tuberculosis 588.2, 0,507 0,558 0,609 0,637 0,699 0,733 0,815 0,850 13.2 13.1 12.1 11.0 8.6 6.4 3.5 2.6 6.0 5.7 4.3 3.0 0.0 2.6 6.5 7.9 * Porcentaje de error [(exp calc) / exp] 100 Por la ecuación (7-11,1), n0.38. ** Hv, iluminado de Das y Eubank (1973), Majer y Svoboda (1985), y Yarbrough y Tsai (1978). 7-13 Entalpía de fusión El cambio de entalpía de fusión o de fusión se conoce comúnmente como la latente calor de fusión. Referencias para valores de la literatura se enumeran en Tamir, et al. (1983). Domalski y Audiencia (1996) es una extensa tabulación de los valores experimentales. La entalpía de fusión se relaciona con el cambio de entropía en la fusión y el derretimiento temperatura de punto por Hm Tƒp Sm (7-13,1) Métodos confiables para estimar la entalpía o entropía de fusión en la fusión punto no se han desarrollado. Sin embargo, como primera fi sugerido por Bondi (1963), metanfetamina SAO se han desarrollado para estimar el cambio total de la entropía, Stot, debido a la fase cambios cuando una sustancia pasa del estado sólido a 0 K a un líquido en su punto de fusión punto. Para las sustancias que no tienen transiciones sólido-sólido, Stot y Sm son las mismo. Para estas sustancias, el método para estimar Stot junto con la ec. (7-13,1) puede ser utilizado para estimar Hm . Sin embargo, para las sustancias que sí demuestran sólido-sólido Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.26 CAPÍTULO SIETE transiciones, Stot puede ser mucho mayor que Sm . Esto se puede ver en la Tabla 7-9 que enumera Stot y Sm 44 para los hidrocarburos. Para 14 de los 44 hidrocarburos enumerados, Stot y Sm son diferentes debido a las transiciones sólido-sólido por debajo del punto de fusión. Esta diferencia, Ssol, se tabula en la tercera columna de la tabla. Cuando hay una transición sólido-sólido, Sm puede ser mucho menos de Stot. Por ejemplo, 2,2dimetilbutano tiene dos transiciones sólido-sólido, uno a 127 K para los cuales S42.66 2,03 J / (mol K). Para este compuesto, J / (mol K) y uno en 141 K para el cual S Stot 47,9 J / (mol K), mientras Sm 3,3 J / (mol K). Para las sustancias que sí tienen transiciones sólido-sólido, no existe ningún método fiable para la estimación de Sm porque no hay manera de predecir si tran- sólido-sólido ocurren siciones. Aún así los métodos para estimar Stot representar un desarrollo significativo. Uno de estos métodos se describe a continuación. Dannenfelser-Yalkowski Método (Dannenfelser y Yalkowsky, 1996) En este método, Stot se calcula Stot 50 Rln 1,047 R (7-13,2) donde Res la constante de los gases, 8,314 J / (mol K), Stot está en J / (mol K), es una simetría número, y es el número de ángulos de torsión. El número simetría es la número de maneras en que una molécula puede ser rígidamente gira de manera que los átomos están en una diferente posición, pero la molécula ocupa el mismo espacio. Por lo tanto, para el benceno y el carbono tetra fl ouride es 12, y para fl ourobenzene es 2. En la asignación de un valor a, la estructura es hidrógeno suprimido y los siguientes grupos se supone que son radialmente simétrica y / o de giro libre: halógenos, metilo, hidroxilo, mercapto, amina, y ciano. Esto es diferente que en el método de Benson como propiedades del gas ideal 2; para todos mayor n-alcanos,1. A (ver. Cap 3). Por lo tanto, para el propano, 100. Las moléculas que son moléculas conicalspherical, como el metano o neón, (Por ejemplo, cianuro de hidrógeno y clorometano) o cilíndrica (por ejemplo, dióxido de carbono y etano) tener uno en el eje de rotación infinita y son valores 10 empíricamente asignado y 20 respectivamente. Dannenfelser y Yalkowsky (1996) da ejemplos adicionales y el valor de 949 para los compuestos se da en el material complementario de Dannenfelser y Yalkowsky (1996) que se puede encontrar en http: / / pubs.acs.org. Las cantidades y también se utilizan estimar Tƒp (Ver sección1 4.2). SP3 para0.5SP2 0.5RING (7-13,3) El número de ángulos de torsión,, se calcula SP3 es el número de átomos de la cadena sp3, SP2 es el número de átomos de la cadena sp2, y ANILLO es el número de sistemas de anillos fusionados. no puede ser menor que cero. Tenga en cuenta que los grupos terminales radialmente simétricas mencionado anteriormente, así como oxígeno del carbonilo y de terc-butilo grupos no están incluidos en el número de átomos de la cadena. Este método se ilustra en el Ejemplo 7-8, los resultados para 44 hidrocarburos se enumeran en la Tabla 7-9, y los resultados para 949 compuestos (así como el valor de) se enumeran en la anterior dirección web. Para los 44 compuestos en la Tabla 7-9, la diferencia absoluta media (AAD) entre los valores de la literatura y los calculados con la ecuación. (7-13,2) fue 9,9 J / (mol K). A los 43 compuestos cuando se excluye tetratricontane, esto representa un error en Everage Hm de 1,700 J / mol. Para los 29 compuestos en la Tabla 7-9 sin sólido-sólido transiciones de fase, lo que representa un promedio de error del 18% en Hm . Chickos, et al. (1990, 1991, 1998) han desarrollado un método de contribución grupo para estimar Stot. Su método es más precisa que la Ec. (7-13,2) (AAD de 7,4 como Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.27 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR TABLA 7-9 Entropías y entalpías de fusión Stot Sm en Tƒp Metano Etano Propano n-butano El isobutano n-pentano Isopentano Neopentano n-Hexano 2-Metilpentano 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano n-heptano 2-Metilhexano 3-etilpentano 2,2-dimetilpentano 2,4-dimetilpentano 3,3-dimetilpentano 2,2,3-trimetilbutano n-octano 2-metilheptano n-Nonano n-decano n-dodecano n-octadecano n-nonadecano n-tetratricontane Benceno Tolueno El etilbenceno o-xileno m-xileno p-xileno n-propilbenceno Isopropilbenceno 1,2,3-trimetilbenceno 1,2,4-trimetilbenceno 1,3,5-trimetilbenceno El ciclohexano Metilciclohexano Etilciclohexano 1,1-dimetilciclohexano 1, cis-2-dimetilciclohexano 1, trans-2-dimetilciclohexano 10.4 6.5 41.2 34.6 39.9 58.6 45.4 12.4 71 52.4 3.3 5.5 78 59.3 61.8 39 44.5 49.3 8.9 95.8 72.6 70.4 117.9 139.7 203 153 231.2 35.4 37.2 51.4 54.9 51.4 59.8 53.4 41.4 33 57.5 41.7 9.5 46.1 51.5 8.4 7.4 56.7 Eq. Stot Ssol 14.9 31.9 41.2 53.8 39.9 58.6 45.4 30.9 71 52.4 47.9 53 78 59.3 61.8 39 44.5 55.3 28.5 95.8 72.6 99.3 117.9 139.7 203 199 371 35.4 37.2 51.4 54.9 51.4 59.8 53.4 41.4 41.8 57.5 41.7 45.5 46.1 51.5 47.4 55.2 56.7 4.5 25.4 19.2 18.5 44.6 47.5 6 19.6 28.9 46 139.8 8.8 36 (7-13,2) 11.7 25.1 44.2 58.7 40.9 67.4 58.7 29.3 76.1 67.4 50 58.7 84.8 76.1 76.1 58.7 67.4 67.4 50 93.5 84.8 102.2 111 128,4 180.6 189.3 319.9 29.3 44.2 54.4 44.2 44.2 38.5 63.1 54.4 44.2 50 35.1 35.1 50 54.4 50 50 50 diff Tƒp, K 3.2 6.8 3 4.9 1 8.8 13.3 1.6 5.1 15 2.1 5.7 6.8 16.8 14.3 19.7 22.9 12.1 21.5 2.3 12.2 2.9 6.9 11.3 22.4 9.7 51.1 6.1 7 3 10.7 7.2 21.3 9.7 13 2.4 7.5 6.6 10.4 3.9 2.9 2.6 5.2 6.7 90.7 89.9 85.5 134.8 113.6 143.4 113.3 256.6 177.8 119.5 173.3 144.6 182.6 154.9 154.6 149.4 154 138,7 248.3 216.4 164.2 219.7 243.5 263.6 301.3 305 346 278.7 178 178.2 248 225.3 286.4 173.7 177.1 247.1 227 228.4 279.6 146.6 161.8 239.7 223.1 185 39 47.8 S en J / mol K, Hen J / mol, lit. valores de Dreisbach (1995, 1959). calc diff. lit. Sdesde Domalski y Audiencia (1996). Tƒp valores de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Hm 943 584 3523 4664 4533 8403 5144 3182 12624 6262 572 795 14243 9186 9554 5827 6853 6838 2210 20731 11921 15467 28709 36825 61164 46665 79995 9866 6622 9159 13615 11580 17127 9276 7332 8154 13053 9524 2656 6758 8333 2013 1651 10490 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.28 CAPÍTULO SIETE en comparación con 9,9 J / (mol K) para los 44 compuestos en la Tabla 7-9), pero no es tan fácil de usar como Eq. (7-13,2). Ejemplo 7-8 Calcular Stot y Hm de isobutano con ecuaciones. (7-13,1) y (7-13,2). Valores de la literatura (Domalski y Audición, 1996) son 39,92 J / (mol K) y 4540 J / mol respectivamente. La temperatura del punto de fusión es de 113,2 K. solución Para isobutano, SP3 1 por lo 0y 3. Con las ecuaciones. (7-13,2), entonces (7-13,1) Stot 50 Hm Error 7-14 8.314 ln 3 113.2 40.9 4630 4540 4540 40,9 J / (mol K) 4630 J / mol 100 2,0% ENTALPÍA de la sublimación; VAPOR PRESIONES DE SÓLIDOS Los sólidos se evaporan sin la fusión (sublime) a temperaturas por debajo del punto triple la temperatura. La sublimación se acompaña de un incremento de entalpía o el calor latente de sublimación. Esto puede ser considerado como la suma de un calor latente de fusión y un calor latente de vaporización hipotética, a pesar de que el líquido no puede existir en el la presión y la temperatura en cuestión. El calor latente de sublimación Hs se obtiene mejor de sólido de presión de vapor datos. Para este propósito, la ecuación de Clausius-Clapeyron, Eq. (7-2.1) es aplicable. Sólo en muy pocos casos es la presión de sublimación en el punto de fusión conocido con exactitud. En el punto de fusión, la presión de sublimación es el mismo que el la presión de vapor del líquido que se puede determinar mediante el uso de datos térmicos como discutido en la Sec. 7-3. Sin embargo, incluso si Pvp en Tm es conocido, al menos otro valor de la presión de vapor del sólido es necesario calcular Hs de la integral forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Los datos de presión de vapor para los sólidos pueden ser encontrado en Dellesite (1997), Oja y Suuberg (1998, 1999), y Pouillot, et al. (1996). En algunos casos, es posible obtener Hs a partir de datos termoquímicos por subContratante valores conocidos de las entalpías de formación de sólido y vapor. Es apenas una base para la estimación de un desconocido Hs Sin embargo, ya que las entalpías de formación tabulados en las referencias estándar a menudo se basan en parte en la medida valores de Hs . Si las entalpías de disociación de las dos fases sólidas y de gas son conocido, es posible formular un ciclo incluyendo la sublimación del sólido, la disociación del vapor, y la recombinación de los elementos que forman la compuesto sólido. Por último, como una regla de ingeniería áspera, se podría estimar Hvy Hm por separado y obtener Hs como la suma. El calor latente de fusión es generalmente menos de una cuarta parte de la suma, por lo tanto, la estimación puede ser justo a pesar de que para Hm es crudo. Si la información de la entalpía de fusión está disponible, la Ec. (7-2.1) se pueden usar para estimar aparearse presiones de vapor de los sólidos en adición a las presiones de vapor del líquido. La técnica, junto con sus limitaciones, se ilustra con el Ejemplo 7-9 (Prausnitz, et al., 1999). Ejemplo 7-9 Usar la información en el punto triple y la Ec. (7-2.1) para estimar el vapor la presión del hielo a 263 K. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.29 PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR solución La ecuación (7-2.1) puede ser escrita para el sólido en equilibrio con vapor dPSvp dT Hs T Vs (Yo) y para el líquido subenfriado hipotética en equilibrio con vapor DPLvp dT Hv T Vv (Ii) En este ejemplo Ven ambos (i) y (ii) puede tomarse como VG V V L (O V S) RT P VG Restando la ecuación. (I) a partir de (ii), y el uso de Hv Hs L P263 ln P273 S P263 Hm , Obtenemos 263 Hm (Iii) dT ln P273 273 RT 2 Hm se da como una función de la temperatura por T Hm (Hm en T1) L (C p SC p )dT (Iv) T1 Para H2O, Hm a 273 K es 6008 J / mol; de líquido, C Lp C S 37,7 J / (mol K).p Hm 6008 (37.6) (T 37.6 T 4284 75,3 J / mol K, y para el hielo, 273) (V) Sustituyendo en (iii) y la integración da PS263 ln PS273 ln PL263 LP273 37.6263 ln 8.314 273 42571 8.314 263 1 273 (Vi) P263 es la presión de vapor del líquido subenfriado a 263 K. Una extrapolation273 Lbasado en la suposición de que ln PL vs 1 / Tes lineal da P263 0.00288 bar. Solvingvp SEq. (Vi) da P263 0,00261 bares, que es el mismo que el valor de la literatura. LLPSP273 y La técnica utilizada en el Ejemplo 7-9 requiere atención. Las discontinuidades pueden ocurrir en Hm a causa de la transición sólido-sólido como se ha discutido en la Sec. 7-14. A menos que estos se contabilizan, la integración, como se muestra anteriormente en (iii) no será correcta. También, la extrapolación de las presiones de vapor de líquido sub-enfriado hipotética más grande rangos de temperatura es incierto (ver Sec. 7-3). NOTACIÓN a, A, b, B, c, C, D, D coe fi cientes empírica parámetros de la ecuación RiedelLa,B,C,D Bsegundo coeficiente virial fi utilizado en la ecuación. (7-3,5) capacidad de calor gas idealCp Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.30 CLp ƒ (0), ƒ (1), ƒ (2) h Hm Hv Hs K M n P Q R Sm Sv T Uv V Vc Vv VS Z Zv Zc Griego , b Superíndices (0) (1) (R1) (R2) CAPÍTULO SIETE capacidad calorífica del líquido saturado; C s , Capacidad calorífica dep sólido funciones de reducción de la temperatura en la ecuación. (7-4.1) y defi nido en las ecuaciones. (7-4,2) y (7-4,4) parámetro de fi nido en la ecuación. (7-2,6) cambio de entalpía de fusión en, J / mol entalpía de vaporización, J / mol, Hvb , En Tuberculosis ;Hv, En 298 K entalpía de sublimación, J / mol Vetere constante, consulte la Tabla 7-2 peso molecular, Mes fi peso molecular ficticia, ver Tabla 7-6 exponente en la ecuación. (7-12,1), generalmente elegido como 0,38 presión, bar a menos que se indique lo contrario, Pr P /Ordenador personal ,Ordenador personal es presión crítica, Pvp es la presión de vapor, Pvpr Pvp / Ordenador personal parámetro en la ecuación Riedel constante de los gases, 8,3145 J / mol K cambio de entropía en fusión, J / mol K; Stot, la eliminación total cambio de entropía entre 0 y K Tm entropía de vaporización, J / mol K; S(0) y S(1), Pitzer parámetros de la ecuación. (7-9,2) temperatura, K; Tr T /Tc ;Tuberculosis , Punto de ebullición normal; Tbr Tuberculosis /Tc ,Tƒp , Punto de fusión, Tc , La temperatura crítica, K interior de la energía de vaporización, J / mol volumen, cm3 / mol, V G, Vapor saturado, V L, Liqud saturado volumen crítico, cm3 / mol cambio de volumen en la vaporización, cm3 / mol cambio de volumen en la sublimación, cm3 / mol factor de compresibilidad, PV /RT, Z G, Vapor saturado, Z L, líquido saturado Z G Z L,Zvb , En el punto de ebullición normal Zen el punto crítico constantes empíricas de la ecuación. (7-7,2) Factor de Riedel, ver Ec. (7-5,2), c, en el punto crítico de fi ne en la ecuación. (7-3,5) 1Tr Hv/ (RTc Zv) Parámetro Riedel, definida en la Ec. (7-5,7) factor acéntrico propiedad simple fluido función de la desviación propiedad de fl uido de referencia 1 propiedad de fl uido de referencia 2 Referencias Ambrose, D .: '' Ecuaciones de presión de vapor, '' Natl. Phys. Lab. Rep. Chem., 19: 11 1972. Ambrose, D .: '' Ecuaciones de presión de vapor, '' Natl. Phys. Lab. Rep. Chem., 114: Agosto de 1980. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR PRESIONES Y entalpías de vaporización de fluidos puros VAPOR 7.31 Ambrose, D .: J. Chem. Termodinámica, 18: 45 (1986). Ambrosio, D., y R. H. Davies: J. Chem. Termodinámica, 12: 871 (1980). Ambrosio, D., y N. B. Ghiassee: J. Chem. Termodinámica, 19: 505 (1987). Ambrosio, D., y N. B. Ghiassee: J. Chem. Termodinámica, 19: 903 (1987a). Ambrosio, D., y N. B. Ghiassee: J. Chem. Termodinámica, 19: 911 (1987b). Ambrosio, D., y N. B. Ghiassee: J. Chem. Termodinámica, 20: 765 (1988). Ambrosio, D., y N. B. Ghiassee: J. Chem. Termodinámica, 20: 1231 (1988a). Ambrosio, D., y N. B. 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Diseño de tales operaciones de separación requiere estimaciones cuantitativas de la propiedades de equilibrio parcial de mezclas fluidas. Siempre que sea posible, tales estimaciones debe basarse en datos experimentales fiables para la mezcla especial en condición las de temperatura, presión y composición correspondientes a los de interés. Desafortunadamente, tales datos a menudo no están disponibles. En los casos típicos, sólo fragmentaria los datos están a la mano y es necesario para reducir y correlacionar los datos limitados para hacer la mejor posibles interpolaciones y extrapolaciones. En este capítulo se analizan algunas técnicas que son útiles para ese fin. Aunque se presta atención primaria a no electrolitos, algunos párrafos están dedicados a las soluciones acuosas de electrolitos, Se hace hincapié en el cálculo de fugacidades en soluciones líquidas; fugacidades en mezclas gaseosas se discuten en la Sección 6-8. La literatura cientí fi ca en fl equilibrio de fases uid se remonta más de 150 años y ha alcanzado proporciones monumentales, incluyendo miles de artículos y Huntos de libros y monografías. Tablas 8-1a y 8-1b dan los autores y títulos de algunos libros útiles para la obtención de datos y para las discusiones más detalladas. La listas no son exhaustivas; que se limitan a publicaciones que podrían ser útiles para el la práctica de ingeniero en la industria de procesos químicos. Existe una importante diferencia entre el cálculo de equilibrio de fases composiciones y calculadoras volumétricos típico, propiedades energéticas, de transporte o de fluidos de composición conocida. En este último caso estamos interesados en la propiedad de la mezcla en su conjunto, mientras que en el primero que nos interesa en el parcial propiedades de los componentes individuales que constituyen la mezcla. Por ejemplo, Para hallar la caída de presión de una mezcla líquida de fluir a través de un tubo, necesitamos la la viscosidad y la densidad de esa mezcla líquida a la composición particular de interés. Pero si preguntamos por la composición del vapor que está en equilibrio con la mezcla líquida, ya no es su fi ciente para conocer las propiedades del líquido mezcla en ese composición particular; ahora tenemos que saber, además, cómo ciertos de sus propiedades (en particular la energía de Gibbs) dependen de la composición. En la fase cálculos de equilibrio, hay que saber parcial propiedades, y al fi nd ellos, típicamente diferenciar de datos con respecto a la composición. Siempre que los datos experimentales se diferencian, hay una pérdida de precisión, a menudo una pérdida grave. Desde parcial, 8.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Estudio introductorio que Discusión Un clásico en su Los líderes de la fi eld incluye una introducción a fenomenológicaEstudio de campo, que ofrece un describen todos los la termodinámica equilibrios líquidopanorama de la química exhaustivo, aspectos de las estadística líquido con datos Otras solución desde el punto incluyendo propiedades y de Proporciona de fluidos; También da extensa actualizacione de vista de una de una discusión procesamiento de sysun resumen de la datos y bibliografía. de los Chem-ist. Aunque s defuera algunos sistemas que involucran termodinámica de ejemplos Presenta una discusión de los de fecha, no obstante, métodos fluidos en estados cercanos pertinentes a superficie. crítica de los modelos materiales en ofrece physi-Cal visión experimentale crítico. Desde el Instituto Presenta diversas técnicas para predecir y s. los problem los libros de cómo las moléculasAdvancedStudy OTAN. de para estimar las correlacionando anteriores de '' comportan '' en Ver también el anterior propiedades físicas de pura equilibrios vapor- mezclas. contaminaci Hildebrand. OTAN Ciencia Serie E: agua. y n del líquido. Actualiza parte del AppliedSciences, 273: Un texto fluidos mixtos para Un texto material en 1950 el editado por E. Kiran y introductorio introductorio aplicaciones de proceso de libro de Hildebrand. JMH Levelt Sengers, Observacione con con diseño. s 1994. numerosos numerosos Proporciona densidades y Un texto introductorio con ejemplos.equilibrio de fases para ejemplos. numerosos ejemplos. sistemas de polímeros. Balzhiser, RE, MR Samuels, y JD Eliassen: Ingeniería Química Hildebrand, J. H. y R. L. Scott: Kyle, B., Termod Termodinámica: El estudio de la energía, la entropía, y Equilibrio, Soluciones regulares, Prentice Química y de Pro Pren-Tice Hall, Englewood Cliffs, 1972. Hall, Engle 2ª ed., Prentice Ha Chao, K. C. y R. A. Greenkorn: Termodinámica de Fluidos, Dekker,madera Cliffs, N. J., 1962. Englewood Cliffs Nueva York, 1975. Hildebrand, JH, JM Prausnitz, y Capítulos 9, 10, 11 Danner, R. y T. Daubert: Manual para la predicción de Procesos RL de Scott: Regular y MacKay, D., W. S Algunos Químicos DeConexas K. Ma: Ilustrado M libros útiles firmar datos, AIChE Publicaciones, 1987. Soluciones, Van Nostrand de Físico en la fase Danner, R. y M. Alta: Handbook of Polymer Solución Termodinámica, Reinhold, Nueva York, 1970. qu fluida AIChE Publicaciones, 1993. Kiran, E., PG Debenedetti,Propiedades y CJ y destino ambien EquilibriosElliott, J. R., y C. T. Lira: Introductorio Ingeniería Química ThermoPeters, (ed.): '' Fluidos los productos qu dinámica, Prentice Hall, Upper Saddle River, Nueva Jersey, 1999 (véase supercríticos: orgánicos, 2volum http: / /www.egr.msu.edu / lira / thermtxt.htm) Fundamentos y Aplicaciones ',' Lewis Publishers, Francis, A. W .: Líquido-líquido, Equilibrios, Wiley-Interscience, Nueva la OTAN Ciencia Serie E: Michigan, 1992. Applied Sci-cias, 366: Kluwer LibroYork, 1963. Academic Publishers, Dordrecht, Gess, M., R. Danner, y M. Nagvekar: Análisis termodinámico de 2000. Modelos recomendados y una base de datos estándar,: VaporLíquido Equilibrios AIChE Publicaciones, 1991. Hala, E., et al .: Vapor-Equilibrio Líquido, 2d Inglés ed., Trad. Por George Standart, Pergamon, Oxford, 1967. Hildebrand, J. H. y R. L. Scott: Solubilidad de no electrólitos, 3ª ed., Reinhold, Nueva York, 1950. (Reproducido por Dover, Nueva York, 1964.) 8-1a TABLA 8.2 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Un texto semiadvanced desde el punto de Una discusión Una Un tratamiento Una vista de un químico europeo. Ofrece semiadvanced de En el tratamiento de monografía de muy exhaustivo monografía modelos (especialmente muchos ejemplos y analiza los principios la profundidad de la ingeniería de todos los con para moleculares. Aunque ofdate cabo, contiene termodinámica de orientada conmodelo de Pitzer) aspectos de la programas mucha información útil no fácilmente elecpresión de vapor y una variedad ecuación de informáticos disponibles en los textos standardAmerican. la entalpía dede ejemplos soluciones trolito. estado fundadetallados y Presenta un tratamiento exhaustivo de la de vaporización. numéricos. Un texto que trata mentals y una (limitada) física de fluidos y da algunas teorías utilizar conceptos Una breve aplicaciones, banco de mecánicas-sta ficación de las propiedades de moleculares introducción a la incluyendo datos. termodinámicas útiles equilibrio de pureliquids simples y mezclas física y la química equilibrio de líquidas; contiene bibliografía de datos. para del estado líquido. Una guía fases. Lectores Principalmente orientado a prácticaingeniería. desde Escrito el punto de el punto de vista forresearch. desde Presenta resúmenes de varios modelos que vista de la ingeniería son útiles para la correlación de fase industrial. química. equilibrios en una variedad de sistemas, incluyendo polímeros y electrolitos. Un texto introductorio con numerosos ejemplos. Majer, V., V. Svoboda, y J. Recogida: Los calores de vaporización Sandler, S. (ed.): Modelos Rowlinson, J. S. de líquidos, Estudios para la termodinámica y la y F. L. Swinton: s en Termodinámica modernos 9, Elsevier, Amsterdam, 1989. Fase Equilibrios cálculo Murrell, J. M. y E. A. Boucher: Propiedades de los líquidos Los y líquidos yciones, Dekker, Nueva mezclas York, 1995. soluciones, líquidas, 3ª ed., Wiley, Nueva York, 1982. Sandler, S .: Ingeniería Butterworth, Null, H. R .: Equilibrio de fase en el diseño del proceso, WileyQuímica y de la Londres, 1982. Interscience, termodinámica, 3d ed., Nueva York, 1970. 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Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Este texto semiadvanced hace hincapié en la solución de problemas prácticos mediante la aplicación de los conceptos fundamentales de engineeringthermodynamics químicos y discute la termodinámica y sistemas inpotential fi campos superficiales. Exposición sistemática, completa y clara de los principios de la clasificación la termodinámica Cal aplican a soluciones de electrólitos. Equilibrios Un texto Discussesphase en sistemas fluidas con introductorio numerosos ejemplos. Observacione con Una práctica '' que-hacer-hacer '' s numerosos manual con texto introductorio ejemplos.examples.An con numerosos ejemplos. Walas, S .: Smith, J., H. Van Ness, y Equilibrio de fases M. Abbott: Introducción en Ingeniería a la Química Engi-niería Van Ness,Química, H. C. Termodinámica, 5ª ed., y M. M. Abbott: Butterworth, McGraw-Hill, Nueva 1985.Winnick, J .: Algunos York, Chapters11-14, Termodinámica Clásica de Ingeniería libros útiles1996. no Química en la fase Tester, J. y M. Modell: Soluciones electrolitos, Termodinámica, fluida Termodinámica y sus Capítulos 11-14, Equilibriosaplicaciones: 3ª ed., McGraw Hill, New York,Wiley, 1982. 1997. Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1997. Libro 8-1a TABLA 8.4 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Una recopilación de propiedades físicas (presión de vapor, la densidad del líquido, transpropiedades del puerto) para 321 hidrocarburos con un número de carbono 11 o más. Una compilación exhaustiva de las presiones de vapor y entalpías de vaporiza-ción de los alcanos (hasta C100), aromáticos y naftenos (incluyendo heteroátomos somewith). Otros API-44 publicaciones incluyen datos en un varietyof propiedades termodinámicas de los hidrocarburos y compuestos relacionados. Contiene una extensa recopilación de datos para los parámetros de solubilidad, cohesión sive energías, y los volúmenes molares para una Observacione variedad de sustancias includingpolymers. También se s presentan algunas correlaciones (contribuciones de grupo). Una extensa compilación (en seis volúmenes, algunos de ellos consta de SeV partes va-) de datos de propiedades termodinámicas para los compuestos puros, andmixtures PVT datos de datos, capacidad calorífica, entalpía y entropía, datos phaseequilibrium y datos de transporte y tensión interfacial de un varietyof compuestos inorgánicos y orgánicos, incluyendo mezclas acuosas. Los datos experimentales y suavizadas se dan para las presiones de vapor de puresubstances en la región normal y bajo presión; Constantes de Antoine arereported. Una compilación exhaustiva de las reacciones de polimerización y de la solución y propiedades físicas de los polímeros y sus oligómeros asociados y MON-gomeres. Behrens, D. y R. Eckermann: Serie de datos de Química, Algunos Proyecto de Investigación DECHEMA, libros útiles API 42: Propiedades de A. F. M Barton, Frankfurt aM, Vol I, (subdividido en diecinueve volúmenesBrandrup, J. y E. en fluidos Hidrocarburos de.:alta Manualseparados) de VLEData Collection, por J. Gmehling, U. Onken, Fase Fuentes H. W. Immergut Molecular parámetros Arlt,de P. Grenzheuser, U.Weidlich y B. Kolbe, 1980-1996; Vol II, Equilibria (comps.): Peso, American interacción Datos críticos, por K. H.Simmrock, 1986; Vol. III, (dividido en datos Polymer Petroleum Institute,polímeroNueva cuatro volúmenes) Heats de MixingData Collection, por C. Handbook, 4ª York, 1966. líquido, Christensen, J. Gmehling, P. Rasmussen, y U.Weidlich; Vol.ed., V, Proyecto de Investigación CRC Press, (dividido en cuatro volúmenes) LLE-Data Collection, porJ. M. WileyAPI 44: Manual deBoca Raton, Fla. Sorensen y W. Arlt, 1979-1987; Vol. VI, (dividido en cuatroInterscience, volpresiones de vapor y 1990. umes) VLE para mezclas de sustancias de bajo punto de Nueva York, calores de Va-porization ebullición, por H. Knapp, R.Doring, L. Oellrich, U. Plocker,1999. JM de hidrocarburos y Prausnitz, R. y S. Langhorst compuestos ¨ relacionados, Libro ¨ ThermodynamicsResearch Zeck, 1982-1987; Vol. VIII, Sólido Líquido de recolección de Center, College Station, datos de equilibrio,por H. Knapp, R. Langhorst y M. Teller, 1987; Texas, 1971. Vol IX, (dividido volúmenes intofour) Actividad coeficientes de In fi nito de dilución, por D. Tiegs, J.Gmehling, A. Medina, M. Soares, J. Bastos, P. Alessi, I. Kikic, 1986-1994; Vol. XII (dividido en nueve volúmenes) Recopilación de datos de electrolitos, por J. Barthel, R. Neueder, R. Meier et al, 1992-1997. Boublik, T., V. Fried, y E. Hala: Las presiones de vapor de SubPure posturas, 2ª ed., Elsevier, Amsterdam, 1984. 8-1b TABLA 8.5 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Una extensa recopilación de datos sobre la solubilidad de compuestos inorgánicos en agua. Datos físicos y termodinámicos evaluados para sistemas poliméricos. Observacione s Presenta los datos Una compilación de Una recopilación de experimentales de presión de cuatro volúmenes de datos de dos volúmenes vapor, propiedades críticas, vapor-líquido y de la física, el entalpías equilibrios líquidotransporte, y thermodyde formación y de fase líquido, propiedades NAMIC equilibrios. densidades de Un las resumen de fracciones de Una recopilación crítica de fases coexistentes, de los datos petróleo y datos para viriales coe fi propiedades de experimentale compoundmixtures cientes de gases puros y bitransporte, y la entalpía s obtenidos modelo relacionados de mezclas narias publicaron Datos sectorialespor DIPPR interés para la industria hasta 1979. soluciones seleccionados. petrolera-re fi cación. Una amplia recopilación de concentradas binario. composiciones azeotrópicas, Experimental calor de A cinco-volumen temperaturas y la mezcla de datos para recopilatorio de propiedades pura Proporciona presiones. una variedad de componentes. mezclas binarias. información útil. Broul, M., J. Nyult, y O. Sohnel: Daubert, TE, RP Danner, HM Sibel, y CC Algunos Solubilidad en Inorgánica de Stebbins, Físico Christensen, JJ, LD Hansen, y libros útilesdos componentes y propiedades termodinámicas de Pure RM Isatt: Manual de calores en la fase ¨ Chemicals: Recopilación de Datos,Taylor & de fluida Systems, Elsevier, Francis, Washington, DC, 1997. Mezcla, Wiley, Nueva York, EquilibriosAmsterdam, 1981. Manual del DIPPR para la predicción de (Continúa)Caruthers, JM, KC Chao, V.1982. Procesos Químicos de datos de diseño, Cunningham, J., y D. Jones, Venkatasubramanian, R. SyDocuExperimental Resultados para Siong-Kiao, tación Reports, Capítulo 6: Equilibrio entre DIPPR, 1990-1991, Proyectos C. Novenario, y A. Sundaram: Fases, (DIPPR) AIChEPublications, 1987. en fase Equilibrios y Manual de Difusión y DIPPR, resultados de DIPPR Proyectos Propiedades de componente ThermalProperties de Experimentales, 1991-1994, J. Chem. puro,Serie de Datos DIPPR No. Polímeros y Polymer Y el Ing. Datos 41: 1211 (1996); 42: 1007 2, DIPPR, AIChE Publicaciones, Solutions, (DIPPR) (1997). 1994. Dymond, J. H., y E. B. Smith: Los coe fi LibroAIChEPublications, 1999. Danner, R. P. y T. E. Daubert Constantes de sistemas cientes Virial de gases puros y (comps.): Datos técnicos del binarios, Interscience, Nueva Mezclas, Oxford, Clarendon Press, 1980. libro-Petróleo York, 1959. Gmehling, J. et al: Azeotrópica de datos, 2 Re fi cación, American vols., Wiley-VCH, Weinheim y Petroleum Institute, Washington, Nueva York, 1994. DC, 1983. 8-1b TABLA 8.6 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES referencias Una compilación deLas cuatro Una recopilación de los datos experimentales Presenta eliminaciones bibliográficas de los volúmenes de datos equilibrios para binarios muchas reducida con la ecuación de Wilson datos de presión de Presenta equilibrios binario equilibrio vaporsoluciones de ción y, por altas presiones, con una modi fi vapor de vapor-líquido y líquido para polímeros, en sucarse Redlich-Kwong equation.Volume 1 aproximadamente sólido-líquido para mezclas de hidrocarburos contiene referencias para los equilibrios y termayoría binarios y numerosos acuosa con una variedad de2.000 sustancias son principalmentefase experimental dado. Los datos se soluciones de compuestos orgánicos; equilibrios vapor-propiedades hemodinámicos de mezclas presentan en forma electrolitos. includesmany datos de la fluidas de interés criogénico. 2updates líquido. gráfica, y se les da Una extensa literatura de Europa del Las referencias Volumen a enero de 1980, las referencias Antoine constantsalso. tabulación de Este. bibliográficas dedadas los en el Vol. 1. Includesmixtures que Resume los datos para entalpías de Evaluado propiedades contienen pentano y algunas mezclas acuosas. equilibrios líquidoel efecto de una sal en vaporización. termodinámicas y de vapor, entalpíasUna de compilación de varios volúmenes de las los equilibrios de fase transporte para un gran solubilidades de gases inorgánicos en puro mezcla, y líquido-FL. número de cambios en el líquidos, mezclas de líquidos, soluciones mezclas principalmente acuosas y fluidos diversos y mezclas fluidas. volumen de la mezcla binarias. Presenta una variedad de propiedades de los sistemas binarios seleccionados. termodinámicas medidos de binario mezclas. Estas propiedades son a menudo representadas por las ecuaciones empíricas. Kehiaian, HV, (ed. en jefe), y BJ Zwolinski (exec o fi cial.), Hao, W., H. Elbro, y P. Alessi: Internacional Ohe, S .: VaporPolymer recopilación de datos de Serie de Datos cional: Seleccionado datos de las Equilibrio soluciones, 3 mezclas Termodinámica Re-búsqueda Center, Química Líquido Datavols., DECHEMA, Frankfurt, Departamento, Texas A & M University, College Station,Sal TXEfecto, Alemania, 1992. 77843, continuando desde 1973. KodanshahHicks, CP, KN Marsh, AG Williamson, V. Lobo y J. Quaresma: Manual de Soluciones de Elsevier, IA McLure, y CL 1991. Young: Bibliografía de estudiosIUPAC: electrolitos, Elsevier 1989. termodinámicos, Chemical Society, Serie de Majer, V. y V. Svoboda: Entalpías de vaporización de la Lon-don, 1975. datos de Comisión Orgánica Hirata, M., S. Ohe, y K. Nagahama:solubilidad, libra, una revisión crítica y compilación de datos: IUPAC Libro de datos asistido por Pergamon, Chem. DataSer No. 32, Blackwell Cientí fi co de la Pub., ordenador de Oxford, 1974. Oxford, 1985. Vapor-Líquido Equilibrios, Elsevier, Maczynski, A .: Veri fi có líquido-vapor Equilibrio de datos, Amsterdam, 1975. CPublishers polacos cientí fi, Warszawa, 1976. Termodinámica Hiza, M. J., A. J. Kidnay, y R. C. Data Center, Warszawa, 1997. Miller: Equilibrio de Propiedades Marsh, K., Q. Dong, y A. Dewan: Propiedades de Transporte Mezclas de fluidos, 2 vols., IFL / y Afines Plenum, Nueva York, 1975, 1982. Termodinámica de datos de mezclas binarias, (DIPPR) AIChE Publicaciones, 5 vol. 1993-1998. Ohe, S .: Computer-Aided Data Book de Presión de vapor, Libro de Datos Publiblecer Company, Tokio, 1976. 8.7 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Presenta Una recopilación de datos en dos volúmenes (más suplemento). El volumen primero con- una amplia colección preocupaciones las solubilidades de los compuestos inorgánicos y orgánicos de metales en de datos. Sin embargo, muchos '' compuestos pecado-gle y en mezclas; el segundo se refiere a compuestos orgánicos; y datos '' no son de dithesupplement actualiza las referencias de solubilidad a 1949. Una recopilación sistemática de datos para 1965 sobre la solubilidad de ternario y mediciones rect sino de suavizado de los sistemas de múltiples componentes de compuestos inorgánicos. datos. A cinco volúmenes de recopilación de datos de solubilidad para el metal-organicand Proporciona discusión compuestos orgánicos inorgánicos, en sistemas binarios, ternarios y multicomponentes. Tabulación de de los modelos y da los Una extensa recopilación de datos publicados hasta 1981 en la entalpía de datos para numerosos cambio de fase para los compuestos puros y mezclas. coeficientes Una recopilación de datos sobre la presión de vapor, densidad, punto de fusión y dema acuoso de actividad sistemas. Una guía ebullición en soluciones útil. punto, las constantes de capacidad de calor y propiedades de transporte de com-libra electrolíticas. orgánicos (2 vols.) Observacione Presenta métodos para correlacionar y predecir termodinámica, transporte y s propiedades químicas de los polímeros en función de la estructura química. Una compilación de térmica, calórica, y de transporte propiedades de com- puro libras (incluyendo compuestos orgánicos, SO2, y halógenos) y propiedades mainlytransport de mezclas de gases binarias, combustibles líquidos, y aceites. Un libro de literatura de fuente para los datos publicados hasta 1980 en los diagramas de fase para una variedad de compuestos inorgánicos y orgánicos (2 vols.). Un libro de consulta literatura de dos volúmenes para la distribución de equilibrio BEentre dos líquidos inmiscibles para los datos publicados hasta 1980. Una extensa recopilación bibliográfica de referencias de datos sobre la mezcla y exceso de propiedades publicadas entre 1900 y 1982. Proporciona datos de solubilidad de numerosos compuestos orgánicos (principalmente de sólidos) en el agua. Wisniak, J. y A. Tamir: Líquido-Líquido Pytkowicz, RM (ed.): '' Coe fi cientes Actividad en Algunos soluciones de electrolitos, I & Van Krevelen, D. W .:Equilibrio y Extracción, Ellibros útiles II '', Boca Ratón, Florida. CRC Press, 1979. Propiedades de los Sevier, Amsterdam, 1980. en la fase Seidell, A .: Solubilidad de compuestos Polímeros, 3ª ed., Wisniak, J. y A. Tamir: La mezcla y fluida Elsevier, Amsterpropiedades termodinámicas de la inorgánicos y orgánicos, 3ª ed., Van Equilibrios Nostrand, Nueva York, 1940 (1941, 1952). Linke, presa, Franquicia, W.1990. (Continúa) Vargaftik, N. B .: Elsevier, Amsterdam, 1978 (suplemento L .: Solubilidades ofInorganic y Organic de 1982). Compounds, 4ª ed., Van Nostrand, Princeton, Manual Nueva de Wisniak, J .: Propiedades Físicas Yalkowsky, S .: Base de datos Aquasol, Jersey, 1958 y 1965, vols. 1 y 2. Diagramas 5ª ed., Facultad de Farmacia, Univ. de Silcock, H., (ed.): Solubilidad de compuestosde Líquidos y Gases: de fase, Sustancias puras y Arizona, Tucson, Arizona. 85721, de inorgánicos y orgánicos, transElsevier, mezclas, 2ª ed.,Amsterdam, 1997. lada del ruso, Pergamon, Oxford, 1979. Hemisferio, Stephen, H. y T. Stephen (editores): Las solubilidades 1981. Zaytsev, I., y G. Aseyev, Propiedades de Washington, 1981. las soluciones acuosas de electrolitos, de Inorgánica y Orgánica CRC Press, Boca Raton, Fla., 1992. Libro Los compuestos, traducido del ruso, Pergamon, Zematis, J., D. Clark, M. Raful, y N. Oxford, 1979. Scrivner: Handbook of acuosa Tamir, A., E. Tamir, y K. Stephan: Los calores de Electrolitos Termodinámica, AIChE cambio de fase de Pure Publicaciones, 1986. Componentes y mezclas, Elsevier, Amsterdam, 1983. Timmermans, J .: Constantes físico-químicas de los compuestos orgánicos puros, Elsevier, Amsterdam, 1950 y 1965, vols. 1 y 2. 8-1b TABLA 8.8 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES en lugar de totales, se necesitan propiedades en equilibrio de fases, no es de extrañar que cálculos de equilibrio de fases son a menudo más dif fi culta y menos precisos que los otras propiedades encontradas en el diseño químico proceso. En un capítulo que no es posible presentar una revisión completa de un tema muy amplio. También, puesto que este tema es tan amplia en su alcance, no es posible recomendar a el lector sencillo, reglas claras para la obtención de respuestas cuantitativas a una parproblema de equilibrio de fase par-. Dado que la variedad de mezclas es extensa, y ya que las condiciones de mezcla (temperatura, presión y composición) cubrir muchas posibilidades, y, finalmente, ya que hay grandes variaciones en la disponibilidad, cantidad, y la calidad de los datos experimentales, el lector no puede eludir su responsabilidad en el uso de sentencia, que, en última instancia, se obtiene sólo por la experiencia. En este capítulo, por lo tanto, es cualitativamente diferente de los demás en este libro. Ella no da fi co asesoramiento específico sobre cómo calcular cantidades especí fi cas. Proporciona sólo una introducción a algunos (no todos) de las herramientas y técnicas que puede ser útil para una estrategia e fi ciente hacia el cálculo de particulares equilibrio de fases diseño de un proceso particular. 8-2 Termodinámica de vapor-líquido EQUILIBRIA Estamos interesados en una mezcla líquida que, a temperatura Ty la presión P, es en equilibrio con una mezcla de vapor a la misma temperatura y presión. La cantidades de interés son la temperatura, la presión, y las composiciones de ambos fases. Teniendo en cuenta algunas de estas cantidades, nuestra tarea consiste en calcular los otros. Para cada componente yoen la mezcla, la condición de librio termodinámico brio está dada por ƒVi donde ƒ V L ƒLi (8-2,1) fugacidad vapor líquido El problema fundamental es relacionar estos fugacidades a composición de la mezcla. En el debate posterior, descuidamos los efectos debidos a las fuerzas de superficie, la gravitación, campos eléctricos o magnéticos fi, membranas semipermeables, o cualquier otra con- especial condiciones. La fugacidad de un componente en una mezcla depende de la temperatura, la presión, y la composición de la mezcla. En principio, cualquier medida de la composición puede ser utilizado. Para la fase de vapor, la composición está casi siempre expresada por el topo fracción y. Relacionar ƒ Va la temperatura, la presión y la fracción molar, es útilyo introducir la fase de vapor coe fi ciente fugacidad Vi V yo ƒVi yi P (8-2.2a) que puede ser calculada a partir de la fase de vapor PVT y datos, por lo general a cargo de una ecuación de estado como se discutió en la Sec. 6-7. Para los gases ideales V1.yo La fi coeficiente de fugacidad Vdepende de la temperatura y la presión y, en una multi-yo mezcla ticomponent, en todos fracciones molares en la fase de vapor, no sólo yi. La fugacidad coe fi ciente es, por definición, normalizado de tal manera que como P→0, V→1 parayo todos yo. A bajas presiones, por lo tanto, es normalmente una buena suposición para establecer V1.yo Pero, ¿qué '' bajo '' medios depende de la composición y temperatura de la 8.9 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.10 CAPÍTULO OCHO mezcla. Para las mezclas típicas de no polares (o ligeramente polares) fluidos a una temperatura cerca o por encima del punto de ebullición normal del componente menos volátil, '' bajo '' presión significa una presión inferior a algunos bares. Sin embargo, para mezclas que contienen un ácido carboxílico fuertemente asociar, por ejemplo, ácido acético-agua a 25 C, co fugacidad coe fi ef pueden variar sensiblemente de la unidad a presiones mucho menos de 1 bar. † Para mezclas que contengan un componente de volatilidad muy baja y otro de alta volatilidad, por ejemplo, decano-metano a 25 C, la fugacidad coe fi ciente de la com- luz componente puede ser próxima a la unidad para presiones de hasta 10 o 20 bar, mientras que al mismo presionar al coe fi ciente fugacidad del componente pesado suele ser mucho menor que la unidad. Una discusión detallada se da en el cap. 5 de Prausnitz, et al., (1999). La fugacidad del componente yoen la fase líquida se calcula generalmente por uno de dos enfoques: la ecuación de enfoque del estado o de la actividad coe fi ciente AP enfoque. En el primero, la fase líquida coeficiente de fugacidad fi, L, Se introduceyo L yo ƒiL xi P (8-2.2b) donde xi es la fracción molar fase líquida. Ciertas ecuaciones de estado son capaces de representar en fase líquida, así como el comportamiento en fase de vapor. El uso de tales ecuaciones de estado para calcular equilibrio de fases se discute en la Sec. 8-12. En el enfoque e fi ciente de la actividad, la fugacidad del componente yoen el líquido fase está relacionada con la composición de esa fase a través de la fi ciente actividad coef yo. En principio, cualquier escala composición puede ser utilizada; la elección es estrictamente una cuestión de conveniencia. Para algunas soluciones acuosas, escalas utilizadas con frecuencia son molalidad (moles de soluto por 1000 g de agua) y molaridad (moles de soluto por litro de solución); para soluciones de polímero, una escala útil es la fracción de volumen, discutido brevemente en la Sec. 8-15. Sin embargo, para las soluciones típicas que contengan electrólitos de peso molecular normal (incluyendo el agua), la medida más útil de concentración la fracción molar es x. Actividad coe fi ciente yoestá relacionada con xi y por el estado estándar ƒ fugacidad oporyo ƒLi ai (8-2,3) yo xi ƒoi xi donde ai es la actividad del componente de yo. El ƒ fugacidad-estado estándar oes la fugacidadyo del componente yoa la temperatura del sistema, es decir, la mezcla, y en algún arbitrariamente elegido presión y composición. La elección de la presión-estado estándar y la composición está dictada sólo por conveniencia, pero es importante tener en cuenta que los valores numéricos de yoy ai no tienen sentido a menos ƒ oes claramente especi fi cado.yo Si bien hay algunas excepciones importantes, coe fi cientes para la actividad más típica soluciones de electrólitos se basan en un estado estándar donde, para cada component yo, ƒoes la fugacidad de puro líquido yoa temperatura y presión del sistema;yo es decir, la presión arbitrariamente elegido es la presión total P, y el elegido arbitrariamente composición es xi 1. Con frecuencia, esta fugacidad-estado estándar se refiere a un hypothetEstado iCal, ya que puede suceder que el componente yono puede existir físicamente como una pura líquido a temperatura y presión del sistema. Afortunadamente, para muchas mezclas comunes es posible calcular esta fugacidad-estado estándar por extrapolaciones modestas con respecto a la presión; y ya que las propiedades de fase líquida a distancia desde la región crítica † Para presiones moderadas, coe fi cientes fugacidad menudo se pueden estimar con buena precisión como se discute por ejemplo, Prausnitz, et al., (1980). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.11 no son sensibles a la presión (excepto a altas presiones), tales introduce extrapolación poca incertidumbre. En algunas mezclas, sin embargo, a saber, aquellos que contienen supercritcomponentes de iCal, se requiere que las extrapolaciones con respecto a la temperatura, y éstos, cuando se lleva a cabo a través de una región de temperatura apreciable, puede conducir a gran tidumbre incerti-. Siempre que la fugacidad de estado estándar es la del líquido puro a temperatura sistema de tura y presión, se obtiene la relación limitante que yo→1 como xi →1. 8-3 Fugacidad de un líquido PURE Para calcular la fugacidad de un líquido puro a una temperatura especi fi cado y la presión, podemos utilizar una ecuación de estado capaz de representar la fase y fi primer líquido calcular L(Véase Cap. 6) y luego usar la Ec. (8-2.2b). Alternativamente, podemos usaryo las dos propiedades termodinámicas primarias: la presión de saturación (vapor), la cual depende sólo de la temperatura, y la densidad del líquido, que depende principalmente de la temperatura y, en menor medida, de la presión. A menos que la presión es muy grande, es la presión de vapor que es con mucho la más importante de estas dos cantidades. Además, requerimos datos volumétricos (ecuación de estado) para vapor puro yoal sistema temperatura, pero a menos que la presión de vapor es alto o menos hay una fuerte DIMmerización en la fase de vapor, este requisito es de menor importancia, a menudo insignificante, importancia. La fugacidad del líquido puro yoa temperatura Ty la presión Pestá dada por P ƒ Lyo (T, P, xi 1) Pvpi (T) (T) expsyo Pvpi V L(T, P)IDP RT (8-3,1) donde Pvp es la presión de vapor (véase cap. 7) y superíndices srepresenta la saturación. La fi coeficiente de fugacidad sse calcula a partir de datos volumétricos en fase vapor, como dis-yo discute en Sec. 6-7; para fluidos no asociados típicos a temperaturas muy por debajo de la crítico, ses cercano a la unidad.yo El volumen de líquido molar V L es la relación del peso molecular a la densidad,yo cuando éste se expresa en unidades de masa por unidad de volumen. † A una temperatura muy por debajo de la crítica, un líquido es casi incompresible. En ese caso el efecto de presión sobre la fugacidad de la fase líquida no es grande a menos que la presión es muy alta o la temperatura es muy baja. El término exponencial en la ecuación. (8-3,1) se denomina Poynting factor. Para ilustrar la ecuación. (8-3,1), la relación de la fugacidad de agua líquida pura a la presión de vapor (igual al producto de sy el factor de Poynting) se muestra en Tabla 8-2 a cuatro temperaturas y tres presiones, la presión de vapor, 40 bar, y 350 bar. Desde spara un líquido puro es siempre menor que la unidad, la relación es siempre menos de uno a saturación. Sin embargo, a presiones muy por encima de la presión de vapor, el producto de sy el factor de Poynting puede superar fácilmente la unidad, y luego el fugacidad es mayor que la presión de vapor. A veces es necesario para calcular una fugacidad líquido para las condiciones en las que las sustancia no existe como un líquido. A 300 C, por ejemplo, la presión de vapor supera 40 bar, y por lo tanto el agua líquida pura no puede existir a esta temperatura y 40 bar. Sin embargo, el valor 0,790 se muestra en la Tabla 8-2 en estas condiciones puede † Para las propiedades volumétricas de líquidos, ver Cap. 4. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.12 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-2 La fugacidad de agua líquida, bar Temp., C 75 150 250 300 ƒ / Pvp Pvp, bar Saturación 40 bar 350 bar 0,992 0,960 0,858 0,784 1,020 0,985 0,873 0.790 * 1,243 1,171 1,026 0,931 0.3855 4,760 29.78 85.93 * Hipotético porque P Pvp se calculará por una extrapolación leve; en el factor de Poynting descuidamos el efecto de la presión en el volumen de líquido molar. Tabla 8-2 indica que la presión de vapor es la cantidad primaria en la ecuación. (83.1). Cuando los datos no están disponibles, la presión de vapor se puede estimar, como se discute en el capítulo. 7. Además, para líquidos no polares (o débilmente polares), la relación de fugacidad a presión puede estimarse a partir de (estados correspondientes) métodos generalizados. 8-4 La simplificación de la vapor-líquido EQUILIBRIO RELACIÓN La ecuación (8-2.1) da la relación rigurosa, fundamental para brio vapor-líquido brio. Las ecuaciones (8-2,2), (8-2,3), y (8-3,1) también son rigurosos, sin ninguna simplificación fi caciones más allá de las señaladas en el párrafo siguiente ecuación. (8-2,1). Sustitución de las ecuaciones. (8-2,2), (8-2,3), y (8-3,1) en la Ec. (8-2.1) da yi P donde Fyo s yo V yo xi i Pvpi Fyo P exp V L de dPi RT (8-4,1) (8-4,2) Pvpi Para los componentes subcríticas, el factor de corrección Fyoes a menudo cerca de la unidad cuando el presión total Pes su fi cientemente baja. Sin embargo, incluso a presiones moderadas, somos fi sin embargo justifica en el establecimiento Fyo1 si se requieren y sólo resultados aproximados, como sucede tan a menudo, si la información experimental es incompleta, dando gran tidumbre lazos en. 1, se supone que yo1, la ecuación. (8-4,1) reduce toIf, además de establecer Fyo la relación familiar conocido como La ley de Raoult. En la Ec. (8-4,1), tanto Vy yodependen de la temperatura, composición y presión.yo Sin embargo, lejos de las condiciones críticas, y menos que la presión es grande, el efecto de la presión sobre yoes generalmente pequeño. 8-5 Coeficientes de actividad; Gibbs-DUHEM ECUACIÓN Y EXCESO energía de Gibbs En las mezclas típicas, la ley de Raoult proporciona más que una burda aproximación; sólo cuando los componentes en la mezcla líquida son similares, por ejemplo, una mezcla de n- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.13 butano e isobutano, podemos asumir que yoes esencialmente la unidad para todos los componentes en todas las composiciones. La fi ciente actividad coef, por lo tanto, desempeña un papel clave en la calculación de equilibrios líquido-vapor. La termodinámica clásica tiene poco que decirnos acerca de la actividad coe fi ciente; como siempre, la termodinámica no nos da la cantidad experimental que deseamos pero sólo lo relaciona con otras cantidades experimentales. Por lo tanto se refiere la termodinámica el efecto de la presión sobre la actividad coef fi ciente para el volumen molar parcial, y relaciona el efecto de la temperatura sobre la fi ciente actividad coef al molar parcial entalpía, como se explica en el texto la termodinámica. Estas relaciones son de limitada utilizar porque los buenos datos para el volumen molar parcial y para el en- molar parcial entalpía son raros. Sin embargo, hay una relación termodinámica que proporciona una herramienta útil para correlacionar y extender los datos experimentales limitados: la ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación no es una panacea, pero, dado algunos resultados experimentales, nos permite utilizar estos resultados cientemente fi ciencia. En esencia, la ecuación de Gibbs-Duhem dice que, en una mezcla, los coe fi ciente de la actividad de los componentes individuales no son independientes el uno del otro, pero están relacionados por una ecuación diferencial. En una mezcla binaria de la Relación de Gibbs-Duhem es x1 ln x1 yo x2 T, P ln x2 2 (8-5,1) † T, P La ecuación (8-5,1) tiene varias aplicaciones importantes. 1. Si se dispone de datos experimentales para 1 como una función de x1, podemos integrar la ecuación. (8-5,1) y calcular 2 como una función de x2. Es decir, en una mezcla binaria, la actividad coe fi ciente de datos para un componente puede ser utilizado para predecir la fi ciente actividad coef del otro componente. 2. Si tenemos datos experimentales extensas para ambos 1 y 2 como una función de composición, podemos probar los datos de la consistencia termodinámica determinando si o no los datos obedecen a la ecuación. (8-5,1). Si los datos muestran serias inconsistencias con la ecuación. (8-5,1), podemos concluir que no son confiables. 3. Si hemos de datos limitado para 1 y 2, podemos utilizar una forma integral de la Ecuación de Gibbs-Duhem; forma integrada nos proporciona termodinámicamente ecuaciones consistentes que se relacionan 1 y 2 para x. Estas ecuaciones contienen algunos adparámetros justable que se pueden determinar a partir de los datos limitados. Es esta aplicación cación de la ecuación de Gibbs-Duhem, que es de uso particular a niería química nieros. Sin embargo, no hay único forma integrada de la ecuación de Gibbs-Duhem; muchas formas son posibles. Para obtener una relación particular entre y x, debemos asumir algún modelo consistente con la ecuación de Gibbs-Duhem. Para el trabajo práctico, se realiza mejor la utilidad de la ecuación de Gibbs-Duhem a través del concepto de exceso de Gibbs energía, es decir, la energía de Gibbs observado de una mezcla anterior y más allá de lo que sería para una solución ideal al mismo temperatura, presión, y composición. Por definición, una solución ideal es uno † Tenga en cuenta que los derivados se toman a temperatura constante Ty la presión constante P. En un binario, dos sistema de fase, sin embargo, no es posible variar xmientras que la celebración T tanto y Pconstante. A presiones ordinarias es una función muy débil de P, y por lo tanto a menudo es posible aplicar la ecuación. (8-5,1) para isotérmica de datos dejando de lado el efecto de cambiar la presión. Este tema ha sido discutido ampliamente en la bibliografía; véase, por ejemplo, Apéndice D de Prausnitz, et al., (1999). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.14 CAPÍTULO OCHO donde todos yo1. El total el exceso de energía de Gibbs GE de una solución binaria, que contiene n1 moles de componente 1 y n2 moles de componente 2, se define por GE RT (Ln n1 n2 ln 1 2 ) (8-5,2) La ecuación (8-5.2) da GE como una función de ambos 1 y 2. Al aplicar el GibbsEcuación Duhem, podemos relacionar la individual actividad coe fi cientes de 1 o 2 a GE por diferenciación RT ln GE n1 1 (8-5,3) T, P, n2 RT ln GE n2 2 (8-5,4) T, P, n1 Las ecuaciones (8-5,2) a (8-5,4) son útiles porque nos permiten interpolar y extrapolar los datos limitados con respecto a la composición. Para ello, debemos fi primer adoptar alguna expresión matemática para GE como una función de la composición. En segundo lugar, fi x los valores numéricos de las constantes en la que la expresión de los datos limitados; estos constantes son independientes de x, pero por lo general dependen de la temperatura. En tercer lugar, calcular coe fi cientes de actividad en cualquier composición deseada por la diferenciación, como inindican mediante ecuaciones. (8-5,3) y (8-5,4). Como ejemplo, consideremos una mezcla binaria simple. Supongamos que necesitamos actividad coe fi cientes para una mezcla binaria en todo el rango de composición en un fi jo temperatura tura T. Sin embargo, tenemos datos experimentales para una sola composición, decir x1 111x2.2. Desde que un dato calculamos 1 (x1/2) y 2 (x2/2); para sim1/2) (x2 1/2) .plicity, supongamos comportamiento simétrico, es decir, 1 (x12 Debemos adoptar una expresión que relacione GE a la composición objeto de la condiciones que en la composición fija GE es proporcional a n1n2 y que GE 0 cuando x1 0 o x2 0. La expresión más simple que podemos construir es GE (N1 n2) g E (N1 n2) Ax1 x2 (8-5,5) donde gE es el exceso de energía de Gibbs por mol de mezcla y Laes una constante dependiendo de la temperatura. La fracción molar xExiste una relación sencilla número de moles npor x1 x2 n1 n1 n2 n2 n1 n2 (8-5,6) (8-5,7) La constante Lase encuentra de la sustitución de la ecuación. (8-5,5) en la Ec. (8-5.2) y usando el determinado experimentalmente 1 y 2 en el punto medio composición: RT 1 /2) 1 /2 Ln 2 (X2 1 /2)] (8-5,8) 1 (X1 [1/2 ln 11 (/2) (/2) Al diferenciar la ecuación. (8-5,5) como se indica por las ecuaciones. (8-5,3) y (8-5,4), hallamos La RT ln 1 RT ln 2 Hacha 2 2 Hacha 21 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-5,9) (8-5,10) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.15 Con estas relaciones podemos ahora calcular la actividad coe fi cientes 1 y 2 en cualquier deseado xa pesar de que los datos experimentales se obtuvieron sólo en un punto, a saber, x1x2 1/2. En este ejemplo se simpli fi cado ilustra cómo acoplar el concepto de exceso de función, con la ecuación de Gibbs-Duhem, puede ser utilizado para interpolar o extrapolar experiencia mentales de datos con respecto a la composición. Por desgracia, la ecuación de Gibbs-Duhem dice nada acerca de la interpolación o extrapolación de estos datos con respecto a la temATURALEZA o presión. Las ecuaciones (8-5,2) a (8-5,4) indican la íntima relación entre la actividad de cooperación coe fi ciencia y el exceso de energía de Gibbs GE. Muchas expresiones relacionadas gE (Por mol de mezcla) con la composición que se han propuesto, y unos pocos se dan en la Tabla 8-3. Todos estas expresiones contienen parámetros ajustables que, al menos en principio, dependen de la temperatura. Esa dependencia puede en algunos casos ser descuidadas, especialmente si el intervalo de temperatura no es grande. En la práctica, el número de constantes ajustables por binaria es típicamente dos o tres; cuanto mayor sea el número de constantes, mejor la representación de los datos, pero, al mismo tiempo, mayor es el número de fiable los puntos de datos experimentales necesarios para determinar las constantes. Extensa y altamente se requieren datos experimentales precisos para justificar más de tres con- empírica stants para una mezcla binaria a una temperatura fija. † Para muchas mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones para gE que contiene dos (o más) los parámetros binarios dan buenos resultados; hay pocas razones para elegir una sobre otra, excepto que los de mayor edad (Margules, van Laar) son matemáticamente fáciles de manejar que los más nuevos (Wilson, NRTL, UNIQUAC). El dos-su fi x (Un parámetro) ecuación Margules sólo es aplicable a mezclas simples donde el componentes son similares en naturaleza química y de tamaño molecular. Para las mezclas binarias fuertemente no ideales, por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarbonos, la ecuación de Wilson es probablemente el más útil porque, a diferencia de la Ecuación NRTL, contiene sólo dos parámetros ajustables y es matemáticamente más simple que la ecuación UNIQUAC. Para este tipo de mezclas, la fi de tres suf x Margules ecuación y la ecuación de van Laar es probable que representan los datos con signi fi cativamente menos éxito, especialmente en la región de diluir con respecto al alcohol, donde el Wilson ecuación hijo es particularmente adecuado. Con raras excepciones, los cuatro-su fi x (de tres parámetros) ecuación Margules no tiene cativas ventajas signi fi más de la ecuación NRTL de tres parámetros. Numerosos artículos en la literatura utilizan la Redlich-Kister expansión [ver la Ec. (8-9,20)] para gE. Esta expansión es matemáticamente idéntica a la ecuación de Margules ción. La ecuación de Wilson no es aplicable a una mezcla que presenta una miscibilidad brecha; es inherentemente incapaz de, incluso cualitativamente, para dar cuenta de separación de fase. Bargo ertheless, la ecuación de Wilson puede ser útil incluso para aquellas mezclas en las que miscibilidad se proporciona incompleta atención es confinada a la región de una fase. A diferencia de la ecuación de Wilson, las ecuaciones NRTL y UNIQUAC son aplicables a ambos Por lo tanto, los datos de solubilidad mutua vapor-líquido y equilibrios líquido-líquido. ‡ [Ver Sec. 8-10] se puede utilizar para determinar los parámetros NRTL o UNIQUAC pero no Parámetros Wilson. Mientras UNIQUAC es matemáticamente más complejo que NRTL, † Los modelos que se muestran en la Tabla 8-3 no son aplicables a las soluciones de electrolitos; Estas soluciones no son considerado aquí. Sin embargo, se da poca atención a las soluciones acuosas de electrolitos débiles volátiles en una sección posterior de este capítulo. Una introducción a la termodinámica de soluciones de electrolitos se da en el cap. 9 de Prausnitz, et al., (1999). Ver también el cuadro 8-1b. ‡ Wilson (1964) ha dado una forma de tres parámetros de su ecuación que es aplicable también a líquido-líquido equilibrios. La ecuación de Wilson de tres parámetros no ha recibido mucha atención, principalmente porque no es extienden fácilmente a los sistemas multicomponentes. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 12Cx 4212Cx 41 12x1G12) 2 G21x2 (G21) 2 4C) x 324C) xG31 12 4 (B 2 x2 y ln 4BX 4BX 32 31 2 1 A x1B x2 3B) x3B) 22 x 21 ln La1 22 Algunos Hacha 21 Hacha (A (A modelos de los coe fi 2 1 2 1 exceso Gibbs 1 energía y la RT lnRT lnRT lnRT ln RT ln actividad posterior Coef para Sistemas Binariosun Binario parámetros B1 A, B 12 2 x 12 12 2 3B 3B ln (x2 x1 (A x1 2 ln ln x2 12 (A 22 1 x2 G12 x1G12 x1 x1 1 2 21 2 RT ln (X1 5C) x 225C) x 21 G21 x2G21 12 ln (x1 x21 x 2 RT ln RT ln 1 2 ln ln d 12 g12, g21, 21 A, B x 21 1 x)21 1 x TABLA 8-3 21 1 B x2A x1x)12 2 (X2 2 21 x 4 (B x2 21 2 21 , A, B, C 12 La x)21 1 x2) 2] 12 21 G12x1G12 x2 ln (x2 C(X1 12 gE x2 x2)] x)12 2 x2) g21 RT ln G21 21 G21x2G21 B (x1 Hacha1x2 x1 (A / B) x2 B (x1 x1 ln (x1 g gE 12 x1x2 gE Tres-su fi XMargules fi dos xbMargules Nombre van Laar suf Gert gE Gert Cuatro-su fi xbMargules b Wilson 12 12 x1 x1x2 [A Hacha1x2x1x2 [A E g12 RT 21 NRTLc 8.16 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. donde ln G12 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 1 ) j ji j 2 i ij yo qi ln ( o yo ij 1) 1) 2 (Ryo (Rj 1j qi) qj) j yo yo z j ji q ln 2yo Rhode Island ji LRJ j yo li yo xi ln q j ji z z donde (R2 yo yo (R2 j li yo Prausnitz, et al. (1999) discuten el Margules, van Laar, Wilson, UNIQUAC y NRTL equations.Two-su fi x signi fi ca que la expansión de gE es cuadrática en fracción molar. Tressu fi x signi fi ca un tercer orden, y cuatro su fi x signi fi ca una ecuación de cuarto orden. lj ln u12 y u21F c NRTL no aleatoria Dos Líquido. d g12 e 2 UNIQUAC Química cuasi universal. Parámetros qy rpuede ry qson ser calculado a partir de la Ec. (8parámetros puro 10,62). ] 1 12 2 q2x2 ln F componentes y la u12 u12 u22; u21 u21 u11. coordinación número z10 2 q2x2 ln [ 2 x2 1 1 x2 ln z gE (Residual) q x ln 211 1 x1 x1 ln gE (Combinatoria gE ) (Combinatoria) RT g12 g22 g21 g21 g11. ] 2 21 u12 RT 1 q1x1 ln [ 12 ln x1r1 x1q1 u21 x1r1x2r2 x1q1x2q2 RT gE (Residual) RT 21 1 1 ln gE UNIQUAC e un b 8.17 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.18 CAPÍTULO OCHO tiene tres ventajas: (1) que tiene sólo dos (en lugar de tres) parámetros ajustables, (2) los parámetros de UNIQUAC a menudo tienen una menor dependencia de la temperatura, y (3) porque la variable concentración primaria es una fracción de superficie (en lugar de fracción molar), UNIQUAC es aplicable a las soluciones que contienen moles pequeña o grande ecules, incluyendo polímeros. Simplificaciones: ecuaciones de un parámetro Ocurre con frecuencia que los datos experimentales para una mezcla binaria dada son tan fragmentaria que no es posible determinar dos (o tres) significativo binario parámetros; datos limitados a menudo pueden producir sólo una fi cativa parámetro binario no puede. En ese evento, es tentador utilizar los dos-su fi x (un parámetro) ecuación Margules, pero esto suele ser un procedimiento poco satisfactorio porque coe fi ciente de la actividad en un verdadero mezcla binaria rara vez son simétricos con respecto a fracción molar. En la mayoría de los casos se obtienen mejores resultados mediante la elección del Van Laar, Wilson, NRTL, o UNIQUAC ecuación y reducir el número de parámetros ajustables a través razonable aproximaciones físicas. Para reducir la ecuación de van Laar a una forma de un parámetro, para las mezclas de nofluidos polares, la relación La/Ba menudo puede ser reemplazado por la relación en volumen de líquido molar V L /V L. Esta simplificación, sin embargo, no es confiable para binaryumes: La/B12 mezclas que contienen uno (o dos) componentes polares. VLJque fi primera Para simplificar la ecuación de Wilson, ij notaii de que (8-5,11) ij exp RT V iL donde V L es el volumen molar del líquido puro yoy ij es un parámetro de energíayo la caracterización de la interacción de la molécula yocon la molécula j. La ecuación de Wilson se puede reducir a una forma de un parámetro suponiendo que ijji† y que ii (Hvi RT ) (8-5,12) donde es un factor de proporcionalidad y Hvi es la entalpía de vaporización del pura componente yoen T. Una ecuación similar está escrito para jj. Cuando se fija, la única parámetro binario es ajustable ij. 2 / z, donde zse las consideraciones coordinationTheoretical sugieren que número (típicamente, z10). Este supuesto, utilizado por Wong y Eckert (1971) y Schreiber y Eckert (1971), da buenas estimaciones para una variedad de mezclas binarias. 2 / zpara el componente 2, que tiene theLadurelli et al. (1975) han sugerido volumen molar más pequeña, mientras que para el componente 1, que tiene el volumen molar más grande, (2 / z) (V L /V L). Esta sugerencia se deriva de la idea de que una mayor molecule21 tiene un área más grande de la interacción; parámetros ii,jjY ij son considerados como interenergías de acción por segmento en lugar de por molécula. En este caso particular, la segmento de unidad es la que corresponde a una molécula de componente 2. Utilizando argumentos similares, Bruin y Prausnitz (1971) han demostrado que es posisible reducir el número de parámetros la ecuación NRTL † El para supuesto simplificador de que parámetros cruz ijgji obinarios uij uji) Es aajustables menudoji (O,en de manera similar, gij útil, pero no es requerido por la teoría si no se hacen supuestos simplificadores graves en relación con líquido estructura. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.19 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES haciendo una hipótesis razonable para 12 y sustituyendo el parámetro NRTL Gii para el parámetro Wilson ii en la ecuación. (8-5,12). Bruin da algunas correlaciones para gij, especialmente para sistemas acuosos. La ecuación UNIQUAC puede ser simpli fi cado por el supuesto de que U1 u11 q1 U2 u22 y q2 (8-5,13) y que u12 (U11u22) 1/2 (1 u21 c12) (8-5,14) donde, a distancia de la temperatura crítica, la energía Ui se da casi por UIHvi RT. El único parámetro binario es ajustable c12, que, para las mezclas de líquidos no polares, es positivo y pequeño en comparación con la unidad. Para algunas mezclas que contiene componentes polares, sin embargo, c12 es del orden de 0,5; y cuando el a diferencia de las moléculas en una mezcla son atraídos con más fuerza que como las moléculas, c12 puede ser negativo, por ejemplo, en acetona-cloroformo. Para las mezclas de líquidos no polares, una forma de un parámetro (van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC) a menudo da resultados casi tan buenos como los obtenidos mediante el uso de dos, o incluso tres, parámetros. Sin embargo, si uno o ambos componentes son polar, significativamente mejores resultados se obtienen normalmente mediante el uso de dos parámetros, siempre que los datos experimentales utilizados para determinar los parámetros son de suf cantidad e fi y la calidad. 8-6 CÁLCULO DE BINARIO DE BAJA PRESIÓN Vapor-líquido EQUILIBRIO CON ACTIVIDAD COEFICIENTES Consideremos primero el caso isotérmico. En algún temperatura constante T, deseamos construir dos diagramas; yvs. xy Pvs. x. Suponemos que, puesto que la presión es bajo, podemos usar la Ec. (8-4,1) con Fyo1. Los pasos hacia ese fin son: 1. Encuentra las presiones de vapor de líquidos puros PVP1 y Pvp2 en T. 2. Supongamos que unos pocos puntos experimentales para la mezcla están disponibles en ratura tura T. Arbitrariamente, a fi x las ideas, supongamos que hay cinco puntos; es decir, durante cinco valores de xhay cinco correspondientes valores de equilibrio experimentales de yy P. Para cada uno de estos puntos Calcular 1 y 2 según y1P (8-6,1) 1 x1Pvp1 2 y2P x2Pvp2 (8-6,2) 3. Para cada uno de los cinco puntos, calcular el exceso de energía de Gibbs molar gE: gE RT (X1 ln 1 x2 ln 2 ) 4. Elija una de las ecuaciones para gE dada en la Tabla 8.3. Ajustar las constantes Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-6,3) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.20 CAPÍTULO OCHO en que la ecuación para minimizar la desviación entre gE calculado a partir de la ecuación y gE encontrado partir de los datos experimentales como en el paso 3. 5. Utilizando las ecuaciones para que vaya con el elegido gE modelo, encuentre 1 y 2 a valores seleccionados arbitrariamente de x1 de x1 0 a x1 1. 6. Para cada uno seleccionado x1 hallar la correspondiente y1 y Pmediante la resolución de las ecuaciones. (8-6,1) y (8-6,2) junto con las relaciones de balance de masa x2 1 x1 y y2 1 y1. Los resultados obtenidos dan la deseada y-vs.-x y P-vs.-x diagramas. Los sencillos pasos descritos anteriormente proporcionan una racional, consistente termodinámicamente procedimiento de tienda de campaña para la interpolación y la extrapolación con respecto a la composición. La se 4. Se requiere Sentencia paso crucial para obtener el mejor, es decir, el más representación tante, constantes en la expresión escogidos por gE . Para ello, es necesario decidir sobre cómo ponderar las cinco datos experimentales individual; algunos pueden ser más fiable que otros. Para la determinación de las constantes, los puntos experimentales que dan la más información son aquellos en los extremos de la escala de composición, es decir, y1 cuando x1 es pequeña y y2 cuando x2 es pequeña. Desafortunadamente, sin embargo, estos experimental los datos son a menudo la di fi cultad de medir más. Por lo tanto, con frecuencia sucede que el datos que son potencialmente más valioso también son los que es probable que sean menos exacta. Consideremos ahora el caso isobárica más complicado. En algún presión constante P, queremos construir dos diagramas: yvs. xy Tvs. x. Suponiendo que la presión es bajo, volvemos a utilizar la Ec. (8-4,1) con Fyo1. Los pasos hacia la construcción de estos diagramas son: 1. Encuentra presiones de vapor puro componentes PVP1 y Pvp2. Preparar parcelas (u obtener representación analítica) de PVP1 y PVP2 frente a la temperatura en la región donde Pvp1 Py Pvp2 P. (Véase Cap. 7.) 2. Supongamos que hay un par de puntos de datos experimentales disponibles para la mezcla a presión Po en algún otro presión no muy lejos de Po, tal vez, en algunos temperatura constante tal que la presión total está en la vecindad general de P. Como en el caso anterior, a fi x las ideas, establecimos arbitrariamente el número de tales puntos experimentales a cinco. Por punto experimental que queremos decir, como antes, que para algún valor de x1 tenemos los correspondientes valores de equilibrio experimentales de y1, T, y la presión total. Para cada uno de los cinco puntos, calcular la actividad coef coe fi 1 y 2 según NCA. (8-6,1) y (8-6,2). Para cada punto de las presiones de vapor PVP1 y Pvp2 se evauated a la temperatura determinada experimentalmente para ese punto. En estos ecuación ciones, la presión total determinado experimentalmente se utiliza para P; la presión total medido no es necesariamente la misma que la presión para los que deseamos construir los diagramas de equilibrio. 3. Para cada uno de los cinco puntos, calcular el exceso molar de Gibbs energía según a la Ec. (8-6,3). 4. Elija una de las ecuaciones para gE dada en la Tabla 8-3. Al igual que en el paso 4 de la anterior (isotérmica) caso, determine las constantes en la ecuación que dan a la pequeña est desviación entre los valores calculados de gE y las que se encuentran en el paso 3. Cuando el los datos experimentales utilizados en la ecuación. (8-6,3) son isobárica en lugar de isotérmico, puede ser ventajoso elegir una expresión para gE que contiene la temperatura como uno de las variables explícitas. Esta elección, sin embargo, complica los cálculos en paso 6. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.21 5. Encuentra 1 y 2 como funciones de xpor la diferenciación de acuerdo con las ecuaciones. (8-5,3) y (8-5,4). † 0 a x11. Para6. Seleccione un conjunto de valores arbitrarios para x1 para la gama x1 cada x1, por iteración, resolver simultáneamente las dos ecuaciones de equilibrio de fases [Ecs. (8-6,1) y (8-6,2)] para las dos incógnitas, y1 y T. En estas ecuaciones el presión total Pahora es el uno para el que se desean los diagramas de equilibrio. Solución simultánea de las ecuaciones. (8-6,1) y (8-6,2) requiere de prueba y error, ya que, en un momento dado x, ambos yy Tson desconocidos y ambos PVP1 y Pvp2 son fuertes, no lineal funciones de T. Además, 1 y 2 también pueden variar con T(Así como x), dependiente en el que la expresión de gE ha sido elegido en el paso 4. Para la solución simultánea de las dos ecuaciones de equilibrio, el mejor procedimiento es asumir una razonable temperatura para cada valor seleccionado de x1. Utilizando esta temperatura asumido, calcular y1 y y2 de las ecuaciones. (8-6,1) y (8-6,2). A continuación, compruebe si y1y2 1. Si no es así, asumir una temperatura diferente y repetir el cálculo. De esta manera, para fi jos Py para cada valor seleccionado de x, nd fi valores de equilibrio correspondiente yy T. Cálculo de isotérmica o equilibrios líquido-vapor isobárico puede ser cientemente fi ciencia realizado con un ordenador. Además, es posible en tales cálculos para incluir el factor de corrección Fyo[Eq. 8-4,1)] cuando sea necesario. En ese caso, los cálculos son más complejos en detalle, pero no en principio. Cuando se siguen los procedimientos descritos anteriormente, la exactitud de la vaporización cálculo de equilibrio líquido depende principalmente de la medida en que el ex compresión para gE representa con precisión el comportamiento de la mezcla a lo particular condiciones (temperatura, presión, composición) para el cual se hace el cálculo. Esta precisión de la representación no depende a menudo tanto en la forma algebraica de gE como en la fiabilidad de las constantes que aparecen en esa expresión. Esta fiabilidad capacidad, a su vez, depende de la calidad y cantidad de los datos experimentales utilizados para determinar las constantes. Algunas de las expresiones para gE se muestra en la Tabla 8-3 tiene una mejor teórico fundación que otros, pero todos tienen una fuerte Avor fl empírica. La experiencia tiene indicated que los relativamente más recientes ecuaciones para gE (Wilson, NRTL, y UNIQUAC) son consistentemente más fiable que las ecuaciones de edad avanzada en el sentido de que por lo general pueden reproducir el comportamiento con precisión incluso altamente no ideal utilizando sólo dos o tres parámetros ajustables. La ecuación más antigua de gE, La de Margules, es una serie de potencias de fracción molar. Con una serie de potencias siempre es posible para aumentar la precisión de la representación por incluyendo los términos más altas, donde cada término se multiplica por un determinado empíricamente coe fi ciente. (La ecuación de van Laar, como se muestra por Wohl (1946) es también una serie de potencias en la fracción de volumen efectivo, pero en la práctica es casi siempre trunca esta serie después del término cuadrático.) Sin embargo, la inclusión de términos de orden superior en gE es peligrosa porque diferenciación subsiguiente a fi nd 1 y 2, entonces puede conducir a espuria máximos o mínimos. Además, la inclusión de términos de orden superior en la reducción de datos binarios a menudo conduce a serias di fi cultades cuando se utilizan datos binarios para estimar multicomequilibrio de fases Ponent. Es deseable usar una ecuación para gE que se basa en un modelo relativamente simple y que contiene sólo dos (o como máximo tres) parámetros binarios ajustables. Ex† se introduce algún error aquí porque las ecuaciones. (8-5,3) y (8-5,4) se basan en el isobárica y isotérmica Ecuación de Gibbs-Duhem. Para cálculos más prácticos este error no es grave. Véase, por ejemplo, Apéndice D de Prausuitz, et al., (1999). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.22 CAPÍTULO OCHO datos experimentales se utilizan luego para hallar los 'mejores' 'parámetros' binarios. Desde expedatos mentales son siempre de precisión limitada, a menudo sucede que varios conjuntos de parámetros binarios pueden igualmente representar los datos dentro dumbre experimental incer-. Sólo en raras ocasiones, cuando los datos experimentales son abundante y altamente precisa, ¿hay alguna justificación para el uso de más de tres par- binario ajustable ameters. 8-7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN BAJA PRESIÓN EQUILIBRIA vapor-líquido Una cuestión particularmente problemático es el efecto de la temperatura sobre el exceso molar Energía de Gibbs gE. Esta cuestión está directamente relacionada con sE, El exceso de entropía molar de la mezcla de la que poco se sabe. † En la práctica, ya sea uno de los dos aproximación ciones se utiliza con frecuencia. (A) Solución atérmico. Esta aproximación conjuntos Obtiene E , Lo que supone que la mezcla de componentes a temperatura constante sin cambio de entalpía (hE0). Esta suposición conduce a la conclusión de que, a composición constante, ln yoes independiente de To, su equivalente, que gE /RT es independiente de la temperatura. (B) Solución Regular. Esta aproximación conjuntos gehe, Que es el mismo que suponiendo que sE0. Este supuesto lleva a la conclusión de que, en constante composición, ln yovaría como 1 / To, su equivalente, que gE es independiente de la temperatura ambiente. Ninguna de estas aproximaciones extremas es válida, aunque el segundo es a menudo mejor que la primera. Los buenos datos experimentales para el efecto de la temperatura sobre la actividad de los coe fi cientes son poco frecuentes, pero cuando se disponga de esos datos, sugieren que, para un rango de temperatura moderada, pueden ser expresadas por una ecuación empírica de la forma d (Ln yo) (8-7,1) c T constante composición donde cy dson constantes empíricas que dependen de la composición. En la mayoría de los casos 0, la ecuación. (8-7,1) se reduce a tan constante des positivo. Es evidente que, cuando d 0, se reduce al supuesto (b). Desafortunadamente, insumption (a) y, cuando c casos típicos cy d/Tson de una magnitud comparable. Termodinámica se refiere el efecto de la temperatura sobre yoal molar parcial entalpía hola ln yo hola hola (8-7,2) (1 / T) x, P R donde hola es la entalpía de líquido yoen el estado estándar, generalmente tomado como pura líquido yoa la temperatura y la presión del sistema. A veces (pero rara vez) experimental † De la termodinámica, sE (gE /T)P, x y gE HE TSE. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.23 datos para hihi pueden estar disponibles; Si es así, pueden usarse para proporcionar información sobre cómo el fi ciente actividad coef cambia con la temperatura. Sin embargo, incluso si tales hola dependsdata están a la mano, la Ec. (8-7,2) debe ser utilizado con precaución debido hola de la temperatura y, a menudo tan fuertemente. Algunas de las expresiones para gE se muestra en la Tabla 8-3 contener Tcomo una explícita variable. Sin embargo, uno no debe, por tanto, concluir que los parámetros que aparecen en esas expresiones son independientes de la temperatura. El de- temperatura explícita pendencia indicó proporciona sólo una aproximación. Esta aproximación es por lo general, pero no siempre, mejor que aproximación (a) o (b), pero, en cualquier caso, no es exacta. Afortunadamente, el principal efecto de la temperatura sobre los equilibrios líquido-vapor es concontenidas en las presiones de vapor puro componentes o, más precisamente, en el purofugacidades líquidos componentes [Ec. (8-3,1)]. Mientras coe fi cientes de actividad dependen temperatura, así como la composición, la dependencia de la temperatura de la actividad coe fi ciente suele ser pequeña en comparación con la dependencia de la temperatura de la presiones de vapor puro-líquido. En una mezcla típica, un aumento del 10 C aumenta el vapor presiones de los líquidos puros en un factor de 1,5 o 2, pero el cambio en la actividad e fi coef es probable que sea sólo un pequeño porcentaje, a menudo menor que el experimental la incertidumbre. Por lo tanto, a menos que haya un gran cambio en la temperatura, es con frecuencia satisfactoria a descuidar el efecto de la temperatura sobre gE en el cálculo de vapor-líquido equilibrios. Sin embargo, en el cálculo de los equilibrios líquido-líquido, las presiones de vapor no juegan ningún papel en absoluto, y por lo tanto el efecto de la temperatura sobre gE, Aunque pequeña, puede afectar seriamente los equilibrios líquido-líquido. Incluso pequeños cambios en coe fi cientes de actividad puede tener un gran efecto en los equilibrios líquido-líquido multicomponente, tan brevemente disdiscute en Sec. 8-14. 8-8 EQUILIBRIA vapor-líquido BINARIO: BAJA EJEMPLOS DE PRESIÓN Para introducir las ideas generales, presentamos dos primeros métodos particularmente simples para reducción de los equilibrios líquido-vapor. Estos son seguidos por una breve introducción a procedimientos más precisos, sino también matemáticamente más complejas,. Ejemplo 8-1 Fi Dadas cinco datos de equilibrio líquido-vapor experimentales para el binario metanol sistema (1) 1,2-dicloroetano (2) a 50 C, calcular la P-y-x diagrama de la 50 C y predecir la P-y-x diagrama a 60 C. Los datos experimentales a 50 C [Udovenko y Frid, 1948] 100 x1 100 y1 P, bar 30 40 50 70 90 59.1 60.2 61.2 65.7 81.4 0.6450 0.6575 0.6665 0.6685 0.6262 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.24 CAPÍTULO OCHO solución Para interpolar de manera consistente termodinámicamente, debemos elegir una expresión algebraica para el exceso de energía molar de Gibbs. Para simplificar, elegimos la ecuación de van Laar (Ver Tabla 8-3). Para evaluar las constantes de van Laar Lay B, reordenamos la ecuación de van Laar en una forma lineal † x1x2 gg /RT D C (2x1 1) La B donde (D (D C) C) 1 1 (8-8,1) Constantes Dy Cse encuentran de una parcela de x1x2 (gE/RT ) 1 vs. x1. El intercepto en x1 0 da DC, y el intercepto en x11 da DC. El exceso molar de Gibbs energía se calcula a partir de la de fi nición gg RT x1 ln x2 ln 1 (8-8,2) 2 Para los cinco puntos experimentales disponibles, la actividad coe fi cientes 1 y 2 se calculan de la ecuación. (8-4,1) con Fyo1 y de los datos de presión de vapor puro componentes. Tabla 8-4 da x1x2 (gE/RT ) 1, según sea necesario para obtener las constantes de van Laar. Figura 8-1 muestra la ecuación de van Laar linealizado. Los resultados mostrados se obtienen con Antoine constantes que figuran en el Apéndice A. De la Fig. 8-1 obtenemos las constantes de van Laar La Ahora podemos calcular 1 B 1.93 y 2 ln ln La B 1.62 1.19 en cualquier fracción molar: 1 1.93 1 x 1.19 1 x2 2 1.62 1 x2 1.19 x1 2 (8-8,3) 2 (8-8,4) Mediante el uso de las ecuaciones. (9-8,3) y (8-8,4) y las presiones de vapor de componentes puros, podemos ahora nd fi y1, y2, y la presión total de P. Hay dos incógnitas: y1 (o y2) y P. Para hallar ellos, que deben resolver las dos ecuaciones de equilibrio líquido-vapor TABLA 8-4 Actividad Experimental Coe fi cientes para Linearized van Laar Terreno, Metanol (1) 1,2-dicloroetano (2) a 50 C x1 0.3 0.4 0.5 0.7 0.9 † En la Tabla 8-3, La La/RT y B 1 2 2.29 1.78 1.47 1.13 1.02 1.21 1.40 1.66 2.45 3.74 x1x2 g E /RT 0,551 0,555 0,562 0,593 0,604 B/RT. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.25 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FIGURA 8-1 Determinación de van Laar constantes para el sistema de metanol (1) 1,2-dicloroetano (2) a 50 C. P x1 1Pvp1 y1 x1 1 Pvp1 P x2 2Pvp2 (8-8,5) (8-8,6) Los resultados calculados a 50 C se muestran en la Tabla 8-5. Para predecir los equilibrios líquido-vapor en 60 C, se supone que el efecto de la temperatura sobre la actividad coe fi cientes está dada por la solución normal de aproximación (véase la Sección 8.7.): ln ln (60 C) (50 C) yo yo 273 273 50 60 (8-8,7) Presiones de vapor puro componentes a 60 C se encuentran desde las relaciones Antoine. Los dos ecuaciones de equilibrio [NCA. (8-8,5) y (8-8,6)] se resuelven de nuevo simultáneamente a obtener yy Pcomo una función de x. Los resultados calculados a 60 C se muestran en la Tabla 8-5 y en la Fig. 8-2. Previsto y'S están en buen acuerdo con los experimentos [Udovenko y Frid, 1948], pero predijeron presiones son demasiado altos. Esto sugiere que la Ec. (8-8,7) no es una buena aproximación para este sistema. La ecuación (8-8,7) corresponde a la aproximación (b) en la Sec. 8-7. Si aproximación (a) había sido utilizado, la presión predijo habría sido aún mayor. Ejemplo 8-2 Fi Dadas cinco datos de equilibrio líquido-vapor experimentales para el binario propanol sistema (1) -agua (2) a 1,01 bar, predecir el T-y-x diagrama para el mismo sistema de a 1,33 bar. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 60 C P, bar 2.020.928.326.136.234.7 103 50 C 1.611.44.90.13.12.0 60 C 0.10.92.01.70.90.3 100 y 50 C 1.20.10.91.20.30.7 TABLA 8-5 Calculado VaporLíquido Equilibrios60 enC0.65740.78360.91060.97820.994 el metanol del 60.98300.9413 sistema (1) 1,2- P, bar dicloroetano (2) a 50 y 60 C 50 C0.45130.53730.62150.66250.671 00.66010.6282 60 C33.746.556.561.964.972.881.9 100 y1 50 C34.046.656.361.163.771.480.7 60 C1.011.021.091.361.912.933.73 2 50 C1.011.021.091.381.953.033.88 60 C5.254.313.041.791.271.061.01 1 50 C5.524.513.151.821.281.061.01 100 x1 5102040608090 8.26 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.27 FIGURA 8-2 Calculado y composición experimental vapor ciones y presiones totales del metanol del sistema (1) 1,2-dicloroetano (2) a 60 C. Datos experimentales en 1,01 bar [murte y Van Winkle, 1978] 100 x1 100 y1 T, C 7.5 17.9 48.2 71.2 85.0 37.5 38.8 43.8 56.0 68.5 89.05 87.95 87.80 89.20 91.70 solución Para representar los datos experimentales, elegimos la ecuación Laar van, como en Ejemplo 8-1. Puesto que el rango de temperatura es pequeña, descuidamos el efecto de la temperatura de las constantes de van Laar. Como en el ejemplo 8-1, que linealizar la ecuación de van Laar, como se muestra en la ecuación. (8-8,1). A obtener las constantes de van Laar Lay B, Necesitamos, además de los datos mostrados anteriormente, los datos de presión de vapor de los componentes puros. Actividad coe fi cientes 1 y 2 se calculan a partir de la Ec. (8-4,1) con Fyo1, y gE /RT se calcula a partir de la Ec. (8-8,2). Constantes de Antoine son de Apéndice A. Resultados se dan en la Tabla 8-6. La van Laar parcela linealizado se muestra en la Fig. 8-3. Desde intercepta en la Fig. 8-3 obtenemos La Coe fi cientes Actividad 1 y 2.67 2 B 1.13 La B 2.37 ahora vienen dados por las ecuaciones van Laar Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-8,8) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.28 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-6 Actividad Experimental Coe fi cientes para Linearized van Laar Terreno, n-propanol (1) -agua (2) a 1,01 Bar 100x1 T, C 7.5 17.9 48.2 71.2 85.0 89.05 87.95 87.80 89.20 91.70 1 x1x2 g E /RT 2 6.85 3.11 1.31 1.07 0.99 1.01 1.17 1.71 2.28 2.85 0.440 0,445 0,612 0,715 0,837 FIGURA 8-3 Determinación de van Laar constantes para los ma tem n-propanol (1) -agua en 1,01 bar. ln ln 1 2 2.67 1 x 2.37 1 x2 1.13 1 x2 2.37 x1 2 (8-8,9) 2 (8-8,10) Para obtener el diagrama de equilibrio líquido-vapor en 1,33 bar, debemos resolver simultáneaormente las dos ecuaciones de equilibrio y1 1 y1 x1 y2 Pvp1 (T) 1.33 1 x2 PVP2 (T) 1.33 2 (8-8,11) (8-8,12) En este cálculo se supone que 1 y 2 depende sólo de x(Según lo dado por la furgoneta Ecuaciones Laar) y no de la temperatura. Sin embargo, PVP1 y PVP2 son funciones fuertes de la temperatura. Las dos incógnitas en las ecuaciones. (8-8,11) y (8-8,12) son y1 y T. Para resolver estos incógnitas, también es necesario el uso de las relaciones Antoine para los dos componentes puros. Los cálculos necesarios contienen la temperatura como variable implícita; solución de las ecuaciones de equilibrio deben ser por iteración. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.29 Mientras cálculos iterativos se realizan mejor con un ordenador, en este ejemplo se es posible obtener resultados rápidamente por cálculos manuales. La división de una de las ecuaciones de equilibrio por la otra, se obtiene y1 1 x2 x1 2 Pvp2 Pvp1 1 (8-8,13) 1 Aunque PVP2 y Pvp1 son fuertes funciones de la temperatura, la relación Pvp2 / PVP1 es una mucho más débil función de la temperatura. Para una dada x1 y 2/1 de las ecuaciones van Laar. Elija una temperatura razonable tura y encontrar Pvp2 / Pvp1 de las relaciones Antoine. La ecuación (8-8,13) a continuación, da una primera estimación para y1. Utilizando esta estimación, nd fi Pvp1 de Pvp1 1.33 y1 x1 1 (8-8,14) La relación Antoine para el componente 1, entonces da una primera estimación para T. Al usar este T, hallar la relación Pvp2 / PVP1 y, de nuevo usando la Ec. (9-8,13), determine la segunda estimación y1. Esta segunda estimación y1 se utiliza luego con la relación Antoine para hallar el segundo estimación para T. Repita hasta que haya un cambio insignificante en la estimación para T. Está claro que la Ec. (8-8,14) para el componente 1 podría sustituirse por el análoga ecuación para el componente 2. ¿Cuál debería utilizar? En principio, cualquiera de ellos puede haber utilizado, pero para los componentes de volatilidad comparable, la convergencia es probable que sea más rápida si la Ec. (8-8,14) se utiliza para x1 1/2 y la ecuación análoga para el componente 2 se utiliza cuando x1 1/2. Sin embargo, si un componente es mucho más volátil que el otro, la ecuación para ese componente es probable que sea más útil. Tabla 8-7 presenta cálculo resultados lada a 1,33 bar. Desafortunadamente, no hay resultados experimentales a esta presión son disponible para la comparación. Los dos ejemplos sencillos anteriores ilustran los pasos esenciales para el cálculo equilibrios líquido-vapor a partir de datos experimentales limitados. Debido a su ilustrativos naturaleza, estos ejemplos son intencionalmente simpli fi cado. Para obtener resultados más precisos, es deseable reemplazar algunos de los detalles por técnicas más sofisticadas. Por ejemamplio, puede ser útil para incluir las correcciones de no idealidad y fase de vapor tal vez el factor de Poynting, es decir, para relajar el supuesto simplificador Fyo1 en la ecuación. (8-4,1). En las modestas presiones encontradas aquí, sin embargo, tales modi fi caciones son probabilidades de tener un pequeño efecto. Un cambio más importante sería la de sustituir la camioneta Ecuación Laar con una mejor ecuación para los coe fi cientes de actividad, por ejemplo, el Wilson ecuación o la ecuación UNIQUAC. Si se hace esto, el procedimiento es calculational TABLA 8-7 Calculado Vapor-Líquido Equilibrios para n-propanol (1) -agua (2) a 1.33 Bar 100x1 5 10 20 40 50 60 80 90 1 8.25 5.33 2.87 1.49 1.27 1.14 1.02 1.01 2 1.01 1.05 1.17 1.53 1.75 1.99 2.52 2.80 T, C 100y1 97.8 95.7 95.1 95.0 95.0 95.4 98.0 100.6 32.2 38.3 40.3 41.8 44.4 48.6 64.3 78.2 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.30 CAPÍTULO OCHO el mismo pero los detalles de cálculo son más complejas. Debido a algebraica simplicidad, las ecuaciones van Laar fácilmente se puede linealizar, y por lo tanto una convencional procedimiento gráfico ient puede utilizarse para hallar la furgoneta constantes Laar. † Una ecuación como UNIQUAC o la de Wilson no pueden ser fácilmente linealizado, y por lo tanto, para aplicación práctica, es necesario utilizar un ordenador para la reducción de datos a fi nd las constantes binarias en la ecuación. En los Ejemplos 8-1 y 8-2 no sólo hemos hecho simplificaciones en el terrelaciones hemodinámicos pero también han dejado de lado a tomar en consideración cuantitativa el efecto del error experimental. Está más allá del alcance de este capítulo para discutir en detalle el altamente sofisticado métodos estadísticos ahora disponibles para la reducción óptima de equilibrio líquido-vapor datos. Sin embargo, a muy poca discusión puede ser útil como una introducción para los lectores que deseen obtener la máxima precisión posible a partir de los datos disponibles. Un método particularmente eficaz de reducción de datos es descrita por Anderson, Abrams, y Grens (1978) que basan su análisis en el principio de máxima probabilidad, teniendo en cuenta los errores experimentales probables en todo experimental cifra determinada cantidad. Para ilustrar las ideas generales, que de fi ne una presión calculada (limitando función) por Ordenador exp x1 ln personal x1 Pvp1 1 y1 F1 x2 ln x2 2Pvp2 (8-8,15) F2 y2 donde Fyoestá dada en la ecuación. (8-4,2). Los valores más probables de los parámetros (por la función elegida para gE ) Son aquellos que minimizan la función de YO: (X yo YO datos x M) 2yo (Y yo 2 xi y iM) 2 (Pyo 2 yi PiM) 2 (T yo 2 Pi T iM) 2 2 Ti (8-8,16) En la Ec. (8-8,16), el superíndice Msignifica un valor medido de la variable y significa una estimación estadística del valor real de la variable que se utiliza para calcular todas las propiedades de la ecuación. (8-8,15). Los 's son estimaciones de las varianzas de los valores de las variables, es decir, una indicación de la incertidumbre experimental. Estos pueden o no se puede variar desde el punto de datos a punto de datos. Mediante el uso experimental P-T-x-y los datos y la ecuación UNIQUAC con estimada parámetros u12 u22 y u21 u11, obtenemos estimaciones de x i ,y i ,T i Y P i . La último de éstos se encuentra la ecuación. (8-8,15) con los verdaderos valores, x i ,y i Y T i . A continuación, evaluar YO, habiendo establecido previamente varianzas 2, 2, 2, y 2 a partir de una in- críticoxyPT inspección de la calidad de los datos. Tras el cambio de la estimación del parámetro UNIQUAC tros, calculamos una nueva YO; con un programa informático adecuado, buscamos el parámetros que minimizan YO. Se logra la convergencia cuando, de una iteración a la siguiente, el cambio relativo en YOes menor que 10 5. Después de la última iteración, el varianza de fi t 2 viene dada porF YO 2 (8-8,17) F D L donde Des el número de puntos de datos y Les el número de parámetros ajustables. Dado que todos los datos experimentales tienen cierta incertidumbre experimental, y desde cualquier ecuación para gE puede proporcionar sólo una aproximación a los resultados experimentales, se † La ecuación de tres su fi x Margules es también fácilmente linealizado, como se muestra por HC Van Ness, '' Clásico Termodinámica de soluciones no electrólito '', p. 129, Pergamon, Nueva York, 1964. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.31 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES deduce que los parámetros obtenidos de la reducción de datos no son únicos; hay muchos conjuntos de parámetros que igualmente puede así representar los datos experimentales dentro de la incertidumbre experimental. Para ilustrar esta falta de singularidad, Fig. 8-4 espectáculos resultados de reducción de datos para el etanol mezcla binaria (1) -agua (2) a 70 C. Los datos experimentales reportados por Mertl (1972) se redujeron mediante el UNIQUAC ecuación con las varianzas x 10 3 y 10 2 p 6.7 10 4 bar T 0.1 K 5 10 4. La elipse en la Fig. 8-4 muestra claramente que, aunque el parámetro u21u11 es fuertemente correlacionada con el parámetro u12 u22, hay muchos conjuntos de estos parámetros que igualmente puede así representar los datos. Los datos experimentales utilizados en reducción de datos ción no son su fi ciente para fi jar un conjunto único de 'mejores' 'parámetros'. Re- datos Realista producción puede determinar sólo una región de parámetros. † Mientras que la Fig. 8-4 se refiere a la ecuación UNIQUAC, se obtienen resultados similares cuando otras ecuaciones para gE se utilizan; sólo una región de parámetros aceptables pueden 2Para este sistema binario, la fi cio es muy bueno; F FIGURA 8-4 El 99 por ciento de la con fi anza elLipse para los parámetros en el sistema de UNIQUAC etanol (1) -agua (2) a 70 C. † En lugar de la restricción dada por la ecuación. (8-8,15), a veces es preferible utilizar en su lugar dos restricciones; fi primera, la Ec. (8-8,18), y segundo, y1 x1 x1 1Pvp1 F1 F1x2 2Pvp2 F2 1 Pvp1 o la ecuación correspondiente para y2. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.32 CAPÍTULO OCHO obtenerse a partir de un conjunto dado de P-T-y-x datos. Para una ecuación de dos parámetros, este región está representada por un área; por una ecuación de tres parámetros, se representa por un volumen. Si la ecuación para gE es adecuado para la mezcla, la región de acción parámetros aceptables se contrae como la calidad y cantidad de los datos experimentales aumentar. Sin embargo, teniendo en cuenta los límites de la teoría y experimento, es poco razonable esperar que esta región se reduzca a un solo punto. Como se indica por numerosos autores, en particular Abbott y Van Ness (1975), ex errores experimentales en la composición de vapor yson generalmente más grandes que los de experiencia presión mental P, temperatura T, y composición de la fase líquida x. Por lo tanto, una relativamente simple procedimiento racor se proporciona mediante la reducción sólo P-x-T datos; yde datos, incluso si está disponible, no se utilizan. † El punto esencial es reducir al mínimo la desviación entre las presiones calculadas y observadas. La presión se calcula según y1P (8-8,18) Pcalc y2P x1 1 Pvp1 F1 x2 2 Pvp2 F2 donde Fyoestá dada por la ecuación. (8-4,2). Termodinámicamente ecuaciones consistentes están elegidos para representar a 1 y 2 como funciones de x(Y tal vez T); otros son sugeridos en la Tabla 8-3. Estas ecuaciones contener un número de parámetros binarios ajustables. Con un ordenador, estos parametros se pueden encontrar al minimizar la desviación entre calculado y medido presiones. A bajas presiones, podemos suponer que F1F2 1. Sin embargo, a presiones más altas, factores de corrección F1 y F2 son funciones de la presión, la temperatura y composición de vapor posiciones y1 y y2; estas composiciones se calculan a partir y1 x1 1 Pvp1 F1 (P, T, y) P y y2 x2 2 Pvp2 F2 (P, T, y) P (8-8,19) ‡ El esquema de reducción de datos, entonces, es iterativo; para empezar, es primero necesario asumir un estimado ypara cada x. Después de la primera iteración, un nuevo conjunto de estimada y'S se encuentra a partir de la Ec. (8-8,19). La convergencia se logra cuando, a raíz de un determinado iteración, el y'S calculada difieren insignificante de los calculados después de la anterior iteración y cuando la desviación de la presión se reduce al mínimo. 8-9 MULTICOMPONENTES vapor-líquido EQUILIBRIO EN BAJA PRESIÓN Las ecuaciones necesarias para calcular los equilibrios líquido-vapor en ma multicomponente sistemas son, en principio, la misma que las requeridas para los sistemas binarios. En un sistema de que contiene Ncomponentes, que deben resolver Necuaciones simultáneamente: Eq. (8-4,1) para cada una de las Ncomponentes. Requerimos la presión de saturación (vapor) de cada componente, como un líquido puro, a la temperatura de interés. Si todo pura-componente presiones de vapor son bajas, la presión total es también baja. En ese caso, el factor Fyo [Eq. (8-4,2)] puede a menudo ser igual a la unidad. † Esta técnica se conoce comúnmente como Método de Barker. ‡ Si la regla fugacidad Lewis se utiliza para calcular coeficientes de fugacidad fi en fase vapor, F1 y F2 dependen de la presión y la temperatura, pero son independientes de y. La regla de Lewis ofrece matemática simpli fi cación, pero, por desgracia, puede ser una regla pobres. Si un equipo está disponible, no hay necesidad de usarlo. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.33 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Coe fi cientes Actividad yose encuentran a partir de una expresión para el exceso de energía de Gibbs, como se discutió en la Sec. (8-5). Para una mezcla de Ncomponentes, el total de exceso de Gibbs energía G E se de fi ne por N G E ni ln RT (8-9,1) yo yo1 donde ni es el número de moles de componente yo. El exceso de energía de Gibbs molar g E Existe una relación sencilla G E por gE GE nT (8-9,2) N donde nT , El número total de moles, es igual a ni. yo1 Individuales actividad coe fi cientes se pueden obtener de G E al introducir el Ecuación de Gibbs-Duhem para un sistema de varios componentes a temperatura constante y presión. Esa ecuación es N ni d ln yo 0 (8-9,3) yo1 La fi ciente actividad coef se encuentra por una generalización de la ecuación. (8-5,3): yo RT ln yo GE ni (8-9,4) T, P, nj i donde nj i indica que todos los números de moles (excepto ni) Se mantienen constantes en el diferenciación. El problema clave en el cálculo de componentes múltiples equilibrios líquido-vapor es encontrar una expresión para g E que proporciona una buena aproximación para las propiedades de la mezcla. Con ese fin, las expresiones para g E para los sistemas binarios, que se muestran en la Tabla 8-3, se puede extender a sistemas multicomponentes. Algunos de ellos se muestran en Tabla 8-8. El exceso de energía de Gibbs concepto es particularmente útil para multicomponente mezclas porque en muchos casos, con una buena aproximación, la extensión de binario para sistemas multicomponentes se pueden hacer de tal manera que sólo los parámetros binarios aparecerá en la expresión final para g E. Cuando ese es el caso, un gran ahorro en se logra esfuerzo experimental, ya que los datos experimentales deben entonces sólo para binarios constituyentes de la mezcla, no para la propia mezcla de varios componentes. Para ejemplo, coe fi ciente de la actividad en una mezcla ternaria (componentes 1, 2 y 3) puede a menudo se calculará con buena precisión mediante el uso de datos sólo experimentales para la tres mezclas binarias: componentes 1 y 2, los componentes 1 y 3, y componentes 2 y 3. Muchos modelos físicos para g E para un sistema binario considerar sólo dos-cuerpo intermolecular interacciones, es decir, las interacciones entre dos (pero no más) moléculas. Debido a la corta gama de interacción molecular entre no electrólitos, es frecuencia admisible considerar sólo las interacciones entre las moléculas que son primero vecinos y luego para resumir todas las interacciones de dos cuerpos, de primer vecino. Un útil consecuencia de estos supuestos simplificadores es que la extensión a ternaria (y sistemas superiores) requiere sólo binario, es decir, de dos cuerpos, la información; no ternaria (o aparecen) constantes superiores. Sin embargo, no todos los modelos físicos utilizan esta simplificación asunción, y los que no suelen requerir suposición simplificar adicional Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Gkj TABLA 8-8 Tres expresiones para el excesoActividad molar coe de Gibbsfienergía kj ciente para ki y actividad coe fi el xj cientes decomponente xk N j sistemas yo N k multicomponente s utilizando sólo los parámetros 1 binarios PureComponentand. ij Símbolos de fi nida en la Tablaxj 8-3; el númeroN de j componentes es ln N Gkj xk kj xk N N qi k k ij j ji Gkj xk N xjGij k k kj lj xj N yo N xi ln k j yo N N xi yo ln j qi ri xi j ji N N j xi xi ln k xi yo Qi xi ln yo N N Gert j z2 ji xi ln Gert yo N Gji xj Gki xk j N yo Qi xi ln Molar exceso de energía de Gibbs ij xj N N yo N yo yo Gert UNIQUAC † Nombre Wilson k yo ln yo rk xk donde yo ln k y k N yo qk xk yo j ij q ln 2yo ji j N qi ln yo yo z j Gji xj Gki xk N Qi xi li N N j NRTL 8.34 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Parámetros † qy rpuede ser calculado a partir de la Ec. (10/08/62). FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.35 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ciones si la expresión final para g E es contener únicas constantes derivadas de binario datos. Para ilustrar con el caso más simple, considere los dos suf-fi x relación Margules para g E (Tabla 8-3). Para una mezcla binaria, esta relación está dada por la ecuación. (8-5,5), lo que lleva a actividad coeficientes dados por las ecuaciones. (8-5,9) y (8-5,10). La generalización a una sistema que contiene Ncomponentes es N N 1 gE (8-9,5) Aij xi xj 2 yo1j1 donde se necesita el factor medio para evitar contar pares moleculares dos veces. El coee fi Aij se obtiene a partir de datos para la ij binario. [En la suma indicada en Eq. (8-9.5), Aii Ajj 0 y Aij Aji.] Para una ecuación sistema ternario. (8-9.5) se convierte gE La12 x1x2 La13 x1x3 La23 x2x3 (8-9,6) Actividad coeficientes se obtienen mediante la diferenciación de la ecuación. (8-9,6) de acuerdo con la Ec. (8-9,4), recordando que xi ni /nT , Donde nT es el número total de moles. A realizar esta diferenciación, se obtiene para el componente k N RT ln N (Aik k 1 /2 Aij) Xi XJ (8-9,7) yo1j1 Para un sistema ternario, Eq. (8-9,7) se convierte en RT ln 1 La12 x22 La13 x23 (A12 La13 La23) x2 x3 (8-9,8) RT ln 2 La12 x21 La23 x23 (A12 La23 La13) x1 x3 (8-9,9) RT ln 3 La13 x21 La23 x22 (A13 La23 La12) x1 x2 (8-9,10) Todas las constantes que aparecen en estas ecuaciones pueden obtenerse a partir de datos binarios; no se requieren datos ternarios. Las ecuaciones (8-9,8) a (8-9,10) siga desde el modelo más sencillo para g E. Este modelo es adecuada sólo para mezclas casi ideal, donde las moléculas de la constituyente componentes son similares en tamaño y naturaleza química, por ejemplo, benceno-ciclohexano tolueno. Para la mayoría de las mezclas encontradas en las industrias de procesos químicos, más modelos elaborados para g E son obligatorios. En primer lugar, es necesario elegir un modelo para g E. Dependiendo del modelo elegido, algunos (o posiblemente todas) de las constantes en el modelo se puede obtener de binario datos. En segundo lugar, coe fi cientes actividad individual se encuentran por la diferenciación, como indicación indica en la ecuación. (8-9,4). Una vez que tenemos una expresión para los coe fi ciente de actividad en función del líquido composición de la fase y la temperatura, que luego pueden obtener equilibrios vapor-líquido por resolver simultáneamente todos las ecuaciones de equilibrio. Para cada componente yoen la mezcla, (8-9,11) yi P i ix Pvpi Fyo donde Fyoestá dada por la ecuación. (8-4,2). Puesto que las ecuaciones de equilibrio son altamente no lineal, solución simultánea se consigue casi siempre sólo por iteración. Estas iteraciones pueden ser e fi ciente performado con un ordenador. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.36 CAPÍTULO OCHO Ejemplo 8-3 Un ejemplo sencillo que ilustra cómo binario de datos puede ser usado para predecir equilibrios ternario es proporcionada por Steele, Poling, y Manley (1974) que estudió la sistema de 1-buteno (1) -isobutane (2) -1,3-butadieno (3) en el rango de 4,4 a 71 C. solución Steele et al. medidos presiones totales isotérmicas de los tres sistemas binarios como funciones de la composición líquida. Para los tres componentes puros, las presiones son dado como funciones de la temperatura por la ecuación de Antoine ln Pvp un b (c t) 1 (8-9,12) donde Pvp es en los bares y tes en grados Celsius. Constantes componente puro a, b, y c se muestran en la Tabla 8-9. Para cada sistema binario de la presión total Pestá dada por 2 P 2 (V Li yi P yo1 xi i Pvpi exp yo1 Bii) ( P RT PVPI) (8-9,13) donde yoes la actividad coe fi ciente de componente yoen la mezcla líquida, V L es el molaryo volumen de líquido puro yo, y Bii es la segunda virial coe fi ciente de vapor puro yo, todos a la la temperatura del sistema T. La ecuación (8-9,13) asume que las imperfecciones en fase de vapor son descrito por el (volumen explícito) ecuación virial truncada después del segundo mandato (Ver Sec. 3-5). Además, dado que los componentes son químicamente similares, y ya que hay poca diferencia en el tamaño molecular, Steele, et al. utilizado la regla fugacidad Lewis Bij (1/2) (Bii luchadora ). Para cada componente puro, la cantidad (V L Bii) / RT se muestra en la Tablayo 8-10. Por el exceso de energía de Gibbs molar de la fase líquida binaria, un uno-parámetro (dos su fi x) ecuación Margules se suponía: TABLA 8-9 Antoine constantes para 1-buteno (1) - Isobuteno (2) -1,3-butadieno (3) en 4,4-71 C [Eq. (8-9,12)] (Steele et al., 1974) Componente (1) (2) (3) un b 9.37579 9.47209 9.43739 2259.58 2316.92 2292.47 c 247.658 256.961 247.799 TABLA 8-10 Parámetros de componentes puros para 1-buteno (1) -Isobutane (2) El 1,3-butadieno (3) (Steele, et al., 1974) Temperatura, C 4.4 21 38 54 71 1 103 (V iL Bii ) / RT, bar (1) (2) (3) 35.13 33.04 28.30 24.35 21.25 38.62 33.04 28.82 25.02 22.12 33.92 31.85 27.60 23.32 20.33 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.37 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES gEij RT Aij xi xj (8-9,14) De la ecuación. (8-9,14) tenemos ln yo Aij x 2j y ln j Aij x 2yo (8-9,15) La ecuación (8-9,15) se utiliza a cada temperatura para reducir el, de datos total a la presión binario dando Margules constante Aij . Para los tres binarios estudiados, las constantes son Margules se muestra en la Tabla 8-11. Para predecir equilibrio de fases ternario, Steele, et al. asumir que el exceso molar de Gibbs de energía está dada por gE RT La12 x1x2 La13 x1x3 La23 x2x3 (8-9,16) Actividad coe fi ciente de 1, 2 y 3 se encuentran a continuación por la diferenciación. [Ver las Ecs. (8-9,8) a (8-9,10), señalando que Aij Aij /RT.] Equilibrios líquido-vapor se encuentran escribiendo para cada componente yi P xi i Pvpi Fyo (8-9,17) donde, de acuerdo con los supuestos anteriores, (V Li Fyo exp Bii) ( P RT PVPI) (8-9,18) Steele y nd fi compañeros de trabajo que predijeron los equilibrios líquido-vapor ternarios están en excelentes acuerdo con sus datos ternarios. Ejemplo 8-4 Un procedimiento simple para calcular multicomponente equitativa vapor-líquido Libria de datos binarios es asumir que para la mezcla de varios componentes, independientemente de el modelo para g E, gE gEij (8-9,19) todos los pares binarios solución Para ilustrar la ecuación. (8-9,19), consideramos la mezcla ternaria acetonitrilo tetracloruro de carbono-benceno estudiado por Clarke y Missen (1974) a 45 C. Los tres conjuntos de datos binarios fueron correlacionados por la expansión Redlich-Kister, que es equivalente a la ecuación de Margules TABLA 8-11 Margules Constantes A ij para Tres mezclas binarias formadas por 1-buteno (1), isobutano (2), y 1,3-butadieno (3) (Steele, et al., 1974) Temperatura C 103 La12 4.4 21 38 54 71 73.6 60.6 52.1 45.5 40.7 103 La13 103 La23 77.2 64.4 54.8 47.6 42.4 281 237 201 172 147 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.38 CAPÍTULO OCHO gEij xj xi [A B (xi xj ) xj ) 2 C (xi xj ) 3] D (xi (8-9,20) Las constantes se dan en la Tabla 8-12. Cuando Eq. (8-9,20) para cada binario se sustituye en la ecuación. (8-9,19), el exceso de Gibbs se obtiene la energía de la ternario. Clarke y Missen compararon el exceso de energía de Gibbs calculado de esta manera con aquellos obtenidos a partir de datos experimentales para el sistema ternario de acuerdo con la de fi nición gE RT (X1 ln 1 x2 ln x3 ln 2 3 ) (8-9,21) Calculan y experimentales el exceso de energía de Gibbs se encontraban en buen acuerdo, como ilustrado por unos resultados sembradas en la Tabla 8-13. Comparación entre calculado y riencia resultados imental para más de 60 composiciones mostraron que la desviación media (cona lo que se refiere a firmar) era sólo el 16 J / mol. Dado que la incertidumbre debida a error experimental es de aproximadamente 13 J / mol, Clarke y Missen concluyó que la Ec. (8-9,19) proporciona una excelente aproximación para este sistema ternario. Dado que los estudios experimentales precisos sobre sistemas ternarios no son abundantes, es difícil decir hasta qué punto la conclusión positiva de Clarke y Missen puede ser aplicada a otros sistemas. Parece que, para las mezclas de fluidos orgánicos típicos, Eq. (8-9,19) suele dar resultados fiables, aunque algunas desviaciones se han observado servido, sobre todo para los sistemas con enlaces de hidrógeno apreciable. En muchos casos TABLA 8-12 Constantes Redlich-Kister para el Tres binarios formados por acetonitrilo (1), El benceno (2), y tetracloruro de carbono (3) a 45 C (véase la Ec. (8-9,20)) (Clark y Missen, 1974) Binario sistema yo j 1 2 3 2 3 1 J / mol La 2691.6 317.6 4745.9 B C D 33.9 3.6 497.5 293 0 678.6 0 0 416.3 TABLA 8-13 Calculados y observados Molar Energías Gibbs exceso de Acetonitrilo (1) benceno (2) -electrodos El tetracloruro de (3) a 45 C (Clarke y Missen, 1974) Los cálculos de la ecuación. (8-9,19) g E, J / mol Composición x1 x2 Calc. Obs. 0,156 0,422 0,553 0,673 0,169 0,289 0,767 0,128 0,328 0,244 0,179 0,506 414 1067 808 711 690 711 431 1063 774 686 724 707 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.39 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES las incertidumbres introducidas por suponiendo eq. (8-9,19) son de la misma magnitud como la incertidumbre debida a error experimental en los datos binarios. Ejemplo 8-5 Aunque el supuesto de aditividad [Eq. (8-9,19)] a menudo proporciona una buena aproximación de las mezclas no ideales fuertemente, puede haber desviaciones adviertan las interpolar equilibrios múltiples componentes experimentales y calculados. Tales desviaciones, sin nunca, son significativos sólo si superan la incertidumbre experimental. Para detectar significativo desviaciones, se requieren datos de alta precisión, y estos datos son escasos para ma ternario sistemas; son extremadamente raros para sistemas cuaternarios (y superiores). Para ilustrar, se considerar el sistema ternario cloroformo-etanol-heptano a 50 C estudiado por Abbott, et al., 1975. Los datos de alta precisión fueron fi primer obtenidos para los tres sistemas binarios. La los datos se redujeron mediante el método de Barker, según lo explicado por Abbott y Van Ness (1975) y por Prausnitz, et al. (1999). La característica esencial de este método es que utiliza sólo P-x de datos (a temperatura constante); que no utiliza los datos para la composición del vapor y. solución Para representar los datos binarios, Abbott et al. considerado un cinco-su fi x Margules ecuación y una ecuación de Margules modi fi cada gE RT x1x2 [A 21 x1 gE RT x1x2La21 x1 La12 x2 La12 x2 ( x 12 2 12 x gE RT xx x2 21 1 2 21 12 1 Si en la ecuación. (8-9,22), 21 12 Ambas ecuaciones se reducen a D, y si en la ecuación. (8-9,23) x1x2 (A 21 x1 La12 x2 (8-9,22) † x) X1 x2] 21 1 12 (8-9,23) † x1x2 Dy 21 Dx1x2) 0, (8-9,24) que es equivalente a la ecuación x fi Margules cuatro suf muestra en la Tabla 8-3. Si, en Además, D0, las ecuaciones. (8-9,22) y (8-9,23) reducir a los tres-su fi x Margules ecuación ciones. Para los dos binarios cloroformo-heptano y el cloroformo-etanol, datos experimentales se redujeron usando la Ec. (8-9,22); sin embargo, para el etanol-heptano binario, Eq. (8-9,23) se utilizó. Parámetros reportados por Abbott et al. se muestran en la Tabla 8-14. Con estos TABLA 8-14 Parámetros binarios en la ecuación. (8-9,22) o (8-9,23) y rms Desviación en presiones totales para los Sistemas de cloroformo-etanol n-heptano a 50 C (Abbott, et al., 1975) Cloroformo (1), etanol (2) La12 La21 0.4713 1.6043 12 21 12 21 rms P, bar 0.3651 0.5855 0.00075 Cloroformo (1), heptano (2) Etanol (1) heptano (2) 0.3507 0.5262 0.1505 0.1505 0 3.4301 2.4440 11.1950 2.3806 9.1369 0.00072 0.00045 † Los 's y' s no deben confundirse con los utilizados en el NRTL y las ecuaciones de Wilson. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.40 CAPÍTULO OCHO parámetros, presiones totales calculados para cada binario están en excelente acuerdo con los medidos. Para el ternario, Abbott y compañeros de trabajo expresaron el exceso de energía de Gibbs por gE123 RT Por ejemplo,Por 12 ejemplo,Por 13 ejemplo, 23 RT RT RT (C0 C1x1 C2x2 C3x3) x1 x2x3 (8-9,25) donde C0, C1, C2, y C3 son constantes y ternarias g E está dada por la ecuación. (8-9,22) oij (8-9,23) para el ij binario. La ecuación (8-9,25) reproducida con éxito los datos ternario dentro del error experimental (rms P0,0012 bar). Abbott et al. consideraron dos simplificaciones: Simplificación una: C0 C1 C2 C3 0 Simplificación b: C1 C2 C3 0 C0 1 2 A ij ij donde el A ij'S son los parámetros binarios que se muestran en la Tabla 8-14. Simpli fi cación bfue propuesto por primera fi Wohl (1953) por motivos semitheoretical. Cuando se calcula presiones totales para el sistema ternario se compararon con experiencia resultados mentales, las desviaciones superan la incertidumbre experimental. Simpli fi cación un b rms P, bar 0.0517 0.0044 Estos resultados sugieren que la aproximación (simplificación de Wohl b) proporciona significativo mejora con respecto a la suposición de adición a una g E (Simplificación a). Sin embargo, uno no se puede generalizar a partir de los resultados de un sistema. Abbott et al. estudios similares realizados para otro ternario (acetona-cloroformo-metanol) y encontraron que para este sistema simplifica fi cación undio significativamente mejores resultados que simpli fi cación b, aunque ambos simplificación cationes fi producen errores en la presión total más allá de la incertidumbre experimental. Aunque los resultados de Abbott y compañeros de trabajo ilustran los límites de la predicción equilibrios ternarias (o superiores) de vapor-líquido para mezclas no electrolitos de binario sólo datos, estas limitaciones son rara vez es grave para el trabajo de ingeniería a menos que el sistema de contiene un azeótropo. Como una cuestión práctica, es común que in- experimental certezas en datos binarios son tan grandes como los errores que se producen cuando multicomponente equilibrios se calculan con algún modelo para g E usando sólo los parámetros obtenidos a partir de datos binarios. Aunque la ecuación. (8-9,19) proporciona una particularmente simple aproximación, la UNI Quac, NRTL, y Wilson ecuaciones pueden generalizarse a multicomponente mezclas sin necesidad de usar que la aproximación sino también sin requerir ternaria (o superior) parámetros. La experiencia ha demostrado que multicomponente equitativa vapor-líquido Libria generalmente se puede calcular con precisión de ingeniería adecuadas usando la Ecuación de Wilson, la ecuación NRTL, o la ecuación UNIQUAC siempre que la atención se ejerce en la obtención de los parámetros binarios. Ejemplo 8-6 Una mezcla líquida a 1.013 bar contiene% de etanol 4,7 mol (1), 10.7 % mol de benceno (2), y 84,5% en moles de metilciclopentano (3). Encuentra el punto de burbuja la temperatura y la composición del vapor en equilibrio. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.41 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES solución Hay tres incógnitas: la temperatura del punto de burbuja y dos en fase vapor fracciones molares. Para hallar los utilizamos tres ecuaciones de equilibrio: xi i ƒOli yi i P yo 1, 2, 3 (8-9,26) donde yes la fracción molar en fase de vapor y xes la fracción molar de la fase líquida. Fugacity coe fi ciente yoestá dada por la ecuación virial truncada de estado 3 ln yo P BM RT yj Bij 2 j1 (8-9,27) donde el subíndice Mes sinónimo de la mezcla: BM y2B111 y2B222 y2B333 2Y1 y2B12 2Y1 y3B13 2y2 y3B33 (8-9,28) Todos los segundos coe fi cientes virial Bij se encuentran de la correlación de Hayden y O'Connell (1975). El ƒ fugacidad-estado estándar oL es la fugacidad del líquido puro yoa temperatura sistema deyo y la presión del sistema P. ƒ oL yo Pvpi s yo V L(P PVPI)yo exp RT (8-9,29) donde PVPI es la presión de saturación (es decir, la presión de vapor) de líquido puro i, s es elyo ciente fugacidad coe fi de vapor saturado puro yo, y V L es el volumen molar del líquidoyo puro yo, todos a la temperatura del sistema T. Coe fi cientes de actividad son dadas por la ecuación UNIQUAC con la siguiente parameters: Parámetros de componentes Pure- Componente 1 2 3 r q q 2.11 3.19 3.97 1.97 2.40 3.01 0.92 2.40 3.01 Parámetros binarios aij T exp ij y ji exp aji T yo j aij , K aji, K 1 1 2 2 3 3 128,9 118.3 6.47 997.4 1384 56.47 Para un cálculo del punto de burbuja, una función objetivo útil F(1 / T) Es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.42 CAPÍTULO OCHO F 3 1 T Ki xi →cero ln yo1 donde Ki yi /xi. En este cálculo, el desconocido es importante T(Más bien que y) porque PVPI es una fuerte función de la temperatura, mientras yoes sólo una función débil de y. Un programa adecuado para estos cálculos iterativos utiliza el Newton-Raphson método, como se discute, por ejemplo, por Prausnitz, et al., (1980). Este programa requiere Las estimaciones iniciales de Ty y. La temperatura del punto de burbuja calculada es 335,99 K. A esta temperatura, el sector ond viriales coeficientes (cm3 / mol) y molares volúmenes líquidos (cm3 / mol) son: B11 B12 B22 B23 B33 B31 BM B21 B32 B13 1155 587VL1 L1086 V2 1134 V L3 1186 618 957.3 61.1 93.7 118 Los resultados detallados de 335,99 K son: 100 yi Componente 1 2 3 yo 10.58 1.28 1.03 ƒOL (Bar)yo 0,521 0,564 0,739 yo 0,980 0,964 0,961 Calculado Observado 26.1 7.9 66.0 25.8 8.4 65.7 La temperatura del punto de burbuja experimental es 336,15 K. resultados experimentales son de Sinor y Weber (1960). En este caso particular, hay muy buen acuerdo entre calculado y riencia resultados imental. Tal acuerdo no es inusual, pero es, por desgracia, no está garantizada. Para muchas mezclas de líquidos no electrolitos (incluyendo agua), acuerdo entre calcula y observada VLE es algo menos satisfactoria que la que se muestra en este examplia. Sin embargo, si no se toma en serio desacuerdo entre calculado y observado VLE, no te rindas. Puede haber algún error en el cálculo, o puede haber algún error en los datos, o ambos. 8-10 DETERMINACIÓN DE LA ACTIVIDAD COEFICIENTES Como se discutió en las secciones. 8-5 y 8-6, actividad coe fi cientes en mezclas líquidas binarias a menudo puede estimarse a partir de los datos de un equilibrio pocos experimental vapor-líquido para las mezclas utilizando algunos empírica (o semiempíricos) el exceso de función, como se muestra en la Tabla 8-3. El exceso de funciones proporcionan un método consistente termodinámicamente para la interpolación y extrapolación de los datos experimentales mezcla binaria limitado y para extendiéndose datos binarios a mezclas multicomponentes. Con frecuencia, sin embargo, pocos o ningún datos de mezcla están a la mano, y es necesario para estimar la actividad coe fi cientes de algún método de predicción adecuado. Desafortunadamente, pocos predicción logía verdaderamente confiable SAO se han establecido. Comprensión teórica de mezclas líquidas es limitado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.43 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Por lo tanto, los pocos métodos de predicción disponibles son esencialmente empírico. Este significa que las estimaciones de coe fi cientes de actividad se pueden hacer sólo para sistemas similares a los utilizados para establecer el método de predicción empírica. Aun con esta restricción ción, con pocas excepciones, la exactitud de la predicción no es probable que sea alta cuando se siempre predicciones para un sistema binario no utilizan al menos algunos datos binarios fiable para ese sistema o para otro que está estrechamente relacionado. En las siguientes secciones resumir algunos de los métodos de predicción e fi cientes en actividades útiles para la industria química aplicaciones de ingeniería. Actividad Coe fi ciente de la Teoría de Disolución Regular Siguiendo las ideas Fi primera introducida por van der Waals y van Laar, Hildebrand y Scatchard trabajar de forma independiente (Hildebrand y Scott, 1962), mostraron que para las mezclas binarias de moléculas no polares, la actividad coe fi cientes 1 y 2 pueden ser ex presionado por LV1 RT ln 1 2 2 (C11 c22 2c12) (8-10,1) RT ln 2 VL2 21 (C11 c22 2c12) (8-10,2) donde V L es el volumen molar del líquido líquido puro yoa temperatura T, R es el gasyo constante, y el volumen de la fracción 1 y 2 se definen por 1 V1 x1V L x2V L12 (8-10,3) 2 x2V L2 x1V L x2V L12 (8-10,4) Lx1 con xdenotando fracción molar. Tenga en cuenta que las ecuaciones anteriores se obtienen de la van Laar ecuaciones si el van Laar constantes A y B se establecen igual a V L(C11 c221 2c12) y V L(C11 c22 2c12), respectivamente2 Por líquido puro yo, la densidad de energía cohesiva cii se de fi ne por cii Ui V iL (8-10,5) donde Ui se requiere la energía para evaporar el líquido isotérmicamente yode la saturación líquido clasificado para el gas ideal. A temperaturas muy por debajo de la crítica, Ui Hvi RT (8-10,6) donde Hvi es la entalpía molar de vaporización del líquido puro yoa temperatura T. La densidad de energía de cohesión c12 re fl eja las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de componente 1 y 2; esta es la cantidad clave en las Ecs. (8-10,1) y (8-10,2). Formalmente, c12 puede estar relacionado con c11 y c22 por c12 (C11c22) 1/2 (1 l12) (8-10,7) donde l12 es un parámetro binario, positivo o negativo, pero por lo general pequeñas comparadas con la unidad. Tras la sustitución, las ecuaciones. (8-10,1) y (8-10,2) puede reescribirse Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.44 CAPÍTULO OCHO RT ln 1 VL1 2 2 [( 1 2 )2 2l12 1 2 ] (8-10,8) RT ln 2 VL2 2 1 [( 1 2 )2 2l12 1 2 ] (8-10,9) donde parámetro de solubilidad se de fi ne por yo yo (Cii) Ui VLi 1/2 1/2 (8-10,10) Para una primera aproximación, Hildebrand y Scatchard asumen que l12 0. En ese caso, las ecuaciones. (8-10,8) y (8-10,9) no contienen parámetros binarios, y la actividad ciente coe fi 1 y 2 pueden predecirse utilizando sólo los datos puros componentes. Aunque 1 y 2 dependerá de la temperatura, la teoría de las soluciones regulares ASSumes que el exceso de entropía es cero. A continuación, se deduce que, a composición constante, RT ln const yo (8-10,11) Por lo tanto, los lados derechos de las ecuaciones. (8-10,8) y (8-10,9) pueden ser evaluados a cualquier temperatura conveniente, siempre que todas las cantidades se calculan al mismo la temperatura. Para muchas aplicaciones la temperatura conveniente habitual es de 25 C. Algunos parámetros de solubilidad y volúmenes líquidos molares típicos se muestran en la Tabla 8-15, y algunos equilibrios líquido-vapor calculados (suponiendo l12 0) se muestran en Fig. 8-5 a 8-7 y se comparan con la ley de Raoult. Para las mezclas típicas no polares, resultados calculados a menudo están en acuerdo razonable con los experimentos. Las ecuaciones de Disolución Regular se generalizan fácilmente a multicomponente mezclas similares a la ecuación. (8-9.5). Para el componente k RT ln LVK yo donde Aij ( 1 (Aik k yo /2 Aij) yo j (8-10,12) j j )2 2lij ij (8-10,13) Si todos los parámetros binarios LIJ se supone igual a cero, la ecuación. (8-10,12) es simpli fi a RT ln k V L(kk donde )2 ii (8-10,14) (8-10,15) yo donde la suma se refiere a todos los componentes, incluyendo el componente de k. La simplicidad de la ecuación. (8-10,14) es sorprendente. Se dice que, en un multicomponente mezcla, coe fi cientes de actividad para todos los componentes se puede calcular en cualquier composición y la temperatura mediante el uso de sólo parámetros de solubilidad y los volúmenes de líquidos molares para los componentes puros. Para las mezclas de hidrocarburos, la Ec. (8-10,14) a menudo proVides una buena aproximación. Aunque parámetro binario l12 es generalmente pequeña en comparación con la unidad en no mezclas polares, su importancia puede ser significativo, especialmente si la diferen- cia 300 K, V L100 cm3 / mol, entre 1 y 2 es pequeño. Para ilustrar, suponga T1 3 1 / 214,3, y 215,3 (J / cm). En la dilución infinita (21) hallamos a partir del 1 Eq. (8-10,8) que 11,04 cuando l12 0. Sin embargo, si l12 0.01, obtenemos 1 1,24, y si l12 0,03 1 1,77. Estos resultados indican que calcula ilustrativos coe fi cientes de actividad suelen ser sensibles a valores pequeños de l12 y que gran parte imDescargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES TABLA 8-15 Volúmenes de líquido molares y solubilidad Parámetros de algunos líquidos no polares V L, Cm3 mol 1 Liqui gases de fi cados a 90 K: Nitrógeno Monóxido de carbón Argón Oxígeno Metano Tetra fluoruro de carbono Etano Disolventes líquidos a 25 C: Por fluoro-n-heptano Neopentano Isopentano n-pentano n-Hexano 1-hexeno n-octano n-hexadecano El ciclohexano Tetracloruro de carbono Etil benceno Tolueno Benceno Estireno El tetracloroetileno Sulfuro de carbono Bromo , (J cm 3) media 38.1 37.1 29.0 28.0 35.3 46.0 45.7 226 122 117 116 132 126 164 294 109 97 123 107 89 116 103 61 51 10.8 11.7 13.9 14.7 15.1 17.0 19.4 12.3 12.7 13.9 14.5 14.9 14.9 15.3 16.3 16.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.0 19.0 20.5 23.5 FIGURA 8-5 Equilibrios líquido-vapor para benceno (1) heptano -normal (2) a 70 C. (Prausnitz, et al., 1999) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 8.45 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.46 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-6 Equilibrios líquido-vapor para monóxido de carbono (1) metano (2) a 90,7 K. (Prausnitz, et al., 1999) FIGURA 8-7 Equilibrios líquido-vapor para neopentano (1) tetracloruro de -carbono (2) a 0 C. (Prausnitz, et al., 1999) mejora- en los resultados predichos a menudo se puede lograr cuando un solo dato binario está disponible para la evaluación de l12. Los esfuerzos para correlacionar l12 han tenido poco éxito. En su estudio de binario mezclas criogénicas, Bazúa y Prausnitz (1971) no encontraron variación satisfactoria de' l12 con propiedades de los componentes puros, aunque algunas tendencias ásperas fueron encontrados por Cheung y Zander (1968) y por Preston y Prausnitz (1970). En muchos típica casos l12 es positivo y se hace más grande como las diferencias en el tamaño molecular y naturaleza química del aumento componentes. Por ejemplo, para con dióxido de carbono fi na mezclas a baja temperatura, Preston y Prausnitz (1970) encontraron que l12 0,02 (metano); 0,08 (etano); 0,08 (propano); 0,09 (butano). Desde l12 es un parámetro empírico que depende esencialmente de la temperatura. Cómoalguna vez, para las mezclas no polares típicas durante una modesta gama de temperatura, que determinan pendencia es generalmente pequeño. Para las mezclas de hidrocarburos aromáticos y saturados, Funk y Prausnitz (1970) encontrado una variación sistemática de l12 con la estructura del componente saturado, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.47 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES como se muestra en la Fig. 8-8. En ese caso una buena correlación se pudo establecer porque los datos experimentales son relativamente abundante y porque la correlación es severamente restringido con respecto a la naturaleza química de los componentes. Figura 8-9 muestra el efecto de l12 en el cálculo de la volatilidad relativa en un típico consideración sistema binario Ered por Funk y Prausnitz. Nuestra incapacidad para correlacionar l12 para una amplia variedad de mezclas sigue de nuestro falta de comprensión de las fuerzas intermoleculares, especialmente entre moléculas en separaciones cortas. Varios autores han tratado de extender la teoría solución regular para mezclas contención ing componentes polares; pero a menos que las clases de componentes considerados son rerestringida, tal extensión tiene sólo semicuantitativo significación. Al establecer el extensiones, la densidad de energía de cohesión se divide en contribuciones separadas de no polares (dispersión) y las fuerzas de las fuerzas polares: U VL U VL total U VL no polar (8-10,16) polar Las ecuaciones (8-10,1) y (8-10,2) se utilizan con las sustituciones donde c11 2 1 2 1 (8-10,17) c22 2 2 2 2 (8-10,18) c12 12 es la solubilidad no polar parámetro [ yo 12 12 2 1 (8-10,19) (Ui /V L) No polar] yyo FIGURA 8-8 Correlación del exceso de energía de Gibbs para hidrocarburo aromático saturado mezclas a 50 C. Los números se refieren a la lista de los sistemas binarios en Funk y Prausnitz (1970). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. es el yo FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.48 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-9 Comparación de las volatilidades experimentales con volatilidades calculadas por la teoría Scatchard-Hildebrand para 2,2-dimetilbutano (1) benceno (2). (Funk y Prausnitz, 1970) solubilidad polar parámetro [2 ( Ui /V L) Polar]. El parámetro binario 12 no esii insignificante, como se muestra por Weimer y Prausnitz (1965) en su correlación de la actividad coe fi cientes en la dilución infinita de hidrocarburos en polar no enlaces de hidrógeno disolventes. Es necesaria una ampliación de la ecuación de Scatchard-Hildebrand para incluir hidrógeno componentes adheridos tiene poco sentido en teoría, porque los supuestos de teoría solución regulares están seriamente por error para las mezclas que contengan tales componentes. Sin embargo, algo de éxito semicuantitativa se ha logrado por Hansen, et al., (1967, 1971) y otros (Burrell, 1968) interesados en el establecimiento de criterios para la la formulación de disolventes para pinturas y otros recubrimientos superficiales. También, Null y Palmer (1969) han utilizado los parámetros de solubilidad prolongados para establecer una correlación empírica relación de coe fi cientes de actividad. Un compendio de parámetros de solubilidad y pertinente discusión se da en una monografía de Barton (1990). Coe fi cientes Actividad en In fi nito de dilución Coe fi ciente de la actividad experimental en la dilución infinita son particularmente útiles para calculating los parámetros necesarios en una expresión para el exceso de energía de Gibbs (Tabla Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.49 8-3). En una mezcla binaria, se dispone de datos experimentales suponga en nite- fi actividad dilución coeficientes 1 y 2. Estos pueden ser usados para evaluar dos ajuste constantes capaces en cualquier expresión que desee para gE . Por ejemplo, considere la van Laar ecuación g E Hacha1xx2 1 1 La x2 (8-10,20) B Como se indica en la Sec. 8-5, esto da RT ln RT ln y 1 2 La1 A x1 B x2 B1 B x2 A x1 2 (8-10,21) 2 (8-10,22) En el límite, como x1→0 o como x2→0, las ecuaciones. (8-10,21) y (8-10,22) convertido RT ln 1 La (8-10,23) RT ln 2 B (8-10,24) y Cálculo de los parámetros fromdata es particularmente simple para el van Laar ecuación, pero, en principio, cálculos similares se puede hacer utilizando cualquiera de dos ecuación de parámetro para el exceso de energía de Gibbs. Si una ecuación de tres parámetros, por ejemplo, NRTL, es utilizado, un método independiente debe ser elegido para determinar la tercera parámetro 12. Métodos experimentales relativamente simples se han desarrollado para determinar rápida minación de coe fi cientes en la actividad en la dilución infinita. Estos se basan en gas-líquido cromatografía y en ebullometría. Schreiber y Eckert (1971) han demostrado que si los valores confiables de 1 y 2 son disponible, ya sea desde experimento directo o partir de una correlación, es posible predecir los equilibrios vapor-líquido en todo el rango de la composición. Por completo mezclas miscibles la ecuación de Wilson es particularmente útil. Parámetros 12 y 21 se encuentran en la solución simultánea de las relaciones ln 1 ln 12 1 (8-10,25) 21 ln 2 ln 21 12 1 (8-10,26) Tabla 8-16 muestra algunos resultados típicos obtenidos por Schreiber y Eckert. La datos por sí solo es sólo slightlyaverage error en la composición del vapor usando ij desde más grande que la que se obtiene cuando se utilizan datos a través de todo el rango de composición. Schreiber y Eckert también muestran que a menudo se obtienen resultados razonables cuando está disponible, es necesario to1 OR2 (pero no ambos) se utilizan. Cuando sólo uno utilizar la ecuación de Wilson de un parámetro, como se discutió anteriormente. [Ver Eq. (8-5,12).] Actividad coe fi cientes en la dilución infinita se tabulan por Tiogs, et al., (1986). Una datos en los sistemas binarios ha sido presentado por Pierotti, extensa de correlación para et al., (1959). Esta correlación se puede utilizar para predictfor de agua, hidrocarburos, y típicos componentes orgánicos, por ejemplo, ésteres, aldehídos, alcoholes, cetonas, nitrilos, en la región de temperatura de 25 a 100 C. Las ecuaciones y tablas pertinentes se resumen mirse por Treybal (1963) y, con ligeras modificaciones, se reproducen en las Tablas 8-17 y 8-18.deLaBiblioteca precisión la correlación varía considerablemente de un sistema a Descargado de de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.50 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-16 Fit de los datos binarios mediante Limitar coe fi cientes de actividad en el Wilson La ecuación (Schreiber y Eckert, 1971) Error absoluto medio en calc. y103 Sistema y Acetona (1,65) benceno (1.52) El tetracloruro de carbono (5,66) acetonitrilo (9,30) El etanol (18,1) -n-hexano (9.05) Cloroformo (2,00) metanol (9.40) Acetona (8,75) -agua (3.60) Temp., C Todos puntos 45 45 69-79 50 100 2 7 10 10 10 1 2 y sólo 4 11 12 28 15 otra; Eso no es proporcionado uno o más órdenes de magnitud extraídos de la unidad, la desviación media inis un 8 por ciento. Para ilustrar el uso de la Tabla 8-17, un ejemplo, se parece mucho a uno dado por Treybal, sigue. Ejemplo 8-7 Estimación de coe fi fi nito-dilución actividad cientes para el bi- etanol-agua nario sistema a 100 C. solución En primer paralugar el etanol. hallamos El subíndice 1 es sinónimo de etanol, y el subíndice 2 es sinónimo de agua. De la Tabla 8-17,0.420,0.517,0.230,0, y N1 2. Usando la Ec. (A) al final de la Tabla 8-17, tenemos log 0,420 (Etanol) (0.517) (2) 0,230 2 0,729 5,875 A continuación, para el agua, volvemos a utilizar la Tabla 8-17. Ahora subíndice 1 representa el agua y el subíndice 2 significa etanol. 0,617 0 2 0,280 N2 log 0,617 (Agua) 3.0 0,280 2 0,477 Estos resultados calculados están en buen acuerdo con los datos experimentales de Jones, et. al., (1943) Un método predictivo para estimatingis proporcionados por la correspondiente solvatocrómico relación de Bush y Eckert (2000) a través de la ecuación ESPACIO. ESPACIO significa Parámetros solvatocrómico para la Actividad-Coef e fi Estimation.1 Una de las limitaciones más graves de la mayoría de la gE expresiones tales como Wilson, NRTL, y UNIQUAC, y por lo tanto de las diferentes versiones de UNIFAC 1 Los autores de este libro son agradecidos a DM Bush y CA Eckert [Instituto de Tecnología de Georgia, Atlanta, Georgia] para proporcionar esta discusión antes de su publicación en la literatura. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.51 forestimation es la ausencia de la contabilidad de las interacciones fuertes, tales como enlaces de hidrógeno. Debido a que muchos procesos de separación buscan específicamente para tomar taja taje de estas interacciones, tales como extracción o destilación extractiva, es útil disponer de métodos disponibles para la estimación de los bienes que representan el fuerte, especí fi co interacciones. Tal vez la más útil de éstos, y más ampliamente utilizado en la actualidad, es el método de solvatochromism. (Kamlet, et al., 1983) El enfoque básico multiparamétrico Kamlet-Taft da ninguna con fi gurational Propieerty X Y Z en términos de la suma de una intercepción XYZo, Relaciona un término cavidad-formación a la energía necesaria para hacer una cavidad en el gran disolvente suficiente para acomodar una molécula de soluto, y un término sumando los intermolecular solvente-soluto interacción ciones. XYZ X Y Zo plazo la formación de caries (interacciones soluto-disolvente) (8-10,27) Muy a menudo esto se expresa en términos de parámetros * (polaridad / polarizabilidad), (Fuerza de enlaces de hidrógeno donantes), y (fuerza aceptor de enlaces de hidrógeno). En su formar es más simple, XYZ (X Y de Z ) s* 0 un b (8-10,28) una propiedad físico-química solvente dependientes tales como ln XYZ (X Y Z) o la propiedad en la fase gaseosa o en un disolvente inerte s, a, b susceptibilidades relativas de la propiedad X Y Z a los parámetros de disolvente * dipolaridad / escala polarizabilidad (dispersivo, inductivo y electrostática fuerzas) de enlaces de hidrógeno donante (HBD) / electrón-aceptor de par escala (EPA) de enlaces de hidrógeno aceptor (HBA) / par de electrones donante (EPD) escala La ecuación (8-10,28) es un ejemplo de una relación de energía de solvatación lineal (LSER) y es exitosa para describir una amplia variedad de procesos relacionados con el medio, en agua a temperatura ambiente durante más de seis órdenes de magnitud de variación, incluyendo (Sherman et al., 1996) y que se extiende a aplicaciones tan diversas como las predicciones de momentos dipolo, fl uorescencia vidas, velocidad de reacción, desplazamientos de RMN, solubilidad en (. Kamlet, et al, 1988; Carr, 1993; Taft, et al., 1985) de la sangre, y biológicos toxicidades. Tablas están disponibles en la literatura para los parámetros de disolventes. Soluto parámetros veces varían un poco de los de la sustancia como disolvente, como el parámetro de soluto representa las fuerzas para una sola molécula, y el disolvente parámetros para el agregado. Por ejemplo, la acidez de una al- enlaces de hidrógeno cohol es diferente de la de un alcohol no unida. Tabla 8-19 ofrece la mejor valores actuales de estos parámetros. En la Tabla 8-19, *KT,KTY KT representar valores cuando una sustancia está en el estado disolvente mientras *H,H,Hson valores en el estado soluto. A menudo los parámetros adicionales se utilizan para diversas aplicaciones; un ejemplo típico es la predicción de la constante de la ley de Henry H2,1 para un soluto (2) en agua a temperatura ambiente (1) a 25 C (Sherman, et al., 1996): 160,536 registro L2 5,508 *2 H 8,251 H2 10.54 H2 ln H2,1 V2 1.598 ln V1 0.75 1 V2 V1 0.75 16.10 donde L16 es la partición coe fi ciente hexadecano al aire, por lo general medida por la fase gaseosa Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-10,29) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Eq. (A) (a) (a) (a) (a) (a) (b) (b) (b) (c) (c) (c) (d) (d) (d) (a) (a ) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (b) (b) (b) TABLA 8-17 La correlación de Constantes para coe fi 000000 ........................... 000 millones ......... cientes Actividad en In fi nito de dilución; Serie homóloga de solutos y .................. 000 ......... ..................... 000 ...... 000 disolventes (Pierotti, et al., 1959) 0.4900.2900.1400.5580.4600.2300.1700.2520.4000.1700.2520.4000.4750.390.340.5580.4600.2300.320 0.21000.3200.21000.5000.3300.200 0.6220.5900.5170.6220.5830.5170.6220.5830.5170.6220.5830.5170.6220.5830.5170.6220.5830.5170.6 220.5830.5170.6220.5830.5170.6220.5830.517 1.000.800.6200.9950.7550.4201.2201.0230.8701.7401.4771.2910.5250.330.151.1800.9290.6500.7800.4 000.030.7200.5400.2981.4751.0400.621 Temp., 255010025601002560100256010025601002560100256010025601002560100 C Disolvente (2) Agua Soluto (1) Agua Agua Agua Agua Agua Agua Agua Agua -n n-alquenos n-PrimariaSecundaria -n terciaria Alcoholes, aldehídos alcoholes alcoholes alcoholes generales n-alil alcoholes n-aldehídos n-cetonas n-Acids 8.52 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES (E) (e) (e) (b) (a) (a) (a) (a) (a) (a) (b) (a) (a) (a) (F) (D) (d) (d) (b) (b) (b) (a) (a) (a) (c) (c) (c) (c) ............ 000 000 ... 000 ..................... 0.6300.4400.2800.6901.0190.730.557 .........0..................0............0.000490.000570.000610.000490.000570.00061..................... 0.4860.4510.4260.1950.7600.41500.7600.41300.2600.2600.07300.4660.4750.3900.3400.7570.6800.605000000 0 0.6220.5830.5170.6400.6220.5830.5170.6220.5830.5170.6400.6400.6400.6420.6220000000000000 2.5562.1841.7800.7700.5870.3680.0950.5200.3230.0740.9300.5851.2650.6883.5541.9601.4601.0700.08770.01 60.0670.7600.6800.6171.2081.8571.4931.231 256010020256010025601002020201625256010025601002560100802560100 Agua AguaAgua Agua Aletas Parafinas WaterWaterWaterWaterWaterPara f sec-Alcoholsnn-alcoholes cetonas n-Estersn-Formatesnmonoalquil clorurosn-parafina NSN-alquilo bencenosnn-alquenos nitrilos alcoholes n-acetalesn-Ethersnnitrilos n-cetonas Agua AguaAgua 8.53 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Eq. (G) (g) (g) (h) (h) (g) (g) (g) (i) ( j)(j)(j) 0.6300.4400.2800.6300.4400.6300.4400.2800.4400. 4020.4020.402 0.000490.000570.000610.000490.000570.000490.00 0570.000610.000570.000490.000570.00061 0.500.330.200.3200.2100.2600.2400.2200.451 ......... TABLA 8-17 La correlación de Constantes para coe fi cientes Actividad en In fi nito de dilución; Serie homóloga 0.1760.1380.1120.1760.1380.1760.1380.1120.1380. 18210.11450.0746 Ecuaciones 0.0880.0350.0350.7010.2390.2120.055 0 1.10 ......... N2) 2 1 N2 Temp., de solutos y 25601002560256010060256090 C disolventes (Pierotti, et al., 1959) (Continuación ) N2) 2 (N1 1 N2 3 (N1 Disolvente (2) n-alcoholes n-alcoholes n-alcoholes n-alcoholesLas cetonas N2 N1 1N1 1N1 1 N1 1 N1 1 N1 1 N1 1 N1 1 N1 N1 N1 N1 N1 1 1 1 1 Soluto (1) Aldehídos Aletas Las cetonas Los ésteresAcetalsParaf (A) de (B) registro (C) registro (D) registro registro 8.54 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES N número total de átomos de carbono en moléculas 1 y 2, respectivelynumber de átomos de carbono en respectivas ramas de compuestos ramificados, contados a partir de la agrupación polar; Así, por t-butanol, NN 2, para el 2butanol, N 3, N 2, N 0 N2 N2 N2) 2 N2) 2 (N1 N2 1 N2 (N1 2N1 1 N1 1 N1 4 1 N1 1N1 1 N1 N2) 2 2N1 (N1 1 N1 N1 1 N2 N2) 2 1 N1 (N1 N1 N1 n1N2 N1N2 N1N2 N1N2 1 1 1 1 1 1 (E) registro (G) de (H) registro (I) registro (F) Registro (j) log registro N1, N2 N,N,N 8.55 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Etileno glicol Dietileno glicol Trietileno glicol 0.2750.21950.1492 0.41470.35160.2772 0.2750.2490.2360.226 ... 1.2081.1541.089 ... 2.362.222.08 0.20220.14720.0996 0.31800.25450.1919 0.1910.1790.1730.158 0.8750.8150.7250.721.6751.611.550 1.505 0.1810.1290.0767 0.31240.24060.1569 ... 0.72 ... 0.68 ... 0.21250.15750.1035 0.24250.17530.1169 Etanol 1.46 Valor0.0880.0730.0650.059 de Valor0.5800.5700.5900.6101.061.010.972 de ... 0.925 Solvente Valor de Valor de 1.25 Fenol TABLA 8-18 ... 0,161 ... 0,134 0.06250.05900.05860.0 0.14210.10540.0734 0.24060.18100.1480 0.8700.7550.6900.6201.201.0400.93 581 50.843 La correlación de Constantes para coe fi cientes 0.11520.08360.0531 0.21780.16750.1185 El furfural0.09370.08780.08100.0 0.9160.7560.7370.7711.261.1201.02 Actividad en 686 00.930 In fi nito de dilución; Serie 0.04550.0330.0250.019 0.14350.11420.0875 0.20790.17540.1427 homóloga Metilo 0.3350.3320.3310.3300.700.6500.58 etílico 10.480 cetona Heptano 0000 0.21050.16680.1212 0.18740.14780.1051 00.000,18 ... 0.1310.09 de Hidrocarburos en c Disolventes especí fi (Pierotti, et al. 1959) 00000.2600.2200.1950.180 0.000490.000550.0005 80.00061 Eq. (A) (A) Soluto (1) Ciclohexanos alquilo Parafinas Temperatura, C 25507090 2570130 2570130 2550709025507090 8.56 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 1.5951.511.431.921.821.765 0,154 0.0174 0,229 0.0775 1.081.000.960.9351.001.000.9911.011.431.381.331.282.462.252.07 0,181 2.060.377 ... 0,186 0.80 ... 0.74 ... 0.75 1.0110.9380.9000.8621.061.031.02 0,212 ... ........................... 0.83 0,485 ... 1.00 ... 0.6940.5800.5000.4200.5950.540.4970.4450.3780.3640.3710.3481. 0,226 0,893 4111.2851.1611.0780.383 ... 1,906 ... 1.680.406 0.670.550.450.440.460.400.39 0,080 0,095 0.47 0,197 0,020 ... 0.6520.5280.4470.3731.541.3671.2531.1660.230 0,277 0,625 0,504 ... 0.2400.2390.1690.1410.2150.2320.179 ... 0,217 0.6305 ... 0.3280.2430.2250.2020.530.530.530.530.244 0,886 0,871 ... ... 0,220 0.80 ......... ... 0,356 0.4660.3900.3620.3500.100.140.1730.2040.280.240.210.190.430.3680.3550.3201.176 0.7305 ... †1.845‡0.846†1.362‡0.544†0.846‡ 1,072 (A) Alquil bencenos (A) (A) (A) (B) Decalinas alquilo Aromáticos no alquiladas, naftenos, aromáticos naphThene Alquilnaftalenos Tetralinas alquilo 2550709025507090255070902550709025 70 † Condensada, naftaleno como ‡. Tandem, difenil similares. 130 8.57 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES número de átomos de carbono aromáticos, incluyendo C-, CH-, nafténicos de anillo coyuntura carbonos-CH, y nafténicos carbonos en theposition a un nucleusnumber aromática de átomos de carbono nafténicos no se cuentan en N / Anúmero de anillos TABLA 8-18 La correlación de Constantes para coe fi cientes Actividad en In fi nito de dilución; Ecuaciones Serie homóloga de Hidrocarburos en c Disolventes especí fi (Pierotti, et al 1959). (Continuación ) N2) 2 22 rr 1414 N1N1 1 1 r número total de átomos de carbono en las moléculas 1 y 2, respectivelynumber de parafina átomos de carbono nic en soluto 82 NNNN 28 NaNa 44 NPNP (N1 2 Np Np 1 Nn N/A 1 Ejemplos: Butilo decalina: donde N1, N2N Np/ A NNR Butilo tetralina: (A) de (B) registro registro 8.58 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 3.0442.8092.7963.6773.4813.10 2.0472.2262.101 3.0212.572 3.5684.073 log L1.6151.4092.1622.0132.6682.3522.4952.5032 16 .5813.1733.001 64.182 H 000000000000000000000.0700.10.070.10.070.070.070.070.07 KT 0000.0100000000000000000.10.070.10.140.070.070.070.070.070.07 H 000000000000000000000000000000 KT 000000000000000000000000000000 *H 000000000000000000000.080.080.230.10.20.080.080.080.080.08 *KT 0.110.110.080.080.040.10.080.020.040.0100.050.030.070.080.010.060.040.020.050.080.080.120.130.10. 10.10.120.130.13 V 96.5105.5115.1117.5131.6133.7131.2132.9130.6147.5148.6143.5146.7149.9148.7163.5158.9166.1179.7 178.2112.0105.9107.382.4101.9125.9126.1141.7157.9174.1 TABLA 8-19 Parámetros1.325941.31751.354721.350881.372261.365951.372311.368731.373861.385111.382271.39341.386091.3 78821.38221.395051.40421.388981.403111.40331.368351.38741.38691.4441.443771.385021.38411.397 Rhode Island solvatocrómic 131.40621.41333 o n-butano2-metilpropanon-pentano2-metilbutanon-hexano2,2-dimethylbutane2,3-dimethylbutane2methylpentane3-metilpentanon-heptano2-methylhexane3-ethylpentane3-methylhexane2,4dimethylpentane2,2-dimetilpentanon-octano2,3,4-trimetilpentano-trimethylpentane2,2,4n-nonano2,5dimethylheptane1-pentene2-methyl-2-butene2-methyl-1,3-butadiene1,3-cyclopentadienecyclohexene1Nombre hexene3-methyl-1-pentene1-heptene1-octene1-nonene 8.59 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES log L2.3953.3513.042.7863.3253.9393.8393.8393.7784.234.0844.3443.7664.313.894.5012.3532.4772.9642.8163.32 16 32.6362.0151.9112.3142.8193.3532.0192.482.2022.7222.12 H KT 0.680.680.790.140.140.160.160.160.150.150.160.190.310.340.290.490.0700000.480.450.450.450.450.450.050. 020.10.10.12 0.70.70.710.10.110.120.120.120.120.120.120.130.30.340.320.490.0700000.550.470.420.450.40.450.10.10.100. 05 H 0.080.0800000000000.60.5700000000000000.10.15000 KT 0.03000000000001.651.1300.04000000000000.130.2000 *H 0.30.30.150.520.520.560.520.520.510.50.490.520.890.880.741.010.210.10.10.10.10.520.250.640.620.60.60.570 .490.40.40.4 *KT 0.240.250.140.590.540.510.470.430.530.510.510.410.720.680.730.90.610.0200.010.010.580.270.60.550.530.46 0.820.580.390.390.47 104.3138.1140.089.4106.9121.2123.4123.9123.1139.4140.2139.687.8105.0109.3117.460.694.7108.8113.2128. TABLA 8-19 V 381.9104.779.898.5115.7132.664.580.789.0105.175.1 Parámetros solvatocrómic o (Continúa) 1.38251.40181.3981.497921.494131.502951.494641.493251.49321.4921.48891.496841.55091.53961.51431.53 4231.624091.403631.423541.4071.420581.404961.349541.35891.369781.38281.39181.421151.442931.38511. Rhode Island 399961.4212 diethylaminedipropylaminetriethylaminebenzenetoluene1,2-dimethylbenzene1,3-dimethylbenzene1,4dimethylbenzeneethylbenzenepropylbenzeneisopropylbenzene1,3,5-trimethylbenzenephenolmcresolanisoleacetophenonecarbon disulfuro decyclopentanecyclohexanemethylcyclopentanemethylcyclohexanetetrahydrofurandiethyl ethermethyl Nombre acetateethyl acetatepropyl acetatebutyl acetatedichloromethanechloroform1-chloropropane1chlorobutanebromoethane 8.60 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 2.5733.6574.0411.6962.2872.7553.7921.8152.271.7392.0822.5481.8922.4142.551.4852.0312.6012.41 33.1063.0113.614.6191.7641.9630.972.8233.8772.892 0.150.070.090.510.510.510.560.450.450.330.360.360.320.330.320.480.480.480.480.480.480.480.480. 560.60.47000.64 0.030.070.060.430.480.50.530.410.410.40.390.40.060.250.270.750.90.840.840.860.860.840.810.840.9 30.660.100.37 0000.04000000.040.0200.060.0200.370.370.370.370.370.370.370.370.330.310.43000 0000.080.060.050000.19000.220.220.220.860.840.840.790.840.840.80.770.760.420.98000 0.40.650.730.70.70.680.860.650.650.90.90.90.950.950.920.420.420.420.390.420.390.420.420.360.30. 440.380.10.75 0.50.710.790.710.670.650.760.650.630.750.710.710.850.80.750.540.520.470.40.40.40.40.40.480.410. 60.280.010.55 81.1102.3105.574.190.2107.5104.473.490.552.970.987.954.071.990.658.775.292.092.9108.7109.2125 .3158.576.994.940.897.1143.285.7 1.51011.521851.557091.355961.376851.388491.45051.35931.37661.341631.36361.3821.379641.389 731.392351.359411.38371.397411.393891.4081.40521.41571.42761.37521.38521.326521.457391.43 0731.42025 iodoethanechlorobenzenebromobenzeneacetone2-butanone2pentanonecyclohexanonepropionaldehydebutyraldehydeacetonitrilepropionitrilebutyronitrilenitrometh anenitroethane2-nitropropaneethanol1-propanol1-butanol2-methyl-1-propanol1-pentanol3-methyl-1butanol1-hexanol1-octanol2-propanol2-methyl-2-propanolmethanolcarbon tetrachlorideethylcyclohexane1,4-dioxano 8.61 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES retención matografía en una columna de hexadecano, (Tabla 8-19) y Ves la molal volumen (Tabla 8-19). Hexadecano es un disolvente conveniente para la caracterización de solutos ya que es fácil de ejecutar como una fase estacionaria en una cromatografía de gases, y tiene hay interacciones polares o enlaces de hidrógeno. L16 da una buena medida de la cavidad se pueden encontrar a partir de (Seeterm más las interacciones dispersivas. Luego los valores para Sec. 8-11) En ƒ o2 ln 2 (8-10,30) ln H2,1 donde ƒ oes la fugacidad-estado de referencia como en la ecuación. (8-9,29) 0.2 Ejemplo 8-8 Para ilustrar la aplicación de esta técnica, se calcula 2 para el benceno (2) en agua (1) a 25 C. solución Para el agua, V1 L16 18 y de la Tabla 8-19, para el benceno * 2,786; 0,52; 2H H 2 H 2 0; 0,14; V2 89.4 Luego de la ecuación. (8-10,29), H2,1 174 103 torr. Uso de la presión de vapor a 25 C, 95,14 torr, para ƒ oen la ecuación. (8-10,30), obtenemos 21830. El valor experimental es 24952 (Li, et al., 1993). La técnica solvatocrómico se ha acoplado con las modi fi caciones de la LISparámetro de solubilidad debrand para dar técnicas de estimación para líquidos iónicos (Que no sea agua) a 25 C. Estos métodos difieren sustancialmente de la UNIFAC métodos, ya que no se componen de contribuciones de los grupos, sino más bien re fl ejan compás medicio- o estimaciones de propiedades moleculares. En otras palabras, estos métodos resumen contribuciones a la densidad de energía de cohesión por diferentes tipos de contribuciones, y el más reciente y de mayor éxito de estos, ESPACIO, utiliza los métodos descritos anterior para incluir especí fi c interacciones químicas en la técnica de estimación (Hait, et al., 1993). La formulación espacio para 2 en el disolvente 1 es ln V2 2 [( 1 2 )2 ( 1 2eff )2 ( 1 2eff )( 1 RT V2 V2 V1 0,936 1 (8-10,31) ln V1 Los términos de dispersión se calculan como funciones de la refractividad molar nD 2eff )] 0,936 k n2D n2D 1 2 (8-10,32) donde la constante kes 15.418 para los compuestos alifáticos, compuestos aromáticos de 15.314, y 17.478 para los compuestos de halógeno. En la Ec. (8-10,31), Res 1.987, Tes en grados Kelvin, y Vestá en cm3 / mol. Los parámetros de polaridad y de enlaces de hidrógeno para el disolvente son 1 La1 *KT B1 V1 C1 KT 1 1 D1 V1 E1 1 (8-10,33) KT 1 F1 V1 8.62 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-10,34) (8-10,35) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.63 Parámetros 2eff, 2eff, y 2eff son para el soluto. Medios eff subíndices que son normalizada de tal manera que la limitación de coe fi cientes de actividad para un soluto en sí mismo (solvente) se ser la unidad. El cálculo de estas cantidades requiere ambos parámetros disolvente y soluto para el soluto. *KT*KT12 o o ( 2 1.33 (8-10,36) 2eff 2 2) 2eff o 2 ( 2eff o 2 ( 2 o 2 2 o 2 ) ) KT 1 KT 2 1.20 KT 1 KT 2 0.95 (8-10,37) (8-10,38) donde 2 La2 *H B2 V2 C2 H 2 2 (8-10,39) D2 V2 E2 H 2 2 F2 V2 (8-10,40) (8-10,41) y o 2 o 2 o 2 La1 *KT B2 V2 C1 KT 2 (8-10,42) D1 V2 E1 KT 2 F1 V2 (8-10,43) (8-10,44) Parámetros *KT,KTY KT para los parámetros de estado similar a disolvente y H, ,H Hpara el estado soluto se dan en la Tabla 8-19. Sobrescrito osignifica que somos el cálculo de propiedades para el soluto en su estado similar a disolventes orgánicos. Hay 19 familias o clases de compuestos sobre la base de grupo funcional como así como metanol, tetracloruro de carbono, y THF. Cada constituye un independiente familia. Parámetros La1, La2, B, D1, D2, F1, y F2 son dependientes de la clase. Parámetros C1, C2, E1, y E2 son de clase independiente. De estos, La1, D1, F1, C1, y E1 son para el disolvente mientras que el estado La2, D2, F2, C2, y E2 son para el estado soluto. Bes la misma en ambos estados de disolvente y soluto. Estos parámetros se dan en la Tabla 8-20 y Ejemplo 8.9 ilustra el uso del espacio. SPACE es similar al modelo anterior MOSCED, (Thomas, et al, 1984;. Howell, et al., 1989) discutió en una edición anterior de este libro. SPACE es similar a MOSCED, pero reduce los tres parámetros ajustables para cada compuesto a 0 y añade 7 parámetros ajustables por funcionalidad del compuesto. Por lo tanto, para una base de datos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES F2 00.1522.0230.306--01.3750.9410.103--1.09565.782 9.39 40.34731.23 --7.37461.373 F1 04.09514.94411.3460.2730.6850.8770 15.9025.1472.7569.12448.53110.61725.22710.8649.37745.2780.05401.63 28.447 D2 00-00--0001.737 5.3 50.619162.9815.00773.597--00 D1 00000 25.22610.671 0009.141000.3362.26917.1722.6594.8512.86000 B 4.0550.24517.14219.9031.08123.10611.8892.632 19.37 TABLA 8-20 ESPACIO 8.88912.35911.08316.33422.02122.09220.87629.22316.2712.64321.28713.971 7.983 Ecuación parámetros, ecuaciones. (8-10,33) a 12.80285.606(8-10,44) 173.87831.114--56.42822.76942.13218.479--27.47738.91231.99259.38783.652La2 -76.16512.603 La1 18.52265.73819.92966.11230.9494.56917.295113.52810.86632.79512.18612.5 7650.6228.06711.41914.43930.49410.13210.07918.40212.22715.102 C1 26.92 AlkanesAlkenesAmidesAminesAromaticsAromatics con NAromatics con 132.494 C2C2 (alcoholes) 3,702E1 27.561E2 ONaphthenes1,4-DioxaneEthers / EstersHalog. AliphaticsHalog. Arom.HeterocyclesKetonesNitrilesNitroalkanesMethanolAlcoholsSec. AlcoholsSulfoxidesCarbon Tet.THF 2.147 8.64 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.65 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES que contiene 100 diferentes disolventes, MOSCED tendrá 300 parámetros (3 por solventilación) y SPACE unos 100 parámetros (los valores de la Tabla 8-20). La administración principal vista de espacio sobre MOSCED es la predicción de la actividad coe fi cientes de comlibras que no estaban en la base de datos original, siempre que tengan la misma funcionalidad que otros en la base de datos, así como el disolvente y soluto requerida parámetros. Existen diferencias menores entre los parámetros dados aquí y los que se utilizan en la formulación original 1993 del espacio (Hait, et al., 1993) reflejando nuevas mediciones. a temperaturas diferentes a 25 C.In algunos casos, es necesario estimar Existen pocos buenos métodos para la dependencia de la temperatura de, que es una función del parcial molal exceso entalpía de la mezcla a una dilución infinita, HE 0.2 (Ln 2) (1 / T) HE2 R (8-10,45) es lineal en 1 / Tcon buenos resultados. AOften uno puede simplemente asumir que ln método más preciso también utiliza las técnicas solvatocrómico (Sherman, et al., 1995). En este trabajo, los calores molares parciales de transferencia hTR están correlacionados, y el parcial molal exceso de entalpía de la mezcla a una dilución infinita se da en una expresión que incluye vaporización H L162 HEla 2 entalpía Interceptar (8-10,46) Hv dellog sdel*2soluto, dH2v: un H2 b H2 donde el parámetro 2 es un término de corrección de uso común, igual a cero para alifático compuestos, 0,5 para alifáticos policlorados, y la unidad de aromáticos. Tabla 8-21 TABLA 8-21 Parámetros para la Estimación de parcial entalpía exceso molar de In fi nito Dilución Solvente El ciclohexano Heptano Dibutiléter El éter dietílico Acetato de Etilo Tetracloruro de carbono Diclorometano Benceno Mesetileno Tolueno El metanol 1-Butanol 1-octanol El acetonitrilo Dimetilsulfóxido N, N-dimetilformamida El nitrometano Trietilamina Interceptar l s 1.71 1.22 1.79 1.44 2.50 2.35 1.61 2.13 1.73 2.14 2.49 0.39 0.48 1.51 2.97 2.26 0.66 2.32 2,131 2.32 2,219 2,294 1,707 2,020 1,852 1,901 2,207 2,023 1,657 2.15 2,375 1,628 1.05 1.65 1,711 2,150 0.75 0.94 1.12 3.55 4.47 2.07 5.35 4.28 2.23 3.01 1.41 1.78 2.70 6.45 7.3 5.59 7.36 1.73 d 0.59 0.13 0.50 0.29 0.52 0.83 0.34 1.14 0.77 0.61 0.21 0.42 0.55 0.63 0.84 0.69 0.61 1.50 un b 7.30 9.84 6.07 2.13 0.94 1.04 0.51 9.49 11.2 11.1 7.77 8.3 7.49 6.7 12.61 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 3.35 4.62 3.83 0.05 0.57 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.66 CAPÍTULO OCHO da parámetros l, s, d, a, b, y las intersecciones para un número de disolventes comunes. Ejemplo 8-9 Utilizar el espacio para calcular a 25ºC durante metanol (2) en 2-nitropropano (1). solución Use las ecuaciones. (8-10,31) a (8-10,44) para determinar 1 15.418 1.392352 1.392352 1 2 3,674 2 15.418 1.326522 1.326522 1 2 3,115 14.439 0,75 90.6 1 30.494 0,6 29.223 40.8 2eff 0.75 0.6 1.33 26,92 0,22 17.172 90.6 26,92 0,98 40.8 2eff 132.494 0,43 40.8 2,659 27.561 0,27 10.864 90.64 1 7,507 2.147 0,47 40.347 40.8 27.561 0,66 9.377 40.8 ln 0,22 0,98 0.95 0,27 0,66 0.95 5,202 40.8 2 3,115) 2 (3,33 [(3,674 1,987 298,15 (1.182 7,507) (0,359 5,202)] ln 2 40.8 90.6 5,007 0,359 27.561 0,66 9.377 40.8 2eff 2,495 1,182 2,659 26,92 0,98 40.8 3.33 59.387 0,44 29.223 40.8 30.494 0,6 29.223 40.8 1 20.876 a 25 C: 0,936 1 40.8 90.6 2,495) 2 0,936 1.96 7.10 Thomas, et al. (1982) reportan un valor experimental en 20 C de 8,35. Ecuación (8-10,46) no se puede utilizar para corregir el valor anterior a 20 C porque aunque soluto propiedades están disponibles en la Tabla 8-19 para el metanol, propiedades disolventes para Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.67 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 2-nitropropano no están disponibles en la Tabla 8-21. Sin embargo, la corrección para una diferencia de temperatura de 5 C es probable que sea pequeña por lo que el error es de 10 a 15%. El método SPACE es probablemente el mejor método general ya está disponible para esactividad timating coe fi cientes en la dilución infinita. Un método alternativo, restringido a sistemas acuosos y más fácil de usar se describen a continuación. Para el diseño de la contaminación del agua procesos de reducción, a menudo es necesario para estimar la actividad coe fi ciente de un contaminante diluida en solución acuosa. Una correlación útil para esas estimaciones era presentada por Hwang, et al., (1992) como se ilustra en el siguiente ejemplo. Ejemplo 8-10 Estimar algunos en coe fi fi nito-dilución actividad cientes para contami- nantes orgánicos hormigas en solución acuosa. Hwang, et al., (1992) recogidos coeficientes de distribución fi líquido-vapor en in fi nito dilución (K 1) para 404 contaminantes orgánicos comunes en solución acuosa a 100 C y proque plantea una correlación empírica basada en la estructura molecular de la contami- nantes orgánicos hormigas: log K1 (100 C) 3,097 0.386nsatC 20.013nC 0.323n 0.366nF 1.954n - O 2.674nN 0.096nCl 2.528n 2.364n C N O 0.097n C 0.145naroC 0.496nBrI 0.331n2O 3.464nOH 1.947nNO2 1.010nS (8-10,47) donde el subíndice 1 indica el soluto orgánico; la fi coeficiente de distribución K1 (100 C) a in fi nito dilución se define como la relación entre la fracción molar del soluto en el vapor fase a la del soluto en la fase líquida a 100 C; ndenota el número de átomos o grupos especí fi cados en el subíndice. Los átomos o grupos en los subíndices representan la las siguientes categorías: Subíndice SATC C C aroC C F Cl Bri OO Ohio O N N NO2 S Atom identidad / grupo Saturado átomos de carbono o los unidos a oxígenos carbonílicos o nitrógenos nitrilo Átomos con doble enlace carbono Átomos-triple enlace carbono Átomos de carbono aromáticos Todos los átomos de carbono, incluyendo las cuatro anteriores Átomos de flúor Los átomos de cloro Bromuro o átomos de yodo Átomos de oxígeno del éter Átomos de oxígeno carbonilo Los grupos hidroxilo Todos los átomos de oxígeno, incluyendo los tres anteriores Amina o amida átomos de nitrógeno Átomos de nitrógeno de nitrilo Los grupos nitro Los átomos de azufre Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.68 CAPÍTULO OCHO En este ejemplo, se utiliza la correlación de Hwang para calcular el in fi nito actividad dilución coe fi cientes (1) a 100ºC durante los siguientes seis solutos: benceno, tolueno, chlorobenzene, fenol, anilina y nitrobenceno. solución A una presión baja, si asumimos la unidad de coe fi cientes fugacidad y Poynting factores, Eq. (8-4,1) para el soluto (1) es y1P x1 1 Pvp1 donde y1 y x1 son, respectivamente, en fase vapor y en fase líquida fracciones molares de la soluto; Pes la presión total; PVP1 es la presión de vapor del soluto en 100 C. La relación entre y Kes K1 y1 x1 1 Pvp1 P Como x1→0, K1→K1, 1 →1, y P→Pvp2. Porque Pvp2 1 atm a 100 C, K1 1 Pvp1 donde PVP1 está en atm. La combinación de la ecuación anterior con la ecuación. (8-10,42), obtenemos log 1 (100 C) 3,097 0.386nsatC 0.145naroC 0.323n 0.013n 0.496nBrl 2 C 0.366nF 1.954n-O- 0.331n2O 2.67nN 1.010nS log Pvp1 0.097n C 2.528n 2.364n N C 0.096nCl O 3.46nOH 1.947nNO2 Para utilizar esta ecuación, tenemos que (a) calcular Pvp1 (b) hacer un inventario de la constitutiva átomos y grupos en la molécula de soluto. (A) se calculará Pvp1 La presión de vapor de nitrobenceno se obtuvo de Daubert, et al., (1997). Todos otros se obtuvieron del Apéndice A. Las presiones de vapor a 100 C se tabulan a continuación. Soluto benceno tolueno clorobenceno fenol anilina nitrobenceno Pvp1 (Bar) 1.80 0,742 0,395 0.0547 0.0595 0.0280 (b) Los átomos y grupos de conteo Estructuras moleculares de los solutos son seis Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.69 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Número de apariciones Atom / Grupo SATC C C aroC C F Cl Br / I OO Ohio O N N NO2 S benceno tolueno 0 0 0 6 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 6 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 clorobenceno fenol 0 0 0 6 6 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 6 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 anilina nitrobenceno 0 0 0 6 6 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 6 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 La sustitución de PVP1 y varios n de en la Ec. (8-10,47) conduce a los seis calculada 1 (100 C) a continuación. Los resultados experimentales a la misma temperatura (100 C) son de Hwang, et al., (1992). Soluto benceno tolueno clorobenceno fenol anilina nitrobenceno Calculado 1.78E3 7.10E3 6.69E3 4.33E1 1.12E2 1.27E3 Medido Error% 1.30E3 3.40E3 3.60E3 4.39E1 2.82E2 1.70E3 36.9 109 85.8 1.40 60.3 25.3 donde Error% Calculado Observado Observado 100 Estos resultados sugieren que la correlación de Hwang, et al. puede predecir in fi nito-dilución actividad coe fi cientes en soluciones acuosas en un factor de aproximadamente 2 o menos. Sin embargo, la exactitud de los datos experimentales a menudo no es signi fi cativamente mejor. Azeotrópica de datos Muchos sistemas binarios exposición azeotropıa, es decir, una condición en la que la composición de una mezcla líquida es igual a la de su vapor de equilibrio. Cuando el azerotropic Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.70 CAPÍTULO OCHO condiciones (temperatura, presión, composición) son conocidos, actividad coe fi cientes 1 y 2 en ese estado se encuentran fácilmente. Estos coeficientes actividad coe fi luego pueden ser utilizado para calcular dos parámetros en algunos expresison elegido arbitrariamente para la exproceso Gibbs energía (Tabla 8-3). Amplias recopilaciones de datos azeotrópicos están disponibles capaz (Horsley, 1952, 1962, 1973;. Gmehling, et al, 1994) Para un azeótropo binario, x1y1 y x2y2; Por lo tanto, la ecuación. (8-4,1), con Fyo1, se convierte en P Pvp1 1 y 2 P Pvp2 (8-10,48) Sabiendo presión total Py presiones de vapor puro componentes PVP1 y PVP2, se determinar 1 y 2. Con estos coe fi cientes de la actividad y la composición azeotrópica x1 y x2 ahora es posible encontrar dos parámetros Lay Bpor solución simultánea de dos ecuaciones de la forma RT ln 1 ƒ1 (x2, A, B) (8-10.49a) RT ln 2 ƒ2 (x1, A, B) (8-10.49b) en el que, necesariamente, x11x2 y donde las funciones ƒ1 y ƒ2 representan termo ecuaciones dinámicamente consistentes derivados de la elección de una expresión para la el exceso de energía de Gibbs. Solución simultánea de las ecuaciones. (8-10.49a) y (8-10.49b) es simple en principio, aunque el álgebra necesaria puede ser tedioso si ƒ1 y ƒ2 son compleja. Ejemplo 8-11 Como ejemplo, consideremos un ejemplo similar al que se da por Treybal (1963) para el sistema de acetato de etilo (1) -etanol (2). Este sistema forma un azeótropo a 1,01 bar, 71,8 C, y x2 0.462. solución A 1,01 bar y 71,8 C, utilizamos la ecuación. (8-10,48): 1 1.01 0,839 1,204 2 1.01 0,772 1,308 donde 0.839 y 0.772 bar son las presiones de vapor de componentes puros a 71,8 C. Para funciones ƒ1 y ƒ2 que elegimos las ecuaciones van Laar se muestran en la Tabla 8-3. A reordenamiento algebraico, obtenemos soluciones explícitas para Lay B. La RT En 1.204 1 0.462 En 1.308 0.538 En 1.204 B RT En 1.308 1 0.538 En 1.204 0.462 En 1.308 2 0.93 2 0.87 y La/B1.07. En 71,8 C, los coe fi ciente de actividad se dan por ln 1 ln 2 (1 0.93 1.07x1 / x2) 2 (1 0.87 x2 / 1.07x1) 2 Figura 8-10 muestra un gráfico de la actividad calculado coeficientes. También se muestran los experi- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.71 FIGURA 8-10 Coe fi cientes de actividad en el sistema ethylaCetate-etanol. Líneas calculadas a partir de datos azeotrópicas (incado por x) a 1.01 bar. Los puntos son experimental (Treybal, 1963) resultados imental a 1,01 bar por Furnas y Leighton (1937) y por Griswold, et al. (1949). Dado que los resultados experimentales son isobárica, la temperatura no es constante. Sin embargo, en este ejemplo, los coeficientes calculados fi cientes actividad se supone que son independiente de la temperatura. Figura 8-10 muestra un buen acuerdo global entre experimental y calculado actividad coe fi cientes. Generalmente, acuerdo justo se encuentra si los datos son azeotrópicas exacta, si el sistema binario no es muy complejo, y, lo más importante, si el composición azeotrópica es en el rango medio de 0,25 x1 (o x2) 0,75. Si el azeotrópica composición es diluida en cada extremo, los datos azeotrópicas son de mucho menos valor para la estimación de coe fi cientes de actividad durante todo el intervalo de composición. Esta negativa conclusión se desprende de la relación limitando 1 →1 como x1→1. Por lo tanto, si tenemos 1, el valor experimental de 1 nos da mezcla azeotrópica donde Veryan x2 poca información, ya que 1 es necesariamente cercano a la unidad. Para una mezcla de este tipo, sólo 2 suministros fi información signi cativo, y por lo tanto no podemos esperar para el cálculo de dos parámetros ajustables significativas cuando sólo tenemos un significante dato no puede. Cómonunca, si la composición azeotrópica es cercano a la unidad, es posible que, sin embargo, utilizamos el 1), los datos andazeotropic Para hallar una actividad coe fi ciente, es decir, 2 (donde x2 a continuación, utilizar ese 2 para determinar el parámetro único ajustable en cualquiera de los de uno ecuaciones de parámetros para el exceso de energía de Gibbs molar, como se discutió en la Sec. 8-5. Actividad Coef Parámetros e fi de solubilidades mutuas de Líquidos Cuando dos líquidos son sólo datos parcialmente miscibles, experimentales para los dos mutua solubilidades pueden ser utilizados para estimar coeficientes de actividad coef fi en todo el rango de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.72 CAPÍTULO OCHO composición en las regiones homogéneas. Supongamos que la solubilidad (fracción molar) de componente 1 en el compuesto 2 es x s y la de componente 2 en el componente 1 is1 x s , Donde el superíndice sdenota la saturación y los números primos designan las dos liquid2 sfases. Si x s y x2 son conocidos a alguna temperatura T, es posible estimación1 actividad coe fi cientes de ambos componentes en las regiones homogéneas 0x1 ssx 1 y 0 x2x2. Para la estimación de los coeficientes de actividad coe fi, es necesario escoger algunos thermodyexpresión analítica camente constante que relaciona coe fi cientes de la actividad 1 y 2 a fracción molar x. (Ver Sec. 8-5.) Tal expresión contiene uno o más parámetros característicos del sistema binario; estos parámetros son generalmente temperatura-dependiente, aunque el efecto de la temperatura es a menudo no es grande. Desde ecuaciones de equilibrio líquido-líquido, es posible determinar dos de estos parámetros. Las ecuaciones de equilibrio son (1 x1)s (1 x1)s y (2 x2)s (2 x2)s (8-10,50) Supongamos que elegimos una expresión de dos constantes por el exceso de energía de Gibbs molar g E. Entonces, como se discutió en la Sec. 8-5, RT ln ƒ1 (x2, A, B) 1 y RT ln ƒ2 (x1, A, B) 2 (8-10,51) donde ƒ1 y ƒ2 son funciones conocidas y las dos constantes (desconocidas) son designación nado Lay B. Estas constantes se pueden encontrar por la solución simultánea de las ecuaciones. (8-10,50) y (8-10,51), junto con los valores experimentales para x s y x s y the12 balances de materia xs2 xs1 1 y xs1 xs2 1 (8-10,52) En principio, el cálculo es simple aunque el álgebra puede ser tedioso, dependiente de la complejidad de la ƒ1 funciones y ƒ2. Para ilustrar, la Tabla 8-22 se presentan los resultados obtenidos por Brian (1965) durante cinco binario sistemas acuosos, donde el subíndice 2 se refiere al agua. Los cálculos se basan en dos la ecuación de van Laar y los tres-su fi x (dos-parámetro) ecuación Margules (ver Tabla 8-3). Tabla 8-22 muestra la actividad coeficientes calculados en la dilución infinita, que son fácilmente relacionada con las constantes Lay B. [Ver las Ecs. (8-10,23) y (810.24).] Cálculos de Brian indican que los resultados son sensibles a la expresión elegido para el exceso de energía molar Gibbs. Brian encontró que, en comparación con experimental TABLA 8-22 Limitar el coe fi cientes de actividad calculada a partir de las solubilidades mutuas en Cinco Binary sistemas acuosos (Brian, 1965) Límites de solubilidad Componente (1) Temp., C x Anilina Alcohol de isobutilo 1-Butanol Fenol El óxido de propileno 100 90 90 43.4 36.3 0.01475 0.0213 0.0207 0.02105 0,166 s 1 x s 2 0,372 0.5975 0,636 0.7325 0,375 log camioneta Laar Margules 1.8337 1.6531 1.6477 1.6028 1.1103 log 1 1.5996 0.6193 0.2446 0.1408 1.0743 2 camioneta Laar Margules 0.6076 0.4020 0.3672 0.2872 0.7763 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 0.4514 3.0478 4.1104 8.2901 0.7046 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.73 datos de equilibrio líquido-vapor para las regiones homogéneas, las ecuaciones Margules dio malos resultados y la ecuación de van Laar dio justo, pero no muy precisa, resultados. Cálculos de este tipo también se pueden hacer mediante el uso de una ecuación de tres parámetros para g E, Pero en ese caso, el tercer parámetro debe ser estimado de forma independiente. La nomograma para tales cálculos, usando la ecuación NRTL, ha sido dada por Renon y Prausnitz (1969). Estimación de los coe fi cientes Actividad de Grupo de Metodología de aportación Para correlacionar propiedades termodinámicas, a menudo es conveniente considerar un mol cule como un agregado de grupos funcionales; Como resultado, algunos Propie- termodinámico propie- de fluidos puros, por ejemplo, la capacidad de calor (. Chaps 3 y 6) y el volumen crítico (Cap. 2), se puede calcular sumando las contribuciones del grupo. La extensión de este concepto a las mezclas se sugirió hace mucho tiempo por Langmuir, y varios intentos han sido hecho para establecer métodos de grupo de cotización de calores de mezcla y para la actividad coe fi cientes. Aquí mencionamos sólo dos métodos, tanto para la actividad coe fi cientes, que parecen ser particularmente útil para hacer estimaciones razonables para aquellos mezclas no ideales para la que los datos son escasos o totalmente ausente. Los dos métodos, llamado ASOG y UNIFAC, son similares en principio, pero diferentes en detalles. En cualquier método de grupos de cotización, la idea básica es que mientras que hay miles de compuestos químicos de interés en la tecnología química, el número de grupos funcionales que constituyen estos compuestos es mucho más pequeño. Por lo tanto, si asumimos que una propiedad física de un fluido es la suma de las aportaciones realizadas por grupos funcionales de la molécula, se obtiene una posible técnica para correlacionar las propiedades de un número muy grande de fluidos en términos de un número mucho menor de los parámetros que caracterizan las contribuciones de los grupos individuales. Cualquier método del grupo de cotización es necesariamente aproximada porque la contrición de un grupo dado en una molécula no es necesariamente el mismo que el de otra molécula. El supuesto fundamental de un método de grupo de cotización es aditividad: la contribución de un grupo dentro de una molécula se supone que es independiente de la realizada por cualquier otro grupo en esa molécula. Este supuesto es válida solamente cuando la in fl uencia de cualquier grupo en una molécula no se ve afectada por la naturaleza de otros grupos dentro de esa molécula. Por ejemplo, no podemos esperar que la contribución de un grupo carbonilo en un cetona (por ejemplo, acetona) para ser la misma que la de un grupo carbonilo en un ácido orgánico (Por ejemplo, ácido acético). Por otra parte, la experiencia sugiere que la contribución de un grupo carbonilo, por ejemplo, acetona, está cerca de (aunque no idéntica a) la contribución de un grupo carbonilo en otro cetona, por ejemplo 2-butanona. Precisión de la correlación mejora al aumentar distinción de grupos; en conSidering, por ejemplo, alcoholes alifáticos, en una primera aproximación sin distinción es hecho entre la posición (primaria o secundaria) de un grupo hidroxilo, pero en una segunda aproximación tal distinción es deseable. En el límite, cuando más y más se hacen distinciones, recuperamos el grupo final, a saber, la propia molécula. En ese caso, se pierde la ventaja del método de grupo de contribución. Para práctica utilidad, un compromiso debe ser alcanzada. El número de grupos distintos debe permanecer pequeña pero no tan pequeña como para descuidar efectos significativos de la estructura molecular de propiedades físicas. Ampliación del grupo idea de contribución a las mezclas es atractiva porque, alaunque el número de fluidos puros en tecnología química ya es muy grande, la Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.74 CAPÍTULO OCHO número de diferentes mezclas es más grande en muchos órdenes de magnitud. Miles de personas, quizás millones, de mezclas líquidas multicomponentes de interés en la industria química industria puede estar constituido de quizás 30, 50, o como máximo 100 grupos funcionales. Método ASOG. La solución analítica de método grupos (ASOG) fue desarrollado por Wilson y Deal (1962) y Wilson (1964), tras un trabajo anterior de Redlich, Derr, Pierotti, y Papadopoulos (1959). Una introducción a ASOG se presentó por Palmer (1975). Para el componente yoen una mezcla, la actividad coe fi ciente yoconsiste en un gurational con fi (Entrópica) contribución debida a diferencias en el tamaño molecular y un grupo de interacción contribución debida principalmente a las diferencias en las fuerzas intermoleculares: ln S yo ln yo G yo ln (8-10,53) donde superíndice Sdesigna tamaño y superíndice Gdesigna la interacción del grupo. Actividad coe fi ciente Sdepende sólo del número de grupos de tamaño, por ejemplo, CH2,yo CO, OH, en las diversas moléculas que constituyen la mezcla. Desde el FloryTeoría Huggins para mezclas atérmicos de moléculas de tamaño desigual: ln S yo 1 Rhode Island donde Rhodeln Rhode IslandIsland si xj sj (8-10,54) (8-10,55) j donde xj fracción del componente jmole jen la mezcla de número de grupos de tamaño en la molécula j sj Parámetro sj es independiente de la temperatura. La suma se extiende sobre toda comcomponentes, incluyendo componente yo. Para calcular G, Necesitamos saber la grupo fracciones molares Xk, Donde el subíndiceyo krepresenta un grupo particular en la molécula j xj kj j Xk (8-10,56) xj j kj k donde kj es el número de grupos de interacción ken la molécula j. Actividad coe fi ciente Gi está dada por ln G yo ki ln k ki k donde k *k ln k* (8-10,57) k actividad coe fi ciente de grupo ken la mezcla de los grupos actividad coe fi ciente de grupo ken el estado estándar Este estado estándar depende molécula yo. Actividad coe fi ciente kestá dada por la ecuación de Wilson ln k Xi Aki ln yo Xi Aik 1 xm Aim yo m donde las sumas se extienden sobre todos los grupos presentes en la mezcla. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-10,58) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.75 La ecuación (8-10,58) también se utiliza para fi nd kpara el componente yo, pero en ese caso * se aplica a un '' mezcla '' de los grupos que se encuentran en el componente puro yo. Por ejemplo, si *yoes agua, hexano, † o benceno, sólo hay un tipo de grupo y ln kes cero. Sin embargo, si yoes metanol, ln ktiene un valor infinito para ambos hidroxilo y metil * grupos. Parámetros Akt y En k (Akt Atk) Son los parámetros del grupo de interacción que dependen de la temperatura. Estos parámetros se obtienen a partir de la reducción de equi- vapor-líquido Libria, y un número sustancial de tales parámetros han sido reportados por Derr y Deal (1969) y por Kojima y Tochigi (1979). El punto importante aquí es que, a la temperatura fijada, estos parámetros dependen sólo de la naturaleza de los grupos y, por supuesto, son independientes de la naturaleza de la molécula. Por lo tanto, el grupo de parámetros obtenidos a partir de datos experimentales disponibles para algunas mezclas pueden ser utilizado para predecir coe fi cientes actividad en otras mezclas que no contienen la misma moléculas, pero los mismos grupos. Por ejemplo, supongamos que queremos predecir la actividad coe fi cientes en el binario de dibutilo sistema cetona-nitrobenceno. Para ello, requerimos parámetros de interacción de grupo para la caracterización de las interacciones entre metilo, fenilo, ceto, y nitrilo grupos. Estos parámetros pueden ser obtenidos de otras binario mezclas que contienen estos grupos, por ejemplo, acetona-benceno, tolueno-nitropropano, y metil-etil-cetona-nitroetano. Método UNIFAC. La idea fundamental de un modelo de solución de grupos es UTILITY ize datos de equilibrio de fase existente para predecir equilibrio de fases de sistemas de que no se dispone de datos experimentales. En concepto, el método UNIFAC sigue el método ASOG, en coe fi cientes actividad en mezclas están relacionados con la interacciones entre grupos estructurales. Las características esenciales son: 1. Reducción adecuada del experimentalmente obtenido actividad-cientes datos e fi a producir parámetros que caracterizan las interacciones entre pares de grupos estructurales en sistemas no electrolitos. 2. El uso de estos parámetros para predecir coe fi cientes para la actividad de otros sistemas que no se han estudiado experimentalmente, pero que contienen los mismos funcional grupos. La actividad molecular coe fi ciente se separa en dos partes: una parte ofrece la contribución debido a las diferencias en el tamaño molecular y la forma, y el otro proVides la contribución debida a las interacciones moleculares. En ASOG, la primera parte es estimado arbitrariamente utilizando el atérmica ecuación de Flory-Huggins; Wilson ecuación, aplicado a grupos funcionales, se elige para estimar la segunda parte. Algunos de esta arbitrariedad se elimina mediante la combinación del concepto de solución-de-grupos con la ecuación UNIQUAC (ver Tabla 8-3); primero, el modelo UNIQUAC per se contiene una parte combinatoria, esencialmente debido a las diferencias en el tamaño y la forma del molar cules en la mezcla, y una parte residual, esencialmente debido a las interacciones de la energía, y segundo, tamaño de los grupos funcionales y áreas superficiales interacción se introducen desde obtenido de manera independiente, datos de la estructura molecular pura componentes. La ecuación UNIQUAC menudo da buena representación de vapor-líquido y equilibrios líquido-líquido para mezclas binarias y multicomponentes que contienen una variedad de no electrólitos tales como hidrocarburos, cetonas, ésteres, agua, aminas, alcoholes, nitrilos, etc. En una mezcla multicomponente, la ecuación UNIQUAC para la actividad coe fi ciente del componente (molecular) yoes † Se supone que con respecto a las interacciones del grupo, no se hace distinción entre los grupos CH2 y CH3. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.76 CAPÍTULO OCHO ln donde c yo ln y R yo ln ln ci combinacional yo ln z yo qi 1 yo q ln xi ln Rhode Island residual yo li xi yo 2yo lj xj (8-10,60) j j ij ln j ji j j k kj k z li (8-10,59) qi) (R (Ryo 1) z 10 (8-10,61) 2yo Qi xi ri xi qj xj yo rj xj yo j exp ji i uj uii RT j En estas ecuaciones xi es la fracción molar del componente yoy las sumas en NCA. (8-10,60) y (8-10,61) son sobre todos los componentes, incluyendo el componente yo; yo es la fracción de área, y yoes la fracción de segmento, que es similar al volumen fracción. Parámetros de componentes Pure- Rhode Island y qi son, respectivamente, las medidas de molos volúmenes de van der Waals lecular y áreas de superficie molecular. En UNIQUAC, los dos parámetros binarios ajustables ij y ji que aparece en la Ec. (8-10,61) deben ser evaluados a partir de datos de equilibrio de fase experimental. No ternario Parámetros (o superior) son necesarios para sistemas que contienen tres o más componentes. En el método UNIFAC (Fredenslund, et al., 1975, 1977), la parte combinatoria de la actividad UNIQUAC coeficientes, Eq. (8-10,60), se utiliza directamente. Sólo puro propiedades de los componentes entran en esta ecuación. Parámetros Rhode Island y qi se calculan como la suma del volumen de grupo y los parámetros de la zona Rk y Q k, Dada en la Tabla 823: (Yo) y (8-10,62) Rhode (Yo) qi k Rk k Qk k k Island donde (i), siempre un número entero, es el número de grupos de tipo ken la molécula i.k Parámetros de grupo Rk y Qk se obtienen a partir de van der Waals volumen de grupo y áreas superficiales VWK y Awk, A cargo de Bondi (1968): VWK 15.17 Rk Qk y Awk 109 2.5 (8-10,63) Factores La normalización 15.17 y 2.5 109 están determinados por el volumen y la área de la superficie externa de una unidad de CH2 en polietileno. La parte residual de la e fi actividad coef, Eq. (8-10,61), se sustituye por el solución de los grupos concepto. En lugar de la ecuación. (8-10,61), escribimos ln R yo (Yo) k (Ln k ln (Yo) k (8-10,64) k todos los grupos donde kes el grupo de actividad residual coe fi ciente y (i) es la actividad residualk coe fi ciente de grupo ken una solución de referencia que contiene sólo las moléculas de tipo yo. (En UNIFAC, (i) es similar a * de ASOG de la Ec. (8-10,57).) En la ecuación. (8-10,64) la En plazo (i) es necesario para alcanzar la normalización que la actividad coe fi ciente yoBE-k Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.77 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES viene unidad como xi →1. La e fi ciente de la actividad para el grupo ken la molécula yodepende en la molécula yoen la que kestá situado. Por ejemplo, (i) para el grupo † COH enk etanol se refiere a una '' solución '' que contiene 50 por ciento del grupo COH y 50 grupo CH3 ciento a la temperatura de la mezcla, mientras que (i) para el grupo COH enk n-butanol se refiere a una '' solución '' que contiene 25 por ciento del grupo COH, 50 por ciento del grupo CH2, y el 25 por ciento del grupo CH3. La actividad del grupo coe fi ciente kse encuentra de una expresión similar a la ecuación. (8-10,61): ln k Qk 1 m ln m km mk m m n (8-10,65) nm n La ecuación (8-10,65) también es válido para ln (i). En la Ec. (8-10,65), mes la fracción de áreak del grupo de m, y las sumas son sobre todos los grupos diferentes. mse calcula de una manera similar a la de yo: QmXm (8-10,66) Q n Xn m n donde Xm es la fracción molar del grupo men la mezcla. El grupo de interacción parámetro Minnesota está dada por exp Minnesota Umn Unn RT exp amn T (8-10,67) donde Umn es una medida de la energía de interacción entre los grupos my n. La parámetros de interacción de grupo amn debe ser evaluado de la fase experimental equitativa datos librium. Tenga en cuenta que amn tiene unidades de grados Kelvin y amn ANM. Parámetros amn y ANM se obtienen a partir de una base de datos utilizando una amplia gama de los resultados experimentales. Algunos de éstos se muestran en la Tabla 8-24. Los esfuerzos dirigidos a la actualización y ampliación de la Tabla 824 están en curso en varios laboratorios universitarios. (Ver Gmehling, et al., 1993, por ejemplo). La contribución combinatoria a la actividad coe fi ciente [Ec. (8-10,60)] depende sólo en los tamaños y formas de las moléculas presentes. Como el número de coordinación zaumenta, para moléculas de gran cadena qi /Rhode Island →1 y, en ese límite, la Ec. (8-10,60) reduce a la ecuación de Flory-Huggins utilizado en el método ASOG. La contribución complementaria al ciente actividad coe fi [ecs. (8-10,64) y (810.65)] depende de las áreas del grupo y la interacción del grupo. Cuando todas las áreas del grupo son igual, las ecuaciones. (8-10,64) y (8-10,65) son similares a los utilizados en el método ASOG. Los grupos funcionales considerados en este trabajo son los que figuran en la Tabla 8-23. Considerando que cada grupo listado tiene sus propios valores de Ry Q, los subgrupos dentro el mismo grupo principal, por ejemplo, los subgrupos 1, 2, y 3 se supone que tienen idéntica parámetros de interacción de energía. Se presenta un ejemplo que ilustra (1) la nomenclature y el Obtener uso de la 8-23deyla(2) el método UNIFAC para calcular (2) sistema en Ejemplo 8-12 coeTabla fi cientes actividad para la acetona (1) n-pentano actividad coe fi cientes. 0.047. 307 K y x1 † COH se acorta notación para CH2OH. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES (1) (4) (1) (10) (1) (5) Misiones de ejemplo (número (1) (3) de apariciones) 3-metil-1-hexeno (2) (1) (2) (2) (1) (3) de hexeno-2 (Secundaria (2) Hexano (2) (1) (4)(1) (2)(2) (2) (1) (6) 2- Tolueno (5) (9) (1) Número de 1-buteno (2) (1) (1)(11) El etilbenceno (3) (1) grupo) 2-metilpropanometil(1) (1) (5) (9) (2) (1) (1) (1) (14) (1) (3) neopentano (4)(7) 2-metil-2-(1) (10) (12) de cumeno (2) buteno (3) (1) (1) (8) 2,3(1) (1) (4) 2,2,4(1) (5) (9) (1) (13 ) dimetilbuteno (4) (1 ) (1) trimetilpentano (5 ) (1) (70) (1) (2) (1) (2) (5) (9) (1) (2) (1) (18) (1) (19) (5) (9) (23) Acetato (1) de butilo (1) (1) (3) (2) (1) (1) (20) (21) propionato de metilo (2) (1) (1) (22) (1) (2) (1) (1) (1) (4)(1) (2) (1) (17) (1) (1) (1) (15) Methylethylketo (1) (1) (1) (1) (1) (16) (5) (9) neEthylphenylket (6) (9) (1) (5) Formiato de etilo one BenzeneStyrene TABLA 8-23 El metanol Etanol AguaFenol Hexanal Especi fi caciones UNIFAC Grupo y actividades en SurfaceArea Q grupo de 0.8480.5400.2280.000 1.1760.8670.9880.6760.48 0.4000.120 0.9680.6600.348 1,2001,4321,4000,6801.4881.180 0,9481.7281.420 1,188 muestra 5 (Hansen et al., 1991) Volumen 0.90110.67440.44690.2 1.34541.11671.11730.888 0.53130.3652 1.26631.03960.8121 1.0000 1.4311 0.9200 0.8952 1.67241.4457 0.9980 1.90311.6764 1.2420 R 195 60.6605 Nombre CH2 CHCH CHCH2 CCH CH3COOCH2C CC C CH3OH AcOH CH3COCH2CO ACCH3ACCH2AC HCOO OO CHO Achac CH H2O CH3CH2CHC Ohio Secundario 1234 Los números de grupo Principal 1 567870 2 910 111213 3 4 14 15 16 17 1819 20 2122 23 5 10 12 6 7 8 9 8.78 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 11 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Éter de dimetilo (1) (1) Dimetil amina (1) 1-clorobutano (1) (1) (24) éter de dietilo (1) (1) (31) (1) (2) (2) (1) (44) Trimetilamina (2) (1) (1) (2) (1) (25) dietilamina (2) (1) 2-cloropropano (2) La piridina (1) (37) (1) (2) (1) (1) (34) Diclorometano (1)(51) éter de diisopropilo (4) (1) (2) (1) (32) (1) (1) (45) 2-cloro2-metilpiridina (1) Se añadió (47) 1,1diisopropilamina (4) (1) (1) (38) 2,3(1) (1) (3) (1 ) (26) 2-metilpropano (3) trietilamina (3) dicloroetano (1) (1) Metilamina (1) (28) tetrahidrofurano (3) (2) (1) (1) (3) (1) ( 33) (1) ( 1) (46) dimetilpiridina (2) (1) (41) (1) (2) (2) (1) (1) (48) 2,2etilamina (1) (1) (1) (1) (1) (1) (42) (1) (27) (1) (1) (39) dicloropropano(1) (2)(1) (29) isopropilamina (35) (1) (43) (1) (1) (49) (2) (1) (1) (30) (1) (36) Acetonitrilo (1) (40) propionitrilo (1) (1) (5) (9) Cloroformo (1) (50) 1,1,1tricloroetano AcidFormic Ácido Acético Anilina 1.0880.7800.4681.100 1.5441.2360.924 1.2440.9360.624 0.9400.632 0,8162.1131.8331.553 1.7241.416 1.2241.532 1.2640.9520.724 1.9881.6841.448 2.4102.184 1.14500.91830.69080.9 1.43371.20700.9795 1.18650.9597 1.0600 2.99932.83322.6670 1.87011.6434 1.30131.5280 1.46541.23801.0106 2.25642.06061.8016 2.87002.6401 1.59591.36921.1417 183 COOHHCOOH CH3NH2CH2NH2C CH3NHCH2NHCHACNH2 CH3CNCH2CN CH2Cl2CHCl2CCl2 C5H5NC5H4NC5H CH2ClCHClCCl CHCl3CCl3 HNH2 CH3OCH2OCHOTHF CH3NCH2N NH 3N 24252627 13 282930 313233 3435 14 15 16 36 373839 17 18 4041 4243 444546 474849 5051 19 20 21 22 23 8.79 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES (1) (76) Misiones de ejemplo (número de apariciones) (5) (75) (Secundaria Número de grupo) N, N(1) (77) dimetilformamid (1) (74) (3) (69) a (1) (72)N, Ndietilformamida El nitrometano (1) (1) (53) (1) (71) (1) (57) (2) (1) (1) (73) (54) nitroetano (1) (1) (2) Metanotiol (1) (3) (2) (1) (52) (1) (1) (55) 2(1)(2) (67) (59) etanotiol (1) (1) (2) (3) (2) (2) Per fl nitropropano (2)(1) (1)(58) (1) (8) (1) (1) (60) (2) (74) uoromethylcy (1) (62) (1) (56) (5) (9) (5) (9) (1) (68) clohexane (5) (9) (1) (1) (2) (1) (1) (1) Tetracloromet (1) (1) (2) (1) (1) (61) Dimetilsulfóxi TABLA 8-23 ano El Sulfuro de do UNIFAC tricloroetileno Clorobenceno FluorobencenPer fl 1,2-etanodiol carbono Nitrobenceno Bromoetano Grupo Especi uoroethaneAcetato de El o Yodoetano fi caciones y butilo 1-Hexyne2- acrilonitrilo muestra del El furfural hexino grupo de misiones (Hansen et al., 1991) (Continuación ) SurfaceArea Q 2,9100,8441.8681.5601.248 1,1041,6501.6761.368 2,4842,2480,9920,8321.0880.784 2,4722,0520,7240,5242.7362.120 1.3800.9200.460 1,200 (1) (64) (1) (63) (1) (65) (1) (66) Volumen 3.3900 1.1562 2.00861.78181.5544 1.4199 2.5070 1.87701.6510 3.1680 2.4088 1.2640 0.9492 1.29291.0613 2.8266 2.3144 0.7910 0.6948 3.08562.6322 1.40601.01050.6150 1.3800 R Nombre CH3NO2CH2NO2C El furfural ACNO2 CH3SHCH2SH HNO2 AcCl DOH CCl4 CS2 Br YO DMFHCON El C) acrilonitrilo (CH2) 2 CH CC DMSO C Cl (C COO ACF CF3CF2CF Secundario 52 53 545556 Los números de grupo Principal 24 25 26 57 58 5960 61 62 63 64 6566 67 68 69 71 7273 27 28 30 31 32 33 35 36 37 38 29 34 8.80 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 39 747576 77 40 41 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES (1) (84) 2-etoxietanol (1) Dimethylsul fi de (1) (1) (2) (1) Tricloro fl uoromethane (1) (86) Acetamida (1) (1) (1)(100) (94)N(1) (1) (1) (102) 2-etoxi-1tetracloro-1,2-di fl uoroethane (2) metilacetamida (1) propanol (1) (1) Diethylsul (1) (106) 2(2) (2) (1) fi de Tiofeno (1) (88) Metilsilano (1) (1) (1) (1) (81) (87) Dicloro fl uoromethane (95)N-etilacetamida(1) (2)(2) (1)(1) metil-tiofeno (1) (1) (1)(101) (1) (2) (1) (103) 2-cloro-2- uoroethane fl (1) (1) (1) (78) dietilsilano (2) (1) (1) (96)N, NDiisopropylsul fi(1) de(107) 2,3(89) 2-cloro- 2,2-di fl uoroethane (1) (2) (2) (1) (79) dimetilacetamida (1) (1) (1)(4) (1) (1) (3) (1)dimetiltiofeno (2) (1) (1) (90) Chlorodi fl uoromethane trimetilsilano (3) (1) (1) (1) (1) (108) (97)N, N(104 ) (1) (91) Chlorotri fl uoromethane (80) tetrametilsilano (6) (4) (1) (1) (85) Methylethylacetamide (2) (1) (92) Dichlorodi fl uoromethane ( 1) (1) (81) (1) (1) (98)N, N(1) (93) dietilacetamida (3) (1) (1) (99) (1) (105) Hexametildisi N-metilloxano pirrolidona Morfolina 1.2631.0060.7490.410 1.0620.7640.466 3,2002.6441.9162.1161.4161.6481.8282. 1.2481.7961.4882.4282.1201. 1.9041.592 1.3681.0600.748 2,7962.1401.8601.580 1002.376 812 1.60351.44431.28531.0 1.48381.30301.1044 3.9810 3.03562.22872.40601.64931.81741. 1.45152.19051.96372.85892. 2.12261.8952 1.61301.38631.1589 3.4740 2.85692.69082.5247 470 96702.17212.6243 63222.4054 CONH2CONHCH3CONHCH 2CON (CH3) MORPH 2CONCH3CH2CONC2H5O2C2H4O2 (CH2) 2 CCl3FCCl2FHCCl2FHCClFCClF2 SiH2OSiHOSiO CH3SCH2SCHSC4H4SC4H3SC4H2 NMPHCClF2CClF3CCl2F2 SiH3SiH2SiHSi S 78798081 42 828384 43 85 8687888990919293 44 45 949596979899 46 100101 102103104105 106107108 47 48 8.81 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 49 50 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 9 8 7 6 5 476.4182.6 25.7752.1084.0023.39 195.4356.10.0128.0372.2385.4191.1 N/A 394.6225.3450.3 29.10 287.5297.8286.3 1333 82.86 526.1 552.1372.0518.4142.6101.5303.7160.6317.5 1329 884.9259.7101.7324.50.0133.1155.6 36.72NA 178.5 NANANA 1318 253.1341.6 270.6903.8 NA11.00NANANA 5695 10000 353.5181.00.0601.8472.5480.8200.8 622.3 NNANA /A 314.7330.4448.2598.8341.6332.9242.8 1421 66.17 NANA 698.2708.7826.8 697.2787.6637.4603.3137.10.0289.6265.2108.7340.2249.6227.8238.4481.7370.3406.8118.1378.2162.63 1201 39.8529.0669.9649.1709.6612.8252.6 274.5417.9360.7 N/A 1081 914.2448.6 NNA23.48 /A 986.5524.1636.1803.20.0249.1229.1451.6164.5529.0245.4139.4237.7242.8150.0 28.6017.40 132.3185.4151.0562.2527.6742.1856.3325.7261.6561.6609.8461.6521.6 TABLA 8-24 Parámetros de interacción 76.5074.15 UNIFAC4 167.00.0 Group-Grupo, 25.8244.50 amn, En 377.6244.2365.8106.0170.0428.0 grados Kelvin 65.69 296.4223.0109.9762.8 49.80 61.1338.81 138.4 0.0146.8 3 89.86 89.6050.00 122.9140.8 362.3 69.90 25.34 134.7402.5 140.1 97.05 23.3985.8418.1252.1344.8522.31 86.02 127,8 223.9247.5 0.03.446 40.6819.56 31.8722.9762.32 2 113.6457.0 128,8 4,680 12.52 121.3288.5 496.1217.5 4,700 42.9256.30 0.0 97.2710.38 132.1110.4 35.3611.1269.70 1824 26.51 156.4 1 21.5028.41 1,163 16.51 157.3 28.7025.38 300.0275.8 n 2000 26.76 47.6340.62 505.7114.8329.3 1264 83.3630.4865.3383.98 40.2523.5051.06 1139 123456789101112131415161718192021222324252627282930 Grupo principal 160.9 101.6 70.32 24.82 m 1,996 315.3 NA16.62NA82.64 91.4634.0136.7078.45 106.8 32.69 8.82 Descargado de Biblioteca 5541 de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright ©52.65 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 7,481 25.31 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 135.4138.0142.6443.6110.4 NA40.90NA97.04NA 9 123.4992.4 NANAnana 156.4 NANA 278.8 838.4 8 NANANANANANANANANA 167.3 NANA 234.7 Nanananana 810.5 137.4 7 NANANA 240.0386.6 NANA 287.1 N/A 284.4180.2 240.8431.3494.7 N/A 6 832.2 695.0218.8528.0645.9172.2 N/A 509.3205.7 171.0 N /A NANANA 384.3 762.7 267.6501.3524.9 N /A NANA 68.9525.87 5 420.0 389.3738.9649.7 89.24 64.16NA88.63 597.8 1913 N/A 796.9794.4394.8517.5 150.6 NA61.20 26.41 4 1112 682.5 N/A 143.2397.4419.1157.3240.2 N/A 615.8 221.4 NANA 58.68 6,214 3 154.2 NANA19.45NA N /A 274.1 2,504 2,845 123.6395.8237.2133.9140.6317.6787.9234.4 23.88 NANA 167.9 174.6 NA86.88NA 2 41.3864.07 142,9 573.0124.2131.7249.0 23.93 62.40 1397 NANA16.11NA 139.9128.0 9,755 1 31.5272.8850.49 132.4543.6161.1 165.9 N/A n 47.41 5,132 31.95 147.3529.0 3132333435363738394041424344454647484950 34.36 Grupo principal 110.2 13.8930.7427.9711.9239.9323.61 m 8,479 8.83 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 287.8280.5 4,449 18 52.80 170.0580.5459.0305.5 7,341 NANA 233.4213.2 NANANA89.70 920.7749.3648.2664.2 0.0134.3313.5 17 52.39 N/A 489.7243.2119.9 587.3 6201 18.98 N/A 368.5 475.5 NANA 206.6 2475 200.7 61.1190.4923.50 16 NANANA NANA 323.0 0.0117.4777.4493.8429.7140.8 53.90 N/A 304.0 898.2334.9 N N // A A 169.0 134.9 255.7163.9122.8 N /A NANANA 15 49.2942.7020.98 196.7 168.0 N/A N/A 5422 174.2 41.11 NA73.50NA 189.20.0 TABLA 8-24 251.5107.20.0865.9 391.5240.9161.7 Nanananana Parámetros de NANA 19.02 141.4293.7316.9 14 108.5 interacción 8,642 2951 UNIFAC NANANANA91.13 359.3 Nanananana Group-Grupo,102.2 48.89NANANANANA78.36 amn, En Nanananana 0.0127.4 grados Kelvin 38.8915.07NA (Continuación157.3 251.5214.5 ) /A 13 N 32.14 131.2 213.1 NANA 28.06 261.1108.5 128.6540.5162.9103.6304.1235.7234.00.0222.1 NANANA 56.08 106.7 194.1 507.0333.5287.1197.8267.8179.7 N/A NANA 12 156.1 190.4766.0241.80.0457.3 38.81 NANAnana 338.5225.4197.7 554.4 20.93 99.37 113.9 193.9 232.1 25.1594.49NA NANA 37.85 112.4 11 235.6351.9383.3 5,994 63.7187.31 NANANA 5688 201.5 101.1 N10.7272.87 /A 449.4213.7110.30.0 677.0448.8347.3586.8203.6306.4116.0271.1 10 1167 37.36 461.3 0.0185.1236.5 N/A n 7,838 136.0 Nananananana 2889 165.5 294.8 47.51 N/A 123456789101112131415161718192021222324252627282930 190.6242.8 Grupo principal 266.6256.3 NANANANANANANA 35.38 m 133.0176.5129.5171.1129.3 N/A 243.8 N/A 8.84 146.3de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Descargado de Biblioteca Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES NANA42.71NANANA 18 281.6159.8 NANANANANANANANANANANA 221.4 192.3 17 NANANANANANANA 343.7 NA22.10NANANANANANANANANA 16 NANAnana 257.2 NANA 116.5185.2 NANANANANANANANANANANA NANANANANANANA 198.8 NANA 284.5 14641604 NANANANANANANA NANANANANANANANA49.70NANA 14 961.8125.2 NANANANANANANA 15 9,207 476.6736.4 13 NA93.51NA 217.9167.3158.2 N/A 247.8448.5 Nananananananana Nananananana 134.5 N/A 116.7 N/A 145.4 152.0 NANANANANANANANANA 21.9224.37NA41.57 11 175.5611.3 NA82.12NA 234.9 Nanananana 3,444 NANANA 10 N / A 245.9 NANANA n 354.0183.8 NA13.89NA 577.5 NANANANANANANANANA 3132333435363738394041424344454647484950 Grupo principal 12 m 8.85 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 543.0 N/A 194.9 4448 157.1 N/A 661.5357.5168.0 399.5 3629 N/A 26 256.5 548.5 75.14 NANANANANANANA 220.6NA137.5NA81.13NA95.18NANANANANA 139.3 0.5150 2845 NA32.73 NANA86.20NANA 108.9NA490.9132.70.0 534.7 11.44 85.12 2213 100.1187.0211.0123.5 25 533.20.0 277.8NANA 28.25 NANANA 133,9 6915 119.8 N/A 104.3109.7 442.4 3,000 24 24.28 141.3143.1 134.8 44.76 30.0518.93 497.5 181.9617.5 1827 N/A 39.20NA54.57 TABLA 8-24 24.9013.99 4,624 179.7 Parámetros de231.9 79.08 47.6799.8171.23 23 80.2598.12 interacción 153.0223.1192.1 262.0882.0205.3 139.4353.7NA354.6483.7209.7126.2154.3NANA352.9NA114.7 UNIFAC 75.97 54.86 Group-Grupo, 15.6239.63 0.0132.9123.1 183.4 249.60.00.0 amn, En NANANA 62.4256.3330.10 grados Kelvin 51.90 0.0248.4 0.2266NANA (Continuación 53.7658.55 34.68 144.4111.0 26.06 ) 22 514.6 65.28 N/A 60.71NA 102.5370.4 48.48 133.2 N/A 130.3 67.52 35.9336.8718.81 108.9 114.1 21 N / A 75.6238.32 137.8 325.4 NANA73.85 N/A 111.0351.6152.7 191.7751.9 44.70 34.74NA 108.30.00.0 663.5318.9537.4872.3199.0202.0 301.1 14.09 20 17.97 82.92NANA 8.3099.639 408.9669.4497.5660.2268.1664.6 287.0 NANAnana NANANA N/A 27 396.0153.7 4,933 N13.41 /A 597.0336.9212.5 0.0519.1543.3504.2631993.4 0.0 19 6096 NANAnana 84.53 6,712 570.6 157.1 53.28 11.80 n 112.6NA481.7NA494.6 129.7113.0 47.2518.51 1971 358.9147.1NA281.6169.70.0NA 73.0927.94NA 123456789101112131415161718192021222324252627282930 54.32 Grupo principal 258.6 m74.04 492.0363.5 0.2830NA335.7161.0NA 8.86 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 27 26 N/A 24484288 NANANANANANANANANANANANANANANANANA 481,3 64.28 125.3174.4NANA379.4NA223.6NA124.7NANANA 844 NANANANA176.3 NANA 185.3 25 NANANANANANANA 956.1 NANA 161.5 NANA NA48.4977.55NA58.4385.15 7,082 134.2124.6186.7 24 NANANA N/A 335.7 NA70.81NANANA 3,163 11.30NA79.34 23 N/A 21.76 NANA343.6NA149.8NANANA193.0NANA196.2NANANA363.1NAN A NA40.82 22 174.5 N/A 215.0 N/A 301.9 NANANA NANA 305.4 21 262.3 Nanananana NANANA 194.7 383,2 NANANA NANANA 182.2 N/A NANANANANANANANANA 20 616.6 5256 N/A 180.2 N/A 898.2 19 169.6NA136.9329.1NA NA97.77NA 42.31 1179 NANANANA70.25NANANANA n 335.2NA150.6NA61.6NANANANANA119.2NANANA 3132333435363738394041424344454647484950 Grupo principal m 8.87 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 689.0 52.87 36 383.9119.2 74.27 5,224 160.8 NANA 339.2 526.5179.0169.9 28.61NANANANANANANA81.57NANANANA 35 4284 369.5 202.1399.3139.0 NA44.58NA52.08NA Nananananana 128,8 NANA 243.1 298.9 NANANA 34 31.14NANA 463.6 727.8 N/A NANANA 215.0363.7337.7 246.6 NANANANA31.66NA NANANANANANANANANA 203.0 479.5183.8261.3210.0202.1106.3 NANANANANANA27.70NANANANA 33 NANA 245.2 NA18.88NA 202.3 NANANANA60.7862.1795.00 344.4315.9 TABLA 8-24 335.8 N/A Parámetros 32 de N / A 146.6593.4 interacción 113.3259.0313.5212.1 10.17 UNIFAC NANA53.59 124.0 Group-Grupo, 117.0148.3 NANANA amn, En N/A grados Kelvin3025 149.5 (Continuación Nananananana NA210.7 31 4975 ) 228.4 N/A 318.9119.2 177.6 12.72 86.40 687.1 247.8 71.46 NNA101.7NA /A 354.6262.9 304.3 20.11 30 64.6948.49 2990 NANANA0.1004NA177.5NANANANANANA139.8NANANANA 120.5 292.7 N/A NANA 188.0 N/A 163.7 184.4NA N /A 10.43 153.6 29 393.6147.5 202.3 76.3052.07 N9,451 /A 17.50 170.1 NANA 488.9 Nananananana 46.28 31.09 208.9 NANA103.9 887.1 NANA64.38 8,538 28 8484 546.7 70.14 216.1 Nanananana NANANANA0.4604NA N/A n 0.0 59.02 183.0 NANANANANANANA N/A 0.0 140,9 N /A Nanananana 123456789101112131415161718192021222324252627282930 Grupo principal 230.9 mN / A 450.1 N/A 116.6132.2 N/A 8.88 Descargado de Biblioteca 320.2de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright ©N2004 / A The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso 0.0debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. NANA FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 36 Nanananana 0.0837.2 N/A 5,150 NA53.91NANANANANANANANANA 417.2 NA32.90NA 0.0 NANANA 136.6 NA29.34NANANANANANANANANA NANANA 0.0 34 NANA 631.5 N/A 6,699 NANANANANANANANANANANA 35 NANA 0.0 N/A 111.2 Nanananana 627.7 NANANANANANANANANA N/A 32 0.0 Nananananananana 288.1 NANANANANANANANANA 33 31 0.0NANANA535.8NANANA191.7NA264.3NANA262.0NANA515.8NA NANA NANANANANANANANANANA64.28NANANANANANANANANA 30 29 28 n NANAnana 85.70 NANANA 71.00 NANANANA274.1NANANA6.971NANA NA27.45NANANANA 167.9 NANANA 885.5 NANANANANANANANANA 3132333435363738394041424344454647484950 Grupo principal m 8.89 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 5,869 NA88.11NA72.9652.1NANANANANANANANANANANANANANANANANANANA 45 218.9 NANAnana 220.3 44 86.4630.0446.38 504.2 N/A 452.2659.0 NANANANANANANANANANANANANANA35.68NA 209.7 NANANA 252.7 43 1004 N/A N/A 238.9 NANANANANANANANANANA 275.9 1327NANANANANANANANA 233.1 Nananananana 450.4 42 N/A 432.3 N/A 817.7 TABLA 8-24 N / A 363.8 Parámetros de387.1 N/A 41 48.33 interacción 588.9 103.5 UNIFAC NANANA Group-Grupo, 69.26 1338 190.3165.7197.5494.2 amn, En 664.4448.1 grados Kelvin 18.80 NANANANANANANANANANANANANANANA 2,859 (Continuación275.5560.2122.3417.0 NA38.77NA89.42NA 449.4 ) 40 120.3337.0 22.67NANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANA 63.6796.87 255.8256.5 71.18 248.4 N /A 485.3 70.45 39 469.8 NA43.37 245.6 5629 143.9172.4319.0 NA61.70 268.8 125.8359.3389.3101.4 85.33 38 44.7848.25NANANANANANA 308.9254.8164.0 274.0 NA22.05 N/A 334.4 570.9196.3 N/A N/A 151.5228.0 158.8 4.189 NANANA 37 Nanananana 66.46 498.6 215.2 259.1282.5225.8 N/A Nananananana n 33.47NANA34.57 223.1 172.4275.211.4 NANA78.92NA 240.20 NANAnana 123456789101112131415161718192021222324252627282930 160.7 Grupo principal 55.7711.16 m 168.2 91.80 111.2187.1 NA10.76NA47.37NANA 8.90 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 45 NANANANANANANANANA 111.8 NANAnana 0.0 Nanananana 262 44 NANANANANA26.35NANANANANANA 0.0 Nananananana 43 42 NANANANANANANANANANANA2166 0.0 NANANANANANANA NANANANANANANANANANANA 0.0745.3 NANANANANANANA 347.8 68.55 195.1 N/A 153.7423.4730.8 NA72.31NA 0.0 NANANANANANANA Nanananana 117.2 40 101.2 5.5790.0 NANANA NANANANA32.17NANANANANA 41 302.2 NANA 39 119.8 97.71 8,804 255.0 N/A 0.0 NANANANANANANA 38 55.8028.65NANANANANANANANANA 0.0 N/A 185.6 NANANANANANANANANANA NANANA 2073 N/A n 208.80.0 N/A 137,7 N/A 3132333435363738394041424344454647484950 Grupo principal 198.0 NANA66.31NANANA m 148.9 NANA 37 8.91 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 92.99NA39.16 184.9 50 57.6546.01NA TABLA 8-24 1005 Parámetros de 162.6 interacción Nananananananana UNIFAC 216.1 136.6 Group-Grupo, 62.5659.58 49 Nanananana amn, En 203.6104.7 108.5 59.40 N/A 407.9 4,565 NANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANANA Nanananana 187.0617.0 48 NANANA37.63NANANANANANANANANANANANANANANANA 565.9 63.95NANANANA18.27NA 553.3268.1333.3421.9248.3 N/A 139.6 NA37.54NA 151.8 NANANANANANANA16.23NANA Grados 46 390.9200.2NANA382.7NA835.6NANANANANANANANANANANANA322.3NANANANANANAN 361.1 Kelvin ANANANA (Continúa) N / A n 423.1434.1 Nanananana 47 123456789101112131415161718192021222324252627282930 Grupo principal m 8.92 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 50 NANANANANANANANANANANANANANANANANANANA 0.0 49 NANANANANANANANANANANANANANANANANANA 0.0 N/A 48 NANANANANANA2429NANANANANANANANANA 0.0 NANANA 353.5 NANANANANANANANANA 122.4 NANAnana 0.0 46 NANAnana NANANANANANANANANANANANANANANA 0.0 n NANAnana 47 3132333435363738394041424344454647484950 Grupo principal m 8.93 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.94 CAPÍTULO OCHO solución La acetona 1) tiene grupo unoCH3 ( (principal grupo 1, grupo secundario 1) and1 uno (1 9) CH3CO (principal grupo 9, grupo secundario 18). n-pentano tiene dos (1 2) Grupos CH3 (grupo principal 1, grupo secundario 1), y tres (1 3) grupos CH2 (principal grupo 1, grupo secundario 2). Basándose en la información en la Tabla 8-23, podemos construir la siguiente tabla: Grupo de Identi fi cación Molécula (i) Nombre No. Principal CH3 CH3CO CH3 Acetona (1) n-pentano (2) 1 9 1 1 CH2 (Yo) j Sec. No. 1 18 1 2 1 1 2 3 Rj Qj 0.9011 1.6724 0.9011 0.6744 0,848 1,488 0,848 0,540 Ahora podemos escribir: r1 (1) (0,9011) q1 (1) (0.848) 1 1 l1 (1) (1,6724) 2.5735 (1) (1.488) 2,336 (2,5735) (0.047) (2,5735) (0,047) (3,8254) (0.953) 0.0321 (2.336) (0.047) (2.336) (0.047) (3.316) (0.953) 0.0336 (5) (2,5735 0.3860 2,336) 1.5735 o en forma de tabla: Rhode Island 2.5735 3.8254 Molécula (i) Acetona (1) n-pentano (2) qi 2,336 3,316 100 yo 3.21 96.79 100 yo 3.36 96.64 li 0.3860 0.2784 Ahora podemos calcular la contribución combinatoria de los coe fi cientes de actividad: ln ln c 1 C 2 0.0321 ln 0,047 0.0336 (5) (2.336) ln 0.0321 0.0321 [(0,047) (0,3860) 0,047 0.0007 0.3860 (0,953) (0,2784)] 0.0403 A continuación, se calculan los aportes residuales a los coe fi cientes de actividad. Dado que sólo dos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.95 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES grandes grupos están representados en esta mezcla, el cálculo es relativamente simple. La parámetros de interacción de grupo, amn, Se obtienen de la Tabla 8-24. un1,9 476.40 1,9 un9,1 exp 476.40 307 0.2119 exp 26.760 307 0.9165 26.760 9,1 Tenga en cuenta que 1,11.0, ya un1,1 un9,9 0. Vamos 1 CH3, 2 CH2 y 189,9 CH3CO. A continuación, se calcula (i), la actividad coe fi ciente residual del grupo ken una referenciak solución que contiene sólo las moléculas de tipo yo. Para acetona pura (1), la fracción molar del grupo de m, Xm, Es (1) (1) 1 X1 (1) 1 1 (1) 18 1 1 2 1 1 2 X(1) 18 Por lo tanto 1 (0,848) (1) 1 0,363 2 (1) 18 0,637 11 (0.848) (1.488) 22 ln (1) 1 0,848 1 0,363 ln (1) 18 1,488 1 ln [0,363 (0,637) (0,9165)] 0,363 (0,637) (0,9165) (0,637) (0,2119) (0,363) (0,2119) 0,637 ln [(0,363) (0,2119) (0,363) (0,9165) 0,363 (0,637) (0,9165) 0,409 0,637] 0,637 (0,363) (0,2119) 0,139 0,637 Por pura n-pentano (2), la fracción molar del grupo m, Xm es (2) X1 (2) 1 (2) 1 2 (2) 2 2 2 5 3 (2) X2 3 5 Dado que sólo un grupo Mian está en n-pentano (2), ln (2) 1 ln (2) 2 0.0 Los coe grupo de actividad residual coe fi ahora se pueden calcular para x1 0.047: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.96 CAPÍTULO OCHO (0.047) (1) (0.047) (2) X1 X2 1 (0.953) (2) (0.953) (5) X18 0.5884 0.4721 ln ln [0,5064 0.5064 0.4721 0.5064 ln 0,540 1 2 0.5064 0.4721 18 (0,0214) (0,9165)] 0.4721 (0,0214) (0,9165) ln [0,5064 0.5064 ln 0.4721 (0,0214) (0,2119) 0,4721) (0,2119) (0.5064 0.5064 (1,488) (0,0097) 0.0214 18 0,848 1 1 0.0097 (0,848) (0,4019) (0,540) (0,5884) (0,848) (0,4019) 2 0.4019 1.45 0.0214 0.4721 10 3 10 4 (0,0214) (0,9165)] 0.4721 (0,0214) (0,9165) (0.5064 (0,0214) (0,2119) 0,4721) (0,2119) 0.0214 1,488 1 ln [(0.5064 0,4721) (0,2119) 9.26 0,0214] (0,5064 0,4721) (0,9165) 0,5064 0,4721 (0,0214) (0,9165) 0.0214 0,4721) (0,2119) (0.5064 2.21 0.0214 Las contribuciones residuales a la actividad coe fi cientes siguen ln R 1 (1) (1,45 10 3 0,409) ln R 2 (2) (1,45 10 3 0.0) (1) (2,21 0,139) (3) (9,26 x10 4 1.66 0.0) 5.68 10 3 Por último, calculamos los coe fi cientes de actividad: ln 1 ln C 1 ln R 1 0.0403 1.66 1.62 ln 2 ln C 2 ln R 2 0.0007 5.68 10 3 4.98 10 3 Por lo tanto, 1 5.07 2 1.01 Retener a fi cativa figuras más significantes en los valores de y, como sería el caso si los cálculos se realizaron en un equipo, lleva a respuestas ligeramente diferentes. En este caso, ln c0,0527, ln c0,0001, 4,99 1, 2 y 1.005.12 Los correspondientes valores experimentales de Lo, et al. (1962) son: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 1 4.41 2 8.97 1.11 Aunque el acuerdo con el experimento no es tan bueno como lo que anhelamos, no es mala y es representativo de lo que UNIFAC puede hacer. La principal ventaja de UNIFAC es su amplia gama de aplicaciones para los equilibrios líquido-vapor de mezclas no electrolitos. Debido UNIFAC es tan popular en la industria química (afines), y porque se utiliza tan ampliamente para estimar los equilibrios vapor-líquido para una gran variedad de mezclas, cinco ejemplos ilustrativos se presentan para indicar tanto el poder como las limitaciones del método UNIFAC. Ejemplo 8-13 Utilizando UNIFAC para coe fi en fase líquida actividad cientes, calcular al vapor equilibrios líquidos Pxy para el metanol binario (1) -agua (2) a 50 y 100 C. solución a. t 50 C Las dos ecuaciones que rigen en equilibrio, se yi i P xi yo s yo Pvpi (PC)yo (Yo 1, 2) donde vpi subíndice representa la presión de vapor del componente yo; yi y xi son, respectivamente, en fase vapor y en fase líquida fracciones molares de componente yo; P es el total equilibrio presión, yoy sson fugacidad coe fi ciente en la mezcla y fugacidad pura-componenteyo coe fi ciente en la saturación, respectivamente; yoes la fi ciente actividad coef. (PC)yoes la Poynting factor que, dada por: 1 (Yo 1, 2) PVPI) V L(P 273.15) yo donde Res la constante universal de los gases; t50 C; y VL es el volumen molar de purayo líquido yoa 50 C. La presión de vapor puro-componente PVPI es de McGlashan y Williamson (1976), las presiones de vapor son 417,4 mmHg para el metanol y 92,5 mmHg para el agua. Debido a que ambas presiones de vapor son mucho menor que la atmosférica (760 mmHg), el fase de vapor puede suponerse que es ideal. Por lo tanto, todos los coeficientes de fugacidad fi se igualan a la unidad. Además, ambos factores de Poynting se supone que son la unidad. El re- equilibrio ciones se reducen a: (PC)yo exp R (t Yip Xipvpi yo (Yo 1, 2) donde ciente actividad coe fi yose calcula a partir UNIFAC a 50 C. Para obtener equilibrios de fase a 50 ° C: Paso 1. Asignar en fase líquida fracción molar de metanol (x1) de 0 a 1 con intervalos de 0,1. En cada elegido x1, tenemos dos ecuaciones con dos incógnitas: Py y1; x2 y y2 son variables no independientes, ya que se siguen de balances de materia x1 x2 y 1 y1y2 1. Paso 2. En cada x1, utilice UNIFAC para calcular los coe fi cientes de actividad para ambos compocompo- por el procedimiento descrito en el Ejemplo 8-12. En este ejemplo particular, los dos componentes no se dividen en grupos, ya que, en UNIFAC, metanol y agua son en sí mismos grupos distintos. Grupo-volumen (Rk) Y superficie-superficie (Q k) parámetros son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.98 CAPÍTULO OCHO Grupo Rk Qk CH3OH H2O 1.4311 0.9200 1,432 1,400 Parámetros de interacción de grupo de grupos utilizados en el cálculo de la actividad co residual e fi ciente (K) son Grupo CH3OH H2O CH3OH H2O 0 289.6 181.0 0 Paso 3. Calcular la presión total de: P con (y1 y2) P x1 1Pvp1 x2 2 Pvp2 desde el paso 2. yo Paso 4. Evaluar fracción molar en fase de vapor y1 por: y1 con 1 x1 1 Pvp1 P desde el paso 2 y Pdesde el paso 3. Paso 5. Vuelva al paso 2 con el siguiente valor de x1. Después de estos pasos conduce a los resultados mostrados en la Tabla 8-25. También se muestran los datos experimentales a la misma temperatura de McGlashan y Williamson (1976). Figura 8.11 compara calcula y observa los resultados. En este ejemplo, los cálculos UNIFAC están en excelente acuerdo con los experimentos. b. t 100 C Las presiones de vapor puro componentes experimentales son 2.650,9 mmHg para metanol y 760 mmHg para el agua (Griswold y Wong, 1952). Siguiendo el mismo procedimiento se ilustra en la parte a. pero con t100 C, conduce a los resultados de la Tabla 8-26. Experimental datos son de Griswold y Wong (1952). Figura 8-12 muestra los datos VLE para la mezcla de a 100 C. A 100 C, Fig. 8-12 muestra una buena concordancia entre calculado y experimental resultados. Pero acuerdo en C 100 no es tan buena como la que a 50 C. Este UNIFAC primer ejemplo es particularmente sencilla porque las moléculas, metanfetamina anol y el agua, son en sí mismos grupos. En un sentido, por lo tanto, este ejemplo no proporcionar una verdadera prueba para UNIFAC cuya idea principal es la de sustituir una asamblea de Grupos para una molécula particular. Sin embargo, este ejemplo sirve para UNIFAC introducir el procedimiento general. Los siguientes ejemplos, donde las moléculas son subdivididos en grupos, proporcionar una prueba más realista para el método UNIFAC. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.99 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES TABLA 8-25 Equilibrio vapor-líquido para Metanol (1) -agua (2) a 50 C Calculado Experimental x1 y1 P(MmHg) x1 y1 P(MmHg) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.00 0.47 0.62 0.70 0.76 0.81 0.85 0.89 0.93 0.96 1.00 92.5 158.4 201.8 235.1 263.6 289.8 315.0 339.9 365.0 390.5 417.4 0.0000 0.0453 0.0863 0.1387 0.1854 0.3137 0.4177 0.5411 0.6166 0.7598 0.8525 0.9514 1.0000 0.0000 0.2661 0.4057 0.5227 0.5898 0.7087 0.7684 0.8212 0.8520 0.9090 0.9455 0.9817 1.0000 92.50 122.73 146.74 174.21 194.62 239.97 266.99 298.44 316.58 352.21 376.44 403.33 417.40 FIGURA 8-11 Pxy y yx diagramas para metanol (1) -agua (2) a 50 C. Ejemplo 8-14 Utilizando UNIFAC para coe fi en fase líquida actividad cientes, calcular al vapor equilibrios líquidos TXY para el binario 2,3-dimetilbutano (1) -chloroform (2) a 760 mmHg. solución El procedimiento para la solución de este problema es similar a la descrita en Ex amplia 8-13. Sin embargo, ahora estamos dieron la presión total equilibrio y necesitamos calcular la temperatura. En 760 mmHg, la fase gaseosa se supone que es ideal. Además, ambos factores Poynting se fijan a la unidad. Las dos ecuaciones de equilibrio son yi P xi i Pvpi (Yo 1, 2) donde todos los símbolos se definen en el Ejemplo 8-13. Debido a las presiones de vapor de componentes puros, así como la actividad en fase líquida coe fi cientes, dependen de la temperatura, la solución para este problema requiere iteración. La fi ciente actividad coef yose calcula a partir UNIFAC. La dependencia de la temperatura de presión de vapor Pvpi se expresa por la ecuación de Antoine: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,100 CAPÍTULO OCHO CUADRO 26 Vapor-Equilibrio Líquido para Metanol (1) -agua (2) a 100 C Calculado Experimental x1 y1 P (mmHg) x1 y1 P(MmHg) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.000 0,410 0,561 0,648 0,712 0,765 0,813 0,860 0,906 0,952 1,000 760.0 1173.7 1443.6 1645.6 1813.6 1964.3 2106.1 2243.7 2379.6 2515.1 2650.9 0.000 0,011 0,035 0,053 0,121 0,281 0,352 0,522 0,667 0,826 0,932 1,000 0.000 0,086 0,191 0,245 0,434 0,619 0,662 0,750 0,824 0,911 0,969 1,000 760.0 827.6 931.0 1003.2 1235.8 1536.0 1624.1 1882.5 2115.1 2337.8 2508.0 2650.9 FIGURA 8-12 Pxy y yx diagramas para metanol (1) -agua (2) a 100 C. log10 Pvpi Ai Bi t (Yo 1, 2) Ci donde PVPI está en mmHg y testá en C. Coe fi cientes A, B, y Cestán dadas por Willock y van Winkle (1970): Componente 1 2 La 6.8161 7.0828 B C 1130.7 1233.1 229.32 232.20 El procedimiento de iteración es la siguiente: Paso 1. Asignar fracción molar en fase líquida x1 de 0 a 1 con intervalos de 0,1. En cada preferido x1, tenemos dos ecuaciones con dos incógnitas: ty y1. De nuevo, x2 y y2 son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,101 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES no variables independientes porque siguen de balances de materia x1 y1y2 1. x2 1y Paso 2. En cada x1, hacer una estimación inicial de crudo de la temperatura t(C): t x1t1 x2t2 donde t1 y t2 son, respectivamente, calculados a partir de la ecuación de Antoine a 760 mmHg. Paso 3. Use-conjetura inicial tde la Etapa 2 para calcular el correspondiente componente puroPresiones 0vapor con la ecuación de Antoine. Denotamos estas como P0 y Pvp2 para com-vp1 componentes 1 y 2, respectivamente (superíndice 0 denota la estimación inicial de la etapa 3). Paso 4. Calcule ambos coe fi cientes de actividad UNIFAC (véase el ejemplo 8-12), usando t desde el Paso 2. Para este ejemplo, los dos componentes se dividen en grupos como sigue: Componente Grupos constitutivos 1 2 4CH3 CHCl3 2CH Mientras que las moléculas del componente 1 se dividen en seis grupos, el componente 2 es en sí un grupo. Grupo-volumen (Rk) Y superficie-superficie (Qk) parámetros son Grupo Rk Qk CH3 CH CHCl3 0.9011 0.4469 2.8700 0,848 0,228 2,410 Parámetros de interacción de grupo-grupo (K) son Grupo CH3 CH CHCl3 CH3 CH CHCl3 0 0 36.70 0 0 36.70 24.90 24.90 0 Paso 5. Volver a calcular la presión de vapor del componente 2 (porque el componente 2 es más volátil) de: P0Pvp2 xi iP 0vpi Pvp2 yo donde P 0760 mmHg; P0 y PVP2 son de la Etapa 3; VP1 1 y 2 son de la Etapa 4. Paso 6. Volver a calcular la temperatura de equilibrio a partir de: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,102 CAPÍTULO OCHO t La2 B2 log10 Pvp2 C2 PVP2 es de la Etapa 5; coe fi cientes La2, B2, y C2 se han dado anteriormente. Paso 7. Comparar este nuevo tcon la anterior. Si el valor absoluto de la difeConferencia es menor que o igual a un valor pequeño (aquí choose0.1 C), vaya a Paso 8. De lo contrario, vuelva al paso 3 utilizando la nueva ten lugar de la tante- usado ormente. Repetir hasta que la diferencia en las temperaturas es menor que o igual a. Paso 8. Calcular Pvp1 con la ecuación de Antoine con el fi nal tdesde el paso 7. Finalmente, la fracción molar en fase de vapor y1 viene dada por: y1 x1 1Pvp1 P Paso 9. Vuelva al paso 2 con el siguiente valor de x1. Resultados calculados y experimentales a 760 mmHg se muestran en la Tabla 8-27. Riencia imental datos son de Willock y Van Winkle (1970). Figura 8-13 compara calcula y los resultados observados. TABLA 8-27 Vapor-Equilibrio Líquido para 2,3-dimetilbutano (1) -chloroform (2) a 760 mmHg Calculado Experimental x1 y1 t(C) x1 y1 t(C) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.000 0,163 0,268 0,352 0,430 0,508 0,590 0,678 0,774 0,881 1,000 61.3 58.7 57.5 56.7 56.3 56.1 56.1 56.3 56.7 57.3 58.0 0,087 0,176 0,275 0,367 0,509 0,588 0,688 0,785 0,894 0,130 0,230 0,326 0,406 0,525 0,588 0,671 0,760 0,872 59.2 28.1 57.0 56.5 56.0 56.0 56.1 56.5 57.0 FIGURA 8-13 TXY y yx parcelas de 2,3-dimetilbutano (1) -chloroform (2) a 760 mmHg. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,103 Acuerdo del calculados y observados equilibrios líquido-vapor es justo. El azeotrópica temperatura y composición, sin embargo, están en buen acuerdo. Es particularmente dif di fi para encajar este sistema con una alta precisión, ya que, aunque el sistema muestra un azeótropo, no idealidad (como se indica por la cantidad de fi cientes nite-dilución actividad coe fi desvían de la unidad) es pequeño. Ejemplo 8-15 Utilizando UNIFAC, calcular los equilibrios líquido-vapor para el ternario acetona (1) metanol (2) ciclohexano (3) a 45 C. solución Las tres ecuaciones que rigen en el equilibrio son yi P xi i Pvpi (Yo 1, 2, 3) donde todos los símbolos se definen en el Ejemplo 8-13. Debido a que la presión total es baja, la Factores Poynting, así como correcciones de no idealidad en fase de vapor se han descuidado. Para obtener equilibrio de fases a 45ºC: Paso 1. Asignar valores de x1 y x2 de 0 a 1. Para facilitar la comparación con el experimento, elegimos conjuntos (x1, x2) idénticos a los utilizados por Marinichev y Susarev (1965). En cada conjunto (x1, x2), tenemos tres ecuaciones con tres incógnitas: P, y1, y y2. Mole fracciones x3 y y3 son variables no independientes, ya que están limitados por masaldos terial x1x2x3 y 1 y1y2y3 1. Paso 2. En cada conjunto (x1, x2), utilice UNIFAC para calcular los coeficientes de actividad coe fi para el tres componentes a 45 C. Las tres moléculas se dividen en grupos como sigue: Componente Grupos constitutivos 1 2 3 CH3 CH3CO CH3OH 6CH2 Grupo-volumen (Rk) Y superficie-superficie (Qk) parámetros son Grupo Rk Qk CH3 CH2 CH3CO CH3OH 0.9011 0.6744 1.6724 1.4311 0,848 0,540 1,448 1,432 Parámetros de interacción de grupo-grupo (en K) Son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,104 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-14 Datos de vapor-líquido-equilibrio de acetona (1) metanol (2) ciclohexano (3) a 45 C. Grupo CH3 CH2 CH3CO CH3OH CH3 CH2 CH3CO CH3OH 0 0 26.76 16.51 0 0 26.76 16.51 476.4 476.4 0 23.39 697.2 679.2 108.7 0 Paso 3. Calcular la presión total equilibrio entre: P con (y1 y2 y3) P x1 1Pvp1 x2 2Pvp2 x3 3Pvp3 desde el paso 2. yo Paso 4. Evaluar fracciones molares y1 y y2 a partir de: con y1 x1 1Pvp1 P y2 x2 2Pvp2 P desde el paso 2 y Pdesde el paso 3. yo Paso 5. Vuelva al paso 2 con el siguiente juego (x1, x2). Siguiendo estos pasos, la Tabla 8-28 da resultados calculados. También se muestran los expedatos mentales a la misma temperatura de Marinichev y Susarev (1965). Figura 8-14 compara los resultados calculados y observados. Mientras UNIFAC da una buena representación de fracciones molares en fase vapor, existe error apreciable de la presión total. Ejemplo 8-16 Utilizando UNIFAC, calcular los equilibrios líquido-vapor TXY para el ternario acetona (1) -2-butanona (2) acetato de etil (3) a 760 mmHg. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES P(MmHg) 1.68.96.827.010.814.613.016.316.514.717.26.5 (Calculadoexperimental) y2 0.0280.0180.0030.0200.0080.0230.0140.0240.02 00.0100.0120,011 y1 0.0220.0220.0190.0160.0160.0260.0150.0090.00 50.0020.0290,015 P(MmHg) TABLA 8-28 560568561594585566593579597584574 STDV. VaporLíquido datos de equilibrio Experimental para la acetona (1) 0.3670.4520.4710.2520.3670.4120.2670.3430 metanol (2) y 2 ciclohexano .2020.0880.076 (3) a 45 C y1 0.2760.1910.1760.4150.3120.3250.4330.4140 .5260.6540.743 P(MmHg) 558559554567574551580563581569557 Calculado y2 0.3950.4700.4740.2720.3750.4350.2810.3670 .2220.0980.064 y1 0.2540.1690.1570.4000.2960.2990.4180.4050 .5210.6560.772 x2 0.1270.3790.6310.1200.3690.6260.2390.4970 .2140.0760.054 x1 0.1170.1180.1230.2490.2550.2500.3820.3790 .5370.6690.822 8,105 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,106 CAPÍTULO OCHO solución Las tres ecuaciones de equilibrio son yi P xi i Pvpi (Yo 1, 2, 3) donde todos los símbolos se definen en el Ejemplo 8-13. Supuestos simplificadores son los mismos que en el Ejemplo 8-15. De Gmehling, et al. (1979a), coeficientes en la ecuación de Antoine (véase el Ejemplo 8 14) son Componente La B C 1 2 3 7.117 7,064 7.102 1210.6 1261.3 1245.0 229.7 222.0 217.9 Para obtener equilibrio de fases en 760 mmHg, usamos un procedimiento de iteración (paso 1 para Paso 9) similar a la del Ejemplo 8-12. Paso 1. Asignar valores de x1 y x2 de 0 a 1. Similar a la del Ejemplo 8-15, elegimos conjuntos (x1, x2) idénticos a los utilizados por Babich, et al. (1969). En cada conjunto (x1, x2), se tener tres ecuaciones con tres incógnitas: t, y1, y y2. En cada conjunto (x1, x2), la iteración es la siguiente: Paso 2. Hacer una estimación inicial de la temperatura t(C): t x1t1 x2t2 x3t3 donde t1, t2, y t3 se calculan a partir de la ecuación de Antoine usando Pvpi ti Ai Bi log10 Pvpi 760 mmHg. Ci (Yo 1, 2, 3) Paso 3. Calcular las tres presiones de vapor puro componentes (denotamos estos como P0; superíndice 0 se refiere la estimación inicial de la etapa 3) de equationvpi de Antoine uso tdesde el paso 2. Paso 4. Calcule los coeficientes de fase líquida actividad coe fi de UNIFAC (véase el ejemplo 8-12) en T t 273.15. Las moléculas de los tres componentes se dividen en grupos como sigue: Componente 1 2 3 Grupos constitutivos CH3 CH3 CH3 CH3CO CH2 CH3CO CH2 CH3COO Grupo-volumen (Rk) Y superficie-superficie (Qk) parámetros son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Grupo Rk Qk CH3 CH2 CH3CO CH3COO 0.9011 0.6744 1.6724 1.9031 0,848 0,540 1,448 1,728 Parámetros de interacción de grupo-grupo (en K) Son Grupo CH3 CH2 CH3CO CH3 CH2 CH3CO CH3COO 0 0 26.76 114.8 0 0 26.76 114.8 476.4 476.4 0 372.2 CH3COO 232.1 232.1 213.7 0 Paso 5. Debido a que el componente (1) es el más volátil, recalcular Pvp1 desde: P(P0) VP1 Pvp1 3 xi i P 0vpi yo donde P 760 mmHg. P0 es de la Etapa 3, andvpi es desde el paso 4. yo Paso 6. Calcular el nuevo valor de tresidencia en PVP1 de la Etapa 5: t La1 B1 log10 Pvp1 C1 Paso 7. Comparar este nuevo tcon la anterior. Si el valor absoluto de la diferencia es menor que o igual a un pequeño número (aquí choose0.1 C), vaya al paso 8. De lo contrario, vuelva al paso 3 utilizando la nueva ten lugar de la utilizada previamente. Repetir hasta que la diferencia en las temperaturas es menor que o igual a . Paso 8. Calcular la presión de vapor del componente 2 de la ecuación de Antoine usando el nuevo t(C) de la Etapa 7: log10 Pvp2 La2 B2 t C2 Calcule las fracciones molares en fase vapor: yi xi i Pvpi P (Yo 1, 2) Paso 9. Vuelva al paso 2 con un nuevo conjunto (x1, x2). Tabla 8-29 da resultados calculados y experimentales a 760 mmHg. Experimental datos son de Babich, et al. (1969). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 8,107 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES t(C) 0.10.10.30.40.00.30.30.30.10.40.20.40.30.20.40.1 (Calculadoexperimental) y2 0.0480.0480.0310.0140.0460.0470.0330.0150.0290.0230.014 0.0200.0170.0500.0040,015 y1 0.0510.0580.0410.0230.0410.0410.0300.0130.0320.0310.021 0.0440.0400.0260.0140,013 t(C) 72.667.663.559.871.867.363.359.671.367.062.971.166.562.7 59.6STDV. Experimental TABLA 8-29 Equilibrio líquido-vapor y2 de acetona (1) -2-butanona (2) acetato etílico (3) a 760 y1 0.5560.3700.2150.0950.4200.2850.1700.0750.2760.1800. 1050.1450.0950.0950.024 0.2900.5250.7200.8730.2950.5350.7250.8800.3020.5400. 7290.2950.5300.7200.873 t(C) 72.567.563.259.471.867.163.059.371.266.662.770.766.26 2.559.1 Calculado 0.5080.3220.1850.0810.3740.2380.1370.0600.2480.1570. y2 0910.1250.0780.0450.020 y1 0.3410.5830.7610.8960.3360.5760.7550.8930.3340.5710. 7500.3390.5700.7460.887 x2 0.6400.4800.3200.1600.4800.3600.2400.1200.3200.2400. 1600.1600.1200.0800.040 x1 0.2000.4000.6000.8000.2000.4000.6000.8000.2000.4000. 6000.2000.4000.6000.800 mmHg 8,108 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Figura 8-15 compara calcula y observa los resultados. Acuerdo es bueno. Sin embargo, no debemos concluir de este ejemplo que el acuerdo será necesariamente igual buena para otros sistemas. Ejemplo 8-17 Peres y Macedo (1997) estudiaron las mezclas que contienen D-glucosa, D- fructosa, sacarosa, y agua. A partir de estos estudios, se proponen nuevos grupos para el modi fi cada método UNIFAC (Larsen, et al., 1987) para calcular los equilibrios líquido-vapor (VLE) y equilibrios sólido-líquido (LES) para estas mezclas. En este ejemplo, el método UNIFAC modi fi ed se utiliza para calcular vapor-líquido equilibrios para el ternario D-glucosa (1) -sacarosa -agua (2) (3) a 760 mmHg. solución Debido a que la fase de vapor contiene sólo agua, y porque la presión es baja, la fase de vapor puede suponerse que es ideal. En el equilibrio, P x3 3 Pvp3 donde Py PVP3 son la presión total y la presión de vapor de agua, respectivamente; xes liquidez fase fracción molar; es la fase líquida ciente actividad coe fi. La dependencia de la temperatura de PVP3 se expresa por la ecuación de Antoine: log Pvp3 La3 B3 t C3 donde PVP3 es en mmHg y testá en C. De Gmehling, et al. (1981), los parámetros son Antoine La3 agua 8,071 B3 C3 1730.6 233.4 En la modi fi cado UNIFAC, la parte combinatoria de la actividad coe fi ciente se calcula de Larsen, et al. (1987). ln C yo ln yo xi 1 yo xi donde xi es la fracción molar del componente yo. FIGURA 8-15 VLE para la acetona (1) -2-butanona (2) acetato de etil (3) a 760 mm Hg. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 8,109 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,110 CAPÍTULO OCHO Fracción de volumen yodel componente yose define como: xir 2.3yo yo 3 xj r j2.3 j1 El parámetro de volumen Rhode Island se calcula de: Rhode Rk Islandk (Yo) k donde Rk es el parámetro de volumen de grupo K; (I) es el número de veces que agrupan kk aparece en la molécula yo. La actividad residual coe fi ciente se calcula como en el UNIFAC original (véase Ex amplia 8-12). Para romper los dos azúcares en grupos, Peres y Macedo (1997) utilizaron los tres grupos propuesto por Catte, et al. (1995): El anillo de piranosa (PYR), el anillo 1 furanosa (FUR), 1 y osıdica bonos (-O-), que es el enlace éter conectar el PYR y los anillos de pieles en sacarosa. Además, debido a que hay muchos grupos OH en D-glucosa y sacarosa y porque estos Grupos OH están cerca uno del otro, sus interacciones con otros grupos son diferentes de los del grupo usual alcohol. Peres y Macedo (1997) propusieron un nuevo Grupo OHring. Los dos azúcares y agua se dividen en grupos de la siguiente manera: Componente D-glucosa sacarosa agua Grupos constitutivos CH2 PYR 5OHring 3CH2 PYR FUR (-O-) H2O 8OHring Parámetros de grupo de volumen y superficie son Grupo CH2 PYR PIEL (-O-) OHring H2O Rk Qk 0.6744 2.4784 2.0315 1.0000 0.2439 0.9200 0.5400 1.5620 1,334 1,200 0,442 1,400 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,111 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES TABLA 8-30 Vapor-Líquido Equilibrios para D-glucosa (1) -sacarosa (2) -agua (3) a 760 mmHg x1 x2 0.0014 0.0023 0.0036 0.0054 0.0068 0.0075 0.0098 0.0150 0.0167 0.0147 0.0242 0.0390 0.0579 0.0714 0.0803 0.1051 0.1576 0.1756 Exp. T(C) Calc. T(C) 101.0 102.0 103.0 104.0 105.0 105.5 107.0 108.5 107.0 100.2 100.6 101.2 102.2 103.0 103.5 105.2 109.4 111.0 Parámetros de interacción de grupo-grupo (en K) Sugerido por Peres y Macedo (1997) CH2 CH2 PYR PIEL (-O-) OHring H2O 0 0 0 0 0 0 PYR PIEL 0 0 0 0 0 599.04 0 0 0 0 0 866.91 (-O-) OHring H2O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 102.54 0 43.27 169.23 0 591.93 0 Para cualquier conjunto dado (x1, x2), que fi primer sustituimos 3 en la ecuación de equilibrio y resolver Pvp3. A continuación, utilizamos este Pvp3 en la ecuación de Antoine y resuelve para T. Topo fracción x3 se obtiene mediante balance de masas x1x2x3 1. Tabla 8-30 muestra las temperaturas de ebullición calculados. Los datos experimentales son de Abdera fi y Bounahmidi (1994). Figura 8.16 compara resultados calculados y experimentales. 8-11 EQUILIBRIO FASE CON LA LEY DE HENRY Aunque las composiciones de mezclas líquidas pueden abarcar toda la composición intervalo de diluido hasta el componente puro, muchos sistemas multifásicos contienen 0.1). Esto es especialmente cierto para los compo-compuestos sólo en el rango diluido (xyo componen- donde el sistema Testá por encima de su crítica Tc (los gases) o donde su purola presión de vapor de componente, Pvp, está muy por encima de la presión del sistema. Líquido-líquido sistemas también a menudo no abarcan toda la gama de composición. En tales casos, el descripción termodinámica de Secs. 8-2 a 8-9 con el estándar-componente puro Estado no puede ser más conveniente. Esta sección describe los métodos basados en la Estado estándar ley de Henry. Los detalles se dan por Prausnitz, et al. (1999). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,112 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-16 Equilibrios vapor-líquido para la D-glucosa (1) -sacarosa -agua (2) (3) en 760 mm Hg. Solubilidad de Gases A presiones modestas, la mayoría de los gases son sólo escasamente solubles en líquidos típicos. Para ejemplo, a 25 C y una presión parcial de 1,01 bar, la (fracción molar) solubilidad 7.610 4 y que en el agua es x0.18of nitrógeno en ciclohexano es x 410. Aunque hay algunas excepciones (en particular, de hidrógeno), la solubilidad de una gas en disolventes típicos generalmente disminuye con el aumento de la temperatura. Sin embargo, a mayor temperaturas, se aproximan a la temperatura crítica del disolvente, la solubilidad de un gas por lo general aumenta con la temperatura, como se ilustra en la Fig. 8-17. Solubilidades determinado experimentalmente se han reportado en la tura química bibliografía de más de 100 años, pero muchos de los datos son de mala calidad. Aunque ninguna compilación verdaderamente integral y crítica de los datos disponibles existe, Mesa 8-31 da algunas fuentes de datos útiles. Desafortunadamente, una variedad de unidades se ha empleado en la presentación de informes solubilidades de gas. El más común de estos son dos coeficientes adimensionales: Bunsen coe fi ciente, de fi ne como el volumen (corregida a 0 C y 1 atm) de gas disuelto por unidad de volumen de disolvente a la temperatura del sistema TCuando la presión parcial (tiempos de fracción molar presión total, yP) del soluto es de 1 atm; Ostwald coe fi ciente, de fi ne como el volumen de gas a la temperatura del sistema Ty la presión parcial pdisuelto por unidad de volumen de disolvente. Si la solubilidad es pequeño y la fase de gas es ideal, el Ostwald y Bunsen coe fi cientes están simplemente relacionados por T Coeficiente de Ostwald (Coeficiente de Bunsen) 273 donde Tes en grados Kelvin. Adler (1983), Battino (1971, 1974 y 1984), Carroll (1999), y Amigo y Adler (1957) han discutido estos y otros coeficientes de expresionando solubilidades, así como algunas de sus aplicaciones de cálculo de ingeniería ciones. Estos coeficientes se encuentran a menudo en los artículos más antiguos. En los últimos años se ha convertido más común reportar solubilidades en unidades de fracción molar cuando el soluto parcial la presión es 1 atm o como constantes de Henry. La solubilidad del gas es un caso de la fase equitativa librium donde Ec. (8-2,1) se cumple. Nosotros usamos la ecuación. (8-2,2) para la fase de gas, en su mayoría dominado por el soluto normalmente supercrítico (2), pero para el líquido dominado por uno o más disolventes subcríticas (1, 3,...) desde x2 es pequeña, la Ec. (8-2,3) no es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,113 FIGURA 8-17 Solubilidad de metano en n-heptano cuando el vapor de fugacidad fase del metano es 0,0101 bar (Prausnitz, et al., 1999) conveniente. Como resultado, en lugar de utilizar un modelo basado en solución ideal de Raoult ley con la fugacidad de estado estándar a la condición de saturación pura-componente, utilizamos ley solución ideal de Henry con una fugacidad de estado estándar basado en la infinitamente solución diluida. La ley de Henry para un sistema binario no tiene por qué suponer una fase gas ideal; lo escribimos como y2 V 2 P x2H2,1 (8-11,1) Subíndice 2,1 indica que la constante de Henry Hes para 2 soluto en un disolvente 1. A continuación, Constante de Henry en un solo disolvente es rigurosamente definido por un proceso de limitación H2,1 lim x2→ 0 y2 V 2 P x2 (8-11,2) donde, en el límite, P Pvp1. Cuándo V1, y cuando la presión total es bajo, AS2 en la Fig. 8-18, la constante de Henry es proporcional a la inversa de la solubilidad. H2,1 depende sólo de T, pero a menudo fuertemente, como lo muestra el fi gurar (véase también Prausnitz, et al., 1999). Si la presión total no es bajo, se necesitan algunos cambios en la ecuación. (8-11,2). Alto presión es común en los sistemas de gas-líquido. Los efectos de la presión en el vapor son explica por V, Mientras que para el líquido el efecto de la presión está en el Poyntingyo factor de que en la Eq. (8-4,2) que contiene el volumen molar parcial. Para típica diluida soluciones, esto es cerca del valor dilución infinito, V2,1. Sin embargo, además, una efecto de la no idealidad líquido a menudo puede ocurrir porque como Paumenta en constante T, así es necesario x2. Esto no idealidad se tiene en cuenta por un coe fi ciente actividad * 2 que es generalmente menor que la unidad y tiene el límite Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,114 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-31 Algunas fuentes de solubilidad de gases en líquidos Washburn, E. W. (ed.): Tablas de la crítica internacional, McGraw-Hill, Nueva York, 1926. Markam, A. E. y K. A. Kobe: Chem. Rev., 28: 519 (1941). Seidell, A .: Solubilidad de minerales y compuestos organometálicos, Van Nostrand, Nueva York, 1958, y Solubilidad de compuestos inorgánicos y orgánicos, ibid., 1952. Linke, W. L .: Solubilidad de minerales y compuestos organometálicos, 4ª ed., Van Nostrand, Princeton, N. J., 1958 y 1965, Vols. 1 y 2. 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Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,115 TABLA 8-31 Algunas fuentes de solubilidad de gases en líquidos (Continuación) Hesse, P. J., R. Battino, P. Scharlin: J. Chem. Y el Ing. Datos, 41: 195-201 (1996). Darwish, NA, KAM Gasem, y RL Robinson, Jr .: J. Chem. Y el Ing. Datos, 43 (2): 238-240 (1998). Dhima, A., J. C. de Hemptinne y G. Moracchini: Fase fluida Equil., 145 (1): 129-150 (1998). Abraham, MH, GS Whiting, PW Carr, y Ouyang, H .: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 (6): 1385-1390 (1998). Gao, W., K. A. M. Gasem, y R. L. Robinson, Jr .: J. Chem. Y el Ing. Datos, 44 (2): 185-190 (1999). Pardo, J., AM Mainar, MC López, F. Royo, y JS Urieta: Fase fluida Equil., 155 (1): 127-137 (1999). FIGURA 8-18 La solubilidad del nitrógeno en agua a altas presiones. (Prausnitz, et al., 1999) lim x2→ 0 *2 1 (8-11,3) A altas presiones, Eq. (8-11,1) se convierte en P y2 V 2 P x2 * H2,1 exp2 Pvp1 V2,1 dP RT Una forma conveniente de la ecuación. (8-11,4) es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-11,4) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,116 CAPÍTULO OCHO ln V 2 y2 P ln H2,1 x2 ln 2 * V2,1 (P Pvp1) RT (8-11,5) donde se ha supuesto que V2,1 es independiente de la presión. Las cuestiones ciaciones ciados con el uso de la ecuación. (8-11.5) se describen en detalle por Prausnitz, et al. (1999). TTc1, El último término de la ecuación. (8-11,5) hace que el solubilityBrie fl y, por Tc2 menos de lo esperado a partir de la Ec. (8-11,1). Figura 8-18 muestra este efecto para el nitrógeno en agua cerca de la temperatura ambiente. Es posible obtener valores útiles de H2,1 de dichas parcelas y bajo las condiciones adecuadas, los valores de V2,1. Alternativamente, el volumen cambio de una solución después de la disolución de un gas, dilatometría, también da experimental datos para V2,1. Tabla 8-32 muestra los valores típicos de V2,1 para los gases en líquidos a 25 C; ellos son similar a la del volumen de líquido puro del soluto en su punto de ebullición normal, Tb2. Las correlaciones para V2,1 han sido desarrollados por Brelvi y O'Connell (1972, 1975), Campanella, et al. (1987), Lyckman, et al. (1965), y por Tiepel y Gubbins (1972, 1973). Como Tenfoques Tc1,V2,1 diverge en el infinito como la compresibilidad isotérmica del disolvente, 11 / V (V /P) T también diverge (Levelt Sengers, 1994; O'Connell, 1994). En estas condiciones, la integral de la ecuación. (8-11,4) no es una función simple de presión, tal como en la figura. 8-18. Sharygin, et al. (1996) muestran que una excelente correlación de V2,1 para los gases no electrolitos en solución acuosa de con- ambiente condiciones muy por encima del punto crítico del agua pura pueden obtenerse a partir pondiente Lating V2,1 / 1RT con la densidad del agua. Esto se ha extendido a otros Propiepropie- como coe fi cientes fugacidad, entalpías y capacidades caloríficas por Sedlbauer, et al. (2000) y por Plyasunov, et al. (2000a, 2000b). Como se discutió por Orentlicher y Prausnitz (1964), Campanella, et al. (1987), Mathias y O'Connell (1979, 1981), y Van Ness y Abbott (1982), cuando x2 aumenta porque yP es grande, o porque el sistema se acerca Tc1 o debido a la solvatación efectos que con CO2 en el agua, el término medio de la ecuación. (8-11.5) puede llegar a ser importante y cancelar parcialmente el último término. Entonces, aunque la variación de ln (ƒ2 / x2) puede ser lineal con P, la pendiente no será V2,1 / RT. Utilizando sólo un determinado volumétricamente V2,1 se subestime la solubilidad a presiones elevadas y composiciones de soluto. Muchos intentos se han hecho para correlacionar solubilidades de gas, pero el éxito ha sido severamente limitada debido a que, por un lado, una teoría satisfactoria para so- gas-líquido luciones no se ha establecido y, por otro lado, los datos experimentales fiables TABLA 8-32 Los volúmenes molares parciales Vde Gases en solución líquida a 25 C, cm3 / mol † El éter etílico Acetona Acetato de metilo Tetracloruro de carbono Benceno El metanol Clorobenceno Agua Volumen molar del pura soluto en su normales punto de ebullición H2 N2 Colorado O2 50 38 38 38 36 35 34 26 28 66 55 54 53 53 52 50 40 35 62 53 53 53 52 51 46 36 35 56 48 48 45 46 45 43 31 28 CH4 58 55 53 52 52 52 49 37 39 C2H2 C2H4 C2H4 49 49 54 51 58 62 61 61 64 69 67 67 50 58 64 42 50 55 CO2 SO2 68 47 54 48 43 † J. H. Hildebrand y R. L. Scott (1950). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 48 33 40 45 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.117 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES no muy abundante, especialmente a temperaturas remotos desde 25 C. Entre otros, Battino y Wilhelm (1971, 1974) han obtenido cierto éxito en solubilidades correlacionan en sistemas polares cerca de 25 C mediante el uso de conceptos de perturbado de difícil esfera THEria, pero, hasta ahora, estos son de uso limitado para trabajos de ingeniería. A más útil correlación gráfica, incluyendo los sistemas polares, fue preparado por Hayduk, et al. (1970, 1971), y una correlación basada en la teoría solución regular para ma no polar sistemas fue establecido por Prausnitz y Shair (1961) y, en forma similar, Yen y McKetta (1962). La correlación solución regular se limita a no polar (o sistemas débilmente polares), y aunque su precisión no es alto, tiene dos ventajas: se aplica sobre un amplio rango de temperatura, y no requiere datos de mezcla. Pondiente ciones para sistemas no polares, cerca de 25 C, se dan por Hildebrand y Scott (1962). Un método para predecir la constante de Henry en un disolvente diferente (3), H2,3, a partir de H2,1 en el mismo Testá dada por Campanella, et al. (1987). Una estimación cruda de la solubilidad puede obtenerse rápidamente por extrapolación de la vapor presión del soluto gaseoso en una parcela lineal de log Pvs. vp 1 / T. El llamado solubilidad ideales está dada por y2P Pvp2 x2 (8-11,6) donde PVP2 es el (extrapolado) presión de vapor del soluto en la temperatura del sistema T. La solubilidad ideal es una función de la temperatura, pero es independiente de la disolvente. Tabla 8-33 muestra que para muchos casos típicos, Eq. (8-11,6) proporciona una estimación del orden de magnitud. Gas solubilidad en disolventes mixtos y, por lo tanto, la constante de Henry, varía con la composición del disolvente. La aproximación más simple para esto es (Prausnitz, et al., 1999) ln H2, mezclar xi ln H2, i (8-11,7) yodisolventes La estimación siguiente orden (Prausnitz, et al., 1999), que por lo general da la adecuada corrección a la ecuación. (8-11,7) en los sistemas típicos excepto alcoholes acuosos (Campanella, et al., 1987), es ln H2, mezclar xih2, i yodisolventes gEdisolventes RT (8-11,8) donde g Edisolventes / RT es el exceso de energía de Gibbs para la mezcla de disolventes se han encontrado vuelos modelos como en la Sec. 8-9. El método de Campanella, et al. (1987) también se puede aplicada a los sistemas de disolvente mixtos incluyendo alcoholes acuosos y disolventes ternarios. La ley de Henry puede dar resultados fiables para muchos sistemas. Cuando no idealidades hacer surgen, es común el uso de los métodos de la Ecuación-de-Estado como se describe en la Sec. 8-12. TABLA 8-33 Solubilidad de gases en varios disolventes líquidos a 25 C y 1,01 bar parcial Presión. Fracción molar 104 H2 N2 CH4 CO2 Ideal † n-C7F16 n-C7H16 8 10 35 160 14.01 38.7 82.6 208.8 6.88 121 CCl4 3.19 6.29 28.4 107 CS2 1.49 2.22 13.12 32.8 † Eq. (8-11,6). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (CH3) 2CO 2.31 5.92 22.3 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,118 CAPÍTULO OCHO Prausnitz, et al. (1999) describen técnicas para tales casos. Además, el método de Campanella, et al. (1987) fue desarrollado para proporcionar buenas estimaciones de las propiedades de líquidos que contienen componentes supercríticas. Estas estimaciones se pueden utilizar directamente o para obtener parámetros de EoS fiables. Otros métodos Diluir-Solution En algunas situaciones prácticas, especialmente los relacionados con la contaminación del agua abateción, es necesario estimar las solubilidades de solutos orgánicos volátiles en agua. Mientras que tales estimaciones podrían ser obtenidos con los métodos de seg. 8-3 a 8-9, la Enfoque de la ley de Henry es preferible. La base es que la constante de Henry se relaciona con la fugacidad del componente puro por el coe fi ciente actividad a dilución infinita como sugerido en la Sec. 8-10 y el Ejemplo 8-8. ƒ2 H2,1 (8-11,9) 2,1 o Típicamente, ƒ oes la fugacidad de saturación, 2 ƒo2 s 2 Pvp2 (8-11,10) Un método común para la obtención de H2,1 es estimar 2,1 de compás experimental medicio- y luego utilizar la Ec. (8-11,9). Alternativamente, es posible utilizar una directa método de estimación. Por ejemplo, Sherman, et al. (1996) han presentado un útil de correlación para estimar la solubilidad acuosa a base de la energía de solvatación lineal relación (LSER) de Abraham (1993). Han probado extensivamente con datos base del 326 solutos orgánicos en solución acuosa diluida. Ambos métodos se ilustran en el ejemplo 8-18. Ejemplo 8-18 Constantes de Estimación Henry para algunos solutos orgánicos (2) en el agua (1). En primer lugar el uso de datos de solubilidad con correcciones, si es necesario, para efectos fi nito de composición y a continuación, utilizar la correlación de Sherman, et al. (1996). solución Consideramos, n-butano, 1-butanol y éter dietílico a 25 C. Usando solubilidades experimentales. Suponemos que ƒ o2 datos de solubilidad. Riddick, et al. (1986) dan Pvp2. Soluto n-butano 1-butanol éter dietílico Pvp2 y estimación 2,1 desde PVP2 (mmHg) 1850 6.83 537 n-butano: A los 25 C, líquido n-butano es sólo escasamente soluble en agua. Por lo tanto, su in fi niteactividad dilución coe fi ciente es esencialmente igual a su actividad coe fi ciente 2 en su acuosa solubilidad x2 (x21). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,119 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Si descuidamos la muy pequeña solubilidad del agua (1) en n-butano (2), la actividad un1 de pura n-butano (2) es igual a la unidad: un2 x2 x2 2 1 2 Por lo tanto, 1 x2 2 (8-11,11) A los 25 C, Hwang, et al. (1992) informaron de la solubilidad x2 4.21E 5 para n-butano en el agua. Sustituyendo en la ecuación. (8-11,11), tenemos 22.37E4. 1-butanol y éter dietílico: Para obtener las de fi coe fi nito-dilución actividad cientes para estos dos solutos del ex datos experimental vapor-líquido-equilibrio a 25 C, que utilizan el modelo de van Laar para el en fase líquida exceso molar de Gibbs energía. Para el modelo de Laar van gE RT Hacha1x2 La x B2 x1 Usando los datos experimentales en 25 C reportados por Butler, et al. (1933) para el -agua (1) sistema de 1-butanol (2) y los reportados por Villamañan, et al. (1984) para el éter dietílico (1) -agua (2) del sistema, Gmehling y Onken (1977) y Gmehling, et al. (1981) dan parámetros Lay B: Parámetro 1-butanol (2) agua (1) La B éter dietílico (2) agua (1) 4.11 1.47 A partir del modelo de van Laar, ln 2 son 1.63 4.46 A. Por lo tanto,2 (25 C) de 1-butanol y éter dietílico Soluto 1-butanol éter dietílico 2 (25 C) 61.1 5.10 Sustituyendo PVP2 y 2 en la Ec. (8-11,9), las constantes de Henry para los tres solutos son se muestra en la Tabla 8-34. (B) Utilizando el método LSER modi fi cado: El LSER modi fi cado por Sherman, et al. (1996) se da por la ecuación. (8-10,29) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,120 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-34 Las constantes de Henry para solutos en el agua desde Solubilidades PVP2 (mmHg) Soluto n-butano 1-butanol éter dietílico H2 (mmHg) 2 1.85E3 6.83E0 5.37E2 2.37E4 6.11E1 5.10 4.38E7 4.17E2 2.74E3 TABLA 8-35 Constantes de Henry (mm Hg) a 25 C de soluto (2) en agua (1) Soluto Experimental * n-butano 1-butanol éter dietílico 3.50E7 3.27E2 5.87E4 Desde solubilidad † Error% 4.38E7 4.17E2 2.74E3 Eq. (8-10,29) 25 28 95 Error% 3.11E7 4.73E2 7.15E4 11 45 21 * Sherman, et al. (1996). † Tabla 8-34. ln H2,1 160,536 registro L2 V2 V1 1.598 ln * 5,508 2H 0.75 1 8,251 H 2 10.54 H 2 0.75 V2 V1 16.10 donde V1, el volumen molar de agua, es de 18 cm3 / mol. Parámetros de soluto de la Tabla 819 y los resultados de la ecuación. (8-10,29) se muestran a continuación: Soluto n-butano 1-butanol éter dietílico Iniciar sesión L16 1,615 2,601 2,015 *H 0.11 0.47 0.27 H 0 0.37 0 H V2 0 0.48 0.45 96.5 92.0 104.7 H2,1 (mmHg) 3.11E7 4.73E2 7.15E4 Tabla 8-35 compara experimental con constantes de Henry calculados. Experimental resultados son de Sherman, et al. (1996). donde Error% [Calculado Observado] Observado 100 Los resultados mostrados en la Tabla 8-35 sugieren que con- de Henry calculado y experimental las constantes de acuerdo dentro de un factor de aproximadamente 2. Sin embargo, la incertidumbre experimental es ma hábilmente también un factor de 2. Es difícil medir las constantes de Henry con gran precisión. 8.12 Vapor-líquido EQUILIBRIO CON ECUACIONES DE ESTADO Termodinámica proporciona la base para el uso de ecuaciones de estado (EOS), no sólo para el cálculo de la PVT relaciones de Chaps. 4 y 5 y la propiedad de calorías Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,121 relaciones de Cap. 6, pero, como Sec. 8-2 muestra, EoS también se pueden utilizar para calcular equilibrio de fases entre fases fluidas. Consideramos que esta alternativa en detalle porque hay varios inconvenientes en los métodos de seg. 8-2 a 8-9, especialmente para sistemas de alta presión. 1. Aunque las propiedades líquidas son generalmente insensible a los cambios de presión, la presión efectos se hacen significativo en los sistemas de alta presión. Aunque el término de corrección de la ecuación. (8-4,2) puede ser eficaz para varios ambientes, puede llegar a ser inexacta cuando aparecen las variaciones de composición signi fi cativos o la compresibilidad del líquido. Este es especialmente cierto cerca del punto crítico solución (véase cap. 5) o si supercrítico componentes están presentes (Sec. 8.11). 2. Modelos de baja presión comunes para la fugacidad de vapor, como el gas ideal V1) y el segundo modelo virial (. Secs 4-5, 5-4, 8-8 y 8-9) será incorrecta ( yo y deben ser reemplazados por modelos válidos a presiones más altas. 3. La presencia de componentes por encima de su Tc nos impide directamente obtaining la fugacidad de estado estándar puro-componente de uso común que se determina principalmente por la presión de vapor. El estado estándar supercrítico puede ser definido por la constante con la convención asimétrico para coe fi ciente de la actividad de un Henry (Prausalgunas correlaciones para uso en ingeniería se han establecido Nitz, et al., 1999) y sobre esa base (Sec. 8-11). Sin embargo, debido a las complejidades conceptuales surgen en ternario y sistemas de orden superior y porque desventajas computacionales pueden ocurrir, esta enfoque no ha sido popular. 4. El uso de diferentes fórmulas para el cálculo de fugacidades en el vapor y el líquido fases, tales como EQ. (8-4,1), conduce a una discontinuidad como el punto crítico mezcla es acercado. Esto puede causar considerables di fi cultad en la convergencia computacional así como grandes inexactitudes, especialmente para las propiedades de la fase líquida. Como resultado de estos inconvenientes, los cálculos de equilibrio vapor-líquido usando el mismo modelo de EoS para ambas fases se han hecho populares con una enorme mero ero de artículos que describen modelos, métodos y resultados. Muchos de los libros citados en Tabla 8-1a discutir métodos EoS para el cálculo del equilibrio de fases. La base es Eq. (8-2.1) con vapor y coe fi cientes fugacidad líquidos, Vy L,ii como se da en la Sec. 6-7: ƒVi yi V yo P xi L yo P ƒiL (8-12,1) La Factor K comúnmente utilizado en los cálculos para la simulación de procesos es simplemente relacionada con los coe fi cientes fugacidad de la ecuación. (8-12,1). Ki yi xi L yo V yo (8-12,2) Como se muestra en la Sec. 6-7, para obtener V, Necesitamos la composición del vapor, y, y el volumen,yo V V, Mientras que para la fase líquida, iL se encuentra el uso de la composición líquida, x, y volumen, V L. Dado que las condiciones estatales suelen ser especi fi cado por Ty P, los volúmenes debe encontrarse resolviendo el PVT relación de la EOS. P(T, V V,y) P(T, VL,x) (8-12,3) P En principio, las ecuaciones. (8-12,1) a (8-12,3) con (Sec. 6.8) son su fi ciente para hallar todos K factores en un sistema multicomponente de dos o más fases. Este tipo de cálculo no se limita a sistemas de alta presión. Una gran atracción del método EoS es que las descripciones desarrollados a partir de datos de baja presión a menudo pueden utilizarse para alto Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,122 CAPÍTULO OCHO temperatura, situaciones de alta presión con poco ajuste. Una di fi cultad es que Las relaciones de EoS son altamente no lineal y por lo tanto pueden requerir numérica sofisticado métodos de inicialización y de convergencia para obtener soluciones de fi nitivos. En principio, las ecuaciones. (8-12,2) son su fi ciente para hallar todos Kfactores en un multicomponente sistema que contiene dos (o más) fases fluidas. Para fi x las ideas, considere un sistema de dos fases (líquido-vapor) que contiene mnente nentes en una presión total fi jado P. Las fracciones molares en la fase líquida son x1, x2, . . . , xm 1. Queremos hallar la temperatura del punto de burbuja Ty la fase de vapor fracciones molares y1, y2,. . . , ym 1. El número total de incógnitas, por lo tanto, es m. Sin embargo, para obtener Vy L, También hay que saber los volúmenes molares V L y V V.ii Por lo tanto, el número total de incógnitas es m2. Para hallar m2 incógnitas, que requieren m2 ecuaciones independientes. Estos son: La ecuación (8-12,2) para cada componente yo: mecuaciones La ecuación (8-12,3), una vez para la fase de vapor y una vez para la fase líquida: 2 ecuaciones Número total de ecuaciones independientes: m2 Este caso, en el cual Py xse dan y Ty yse encuentran, se llama punto de burbuja Tproblema. Otros casos comunes son: Variables dadas P, y T, x T, y Las variables que se encuentran T, x P, y P, x Nombre Del punto de rocío T Bubble-punto P Del punto de rocío P Sin embargo, la manera más común para calcular los equilibrios de fase en el diseño de procesos y la simulación es resolver el "problema" del fl ash ''. En este caso, se nos da P, T, y ) DeEl fracciones molares, z, de una alimentación se divida en fracciones de vapor y de (1 líquido. No podemos entrar en detalles sobre el procedimiento de aquí; numerosos artículos tienen procedimientos de cálculo discutidos para la solución de problemas de fl ash con EoS (véase, por ejemplo, Heidemann, 1983; Michelsen, 1982; Topliss, 1985). Representante Resultados para Vapor-Líquido Equilibrios de Ecuaciones de Estado Knapp, et al. (1982) han presentado una monografía completa sobre EoS cálculo ciones de equilibrios vapor-líquido. Contiene una encuesta exhaustiva de la literatura (1900 a 1980) para las mezclas binarias se encuentran en el gas natural y la tecnología de petróleo: hidrocarburos, gases comunes, uorocarbons fl cloro y algunos hidroeléctrica oxigenada carbonos. La encuesta se ha extendido por Dohrn, et al. (1995). Knapp, et al. (1982) examinó en detalle cuatro modelos EOS aplicable tanto a fases de vapor y líquida de las sustancias anteriores. Debido a que dos de las expresiones eran cúbico de volumen, una solución analítica es posible, mientras que otros dos no podía resolver analíticamente para el volumen: 1. El Redlich-Kwong-Soave (Soave, 1972) EoS cúbicos en las Tablas 4-6 y 4-7 con los parámetros de CSP generalizadas de la Tabla 4.8 y las reglas de mezcla de la ecuación. (5-5,2). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.123 2. El Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) EoS cúbicos en las Tablas 4-6 y 4-7 con parámetros CSP generalizadas de la Tabla 4-8 y las reglas de mezcla de la ecuación. (5-5,2). 3. El modelo de EoS no analítica LKP que, para los componentes puros, es la LeeKesler (1975) y la expresión de las mezclas es la extensión de Plocker, et al. (1978). 4. El modelo BWR no analítica EoS de Starling (1973). Los cuatro de estas EoS requieren esencialmente los mismos parámetros de entrada: para cada líquido puro, propiedades críticas Tc y Ordenador personal, Y el factor de acéntrico, y, para cada par de componentes, un parámetro binario, designados aquí y en los capítulos. 5 y 6 como kij cuyo valor suele ser cercano a cero. † Para determinar los parámetros binarios, Knapp, et al. (1984) fi t calculado vapor-líquido equilibrios a los experimentales. El parámetro binario óptimo es el que minimiza DP /Pdefinido por N PlumaPcn 100 DP (8-12,4) EPN P N n1 donde P e es la presión total experimental de punto ny P c es el correspondientenn presión total calculado, temperatura dada Ty la fase líquida fracción molar x. La número total de puntos experimentales es N. Similares de fi niciones son válidas para Dy1 / y1 y para DK1 / K1. Aquí y1 es la fase de vapor fracción molar y K1 es el Klos factores (K1 y1 / x1) para el componente más volátil. Además, Knapp, et al. calculado Df /Fpor Df F 100 N N n1 V ƒ 1n Lƒ 1n Vƒ 1n (8-12,5) donde ƒ Ves la fugacidad calculado del componente más volátil en el vapor1 fase y ƒ Les que en el líquido phase.1 Cuando el parámetro binario se obtiene minimizando DP /P, la otra desviación funciones son por lo general cerca de sus mínimos. Sin embargo, para un conjunto dado de datos, es inevitable que el parámetro binario óptimo depende algo de la elección de la función objetivo para la minimización. Minimizando DP /Pse prefiere debido a que función objetivo da el mínimo más aguda y las presiones se miden por lo general con una mayor precisión que las composiciones (Knapp, et al., 1982). Tablas 8-36 y 8-37 muestran algunos resultados reportados por Knapp, et al. (1982). Mesa 8-36, para el propileno-propano, se refiere a un sistema sencillo en el que los componentes son similares; en ese caso, se obtienen resultados excelentes por todas las cuatro ecuaciones de estado con sólo valores muy pequeños de k12. Sin embargo, los resultados calculados no son tan buenos para el sistema de nitrógeno isopentano. Algo mayor kSe necesitan 12 valores, pero, incluso con esas correcciones, calculado y observado Kfactores de nitrógeno no están de acuerdo en un 6% para LKP, RKS, y PR y en casi un 12% para los BWR. Estos dos ejemplos ilustran la gama de resultados obtenidos por Knapp, et al. para mezclas binarias que contienen componentes no polares. (El desacuerdo entre cálculo † En la publicación original de Plocker, et al. (1978), el símbolo para el parámetro binario era Kij¨ 1kij. En la monografía de Knapp, et al. (1982), k* Se utilizó en lugar de Kij. En el Cap. 5 de este libro,ij se utilizan varias anotaciones para los parámetros binarios. Por desgracia, la gran cantidad de símbolos y cantidades relacionadas a los parámetros binarios puede ser muy confuso para un usuario; ver Cap. 5. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,124 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-36 Comparación de los calculados y observados Vapor-Líquido Equilibrios para el Sistema de propileno (1) propano (2) † (De Knapp, et al., 1982) Rango de temperatura: 310-344 K; Rango de presión: 13 a 31 bar Ecuación de estado LKP BWR RKS PR Desviación porcentual en Propiedades Binario constante, k12 ‡ DP /P Dy1 / y1 DK1 / K1 Dƒ1 / ƒ1 0.0081 0.0025 0 0.0063 0.31 0.55 0.56 0.31 0.10 0.06 0.23 0.08 0.38 0.27 0.61 0.40 0.46 0.46 0.90 0.29 † Los datos experimentales (77 puntos) de Laurence y Swift (1972). Las constantes binarias ‡ obtenidos mediante la minimización DP /P. TABLA 8-37 Comparación de los calculados y observados Vapor-Líquido Equilibrios para el El nitrógeno del sistema (1) -Isopentane (2) † (De Knapp, et al., 1982) Rango de temperatura: 277-377 K; Rango de presión: 1,8 a 207 bar Ecuación de estado LKP BWR RKS PR Desviación porcentual en Propiedades Binario constante, k12 ‡ DP /P Dy1 / y1 DK1 / K1 Dƒ1 / ƒ1 0,347 0.1367 0.0867 0.0922 5.14 12.27 4.29 3.93 0.87 3.73 1.58 1.61 6.12 11.62 6.66 5.98 4.99 10.70 5.78 5.26 † Los datos experimentales (47 puntos) de Krishnan, et al. (1977). Las constantes binarias ‡ obtenidos mediante la minimización DP /P. lada y observado equilibrios líquido-vapor suele ser mayor cuando los componentes polares están presentes.) Para la mayoría de las mezclas binarias no polares, la exactitud de los resultados calculados cae entre los límites indicados en las Tablas 8-36 y 8-37. Mientras Knapp, et al. encontró en general que la ecuación BWR no realizó como así como los otros, no es posible concluir que, de las cuatro ecuaciones utilizadas, una ecuación particular, es claramente superior a los otros. Además, es necesario tener en cuenta que la calidad de los datos experimentales varía sensiblemente de un conjunto de datos a otro. Por lo tanto, si los resultados calculados discrepan significativamente con los experimentales, no se deben concluir inmediatamente que el desacuerdo es debido a una mala ecuación de estado. La monografía de Knapp se limita a las mezclas binarias. Si equation- pura-componente del estado constantes son conocidos y si las reglas de mezclado para estas constantes son simples, que requiere sólo parámetros binarios característicos, entonces es posible calcular al vapor equilibrios líquidos para las mezclas ternarias (y superiores) utilizando sólo pura-componente y datos binarios. Aunque se han realizado pocos estudios sistemáticos, parece que este '' Ampliación '' procedimiento generalmente proporciona buenos resultados para los equilibrios líquidovapor, escialmente en sistemas no polares. (Sin embargo, tal como se define en la Sec. 8-14, este pro- ampliación procedimiento no suele ser exitosa para ternario equilibrios líquido-líquido, a menos que especial se observan las precauciones.) Independientemente de lo que se utiliza la ecuación de estado, es por lo general vale la pena hacer un esfuerzo para obtener los mejores posibles constantes de la ecuación de otros estados para los fluidos que comprender la mezcla. Tales constantes pueden ser estimados a partir de los datos críticos, pero es Normalmente es mejor obtenerlos datos de presión de vapor y la densidad como se discute en Descargado de Biblioteca de ingeniería digitalde @los McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,125 Sec. 4-6. Knapp, et al. (1982) describen los resultados de los sistemas binarios con varios EoS modelos que utilizan generalizarse pura-componente parámetros correspondientes-estados y un solo parámetro binario. Para mayor precisión, especialmente en ma multicomponente sistemas, modi fi cación de este procedimiento puede ser útil. Citamos un ejemplo de Turek, et al. (1984) que utilizó una modi fi carse de Redlich-Kwong EoS correlacionar su extensa datos de fase de comportamiento para los sistemas de CO2 en hidrocarburos encontrados en en- miscible la recuperación de petróleo hanced. El modelo de Redlich-Kwong es el mostrado en la Tabla 4-6 con correspondientes estados parámetros de la Tabla 4-8, excepto que los valores para BPC /RTc y APC / (RTc) 2 tienen una dependencia de la temperatura reducida especial para CO2 y son funciones generalizadas de T/Tc y para los hidrocarburos (Yarborough, 1979). Las reglas son que combinan los de las Ecs. (5-2.4b) y (5-2.4d) mientras que las reglas de mezcla son Eq. (5-5.2b) con parámetro binario fi tted kij , Y la Ec. (5-5.2a) con fi TTED parámetro binario LIJ . La valores de Yarborough (1979) se utilizaron para los pares de hidrocarburos; la par- binario ameters son diferente de cero sólo para las materias del número de carbonos en gran medida diferente. Para los pares de CO2 en hidrocarburos, los valores dependen de la temperatura, así como en hidrofactor acéntrico de carbono como se muestra en la Fig. 8-19. Por último, se hicieron comparaciones con nuevas mediciones de CO2 con aceite sintético cuya composición se muestra en la Tabla 8-38. Los resultados típicos se muestran en la Fig. 8-20 para la Factores K de todos los compocompo- a 322 K como una función de la presión. Todos los muchos resultados que se muestran son bastante buenas, especialmente para los componentes pesados que son comúnmente muy desafiante para describir. Mollerup (1975, 1980) ha demostrado un éxito similar en la descripción de las propiedades de mezclas de gas natural cuando se utiliza un análisis cuidadoso para obtener los parámetros de EOS. Los volúmenes de líquido y vapor en EoS Cálculos de Equilibrio entre Fases En EoS típicos, la presión, P, se da como una función de T, V y la composición, zcomo en la ecuación. (8-12,3). Si P, T, y zson especi fi ca, es necesario encontrar fi V, una tarea que no puede ser simple, especialmente en los cálculos de equilibrio de fases. FIGURA 8-19 Dióxido de carbono en hidrocarburos internacional binario parámetros de acción. (Turek, et al., 1984) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,126 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-38 Composición de aceite sintético Utilizado por Turek, et al., (1984) para los estudios experimentales de Vapor-Líquido Equilibrios con Dióxido de Carbono Componente Metano Etano Propano n-butano n-pentano Mole ciento 34.67 3.13 3.96 5.95 4.06 Componente Mole ciento n-Hexano n-heptano n-octano n-decano n-Tetradecano 3.06 4.95 4.97 30.21 5.04 Densidad a 322,0 K y 15,48 MPa es 637,0 kg / m3. Densidad a 338,7 K y 14,13 MPa es 613,5 kg / m3. FIGURA 8-20 Kfactores para cardióxido de Bon-sintético de aceite. Turek et al., (1984) En particular, como el algoritmo intenta converger, puede haber situaciones en que una condición adivinado se especi fi ca para una fase, pero las propiedades son computed para otra fase porque la identi fi cación del volumen es incorrecto. Para ejemplo, considere el sistema de etano-heptano a composición fija calculada con la Soave EoS (Tabla 4-6 a 4-8) como se muestra en la Fig. 8-21. El sobre fase consiste de la línea más alta para el punto de burbuja Py Trelación para el líquido y la inferior línea para el punto de rocío Py Trelación para el vapor. Las dos fases se reúnen en la punto crítico que normalmente es ni la presión máxima ni el máximo la temperatura. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,127 FIGURA 8-21 Comportamiento de fase calculada por La EOS para 26.54% de etano con Soave (1972) 73.46% n-heptano. En la región 3-raíz, tres diferentes volúmenes reales satisfacen la ecuación. (8-12,3), pero sólo uno se corresponden a la fase de interés. Dado que este es un EoS cúbicos, siempre hay tres raíces de volumen, pero hay regiones donde dos son conjugados complejos y, por tanto, no es real. La región de tres raíces reales es identi fi cada en la figura. Fuera de esta región sólo hay una raíz real. En ciertas condiciones, un cálculo llega a lo que se llama la trivialproblema de raíz (Coward, et al., 1978; Gunderson, 1982; Mathias, et al, 1984;. Poling, et al., 1981). Un caso es cuando las fases se separan intentar converger a composiciones idénticas y, por tanto, son en realidad la misma fase, no diferente como un vapor y líquido normalmente sería. Otra es cuando el volumen de la fase de con la composición del vapor actual es en realidad la de un líquido de la misma composición o viceversa. Esto puede ocurrir fuera de la región 3 de la raíz de la Fig. 8-21. El resultado es fugacidades incorrectos para la fase deseada que conduce a una falta de conversión GENCE al sistema multifase deseado. Esta fase fi cación misidenti mejor puede ser evitado mediante el uso de aproximaciones iniciales precisas para la solución iterativa. Ejemplo 8-19 muestra cómo se puede lograr esto. Ejemplo 8-19 Estimar el Kfactor de etano para un 26,54% (1) -73,46% n-heptano (2) mezcla a 400 K y 15 bar como el primer paso en un punto de burbuja Pcálculo. Utilice la EoS Soave generalizadas (Tablas 4-6 a 4-8). solución La composición del vapor también debe ser adivinado para obtener la fugacidad de vapor coe fi ciente. Si se elige la composición líquida especi fi cado, sólo una raíz de volumen se encuentra y corresponde al líquido. Así, el calculado yoserá la del líquido, no de un vapor, dando una raíz trivial. Esto no sería el caso si esta suposición estaban en el Región 3-raíz (por ejemplo, a 440 K y 15 bar o 400 K y 7 bar) porque entonces el más pequeño raíz del volumen sería que el líquido y la raíz mayor volumen correspondería a una fase de vapor con propiedades. Dado que sería tener un diferente de la del líquido, que podría ser utilizado como la aproximación inicial para la convergencia de fase de equilibrio. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,128 CAPÍTULO OCHO Sin embargo, si se adivina una composición diferente tal como vapor y10.9, la EOS proporciona una raíz de volumen más apropiado para un vapor. La siguiente tabla resume el resultados que se han calculado con los siguientes parámetros pura componentes: fl uido Etano Heptano Tc,K Ordenador personal, Bar 48.8 0,099 27.4 0,349 305.4 540.3 Nota dos matices importantes: La composición del vapor en proyecto no esté en la Fig. 8-21 que es sólo para 26,54% de etano ya sea líquido o vapor. También los resultados numéricos no son para equilibrio de fase convergente. En ese caso el Kfactores deben seguir x1K1 (1 x1) K2 1. Este no es el caso aquí porque hemos utilizado imaginamos, no convergentes, P y y1 valores. En este caso, la presión es probablemente demasiado alto. x1, y1 Fase Líquido Vapor K1 Z 0.2654 0.9000 5.378 / 0.9607 x1K1 (1 PV /RT 0.0795 0.9327 5,598 x1) K2 1 5.3780 0.9607 K2 1,486 2 0.1484 0.7377 0.1484 / 0.7377 0,148 0.2012 1,634 Fase Envelope Construcción-Dew y Bubble-Point Cálculos Cálculos de fase de equilibrio a bajas presiones son normalmente fáciles, pero de alta presión los cálculos pueden ser complicadas por tanto trivial-raíz y convergencia di fi cultades. Problemas Trivial root pueden ser evitados por cálculos a partir de una presión baja y marchando hacia el punto crítico en pequeños incrementos de la temperatura o la presión Seguro. Cuando la estimación inicial de cada cálculo es el resultado de un cálculo anterior mento, se evitan las raíces triviales. Convergencia di fi cultades se evitan si uno hace rocío o punto de burbuja presión cálculos cuando la envolvente de fases es plana y el rocío o punto de burbuja temperatura cálculos cuando la envolvente de fases es empinada. Estos condiciones han sido declarado por Ziervogel y Poling (1983) como sigue: dln P Si dln T 2, calcular rocío o punto de burbuja presiones dln P Si dln T 20, calcular la temperatura de rocío o punto de burbuja. Esta técnica permite la convergencia en una sola variable. Varios multivariable Nuevotécnicas tonelada-Raphson se han presentado en la literatura (Michelsen, 1980). La ventaja de estas técnicas multivariables es que se requieren menos iteraciones para los cálculos de cerca del punto crítico (dentro de varios grados o barras). Cálculo de rocío y burbuja puntos por cualquier método cerca del punto crítico es tedioso, y Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,129 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES aunque los métodos anteriores son a menudo con éxito, el enfoque más e fi ciente es calcular el punto crítico por el método directo descrito en la Sec. 6-8. Para calcular rocío o burbuja puntos, derivadas parciales de Ki se utilizan para converger al equilibrio Ty P. Estos derivados se pueden determinar numéricamente o analíticamente; en ambos casos, se requieren ciertos derivados parciales de Vy L.ii Ki ln Ki L yo V yo ln V, z V, x (8-12,6) V, y donde puede ser To P. Expresiones analíticas son más fáciles escritas para desde unos EoS cúbicos en la forma dada en la Sec. 6-7. ln T yo Z/T B* bi Z bT B * /Z) B* ln (1 un1/2yo T A* B* La* ZB* yo A* T yo 1 un 1/2 yo bi b A* T un1/2yo 1un T yo una camiseta aj1/2 kij) Ln 1 j T (A * /T) (B * Z) B * (A * Z 2B * Z) T 3Z 2 2Z (A * B * B * 2) 2ayo1/2 un A* T bi b 1 T 1Z ZT Z T B * /T Z xj(1 B* Z bi Z bP (8-12,10) (B * / P) Z (Z/P) B* A* ZB* Z P (8-12,9) 1/2 ƒ0.42748Tci Ri 2TPCI Para P, yo (8-12,7) (8-12,8) 2 1un A * una camiseta T ln P yo yo B * (2A * 2B * Z P(3Z2 2Z A * bi b 1Z ZP 1 P Z) A * Z B * B *2) (8-12,11) (8-12,12) donde ai y bi se dan en las Tablas 4-7 y 4-8. A* aP R2T2 (8-12,13) B* bp RT (08/12/14) ƒ 0.48 1,574 w 0,176 s2 A continuación describimos el punto de rocío y cálculos de fl ash. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-12,15) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,130 CAPÍTULO OCHO Del punto de rocío Ejemplo Ejemplo 8-20 Utilice el (1972) ecuación Soave para calcular la temperatura del punto de rocío a 40 bar para una etano-73.46% mezcla de heptano 26,54%. solución Mediante el uso de las propiedades pura componentes en el ejemplo 8-19, puntos de rocío puede se calculará a intervalos de 5 bar de 5 a 35 bar y luego a intervalos de 1 bar de 35 a 39 bar. El punto de rocío de 39 bar es 521,07 K y x1 0,1818. Esto se utiliza como la primera adivinar para el cálculo del punto de rocío a 40 bar. Cuándo Tse ajusta de acuerdo a Newton método y un criterio de convergencia que yi /Ki 1 10 8 se utiliza, 20 iteraciones son requerido. La respuesta es T El punto donde 521,81 K. 521.54 K x1 0.1944 ln P/ Ln Tcambios de signo (cricondenterma) se produce a 41,4 bar y Ejemplo de Flash Ejemplo 8-21 Para una mezcla de 26,54% en moles de etano y 73,46% mol n-heptano en 10 bar y 430 K, calcular la fracción de líquido y las composiciones de la vapor y fases líquidas. Utilice el Soave (1972) ecuación de estado. solución Utilice las propiedades pura componentes enumerados en el Ejemplo 8-19. La siguiente procedimiento conduce a la solución: 1. 2. 3. 4. 5. 6. Adivinar L0.5 y xi yi zi (Zyofracción molar global de ii L fracción líquida). Resolver los EoS para Z L y Z V. Calcular Ly Vcon la ecuación. (6-7,10).ii LVCalcular Ki con Kii /yo. A ver si yo(Xi yi) 0, donde zi xi / [Ki L (1 Rey)] Y yi Ki xi. Si yo(Xi yi) No es lo suficientemente cerca de cero, ajustar Lde acuerdo con el rey (1980) {[Zyo(Kyo 1)] / [Kyo (1 Ki) L]} yo Lnuevo Lviejo {[Zyo(Kj 1) 2] / [Kyo (1 Ki) L] 2} yo 7. Vuelva al paso 2 y continuar hasta yi) Está lo suficientemente cerca a cero. (Xyo yo Este procedimiento conduce a la siguiente: L 0,545 Etano Heptano xi yi Ki 0.0550 0.9450 0,518 0,482 9,410 0.5106 Para el procedimiento anterior, se requirieron 10 iteraciones para obtener la condición de que Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES (yi xi) 10 8,131 8 yo Aunque ecuaciones conocidas de estado (por ejemplo, Soave (1972) y Peng-Robinson, 1976) son adecuados para el cálculo de los equilibrios vapor-líquido para mezclas no polares, estas ecuaciones de estado, usando reglas de mezcla convencionales, no son satisfactorios para mezclas que contengan fluidos fuertemente polares y con enlaces de hidrógeno además de la los gases e hidrocarburos comunes. Para los mezclas, la asunción de sencillo De mezcla (aleatorio) es pobre debido a una fuerte polaridad y enlace de hidrógeno puede producir cativa segregación signi fi o pedidos de moléculas en mezclas. Por ejemplo, en ortemperaturas corrientes y normales, el agua y benceno forman una mezcla fuertemente no aleatoria; la mezcla está tan lejos de azar que el agua y el benceno son sólo parcialmente miscible a temperaturas ordinarias porque las fuerzas de atracción entre preferenciales agua moléculas tienden a mantener estas moléculas juntas y evitar su mezcla con moléculas de benceno. Es posible describir desviaciones de mezcla simple mediante el uso de complejo (EScialmente empírica) mezclar reglas, como se muestra, por ejemplo, Vidal (1978, 1983). Por consistencia termodinámica, sin embargo, estas reglas de mezcla deberá ser densidaddependiente porque en bajas densidades, la ecuación de estado debe dar al segundo virial e fi ciente de que es cuadrática en fracción molar (Sec. 5-4). Aunque muchas reglas de mezclado no cumple este requisito (Secs. 5.6 a 8.5), las reglas de mezcla Vidal no lo hacen porque que son independientes de la densidad. Por otro lado, la regla de mezcla de Wong y Sandler (1992), se describe en la Sec. 5-6 y se discute a continuación, evita la densidad explícita dependencia pero permite dependencia composición cuadrática de la segunda virial coe fi ciente incluyendo un parámetro binario. Teoría química Una técnica útil para describir sistemas con fuertes atracciones como el hidrógeno vínculos entre los componentes es proporcionado por la hipótesis química que potulates la existencia de especies químicas formadas por reacciones virtuales entre la componentes. Esto no sólo es útil para PVT propiedades como se describe en los capítulos. 4 y 5, pero también para el equilibrio de fases en tales sistemas. Considere, por ejemplo, una mezcla de los componentes A y B. La teoría química asume que la mezcla contiene no sólo los monómeros A y B, pero, además, dímeros, trímeros, etc., de A y de B y, además, los complejos de A y B con el Una fórmula generalnBm, Donde ny mson enteros positivos. Las concentraciones de la diversas especies químicas se encuentran desde las constantes de equilibrio químicas acopladas con balances de materia. La hipótesis química fue utilizado hace muchos años para calcular la actividad coe ficoe en mezclas líquidas y también para calcular segundo coeficientes del virial de pura y gases mezclados. Sin embargo, los primeros trabajos se restringió a los líquidos o gases a modensidades eRate, y la mayoría de esas dos publicaciones anteriores asumían que la 'verdadera' 'química' especies forman mezclas ideales. No fue sino hasta 1976 que Heidemann y Prausnitz (1976) combina la hipótesis química con una ecuación de estado válido para todos densidades fluidas. Por desgracia, el trabajo de Heidemann se limita a los fluidos puros; por ejemla tensión a las mezclas se requieren supuestos adicionales como se comenta por Hu, et al., (1984). Sin embargo, la hipótesis química, junto con una ecuación de estado, que transcurre viene manejable para las mezclas, siempre que la asociación se limita a dímeros como se muestra en 1979 por Gmehling, et al. Desde entonces, varios otros autores han presentado similares Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,132 CAPÍTULO OCHO ideas. Destaca el trabajo de Anderko, (1990), donde es la atención dado a mezclas que contienen fluoruro de hidrógeno (Lencka y Anderko, 1993) y a las mezclas acuosas (Anderko, 1991). Gmehling, et al., (1979) utiliza una ecuación de estado de la forma de van der Waals (En particular, la ecuación de estado de difícil cadena perturbado) acoplado con un dimerihipótesis zación. Una mezcla binaria nominal de los componentes A y B se considera ser un cinco especies mezcla que contiene dos tipos de monómero (A1 y B1) y tres tipos de dímero (A2, B2, AB). Hay tres constantes de equilibrio químico: KA2 KB2 KAB zA2 La2 2 A1 z 2 A1 zB2 B2 z21B 2 B1 zAB zA1zB1 1 P (8-12.16a) 1 P (8-12.16b) 1 P AB A1 B1 (8-12.16c) donde zA1 es la fracción molar de A1 (etc.) y A1 es la fugacidad coef fi ciente de A1 (Etc.). La fi coeficiente de fugacidad se encuentra desde la ecuación de estado mediante el uso físico parámetros de interacción para caracterizar monómero-monómero, monómero-dímero, y di interacciones mer-dímero. Fracciones molares zestán relacionados con fracciones molares nominales xA y xB a través CHEMical constantes de equilibrio y balances de materia. Para reducir el número de parámetros ajustables, Gmehling establecidos físicamente las relaciones entre los parámetros razonables para los monómeros y los dímeros para. La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio KA2 está dada por ln KA2 HA2 SA2 RT R (8-12,17) donde HA2 es la entalpía y SA2 es la entropía de formación de dímero La2 en el estado estándar. Ecuaciones similares se mantienen para KB2 y KAB. Todos los parámetros de pura componentes (incluyendo KA2 y KB2) se obtienen a partir ex datos de densidad experimental y de presión de vapor. Una estimación razonable para HAB es proporcionado por HAB 1 /2 ( HA2 HB2) (8-12,18) sino una relación similar de SAB no se sostiene. Para una mezcla binaria de A y B, SAB debe ser encontrado a partir de datos binarios. Las ecuaciones de equilibrio líquido-vapor son ƒVLa ƒLLa y ƒVB ƒLB (8-12,19) donde ƒ es sinónimo de fugacidad y superíndices Vy Lpresentarse a vapor y líquido, respectivamente. Como se muestra por Prigogine y Defay (1954), Eq. (8-12,19) puede ser recolocado sin pérdida de generalidad por ƒV1A ƒL1A y ƒV1B ƒL1B (8-12,20) La figura 8-22 muestra calculado y observado equilibrios líquido-vapor de metanol Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,133 FIGURA 8-22 Equilibrios líquido-vapor para metanol-agua. Los cálculos basados en química la teoría de cal. agua a presiones moderadas y avanzadas. Los cálculos se basan en Gmehling de ecuación como se indica anteriormente. Para esta mezcla, los cálculos requieren sólo dos parámetros ajustables binarios que son independientes de la temperatura sobre el indicado rango de temperatura. Uno de ellos es SAB, y el otro es kA1 B1, un pará- física eternos para caracterizar las interacciones B1 A1. La ecuación de Gmehling de Estado, junto con un (química) hipótesis de dimerización, es particularmente útil para el cálculo de los equilibrios vapor-líquido a altas presiones para mezclas fluidas que contienen componentes polares y no polares, algunos subcrítico y algunos supercrítico. Mediante el uso de una ecuación de estado válido para ambas fases, las ecuaciones de equilibrio de fases a evitar el problema torpe de de fi nir un estándar en fase líquida estado de un componente supercrítico. Mediante la superposición de los equilibrios de dimerización en una ecuación '' normal '' del estado, Gmehling logra una buena representación de termo propiedades dinámicas para ambas mezclas de gases y líquidos que contienen polar o hifluidos Drogen-consolidado, además de '' normal '' fluidos (como gases comunes y hidrocarburos) utilizando los mismos parámetros característicos para las dos fases. Buck (1984) probó el método de Gmehling comparando calculados y observados equilibrios líquido-vapor para varios sistemas ternarios que contienen hidrógeno y polar fluidos en condiciones de servidumbre. Animado por las comparaciones favorables, Buck describió un Representante plicatura del método de Gmehling a un cálculo de fl ash isotérmico a 200 C y 100 bar. Tabla 8-39 muestra composiciones de alimentación especificado fi y composiciones calculadas para el vapor y para el líquido en equilibrio. Se obtuvieron todos los parámetros necesarios desde pura-componente y los datos experimentales binarios. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,134 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-39 Cálculo isotérmica flash Uso Ecuación de Gmehling de Estado a 200 C y 100 bar (Buck, 1984) Ciento en moles de Componente Hidrógeno Monóxido de carbón Metano Acetato de metilo Etanol Agua El 1,4-dioxano Moles totales Alimentación Vapor 6.0 5.5 0.3 27.2 39.9 3.3 17.8 100.00 Líquido 33.86 24.63 1.08 13.34 19.35 1.81 5.93 12.49 2.03 2.77 0.19 29.18 42.83 3.51 19.49 87.51 Para poner en práctica el método de Gmehling para mezclas fluidas multicomponentes, es necenece- para construir un programa de computadora lejos de ser trivial que requiere una variedad de iteración ciones. Los cálculos se resumen en la Tabla 8-39 son para siete componentes, pero el número de especies (asumido) químicos es mucho más grande. Para el H2, CO y CH4 se es razonable suponer que no se forman dímeros; Además, es razonable asumen que estos componentes no forman dímeros con cruzadas entre sí o con los otros componentes en la mezcla. Sin embargo, forman los cuatro componentes polares dímeros con ellos mismos y con los demás. En el método de Gmehling, por lo tanto, este Mezcla de 7-componente se considera que es una mezcla de 17 especies químicas. Ejemplo 8-22 Utilice el método de Gmehling para calcular la presión del punto de burbuja y va- composición por-fase para una mezcla de 4,46% en moles de metanol (1) y 95,54% en moles agua (2) a 60 C. solución En el modelo Gmehling, una mezcla de metanol-agua contiene cinco especies: metanol y agua monómeros, dímeros de metanol, dímeros de agua, y un metanol-agua cruz-dímero. Las fracciones molares de estos son, respectivamente, zM1, zM2, zD1, zD2, y zD12. Hay 13 incógnitas y 13 ecuaciones. Las incógnitas son cinco líquido zvalores, cinco vapor zvalores, la presión y volúmenes molares de las fases líquida y vapor. Las 13 ecuaciones son la ecuación de estado, tanto para las fases líquida y vapor, la tres ecuaciones de reacción-equilibrio (8-12.16a) a (8-12.16c), cinco fugacidad igualdad dades (es decir, ƒ LƒV), zi1, tanto en el líquido y el vapor, y un balance de materiaii representa la composición global mezcla. Parámetros Pure-componente desde . Gmehling, et al, (1979) son los siguientes: Componente Metanol (1) Agua (2) T*, K V*, Cm3 / mol S/R 348.09 466.73 26.224 12.227 16.47 14.505 H/R, K 5272 4313 De la ecuación. (8-12,17), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,135 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES K1 exp 16.47 5272 333.15 0,525 Del mismo modo, K2 0.210 De Gmehling, et al., (1979), S12 / R15.228 y K12 0,0371 modo que K12 exp (15,228 (5272 4313) (0.5) / 333,15) 0.431 El problema puede ser resuelto mediante el siguiente procedimiento: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Adivinar P Adivina todo yo1 Adivinar yi xi Resolver el problema de reacción-equilibrios para valores de zi en cada fase de [las ecuaciones. (8-12.16a) a (8-12.16c)]. Calcular los parámetros de mezcla con la mezcla de reglas de Gmehling, et al. (1979) Resolver la ecuación de estado de V L y V V. Calcular yopara cada una de las cinco especies en ambas fases. Vuelva al paso 4 y recalcular zi valores. Cuándo zi valores no cambian, equilibrios de reacción se satisfacen, pero equilibrio de fases no son. LVCalcular Ki por KizV /Zil.yo/yo, Donde Kii A ver siKiz L 1; si no, ajuste Pde acuerdo a Pnuevo Pviejo ( Kiz iL) Y volveryo 9. 10. yo yo con el paso 4. Este procedimiento converge a los valores siguientes: Líquido Vapor zM1 zM2 zD1 zD2 zD12 0.001680 0.2641 0.05252 0.6794 0.003510 0.00980 0.8642 0.02603 0.07808 0.0207 M1 M2 Líquido Vapor P 156.6 0.9976 12.91 0.9983 D1 2,775 0.9937 D2 0.02996 0.9947 V, L / mol 0.03706 103.3 D12 0.2636 0.9942 0,2675 bar Los números anteriores satisfacen las ecuaciones de balance y reacción equilibrios materiales: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,136 CAPÍTULO OCHO zLM1 x1 Lz M1 Lz D12 2z LD1 2 (z LD1 Lz M2 zLD12 0.00168 0,00168 0,0525 K1 K12 K2 zD1 2zM1 1 P D1 2 M1 zD12 zM1zM2 zD2 z2M2 (2) (0,00351) (2) (0,00351 0.0781 0,864 0,0781) 0.0446 0.00351 2.7751 22 (0,00168) (156,6) 0,2675 0,526 D12 M1 D2 2 M2 zL ) D2 M2 1 P 1 P 0,07808 (0,2336) 1 (0,00168) (0,05252) (156,6) (12,91) 0,2675 0,8642 0,02996 1 (0,05252) 2 (12.91) 2 0,2675 0,431 0,210 Las expresiones de reacción son veri fi car por encima de los valores de fase líquida. Son también ƒ Vse satisface para cada uno de los cinco-satis fi cado de valores en fase vapor, ya ƒ Lii componentes (como puede ser fácilmente veri fi car). Parámetros de mezcla a utilizar pueden ser observados cT * V * de las zM1reglas cM1T *de [ZM1V* zM2V* et (1M2 k12) Porzejemplo, D1 VD1 * zD2la VD2fase (1 * líquida, k12) contenidas mezcla M1M1 (Gmehling, al., 1979). para k12) media zD12VD12 (1 * zD1 VD1 (1 * zM2cM2TM2 (ZM1VM1 (1 ** zM2V* (1M2 k12) zD12V* (1d12 k12) 1/2] k12) 1/2] zD1VD1 * zD12V* (1d12 k12) 1/2] k12) media zD2V* (1D2 k12) media cT * V * 537 45 zD1cD1T* [ZM1V* D1M1 zD2VD2 (1 * k12) zD2cD2T* [ZM1V* (1D2M1k12) zM2V* M2 zD1V* (1D1 k12) 12 zM2VM2 * k12) zD2V* D2 zD12VD12 (1 * zM2VM2 (1 * k12) zD2V* D2 zD12cD12T* [ZM1V* (1D12M1k12) media zD1V* (1D1 k12) media zD12V* (1d12 15465 k12) 1/2] 1200 17259 (K cm3) / mol Los valores de todos los parámetros son los siguientes: c Vapor Líquido 1,017 1,284 V* 16.93 21.97 cT * V * 7503 17259 T* (2) 444.92 614.72 Como último paso, los valores de yi y Ven litros por mol de monómero inicial puede ser calculado: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,137 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES y1 y2 VV VL zV 2zVD1 zVD12 VzD2 V2 (zD1 M1 VzM2 zVM1 0.2881 VzD12) 0.7119 zVM1 z LM1 103.3 2 (z VD1 VzM2 97,8 L / mol zV ) D12 zVD2 0.03706 LL2 (z D1 zD2 z LM2 Valores experimentales son P 0,01905 L / mol Lz D12) 0,2625 bar y y1 0,2699. Grenzheuser y Gmehling (1986) han presentado una versión revisada de este EoS pero las ideas y procedimientos esenciales se mantienen como antes. Cálculos basados en 1-vdW Reglas de mezcla. Para el uso directo de los métodos para EoS el cálculo de equilibrio vapor-líquido, las reglas tradicionales de mezcla se pueden atribuir a van der Waals (Ver Sec. 5-5). La PVT expresión es idéntica a la puroecuación de componente y la dependencia de la composición se pone en la ecuación de desembolso constantes del estado de una manera sencilla. Ilustramos esta formulación en los dos siguientes ejemplos usando una Peng-Robinson EoS como modi fi cado por Stryek y Vera (1986) (Ver Tablas 4-6 y 4-7). Ejemplo 8-23 Utilice la uniparamétrica van der Waals (1 vdW) mezclar reglas Eq. (5-5,2) y la Peng-Robinson-Stryek-Vera EoS (Tablas 4-6 y 4-7) para el cálculo de vaporización equilibrios líquidos para la acetona (1) benceno (2) binario a 50 C. Para estimar el binario parámetros de interacción, k12 en el 1-vdW combinando regla, fi t presiones del PRSV EoS a los datos experimentales reportados por Kraus y Linek (1971). solución Hay dos ecuaciones de la forma (8-12,1), uno para cada componente V yo yi xi L yo (Yo 1,2) (8-12,21) donde yi y xi son las fracciones molares de vapor y líquido de componente yo, respectivamente: VLpara el líquido.yoes el coe fi ciente fugacidad con el superíndice de vapor y VLa ecuación (6-7,10) se utiliza para obtener la expresión para yoy L. La EOS PRSVyo es decir, de la Tabla 4-6, RT un (8-12,22) P 2 2bV b2 (V b) V El 1-vdW mezcla reglas para los parámetros en la fase líquida, aL y bL, Y en el fase de vapor, aV y bV, Son N aL N N xjaij xi aV yo1j1 (8-12.23a) N Xibi yo1 y1yjaij yo1j1 N bL N bV yibi (8-12.23b) yo1 Donde n es el número de componentes en la mezcla (aquí N2). El puroparámetros de componentes para los EoS PRSV de las Tablas 4-7 y 4-8 son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,138 CAPÍTULO OCHO ai 4.57235 R T c, i 2 2 Pc, i yo T Tc, i (8-12.24a) RTc, i 0.077796 Pc, i bi (8-12.24b) con yo y el parámetro T Tc, i 1 yo T Tc, i 1 1/2 2 (8-12,25) se encuentra de yo 0.378893 yo (1) yo 1.4897 T Tc, i 1 0.17138 yo 1/2 2 yo 0.0196554 3 yo T Tc, i 0.7 (8-12.26a) donde yoes factor acéntrico del componente (ver Sec. 3.2). El parámetro (1) se encuentrayo por fi tting experimental Pdatos vp más de un rango de temperatura. En este caso, (1) 1 0,0089 y (1) 0.0702.2 Finalmente, el 1-vdW combinando regla común [Ec. (5-2.4b) con unen lugar de Q] es usado para aij. aij (AIAJ) 1/2 (1 kij ) (8-12.26b) El parámetro de interacción binaria, kij , Se encuentra al minimizar la función objetivo en la presión total: F PEoS PExp (8-12,27) datos donde EoS significa cálculos de los EoS anteriores y Exp significa experimental datos, aquí en 50 C. Utilización de los 12 grabados de datos de Kraus y Linek (1971), la óptima valor para este binario es k12 0.032. Sustituyendo los EoS PRSV en la Ec. (6-7,10) para la acetona (1) tanto en el líquido y fases de vapor de rendimientos ln ln L 1 V 1 Alabama b1L ln (ZL BL) 1) (Z 2 2 BL bL 2) BL ZLB1 (1 2 (x1un11 x2un12) ln aL bLZL 2) BL (1 AV b1V ln (Z V BV) 1) (Z 2 2BV bV ZVB1 (1 2 ( y1un11 y2un12) ln aV bVZV (1 (8-12.28a) 2) BV 2) BV (8-12.28b) Aquí Z PV /RT es el factor de compresibilidad y Lay Bson magnitudes adimensionales cuyos valores dependen de la fase de interés: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,139 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES montaña Alabama AV R2T2 BL bLP RT BV AVP R2T2 (8-12.29a) BVP RT (8-12.29b) Para benceno (2), las ecuaciones. (8-12.28a) y (8-12.28b) se utilizan con todos los subíndices 1 y 2 intercambiado. Para un valor dado de x1 y con T323,15 K, tenemos cuatro ecuaciones independientes, Eq. (8-12,1) dos veces, una vez para cada componente usando las Ecs. (8-12,28), y la Ec. (8-12,22) dos veces, una para cada fase. Contamos con cuatro incógnitas, y1, P, V V Y V L. Cuando sea necesario, las fracciones molares x2 y y2 se obtienen a partir x1 x2 1 (8-12.30a) y1 y2 1 (8-12.30b) Sustituimos las ecuaciones. (8-12,23) a (8-12,26) en la Ec. (8-12,22) y en las ecuaciones. (8-12,28) que se utilizan en la ecuación. (8-12,1). Tabla 8-40 muestra los resultados calculados en comparación con el resultados experimentales de Kraus y Linek (1971). Tenga en cuenta que se calcularon los valores al mismo x1 como aquellos en los experimentos. Figura 8.23 compara calculado y observado resultados servidos. En este ejemplo, el acuerdo con el experimento es excelente porque kSe obtiene 12 a partir de datos experimentales a la misma temperatura, 50 C. En la práctica, esto a menudo no es posible porque, si se dispone de datos experimentales, que son propensos a estar en un diferente la temperatura (por ejemplo, 25 C). Para tales casos, si la diferencia de temperatura no es grande, k12 los valores de los datos experimentales a una temperatura pueden ser utilizados en la temperatura deseada tura. Un ejemplo se da en el siguiente ejemplo. Ejemplo 8-24 Usando 1-vdW reglas de mezcla y la EOS PRSV, calcular vapor-líquido equilibrios Pxy para el metanol binario (1) -agua (2) a 100 C. Calcular el binario parámetro de interacción k12 por racor cálculos a los datos experimentales ecuación de otros estados para la presión de equilibrio de dos maneras: (A) Usando los datos experimentales para el mismo sistema a 25 C de Butler, et al. (1933). TABLA 8-40 Vapor-Líquido Equilibrios para Acetona (1) benceno (2) a 50 C Calculado Experimental x1 y1 P(MmHg) y1 P(MmHg) 0.0417 0.1011 0.1639 0.2700 0.3248 0.3734 0.4629 0.5300 0.5885 0.7319 0.8437 0.9300 0.1280 0.2648 0.3725 0.5047 0.5578 0.5993 0.6660 0.7104 0.7466 0.8311 0.8970 0.9520 299.10 330.75 363.74 411.64 433.22 450.89 480.38 500.34 516.53 552.35 577.18 595.88 0.1758 0.2769 0.3689 0.4921 0.5535 0.5946 0.6631 0.7085 0.7481 0.8355 0.8782 0.9238 299.42 335.56 363.75 411.55 432.92 449.12 477.91 500.32 517.09 551.16 578.05 596.00 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.140 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-23 Pxy y xy parcelas para acetona (1) benceno (2) a 50 C de experimento y a partir de los EoS PRSV. (B) Uso de los datos experimentales para el mismo sistema a 100 C de Griswold y Wong (1952). solución El procedimiento para resolver este problema es similar al mostrado en el Ejemplo 8-23. Para este binario, parámetros (1) (i 1,2) para los dos componentes sonyo Componente (1) yo 1 2 0.1682 0.0664 (A) El uso de los datos experimentales a 25 C para hallar k12: Tabla 8-41 da datos experimentales para metanol (1) -agua (2) a 25 C. TABLA 8-41 Experimental Vapor-Líquido Equilibrios de metanol (1) -agua (2) a 25 C de Butler, et al. (1933) x1 y1 P(MmHg) 0.0202 0.0403 0.0620 0.0791 0.1145 0.2017 0.3973 0.6579 0.8137 1 0.1441 0.2557 0.3463 0.4160 0.5047 0.6474 0.7904 0.8908 0.9521 1 26.7 30.0 34.0 36.3 42.6 55.3 75.4 96.2 109.9 126.6 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,141 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Montaje de los cálculos EOS PRSV a presiones totales experimentales a 25 C, la óptimo k12 es 0.0965. El uso de este k12, resultados calculados se dan en la Tabla 8-42. Los datos observados en 100 C son de Griswold y Wong (1952). El uso de los datos experimentales a 100 C en la Tabla 8-42, la fi valor de TTED k12 es 0.0754. Correspondiente calculado Pxy valores se muestran en la Tabla 8-43. Figura 8-24 compara medido y calculado resultados por ambos métodos. Figura 8-24 indica que para este binario, los resultados calculados en 100 C basa en los datos experimentales en 25 C son similares a los calculados en base a experimental datos a 100 C. En ambos casos, el acuerdo con el experimento es justo porque el PRSV EOS no es realmente adecuado para fluidos fuertemente polares o con enlaces de hidrógeno como agua y metanol. En general, sin embargo, los resultados de una k12 sobre la base de datos en el TABLA 8-42 Equilibrio líquido-vapor de metanol (1) -Agua (2) a 100 C con k12 0.0965 del 25 C Datos Calculado, k12 0.0965 Experimental x1 y1 P(MmHg) x1 y1 P(MmHg) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.000 0,353 0,508 0,610 0,689 0,756 0,815 0,868 0,916 0,960 1,000 761.5 1076.8 1295.1 1477.8 1644.7 1810.7 1973.7 2137.7 2303.4 2471.4 2642.1 0.000 0,011 0,035 0,053 0,121 0,281 0,352 0,522 0,667 0,826 0,932 1,000 0.000 0,086 0,191 0,245 0,434 0,619 0,662 0,750 0,824 0,911 0,969 1,000 760.0 827.6 931.0 1003.2 1235.8 1536.0 1624.1 1882.5 2115.1 2337.8 2508.0 2650.9 TABLA 8-43 VLE para Metanol Calculado (1) - Agua (2) a 100 C con k12 100 C Datos Calculado, k12 0,0754 desde 0.0754 x1 y1 P(MmHg) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.000 0,395 0,527 0,610 0,677 0,737 0,794 0,848 0,901 0,951 1,000 763.9 1179.8 1401.5 1565.8 1710.3 1847.9 1983.3 2118.7 2254.8 2392.2 2530.8 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,142 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-24 Equilibrios vapor-líquido para metanol (1) -agua (2) a 100 C misma temperatura de interés es probable que sean mejores que los que utilizan un k12 basado en los datos a otra temperatura. Cálculos con reglas basadas en modelos de equilibrio general de mezcla. Los ejemplos anteriores muestran la aplicación de 1-vdW mezclar reglas para el cálculo de equilibrio de fases de EoS modelos. Estas expresiones son adecuados para fluidos simples y normales (ver Sec. 4-2), pero para sustancias más complejas, los resultados pueden ser pobre. El rencia director di fi es que en sistemas complejos, especialmente para aquellos con cierta polar y algunos componentes no polares, la dependencia composición de la fugacidad es más complejo que la dada por las reglas de mezcla sencillas. Actividad-cientes modelos e fi como los En la Tabla 8-3 o 8-8 son mucho más capaces de describir el comportamiento experimental. Cuando se formula correctamente, este procedimiento puede dar a la composición cuadrática dependencia del segundo coeficiente virial fi. Un avance importante en la descripción de equilibrio de fases es combinar la fortalezas de ambas EoS y actividad coe fi ciente enfoques forzando la mezcla imperio de una EOS comportarse con una dependencia de la composición como el gE modelo. Estos se llaman gE mezclar reglas y generalmente incluyen el uso directo de la actividad coe fi ciente parámetros se fi TTED a los datos VLE. Existe una amplia literatura asociada a este logía metodología y las técnicas básicas se describen en la Sec. 5-5. Uno de los más populares gE métodos es debido a Wong y Sandler (1992) con muchos detalles de la aplicación proporcionadas por Orbey y Sandler (1995, 1998). El próximo cuatro ejemplos muestran cómo este modelo puede ser aplicado para equilibrio de fases. Ejemplo 8-25 Utilice las reglas de Wong-Sandler de mezcla y los EoS PRSV para calcular equilibrios líquido-vapor para el binario de 2-propanol (1) -agua (2) a 80 C. Para calcular gE, utilizar la ecuación NRTL con parámetros fi tted a datos a 30 C. solución La ecuación (8-12,1) se utiliza para ambos componentes. yi V yo xi L yo (Yo 1,2) donde yi y xi son las fracciones molares al vapor y en fase líquida de componente yoy Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-12,31) V yo FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.143 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES y Lson el vapor y el coe fi cientes fugacidad líquidos. La fórmula y los parámetros parayo los EoS PRSV se dan en el Ejemplo 8-23. Los parámetros fi tted para los EoS son (1) y 0,2326 (1) 0,0664. El mixing12 reglas de la ecuación. (5-5,10) con unen lugar de dar los parámetros de mezcla aV,aL,bVY bL como aV GeV bV un11 y1 b1 C un22 y2 b2 (8-12.32a) EL aL 2 un11 x1 b1 2 1 1 RT 2 yo1 un yi ii 2 un/RT )ij xj xi (B yo1j1 V un22 x2 b2 2 yi yj (B b g C bL b GeV 1 RT 1 C un/RT )ij yo1j1 L bi 2 yo1 un xi ii gel (8-12.32b) C bi donde GeV es el exceso de energía de Gibbs en la composición del vapor y gel es que en la composición líquida. La constante Cpara los EoS PRSV es 0.623. Es evidente que estos son más complejo que el 1-vdW imperio de la ecuación. (8-12,23). Con el Wong-Sandler mezclar reglas, podemos utilizar cualquier modelo conveniente para gE; aquí utilizamos la expresión NRTL que para un binario es gE RT 21 x1x2 x1 G21 G21 x2 12 x2 G12 G12 x1 (8-12,33) con Gijón exp (, 12 y 21. Por lo general es fijoij). Hay tres parámetros: de forma independiente. Aquí los valores de los parámetros son los obtenidos por Gmehling y Onken (1977a) de racor de los datos de Udovenko y Mazanko (1967). Los resultados son 0.2893, 0.1759 12 y 21 2.1028. El parámetro transversal de la ecuación. (8-12.32b) es (B un/RT ) 12 1 (B 21 b2) 1 (A un) 1/2 (1 RT 11 22 k12) (8-12,34) Entre los dos enfoques para la obtención de un valor del parámetro k12 descritos en la Sec. 5-5, elegimos para que coincida con la gE modelo por minimización de la función objetivo F, más bien que coincida segundos coeficientes del virial transversales como sugiere Kolar y Kojima (1994) y otros. F datos aEEoS gel RT RT (8-12,35) La suma de la ecuación. (8-12,35) es para todos los puntos de datos a la temperatura especi fi cado de 30 C, y se evalúa en las composiciones líquidas. El exceso de energía molar Helmholtz a partir de los EoS aE , Es:EoS EaEoS aL bL un11 x1 b1 un22 x2 b 2 Optimización de la ecuación. (8-12,35), obtenemos k12 0.3644 para el uso de la ecuación. (8-12,34). Combinando la mezcla reglas Wong-Sandler y EoS PRSV, la fase líquida coe fi ciente fugacidad de 2-propanol es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-12,36) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,144 CAPÍTULO OCHO ln L 1 ln P (V L bL) RT 1 2L n/a n1 1 NAL NBL 1) (Z L bL 1 bL T, n2 nb n1 VL L ln T, n2 T, n2 VL Aquí todas las propiedades son las de la fase líquida; Z L factor. Las derivadas parciales de aL y bL son n2aL 1 n (8-12,37) 2) bL (1 PV L /RT es la compresibilidad NBL RTDL n1 aL 2 2bLRT (12) bL n1 NDL Rtbl n1 n1 (8-12.38a) T, n2 NBL 1 n1 T, n2 1 n2QL 1 n DL QL 1 (1 DL) 2 n1 NDL n1 (8-12.38b) QL,DL, Y sus derivados parciales son 2 2 QL xj xi(B un/RT )ij yo1j1 2 1gE C RT DL yo1 1 n ai xi RTbi (8-12,39) n2QL 2x2 (b n1 un/RT ) 12 2x1 (b un/RT ) 11 T, n2 NDL un1 RTB1 n1 T, n2 1 CRT ESN n1 T, n2 De una manera similar, ln Lpara el agua se obtiene intercambiando subíndices 1 y 2 in2 NCA. (8-12,37) a (8-12,39). Para la fase de vapor, ln Vy ln Vson computados using12 NCA. (8-12,37) a (8-12,39) con la fase de vapor en lugar de composición de la fase líquida y el volumen. Tabla 8-44 muestra los resultados calculados y experimentales en el x1 valores reportados por Wu, et al. (1988). Figura 8.25 compara resultados calculados y experimentales. El acuerdo es bastante bueno, aunque las presiones calculadas son altos. Este ejemplo ilustra que el método de Wong-Sandler puede ser útil para la extrapolación de los datos experimentales a temperatura más alta. En este ejemplo particular, se utilizaron los datos de 30 C para predecir equilibrios líquido-vapor a 80 C. Ejemplo 8-26 Utilice las reglas de mezcla Wong-Sandler y la EOS PRSV para calcular Pxy equilibrios vapor-líquido para el metanol binario (1) -agua (2) a 100 C. Para calcular gE, Utilice la correlación UNIFAC a 25 C. solución El procedimiento para la solución de este problema es el mismo que el del Ejemplo 8-25. Aquí los parámetros PRSV (1) yo para los componentes son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.145 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Componente (1) yo 1 2 0.1682 0.0664 Para la correlación UNIFAC (Ejemplo 8-12), los dos componentes son grupos. Groupvolumen (Rk) Y el parámetro área superficial (Qk) Son Grupo Rk Qk CH3OH H2O 1.4311 0.9200 1,432 1,400 TABLA 8-44 Equilibrio líquido-vapor de 2-propanol (1) -agua (2) a 80 C (Wu, et al., 1988) Calculado Experimental x1 y1 P(Bar) y1 P(Bar) 0.000 0,013 0,098 0,174 0,293 0,380 0,469 0,555 0,695 0,808 0,947 1,000 0.000 0,209 0,521 0,555 0,560 0,565 0,580 0,606 0,678 0,766 0,922 1,000 0,474 0,592 0,929 0,983 0,990 0,994 1,003 1,012 1,015 1,000 0,953 0,926 0.000 0,223 0,504 0,533 0,553 0,569 0,590 0,623 0,700 0,781 0,921 1,000 0,475 0,608 0,888 0,922 0,937 0,952 0,985 0,996 0,993 0,990 0,948 0,925 FIGURA 8-25 Pxy y xy parcelas para 2-propanol (1) -agua (2) a 80 C. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,146 CAPÍTULO OCHO Parámetros de interacción de grupo-grupo (K) son Grupo CH3OH CH3OH H2O 0.0 289.6 H2O 181.0 0.0 Tabla 8-45 da resultados calculados para gE a 25 C. Utilizando los resultados de la Tabla 8-45, se minimiza la función objetivo de la ecuación. (8-12,35) y obtener un valores óptimos de 0.0869 para k12 a 25 C. Tabla 8-46 da VLE calculations a 100 C y los datos experimentales a la misma temperatura pero diferente composiciones de Griswold y Wong (1952). TABLA 8-45 Vapor-Líquido Equilibrios, Actividad coe fi cientes, y Molar El exceso de Gibbs Energía para Metanol (1) -agua (2) calcula UNIFAC a 25 C x1 y1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.000 0,508 0,655 0,734 0,789 0,834 0,872 0,906 0,939 0,970 1,000 P(MmHg) 23.7 43.9 57.3 67.8 77.0 85.5 93.7 102.0 110.3 118.9 127,7 1 2.24 1.75 1.47 1.30 1.19 1.12 1.07 1.03 1.01 1.00 1.00 2 1.00 1.01 1.04 1.09 1.14 1.20 1.27 1.34 1.42 1.51 1.60 gE /RT 0.000 0,065 0,108 0,139 0,148 0,148 0,136 0,108 0,078 0,041 0.000 TABLA 8-46 Equilibrio líquido-vapor de metanol (1) -agua (2) a 100 C Calculado Experimental x1 y1 P(MmHg) x1 y1 P(MmHg) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.000 0,401 0,550 0,640 0,705 0,759 0,809 0,856 0,903 0,951 1,000 760.6 1161.1 1425.9 1625.4 1791.9 1941.2 2083.7 2222.4 2360.4 2499.2 2638.7 0.000 0,011 0,035 0,053 0,121 0,281 0,352 0,522 0,667 0,826 0,932 1,000 0.000 0,086 0,191 0,245 0,434 0,619 0,662 0,750 0,824 0,911 0,969 1,000 760.0 827.6 931.0 1003.2 1235.8 1536.0 1624.1 1882.5 2115.1 2337.8 2508.0 2650.9 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,147 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Figura 8-26 muestra los resultados calculados y experimentales a 100 C. El acuerdo es bueno. El modelo UNIFAC proporciona excelentes resultados en 25 C y el sistema tiene sin azeótropo. Como en el ejemplo anterior, el método de Wong y Sandler (1992) es útil para la extrapolación a temperaturas más altas. Ejemplo 8-27 Utilice el Wong-Sandler (1992) reglas de mezcla y los EoS PRSV de Stryek y Vera (1986) para calcular los equilibrios vapor-líquido para el CO2 binario (1) propano (2) a 37,8 C. Para el exceso de energía molar Gibbs, gE, Utilizar el modelo de van Laar gE RT Hacha1x2 La x B1 (8-12,40) x2 donde Lay B, se supone que es independiente de la temperatura, se calcula a partir de experiencia datos mentales en 4,44 C reportados por Reamer, et al. (1951). solución Tabla 8-47 muestra los datos experimentales para la mezcla a 4,44 C. La última columna de la Tabla 8-47 se obtiene utilizando aproximaciones que ignoran no idealidades debido a la presión gE RT 2 2 xi ln yo1 xi ln yo yo1 Yip Xipvpi (8-12,41) donde el factor Fyode la ecuación. (8-4,2) se supone que es la unidad. Aquí PVPI es el componente puro presión de vapor a 4,44 C; 39.06 bar de CO2 y 5,45 bar para el propano. La ecuación de montaje. (8-12,40) a la última columna de la Tabla 8-47, obtenemos La1.020 y B0.924. El procedimiento de cálculo de equilibrio de fase es el mismo que en los Ejemplos 8-25 y (1) 8-26. El parámetro PRSV (1) fi TTED a presiones de vapor puro componentes son 1yo 0,0429 y (1) 0,0314. La minimización de la función objetivo Fen la ecuación. (8-12,35), we2 obtener la óptima k12 0.3572. Despejando y1, P, V V,V L a 37,8 C, los resultados calculados se dan en la Tabla 8-48. También muestran son los datos experimentales a la misma temperatura y x1 Valores de fresa, et al. (1951). Tenga en cuenta que el CO2 es ligeramente supercrítico en este T. Figura 8-27 compara resultados calculados y experimentales. Acuerdo es superficie prendentemente buena tanto por CO2 supercrítico es y porque las aproximaciones en la ecuación. (8-12,41) son injusti fi cado. Sin embargo, en este caso, el método de Wong-Sandler FIGURA 8-26 Pxy y xy parcelas para metanol (1) -agua (2) a 100 C. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,148 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-47 Vapor-Líquido Equilibrios para CO2 (1) propano (2) a 4,44 C (Reamer, et al., 1951) x1 y1 P(Bar) gE /RT 0.000 0,025 0,088 0,160 0,240 0,332 0,436 0,553 0,671 0,796 0,940 1,000 0.000 0,206 0,468 0,604 0,686 0,743 0,788 0,831 0,869 0,910 0,970 1,000 5.45 6.89 10.34 13.79 17.24 20.68 24.13 27.58 31.03 34.47 37.92 39.06 0.000 0,019 0,063 0,106 0,144 0,175 0,195 0,196 0,175 0,129 0,045 0.000 TABLA 8-48 Vapor-Líquido Equilibrios para el CO2 (1) propano (2) a 37,8 C Calculado Experimental x1 y1 P(Bar) y1 P(Bar) 0.000 0,093 0,178 0,271 0,369 0,474 0,581 0,686 0,736 0.000 0,355 0,497 0,588 0,653 0,705 0,749 0,790 0,803 13.09 21.63 28.52 35.40 42.12 49.02 55.88 62.55 65.70 0.000 0,351 0,499 0,588 0,651 0,701 0,750 0,780 0,790 13.01 20.68 27.58 34.47 41.37 48.26 55.16 62.05 65.50 FIGURA 8-27 Pxy y xy parcelas de CO2 (1) propano (2) a 37,8 C. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,149 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES es capaz de extrapolar los datos correctamente experimentales sobre una modesta gama de temperatura tura. Este éxito se debe probablemente a los fluidos son normales (ver Sec. 3.4) y porque el parámetro racor, k12, es capaz de dar cuenta de una variedad de aproximaciones. Por ejemplo, cuando el gE los valores de la Tabla 8-47 se obtienen con más conveniente valores para efectos de vapor y la presión del líquido, los resultados son sustancialmente los mismos como los de la ecuación. (8-12,41). Ejemplo 8-28 Utilice las reglas de Wong-Sandler de mezcla y los EoS PRSV para calcular equilibrios líquido-vapor para el CO2 binario (1) -agua (2) a 100 y 300 C. Para el molar el exceso de energía de Gibbs, gE, Utilizar el modelo de Laar furgoneta, Eq. (8-12,40). En este caso, utilice el valores de La3,12 y B3,28 según lo sugerido por Shyu, et al. (1997) desde el riencia imental coe fi ciente de la actividad de agua a 200 C. Calcular los resultados de dos maneras: (A) Lay Bson independientes de Te iguales a los de 200 C de Shyu, et al. (1997). (B) Lay Bson inversamente proporcionales a Ty obtenido de la Shyu, et al. valores: La 3.12 (473,15 / T) B 3.28 (473,15 / T) En ambos casos, se supone que el parámetro binario es k12 et al. (1997) de fi datos tting a 200 C. 0.318 según lo sugerido por Shyu, solución El procedimiento es esencialmente el mismo que para los Ejemplos 8-25 a 8-27. Para (1) estas dos sustancias, los parámetros fi tted PRSV son (1) 0,0429 y 20.0664.1 Tabla 8-49 compara los cálculos con los resultados experimentales de Muller, et al. (1988) a 100 C y de Todheide, et al. (1963) a 300 C. TABLA 8-49 Comparación de la calculada y experimental Vapor-Líquido Equilibrios para el CO2 (1) y agua (2) a 100 C y 300 C Experimental # x1 y1 Calculado * P, bar y1 Calculado P, bar y1 P, bar 0,824 0,902 0,935 0,949 0,958 0,966 0,971 5.93 11 17.27 22.69 28.3 36.49 46.42 A 100 C 0.0005 0.0010 0.0016 0.0021 0.0026 0.0033 0.0041 0,712 0,845 0,893 0,923 0,931 0,946 0,955 3.25 6.00 9.20 11.91 14.52 18.16 23.07 0,714 0,832 0,887 0,910 0,926 0,940 0,950 3.6 6.21 9.39 12.08 14.8 18.68 23.2 A 300 C 0.0230 0.0490 0.0790 0.1250 0.2250 0.2670 0,352 0,454 0,480 0.460 0,335 0,267 200 300 400 500 600 608 0,376 0,469 0,490 0,472 0,340 0,285 193 321 476 708 1067 1171 0,337 0,444 0,477 0,481 0,394 0,292 # Las mediciones de Muller, et al. (1988) a 100 C y de Todheide, et al. (1963) a 300 C. * Van Laar parámetros de la ecuación. (8-12,40) La3.12, B3.28. van Laar parámetros de la ecuación. (8-12,40) inversamente proporcional a T: A (100 C) 3,96, B (100 C) 4,16; A (300 C) 2.58, B (300 C) 2.71 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 168 261 367 523 784 859 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,150 CAPÍTULO OCHO Las figuras 8-28 y 8-29 comparar calculados y medidos equilibrios líquido-vapor a 100 C y 300 C. Figura 8-28 sugiere que al 100 C los mismos valores de los parámetros como a 200 C son los mejores, mientras que los de T-ajuste son demasiado altos. Sin embargo, la figura 8-29 sugiere que cuanto más bajo Ajustado-T los valores son mejores en 300 C y la óptima gE parámetros podrían ser aún más bajo. Este ejemplo proporciona una prueba severa para el Wong-Sandler, o cualquier método. La imposibilidad de lograr buenos resultados con la temperatura parámetros independientes de la siguiente manera probablemente porque Tes mucho más alta que la temperatura crítica de CO2 y debido a las condiciones remotas donde modelo parámetros (1), Lay Bse TTED fi.yo Otra posible fuente de error puede estar relacionado con los efectos de ionización; a baja temperaturas, una solución acuosa diluida de CO2 pueden tener algunas especies iónicas, dependiente del pH. La cantidad cambiaría con T. Efectos de ionización no son considerado en los cálculos descritos aquí. Ejemplo 8-29 Utilice el Wong-Sandler mezclar reglas (con la expresión NRTL para gE) y los EoS PRSV para calcular los equilibrios vapor-líquido para la acetona ternario (1) metanol-agua (2) (3) a 100 C. Use los parámetros NRTL de racor de los tres biNaries y el ternario según lo informado por Gmehling y Onken (1977b). FIGURA 8-28 Equilibrios líquido-vapor de CO2 (1) -agua (2) a 100 C. --- denota riencia datos imental. indica resultados calculados con A y B independientes de la temperatura; O denota resultados calculados con A y B proporcionales a (1 / T). FIGURA 8-29 Equilibrios vapor-líquido para CO2 (1) -agua (2) a 300 C. Las leyendas son idénticos a los de la figura 8-28. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,151 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES solución El procedimiento es similar al de los Ejemplos 8-25 anteriores a 8-28 para binaria sistemas, excepto que ahora hay tres relaciones de fase de equilibrio yi V yo xi L yo (Yo 1, 2, 3) (8-12,42) donde todos los símbolos se definen en la ecuación. (8-12,31) del Ejemplo 8-25. Aquí el fi PRSV TTED (1) (1) parámetros son (1) 0,0089, 20,1682, y 30.0664. Equations1 (8-12,32) a (8-12,36) se utilizan para los parámetros de mezcla. Los parámetros binarios NRTL obtenidos por racor datos binarios disponibles son yo j 1 1 2 2 3 3 0.3014 0.2862 0.3004 ij ji 1.4400 0.1835 0.5442 0.5783 2.0009 1.5011 La minimización de la función objetivo en la ecuación. (8-12,35), obtenemos las EoS apartados binario metros, k12 0.127, k13 0.189, y k23 0.100. Utilizamos las Ecs. (8-12,37) a (8-12,39) para los coe fi cientes fugacidad Vy L. Cuando especificamos fracciones molares líquidos (x1, x2)ii y T100 C, podemos resolver cinco ecuaciones (tres de la forma 8-12,42 y dos de la forma 8-12,22) para los cinco incógnitas y1, y2, P, V V y V L. Cuando sea necesario, fracciones molares x3 y y3 se obtienen a partir y1 y2 y3 1 (8-12,43) x1 x2 x3 1 (8-12,44) Tabla 8-50 muestra los resultados calculados a partir del racor y de las predicciones EOS y resultados experimentales en el x1 y x2 valores de Griswold y Wong (1952). La EOS con los parámetros binarios es mejor que la predicción usando el NRTL gE modelo. Para comparación, observamos que cuando los datos ternarios están incluidas en el racor, el estándar desviaciones son algo mejores que las de los resultados de EoS. Las comparaciones de y1, y2 y Plos valores se muestran en la Fig. 8-30. Si bien el acuerdo con Pes bueno, los vapores topo comparaciones fracción deben considerarse justo. Una variedad de otros métodos basados en gESe han propuesto normas para -Mezcla calcular los equilibrios líquido-vapor para mezclas que contienen uno o más polar o hicomponentes drogen por cadeneta. Un tema que ha ocupado un lugar destacado en la reciente literalmente tura es la presión de estado estándar apropiado para que coincida con los EoS a la gE expresión sión. Como se ha señalado en la Sec. 5-5, varios trabajadores, más notablemente, Twu, et al. (1999b), tienen discutido este tema en la gran longitud, que describe las opciones que varios trabajadores tienen elegido. Se ilustra el uso de uno de estos enfoques en los próximos dos ejemplos paraEjemplo mostrar su Utilice promesa y también su complejidad. 8-30 la Twu, et al. (1997) por el estado estándar de presión cero gEreglas -Mezcla y la modi fi có Soave-Redlich-Kwong EoS de Twu, et al. (1991) para calcular al vapor equilibrios líquido para el etanol binario (1) -agua (2) a 25 C cuando x1 0.536. Utilice la NRTL correlación para gE. solución El enfoque es el mismo que en los ejemplos anteriores 8-25 a 8-29. Aquí la EOS es el de Soave (1972) como se muestra en la Tabla 4-6 con la parametrización de Twu, et al. (1991) como se muestra la Tabla 4-7. Los parámetros pura componente son (Twu, et al, 1998) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES P 0.0470.0580.0900.1320.0530.1030.2560.1740 .1510.0760,111 Predicción por EoS 0.0060.0170.0060.0550.0040.0710.0590.0740 y2 .0340.0760,031 y1 0.0010.0050.0010.0410.0110.0530.0640.0710 .0760.0910,039 P 0.0000.0090.0240.0210.0300.0210.0230.0150.00 30.0060.0430.062 Desde NRTL montaje Binario TABLA 8-50 0.0070.0510.0490.0500.0380.0200.0240.0130.01 00.0110.0840.016 0,001 0,019 0,110 0,045 0,019 0.0680.0450.0260.0010.0360.0770.0260.1280.06 0,029 y1 40.1000.0690.034 0,238 0,132 0,066 0,119 0,341 1.2341.5452.2672.6683.1033.8183.3984.0 0,271 P 133.6383.811 0,158 0,088 0,525 0,151 Experimento 0,252 0,243 y2 0,470 0,300 0,385 0,479 0,466 y1 0,470 0.460 0,171 0,620 0,200 x2 0,607 Líquido Mole 0.330 Fracciones 0,622 0,345 0,770 0,059 x1 0,813 0,081 0,916 0,050 0,902 8,152 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) 0,075 Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todosde losdatos derechos. Desviación estándar binarios Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. ParametersStandary desviaciones Incluyendo ternario de datos Equilibrio y2 líquido-vapor de acetona (1), metanol (2) y agua (3) a 100 C FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,153 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FIGURA 8-30 VLE para la acetona (1) metanol (2) -agua (3) a 100 C. Componente Etanol (1) Agua (2) L M N Tc , K 1.07646 0.41330 0.96466 0.87499 1.35369 2.19435 513.92 647.3 Ordenador personal , Bar 61.48 221.2 Como de costumbre, la dependencia de la composición de la modelo se encuentra en los parámetros a través de la regla de mezcla (Sec. 5-5). El Twu, et al. (1997) regla es complejo porque se trata de forma explícita con el problema de la búsqueda de una expresión de EoS que tiene una dependencia de la presión con ungE expresión que no lo hace. Su enfoque es hacer el partido sin presión, reconociendo que incluso el 1-vdW reglas de mezcla tienen distinto de cero gE en ese estado. El lector se denomina cap. 5 y las referencias originales para obtener más detalles. En el presente ejemplo, ignoramos correcciones a los EoS bparámetro y configurarlo igual a bvdW , Que se encuentra a partir del 1-vdW regla de mezcla, [véase la ecuación. (5-2.3a)]. Por ejemplo en la fase líquida, sería bL bLvdW (8-12,45) Xibi yo Entonces el unparámetro se convierte en bvdW E EavdW, P → 0) (8-12,46) (G C donde unvdW es el valor de unobtenido a partir del 1-vdW regla de mezcla, [véase la ecuación. (5-2.3b)]. Símbolo unes un símbolo mientras que el parámetro EoS aE es el exceso de energía Heimholtz. Para el líquido, un unvdW aLvdW xj xi (Aiiajj) Media yo (8-12,47) j Tenga en cuenta que no hay ningún parámetro binario, kij en la ecuación. (8-12,47). Para la fase de vapor, aV y bV se calcula a partir de las ecuaciones. (8-12,45) a (8-12,47) con fracciones molares de vapor, yi. La cantidad Cse calcula a partir C ln V0, vdW 1 V0, vdW donde V0, vdW es el volumen real positivo menor obtenido a partir de la ecuación cuadrática se forma cuando Pse ajusta a cero en los EoS. En este caso para el líquido, es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-12,48) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,154 CAPÍTULO OCHO LavdW 1 2 VL0, vdW RtblvdW 2 aLvdW RtblvdW 1 1 1/2 aLvdW 4 (8-12,49) LRTbvdW Finalmente, gE se obtiene a partir de un modelo como el modelo NRTL y aEvdW, P → 0 se obtiene de las funciones de salida de Helmholtz de la EOS con el 1-vdW la mezcla de reglas. Para ejemplo en el líquido, ElavdW, P → 0 RT 1aLvdW C RtblvdW bi xi ln b yo L vdW yo ai xi RTbi (8-12,50) Ldonde aL y bvdW son los parámetros de EoS de la mezcla, todo calcularon con elvdW 1-vdW mezclar reglas en la composición líquida, y ai y bi son el componente puro parámetros para los EoS en la especi fi cado T. Las expresiones de los coe fi cientes fugacidad también son muy complicados para este enfoque. Aquí ln L 1 (Z L NBL 1 bL 1) BLP RT ln Z L n1 n2 aL1 NBL n2aL 1 NAL n1 LRTb bL ZL ln n1 n2 BLP /RT ZL (8-12,51) n2 Los derivados son aquí n2aL 1 NAL 1 bL n1 NBL T, n2 NBL 1 bL n2QL 1 aLvdW aL1vdW n1 LLRTbvdW bLvdW T, n2 1 (Ln CL CL n1 ln 1 1, vdW (8-12,53) n1 T, n2 EavdW, P → 0 1 bLvdW n1 T, n2 nD L 1 ] (8-12,54) aL /RTvdW n2aL n / avdW DL 1 1E [G C LRT bvdW QL nD L 1 n2 DL T, n2 n1 n2 (8-12,52) n1 n2 1 nQL n1 nD L 1 DL n1 NBLvdW n1 n2 aLvdW RtblvdW D ) (8-12,55) CL n1 n C (8-12,56) T, n2 1 T, n2 aLvdW 2V0vdW RtblvdW 1 NALvdW 1 2L vdW n/a n1 (8-12,57) 1 NBLvdW nb n1 L vdW T, n2 1 nQL xj (B1J 2 n2QL 1 n2 un1j / RT ) j n1 xj xi (B1J un1j / RT ) T, n2 yo (8-12,58) j La actividad NRTL coe fi ciente, ln 1, se puede encontrar en la Tabla 8-3. La expresión para ln 1, vdW se calcula a partir de los EoS por la relación de la solución de fugacidad coef fi ciente, ln L(T, P, xi), Al estado estándar coeficiente de fugacidad fi, ln L1 (T, P), tanto cal-1, vdWpure culado de la ecuación. (6-7,10) en la especi fi cado Ty P. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,155 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ln L ln 1, vdW L 1, vdW (T, P, x1) ln L pura 1 (T, P) (8-12,59) Finalmente, los derivados de aL y bvdW se han encontrado vuelosvdW 1 LnavdW n2aLvdW n1 2 T, n2 1 NBLvdW xj un1j L vdW un NBLvdW n1 (8-12.60a) j b 1 LbvdW (8-12.60b) T, n2 De nuevo, para la fase de vapor todas las mismas ecuaciones se utilizarían con com- vapor posiciones en lugar de composiciones líquidas. Para el componente 2, las mismas ecuaciones haría ser utilizados, pero los subíndices 1 y 2 intercambiados. Los parámetros NRTL de Twu, et al. (1998) para este sistema de mezcla de racor VLE are0.2945, 12 0.0226 y 0.7387 21. Resolviendo las ecuaciones de equilibrio de fases y ecuaciones volumétricas en la especi fi cado condiciones da P55,55 mm Hg, y y10.7059. Los valores experimentales de Phutela, et al., (1979) son 54,90 mm Hg y 0,6977. Esto sería considerado muy buen acuerdo como Twu, et al. (1997, 1998) informan de muchas mezclas. Además de implementar el estado estándar de presión cero, Twu, et al. (1998) han investigado el en estado estándar fi nito-presión. Ejemplo 8-31 muestra el direncias entre los dos casos. Ejemplo 8-31 Utilice la Twu, et al. (1997) in fi nito-presión gE reglas de mezcla y la modi fi có Soave-Redlich-Kwong EoS de Twu, et al. (1991) para calcular vapor-líquido equilibrios para el etanol binario (1) -n-heptano (2) a 70,02 C sobre todas las composiciones. Utilice la correlación NRTL para gE. solución La EOS es el mismo que en el anterior Ejemplo 8-30. El puro- valores de los parámetros componente son Componente Tc , K Etanol (1) n-heptano (2) 513.92 540.16 Ordenador L personal , Bar 61.48 1.07646 27.36 0.34000 M N 0.96466 0.84500 1.35370 2.38300 La mayoría de las relaciones de fi nido en las ecuaciones. (8-12,45) a (8-12,59) son relevantes salvo que en este caso, no hacemos el supuesto simplificador de que bbvdW . La elección de que el estado estándar hace una diferencia está en las relaciones de uny b. La relación para bes ahora RTBvdW unvdW unvdW1E (GaEvdW, P → 0) bvdW C b 1 (8-12,61) donde Ces una constante que depende de las EoS. Aquí C ahora tenemos un b unvdW bvdW 1E (G C ln 2. En lugar de (8-12,46) aEvdW, P → ) Aquí el líquido, AELvdW, P → se obtiene a partir Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-12,62) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,156 CAPÍTULO OCHO ElavdW, P → aLvdW Cb LbvdW yo ai xi bi (8-12,63) La expresión para bvdW no ha cambiado desde que en el Ejemplo 8-30. Sin embargo, a diferencia de el último caso, si no se utilizaron parámetros binarios, dos parámetros son fi tted obtener la vdW expresiones para unvdW . Por lo tanto, para el líquido, 3 aLvdW xj xi (Aiiajj ) 1/2 (1 yo kij ) xj (Aiiajj ) 1/6 (kji xi j yo kij ) 1/3 (8-12,64) j Parámetros k12 y k21 están fi TTED para minimizar la función objetivo F (Ln ) 1EoS (Ln ) (8-12,65) 1gE datos Con los parámetros de NRTL Gmehling, et al. (1988) of0.4598, 121,7204, y 21 a partir de datos de 2,3972 30,12 C, los valores óptimos son k12 0.4812 y k21 0,1931. Utilizando el método de calculo como en el Ejemplo 8-30, calculamos los resultados se muestra en la Tabla 8-51 en 70.02 y compararlos con los datos del Berro, et al (1982). Figura 8-31 también compara los resultados calculados y experimentales. La presiones calculadas en fracciones molares baja de etanol son un poco altos, pero la composiciones se encuentran en muy buen acuerdo. Finalmente, Twu, et al. (1999a) han desarrollado una manera de evitar cualquier referencia explícita la presión del Estado para que coincida con el gE comportamiento con los parámetros EOS. Se han propuesto muchas ecuaciones de estado y otros nuevos siguen apareciendo. Nosotros aquí no puede revisar todos los desarrollos en este vasto campo, pero sí queremos llamar atención a la aplicación de muchos de los modelos que están en la densidad no analítica descrito en los capítulos. 4 a 6. El modelo SAFT ha recibido particular atención debido a su base teórica y la amplitud de aplicación a los sistemas con tanto grandes y pequeñas moléculas. Aquí, '' grande '' se refiere principalmente a las moléculas de cadena como ns normales parafina y, por extensión, a los polímeros y copolímeros. Para tener éxito con tales aplicaciones, el SAFT EoS es matemáticamente compleja, especialmente para casos de asociación y de solvatación. La literatura es rica en publicaciones sobre SAFT; TABLA 8-51 Equilibrio líquido-vapor de etanol (1) -n-heptano (2) a 70.02 C Calculado Experimental x1 y1 P(MmHg) y1 P(MmHg) 0 0.1013 0.1957 0.3003 0.4248 0.5046 0.6116 0.7116 0.8101 0.9259 0.9968 0 0.5513 0.6061 0.6215 0.6235 0.6225 0.6243 0.6369 0,672 0.7872 0.9853 302.8 639.3 707.7 725.9 727.8 727.3 727.4 725.8 712.8 651.7 551.8 0 0.5371 0.5807 0.6018 0.6173 0.6264 0.6381 0.6542 0.6833 0.7767 0.9812 304.0 633.3 682.8 704.6 716.5 720.6 723.8 722.1 712.4 661.9 551.4 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,157 FIGURA 8-31 Equilibrios vapor-líquido para el etanol (1) -n-heptano (2) a 70,02 C. algunos artículos básicos o recientes representativos son los de Chapman y compañeros de trabajo (Jog, et al, 1999;.. Chapman, et al, 1989), Radosz y compañeros de trabajo (Adidharma y Radosz, 1998, 1999ab; Kinzl, et al, 2000), y otros (Blas y Vega, 1998;. Sandler y Fu, 1995; Yu y Chen, 1994). Algunas comparaciones entre las diferentes ecuaciones de estado. Con el reciente y rápido introducción de EoS modelos y mezclar reglas, no ha habido tiempo suficiente para extensas comparaciones entre modelos. Sin embargo, ha habido unos pocos limitado estudios que citamos aquí. Una comparación de la regla de mezcla Wong-Sandler con el Dahl-Michelsen (MHV2) regla de mezcla para las ecuaciones de estado cúbicas hecho por Huang y Sandler (1993). Se utilizan tanto el Soave-Redlich-Kwong y la EOS Peng-Robinson modelos. Ellos encontraron que las predicciones de alta presión de VLE no fueron sensibles a los datos utilizados para fi cio del gE parámetros. Para los puntos de burbuja de nueve sistemas de alcoholes o agua con acetona e hidrocarburos, las reglas WS fueron ligeramente más fiable que MHV2 de fracciones molares de vapor (media desviaciones 0,015 vs. 0,02) pero notablemente mejor para presiones (3% vs. 4%). Knudsen, et al. (1993) investigaron la fiabilidad de complejo ternario y superior sistemas, incluyendo componentes supercríticos, de cinco diferentes reglas de mezcla en la Soave-Redlich-Kwong EOS. Se examinaron dos seis parámetros binarios (incluyendo Tdependencia) con una variedad de estrategias para la obtención de los parámetros y conconcluyó que la correlación binaria y ternaria de predicción mejorado con tres o cuatro parámetros, pero no con más. También señalan los peligros de la extrapolación Tparámetros dependientes. Fischer y Gmehling (1996) describen la comparación de varias reglas de mezcla en la Soave-Redlich-Kwong EoS basado en predictivo gE modelos. Sus resultados para nueve sistemas con una gran variedad de sustancias dividen los métodos en dos grupos: datos más antiguos con 3,5% de error en la presión y el 2% de error en la fracción molar del vapor, y nuevos datos con error 2,5% en Py 1% de error en y1. Finalmente, Kang, et al. (2000) han comparado la regla de mezcla Wong-Sandler en el Peng-Robinson EOS con el modelo SAFT y un modelo de fluido no aleatoria Entramado (Yoo, et al, 1995;.. Yeom, et al, 1999). Ellos encontraron que para VLE de sistemas conque contiene las moléculas más grandes (hexano y alcanos superiores), SAFT era más fiable, especialmente para mezclas polares / no polares. Sistemas Sin embargo, para fuertemente polares de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,158 CAPÍTULO OCHO pequeñas moléculas (por ejemplo, etanol, acetato de metilo) a bajas presiones, el modelo SAFT era mucho peor que los otros y cuando el metano estaba en el sistema, no lo hizo reproducir la región crítica mezcla bien. Para las mezclas polares, la UNIQUAC modelo era mejor que cualquiera de los modelos EOS; las reglas de mezcla Wong-Sandler hicieron no reproducir el acuerdo de la gE modelo de TI se basa en un tema también discussed por Heidemann (1996). 8-13 SOLUBILIDADES DE SÓLIDOS EN ALTA GASES DE PRESIÓN Al igual que la destilación, el diseño del proceso industrialmente importante ex supercrítico de tracción puede basarse en cálculos de fase de equilibrio, excepto que una fase es una gas a presión elevada y la otra fase puede ser líquido o sólido. El libro editado por Kiran y Levelt Sengers (Levelt Sengers 1994) ofrece un extenso tratamiento de los fundamentos de estos sistemas. Típicamente, debido a que la fase condensada es a partir de productos naturales o productos farmacéuticos, etc., por lo que es probable que sea mal caracterizado racterizado. El resultado es que gran parte de la literatura es empírica y la propiedad decripciones de los apartados anteriores no se pueden aplicar fácilmente. Esto ha conducido a dos APenfoques para la correlación de datos: semiempíricos y totalmente empírica. Entre las extensa literatura de esta zona, nos menciona un método de cada enfoque. Perspectivas en la literatura se pueden encontrar en estas referencias y en el Journal of supercrítico Fluidos y el Diario de la Química y la Ingeniería de datos. El primer enfoque es asumir que las propiedades de las fases pueden ser identificadas y procedente o bien de otra información o por la correlación de datos específicos. Por lo tanto, para el caso de sólido (1) -gas equilibrios, Eq. (8-2,1) se convierte en ƒV1 ƒS1 (8-13,1) donde una EOS puede ser utilizado para el vapor pero no para el sólido. Por lo tanto, usamos ecuaciones similar a la Ec. (8-2.2a) para el vapor y similar a la ecuación. (8-4,1) para el sólido P ƒV1 y1 V 1 Sx1 P S 1 S subP 1 exp 1 SV1 dP RT S ƒ1 PSUB1 (8-13.2a) donde el superíndice Sse refiere a la fase sólida y P sub es la presión1 sublimación (La presión de dos fases de equilibrio para el sólido puro y vapor, equivalente a Pvp1 para el líquido puro y equilibrio vapor). Si, como se supone comúnmente, el sólido es pura P, Eq. (8-13,2) becomesand incompresible y P sub1 y1 V 1 P SV 1P P sub 1 exp RT (8-13.2b) El problema de interés es obtener y1, que es generalmente muy pequeña ( y1 103), en una especi fi cado Ty P. Su comportamiento es complejo cuando se representa frente P, pero considerablemente más simple cuando se representa frente a la densidad del vapor que se supone a menudo ser que del componente gaseoso puro, o. Con esta forma, las correlaciones o predicciones must2 Ssubser usado para V,P subY V1. Muchos trabajadores asumen que existen datos para P1 and11 SVV 1. Modelos Entonces EoS se pueden utilizar para 1, típicamente requiere ya sea de pará- binario etros para las ecuaciones cúbicas o transversales coeficientes del virial. Quiram, et al. (1994) brevemente revisión varios de estos enfoques. Afirman que EoS virial de la forma de la ecuación. (5-4.1a) es rigurosa a presiones más bajas y eficaz Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,159 en las presiones más altas típicas de procesamiento de separación. Para un sólido binario (1) -gas (2) del sistema, su expresión es lny1 ln (P sub / 1 o2 RT ) V SP1 2B12 RT 1.5C122 ( o2 2) o 2 (8-13,3) donde B12 es la segunda cruz fi coeficiente virial, y C122 es la tercera virial cruz coe fi ciente y oes la densidad del gas puro. Como se discutió por Prausnitz, et al. (1999), 2 en general B120, mientras que C1220 a causa de atracciones entre el sólido y el gas pares de moléculas y la superposición entre los tríos. La baja solubilidad se debe a la pequeña ovalor de P sub / 2RT y el término dominante para aumentar es B12.1 Con una correlación para B12 como el que figura en la Sec. 5-4, una sola solubilidad medición en cada Tpuede ser utilizado para obtener C122 cuya Tdependencia es a menudo no es fuerte. El método Quiram también es fiable para sistemas que contienen una fase gaseosa agente de arrastre utilizado para mejorar la solubilidad sólida. Durante 40 sistemas binarios y ternarios con CO2, Quiram, et al. (1994) encontraron error promedio alrededor del 10% en y1, comparable a la incertidumbre experimental. En muchos sistemas, las propiedades puro componentes de la ecuación. (8-13,2) no están disponibles capaz. Entre las ecuaciones correlacionar totalmente empíricas desarrolladas, la de MendezSantiago y Teja (1999) parece ser el más exitoso. Su forma es lny1 lnP La B T C o 2 T (8-13,4) donde A, B, y Cson parámetros empíricos que dependen sólo de las componentes 1 y 2 y debe ser fi tted a los datos para el sistema sobre un rango de Py T. Aquí o2 es la densidad molar de componente puro 2. Nótese que la T, P, y ode las ecuaciones. (8-2 13.3) y (8-13,4) no son los mismos, a pesar de que son similares. Para 41 sistemas binarios de sólidos en CO2, de acuerdo con el experimento es más comparable a experimental la incertidumbre. 8-14 EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Muchos de los líquidos son sólo parcialmente miscible, y en algunos casos, por ejemplo, el mercurio y hexano a temperaturas normales, las solubilidades mutuas son tan pequeñas que, por práctica propósitos, los líquidos pueden ser considerados inmiscible. Se observa miscibilidad parcial no sólo en las mezclas binarias sino también en sistemas ternarios (y superiores), con lo cual extracción de una operación de separación posible. Esta sección presenta algunos ter- útil las relaciones hemodinámicos que, en conjunción con los datos experimentales limitados, pueden ser utilizado para obtener estimaciones cuantitativas de composiciones de fase en sistemas líquido-líquido. A temperaturas y presiones ordinarias, es (relativamente) fácil de obtener riencia imentally las composiciones de coexistencia de dos fases líquida y, como resultado, la literatura técnica es rico en resultados experimentales para una variedad de binario y ternario sistemas cerca de 25 C y cerca de la presión atmosférica. Sin embargo, como la temperatura y la presión se desvían considerablemente de los correspondientes a condiciones normales, el disponibilidad de datos experimental cae rápidamente. Miscibilidad parcial en líquidos a menudo se llama separación de fase. La termodinámica criterios que indican separación de fase se conocen bien independientemente del número de componentes (Tester y Modell, 1977), pero la mayoría de los textos termodinámicos con fi ne discusión a los sistemas binarios. Análisis de estabilidad muestra que, para un sistema binario, separación de fase se produce cuando Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,160 CAPÍTULO OCHO 2 gE x21 RT T, P 1 x1 1 x2 0 (8-14,1) donde g E es el molar exceso de energía de Gibbs de la mezcla binaria (ver Sec. 8-5). Para ilustrar la ecuación. (8-14,1), consideran que el caso no trivial más simple. Dejar gE Hacha1x2 (8-14,2) donde Laes un coe fi ciente característica empírica de la mezcla binaria. Sustituyendo en la Ec. (8-14,1), hallamos que la división de fase se produce cuando La 2RT (8-14,3) En otras palabras, si La2RT, los dos componentes 1 y 2 son completamente miscibles; 2 RT, dos fases líquidas formthere es sólo una fase líquida. Sin embargo, si La porque los componentes 1 y 2 son sólo parcialmente miscibles. La condición cuando La2RT se llama inestabilidad incipiente, y la temperatura correspondiente a esa condición se llama la temperatura crítica de solución, diseñado por T c. Desde Eq. (8-14,2) es simétrica en fracciones molares x1 y x2, la composición a xc0.5. En una típica mezcla binaria, thethe consolución o crítica punto es x c12 coe fi ciente Laes una función de la temperatura, y por lo tanto es posible tener ya sea una temperatura superior consolución o una temperatura crítica de solución inferior, o ambos, según indicated en las Figs. 8-32 y 8-33. Temperaturas superiores consolución son más comunes que las temperaturas consolución inferiores. Con excepción de los polímeros que contienen, y superficie tensioactivos temperaturas consolución sistemas, tanto superior e inferior son raros. † FIGURA 8-32 Estabilidad de fase en tres mezclas líquidas binarias. (Prausnitz, et al., 1999) † Aunque la ecuación. (8-14,3) se basa en el simple de dos su fi x (un parámetro) ecuación Margules, similar Se pueden hacer cálculos utilizando otra expresión para gE. Véase, por ejemplo, Shain y Prausnitz (1963). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,161 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FIGURA 8-33 Estabilidad de fase en tres birias mezclas líquidas cuyo exceso Gibbs energía está dada por una de dos su fi x Margules ecuación. (Prausnitz, et al., 1999) Análisis de estabilidad para sistemas ternarios (y más altos) es, en principio, similar a la para los sistemas binarios, aunque la complejidad matemática aumenta con el número de componentes. (Véase, por ejemplo, Beegle y Modell, 1974). Sin embargo, es importante reconocer que el análisis de estabilidad nos puede decir solamente si un sistema puede o no puede en alguna parte dividir la fase de exposición a una temperatura dada. Es decir, si tenemos un expresión para g E a una temperatura particular, el análisis de la estabilidad puede determinar si hay o no algunos gama de composición en la que existen dos líquidos. Lo hace no decirnos lo que rango de composición es. Para hallar el rango de composiciones en las que existen dos fases líquidas en equilibrio requiere un cálculo más elaborado. Como ejemplo, consideremos de nuevo una mezcla binaria sencilla cuyo exceso de energía de Gibbs es 2 RT, podemos calcular las composiciones de la twogiven por la ecuación. (8-14,2). Si La coexistiendo ecuaciones mediante la resolución de las dos ecuaciones de equilibrio de fases y (8-14,4) (1x1) (1x1) (2 x2) (2 x2) donde el primer designado primer y doble, respectivamente, las dos fases líquidas. De la ecuación. (8-14,2) tenemos La2 x RT 2 La2 y ln 2 x RT 1 Sustituyendo en la ecuación de equilibrio y observando que x1 x2 1, obtenemos ln (8-14,5) 1 (8-14,6) x2 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 1 y x1 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,162 CAPÍTULO OCHO x1 exp y (1 A (1 x1) 2 RT x1) exp x1 exp Hacha 12 (1 RT A (1 x1) 2 RT x1) exp (8-14,7) Hacha12 RT (8-14,8) Las ecuaciones (8-14,7) y (8-14,8) contienen dos incógnitas (x1 y x1), que puede ser encontrado por iteración. Matemáticamente, varias soluciones de estas dos ecuaciones pueden ser x11obtained. Sin embargo, para ser físicamente significativo, es necesario que 0 y 0 x1 1. Cálculos similares pueden realizarse para las mezclas ternarias (o superiores). Para una sistema ternario las tres ecuaciones de equilibrio son (1x1) (1x1); (2 x2) ( x); 22 2 (3 x3) (3 x3) (8-14,9) Si tenemos una ecuación que relaciona el exceso molar de Gibbs energía g E de la mezcla de a la composición general (x1, x2, x3), podemos obtener expresiones correspondientes para los coeficientes de actividad coe fi 1, 2 y 3, como se discute en otro lugar [ver la Ec. (8-9,4)]. La ecuaciones de equilibrio [Eq. (8-14,9)], junto con las relaciones materiales de balance (Cálculo de cenizas fl), entonces se puede resolver para obtener las cuatro incógnitas (x1, x2 y x1, x2). Los sistemas que contienen cuatro o más componentes se manejan de una manera similar. Una expresión de g E para el sistema multicomponente se utiliza para relacionar la actividad Coef e fi de cada componente en cada fase a la composición de esa fase. Desde ( i XI) Para cada componente yo] y fromthe ecuaciones de equilibrio [( i XI) los balances de materiales, las composiciones de fase x i y x i se encuentran por iteración. Se requiere habilidad considerable en el análisis numérico para construir un ordenador programa que nds fi las composiciones de equilibrio de un líquido-líquido multicomponente sistema a partir de una expresión para el exceso de energía de Gibbs para ese sistema. Es difícil para construir un programa que siempre converge a una solución físicamente significativa mediante el uso de sólo un pequeño número de iteraciones. Esta di fi cultad es especialmente pronunciada en la región cerca de la trenza, o punto crítico, donde las composiciones de los dos fases en equilibrio se vuelven idénticos. King (1980) y Prausnitz, et al. (1980) han dado algunas sugerencias útiles para la construcción de programas e fi cientes hacia cómputo de composiciones de equilibrio en sistemas de dos fases. Aunque la termodinámica de componentes múltiples equilibrios líquido-líquido es, en principio, sencillo, es difícil obtener una expresión para g E es decir ciente fi cientemente precisa para producir resultados fiables. Equilibrios líquido-líquido son mucho más sensible a pequeños cambios en la actividad de los coe fi cientes que equilibrios líquido-vapor. En estas últimas, coe fi cientes actividad juegan un papel que es secundaria a la importantísima presiones de vapor puro componentes. En los equilibrios líquido-líquido, sin embargo, la actividad coeficientes son dominantes; presiones de vapor puro componentes no juegan ningún papel en absoluto. Por lo tanto, a menudo se ha observado que las buenas estimaciones de equilibrio vapor-líquido se puede hacer para muchos sistemas utilizando sólo la actividad aproximada coe fi cientes, proporcionadas las presiones de vapor de componentes puros se conocen con exactitud. Sin embargo, en cálculo de equilibrios líquido-líquido, pequeñas inexactitudes en coe fi cientes de actividad puede conducir a graves errores. Independientemente de la ecuación se utiliza para representar coe fi ciente de la actividad, tanto se debe tener cuidado en la determinación de los parámetros a partir de datos experimentales. Cuándosiempre que sea posible, estos parámetros deben provenir de los datos de solubilidad mutuos. Cuando los parámetros se obtienen de la reducción de los datos de equilibrio vapor-líquido, siempre hay algo de ambigüedad. A menos que los datos experimentales son de muy alta Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.163 exactitud, por lo general no es posible obtener un conjunto verdaderamente único de parámetros; es decir, En un caso típico, hay una gama de parámetro establece de tal manera que cualquier conjunto en ese rango igualmente puede también reproducir los datos experimentales dentro del experimental probable error. Cuando se calculan los equilibrios líquido-vapor de múltiples componentes, los resultados son a menudo no es sensible a qué conjuntos de parámetros se eligen binarios. Sin embargo, cuando multiequilibrios líquido-líquido ticomponent son calculados, los resultados son muy sensibles a la elección de los parámetros binarios. Por lo tanto, es difícil establecer confiable equilibrios ternarias (o superiores) líquido-líquido utilizando sólo los parámetros binarios obtenidos de binario líquido-líquido y datos de equilibrio líquido-vapor binarios. Para fiable resulta por lo general es necesario utilizar al menos algunos componentes múltiples líquido-líquido datos de equilibrio. Sistema I: Agua (1), citamos tolueno algunos (2), anilina (3) reportados por Bender y Para ilustrar estas ideas, cálculos Block (1975), que considera dos sistemas ternarios a 25 C: Sistema II: Agua (1), TCE † (2), acetona (3) Para describir estos sistemas, se utilizó la ecuación NRTL para relacionar la actividad coef ficientes a la composición. El problema esencial radica en fi Nding los parámetros para el Ecuación NRTL. En el sistema de I, los componentes 2 y 3 son completamente miscibles pero los componentes 1 y 2 y los componentes 1 y 3 sólo son parcialmente miscibles. En el sistema de II, los componentes 1 y 3 y los componentes 2 y 3 son completamente miscibles pero comcomponentes 1 y 2 sólo son parcialmente miscibles. Para los binarios completamente miscibles, Bender y Block establecer el parámetro NRTL 0.3. Parámetros ij y ji a continuación, se obtuvieron de los equilibrios vapor-líquido.ij Dado que no es posible obtener valores únicos de estos parámetros de vaporización equilibrios líquido, Bender y bloque utilizado un criterio sugerido por Abrams y Prausnitz (1975), a saber, para elegir los conjuntos de parámetros para el completamente pares binarios miscibles que dan correctamente la distribución de líquido-líquido limitando coe fi ciente para el tercer componente en la dilución infinita. En otras palabras, NRTL parameters ij y ji elegido en las que no sólo representan la ij vaporización binario equilibrios líquidos dentro de la precisión experimental, pero también le dan el valor experimental de K k definido por Kk sem lim sem sem 0 sem 0 donde wrepresenta la fracción en peso, el componente kes el tercer componente, es decir, el componente no en el completamente miscible ij binario, y el primer primer y doble designar las dos fases líquidas de equilibrio. Para los pares binarios parcialmente miscibles, las estimaciones de ij y ji se obtienen a partir recíproco de datos solubilidad siguientes una elección arbitraria de ij en la región de 0,20ij 0.40. Cuando se utilizan los datos de solubilidad mutua, establezca el parámetro ij y ji depende sólo en ij ; Para hallar la mejor ij , Bender y Block utilizaron datos tie-line ternarios. En otras palabras, ya que los parámetros binarios no son únicos, los parámetros binarios elegido en las que dieron una representación óptima de la liquidez ternario datos de equilibrio líquido. Tabla 8-52 da datos de solubilidad mutuos para los tres binario parcialmente miscible sistemas. Tabla 8-53 da parámetros NRTL siguiendo el procedimiento indicado † El 1,1,2-tricloroetano. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,164 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-52 Las solubilidades mutuas en binario Sistemas a 25 C (Bender y Block, 1975) Componente yo Agua Agua Agua Fracción en peso j yoen j TCE Tolueno Anilina 0.0011 0.0005 0,053 jen yo 0.00435 0.000515 0.0368 TABLA 8-53 Parámetros NRTL usados por Bender y Bloque para calcular Temary liquidez Equilibrios líquido a 25 C Sistema 1: agua (1), tolueno (2), anilina (3) yo j ij ji 1 1 2 2 3 3 7.77063 4.18462 1.59806 4.93035 1.27932 0.03509 ij 0.2485 0.3412 0.3 Sistema II: agua (1), TCE (2), acetona (3) 1 1 2 2 3 3 5.98775 1.38800 0.19920 3.60977 0.75701 0.20102 0.2485 0.3 0.3 anteriormente. Con estos parámetros, Bender y Bloque obtuvieron buena representación de los diagramas de fase ternarios, esencialmente dentro del error experimental. Figura 8-34 y 8-35 comparar calcula con coe fi cientes distribución observada para los sistemas de I y II. Cuando se utiliza la ecuación NRTL para representar los equilibrios líquido-líquido ternarias, hay nueve parámetros binarios ajustables; cuando se usa la ecuación UNIQUAC, hay seis. Es tentador utilizar los datos líquido-líquido ternarios solo para la obtención de los parámetros necesarios, pero este procedimiento es poco probable para producir un conjunto de significativo parámetros; en este contexto '' significativa '' indica los parámetros que también reproducir datos de equilibrio de los pares binarios. Como se muestra por Heidemann y otros (Heidemann 1973, 1975), inusual y resultados extraños se pueden calcular si el paconjuntos rámetro no se eligen con cuidado. La experiencia en este campo todavía no es mucha, pero todo indica que siempre es mejor utilizar los datos binarios para el cálculo binario parámetros. Dado que a menudo sucede que los conjuntos de parámetros binarios no pueden determinarse única, los datos ternarias (o superiores), entonces se deben utilizar a FI x los mejores conjuntos binarios a partir de los rangos obtenidos a partir de los datos binarios. (Para un rango típico de pa- binario conjuntos rámetro, ver Fig. 8-4.) Es, por supuesto, siempre es posible añadir ternaria (o superior) de condiciones, a la expresión para el exceso de energía de Gibbs y de este modo introducen ternario constantes (o superior). Esto a veces es justi fi ca, pero sólo tiene sentido si el datos de múltiples componentes son abundantes y de gran precisión. En el cálculo de equilibrios múltiples componentes, la regla general es usar datos binarios primero. A continuación, utilice los datos de varios componentes de fi ne-tuning. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,165 FIGURA 8-34 Distribución coe fi ciente K3 para el agua del sistema (1) tolueno anilina (2) (3) a 25 C. Las concentraciones son fracciones de peso. K3 w3 w3 peso fracción de anilina en la fase rica en tolueno peso fracción anilina en fase rica en agua coeficiente de actividad de anilina en fase rica en agua a dilución infinita coeficiente de actividad de la anilina en la fase rica en tolueno a dilución infinita 3 K3 3 Actividad coe fi ciente es aquí definida como la relación entre la actividad de fracción de peso. (De Bender y Block, 1975) Ejemplo 8-32 Acetonitrilo (1) se utiliza para extraer benceno (2) a partir de una mezcla de benceno y n-heptano (3) a 45 C. (A) 0,5148 mol de acetonitrilo se añade a una mezcla que contiene 0,0265 mol de benezene y 0,4587 moles de n-heptano para formar 1 mol de alimentación. (B) 0,4873 mol de acetonitrilo se añade a una mezcla que contiene 0,1564 mol de benceno y 0,3563 moles de n-heptano para formar 1 mol de alimentación. Para (a) y para (b), fi nd la composición de la fase de extracto E, la composición de la nate fi raf fase Ry, la fracción de alimentación en la fase de extracto. solución Para hallar las cantidades deseadas, hay que resolver un problema de fl ash isotérmica en que 1 mol de alimentación se separa en moles de extracto y 1 mol de nate fi raf. Hay cinco incógnitas: 2 fracciones molares en E, 2 fracciones molares en R, y. A fi nd estos cinco incógnitas, requerimos cinco ecuaciones independientes. Son tres ecuación ciones de equilibrio de fases (ixi)E (ixi)R yo 1, 2, 3 y dos balances de materia zi Xei x iR (1 ) para cualesquiera dos componentes Aquí zi es la fracción molar del componente yoen la alimentación; x E y x R son, respectivamente, fracciones molares en Ey en R, y es el coe fi ciente actividad. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,166 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-35 Distribución coe fi ciente K3 para el agua del sistema (1) TCE (2) acetona (3) a 25 C. Las concentraciones están en fracciones de peso. K3 w3 w3 K3 3 3 fracción de peso acetonein fase TCE-rica peso fracción acetona en fase rica en agua coeficiente de actividad de acetona en la fase rica en agua a dilución infinita coeficiente de actividad de acetona en la fase TCE-rica a dilución infinita Actividad coe fi ciente es aquí definida como la relación entre la actividad de fracción de peso. (De Bender y Block, 1975) Para resolver cinco ecuaciones simultáneamente, usamos un procedimiento iterativo basado en el Método de Newton-Raphson como se describe, por ejemplo, por Prausnitz, et al. (1980). La función objetivo Fes 3 F (x R,x E,) yo1 donde Ki (Kyo (Kyo 1) zyo 1) →0 1 R yo E yo Xei XRI Para coe fi cientes de actividad, usamos la ecuación UNIQUAC con los siguientes parámetros: Parámetros de componentes PureComponente r q 1 2 3 1.87 3.19 5.17 1.72 2.40 4.40 Parámetros binarios Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,167 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ij exp aij T ji aji T exp Componentes yo j aij , K aji, K 1 1 2 2 3 3 60.28 23.71 135.9 89.57 545.8 245.4 En la tabla adjunta resultados calculados se comparan con los datos experimentales. † Líquido-Líquido Equilibrios en el acetonitrilo Sistema (1) benceno (2) -n-heptano (3) a 45 C 100x Rhode Island R yo yo (A) (B) 1 2 3 1 2 3 7.15 1.25 1.06 3.38 1.01 1.35 Calc. Exp. 13.11 3.30 83.59 25.63 18.08 56.29 11.67 3.41 84.92 27.23 17.71 55.06 100x Ei E yo Calc. Exp. 1.03 2.09 12.96 1.17 1.41 5.80 91.18 1.98 6.84 73.96 12.97 13.07 91.29 1.88 6.83 70.25 13.56 16.19 Para (a), el calculated0.4915; de (b), es 0.4781. Cuando los datos experimentales son sustituido en el balance de materiales, 0,5 para ambos (a) y (b). En este caso, hay una buena concordancia entre los resultados calculados y experimentales debido a que los parámetros binarios fueron seleccionados mediante el uso de datos binarios y ternarios. Mientras que los modelos cientes actividad coe fi se utilizan comúnmente para los equilibrios líquidolíquido, EoS formulaciones también se pueden utilizar. Por ejemplo, Tsonopoulos y Wilson (1983) correlacionar la solubilidad del agua en hidrocarburos utilizando una variación de la RedlichEoS Kwong que fue propuesto por Zudkevitch y Joeffe (1970) con el de temperatura depende pura-componente unparámetro (Tabla 4-7) y una temperatura independiente parámetro binario, k12, por la Ec. (5-2,4). En este caso, debido a que la fase acuosa es esencialmente pura, la forma de la ecuación. (8-2.1) es ƒ1 ƒpure1 (8-14,10) x1 1 P donde superíndice se refiere a la fase de hidrocarburos, y el fi coeficiente de fugacidad, 1, se obtiene de la EoS como en Sec. 6-7. Para solubilidades en el rango de 0 a 200 C, Tsonopoulos y Wilson obtuvieron † Palmer y Smith (1972). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,168 CAPÍTULO OCHO buen acuerdo con los experimentos para x1 con los sistemas tales como el agua con benceno (K12 0,260), con ciclohexano (k12 0,519) y con n-hexano (K12 0.486). Un equivalente a la ecuación. (8-14,10) se puede escribir de los hidrocarburos. Los resultados son pobres si los mismos valores de k12 se utilizan. Better acuerdo se obtiene con una valor diferente para el parámetro equivalente, k21, pero hay que de temperatura dependiente que es fidedigna. Esta experiencia con la solubilidad en agua es común. La causa es las propiedades especiales de soluciones acuosas llamados el 'efecto' 'hidrófobo'. La naturaleza del agua como una pequeña molécula con enlaces de hidrógeno fuertes y direccionales que lo hace único en propiedades y único y desafiante a modelo. Una buena revisión de agua-hidrocarburo equilibrios está dada por Economou y Tsonopoulos (1997). Se da la comprensión básica de la teoría y los fenómenos del efecto hidrófobo por Ben-Naim (1992), por ejemplo. En la actualidad, no tenemos buenos modelos para la representación equitativa líquido-líquido Libria en el barrio de la crítica de solución (o crítica o trenza) punto. Al igual que al vapor puntos líquidos críticos (véanse los capítulos. 4 y 5), no hay modelos de ingeniería orientada actuales tener en cuenta la gran concentración fl uctuaciones que afectan fuertemente propiedades bajo estas condiciones. Correlaciones UNIFAC de equilibrios líquido-líquido están disponibles (Sorenson y Arlt, 1979), pero la precisión no es bueno. Sin embargo, una correlación de tipo UNIFAC limitada a los sistemas acuoso-orgánicos ha sido establecido por Hooper, et al. (1988). El método Hooper se ilustra en el Ejemplo 8-33. Ejemplo 8-33 Utilice el método ed UNIFAC Modi fi sugerido por Hooper, et al. (1988) para sistemas acuosos para calcular los equilibrios líquido-líquido para los binarios (A) agua (1) benceno (2) en el rango de 0 a 70 C (B) agua (1) anilina (2) en el rango de 20 a 140 C solución (A) agua (1) benceno (2) Las dos ecuaciones que rigen en equilibrio, se xi xi yo (Yo 1,2) yo (8-14,11) donde el subíndice yodenota componente yo; superíndice representa la fase rica en agua y superíndice significa la fase rica en benceno; xy son el lunar en fase líquida fracción y la actividad coe fi ciente, respectivamente. A una temperatura dada, la Ec. (8-14,11) pueden resolverse simultáneamente para x2 y x1. Fracciones molares x1 y x2 no son independientes, ya que están limitados por el material saldos: x1 x2 1 x1 x2 1 Según Hooper, et al. (1988), la actividad coe fi ciente de componente yoen un agua sistema orgánico es ln yo ln C yo ln R yo donde superíndices Cy Rdenotar parte combinatoria y parte residual de la actividad coe fi ciente, respectivamente. La parte combinatoria está dada por: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-14,12) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES ln C yo yo ln yo 1 xi 8,169 (8-14,13) xi donde xi r i2/3 xj r j2/3 yo (8-14,14) j Rhode Island se calcula a partir de las contribuciones del grupo como en el UNIFAC originales (Ejemplo 812): (Yo) (8-14,15) Rhode k Rk Islandk donde (i) denota el número de veces que los grupos kaparece en la molécula yo; Rk es elk parámetro de volumen de grupo k. La suma en la ecuación. (8-14,14) es sobre todos los componentes, incluyendo componentes yo, mientras que la suma de la ecuación. (8-14,15) es sobre todos los grupos distintos que aparecen en moles ecule yo. La parte residual de la fi ciente actividad coef se calcula de una manera similar a la en el original UNIFAC. Sin embargo, para los equilibrios líquido-líquido, como en este ejemplo, diferente Se requieren parámetros de interacción de grupo en grupo. Los grupos consitutive de los dos componentes son Componente Grupos constitutivos 1 2 H2O 6ACH Grupo-volumen (Rk) Y superficie-superficie (Qk) parámetros son Grupo Rk Qk H2O ACH 0.9200 0.5313 1.40 0.40 Parámetros de interacción de grupo-grupo (K) son funciones de la temperatura T(K): amn (T) un(0)Minnesota un(1) Tmn (2)una MNT 2 (8-14,16) ANM(T) (0) una nm (1)un NMT donde el subíndice mdenota el grupo de H2O y el subíndice ndenota el grupo ACH. Coe fi cientes de la ecuación. (8-14,16) vienen dados por Hooper, et al. (1988): un(0) (K)Minnesota 39.04 un(1)Minnesota 3,928 un(2) (1 / K)Minnesota 0.00437 un(0) (K)nm un(1)nm 2026.5 3,267 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,170 CAPÍTULO OCHO Tabla 8-54 muestra los resultados de la solución de dos ecuaciones. (8-14,11) simultáneamente. Alisado los datos experimentales a las mismas temperaturas son de Sorensen, et al. (1979). Figura 8-36 compara resultados calculados y experimentales. En las unidades de fracción molar, la solubilidad del agua en benceno es apreciablemente mayor que la solubilidad del benceno en el agua. Mientras que en general hay una buena concordancia entre resultados calculados y observados, un acuerdo en la fase rica en benceno es superior a la en la fase rica en agua. Ni UNIFAC ni ninguna otra ingeniería- disponibles actualmente teoría orientada es adecuado para soluciones acuosas diluidas de hidrocarburos (o similar) solutos porque, hasta ahora, ninguna teoría útil se ha establecido para describir la hidroefecto fóbico. Este efecto fuertemente influye en la solubilidad de un no polar (o débilmente polar) soluto orgánico en el agua, especialmente a temperaturas bajas o moderadas. (B) agua (1) anilina (2) El procedimiento general es similar a la mostrada en la parte (a). Sin embargo, diferente se requieren parámetros. Para UNIFAC, las moléculas de los dos componentes se dividen en grupos: Componente Grupos constitutivos 1 2 H2O 5ACH ACNH2 TABLA 8-54 Líquido-Líquido Equilibrios para Agua (1) benceno (2) en el rango de 0 a 70 C Calculado Experimental t(C) 100x2 100x1 100x2 100x1 0 10 20 30 40 50 60 70 0,030 0,035 0,038 0,043 0,048 0,054 0,061 0,069 0,120 0,177 0,254 0,357 0,492 0,665 0,887 1,160 0,040 0,040 0,040 0,041 0,044 0,047 0,053 0,062 0,133 0,180 0,252 0,356 0,491 0,664 0,895 1,190 FIGURA 8-36 Temperatura Fracción molar parcelas para el agua (1) benceno (2). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,171 Parámetros Grupo volumen y superficie de área son Grupo Rk Qk H2O ACH ACNH2 0.9200 0.5313 1.0600 1,400 0,400 0,816 Según Hooper, et al. (1988), parámetros de interacción entre los grupos orgánicos son independiente de la temperatura, mientras que las que existen entre el grupo de agua y un grupo orgánico son dependientes de la temperatura. Si denotamos el grupo H2O como m, el grupo de ACH como n, y el grupo ACNH2 como p, los parámetros de interacción son independientes de la temperatura anp 763,6 K y APN 9859 K. Los parámetros de interacción dependientes de la temperatura son amj (T) un(0)mj (1) un mj (2)un mj T 2 (8-14,17) un(0)jm un j(1)Tm aj m(T) donde jrepresenta no p. Coe fi cientes de la ecuación. (8-14,17) son un(0) (K)mj j j n p 39.04 29.31 (1) un mj un(2) (1 / K)mj un(0) (K)jm un(1)jm 0.00437 0.00329 2026.5 1553.4 3,267 6,178 3,928 1,081 Resolver dos ecuaciones. (8-14,11) conduce simultáneamente a los resultados calculados que se dan en la Tabla 8-55. Datos experimentales suavizadas en las mismas temperaturas son de Sorensen, et al. (1979). Figura 8-37 compara resultados calculados y experimentales. Acuerdo es satisfactoria. TABLA 8-55 Líquido-Líquido Equilibrios para Agua (1) anilina (2) en el rango de 20 a 140 C Calculado t(C) 20 25 40 60 80 100 120 140 Experimental 100x2 100x1 100x2 100x1 0,629 0,654 0,746 0,923 1,180 1,540 2,060 2,850 24.6 23.4 21.3 22.2 27.0 34.7 43.5 52.4 0,674 0,679 0,721 0,847 1,110 1,520 2,110 3,020 21.3 21.8 23.7 26.5 30.6 36.0 42.2 51.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,172 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-37 Temperatura Fracción molar parcelas para el agua (1) anilina (2). Debido a que, a diferencia de benceno, anilina tiene un grupo NH2 amino que puede de enlaces de hidrógeno con agua, solubilidades mutuas para-anilina agua son mucho más grandes que los de agua benceno. Ejemplo 8-34 Utilizando el método de Modi fi cado UNIFAC sugerido por Hooper et al. (1988), calcular los equilibrios líquido-líquido para el agua ternario (1) fenol-tolueno (2) (3) a 200 C. solución Las tres ecuaciones en equilibrio, se xi xi yo yo (Yo 1,2,3) (8-14,18) donde todos los símbolos en la ecuación. (8-14,18) se definen después de la ecuación. (8-14,11). Aquí tenemos la ecuación. (8-14,18) con cuatro incógnitas: x1, x2, x1, y x2. Fracciones molares x3 y x3 no son independientes, ya que están limitados por los balances de materia: x1 x2 x3 1 x1 x2 x3 1 Para calcular los equilibrios líquido-líquido en un sistema ternario, necesitamos realizar una cálculo fl ash isotérmica donde introducimos dos ecuaciones adicionales y un addicional desconocido: zi xyo xi (1 ) (Yo 1,2) (8-14,19) donde zi es la fracción molar de componeent yoen la alimentación; es la fracción molar de la alimentación que se convierte en líquido en equilibrio con el líquido. No aplicamos la ecuación. (8-14,19) al tercer componente, porque además del balance de materiales, también tenemos la restricción general: z1 z2 z3 1 Solucionamos el fl ash isotérmica para valores positivos arbitrarios de z1 y z2 proporcionados (z1 z2) 1. Para la modi fi carse UNIFAC, moléculas de los tres componentes se dividen en grupos como sigue: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,173 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Componente 1 2 3 Grupos constitutivos H2O 5ACH AcOH 5ACH ACCH3 Parámetros Grupo volumen y superficie de área son Grupo Rk Qk H2O ACH AcOH ACCH3 0.9200 0.5313 0.8952 1.2663 1,400 0,400 0,680 0,968 Como se ha indicado en el Ejemplo 8-33, los parámetros del grupo de grupos de interacción entre orgánica grupos son independientes de la temperatura, mientras que aquellos entre el grupo de H2O y una grupo orgánico son dependientes de la temperatura. Nos indican los cuatro grupos de la siguiente manera: mpara H2O, npara ACH, ppara AcOH, y qpara ACCH3. Los parámetros de interacción independientes de la temperatura aij (K) para i, j n, p, q son n Grupo n p q 0 2717.3 47.31 p q 1208.5 0 816.21 27.67 7857.3 0 Los parámetros de interacción dependientes de la temperatura (K) son como en la ecuación. (8-14,17). Los coeficientes son un(0) (K)mj j j j n p q 39.04 39.10 50.19 un(1)mj 3,928 2,694 3,673 (2) 1000amj (1 / K) 4,370 4,377 5,061 un(0)jm un(1)jm 2026.5 199.25 2143.9 3.2670 0.5287 3.0760 A 200 C y un conjunto dado (z1, z2), tres ecuaciones. (8-14,18) y dos ecuaciones. (8-14,19) puede ser resuelven simultáneamente durante cinco incógnitas: x1, x2, x1, x2, y. Los resultados calculados son dada en la Tabla 8-56. También se muestran los datos experimentales a 200 C de Hooper, et al. (1988a). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 100x2 5.929.6612.9117.6921.1222.5923.1 423.01 100x1 17.2220.2722.3228.7635.5940.1652 .9255.14 Observado 100x2 0.621.121.512.353.274.065.886.57 100x1 99.0598.2697.9396.9696.0295.0292 .7691.82 100x20.002.77 15.121.422.220.216.115.5 TABLA 8-56 LíquidoLíquido Equilibrio 100x1 del 14.616.730.546.155.968.378.180.0 Agua (1) fenol (2) tolueno (3) a 200 C Calculado 100x20.0000.4612.975.447.109.60 13.015.5 100x1 99.899.396.593.691.688.383.480.0 0.7680.7670.7500.7140.6750.5860. 3550.762 z2 0.0000.0100.0600.1000.1200.1400. 1500.155 Dado z1 0.80.80.80.80.80.80.80.8 8,174 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,175 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Figura 8-38 compara resultados calculados y experimentales. Acuerdo es justo. Cómonunca, no debemos concluir de este ejemplo que el acuerdo será necesariamente igualmente bueno para otros sistemas acuosos. Un problema encontrado con frecuencia en los equilibrios líquido-líquido es obtener la e fi ciente de distribución (también llamado el fi coeficiente de partición) de un soluto entre dos disolventes líquidos esencialmente inmiscibles cuando la concentración de soluto en ambos disolventes es pequeño. En la mayoría de casos prácticos, uno de los disolventes es agua y el otro disolvente es un líquido orgánico cuya solubilidad en agua es despreciable. Debido a que las fases tienen el soluto, s, en en fi dilución infinita en el disolvente orgánico, os, y en el agua, w, el in fi nito dilución coe fi ciente de partición es una relación de binario actividad coe fi cientes en la dilución infinita os s, os S s, os /w lim xs→ 0 s, w w lim s, w lim s, os xw→ 1 (8-14,20) xos→ 1 donde s, os y s, w son las concentraciones molares (mol L 1) del soluto en el disolventes orgánicos y agua, respectivamente, y os y wson las densidades molares (mol L 1) de los disolventes orgánicos y el agua pura, respectivamente. Como resultado, S s, os /wlata obtenerse a partir de una relación de energía de solvatación lineal (LSER) similar a la Modelo de espacio de la ecuación. (8-10,31) para la actividad coe fi cientes en la dilución infinita. Meyer y Maurer (1995) han examinado coe fi cientes de partición para una amplia variedad de solutos en tales sistemas acuosos de disolvente de dos fases. Su correlación se ilustra en la Ex amplia 8-35. Ejemplo 8-35 Utilice la correlación Meyer y Maurer para estimar coe fi cientes de partición para algunos solutos orgánicos que distribuyen entre un disolvente orgánico y agua a 25 C. Meyer y Maurer (1995) 825 fi TTED experimental in fi nito-dilución coeficientes de partición fi, S s, os /w, Para solutos orgánicos en los sistemas de agua / 20 disolvente orgánico a 25 C y propuso una relación de energía de solvatación lineal generalizado (LSER) correlación: log S s, os /w(25 C) K1 K2Vos (M1 K3 M2Vos (S1 S2Vos (D1 D2Vos (B1 (A1 B2Vos os K4 M3 os S3 D3 B3 La2Vos La3 M4 S4 os os os os K5 os D4 B4 M5 os S5 os os os La4 os K6 os S6 D5 os os B6 os ) os ) Vs s D6 os os La5 M6 os os B5 os os ) La6 os ) ) s s s FIGURA 8-38 Equilibrios líquido-líquido para el agua (1) fenol-tolueno (2) (3) a 200 C. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-14,21) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,176 CAPÍTULO OCHO donde los subíndices s, os, y wdenotar soluto, disolvente orgánico y agua, respectivamente, Ki ,Mi ,Si ,Di ,Bi Y Ai (I 1,2, ..., 6) son las constantes LSER universales: yo 1 2 3 4 5 6 Ki 0,180 0,594 1,652 0,752 1,019 0,979 Mi 5,049 0.731 0,090 0,282 1,563 0,365 Si Di 0,624 2,037 1,116 0,531 2,356 1,761 0,464 0,509 1,202 0,307 0,935 1,605 Bi 2,983 2,255 1,570 0,625 1,196 4,015 Ai 3,494 0,418 0,134 0,146 7.125 0,562 En la Ec. (8-14,20) Ves un parámetro volumétrico,,, y son parámetros solvachromic; es el parámetro de polarizabilidad. Estos parámetros se indican por Meyer y Maurer para diversos compuestos orgánicos. En este ejemplo, utilizamos la correlación de Meyer y Maurer para calcular en finite-dilución coeficientes de partición fi para los tres siguientes solutos: benceno, n-hexano, 1-heptanol en el sistema de 1-octanol / agua a 25 C. solución Para el sistema de 1-octanol / agua y los solutos tres considerado aquí, Meyer y Maurer dar Compuesto V 1-octanol benceno n-hexano 1-heptanol 0,888 0,491 0,648 0,790 0.40 0.59 0.04 0.40 0.18 1.00 0.00 0.08 0.45 0.10 0.00 0.45 0.33 0.00 0.00 0.33 Sustituyendo estos parámetros y las constantes LSER universales en la ecuación. (8-14,21) conduce a los resultados de la Tabla 8-57. También se muestran los datos experimentales a 25 C tomados de Lide y Frederikse (1997). Los buenos resultados mostrados aquí sugieren que la correlación de Meyer y Maurer es fiable. TABLA 8-57 En fi nito-dilución de reparto Coe fi cientes en 1-octanol / agua a 25 C SS, OS / W Soluto Calculado Observado Error% benceno n-hexano 1-heptanol 1.35E2 1.00E4 3.72E2 1.35E2 1.00E4 4.17E2 0 0 10.8 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8-15 8,177 Equilibrio de fases en Polymer SOLUCIONES Desviaciones negativas fuertes de la ley de Raoult se observan en mezclas líquidas binarias donde uno de los componentes consiste en moléculas muy grandes (polímeros) y el otro consta de moléculas de tamaño normal. Para las mezclas de disolventes normales y amorpolímeros amorfas, las relaciones de fase de equilibrio se describen generalmente por la FloryTeoría Huggins, discutido plenamente en un libro de Flory (1953) y en el Vol. 15 de la Encylcopedia of Polymer Science and Engineering, Kroschwitz, (1989); una breve introducción está dada por Prausnitz et al. (1999). Para la aplicación de ingeniería, un útil Resumen es proporcionada por Sheehan y Bisio (1966). Hay varias versiones de la teoría de Flory-Huggins, y por desgracia, direntes autores utilizan diferentes notación. La variable de composición primaria para la quido y de fi nidas por fase Eqs.uid es la fracción de volumen, aquí designado por (8-10,3) y (8-10,4). En los sistemas de polímero-disolvente, fracciones de volumen son muy diFerent de fracciones molares ya que el volumen molar de un polímero es mucho más grande que la del disolvente. Puesto que el peso molecular del polímero a menudo no se conoce con precisión, es difícil de determinar la fracción molar. Por lo tanto, un equivalente de fi nición de es Con frecuencia resulta útil: w1 / 1 w2 / 2 y (8-15,1) 1 2 w1 / 1 w2 / 2 w1 / 1 w2 / 2 donde wi es la fracción en peso del componente yoy yoes la densidad de masa (no molar densidad) de componente puro yo. Deje subíndice 1 soporte para solvente y el subíndice 2 de polímero. La actividad un1 de el disolvente, como se da por la ecuación de Flory-Huggins, es ln un1 ln 1 1 1 m 2 2 2 (8-15,2) donde m V L /V L y la constante ajustable se llama Interacción de Flory21 parámetro. En soluciones de polímeros típicos 1 / mes insignificantemente pequeña en comparación con la unidad, y por lo tanto se puede despreciar. Parámetro depende de la temperatura, pero para los sistemas de polímero de disolvente en el que el peso molecular del polímero es muy grande, es casi independiente del peso molecular del polímero. En teoría, es también independiente de la concentración de polímero, pero de hecho, a menudo varía con la concentración, especialmente en las mezclas que contienen moléculas polares, por la que el Flory-Huggins teoría proporciona sólo una aproximación. En una mezcla binaria de polímero y disolvente a presiones ordinarias, sólo el solventilación es volátil; la fracción molar en fase de vapor del disolvente es la unidad, y por lo tanto, la presión total es igual a la presión parcial del disolvente. En una solución de polímero, la actividad del disolvente viene dada por P (8-15,3) un1 Pvp1F1 donde el factor F1 es definida por la Ec. (8-4,2). A presiones bajas o moderadas, F1 es igual a la unidad. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,178 CAPÍTULO OCHO La ecuación (8-15,2) mantiene sólo para temperaturas en el que el polímero en la pura Estado es amorfo. Si el polímero puro tiene cristalinidad apreciable, las correcciones a Eq. (8-15,2) puede ser significativa, como se discute en otra parte (Flory, 1953). La ecuación (8-15.2) es útil para calcular la volatilidad de un disolvente en un polímero solución, siempre que el parámetro de Flory se conoce. Sheehan y Bisio (1966) informe parámetros de Flory para un gran número de sistemas binarios †; ellos, y más recientemente Barton (1990), los métodos actuales para la estimación de parámetros de solubilidad. Datos similares se dan también en la Polymer Handbook (Bandrup y Immergut, 1999). Tabla 8-58 muestra algunos valores reportados por Sheehan y Bisio. Un método experimental particularmente conveniente y rápido para la obtención es proRESPETA por cromatografía de gases (Guillet, 1973). Aunque este experimental técnica se puede utilizar en concentraciones finitas de disolvente, es más ef fi cientemente utilizado para soluciones infinitamente diluir con respecto al disolvente, es decir, en el límite donde el fracción de volumen de polímero aproxima a la unidad. Algunos datos de volatilidad de disolvente obtuvieron de cromatografía (Newman y Prausnitz, 1973) se muestran en la Fig. 8-39. Desde estos datos, se pueden encontrar por reescribir la Ec. (8-14,2) en términos de una fracción de peso actividad coe fi ciente un1 P (8-15,4) 1 w1 Pvp1w1F1 La combinación con la ecuación. (8-15,2), en el límite2 →1, obtenemos cuando P 2 ln w ln 1 ln Pvp1 1 (8-15,5) 1 donde es la densidad de masa (densidad no molar). La ecuación (8-15,5) también asume 1 y que 1 / m1. superíndice denota que la fracción en peso w1 isthat F1 muy pequeña en comparación con la unidad. La ecuación (8-15,5) proporciona un método útil para hallazgo porque (P / w)1 se mide fácilmente por cromatografía gas-líquido. TABLA 8-58 Parámetros Flory para algunos Polymer-Solvente Sistemas zona de Room Temperatura (Sheehan y Bisio, 1966) Polímero Caucho natural Polidimetilsiloxano Poliisobutileno Poliestireno El acetato de polivinilo Solvente Heptano Tolueno Acetato de etilo El ciclohexano Nitrobenceno Hexadecano El ciclohexano Tolueno Benceno El ciclohexano Acetona Dioxano Propanol 0.44 0.39 0.75 0.44 2.2 0.47 0.39 0.49 0.22 0.52 0.37 0.41 1.2 † Por desgracia, Sheehan y Bisio use completamente diferente notación; vpara, xpara m, y Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. para. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,179 FIGURA 8-39 Las volatilidades de disolventes en Lucite 2044 para una pequeña fracción en peso de soluto. (Newman y Prausnitz, 1973) La ecuación (8-15.2) se derivó de un sistema binario, es decir, una en la que todo el polímero moléculas tienen el mismo peso molecular (sistema monodisperso). Para las mezclas que contiene un disolvente y un polímero con una variedad de pesos moleculares (posistema lydisperse), Ec. (8-15,2) se puede utilizar siempre my se refieren al polímero cuyo peso molecular es el peso molecular promedio en número. La teoría de Flory Huggins y se puede extender a mezclas multicomponentes que contiene cualquier número de polímeros y cualquier número de disolventes. No ternaria (o se requieren) constantes superiores. Las relaciones de solubilidad (equilibrios líquido-líquido) también se pueden calcular con la La teoría de Flory-Huggins. Solubilidad limitada se observa a menudo en ma solvente-polímero sistemas, y es común en los sistemas de polímero-polímero (incompatibilidad). El FloryHuggins teoría indica que, para un sistema de disolvente-polímero, miscibilidad limitada se produce cuando 1 1 1 m1/2 2 (8-15,6) 2 Para grandes m, el valor de no puede exceder 1/2 de miscibilidad en todas las proporciones. Equilibrio de fases líquido-líquido en sistemas que contienen polímeros se describen en numerosos artículos publicados en revistas dedicadas a la ciencia de los polímeros y la ingeniería. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8.180 CAPÍTULO OCHO Los thermodynmamics de tales equilibrios se discute en el libro de Flory y en nuartículos merosos. Una revisión exhaustiva de compatibilty polímero y incompatibilidad bilidad está dada por Krause (1972) y, más recientemente, por Danner y Alto (1993). Para los cálculos semicuantitativos el parámetro con--tridimensional solubilidad CEPT (Hansen et al., 1967, 1971) es a menudo útil, especialmente para formulaciones de pinturas, recubrimientos, tintas, etc. La ecuación de Flory-Huggins contiene sólo un parámetro binario ajustable. Para sistemas polares simples un parámetro a menudo su fi ciente, pero para sistemas complejos, mucho mejor representación se obtiene por extensión empírica del Flory-Huggins teoría usando al menos dos parámetros ajustables, como se muestra, por ejemplo, por Heil y Prausnitz (1966) y por Bae, et al. (1993). Extensión de Heil es una generalización de La ecuación de Wilson. La ecuación UNIQUAC con dos parámetros ajustables también aplicable a soluciones de polímeros. La teoría de Flory Huggins y se basa en un modelo de celosía que ignora de libre las diferencias de volumen; en general, las moléculas del polímero en estado puro paquete más densamente que las moléculas de líquidos normales. Por lo tanto, cuando las moléculas de polímero son mezclado con moléculas de tamaño normal, las moléculas del polímero a obtener la libertad al ex ejer- sus movimientos de rotación y de vibración; al mismo tiempo, el disolvente más pequeña moléculas pierden parcialmente dicha libertad. Para tener en cuenta estos efectos, una equationdel estado teoría de soluciones de polímeros ha sido desarrollado por Flory (1970) y Patterson (1969), basada en las ideas sugeridas por Prigogine (1957). La teoría más reciente es necesariamente más complicado, pero, a diferencia de la anterior, que puede por lo menos semiquandescribir titatively algunas formas de comportamiento de las fases observadas comúnmente en polímero soluciones y mezclas de polímeros. En particular, se puede explicar la observación de que algunos sistemas de polímero disolvente exhiben temperaturas consolución reducidas así como la parte superior consolución temperaturas similares a las mostradas en las Figs. 8-32 y 8-33. † Un método de grupo de cotización (UNIFAC) para la estimación de las actividades de disolventes en sistemas de polímero-disolvente fue presentado por Oishi (1978). Variaciones sobre el trabajo de Oishi y otras correlaciones para equilibrio de fases de polímero disolvente son revisados por Danner y Alto (1993). 8-16 SOLUBILIDADES de sólidos en líquidos La solubilidad de un sólido en un líquido se determina no sólo por el intermolecular fuerzas entre soluto y disolvente, sino también por el punto de fusión y la entalpía de la fusión del soluto. Por ejemplo, a 25 C, la fentermina hidrocarburo aromático sólida antreno es altamente soluble en benceno; su solubilidad es 20,7 por ciento en moles. Por concontraste, el antraceno hidrocarburo aromático sólido, un isómero de fenantreno, es sólo ligeramente soluble en benceno a 25 C; su solubilidad es de 0,81 por ciento en moles. Por tanto solutos, las fuerzas intermoleculares entre soluto y el benceno son esencialmente idénticas. Sin embargo, los puntos de fusión de los solutos son significativamente diferentes: fenantreno funde a 100 C y antraceno a 217 C. En general, se puede demostrar que, cuando se otros factores se mantienen constantes, el soluto con el punto de fusión más alto tiene la menor solubilidad. Además, cuando otros factores se mantienen constantes, el soluto con el mayor entalpía de fusión tiene la menor solubilidad. † Sin embargo, en los sistemas de polímero de disolvente, la temperatura crítica de solución superior generalmente está por debajo del menor temperatura crítica de solución. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,181 Estas conclusiones cualitativas se derivan de un análisis termodinámico cuantitativa dado en numerosos textos. (Véase, por ejemplo, Prigogine y Defay, 1954 y PrausNitz, et al., 1999). En un sistema binario, y mucho subíndice 1 soporte para solvente y el subíndice 2 de soluto. Supongamos que la fase sólida es puro. A temperatura T, la solubilidad (fracción molar) x2 es dada por Cp Tt T Cp Tt Hm T (8-16,1) ln RT 1 Tt RT RT donde Hm es el cambio de entalpía de fusión del soluto en la temperatura del punto triple tura Tt y Cp está dada por la capacidad calorífica molar del soluto puro: x ln 22 Cp Cp (Soluto líquido subenfriado) Cp (Soluto sólido) (8-16,2) El estado estándar para la actividad coe fi ciente 2 es puro (subenfriado) 2 líquido al sistema temperatura T. Para una buena aproximación, podemos sustituir temperatura normal de fusión Tƒp para temperatura del punto triple Tt, Y podemos suponer que Hm es esencialmente la misma en las dos temperaturas. En la Ec. (8-16,1) el primer término en el lado derecho es mucho más importante que los dos términos restantes, y por lo tanto una forma simpli fi cada de que la ecuación es ln Hm 1 RT 2 2x T Tƒp (8-16,3) Si sustituimos Hm Tƒp Sm (8-16,4) obtenemos una forma simplificada fi alternativa ln Sm Tƒp RT x 2 2 1 (8-16,5) donde Sm es la entropía de fusión. Una gráfica de la ecuación. (8-16,5) se muestra en la Fig. 8-40. Si dejamos 2 1, podemos calcular fácilmente la solubilidad ideal en la temperatura T, conociendo sólo la temperatura de fusión del soluto y su entalpía (o entropía) de de fusión. Esta solubilidad ideal depende sólo de las propiedades del soluto; es indepenabolladura de las propiedades del disolvente. El efecto de las fuerzas intermoleculares entre fundido soluto y solvente se re fl eja en la actividad coe fi ciente 2. Describir 2, podemos utilizar cualquiera de las expresiones para el exceso de energía de Gibbs, como se discutió en la Sec. 8-5. Sin embargo, desde 2 depende de la fracción molar x2, solución de la ecuación. (8-16,5) requiere iteración. Por ejemplo, supongamos que 2 está dada por un simple parámetro ecuación Margules La x2) 2 (1 RT donde Laes una constante empírica. Cambio en la Ec. (8-15,5) da ln 2 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-16,6) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,182 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-40 Actividades de solutos sólidos se refirieron a su subenfriado líquidos puros. (De Preston amd Prausnitz, 1970) ln x2 La (1 RT x2) 2 Sm Tƒp RT 1 (8-16,7) y x2 debe ser encontrado por un cálculo de ensayo y error. En los sistemas no polares, la actividad coe fi ciente 2 a menudo se puede estimar utilizando la Ecuación de Scatchard-Hildebrand, como se discute en la Sec. 8-10. En ese caso, ya 1, la solubilidad ideales (2 1) es mayor que la obtenida de Solución 2 regulares teoría. Como se muestra por Preston y Prausnitz (1970) y como se ilustra en la Fig. 8-41, teoría solución regular es útil para calcular solubilidades en sistemas no polares, especialmente cuando el supuesto geométrico-media se relajó través de la introducción de una corrección empírica l12 (ver Sec. 10.8). La figura 8-41 muestra tres líneas: la 0) en thetop línea se calcula utilizando la hipótesis geométrica-media (l12 0.11, la ecuación es-Scatchard-Hildebrand. El resultado final se calcula con l12 0,08, timated de fase gaseosa PVTy datos. La línea media se calcula con l12 el valor óptimo obtenido a partir de los datos de solubilidad. Figura 8-41 sugiere que incluso un estimación de approximte l12 por lo general produce mejores resultados que el supuesto de que l12 es cero. Desafortunadamente, algunos se necesita mezcla de punto de datos para estimar l12. En algunos casos afortunados un dato punto de congelación, por ejemplo, el punto eutéctico, pueden estar disponibles a fi x l12. En algunos casos es posible utilizar UNIFAC para estimar la solubilidad de los sólidos, como se comenta por Gmehling, et al. (1978). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,183 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FIGURA 8-41 La solubilidad del dióxido de carbono panel. (De Preston y Prausnitz, 1970) en pro- Es importante recordar que los cálculos descritos anteriormente en el resto suposición de que la fase sólida es puro, es decir, que no hay solubilidad del disolvente en la fase sólida. Esta suposición es a menudo una buena, sobre todo si los dos componentes difieren considerablemente de tamaño molecular y la forma. Sin embargo, en muchos casos conocidos, los dos componentes están al menos parcialmente miscible en la fase sólida, y en ese caso es necesario para corregir la solubilidad y la no idealidad en el sólido de fase, así como en la fase líquida. Esto complica la descripción termodinámica ción, pero, más importante, la solubilidad en la fase sólida puede afectar significativamente la diagrama de fases. Figura 8-42 muestra los resultados para la solubilidad de argón sólido en líquido 1, nitrógeno. La línea superior presenta resultados calculados suponiendo que x S (Argón) Sdonde el superíndice indica la fase sólida. El fondo tiene en cuenta la experimentalmente conocida solubilidad del nitrógeno en argón sólido [x S(Argón) 1]. En este caso, es evidente que el error grave se introduce por descuidar de solubilidad del disolvente en la fase sólida. Las variaciones de la ecuación UNIQUAC se han utilizado para correlacionar experimental datos de solubilidad de solutos orgánicos sólidos polares en el agua. Ejemplos 8-36 y 8-37 ilustrar tales correlaciones para solubilidades de azúcares y aminoácidos. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,184 CAPÍTULO OCHO FIGURA 8-42 Solubilidad de argón en nitrógeno: efecto de la composición en fase sólida. (De Preston y Prausnitz, 1970) Ejemplo 8-36 Peres y Macedo (1996) propusieron un modelo UNIQUAC modi fi cado a describir los equilibrios líquido-vapor (VLE) y equilibrios sólido-líquido (LES) para las mezclas que contiene D-glucosa, D-fructosa, sacarosa, y agua. Utilice el modelo UNIQUAC modi fi cado para calcular el diagrama de fase de composición SLE para el ternario D-glucosa (1) -sacarosa -agua (2) (3) a 70 C. solución Si se supone que cada azúcar de existir como una fase sólida pura, las dos ecuaciones en equilibrio son ƒLi ƒSi, p yo L S (Yo 1,2) (8-16,8) o equivalentemente, xi ƒ / Ƒ i, pi, p (Yo 1,2) (8-16,9) donde el subíndice yodenota azúcar yoy el subíndice pdenota pura. Superíndices Ly S presentarse a líquidos y sólidos; ƒ es fugacidad; xes la fracción molar de la fase líquida; es el en fase líquida ciente actividad coe fi. El estado estándar para cada azúcar se elige como el líquido subenfriado puro a sistema de la temperatura; Además, la diferencia entre la capacidad calorífica de azúcar líquido puro y el del azúcar sólido puro CP, i se supone que es linealmente dependiente de la temperatura: CP, i Ai Bi(T A) (Yo 1,2) donde Ai (J mol 1 K 1) y Bi (J mol 1 K 2) son constantes para cada azúcar; T 343,15 K; A es la temperatura de referencia 298,15 K. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-16,10) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,185 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES La relación ƒ S/ Ƒ L[Eq. 8-16,1] está dada por Gabas y Laguérie (1993), y Raemyi, pi, p Schweizer (1983), Roos (1993): SL Hm, i R ln (ƒ i, p / Ƒ i, p) Ai Ai Bito Tƒp, i R 1 T 1 Tƒp, i (8-16,11) Bi Tƒp, i) (T R 2R donde Res la constante universal de los gases; Tƒp, i es la temperatura de fusión del azúcar pura yo; Hm es el cambio de entalpía de fusión a Tƒp, i ;Ai,Bi ,T, y A son aquellos en los Eq. (816.10). Sustituyendo la Ec. (8-16,11) en la Ec. (8-16,9), obtenemos la especí fi ca de correlación de Eq. (8-16,1) para ser utilizado en este caso ln (xi i) Hm, i R Ai Bito Bi 2 T 2R ƒp, i Ai T Tƒp, i ln Bito R Bito R Tƒp, i T Tƒp, i ln Bi 2 T 2R ƒp, i Bi (T 2R 1 T 1 Tƒp, i (Yo 1,2) Tƒp, i) (8-16,12) Para los dos azúcares de interés, propiedades físicas del usado en la Ec. (8-16,12) están dadas por Peres y Macedo (1996): D-glucosa Tƒp, i (K) Hm, i (J mol 1) Ai (J mol 1 K 1) Bi (J mol 1 K 2) sacarosa 423.15 32432 139.58 0 459.15 46187 316.12 1.15 Al fi jo T, el lado derecho de la ecuación. (8-16,12) pueden resolverse simultáneamente para yo1 y yo 2 para producir x1 y x2 (x3 viene dada por el balance de masa x1x2x3 1). Coe fi cientes Actividad están dadas por una forma modificada de UNIQUAC. (Ver Sec. 8-5), donde la actividad de la fase líquida coe fi ciente se divide en una parte combinatoria y una parte residual: ln ln yo C yo R yo ln (Yo 1,2,3) (8-16,13) Para la parte combinatoria, Peres y Macedo (1996) utilizan la expresión de líquido-líquido sistemas sugeridos por Larsen, et al. (1987): ln C yo yo ln xi 1 yo (8-16,14) xi donde xi es la fracción molar del componente yo, y la fracción de volumen de fi nido por: yo del componente yoes xir 2.3yo yo 3 XJR 2.3j j1 Rhode Island es el parámetro de volumen para el componente UNIQUAC yo. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-16,15) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,186 CAPÍTULO OCHO La actividad coe fi ciente residual propuesta por el UNIQUAC originales (Abrams y Prausnitz, 1975) es: 3 ln R yo qi 1 3 j ij ln (8-16,16) 3 j ji j1 j1 k kj k1 donde qi es el parámetro de superficie para el componente UNIQUAC yo. Fracción superficie Molecular jviene dada por: xjqj j (8-16,17) 3 xkqk k1 y ij viene dada por: exp ij aij T (8-16,18) donde el aij (K) son los parámetros de interacción entre los componentes yoy j. En general, aij aji . Para D-glucosa, sacarosa, y agua, parámetros de volumen y de superficie son Rhode Island 8.1528 14.5496 0.9200 Componente D-glucosa sacarosa agua qi 7,920 13.764 1,400 Peres y Macedo (1996) establecen parámetros de interacción entre los dos azúcares a cero (A12un210), mientras que ellos asumen que los parámetros de interacción entre el agua y azúcares (Ai3 y un3i, yo1,2) son linealmente dependiente de la temperatura: AI3 un3i un(0)i3 (1)AI3 (T A) un(0) 3i (1)un3i (T A) (8-16,19) Utilizando los datos de azúcar en agua binarios experimentales de 0 a 100 C y desde muy diluir hasta concentración saturada, Peres y Macedo (1996) dan un(0) (K)i3 yo 1 (D-glucosa) yo 2 (sacarosa) un(0) (K) 3i 68.6157 96.5267 89.3391 118.9952 AI3 un(1) 3i 0.0690 0.3280 0.2770 0.3410 (1) Sustituyendo las Ecs. (8-16,13) y (8-16,14) en la Ec. (08/16/12) conduce a los resultados de la Tabla 8.59 que muestra x1 y x2 de resolver simultáneamente dos ecuaciones. (8-16,2) una vez para yo1 y una vez para yo2. Los datos experimentales correspondientes son de Abed, et al. (1992). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,187 TABLA 8-59 Sólido-Líquido Equilibrios para la ternario D-glucosa (1) -sacarosa (2) Agua (3) a 70 C Calculado Experimental x1 x2 x1 x2 0.0000 0.0538 0.1236 0.1777 0.2104 0.2173 0.2475 0.2550 0.1442 0.1333 0.1193 0.1132 0.0662 0.0304 0.0059 0.0000 0.0000 0.0545 0.1233 0.1972 0.2131 0.2292 0.2531 0.2589 0.1462 0.1333 0.1182 0.1060 0.0614 0.0304 0.0059 0.0000 Figura 8-43 sugiere que la ecuación UNIQUAC es útil para describir SLE para este sistema acuoso donde los dos solutos (D-glucosa y sacarosa) son químicamente tan similares que los parámetros soluto-soluto un12 y un21 se puede ajustar a cero, sin embargo, estructuralmente lo suficientemente diferente que no hay signi fi no puede solubilidad mutua en el sólido fase. Ejemplo 8-37 Kuramochi, et al., (1996) estudiaron los equilibrios sólido-líquido (LES) para mezclas que contienen DL-alanina, DL-serina, DL-valina, y agua. Utilice la fi modi UNIFAC modelo de Larsen, et al., (1987) para calcular los diagramas de solubilidad a 25 C para los ternarios FIGURA 8-43 Parcela de solubilidad para D-glucosa (1) -sacarosa -agua (2) (3) a 70 C. , Punto trifásico -calculated, calculado Experimental. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,188 CAPÍTULO OCHO (A) DL-alanina (1); DL-valina (2); agua (3) (B) DL-alanina (1); DL-serina (2); agua (3) solución El procedimiento para resolver este problema es similar a la del Ejemplo 8-36. La actividad-coe fi ciente de predicción utiliza el método establecido para UNIFAC líquido-líquido sistemas, más que el método desarrollado para VLE (Ver Sec. 8-10). Si cada aminoácido se supone para formar una fase sólida pura, las dos ecuaciones en el equilibrio son las Ecs. (816.8) y (8-16,9) del Ejemplo 8-36. En este caso, sin embargo, ya que la mayoría de los aminoácidos se descomponen antes de llegar a su temperaturas de fusión, las cantidades Tƒp, i,Hm, i Y Cp, i No se dispone de riencia iment. Por lo tanto, Kuramochi, et al. asumido que ln (ƒ S p / Ƒ L p)i, i, Ai Bi /T Ci ln T (Yo 1,2) (8-16,20) La forma final de la ecuación. (8-16,1) para este caso es entonces ln (xi i) Ai Bi /T Ci ln T (Yo 1.2) (8-16,21) Los valores para yoen el amino binarias de agua ácida y ternarios se calculan a partir UNIFAC a las mismas temperaturas como las de los datos experimentales. . Para utilizar UNIFAC, Kuramochi, et al, (1996) necesaria para introducir cinco nuevos grupos: CH (indica junto a un grupo NH2), sc-CH (sc representa la cadena lateral), -CH2, sc-CH2 y CONH. Los grupos constitutivos de los tres aminoácidos y el agua son como sigue: Compuesto Grupos constitutivos DL-alanina [CH3CH (NH2) COOH] DL-valina [(CH3) 2CHCH (NH2) COOH] DL-serina [OHCH2CH (NH2) COOH] Agua [H2O] NH2 NH2 NH2 H2O COOH COOH COOH CH CH CH CH3 sc CH sc CH2 2CH3 Ohio Grupo-volumen (Ryo) Y superficie-superficie (Q yo) parámetros se dan como Grupo CH3 sc-CH2 sc-CH -CH NH2 COOH Ohio H2O Rhode Island 0.9011 0.6744 0.4469 0.4469 0.6948 1.3013 1,000 0.9200 Qi 0,848 0,540 0,228 0,228 1,150 1,224 1,200 1,400 Para las interacciones que implican los nuevos grupos asignados, Karumochi, et al., (1996) calparámetros de interacción cula aij para la ecuación. 8-12,67 usando experimental fi- coef osmótica cientes para los binarios de agua de tres aminoácidos a 25 C. Otros interacción aij valores parámetros se toman de la tabla LLE UNIFAC de Larsen, et al., (1987). Pertinente parámetros de interacción (K) son Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,189 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES Grupo CH3 / sc-CH2 / sc-CH -CH NH2 COOH Ohio H2O CH3 / scCH2 / sc CH -CH NH2 COOH Ohio H2O 0.0 167.3 1360 3085 1674 85.70 896.5 0.0 921.8 603.4 1936 1385 218.6 573.2 0.0 489.0 61.78 8.62 1554 960.5 867.7 0.0 176.5 66.39 707.2 983.1 92.21 173.7 0.0 47.15 49.97 401.4 86.44 244.5 155,6 0.0 Para obtener constantes A, B, y C, para los aminoácidos, Kuramochi, et al. minimizado un función objetivo F, definido por xcalc. xexp.ii F x expt.yo (Yo 1,2) (8-16,22) datos donde la suma se extiende a todos los puntos de datos binarios experimentales 273-373 K; xexp. y xcalc. solubilidades son experimentales y calculados del aminoácido (i) -aguaii binario. Al mismo tiempo la solución de la ecuación. (8-16,21) y la optimización de la ecuación. (8-16,22) para los tres binarios con el agua de aminoácidos. Kuramochi, et al., (1996) dan constantes A, B, y Cpara cada aminoácido: La DL-alanina DL-valina DL-serina 77.052 5236.3 28.939 B (K 1) 2668.6 5236.3 318.35 C 11.082 17.455 4,062 Para los sistemas ternarios [aminoácidos (1) y (2) y agua (3)] solubilidades calculadas x1 y x2 se encuentran resolviendo simultáneamente dos ecuaciones. (8-16,21) una vez para cada aminoácido. Resultados (en términos de molalidad m) se muestran en las Tablas 8-60 y 8-61. Ternario Experimental datos son de Kuramochi, et al., (1996). Las figuras 8-44 y 8-45 comparar los datos calculados y experimentales. TABLA 8-60 Las solubilidades de DL-alanina (1) -DL-Valina (2) -agua (3) a 25 C Experimental Calculado m1 (mol / kg de agua) m2 (mol / kg de agua) m1 (mol / kg de agua) m2 (mol / kg de agua) 0.0000 0.4545 0.7704 1.1292 1.4962 1.7765 1.7920 1.8350 1.8674 1.8830 0.6099 0.5894 0.5817 0.5623 0.5449 0.5269 0.5010 0.3434 0.1712 0.0000 0.0000 0.4487 0.7693 1.1276 1.4907 1.7862 1.7932 1.8382 1.8634 1.8849 0.6078 0.5862 0.5706 0.5504 0.5331 0.5348 0.5244 0.3402 0.1737 0.0000 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,190 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-61 Las solubilidades de DL-alanina (1) -DL-Serina (2) -agua (3) a 25 C Experimental Calculado m1 (mol / kg de agua) m2 (mol / kg de agua) m1 (mol / kg de agua) m2 (mol / kg de agua) 0.0000 0.4056 0.7983 1.1703 1.4691 1.9027 1.9012 1.8959 1.8928 1.8887 1.8830 0.4802 0.4929 0.5053 0.5179 0.5193 0.5234 0.4116 0.3120 0.1993 0.1074 0.0000 0.0000 0.4021 0.7077 1.1644 1.4690 1.9062 1.9038 1.9014 1.8952 1.8904 1.8849 0.4853 0.4968 0.5051 0.5188 0.5206 0.5255 0.4187 0.3136 0.2009 0.1123 0.0000 FIGURA 8-44 Parcela de solubilidad para DL-alanina (1) -DL-valina (2) agua (3) a 25 C. FIGURA 8-45 Parcela de solubilidad para DL-alanina (1) -DL-serina (2) agua (3) a 25 C. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,191 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8-17 Las soluciones acuosas de electrolitos Químicos físicos han prestado mucha atención a las mezclas acuosas que contienen solutos que ionizan bien completamente (por ejemplo, fuertes sales como cloruro de sodio) o parcialmente (Por ejemplo, dióxido de azufre y ácido acético). La termodinámica de tales mezclas es discutidos en numerosas referencias, pero las discusiones generales más útiles son por Pitzer, (1995) y por Robinson y Stokes, (1959). Encuestas útiles están dadas por Pitzer, (1977, 1980), Rafal, (1994), y Zemaitis, (1986). Desafortunadamente, sin embargo, estas discusiones se ocupan principalmente de sistemas de un solo soluto y con no electrolitos volátiles. Además, las discusiones no se reducen fácilmente a la práctica para diseño de ingeniería, en parte porque los parámetros necesarios no están disponibles, escialmente a temperaturas más altas. Los ingenieros químicos sólo recientemente han comenzado a prestar cuidadosa atención a la termodinámica de mezclas acuosas de electrolitos. Una revisión de diseño de procesos está dada por Liu y Watanasari (1999). Una introducción de ingeniería orientada es propuesta por Prausnitz et al. (1999). Una monografía editada por Furter (1979) y una revisión por Ohe (1991) discuten sal efectos sobre los equilibrios vapor-líquido en mezclas de disolventes. Ejemplo 8-38 Se requieren equilibrios líquido-vapor para el diseño de una stripper de agua agria. Una corriente acuosa a 120 C tiene la siguiente composición, expresada en molalidad (moles por kilogramo de agua): CO2 H2S 0.4 1.22 NH3 CH4 2.62 0,003 CO 0.0016 Encuentra la presión total y la composición de la fase de vapor de equilibrio. solución Este es un problema del punto de burbuja con tres electrolitos débiles volátiles y dos nonreacting ('' 'inertes') los gases. el método para la solución sigue que esbozó por Edwards, et al. (1978). Para las especies químicas en la fase líquida, consideramos los siguientes equilibrios: NH3 H2O NH4 CO2 H2O HCO3 (8-17,1) H (8-17,2) 2CO3 HCO3 NH3 Ohio H (8-17,3) H2S HS H (8-17,4) HS S2 H (8-17,5) HCO3 H2O NH2 COO H H2O Ohio (8-17,6) (8-17,7) Suponemos que 'invernadero' 'inertes' CH4 y CO no participan en las reacciones y que sus fugacidades son proporcionales a sus molalidades (ley de Henry). Como se indica por las ecuaciones. (8-16,1) a (8-16,7), debemos hallar las concentraciones de trece especies en el líquido fase (agua sin contar) y seis en la fase de vapor (los tres volátil electro débil Lytes, los dos gases inertes, y agua). Tenemos las siguientes incógnitas: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,192 CAPÍTULO OCHO mi molalidad de especies químicas noninert yoen solución (11 molalidades) * La actividad coe fi ciente de especies químicas noninert yoen solución (molalidadyo escala, la convención no simétrica) (11 de actividad coeficientes) aw actividad de agua líquida (una actividad) pi presión parcial de cada componente volátil yo(seis presiones parciales) ciente fugacidad coe fi de componente volátil yoen el vapor (co- seis fugacidadyo coe fi ef) Tenemos 35 incógnitas; ahora debemos hallar 35 relaciones independientes entre éstos Vargas iables. Equilibrios reacción. La constante de equilibrio se conoce para cada uno de los siete reacciones en 120 C. Para cualquier reacción de la forma La→B C la constante de equilibrio Kestá dada por K un B aC *B aA *mB MCC aA (8-17,8) donde unactividad. Actividad coe fi cientes. Coe fi cientes de actividad para los (noninert) especies químicas en solución se calcula a partir de una expresión basada en la teoría de Pitzer (1973) como una función de la temperatura y la composición. Parámetros de interacción binarios son propuesta por Edwards, et al., (1978). Actividad de agua. Mediante la aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem a expresiones para la soluto coe fi ciente de actividad, obtenemos una expresión para la actividad de agua líquida como una función de la temperatura y la composición. Equilibrio líquido-vapor. Para cada electrolito débil volátil y para cada uno '' inert '' de gas, que equivalen fugacidades en las dos fases: pi yo mi * Hyo(PC)yo (8-17,9) donde Hola es la constante de Henry para el soluto volátil yo. Para los 'invernadero' 'inertes' en líquido solución, mi se da y yo* Se toma como unidad. PC es la corrección de Poynting. Para agua, la ecuación de equilibrio de fases es: w pw aw pvp sáb w (PC) (8-17,10) donde el superíndice se refiere a puro, líquido saturado. Constantes de Henry están disponibles a 120 C. Para la corrección de Poynting, volúmenes molares parciales en fase líquida son estimated. Coe fi Vapor Phase fugacidad Coef. Dado que algunos de los componentes en el gas de fase son polares y la presión total es probable que supere 1 bar es necesario correcta para no idealidad fase de vapor. Se utiliza el método de Nakamura, et al., (1976) para calcular coeficientes de fugacidad fi cientes como una función de la temperatura, la presión y vapor composición de la fase. Balances de materia. Un balance de materiales está escrito para cada electrolito débil en la fase líquida. Por ejemplo, para NH3: mNH3 mNH3 mNH4 mNH2COO donde mes la concentración nominal del soluto como se especifica en el problema comunicado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (8-17,11) FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,193 Electroneutralidad. Dado que la carga se conserva, la condición para la electroneutralidad está dada por zimi 0 (8-17,12) yo donde zi es la carga sobre las especies químicas yo. Número total de relaciones independientes. Tenemos siete equilibrios de reacción, expresiones coe fi ciente once de actividad, una ecuación para la actividad de agua, seis al vapor relaciones de equilibrio líquido, seis ecuaciones para fugacidades en fase de vapor, tres materiales balances, y una condición de electroneutralidad, proporcionando un total de 35 independiente ecuaciones. MAREAS programas de ordenador fue diseñado para llevar a cabo el ensayo y error tedioso cálculos. Para este problema del punto de burbuja, las entradas sólo se requieren son la temperatura tura y los molalidades de los solutos nominales (estequiométricas) en el líquido fase. La presión total es de 16,4 bar, y las fracciones molares calculados en el vapor fase son: CO2 H2S NH3 0,243 0,272 0,026 CH4 0,208 Colorado 0,127 H2O 0,122 Tabla 8-62 muestra la salida del programa. Tenga en cuenta que las actividades de solutos tienen unidades de molalidad. Sin embargo, todos los coe fi cientes de la actividad y la actividad de agua son dimensionalmente menos. Aunque este ejemplo se basa en una correlación preparado en 1978, lo esencial las ideas se mantienen sin cambios. Datos más recientes han sido presentadas por Kurz (1995), Lu (1996) y Kuranov (1996) y otros. Correlaciones actualizadas se incluyen en software comercial de empresas como ASPEN y OLI SISTEMAS. 8-18 CONSIDERACIONES FINALES Este capítulo de equilibrio de fases no ha presentado más de una breve introducción a un tema muy amplio. La variedad de mezclas encontró en la industria química es extremadamente grande, y, excepto para las ecuaciones termodinámicas generales, no existen relaciones cuantitativas que se aplican rigurosamente a todos, ni siquiera a una fracción grande, de estas mezclas. Termodinámica proporciona sólo una tosca pero marco fiable; los datos deben ser suministrados por la física y la química, lo que finalmente descansar en los datos experimentales. Para cada mezcla es necesario construir un modelo matemático adecuado para la representación de las propiedades de la mezcla. Siempre que sea posible, un modelo de este tipo debe basarse en conceptos físicos, pero desde nuestra comprensión fundamental de fluidos es limitada, cualquier modelo de utilidad es inevitablemente influido por el empirismo. Mientras que en menos algunos empirismo no se puede evitar, la estrategia del mosto ingeniero de procesos ser el uso de la iluminación en vez de ciego empirismo. Esto significa ante todo que crítico y el juicio informado siempre debe ejercerse. Mientras se alcanza dicha sentencia sólo por la experiencia, concluimos este capítulo con algunas pautas. 1. Frente a los hechos: no se puede obtener algo de la nada. No esperes magia de la termodinámica. Si quieres resultados confiables, usted necesitará un poco fiable los datos experimentales. Puede que no necesite muchos, pero sí es necesario un poco. El requerido los datos no tienen que ser necesariamente para el sistema particular de interés; a veces Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,194 CAPÍTULO OCHO TABLA 8-62 Programa Tides Resultados Entrada especí fi caciones: temperatura de 393,15 K Componente CO2 H2S NH3 CH4 Colorado Stoichiometric Concentración 0,400 1,220 2,620 0,003 0.0016 Fase líquida Componente NH3 NH4 CO2 HCO3 CO23 H2S HS S2 NH2COO H Ohio CH4 Colorado Actividad coef., sin unidades Concentración, molalidad 0.97193 1.4873 0.27749 0.20513 0.63242 0.11134 1.1086 0.11315 0.16080 0.83354 0.23409 0.30000 0.16000 Fase Vapor 10 1 10 2 10 4 10 10 10 10 7 1.0147 0.52287 1.0925 0.57394 0.15526 1.1784 0.56771 0.14992 0.42682 0.86926 0.59587 10 10 Poynt. corr. Parcial presión, atm. Fug. coef. 0.98420 0.41741 0.95997 0.98219 3.9433 0.97193 0.98092 4.4096 0.95444 0.97975 0.98053 3.3627 2.0580 0.99758 1.0082 H2O vap. prensa 1 1 4 2 2 Actividad H2O 0.93393 Presión total 1.9596 atm. 16.154 atm. Constantes de equilibrio en 393,15 K Reacción NH3 disociación Disociación de CO2 Disociación HCO3 Disociación H2S Disociación HS Formación NH2CO H2O disociación Constantes de Henry, kg atm / mol CO2124.52 H2S31.655 NH30.40159 CH41091.3 CO1263.9 Equil. constante 0.11777 0.30127 0.60438 0.34755 0.19532 0.55208 0.10821 Unidades 10 10 10 10 10 4 10 11 6 10 6 13 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. molalidad molalidad molalidad molalidad molalidad 1 / molalidad molality2 FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,195 puede provenir de estudios experimentales en sistemas estrechamente relacionados, tal vez repretantes una correlación adecuada. Sólo en casos muy simples pueden thermody- parcial propiedades NAMIC en una mezcla, por ejemplo, coe fi cientes de actividad, se encuentran a partir purodatos de los componentes por sí solos. 2. Las correlaciones proporcionan el camino fácil, pero deben ser utilizados pasado, no fi primera. El primer paso preferido siempre debe ser la obtención de seguro los datos experimentales, ya sea por la literatura o del laboratorio. No se rechaza a la vez la posibilidad de la obtención de unos datos cruciales a ti mismo. El trabajo de laboratorio es más tedioso que empujar un botón del ordenador, pero en última instancia, al menos en algunos casos, usted puede ahorrar tiempo haciendo algunas mediciones sencillas en lugar de una multitud de cálculos furiosos. Un pequeño laboratorio con unos instrumentos de análisis (especialmente un cromatógrafo o un aparato simple punto de ebullición) a menudo puede ahorrar tiempo y dinero. Si no puede hacer el experimento usted mismo, considere la posibilidad de tener a alguien más que lo haga por usted. 3. Siempre es mejor obtener algunos bien elegido y fiable experimental datos que obtengan muchos datos de dudosa calidad y relevancia. Tenga cuidado con las estadísticas, que puede ser el último refugio de un pobre experimentalista. 4. Siempre respecto publicado datos experimentales con escepticismo. Muchas experiencia resultados mentales son de alta calidad, pero muchos no lo son. El hecho de que un número es reportado por alguien e impreso por otro, no asuma automáticamente que por lo tanto, debe ser correcta. 5. Al elegir un modelo matemático para representar propiedades de la mezcla, dar preferencia si es posible para aquellos que tienen alguna base física. 6. Busca la simplicidad; cuidado con los modelos con muchos parámetros ajustables. Cuándo dichos modelos se extrapolan incluso ligeramente en regiones distintas de aquellas para las que las constantes se determinaron, altamente pueden obtenerse resultados erróneos. 7. En la reducción de los datos experimentales, tenga en cuenta los desempleados experimental probable certeza de los datos. Siempre que sea posible, dar más peso a los datos que le tiene razones para creer son más confiables. 8. Si usted hace uso de una correlación, asegúrese de anotar sus limitaciones. Extrapolación fuera de su dominio de validez puede llevar a la gran error. 9. Nunca ser impresionados por los resultados calculados simplemente porque vienen de un computadora. La virtud de un ordenador es la velocidad, no la inteligencia. 10. Mantener la perspectiva. Siempre pregúntese: ¿Este resultado razonable? Hacer otros sistemas similares se comportan de esta manera? Si no tiene experiencia, obtener ayuda de alguien que tiene experiencia. Equilibrio de fases en mezclas fluidas no es una simple sujeto. No dude en pedir consejo. NOTACIÓN aE a, b, c, ai amn A, B, C Bij c, d exceso molar de energía Helmoltz coe fi cientes empírica la actividad del componente yo el grupo de parámetros de interacción, la Ec. (8-10,67) constantes empíricas segundo coe fi ciente virial para el ij interacción (Sec. 5-4) constantes empíricas de la ecuación. (8-7,1) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,196 CAPÍTULO OCHO densidad de energía cohesiva para el ij interacción en la Sec. 8-10. constante empírica de la ecuación. (8-5,15). constante empírica, tercero coe fi ciente virial molar especí fi co de calor a presión constante constante empírica; número de puntos de datos, Eq. (8-8,17) fugacidad del componente yo una función no idealidad del factor definido por la Ec. (8-4,2) Fyo constante empírica (Tabla 8-3) gij molar exceso de energía de Gibbs gE total del exceso de energía de Gibbs GE constante empírica (Tabla 8-3) Gijón exceso molar de entalpía HE Hm entalpía molar de fusión hola entalpía molar parcial del componente yo H Constante de Henry Hv entalpía de vaporización YO definido por la Ec. (8-8,16) k12 parámetro binario en la Sec. 8.12 K y/xen la Sec. 8-12; coe fi ciente de distribución en la Sec. 8-14; equitativa química constante librium en Secs. 8-12 y 8-17. fracción líquida L e fi ciente de partición hexadecano-aire, Eq. (8-10,29) L16 constante definida en la Tabla 8-3 li constante empírica en la Sec. 8-10 l12 de fi nido después de la ecuación. (8-15,2) m molalidad en la Sec. 8-17 mi número de moles de componente yo ni número total de moles nT número de componentes; parámetro en las Tablas 8-17 y 8-18 N presión parcial p presión total P presión de vapor Pvp parámetro de superficie molecular, una constante empírica (Tabla 8-3) q parámetro de superficie de grupo, Eq. (8-10,63) Qk parámetro de tamaño molecular, una constante empírica (Tabla 8-3); número r de los anillos (Tabla 8-18) constante de los gases parámetro de tamaño del grupo, la Ec. (8-10,63) R definido por la Ec. (8-10,55) Rk índice de refracción (Tabla 8-19); también nD en la ecuación. (8-10,32) R Rhode Island exceso molar de entropía entropía molar de fusión sE Sm número de grupos de tamaño en la molécula j, Eq. (8-10,55) sj in fi nito dilución coe fi ciente de partición de soluto sentre un orgánica Ss, os /w disolvente y agua, Eq. (8-14,20) temperatura, C temperatura absoluta, K t temperatura del punto de fusión T temperatura del punto triple Tƒp constante empírica (Tabla 8-3) Tt uij cij c12 C Cp D ƒyo ƒ Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES U V sem xi Xk yi z zi Z 8,197 cambio de energía interna volumen molar fracción en peso de componente k fase líquida fracción molar del componente yo fracción molar de grupo para el grupo de k fase de vapor fracción molar del componente yo número de coordinación (Tabla 8-3) fracción molar global en la Sec. 8-12; cobrar en especies químicas yoen la ecuación. (8-17,12) factor de compresibilidad Griego ij yo k yo ij ij (Yo) k kj * 2 ij yo yo Minnesota 12 parámetro en las Tablas 8-17 y 8-18; parámetro de la acidez (Ver Sec. 10.8) constante empírica factor de proporcionalidad en la ecuación. (8-5,12); parámetro basicidad (Ver Sec. 8 10) actividad coe fi ciente de componente yo actividad coe fi ciente de grupo ken la ecuación. (8-10,57) solubilidad parámetro definido por la Ec. (8-10,10); también el parámetro en las ecuaciones. (8-12,7) y (8-12,12); parámetro polarizabilidad en las ecuaciones. (8-10,46) y (8-14,21) promedio parámetro de solubilidad de fi nido por la Ec. (8-10,15) parámetro en las Tablas 8-17 y 8-18 parámetro en las Tablas 8-17 y 8-18 constante empírica en la Tabla 8-14 y la Ec. (8-9,23); constante empírica en las Tablas 8-17 y 8-18 parámetro en las Tablas 8-17 y 8-18 fracción de superficie de la pieza yo(Tabla 8-3) compresibilidad isotérmica, 1 / V(V/P) T , El parámetro en la ecuación. (8-12,26) parámetro de solubilidad polar o parámetro de dispersión en la Sec. 8-10 constante empírica de la ecuación. (8-5,11) y la Tabla 8-14 constante empírica en la Tabla 8-3 número de grupos de tipo ken la molécula yo número de grupos de interacción ken la molécula j[Eq. (8-10,56)] dipolaridad / escala polarizado, ver Sec. 8-10 densidad, g / cm3 varianza, las ecuaciones. (8-8,16) y (8-8,17) solubilidad polar o parámetro polar en las Ecs. (8-10,17) y (8-10,18) constante empírica en la Tabla 8-3 coe fi ciente fugacidad del componente yo fracción sitio (o fracción de volumen) del componente yo Parámetro de interacción de Flory, Eq. (8-15,2) el grupo de parámetros de interacción, la Ec. (8-10,67) binario (inducción) de parámetros en la ecuación. (8-10,19) factor acéntrico, Sec. 2.3 fracción de peso actividad coe fi ciente en la ecuación. (8-15,4) Superíndices c C consolución (Sec 8-14.); cantidad calculada, Eq. (8-12,4) con fi gurational Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. FLUIDO equilibrio de fases EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES 8,198 e E G H KT L M R s S sub V CAPÍTULO OCHO experimental, Eq. (8-12,4) exceso grupo, Eq. (8-10,53) parámetro soluto, Tabla 8-19 Parámetro solvente Kamlet-Taft, Tabla 8-19 fase líquida valor medido, la Ec. (8-8,16) estado estándar como en ƒ yo, Estimado verdadero valor, la Ec. (8-8,16) residual la saturación, el parámetro de susceptibilidad tamaño (Sec. 8-10), en fase sólida Eq. (8-10,18) sublimación fase de vapor en dilución infinita Referencias Abdera fi, S. y T. Bounahmidi: Fase fluida Equil., 93: 337 (1994). Abed, Y., N. Gabas, ML Delia y T. Bounahmidi: Fase fluida Equil., 73: 175 (1992). 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En cada parte, se recomiendan métodos para: (1) correlacionar viscosidades con la temperatura; (2) la estimación de viscosidades cuando no hay datos experimentales están disponibles; (3) estimar el efecto de la presión sobre la viscosidad; y (4) la estimación las viscosidades de las mezclas. La teoría molecular de la viscosidad se considera brevemente. 9-2 De fi niciones de las Unidades de viscosidad Si un esfuerzo de cizallamiento se aplica a cualquier parte de un confinado fl uido, el fluido se moverá con un gradiente de velocidad con su velocidad máxima en el punto donde la tensión es aplicada. Si la tensión de cizallamiento local, por unidad de área en cualquier punto se divide por la velocidad gradiente, la relación obtenida se de fi ne como la viscosidad del medio. Por lo tanto, vis viscosi- es una medida de la fricción interna fl uid, que tiende a oponerse a cualquier dinámico cambiar en el movimiento fluido. Una fuerza de corte aplicada se traducirá en una velocidad grande gradiente a baja viscosidad. El aumento de la viscosidad hace que cada capa de fluido para ejercer una mayor resistencia de rozamiento sobre capas adyacentes que a su vez disminuye el gradiente de velocidad. Es de señalar que la viscosidad difiere en un aspecto importante de las propiedades discutido previamente en este libro; a saber, la viscosidad sólo se puede medir en una experimento no equilibrio. Esto es a diferencia de densidad que se puede encontrar en un estático aparato y así es una propiedad de equilibrio. En la microescala, sin embargo, tanto propiedades reflejan los efectos del movimiento molecular y la interacción. Así, aunque viscosidad se refiere normalmente a una propiedad de no equilibrio; que es, como densidad, una función del estado termodinámico del fluido; De hecho, incluso se puede utilizar para de fi ne el estado del material. Brule y Starling (1984) han enfatizado the' conveniencia de utilizar tanto la viscosidad y datos termodinámicos para caracterizar complejo fluidos y desarrollar correlaciones. Esta discusión se limita a los fluidos newtonianos, es decir, los fluidos en el que la viscosidad, como se define, es independiente de cualquiera de la magnitud de la tensión de corte o gradiente de velocidad (velocidad de corte). Para las soluciones de polímero que son no-newtoniano, se remite al lector a Ferry (1980) o Larson (1999). Los mecanismos y la teoría molecular de viscosidad del gas han sido razonablemente así clari fi cado por la mecánica estadística nonequlibrium y la teoría cinética de los gases (Millat, et al., 1996), pero la teoría de la viscosidad del líquido está menos desarrollado. Breve se presentarán resúmenes 9.1 de ambas teorías. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.2 CAPÍTULO NUEVE Desde viscosidad se de fi ne como un esfuerzo cortante por unidad de superficie dividido por una velocidad gradiente, debe tener las dimensiones de (fuerza) (tiempo) / (longitud) 2 o masa / (longitud) (Tiempo). Se utilizan ambos grupos dimensionales, aunque para la mayoría del trabajo cientí fi co, vis cosities se expresan en poises, centipoises, micropoises, etc. A poise (P) denota una viscosidad de 0,1 N s / m2 y 1,0 cP 0.01 P. Los siguientes factores de conversión aplicar a las unidades de viscosidad: 106 P 0.L N s / m2 1 g / (cm s) 1P 100 cP 1,000 0,1 Pa s 6.72 1 cP 2 10 libra-masa / (ft s) 242 libras-masa / (ft h) 1 mPa s La viscosidad cinemática es la relación de la viscosidad a la densidad. Con viscosidad en poises y la densidad de gramos por centímetro cúbico, la unidad de cinemática la viscosidad es la Stoke, con las unidades de centímetros cuadrados por segundo. En el sistema SI de unidades, viscosidades se expresan en N s / m2 (o Pa s) y viscosidades cinemáticas ya sea en m2 / s o cm2 / s. 9-3 Teoría de las propiedades de transporte de gas La teoría de las propiedades de transporte de gas se limitó a declarar, pero es bastante complejo para expresar en las ecuaciones que se pueden utilizar directamente para calcular viscosidades. En sencilla términos, cuando un gas se somete a un esfuerzo de cizallamiento de modo que haya algún movimiento mayor, las moléculas en cualquier punto tienen el vector de velocidad mayor añadido a su propio vector de velocidad aleatoria. Colisiones moleculares causan un intercambio de cantidad de movimiento todo el fluido, y esta velocidad de movimiento en masa (o impulso) se convierte en pantalla contribuido. Cerca de la fuente de la tensión aplicada, el vector de velocidad mayor es alta, pero como las moléculas se mueven lejos de la fuente, son '' se ralentizó '' debido a colisiones moleculares aleatorios. Este intercambio impulso aleatoria, molecular es el causa predominante de la viscosidad gaseoso. Teoría cinética Primaria Si el gas se modela en la forma más simple, es posible mostrar la general las relaciones entre la viscosidad, temperatura, presión, y el tamaño molecular. Un mayor rigor tratamientos producen relaciones similares pero con factores de corrección importantes. El elemento modelo de gas mentaria asume todas las moléculas que se nonattracting esferas rígidas de didiáme- (con masa m) el movimiento al azar a una velocidad media v. La densidad molar es nmoléculas en una unidad de volumen, mientras que la densidad de masa es la masa en una unidad de volumen. Moléculas se mueven en el gas y chocan la transferencia de impulso en un gradiente de velocidad y energía en un gradiente de temperatura. La moción también transfiere especies moleculares en un gradiente de concentración. La red de fl ujo de movimiento, energía o masa componente entre dos capas se supone proporcional a la fuerza, la energía, o la masa gradiente de densidad, es decir, d Flux (9-3,1) dz donde la densidad de disminuciones en el zdirección y puede ser yo(Densidad de masa), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.3 VISCOSIDAD nmvy, (Densidad de momento), o CvnT (Densidad de energía). El coe fi ciente de proporcionalidad cionalidad para todos estos fl ujos está dada por la teoría cinética elemental como vL/ 3, donde ves la velocidad molecular medio y Les el camino libre medio. La ecuación (9-3,1) también se utiliza para de fi nir los coeficientes de transporte fi de difusividad D, la viscosidad y la conductividad térmica; es decir, Flujo de masa Flujo de momento Flujo de energía dni Dm dz dvy dz dT dz vL d yo 3dz dvy Minnesota dz 3 vL vL dT Cvn dz 3 (9-3,2) (9-3,3) (9-3,4) Las ecuaciones (9-3,2) a (9-3,4) de fi ne los coe fi cientes de transporte D, Y. Si el velocidad media es proporcional a (RT / M) Media y el recorrido libre medio de (n 2) 1, D vL 3 mvL 3 T 2.3 (Const) 1/2 MP T1/2 M1/2 (Const) 2 2 (9-3,5) (9-3,6) T 1/2 (9-3,7) 2 (Const) 1/2 3 M Los multiplicadores constantes en las ecuaciones. (9-3,5) a (9,3-7) son diferentes en cada caso; la hecho interesante observar a partir de estos resultados es la dependencia de la transferencia de diversos coe fi cientes en T, P, M, y. Un tratamiento similar para los rígidos, esferas nonattracting que tiene una distribución de velocidades de Maxwell produce las mismas ecuaciones de fi nitivos, pero con ligeramente diferentes constantes numéricas. La relación de la viscosidad [Eq. (9-3,6)] para una rígida, que atrae no es modelo de esfera (Vea la página 14 de Hirschfelder, et al., 1954) (MT) 1.2 26.69 (9-3,8) 2 vLcvn donde viscosidad, P peso molecular, g / mol temperatura, K Hard-diámetro de la esfera, A Ecuaciones análogas para y Dse dan en los capítulos. 10 y 11. M T Efecto de las fuerzas intermoleculares Si las moléculas se atraen o se repelen entre sí en virtud de las fuerzas intermoleculares, la teoría de Chapman y Enskog normalmente se emplea (Chapman y Cubierta, 1939; Hirschfelder, et al., 1954). Hay cuatro supuestos importantes de este dedesarrollo: (1) el gas es su fi ciente para diluir sólo colisiones binarias que se produzca (ideal Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.4 CAPÍTULO NUEVE gas); (2) el movimiento de las moléculas durante una colisión puede ser descrita por clásica mecánica; (3) sólo se producen colisiones elásticas, y (4) el acto fuerzas intermoleculares sólo entre centros fi jos de las moléculas; es decir, la función potencial intermolecular ción es esféricamente simétrica. Con estas restricciones, parecería que la reteoría resultante debería ser aplicable sólo a baja presión, Mona alta temperatura gases de Tomic. Las restricciones de presión y temperatura son válidos para poliatómica invernadero y, a excepción de la conductividad térmica (véase cap. 10) son adecuados para la mayoría efectos de modelado. El tratamiento de Chapman-Enskog desarrolla relaciones integrales para el transporte propiedades cuando las interacciones entre las moléculas que chocan se describen por una función de energía potencial (r). Las ecuaciones requieren solución numérica compleja para cada elección de modelo potencial intermolecular. En términos generales, la de primer orden solución para la viscosidad se puede escribir (26.69) (MT) 1/2 2 (9-3,9) v donde la dependencia de la temperatura de la colisión integral, ves diferente para cada (R) y todos los símbolos y las unidades son como se define en la ecuación. (9-3,8). ves la unidad si el moléculas no se atraen entre sí. Las correcciones se pueden encontrar en Chapman y Carenado (1939) y Hirschfelder, et al. (1954). El uso de vde la LennardJones (12-6) función potencial se ilustra en la Sec. 9-4. 9-4 ESTIMACIÓN DE GAS DE BAJA PRESIÓN VISCOSIDAD Esencialmente todas las técnicas de estimación de viscosidad gas se basan ya sea en el ChapmanTeoría Enskog o la ley de los estados correspondientes. Ambos enfoques se discuten a continuación, y recomendaciones se presentan al final de la sección. Experimental valores de viscosidades de gas de baja presión se compilan en Landolt-Bornstein (1955), Stephan y Lucas (1979), y Vargaftik, et al. (1996). Las referencias bibliográficas para un número de sustancias junto con las ecuaciones con las cuales calcular viscosidades de gas basado en datos evaluados críticamente se pueden encontrar en Daubert, et al. (1997). Fase gaseosa la información de la viscosidad también se puede encontrar en Dean (1999), Lide (1999), Perry y Green (1997), y El pian (1995, 1995a). Esta información debe ser utilizada con precaución ción en aquellos casos en los que las constantes en las ecuaciones se han determinado a partir de estimación acoplado en lugar de viscosidades experimentales. Enfoque Teórico La de primer orden ecuación viscosidad Chapman-Enskog fue dada como la ecuación. (9-3,9). A utilizar esta relación para estimar viscosidades, el diámetro de colisión y la colisión integral vhay que encontrar. En la derivación de la ecuación. (9-3,9), vse obtiene como una función de una temperatura adimensional T* Que depende de la intermolecular potencial elegido. Para cualquier curva de potencial, la temperatura adimensional T* Es relada al por T* kT Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-4,1) VISCOSIDAD 9.5 VISCOSIDAD donde kes la constante de Boltzmann y es el mínimo de la energía de par potencial. La ecuación de trabajo debe tener para todos los parámetros que se utilizaron para de fi nir el (r) relación original. Aunque se han propuesto muchos modelos posibles (Hirschfelder, et al., 1954), la Lennard-Jones 12-6 fue la primera y tiene más a menudo ha aplicado para la viscosidad del gas ideal. 12 (R) 4 r 6 (9-4,2) r En la Ec. (9-4,2), es como un diámetro molecular y es el valor de rque las causas (R) sea cero. Con este potencial, la integral de colisión ha sido determinado por un número de investigadores (Barker, et al, 1964;. Hirschfelder, et al, 1954;. Itean, et al, 1961.; Klein y Smith, 1968; Monchick y Mason, 1961; y O'Connell y Prausnitz, 1965). Neufeld, et al. (1972) propusieron una ecuación empírica que es conveniente para aplicación informática: v [A (T *) B] C[Exp ( DT *)] E[Exp ( FT *)] (9-4,3) donde T*kT /, La1.16145, B0.14874, C0.52487, D0.77320, E 2.16178, y F2.43787. La ecuación (9-4,3) es aplicable a partir del 0.3T* 100 con una desviación media de sólo 0,064%. Un gráfico de registro vcomo una función de registro T* Se muestra en la Fig. 9-1. FIGURA 9-1 Efecto de la temperatura sobre la viscosidad de Lennard-Jones colisión integral. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.6 CAPÍTULO NUEVE Con valores de vcomo una función de T*, Una serie de investigadores han utilizado la ecuación. (9-3,9) y regresión de datos de viscosidad-temperatura experimentales Para hallar los mejores valores para muchas sustancias. Apéndice B se enumeran una serie de tales conjuntos ASOF / ky reportado por Svehla (1962). Cabe señalar, sin embargo, que no parece también ser un número de otros bastante satisfactorio juegos de / ky para cualquier compuesto dado. ˚513.4 K, 4.730 A, por ejemplo, con n-butano, Svehla sugirió / k ˚5.869 A.Considerando Flynn y Thodos (1962) recomiendan / k208 K y Ambos conjuntos, cuando se utiliza para el cálculo de viscosidades, producen casi exactamente el mismo valores de la viscosidad como se muestra en la Fig. 9-2. Esta interesante paradoja se ha resuelto por Reichenberg (1971), quien sugirió quev log un(T ves esencialmente una función lineal (9-4,4) *)n de registro T* (Véase Fig. 9-1). Kim y Ross (1967) lo hacen, de hecho, proponen que: v 1.604 (T *) 0.5 donde 0,4 T* 1.4. Señalan un error máximo de sólo 0,7%. La sustitución de Eq. (9-4,5) en la Ec. (9-3,9) conduce a FIGURA 9-2 Comparación de los calculada y riencia viscosidad del gas de baja presión de imental n-butano con Eq. (9-3,9) y el potencial de Lennard-Jones: --- Flynn Y Thodos (1962) with5.869 A y / k208 ˚K.Svehla (1962) with4.730 A y / k 513,4 K. O (Titani, 1929); (Wobster y Mueller, 1941). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-4,5) VISCOSIDAD 9.7 VISCOSIDAD 16.64 (M) mediaT (/ k)1/2 2 (9-4,6) donde las unidades son las mismas que en la Ec. (9-3,9). Aquí los parámetros y / kson combinado como una solo plazo (/ k)1/2 2. Entonces no hay manera de delinear individuo valores de / ky mediante el uso de los datos experimentales de viscosidad, al menos en el rango 1.4, bajo, donde la ecuación. (9-4,5) se aplica. La ecuación (9-4,6) sugiere que cuando Tr viscosidades de gas a presión son esencialmente proporcional a la temperatura absoluta. La conclusión que puede extraerse de esta discusión es que la Ec. (9-3,9) se puede utilizar para calcular la viscosidad del gas, aunque el conjunto elegido de / ky puede tener poco relación con propiedades moleculares. Habrá un número infinito de conjuntos aceptables siempre que el intervalo de temperatura no es demasiado amplia, por ejemplo, si se limita la estimación a la gama de temperaturas reducidas de aproximadamente 0,3 a 1,2. En el uso de publicada valores de / ky por un fluido de interés, los dos valores del mismo conjunto debe se utilizará, nunca / kde un conjunto y de otro. La dificultad en la obtención de a priori valores significativos de / ky ha llevado a la mayoría los autores especificar reglas que se refieren / ky a los parámetros macroscópicos tales como las constantes críticas. Uno de tales métodos se muestra a continuación. Método de Chung, et al. (1984, 1988) Estos autores han empleado la ecuación. (9-3,9) con k Tc 1.2593 (9-4,7) 0.809V 1/3c (9-4,8) está en angstroms, y Vc está en cm3 / mol. Luego, donde / ky Tc son en grados Kelvin, usando las Ecs. (9-4,1) y (9-4,7), T* 1.2593Tr (9-4,9) ven la ecuación. (9-3,9) se encuentra a partir de la Ec. (9-4,3) con T* Definido por la Ec. (9-4,9). Chung, et al. también multiplicar el lado derecho de la ecuación. (9-3,9) por un factor Fc para tener en cuenta formas moleculares y las polaridades de los gases diluido. Su resultado final puede expresarse como: Fc(MT) 1.2 40.785 V2.3 vc (9-4,10) donde M T Vc v Fc viscosidad, P peso molecular, g / mol temperatura, K volumen crítico, cm3 / mol viscosidad colisión integral de la ecuación. (9-4,3) y T* 1 0.27560.059035 4r 1.2593Tr (9-4,11) En la Ec. (9-4,11), es el factor acéntrico (véase cap. 2) y es una corrección especial para sustancias altamente polares tales como alcoholes y ácidos. Los valores de para unos pocos tales materiales se muestran en la Tabla 9-1. Chung, et al. (1984) sugieren que para otra al- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.8 CAPÍTULO NUEVE TABLA 9-1 El Factor Asociación en la ecuación. (9-4,11) (Chung, et al., 1988) Compuesto Compuesto El metanol Etanol n-propanol i-propanol n-Butanol i-Butanol n-Pentanol n-hexanol n-Heptanol Ácido Acético Agua 0,215 0,175 0,143 0,143 0,132 0,132 0,122 0,114 0,109 0.0916 0,076 cohols no se muestra en la Tabla 9-1,0.06824.704 [(número de grupos -OH) / peso molecular]. El término res un momento dipolar adimensional. (Véase la discusión en el Cap. 2 y también bajo la Ec. (9-4,17) para las técnicas de nondimensionalize un dipolo momento). Cuando Vc está en cm3 / mol, Tc es en grados Kelvin, y está en debyes, r 131.3 (9-4,12) (VcTc) Media Ejemplo 9-1 Estimar la viscosidad del gas de dióxido de azufre a la presión atmosférica y 300 C usando el Chung, et al. método. La viscosidad experimental es 246 (Landolt-Bornstein, 1955). P 430.8 A, K, Tc Vc122 cm3 / mol, M solución Desde el Apéndice 64.065, y es insignificante. el momento dipolar es de 1,6 debyes. De la ecuación. (2-3,3), 0.257. Asumir De la ecuación. (9-4,12), r (131,3) (1,6) [(122) (430,8)] 1/2 0,916 y con la ecuación. (9-4,11), Fc T* 1 (0.2756) (0,257) 1.2593 Luego, con la Ec. (9-4,3), 300 273 430.8 v 245,5 246 246 0,971 1,675 1.256. La viscosidad se determina a partir de la Ec. (9-4,10). (40,785) (0,971) Error (0.059035) (0,916) 4 [(64,065) (300 273)] 1/2 (122) 3.2 (1.256) 100 245.5 P 0,2% Viscosidades experimentales y los estimados por el Chung, et al. método son se muestra en la Tabla 9-2. Las propiedades críticas utilizadas para preparar la Tabla 9-2 diferían ligeramente de los del Apéndice A. El error absoluto promedio fue de alrededor de 1,9%. Esto concuerda bien con la más amplia comparación por Chung (1980), quienes encontraron un error absoluto promedio de alrededor de 1,5%. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.9 VISCOSIDAD Correspondiente Unidos Métodos A partir de una ecuación como (9-3,9), si uno se asocia con 3 Vc [Como en la ecuación. (9-4,8)] y asume Vc es proporcional a RTc / Pc, Una viscosidad sin dimensiones puede ser de fi nido: ƒ (Tr) r (RTc) (No) 2 M3P4c (9-4,13) 1/6 (9-4,14) En unidades del SI, si R8314 J / (kmol K) y No (Número de Avogadro) 6.023 1.026 (Kmol) 1 y con Tc en grados Kelvin, Men kg / kmol, y Ordenador personal en N / m2, dispone de las unidades de m2 / (s N) o viscosidad inversa. En las unidades más convenientes, 1/6 Tc (9-4,15) 0,176 M3P4c wherereduced, la viscosidad inversa, (P) 1, Tc es kelvin, Mes en g / mol, y Ordenador personal es en los bares. La ecuación (9-4,13) ha sido recomendado por varios autores (Flynn y Thodos, 1961; Golubev, 1959; Malek y Stiel, 1972; Mathur y Thodos, 1963; Trautz, 1931; y Yoon y Thodos, 1970). La forma especí fi co sugerido por Lucas (Lucas, 1980; Lucas, 1983; y Lucas, 1984a) se ilustra a continuación. [0.807 T0,618r 0.357 exp (0.449Tr) 0,018] F o FoPQ (9-4,16) 0.340 exp (4.058 Tr) se define por la ecuación. (9-4,15), está en P, Tr es la temperatura reducida, y Fo yP Fo son factores de corrección para tener en cuenta la polaridad o efectos cuánticos. Para obtener Fo ,QP se requiere un momento dipolar reducida. Lucas de fi ne esta cantidad un tanto diferente temente que hizo Chung, et al. en la ecuación. (9-4,12), es decir, 2 Ordenador (9-4,17) personal T2c está en debyes, Ordenador personal es en los bares, y Tc es en grados Kelvin. Entonces Fo se encontraron valoresP r donde como: 52.46 FoP 1 FoP 1 30.55 (0.292 Zc) 1,72 FoP 1 30.55 (0.292 Zc) 1,72 0,96 0 0,1 (Tr 0.7) r 0,022 0,022 r 0,075 r 0,075 (9-4,18) El factor Fo se utiliza sólo para los gases cuánticos He, H2, y D2.Q OFQ 0,15 1.22Q {1 0,00385 [(Tr 12) 2] 1 / M signo (Tr 12)} donde Q1,38 (He), Q0,76 (H2), Q0,52 (D2). Signo () indica que uno deben utilizar 1 o 1 dependiendo de si el valor del argumento () es mayor que o menor que cero. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-4,19) VISCOSIDAD 9.10 CAPÍTULO NUEVE TABLA 9-2 Comparación entre Gas de baja presión calculada y experimental Las viscosidades Error Porcentaje † Compuesto El ácido acético Acetileno Amoníaco Benceno Bromotri fl uoromethane El isobutano n-butano 1-buteno Dióxido de carbono Sulfuro de carbono Tetracloruro de carbono Cloro Cloroformo El ciclohexano T, C Experimental valor, P ‡ 150 250 30 101 200 37 147 267 28 100 200 17 97 37 155 287 7 127 267 20 60 120 37 127 327 30 98.2 200 125 200 300 20 100 200 20 100 300 35 100 300 20 100 118 151 102 126 155 106 146 189 73.2 92.5 117 145 183 79 105 132 74 101 132 76.1 86.3 102 154 194 272 100 125 161 133 156 186 133 168 209 100 125 191 72.3 87.3 129 90.9 117 Chung et al., Eq. (9-4,10) 3.4 0.2 0.6 0.6 0.5 2.2 0.4 2.1 1.0 0.2 0.5 7.6 8.2 1.6 2.0 3.9 5.8 1.0 0.6 1.0 0.5 0.6 0.6 0.1 0.5 0 1.3 1.9 0.8 2.4 3.8 2.2 3.3 4.5 3.8 1.3 0.9 2.4 1.4 2.6 5.2 6.1 Lucas, Eq. (9-4,16) 0.6 0.8 0.6 2.3 0.2 1.9 3.2 1.3 1.6 8.3 8.6 1.6 4.7 6.7 4.1 0.1 1.5 1.1 1.4 0.9 1.6 2.2 3.0 5.9 3.5 2.2 1.9 3.1 4.1 3.5 4.1 5.1 3.4 5.4 5.1 0.1 0.3 3.6 1.0 2.4 Dimetil éter Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Reichenberg, Eq. (9-4,21) 1.7 2.4 2.4 0.7 0.7 4.4 2.1 1.8 0.3 0.5 1.6 4.0 5.6 5.6 2.3 1.4 1.8 1.7 0.9 2.8 2.1 1.4 1.0 0.6 0.6 4.2 4.1 1.9 2.0 0.2 VISCOSIDAD 9.11 VISCOSIDAD TABLA 9-2 Comparación entre Gas de baja presión calculada y experimental Las viscosidades (Continuación) Error Porcentaje † Compuesto Etano Acetato de etilo Etanol Éter dietílico n-Hexano Metano Acetato de metilo El metanol El cloruro de metilo Nitrógeno Isopropanol Propileno Dióxido de azufre T, C 47 117 247 125 200 300 110 197 267 125 200 300 107 267 13 147 125 200 67 127 277 50 130 27 227 157 257 17 127 307 10 100 300 700 60 250 Experimental valor, P ‡ 100 120 156 101 120 146 111 137 156 99.1 118 141 81 116 98 147 108 157 112 132 181 119 147 178 258 113 139 83 115 160 120 163 246 376 78.9 123 Chung et al., Eq. (9-4,10) Lucas, Eq. (9-4,16) 0.1 0.2 1.0 2.6 2.4 3.3 0.5 0.8 0.3 0.4 0.8 0.6 1.1 2.1 0.7 0 0 1.6 0.4 0.3 0.3 3.9 5.0 0.3 0.3 0.3 0.1 2.4 1.5 1.7 2.8 0.3 0.2 1.5 5.2 3.5 0.7 0.8 0.3 9.0 8.8 7.4 2.5 1.6 2.0 0.2 0.5 0.4 0.9 0.7 0.5 0.9 10 7.6 0.9 1.1 1.7 0.8 1.4 0.3 0.4 5.9 5.4 2.4 0.9 1.2 5.5 2.2 1.5 3.4 3.7 3.1 1.9 3.0 Reichenberg, Eq. (9-4,21) 3.2 3.3 4.7 1.5 2.0 3.5 0.6 0.4 0.1 0.7 0.3 0.5 0.3 2.1 1.7 1.0 1.1 1.2 0.9 0.6 1.9 3.5 2.7 3.0 0.8 0.7 2.3 2.5 Tolueno Error absoluto medio 1.9 † error Porcentaje [(calc. Exp.) / Exp.] 100. ‡ Todos los valores experimentales de viscosidad se obtuvieron de Landolt-Bornstein (1955), Lucas (1984), Stephan y Lucas (1979). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.12 CAPÍTULO NUEVE La ecuación (9-4,16) es similar a una ecuación propuesta por Thodos y compañeros de trabajo (Por ejemplo, Yoon y Thodos, 1970). Es interesante observar que, si Tr 1, el ƒ (Tr) En paréntesis en la ecuación. (9-4,16) está estrechamente aproximado por 0.606Tr, Es decir, (0.606Tr)F o F QP Tr o 1 (9-4,20) El método de Lucas se ilustra en el Ejemplo 9-2. Ejemplo 9-2 Estimar la viscosidad de vapor de metanol a una temperatura de 550 K y 1 bar mediante el método de Lucas. El valor experimental es 181 P (Stephan y Lucas, 1979). solución Desde el Apéndice A, Tc512,64 K, Ordenador personal 80.97 bar, Zc 0,224, M32.042, debyes and1.7. Tr 550 / 512,64 1,07, y r52,46 [(1,7) 2 (80.97) / (512,64) 2] 4,67 10 2. De la ecuación. (9-4,18), F0P 1 0,224) 1,72 (30.55) (0,292 1.30 Con la ecuación. (9-4,15), 1/6 512.64 4.70 0,176 (32.042) 2 (80.97) 4 Luego, con la Ec. (9-4,16) {(0,807) (1,07) 0,618 10 3 (P) 1 0.357 exp [(0,449) (1,07)] 0.34 exp [(4,058) (1,07)] 0.018} (1.30) 0,836 0,836 (4,70 10 3) Error 178 181 181 178 100 P 1,7% En la Tabla 9-2, viscosidades experimentales se compararon con los calculados por Lucas de método. El error absoluto promedio es de 3,0%. Incluso con el factor de corrección Fo ,P errores más altos se observaron para los compuestos polares en comparación con no polar. Reichenberg (1971, 1979) ha sugerido un suplente estados correspondientes relativala viscosidad de gas de baja presión de compuestos orgánicos. a * [1 M 1/2T (4 / Tc)] [1 0.36Tr(Tr 1)] 1/6 Tr(1 Tr 270 270 4 r 4 r ) (9-4,21) está en P; Mes el peso molecular; Tes la temperatura; Tc es la crítica temperatura, en grados Kelvin; Tr es la temperatura reducida; y r, Es el dipolo reducida momento de fi nido anteriormente en la ecuación. (9-4,17). El parámetro a * se de fi ne como a* Nici (9-4,22) donde ni representa el número de grupos de la ITH tipo y Ci es el grupo contribución se muestra en la Tabla 9-3. El término (1 4 / Tc) En el denominador de la ecuación. (9-4,21) puede despreciarse excepto para el tratamiento de los gases cuánticos con valores bajos de Tc. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.13 VISCOSIDAD TABLA 9-3 Los valores de las contribuciones de los grupos Ci para la Estimación de a * en la ecuación. (09/04/22) (Reichenberg, 1971) Grupo -CH3 \ CH2 (nonring) / \ CH- (nonring) / \/ C (nonring) /\ CH2 CH- (nonring) \ C (nonring) / CH C- (nonring) \ CH2 (anillo) / \ CH- (anillo) / \/ C (anillo) /\ CH- (anillo) \ C (anillo) / -F -Cl -Br OH (alcoholes) \ O (nonring) / \ C O (nonring) / -CHO (Aldehídos) -COOH (Ácidos) -COO- (Ésteres) o HCOO (formiatos) -NH2 \ NH (nonring) / Contribución Ci 9.04 6.47 2.67 1.53 7.68 5.53 1.78 7.41 5.24 6.91 1.16 0.23 5.90 3.59 4.46 10.06 12.83 7.96 3.59 12.02 14.02 18.65 13.41 9.71 3.68 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.14 CAPÍTULO NUEVE TABLA 9-3 Los valores de las contribuciones de los grupos Ci para la Estimación de a * en la ecuación. (09/04/22) (Reichenberg, 1971) (Continúa) Contribución Ci Grupo N- (anillo) -CN \ S (anillo) / 4.97 18.15 8.86 Una comparación entre la viscosidad de gas de baja presión calculada y experimental los valores se dan en la Tabla 9-2, y el método se ilustra en el Ejemplo 9-3. Ejemplo 9-3 Utilizar el método de Reichenberg para estimar la viscosidad de acetato de etilo de vapor a 125 C y bajo presión. El valor experimental se informó a ser 101 (Landolt-Bornstein Tabellen, 1955). solución Desde el Apéndice A, Tc 523,2 K, M debyes. Con la ecuación. (9-4,17), r (52.46) (1,9) 2 (38.3) (523.2) 2 Tr (125 a* 2 (-CH3) 0.761. Con la ecuación. (9-4,22) y la Tabla 9-3 (CH2) 6.47 1.9 0.0265 273) / 523,2 (2) (9,04) 38,3 bar, y 88.106, Ordenador personal P (-COO-) 13.41 37.96 Con la ecuación. (9-4,21), (88,106) 1/2 (125 273) 37,96 [1 (0,36) (0,761) (0,761 (0.761) [1 (270) (0,0265) 4] 0.761 (270) (0,0265) 4 Error 99,4 101 101 100 1)] 1/6 99.4 P 1,5% Recomendaciones para la Estimación de viscosidades de baja presión de los gases puros Cualquiera de los tres métodos de estimación descritos en esta sección se puede utilizar con la expectativa de errores de 0,5 a 1,5% para los compuestos no polares y de 2 a 4% para compuestos polares. Método de Lucas requiere como datos de entrada Tc,Ordenador personalY Masí como y Zc para los compuestos polares y es fácil de aplicar. En la actualidad, no es adecuado para gases altamente asociados como el ácido acético, pero probablemente podría ser prorrogado por multiplicación de un factor apropiado como en el Chung, et al. técnica. El Chung, et al. método requiere algo más de entrada (Tc, VcY My, y para Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.15 VISCOSIDAD la corrección polar). El volumen crítico es menos fácil de conseguir que la crítica presión (véase cap. 2), y el factor de asociación es una constante empírica que debe determinarse a partir de datos de viscosidad. El método no es adecuado para cuántica gases. La técnica de Reichenberg requiere M, Tc, Grupos y estructurales, así como para la corrección polar. Este método no es adecuado para gases inorgánicos y no puedo se aplicará a los gases orgánicos para que las contribuciones del grupo necesarios no han sido determinado. 9-5 Las viscosidades de las mezclas de gases A bajas presiones La teoría cinética rigurosa de Chapman y Enskog se puede ampliar para determinar la viscosidad de las mezclas de múltiples componentes de baja presión (Brokaw, 1964, 1965, 1968, 1965; Chapman y Cubierta, 1939; Hirschfelder, et al, 1954;. Kestin, et al., 1976). Las expresiones de fi nitivos son bastante complicados y rara vez se utilizan para estimar la mezcla viscosidades. Tres simplificaciones de las expresiones teóricas rigurosas son dedescribe a continuación. Las ecuaciones de Reichenberg son los más complejos, pero, como se muestra más adelante, el más consistente y preciso. El método de Wilke es más simple, y que de Herning y Zipperer es aún más. Todos estos métodos son esencialmente de interpolación; es decir, el los valores de viscosidad para los componentes puros deben estar disponibles. Los métodos conducen entonces estimaciones que muestran cómo la viscosidad de la mezcla varía con la composición. Más tarde en esta sección, dos métodos estados correspondientes se describen; que no requieren valores de los componentes puros como entradas. Una recopilación de referencias se trata de gas viscosidades de mezcla (de baja y alta presión) ha sido preparado por Sutton (1976). Método de Reichenberg (1974, 1977, 1979) En esta técnica, Reichenberg ha incorporado elementos de la teoría cinética AP enfoque de Hirschfelder, et al. (1954) con la correspondiente metodología de los estados a obtener los parámetros deseados. Además, una corrección polar se ha incluido. La , ecuación de viscosidad de la mezcla multicomponente general es: yo1 n Ki 1 m Hij Kj 2 yo1 n n Hij Hik Kj Kk j1 (9-5,1) j1i k 1yo donde mes la viscosidad de la mezcla y nes el número de componentes. Con yola viscosidad de pura i, Mi el peso molecular de yo, y yi la fracción molar de yoen la mezcla, yi Ki yo (9-5,2) n yi yo k1yo yk Hik[3 (2Mk/Mi)] Otras dos propiedades de los componentes utilizados son: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.16 CAPÍTULO NUEVE M 1/4yo (IIU) Media Ci donde Tri 0.36TRhode Island(TRhode Island 1)] 1/6 FRi (TRhode Island) Media [1 Ui (9-5,3) (9-5,4) T/Tci y FRi es una corrección polar. T 3.5Rhode Island (10 3.5T ri [1 (10 FRi )7 Rhode Island (9-5,5) )] 7Rhode Island Aquí Rhode Island es la reducción de momento dipolar de yoy se calcula como se muestra anteriormente en Eq. (9-4,17). Para el término Hij Hji, Hij MiMj 32 (Mi Mj) 3 1/2 con Trij 0.36Trij(Trij 1)] 1/6 Frij (Trij) Media [1 Cj )2 (Cyo T (9-5,6) (9-5,7) (Tci Tcj) Media Frij se encuentra con la Ec. (9-5,5) con Tri reemplazado por Trij y Rhode Island por rij (Rhode Islandrj ) 1/2. Para una mezcla de gases binaria de 1 y 2, estas ecuaciones puede escribirse como: m K1 K2 U1 K1 (1 2 H12 K2) 2 y1 y2 [1 H2K2) 121 2H12 K1 K2 (1 (9-5,8) y1 1 (2 M2 / M1)]} 1 { y2H12 [3 (9-5,9) y2 2 M1 / M2)]} 2 { y1H12 [3 (9-5,10) (2 0.36Tr1(Tr1 1/2T r1 1)] 1/6 T3.5r1 3.5T r1 [1 (10 (10 r1 )7 7r1)] (9-5,11) y una expresión comparable para U2. El significado de C1 y C2 se desprende de la ecuación. (9-5,4). Por último, con TR12 H12 T y (Tc1 Tc2) Media (M1M2/32) 1/2 [1 (M1 M2) 3/2 (C1 r12 ( r1 r2 ) Media 1)] 1/6 0.36Tr12(Tr12 (Tr12) Media 3.5T r12 (10 C2) 2 T3.5 [1r12 (10 )7 r12 )] 7r12 (9-5,12) Para emplear el método de Reichenberg, para cada uno de los componentes necesita el gas puro viscosidad a la temperatura del sistema, así como el peso molecular, momento dipolar, temperatura crítica y presión crítica. La temperatura y la composición son el estado variables. El método se ilustra en el Ejemplo 9-4. Una comparación de experimental y viscosidades gas mezcla calculadas se muestran en la Tabla 9-4. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD Chung, et al., Eq. (9-5,24) 112311 3.301.31.71.71.91.01.02.32.72.62.01.10.20.73.86.28.43.6 Lucas, Eq. (9-4,16) (9-5,18) Porcentaje dewithEqs. 0.82.12.03.60.43.54.65.05.43.70.34.05.25.65.23.70.26.69.311.013.07.4 a través de (9-5,23) desviación † calcula por el método de: Herning y Zipperer, 2.01.01.2 Eq. (9-5,17) 0.20.60.20.5 0.20.50.60.3 Wilke, Eq. (9-5,16) -12 1.83.14.3 - 5.61.4 0.30.80.40.6 TABLA 9-4 Comparativa 0.00.00.00.0 Reichenberg, de baja Eq. (9-5,8) presión -2.03.44.6 viscosidades -4.31.80.1 mezcla de gas calculados y 0.20.10.60.2 experimentale s Ref. 0.40.60.70.7 * 11 6, 2.03.44.6 - 1 1 8 Viscosidad 104.2152.3190.3205.8210.181.085.089.995.0102.0110.0131.0136.0142.0149.0157. (Exp.) 0167.0159.0159.9161.5164.3176.7 P Topo fracción 0.00.20.510.801.00.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.00.00.2570.4910.7541.0 primera componente T, K 373 El nitrógenoSistema hidrógeno 298 El metanopropano 498 303 Carbon tetra fluoruro de azufre hexa fluoruro 9.17 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD Chung, et al., Eq. (9-5,24) 1.20.30.70.70.29.92.110.010.07.10.94.00.41.70.74.18.07.53.41.1 1111 9.35.4 Lucas, Eq. (9-4,16) (9-5,18) Porcentaje dewithEqs.1.60.40.21.70.42.42.73.02.73.11.31.72.33.40.63.02.11.50.11.14.64.94.74.3 a través de (9-5,23) desviación † calcula por el método de: Herning y Zipperer, 1.01.52.5 Eq. (9-5,17) --18191614-0.23.24.2 0.60.7 TABLA 9-4 Wilke, Comparativa Eq. (9-5,16) -0.90.9 de baja - 1.31.82.8 presión --111211 viscosidades 9.7 mezcla de gas calculados y 3.22.80.4 Reichenberg, experimentale Eq. (9-5,8) s -0.30.3 (Continuación -0.50.42.0 ) -0.70.7 -4.04.64.54.8 Ref. 2.92.20.0 * -5 6 7 2 2 0.81.0 Viscosidad2.63.1 -146.6153.5161.8172.1175.890.6118.4123.8122.4120.0105.984.58797116137130.0134.514 (Exp.) 2.2146.0204.8212.8228.3235.0 P Topo fracción 0.00.2130.4950.7671.00.00.1950.3990.5360.6771.00.00.2040.5000.8021.00.00.250.751.00 primera .00.250.751.0 componente T, K 293 El dióxido de nitrógenocarbono Sistema 306 331 423 El amoníacohidrógeno Sulfuro de hidrógenoacetato éter El amoníacometilamina 9.18 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 673 VISCOSIDAD † Desviación porcentual [/ (exp.) (Calc exp.).] 100. * Referencias: 1, Bircher, 1943; 2, Burch y Raw, 1967; 3, Carmichael y Sage, 1966; 4, Chakraborti y 11.011.011.08.95.00.83.90.60.60.70.60.80.20.50.6 Gray, 1965; 5, Kestin y Leidenfrost, 1959; 6, Pal y Baruna, 1967; 7, Pal y Bhattacharyya, 1969; 8, Raw y Tang, 1963; 9, Stephan y Lucas, 1979; 10, Tanka, et al., 1977; 11, Trautz y 0.70.81.62.1 2.22.11.2 Baumann, 1929. 6.07.37.45.62.40.41.51.62.31.90.73.54.83.20.2 --11 7.4 -0.81.01.82.2 2.22.21.3 6.24.7 0.81.30.70.3 1.71.60.9 0.70.9 10 4 3, 9 134145153164177188152.3161.7167.8170.7173.069.4104.0 154.6197.5 0.00.2860.4630.6440.8241.00.00.3250.6250.8171.00.00.515 0.8531.0 323 Nitrógenomonochlorodifl uoromethane 353 344 El óxido nitroso-Nitrógeno-nazufre heptano dióxido 9.19 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.20 CAPÍTULO NUEVE Ejemplo 9-4 Utilizar el método de Reichenberg para estimar la viscosidad de un nitrógeno monochlorodi fl uoromethane (R-22) mezcla a 50 C y presión atmosférica. La fracción molar de nitrógeno es 0.286. La viscosidad experimental es 145 P (Tanaka, et al., 1977). solución Las siguientes propiedades de los componentes puros se utilizan: N2 CHClF2 126.2 Tc, K Ordenador personal,33.98 28.014 Bar 0 M, g / mol 188 , Debyes , 50 C, P Con T 50 C, Tr (N2) 2,56, y Tr (CHClF2) 0.875, 50 273,2 TR12 [(126,2) (369,3)] 1/2 r (N2) 1,497 0, y de la ecuación. (9-4,17), r Desde 369.28 49.86 86.468 1.4 134 ( r12 r1 r2 0.0376 ) 1/2, a continuación, para esta mezcla, 0. Con la Ec. (9-5,11), para CHC1F2, r12 [1 U(CHClF2) (52.46) (1,4) 2 (49.86) (369,28) 2 (CHClF2) 1)] 1/6 (0,36) (0,875) (0,875 (0.875) media (0.875) 3,5 (10) 7 (0.0376) 7 (0,875) 3.5 [1 (10) 7 (0.0376) 7] 1,063 y U(N2) 0,725 Luego, C(N2) y C(CHClF2) Siguiente, (28.014) 1/4 [(188) (0.725)] 1/2 0,197 0,256 H (N2 -CHCIF2) (0.197 [1 1,237 K(N2) 0,286 y K(CHClF2) [(28,014) (86,468)] 1/2 0,256) 2 [32 (28,014 86,468) 3] 1/2 (0,36) (1,497) (1,497 (1.497) media 10 1)] 1/6 1.0 3 (0.286) (188) (188) (0,714) (1,237 10 3) {3 [(2) (86,469) / 28,014]} 107.9. Sustituyendo en la ecuación. (9-5,8), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 29.71 VISCOSIDAD 9.21 VISCOSIDAD m (29.71) [1 10 3) 2 (107,9) 2] (1.237 10 3) (29,71) (2) (1,237 (107,9) [1 10 3) 2 (29.71) 2] (1.237 146.2 P Error 146,2 145 145 100 0,8% Método de Wilke (1950) En otra simplificación del enfoque de la teoría cinética, Wilke (1950) descuidó efectos y propuesta de segundo orden: n yi m yo (9-5,13) n yo1 yj ij j1 donde [1 ij ji ( yo/j) 1/2 (Mj/Mi) 1/4] 2 [8 (1 Mi /Mj )] 1/2 (9-5,14) se encuentra por subíndices intercambiables o por Mi Mj yo j ji (9-5,15) ij Para un sistema binario de 1 y 2, con las Ecs. (9-5,13) a (9-5,15), y1 m donde m 1,2, y1, y2 y1 y2 1 y2 12 y2 2 y1 (9-5,16) 21 viscosidad de la mezcla viscosidades componentes puros fracciones molares y [1 12 (1/2) 1/2 (M2 / M1) 1/4] 2 {8 [1 (M1 / M2)]} media M1 M2 2 21 12 1 La ecuación (9-5,13), con ij de la ecuación. (9-5,14), ha sido ampliamente probado. Wilke (1950) valores comparados con datos de 17 sistemas binarios y reportaron un promedio desviación de menos de 1%; varios casos en los cuales mpasado a través de un máximo fueron incluidos. Muchos otros investigadores han probado este método (Amdur y Mahijo, de 1958; Bromley y Wilke, 1951; Cheung, 1958; Dahler, 1959; Gandhi y Saxena, 1964; Ranz y Brodowsky, 1962; Saxena y Gambhir, 1963, 1963a; Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.22 CAPÍTULO NUEVE Strunk, et al, 1964;. Vanderslice, et al. 1962; Wright y Gray, 1962). En la mayoría de los casos, sólo las mezclas no polares se compararon, y muy buenos resultados obtenidos. Para algunos sistemas que contienen hidrógeno como un componente, un acuerdo menos satisfactorio se señaló. En la Tabla 9-4, el método de Wilke predijo viscosidades de mezcla que eran más grande que experimental para el sistema de N2-H2, pero para H2-NH3, subestimó las viscosidades. Gururaja, et al. (1967) encontraron que este método también sobrepronosticó en el caso H2-O2 pero era bastante precisa para el sistema H2-CO2. Aproximada- de Wilke Imation ha demostrado ser fiable, incluso para las mezclas de gases de polar polares de alcoholes alifáticos (Reid y Belenyessy, 1960). La reserva director parece estar en esos casos Mj y yodonde Mij. Ejemplo 9-5 Kestin y Yata (1968) informan de que la viscosidad de una mezcla de metano y n-butano es 93,35 P a 293 K cuando la fracción molar de n-butano es 0.303. Comparar este resultado con el valor estimado por el método de Wilke. Para el metano puro y n-butano, estos mismos autores informan viscosidades de 109,4 y 72,74 P. solución Vamos 1 se refieren a metano y 2 a n-butano. M1 [1 12 21 m 16.043 y M2 (109.4 / 72.74) 02.01 (58.123 / 16.043) 1/4] 2 {8 [1 (16.043 / 58.123)]} media 72.74 16.043 2,268 109,4 58.123 58.123. 2,268 0,416 (0,697) (109,4) 0,697 (0,303) (2,268) (0,303) (72.74) 0,303 (0,697) (0,416) 92.26 P Error 92.26 93.35 93.35 100 1,2% Herning y Zipperer (1936) Aproximación de Como una expresión aproximada para (Herning y Zipperer, 1936): ij ij ij de la ecuación. (9-5,14) Se propone lo siguiente Mj Mi 1/2 1 ji (9-5,17) Cuando Eq. (9-5,17) se usa con Eq. (9-5,16) para estimar gas binario de baja presión viscosidades de mezcla, las predicciones bastante razonables son obtenidos (Tabla 9-4) a excepción de sistemas como el H2-NH3. La técnica se ilustra en el Ejemplo 9-6. Tenga en cuenta que Ejemplos 9-5 y 9-6 tratan el mismo problema; cada uno proporciona una estimación de la viscosidad cercano al valor experimental. Pero los valores 12 y 21 empleados en los dos casos son muy diferentes. Al parecer, varios conjuntos de ij y ji trabajar satisfactoriamente en la ecuación. (9-5,13). Ejemplo 9-6 Repita Ejemplo 9-5 usando la aproximación Herning y Zipperer para ij . Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.23 VISCOSIDAD solución Como antes, con 1 como metano y 2 como n-butano 58.123 16.043 12 1 12 21 m Error 1/2 1,903 0,525 (0,697) (109,4) 0,697 (0,303) (1,903) (0,303) (72.74) 0,303 (0,697) (0,525) 92.82 93.35 93.35 0,6% 100 92.82 P Correspondiente Unidos Métodos En este enfoque, se estima propiedades de la mezcla seudocríticos y otros (Ver Sec. 5-3) a partir de propiedades de los componentes puros, la composición de la mezcla, y combinando y mezclando reglas apropiada. Lucas (1980, 1983, 1984a) Reglas Lucas (1980, 1983, 1984a) de fi nidas propiedades de la mezcla como se muestra a continuación para su uso en NCA. (9-4,15) a (9-4,19). (9-5,18) Tcm yiTci yo yiZci Pcm RTCM yo (9-5,19) yiVci yo Mm yimi (9-5,20) yi F OPI (9-5,21) yo de pm yo oyi F Qi A FoQm (9-5,22) yo y, dejando que el subíndice Hdenotar el componente de mezcla de alto molecular peso y Lel componente de peso molecular más bajo, La 1 MH 0.01 ML 0.87 MH paraML 9 y 0,05 yH 0,7; (9-5,23) de lo contrario, La1 El método de Lucas no conduce necesariamente a la viscosidad componente puro 0 excepción yi 1. Así, el método de interpolación no es en la mismayocuando todo yj manera como son las técnicas de Reichenberg, Wilke, y Herning y Zipperer. Bargo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.24 CAPÍTULO NUEVE ertheless, como se ve en la Tabla 9.4, el método proporciona una estimación razonable de m en la mayoría de los casos de prueba. Ejemplo 9-7 Estimar la viscosidad de una mezcla binaria de amoniaco e hidrógeno a 33 C y baja presión utilizando el método de los estados correspondientes Lucas. solución Vamos a ilustrar el método para una mezcla que contiene 67,7 por ciento am- topo monia. Utilizamos los siguientes valores puro componentes: Amoníaco Hidrógeno 405.50 Tc, K 113.5 Ordenador personal, 72.5 Bar 0,244 Vc, Cm3 / mol 17.031 Zc 1.47 M 0,755 , debyes Tr 33.2 13.0 64.3 0,306 2,016 0 9,223 Usando las ecuaciones. (9-5,18) a (9-5,20), Tcm 285,2 K, Pcm 89,6 bar, y Mm 12.18. 6,4610 3 (P) 1. Con Eq.From estos valores y la Ec. (9-4,15), m 2 (9-4,17), r(NH3) 7,825 10 y r(H2) 0. A continuación, con la ecuación. (9-4,18), Fo (NH3)P Fo (H2)P 1 30.55 (0.292 0,244) 1,72 0,96 0,1 (0.755 0.7) 1,159 1.0 FoPm (1.159) (0.677) (1) (0.323) 1,107 Para la corrección cuántica, con la ecuación. (9-5,23), desde MH /ML 8,4 9, entonces La1. Fo (NH3) 1.0, y con la ecuación. (9-4,19),Q DE Q (H2) (1.22) (0.76) 0.15 {1 signo (9.209 (1.171) [1 17.031 / 2.016 12) 2] 1 / 2.016 0,00385 [(9,209 12)} (0,01061) (1)] FoQm (1,158) (0,323) 1,158 (1) (0.677) 1,051 A continuación, a partir de la Ec. (9-4,16) (33 con 273.2) / 285,3 1,073 Trm (0,645) (1,107) (1,051) 0,750 mm m 0,750 6.46 10 3 116.1 P El valor experimental es 120.0 P; así Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.25 VISCOSIDAD 116,1 120,0 120.0 Error 100 3,2% La viscosidad de la mezcla de amoníaco-hidrógeno a 33 C es la línea 3 en la fig. 9-3. Chung, et al. reglas (1984, 1988) En este caso, Eq. (9-3,9) se emplea para estimar la viscosidad de la mezcla con, sin embargo, un factor Fcm tal como se utiliza en la ecuación. (9-4,10) para corregir la forma y polaridad. 26.69 Fcm(MmT ) Media m donde v 2 m (9-5,24) v ƒ(T m). En el Chung, et al. enfoque, las reglas de mezcla son: * 3 m 3 ij yi yj yo (9-5,25) j T Tm* (/ k) m (9-5,26) 3 ij yi yj (ij /k) yo k j (9-5,27) 3 m m 2 ij 1/2 M ij 2 yi yj(ij /k) yo Mm j (/ k) m yi yj yo 2 m 3 ij ij j m (9-5,29) 3 m 4 m 3 ij j yi yj m yo 2 2 yo j y1yj 3 m yo (9-5,28) (9-5,30) (9-5,31) ij j y las reglas de combinación son: 1 / 30.809V ci ii yo ij ij ii yo k ( k yo j ) Media Tci 1.2593 (9-5,32) (9-5,33) (9-5,34) 1/2 ij k ii yo j ij kk yo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-5,35) (9-5,36) VISCOSIDAD 9.26 CAPÍTULO NUEVE yo j ij (9-5,36) 2 ii (9-5,37) yo ( ij ij ) Media (9-5,38) 2MIMJ Mi Mj Mij (9-5,39) (9-5,40) yij ij son parámetros de interacción binaria que se establecen normalmente igual a la unidad. La Fcm término de la ecuación. (9-5,24) se define como en la ecuación. (9-4,11). Fcm donde rm 1 0,275 0.059035 m 4 rm m (9-5,41) es como en la ecuación. (9-4,12) rm 131.3 m (Vcm Tcm) Media / 0,809) 3 Vcm ( Tcm 1.2593 m (9-5,42) k (9-5,43) (9-5,44) m En estas ecuaciones, Tc es en grados Kelvin, Vc está en cm3 / mol y está en debyes. Las reglas sugeridas por Chung, et al. se ilustran para una mezcla de gas binario en Ejemplo 9-8. Al igual que con el enfoque de Lucas, la técnica no es BE- de interpolación interpolar viscosidades de los componentes puros. Algunos viscosidades mezcla de gas binario calculados se comparan con los valores experimentales de la Tabla 9-4. Errores varían, pero son habitualmente menos de aproximadamente 5%. Ejemplo 9-8 Utilice la Chung, et al. Método para estimar la viscosidad del gas de baja presión de un binario de sulfuro de hidrógeno y éter etílico que contiene 20,4 por ciento en moles de H2S. La temperatura es 331 K. solución Las propiedades que figuran a continuación son del Apéndice A, el planteamiento del problema, y la Tabla 9-1: Sulfuro de hidrógeno Tc, K Vc, Cm3 / mol , Debyes M, g / mol y 373.4 98 0,090 0.9 0 34.082 0,204 El éter etílico 466.70 280 0,281 1.3 0 74.123 0,796 A partir de las ecuaciones. (9-5,32) y (9-5,33), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.27 VISCOSIDAD (0.809) (98) 1/3 (H2S) ˚3.730 A ˚5.293 A (EE) ˚4.443 A (H2S-EE) Luego, con la Ec. (9-5,25), 3 m (0.204) 2 (3,730) 3 (0.796) 2 (5,293) 3 ˚124.58 A3 (2) (0,204) (0,796) (4,443) 3 A partir de las ecuaciones. (9-5,34) y (9-5,35) k k k 373.4 1.2593 (H2S) (EE) 296,5 K 370,6 K (H2S-EE) 331,5 K Luego, con la Ec. (9-5,27), k [(0,204) 2 (296,5) (3,730) 3 (0.796) 2 (370,6) (5,293) 3 m (2) (0,204) (0,796) (331,5) (4,443) 3] / 124,58 360,4 K Con las ecuaciones. (9-5,28) y (9-5,40), ({0,204) 2 (296,5) (3,730) 2 (34.082) media (0.796) 2 (370,6) (5,293) 2 (74.123) media Mm (2) (0,204) (0,796) (331,5) (4,443) 2 [(2) (34,082) (74,123) / (34,082 74.123)] 1/2} / (360,4) (124,58) 2/3) 2 64.44 g / mol Con la ecuación. (9-5,29), {(0,204) 2 (0,090) (3,730) 3 m (0.796) 2 (0,281) (5,293) 3 (2) (0,204) (0,796) [(0,090 0,281) / 2] (4,443) 3} / 124,58 0,256 y con la ecuación. (9-5,30), 4 m {[(0,204) 2 (0,9) 4 / (3.730) 3] [(0,796) 2 (1,3) 4 / (5.293) 3] [(2) (0.204) (0.796) (0,9) 2 (1,3) 2 / (4.443) 3]} (124,58) m 2,218 1.22 debyes así, con las ecuaciones. (9-5,42) a (9-5,44), Vcm (124.58) (0.809) 3 Tcm (1,2593) (360,4) rm Desde m , 235,3 cm3 / mol (131,3) (1,22) [(235,3) (453,9)] 1/2 453,9 K 0,490 0, con la ecuación. (9-5,41), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.28 CAPÍTULO NUEVE Fcm 1 (0.275) (0.256) (0.059035) (0,490) 4 Uso T m de la ecuación. (9-5,26) [* 331 / 360.4 Por último, con la Ec. (9-5,24), 0.918] y la ecuación. (9-4,3), v (26.69) (0,933) [(64.44) (331)] 1/2 El valor experimental es 87 1.664. 87.6 P (124.58) 2.3 (1.664) m 0,933 P (Tabla 9-4). Error 87.6 87 87 100 0,4% Discusión y Recomendaciones para estimar la viscosidad de baja presión de mezclas de gas Como es obvio a partir de los métodos de estimación tratados en esta sección, la viscosidad de una mezcla de gases puede ser una función compleja de la composición. Esto es evidente a partir de Fig. 9-3. Puede haber un máximo de viscosidad de la mezcla en algunos casos, por ejemplo, el sistema de 3, amoníaco-hidrógeno. Sin embargo, se han reportado casos de una viscosidad mínima. FIGURA 9-3 Viscosidades mezcla de gas. No. Sistema 1 2 3 4 5 Sulfuro de hidrógeno-éter etílico El metano-n-butano El amoníaco-hidrógeno Amina amoníaco-metil Etileno-amoniaco Referencia Pal y Bhattacharyya (1969) Kestin y Yata (1968) Pal y Barua (1967) Burch y Raw (1967) Trautz y Heberling (1931) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD 9.29 Comportamiento similar a la del caso amoníaco-hidrógeno se produce más a menudo en polaridad mezclas no polares en el que las viscosidades de los componentes puros no son muy diferentes (Hirschfelder, et al, 1960;.. Rutherford, et al, 1960). Maxima son más pronunciados como la relación de peso molecular difiere de la unidad. De las cinco métodos de estimación descritos en esta sección, tres (Herning y Zipperer, Wilke, y Reichenberg) utilizan el enfoque de la teoría cinética y dió interecuaciones polative entre las viscosidades de los componentes puros. El método de Reichenberg es más consistente y preciso, pero es el más complejo. Para utilizar Reichenberg de trámite, se necesita, además de la temperatura y la composición, la viscosidad, temperatura crítica, presión crítica, el peso molecular, y el momento dipolar de cada constituyente. Wilke y métodos de Herning y de Zipperer sólo requieren los puros viscosidades de los componentes y pesos moleculares; estos dos últimos dió razonablemente predicciones exactas de la viscosidad de la mezcla. Argumentando que es raro tener disponibles las viscosidades de gases puros a la temperatura de interés, tanto Lucas y Chung, et al. proporcionar métodos de estimación para cubrir el toda la gama de composición. En los puntos finales donde existen sólo componentes puros, sus métodos reducen a los descritos anteriormente en Sec. 9-3. Aunque los errores a partir de estos dos métodos son, en promedio, ligeramente superiores a las de la técnicas de interpolación, por lo general son menos del 5% como se ve en la Tabla 9-4. Tales errores podrían reducirse aún más si los datos de viscosidad de componentes puros eran disponible y se emplearon en un esquema de corrección lineal simple. Por ejemplo, si las predicciones de viscosidad componente puros son demasiado altos, la predicción mezcla haría mejorarse si se bajó por error composición promedio de la composición pura predicciones Ponent. Un método de estimación propuesto recientemente por Davidson (1993) fue juzgado como eficaces como los discutidos en esta sección. Se recomienda que el método de Reichenberg [Eq. (9-5,8)] se utilizarán para calcular msi los valores de viscosidad de los componentes puros están disponibles. De lo contrario, o bien el Lucas método [Ec. (9-4,16)] o la Chung, et al. método [Ec. (9-5,24)] se puede emplear si las propiedades críticas están disponibles para todos los componentes. 9-6 Efecto de la presión sobre la viscosidad GASES DE PURAS Figura 9-4 muestra la viscosidad de dióxido de carbono (Tc304,1 K y Ordenador personal73.8 bar) como una función de la temperatura y la presión. En algunos rangos (Tr1.5 y Pr 2), la presión tiene poco efecto sobre la viscosidad. Pero cuando 1Tr1.5 y cuando P Ordenador personal , La presión tiene un fuerte efecto sobre la viscosidad, como puede verse por la casi vertical isobaras en esta región de la fig. 9-4. Figura 9-4 muestra las isobaras en función de la temperatura peratura, mientras que la Fig. 9-5 muestra las isotermas como una función de la presión para el nitrógeno 77.4 K, Ordenador personal33,9 bar). Lucas (1981, 1983) se ha generalizado la viscosidad (Tc diagramas de fase (para los gases no polares) como se muestra en la fig. 9-6. En este caso, la ordenada y las temperaturas y presiones se reducen los valores. es reducedis los inversos viscosidad de fi nido anteriormente en la ecuación. (9-4,15). En el punto crítico, la viscosidad diverge para que su valor es mayor que lo haría de lo contrario esperarse. Sin embargo, este efecto es mucho más pequeña para la viscosidad que para conductividad térmica (véase la Fig. 10-5). Mientras que la conductividad térmica puede aumentar por un factor de dos cerca del punto crítico, el aumento de viscosidad es del orden Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.30 CAPÍTULO NUEVE FIGURA 9-4 Viscosidad de dióxido de carbono. (Stephan y Lucas, 1979) de 1%. De hecho Vesovic, et al. (1990) afirman que para el dióxido de carbono, '' la en- viscosidad hancement es menos de 1% a densidades y temperaturas fuera de la gama obligados600 kg m 3. '' Ed aproximadamente por 300 K T310K y 300 kg m 3 En la Fig. 9-6, el límite inferior de la Pr curvas sería indicativa de la diluteestado de gas, como se describe en la Sec. 9-4. En tal estado, aumenta con la temperatura. A altas presiones reducidas, vemos que hay una amplia gama de temperaturas en las disminuye con la temperatura. En esta región el comportamiento de la viscosidad sim- más estrechamente gula un estado líquido, y, como se muestra en la Sec. 9-10, un aumento de temperatura resulta en una disminución de la viscosidad. Finalmente, a temperaturas muy altas reducida, una condición resulta de nuevo en el que la presión tiene poco efecto y viscosidades aumento con la temperatura. La región de temperatura-presión en la Fig. 9-4, donde la viscosidad cambia rápidamente con la presión es la misma región en la que la densidad también cambia rápidamente con la presión. La Figura 9-7 muestra una gráfica de la viscosidad residual como una función de densidad para nbutano. Una curva suave a pesar de que los resultados de los valores en un intervalo de temperaturas se muestran. Esto sugiere que la densidad es una variable importante cuando se describe comportamiento de la viscosidad a altas presiones, y varias de las correlaciones que se presentan en esta sección se aprovechan de esta importancia. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.31 VISCOSIDAD FIGURA 9-5 Viscosidad de nitrógeno. (Stephan y Lucas, 1979) Enskog Denso-gas Teoría Uno de los pocos esfuerzos teóricos para predecir el efecto de la presión sobre la viscosidad de los gases se debe a Enskog y es tratado en detalle por Chapman y Carenado (1939). La teoría también se ha aplicado a densa coe gas difusión coe fi, mayor viscosidades, y, para los gases monoatómicos, conductividades térmicas. El supuesto es hizo que el gas se compone de densos, esferas duras y se comporta como una baja densidad sistema de esferas duras, excepto que todos los eventos se producen a un ritmo más rápido debido a la mayor tasas de colisión (Alder, 1966; Alder y Dymond, 1966) El aumento de la colisión velocidad es proporcional a la función de distribución radial. La ecuación para Enskog viscosidad de cizallamiento es 1 o donde o bo 0.8 bo viscosidad, P viscosidad a baja presión, P volumen excluido 2/3 No 0,761 3 (Bo) 2 , Cm3 / mol Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-6,1) VISCOSIDAD 9.32 CAPÍTULO NUEVE FIGURA 9-6 Diagrama de fase generalizada de viscosidad del gas. 1983) (Lucas, 1981, No El número de Avogadro Hard-diámetro de la esfera, A densidad molar, moles / cm3 es la función de distribución radial en contacto y se puede relacionar con una ecuación de estado por Z 1 bo (9-6,2) donde Zes el factor de compresibilidad. Dymond entre otros (Assael, et al., 1996; Dymond y Assael, 1996) tiene continuado los esfuerzos para modificar el enfoque esfera duro con el fin de predecir el transporte propiedades y se ha demostrado que la viscosidad de los fluidos densos se pueden correlacionar por el ecuación universal de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.33 VISCOSIDAD FIGURA 9-7 Residual n-butano la viscosidad como una función de densidad. (Dolan et al., 1963) log10 r 9.26324 Vr 1.0945 1221.977 V5r donde Vr por 71.038 2Vr 987.5574 V6r 301.9012 3Vr 797.69 4Vr 319.4636 V7r (9-6,3) V/Vo y Vo es un volumen de empaquetamiento r se ne una viscosidad reducida de fi compacto. r 6,619 V 2.3 105 R(MT) 1.2 (9-6,4) ¿dónde está en Pa s, Vestá en cm3 / mol, Mes g / mol y Tse encuentra en K. Res un parámetro que da cuenta de las desviaciones de esferas duras lisas. Los dos parámetros, Vo y Rson compuestos especí fi co y no son funciones de densidad. Vo es una función de temperatura como es Rpara n-alcoholes (Assael, et al., 1994). Para n-alcanos (Assael, et al., 1992a, 1992b), hidrocarburos aromáticos (Assael, et al., 1992c), refrigerantes (Assael, et al, 1995), y un número de otros compuestos (Assael, et al 1992;.. Bleazard y Teja, 1996), Rse ha encontrado que es independiente de la temperatura. En teoría, los dos parámetros Vo y Rse podría establecer con dos experimental viscosidad densidad de datos, pero en la práctica, la ecuación. (9-6,3) se ha utilizado sólo para los sistemas para los cuales extensa se dispone de datos. Se ha aplicado a densidades por encima de la densidad crítica y aplicabilidad a temperaturas de hasta Tr 0.6 ha sido reclamado. Los valores de Vo y Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.34 CAPÍTULO NUEVE Ra 298 K y 350 K (así como Rque se describe en el Cap. 10) durante 16 fluidos se han calculado con las ecuaciones dadas en las referencias anteriores y se muestran en la Tabla 9-5. Xiang, et al. (1999) han ampliado recientemente la ecuación. (9-6,1) para cubrir la totalidad del fluido gama con la introducción de una función de cruce entre el límite y la presión baja límite de presión alta. Con una sola ecuación, que encajan bajas viscosidades de presión a dentro Viscosidades y presión de líquidos y de alta 4% en general, a menos de 10% para 18 puro fluidos. Su ecuación requiere la densidad, propiedades críticas, y el factor de acéntrico valores para y / k. Método Reichenberg (1971, 1975, 1979) o En este caso, la relación de viscosidad/ Q 1 o está dada por la ecuación. (9-6,5) AP 2.3r D(1 CP r ) 1 BPR (9-6,5) Las constantes, A, B, C, y Dson funciones de la temperatura reducida Tr como se muestra a continuación, y oes la viscosidad del gas a la misma Ty baja presión. La 1 1 C ATR exp Tr Tr 2 exp 2 Tcr B A ( 1rT D 1 Tr 2 exp 2 ) Tdr TABLA 9-5 Los valores típicos de Vo,RY R. Vo, Cm3 / mol Metano n-butano n-decano El ciclohexano CCl4 R134a Etanol n-hexanol El ácido acético Butilo etanoato 2-etoxietanol 1,3-propanodiol El dietilenglicol Dietanolamina Trietilamina Dimetil disulfuro de R R 298 K 350 K 298 K 350 K 298 K 350 K 17.9 84.1 134.3 77.4 65.4 43.7 33.8 91.9 41.3 89.8 70.7 62.2 78.1 87.9 73.8 58.3 17.3 84.3 130.1 75.7 63.8 41.7 32.7 84.4 41.2 88.3 68.0 59.1 73.6 80.6 66.4 57.0 1.00 1.08 1.53 0.93 1.07 1.10 4.62 3.00 0.76 1.10 1.33 1.04 1.83 2.38 2.48 1.12 1.00 1.08 1.53 0.93 1.07 1.10 2.80 3.00 0.76 1.10 1.33 1.04 1.83 2.38 2.48 1.12 1.16 1.67 3.13 1.35 1.57 1.61 1.42 1.95 0.92 2.20 1.65 1.16 1.65 1.37 3.03 1.79 1.16 1.67 3.13 1.35 1.57 1.82 1.42 1.95 0.98 2.25 1.78 1.32 1.94 1.72 3.47 1.79 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.35 VISCOSIDAD 1 1.9824 2 1.2760 1 2.9496 10 3 2 5.2683 1 0.1319 2 2.9190 un 0.5767 1.6552 1 3.7035 2 d c 79.8678 16.6169 y Q(1 5,655 r), Donde rse define en la ecuación. (9-4,17). Para los materiales no polares, Q1.0. Ejemplo 9-9 ilustra la aplicación de la ecuación. (9-6,5), y, en la Tabla 9-7, viscosidades gas denso experimentales se comparan con las viscosidades estimados con este método. Los errores son generalmente sólo un pequeño porcentaje; los malos resultados de amoniaco a 420 K parece ser una anomalía. Ejemplo 9-9 Utilice el método de Reichenberg para estimar la viscosidad de n-pentano vapor a 500 K y 101 bar. El valor experimental es 546 P (Stephan y Lucas, 1979). solución Considerando que uno podría estimar la viscosidad a baja presión de n-pentano en 500 K por medio de los métodos descritos en la Sec. 9-4, el valor experimental está disponible (114 Se utilizarán P) (Stephan y Lucas, 1979) y. El momento dipolar de n-pentano es cero, por lo Q1.0. Desde el Apéndice A, Tc469,7 K y Ordenador personal33,7 bar. Así Tr (500 / 469.7) y 1,065 Pr(101 / 33,7) 3,00. De las de fi niciones de A, B, C, y Ddada en virtud de la ecuación. (9-6,5), La0.2999, B0.1458, C1.271, y D7.785. Con la ecuación. (9-6,5), * Error (0,2999) (3,00) 3/2 (0,1458) (3,00) [1 (1.271) (3.00) 7.785] 1 (4.56) (114) 520 P 520 546 546 100 4.56 1 4,7% Si uno se refiere de nuevo a la Fig. 9-6, en Tr 1.065 y Pr 3,00, la viscosidad está cambiando rápidamente con la temperatura y la presión. Por lo tanto, un error de sólo 5% es bastante notable. Lucas (1980, 1981, 1983) Método En una técnica que, en algunos aspectos, es similar a la de Reichenberg, Lucas (1980, 1981, 1983) recomienda el siguiente procedimiento. Para la temperatura reducida de interés, en primer lugar calcular un parámetro Z1 con la ecuación. (9-6,6). Z1 0.618 [0.807T r 0 0.357 exp (0.449 Tr) 0,018] F P F Q (9-6,6) 0.340 exp (4.058 Tr) oo donde ose refiere a la viscosidad de baja presión. Siguiente calcular Z2. Si Tr (Pvp / Ordenador personal), Entonces Z2 con Si (1 3,262 1,390 Tr 0,760 P r 0.600 (6.990 P r 0.6) (1 Tr) 14.98 P5,508r 5,746 Pr 40) y (0 Pr 100), a continuación, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 1.0 y Pr (9-6,7) VISCOSIDAD 9.36 CAPÍTULO NUEVE o Z2 1 Aper (1 cP d)r bp ƒr (9-6,8) 1 donde ose encuentra con la Ec. (9-6,6). El término multiplicando este grupo es idéntico con el término de corrección de presión en el método de Reichenberg, Eq. (9-6,5), pero los valores de las constantes son diferentes. un1 un exp 2 Tr Tr b a (b1Tr c1 c exp 1,245 c2T r Tr d1 d y un1 b2) e exp d2T r Tr 1.3088 ƒ ƒ1 exp ƒ2 T r 10 3 un2 5.1726 0.3286 b1 1.6553 b2 1.2723 c1 0.4489 c2 3.0578 37.7332 d1 1.7368 d2 2.2310 7.6351 ƒ1 0.9425 ƒ2 0.1853 0.4489 Después de calcular Z1 y Z2, de fi nimos Z2 Z1 Y (9-6,9) y los factores de corrección FP y FQ, FP FQ 1 3 (F o1) YP (9-6,10) FoP 1 (F Q o 1) [S 1 (0.007) (ln Y) 4] OFQ (9-6,11) donde Fo y Fo son de polaridad y cuánticos factores de baja presión determinan comoPQ se muestra en las ecuaciones. (9-4,18) y (9-4,19). Finalmente, se calcula la viscosidad del gas denso como Z2FP FQ (9-6,12) donde se define en la ecuación. (9-4,15). A bajas presiones, Yes esencialmente la unidad, y FP 1, FQ 1. También Z2 entonces es igual a oasí →o, Como se esperaba. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.37 VISCOSIDAD El método Lucas se ilustra en el Ejemplo 9-10, y se calcula gas denso viscosidades se comparan con los datos experimentales de la Tabla 9-7. En el Ejemplo 9-10 y Tabla 9-7, la viscosidad de baja presión ono se obtuvo a partir de datos experimentales, pero fue estimado por el método de Lucas en la Sec. 9-4. Excepto en algunos casos, la Se encontró error a ser inferior a 5%. La temperatura crítica, la presión crítica, factor de compresibilidad crítico, y el momento dipolar se requieren, así como la ma tem temperatura y presión. Ejemplo 9-10 Estimar la viscosidad del gas amoníaco a 420 K y 300 bar usando Método de Lucas. Los valores experimentales de y Lucas, 1979). solución Para amoniaco usamos M o y son 571 y 146 P (Stephan 17.031, Zc 0,244, Tc 405,50 K, Ordenador personal 113.53 (420 / 405,50) y 1.036 Pr (300 / 113,53) bar, and1.47 debyes. Por lo tanto, Tr 2.643. De la ecuación. (9-4,15), 1/6 405.50 4.95 (0,176) (17,031) 3 (113.53) 4 10 3 (P) 1 con la ecuación. (9-4,17), r FQ (52.46) (1.47) 2 (113.53) (405.50) 2 7,827 2 10 1.0 y con la ecuación. (9-4,18), FP 1 0,244) 1,72 0,96 30.55 (0.292 De la ecuación. (9-6,6), Z1 (0.1) (1,036 0.7) 1,164 0.7259 0.7258 4.96 10 Error 147 146 146 3 147 P 100 0,7% La estimación de la viscosidad de baja presión de amoniaco concuerda muy bien con el valor experimental. Desde Tr 1.0, utilizamos la ecuación. (9-6,8) para determinar Z2. Los valores de los coeficientes son un0.1998, b8.83410 2, c0.9764, d9.235, e1,3088, y ƒ0,7808. Luego, Z2 1 (8.834 (0.1998) (2,643) 1,3088 10 2) (2,643) 0,7808 [1 (0.9764) (2.643) 9.235] 1 (0.7259) (4,776) (0.7258) 3,466 con las ecuaciones. (9-6,9) a (9-6,11), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.38 CAPÍTULO NUEVE 3,466 0.7258 Y 1 FP FQ 4,775 3 (1.164 1) (4.775) 1,164 0,860 1.0 y, con la ecuación. (9-6,12), (3,466) (0,860) (1.0) 4,96 10 3 Error 602 571 571 602 P 100 5,4% Los métodos Reichenberg y Lucas emplean temperatura y presión como el estado variables. En la mayoría de otros densos correlaciones viscosidad del gas, sin embargo, la temperatura y la densidad (o especí fi volumen c) se utilizan. En esos casos, hay que tener exacta datos volumétricos o una ecuación aplicable del Estado para determinar la vis gas denso viscosi-. Tres métodos diferentes se ilustran a continuación. Método de Jossi, Stiel y Thodos (Jossi, et al, 1962;. Stiel y Thodos, 1964) En este caso, los viscosityis residuales correlacionadas con la densidad de fluido. o Todos plazo. Para ilustrar el comportamiento de thetemperature efectos se o incorporan en el oofunción, considere la Fig. 9-7, que showsfor n-butano graficada como una función de la densidad (Dolan, et al., 1963). Tenga en cuenta que no parece estar cualquier efecto especí fi co de la temperatura en el rango mostrado. En la mayor densidad, 0,6 g / cm3, la densidad reducida / ces de 2.63. Parcelas similares para muchas otras sustancias están disponibles, por ejemplo, He, aire, O2, N2, CH4 (Kestin y Leidenfrost, 1959); amoníaco (Carmichael, et al, 1963;. Shimotake y Thodos, 1963); gases nobles (Shimotake y Thodos, 1958); los gases diatómicas (Brebach y Thodos, 1958); azufre dióxido (Shimotake y Thodos, 1963a); CO2 (Kennedy y Thodos, 1961; VeSovic, et al, 1990).; de vapor (Kestin y Moszynski, 1959); y diversos hidrocarburos (Carmichael y Sage, 1963; Eakin y Ellington, 1963; Giddings, 1963; Starling, et al, 1960.; Starling y Ellington, 1964). Otros autores también han demostrado la aplicabilidad de una correlación residual viscosidad densidad (Golubev, 1959; Hanley, et al., 1969; Kestin y Moszynski, 1959; Rogers y Brickwedde, 1965; Starling, 1960, 1962). En el Jossi, Stiel, y el método Thodos, expresiones viscosidad residuales separadas se dan para los gases no polares y polares, pero no criterio cuantitativo se presenta a distinguir estas clases. Gases no polares (Jossi, et al., 1962) La relación básica es [( o ) T 1] 1/4 1.0230 0.40758 0.23364 3 r r 0.58533 0.093324 2 r 4 r Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-6,13) VISCOSIDAD 9.39 VISCOSIDAD donde viscosidad del gas denso, P viscosidad del gas de baja presión, P reducción de la densidad de gas, / c Vc /V r el grupo ( Tc /M3P4) 1/6, donde Tc es en grados Kelvin y Ordenador personal es en T atmósferas,c (P) 1 M peso molecular, g / mol Esta relación se informó por Jossi, et al. para ser aplicable en el rango de 0.1 3.r o Gases polares (Stiel y Thodos, 1964) La relación que se utilizará depende de la densidad reducida: log {4 donde ( o ( o o log [( 1,111 r ) T 1,656 ) T 0,0607 (9,045 ) T ]} 0 cuando 0,9 0.6439 0.1005 0.9 r 0,1 (9-6,14) r 0,9 (9-6,15) r 2,6 (9-6,16) 2.2 y r 10 4) ( (4,75 0,63) 1,739 0,1 r r 3 r 10.65) 2 cuando 2,2 r 2.6 (9-6,17) oy () T90,0 y 250 en r2,8 y 3,0, respectivamente. La notación utilizado en las Ecs. (9-6,14) a (9-6,17) se define bajo la Ec. (9-6,13). Tenga en cuenta que el parámetro Tes no lo mismo que de fi nido anteriormente en la ecuación. (9-4,15). Un ejemplo de la Jossi, et al. método se muestra a continuación, y calcula densa viscosidades de gas se comparan con los valores experimentales de la Tabla 9-7. Ejemplo 9-11 Utilice el método Jossi, Stiel y Thodos para estimar la viscosidad de isobutano a 500 K y 100 bar. La viscosidad experimental es 261 P (Stephan y Lucas, 1979) y el volumen especí fi co es 243,8 cm3 / mol (Waxman y Gallagher, 1983). A baja presión y 500 K, o120 P. solución Desde isobutano es no polar, Eq. (9-6,13) se utiliza. Desde el Apéndice A, Tc 36,4 bar 407,85 K, Ordenador personal T La densidad reducida [( 262,7 cm3 / mol, y M 35,9 atm, Vc (407.85) (58.123) 3 (35,9) 4 Vc /V r 120) (3,282 10 2) 58.123. Entonces 1/6 262.7 / 243.8 1] 1/4 10 2 (P) 3,282 1 1.078. Con la ecuación. (9-6,13) 1.0230 (0,23364) (1.078) (0,58533) (1,078) 2 (0,40758) (1,078) 3 (0.093324) (1,078) 4 1,571 275 P Error 275 261 261 100 5,4% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.40 CAPÍTULO NUEVE Chung, et al. Método (1988) En una extensión de la Chung, et al. técnica para estimar viscosidad gas de baja presión dades, los autores comenzaron con la Ec. (9-3,9) y factores de corrección empírica empleados para tener en cuenta el hecho de que el fluido tiene una alta densidad. Sus relaciones se muestran a continuación. 36.344 (MTc) Media (9-6,18) * V2.3c donde M Tc Vc viscosidad, P peso molecular, g / mol temperatura crítica, K volumen crítico, cm3 / mol y * (T *) media {Fc[(G2) 1 E6y]} ** (9-6,19) v T* Y Fc se de fi ne como en las ecuaciones. (9-4,9) y (9-4,11). como una función de T* Y, con en mol / cm3, y G1 G2 ** v se encuentra con la ecuación. (9-4,3) Vc 6 (9-6,20) 1 0,5 y (1 y)3 E1 {[1 (9-6,21) exp ( E4y)] / Y} E2G1 exp (E5 y) E1E4E2E3 E7y2G2 exp [E8 E9 (T *) 1 E3G1 E10 (T *) 2] (9-6,22) (9-6,23) y los parámetros E1 a E10 se dan en la Tabla 9-6 como funciones lineales de (la factor acéntrico), 4 [tal como se define en la ecuación. (9-4,12)], y el factor de asociación (véaser Tabla 9-1). Uno puede observar que, en densidades muy bajas, yse aproxima a cero, G1 y G2 Enfoque la unidad, y ** es insignificante. En estas condiciones limitantes, combinando TABLA 9-6 Chung, et al. Coe fi cientes para calcular Ei yo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ai 6,324 1.210 10 5,283 6,623 19.745 1,900 24.275 0.7972 0.2382 0.06863 bi 3 50.412 1.154 10 254.209 38.096 7,630 12.537 3,450 1,117 0.06770 0.3479 ai bi ci 4 r di ci 3 51.680 6.257 10 168.48 8,464 14.354 4,985 11.291 0.01235 0.8163 0.5926 di 3 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 1189.0 0.03728 3898.0 31.42 31.53 18.15 69.35 4.117 4,025 0,727 VISCOSIDAD 9.41 VISCOSIDAD NCA. (9-6,18), (9-6,19) y (9-4,9) conduce a la ecuación. (9-4,10), que luego se aplica para estimar o. La aplicación de la Chung, et al. método se muestra en el Ejemplo 9-12. Algunos valores calculados de se comparan con los resultados experimentales de la Tabla 9-7. La acuerdo es bastante bueno y los errores por lo general están por debajo del 5%. Ejemplo 9-12 Con el Chung, et al. método, estimar la viscosidad de amoníaco a 520 K y 600 bar. El valor experimental de es 466 P (Stephan y Lucas, 1979). A esta temperatura, o182 P. El volumen especí fi co de amoníaco a 520 K y 600 bar es de 48,2 cm3 / mol (Haar y Gallagher, 1978). 405,50Tc K, Vc 72,4 cm3 / mol, 0,256, M solución Utilizamos 17.031, y 1 / 48.2 1.47 debyes. Así Tr520 / 405.501.282 y 2.07 10 2 mol / cm3. Con la ecuación. (9-4,12), r (131,3) (1,47) [(72,4) (405,50)] 1/2 1.13 y con la ecuación. (9-4,11), Fc T* 1 (1.2593) (1.282) y con la ecuación. (9-4,3), v (2.075 y (0.059035) (1,13) 4 (0,2756) (0.256) 1,026 1,615 1.275. Usando las ecuaciones. (9-6,20) y (9-6,21), 10 2) (72,4) 6 0.250 y G1 2,074 De la Tabla 9.6, los siguientes coe fi cientes se calcularon: E165.03, E29.287 10 3, E3204.3, E42.575, E51.706, E63.018, E76.749, E8 1.103, E91.552, y E10 1.124. Luego, con la Ec. (9-6,22), G2 1.472 y, desde Eq. (9-6,23), ** 1,101. Finalmente, usando las Ecs. (9-6,19) y (9-6,18), * (1.615) media 1 (1.026) [(1,472) (3.018) (0.250)] 1,101 2,567 1,275 (2.567) (36.344) [(17,031) (405,50)] 1/2 (72.4) 2.3 Error 446 466 466 100 446 P 4,2% Método Trapp (Huber, 1996) El método Trapp (transporte predicción propiedad) es un estados correspondientes método para calcular viscosidades y conductividad térmica de los fluidos puros y mezclas. En su versión original (Ely, 1981; Ely y Hanely, 1981), también fue utilizado para estimar los valores de baja presión de y y el metano utilizado como referencia fluido. En la versión más reciente presentado a continuación para fluidos puros y más tarde en la Sec. 9-7 para las mezclas, los valores de baja presión se calcula mediante uno de los métodos presentados anteriormente en este capítulo, el propano es el fluido de referencia, y factores de forma ya no están Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD Trapp0.20.40.30.66.87.88.10.10.01.01.10.35.92.36.1 114.9 146084 2.09.45.0 36 Brule' 0.20.81.64.61.7 y 1416 Starling, 3.82.31.05.32.2 Eq. 12 (9-6,18) 8.65.09.95.25.1 Mesa Chung, 1.51.90.23.93.53.12.25.37.22.92.50.89.35.57.2 2231 9-8et al., 10 9.21.6 Eq. 3.1 1312 (9-6,18) 13 Mesa 4.01.30.14.00.73.4 9-6 Jossi, et al., 0.60.60.82.85.95.10.50.90.30.33.30.24.55.49.0 Ec. (96,13) 16 1.7 15 3.6 Lucas, 11 1.61.10.20.80.68.25.05.65.15.03.36.312.03.82.38.22.46.55.27.85.80.95.35.8 Eq. 0.52.32.33.2 (9-6,12) Reichenberg, Eq. (9-6,5) 1.01.20.33.67.010.03.80.40.61.01.50.95.75.2 TABLA 9-7 Comparativa de Experimental y viscosidades gas denso calculados P 1119 3.0 172124 0.74.51.4 13 207.2 78.0 177 120 146 182 7 4 4 , P , 212.8225.7250.3319.3 90296415180187204263 127146261506794 149349571752185196296466 Ref. * 6 3 3 3 V, cmmole 806.1295.3155.381.4282.060.251.11039.0417.7213.798.92396.0620.0244.0159.0130.0588. 161.939.834.3807.6229.690.748.2 P, bar30.481.0152.0304.040.0100.0200.0 4010020050020501002004005015030060050150300600 T, K 300 200 Compuesto Oxígeno Metano 500 500 420 El isobutano Amoníaco 9.42 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 520 VISCOSIDAD 2.61.26.34.00.72.02.13.00.28.51.3 2.46.11.21.31.65.39.42.82.11.03.7 1.13.60.82.20.73.33.63.21.24.67.0 1.90.83.59.61.31.42.60.90.0 11 7.9 3.13.37.71.13.05.17.49.61.45.32.3 3.02.11.37.00.01.79.8 10 0.07.50.9 177 235 † error Porcentaje [(. Calc exp.) / Exp.] 100. * Referencias: 1, Angus, et al. (1976); 2, Das, et al. (1977); 3, Goodwin (1973); 4, Haar y Gallaghee (1978); 5, Stephan y Lucas (1979); 6, Stewart (1966). Valores de los gases ideales de Stephan y Lucas (1979). 134 1902307301104243254411636143242383 1 1 2 514.6211.255.045.8802.8389.297.162.9 2240 418.3237.5 5010040080050100400800 20.381.1 152 360 Carbono dióxido 500 600 n-pentano 9.43 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.44 CAPÍTULO NUEVE funciones de densidad. Otros fluidos de referencia podrían ser elegidos y de hecho, Huber y Ely (1992) utilizan refrigerante R134a como el fluido de referencia para describir el comportamiento de la viscosidad de refrigerantes. El método Trapp fue desarrollado originalmente sólo para com- polar libra, pero se han hecho esfuerzos para extender el método a compuestos polares como así (Hwang y Whiting, 1987). En el método Trapp, la viscosidad residual de un fluido puro está relacionado con el viscosidad residual de la referencia fl uido, propano: o Ro ] (9-6,24) F[ R La referencia fl uid valores se evalúan en A y la densidad o, No Ty. En la Ec. (9-6,24), oes la viscosidad a baja presión. Res el verdadero viscosidad de la referencia líquido, propano, a temperatura A y la densidad o.R0 es el valor de baja presión para propano a temperatura A. Para propano Younglove y Ely (Zaytsev y Aseyev, 1992) dan R donde R r / , o R c Ro R 0.1 o G1 exp [ Ro R r 1) G3] G1 (9-6,25) E2 / T) G1 exp (E1 G2 E3 E4 / T1.5 (9-6,27) G3 E5 E6 T (9-6,28) E7 T2 (9-6,26) 14.113294896 E2 968.22940153 E3 13.686545032 E4 o ( está en Pa s, y E1 A, 0.5 o G2 12511.628378 E5 0,0168910864 E6 43.527109444 E7 7659.4543472 Y Fse calculan por A o F T/ Ƒ (9-6,29) h (9-6,30) M ƒ 44.094 1/2 h 2.3 (9-6,31) donde ƒ y hson relaciones de sustancias reduciendo equivalentes y se determinan como se ha describe a continuación. Si la presión de vapor y la información de la densidad del líquido están disponibles para la sustancia de interés, y si T Tc, Se recomienda que ƒ obtenerse a partir de la ecuación Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.45 VISCOSIDAD P R (To) Vp (9-6,32) ƒSR S (To) donde Pvp y Sson la presión de vapor y la densidad del líquido saturado a la temperatura, T. P R (To) Y SR(To) Son para la referencia fl uido, propano. Debido a que la densidad de andvp presión de vapor del líquido de referencia se evalúan en Para T / Ƒ, Eq. (9-6,32) Mosto ser resuelto de forma iterativa. Una vez ƒ se encuentra la ecuación. (9-6,32), hse determina a partir Pvp SR h (To) / S (9-6,33) Si TTc, O si la presión de vapor y la información de la densidad del líquido saturado no son disponible, hy ƒ puede calcularse ƒ h Tc [1RTc R RZ c c R ( [1 Zc ) (0,05203 R ( ) (0,1436 0,7498 ln Tr] (9-6,34) 0,2822 ln Tr] (9-6,35) La aplicación del método Trapp se muestra en el Ejemplo 9-13. Algunos calculado valores de se comparan con los resultados experimentales de la Tabla 9-7. Huber (1996) da resultados de las comparaciones adicionales y también sugiere métodos para mejorar la predicciones si se dispone de algunos datos experimentales. Ejemplo 9.13 Repita Ejemplo 9-11 con el método Trapp. solución Desde el Apéndice A, para la referencia 369,83 K, deVc fl uid, propano, Tc 200 cm3 / mol, Zc0.276 and0.152. Para isobutano, Tc407,85 K, Vc259 cm3 / mol, Zc0.278 and0.186. Con las ecuaciones. (9-6,34) y (9-6,35) seguido de NCA. (9-6,29) a (9-6,31) ƒ h A F 407.85 (0,186 0,152) (0,05203 0,7498 ln (1.226))] 1,099 [1 369.83 259 0,276 (0,186 0,152) (0,1436 0,2882 ln (1.226))] 1,282 200 [1 0,278 0.005258 mol / cm3 500 / 1.099 454,9 K, 1.282 / 243.8 o 58.124 1.099 44.094 1/2 (1.282) 2.3 . 1,020 Para el A y oanteriormente, las Ecs. (9-6,25) a (9-6,28) dar 144.1 P Eq. (9-6,24) da 120 Error 1,020 267 261 261 144.1 100 R Ro 14.41 267.0 P 2,3% Otros Correspondiente Unidos Métodos De una manera idéntica en forma con la de Chung, et al., Brule y Starling (1984) ' propuesto un conjunto diferente de coeficientes para E1 a E10 para ser utilizado en lugar de los de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Pa s VISCOSIDAD 9.46 CAPÍTULO NUEVE Tabla 9-6. Estos se muestran en la Tabla 9-8. Tenga en cuenta que no hay términos de polaridad se incluyen y la orientación parámetro ha sustituido el factor acéntrico. Si los valores de no están disponibles, el factor acéntrico puede estar sustituido. La técnica Brule y Starling fue desarrollado para ser más aplicable para heavy' hidrocarburos en lugar de moléculas simples como probado en la Tabla 9-7. Okeson y Rowley (1991) han desarrollado un parámetro de cuatro correspondingmétodo de los estados para compuestos polares a altas presiones, pero no prueba su método para las mezclas. Discusión y Recomendaciones para la Estimación de densas de gas viscosidades Seis técnicas de estimación fueron discutidos en esta sección. Dos (Reichenberg y Lucas) se han desarrollado para usar la temperatura y la presión a medida que las variables de entrada a estimar la viscosidad. Los otros cuatro requieren temperatura y densidad; Por lo tanto, una ecuación de estado normalmente se requiere para obtener la volumétrico necesario datos si no directamente disponibles. En los sistemas desarrollados para estimar muchos tipos de Propiepropie-, no sería difícil de acoplar el PVT y los programas de viscosidad para proporcionar densidades cuando sea necesario. De hecho, el Brule y el método de Starling (Brule y Starling,'' 1984) se basa en la combinación de termodinámica y transporte analiza para obtener la caracterización parámetros más adecuados para ambos tipos de estimaciones. Otra diferencia que se reconozca entre los métodos indicados en esta sección es que Reichenberg de, Jossi, et al. y de los métodos Trapp requieren una baja presión viscosidad a la misma temperatura. Las otras técnicas de eludir este requisito y se han incrustado en los métodos de un método de estimación de baja presión; es decir, a baja densidades reducen a las técnicas como se describe en la Sec. 9-4. Si el Lucas, Chung, et al., o Brule-Starling método fueron seleccionados, no estimation' especial de baja presión método tendría que ser incluido en un paquete de estimación de propiedad. Con estas pocas observaciones, junto con las pruebas en la Tabla 9-7, así como evaluaciones por los autores de los métodos, se recomienda que sea el Lucas o Chung, et al. procedimiento utilizarse para estimar denso (y diluir) viscosidades de gas de ambos polar y los compuestos no polares. El método Brule-Starling es, sin embargo, preferible cuando com-' TABLA 9-8 Brule y Starling Coe fi cients' Calcular Ei ai bi yo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ai 17.450 9,61110 4 51.043 0.6059 21.382 4,668 3,762 1,004 7.774 10 2 0.3175 bi 34.063 7.235 10 3 169.46 71.174 2,110 39.941 56.623 3,140 3,584 1.1600 Nota: Si los valores no están disponibles, utilice el factor acéntrico, o, preferiblemente, obtener de múltiples análisis de la propiedad mediante el uso de los datos de presión de vapor. (Brule y Starling, 1984) ' Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD 9.47 hidrocarburos complejos son de interés, pero incluso para esos materiales, el Chung, et al. 0.5). Para nonpolarprocedure debe utilizarse a temperaturas reducidas bajas (Tr compuestos, se recomienda el método Trapp, así como la de Lucas o Chung, et al. métodos. Excepto cuando se está trabajando en rangos de temperatura y presión en la que vis cosities son fuertes funciones de estas variables (Ver Fig. 9-6), errores de la recométodos reco- son por lo general sólo un pequeño porcentaje. Cerca del punto crítico y en regiones donde la densidad de fluido se aproxima a la de un líquido, errores más altas pueden causar ser encontrado. 9-7 VISCOSIDAD DE MEZCLAS DE GAS EN ALTAS PRESIONES El método más conveniente para estimar la viscosidad de las mezclas de gases densos es combinar, siempre que sea posible, técnicas dadas anteriormente en las secciones. 9-5 y 9-6. Lucas Enfoque (Lucas 1980, 1981, 1983) En el (puro) enfoque viscosidad del gas denso sugerido por Lucas, las ecuaciones. (9-6,6) a (9-6,12) se utilizaron. Para aplicar esta técnica a las mezclas, las reglas deben ser elegidos para como funciones de la composición. Para Tc,Ordenador personalY Mde theobtain Tc,Ordenador personal,M, y mezcla, las ecuaciones. (9-5,18) a (9-5,20) debe ser utilizado. La polaridad (y cuanto) correcciones se introducen mediante el uso de las ecuaciones. (9-6,10) y (9-6,11), donde Fo y F OPQ referirse a valores de la mezcla de las ecuaciones. (9-5,21) y (9-5,22). El parámetro Yen las ecuaciones. (9-6,10) y (9-6,11) debe basarse en Tcm y Pcm.Fo y Fo , Por la puraPQ componentes, se definieron en las ecuaciones. (9-4,18) y (9-4,19). Chung, et al. (1988) Enfoque Para utilizar este método para las mezclas de gases densos, las ecuaciones. (9-6,18) a (9-6,23) se utilizan. La y en estas ecuaciones se dan como funciones ofparameters Tc,Vc,, M, composición en la Sec. 9-5. Es decir, Parámetro Tcm Vcm m Vcm m Ecuaciones de usar (9-5,44), (9-5,43), (9-5,29), (9-5,32), (9-5,30), (9-5,31) (9-5,27) (9-5,25) (9-5,25) (9-5,33), (9-5,25) y (9-5,43) (9-5,25) m Método Trapp (Huber, 1996) Para las mezclas de gas de alta presión, la viscosidad se determina por una combinación de las técnicas introducidas para gases de alta presión (Sec. 6.9) con mezcla adecuada ing reglas. La viscosidad de la mezcla está dada por: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.48 CAPÍTULO NUEVE o m m R F m[ Ro Enskog ] (9-7,1) La cantidad Rque aparece en la Ec. (9-7,1) es para el fluido de referencia propano y se evalúa con Eq. (9-6,25) a A y o. Las siguientes reglas de mezcla se utilizan para determinar Fnm,A y o. Ro hm yo j yo j ƒmhm yi yjhij (9-7,2) yi yj ƒijhij (9-7,3) [(Hyo) 1/3 (Hj) 1/3] 3 hij (9-7,4) 8 (Ƒyoƒj) Media ƒij ƒyoy hola se determinan como en la Sec. 9-6. A y a las ecuaciones. (9-6,29) y (9-6,30): o (9-7,5) se calculan mediante ecuaciones similares T/ Ƒm A (9-7,6) hm /V hm o (9-7,7) Finalmente, F m (44.094) 1/2 (Hm) yi yj (Ƒij Mij ) 1/2 (hij ) 4/3 2 yo (9-7,8) j donde Mij El término, Enskog 2MiMj Mi Mj (9-7,9) , Da cuenta de las diferencias de tamaño (Ely, 1981) y se calcula Enskog Enskog m Enskog x (9-7,10) donde Enskog m Y 2 yi yj ii yo o ij ij g (9-7,11) j Está en una, oy y densidad en moles / L, 48 25 yo 6 ij Enskog están en P 2 2 (6.023 10) 4 9,725 10 7 3 yo 4,771 h1/3yo yo ij j 2 ENSKOGis una corrección basada en un supuesto de esferas duras, Eq. (9-3,8) Debido se utiliza para calcular o. La función de distribución radial, g ij , Se calcula (Tham y Gubbins, 1971) de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-7,12) (9-7,13) VISCOSIDAD 9.49 VISCOSIDAD gij (1 2 2 yk 2 k yk 3 k ij )2 (1 2 2 ij )3 (1 (9-7,14) k yo j ij 3 1 ) ij (9-7,15) k 10 4) (6.023 yi 6 3 yo (9-7,16) yo Mj 3 10 4) (9-7,17) yj ij gij (6.023 Mi Mj j 15 yose obtienen mediante la solución de la necuaciones lineales de la forma 8 yi 1 Yi La nvalores de Bij Yi j (9-7,18) j donde Bij yi yk 2 gik k o ik 2 Mc Mi 5Mi 3Mc 1 Mc ij 2Mi 3Mc jk (9-7,19) En la Ec. (9-7,19), ij es la función delta de Kronecker, 1 si i j, y 0 si ij. La Enskog cantidad que aparece en la ecuación. (9-7,10) es un hypothethical pura fluidas conx la misma densidad que la mezcla y se determina con la ecuación. (9-7,11) con xde fi ne por 1/3 3 ij yi yj x yo (9-7,20) j 2 1/2 ij Mx yi YJM yo 4 ij 8 (9-7,21) x j Mij y ij se definen en las ecuaciones. (9-7,9) y (9-7,13). Huber (1996) probó el Trapp método en un número de mezclas de hidrocarburos binarios a través de una amplia gama de densidades e informa de un error absoluto promedio de alrededor de 5%, aunque, en algunos casos, señal No se encontraron ni fi cativamente mayores desviaciones. El método se ilustra en el Ejemplo 9-14. Ejemplo 9-14 Utilice el método TRAPP para estimar la viscosidad de una mezcla de 80% en moles de metano (1) y 20% en moles n-decano a 377,6 K y 413,7 bar. Lee, et al. (1966) informan a estas condiciones, 0,4484 g / cm3 and126exp Pa s, aunque este valor es considerablemente mayor que los valores reportados por Knapstad, et al. (1990) en condiciones similares. solución Desde el Apéndice A CH4 C10H22 M Tc, K 16.043 142.285 190.56 617.7 Vc, Cm3 / mol 98.6 624 Zc 0,286 0,256 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 0,011 0,490 VISCOSIDAD 9.50 CAPÍTULO NUEVE Usando las ecuaciones. (9-7,2) a (9-7,9) y el procedimiento se ilustra en el Ejemplo 10-8 conduce a Roƒm0.9819, hm 0.8664, A 384,6 K, o9,408 mol / L, y R51.72 ENSKOGPa s. La ecuación (9-7,8) da F m1.260. Cálculo ofrequires la aplicación del método descrito en las ecuaciones. (9-7,10) a (9-7,21). Intermedio resultados include10.86 mol / L, 0.3668 con otros valores se muestra a continuación: ij ij 11 12 22 ˚, A o ij , 3,716 5,314 6,913 gij Pa s 15.0 9.86 13.0 Bij 2,696 3,085 3,873 104 210.7 6,076 28.18 Cuándo Y12.014 y Y20.5627 se utilizan en la ecuación. (9-7,18), esta ecuación se escribe para cada uno de los dos componentes y resuelto para dar 102,0 1 y 2 221,6. Finalmente, EQ. (9-7,11) da Enskog 911 P. De las ecuaciones. (9-7,20) y (9-7,21), x4.548 Am y Mx 47.50. Entonces, para el fluido puro hipotética, Eq. (9-7,16) da 6,023 1 Eq. (9-7,14), con gxx xx 4 6 (10.86) (4,548) 3 0.3222 /2, Da 1 0.3222 1 10 0.3222 0,3222) 2 2 (0,3222) 1 2 (1 0,3222) 3 4 10 4) (10.86) (4.548) 3 (2,694) 2 13 2 (1 2,694 Eq. (9-7,17) da Yx 8 1 (6.023 15 2,389 De la ecuación. (9-3,8) o x 26.69 (47.50 377.6) 1/2 172.8 P (4.548) 2 Para un componente puro, Eq. (9-7,19) se reduce a Bxx gxx /o, De modo que Bxx 2.694 / 172.8x 0.01559. Entonces la ecuación. (9-7,18) da x2.389 / 0.01559153.2. La aplicación de la ecuación. (9-7,11) para un fluido puro da Enskog x 153.2 2,389 9,725 7 10 (10.86) 2 (4.548) 6 (172,8) (2.694) 839 P Con la ecuación. (9-7,10) Enskog 911 839 72 P 7,2 Pa s. Luego, utilizando la Ec. (9-7,1) m Error 10.2 82,6 126 126 1,260 51.72 100 7.2 82,6 Pa s. 34% En el ejemplo anterior, por la contribución de baja presión de 10,2 Pa s, Eq. (9-3,9) se utilizó para el metano, (9-4,16) se utilizó para decano, y se utilizó (9-5,16) para la mezcla. Aunque la predicción TRAPP en el Ejemplo 9-14 fue inferior el valor experimental informado por Lee, et al. (1966), las predicciones Trapp son conconsiderablemente superior a los valores experimentales reportados en (Knapstad, et al., 1990) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD 9.51 para el mismo sistema en condiciones similares. Los datos de alta calidad para las mezclas con dimoléculas de tamaño rentes a altas presiones son limitadas. Esto a su vez limita la capacidad evaluar modelos para este caso. Discusión Tanto el Lucas y Chung, et al. métodos utilizan las relaciones para la estimación de viscosidad del gas denso y aplicar una aproximación fluido de uno a relacionar el componente parámetros a la composición. El método Trapp utiliza el término Enskog mejorar la aproximación de fluido de uno. En el método de Lucas, las variables de estado son T, P, y composición, mientras que en el Trapp y Chung, et al. procedimientos, T, Y comse utilizan posición. La precisión de la Lucas y Chung, et al. formas es algo menor que cuando aplicada a puros, gases densos. Además, como se señaló en el extremo de la Sec. 9-6, la precisión es a menudo pobre cuando se trabaja en la zona crítica o en densidades cercanas a las de un líquido a la misma temperatura. El procedimiento Trapp se puede extender a la región líquido. La escasez de datos precisos viscosidad de la mezcla de gas de alta presión tiene limitado la prueba que se podía hacer, pero Chung, et al. (1988) reportan absoluta desviaciones promedio de 8 a 9% para las dos mezclas de gas denso polares y no polares. La Se esperaría error comparable desde el formulario Lucas. El método Trapp da desviaciones similares para mezclas no polares, pero no ha sido probado para polar mezclas. Tilly, et al. (1994), recomendó una variación del método de Trapp correlacionar viscosidades de las mezclas fluidas supercríticas en la que varios solutos eran disuelto en dióxido de carbono supercrítico. Como comentario final de la primera mitad de este capítulo, cabe señalar que, si uno estaban planeando un sistema de estimación de propiedad para uso en un ordenador, es recomendó que el Lucas, Chung, et al., o Brule y el método de Starling ser utilizado in' las densas correlaciones viscosidad de la mezcla de gas. Entonces, a bajas presiones o para pura componentes, simplifican las relaciones directamente a los descritos en las secciones. 9-4 a 9-6. En otras palabras, no es necesario, cuando se utilizan estos métodos particulares, al programa de relaciones separadas para los gases de baja presión puros, mezclas de gases de baja presión y alto presión gases puros. Uno de los programas es su fi ciente para cubrir todos esos casos, así como mezclas de gas de alta presión. 9-8 La viscosidad del líquido La mayoría de las técnicas de estimación de gases y mezclas de gases para la viscosidad son modi fi caciones de expresiones teóricas describen brevemente en las secciones. 9-3 y 9-5. No hay compabase teórica rable para la estimación de viscosidades de líquidos. Por lo tanto, es especialmente deseable determinar viscosidades líquidos a partir de datos experimentales cuando tales datos existir. Viswanath y Natarajan (1989) han publicado una recopilación de vis líquido datos viscosi- para más de 900 compuestos y lista constantes que se correlacionan estos datos. Datos de viscosidad líquidas también se pueden encontrar en Gammon, et al. (1993-1998), Riddick, et al. (1986), Stephan y Lucas (1979), Stephen y Hildwein (1987), Stephan y Heckenberger (1988), Timmermans (1965), y Vargaftik, et al. (1996). Datos para soluciones acuosas de electrólitos se pueden encontrar en Kestin y Shankland (1981), Lobo (1.990), y Zaytsev y Aseyev (1992). Las tabulaciones de las constantes han sido publicado en Daubert, et al. (1997), Duhne (1979), van Velzen et al. (1972), El pian, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.52 CAPÍTULO NUEVE et al. (1976), y pian (1995, 1995a) que permiten estimaciones de viscosidades de líquidos. Cuando estas constantes se derivan de los datos experimentales que se pueden utilizar con con fi anza, pero a veces (pian, 1995, 1995a) que se basan en vis estimado cosities, y en tales casos, se deben usar con precaución. Fase líquida valores de viscosidad también se pueden encontrar en Dean (1999), Lide (1999), y Perry y Green (1997). Las viscosidades de los líquidos son mayores que los de los gases a la misma temperatura. Como ejemplo, en la Fig. 9-8, las viscosidades de benceno líquido y vapor se trazan como funciones de la temperatura. Cerca del punto de ebullición normal (353,4 K), el líquido la viscosidad es de aproximadamente 36 veces la viscosidad de vapor, y a temperaturas más bajas, esta proporción aumenta aún más. Dos viscosidades de vapor se muestran en la Fig. 9-8. La baja línea de gas a presión se correspondería con vapor a aproximadamente 1 bar. Como se ha señalado anteriormente en Eq. (9-4,20), por debajo de Tc, Viscosidades de gas de baja presión varían de una manera casi lineal con la temperatura. La curva observa como vapor saturado re refleja el efecto de la inpliegue en la presión de vapor a temperaturas más altas. La viscosidad del vapor saturado debe ser igual a la del líquido saturado a la temperatura crítica (por benceno, Tc 562,0 K). FIGURA 9-8 Las viscosidades de benceno líquido y vapor. (T b 353,2 K; Tc 562,0 K). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD 9.53 Gran parte de la curvatura en la curva de viscosidad-temperatura del líquido puede ser eliminación NATeado si el logaritmo de la viscosidad se traza como una función del recíproco (absolaúd) de temperatura. Este cambio se ilustra en la Fig. 9-9 durante cuatro líquidos saturados: etanol, benceno, n-heptano, y nitrógeno. (Para tener en cuenta las variaciones en la temgama ratura, el recíproco de la temperatura reducida se emplea.) Típicamente, el punto de ebullición normal sería en un valor de T r 1 1.5. Para temperaturas por debajo del punto de ebullición normal ( T r 1 1.5), el logaritmo de la viscosidad varía linealmente con T r 1. Por encima del punto de ebullición normal, esto ya no vale. En la región no lineal, varios métodos de estimación de los estados correspondientes se han sugerido, y son cubierto en la Sec. 9-12. En la región lineal, la mayoría de los métodos de los estados correspondientes tienen no ha encontrado para ser exactos, y muchas técnicas de estimación emplean un grupo enfoque de contribución para enfatizar los efectos de la estructura química de viscosidad dad. Las curvas de la Fig. 9-9 sugieren que, a temperaturas reducidas comparables, vis cosities de fluidos polares son más altos que los de los líquidos no polares tales como hidrocarburos bons, que a su vez son más grandes que las de moléculas simples, tales como nitrógeno. Si uno intenta a dibujar la figura. 9-9 mediante el uso de una viscosidad adimensional como [Ver, por ejemplo, las Ecs. (9-4,13) a (9-4,15)] como una función de Tr, La separación entre las curvas disminuye, especialmente en Tr 0.7. Sin embargo, a valores inferiores de Tr, todavía hay diferencias signi fi cativas entre los compuestos de ejemplo. En el uso de la viscosidad en los cálculos de ingeniería, uno es a menudo interesado no en la viscosidad dinámica, sino, más bien, en la relación de la viscosidad dinámica a la densidad. Esta cantidad, llamado viscosidad cinemática, que normalmente se expresa FIGURA 9-9 Las viscosidades de diversos líquidos como funciones de temperatura tura. (Stephan y Lucas, 1979) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.54 CAPÍTULO NUEVE en m2 / s, o en Stokes. Uno Stoke (St) es equivalente a 10 4 m2 / s. La cinemática viscosidad, disminuye al aumentar la temperatura de una manera tal que es ln casi lineal de la temperatura tanto para el líquido saturado y vapor como se ilustra en Fig. 9-10 para el benceno. Como con la viscosidad dinámica, las viscosidades cinemáticas de el vapor saturado y el líquido se hacen iguales en el punto crítico. El comportamiento de la viscosidad cinemática con la temperatura ha llevado a varios esquemas de correlación para estimar en lugar de. Sin embargo, en la mayoría de los casos, ln está relacionada con T1 en lugar de T. Si Fig. 10.09 vuelve a representarse utilizando T1, de nuevo hay una correlación casi lineal con cierta curvatura cerca del punto crítico (ya que hay en la Fig. 9-9). En resumen, las viscosidades líquido puro a altas temperaturas reducidas son por lo general correlacionado con alguna variación de la ley de los estados correspondientes (Sec. 9.12). En temperaturas más bajas, la mayoría de los métodos son empíricos y suponen una contribución grupo enfoque (Sec. 9-11). Líquido actual mezcla correlaciones están mezclando esencialmente normas relativas viscosidades de los componentes puros de la composición (Sec. 9.13). Poco teoría se ha demostrado que es aplicable a la estimación de viscosidades de líquidos (Andrade, 1954; Brokaw, et al, 1965;. Brush, 1962; Gemant, 1941; Hirschfelder, et al., 1954). FIGURA 9-10 Viscosidades cinemáticas de líquido saturado y vabenceno POR (Tb353,2 K; Tc 562,0 K). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.55 VISCOSIDAD 9-9 EFECTO DE ALTA PRESIÓN EN La viscosidad del líquido El aumento de la presión sobre un líquido resulta en un aumento de la viscosidad. Lucas (1981) ha sugerido que el cambio puede estimarse a partir de la Ec. (9-9,1) 1 SL donde SL Pr La D C D (Pr / 2.118)La 1C Pr (9-9,1) viscosidad del líquido a presión P viscosidad del líquido saturado a Pvp (P Pvp) / Ordenador personal factor acéntrico 0,9991 [4.674 10 4 / (1,0523T r 0,03877 1,0513)] [0,3257 / (1,0039 T2,573) 0,2906] 0,2086r 0.079212.1616Tr13.4040T 244.1706T 3rr 56796.1209T r59.8127T r15.6719T r 84.8291T 4r En una prueba con 55 líquidos, polares y no polares, Lucas encontró errores en el calculado viscosidades de menos de 10%. Para ilustrar los valores predichos de la ecuación. (9.9.1), Figs. 9-11 y 9-12 se prepararon. En ambos, / SL se representó como una función de Pr para diversas temperaturas reducidas. En la Fig. 9-11,0, y en la Fig. 9-12,0.2. Excepto en valores altos de Tr, / SL es aproximadamente proporcional a Pr. El efecto de la presión es más importante a las altas temperaturas reducidas. Como el acéntrico aumenta el factor, hay un efecto algo menor de la presión. El método es se ilustra en el Ejemplo 9-15. Ejemplo 9-15 Estimar la viscosidad de metilciclohexano líquido a 300 K y 500 bar. La viscosidad del líquido saturado a 300 K es 0,68 cP, y la presión de vapor es inferior a 1 bar. solución Desde el Apéndice A, Tc Tr 300 / 572.19 La D C 0.9991 [1.0039 34.71 bar, and0.235. Así 572,19 K, Ordenador 14.4. ( Pvp se descuidó.) A continuación, Pr personal 500 / 34,71 4,674 10 4 0.9822 (1.0523) (0,524) 0.03877 1.0513 0.524 y 0.3257 (0,524) 2,573] 0.2906 0.2086 0.07921 (2,1616) (0.524) 0.1371 (13.4040) (0,524) 2 (84.8291) (0,524) 4 (96.1209) (0,524) 5 (15.6719) (0.524) 7 0.0619 (44.1706) (0,524) 3 (59.8127) (0,524) 6 Con la ecuación. (9-9,1), 1 (0.137) (14,4 / 2.118) 0.9822 1 (0.235) (14,4) (0,0619) 1.57 SL (1.57) (0.68) El valor experimental de 1.07 cP a 300 K y 500 bar es 1,09 cP (Titani, 1929). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.56 CAPÍTULO NUEVE FIGURA 9-11 Efecto de la presión sobre la viscosidad de los líquidos Error 1,07 1,09 1.09 100 0. 1,8% Mientras que la correlación de Lucas abarque la mayoría de los rangos de presión, en presiones más de varios miles de barras de los datos de Bridgman sugieren que el logaritmo de la viscosidad es proporcional a la presión y que la complejidad estructural de la molécula se vuelve importante. Aquellos que estén interesados en tal alta presión regiones deben consultar las publicaciones originales de Bridgman (1926) o el trabajo de Dymond y Assael (Ver Sec. 9.6, Assael, et al., 1996, o Dymond y Assael, 1996). 9-10 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN La viscosidad del líquido Las viscosidades de líquidos disminuyen con el aumento de la temperatura ya sea bajo isobárica condiciones o líquidos como saturadas. Este comportamiento se puede ver en la Fig. 9-9, donde, por Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD 9.57 FIGURA 9-12 Efecto de la presión sobre la viscosidad de los líquidos; 0.2. ejemplo, la viscosidad de benceno líquido saturado se representa gráficamente como una función de la temperatura ambiente. Además, como se señaló en la Sec. 9-8 y como se ilustra en la Fig. 9-10, para una temperatura de van desde el punto de congelación a algún lugar alrededor de la temperatura normal de ebullición, a menudo es una buena aproximación para asumir ln Les lineal en reciprocidad absoluta B la temperatura; es decir, ln L (9-10,1) La T Esta forma sencilla al parecer Fi primera propuesta por De Guzmán (1913) (O'Loane, 1979), pero se conoce más comúnmente como la ecuación de Andrade (1930, 1934). Las variaciones de la ecuación. (9-10,1) se han propuesto para mejorar su correlación acción curato; muchos incluyen alguna función del volumen molar de líquido ya sea en el Lao Bparámetro (Bingham y Stookey, 1939; Cornelissen y Waterman, 1955; EVersteijn, et al, 1960.; Girifalco, 1955; Gutman y Simmons, 1952; Innes, 1956; Marschalko y Barna, 1957; Medani y Hasan, 1977; Miller, 1963, 1963a; Telang, 1945; y Van Wyk, et al., 1940). Otra variación implica el uso de una tercera constante para obtener la ecuación de Vogel (1921), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.58 CAPÍTULO NUEVE FIGURA 9-13 Lewis y Squires líquido viscosidad temperaturecorrelation. (Lewis y Squires, 1934, adaptado en el Gambill, 1959) ln L La B T C (9-10,2) Goletz y Tassios (1977) han utilizado esta forma (para la viscosidad cinemática) y valores del informe de A, B, y Cpara muchos líquidos puros. La ecuación (9-10,1) requiere al menos dos puntos de referencia de viscosidad-temperatura a determinar las dos constantes. Si sólo hay un punto de referencia está disponible, uno de los pocos formas de extrapolar este valor es emplear el gráfico Lewis-Squires aproximada (1934), que se basa en el hecho empírico de que la sensibilidad de la viscosidad a las variaciones de temperatura parece depender principalmente en el valor de la viscosidad. Esta tabla, se muestra en la Fig. 9-13, puede ser utilizado por localizar el valor conocido de la viscosidad en la ordenada y la abscisa se extiende entonces por el número requerido de grados para hallar el nuevo viscosidad. Figura 9-13 se puede expresar en una forma de ecuación como T Los (9-10,3) conocimientos tradicionales 233 donde L la viscosidad del líquido en T, cP valor conocido de la viscosidad del líquido en Los K conocimientos tradicionales, CP Ty Los conocimientos tradicionales puede expresarse en C o K. Por lo tanto, dado un valor de Len Los conocimientos tradicionales, Uno pueden estimar los valores de La otras temperaturas. La ecuación (9-10,3) o Fig. 9-13 es Puede esperarse sólo aproximadas, y los errores de 5 a 15% (o más). Este método no debe ser utilizado si la temperatura está muy por encima del punto de ebullición normal. 0.2661 L 0.2661 K Ejemplo 9-16 La viscosidad de acetona a 30 C es 0,292 cP; estimar las viscosidades en 90 C, 60 C, 0 C y 60 C. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.59 VISCOSIDAD solución En 90 C, con la ecuación. (9-10,3), 0.2661 (0,292) L L 90 30 233 0.2661 1.7 cP Para los demás casos, T, C 90 60 0 60 , CP L Eq. (9-10,3) , CP L Experimental 1.7 0.99 0.42 0.21 2.1 0.98 0.39 0.23 Precent error 19 1 8 9 En resumen, desde el punto de congelación hasta cerca del punto de ebullición normal, Ec. (9-10,1) es una función de la viscosidad a la temperatura de líquido satisfactoria. Se requieren dos puntos de referencia. Si se conoce solamente un punto de referencia, una aproximación de la viscosidad a otra las temperaturas se pueden obtener de la ecuación. (9-10,3) o Fig. 9-14. Viscosidades líquido por encima del punto de ebullición normal se tratan en la Sec. 9-12. 9-11 ESTIMACIÓN DE BAJA TEMPERATURA La viscosidad del líquido Métodos de estimación de líquido de viscosidad a baja temperatura a menudo emplean estructuralparámetros sensibles que son válidas sólo para ciertas series homólogas o se encuentran de contribuciones de los grupos. Estos métodos suelen utilizar alguna variación de la ecuación. (9-10,1) y se limitan a la reducción de las temperaturas de menos de aproximadamente 0,75. Presentamos dos tales métodos en esta sección. También describimos una técnica que emplea correspondiente estados conceptos. Ninguno de los tres métodos considerados es particularmente fiable. Orrick y Erbar (1974) Método Este método emplea una técnica de contribución de grupo para estimar Lay Ben la ecuación. (9-11,1). L ln L donde L L M T M La B T (9-11,1) la viscosidad del líquido, cP la densidad del líquido a 20 ° C, g / cm3 peso molecular temperatura, K Las contribuciones de los grupos para la obtención de Lay Bse dan en la Tabla 9-9. Para líquidos que tienen un punto de ebullición normal por debajo de 20 C, utilice el valor de La 20 ° C; para líquidos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.60 CAPÍTULO NUEVE TABLA 9-9 Orrick y Erbar (1974) Contribuciones del Grupo de Lay Ben la ecuación. (9-11,1) La Grupo Los átomos de carbono † (6,95 B 0.21N) 275 99N R-C-R R R 0.15 35 R-C-R 1.20 400 0.24 0.10 0.45 0 0.12 0.05 0.01 0.61 1.25 1.75 3.00 1.00 0.38 90 32 250 20 100 34 5 220 365 400 1600 420 140 0.50 0.90 350 770 R Doble enlace Anillo de cinco miembros Anillo de seis miembros Anillo aromático Sustitución Ortho Sustitución meta Sustitución Pará Cloro Bromo Yodo OH -COOO- -C O -COOH †N número de átomos de carbono no incluidos los de otros grupos se muestra arriba. cuyo punto de congelación está por encima de 20 C, Len el punto de fusión debe ser empleado. Los compuestos que contienen nitrógeno o azufre no pueden ser tratados. Orrick y Erbar probado este método para 188 líquidos orgánicos. Los errores variaron ampliamente, pero que informaban desviación media del 15%. Esto está cerca del valor promedio de 16% se muestra en la Tabla 9-11 para una prueba más limitada. Desde Len la ecuación. (9-11,1) es a 20 ° C y no T, la temperatura del líquido, la Ec. (9-11,1) es la misma forma que la ecuación Andrade, Eq. (9-10,1). Ejemplo 9-17 Estimar la viscosidad del líquido n-butilo alcohol en C 120 con el Método Orrick-Erbar. El valor experimental es 0.394 cP. solución De la Tabla 9-9 La B 6.95 275 De Vargaftik, et al. (1996), a 20 C, con la ecuación. (9-11,1), (0.21) (4) (99) (4) 3.00 1600 L 10.79 2271 0,8096 g / cm3 y M 74.123. Luego, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.61 VISCOSIDAD ln L 10.79 (0,8096) (74.123) En T 120 C 393 K, 0,400 0,394 0,394 Error L 100 2271 T 0,400 cP 1,5% Método Sastri-Rao (1992) En este método, la viscosidad del líquido puro se calcula con la ecuación B PvpN (9-11,2) Pvp es la presión de vapor en atmósferas y Bes la viscosidad a la de ebullición normal punto, Tuberculosis en mPa s. Abajo Tuberculosis, Sastri y Rao determinan Pvp con la ecuación ln Pvp 1,0309 ln Tuberculosis) (4.5398 2T / Tuberculosis) 2T / Tuberculosis) 0,19 ln(9-11,3) (T / 0,38 (3 0,19 Tuberculosis) T/Tuberculosis La ecuación (9-11,3) se debe utilizar sólo cuando TTB. La ecuación (9-11,3) no es necesariamente la ecuación más precisa para las predicciones de presión de vapor sino que debe ser utilizado con la ecuación. (9-11,2) porque las contribuciones de los grupos utilizados para estimar By N se han determinado cuando Pvp se calculó con la ecuación. (9-11,3). Bse determina con la ecuación 1 (3 B B BCOR (9-11,4) Nse determina a partir N 0.2 N NCoR (9-11,5) Los valores para las contribuciones del grupo para determinar las sumas en las ecuaciones. (9-11,4) y (9-11,5) se dan en la Tabla 9-10. Las contribuciones de los grupos funcionales a B y Nson generaly acumulativo. Sin embargo, si el compuesto contiene más de una grupo funcional idénticos, sus contribuciones para Ndebe tomarse sólo una vez a menos se indique lo contrario. Así, por hidrocarburos ramificados con múltiples grupos CH-, Nes 0,25. En la Tabla 9-10, el término alicíclico significa aletas cycloparaf y aletas cicloolefinas y excluye compuestos aromáticos y heterocíclicos. En las contribuciones de los grupos halógeno, '' Otros '' significa aromáticos, alicíclicos y heterocíclicos mientras que los grupos de carbono enumeradas son para compuestos alifáticos. También para los halógenos, los valores de Npara alifáticos, alicíclicos y aromáticos no se usan si otros grupos no hidrocarbonados son presente en el compuesto cíclico (Véase la nota b en la sección de halógeno de la Tabla 9-10). Por ejemplo, se dan las correcciones por piridinas halogenadas y anilinas en la nota b y no están para ser utilizado en conjunción con las correcciones enumeradas en '' Alifáticos, alicíclicos y aromáticos. '' Cálculo de By Nse ilustra en la Ex desviaciones amplias 9-18 y típicos se muestran en la Tabla 9-11. Ejemplo 9-18 Determine los de en la ecuación. (9-11,2) para oB y Npara servalores utilizado xileno, etanol, etilbenceno, 2-3-dimetilbutano, y o-clorofenol. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD (I) si ambos grupos CHy C están presentes Ncor 0,050 0.050 solamente (ii) Nvalores aplicables sólo para los hidrocarburos alifáticos y derivados haloge-nado 8Ncor de compuestos alifáticos (por ejemplo 2,2,4 trimetil pen-tane, cloroformo, bromal) en Comentarios otros casos N0.000 y ejemplosPara nalcanos, nalquenos o n-alquinos y Nen la con C ecuación. (9- N para el 2-metil propano 0.050 2,3-dimetilbutano 0.050 (ver texto) 2,2-dimetilpropano 0.1002,2,4,4-tetrametil pentano 0.100 2,2,4-trimetilpentano 0,050 (tanto CH- y C está presente) CH- en cloroformo 0.050 pero en isopropilamina 0.000 y isopropilbenceno 0.000 11,2) B Ejemplos de Nvalores Grupos hidrocarbon ados TABLA 9-10 Sastri y Rao (1992) Contribucione s del Grupo de 0.0000.0000.0500.1000.0000.0000.0000.07 0.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000. 5 000 N B Non-ring 0.1050.0000.1100.1800.0850.0050.1000.11 0.0600.0850.1800.0400.0500.1000.1200.0400. 5 065 Anillo AlicylicOthersAlicylicOthersFuse dFused Grupo -CH3CH2CH-C CH2CH-C HC C- CH2CH-C -CH-CH-CCCCH- 9.62 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD ciclopentano, benceno o cisdecahidronaft aleno etilciclopentano, n1,3,5pentylcyclohex trimethylcyclohexaneethyl anenbenzenetetralin, difenilo, hexylcyclopent difenilmetanop-terfenilo, ane etilciclopenta trifenilmetano no, tolueno o-xileno, o-xilenonitrotoluenep1,3,5trimetilbencenotrimethylbenzene1,2,4 Comentarios y ejemplos Ncor Aportes de estructura de anillo y cadenas de hidrocarburo sa Ncor 0.1000.050 0.0250.0500.0250.0250.0500.100 0.0500.0000.1000.0500.00 0 Todos monocíclico y hidrocarburo policíclico saturado anillos (no sustituido) Metilo sustituido compuestos de hidrocarburos alicíclicos la aboveMonocyclic monoalquil 1 Cbr 5Cbr 5 Monocíclico alicıclica alquilo multisustituido hidrocarburos Monoalquilbencenos con Chidrocarburos br 1Bicyclic parcial o totalmente unsaturatedUnsaturated hydrocarbonsCorrection tricíclicos para substituition múltiple en aromáticos por groupsorthometa de hidrocarburos y para1,3,51,2,41,2,6Bcor para la sustitución Estructura múltiple en compuestos aromáticos byhydrocarbon grupos 0,070 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 9.63 VISCOSIDAD Otros Nb en hidrocarburos 0.000.000.000.00 halogenados sin Para cada grupo, una corrección en hexaclorocicl opentadieno otros grupos funcionales Aromáticos 0.0250.0250.0250.025 Comentarios y ejemplos Alicíclicos 0.0750.0750.0750.075 1,3dicloropropan o Otros y Nen la ecuación. (911,2) Contribución (Continuación de los ) grupos halógeno 0.1850.1700.2100.260 C n.d.0.1500.210n.d. Ncor para halógeno unido al carbono en CH- n.d. 0.1800.240 n.d. B TABLA 9-10 Sastri y Rao (1992) Contribucione s del Grupo de B 2-cloro-6-metilclorofenilmetilo aniline2 ether2chloropyridinebenzoylb romide 0,0500,050 0.0750.0500.0500.050 0,150 para todos por flúor n0,200 para compuestos todos los Compuestos (2) Cl-C-Cl, donde la C está en una ring.b ConfiguracionCaso del grupo sin fines de hidrocarburos presentes en compuestos cíclicos 0,200 para compuestos alifáticos es especiales(1) halógeno unidos a carbonos del anillo entodos los cíclicos un con fi isocompounds los compuestos que contienen 0.1150.1700.235 combinación (A) -NH2 o -OH fenólico (B) grupos que C n.d. estructura delcontienen oxígeno que no sean OH (C) grupo de otros grupos funcionales no de oxígeno funciones / (2) halógeno unido al grupo funcional no hidrocarburoc CHGrupos de flúor en por uorocompounds fl 0.1550.1700.2350.260 Grupo (1) X- (CH2) nB X, Donde X es halógeno N N N -CH3 O CHA20.1850.1850.2400.260 Grupo -F C-Cla-Br -YO un 9.64 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 0.2100.0000.080 0.1450.170 Non-ring-CF3CF2CFAnillo -CF2CF- VISCOSIDAD Para ocurrencia múltiple Valor combinado (dioxano, paraldehido) (i) En los compuestos En compuestos alifáticos que contienen -OH, valor especial para que contienen la combinación N0.100 (2-metoxietanol) OH (fenólico) 0.050 (1,3(Ii) valor especial dimetoxibenceno) BCOR para múltiples ocurrencia 0.05 (dimetoximetano) para la BCOR (I) En los compuestos cíclicos que contienen grupo NH2 (con o combinación, En compuestos que sin otros grupos funcionales) valor especial N0,100 combinaciónN0.075 contienen -NH2 o unforthe (ethylanthranilate) (salicilaldehído) grupo OH fenólico AT(Ii) En los compuestos cíclicos que contienen un grupo NH montarlas anillo de 0,080 carbono Ncor BCOR 0.050 (o-anisidina,(Acetanilida) 2metoxiObservacione (I) En los compuestos cíclicos que contienen un grupo NH fenol) s 0,100 BCOR (Ii) En los compuestos que contienen un grupo -O- valor especial N 0,125 para la combinación (I) Para los compuestos alifáticos que contienen grupos -NH2 o N(Acetamida) 0,080 BCOR (Ii) Para los compuestos cíclicos que contienen grupo NH (acetanilida) 0,080 BCOR (Iii) En los compuestos alifáticos que contienen un valor especial para OH la combinación, N0.125 (diacetonealcohol) 0,050 0,050 0.1500.050 0,050 0,100 0,025 0.0500.050 Contribución de los grupos de oxígeno B 0,020 0,120 0.2000.000 0,030 0,055 0,030 0.0600.140 N No anillo unido a No anillo unido a carbono del carbono del anillo anillo Estructura Ring (Individual) (Múltiple) ocurrencia) Otros Anillo Otros AnhydrideAldehy de -C (O) 3C - CHO Grupo O- O- O- Colorado Colorado Colorado 9.65 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD (I) Para múltiples ocurrencia, N0.100 (ftalato de dibutilo) 0,165 (Ii) Para -H en formiatos B (Iii) En los compuestos cíclicos que contienen un grupo NH2, un valor especial para la combinación, N0.100 (ethylanthanilate) (Iv) Para los compuestos Observacione alifáticos que contienen -NH2 s o N-grupos, 0.080 0,050 (metilcarbamato) BCOR (I) En los compuestos que contienen grupo O- valor especial para la combinación, N0,100 (2 metoxi etanol) 10 0.3 para (Ii) En los compuestos que contienen un grupo NH, valor especial para 2 C 120,15 para los demás la combinación, N0,300 (etanolamina aminoetil) 0.3750.450 para C 50,300 50,450 para C para C 80,300 80,650 para C para C 5 En compuestos que contienen CO Observacione / grupos -O- value0.300 especial para C 5 s para la combinación N0.125 (diacetonealcohol) 0.1750.425 3o4N y Nen la ecuación. (911,2) (Continuación ) Para C N N B 0,050 Contribución de los grupos de oxígeno B 0,040 TABLA 9-10 Sastri y Rao (1992) Contribucione s del Grupo de 0.1000.1000.175 Contribuciónpara C de los grupos 0.58C 0.2200.2500.195 hidroxilo 10 B Estructura En alifáticos saturatedunsaturated En aromáticos Ester -COOGrupo -COOH 0.58C 0.58C 0.58C 0.58C 0.58C 0.58C 1010 10 10 1010 0.615 0.092C 0.004C20.004C2 0.004C20.004C20.004C20.004C2 0.004C20.095 para C 10 0.092C0.092C 0.092C0.092C0.092C0.092C Primarios ramificados 0,615 Insaturado 0,615 0.615Unsaturated Recta Secundaria primaria terciaria 0,615 0.615 -OH En cadena compuestos Terciario Secundaria ramificado alifáticos saturado Estructura 0.615 primaria saturada 9.66 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD (I) En los compuestos que contienen grupos -NH2 o CHO en orthoposition, valor especial para la combinación, N0.075 (2nitrofenol, salicilaldehído) (Ii) En los compuestos que contienen -ONcor 0.050 (4-methoxphenol) Observacione s (Yo) (I) Para los compuestos que contienen -O- Ncor 0,050 (2-metoxianilina) (ii) En los 0.100 en NH2 compuestos cíclicos que contienen -COO-grupo, el valor (CH2)nNH2 especial para la combinación, N0.100 (etilendiamina) (ethylanthranilate) BCOR (Ii) en compuestos que (1-naftilamina) En los compuestos que contienen un valor especial -OH contienen COO para la combinación, N 0,300 (etanolamina aminoetil) 0,080 (acetamida) (Dibencilamina) BCOR (Iii) En los compuestos que contienen -COO, Observacione Ncor 0.100 (carbamato de etilo) s (isopropilamina) Contribución de los grupos de nitrógeno (Bencilamina) N 0.1500.200 N unB 0,100 0,100 0,100 0,150 0.1000.075 0,075 0,100 0,100 0,170 0,200 0,170 0,205 0.1500.020 0,020 0,020 0,160 B 0.2700.270 Isoamines alifáticos enmontarlas compuestos En los compuestos monocíclicos barbilla, que se aromáticos, que se adjunta a En alifáticos adjunta a lado compuestos lado compuestos aromáticos n-aminas En otras alifáticos Estructura monocíclicos chainIn, unidos a aromaticsInchainIn, unido a sonar carbono del anillo carbonRing En alcoholsPhenolic Estructura cíclico Grupo-NH2 -NH2 -NH2 -NH2 -NH2 NH NH 9.67 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. NH NH VISCOSIDAD En compuestos que contienen -CN o halógeno, Ncor 0,080 (dimetil 0,050 Para múltiples ocurrencias Ncor 0.050 0.070 (m-dinitro(I) para múltiples ocurrencias Ncor 0.050 y BCOR benceno) BCOR Colorado Observacione s Para los compuestos Contribución alifáticos que de los contienen grupos de acetamida) nitrógeno(Tribencilamina) (continuació n) (Ii) En los compuestos que contienen OH (fenólico) en posición orto, especial valor para la combinación, N0,075 (2-nitrofenol) (I) En el caso de aparición múltiple, Ncor 0.075 (ii) Con N en el anillo, Ncor 0,050 y Nen la ecuación. (911,2) (Continuación ) N 0,080 para -H en compuestos que contienen grupos funcionales de hidrocarburos (por ejemplo formanilida) 0,050 0,050 0,050 0.0500.0500.050 0,025 N 0.0000.0500.025 B TABLA 9-10 Sastri y Rao 0,115 0,115 0,060 0.1000.1800.160 unB (1992) Contribucione s del Grupo de Estructura Contribución de losB 0.0450.1500.150 grupos de azufre 0,135 compuestos, cadena lateral compuestos, carbono del anillo En aromaticattached Toin En alifáticos aromaticattached a Aromáticos ringin aliphaticsIn Grupo funcional / estructura -S- Non-ring-ring-SSH Grupo N- N- N- N-NO2 B -CN un 9.68 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.69 VISCOSIDAD TABLA 9-11 Comparación de viscosidades calculados y experimentales de los Líquidos Porcentaje de error * en la viscosidad del líquido calculado por el método de Compuesto Acetona El ácido acético Anilina Benceno n-butano 1-buteno n-butilo alcohol Tetracloruro de carbono Clorobenceno Cloroformo T, K 183 213 273 303 333 283 313 353 383 263 293 333 393 278 313 353 393 433 463 183 213 273 163 193 233 273 313 353 393 273 303 343 373 273 313 353 393 273 303 333 278 333 293 323 (Exp.) cP ** 2,075 0,982 0,389 0,292 0,226 1,450 0,901 0,561 0,416 13.4 4.38 1,520 0,658 0,826 0,492 0,318 0,219 0,156 0,121 0,630 0,403 0,210 0.79 0.45 0.26 5.14 1.77 0,762 0,394 1,369 0,856 0,534 0,404 1,054 0,639 0,441 0,326 0,700 0,502 0,390 1,300 0,528 0,439 0,323 Orrick y Erbar Sastri y Rao 25 6.7 8.3 9.4 8.3 22 15 9.5 5.3 45 35 26 46 7.1 5.1 14 20 23 22 20 18 2.1 1.6 0.5 1.4 20 22 20 19 1.4 0.6 0.9 5.1 40 34 27 51 38 32 28 3.5 1.9 3.6 1.6 1.9 15 15 17 16 24 4.8 8.1 9.6 8.5 6.6 5.5 5.7 6.4 9.5 1.6 2.8 0.4 0.9 2.9 2.5 0.3 3.4 2 1.4 4.4 2 0.1 0.7 2.7 0.8 1.2 0.9 7.4 5.7 3.6 29.7 16.4 5.1 7.8 El ciclohexano Ciclopentano Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Przezdziecki y Sridhar 11 4.6 2.3 1.2 0.2 8.6 0 1.3 0.3 49 33 1.1 7.3 12 18 23 28 9 8.9 5.8 13 9.6 3.3 24 15 6.7 2.8 8.3 7 5.2 3.8 11 8.1 7.9 38 22 33 29 VISCOSIDAD 9.70 CAPÍTULO NUEVE TABLA 9-11 Comparación de viscosidades calculados y experimentales de los Líquidos (Continúa) Porcentaje de error * en la viscosidad del líquido calculado por el método de Compuesto 2,2-dimetilpropano Etano Cloruro de etileno Alcohol de etilo Acetato de etilo El etilbenceno Bromuro de etilo Etileno El éter etílico Formiato de etilo n-heptano T, K (Exp.) cP ** Orrick y Erbar Sastri y Rao 258 283 98 153 188 273 313 353 273 313 348 293 353 413 463 253 313 373 413 293 333 373 103 133 173 273 293 333 373 273 303 328 183 233 293 373 408 466 213 273 343 0,431 0,281 0,985 0,257 0,162 1,123 0,644 0,417 1,770 0,826 0,465 0,458 0,246 0,153 0.0998 1,240 0,535 0,308 0,231 0,395 0,269 0,199 0.70 0.31 0.15 0,289 0,236 0,167 0,118 0,507 0,362 0,288 3.77 0,965 0,418 0,209 7.305 3,379 0,888 0,381 0,205 3.5 0.8 30 12 22 43 35 27 27 3.5 5.4 4.2 0.4 7.4 27 2.9 1.2 1.7 1.2 27 32 36 25 27 22 0 0 2 1 18 17 16 21 0.5 1.9 3.3 18 63 2.9 2.4 4.9 24.3 15.1 53.6 26.4 21.3 20.7 15.3 8.8 14.1 6 7.7 5.5 1.2 9.7 2.2 19.7 7.3 0.1 1.9 0 2.2 4.6 0.7 2.3 4.8 2.7 1.6 3.5 5.5 6.8 6.6 7 33.2 11.3 7.2 1 37 19 2.3 2.4 1.2 n-Hexacontane (C60H122) n-Hexano Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Przezdziecki y Sridhar 20 30 24 14 13 16 5.3 1.8 4.8 33 23 16 13 23 17 16 25 17 6.4 0 2.2 4 7.4 16 11 9.6 1.7 27 21 17 8.3 8.2 7.1 VISCOSIDAD 9.71 VISCOSIDAD TABLA 9-11 Comparación de viscosidades calculados y experimentales de los Líquidos (Continúa) Porcentaje de error * en la viscosidad del líquido calculado por el método de Compuesto El isobutano El alcohol isopropílico Metano De 2-metilbutano n-pentano Fenol Propano n-propilo alcohol Tolueno T, K (Exp.) cP ** 193 233 263 283 303 323 88 113 223 253 303 153 193 233 273 303 323 373 133 193 233 283 313 373 253 293 333 383 273 313 373 413 0,628 0,343 0,239 3,319 1,811 1,062 0,226 0,115 0,550 0,353 0,205 2.35 0,791 0,428 0,279 0,216 3,020 0,783 0,984 0,327 0,205 2,897 1,400 0,443 1,070 0,587 0,380 0,249 1,108 0,625 0,345 0,254 273 313 353 413 0,808 0,492 0,340 0,218 Orrick y Erbar Sastri y Rao 23 25 24 24 15 10 60 23 13 12 10 1 3.8 3.3 8.2 11 0 37 1.5 22 25 9.1 9.8 6.5 19 13 10 6.8 3.1 5 3.7 3.6 1.1 12.2 17.1 16.2 9.8 4.5 1.5 20.1 10.8 0.3 1.9 1.7 0.1 7.3 2.9 0.6 1.5 12.5 45.4 14 1.7 0.8 6.1 7.4 0.4 0.7 2.1 5.1 5.1 4.5 4.5 1.8 2.7 2.6 0.4 2 3.4 o-xileno m-xileno 1.1 1.4 0.3 1.4 * [(Exp calc) / exp] 100. ** Los datos de Aasen, et al. (1990), Amdur y Mason (1958), y Landolt-Bornstein (1955). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Przezdziecki y Sridhar 37 29 23 11 4.3 30 21 12 11 7 6 4.7 4.9 50 5.4 23 19 16 33 24 16 10 5.5 4.8 0.3 1.9 1.9 1.8 2.9 4.6 VISCOSIDAD 9.72 CAPÍTULO NUEVE solución o-xilenoCHtiene (anillo, 4 no alicíclicos), 2 C (anillo, no alicíclicos) y 2 -CH3 grupos. Hay una corrección a BCOR de 0,07 para la sustitución múltiple. Con valores de la Tabla 9.10: 4 B N 0.05 0.2 2 0.05 N 0,105 0.15 0,105 0.07 0,24 mPa s CH2 (no cíclicos) y uno -OH. Con valores de la Tabla 0,615 0.2 2 0.25 el etanol tiene uno -CH3, uno 9-10: B 0.12 0,092 2 0,004 4 10 0.58 2 0.483 mPa s 0.35 CH- (anillo, no alicíclicos), onec (anillo no alicíclicos), oneethylbenzene tiene 5 -CH3, Y uno -CH2- (No cíclicos). Hay una corrección de ramificación de Nde 0,025. Con valores de la Tabla 9-10: 5 B N 0.05 0.2 0.12 0,025 0,105 0.235 mPa s 0,225 Nde 0,05 2-3 dimetilbutano tiene 4 -CH3 y 2 CH- (no cíclicos). El valor de se aplica sólo una vez. Con valores de la Tabla 9-10: B N 4 0,105 0.2 2 0.05 0.11 0,2 mPa s 0.25 o-clorofenol tiene 4 CH- (anillo, no alicíclicos), 2 C (anillo, no alicíclicos), uno Cl unido a un '' otro '', y uno -OH (fenólico). Tenga en cuenta que la contribución -Cl a Nde 0.025 no se utiliza. Nota b en la sección de halógeno de la Tabla 9-10 se aplica debido a la presencia del grupo -OH no hidrocarburo. Con valores de la Tabla 9-10: B N 4 0.2 0.05 0.2 2 0.12 0,075 0.17 0.27 0,4 mPa s 0,325 Przezdziecki y Sridhar (1985) Método En esta técnica, los autores proponen utilizar la fi Hildebrand-modi Batschinski la ecuación (Batschinski, 1913; Hildebrand, 1971; Vogel y Weiss, 1981) L donde L V Vo E (V Vo) (9-11,6) la viscosidad del líquido, cP líquido molar de volumen, cm3 / mol y los parámetros Ey Vo se definen a continuación. E 1.12 12.94 0.10 M Vc 0.23 Ordenador 0.0424 TƒP personal 11,58 (TƒP /Tc) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-11,7) VISCOSIDAD 9.73 VISCOSIDAD 0.0085 Tc Vo donde Tc 2.02 Vm 0,342 (TƒP /Tc) (9-11,8) 0,894 temperatura crítica, K presión crítica, bar volumen crítico, cm3 / mol peso molecular, g / mol punto de congelación, K factor acéntrico volumen molar líquido a TƒP , Cm3 / mol Ordenador personal Vc M TƒP Vm Por lo tanto, para usar la ec. (9-11,6), uno debe tener valores para Tc,Ordenador personal,Vc,TƒP , Y Vm en Además del volumen molar líquida Va la temperatura de interés. Los autores recomendar que Vm y Vestimarse a partir de TƒP y Tpor el Gunn-Yamada (1971) método. En el método Gunn-Yamada, un valor preciso de Vse requiere en el rango de temperatura de aplicabilidad de la ecuación. (9-11,6). De fi ne este punto de referencia como VR en TR; a continuación, a cualquier otra temperatura T, V (T ) ƒ (T) R (9-11,9) V ƒ (T R) donde ƒ (T) H1 H1 (1 H2) 0.33593 0.33953Tr (9-11,10) 1.51941T 2r 2.02512T 3r (9-11,11) 41.11422T r H2 0.29607 0.09045Tr 0.04842T 2r (9-11,12) La ecuación (9-11,6) se empleó con las Ecs. (9-11,7) a (9-11,12) para estimar viscosidades de líquidos para los compuestos de la Tabla 9-11. Los valores de Tc,Ordenador personal,Vc,TƒP, y, se obtuvieron del Apéndice A. El volumen de referencia para cada compuesto se calculó a partir del valor de referencia la densidad del líquido figura en el Apéndice A. Large Se observaron errores para alcoholes, y estos resultados no se incluyen en la tabla. Para otros compuestos, los errores variaron ampliamente y, a excepción de algunos materiales, la técnica subestimó la viscosidad del líquido. Errores más grandes se observaron normalmente a bajas temperaturas, pero que se podría haber esperado de la forma de la ecuación. (9-11,6). Es decir, debido Vo es del orden del volumen en el punto de congelación y L (V Vo) 1, el valor estimado de Lllega a estar muy sensibles a la elección de V. Este problema fue destacado por Luckas y Lucas (1986), quien sugiere que Eq. (9-11,6) no deben utilizarse por debajo Tr valores de aproximadamente 0,55. Ejemplo 9-19 Utilice la correlación Przezdziecki y Sridhar para estimar el líquido viscosidad de tolueno a 383 K. El valor experimental es 0.249 cP (Vargaftik, et al., 1996). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.74 CAPÍTULO NUEVE solución Desde el Apéndice A, para el tolueno (valores ligeramente diferentes se utilizaron para cal- cular los resultados mostrados en la Tabla 9-11) Tc 591.75 K 41,08 bar 316 cm3 / mol 178 K 92.14 g / mol 0,264 106,87 cm3 / mol a 298.15 K Ordenador personal Vc TƒP M VL Con T R 298.15 K, y con las ecuaciones. (9-11,9) a (9-11,12), 298.15 591.75 TRr H1 (T R)r 0.33593 (0,33953) (0.504) (1,11422) (0,504) 4 H2 (T R)r ƒ (T R) 0,504 (1,51941) (0,504) 2 (2,02512) (0,504) 3 (0,04842) (0,504) 2 0,238 0,363 0.29607 (0,09045) (0.504) 0.363 [1 (0.264) (0.238)] 0,340 Del mismo modo, TƒP T T, K Tr H1 H2 ƒ (T) 178 383 0,301 0,647 0,325 0,399 0,264 0,217 0,303 0,376 Vm Entonces V 0,303 (106.87) 0,340 0,376 (106.87) 0,340 95,2 cm3 / mol 118,2 cm3 / mol Este valor de Vcoincide con la que figura en Vargaftik, et al. (1996). Con las ecuaciones. (9-11,7) y (9-11,8) E Vo 1.12 316 / [12,94 (0,10) (92,14) (11.58) (178 / 591,8)] 17.72 (0.0085) (0,264) (591,75) 2.02 (0,23) (41,08) 95.2 [(0,342) (178 / 591.8) (0,0424) (178) 0,894] 94,8 cm3 / mol Luego, con la Ec. (9-11,6) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.75 VISCOSIDAD 94.8 17.72 (118,2 L 94.8) 0,229 0,249 0,249 Error 0,229 cP 100 8% Otras correlaciones Se han propuesto otros métodos de viscosidad-correlación, y un número de estos son resumido en Mehrotra, et al. (1996) y Monnery, et al. (1995). Otro reciente correlaciones se dan en Mehrotra (1991), y la literatura anterior fue revisado en la cuarta edición de este libro. Recomendaciones para la Estimación de viscosidades de líquidos de baja temperatura Se han discutido tres métodos de estimación. En la Tabla 9-11, líquido calculado viscosidades se comparan con los valores experimentales para 36 diferentes líquidos (generalmente de estructura simple). Errores grandes pueden resultar, como se ilustra para todos los métodos. La método de Przezdziecki y Sridhar no debe utilizarse para alcoholes. El método de la Sastri y Rao asume que la dependencia de la temperatura de L está relacionado con la dependencia de la temperatura de la presión de vapor, mientras que el Orrick y el método Erbar se modi fi cado ligeramente para incluir la densidad del líquido. Tampoco es fiable para estructuras altamente ramificadas o para líquidos inorgánicos y la Orrick-Erbar método no se puede utilizar para compuestos de azufre. Ambos están limitados a una temperatura 0.75. Przezdzieckirange desde algo por encima del punto de congelación a aproximadamente Tr y el método de Sridhar emplea la ecuación de Hildebrand, que requiere conocimiento borde de volúmenes de líquido. Se recomienda que, en general, el método de Sastri y Rao ser usado para estimar viscosidades de líquidos de baja temperatura. Errores varían ampliamente, pero deberían ser menos de un 10 a un 15% en la mayoría de los casos. 9.12 ESTIMACIÓN DE VISCOSIDAD LÍQUIDO EN ALTAS TEMPERATURAS Correlaciones de viscosidad baja temperatura como cubiertos en la Sec. 9-10 generalmente asumen que ln Les una función lineal de la temperatura absoluta recíproca. Por encima de una reducida temperatura de alrededor de 0,7, esta relación ya no es válida, como se ilustra en la Fig. 9-10. En la región de alrededor de Tr 0.7 a cerca del punto crítico, muchos de estimación métodos son de un tipo que se asemejan a los estados correspondientes o son idénticas a las utilizado en las secciones primeros de este capítulo para tratar los gases. Para este rango de temperatura, Sastri (1998) recomienda ln donde ln ln ( B B ) ln ( B ) está en mPa s Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-12,1) VISCOSIDAD 9.76 CAPÍTULO NUEVE viscosidad a Tuberculosis en mPa s, de las contribuciones de la Tabla 9-10 0,1175 para alcoholes y 0.248 para otros compuestos B 1 1 Tr Tbr T/Tc Tuberculosis /Tc Sastri informa desviaciones promedio de 10% para Tr (9-12,2) donde Tr Tbr 0,9 y 6% para Tbr Tr 0.9. Ejemplo 9-20 Estimar la viscosidad del líquido saturado de n-propanol a 433,2 K por usando la Ec. (9-12,1). El valor experimental es 0.188 cP. solución Desde el 370,93 Apéndice K yA,Tc536,78 Tuberculosis K. Con contribuciones de la Tabla 9-10, B0,105 0,615 0,092 0,004 3 9 10 3 0,58 0,462 mPa s 462 Pa s. De la ecuación. (9-12,2) 1 1 Con 433.2 / 536.78 370.93 / 536.78 0,624 0.1175, Eq. (9-12,1) da ln ln (0,1175 185 Pa s Error 0,185 0,188 0,188 462) ln (462) ln (0,1175 462) 0,624 0,185 cP 100 1,6% Un método de estimación más general sería lógicamente implicar la extensión de la correlaciones de viscosidad de gas de alta presión descritas en la Sec. 9-6 en la región líquida. Dos técnicas han, de hecho, han más ampliamente probado y razonablemente acción cura para temperaturas reducidas por encima de aproximadamente 0,5. Estos métodos son los de Chung, et al. (1988) y Brule y Starling (1984). Ambos métodos utilizan Eq. (9-6,16), ' pero tienen un poco diferentes coeficientes para calcular algunos de los parámetros. La Chung, et al. forma es preferible que las moléculas simples y tratará polar, así compuestos como no polares. La relación Brule y Starling se desarrolló primarily' de hidrocarburos complejos, y los autores informan de sus predicciones están dentro del 10% de valores experimentales en la mayoría de los casos. El Chung, et al. método tiene una precisión similar para la mayoría de los compuestos no polares, pero signi fi cativamente mayores errores pueden ocurrir con compuestos de peso polares, halogenados, o de alto peso molecular. En ambos casos, uno necesita datos precisos de densidad líquida, y la fiabilidad de los métodos disminuye significativamente por Tr menos de aproximadamente 0,5. Los líquidos no tienen por qué ser saturados; subenfriado estados líquidos comprimidos simplemente reflejan una densidad del líquido superior. El Chung, et al. técnica se ilustra para el amoníaco gas denso en el Ejemplo 9-12. El procedimiento de es idéntico cuando se aplica a líquidos de alta temperatura. Discusión La cantidad de datos de la viscosidad del líquido precisos a temperaturas muy por encima de la norpunto de ebullición mal no es grande. Además, para poner a prueba los métodos de estimación, tales como las de Chung, et al. o Brule y Starling, se necesita líquido precisa under' datos de densidad Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.77 VISCOSIDAD las mismas condiciones que se aplican a los datos de viscosidad. Esta coincidencia hace algo difícil de probar los métodos con muchos compuestos. Sin embargo, Brule and' Starling desarrolló su técnica para que se pueden acoplar a una separada programa de cálculo utilizando una ecuación BWR fi modi del estado para proporcionar densidades. Ellos reportan errores relativamente bajas, y este hecho parece con fi rmar la AP en general enfoque (Ver también Brule y Starling, 1984). Hwang, et al. (1982) han proposed' viscosidad (así como la densidad y la tensión superficial) correlaciones para líquidos de carbón. Independientemente de lo que se elige el método de estimación de alta temperatura, existe el problema de unir ambas viscosidades alta y baja temperatura estimada debe que ser necesario. 9.13 VISCOSIDAD mezcla líquida Esencialmente todas las correlaciones de viscosidad de la mezcla líquida se refieren a soluciones de líquidos por debajo o sólo ligeramente por encima de sus puntos de ebullición normales; es decir, que están restringidos a temperaturas reducidas (de los componentes puros) por debajo de aproximadamente 0,7. El grueso de la discusión que sigue se limita a ese intervalo de temperatura. Al final de la sección, Sin embargo, le sugerimos métodos aproximados para el tratamiento de alta presión y alta temperatura viscosidad de la mezcla líquida. A temperaturas por debajo Tr0.7, las viscosidades de líquidos son muy sensibles a la estructura de las moléculas constituyentes (Ver Sec. 9.11). Esta generalidad también es cierto para las mezclas de líquidos, e incluso los efectos de asociación leves entre los componentes a menudo se puede significativamente afecta la viscosidad. Para una mezcla de líquidos, la forma de la curva de de la viscosidad como una función de la composición puede ser casi lineal para el llamado ideales mezclas. Pero los sistemas que contienen alcoholes y / o agua a menudo exhiben un máximo o un mínimo ya veces ambos (Irving, 1977a). Casi todos los métodos para estimar o correlacionan viscosidades mezcla líquida asumen que los valores de las viscosidades de los componentes puros están disponibles. Así, los métodos son interpolativo. Sin embargo, no hay acuerdo sobre la mejor manera de llevar a cabo la interpolación. Irving (1977) encuestó a más de 50 ecuaciones de líquido binario viscosidades y clasi fi les ed por tipo. Señala que sólo muy pocos no lo hacen tener algo constante ajustable que debe determinarse a partir de la mezcla experimental los datos y los pocos que no requieren un parámetro tal son aplicables sólo a los sistemas de componentes similares con viscosidades comparables. En un informe complementario de la Laboratorio Nacional de Ingeniería, Irving (1977a) también ha evaluado 25 de los más ecuaciones prometedores con los datos experimentales de la literatura. Recomienda la Grunberg-Nissan (1949) ecuación de una constante [ver la Ec. (9-13,1)] como ampliamente aplicable todavía razonablemente exacta, excepto para las soluciones acuosas. Este NEL informe también es una excelente fuente de datos de viscosidad tabulados de la literatura. Otros datos y fuentes bibliográficas para los datos se pueden encontrar en Aasen et al. (1990), Aucejo, et al. (1995), material complementario de Cao, et al. (1993), Franjo, et al. (1995), Kouris y Panayiotou (1989), Krishnan, et al. (1995, 1995a), y Kumagai Takahashi Petrino, et al.(1949) (1995), Stephan y Hildwein (1987), y Stephan Método de(1995), Grunberg y Nissan Heckenberger (1988), Teja, et al., (1985), y Wu, et al. (1998). En este procedimiento, la viscosidad del líquido a baja temperatura para las mezclas se da como ln xi ln m yo yo 1 2 n n xj xi Gijón yo1j i o, para una binaria de 1 y 2, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-13,1) VISCOSIDAD 9.78 CAPÍTULO NUEVE ln m x1 ln x2 ln 1 x1x2G12 2 (9-13,2) desde Gii0. En las ecuaciones. (9-13,1) y (9-13,2), xes la fracción molar de líquido y Gijón es un parámetro de interacción que es una función de los componentes yoy jtambién como la temperatura (y, en algunos casos, la composición). Esta relación tiene, probablemente, sido más ampliamente estudiado que cualquier otra mezcla líquida viscosidad correlación. Isdale (1979) presenta los resultados de una prueba muy detallado que utilizan más de 2000 puntos mezcla de referencia experimentales. Cuando fue retrocedido el parámetro de interacción a partir de datos experimentales, mezclas no asociados y muchas mezclas que contienen alcohols, ácidos carboxílicos y cetonas se fi TTED satisfactoriamente. La raíz general desviación media plaza para las mezclas sometidas a ensayo fue de 1,6%. Más recientemente, Isdale, et al. (1985) propusieron un método para estimar la contribución del Grupo de la interacción binaria parámetro Gijón a 298 K. El procedimiento a seguir es: 1. Para una binaria de yoy j, seleccionar yosiguiendo las reglas de prioridad de abajo. ( jentonces se convierte en el segundo componente.) a. yo un alcohol, si está presente b. yo un ácido, si está presente c. yo el componente con el mayor número de átomos de carbono d. yo el componente con el mayor número de átomos de hidrógeno e. yo el componente con la mayor cantidad de grupos -CH3 Gijón 0 si ninguna de estas normas establecen una prioridad. 2. Una vez que la decisión ha sido tomada qué componente es yoy que es j, calcularyoyjde las contribuciones de los grupos de la Tabla 9-12. 3. Determinar el parámetro W. (Si cualquiera yoo jcontiene átomos distintos de carbono 0 y vaya al paso 4.) Que el número de átomos de carbono yoe hidrógeno, establece W ser Ni y que en jser Nueva Jersey. (0,3161) (Ni Nj) 2 (0,1188) (Nyo W Ni Nj 4. Calcular Gijón desde Gijón yo j Nueva Jersey) W (9-13,3) (9-13,4) Gijón es a veces una función de la temperatura. Sin embargo, los datos existentes sugieren que, para soluciones de alcanos alcano o para mezclas de un componente asociado con una uno no asociado, Gijón es independiente de la temperatura. Sin embargo, para las mezclas de no compuestos asociados (pero no de sólo alcanos) o para mezclas de com- asociar libra, Gijón es una función suave de la temperatura. Isdale, et al. (1985) sugieren para éstos estos dos últimos casos, Gijón (T) 1 [1 573 T Gijón (298)]275 (9-13,5) donde Tes en grados Kelvin. Ejemplo 9-21 Estimar la viscosidad de una mezcla de ácido acético y acetona a 323 K (50 C) que contiene ácido acético al 70 por ciento en moles. Isdale, et al. citar el experimental Valor a 0.587 cP, y, en 50 C, las viscosidades de ácido acético puro y acetona son 0.798 y 0.241 cP, respectivamente. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.79 VISCOSIDAD TABLA 9-12 Contribuciones de grupo para Gijón a 298 K Grupo Notas Valor de -CH3 0,100 0,096 0,204 0,433 0,766 CH2 CH- C Anillo de benceno Suplentes: Ortho Meta Pará Anillo de ciclohexano OH NCl NC 0,174 0,154 0,887 0,887 0,023 0,443 1,046 0.653-0.161NCl El metanol Etanol Alcoholes alifáticos superiores Las cetonas CO -Cl -Br -COOH yo 0,116 Ácido con: Líquidos no asociados Las cetonas El ácido fórmico con cetonas 0,411 0.06074NC 1,130 0,167 número de átomos de cloro en la molécula. total número de átomos de carbono en ambos compuestos. solución En primer lugar debemos estimar Gijón a 298 K. Componente yoes el ácido acético (regla de prioridad b). Dado que la mezcla contiene átomos distintos de carbono e hidrógeno (es decir, oxígeno), W 0. Entonces, con la Tabla 9-12, (Ácido acético) -CH3 -COOH0.100 1,130 (Acetona) (2) (- CH3) C 0 (2) (0,100) 1,046 1,030 0,846 yo j Con la ecuación. (9-13,4), Gijón 1,030 0,846 0,184 a 298 K 323 K, tenemos que ajustar Gijón con la ecuación. (9-13,5). A 50 C Gijón (323 K) 1 (1 0.184) (573 275 323) 0,258 Luego, usando la Ec. (9-13,2), ln m (0.7) ln (0.798) m 0,588 cP (0.3) ln (0,241) (0,7) (0,3) (0,258) 0,531 Este valor estimado es esencialmente idéntico con el resultado experimental de 0.587 cP. Para resumir la modi fi cación Isdale de la ecuación Grunberg-Nissan, para cada posible par binario en la mezcla, fi primero decidir qué componente es ser etiquetado yoy que jpor el uso de las reglas de prioridad. Determinaryoyjmediante el uso de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.80 CAPÍTULO NUEVE Tabla 9-12 y Wde la ecuación. (9-13,3), si es necesario. Utilice la ecuación. (9-13,4) para calcular Gijón. Correcta para temperaturas distintas de 298 K, si es necesario, con la Ec. (9-13,5). Con los valores de Gijón tan decidido, utilice uno Ec. (9-13,1) o (9-13,2) para determinar la la viscosidad de la mezcla líquida. Esta técnica produce estimaciones bastante aceptables de de baja temperatura viscosidades de la mezcla líquida para muchos sistemas, pero la Tabla 9-12 hace No permita que uno para tratar muchos tipos de compuestos. Además, el método no cubre mezclas acuosas. UNIFAC-VISCO Método (Chevalier, et al., 1988; Gaston-Bonhomme, et al,. 1994) Gaston-Bonhomme, Petrino y Chevalier han modi fi cado la actividad co UNIFAC método e fi ciente (descrito en. cap 8) para predecir viscosidades. En este método, vis viscosi- se calcula ln xi ln ( iVi) m * G CE RT ln Vm yo * G ER RT (9-13,6) El término combinatoria es el mismo que en el modelo UNIQUAC (ver Tabla 8-8) y se calcula * G CE RT xi ln yo yo xi z 2 Qi xi ln yo yo (9-13,7) yo donde zes el número de coordinación, igual a 10, yoy yoson la superficie molecular fracción de área y la fracción de volumen molecular, respectivamente, a cargo de Qi xi qj xj yo (9-13,8) j y Xiri xjrj yo (9-13,9) j donde qi , Superficie de van der Waals, y Rhode Island , El volumen de van der Waals de componente yo, se encuentran por suma de las contribuciones de los grupos correspondientes. Por lo tanto, si n(I) es el número de grupos de tipo ken la molécula i, k n(Yo)Q kk (9-13,10) Rhode n(Yo)R kk Islandk (9-13,11) qi k donde Q k y Rk son las constantes que representan la superficie y el tamaño del grupo y son dada en la Tabla 9-13. Estos valores coinciden con los valores de la Tabla 8-23 UNIFAC en los casos donde los grupos se de fi nen el mismo. El plazo residual de la ecuación. (9-13,6) se calcula por Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.81 VISCOSIDAD TABLA 9-13 UNIFAC-VISCO, Grupo Parámetros de volumen y el área de superficie Grupo k Rk Qk CH2, CH2cy CH3 Char Cl Colorado COO Ohio CH3OH 0.6744 0.9011 0.5313 0.7910 0.7713 1.0020 1.0000 1.4311 0,540 0,848 0,400 0,724 0,640 0,880 1,200 1,432 * G ER RT xi ln *R yo (9-13,12) donde ln *R yo n(I) [ln k*k ln * (Yo) k ] (9-13,13) k y Q k (1 ln k* ln m m *km *nm m *mk m (9-13,14) n n Q mXm (9-13,15) XkQ k m k En la Ec. (9-13,15), mes la fracción de área de superficie en la mezcla de grupos y Xm es la fracción molar en la mezcla de grupos. Excepto por el signo menos en la ecuación. (9-13,12), estos últimos cuatro ecuaciones son idénticos a los del método UNIFAC descrito en el capítulo 8. Sin embargo, los grupos se eligen de manera diferente y la interacción parámetros son diferentes y se calculan *nm exp nm 298 (9-13,16) Los valores de nm se dan en la Tabla 9-14. kes la actividad coe fi ciente de grupo ken * una mezcla de grupos en la mezcla real, y * (i) es la actividad coe fi ciente dek grupo ken una mezcla de grupos formados a partir de los grupos en el componente puro yo. Grupos hidrocarburos cíclicos y aromáticos en hidrocarburos ramificados y son sustituidos elegido de la siguiente Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 219.7228.7381.5388.81 CH3OH 165.4 55.5269.62 416.4 0 498.6594.4694.4419.3960.2221.5186.8 Ohio 0 23.91 1172.0172.4165.7 COO 49.85 525.4 29.20 0 68.35 859.5 286.2 11.86 Colorado 125.4128.4404.3 0 22.92 664.1 60.3082.41 22.59 215.4177.2 Cl 04,145 240.5195.7140.9 nm 406.7119.5 TABLA 9-148.9580 Char Parámetros139.8117.9 de interacción 36.17 UNIFAC- 197.7 VISCO 51.31 Grupo, 224.9130.7 CH2cy0 50.89 163.3740.6416.2138751.3 66.53 CH3 0 187.3237.2375.3 21.5644.25 1209.0653.1 0 CH2 709.5538.1623.7710.3586.2541.6634.5 526.1 n/m CH2CH3CH2cyCHarClCOCOOOHCH 3OH 9.82 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.83 VISCOSIDAD Tipo de compuesto Grupo Actual cíclico ramificado Representación CH-CH3 CHcy-CH3 Ccy- (CH3) 2 Car-CH3 aromático 2 1 1 1 Grupos CH2 CH2cy 1 CH2 CHacy 2 CH2 Char 1 CH2 Tabla 9-15 compara los resultados calculados con el método UNIFAC-VISCO al ex valores experimentales. De todos los métodos evaluados, el método UNIFAC-VISCO era el único que demostró ningún éxito en la predicción de viscosidades de las mezclas de compuestos con diferencias de gran tamaño. El método también ha sido con éxito aplicada a los sistemas de alcano ternarias y cuaternarias. La desviación absoluta media para 13 sistemas de alcanos ternarios fue de 2,6%, mientras que para los cuatro sistemas cuaternarios que era 3,6%. El método se ilustra en el Ejemplo 9-22. Ejemplo 9-22 Utilice el método UNIFAC-VISCO para estimar la viscosidad de una mezcla de del 35,4% en moles n-decano (1) y 64,6% en moles n-tetratetracontane, C44H90 (2) a 397,49 K. La viscosidad y la densidad experimental (Aasen, et al., 1990) son 3.278 cP y 0,7447 g / cm3. solución De Aasen, et al. (1990), g / cm3, y V2 1 0,2938 cP, 4.937 cP, V1 2 220 815,5 g / cm3. xi Mi 0,354 yo Vm 142,28 0.646 0.7447 m 619.16 604,7 cm3 / mol En decano, hay 8 grupos CH2 y 2 grupos CH3. En tetratetracontane, hay 42 Grupos CH2 y CH3 2 grupos. Las ecuaciones (9-13,10) y (9-13,11) dar TABLA 9-15 Comparación de viscosidades mezcla líquida calculados y experimentales Primero componente Segundo componente n-C10h22 n-C60H122 n-C10h22 n-C44H99 butano etanol acetona acetona escualeno benceno benceno etanol x1 T, K mPa s Ref * mPa s % desviación 0,749 0,749 0,354 0,354 0,695 0,839 0.5113 0.3321 0.3472 384.1 446.4 368.8 464,1 374.1 293.1 298.1 298.1 298.1 3,075 1,423 5,286 1,465 2,318 1,060 0,681 0.4599 0.5133 1 1 1 1 1 2 3 4 5 2,309 1,275 5,256 1,654 1,960 0.8812 0.6403 0.4553 0.4860 25 10 0.6 13 15 17 6.0 1.0 5.3 exp calc * Referencias: 1, Aasen, et al. (1990); 2, Kumagai y Takahashi (1995); 3, Kouris y Panayiotou (1989); 4, Petrino, et al. (1995); 5, Wei, et al. (1985) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.84 CAPÍTULO NUEVE r1 8 r2 42 q1 8 q2 42 0.6744 2 0.6744 0.54 2 2 0.54 0.9011 0.9011 0,848 2 7.1974 30.127 6,016 0,848 24.376 Las ecuaciones (9-13,8) y (9-13,9) dar 1 1 0,354 0,354 6,016 6,016 0,646 0,354 0,354 7.1974 7.1974 0,646 0.1191, 24.376 2 0.1158, 30.127 2 0.8809 0.8842 La ecuación (9-13,7) se utiliza para calcular la contribución combinatoria * GCE RT 0.1158 0.354 ln 0,354 0.8842 0.646 ln 0,646 0.1191 6.016 ln 0.1158 5 0,354 0.8809 24.376 ln 0.8842 0,646 0.1880 En la mezcla de los grupos, con CH2 designados por el subíndice 1 y CH3 por subíndice 2: X1 8 8 0.354 42 42 0,646 2 0,354 X2 0,646 0,354 2 0,646 0.9374, 0.0626 La ecuación (9-13,15) da 1 0.9374 0.54 0.54 0.0626 0.9374 0.9051, 0,848 2 0.0949 La ecuación (9-13,16) da * 12 exp 66.53 298 0.7999, ln (0,9051 0.0949 * 21 exp 709.5 298 10.81 La ecuación (9-13,14) da 1 ln 1 * 10.81) 0.9051 0.9051 0.0949 0.54 0,0949 0,7999 0,9051 0,7999 0,0949 0.1185 Del mismo modo,* 2 ln 3.3791 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 10.81 VISCOSIDAD 9.85 VISCOSIDAD En la mezcla de los grupos de componente puro 1, X(1) 1 Eq. (9-13,15) para el componente puro 1 entonces da (1) 1 0.8 1 ln * (1) 1 0.8 0.54 0.54 0.2 0.848 ln (0,7181 (1) 0,8, y (1) 2 0.7181, 0.2819 10.81) X2 0.2. Uso 0.2819 0.7181 0.2819 0.7181 10.81 0.54 0,2819 0,7999 0,7181 0,7999 0,2819 0.4212 (2) 1,0479. En el componente puro 2, los resultados son 10.9304, Del mismo modo, * (1) 2 ln *R1 8 ln * 2R 42 (0.1185 (2) 2 (2) 0,07655, y ln 24.1201. La ecuación (9-13,13) da 0,0696, ln * (2) 1 (0.1185 0,4212) 0,07655) 2 (3,3791 2 (3,3791 1,0479) 4,1201) 2,241 0.2799 Finalmente, la contribución residual se calcula con la ecuación. (9-13,12) * GER RT (0,354 2,241 0,646 0,2799) 0.9741 La ecuación (9-13,6) se utiliza ahora para el cálculo de la viscosidad de la mezcla ln m 0.354 ln (0.2938) 0.646 ln (4.937) 0.354 ln (220) 0.646 ln (815.5) ln (604,7) 0,1880 0,9741 m 3,385 cP Error 3.385 3.278 3,278 100 3.26% Método de Teja y Rice (1981, 1981a) Sobre la base de un tratamiento correspondientes estados de factores mezcla de compresibilidad (Teja, 1980; Teja y Sandler, 1980) (Véase cap. 5), Teja y Rice propusieron un análogo formar para la viscosidad de la mezcla líquida. (R1) ln ( m m ) ln ( ) (R1) [Ln ( ) (R2) ln ( ) (R1)] m (R2) (R1) (9-13,17) donde los superíndices (R1) y (R2) se refieren a dos fluidos de referencia. es la viscosidad, el factor acéntrico, y es un parámetro similar a en la ecuación. (9-4,15), pero de fi nido aquí como: V 2.3c (Tcm)1/2 La variable de composición se introduce en cuatro lugares: las de fi niciones de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (9-13,18) m ,Vcm, VISCOSIDAD 9.86 CAPÍTULO NUEVE TcmY Mm. Las reglas sugeridas por los autores para calcular estos para- mezcla metros son: Vcm xi xj Vcij yo j yo j (9-13,19) xj xi Tcij Vcij Tcm Vcm Mm (9-13,20) xi Mi (9-13,21) xi (9-13,22) yo m yo yo Vcij Tcij Vcij (V tercera1/3 ci V cj ) 3 8 ij (Tci Tcj Vci VCJ ) Media (9-13,23) (9-13,24) es un parámetro de interacción de la unidad para la que se debe encontrar de experiencia datos mentales. Es importante señalar que, en el uso de la ecuación. (9-13,17) para una mezcla dada en una especi fi cado de temperatura, los valores de viscosidad de los dos fluidos de referencia (R1) y (R2) se han de obtener no en T, pero a una temperatura igual a T[(Tc) (R1) / Tcm] Para (R1) y T[(Tc) (R2) / Tcm] Para (R2). Tcm está dada por la ecuación. (9-13,20). Considerando que los fluidos de referencia (R1) y (R2) puede ser elegido como diferente de la componentes reales en la mezcla, normalmente es ventajoso seleccionar desde los principales componentes en la mezcla. De hecho, para un binario de 1 y 2, si (R1) se selecciona como componente 1 y (R2) como componente 2, a continuación, en virtud de la ecuación. (913.22), la Ec. (9-13,17) simpli fi ca a ln ( m m ) ) 1 x2 ln ( )2 (9-13,25) x1 ln ( ij pero, como se señaló anteriormente, 1 se va a evaluar en T (Tc1 /Tcm) Y 2 a T (Tc2 /Tcm). Nuestra discusión adicional de este método se limita esencialmente a la Ec. (9-13,25), ya que es la forma más frecuente para mezclas líquidas binarias y, por esta elección, uno se asegura que la relación da resultados correctos cuando x1 0 o 1.0. Adicionalmente, se hace la hipótesis de que el parámetro de interacción ij no es una función de la temperatura tura o composición. Los autores afirman buenos resultados para muchas mezclas que van desde estrictamente no polar a los sistemas acuosos orgánico altamente polares. Para las mezclas no polares, los errores promedio aproximadamente el 1%. Para las mezclas-polares polares y polares polares, el promedio se elevó a cerca de 2,5%, mientras que para sistemas que contienen agua, un error promedio de alrededor de 9% era reportado. En comparación con la correlación Grunberg-Nissan [Eq. (9-13,1)], con Gijón encontrado por regresiones de los datos, Teja y Rice muestran que aproximadamente la misma precisión es alcanzado para ambos métodos para los sistemas no polar-apolar y polar polares, pero su técnica fue significativamente más preciso para las mezclas polares polares, y particularmente para soluciones acuosas para la cual forma Grunberg y de Nissan no debe ser utilizado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.87 VISCOSIDAD Ejemplo 9-23 Estimar la viscosidad de una mezcla líquida de agua y 1,4-dioxano a 60 C cuando el agua fracción molar es de 0.83. Para esta solución no ideal muy, Teja y Arroz sugieren un parámetro de interacción ij1.37. Este valor se determinó por regresando datos a 20 C. 674,14 K,agua, Vc55,95 solución Desde el Apéndice A, para el Tc cm3 / mol, y 3M18.02; para el 1,4-dioxano, Tc 587 K, Vc 238 cm / mol, y M88.11. Deje 1 haber agua y 2 sea 1,4-dioxano. Con la ecuación. (9-13,18), 1 (55,95) 2/3 / [(647,14) (18,02)] 1/2 0,135; 2 0.169. De la ecuación. (9-13,19), Vcm (0.830) 2 (55,95) (0.170) 2 (238) (2) (0,830) (0,170) [(55,95) 1/3 (238) 1/3] 3 8 80,93 cm3 / mol y con la ecuación. (9-13,20), Tcm {(0,830) 2 (647,14) (55,95) (0.170) 2 (587) (238) [(647,14) (55,95) (587) (238)] 1/2} / 81,29 Mm (0.830) (18,02) (0.170) (88,11) (2) (0,830) (0,170) (1,37) 697,9 K 29.94 Así pues, con la Ec. (9-13,18), m (80.93) 02.03 [(697,9) (29,94)] 1/2 0,129 A continuación, tenemos que saber la viscosidad del agua no a 333,2 K (60 ° C), pero a una temperatura de (333.2) (647.14) / 697,9 309,0 K (35,8 C). Este valor es 0,712 cP (Irving, 1977a). [Nótese que, a 60 C, (agua) 0.468 cP.] Para el 1,4-dioxano, la temperatura de referencia es (333,2) (587) / 697,9 280,3 K (7,1 C), y a esa temperatura, 1,63 cP (Irving, 1977a). De nuevo, este valor es muy diferente de la viscosidad de 1,4-dioxano a 60 C, que es 0.715 cP. Por último, con la Ec. (9-13,25), ln [( m ) (0.129)] (0.830) ln [(0,712) (0,135)] (0.170) ln [(1,63) (0,169)] 2,163 m 0,891 cP La viscosidad experimental es de 0,89 cP. Aunque el acuerdo entre la viscosidad experimental y estimadas en el Ex9-23 amplio es excelente, en otros intervalos de composición, se producen errores mayores. En la Fig. 9-14, hemos representado los valores estimados y experimentales de la viscosidad de la mezcla sobre toda la gama de composición. A partir de una fracción de agua molar de aproximadamente 0,8 (peso fracción 0,45) a la unidad, el método proporciona una excelente fi cio de los resultados experimentales. A concentraciones más pequeñas de agua, los overpredicts técnica m. Sin embargo, para tal mezcla acuosa no ideal, la fi cio general debe ser considerado bueno. Discusión Tres métodos se han introducido para estimar la viscosidad de mezclas líquidas: la relación Grunberg-Nissan [Ec. (9-13,1)], el método UNIFAC-VISCO [Ec. (9-13,6] y la forma Teja-Rice [Ec. (9-13,24)]. El Grunberg-Nissan y TejaFormas de arroz contienen un parámetro ajustable por par binario en la mezcla. La Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.88 CAPÍTULO NUEVE FIGURA 9-14 Viscosidad de agua y 1,4-dioxano a 333 K. Line es la ecuación. (9-13,25) con ij 1,37; o experimental. (Irving, 1977a) Método UNIFAC-VISCO es predictivo, pero limitado en los tipos de compuestos a que se puede aplicar. El método predice correctamente el comportamiento de la sistema de metanol-tolueno, que demuestra tanto un máximo y mínimo en la viscosidad frente a la curva de concentración (Hammond, et al., 1958). Un aproximado técnica está disponible para estimar el parámetro Grunberg-Nissan Gijón como una función de la temperatura [Ec. (9-13,5)] para muchos tipos de sistemas. Teja y Rice sugieren que su parámetro ij es independiente de la temperatura, por lo menos durante tura razonable rangos de tempera-. Esta última técnica parece mejor para sistemas altamente polares, especialmente Si el agua es uno de los componentes, y también se ha aplicado a mezclas definido unde de los líquidos de carbón (Teja, et al., 1985; Thurner, 1984) con la introducción de referencia componentes [Ver Eq. (9-13,16)]. El método UNIFAC-VISCO ha sido con éxito plenamente aplicado a mezclas de alcanos ternarias y cuaternarias (Chevalier, et al., 1988), pero de lo contrario, la evaluación de los métodos anteriores para mezclas multicomponentes ha sido limitado. Los tres métodos anteriores son de ninguna manera una lista completa de los métodos disponibles. Por ejemplo, Twu (1985, 1986) presenta una ecuación para estimar la viscosidad de fracciones de petróleo con base en el punto fi co gravedad y de ebullición específico. Este método es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD 9.89 particularmente útil para los casos en que la composición química exacta de una mezcla es desconocido. Allan y Teja (1991) también han presentado un método aplicable a Petro fracciones Leum y (Chhabra, 1992) presenta un método para mezclas de hidrocarburos bons. Chhabr y Sridhar (1989) se extienden Eq. (9-11,6) a las mezclas. Para el tratamiento de soluciones electrolíticas, se remite al lector a Lencka, et al. (1998). Cao, et al. (1993) presentó un método basado en UNIFAC pero nuestras pruebas no reprodujo su excelentes resultados en un número de casos. Otras correlaciones mezcla se revisan en Monnery, et al. (1995), así como la cuarta edición de este libro. Para un ejemplo de gases disueltos en líquidos a presión, véanse Tilly, et al. (1994). Una ecuación desarrollado por McAllister (1960) ha sido utilizado con éxito para correrelacionar los datos para binaria, así como mezclas multicomponentes (Aminabhavi, et al., 1982; Aucejo, et al, 1995; Dizechi y Marschall, 1982a; Noda, et al., 1982). Para binarios, el (1960) ecuación McAllister se ha escrito para contener dos o tres parámetros ajustables. Para las mezclas ternarias, la ecuación se ha usado con un solo (Dizechi y Marschall, 1982a) o tres (Noda, et al., 1982) en los parámetros ternarias Además de los parámetros binarios. Dizechi y Marschall (1982) han ampliado el ecuación para mezclas que contienen alcoholes y agua y Asfour, et al. (1991) tienen desarrollado un método para estimar los parámetros en la ecuación de McAllister propiedades de los componentes puros. Debido al número variable de parámetros que pueden ser introducido en la ecuación McAllister, que ha tenido un éxito considerable en la correlación de comportamiento viscosidad de la mezcla. Lee, et al. (1999) que se utiliza una ecuación de estado método para correlacionar con éxito el comportamiento tanto de las mezclas binarias y multicomponentes. Mezclas acuosas rerido un parámetro por binaria mientras que las mezclas acuosas requiere dos parámetros por binaria. Uno de los inconvenientes de su método es la regla de mezcla no simétrica utilizada para mezclas acuosas de componentes múltiples (Michelsen y Kistenmacher, 1990). La ecuación de la estructura del Estado permitió que el método que se aplicó con éxito a líquido mezclas a alta presión. Para fi nal de esta sección, una vez más reiteramos que los métodos propuestos deben ser limitado a situaciones en las que las temperaturas reducidas de los componentes comcomprende la mezcla son menos de aproximadamente 0,7, aunque el rango de temperatura exacto del procedimiento Teja-Rice es aún inde fi nida. Si uno desear la viscosidad de mezclas líquidas a altas presiones y temperatura peraturas, es posible emplear el Chung, et al. Método (1988) se describe en Sec. 9-7 para estimar viscosidades de la mezcla de gas de alta presión. Esta recomendación es atenuado por el hecho de que tal procedimiento ha sido probado sólo ligeramente, y por lo general con los sistemas más simples en los que existen datos experimentales. Recomendaciones para Estimar las viscosidades de las mezclas líquidas Para estimar de baja temperatura viscosidades de la mezcla líquida, ya sea el Grunberg-Nissan la ecuación [Eq. (9-13,1) o (9-13,2)], el método UNIFAC-VISCO [Ec. (9-13,6)] o la relación Teja-Rice [Ec. (9-13,17) o (9-13,25)] se puede utilizar. El GrunbergMétodos de Nissan y Teja-Rice requieren algunos datos experimentales para establecer el valor de un parámetro de interacción especí fi co para cada par binario en la mezcla. En el A falta de datos experimentales, se recomienda el método UNIFAC-VISCO si parámetros de interacción de grupo están disponibles. El método UNIFAC-VISCO es partilarmente recomienda para mezclas en las que los componentes varían mucho en tamaño. Ella es posible estimar el parámetro de interacción Grunberg-Nissan Gijón por un grupo contribución técnica y esta técnica se puede aplicar a más compuestos que puede el método UNIFAC-VISCO. Los tres métodos son esencialmente de interpolación en Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD 9.90 CAPÍTULO NUEVE naturaleza, por lo viscosidades de los componentes puros que comprenden la mezcla deberán ser sabe (o en el procedimiento Teja-Rice, se puede utilizar en su lugar de referencia de fluidos estructura similar en lugar de los componentes reales de la mezcla). Los errores sean exesperadas gama de unos pocos por ciento para mezclas no polares o ligeramente polares a 5 para 10% para las mezclas polares. Con las soluciones acuosas, ni la forma Grunberg-Nissan ni se recomienda el método UNIFAC-VISCO. NOTACIÓN a* bo Cv D Fc gij G1, G2 * GCE * GER k L m M n N P qi Q r R T* T v V x y suma contribución grupo; Eq. (9-4,22) volumen excluido, (2/3) No 3, la ecuación. (9-6,1) capacidad calorífica a volumen constante, J / (mol K); Ci, Contribución estructural ción en la ecuación. (9-4,22) y la Tabla 9-3 Cbr, el número de átomos de carbono una rama coe fi ciente de difusión, cm2 / s o m2 / s factor de forma y polaridad en la Ec. (9-4,11); Fo , De baja presión correspondiente polarP factor de rección en la ecuación. (9-4,18); Fo , La corrección cuántica de baja presiónQ factor en la ecuación. (9-4,19); FP, De alta presión factor de corrección polar en Eq. (9-6,10); FQ , De alta presión factor de corrección cuántica de la ecuación. (9-6,11) función de distribución radial, Eq. (9-7,14) parámetros en las ecuaciones. (9-6,21) y (9-6,22); Gijón parámetro en la ecuación. (9-13,1) combinatoria contribución a la viscosidad en la Ec. (9-13,6) contribución a la viscosidad residual en la Ec. (9-13,6) La constante de Boltzmann camino libre medio la masa de la molécula peso molecular densidad del número de moléculas; número de componentes en una mezcla número de átomos de carbono o parámetro en la ecuación. (9-11,2); N, estructural contribución en la ecuación. (9-11,5) y la Tabla 9-10; No, El número de Avogadro presión, N / m2 o bar (a menos que se especifique lo contrario); Ordenador personal, Presión crítica Seguro; Pr, Presión reducida, P/Ordenador personal;Pvp, presión de vapor; Pr (P Pvp) / Pc parámetro de área superficial para la molécula yo parámetro polar en la Ec. (9-6,5); Q k, Parámetro de superficie de grupo k distancia de separación; Rhode Island, Volumen de molécula yo constante de los gases, por lo general 8,314 J / (mol K), R, El parámetro en la ecuación. (96,4); Rk, Parámetro de volumen de grupo k kT / temperatura, K; Tc, La temperatura crítica; Tr, Temperatura reducida, T / Tc;Tuberculosis, La temperatura de ebullición punto; Tƒp , Temperatura del punto de fusión velocidad molecular volumen, cm3 / mol; Vc, Volumen crítico; Vr, Volumen reducido, V / VcO en la ecuación. (9-6,3), V/Vo;Vo, Compactada volumen utilizado en la ecuación. (9-6,3) o parámetro en la ecuación. (9-11,6) fracción molar, líquidos fracción molar, vapor; parámetro en la ecuación. (9-6,20) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD VISCOSIDAD Y Z 9.91 parámetro en la ecuación. (9-6,9) factor de compresibilidad; Zc, Factor de compresibilidad crítico; Z1, Z2, paráetros en las ecuaciones. (9-6,6) a (9-6,8) Griego , yo yo ij k factor de orientación en el método Brule-Starling, Tabla 9-8 o obtain' de Brule-Starling (1984) ' término de corrección en la ecuación. (9-6,17) la energía potencial del parámetro; la variable se define en la ecuación. (9-13,18) viscosidad (por lo general en micropoises para el gas y en centipoises para quido fluidos); o, Denota valor a una presión baja (aproximadamente 1 bar); c, En el punto crítico; o, A la temperatura crítica, pero a alrededor de 1 bar; *,c **, Los parámetros en las ecuaciones. (9-6,19) y (9-6,23), r, La reducción de viscosidad dad, de fi nido en cualquier ecuación. (9-4,13) o (9-6,4), b, En la ebullición normal de temperatura del punto de ING fracción de área superficial de la molécula yoo grupo k factor de corrección en la ecuación polar. (9-4,11), consulte la Tabla 9-1 conductividad térmica, W / (m K) momento dipolar, debyes; r, Dipolo sin dimensiones momento de fi nido en o bien Eq. (9-4,12) o Eq. (9-4,17) viscosidad cinemática, /, m2 / s viscosidad inversa, definida en la Ec. (9-4,14) o Eq. (9-4,15); T, Inversa viscosidad de fi nido en la ecuación. (9-6,13) fracción de volumen de la molécula yo densidad (por lo general mol / cm3); cdensidad crítica; r, Densidad reducida, /c Diámetro molecular, A energía potencial intermolecular como una función de r función de distribución radial parámetro de interacción en la Ec. (9-13,24) factor acéntrico, Sec. 2.3 integral de colisión para la viscosidad v Los subíndices i, j, kcomponentes i, j, k 1, 2components 1, 2 Llíquido mmezcla SLlíquido saturado Referencias Aasen E., E. Rytter, y H. A. Øye: Ind. Eng. Chem. Res., 29: 1635 (1990). Alder, BJ: '' La predicción de propiedades de transporte de densos gases y líquidos, '' UCRL 14891-T, de la Universidad de California, Berkeley, Calif., 05 1966. 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Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. VISCOSIDAD Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO DIEZ CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10-1 ALCANCE Conductividades térmicas de ambos gases y líquidos se consideran en este capítulo. Algunos antecedentes relevantes para la teoría de la conductividad térmica se da en Secs. 10-2 y 10-3 (para gases) y en la Sec. 10-8 (para líquidos). Las técnicas de estimación para gases puros a presión ambiente cerca están cubiertos en la Sec. 10-4; los efectos de la temperatura tura y la presión se discuten en las secciones. 10-4 y 10-5. Temas similares para líquidos están cubiertos en las secciones. 09.10 a 10.11. Conductividades térmicas de gas y de líquido mezclas se discuten en las secciones. 10-6, 10-7 y 10-12. Conductividades térmicas de que reaccionan mezclas de gases no están cubiertos pero se revisan en Curtiss, et al. (1982). Las unidades utilizadas para la conductividad térmica son W / (m K). Para convertir estos a Inglaterra ñol o unidades cgs: o W / (m K) 0.5778 Btu / (hr ft R) W / (m K) 0.8604 kcal / (cm hr K) W / (m K) 2,390 Btu / (hr ft R) kcal / (cm hr K) cal / (cm s K) 10-2 10 1,731 1,162 418.4 3 cal / (cm s K) W / (m K) W / (m K) W / (m K) TEORÍA DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA En la Sec. 9-3, a través de argumentos en lugar elementales, la conductividad térmica de una gas ideal se encontró que era igual a vLCvn/ 3 [Eq. (9-3,7)], donde ves el promedio velocidad molecular, Les el camino libre medio, Cves la capacidad calorífica a volumen constante por molécula, y nes la densidad del número de moléculas. Relaciones similares fueron derivada de la viscosidad y coe fi cientes de difusión de los gases. En el caso de la última dos propiedades, este enfoque elemental rinde valores aproximados pero razonables. Para conductividad térmica, es muy inexacta. Un tratamiento más detallado es necenecesa- para tener en cuenta el efecto de tener un amplio espectro de velocidades moleculares; También, las moléculas pueden almacenar energía en forma distinta a la de traslación. Para monoatómico 10.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.2 CAPÍTULO DIEZ los gases, que no tienen grados de rotación o vibración de la libertad, una más rigurosa rendimientos de análisis 25C/m (MKT ) Media v2 32v 3 o, escrito para la facilidad de cálculo, con Cv /2 k, 2.63 10 23 (10-2,1) (T / M) Media 2 (10-2,2) v donde T k M v conductividad térmica, W / (m K) temperatura, K La constante de Boltzmann 1.3805 10 23 J / K peso molecular, en kg / mol dimensión característica de la molécula, m integral colisión, adimensional Los valores de la ecuación. (10-2,2) para el xenón y helio a 300 K son ,008-0,1 W / (m K), respectivamente. Para una molécula de esferas duras, ves la unidad; Normalmente, sin embargo, es una función de la temperatura, y la dependencia exacta está relacionada con la interley de la fuerza molecular elegido. Si el Lennard-Jones 12-6 potencial [Ec. (9-4,2)] es seleccionado, vestá dada por la ecuación. (9-4,3). Si la Ec. (10 a 2,1) se divide por la ecuación. (9-3,9), M 2.5 (10-2,3) Cv Con Cp /Cv, El número de Prandtl NPr, es NPr CP M 2.5 (10-2,4) Dado que para los gases monoatómicos está cerca de 5/3, excepto a muy bajas temperaturas, la Ec. 2/3, un valor cercano a la encontrada experimentalmente. (10 a 2,4) que indicaría que NPr Para obtener la ecuación. (10-2,3), los términos y 2 vcancelar y el resultado es esencialmente independiente de la ley potencial intermolecular elegido. El grupo adimensional M/Cv, Que se conoce como la Factor de Eucken; que está cerca a 2.5 para los gases monoatómicos, pero es significativamente menor para los gases poliatómicos. Nuestro discusión hasta ahora se ha considerado sólo energía asociada con el movimiento de traslación; ya que las capacidades caloríficas de moléculas poliatómicas son superiores a las de los gases monoatómicos, una fracción sustancial de energía molecular reside en los modos distintos de la traducción. Esto tiene un efecto mucho mayor sobre la conductividad térmica de la viscosidad o la difusión coe fi ciente. 10-3 Conductividades térmicas de GASES poliatómicos Eucken y Modi fi cados Modelos Eucken Eucken propuso que la Ec. (10-2,3) modi fi carse para gases poliatómicos separando las contribuciones debidas a traslacional e internos grados de libertad en separado términos: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.3 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA M Cv Ctr ƒtr Cv Cint ƒint Cv (10-3,1) Así, la contribución debida a grados de libertad se ha disociado de que, debido a los grados de libertad internos (Cottrell y McCoubrey, 1961; Lambert y Bates, 1962; Mason y Monchick, 1962; O'Neal y Brokaw, 1962; Saxena, et al, 1964;. Srivastava y Srivastava, 1959; Viñas, 1958; Viñas y BenNett, 1954), aunque la validez de este paso ha sido cuestionada (Hirschfelder, 1957; Saxena y Agrawal, 1961; Svehla, 1962). Invariablemente, ƒtr, se fija igual a 2,5 para forzar la Ec. (10-3,1) para reducir a la Ec. (10-2,3) para un gas ideal monoatómico. Ctr se establece igual al valor clásico de 1.5R, y Cint se expresa convenientemente como CvCtr. Entonces M Cv 15/4 Cv/R ƒint 1 15/4 (Cp/R) 1 2.3 Cv/R ƒint 1 (10-3,2) 2.3 (Cp/R) 1 donde la relación de los gases ideales (Cp CvR) se ha utilizado. Eucken eligió ƒint 1.0, con lo que la ecuación. (10-3,2) se reduce a M Cv 1 9/4 Cv/R 1 9/4 (Cp/R) 1 (10-3,3) la correlación Eucken bien conocido para los gases poliatómicos. Muchos de los supuestos que conducen a la ecuación. (10-3,3) están abiertos a cuestionar, en partiparticu-, la elección de ƒint 1.0. Ubbelohde (1935), Chapman y Carenado (1961) Hirschfelder (1957), y Schafer (1943) han sugerido que las moléculas con excitado estados internos de energía podrían ser consideradas como especies químicas separadas, y la transfer de energía interna es entonces análogo a un proceso difusional. Este concepto conduce a un resultado ƒint donde M D MD (10-3,4) peso molecular, en kg / mol viscosidad, N s / m2 densidad molar, mol / m3 coe fi ciente de difusión, m2 / s La mayoría de las primeras teorías seleccionadas Dque es equivalente a la auto-difusión molecular coe fi ciente, y ƒint es entonces el recíproco del número de Schmidt. Con las ecuaciones. (9-3,9) 1.32 y es casi independiente de la tem-y (11-3,2), se puede demostrar que ƒint ambiente. Con esta formulación, la Ec. (10-3,2) se convierte en 1.77 1.77 M 1.32 1.32 (10-3,5) Cv/R (Cp/R1) Cv La ecuación (10 a 3,5), se refiere a menudo como la modi fi cado Eucken correlación se utilizó, por Svehla (1962) en su compilación de las propiedades del gas de alta temperatura. La modi fi cado Eucken relación [Ec. (10-3,5)] predice valores más grandes de que el Forma Eucken [Ec. (10 a 3,3)], y la diferencia se hace mayor como Cvaumenta Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.4 CAPÍTULO DIEZ por encima del valor del gas monoatómico de alrededor de 12,6 J / (mol K). Tanto el rendimiento Eq. (10-2,3) cuándo Cv3R / 2. Generalmente, los valores experimentales de mentira entre los que se calculen por las dos formas Eucken excepto para gases polares, cuando tanto predecir los valores que son demasiado altos. Para los gases no polares, Stiel y Thodos (1964) sugirieron un compromiso entre las Ecs. (10-3,3) y (10-3,5) como M Cv 1.15 2.03 Cv/R 1.15 2.03 (Cp/R) 1 (10-3,6) Las ecuaciones (10 a 3,3), (10-3,5) y (10-3,6) indican que el factor Eucken (M/Cv) Debe disminuir con el aumento de temperatura que la capacidad de calor se eleva, pero los datos experimentales indican que el factor de Eucken es a menudo notablemente constante o aumenta ligeramente con la temperatura. En la Fig. 10-1 se ilustra el caso de acetato cloruro, donde los datos de la Viña y Bennett muestran los factor aumenta Eucken de sólo alrededor de 1,41 a 1,48 40-140 C. En esta misma gráfica, las predicciones de las ecuaciones. (10-3,3), (10-3,5) y (10-3,6) se representan y, como se señaló anteriormente, todos predicen una pequeña disminución en el factor de Eucken medida que aumenta la temperatura. En la Fig. 10-2 nos han representado gráficamente el factor Eucken experimental como una función de la temperatura reducida FIGURA 10-1 Factor de Eucken para cloruro de etilo a baja presión. de Stiel y Thodos, 1964.) (Datos Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.5 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA FIGURA 10-2 Variación del factor de Eucken con la temperatura. Marily de Stiel y Thodos, 1964.) (Datos pri- para 13 diversas los gases de baja presión. A excepción de etano, todos muestran un pequeño aumento con un aumento de temperatura. Roy y Thodos Estimación Técnica De la misma manera que la viscosidad se nondimensionalized en las Ecs. (9-4,13) y (9-4,14), una conductividad térmica reducida puede ser expresado como (10-3,7) r 1/6 Tc(M) 3N20 4R5Ordenador personal Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (10-3,8) CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.6 CAPÍTULO DIEZ En unidades del SI, si R8314 J / (kmol K), N0 (número de Avogadro) 6.0231026 (Kmol) 1, y con Tc en grados Kelvin, Men kg / kmol, y Ordenador personal en N / m2, tiene las unidades de m K / W o conductividad térmica inversa. En las unidades más convenientes, 1/6 T M3 (10-3,9) 210 c4 Ordenador personal ¿dónde está la reducción, la conductividad térmica inversa, [W / (m K)] 1, Tc es en grados Kelvin, Mes en g / mol, y Ordenador personal es en los bares. La conductividad térmica reducida fue empleado por Roy y Thodos (1968, producto en dos partes. El primero, attributed1970), quien, sin embargo, se separó el sólo a la energía traslacional, fue obtenido a partir de una curva de t fi de los datos para el los gases monoatómicos (Roy, 1967); esta parte varía sólo con la temperatura reducida, Tr T /Tc . En el segundo, la contribución del intercambio de rotación, vibración, etc., estaba relacionado con la temperatura reducida y una especí fi ca constante estimada a partir de contribuciones de los grupos. La ecuación final se puede escribir ( r ) Tr ( ) Int (10 a 3,10) conductividad wherelow-presión de gas térmico, W / (m K) y Eq. (10 a 3,9). ( ) Tr 8.757 [exp (0.0464Tr) ( ) Int se de fi ne en exp (0.2412Tr)] (10 a 3,11) Cƒ (Tr) (10 a 3,12) Relaciones para ƒ (Tr) Se muestran en la Tabla 10-1. La constante Ces especí fi co para cada el material, y se estima por una técnica de contribución grupo como se muestra a continuación. Estimación de Roy-Thodos C. Constant En la discusión que sigue, una identi fi ca tipos de carbono como se muestra: TABLA 10-1 Ƒ recomendadas (Tr) Las ecuaciones para el Roy-Thodos Método Los hidrocarburos saturados † Olefinas Acetilenos Naftalenos y compuestos aromáticos Alcoholes Aldehídos, cetonas, éteres, ésteres Aminas y nitrilos Haluros Compuestos cíclicos ‡ 0.152Tr 0.255Tr 0.068Tr 0.354Tr 21.191T r 21.065T r 21.251T r 21.501T r 30.039T r 30.190T r 30.183T r 30.147T r 1.000T 2r 21.045T r 0.633T 2r 0.082Tr 21.330T r 21.501T r 0.107Tr 0.354Tr 30.037T r 0.367T 3r 30.223T r 30.147T r † No se recomienda para el metano. ‡ Por ejemplo, piridina, tiofeno, óxido de etileno, dioxano, piperidina. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.7 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA H H-CH Tipo: 1 H -CH 2 H -C- Parraf fi nic Hidrocarburos Grupo Base, metano Primera sustitución de metilo Segundo sustitución de metilo Sustitución Tercer metilo En cuarto y sucesivos de metilo sustituciones 3 -C4 C 0.73 2.00 3.18 3.68 4.56 Por ejemplo, Cpara n-octano es igual a CC[0.732.003.18 3,68 4 (4,56)] 27,8 Aletas Isoparaf se forman mediante la determinación de la Cpara el fi n de parafina con el más largo posible columna vertebral de carbono de cadena lineal y luego hacer sustituciones sucesivas de átomos de hidrógeno por grupos metilo. Los valores de Catribuible a dichas sustituciones se muestra a continuación: Tipo de sustitución 1 1 1 2 1 ← ← ← ← ← 2 2 2 2 3 → → → → → 1 2 3 2 1 C 3.64 4.71 5.79 5.79 3.39 ↓ 1 1←3→1 ↓ 2 1←3→1 ↓ 4.50 5.61 3 El tipo de átomo de carbono de la que la flecha apunta en dirección opuesta es la que haya participado en la sustitución de metilo. Las flechas apuntan hacia los tipos de átomos adyacentes. A calcular Cpara un fi n isoparaf, comience con la cadena más larga, introducir cadenas laterales comenzando con el extremo izquierdo y proceder en una dirección hacia la derecha. Para ilustrar con 2,2,4-trimetilpentano, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.8 CAPÍTULO DIEZ n-pentano institu- 0.73 1←2→2 2.00 3.18 3.68 4,71; 2 ←2→1 4.56 14.15. Para la susti- metilo 4,71; y 1 ←3→2 4.50 ↓ 1 14.15 Por lo tanto, C 4.71 4.71 4.50 28.07. Nic fi Ole y acetilénicos Hidrocarburos. Primero determine Cpara el correspondiente hidrocarburo saturado, tal como se describe anteriormente; luego inserte el enlace insaturado (s) y emplear el siguiente Ccontribuciones: C En primer doble enlace En segundo doble enlace Cualquier enlace acetilénico 1 ↔1 1 ↔2 2 ↔2 2 ↔1 1.19 0.65 0.29 0.17 0.83 Naftenos. Forma la parafina hidrocarburos nic con el mismo número de carbono átomos como en el ring nafteno. Retire los dos hidrógenos terminales y cerrar el anillo. C1.0. Aromáticos. El benceno tiene una Cvalor de 13,2. Bencenos sustituidos con metilo tienen C valores de 13,2 (5,28) (número de sustituciones de metilo). Antes de discutir la estimación de Cpara nonhydrocarbons, es importante tenga en cuenta que las reglas simples que se muestran arriba son incompletos y no cubren muchos tipos de hidrocarburos. Sin embargo, no son, no hay datos experimentales que se pueden utilizar para obtener adicional Ccontribuciones. De hecho, algunas de las Cvalores antes citado se basan en tan pocos datos que deben ser considerados sólo aproximados. Para el 27 hidrocarburos estudiado por Roy y Thodos, se puede obtener un áspero, pero a menudo satisfactoria, la correlación utilizando el peso molecular sólo como pará- correlacionando tro, es decir, C 5.21 10 2M 1.82 10 3M2 M 120 (10 a 3,13) con Men g / mol y Cadimensional. Para nonhydrocarbons, C se estima de nuevo por un método de contribución de grupo en el que uno sintetiza mentalmente el compuesto final por un conjunto particular de normas y emplea Cvalores para cada paso. Alcoholes. Sintetizar el hidrocarburo correspondiente con la misma estructura de carbono tura y cálculo CComo se señaló anteriormente. Vuelva a colocar el átomo de hidrógeno apropiada por un grupo hidroxilo y correcta Ccomo se indica: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.9 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA C Tipo de sustitución -OH El metano 1←1 2←1 3←1 4←1 1←2→1 3.79 4.62 4.11 3.55 3.03 4.12 La notación es la misma que la utilizada anteriormente; por ejemplo, 3 ←1 indica que el - Grupo OH está reemplazando un átomo de hidrógeno en un tipo 1 de carbono que es adyacente a un carbono tipo 3: C C C - C - C - C - H →C - C - C - C - OH Estas normas se aplican sólo a los alcoholes alifáticos, y son incompletos incluso para ellos. Aminas. Estimación de Cpara las aminas es similar a la descrita anteriormente para los alcoholes. En primer lugar, sintetizar el segmento correspondiente hidrocarburo (con el más complejo estructura) que es finalmente a estar unido a un nitrógeno. Para primario aminas, reemplazan el hidrógeno terminal apropiado por un grupo - NH2 con el siguiente Cconcontribuciones: C Tipo de sustitución El metano 1←1 1←2→1 2←2→1 1←3→1 2.60 3.91 5.08 7.85 6.50 ↓ 1 Para secundario aminas, hay adicional Cvalores: C H CH3 -NH2 →-CH3 -N-CH3 -CH2 -NH2 →CH2 -N-CH3 3.31 4.40 H Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.10 CAPÍTULO DIEZ Por último, para terciario aminas, Roy y Thodos muestran tres tipos de correcciones AP plicable a las aminas secundarias: C CH3 -NH-CH3 →(CH3) 3 H N 2.59 CH3 -CH2-CH2 -N - →-CH2-CH2 -N H 3.27 CH2 -N-CH3 →-CH2 -N- (CH3) 2 2.94 Después de calcular Cpara una amina como se indicó anteriormente, cualquier sustitución de metilo para una de hidrógeno en un incremento de la cadena lateral Cpor 4,56 (la misma como se muestra para la cuarta y sustituciones metilo sucesivos en hidrocarburos nic parafina). Por ejemplo, - N - CH3 →- N - CH2 - CH3 4.56 C Los nitrilos. Sólo tres Ccontribuciones se muestran; que se basaban en térmica datos de conductividad para acetonitrilo, propionitrilo, y nitrilo acrílico. Tipo de adición -CN El metano CH3 CH3 →CH3 -CH2 -CN CH CH2 →-CH CH-CN C 5.43 7.12 6.29 Haluros. Contribuciones sugeridas se muestran a continuación; el orden de sustitución debe ser F, C1, Br, I. C Sustitución Primera halógeno sobre el metano: Flúor Cloro Bromo Yodo Sustituciones de segunda y sucesivas sobre el metano Flúor Cloro Bromo Cambio en el etano y los hidrocarburos superiores Flúor Cloro 0.26 1.38 1.56 2.70 0.38 2.05 2.81 0.58 2.93 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.11 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Los aldehídos y cetonas. Sintetizar el análogo de hidrocarburos con el mismo ro ero de átomos de carbono y calcular CComo se señaló anteriormente. Luego formar el aldehído deseado o cetona mediante la sustitución de oxígeno por dos átomos de hidrógeno: C CH2 -CH3 →CH2-CHO -CH2 -CH2 -CH2 - →-CH2-CH2 -CO 1.93 2.80 Éteres. Sintetizar el alcohol primario con la cadena de carbono más larga en un lado del oxígeno del éter. Convertir este alcohol a un metil éter. - CH2OH →- CH2 - O - CH3 C 2.46 Extender la cadena de metilo, si se desea, un etilo. - CH2 - O - CH3 →- CH2 - O - CH2 - CH3 C 4.18 Aunque Roy y Thodos no proponen extensiones más allá del grupo etilo, prepresumiblemente cadenas más complejas pueden ser sintetizados mediante el uso de Cvalores obtenidos desde nic fi parafina y fi contribuciones nic isoparaf. Ácidos y ésteres. Sintetizar el éter apropiado a fin de permitir la siguiente sustituciones: C -CH2 -O-CH3 →-CH2 -O-C H -CH2-CH2 -O - →-CH2 -O-C O 0.75 O 0.31 Cyclics. Sintetizar el anillo, si es posible, con las siguientes contribuciones (no sustituciones): Grupo -CH2 -CH -NH-N OS C 4.25 3.50 4.82 3.50 3.61 7.01 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.12 CAPÍTULO DIEZ y determinar Ccomo: C C 7.83 Las contribuciones de los grupos Roy y Thodos se obtuvieron a partir de datos limitados y son valores promediados. Los cálculos no se pueden hacer para muchos compuestos mediante el uso de la reglas dadas anteriormente, pero una suposición inteligente para un incremento de falta a menudo puede ser hecho. El método de Roy-Thodos también se puede utilizar de una manera diferente. Si un solo valor de está disponible a una temperatura conocida, Eq. (10 a 3,10) se puede utilizar con Tabla 10-1 para dar un valor de Cque luego se puede emplear para determinar en otra temperaturas. Método de Chung, et al. (1984, 1988) Chung, et al. empleado un enfoque similar a la de Mason y Monchick (1962) para obtener una relación de. Mediante el uso de su forma y otro similar para baja presión viscosidad [Ec. (9-4,10)], se obtiene M Cv donde M Cv R Z 3.75 Cv/R (10 a 3,14) conductividad térmica, W / (m K) peso molecular, en kg / mol viscosidad del gas de baja presión, N s / m2 capacidad calorífica a volumen constante, J / (mol K) constante de los gases, 8,314 J / (mol K) 1 {[0.2150.282881.0610.26665Z] / [0,6366 1,061]} (Cv/R) 2.3 0.7862 0.71091.3168 2 Z 22.0 10.5T r El término es una correlación empírica para (ƒint) 1 [Ec. (10 a 3,4)] y se dice que se aplica sólo para materiales no polares. Para materiales polares, es especí fi co para cada compuesto; Chung, et al. (1984) lista de valores para algunos materiales. Si el compuesto es polar y no está disponible, utilice un valor predeterminado de (1.32) 1 0.758. Zrepresenta el número de colisiones requiere para intercambiar un quantum de energía de rotación con energía de traslación. Para valores grandes de Z, se reduce a 1 0.2665 de gran Z (10 a 3,15) Si la Ec. (10 a 3,15) se utiliza en la ecuación. (10 a 3,14), la correlación Eucken [Ec. (10-3,3)] es (1.32) 1, la modi fi Eucken relationobtained cuando se hace igual a la unidad. Si [Eq. (10-3,5) se recupera]. El método se ilustra en el Ejemplo 10-1. Ejemplo 10-1 Usa los métodos anteriores para estimar la conductividad térmica de 2- metilbutano (isopentano) de vapor a 1 bar y 100 C. El valor tabulado en BretszNajder (1971) es de 0,022 W / (m K). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.13 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 460,39A,K,TcOrdenador personal33.81 bar, Vc308,3 cm3 / mol, solución Desde el Apéndice 3Zc 0.272,0.229, y M72.151 g / mol 72.151 10 kg / mol. Primero tenemos que estimar la viscosidad de 2-metilbutano. Uso de la Chung, et al. correlación, la ecuación. (9-4,10), 40.785Fc(MT) 1.2 V2.3 vc donde Fc 10.275, ya rand0, T* 1.2593Tr 460,39] 1.020, y v1.576 partir de la Ec. (9-4,3). Por lo tanto, (40.785) [1 1,2593 [(100 (0.275) (0.229)] [72.151) (373)] 1/2 87.2 P (308.3) 2/3 (1,576) 8.72 10 5P 10 6 N s / m2 8.72 El valor del gas ideal de Cvse estima a partir de (Cp las constantes de polinomio en el Apéndice A, Cv 144.1 M 8.3 72.151 R), donde Cp se determina a partir 135,8 J / (mol K) 3 10 kg / mol Eucken MÉTODO, Eq. (10-3,3) Cv 1 M 1.87 (8.72 10 6) (135,8) 1 72.151 10 3 W / (m K) 9/4 Cv/R 10 2 Error 1.87 2.2 2.2 100 9/4 135,8 / 8.314 15% MODIFICADO Eucken MÉTODO, Eq. (10-3,5) Cv 1.32 M 2.35 1.77 Cv/R Y (8.72 10 6) (135,8) 1.32 72.151 10 3 1.77 135,8 / 8.314 10 2W / (m K) Error Stiel 273) / 2.35 2.2 2.2 100 6,8% THODOS MÉTODO, Eq. (10-3,6) Cv 1.15 M 2.09 2.03 Cv/R (8.72 10 6) (135,8) 1.15 72.151 10 3 2.03 135,8 / 8.314 10 2W / (m K) Error 2.09 2.2 2.2 100 5,0% ROY-THODOS MÉTODO, Eq. (10 a 3,10) ( ) Tr ( ) Int se define en la ecuación. (10-3,9), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.14 CAPÍTULO DIEZ 210 Tc M 3 P4c 1/6 210 Con una temperatura reducida, Tr Eq. (10 a 3,11), ( 1/6 (460.39) (72,151) 3 474 (33.81) 4 (100 273) / 460,39 ) Tr 8.757 {exp [(0.0464) (0.810)] 0.810, ( ) Tr se encuentra desde exp [(0,2412) (0.810)]} 1.89 Para hallar () int, Cdebe fi primer ser determinada mediante la síntesis de n-butano con el recoremendado Cincrementos, n-butano (0,73 2.00 3.18 3,68) 9.59 A continuación, para formar 2-metilbutano, un 1 ←2→Se requiere 2 sustitución de metilo. Por lo tanto, C (2-metilbutano) 9.59 4.71 14.30 Los ƒ apropiadas (Tr) Se da en la Tabla 10-1 para los hidrocarburos saturados, ƒ (Tr) 21.191T r 0.152Tr 30.039T r (1.191) (0.810) 2 (0.152) (0.810) (0,039) (0,810) 3 0,638 Luego, ( ) Int Cƒ (Tr) 1,89 9,12 474 Error CHUNG, ET AL. (14.30) (0,638) 2.32 2.32 2.2 2.2 100 W / (m K) 5,5% MÉTODO, Eq. (10 a 3,14) M Cv 3.75 Cv/R Tal como se define en virtud de la ecuación. (10 a 3,14), 135.8 Cv 1.5 8,314 R 0.7862 (0,7109) (0.229) 373 460.39 0.810 y Z Tr 1 2 10 9.12 14.83 0,215 1.5 14.83 (1,3168) (0.229) 2 2.0 0,692 (10.5) (0,810) 2 8.90 (0,28288) (14,83) (1,061) (0,692) (0,26665) (8,90) 0,6366 (0,692) (8,90) (1,061) (14,83) (0.692) 6.071 (3.75) (6.071) (8,72 10 6) (135,8) 135,8 / 8.31472.151 10 3 Error 2.29 2.2 2.2 2.29 100 10 2 W / (m K) 4,1% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.15 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Ejemplo 10-2 Utilice el método de Roy-Thodos para estimar la conductividad térmica de acetato de etilo a 184 C y 1 bar. El valor experimental es 2.3810 2 W / (m K) (Bromley, 1952). solución Desde el Apéndice A, Tc 523,2 K, Ordenador 38,3 bar, y M personal De la ecuación. (10-3,9), 210 (Tcm 3 / P4) 1/6c Con T184 (10 a 3,11), ( (523,2) (88,106) 3 210 1/6 493 (38.3) 4 457 K, con Tr 273 88.106 g / mol. 457 / 523,2 0.873, y el uso de la ecuación. ) Tr 8.757 {exp [(0.0464) (0.873)] - exp [(0.2412) (0.873)]} 2.02 Para determinar C, el plan de síntesis es como sigue: etano →etanol →acetato de metilo éter →éter dietílico →acetato de etilo. Para el etano, C0,73 2,00 2,73. Conversión a etanol, C4.62. A continuación, para hacer éter acetato de metilo, C2.46 y luego a éter dietílico, C4.18. Finalmente, formar el éster, acetato de etilo, C0.31. Resumen ming, C2.73 4.62 2.46 4.18 0.31 14.30. Con la Tabla 10-1 para los ésteres, ƒ (Tr) 21.045T r 0.082Tr 30.037T r (1,045) (0,873) 2 (0.082) (0.873) (0,037) (0,873) 3 0,750 Luego, con la Ec. (10 a 3,10), r ( ) Tr ( ) Int 2.58 Error 493 10 2,58 2,38 2.38 2 2.02 (14,3) (0.750) W / (m K) 100 8,4% Discusión Excepto por el método de Roy-Thodos, todos los métodos descritos en esta sección para estiapareamiento la conductividad térmica de un gas puro a presión ambiente correlacionar la Factor de Eucken M/Cvcomo una función de otras variables como la Cv,Tr Y. A usarlos, los valores independientes de la viscosidad del gas y la capacidad de calor son necesarios. La correlación Roy-Thodos requiere sólo de la temperatura crítica y la presión y emplea un método de contribución grupo para tener en cuenta el efecto de los grados internos de la libertad. En la tabla 10-2 se muestran los errores por ciento se detecten al aplicar todos estas técnicas de estimación para una variedad de compuestos. Como se señaló anteriormente, la Ecuación Eucken (10-3,3) tiende a subestimar, mientras que la modi fi cado Eucken ecuación sobrestima. La ecuación Stiel y Thodos produce valores entre las dos formas Eucken. Los tres de estas relaciones predicen que el factor Eucken debe disminuir con la temperatura, mientras que, en realidad, aparece el factor, en la mayoría de los casos, para aumentar ligeramente (véase la Fig. 10-2). El Chung, et al. modi fi cación hace predecir la tendencia correcta del factor de Eucken con la temperatura y, a excepción de polar compuestos, produce valores muy cercanos a los reportados experimentalmente. El RoyThodos método generalmente produce los errores más pequeños, pero no es aplicable a incompuestos orgánicos y, incluso para muchos tipos de compuestos orgánicos, con- grupo aportaciones son insuficientes. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Chung, 8.16.45.302.30.8 et al. 1211 3.08.37.07.36.61.71.62.31.54.92.8 1111 7.3 Royand 7.53.91.62.91.24.52.72.9 Thodos 10 5.71.9 Error Porcentaje † Stieland Thodos TABLA 10-2 1.002.03.7 171310 5.10.91.72219 8.89.12.9 2016 4.68.20.15.29.81.94.11.95.6 Comparación entre calculados y experimentale Mod. 27232016121333301416102621 Eucken s * Los 5.82.5 valores de la 11 conductividad 5.7 térmica de un 15 Eucken gas puro a 1 8.64.41.24.78.78.4 7.5 bar 1310 11 3.82.84.0 9.32.4 15101418 9.4 Eucken 15 factor 1.271.301.321.301.341.291.221.231.641.511.521.511.541.401.411.351.381.671.701.56 5.33.22.24.8 1.551.58 13 CvJ / (Mol K) 48.252.356.577.984.296.149.052.626.833.740.425.426.790.4 114 84.6 110 24.728.935.639.548.8 N s / m2 91.0 107 103115 90.0 100114.5 859570.195.5126.173.290.690 , Exp. 109.568.894.5101.5149.5225.0272.8465.1 W / (m K) 12.615.919.415.719.424.712.415.011.818.729.816.521.914.622.613.524.6 103 9.51 16.728.437.981.7 T, K 3133533933533934573533931982733732132733534332733732003004735981273 3 3 3 3 3 3 3 10 10 10 10 10 10 10 Compuesto El acetaldehído ‡ ‡ El acetonitrilo ‡ ‡ El amoníaco Acetona M M M M 17.03 44.05 58.08 41.05 Benceno Acetileno 78.11 M M 26.04 n-butano 58.12 M 10.16 Dióxido de carbono Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) 44.01 Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. M Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 3 10 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 2.46.39.42.60.55.66.45.81.33.41.38.82.53.38.31.83.62.63.42.1 17 8.19.0 9.65.6 17 0.61.00.70.43.86.97.38.42.91.50.33.03.22.58.20.81.26.68.8 0.44.44.74.29.04.59.9 12 4.74.40.30.41.85.46.13.1 1113 6.89.4 11 9.7 6.5 1516 15 7.12.34.31.03.3 171712 9.6 9.45.45.3 121214 1419121820 7.90.72.54.82.11.84.0 5.96.5 21 11 7.77.40.61.3 13202317201916 1.391.301.281.341.381.521.561.571.241.241.271.441.361.581.461.351.451.451.341.371.541 † error Porcentaje 8.6 [(calc. Exp.) / Exp.] .411.48 100. ‡ Los compuestos para el que se fija igual a (1.32) 1 como valor predeterminado en el Chung, et al. método. * Datos de Bromley (1952), Ehya, et al. (1972), y de las vides y Bennett (1954). 72.481.786.3 123155 57.869.177.1 105121142 56.572.432.843.1 104121148163186 91.0124.3151.283.0100.5114.2155.1193.681.195.5 75.4 116 101 84.8116.694.2124.568.493.7120.879.092.078.5105.6117 30.6 5.958.58 10.916.325.6 8.29 13.819.412.116.223.815.024.917.427.813.022.235.120.127.215.225.0 8.29 273373457353433273373473319373457293401273373273373486373433304400273 El ciclohexano 3 3 3 3 3 Tetracloruro de84.16 10 3 10 10 10 10 carbono M Dichlorodi fl 153.82 10 uoromethane etílico ‡ El acetato Alcohol de M 120,21 10 3 etilo ‡ 88,11M M 46.07 M Etileno 28.05 M El éter etílico M 74.12 3 3 3 n-Hexano 86.18 10 M El alcohol isopropílico ‡ 60.10 10 M Dióxido de azufre 64.06 10 M 10.17 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.18 CAPÍTULO DIEZ Se recomienda que, para los compuestos no polares, el Chung et al., O la RoyMétodo Thodos ser utilizado para estimar para los gases puros a presión ambiente. Errores varían, pero, en general, que no excedan del 5 al 7%. Para los compuestos polares, el RoySe recomienda forma Thodos. Datos de conductividad térmica para los gases puros se compilan en Tsederberg (1965) y Vargaftik, et al. (1994, 1996). Constantes que pueden utilizarse para calcular gas puro conductividades térmicas a diferentes temperaturas se tabulan en Daubert, et al. (1997), Miller, et al. (1976a), y pian (1995, 1995a). Las constantes en Daubert, et al. (1997) se basan en datos evaluados críticamente mientras que los de las otras referencias no lo son. Valores de conductividad térmica de los gases comunes se tabulan en diferente temperaturas en Dean (1999), Lide (1999), y Perry y Green (1997). 10-4 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA BAJA PRESIÓN conductividades térmicas de GASES Conductividad térmica de los gases de baja presión aumentan con la temperatura. La exacta dependencia de en Tes difícil de juzgar por los métodos -Estimación en Sec. 10.3 Debido a que otros parámetros dependientes de la temperatura (por ejemplo, capacidades caloríficas y vis cosities) se incorporan en las correlaciones. Generalmente, d/dT oscila entre 4 10 5-1,2 10 4 W / (m K2), con las moléculas más complejas y polares que tienen los valores más grandes. Varias leyes de potencia en relación con Tse han propuesto (Correla, et al., 1968; Missenard, 1972), pero no son particularmente precisa. Para ilustrar las tendencias, Fig. 10-3 se ha dibujado para mostrar como una función de la temperatura para un unos gases seleccionados. 10-5 EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA TÉRMICA Conductividades de GASES Las conductividades térmicas de todos los gases aumentan con la presión, aunque el efecto es relativamente pequeña a presiones bajas y moderadas. Tres regiones de presión en el cual el efecto de la presión es claramente diferente se discuten a continuación. Muy baja presión A continuación presiones de aproximadamente 10 3 bar, el recorrido libre medio de las moléculas es grande en comparación con las dimensiones típicas de una célula de medición, y no hay casi proporcional cional a la presión. Esta región se denomina Dominio Knudsen. En reportado térmica datos de conductividad, el término valor de presión cero es de uso frecuente; sin embargo, se refiere a valores extrapolados de las presiones más altas (por encima de 10 3 bar) y no para medir valores en el dominio de muy baja presión. Baja Presión Esta región se extiende desde aproximadamente 3 a 10 octubre bar e incluye el dominio discutido en las secciones. 10-3 y 10-4. La conductividad térmica aumenta aproximadamente 1% o Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.19 FIGURA 10-3 Efecto de la temperatura sobre la conductividad térmica de algunos los gases de baja presión. menos por cada bar (Kannuliuk y Donald, 1950; Vines, 1953, 1958; vides y Bennett, 1954). Estos aumentos son a menudo ignorados en la literatura, y, o bien el valor de 1 bar o el '' valor extrapolado 'de presión cero' puede ser denominado como el de baja presión conductividad. Alta Presión En la Fig. 10-4 muestran que la conductividad térmica de propano en una amplia gama de presiones y temperaturas (Holanda, et al., 1979). El dominio de gas de alta presión estaría representada por las curvas en el lado derecho de la gráfica por encima de la temperatura crítica (369.8 K). El aumento de la presión aumenta la conductividad térmica, con la región alrededor del punto crítico es particularmente sensible. Creciente temperatura a presiones bajas se traduce en una conductividad térmica más grande, pero en alto presionar el efecto contrario se observa. Un comportamiento similar se muestra para la región por debajo Tc , Donde para líquidos disminuye con la temperatura, mientras que para los gases (ver Sec. 10-4), hay un aumento de con T. Los efectos de presión (excepto a muy alta presión Sures) son pequeñas por debajo Tc . No se muestra en la Fig. 10-4 es el comportamiento inusual de cerca del punto crítico. En esta región, la conductividad térmica es bastante sensible a tanto la temperatura y la presión (Basu y Sengers, 1983). Figura 10-5 muestra un gráfico de CO2 cerca del punto crítico (Guildner, 1958). Se puede observar en la Fig. 105 que cerca del punto crítico, puede aumentar por un factor de seis debido a la Realce ción que se produce en la región crítica. Esta mejora es mucho más grande para el Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA (Datos de Holanda, et al; 1979.) FIGURA 10-4 La conductividad térmica del gas propano. 10.20 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.21 FIGURA 10-5 La conductividad térmica del dióxido de carbono cerca de la crítica punto. (Datos desde Guildner, 1958.) conductividad térmica que para la viscosidad. La región en la que esta mejora T450increases de CO2 en al menos un 1% está delimitado aproximadamente por 240 1000 kg m 3 (0.532.1). Seek (0,79 Tr 1,48) y 25 kg m 3r Krauss, et al. (1993), Sengers y Luettmer-Strathmann (1996) y Vesocic, et al. (1990) para una discusión adicional de la mejora región crítica y ejemplos de cómo describir la mejora matemáticamente. Cuando las cartas generalizadas de el efecto de la presión se dibujan, la mejora de alrededor Tc y Ordenador personal es por lo general suavizado y no se muestra. El exceso de correlaciones conductividad térmica Muchos investigadores han adoptado la sugerencia de Vargaftik (1951, 1958) que la , Estar correlacionada como una función de la PVT prop-exceso de conductividad térmica, propie- del sistema de una manera estados correspondientes. (Aquí está la baja presión la conductividad térmica del gas a la misma temperatura). En su forma más simple, ƒ () (10-5,1) donde es la densidad de fluido. La correlación se ha demostrado que es aplicable a Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.22 CAPÍTULO DIEZ amoníaco (Groenier y Thodos, 1961; Richter y Sage, 1964), etano (Carmichael, et al., 1963), n-butano (Carmichael y Sage, 1964; Kramer y venidas, 1960), el óxido nitroso (Richter y Sage, 1963), etileno (Owens y Thodos, 1960), metano (Carmichael, et al, 1966;. Mani y Venart, 1973; Owens y Thodos, 1957a), los gases diatómicas (Misic y Thodos, 1965; Schafer y Thodos, 1959), hidrogen (Schafer y Thodos, 1958), los gases inertes (Owens y Thodos, 1957), y dióxido de carbono (Kennedy y Thodos, 1961). La temperatura y la presión no escriba (Temperatura solamente) de forma explícita, pero sus efectos se incluyen en los parámetros y. Stiel y Thodos (1964) han generalizado la Ec. (10-5,1) suponiendo que ƒ () depende sólo de Tc ,Ordenador personal ,Vc ,M, y. Por análisis dimensional que obtengan una , Zc , Y, cuando fue definida en la Ec. (10-3,9) .correlation entre A partir de datos sobre 20 sustancias no polares, incluyendo gases inertes, gases diatómicas, CO2, e hidrocarburos, establecieron las expresiones analíticas aproximadas: 10 2 [exp (0.535 r) )Z5c ( 1.22 1] 0.5 (10-5,2) r ( )Z5c 1.14 10 2 [exp (0,67 r) ( )Z5c 2.60 10 3 [exp (1.155 r) 1.069] 2,016)] 0.5 r 2.0 (10-5,3) 2.0 r 2.8 (10-5,4) donde está en W / (m K), Zc es la compresibilidad crítico, y res la reducida densidad / c Vc /V. Las ecuaciones (10 a 5,2) a (10-5,4) no deben ser utilizados para las sustancias polares o para hidrógeno o helio. La exactitud general está en duda, y los errores de 10 a 20% son posibles. El método se ilustra en el Ejemplo 10-3. Ejemplo 10-3 Estimar la conductividad térmica del óxido nitroso a 105 C y 138 bar. A esta temperatura y la presión, el valor experimental es 3,9010 2 W / (m 2K) (Richter y Sage, 1963). A 1 bar y 105 C, 2,34 10 W / (m K) (Richter y Sage, 1963). Desde el Apéndice A, Tc309,6 K, Ordenador personal72.55 bar, Vc97,0 cm3 / mol, Zc0.273, y M44.013 g / mol. A 105 C y 138 bar, Zpara el N2O es 0,63 (Couch y Dobe, 1961). solución Con la ecuación. (10-3,9), 1/6 TcM 3 210 P4c V ZRT P (0,63) (8,314) (378) 138 105 106 Vc V 0,674 r 1/6 (309,6) (44,013) 3 210 (72.55) 4 97.0 144 208 144 cm3 / mol Luego, con la Ec. (10-5,3), ( ) (208) (0.273) 5 10 2) {exp [(0,67) (0,674)] (1,14 1.81 (2,34 Error 1,81) 10 4,15 3,90 3.90 10 2 2 1.069} W / (m K) 4.15 100 10 2 W / (m K) 6,4% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.23 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Método de Chung, et al. (1984, 1988) El procedimiento de estimación de baja presión para la conductividad térmica de los componentes puros desarrollado por estos autores, y dada en la ecuación. (10 a 3,14), es modi fi cado para el tratamiento de materiales a presiones altas (o densidades). 31.2 (G 2 1 B6y) 1/2qB7y2T r G2 (10-5,5) M donde conductividad térmica, W / (m K) de baja presión viscosidad del gas, N s / m2 peso molecular, en kg / mol ƒ (Cv,, Tr) [Tal como se define en virtud de la ecuación. (10 a 3,14)] 3.586 10 3 (Tc/M) Medio / V2.3c temperatura, K temperatura crítica, K temperatura reducida, T/Tc volumen crítico, cm3 / mol Vc y 6V M q T Tc Tr Vc 1 0.5y (1 y)3 G1 (B1 / y) [1 G2 (10-5,6) (10-5,7) exp ( B4y)] B2G1 exp (B5 y) B1B4B2B3 B3G1 (10-5,8) Los coe fi cientes B1 a B7 son funciones del factor acéntrico, el dipolo reducida momento r[Tal como se define en la ecuación. (9-4,12)], y el factor de asociación. Algunos valores de se muestran en la Tabla 9-1. Bi ai bi ci 4 r di (10-5,9) con ai bi ,ci Y di dada en la Tabla 10-3. La relación de conductividades térmicas de alta presión es bastante similar a la Chung, et al. formar para viscosidades de alta presión [ecs. (9-6,18) a (9-6,23)]. En la Ec. (10 a 5,5), si Vse hace grande, yluego se acerca a cero. En tal caso, tanto G1 y G2 son esencialmente unidad y Eq. (10-5,5) se reduce a la ecuación. (10 a 3,14), la TABLA 10-3 Los valores de Bi en la ecuación. (10-5,9) Bi yo 1 2 3 4 5 6 7 ai bi ci 4 r ai 2.4166 5.0924 6.6107 1.4543 7.9274 5.8634 9.1089 di bi E E E E E E E 0 1 0 1 1 0 1 7.4824 1.5094 5.6207 8.9139 8.2019 1.2801 1.2811 ci E E E E E E E 1 0 0 0 1 1 2 9.1858 4.9991 6.4760 5.6379 6.9369 9.5893 5.4217 di E E E E E E E 1 1 1 0 1 0 1 1.2172 6.9983 2.7039 7.4344 6.3173 6.5529 5.2381 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. E E E E E E E 2 1 1 1 0 1 2 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.24 CAPÍTULO DIEZ relación de a bajas presiones. Para utilizar la ecuación. (10-5,5), cabe señalar que la la viscosidad es para el de baja presión, gas puro. Valores experimentales se pueden emplear puede estimarse por las técnicas dadas en la Sec. 9-4. Las dimensiones Ofor son N s / m2. La conversión de otras unidades de viscosidad es 1 N s / m2 10 P 107 P. Chung, et al. probado Eq. (10-5,5) con datos de una amplia gama de hidrocarburos tipos y de los datos de gases simples. Las desviaciones más de un amplio rango de presión eran por lo general menos de 5 a 8%. Para materiales altamente polares, la correlación de como se da en virtud de la ecuación. (10 a 3,14) no es precisa y, en la actualidad no existe una técnica predictiva para aplicar a tales compuestos está disponible. (Ver la discusión se trata de materiales polares en virtud de la ecuación. (10 a 3,14)). La alta presión Chung, et al. método se ilustra en Ex un amplio 10-4. Método Trapp (Huber, 1996) El método Trapp (transporte predicción propiedad) es un estados correspondientes método para calcular viscosidades y conductividad térmica de los fluidos puros y mezclas. En su versión original (Ely y Hanley, 1983; Hanley, 1976), también fue utilizado para estimar los valores de baja presión de y y empleado metano como rencia rencia fl uido. En la versión más reciente, se presenta a continuación para fluidos puros y posteriores en la Sec. 10-7 para las mezclas, los valores de baja presión se calcula mediante uno de los métodos presentado anteriormente en este capítulo, el propano es el fluido de referencia, y factores de forma son ya no funciona de densidad. En este método, el exceso de conductividad térmica de un fluido puro está relacionado con el exceso de conductividad térmica de la referencia fl uid, propano: F X[ R Ro ] (10 a 5,10) La referencia fl uid valores se evalúan en T0 y la densidad de 0, no Ty. En la Ec. es la conductividad térmica a baja presión. (10-3,5) conduce la ecuación (10 a 5,10), a (1.32C p donde M 3,741) (10 a 5,11) M viscosidad baja presión en N s / m2 masa molecular en kg / mol conductividad térmica baja presión en W / (m K) C p en J / mol K R es el verdadero conductividad térmica de la referencia fl uid, propano, a temperatura T0 0 y densidad. R0 es el valor de presión baja para el propano a temperatura T0. Ely (Huber, 1998) ha encontrado que para el propano R Ro C1 R r C2 ( R) 3r (C5 donde T Rr T0 /T R ,c Rr /, 0 R c R (C3 RRC4 / T r ) ( r) 4 C6 / T R) ( R) 5rr Ro es en mW / (m K), y Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (10 a 5,12) CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.25 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA C1 15,2583985944 C2 5,29917319127 C3 3,05330414748 C4 0.450477583739 C5 1,03144050679 C6 X T0, 0 0.185480417707 Y Fse calculan por T0 0 (10 a 5,13) h (10 a 5,14) 0.044094 ƒ M 2.1866 ( 1 0.505 ( F X T/ Ƒ 1 1/2 2.3 h R (10 a 5,15) 1/2 ) R ) (10 a 5,16) donde ƒ y hson relaciones de sustancias reduciendo equivalentes y se determinan como se ha describe a continuación. Si la presión de vapor y la información de la densidad del líquido están disponibles, y si T Tc , Se se recomienda que ƒ obtenerse de la ecuación Pvp PR (T0) vp SR(T0) ƒ S (10 a 5,17) donde Pvp y Sson la presión de vapor y la densidad del líquido saturado a la temperatura, T. PR (T0) y SR(T0) son para el fluido de referencia, el propano. Debido a que la densidad de andvp presión de vapor del líquido de referencia se evalúan en T0T/ Ƒ, Eq. (10 a 5,17) Mosto ser resuelto de forma iterativa. Una vez ƒ se encuentra la ecuación. (10 a 5,17), hse determina a partir SR h (T0) / S (10 a 5,18) Si TTc , O si la presión de vapor y la información de la densidad del líquido saturado no son disponible, hy ƒ puede calcularse ƒ h Tc [1RTc R c c ZRC[1 Zc R ( ( ) (0,05203 R ) (0,1436 0,7498 ln Tr] 0,2822 ln Tr] (10 a 5,19) (10 a 5,20) Ejemplo 10-4 Estimar la conductividad térmica de propileno a 473 K y 150 bar mediante el uso de la (a) Chung, et al. y (b) los métodos Trapp. En estas condiciones, Vargas gaftik, et al. (1996) report6.64 10 2 W / (m K) y V172,1 cm3 / mol. También, estos mismos autores mencionan la viscosidad de baja presión y la conductividad térmica de propileno a 473 K as134 10 7 N s / m2 and3.89 10 2 W / (m K). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.26 CAPÍTULO DIEZ solución Para ambas técnicas de estimación, necesitamos ciertos parámetros para propileno. Desde el Apéndice A: Tc 364,9 K 46,0 bar Ordenador personal Vc 184,6 cm3 / mes Zc 0.2798 0,142 M 42.081 g / mol M 0.042081 kg / mol 0.4 Debye También, puesto que de propileno es no polar, el factor de asociación en Chung, et al método de. 0. La capacidad calorífica de baja presión a una presión constante a 473 K se encuentra desde el ecuación y constantes polinómicas se muestra en el Apéndice A como 90,98 J / (mol K). Así Cv Cp MÉTODO DE CHUNG ET AL. R 90.98 8.31 Con la definición de Cv R 3 2 0.7109 0.7862 (0.7109) (0,142) Tr 2.0 dada en virtud de la ecuación. (10 a 3,14), donde 82.67 8,314 0.7862 Z 82,67 J / (mol K). 210.5T r (1,3168) (0.142) 2 473 364.9 2.0 8,443 2 1.3168 T Tc 3 2 0.7118 1,296 (10.5) (1,296) 2 19.64 entonces 1 8,443 0,215 (0,28288) (8,443) (1,061) (0,7118) (0,26665) (19,64) 0,6366 (0,7118) (19,64) (1,061) (8,443) (0,7118) 3,850 De la ecuación. (10-5,6) y Vc 6 Vc 6V 184.6 (6) (172,1) 0.1788 Los valores de Bi se encuentran en la Tabla 10-3, donde Eq. (9-4,12), 4 r (131,3) (0,4) [(184,6) (364,9)] 1/2 0.142 y 0, y con 4 1.68 10 3 Como ejemplo, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.27 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA B1 2.4166 B2 B5 10 1) (0,142) (7.4824 B3 0.80756 7.5176 B6 0.90804 4.0295 (9.1858 B4 13.268 B7 109.19 10 1) (1,68 10 3) 2.5213 Con las ecuaciones. (10-5,8) y (10 a 5,9), 1 (0.5) (0,1788) (1 0,1788) 3 G1 1,644 Para G2 B1 2.5213 exp [(13,268) (0,1788)]} {1 0.1788 (0,80756) (1,644) exp [(0,90804) (0,1788)] exp ( B4y)] [1 y B2G1 exp (B5 y) B3G1 B1B4 B2 G2 Así y B3 q (7,5176) (1.644) (2,5213) (13.268) (12.79 1,562 12.36 0.80756 1,562 40.16 12.79 12.36) 7.5176 40.16 0.5874 3,586 10 3 (Tc/M) Media V2.3c 3,586 10 3 (364,9 / 0.042081) media (184.6) 2.3 1,030 10 2 Con la ecuación. (10-5,5), (31.2) (134 10 7) (3.850) 1 (4,0295) (0,1788)] [(0.5874) 0.042081 10 2) (109,19) (0.1788) 2 (1.296) 1/2 (0.5874) (1.030 3,825 10 2 (0.9819) Error 2,404 10 6,16 6,64 6.65 2 6.16 100 10 2 W / (m K) 7,2% Tenga en cuenta que el primer término en el resultado final (3.825 10 2) representaría la estimada valor de a baja presión. Este resultado está en buen acuerdo con el valor reportado de 3,89 10 2 W / (m K) en Vargaftik, et al. (1996). MÉTODO Trapp. Propiedades en la referencia fl uido propano son TRc 369.83 K RVC 200,0 cm3 / mol ZRC 0,276 R 0,152 Las ecuaciones (10 a 5,19) y (10 a 5,20), con Tr 473 / 364.9 1.296, dar Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.28 CAPÍTULO DIEZ ƒ h 364.9 [1 369.83 (0,142 184,6 0,276 [1 200.0 0.2798 0,152) (0,05203 (0,142 0,7498 ln (1.296))] 0,152) (0,1436 0.9881 0,2822 ln (1.296))] 0.9111 Las ecuaciones (10 a 5,13) y (10 a 5,14) dar T0 T/ Ƒ 473 / 0.9881 478,7 K h 0,9111 / 172.1 5,294 0 La ecuación (10 a 5,12) con T Rr 480,4 / 369.83 1.048 da R Ro 3 10 R r 1.299 y 20,23 mW / (m K) mol / cm3 5,242 10 3 200.0 0,02023 W / (m K) Las ecuaciones (10 a 5,15) y (10 a 5,16) dar 1/2 0.044094 0.9811 0.042081 F X La ecuación (10 a 5,11), con C p y 90.98 2.3 1,083 1/2 2.1866 (0.142 0.152) 1 0.505 (0.142 0.152) 1 (1,32 (0.9111) 0.9891 desde arriba, da 3,741) 134 10 7 0,0394 W / (m K) 0.042081 La ecuación (10 a 5,10) da 0.0394 Error 1,083 0.02023 0,0611 0,0664 0.0664 0.9891 100 0,0611 W / (m K) 8,0% Discusión Tres métodos para estimar la conductividad térmica de los materiales puros en la densa región de gas se presentaron. Todos utilizan la densidad de fluido en lugar de la presión como un sistema variable. Se requiere que la conductividad térmica de baja densidad en la Stiel y Thodos [Ecs. (10.5.2) a (10 a 5,4)] y Trapp [ecs. (10 a 5,10) a (10 a 5,19)] métodos, pero se calcula como parte del procedimiento en el Chung, et al. [Eq. (10-5,5) método]. Ninguna de las técnicas son aplicables para los gases polares, e incluso para la ma- no polar teriales, los errores pueden ser grandes. El Chung, et al. y los procedimientos Trapp se reportan de ser aplicable sobre un dominio densidad amplia, incluso en la fase líquida. No uno de los métodos parece tener una clara superioridad sobre los otros. Se han presentado otros métodos para dense- conductividades térmicas fluidas. Assael, et al. (1996) y Dymond y Assael (1996) han correlacionado conductividad térmica actividades de densos fluidos por la ecuación universal de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.29 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA log10 r 1.0655 3,538 Vr 12.12 V2r 12.469 V3r 4,562 V4r (10 a 5,21) donde VRV /V0 y V0 es el mismo volumen de empaquetamiento compacto que aparece en la ecuación. (9-6,3). res una reducida conductividad térmica de fi nido por 1/2 V 2.3 M (10 a 5,22) r 21.23 RT donde está en W / (m K), Vestá en cm3 / mol, Mes g / mol y Tse encuentra en K. Res una parámetro que tiene en cuenta las desviaciones de esferas duras lisas. Los dos paráetros, V0 y Rson compuestos especí fi co y no son funciones de densidad. V0 es una función de la temperatura como es Rpara n-alcoholes, refrigerantes, y un número de otros compuestos polares (Assael, et al, 1994, 1995;. Bleazard y Teja, 1996). Para nalcanos (Assael et al, 1992, 1992a), hidrocarburos aromáticos (Assael, et al., 1992b), y otros fluidos molecular simples (Assael, et al., 1992), Rse ha encontrado que es independiente de la temperatura. En teoría, los dos parámetros V0 y Rse podría establecer con dos datos experimentales de viscosidad densidad, pero en realidad la ecuación. (10 a 5,21) ha sido utilizado sólo para los sistemas de los que se dispone de datos extensas. Se ha aplicado a densidades por encima de la densidad crítica y la aplicabilidad a temperaturas de hasta Tr 0.6 ha sido reclamado. Los valores de V0 y Ra 298 K y 350 K de 16 fluidos se muestran en la Tabla 9-5. Datos de conductividad térmica para fluidos seleccionados aparecen en las referencias anteriores como así como en más veloz, et al. (1980), Le Neindre (1987), Prasad y Venart (1981), Tufeu y Neindre (1981), Yorizane, et al. (1983), y Zheng, et al. (1984). 10-6 Conductividades térmicas de BAJA MEZCLAS DE GASES DE PRESION La conductividad térmica de una mezcla de gases no es generalmente una función lineal de mol fracción. Generalmente, si las moléculas constituyentes difieren en gran medida en la polaridad, la mezcla conductividad térmica tura es más grande que podría predecirse a partir de una fracción molar promedio; para las moléculas no polares, la tendencia opuesta se observa y es más pronunciada cuanto mayor es la diferencia en los pesos moleculares o tamaños de los componentes (Gray, et al., 1970; Misic y Thodos, 1961). Algunas de estas tendencias son evidentes en la Fig. 10-6, que muestra conductividades térmicas experimentales para cuatro sistemas. El argón sistema benceno tipi fi ca un caso no polar con diferentes tamaños moleculares, y la sistema de metanol-n-hexano es un caso que representa una diferencia significativa en la polaridad. Los sistemas lineales benceno-n-hexano y éter-cloroformo representan un equilibrio BEinterpolar los efectos del tamaño y la polaridad. Muchos trabajos teóricos en discusiones sobre el problema, aproximaciones, y limitación También han aparecido las de los diversos métodos. La teoría de cálculo de la conductividad para las mezclas de gases raros se ha elaborado en detalle (Brokaw, 1958; Hirschfelder, et al, 1954;. Mason, 1958; Mason y Saxena, 1959; Mason y von Ubisch, 1960, Muckenfuss, 1958). El problema más difícil, sin embargo, es modcorrelaciones mezcla monoatómicos Ify para aplicar a moléculas poliatómicas. Se han propuesto muchas técnicas; todos son esencialmente empírico, y la mayoría reducir a alguna forma de la ecuación Wassiljewa. Métodos estados correspondientes para Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.30 CAPÍTULO DIEZ FIGURA 10-6 Típica mezcla de gas corbatas. (De Bennett y vides, 1955.) térmico hay conductividad conductividad térmica de baja presión también se han adaptado para las mezclas, pero el Los resultados obtenidos en las pruebas de varios no fueron alentadores. Wassiljewa Ecuación En una forma análoga a la relación teórica de viscosidad de la mezcla, la Ec. (9-5,13), n yi yo n m yo1 yj Aij j1 donde m yo yi ,yj Aij Aii conductividad térmica de la mezcla gaseosa conductividad térmica de pura yo fracción molar de los componentes yoy j una función, como todavía no especi fi cado 1.0 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (10-6,1) CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.31 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Esta relación empírica fue propuesto por Wassiljewa (1904). Mason y Saxena Modi fi cación Mason y Saxena (1958) sugirieron que Aij en la ecuación. (10-6,1) se puede expresar como Aij donde M [1 (Tryo/ Trj) 1/2 (Myo/Mj) 1/4] 2 [8 (1 Mi /Mj)] 1/2 (10-6,2) peso molecular, g / mol monoatómico valor de la conductividad térmica numérica unidad casi constante tr Mason y Saxena propusieron un valor de 1,065 para y Tandon y Saxena 1.0. (1965) más tarde sugirió 0,85. Tal como se utiliza aquí, De la ecuación. (10-2,3), señalando para los gases monoatómicos que CvCtr 3R / 2, Mj Mi tryo yo trj j (10-6,3) Sustituyendo la Ec. (10-6,3) en la Ec. (10-6,2) y comparando con la ecuación. (9-5,15) da Aij (10-6,4) ij donde ij es el parámetro de interacción para la viscosidad mezcla de gas. Por lo tanto la relación para la estimación de las viscosidades de la mezcla es también aplicable a las conductividades térmicas de simplemente sustituyendo. En esta aproximación, para determinar muno necesita datos dando la conductividad térmica de los componentes puros y viscosidades. Una alternativa manera de proceder consiste en utilizar las ecuaciones. (10-6,1) y (10 a 6,2), pero obtener la relación de transmisión conductividad térmica relacionales de la ecuación. (10 exp )a 3,11). (0.2412TRhode Island)] j [Exp (0.0464TRhode Island tryo (10-6,5) yo[Exp (0.0464Trj) exp (0.2412Trj)] trj donde se define por la ecuación. (10 a 3,9). Con la ecuación. (10-6,5), los valores de Aij convertido función las de las temperaturas reducidas de ambos yoy j. Sin embargo, con este último enfoque, No se requieren viscosidades de gases puros. Ambas técnicas se ilustran en el Ejemplo 10-5. Lindsay y Bromley (1950) también han propuesto una técnica para estimar Aij . Ella es ligeramente más compleja que la ecuación. (10-6,2), y los resultados obtenidos no difieren significativamente desde el enfoque de Mason-Saxena. La ecuación Wassiljewa es capaz de representar mezcla de baja presión térmica conductividad, ya sea con un máximo o mínimo como composición es variada. Como Gray, et al. (1970) han mostrado, si 12, 1 La12 La21 2 2 m varía monotónicamente con la composición m tiene un valor mínimo por debajo 1 La12 La21 2 1 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.32 CAPÍTULO DIEZ 1 La12 La21 m tiene un valor máximo por encima de 2 2 Correspondiente Unidos Métodos El Chung, et al. (1984, 1988) método para estimar ción térmica de baja presión productividades [ecs. (10 a 3,14) y (10 a 3,15)] ha sido adaptado para manejar mezclas. La énfasis de estos autores, sin embargo, era para tratar sistemas a alta presión y, si posible, como líquidos. Cuando se utiliza el método para mezclas de gases de baja presión, la exactitud lejos de los componentes puros a menudo no es particularmente alta. Sin embargo, en su favor es el hecho de que no se requieren conductividades térmicas componente puro como entrada; el método genera sus propios valores de conductividad de componentes puros. Para utilizar el Chung, et al. forma de mezclas, tenemos que tener reglas para obtener M, , Cv, Y Tc para la mezcla. mse encuentra con la Ec. (9-5,24), y en el uso de este relación, también se obtiene Mm ,mY Tcm . [Ecs. (9-5,28), (9-5,29), y (9-5,44)]; M m M / 103. Para Cvm se utiliza una regla promedio fracción molar, es decir, Cvm YICvi (10-6,6) yo Con estos valores de la mezcla, el procedimiento para calcular mes idéntica a la utilizada para la conductividad componente puro (véase el Ejemplo 10-1). El método también es ILtrada para una mezcla en el Ejemplo 10-5. Discusión Se propusieron tres técnicas para estimar la conductividad térmica de un gas mezcla a baja presión. Dos emplean la formulación Wassiljewa [Eq. (10-6,1)] y sólo difieren en la forma tryo/ Trjse calcula. El tercer método (Chung, et al.) utiliza un enfoque estados correspondientes. Es el menos preciso, pero tiene la ventaja que las conductividades térmicas de los componentes puros no tienen que ser conocido. El otro dos métodos requieren valores ya sea experimentales o estimadas de para todos com- puro componentes. Los tres métodos se ilustran en el Ejemplo 10-5. Para las mezclas de gases no polares, se recomienda la ecuación Wassiljewa con la Relación de Mason-Saxena para Aij , Donde tryo/ Trjse calcula a partir de la Ec. (10 a 6,5). Errores generalmente será menos de 3 a 4%. Para las mezclas de gases-polar polar y polar-polar, ninguna de las técnicas examinados resultaron ser particularmente precisa. Como ejemplo, en la Fig. 10-6, ninguno predijo el máximo en mpara el metanol-nsistema de hexano. Por lo tanto, en tales casos, se pueden esperar errores mayores de 5 a 8% cuando uno emplea los procedimientos recomendados para las mezclas de gases no polares. Para mezclas en las que los tamaños y las polaridades de las moléculas constituyentes no son muy diferente, mse puede estimar satisfactoriamente por una fracción media mol de las conductividades de componentes puros (por ejemplo, el benceno-n-hexano y éter-cloroformo casos de la Fig. 10-6). Ejemplo 10-5 Estimar la conductividad térmica de una mezcla de gases que contiene 25 mol % De benceno y 75% en moles de argón a 100.6 C y aproximadamente 1 bar. El valor experimental es 0,0192 W / (m K) (Bennett y Vines, 1955). Desde el Apéndice A, se dan las siguientes constantes de componentes puros: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.33 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Benceno (1) Argon (2) 562.05 48.95 256. 0,210 0,268 78.114 0.078114 150.86 48.98 74.57 0,002 0,291 39.948 0.039948 Tc , K Ordenador personal , Bar Vc , Cm3 / mol Zc M, g / mol M, Kg / mol El uso de las constantes de capacidad calorífica de los gases ideales para los dos gases puros (Apéndice A), en 373,8 K, Benceno Argón Cp 104,5 J / (mol K): Cv Cp Cp 20,8 J / (mol K) Cv Cp R 104.5 R 20.8 8.3 96,2 J / (mol K) 8.3 12,5 J / (mol K) Las viscosidades de los componentes puros y conductividad térmica de 373,8 K y 1 bar son: Benceno (1) Argon (2) 92.5 1.66 271. 2.14 , / N s m2 107 , W / (m K) 102 solución MASON Y SAXENA. La ecuación (10 a 6,1) se usa con La12 21 12 y La21 partir de las ecuaciones. (9-5,14) y (9-5,15). (92.5 / 271) 1/2 (39.948 / 78.114) 1/4] 2 0,459 {[8 (1 (78.114 / 39.948)]} medio [1 La12 La21 La12 2 1 M1 M2 271 78.114 0,459 92,5 39.948 2,630 Con la ecuación. (10-6,1) y1 m y1 y2 y1La21 1 y2La12 2 (0.25) (1.66) 0,25 (0,75) (0,459) 1.84 10 Error 2 y2 (0.75) (2.14) (0,25) (2,630) 0,75 10 2 W / (m K) 1,84 1,92 1.92 100 4,2% MASON Y SAXENA FORMA CON EQ. (10 a 6,5). En este caso, Eq. (10 a 6,5). se determina con la ecuación. (10 a 3,9). tr1 / TR2 se obtiene a partir Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.34 CAPÍTULO DIEZ 210 1 TR2 1/6 229.6 0,665; Tr2 373.8 / 562.05 tr1 398.5 (48.95) 4 (150.86) (39,948) 3 210 (48.7) 4 2 En 373.8 K, Tr1 1/6 (562.05) (78,114) 3 373.8 / 150.86 229.6 {exp [(0.0464) (0.665)] 398.5 {exp [(0.0464) (2.478)] 2.478. Luego, exp (0.2412) (0.665)]} exp [(0,2412) (2.478)]} 0.1809 TR2 1 (0.1809) 5,528 tr1 Insertando estos valores en la ecuación. (10-6,2) con La12 La21 1.0 da [1 (0.1809) medio (78.114 / 39.948) 1/4] 2 0.4646 {8 [1 (78.114 / 39.948)]} media [1 (5.528) medio (39.948 / 78.114) 1/4] 2 2,568 {8 [1 (39.948 / 78.114)]} media Luego, usando la Ec. (10-6,1), (0.25) (1.66) 0,25 (0,75) (0,4646) m 1.85 10 2 (0.75) (2.14) (0,25) (2,568) 0,75 10 2 W / (m K) 1,85 1,92 1.92 Error 100 3,6% Chung y otros. Con este método, utilizamos las relaciones descritas en el Cap. 9 para determinar las propiedades de la mezcla m,M m ,mY Tcm . (Véase el Ejemplo 9-8.) En este caso, en 25 % en moles de benceno, m182.2 P182,210 7 N s / m2, M m0,04631 kg / mol, 0,0788, y Tcm 276,9 K. De la Ec. (10-6,6),m Cvm (0,25) (96,2) (0,75) (12,5) 33,4 J / (mol K) La conductividad térmica mezcla se encuentra a continuación de la ecuación. (10 a 3,14). ( m m m m 1 [0.215 0.7862 3 2 2.0 m m R (3,75 1,061 m 1,061m Zm 1.3168 m 2.0 m ) 0.26665Zm] m 3 2 (33.4 / 8.31) 373.8 / 276.9 210.5T rm ) Mm m 0.7109 Trm Zm 0.28288 0.6366 (Cvm /R) m m Cvm /Mm) (3,75 Cvm /R 2 m m 2.52 0.7384 1,350 (10.5) (1,348) 2 21.13 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.35 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 1,800 m m 10-7 (182,2 8,314 [(3,75) (1,800)] 0.04631 2,21 1,92 Error 1.92 10 7) 2.21 100 10 2 W / (m K) 15% Conductividades térmicas de GAS MEZCLAS EN ALTAS PRESIONES Hay pocos datos experimentales para mezclas de gases a altas presiones y, también aquí, mayoría de los estudios se limitan a gases simples e hidrocarburos ligeros. El nitrógeno sistema de dióxido de carbono se estudió por Keyes (1951), y Idas y su colaboración Ligas informaron sobre mezclas de etileno con dióxido de nitrógeno y de carbono (desperdicios y Idas, 1953), gases raros (Peterson, et al., 1971) y los binarios que contienen carbono dióxido de carbono, nitrógeno y etano (Gilmore y venidas, 1966). Rosenbaum y aquedióxido de carbono en metano dos (1967, 1969) investigó y tetra-metano-carbono binarios fluoruro. Binarios que contienen metano, etano, nitrógeno, y dióxido de carbono También se informó por Christensen y Fredenslund (1979), y los datos para los sistemas que contiene nitrógeno, oxígeno, argón, metano, etileno y dióxido de carbono eran publicado por Zheng, et al. (1984) y Yorizane, et al. (1983). Los datos correspondientes seleccionado sistemas se resumen en Stephan y Hildwein (1987), y Stephan Heckenberger (1988), y Sutton (1976). Presentamos a continuación tres métodos de estimación. Todos son modi fi caciones de los procedimientos desarrollado anteriormente para bajos y conductividad térmica de gas puro de alta presión. Para la extensión de las ecuaciones. (10 a 5,21) y (10 a 5,22) a las mezclas, ver Assael, et al. (1992a, 1996). Stiel y Thodos Modi fi cación Las ecuaciones (10 a 5,2) a (10 a 5,4) se sugirieron como una manera de estimar el alto presión de conductividad térmica de un gas puro. Este procedimiento se puede adaptar para mezclas Si la mezcla y la combinación de reglas están disponibles para determinar Tcm,Pcm,Vcm, ZcmY Mm. Yorizane, et al. (1983a) han estudiado este enfoque y recomendar la siguiente yi yjVcijTcij yo Tcm j (10-7,1) Vcm Vcm yo yi yjVcij (10-7,2) yi (10-7,3) j m yo yo Zcm Pcm 0,291 0.08 m ZcmRTcm /Vcm Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (10-7,4) (10-7,5) CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.36 CAPÍTULO DIEZ Mm yi Mi (10-7,6) yo TCII Tcij (TciTcj) Media CVII Vcij Tci Vci [(Vci) 1/3 (10-7,7) (10-7,8) (10-7,9) (Vcj) 1/3] 3 8 (10 a 7,10) El uso de estas sencillas reglas, ellos descubrieron que podían correlacionar su alta presión térmica datos de conductividad de CO2 - CH4 y CO2 - Sistemas de Ar bastante bien. En la Fig. 10-7, que mostrar una parcela de mpara el CO2 - sistema de Ar a 298 K. Este caso es interesante porque la temperatura es ligeramente por debajo de la temperatura crítica de CO2 y, a alta presión FIGURA 10-7 De alta presión conductividades térmicas del sistema de dióxido de argón-carbono. (Datos de Yorizane, et al., 1983a). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.37 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Seguro, por aumento del dióxido de carbono más rápidamente que la de argón. El resultado neto es que el mcomposición curvas son bastante lineal. Aún así, el método Stiel-Thodos, con las ecuaciones. (10-7,1) a (10 a 7,10), parece dar una fi bastante satisfactorio t para el datos. Nos ilustran el enfoque en el Ejemplo 10-6. Ejemplo 10-6 Estimar la conductividad térmica de un metano (1) dióxido de -carbono (2) mezcla que contiene 75,5% en moles de metano a 370,8 K y 174,8 bar. Rosenbaum y Thodos (1969) muestran un valor experimental de 5,0810 2 W / (m K); estos mismos investigadores reportan valores experimentales para la mezcla de V159 cm3 / mol y, en 21 bar, m3.77 10 W / (m K). solución Desde el Apéndice A, enumeramos las constantes de los componentes puros de metano y de carbono dióxido de que se utilizará en este ejemplo y en los Ejemplos 10-7 y 10-8. Tc , K Ordenador personal , Bar Vc , Cm3 / mol Zc , Debye Cp J / (mol K) Cv, J / (mol K) M, g / mol M, Kg / mol CH4 (1) CO2 (2) 190.56 45.99 98.6 0,286 0,011 0 39.09 30.78 16.043 0.01604 304.12 73.74 94.07 0,274 0,225 0 40.04 31.73 44.010 0.04401 Las capacidades caloríficas se calcularon a partir de las constantes de ecuación y polinomios en Apéndice A en T370,8 K. Con las ecuaciones. (10-7,1) a (10 a 7,10) TC12 [(190,56) (304,12)] 1/2 VC12 Vcm (0.755) 2 (98,6) Tcm 1 240.73 K /8 [(98.6) 1/3 (94,07) 1/3] 3 (0.245) 2 (94,07) 96,3 cm3 / mol (2) (0,755) (0,245) (96,3) [(0,755) 2 (190,56) (98,6) 97,9 cm3 / mol (0.245) 2 (304,12) (94,07) (2) (0,755) (0,245) (240,73) (96,3)] / 97,5 215,4 K m (0.755) (0.011) Zcm Pcm 0,291 (0.245) (0.225) (0,08) (0,063) (0.286) (8.314) (215,4) 97.5 10 6 Mm (0.755) (16,04) 5.24 0,063 0,286 106 Pa (0.245) (44,01) 52,4 bar 22,9 g / mol Con la ecuación. (10-3,9), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.38 CAPÍTULO DIEZ (210) y 1/6 (215,4) (22,9) 3 176 (52.4) 4 Vcm Vm rm 97.5 159 0,613 Utilizando la Ec. (10-5,3) ( m m ) [(176) (0.285) 5] m m 10 2) {exp [(0,67) (0,613)] (1,14 1.51 m 3.77) (10 2) (1,51 2 10 W / (m K) 5.28 5,28 5,08 5.08 Error 1.069} 10 100 2 W / (m K) 4% Chung, et al. Método (1984, 1988) Para aplicar este método para estimar las conductividades térmicas de gas de alta presión mezclas, se deben combinar las relaciones de los componentes puros de alta presión con la mezclar reglas dadas en las secciones. 10-6 y en 9-5. Para ser especí fi co, la Ec. (10-5,5) se emplea con todas las variables con subindicadas mpara denotar como propiedades de la mezcla. Ejemplo 10-7 ilustra el procedimiento en detalle. Ejemplo 10-7 Repita Ejemplo 10-6 mediante el uso de la Chung, et al. enfoque. solución Para el (1) dióxido de -carbono (2) sistema de metano, el componente puro requerido propiedades se dan en el Ejemplo 10-6. Para utilizar la ecuación. (10-5,5), nos vamos primera estimación mcon los procedimientos establecidos en el Cap. 9. De NCA. (9-4,7) y (9-4,8), 190.56 151,3 K 1.2593 k 1 k 304.13 1.2593 241,5 K 2 1 (0,809) (98.60) 1/3 2 (0.809) (94,07) 1/3 ˚3.737 A ˚3.679 A Valores de la interacción se encontraron entonces las ecuaciones. (9-5,33), (9-5,35), (9-5,37), y (9-5,40). [(3,737) (3,769)] 1/2 12 [(151,3) (241,5)] 1/2 (/ k)12 0,011 12 M12 Con y1 0.755 y y2 3.711 A 0,225 2 (2) (16,04) (44,01) (16.04 44.01) 191,1 K 0,118 23.51 0.245, usando las Ecs. (9-5,25) a (9-5,29) y la Ec. (9-5,41), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.39 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 3,723 La m Mm 20.91 Así pues, con la Ec. (9-4,3),v m 171,0 K T* 2,168 0,063 Fcm 0,983 1.144. Luego, con la Ec. (9-5,24), (26.69) (0,983) m (/ k) m [(20.91) (370,8)] 1/2 145.7 P (3.723) 2 (1.144) 145.7 N s / m2 Con las ecuaciones. (9-5,43) y (9-5,44), 3 m Vcm 97,46 cm3 / mol 0,809 Tcm (1,2593) (/ k) m Tr T Tcm 215,3 K 370.8 215.3 1,722 Cvpara que la mezcla se encuentra con la ecuación. (10-6,6) como 31,47 J / (mol K), se y determina como se indica en la ecuación. (10 a 3,14) con m 0.7862 m 31.47 8,314 1.5 (1,3168) (0.063) 2 (0,7109) (0.063) Z 2,285 (10.5) (1,722) 2 2.0 0,747 33.14 1,748 M/ 103 M y 20.91 10 3 kg / mol Con las ecuaciones. (10-5,6) y (10-5,8) y la Tabla 10-3, ym 0.1022 G1 1,311 G2 0.6519 B1 2,464 B5 0.8444 B6 q B2 (3.586 0.6043 B3 5,057 6,965 B4 B7 10 3) (215.3 / 20.91 (97.46) 02.03 13.98 99.16 10 3) media 0.01718 Finalmente, la sustitución de estos valores en la ecuación. (10-5,5), m 10 7) (1.748) 1 (5,057) (0.1022)] [(0.6519) 10 3 (0,01718) (99.16) (0.1022) 2 (1.722) 1/2 (0.6519) (31,2) (145,7 20.91 0,0539 W / (m K) Error 5,39 5,08 5.08 100 6% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.40 CAPÍTULO DIEZ Si la presión se reduce a 1 bar, ym se convertiría en muy pequeñas y G2 haría ser esencialmente la unidad. En ese caso, m3.80 10 2 W / (m K), un valor muy cercano con el valor reportado experimentalmente (3,77 10 2 W / (m K). Considerando que el procedimiento parece tedioso, se programa fácilmente para ordenador usar. El error encontrado en el ejemplo 10-7 es típico de este método cuando el gas sencillo mezclas se tratan. Como se ha señalado antes, la Chung, et al. método no debe utilizarse para gases polares. Su precisión para mezclas de gases no polares que contienen otros que simples gases o hidrocarburos ligeros está en duda. Método Trapp (Huber, 1996) Para las mezclas de gas a alta presión, la conductividad térmica está determinada por una combinación de las técnicas introducidas para gases de alta presión (Sec. 10-5) con reglas de mezcla adecuados. La conductividad térmica de la mezcla está dada por: m F m X m[ R m Ro ] (10 a 7,11) donde mes el valor de mezcla a baja presión y puede ser determinada por métodos Rodescrito anteriormente en este capítulo. La cantidad Rque aparece en la Ec. (10 a 7,11) es para la referencia fl propano líquido y se evalúa con la Ec. (10 a 5,12) a T0 y 0 . Las siguientes reglas de mezclado se utilizan para determinar F m ,T0 y 0. (10 a 7,12) hm hij yi yj yo j yo j ƒmhm yi yj ƒij hij (10 a 7,13) [(Hyo) 1/3 (Hj) 1/3] 3 hij (10 a 7,14) 8 (Ƒyoƒj) Media ƒij (10 a 7,15) ƒyoy hola se determinan por el método descrito en la Sec. 10-5. T0 y calculado por ecuaciones similares a las Ecs. (10 a 5,13) y (10 a 5,14): T/ Ƒm T0 son (10 a 7,16) hm /V hm 0 0 (10 a 7,17) Finalmente, F m yi yj (Ƒij / Mij) 1/2 (hij) 4/3 (44.094) 1/2 (hm) 2 yo (10 a 7,18) j donde X m Mij 1 2Myo 1 2Mj 1 2.1866 ( m 1 0.505 ( m yi m 1 (10 a 7,19) R 1/2 ) R ) yo yo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (10 a 7,20) (10 a 7,21) CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.41 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA Huber (1996) probó el método Trapp en varias mezclas de hidrocarburos binarios y una mezcla de hidrocarburos ternaria en una amplia gama de densidades y reporta una error absoluto promedio de alrededor de 5%, aunque, en algunos casos, signi fi cativamente mayor se encontraron desviaciones. La técnica se ilustra en el Ejemplo 10-8. Ejemplo 10-8 Repita el ejemplo 10-6 utilizando el procedimiento Trapp. solución Las propiedades puras componentes para ambos componentes del metano (1), dióxido de carbono (2) binaria se dan al comienzo de la solución del Ejemplo 10-6. Valores de los componentes puros de hola y ƒyose determina a partir de las ecuaciones. (10 a 5,19) y (10 a 5,20) uso Tr1 370,8 / 190,56 1.946 y Tr2 370,8 / 304,12 1.219. 190.564 369.83 ƒ1 [1 (0.011 0,152) (0,05203 0,7498 ln (1.946))] 0.5478 h1 98.60 200.0 [1 0,276 0,286 (0.011 0,152) (0,1436 0,2822 ln (1.946))] 0.4728 Del mismo modo, y ƒ2 h2 son 0,8165 y 0,4708, respectivamente. Valores de la mezcla junto con T0 y 0 se determinan con las ecuaciones. (10 a 7,12) a (10 a 7,19). ƒ12 h12 hm [(0.4728) 1/3 (0.755) 2 (0.4728) ƒmhm [(0.5478) (0.8165)] 1/2 0.2874 0.2873 0.4721 0.6086 609.3 (0.755) 2 (44,094) media m (0,4723) 2 0,4723 / 159 0 1 2 (16.043) 0.4723 2 (0,755) (0,245) (0,6688) (0,4718) (0.245) 2 (0,8165) (0,4708) 370.8 / 0.6086 0.4718 (0.245) 2 (0,4708) 2 (0,755) (0,245) (0,4718) (0.755) 2 (0,5478) (0,4728) M12 F (0.4708) 1/3] 3 8 ƒm T0 0.6688 1 2 (44.010) 0.5478 16.043 0.002970 1 23.5143 1/2 (0.4728) 4/3 0.6688 2 (0,755) (0,245) (0,4718) 4/3 1/2 23.5143 1 / 20.8165 (0.245) 2 (0,4708) 4/3 44.010 F m 1,926 Las ecuaciones (10 a 7,20) y (10 a 7,21) dar Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.42 CAPÍTULO DIEZ 0,755 m X Con T Rr da 1 m 609.3 / 369.83 R 0,011 0.2276 R r 0.9026 0.002970 9.898 mW / (m K) 0,063 1/2 2,1866 (0,063 0.152) 1 0,505 (0,063 0.153) 1.648 y R0 0,245 200 0.5941, Eq. (10 a 5,12) 0.009898 W / (m K) Utilizando la Ec. (10 a 7,11) m 3.77 10 2 Error (1,926) (0,9026) (0,009898) 0,0549 0,0508 0.0508 100 0,0549 W / (m K) 8,1% Discusión De los tres métodos presentados para estimar la conductividad térmica de alta presión (o de alta densidad) las mezclas de gases, todos han sido probados en los datos disponibles y demostrado ser razonablemente fiable con errores promedio de aproximadamente 5 a 7%. Sin embargo, el base de datos utilizada para la prueba es pequeño y comprende principalmente gases permanentes y hidrocarburos ligeros. Ninguno se cree aplicable a las mezclas fluidas polares. La Chung, et al. y los métodos Trapp también han sido probados en más complejo (hidrosistemas de carbono) a densidades que se encuentran en el rango de líquido con bastante alentador resultados. Para el cálculo simple de la mano de uno o unos pocos valores de m, La Stiel y Thodos y métodos Trapp son sin duda la más sencilla. Si muchos valores están por determinar, el método algo más complejo, pero probablemente más preciso, de Chung, et al. o el método de TRAPP debe programar y utilizar. 10-8 Conductividad térmica de los líquidos Para muchos líquidos orgánicos simples, la conductividad térmica son entre 10 y 100 veces más grandes que los de los gases de baja presión a la misma temperatura. Ya Está es poco efecto de la presión, y elevando la temperatura por lo general disminuye la térmica conductividades. Estas características son similares a los observados para viscosidades de líquidos, aunque la dependencia de la temperatura de este último se pronuncia y casi exposición nential, mientras que el de conductividad térmica es débil y casi lineal. Los valores de Lpara líquidos orgánicos más comunes oscilan entre 0,10 y 0,17 W / (m K) a temperaturas inferiores al punto de ebullición normal, pero el agua, el amoníaco, y otras moléculas altamente polares tienen valores varias veces más grande. También, en muchos casos, la relación adimensional M/Res casi constante (para líquidos no polares) BEvalores de interpolación de 2 y 3, de modo que los líquidos viscosos tienen un correspondiente mayor conductividad térmica. Metales líquidos y algunos compuestos orgánicos de silicio tienen gran valores de L; la primera a menudo son 100 veces más grandes que los de la normalidad orgánica líquidos. La conductividad térmica sólido en el punto de fusión es de aproximadamente 20 a 40% más grande que la del líquido. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.43 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA La diferencia entre el valor de las propiedades de transporte en la fase gaseosa y los valores en la fase líquida indica un claro cambio en el mecanismo de la energía (o momentánea tum o) de transferencia de masa, es decir, L G 10 a 100 L G 10 a 100 DL DG 10 4 En la fase de gas, las moléculas son relativamente libres para moverse y la transferencia de impulso y la energía por un mecanismo de colisión. Los campos de fuerza fi intermoleculares, aunque no signi fi cante, no afectan drásticamente el valor de, o D. Es decir, las fuerzas intermoleculares atractivas son re fl eja únicamente en los términos integral de colisión vYD, Que en realidad son relaciones de integrales de colisión para un fi eld fuerza real y un caso arti fi cial en la que las moléculas son rígidas esferas, no atrayendo. El Variation de vO Dde la unidad a continuación, produce una medida cuantitativa aproximada de la importancia de las fuerzas intermoleculares atractivas en afectar co transporte en fase gas coe fi ef. Referencia a la ecuación. (9-4,3) (para v) O Eq. (11-3,6) (para D) Muestra que los valores son a menudo cerca de la unidad. Entonces se llega a la conclusión de que una rígida, esférica no atraer modelo molecular produce una baja presión coe fi ciente de transporte, o Dno mucho diferente de la que calcula cuando se incluyen las fuerzas intermoleculares. En el líquido, sin embargo, esta hipótesis no es verdadera ni siquiera aproximadamente. La estrecha proximal proxi- de moléculas entre sí enfatiza fuertemente las fuerzas intermoleculares de atracción. Hay poco errante de las moléculas individuales, como se evidencia por el bajo valor del coe fi cientes de difusión de líquido, ya menudo un líquido se modela como una celosía con cada molécula enjaulado por sus vecinos más cercanos. Energía y cantidad de movimiento se intercambian principalmente por las oscilaciones de las moléculas en los campos de fuerza compartidos que rodea a cada molécula. McLaughlin (1964) discute con más detalle la difeferencias en los mecanismos de transporte entre un denso gas o líquido y una baja presión gas. Hasta la fecha, la teoría no ha tenido éxito en la formulación de ex útil y precisa pressions para calcular la conductividad térmica del líquido, aunque las ecuaciones. (10 a 5,21) y (10 a 5,22) son basado en la teoría y se han utilizado para un número de líquidos. En general Sin embargo, las técnicas aproximadas deben ser empleados para aplicaciones de ingeniería. Sólo líquidos orgánicos relativamente simples se consideran en las secciones a seguir. Ho, et al. (1972) han presentado una revisión global que abarque la térmica conductividad de los elementos, y Ewing, et al. (1957) y Gambill (1959) consideran, respectivamente, metales fundidos y mezclas de sales fundidas. Líquidos criogénicos son discussed por Preston, et al. (1967) y Mo y Gubbins (1974). Datos de conductividad térmica del líquido se han recopilado en Jamieson, et al. (1975), Le Neindre (1987), Liley, et al. (1988), Nieto de Castro, et al. (1986), y Stephan Hildwein (1987), y Vargaftik, et al. (1994). Los datos para las mezclas y electrolito solución también se dan en Jamieson, et al. (1975) y Zaytsev y Aseyev (1992). Otras fuentes incluyen Jamieson y Tudhope (1964), Tsederberg (1965) y Vargas gaftik, et al. (1996). Nuevos datos de conductividad térmica líquidos se informaron para alcofest (Cai et al., 1993; Jamieson, 1979; Jamieson y Cartwright, 1980; Ogiwara, et al., 1982), alquil aminas (Jamieson, 1979; Jamieson y Cartwright, 1980), hidrocarburos (Nieto de Castro et al, 1981;. Ogiwara, et al., 1980), nitroalcanos (Jamieson y Cartwright, 1981), etanolaminas (DiGuilio, et al, 1992), glicoles (DiGuilio y Teja, 1990), y otros compuestos orgánicos (Cai et al, 1993;. QunFung, et al., 1997; Venart y Prasad, 1980). Constantes que pueden utilizarse para calcular conductividades térmicas para líquidos puros a diferentes temperaturas se tabulan en Daubert, et al. (1997), Miller, et al. (1976), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.44 CAPÍTULO DIEZ y pian (1995, 1995a). Las constantes en Daubert, et al. (1997) se basan en evaluado críticamente los datos mientras que los de las otras referencias que no son. Los valores son tabulados a diferentes temperaturas para fluidos común en Dean (1999), Lide (1999), y Perry y Green (1997). 10-9 ESTIMACIÓN DE LA TÉRMICA Conductividades de líquidos puros Todas las técnicas de estimación de la conductividad térmica de los líquidos puros son empíricos; y con el examen sólo se limita, a menudo parecen bastante precisa. Como se ha señalado antes, sin embargo, por debajo del punto de ebullición normal, las conductividades térmicas de la mayoría , líquidos no polares orgánicos se encuentran entre 0,10 y 0,17 W / (m K). Con este hecho en mente, no es demasiado difícil de diseñar diversos planes para la estimación Ldentro de este dominio limitado. Dos de los métodos de estimación que se probaron se describen a continuación. Otros que fueron considerados se anotan brevemente al final de la sección. Latini, et al. Método En un examen de las conductividades térmicas de muchos diversos líquidos, y Latini sus compañeros de trabajo (Baroncini, et al, 1980, 1981, 1981a, 1983, 1983a, 1984.); (Latini y Pacetti, 1977) sugieren una correlación de la forma: A (1 L donde Tr) 0,38 T1/6r conductividad térmica del líquido, W / (m K) la temperatura normal de ebullición (a 1 atm), K Tuberculosi temperatura crítica, K s peso molecular, g / mol Tc T/Tc M Tr A*Tb La M Tc (10-9,1) L (10-9,2) y los parámetros A *, ,, Y, se muestran en la Tabla 10-4 para diversas clases de compuestos orgánicos. Valores especí fi cos de Lase dan para muchos compuestos por (Baroncini, et al., (1981). La ecuación (10-9,2) es sólo una aproximación de la en regresión Mvalor de A, y esta simplificación introduce un error significativo a menos de 50 250. Más recientemente Latini, et al. (1989, 1996) han sugerido una forma diferente de Eq. (10-9,1) para alcanos, aromáticos, y refrigerantes. Algunos valores estimados de Lencontrado partir de las ecuaciones. (10-9,1) y (10-9,2) se comparan con los resultados experimentales de la Tabla 10-6. Errores varían, pero por lo general son menos de 10%. Muchos tipos de compuestos (por ejemplo, nitrógeno o materiales que contienen azufre y aldehídos) no puede ser tratada, y los problemas surgen si el compuesto puede ser fi tted en dos familias. m-Cresol (Tabla 10-6) es un ejemplo. Se podría considerar un compuesto aromático o un alcohol. En este caso, lo elegimos para ser un aromático Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.45 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA TABLA 10-4 Latini et al. Parámetros de correlación para la ecuación. (10-9,2) A* Familia Los hidrocarburos saturados Olefinas Aletas Cycloparaf Aromáticos Alcoholes Los ácidos (orgánicos) Las cetonas Los ésteres Éteres Refrigerantes R20, R21, R22, R23 Otros 0.00350 0.0361 0.0310 0.0346 0.00339 0.00319 0.00383 0.0415 0.0385 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 0.5 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0 0,167 0,167 0,167 0,167 0,167 0,167 0,167 0,167 0,167 0,562 0,494 0.0 0.0 0.5 0.5 0,167 0,167 material, pero el error no habría sido muy diferente si se hubiera considerado un alcohol. Método Sastri Sastri (1998) recomienda L b soy (10-9,3) donde m 1 1 1 Tr Tbr n (10-9,4) Para alcoholes y fenoles, un0.856 y n1.23. Para otros compuestos, un0.16 y n0.2. La conductividad térmica en el punto de ebullición normal, b, Se determina con los valores de cotización de grupo y correcciones en el cuadro 10-5. Sastri informa de un desviación media del 8% para los 186 puntos que se probaron. Algunos resultados se muestran en la Tabla 10-6 y el método se ilustra en el Ejemplo 10-9. Otras técnicas de estimación de la conductividad térmica de líquidos Para los materiales no polares, los procedimientos de estimación en Sec. 05 10 al 05 emplearse para obtener Lcuando las temperaturas son muy por encima del punto de ebullición normal y precisa densidades fluidas están disponibles. En particular, el Chung, et al. y métodos Trapp fueron específicamente ideado para tratar sistemas líquidos a altas temperaturas reducidas como así como gases de alta presión. Teja y Rice (1981, 1982) han sugerido que, en algunos casos, los valores de Lson disponible para compuestos similares a la de interés, y estos datos pueden ser empleado en un esquema de interpolación de la siguiente manera. Dos líquidos, químicamente similar y con factores acéntricos horquillado el líquido de interés, se seleccionan. El líquido conductividad térmica de estos líquidos de referencia deben ser conocidos en todo el rango Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.46 CAPÍTULO DIEZ TABLA 10-5 Sastri Grupo Aportes para calcular Grupos hidrocarbonados -CH3 -CH2 CHC CH2 CH- C C RING1 Los grupos no hidrocarburos O-OH2 -OH3 CO (cetona) CHO (aldehído) -COO- (Éster) 1 2 b , W / (m K) Los grupos no hidrocarburos (cont.) b 0.0545 0.0008 0.0600 0.1230 0.0545 0.0020 0.0630 0.1200 0.1130 -COOH (Ácido) -NH2 -NH-NH- (Anillo) NN (anillo) -CN -NO2 S -F4 -F5 -Cl -Br -YO -H6 0.0100 0.0830 0.0680 0.0175 0.0730 0.0070 0.0650 0.0880 0.0065 0.0450 0.0605 0.0135 0.0645 0.0700 0.0100 0.0568 0.0510 0.0550 0.0415 0.0245 0.0675 0.1500 0.1100 Anillo de 3 miembros Ring (otra) 7 En los compuestos policíclicos, todos los anillos son tratados como anillos separados. En alcoholes primarios alifáticos y fenoles sin cadenas sucursales. 3En todos los alcoholes, excepto como se describe en 2 anteriormente. Carbonos 4En por flúor. 5En todos los casos, excepto como se describe en el punto 4. Contribución 6Este se utiliza para el metano, ácido fórmico, y formiatos. 7En compuestos que no son hidrocarburos policíclicos, todos los anillos son considerados como anillos no hidrocarbonados. Correcciones en W / m K, que se añadirán a los valores de arriba en el cálculo b . Corrección Hidrocarburos cuando el número de átomos de carbono, C, está a menos de 5 Los compuestos con grupo CH3 sola, no hay otros grupos de hidrocarburos, y grupos no hidrocarbonados que no sean COOH, Br, o I (por ejemplo, CH3Cl) 1 Los compuestos con 2 grupos hidrocarbonados (2 CH3, CH3CH2, o CH2 CH) y grupos no hidrocarbonados que no sean COOH, Br, o I.1 Compuestos alifáticos insaturados con 3 grupos de hidrocarburos (por ejemplo, alilo amina o acetato de vinilo) Grupos especiales de Cl (CH2)nCl Los compuestos con más de un grupo no hidrocarbonado y al menos una grupo de hidrocarburo (por ejemplo, formiato de propilo o furfural) 1 Los compuestos con grupos no hidrocarbonados solamente (por ejemplo, ácido fórmico) 0,0150 (5-C) 0.0600 0.0285 0.0285 0.0350 0.0095 0.1165 1Non hidrocarburos con más de un tipo de grupo no hidrocarburo y, o bien (i) uno o dos de metilo grupos, o (ii) un grupo metilo requieren que ambos factores de corrección. (Por ejemplo, la corrección de formiato de metilo, con un grupo metilo y dos grupos no hidrocarburos es 0,0600 0,0095 0,0695). de la reducción de las temperaturas de interés. Nos indican las propiedades de una referencia fl uido por un primer y el otro por una doble prima. De fi nir V2.3M1/2c (10-9,5) T 1/2c entonces Lse encuentra por una interpolación basada en el factor acéntrico Fig. 10-8. como se muestra en Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.47 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA TABLA 10-6 Comparación entre valores calculados y experimentales de térmica Líquido Todos los valores de conductividad L están en W / (m K) Compuesto acetona acetonitrilo acrilonitrilo n-butano n-butanol n-butilo acetato tetracloruro de carbono cloroformo m-cresol n-decano n-decilo alcohol diclorometano éter diisopropílico n-eicosano etanol etilbenceno heptano T, K 273 253 273 293 253 283 303 150 250 350 293 293 293 270 300 340 300 350 240 340 430 298 398 200 300 293 330 460 200 300 400 273 400 200 250 300 350 400 500 280 L , Exp 0,171 0.2307 0.2168 0.2034 0.1837 0.1699 0.1592 0.1808 0.1243 0,084 0.1535 0.1369 0,103 0,121 0,116 0,109 0,149 0,145 0,146 0,120 0,100 0,162 0,147 0,173 0,139 0.1097 0,147 0,118 0,196 0,166 0,143 0.1369 0.1044 0.1523 0.1373 0.1223 0.1073 0.0958 0.0715 0,144 Ref ** b desde Tabla 10-5 2 5 0.1550 0.1790 5 0.1495 6 0.1224 2 2 2 7 0.1351 0.1136 0.0970 0.1050 7 0.1295 7 0.1026 7 0.1303 7 0.1422 3 7 0.1080 0.0946 7 0.1652 6 0.1137 4 0.1050 Porcentaje de error por * método de Sastri Latini 0.5 8.6 5.5 2.2 4.4 1.1 2.3 15 3.7 14 1.3 0.8 3.2 3.7 4.0 4.7 1.6 0.3 3.6 3.2 6.3 2.3 0.1 0.8 6.2 8.9 0.6 6.2 2.3 5.9 9.3 0.9 11 9.1 5.6 1.8 2.3 2.5 7.1 8.9 9.8 14 12 10 6.3 4.7 2.5 22 12 11 3.1 2.3 6.9 8.3 10 13 9.5 4.3 1.2 3.3 2.7 9.0 15 15 15 4.4 3.1 0.1 1.0 6 18 1.8 5.2 3.6 3.0 1.7 0.0 2.5 22 9.4 6 propionato de metilo 7 0.1152 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.48 CAPÍTULO DIEZ TABLA 10-6 Comparación entre valores calculados y experimentales de térmica Líquido Conductividad (Continuación) Todos los valores de Lestán en W / (m K) Compuesto fenol n-propilo amina tetrahidrofurano tolueno tributil amina T, K 301.5 353 471 223 273 298 253 283 303 240 270 360 273 423 L , Exp 0,179 0,154 0,139 0.1878 0.1789 0.1724 0,168 0.1578 0.1509 0.1485 0.1395 0.1125 0.1232 0.1028 Ref ** b desde Tabla 10-5 8 0.1400 1 0.1409 5 0.1168 4 0.1145 1 0.0958 Porcentaje de error por * método de Sastri Latini 11 1.0 0.5 11 14 14 21 19 18 5.5 3.0 5.9 9.7 6.0 6.2 0.6 9.6 12 17 19 7.4 7.6 7.9 4.8 5.7 10 19 26 * Porcentaje de error [(calc. Exp.) / Exp.] 100. ** Refs: 1, Jamieson y Cartwright, 1980; 2, Jamieson, et al., 1975; 3, Jamieson y Tudhope, 1964; 4, Nieto de Castro, et al., 1986; 5, Qun-Fung, et al., 1997; 6, Stephan y Hildwein, 1987; 7, Vargaftik, 1994; 8, Venart y Prasad, 1980. FIGURA 10-8 Representación esquemática de la Teja y el procedimiento de interpolación de arroz. En el círculo, L (L) [() / ()] [ L) ( L)]. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.49 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA L ( ) L [( L ) ( L )] (10-9,6) En la Ec. (10 a 9,10) cuando se selecciona Ly L, Deben ser evaluados al mismo temperatura reducida como para el compuesto de interés. El procedimiento se ilustra en el Ejemplo 10-9. Arikol y Gurbuz (1992) desarrollaron una correlación para la conductividad térmica ¨ de hidrocarburos alifáticos y aromáticos y de éteres, aldehídos, cetonas y ésteres con más de cuatro átomos de carbono. Su ecuación requiere la temperatura, crítico la temperatura, la presión crítica, el peso molecular, y el punto de ebullición normal y da desviaciones promedio de 2%. Ogiwara, et al. (1982) sugirió una estimación general, relación de Lpara los alcoholes alifáticos. Jamieson (1979) y Jamieson y Cartwright (1980) propusieron una ecuación general para correlacionar Len un amplio rango de temperaturas (Ver Sec. 10 a 10), y ellos discuten cómo las constantes en su ecuación varían con estructura y el tamaño molecular. Otros métodos se pueden encontrar en Assael, et al. (1989), Bleazard y Teja (1996), Dymond y Assael (1996), Klass y Viswanath (1998), Lakshmi y Prasad (1992), Sastri y Rao (1993), y Teja y Tardieu (1988). Si las propiedades críticos no están disponibles, los métodos de Lakshmi y Prasad (1992) o Sastri y Rao (1993) se pueden utilizar, o las propiedades críticas pueden estimarse por los métodos de Cap. 2. Los métodos de Klass y Viswanath (1998) y Teja y Tardieu (1988) requieren un valor experimental de la conductividad térmica. Discusión y Recomendaciones El breve comparación se muestra en la Tabla 10-6 entre experimental y estimada valores de la conductividad térmica del líquido indicaría que el Latini, et al. y Sastri métodos son razonablemente precisa. En muchos casos, los datos experimentales no son cree que es particularmente fiable y los errores de estimación están en el mismo rango como la incertidumbre experimental. Esto es claramente evidente en el cuidado de la encuesta datos de conductividad térmica líquidos proporcionados por el Laboratorio Nacional de Ingeniería (Jamieson y Tudhope, 1964; Jamieson, 1979; Jamieson y Cartwright, 1980). Para líquidos orgánicos en la región de temperatura por debajo del punto de ebullición normal, recomendamos sea el Latini, et al. o métodos Sastri. Los errores pueden variar ampliamente, pero son por lo general menos de 15%. Hay muy pocos datos fiables para líquido 0.65. Si las conductividades liquidthermal a temperaturas reducidas superior Tr es no polar y está a una temperatura reducida más de aproximadamente 0,8, se debe usar la alta presión fl correlaciones UID dado en la Sec. 10-5. El Latini, et al. procedimiento Sin embargo, ha sido aplicado con éxito para los refrigerantes hasta Tr 0,9 (Baroncini, 1981). Ninguno de los procedimientos predecir el gran aumento de cerca del punto crítico. Las técnicas de estimación descritos en esta sección se ilustran en los ejemplos 10-9 a través de 10-11. Ejemplo 10-9 Usando el esquema Teja y Rice, estimar la conductividad térmica de líquido t-butilo alcohol a 318 K dadas las conductividades térmicas de n-propanol y n-hexanol reportado por Ogiwara, et al. (1982) como se muestra a continuación. n-propanol L 0,202 1.76 10 4T W / (m K) n-hexanol L 0,190 1.36 10 4T W / (m K) solución Desde el Apéndice A: Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.50 CAPÍTULO DIEZ n-propanol n-hexanol t-butilo alcohol Vc , Cm3 / mol Tc , K M, g / mol 219 381 275 536.78 611.4 506.21 60.10 102.18 74.12 0,629 0,573 0,613 Por lo tanto, con la ecuación. (10-9,5), (N-propanol) (N-hexanol) 12.16 21.49 (Alcohol de t-butilo) 16.18 A 318 K, para t-butilo alcohol, Tr 318 / 506,21 0,629. A esta temperatura reducida, la temperatura apropiada a utilizar para n-propanol es (0,629) (536,78) 337,6 K, y para n-hexanol es (0,629) (611,4) 384,6 K. Con éstos, usando el Ogiwara, et al. correlaciones, L (N-propanol) L (N-hexanol) 0,202 0,190 (1,76 (1,36 10 4) (337,6) 10 4) (384,6) 0,143 W / (m K) 0,138 W / (m K) Luego, usando la Ec. (10-9,6) con n-propanol como la referencia y n-hexanol como referencia, L (16.18) [(0,143) (12,16)] (0.143) (12,16)] L 2.07 16.18 0,613 0,573 0,629 0,629 [(0,138) (21,49) 2.09 0,129 W / (m K) Ogiwara, et al. (1982) reportan el valor experimental de t-butilo alcohol a 318 K para ser 0,128 W / (m K). Ejemplo 10-10 Utilice la Tabla 10-5 para determinar el valor de bpara ser utilizado en la ecuación. (10-9,3) para tetrahidrofurano, tetracloruro de carbono, fenol, y acetonitrilo. solución (Yo) (Ii) (Iii) (Iv) El tetrahidrofurano es un no-hidrocarburos con cuatro -CH2 - grupos, uno -O- Y una corrección anillo no hidrocarburos. Por lo tanto, b4 (0,0008) 0,0100 0,1100 0,1168 W / (m K). Tetracloruro de carbono tiene una C y cuatro grupos -Cl. Por lo tanto, b 0.1230 4 (0.0550) 0,097 W / (m K). El fenol tiene veCH- fi, ONEC, uno -OH y uno no hidrocarburo corrección anillo. Por lo tanto, b5 (0,0020) 0,0630 0,0830 0,1100 0,14 W / (m K). Acetonitrilo tiene uno -CH3, uno -CN, y una corrección para un compuesto con un grupo hidrocarbonado que es -CH3 y un grupo no hidrocarburo que no sea COOH, Br, o I. Por lo tanto, b0,0545 0,0645 0,0600 0,179 W / (m K). Ejemplo 10-11 Estimar la conductividad térmica de tetracloruro de carbono a 293 K. A esta temperatura, Jamieson y Tudhope (1964) lista de 11 valores. Seis se les da una la clasificación de A y se consideran fiables. Se extienden ,102-,107 W / (m K). La mayoría, sin embargo, son cerca de 0,103 W / (m K). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.51 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA solución Desde el Apéndice A, Tc LATINI ET AL. 556,3 K, Tuberculosis 349,79 K, y M Suponiendo CCl4 a ser un refrigerante, por la ecuación. (10-9,2) y la Tabla 10-4, 0.494 (556.3) 1/6 La Luego, con Tr 293 / 556.3 0,114 (153,822) media 0.527 y la ecuación. (10-9,1), (0,114) (0,527) 0,38 (0,527) 1/6 L 0,0954 W / (m K) 0,0954 0,103 0,103 Error 100 7,4% Sastri Utilizando las ecuaciones. (10-9,3) y (10 a 9,4) y el valor de m 1 1 1 293 / 556.3 349.79 / 556.3 (0.097) (0.16) L b del Ejemplo 10-10, 0.2 0.0498 0.0498 0,0106 0,0103 0.0106 Error 10-10 153.822. 0.0106 100 3% EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA Conductividad térmica de los líquidos Excepto para las soluciones acuosas, el agua y algunos moles multihydroxy y multiamine ecules, las conductividades térmicas de la mayoría de líquidos disminuyen con la temperatura. Abajo o cerca del punto de ebullición normal, la disminución es casi lineal y es a menudo representan tantes más pequeños rangos de temperatura por L La BT (10-10,1) donde Lay Bson constantes y Bgeneralmente está en el rango de 1-310 4 2 W / (m K). En la Fig. 10-9, que muestran el efecto de la temperatura en Ldurante unos líquidos. Para rangos de temperatura más amplios, las ecuaciones en Sec. 5 10 al 09 utilizarse, o la siguiente correlación sugerido por Riedel (1951) puede ser utilizado. L B [3 20 (1 Tr) 2/3] (10-10,2) Aunque no es adecuado para agua, glicerol, glicoles, hidrógeno o helio, Jamieson (1971) indica que la Ec. (10-10,2) representó así la variación de Lcon temperatura ambiente durante una amplia gama de compuestos. Aunque, como se señaló anteriormente, algunos datos para Lexistir en el rango de temperatura de cerca del punto de fusión a cerca de la crítico punto de cal, para los que están disponibles, Jamieson (1979) ha encontrado que ni la Ec. (10-10,1) ni Eq. (10-10,2) es adecuado, y él recomienda (10-10.3) D) A (1 B 1/3 C 2.3 L donde A, B, C, y Dson constantes and1Tr . Para líquidos nonassociating, C1 3B y D3B. Con estas simplificaciones, Eq. (10-10.3) se convierte en Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.52 CAPÍTULO DIEZ (Datos FIGURA 10-9 La conductividad térmica de unos pocos líquidos orgánicos como funciones de la temperatura. de Jamieson y Cartwright, 1980, 1981; Nagata, 1973; Ogiwara, et al., 1982.) L A [1 2.3 B( 1/3 3 2.3 3)] (10-10,4) Como ejemplo, en la Fig. 10-9, si uno fi cios los datos para tributil amina (un polar, pero nonassociating, líquido), la Ec. (10-10,4), valores aproximados de Lay Bson La 0,0590 W / (m K) y B0.875. Su uso, se puede demostrar mediante la diferenciación de la ecuación. (10-10,4) que d L /dT disminuye al aumentar la temperatura, aunque, como es obvio la Fig. 10-9, el cambio en la pendiente no es grande en la región de temperatura que se muestra. Para otros materiales para los que están disponibles a través de una muy amplia gama de temperaturas de datos, Eq. (10-10,4) es claramente preferible a la Ec. (10-10,1) o (10-10,2) (Jamieson, 1984). 12.6B y D6.5 para alcoholes y 6,0 forfor líquidos asociados, C alquídicas y dialkyd aminas. Las correlaciones para Cy Dpara otros tipos de asociada moléculas no están disponibles. Las constantes Lay Bse han correlacionado, aproximadamadamente, con número de carbono para varias series homólogas (Jamieson, 1979; Jamieson y Cartwright, 1980, 1981). Para líquidos saturado a alta presión, las variaciones de Lcon la temperatura debe probablemente será determinado por el uso de las correlaciones de alta presión en la Sec. 10-5. 10-11 EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA TÉRMICA Conductividad de líquidos A presiones moderadas, de hasta 50 a 60 bar, el efecto de la presión sobre la térmica conductividad de líquidos generalmente se descuida, excepto cerca del punto crítico, donde el líquido se comporta más como un gas denso que un líquido (ver Sec. 10-5). En menor temperaturas, Laumenta con la presión. Los datos que muestra el efecto de la presión en una Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.53 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA número de líquidos orgánicos están disponibles en Bridgman (1923) y Jamieson, et al. (1975). Una manera conveniente de estimar el efecto de la presión sobre Les por la ecuación. (10-11,1) 2 1 L2 L1 (10-11,1) donde 2 y 1 se refieren a conductividades térmicas líquidos en Ty presiones P2 y P1 y L2 y L1 son funciones de la temperatura y la presión reducida, como se muestra en Fig. 10-10. Esta correlación fue ideado por Lenoir (1957). Pruebas con datos para 12, tanto líquidos polares y no polares, mostraron errores de sólo 2 a 4%. El uso de la ecuación. (10 a 11,1) y en la Fig. 10-10 se ilustra en el Ejemplo 10-12 con NO2 líquido, un material no utilizado en el desarrollo de la correlación. Ejemplo 10-12 Estimar la conductividad térmica del dióxido de nitrógeno a 311 K y 276 bar. El valor experimental citado es 0.134 W / (m K) (Richter y Sage, 1957). El valor experimental de Lpara el líquido saturado a 311 K y 2,1 bar es 0,124 W / (m K) (Richter y Sage, 1957). solución De Daubert, et al.431,35 (1997), K,Tc Ordenador personal101.33 bar; así Tr 311 / 431,35 0.721, Pr1 2,1 / 101.33 0.021, y Pr2 276 / 101.33 2.72. Desde Fig. 10-10, L2 11.75 y L1 11.17. Con la ecuación. (10-11,1), L (276 bar) Error 11.75 (0.124) 11.17 0,130 0,134 0,134 0.130 W (m K) 100 3% FIGURA 10-10 Efecto de la presión sobre quido conductividad térmica UID. (De LeNeindre, 1987.) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.54 CAPÍTULO DIEZ Missenard (1970) ha propuesto una correlación simple para presiones más altas. En forma analítica (PrL) (Baja presión) L L que se extiende hasta mucho QP 0.7r 1 (10-11,2) (Pr) Y L(Baja presión) se refieren a conductividades térmicas líquidos a alta y baja, es decir, cerca de la saturación, la presión, tanto a la misma temperatura. Qse da un parámetro en la Tabla 10-7. La correlación se muestra en la Fig. 10-11. Las correlaciones de Missenard y Lenoir están de acuerdo hasta una presión reducida de 12, el valor máximo que se muestra para la forma Lenoir. L Ejemplo 10-13 Estimar la conductividad térmica de tolueno líquido a 6330 bar y 304 K. El valor experimental en esta alta presión es 0,228 W / (m K) (Kandiyoti, et al., 1973). A 1 bar y 304 K. L0,129 W / (m K) (Kandiyoti, et al., 1973). solución Desde el Apéndice A, Tc 591.750.514 y Pr usando la Ec. (10-11,2), 591,75 K y Ordenador personal 41,08 bar. Por lo tanto, Tr 304 / 6330 / 41.08154. De la Tabla 10-7, Q0,0205. Luego, TABLA 10-7 Los valores de Qen la ecuación. (10-11,2) Presión reducida Tr 1 5 10 50 100 200 0.8 0.7 0.6 0.5 0,036 0,018 0,015 0,012 0,038 0,025 0,020 0.0165 0,038 0,027 0,022 0,017 (0.038) 0,031 0,024 0,019 (0.038) 0,032 (0.025 0,020 (0.038) 0,032 0,025 0,020 FIGURA 10-11 Missenard (1970) la correlación de conductividad térmica de líquidos con alto presiones. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.55 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA L (Pr) (0,0205) (154) 0.7] (0,129) [1 0,219 0,228 0,228 Error 0,219 W / (m K) 100 4% Latini y Baroncini (1983) correlacionaron el efecto de la presión sobre el líquido térmico conductividad mediante el uso de la ecuación. (10-9,1), pero expresaron la Laparámetro como La La0 La1Pr (10-11,3) Por lo tanto, La0 representaría la adecuada Laparámetro a bajas presiones, como se describe en la Sec. 10-9 y dada por la Ec. (10 a 9,2). Los valores de La1 Se encontró que variar desde 10 3 a 6l0 4 W / (m K); de ahí el término La1Pr es despreciable excepto at6 valores bastante altos de Pr . Los autores han generalizado el parámetro La1 para hidroeléctrica carbonos como 0.0673 (10-11,4) hidrocarburos saturados M0.84 102.50 (10-11,5) La1 aromáticos M2.4 Para los hidrocarburos los autores encontraron promedio de errores por lo general menos de 6% con MaxImum errores de 10 a 15%. El método no se debe utilizar para presiones reducidas superior a 50. Más recientemente, Latini, et al. (1989) han ampliado Eq. (10-9,1) a presiones más altas sustituyendo el exponente de 0,38 con un ex-dependiente de la presión compresión. La1 Ejemplo 10-14 Rastorguev, et al. (1968), citado en Jamieson, et al. (1975), espectáculo la conductividad térmica del líquido de n-heptano a 313 K para ser 0,115 W / (m K) a 1 bar. Estimar la conductividad térmica del líquido comprimido a la misma temperatura y 490 bar. El valor experimental es 0.136 W / (m K) Rastorguev, et al. (1968). solución Desde el Apéndice A, Tc540,2 K, Ordenador personal 27,4 bar, y M100.204 g / mol. Ya que sabemos el valor de baja presión de L, Con la ecuación. (10-9,1), podemos estimar A. Con Tr 313 / 540,2 0.580, A (1 0,580) 0,38 0,115 La (0,580) 1/6 0,146 W / (m K) Este valor de Laa continuación, se convierte La0 en la ecuación. (10-11,3). Utilizando la Ec. (10-11,4), La1 0.0673 (100.204) 0.84 Entonces, usando las Ecs. (10-9,1) y (10 a 11,3) con Pr L L(Pr17.9) (Baja presión) L (Pr La0 La1Pr [0.146 La0 17.9) (0.115) (1.17) 1.40 10 3 490 / 27.4 17.9, (1,40 10 3) (17,9)] (0,146) 1.17 0,135 W / (m K) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.56 CAPÍTULO DIEZ Error 10-12 0,135 0,136 0,136 100 1% Conductividades térmicas de LÍQUIDO MEZCLAS La conductividad térmica de la mayoría de las mezclas de líquidos orgánicos son generalmente menos de los predichos por cualquiera de un lunar o fracción de peso promedio, aunque las desviaciones son a menudo pequeños. Mostramos los datos para varios binarios en la Fig. 10-12 para ilustrar esta punto. Métodos de correlación ¨ muchos para mse han propuesto (Arikol y Gurbuz, 1992; . Assael, et al, 1992a, 1996; Bleazard y Teja, 1996; Fareleira, et al., 1990). Cinco fueron seleccionados para su presentación en esta sección. Ellos se describen por separado y evaluado más tarde, cuando se presentan ejemplos para ilustrar la metodología en el uso de cada uno de los métodos. Hay una cantidad sorprendentemente grande de los datos experimentales de la mezcla (Baroncini, et al., 1984; Cai, et al., 1993; DiGuilio, 1990; Gaitonde, et al., 1978; Jamieson, et al, 1969, 1973.; Jamieson e Irving, 1973; . Ogiwara, et al, 1980, 1982; Qun-Fung, FIGURA 10-12 Conductividad térmica del líquido mezclas. (Datos de Filippov y Novoselova, 1955, y Jamieson e Irving, 1973.) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.57 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA et al., 1997; Rabenovish, 1971; Shroff, 1968; Stephan y Hildwein, 1987; Teja y Tardieu, 1988; Usmanov y Salikov, 1977; Vesovic y Wakeham, 1991), Aunque la mayoría son para temperaturas de cerca de ambiente. Filippov Ecuación La ecuación Filippov (Filippov, 1955; Filippov y Novoselova, 1955) es w1 m w2 1 0.72w1w2 ( 2 2 1 ) (10-12,1) donde w1 y w2 son las fracciones en peso de los componentes 1 y 2. 1 y 2 son las conductividad térmica de los componentes puros. Los componentes se eligen de manera que 2 1. La constante de 0,72 puede ser sustituido por un parámetro ajustable si mezcla binaria se dispone de datos. La técnica no es adecuada para mezclas multicomponentes pero ha sido ampliamente probado por mezclas binarias. Jamieson, et al. Correlación (1975) La investigación y evaluación de los datos en el Laboratorio Nacional de Ingeniería se ha sugerido, para las mezclas binarias, m w1 1 w2 2 ( 2 1 ) [1 (W2) 1/2] w2 (10-12,2) donde w1 y w2 son fracciones en peso y, como en el método Filippov, la compoes un parámetro ajustable que se establece la igualdad de tonents se selecciona de manera que el 21. unidad si los datos de la mezcla no están disponibles para fines de regresión. Los autores indican que la Ec. (10-12,2) le permite a uno estimar mdentro de aproximadamente 7% (con un 95% conlímite fi anza) para todo tipo de mezclas binarias, con o sin agua. No puede, sin embargo, extenderse a mezclas multicomponentes. Baroncini, et al. (1981a, 1983, 1984) Correlación El Latini, et al. método para estimar conductividades térmicas líquido puro [Eq. (109.1)], ha sido adaptado para el tratamiento de mezclas líquidas binarias como se muestra en la Ec. (1012,3) 1/2 3La1 (1 Trm) 0,38 2 2 (10-12,3) x 1A1 x2A2 x1x2 m 2.2 T1/6rm La2 donde x1 y x2 son las fracciones molares de los componentes 1 y 2. El Laparámetros, introducido en la ecuación. (10-9,1), puede estimarse a partir de la Ec. (10-9,2) y la Tabla 10-4, o pueden ser calculados a partir de las conductividades térmicas de los componentes puros (véase el Ejemplo 10-14). La temperatura reducida de la mezcla es Trm T /Tcm , Donde (10-12,4) Tcm x1Tc1 x2Tc2 con Tc1 y Tc2 el componente puro temperaturas críticas. La elección de qué componente es el número 1 se hace con criterio La1La2. Esta correlación se probó (Baroncini, et al., 1984), con más de 600 puntos de referencia en 50 sistemas binarios incluyendo aquellos con componentes altamente polares. El promedio error encontrado fue de aproximadamente 3%. El método no es adecuado para mezclas multicomponentes. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.58 CAPÍTULO DIEZ Método de Rowley (1988) En este procedimiento, la fase líquida se modela mediante el uso de una teoría de dos líquidos en donde la energética de la mezcla se asumen para favorecer las variaciones locales en la composición. La relación básica es asumida por Rowley n n wi m yo1 donde m wi wji ji wji (10-12,5) ji j1 conductividad térmica mezcla líquida, W / (m K) fracción en peso de componente yo fracción en peso del componente local de jrelativa a una molécula central de componente yo parámetro característico para la conductividad térmica que expresa la interacciones entre jy yo, W / (m K) Fracciones de masas se seleccionan en lugar de fracciones molares en la ecuación. (10-12,5) porque Se encontró que la conductividad térmica exceso de la mezcla n ex m wi m (10-12,6) yo yo1 era más simétrica cuando se emplearon fracciones de peso. El dos de líquido (o composición local) teoría fue desarrollada en el Cap. 8 para derivar varios de los modelos ciente de composición actividad coe fi líquidos. Rowley desarrolla ex pressions para wij y relaciona esta cantidad a los parámetros de la ecuación NRTL (ver Cap. 8). En su tratamiento, él fue capaz de demostrar que la Ec. (10-12,5) podría ser expresionado como n wjGji n w m ji j1 ni (10-12,7) yo1 wkGki k1 donde Gji y Gijón (O Gki y Gik) Son los mismos parámetros NRTL tal como se utiliza en la actividad coe fi cientes correlaciones para el sistema de interés. Para obtener ji(ij), Rowley hace la suposición importante que para cualquier binario, decir 1 y 2, m1221 cuando en el local fracciones molares son iguales, es decir, x12 x21. Entonces, después de un poco de álgebra, se obtiene la correlación final. n n wi m wjGji( n wi yo yo1 ji ) yo j1 (10-12,8) n yo1 wkGki k1 En la Ec. (10-12,8), fue dada por ii , yo ij ji . En la formulación original (Rowley, 1982), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. ij CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.59 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA ij (W *) 2 (w * w * Gijón)IIJI (W *) 2 (w *ji w * Gji)j j 2 (w *) (w *ji 2 (w *) (w * w * Gijón)iji w * Gji)j w*i (10-12,9) Mi(Gji) Media Mi(Gji) Media Mj(Gij) Media (10-12,10) w*j (10-12,11) w*i 1 Tenga en cuenta que Gii GJJ 1. w * es que la fracción de peso en un binario i-j mezcla de tal manera queyo x12 x21. Más recientemente, Rowley (1988) recomienda para sistemas que no contengan agua, Eq. (10-12,9) se sustituye por Mi(W *) 2 (w * w * Gijón)IIJI Mj(W *) 2 (w *ji w * Gji)j j (10-12,12) ij 2Mi(W *) (w * w * Gijón)iji 2Mj(W *) (w *jiw * Gji)j Para un sistema binario de 1 y 2, la ecuación. (10-12,8) se convierte en m w1 1 w2 2 G21 ( w1 w1w2 12 1 G12 (12 w1G12 ) w2G21 2 ) w2 (10-12,13) 12 se encuentra a partir de la Ec. (10-12,9) si el agua es uno de los componentes, o Eq. (10-12,12) si el agua no está presente. Utilizando la Ec. (10-12,9), con yo1 y j2 da 12 (W *) 2 (w * w * G12) 1121 2 (w *) (w * w * G12) 121 (W *) 2 (w * 21 w * G21) 2 2 2 (w *) (w * 21 w * G21) 2 (10-12,14) Las ecuaciones (10-12,10) y (10-12,11) dar M1G21 1/2M1G1/2 M2G1221 1/2 w *1 w *2 (10-12,15) w *1 1 (10-12,16) Con un poco de álgebra, se puede demostrar que la cantidad entre paréntesis en la ecuación. (10-12,13) es igual a (21) Rdonde R (W1 G21 w2G21) (1 Y Y) w *1 w *2 2 (W2 w *2 w *1 G12 w1G12) (1 Y1) w * G121 w * G212 (10-12,17) (10-12,18) Por lo tanto, es evidente que todo el efecto no ideal está incluido en el Rparámetro, y la forma es muy similar a la Filippov y Jamieson, et al. las relaciones descritas anterior. Para emplear esta técnica, los valores de la conductividad térmica de líquidos de toda pura se requieren componentes. Además, a partir de fuentes de datos o de vaporización regresión datos de equilibrio líquido, los parámetros NRTL, Gijón y Gji hay que encontrar. Cuándo probado con datos de 18 mezclas ternarias, Rowley (1988) encontró una media absoluta desviación del 1,86%. El concepto de relacionar las propiedades de transporte y termodinámicos es muy interesante y lleva mayor estudio; Brule y Starling (1984) también have' reiterado este enfoque. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.60 CAPÍTULO DIEZ Poder Método Ley Tras Vredeveld (1973), la siguiente ecuación se puede usar para no acuoso sistemas en los que la relación de conductividades térmicas del componente no excede dos: 1/2 wi m 2 yo (10-12,19) yo donde wi es la fracción en peso del componente yoy yoes la conductividad térmica de pura yo. Eq. (10-12,19) ha sido utilizado con éxito para ambos binario (Carmichael, et al., 1963) y sistemas ternarios (Rowley, 1988). Los intentos de utilizar la ecuación. (10-12,19) para binarios acuosos no han tenido éxito y por lo general llevado a desviaciones como alta como 10% (Rowley, 1988). Discusión Todos los cinco métodos para estimar mse describe en esta sección han sido ampliamente probado por el uso de datos mezcla binaria. Todos requieren las conductividades térmicas del componentes puros que componen el sistema (o una estimación de los valores), y por lo tanto son de interpolación en la naturaleza. El Filippov, Jamieson, et al., Y pro- poder de la ley procedimientos no requieren información adicional a las fracciones de peso y pura valores de los componentes de L. El Baroncini, et al. método también necesita componente puro propiedades críticas. Correlación de Rowley requiere los parámetros NRTL Gijón y Gji a partir de datos de equilibrio de fases. Sólo los métodos del poder de la ley y de Rowley tratarán mezclas multicomponentes. El método de poder de la ley no debe utilizarse si el agua es presente o si la relación de valores de los componentes puros excede de dos. En la Fig. 10-13, se mostrar algunas mediciones recientes de Usmanov y Salikov (1977) para muy polar sistemas y muestran qué tan bien la relación del Filippov (10-12,1) fi cios estos datos. Métodos se describe en esta sección que no sea el método de poder de la ley habría sido igualmente satisfactoria. Gaitonde, et al. (1978) medido mpara mezclas líquidas de alcanos y aceites de silicona para el estudio de sistemas con grandes diferencias en los tamaños moleculares de la componentes. Encontraron el Filippov y Jamieson, et al. correlaciones proporcionan una buena fi cio a los datos, pero me recomendaron la forma general de McLaughlin (1964) con la inclusión de un parámetro binario ajustable. Teja y Tardieu (1988) tienen utilizó un método basado en el número efectivo de carbono para estimar conductividad térmica de fracciones de petróleo crudo. En resumen, se puede utilizar cualquiera de las relaciones descritas en esta sección para estimar mcon la expectativa de que los errores rara vez excede de alrededor de 5%. En el caso de soluciones acuosas (diluidas) que contiene electrolitos, la mezcla de conductividad térmica generalmente disminuye con un aumento en la concentración de la sales disueltas. Para estimar la conductividad térmica de tales mezclas, Jamieson y Tudhope (1964) recomienda el uso de una ecuación propuesta originalmente por Riedel (1951) y probado por Vargaftik y Os'minin (1956). A 293 K: m donde m (H2O) Ci yo (H2O) Ci yo conductividad térmica de la solución iónica a 293 K, W / (m K) conductividad térmica del agua a 293 K, W / (m K) concentración del electrolito, mol / L coe fi ciente de que es característico para cada ion Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (10-12,20) CONDUCTIVIDAD TÉRMICA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.61 FIGURA 10-13 Filippov correlación de mezcla líquida térmica conductividad. (Datos de Osmanov y Salikov, 1977.) Los valores deyose muestran en la Tabla 10-8. Para obtener m a otras temperaturas, m (T) m (293) (H2O a T) (H2O a 293 K) (10-12,21) A excepción de los ácidos y bases fuertes a altas concentraciones, las ecuaciones. (10-12,20) y (10-12,21) son por lo general una precisión de 5%. Ejemplo 10-15 El uso de métodos de Filippov y Jamieson, et al. De, estimar la térmica conductividad de una mezcla líquida de metanol y benceno a 273 K. La fracción en peso metanol es 0,4. A esta temperatura, las conductividades térmicas de benceno puro y metanol son 0,152 y 0,210 W / (m K) (Jamieson, et al., 1969), respectivamente. La valor experimental mezcla (Jamieson, et al., 1969) es 0.170 W / (m K). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.62 CAPÍTULO DIEZ TABLA 10-8 Los para valores aniones de yyo Cationes en la ecuación. (10-12,21) ( Jamieson y Tudhope, 1964) Anión yo Ohio F Cl Br YO NO2 NO3 ClO3 ClO4 BrO3 CO23 SiO23 SO23 SO24 S2O23 CrO24 Cr2O27 PO34 Fe (CN) 46 Acetato Oxalate2 105 20.934 2.0934 5,466 17.445 27.447 4,652 6,978 14.189 17.445 14.189 7,560 9,300 2,326 1,163 8,141 1,163 15.93 20.93 18.61 22.91 3,489 105 Catión yo H Li N/A K NH4 Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 Ag Cu2 Zn2 Pb2 Co2 Al3 Th4 9,071 3,489 0.000 7,560 11.63 9,304 0.5815 3,954 7,676 10.47 16.28 16.28 9,304 11.63 32.56 43.61 solución MÉTODO FILPPOV. Nosotros usamos la ecuación. (10-12,1). Aquí metanol es el componente 2, desde (Metanol) m (Benceno). Por lo tanto, (0,6) (0.152) (0,4) (0.210) (0,72) (0,6) (0,4) (0,210 0,152) 0,165 W / (m K) Error 0,165 0,170 0,170 100 3% JAMESON ET AL. MÉTODO. Una vez más metanol es elegido como componente 2. Con la Ec. (1012.2) y 1. m (0,6) (0.152) (0,4) (0.210) (0.210 0,152) [1 (0,4) 1/2] (0,4) 0,167 W / (m K) Error 0,167 0,170 0,170 100 2% Ejemplo 10-16 Estimar la conductividad térmica del líquido de una mezcla de benceno (1) y formiato de metilo (2) a 323 K usando el método de Baroncini, et al. En este la temperatura, los valores de Lpara los componentes puros son 1 y 2 0,138 0,179 W / (m K) (Baroncini, et al., 1984). solución Vamos am estimar en 0.25,los 0.50 valores y 0.75defracción de peso benceno. Sin embargo, primero tenemos que determinar La1 y La2. Aunque la ecuación. (10-9,2) y Tabla 10-4 podría ser utilizado, es más conveniente emplear los valores de los componentes puros Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.63 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA deL con la ecuación. (10 a 9,1). Desde el Apéndice A, Tc1 562,05 K y Tc2 487,2 K, por lo Tr1 0.663. Luego, con la Ec. (10-9,1), para 323 / 562.050.575 y Tr2323 / 487,2 benceno, 0,138 La1 (1 0.575) 0.38 La1 (0,575) 1/6 0,174 Del mismo modo La20.252. [Nótese que, si la Ec. (10-9,2) y la Tabla 10-4 se había utilizado, nos tendría La10.176 y La20.236.] Hemos seleccionado los componentes 1 y 2 para de acuerdo con el criterio La1La2. Considere fi primero una mezcla que contiene 0,25 peso fracción de benceno, es decir, w1 0,25 y w2 0,75. A continuación, las fracciones molares son x1 0,204 y x2 0.796. Por lo tanto, Tcm (0.204) (562.05) (0.796) (487,2) 323 502.5 Trm 502,5 K 0,643 Con la ecuación. (10-12,3), m (0.204) 2 (0,174) (1 (0.796) 2 (0,252) (2,2) (0.174) 3 0,252 1/2 (0.204) (0.769) 0,643) 0,38 (0,643) 1/6 0,159 W / (m K) Los resultados calculados para esta y otras composiciones se muestran a continuación con la experiencia valores mentales (Baroncini, et al., 1984) y los errores por ciento. El benceno-formiato de metilo mezclas; T Peso fracción benceno Topo fracción benceno 0.25 0.50 0.75 0,204 0,435 0,698 323 K Tcm , K 502.5 519.8 539.6 m , Calc, W / (m K) 0,159 0,143 0,135 m , Exp., W / (m K) 0,158 0,151 0,140 Por ciento error 0.6 5.3 3.6 Ejemplo 10-17 Utilizar el método de Rowley para estimar la conductividad térmica de un líquido mezcla de acetona (1) y cloroformo (2) que contiene 66,1% en peso de la primera. La temperatura es de 298 K. Citado por Jamieson, et al. (1975), Rodríguez (1962) informes 1 0,161 W / (m K), 2 0,119 W / (m K), y para la mezcla, m0,143 W / (m K). solución En primer lugar, necesitamos los parámetros NRTL para este binario a 298 K. Nagata (1973) sugiere G121.360 y G210.910. Desde el Apéndice A, M158.08 y M2 119,38 g / mol. Usando las ecuaciones. (10-12,15) y (10-12,16) w *1 (58.08) (0,910) media (58.08) (0,910) 1/2 (119.38) (1.360) 2.1 w *2 1 0,285 0,285 0,715 Con la ecuación. (10-12,14), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.64 CAPÍTULO DIEZ 12 (0.285) 2 (0,285 0.715 1,360) (0,161) (0.285) 2 (0,285 0.715 1,360) (0.715) 2 (0,285 (0.715) 2 (0,285 0.0715 0.0715 0.910) (0.119) 0,910) 0,126 Luego, con la Ec. (10-12,13), m (0.661) (0.161) (0.339) (0.119) (0.661) (0.339) (0.910) (0.126 0,661 0,339 0,161) 0,910 1.360 (0.126 0.119) 0,661 1,360 0,339 0,141 Error 0,141 0,143 0,143 100 Utilizando la Ec. (10-12,12) en lugar de la ecuación. (10-12,14) da 12 de de 2%. 1% m 0,140 para un error NOTACIÓN La Aij Bi Ci C parámetro en la ecuación. (10-9,1), W / (m K) Wassiljewa coe fi ciente, la Ec. (10-6,1) parámetro en la ecuación. (10-5,9) concentración de electrolitos, mol / L, la ecuación. (10-12,20) capacidad de calor, J / (mol K); Cv, A volumen constante; Cp , A presión constante; Cint, debido a los grados de libertad internos; Ctr, debido al movimiento de traslación contribución grupo constante en la ecuación. (10 a 3,12) C coe fi ciente de difusión, m2 / s D escalamiento parámetro en las ecuaciones. (10 a 5,13) y (10 a 7,13) ƒ ƒtr factor de traducción en la ecuación. (10-3,1) ƒint factor de energía interna en la ecuación. (10-3,1) parámetro de fi nido en la ecuación. (10 a 5,15) F G1 parámetro en la ecuación. (10-5,7) G2 parámetro en la ecuación. (10-5,8) Gijón Parámetro NRTL, Eq. (10-12,7) escalamiento parámetro en las ecuaciones. (10 a 5,14) y (10 a 7,12) h La constante de Boltzmann, 1,3804 10 23 J / K k camino libre medio, m L parámetro se muestra en la Fig. 10-10 L masa molecular, go kg, exponente de la ecuación. (10-9,3) m peso molecular, g / mol M peso molecular, en kg / mol a menos que se indique lo contrario M número de componentes en una mezcla, exponente en la ecuación. (10-9,4) n NPr Número de Prandtl, Cp /M El número de Avogadro, 6.022142 1023 moléculas / mol N0 presión, N / m2 o en el bar; Ordenador personal , Presión crítica; Pr , Presión reducida, P / Pc P ; Pvp, presión de vapor q parámetro de fi nido en la ecuación. (10-5,5) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.65 Q R R T parámetro en la Tabla 10-7 constante de los gases, 8,31447 J / (mol K) parámetro en la ecuación. (10-12,17) temperatura, K; Tc , La temperatura crítica; Tr , Temperatura reducida, T/Tc ;T0, temperatura equivalente en las ecuaciones. (10 a 5,13) y (10 a 7,16); Tuberculosis , Normal punto de ebullición (a 1 atm); Tbr Tb /Tc velocidad molecular, m / s v volumen molar, cm3 / mol o m3 / mol; Vc , Volumen crítico V fracción en peso de componente yo wi w * i fracción de peso en un binario en el que las fracciones molares locales son iguales, ver Ec. (10-12,10) fracción molar del componente yoen una mezcla líquida xi fracción molar del componente yoen una mezcla de vapor yi parámetro de fi nido en la ecuación. (10 a 5,16) X parámetro de fi nido en la ecuación. (10-12,18) Y factor de compresibilidad PV /RT; Zc , Factor de compresibilidad en el punto crítico Z parámetro de fi nido bajo la Ec. (10 a 3,14) Z Griego parámetro de fi nido bajo la Ec. (10 a 3,14); parámetro en la ecuación. (10-12,2) parámetro de fi nido bajo la Ec. (10 a 3,14) Cp /Cv reducida, inversa conductividad térmica se define en la ecuación. (10-3,8) parámetro de energía de interacción, J; parámetro en la ecuación. (10-6,2) viscosidad, N s / m2; viscosidad del gas de baja presión asociación constante, consulte la Tabla 9-1 conductividad térmica, W / (m K); rreducida conductividad térmica, o como gas de baja presión conductividad térmica; tr, en la Ec. (10 a 5,22); monoatómico valor de conductividad térmica; L, La conductividad térmica del líquido; b, La conductividad térmica del líquido en el punto de ebullición normal momento dipolar, Debye; r, La reducción de momento dipolar de fi nido en la ecuación. (9-4,12) densidad, mol / cm3 molar o mol / m3, c, Densidad crítica; r, Densidad reducida, / c; 0, parámetro de densidad en la Ec. (10 a 5,14); S, la densidad de líquido saturado, mol cm 3 Dimensión característica de la molécula, mo A; yo, Ion coe fi ciente en Tabla 10-8 1 Tr, La ecuación. (10-10.3) parámetro en la ecuación. (10-9,5) parámetro de fi nido bajo la Ec. (10 a 3,14) integral de colisión para la viscosidad y la conductividad térmica; D, Colisiónv integrante de coe fi cientes de difusión factor acéntrico Los subíndices mezcla m Lliquid GGAS Superíndices Rproperty de fluido de referencia, propano valor del gas oideal , propiedades de referencia Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA 10.66 CAPÍTULO DIEZ Referencias Arikol, M. y H. 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Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO ONCE Los coeficientes de difusión 11-1 ALCANCE En la Sec. 11.2 discutimos brevemente varios marcos de referencia a partir del cual difusión pueden estar relacionados y de fi ne la fi coeficiente de difusión. Difu- gas binario de baja presión sión coeficientes se tratan en las secciones. 11-3 y 11-4. La presión y la temperatura efectos sobre coeficientes de difusión fi en fase gaseosa se cubren en las secciones. 11-5 y 11-6, rerespectivamente. La teoría de difusión líquido coeficientes se introduce en la Sec. 11-8, y los métodos de estimación de líquidos binario coeficientes de difusión fi a en la dilución infinita se describen en la Sec. 11-9. Efectos de la concentración son considerados en la Sec. 11-10 y efectos de temperatura y presión en la Sec. 11-11. Breve comentario sobre la difusión en mezclas multicomponentes se hacen en las secciones. 11-7 (gases) y 11-12 (líquidos); iónico soluciones están cubiertos en la Sec. 11-13. 11-2 CONCEPTOS Y DEFINICIONES BÁSICAS El amplio uso del término '' difusión '' en la literatura de la ingeniería química es basado en una sensación intuitiva para el concepto; es decir, la difusión se refiere al transporte neto de material dentro de una sola fase en ausencia de la mezcla (por medios mecánicos o por convección). Tanto experimento y la teoría han demostrado que la difusión puede resultar de gradientes de presión (presión de difusión), gradientes de temperatura (difu- térmica Sion), campos de fuerza fi externos (difusión forzada), y concentración gradientes. Sólo el último tipo se considera en este capítulo; es decir, la discusión se limita a la difusión en isotérmico, sistemas isobáricas sin gradientes campo de fuerzas externas. Aún con esta limitación, la confusión puede surgir fácilmente a menos que se tenga cuidado de de fi nir fl ujos de difusión y los potenciales de difusión, por ejemplo, las fuerzas de conducción, con claridad. La proporción constante cionalidad entre el ujo de fl y potencial es la difusión coe fi ciente, o rencia fusivity. Flujos de difusión Una discusión detallada de fl ujos de difusión se ha dado por Bird, et al. (1960) y Cussler (1997). Varios tipos se originan porque los diferentes marcos de referencia se em- 11.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.2 CAPÍTULO ONCE desem-. El plano de referencia más obvia es fi jo en el equipo en el que difusión está ocurriendo. Este plano es designado por RR en la Fig. 11-1. Supongamos, en una mezcla binaria de A y B, que A se difunde hacia la izquierda y B a la derecha. Si el velocidades de difusión de estas especies no son idénticos, habrá un agotamiento neto sobre un lado y una acumulación de moléculas en el otro lado de RR . Para mantener los requisitos de un sistema isotérmico, isobárico de movimiento mayor de la mezcla ocurre. Movimiento neto de A (como se mide en el sistema de referencia fijo RR ), Entonces resultados de ambos difusión y mayor fl ujo. Aunque muchos planos de referencia se pueden delinear, un avión de no topo neta fl ujo normalmente se utiliza para de fi nir una e fi ciente de difusión en mezclas binarias. Si J M representaLa un topo de reflujo en una mezcla de A y B, J M es entonces el topo neto flujo de A a través de Thea límites de un (en movimiento) plano hipotético de tal manera que los moles totales de A y B son invariantes en ambos lados del plano. J M puede estar relacionado con fl ujos través RR porA MJLa NLa xA (NA NB) (11-2,1) donde NA y NB son los fl ujos de A y B a través de RR (Con relación al plano fijo) y xA es la fracción molar de A en RR . Tenga en cuenta que J M,NA, y NB son vectorialA cantidades y una convención de signos deben ser asignados para indicar direcciones de fl ujo. Ecuación la (11-2,1) muestra que la fl ow neta de A a través de RR se debe a una difusión bución NB). Para equimolar counterdif-ción J M y una contribución de fl ujo mayor xA (NAA Mfusión, NLaNB 0 y JLaNA. Una otra ux fl se usa ampliamente, es decir, uno con relación al plano de no volumen neto fl ujo. Este plano se visualiza con menos facilidad. Por definición, JMA JMB 0 (11-2,2) y si J V y J V son vectoriales fl ujos molar de Lay Bcon respecto al plano de noAB volumen neto fl ujo, entonces, por definición, J VVAA VJ BVB 0 donde VA y VB son los volúmenes molares parciales de A y B en la mezcla. Puede ser demostrado que FIGURA 11-1 La difusión a través avión RR . Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (11-2,3) Los coeficientes de difusión 11.3 Los coeficientes de difusión JVLa VB M J y J VBVLa VLaM (11-2,4) J VB donde Ves el volumen por mol de mezcla. Obviamente, si VLa mezcla ideal, entonces J VJ M.AA VB V, como en una Coe fi cientes de difusión Coeficientes de difusión fi para una mezcla binaria de A y B son comúnmente definida por MJLa dxLa cDAB dz (11-2,5) JMB dxB cDBA dz (11-2,6) donde ces la concentración molar total ( V1) y la difusión está en el zdirección. (DXB / dz)0, tenemos DABDBA. TheWith Eq. (11-2,2), ya que (DXA / dz) difusión coe fi ciente representa entonces la proporcionalidad entre el fl ujo de A relativa a un plano de ningún molar neto flujo y el gradiente c (dxA / dz). A partir de las ecuaciones. (112.4) a (11-2,6) y la definición de un volumen molar parcial se puede demostrar que, para una isotérmico, isobárico sistema binario, corriente continuaLa corriente (11-2,7) D AB y J VBdz continuaB dz Cuando fl ujos se expresan en relación a un plano de ningún volumen neto flujo, el potencial es el gradiente de concentración. DAB en la ecuación. (11-2,7) es idéntica a la de fi ne en VVMEq. (11 a 2,5). Cuándo VLaVBVcomo en los gases ideales, JLaJ M,JBJB .A JVLa DAB Mutuos, autónomos y trazador Difusión coe fi cientes La fi coeficiente de difusión DAB introducido anteriormente se denomina co difusión mutua e fi ciente, y se refiere a la difusión de un componente en un sistema binario. La coe fi ciente similares D1m, implicaría la difusividad del componente 1 en una mezcla (Ver Secs. 11-7 y 11-12). Tracer cientes difusión coe fi (A veces conocido como intradiffusion coef coe fi) se refieren a la difusión de un componente marcado dentro de una homogéneo mezcla. Como difusión mutua coe fi cientes, coe fi cientes trazador de difusión pueden ser una función de composición. Si D * es la difusividad trazador de A en una mezcla de A y B, a continuación, como xAA →1,0, D * →DAA, donde DAA es el autodifusión coe fi ciente de A en A.A pura En la Fig. 11-2, las diversas coe fi cientes de difusión mencionados anteriormente se muestran para un mezcla líquida binaria de n-octano y n-dodecano a 60 C (Van Geet y Adamson, 1964). En este caso, la difusión mutua de estos dos hidrocarburos aumenta a medida que la mezcla se vuelve más rica en n-octano. Con A como n-octano y B, n-dodecano, como DBA →DBA, donde esta notación es significaciones que esta limitación de di-xLa→1,0, DAB fusivity representa la difusión de B en un medio que consta esencialmente de A, que es decir, n-dodecano moléculas que se difunden a través de casi puro n-octano. Del mismo modo, DAB es la difusividad de A en esencialmente puro B. Excepto en el caso de una dilución infinita, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.4 CAPÍTULO ONCE FIGURA 11-2 Mutual, auto, y diferenciado trazador coeficientes fusión fi en una mezcla binaria de noctano y n-dodecano. (Van Geet y Adánhijo de 1964.) coe trazador difusión coe fi difieren de-difusión binaria coe fi cientes, y hay no hay forma de relacionar los dos coe fi cientes (Cussler, 1997). Del mismo modo, no existe una relación entre cantidades tales como DBB y DAB o DAA y DBA. En este capítulo, sólo técnicas de correlación para Dij (O Dij) Se consideran; métodos estados correspondientes para Dii Sin embargo, han sido desarrollados (Lee y Thodos, 1983; Murad, 1981). Química Driving Force Potencial La difusión mutua coe fi ciente DAB en la ecuación. (11-2,7) indica que el fl ujo de un difusión componente es proporcional al gradiente de concentración. La difusión es, sin embargo, afectado por algo más que el gradiente de concentración, por ejemplo, la interinteracciones moleculares de las moléculas (Dullien, 1974; Turner, 1975), que puede dar la dependencia de composición compleja del comportamiento, además de que a partir de temperatura y presión. Por lo tanto, fl ujos pueden no ser lineal en la concentración de gradient; incluso es posible que las especies pueden difundir opuesta a su concentración gradiente. Las teorías modernas de difusión (Ghai, et al., 1973) han adoptado la premisa de que si se perturba la composición de equilibrio de un sistema binario, la subsiguiente fl ujo de difusión necesarias para alcanzar un nuevo estado de equilibrio es proporcional a la gradient en el potencial químico (d A / Dz). Dado que el coeficiente de difusión fi se de fi ne en NCA. (11-2,5) y (11 a 2,6) en términos de un gradiente de fracción molar en lugar de un producto químico gradiente de potencial, se argumenta que se debe incluir una corrección termodinámico en cualquiera de correlación para DAB basado en consideraciones solución ideal. Esta corrección es Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.5 Los coeficientes de difusión (Ln unA) (Ln xA) (11-2,8) T, P donde la actividad unLaxAA y A, la actividad coe fi ciente se describe en el Cap. 8. En virtud de la ecuación de Gibbs-Duhem, es el mismo, independientemente de si actividades y fracciones molares de A o B se utilizan en la ecuación. (11 a 2,8). Para los gases, es casi siempre cercano a la unidad (excepto a altas presiones), y esta corrección es rara vez se utiliza. Para las mezclas de líquidos, sin embargo, es ampliamente adoptado, como será ilustrado en la Sec. 11-10. 11-3 Los coeficientes de difusión PARA BINARIO Sistemas de gas a baja presión: PREDICCIÓN DE LA TEORÍA La descripción de la teoría de difusión en mezclas binarias de gases a baja a moderada presiones ha sido bien desarrollado. Como se señaló anteriormente en los capítulos. 9 (viscosidad) y 10 (Thermal Conductividad), los resultados de la teoría de la solución de la ecuación de Boltzmann, y el Los resultados suelen ser acreditados a tanto Chapman y Enskog, que de- independiente RIVED la ecuación de trabajo 3 (4 kT /MAB) 1/2 ƒD216 nAB D DAB donde MA, MB MAB n k T (11-3,1) pesos moleculares de A y B 2 [(1 / MA) (1 / MB)] 1 densidad del número de moléculas en la mezcla de La constante de Boltzmann temperatura absoluta la colisión integral para la difusión, es una función de la temperatura; que depende la elección de la ley de la fuerza intermolecular entre las moléculas que chocan. AB es la longitud característica de la ley de la fuerza intermolecular. Finalmente, ƒDes un término de corrección, que es del orden de la unidad. Si MA es del mismo orden que MB; ƒDse encuentra entre 1,0 y 1,02 independientemente de la composición o de las fuerzas intermoleculares. Sólo si el momasas lecular son muy desiguales y el componente de la luz está presente en pequeñas cantidades es el valor de ƒDsignificativamente diferente de la unidad, e incluso en estos casos, ƒDes por lo general entre 1,0 y 1,1 (Marrero y Mason, 1972). Si ƒDse elige como unidad y nse expresa por la ley de los gases ideales, la Ec. (11-3,1) puede ser escrito como D DAB 0.00266T 3/2 1/2Primer ministro AB2 AB D donde DAB T P AB D coe fi ciente de difusión, cm2 / s temperatura, K presión, bar Longitud característica, A difusión colisión integral, adimensional Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (11-3,2) Los coeficientes de difusión 11.6 CAPÍTULO ONCE y MAB se define bajo la Ec. (11 a 3,1). La clave para el uso de la ecuación. (11-3,2) es el selección de una ley de la fuerza intermolecular y la evaluación de AB y D. Lennard-Jones 12-6 Potencial Como se señaló anteriormente [Eq. (9-4,2)], una correlación populares que relaciona la enintermolecular ener-, entre dos moléculas a la distancia de separación r, está dada por 12 6 4 r (11-3,3) r con y como la energía característica de Lennard-Jones y longitud, respectivamente. Aplicación de la teoría Chapman-Enskog a la viscosidad de los gases puros ha llevado a la determinación de muchos valores de y; algunos de ellos se dan en Appendix B. Para utilizar la ecuación. (11-3,2), alguna regla debe ser elegido para obtener el valor de interacción AB y B. froma. Además, se puede demostrar queDes una función sólo de kT / AB, donde de nuevo alguna regla debe ser seleccionado para relacionar AB a A y B. Las reglas simples se muestra a continuación se emplean normalmente: AB ( AB ) 1/2 La AB (11-3,4) B (11-3,5) 2 Dse tabula como una función de kT / Para el potencial 12-6 Lennard-Jones (Hirschman Felder, et al (., 1954), y varias aproximaciones analíticas también están disponibles Hattikudur y Thodos, 1970; Johnson y Colver, 1969; Kestin, et al, 1977;. Neufeld, et al., 1972). La relación exacta de Neu campo, et al. (1972) es La (T *) B D donde T* kT / C exp (DT *) AB E exp (FT *) G exp (HT *) (11-3,6) La 1.06036 B 0.15610 C 0.19300 D 0.47635 E 1.03587 F 1.52996 G 1.76474 H 3.89411 Ejemplo 11-1 Estimar el coe fi ciente de difusión para el sistema N2-CO2 a 590 K y 1 bar. El valor experimental reportado por Ellis y Holsen (1969) es 0.583 cm2 / s. solución Para utilizar la ecuación. (11-3,2), los valores de (CO2), (N2), (CO2), y (N2) deben ser obtenido. Usando los valores en el Apéndice B con ecuaciones. (11-3,4) y (11-3,5) da ˚˚ (CO2) 3.941 A, (N2) 3.798 A; (CO2-N2) (3.9413.798) / 23,8695 ˚; (CO2) / kA195.2 K, (N2) / k71,4 K; (CO2-N2) / k[(195,2) (71,4)] 1/2 118 K. A continuación, T*kT / (CO2-N2) 590/118 5.0. Con la ecuación. (11-3,6), D0.842. Desde M(CO2) y 44.0 M(N2) 28,0, MAB (2) [(1 / 44,0) (1 / 28,0)] 1 34,22. Con la ecuación. (11-3,2), D (CO2-N2) (0,00266) (590) 3/2 (1) (34,22) 1/2 (3,8695) 2 (0,842) El error es del 11%. Ellis y Holsen recomiendan valores de 0,52 cm2 / s (CO2-N2) 134 K y Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.7 Los coeficientes de difusión ˚ (CO2-N2) 3.660 A. Con estos parámetros, predijeron Dsiendo 0,56 cm2 / s, unas valor más cercano a la encontrada experimentalmente. La ecuación (11 a 3,2) se deriva para los gases diluidos que consisten en no polar, esférica, moléculas monoatómicos; y la función potencial (11-3,3) es esencialmente empírico, como son las reglas que combinan [ecs. (11-3,4) y (11 a 3,5)]. Sin embargo, la ecuación. (11-3,2) da buena resultados en un amplio rango de temperaturas y proporciona valores aproximados útiles de D(. Gotoh, et al., 1973; Gotch, et al, 1974) AB. El carácter general de los errores que se espera de este procedimiento de estimación se indica mediante la comparación de calculados y valores experimentales discuten a continuación en la Tabla 11-2. El valor calculado de DAB es relativamente insensible al valor de AB empleado e incluso a la forma de la función potencial asumido, especialmente si los valores de y se obtienen de mediciones de la viscosidad. No efecto de la composición se predijo. Un tratamiento más detallado sí indica que puede haber un pequeño efecto para los casos en los que MA y MB difieren significativamente. En un estudio especí fi ca de este efecto (Yabsley, et al., 1973), el binario de baja presión coe fi ciente de difusión para el sistema de He-CClF3 varió desde alrededor de 0,416-0,430 cm2 / s en los extremos de la composición. En otro estudio (Mrazek, et al., 1968), ningún efecto de la concentración se observó para el sistema de aire con alcohol de metilo, pero una pequeña se observó el cambio con cloroformo-aire. De baja presión Difusión coe fi cientes de viscosidad de datos Puesto que las ecuaciones de viscosidad del gas de baja presión [Eq. (9-3,9)] y la difusión [Ec. (11-3,2)] tienen una base común en la teoría Chapman-Enskog, pueden ser comcombinado de relacionar las dos propiedades del gas. Los datos experimentales sobre la viscosidad como una función de la composición a temperatura constante se requiere como base para el cálculo de la binario difusión coe fi ciente DAB (DiPippo, et al, 1967;. Gupta y Saxena, 1968; Hirschfelder, et al, 1954;. Kestin, et al, 1977;. Kestin y Wakeham, 1983). Weisshombre y Mason (1964, 1962) compararon el método con una gran colección de viscosidad y difusión de datos e fi nd excelente acuerdo experimentales. Gases polares Si uno o ambos componentes de una mezcla de gases que son polares, una modi fi cada de LennardJones se utiliza a menudo como la relación potencial Stockmayer. Una diferente integral colisión relación [en lugar de la ecuación. (11-3,6)] es entonces necesario y Lennard-Jones y valores no son su fi ciente. Brokaw (1969) ha sugerido un método alternativo para estimar la difusión coe fi cientes para mezclas binarias que contengan componentes polares. La ecuación (11 a 3,1) es todavía se utiliza, pero la colisión integral D, Ahora se da como 0.19 2AB (11-3,7) D D [Eq. (11-3,6)] T* donde T* kT AB 1.94 103 VbTb 2 p Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (11-3,8) Los coeficientes de difusión 11.8 CAPÍTULO ONCE momento dipolar, debyes Vb volumen molar de líquido en el punto de ebullición normal, cm3 / mol punto de ebullición normal (1 atm), K Tuberculosi s p k 1.3 2) Tb 1,18 (1 1.585Vb 1 1.3 2 AB ( (11-3,9) 1/3 (11 a 3,10) ) 1/2 AB (11 a 3,11) 1/2 AB La k kk AB ( La B B (11 a 3,12) ) 1/2 (11 a 3,13) Tenga en cuenta que el efecto de polaridad está relacionada exclusivamente al momento dipolar; esto puede no siempre ser una suposición satisfactoria (Byrne, et al., 1967). Ejemplo 11-2 Estimar el fi coeficiente de difusión para una mezcla de cloruro de metilo (MC) y el dióxido de azufre (SD) a 1 bar y 323 K. Los datos necesario para utilizar la relación de Brokaw del Apéndice A y Daubert, et al. (1997) se muestra a continuación: El cloruro de metilo (MC) Momento dipolar, debyes Volumen molar líquido a Tuberculosis, Cm3 / mol La temperatura de ebullición normal, K Dióxido de azufre (SD) 1.9 50.1 248.95 1.6 44.03 263.13 solución Con las ecuaciones. (11-3,8) y (11 a 3,11), (MC) (SD) (MC-SD) (1.94 103) (1,9) 2 (50.1) (248,95) (1.94 103) (1,6) 2 (44.03) (263,1) [(0,55) (0,43)] 1/2 0.56 0.43 0.49 También, con las Ecs. (11-3,9) y (11 a 3,12), (MC (MC) k 1.18 [1 1,3 (0,56) 2] (248.95) (SD) k 1.18 [1 1,3 (0,43) 2] (263,1) SD) k [(414) (385)] 1/2 414 K 385 K 399 K Luego, con las ecuaciones. (11 a 3,10) y (11 a 3,13), Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.9 Los coeficientes de difusión (MC) (1.585) (50,1) 1 (1,3) (0,56) 2 (SD) (1,585) (44.03) 1 (1,3) (0,43) 2 (MC-SD) [(3,84) (3,83)] 1/2 Para determinar D,T*kT / (MC-SD) 1.60. Luego, con la Ec. (11-3,7), 323/399 D Con la ecuación. (11-3,2) y M(MC) (1 / 64.06)] 1 56.47 DMC-SD 1.6 1/3 3.84 La 1/3 3.83 La 3.84 La 0.810. Con la ecuación. (11-3,6),D (0.19) (0.49) 2 1.66 (0,810) 50.49, M(SD) 64,06, y MAB (0,00266) (323) 3/2 (1) (56,47) 1/2 (3,84) 2 (1,66) (2) [1 / 50.49) 0,084 cm2 / s El valor experimental es 0,078 cm2 / s (Brokaw, 1969) y el error es del 8%. Discusión Una revisión exhaustiva de los datos de la teoría y la experimentación para la difusión del gas coe fi cientes está disponible (Marrero y Mason, 1972). Ha habido muchos estudios cubriendo amplios intervalos de temperatura, y la aplicabilidad de la ecuación. (11-3,1) está bien veri fi. La mayoría de los investigadores seleccionan el potencial de Lennard-Jones por su conveniencia y simplicidad. La tarea difícil es localizar los valores correspondientes de y. Algunos valores se muestran en el Apéndice B. Brokaw sugiere otras relaciones, por ejemplo, la ecuación. (113.9) y (11 a 3,10). Incluso después de que los valores de los componentes puros de y han sido seleccionado, una regla de combinación es necesaria para obtener AB y AB. La mayoría de los estudios tienen las ecuaciones empleadas. (11-3,4) y (11-3,5) porque son simples y teoría sugiere no particularmente mejores alternativas. Ravindran, et al. (1979) han utilizado la ecuación. (11-3,2) para correlacionar difusividad de compuestos orgánicos de bajo volátil en gases ligeros. Es importante emplear valores de y obtenidos a partir de la misma fuente. Los valores publicados de estos parámetros difieren considerablemente, pero ya partir de una sola fuente a menudo conducen al mismo resultado como el uso de un par bastante diferente de otro fuente. Las ecuaciones de estimación descritos en esta sección se utilizaron para calcular dicoe fi cientes de fusión para un número de diferentes gases, y los resultados se muestran en la Tabla 11-2. La exactitud de las relaciones teóricas se discute en Sec. 11.04 después Se han descrito algunas correlaciones empíricas para la difusión coe fi ciente. 11-4 Los coeficientes de difusión PARA BINARIO Sistemas de gas a baja presión: Correlaciones empíricas Varios métodos propuestos para estimar DAB en sistemas de gas binario de baja presión retener la forma general de la ecuación. (11 a 3,2), con constantes empíricas sobre la base de experiencia datos mentales. Estos incluyen las ecuaciones propuestas por Arnold (1930), Gilliland Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.10 CAPÍTULO ONCE (1934), Wilke y Lee (1955), Slattery y Bird (1958), Bailey (1975), Chen y Othmer (1962), Othmer y Chen (1962), y Fuller, et al. (1965, 1966, 1969). Los valores de DAB estimado por estas ecuaciones en general, de acuerdo con Val- experimental UES a dentro de 5 a 10%, aunque son posibles discrepancias de más de 20%. Nosotros ilustrar dos métodos que han demostrado ser bastante general y fiable. Wilke y Lee (1955) La ecuación (11-3,2) se reescribe como donde DAB T MA, MB MAB P (0,98 / M 1/2)] (10 3) T 3 / 2AB 1/2 2Primer ministro AB AB D [3.03 DAB (11-4,1) binario coe fi ciente de difusión, cm2 / s temperatura, K pesos moleculares de A y B, g / mol 2 [(1 / MA) (1 / MB)] 1 presión, bar El parámetro de escala AB está dada por la ecuación. (11-3,5) donde, para cada componente, 1.18V tercerab (11-4,2) y Vb es el volumen molar líquido a la temperatura de ebullición, cm3 / mol normal, encontrado a partir de datos experimentales o estimada por los métodos en el Cap. 4. Des determined de la ecuación. (11 a 3,6) con (/ k)AB partir de la Ec. (11 a 3,4) y, para cada componente, k 1.15Tb (11-4,3) con Tuberculosis como el punto de ebullición normal (a 1 atm) en grados Kelvin. Nota, para sistemas en los cuales Componente Uno es el aire, (aire) 3.62 A y / k(Aire) 97,0 K. ecuaciones. (114,2) y (11-4,3) no debe utilizarse para el hidrógeno o el helio. Ilustramos este método en Ejemplo 11-3 a continuación. Fuller, et al. (1965, 1966, 1969) Estos autores modi fi car la Ec. (11-3,2) a 0.00143T 1.75 (11-4,4) Primer ministro AB2 [( v) 1/3 ( v) 1/3] 2AB donde los términos se han de fi nido bajo la Ec. (11-4,1) y vse encuentra para cada componente sumando los volúmenes de difusión atómica en la Tabla 11-1 (Fuller et al. 1969). Estos parámetros atómicos se determinaron mediante un análisis de regresión de muchos riencia datos imental, y los autores informan de un error absoluto promedio de alrededor del 4% cuando usando la Ec. (11 a 4,4). La técnica se ilustra en el Ejemplo 11-3. DAB 1/ Ejemplo 11-3 Estimar el coeficiente de difusión fi de cloruro de alilo (AC) en el aire a 298 K y 1 bar. El valor experimental reportado por Lugg (1968) es 0,098 cm2 / s. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.11 Los coeficientes de difusión TABLA 11-1 Volúmenes Atómica Difusión Incrementos Volumen difusión atómica y Estructurales C H O N Anillo aromático Anillo heterocíclico 15.9 2.31 6.11 4.54 18.3 18.3 F Cl Br YO S 14.7 21.0 21.9 29.8 22.9 Colorado CO2 N2O NH3 H2O SF6 Cl2 Br2 SO2 18.0 26.9 35.9 20.7 13.1 71.3 38.4 69.0 41.8 Volúmenes difusión de moléculas simples Él Nebraska Arkansas Kr Xe H2 D2 N2 O2 Aire 2.67 5.98 16.2 24.5 32.7 6.12 6.84 18.5 16.3 19.7 MÉTODO Lee. Como se sugiere en el texto, por air3.62 A y Y / k97,0 K. Para cloruro de alilo, de Daubert, et al. (1997), Tuberculosis 318,3 K y Vb 84,7 cm3 / mol. Por lo tanto, usando las Ecs. (11-4,2) y (11 a 4,3), solución WILKE (AC) (AC) / k (1,18) (84,7) 1/3 (1.15) (318,3) 5.18 À 366 K Luego, con las ecuaciones. (11-3,4) y (11-3,5) (AC-aire) / k (AC-aire) T* y, con la ecuación. (11-3,6), (2) [(1 / 76,5) (1 / 29,0)] D Error {3,03 [(366) (97,0)] 1/2 (5.18 188 K 3,62) / 2 T (AC-aire) / k 4.40 À 298 188 1.59 1.17. Con M(AC) y 76,5 M(Aire) 42.0. Por último, con la Ec. (11-4,1) cuando P D 1 [0,98 / (42,0) 1/2]} (10 3) (298) 3/2 (1) (42,0) 1/2 (4,40) 2 (1,17) 0,10 0,098 0,098 100 29.0, MAB 1 bar, 0,10 cm2 / s 2% FULLER ET AL. MÉTODO. Se utiliza la ecuación (11 a 4,4). P1 bar; MAB se muestra arriba que es igual a 42,0; y T298 K. Para el aire ( v) 19,7, y para el cloruro de alilo, C3H5Cl, con la Tabla 11-1, ( v) (3) (15,9) (5) (2,31) 21 80.25. Por lo tanto, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.12 CAPÍTULO ONCE D Error (0,00143) (298) 1.75 (1) (42,0) 1/2 [(19,7) 1/3 (80,25) 1/3] 2 0,096 0,098 0,098 100 0.096 cm2 / s 2% Discusión En la Tabla 11-2 se muestra coeficientes de difusión fi experimentales para varios binario sistemas y tome nota de los errores encontrados al estimar DAB para (a) la base teórica la ecuación (11 a 3,2), (b) el método de Brokaw [Ecs. (11-3,2) y (11 a 3,7)], (c) y Wilke El método de Lee [Eq. (11 a 4,1)], y (d) Fuller, et al. Método [Eq. (11-4,4)]. Para (a), no hay cálculos fueron hechos si y / kno estaban disponibles en el Apéndice B. Para (b), los cálculos se realizaron para los sistemas en los que al menos una de las especies tenían un nocero momento dipolar. Para el hidrógeno y el helio, y / kse utilizaron del Apéndice B. Para todos los demás compuestos, las ecuaciones. (11-3,9) y (11 a 3,10) fueron utilizados. Para sistemas en los que al menos uno de los componentes era polar, el método de Brokaw generalmente, pero no siempre, dio una predicción más precisa que hizo Eq. (11 a 3,2). Para los 26 casos en Tabla 11-2 para los que se dan predicciones para ambos métodos, la media absoluta porcentaje de desviación para el método de Brokaw fue de aproximadamente 1% menos que las predicciones de Eq. (11 a 3,2). Para todos los métodos, siempre había un par de sistemas para los que eran grandes errores encontrado. Estas diferencias pueden deberse a deficiencias del método o inexacta datos de la tasa. En general, sin embargo, el Fuller, et al. procedimiento [Ec. (11-4,4) y la Tabla 11-1] produjo el error promedio más pequeño, y es el método recomendado para su uso. Otras evaluaciones (Elliott y Watts, 1972; Gotoh, et al, 1973;. Gotoh, et al., 1974; Lugg, 1968; Pathak, et al., 1981) han mostrado tanto en el Fuller, et al. y la WilkeFormas Lee sean fiables. Comentarios de los datos experimentales de coe fi cientes de difusión binaria están disponibles (Gorman don, 1977; Marrero y Mason, 1972) y Massman (1998) presenta una revisión de difusividad de componentes que se encuentran comúnmente en el aire. 11-5 EL EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA Los coeficientes de difusión binaria de GASES A bajas a moderadas presiones, coe fi cientes de difusión binaria varían inversamente con la presión Seguro o densidad como se sugiere por las ecuaciones. (11-3,1) y (11 a 3,2). A altas presiones, el producto DP o Dya no es constante, sino que disminuye con un aumento en cualquiera P o. Tenga en cuenta que es posible tener un comportamiento diferente de los productos de DP y Da medida que aumenta la presión, ya que es proporcional a la presión sólo a bajas presiones, y no idealidades de gas con su consiguiente impacto en la densidad del sistema pueden servenir importante. También, como se indicó anteriormente, a bajas presiones, la difusión binaria coe fi ciente es esencialmente independiente de la composición. A altas presiones, donde el fase gas puede desviarse significativamente de un gas ideal, pequeño, pero los efectos finitos de composición se han observado, por ejemplo, Takahaski y Hongo (1982). Con la escasez de datos fiables, no es de extrañar que algunos métodos de estimación se han propuesto. Takahashi (1974) ha sugerido una manera muy sencilla corresponding- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.13 Los coeficientes de difusión TABLA 11-2 Comparación de los métodos de estimación de coe fi cientes Gas Difusión en Baja Presiones Errores como porcentaje del DABP valores experimentales (Exp.), Sistema (Cm2 / s) Wilke- Fuller bar Ref. * teórico Brokaw Lee et al.T, K Dióxido de carbono del 276aire0,144 9 6 317 0,179 2 Aire ethanol313 0,147 10 13 16 Aire helium276 0,632 0 9 346 0,914 0 Aire-n-hexane294 0,081 6 5 328 0,094 1 Aire-2-methylfuran334 0,107 1 2 Aire naphthalene303 0,087 4 Aire water313 0,292 5 18 15 El amoníaco-dietil ether288 0,101 20 24 12 337 0,139 24 12 Argón-ammonia255 0,152 3 5 333 0,256 19 3 5 Argón-benzene323 0,085 9 373 0,112 12 9 Argón-helium276 0,655 2 418 1,417 9 9 Argón-hexa fl uorobenzene323 0,082 6 373 0,095 12 Argón-hydrogen295 0.84 628 3.25 1068 8.21 22 9 Argón-krypton273 0,121 15 Argón-methane298 0,205 19 Dioxide263 argón-azufre 0,078 1 18 Argón-xenon195 0,052 5 6 378 0,180 18 13 Dióxido de carbono-helium298 0,620 2 6 498 1,433 3 Dióxido de carbono-nitrogen298 0,169 3 17 Cargon oxide313 dióxido nitroso0,130 1 Carbon dioxide473 dióxido de azufre 0,198 7 Dióxido de carbono-tetra fl uoromethane 298 0,087 6 21 673 0,385 7 3 4 Dióxido de carbono-water307 0,201 0 13 14 Monóxido de carbono-nitrogen373 0,322 3 11 Etileno-water328 0,236 21 Helio-benzene423 0,618 6 7 12 Helio-bromobenzene427 0.55 25 2 13 Helio-2-chlorobutane429 0,568 9 15 16 Helio-n-butanol423 0,595 17 Helio-1-iodobutane428 0,524 8 Helio-methanol432 1,046 28 8 Helio-nitrogen298 0,696 33 17 28 8 17 11 8 17 1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 2 6 11 1 2 4 1 9 18 16 15 15 4 2 14 13 5 12 5 8 16 22 25 3 4 24 5 3 0 2 3 3 18 11 9 13 8 20 8 8 12 10 11 3 3 3 1 8 5 2 7 2 8 20 5 2 2 13 7 15 13 1 6 18 9 4 7 7 0 5 25 9 0 5 1 3 3 15 12 17 11 4 3 4 2 2 2 1 2 2 Los coeficientes de difusión 11.14 CAPÍTULO ONCE TABLA 11-2 Comparación de los métodos de estimación de coe fi cientes Gas Difusión en Baja Presiones (Continuación) Errores como porcentaje del DABP Sistema -Agua helio Hidrógeno-acetona Hidrógeno-amoniaco Hidrógeno-ciclohexano Hidrógeno-naftaleno Hidrógeno-nitrobenceno El hidrógeno-nitrógeno El hidrógeno-piridina De agua de hidrógeno De agua de metano El nitrógeno amoniacal El nitrógeno de anilinaEl dióxido de nitrógeno-azufre Nitrógeno-agua El nitrógeno-azufre fl hexa fluoruro Oxygen-benceno Tetracloruro de carbono-oxígeno Oxygen-ciclohexano -Agua Oxygen Error absoluto medio valores experimentales (Exp.), (Cm2 / s) Wilke- Fuller bar Ref. * teórico Brokaw Lee et al.T, K 352 1,136 15 1 8 296 0,430 15 1 11 263 0.58 13 3 8 358 1.11 13 4 0 473 1.89 6 3 289 0,323 4 14 10 303 0,305 4 493 0,831 14 16 294 0,773 16 5 573 2,449 8 318 0,443 307 0,927 10 9 352 0,361 7 7 12 298 0,233 15 13 19 358 0,332 13 4 5 473 0,182 5 6 263 0,105 4 14 308 0,259 4 13 3 352 0,364 8 15 11 378 0,146 15 18 311 0,102 6 11 296 0,076 9 10 289 0,076 6 13 352 0,357 7 10 17 15 12 7.9 11 9 7 15 19 5 7 10 14 15 8 21 18 7 9 7 0 12 20 12 5 6 2 16 9.6 0 2 7 4 9 2 1 4 1 1 5 4 2 2 5 9 0 7 4 3 3 6 1 0 5.4 * Referencias: 1, Alvarez, et al. (1983); 2, Amdur y Shuler (1963); 3, Amdur, et al. (1952); 4, Caldwell (1984); 5, Carmichael, et al. (1955); 6, Carswell y Stryland (1963); 7, Crider (1956); 8, Fuller, et al. (1969); 9, Holson y Strunk (1964); 10, Hudson, et al. (1960); 11, Kestin, et al. (1977); 12, Maczek y Edwards (1979); 13, Mason y Monschick (1962); 14, Pathak, et al. (1981); 15, Schwartz y Cejas (1951); 16, Scott y Cox (1960); 17, Seager, et al. (1963); 18, Srivastava y Srivastava (1959); 19, Srivastava y Srivastava (1962); 20, Srivastava y Srivastava (1963); 21, Walker y Westenberg (1958); 22, WesTenberg y Frazier (1962). método de los estados que es satisfactorio para la limitada base de datos disponible. Su correlación es DABP (DABP) donde DAB P ƒ (Tr,Pr) (11-5,1) coe fi ciente de difusión, cm2 / s presión, bar El superíndice indica que los valores de baja presión se van a utilizar. La función de ƒ (Tr,Pr) Se muestra en la Fig. 11.3, y para obtener propiedades seudocríticos de la que para calcular las temperaturas y presiones reducidas, las Ecs. (11-5,2) a (11-5,5) son utilizado. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.15 Los coeficientes de difusión FIGURA 11-3 Takahashi correlación para el efecto de la presión y la temperatura en el binario coe fi ciente de difusión. Las líneas están en constante la temperatura reducida. Tr T Tc (11-5,2) Tc yLaTCA yBBTc (11-5,3) P (11-5,4) Ordenador personal (11-5,5) Ordenador yLaPCA yBPCB personal Como ilustración de esta técnica, en la Fig. 11-4, hemos trazado los datos de Takahashi y Hongo (1982) para el dióxido de carbono de etileno-sistema. Dos casos se consideran: uno con una concentración muy baja de etileno y el otro con una concentración muy baja de dióxido de carbono. Hasta aproximadamente 80 bar, los dos limitante coe fi cientes de difusión son esencialmente idénticas. Por encima de esta presión, DAB de la traza Sistema de CO2 es significativamente superior. Trazan curvas sólidas en este gráfico son los valores predichos de DAB de la figura. 11-3 y la Ec. (11-5,1) utilizando la (DABP) producto a baja presión para ser 0.149 (cm2 / s) bar que se encuentra por Takahashi y Hongo. También, la curva de trazos se ha elaborado para indicar el valor estimado de DAB si uno tenía asumido que DABPera una constante. Es evidente que este supuesto es erróneo por encima de un presión de aproximadamente 10 a 15 bar. Riazi y Whitson (1993) proponen la Ec. (11-5,6) Pr DAB (DAB) b cPr 1.07 0 donde b 0,27 0,38 0.05 0.1 c 0is la viscosidad a baja presión es el factor acéntrico Pr P /Ordenador personal Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (11-5,6) Los coeficientes de difusión 11.16 CAPÍTULO ONCE FIGURA 11-4 Efecto de la presión y la composición de la difusión binaria coe fi ciente en el sistema CO2-C2H4 en 323,2 K. Ordenador yLaPCA yBPCB personal yLa La yB B (11-5,7) (11-5,8) Al igual que en la Ec. (11-5,1) el superíndice representa los valores de baja presión. Riazi y Whitman hijo (1997) afirman que la Ec. (11-5,6) es capaz de representar líquida de alta presión comportamiento, así como el comportamiento del gas de alta presión. La ecuación (11 a 5,6) da un ligeramente peor descripción de los sistemas mostrados en la Fig. 11-4 que hace Eq. (11 a 5,1). Cuándo Eq. (11-5,6) se compara con los datos en la Fig. 11-4, la desviación absoluta media es 14% mientras que la desviación máxima es de 30%. Ni Eq. (11-5,1) ni Eq. (11-5,6) es enteramente satisfactoria. El primero requiere que los valores pueden leer en la Fig. 11-3. La Esto último requiere información viscosidad y no se reproduce el valor correcto en el límite de baja presión. Muchos de los datos más recientes de coe fi cientes de difusión a alta presión implican un soluto rastro en un fluido supercrítico. Para ilustrar algunos datos para la difusión co- Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Los coeficientes de difusión 11.17 e fi ciente de los solutos complejos en fluidos supercríticos, se muestra la figura. 11-5 (Debenedetti y Reid, 1986). Allí el fi coeficiente de difusión se da en función de la reducción la presión de la gama de los gases ideales a presiones reducidas hasta aproximadamente 6. Los solutos son moléculas relativamente complejas, y los gases de disolventes son CO2 y etileno. No dependencia de la temperatura se muestra, ya que las temperaturas estudiadas (véase la leyenda) eran de tal manera que todas las temperaturas reducidas fueron similares y eran, en la mayoría de los casos, en el intervalo de 1 a 1,05. Dado que las concentraciones de los solutos fueron bastante bajas, la la presión y la temperatura se redujeron en Ordenador personal y Tc del disolvente puro. Hasta alrededor de la mitad de la presión crítica, DABPes esencialmente constante. Por encima de esta presión, los datos muestran el producto DABPdecreciente, y a presiones reducidas de aproximadamente 2, parecería que DAB P1 / 2. Como extracciones supercríticas se suelen llevar a cabor en un rango de temperatura reducida de alrededor de 1.1 a 1.2 y en un rango de presión reducida de 2 a 4, esta trama indicaría que DAB 10 4 cm2 / s, un valor mucho menor que para un gas pero aún fi signi cativamente mayor que el de un líquido típico de baja presión (véase Sec. 11-9). FIGURA 11-5 Difusión coe fi cientes en fluidos supercríticos. Clave ●,, ●,●\ / ● -● , Sistema , CO2-naftaleno en 20, 30, 35, 40, y 55 C Etileno-naftaleno en 12 y 35 C CO2-benceno a 40 C CO2-propilbenceno a 40 C CO2-1,2,3-trimetilbenceno a 40 C * Referencias: 1, Morozov y Vinkler (1975); 2, Vinkler y Morozov (1975); 3, Iomtev y Tsekhanskaya (1964); 4, Tsekhanskaya (1971); 5, Schneider (1978); 6, Swaid y Schneider (1979) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Ref. * 1, 2, 3, 4 3, 4 5 6 6 Los coeficientes de difusión 11.18 CAPÍTULO ONCE Varios correlaciones se han presentado para su difusión coe fi cientes de solutos en fluidos supercríticos. Una de las más sencillas es la de Él y Yu (1998) como se muestra en Eq. (11-5,9) DAB 10 T MLa 5 1/2 0.3887 VRB 0.23 exp (11-5,9) 2 T VT V (11 a 5,10) 14.882 0.005908 cb cb 2,0821 10 6 cb cb MBMB donde DAB coe fi ciente de difusión del soluto A en el disolvente B, cm2 / s VRB VB / VCB VCB M volumen crítico del disolvente en cm3 / mol BTc peso molecular en g / mol temperatura crítica del disolvente en K Cuando las Ecs. (11-5,9) y (11 a 5,10) fueron probados en 1.300 puntos de datos que involucran 11 diferentes disolventes, los autores encontraron un error promedio de 8%, lo que es notable para una ecuación tan simple. Los casos examinados incluyen disolventes que eran de alto líquidos de temperatura, así como los fluidos supercríticos y temperatura cubierto y denrangos sidad de 0,66Tr1,78 y 0.222.62. Debido a su simplicidad,r Eq. (11-5,9) no debería probablemente ser utilizado para condiciones fuera de la gama de fi cio. FurAde-, Eq. (11-5,9) no incluye ningún efecto de la viscosidad del disolvente o soluto densidad y de solutos o disolventes para que estas propiedades se rentes dramáticamente rentes a los ya comprobados, Eq. (11-5,9) probablemente dará errores mayores. Por ejemplo, los solutos para los 1300 puntos de datos probados fueron más a menudo compuestos orgánicos para que la densidad del líquido-componente puro es típicamente 0,8 a 0,9 g / cm3. Los errores de cloroformo y yodo (densidad de 1,5 y 4,9 g / cm3, respectivamente) en el carbono dióxido eran 20% y 38%, respectivamente. Hay métodos para estimar la difusión coe fi cientes de solutos en supercrítico fluidos distintos de la ecuación. (11-5,9) los que se reclama ligeramente mejorada precisión, pero que también son más involucrados. Funazukuri, et al. (1992) proponen un método que utiliza la relación entre el número Schmidt a su valor a baja presión. Liu y Ruckenstein (1997) han desarrollado una correlación que utiliza la ecuación de Peng-Robinson de estado para calcular un factor termodinámico (ver Sec. 11-2). Las referencias a muchos de los datos sobre los solutos en los fluidos supercríticos se resumen en estas dos últimas referencias así como (Catchpole y King, 1994; Él y Ye, 1998). Ejemplo 11-4 Estimar el coeficiente de difusión fi de la vitamina K1 en carbono supercrítico dióxido de a 313 K y 160 bar. El valor experimental se informó a ser 5,43 cm2 / s (Funazukuri, et al., 1992). 10 solución Para la vitamina 450,7 gK1, / mol. M Desde el Apéndice A, para el CO2, Tc 304.12 K, Ordenador personal 73.74 bar, Vc 94,07 cm3 / mol, and0.225. Con estos valores, el LeeKesler ecuación de estado da V54,97 cm3 / mol de CO2 puro a T313 K y P160 bar. Por lo tanto, VRB 54.97 / 94.07 0.584. A partir de las ecuaciones. (11-5,9) y (11 a 5,10) TcBVcB (304,12) (94,07) MB 44.01 14.882 DAB Error 19.60 650. (0.005908) (650) 313 450.7 5,45 5,43 5.43 1/2 exp 100 2.0821 0.3887 0,584 0,23 10 6 (650) 2 5.45 19.60 10 5 cm2 / s 0,4% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 5 Los coeficientes de difusión 11.19 Los coeficientes de difusión 11-6 EL EFECTO DE LA TEMPERATURA EN DIFUSIÓN EN GASES A presiones bajas, donde la aproximación ley de los gases ideales es válida, se ve desde Eq. (11-3,2) que T2.3 D(T) DAB o ln DAB ln T 3 2 P (11-6,1) dln D d ln T (11-6,2) Marrero y Mason (1972) indican que, en la mayoría de los casos, el término dln D/dln T varía de 0 a 1/2. Así DAB varía T3/2 de T2. Este resultado está de acuerdo con el métodos de estimación empíricos mencionados en el Sec. 11-4, por ejemplo, en el Fuller, et al. método, D T1.75. Durante intervalos amplios de temperatura, sin embargo, el exponente de temperatura cambios ambiente. La Figura 11-6 muestra la variación aproximada de este exponente con la temperatura reducida. El mismo hecho de que el exponente temperatura aumenta y luego disminuye, indica que las técnicas de estimación empíricos con una constante exponente será limitado en su rango de aplicabilidad. El teórico y el Métodos Wilke-Lee son, por tanto, preferible si amplios rangos de temperatura deben ser cubierto. Dunlop y Bignell (1997) relatan la dependencia de la temperatura a la terfactor de difusión de mal. 11-7 DIFUSIÓN EN GAS MULTICOMPONENTES MEZCLAS Algunos conceptos generales de difusión en mezclas líquidas multicomponentes presentan más tarde (en Sec. 11 a 12) son aplicables para las mezclas de gases también. Uno de los problemas con FIGURA 11-6 Exponente de la temperatura para la difusión en los gases. (Adaptado desde. Marrero y Albañil (1972) con la aproximación de que / k 0.75Tc.) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.20 CAPÍTULO ONCE difusión en líquidos es que incluso los coe fi cientes de difusión binarias son a menudo muy dependiente de la composición. Para mezclas líquidas multicomponentes, por lo tanto, es fi- DIF culto para obtener los valores numéricos de los coe fi cientes de difusión relacionadas fl ujos de congradientes centrado. En los gases, DAB normalmente se supone independiente de la composición. Con este APaproxi-, la difusión de varios componentes en los gases puede ser descrita por el StefanEcuación de Maxwell dxi dz donde ci c Ji,Jj Dij (Dxyo/dz) n j1 ci cj Jj c2Dij cj Ji ci (11-7,1) concentración de yo concentración de la mezcla. fl ujo de i, j Binary coe fi ciente difusión de la ij sistema gradiente en la fracción molar de yoen el zdirección Esta relación es diferente de la relación de difusión binaria básica (11-2,5), pero el empleo de coeficientes binarios comunes fi cientes de difusión es particularmente deseable. Marrero y Mason (1972) discuten muchos de los supuestos detrás de la ecuación. (11 a 7,1). Pocos intentos se han hecho por los ingenieros para calcular fl ujos en multicomsistemas de Ponent. Sin embargo, un caso límite importante y simple es a menudo citado. Si 0. conuna componente diluido yose difunde en una homogéneo mezcla, a continuación, Jj cj /c xj, La ecuación. (11-7,1) se reduce a n xj dxi (11-7,2) Ji cDij dz j1 ji De fi nir Ji Oscurecer dxi /dz (11-7,3) da n xj Oscurecer Dij 1 (11-7,4) j1 ji Esta relación simple a veces se llama la ley de Blanc (Blanc, 1908; Marrero y Mason, 1972). Se mostró a aplicar a varios casos en los que ternarios yohabía un rastro componente (Mather y Saxena, 1966). Se discuten desviaciones de la ley de Blanc por Sandler y Mason (1968). La teoría general de la difusión en sistemas de gas de múltiples componentes está cubierto por Cussler (1997) y por Hirschfelder, et al. (1954). El problema de la difusión en tres sistemas de gas componente ha sido generalizada por Toor (1957) y Veri fi cado por Fairbancos y Wilke (1950), Walker, et al. (1960), y Duncan y Toor (1962). 11-8 DIFUSIÓN EN LÍQUIDOS: TEORÍA Coeficientes de difusión fi líquidos binarios se definen por la ecuación. (11-2,5) o (11 a 2,7). Desde moléculas en líquidos están densamente empaquetados y fuertemente afectados por campos de fuerza fi de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.21 Los coeficientes de difusión vecina moléculas, los valores de DAB para líquidos son mucho menores que para bajos los gases de presión. Eso no quiere decir que las tasas de difusión son necesariamente bajo, ya que gradientes de concentración pueden ser grandes. Teorías del estado líquido, para el cálculo de coe fi cientes de difusión son muy idealizados, y ninguno es satisfactorio en la prestación de las relaciones para calcular DAB. En varios casos, sin embargo, la forma de una ecuación teórica ha proporcionado el marco para útiles métodos de predicción. Un ejemplo de ello implica el análisis de grandes moles esférica cules de difusión en una solución diluida. Teoría hidrodinámica (Bird, et al, 1960;. Gainer y Metzner, 1965) a continuación, indica que DAB RT 6 r (11-8,1) BA donde b es la viscosidad del disolvente y rA es el radio de la '' esférica '' soluto. La ecuación (11-8,1) es la ecuación de Stokes-Einstein que se aplica estrictamente a sistemas macroscópicos. Sin embargo, muchos autores han utilizado la forma como punto de partida en el desarrollo de correlaciones para la difusión molecular. Otras teorías para el modelado de la difusión en los líquidos se han basado en cinética teoría (Anderson, 1973; Bearman, 1961; Carman, 1973; Carman y Miller, 1959; Oscurecer, 1948; Dullien, 1961; Hartley y Crank, 1949; Kett y Anderson, 1969; Miller y Carman, 1961), la teoría-tasa absoluta (Cullinan y Cusick, 1967; Eyring y Ree, 1961; Gainer y Metzner, 1965; Glasstone, et al, 1941;. Lef fl er y Cullinan, 1970; Li y Chang, 1955; Olander, 1963; Ree, et al., 1958), estadística mecánica (Bearman, 1960; Bearman, 1961; Kamal y Canjar, 1962), y otros conceptos (Albright, et al, 1983;. Brunet y Doan, 1970; Horrocks y McLaughlin, 1962; Kuznetsova y Rashidova, 1980, 1980a; Raina, 1980). Varias revisiones son disponible para un nuevo examen (Dullien, 1963; Ghai, et al, 1973;.. Ghai, et al, 1974; Himmelblau, 1964; Lo fl y McLaughlin, 1969). Difusión en los metales líquidos no se trata, aunque las técnicas de estimación son disponible (Pasternak y Olander, 1967). 11-9 ESTIMACIÓN DE LÍQUIDO BINARIO Los coeficientes de difusión EN INFINITO DILUCION Para una mezcla binaria de soluto A en el disolvente B, la difusión coe fi ciente DAB de A difusión en una solución infinitamente diluida en de A en B implica que cada Una molécula es en un ambiente de esencialmente puro B. En los trabajos de ingeniería, sin embargo, DAB es se supone que es un coe ciente difusión representante fi incluso para concentraciones de A de 5 a 10% en moles. En esta sección, varios métodos de estimación para DAB son introproducido; el efecto de la concentración para la difusión mutua coeficientes se cubre en Sec. 11-10. Wilke-Chang Estimación Método (Wilke y Chang, 1955) Una correlación más viejo, pero todavía ampliamente utilizado para DAB, la técnica Wilke-Chang es, en esencia, una modi fi cación empírica de la relación de Stokes-Einstein (11-8,1): Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.22 CAPÍTULO ONCE DAB donde DAB MB T B VLa 7.4 10 8 ( MB) 1/2T 0.6BVLa (11-9,1) difusión mutua coe fi ciente de soluto A en concentraciones muy bajas en solvente B, cm2 / s peso molecular de solvente B, g / mol temperatura, K viscosidad de solvente B, CP volumen molar de soluto A a su temperatura normal de ebullición, cm2 / mol factor de asociación de solvente B, adimensional Si los datos experimentales para obtener VA en TAb no existen, los métodos de estimación de Cap. 4. También podrán utilizarse, en particular, la tabla de volumen aditivo Le Bas (4-8) es conveniente. Wilke y Chang recomiendan que se elegirá como 2,6 si el disolvente es agua, 1,9 si es metanol, 1,5 si es etanol, y 1.0 si es no asociada. Cuando 251 sistemas de soluto-disolvente se ensayaron por estos autores, un error promedio de alrededor de 10% se señaló. Figura 11-7 es una representación gráfica de la ecuación. (11 a 9,1) con el discontinua línea que representa la ecuación. (11-8,1); este último se supone que representa el valor máximo de la ordenada para cualquier valor de VA. Varios autores han sugerido modi fi caciones de la ecuación. (11-9,1) particular para mejorar su precisión para sistemas donde el agua es el soluto y el disolvente es una líquido orgánico (Amourdam y Laddha, 1967; Caldwell y Babb, 1956; Hayduk y Buckley, 1972; Hayduk, et al, 1973;. Hayduk y Laudie, 1974; Lees y Sarram, 1971; Lusis, 1971; Lusis y Ratsliff, 1971; Olander, 1961; Scheibel, 1954; Shrier, 1967; Sabio y Houghton, 1966; Witherspoon y Bonoli, 1969). Sin embargo, ninguna de estas sugerencias han sido ampliamente aceptados. En la Tabla 11-5, se muestra un comparación de los valores estimados y experimentales de DAB. Los errores son tan diferentes que el concepto de una promedio error no tiene sentido. El método no debería ser utilizado cuando el agua es el soluto. FIGURA 11-7 Representación gráfica de Wilke-Chang correctarelación de difusión coe fi cientes en soluciones diluidas. (Wilke y Chang, 1955.) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.23 Los coeficientes de difusión Ejemplo 11-5 Utilice la correlación Wilke-Chang para estimar DAB para rencia etilbenceno la fusión en agua a 293 K. La viscosidad del agua a esta temperatura es esencialmente 1,0 cP. El valor experimental de DAB es 0.8110 5 cm2 / s (Witherspoon y Bonoli, 1969). solución El punto de ebullición normal de etilbenceno es 409,36 K (Apéndice A). En ese la temperatura, la densidad es 0,761 g / cm3 (Vargaftik, et al., 1996), así que con MLa VA106.17 / 0.761139.5 cm3 / mol. Luego, usando la Ec. (11-9,1) con MB 18.0 para el agua, DAB Error 7.4 10 8 [(2,6) (18,0)] 1/2 (293) (1,0) (139,5) 0,6 0,77 0,81 0.81 100 0.77 10 5 106.17, 2.6 y cm2 / s 5% Tyn y Calus Método (Tyn y Calus, 1975) Estos autores han propuesto que DAB ser estimada por la relación 1/6 DAB 8.93 10 Virginia PB 2VB PLa 8 0.6 T (11-9,2) B donde VBmolar volumen del disolvente a la temperatura de ebullición normal, 3cm / mol, PA y PB son parachors para el soluto y disolvente, y los demás términos se definen bajo la Ec. (11 a 9,1). El paracoro está relacionado con la tensión superficial del líquido (véase cap. 12) como P V 1/4 (11-9,3) donde es la tensión superficial en dinas / cm g / s2 10 3 N / m2 y Ves el molar volumen, cm3 / mol, ambos medidos a la misma temperatura. Así, las unidades de Pson cm3 G1 / 4 / (s1 / 2 mol). Quayle (1953) ha tabulado los valores de Ppara un gran número de productos químicos; alternativamente, Ppuede estimarse a partir de las contribuciones del grupo aditivo como se muestra en la Tabla 11-3. Durante los rangos de temperatura moderada, Pes esencialmente un conconstante. Cuando se utiliza la correlación se muestra en la Ec. (11-9,2), los autores señalan varias rerestricciones: 1. El método no se debe utilizar para la difusión en disolventes viscosos. Los valores de B por encima de aproximadamente 20 a 30 cP clasificaría como el disolvente viscoso. 2. Si el soluto es el agua, un valor de dímero VA y PA debe ser utilizado. En la calVw37,4 cm3 / mol y PLaPwculations para la Tabla 11-5, se utilizó VLa 31/41 / 2105,2 cm g / (smol). 3. Si el soluto es un ácido orgánico y el disolvente es distinto del agua, metanol, o butanol, el ácido debe ser considerado como un dímero con el doble de los valores esperados de VA y PA. 4. Para solutos no polares que se difunden en alcoholes monohidroxilados, los valores de VB y PB debe multiplicarse por un factor igual a 8 B, donde B es la vis disolvente viscosi- en cP. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.24 CAPÍTULO ONCE TABLA 11-3 Aportes Estructurales para el cálculo de la paracoro † Carbono-hidrógeno: C H CH3 CH2 en - (CH2)nn12 n12 Los grupos alquilo 1-metiletil 1-metil-propil 1 metilbutil 2-metil-propil 1-Etilpropil 1,1-dimetiletilo 1,1-dimetilpropil 1,2-dimetilpropil 1,1,2-trimetilpropilo C6H5 Grupos especiales: -COO- (Ésteres) -COOH (Ácidos) OH -NH2 O- -NO2 -NO3 (Nitrato) -CO (NH2) 9.0 15.5 55.5 40.0 40.3 133.3 171.9 211.7 173.3 209.5 170.4 207.5 207.9 243.5 189.6 63.8 73.8 29.8 42.5 20.0 74 93 91.7 R - [- CO -] - R (para la -CO- En cetonas) 2R R R R3 R R4 R R5 R R6 R R7 -CHO O (si no se ha indicado anteriormente) N (si no se ha indicado anteriormente) S P F Cl Br YO / Enlaces etilénicos (C) \ Terminal Posición 2,3 Posición 3,4 Triple enlace El cierre del anillo: Tres miembrosCuatro miembros que De cinco miembrosSeis miembros 51.3 49.0 47.5 46.3 45.3 44.1 66 20 17.5 49.1 40.5 26.1 55.2 68.0 90.3 19.1 17.7 16.3 40.6 12 6.0 3.0 0.8 † Como modi fi cada de Quayle (1953). Mediante el uso de la ecuación. (11-9,2) con las restricciones se señaló anteriormente, los valores de DAB eran estimado para un número de sistemas. Los resultados se muestran en la Tabla 11-5, junto con experimentalmente notificaron los resultados. En la mayoría de los casos, las estimaciones bastante razonables de DAB se encontraron errores y normalmente eran menos de 10%. Para utilizar el formulario de Tyn-Calus, sin embargo, los parachors tanto del soluto y la solvente debe ser conocida. Aunque la compilación de Quayle (1953) es de valor, es aún incompleta. Las contribuciones estructurales dados en la Tabla 11-3 también son incomcompleta, y muchos grupos funcionales no están representados. Una forma modificada de la ecuación. (11-9,2) se pueden desarrollar mediante la combinación de las 0.15 V 0,267 TB ecuaciones. (11-9,2) B 8.93 10 8 0,433VAB (11-9,4) DAB y (11-9,3) para dar La Las de fi niciones de los términos son los mismos que antes, excepto, cuando se sustituye la ecuación. (11-9,3), debemos de definir Vy por lo Tuberculosis. De este modo B y A en la ecuación. (11-9,4) se refieren a tensiones superficiales en Tuberculosis. También hay que destacar la muy baja exponente en esta relación de superficie Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.25 Los coeficientes de difusión tensiones. Como la mayoría de los líquidos orgánicos a Tuberculosis tener tensiones superficiales similares, se podría 0.97choose a la aproximación de esta relación como igual a la unidad. (Por ejemplo, 0.800.15 V0,267 TB y 20.1.15 1.03.) Entonces, 8.93 10 8 0,433VAB (11-9,5) DAB Alternativamente, una aproximación a la B / Una relación puede ser desarrollado utilizando uno de las correlaciones que se muestran en el Cap. 12. Por ejemplo, si el diente Brock y Bird estados corres- método [NCA. (12-3,3) y (12-3,4)] se utiliza, a continuación, P2/3T1/3 (0,132cc c 0,279) (1 Tbr) 11/9 con Ordenador personal en los bares y TuberculosisTuberculosis y Tc /TcY en grados Kelvin, Tbr Tbr ln (Pc/ 1,013) 0.9076 1 c 1 Tbr (11-9,6) (11-9,7) La ecuación (11-9,6) es sólo aproximada, pero puede ser satisfactorio cuando se utiliza para desarrollar el proporción (A / B). Además, teniendo en cuenta la baja potencia (0.15) a la que el proporción se eleva, las estimaciones de (B / A) 0.15 debe ser bastante razonable. Cuando Eq. (11-9,5) fue empleado para estimar DAB para los sistemas mostrados en Tabla 11-5, los resultados, como era de esperar, fueron muy similares a los encontrados en el original de Tyn y Calus forman la ecuación. (11-9,2), excepto cuando B diferían apreciablemente A partir de, por ejemplo, en el caso de agua y un líquido orgánico. En tales situaciones, Sin embargo, la ecuación. (11-9,4) con las ecuaciones. (11-9,6) y (11-9,7) todavía condujo a resultados no signi signi fi diferente de aquellos con la Ec. (11 a 9,2). Las diversas formas de la TynCalus correlación se ilustra en el Ejemplo 11-6. Hayduk y Minhas Correlación (Hayduk y Minhas, 1982) Estos autores consideraron muchas correlaciones para el infinito difusión binaria dilución coe fi ciente. Por análisis de regresión, se propusieron varias dependiendo del tipo de soluto-disolvente del sistema. Para normales para fi na soluciones: DAB 13.3 10 8 T1.47 B V0.71A (11-9,8) donde (10.2 / VA) 0,791 y la otra notación es el mismo que en la Eq. (11 a 9,1). La ecuación (11 a 9,8) fue desarrollado a partir de datos sobre solutos que van desde C5 a C32 en condiciones normales para fi na disolventes abarca C5 a C16. Un error promedio de se informó de sólo el 3,4%. Para solutos en soluciones acuosas: DAB 1.25 10 8 (V A0.19 0,292) T 1.52 * w (11-9,9) con * (9.58 / VA) 1,12. El resto de los términos se definen de la misma manera como en virtud de la ecuación. (11-9,1), excepto que el subíndice wse refiere al disolvente, agua. La autores informan que esta relación predijo DValores AB con una desviación media de algo menos del 10%. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.26 CAPÍTULO ONCE Para no acuoso (Electrólito) soluciones: DAB 1.55 T 1.29 P0.5B PAB VB 8 10 (11 a 9,10) 0.92 0.230.42 La notación es el mismo que en la Eq. (11 a 9,2). La ecuación apropiada en el conjunto de (11 a 9,8) a (11 a 9,10) se utilizó en comque pone los errores que se muestran en la Tabla 11-5. Es importante señalar que, cuando se utilizan las correlaciones Hayduk-Minhas, las mismas restricciones se aplican como en las ecuaciones de Tyn-Calus. Si la Ec. (11-9,3) se utiliza en la ecuación. (11 a 9,10) para eliminar los parachors, se obtiene DAB 1.55 10 8 0,125 B 0,105 La V0.27 T1.29B 0.420.92VAB (11 a 9,11) Esta relación es muy similar a la modi fi cada ecuación Tyn-Calus (11-9,4) excepto para el exponente más grande de la temperatura. Como antes, cuando A y B son no muy diferente, la relación de la tensión superficial puede ajustarse igual a la unidad como era hecho para obtener la ecuación. (11-9,5), o si A y B son sensiblemente diferentes, las ecuaciones. (119,6) y (11-9,7) pueden ser empleados. Ejemplo 11-6 Estimar el in fi ciente difusión infinitamente diluida coe fi de ácido acético en acetona a 313 K. El valor experimental es 4,04 1955). 10 5 cm2 / s (Wilke y Chang, solución Los datos, del Apéndice A, Quayle (1953) y Vargaftik, et al. (1996), son: Ácido Acético (Soluto) A Tuberculosis, K Tc, K Ordenador personal, Bar (Por lo Tuberculosis), G / cm3 M, g / mol P, cm G1 / 4 / (s1 2 mol /) B, CP Acetona (Disolvente) B 391.0 594.45 57.9 0,939 60.05 129 329.2 508.1 47.0 0,749 58.08 162 0,270 TYN-USCAL, Eq. (11 a 9,2). Por regla 3, el ácido acético se debe tratar como un dímero; Por lo tanto, V (2) (64,0) 128 cm3 / mol y P(2) (129) 258 cm3g1 / 4 / (S1 / 2 mol). DAB Error 8.93 10 4.12 4.04 4.04 8 128 (77.5) 2 100 1/6 162 258 0.6 313 0,270 4.12 10 5 cm2 / s 2% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.27 Los coeficientes de difusión MODIFICADO TYN-USCAL, Eq. (11-9,5) DAB 8.93 Error 0% (77.5) 0.267 313 (128) 0,433 0,270 8 10 4.04 10 5 cm2 / s MODIFICADO TYN-USCAL, las ecuaciones. (11-9,4), (11 a 9,6), y (11 a 9,7). Para el ácido acético, Tbr 391.1 / 594,45 0,658. Con la ecuación. (11-9,7), 0.9076 1 c ln (57,9 / 1.013) 1 0,658 (0,658) 7,972 Del mismo modo, c para la acetona 7.316. Luego, con la Ec. (11-9,6) La (57.9) 2/3 (594.45) 1.3 [(0,132) (7,972) Para acetona, 19.9 erg / cm2 y ( B DAB B 3,87 4,04 4.04 0,658) 11/9 26.3 erg / cm2 ) 0,15 0,959; Por lo tanto, La 10 5) (0.959) (4,04 Error / 0.278] (1 100 3.87 10 5 cm2 / s 4% En este caso particular, el uso de la (B / A) factor de 0,15 en realidad aumentó el error; en la mayoría de los otros casos, sin embargo, los errores fueron menos cuando se empleó. HAYDUK-MINHAS, Eq. (11 a 9,10) DAB Error 1.55 (162) 0,5 / (258) 0.42 10 8 (313) 1.29 (0,270) 0,92 (77,5) 0,23 3.89 3,89 4,04 4.04 100 5 10 cm2 / s 4% Nakanishi Correlación (Nakanishi, 1978) En este método, los parámetros empíricos se introdujeron para tener en cuenta especí fi co internacional acciones entre el disolvente y la (in fi nitivamente diluida) soluto. Según lo propuesto originalmente, el régimen era aplicable sólo a 298.2 K. Hemos escalado la ecuación suponiendo DAB B / Tser constante. DAB 9.97 10 (IAVA) 1/3 8 2.40 10 8 LaBSBVB YOLaSLaVLa T (11 a 9,12) B donde DAB es el coe fi ciente de difusión del soluto A en el disolvente B a bajas concentraciones, cm3 / s. VA y VB son los volúmenes molares líquidos de A y B a 298 K, cm3 / mol, y los factores YOA, SA, SB, y LaB se dan en la Tabla 11-4. B es la viscosidad del disolvente, en cP, a la temperatura del sistema T. Si el soluto (pura) no sea un líquido a 298 K, se recomienda que la volumen molar de líquido en el punto de ebullición se obtendrá a partir de los datos o de correlaciones en Cap. 4. A continuación, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.28 CAPÍTULO ONCE TABLA 11-4 Valores Nakanishi parámetros para coe fi cientes Liquid Difusión Como solutos (A) † Como disolventes (B) YOLa SLa LaB SB 2.8 (1.8) ‡ 2,2 (1,5) 2,5 (1,5) 1.5 1 1 1 1 2.8 2.0 2.0 1.8 1 1 1 1 2.0 1.5 1.0 1.0 1 1 0.7 1 2.0 1.0 1.0 1.0 1 1 0.7 1 El compuesto (s) Agua El metanol Etanol Otros alcoholes monovalentes Glicoles, ácidos orgánicos, y otra compuestos asociados Los materiales altamente polares Parafinas (5 n12) Otras sustancias † Si el soluto es He, H2, D2, o Ne, los valores de VUna se debe multiplicar por [1 (0,85) A2], donde La 3,08 para He3, 2,67 para He4, 1,73 para H2, 1,22 para D2, y 0,59 para Ne. ‡ Los valores entre paréntesis son para los casos en los que estos solutos se disuelven en un disolvente que es más polar. VA (298 K) VA (TB) (11 a 9,13) where0.894 para compuestos que son sólidos a 298 K and1.065 para comlibras que normalmente son gases a 298 K (y 1 bar). Por ejemplo, si el oxígeno es el soluto, a continuación, en el punto de ebullición normal de 90,2 K, el volumen de líquido molar es 27,9 cm3 / mol (Apéndice A). Con la ecuación. (11 a 9,13), VA (1.065) (27,9) 29,7 cm3 / mol. Los valores de DAB se estima para una serie de sistemas y el soluto-disolvente los resultados se compararon con los valores experimentales de la Tabla 11-5. En esta tabulación, VA para agua se establece igual al valor dímero de 37,4 cm3 / mol para obtener más resultados razonables. Las estimaciones más pobres se obtuvieron con los gases disueltos y con solutos en los disolventes más viscosos tales como n-butanol. El uso de de fi nida valores de YOA la cuenta de polaridad soluto puede causar problemas, ya que a menudo es 1.5) ORDIF fi culto para decidir si un compuesto se debe contar como polar (IA 1.0). Puede ser que sea mejor seleccionar un promedio YOA1.25 si hay doubtnot (IA sobre la polaridad molecular. En la Tabla 11-5, YOA se fija igual a 1,5 para la piridina, anilina, nitrobenceno, yodo, y cetonas. Ejemplo 11-7 Estimar el valor de DAB para CC14 difundirse en etanol a 298 K. A esta temperatura, la viscosidad de etanol es de 1,08 cP (Riddick, et al., 1986). La valor experimental de DAB es 1,50 5 10 cm2 / s (Lusis y Ratcliff, 1971). solución Para este sistema con CC14 como soluto A y etanol como disolvente B, a partir de la Tabla 11-4, YOA1, SA1, LaB2, y SB1. Desde el Apéndice A, para CCl4 a 298 K, VUn 97,07 cm3 / mol y para el etanol a 298 K, VB 58,68 cm3 / mol. Luego, con la Ec. (11 a 9,12), DAB Error 9,97 10 8 (2,40 (97.07) 1.3 1,40 1,50 1.50 100 10 8) (2) (58,68) 298 97.071.08 1.40 10 5 cm2 / s 6,7% Otras de las fi las correlaciones de dilución infinita de coe fi cientes de difusión se han propuesto, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Nakanishi 8.8 11151729 4.4 1511 7.0 1110 Hayduk 2.43.50.7 5.83.2 Porcentaje de 3913 y 2223 errorMinhas * 6.23.68.5 8.34.59.46.9 1810 10 0.8 0.10.86.07.55.07.04.2 12 17 8.25.1 Tynand 4.23.1 8.99.05.63.57.70.23.23.78.20.1 1321 212312 Calus 7.4 12 9.39.40.10.66.46.94.25.24.2 16 Wilke 4238 7.1 y 1.30.7 10 Chang 4729363728 5.24.18.50.13.22.13.55.5 0.4 28 8.8 Ref. 11 ** 8.11.8 5 10201020181841742220 1043 12220222222544 532720 8.72.10.1 13 8.7 Experimental 35331356 DAB 105, cm2 / s 2.352.902.514.252.202.132.022.132.091.961.381.452.093.452.252.282.104.252.091.191.851.34 1.772.924.042.623.77 TABLA 11-5 Coe fi cientes de difusión en líquidos a En fi nito de dilución T, K 29831328832828829829829829829829828129833328829829835330328129828128128831329 8298 Cloroformo Disolvente B Benceno Acetona Metil-etilketoneNaphthaleneToluene1, EthanolEthyl etherEthyl acetateMethyl 2,4 TrichlorobenzeneVinyl etílico ketoneAcetic Soluto A chlorideAcetic Acid acidAnilineBenzoic El ácido acidBromobenzeneCyclohexaneEthanolFormic benzoico acidn-heptano Benceno Acetona acidFormic 11.29 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Nakanishi 6.2 192618 7.91.30.21.33.1 3015181247 3.36.96.78.0 23 Hayduk 2.5 3.03.7 Porcentaje de 2251 y 12 errorMinhas * 4.4 4.66.74.0 472213 1720111414 6.0 2.8 34 9.1 11182920192950411326 1.25.9 8.75.6 17 8.68.19.0 23 0.66.39.7 10 Wilke 2.4 3.0 1612171823 y 3.49.0 Chang 22 9.8 39 2.43.21.0 Ref. ** 3214 1.7 1116 5.37.4 13372623 7.21.25.0 30 1.1 52 1.5 5251 8.4 65 Tynand Calus 8.41.6 191625623151749914411912141141141412143 TABLA 11-5 Experimental Coeficientes de difusión D fiAB 105, en líquidos acm2 / s 2.944.562.603.702.734.213.744.874.210.980.811.811.322.641.101.241.500.401.000.510.820.59 0.251.570.563.408.40 infinito dilución (Continuación ) T, K 29329828129829829830329829829329329829830329329829830329830329830330329829829 8372 Disolvente B n-Hexano Acetona n-Butanol n-heptano Etanol NitrobenzeneWaterBromobenzeneCarbon tetrachlorideDodecanen-HexanoÁcido metil etil ketonePropaneTolueneAllyl alcoholIsoamyl Soluto A alcoholBenzeneIodineOxygenPyridineWaterCarbon tetrachlorideAdipic acidBenzeneButyricp-diclorobencenoMethanolOleic acidPropaneWaterBenzene 11.30 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 2115 3.95.42.84.2 141919 6.29.68.77.4 24 0.9 102131 8.59.6 8.07.07.8 13 17 4.84.2 4.34.9 17 13 0.02.6 1313 12 5.42.72.04.7 6.8 16 16 8.9 8.16.4 15381814 16 9.08.53.33.0 3.60.7 11 69 1015 2213 3.29.0 1.67.75.45.35.52.6 8.71.60.55.09.45.97.3 1410 10 37 0.20.31.19.47.67.192.58.6 49 8.92.51.76.33.64.2 17 * Porcentaje de error [- / exp (calc exp..).] 100 ** Referencias: 1, Amourdam y Laddha (1967); 2, Bidlack y Anderson (1964); 3, Calus y Tyn (1973); 4, Chang y Wilke (1955); 5, Haluska y Colver (1971); 6, Hammond y Stokes (1955); 7, Hayduk, et al. (1973); 8, Hayduk y 2121211211226 242410991313131392626 8 Laudie (1974); 9, Int. Tablas Críticos (1926); 10, Johnson y Babb (1956); 11, Krieger, et al. (1967); 12, Lees y Sarram (1971); 13, Lewis (1955); 14, Lusis y Ratcliff (1971); 15, McCall y Douglas (1959); 16, Olander (1961) 17, Rao y Bennett (1971); 18, Ratcliff 2.183.181.852.932.253.200.853.552.001.441.261.000.901.191.000.920.970.580.810.48 y Lusis (1971); 19, Reddy y 0.851.921.343.67 Doraiswamy (1967); 20, Sanni andHutchinson (1973); 21, Sitaraman, et al. (1963); 22, Stearn, et al. (1940); 23, Vadovic y Colver (1973); 24, Vivianand King (1964); 25, Wilke y Chang (1955); 26, Witherspoon y Bonoli (1969) 2932932933032932982753332982982882882882932932932932882932752933332983 48 Acetato de etilo Agua Acético acidAcetoneEthyl Carbon dioxidePropyleneMethanolEthanolAllyl benzoateMethyl etílico alcoholAcetic acidEthyl avda. abs. % ketoneNitrobenzeneWaterMetha El cloruro de acetateAnilineDiethylaminePyridineEthylbenzen Prog. ne vinilo eMethylcylopentane 11.31 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.32 CAPÍTULO ONCE pero después de la evaluación fueron juzgados sea menos precisos o menos general que la los indicados anteriormente (Akgerman, 1976; Akgerman y Gainer, 1972; Albright., et al, 1983; Brunet y Doan, 1970; Chen, 1984; Faghri y Riazi, 1983; Fedors, 1979; Gainer, 1966; Hayduk y Laudie, 1974; King, et al, 1965;. Kuznetsova y Rashidova, 1980; Lusis y Ratcliff, 1968; Othmer y Thakar, 1953; Raina, 1980; Reddy y Doraiswamy, 1967; Siddiqi y Lucas, 1986; Sridhar y Potter, 1977; Teja, 1982; Umesi y Danner, 1981; Vadovic y Colver, 1973). Efecto de la viscosidad del disolvente La mayor parte de las técnicas de estimación introducidas en esta sección han asumido que DAB varía inversamente con la viscosidad del disolvente. Esta dependencia inversa originado a partir de la relación de Stokes-Einstein para un gran (esférica) diffus- molécula ing a través de un disolvente continuo (moléculas pequeñas). Si, sin embargo, el disolvente es viscosa, cabe preguntarse si esta relación simple es aplicable. Davies, et al. 0.45constant para disolventes (1967) encontró para el CO2 que en diversos disolventes, DAB B que van de viscosidad 1-27 cP. Estos autores también observaron que Arnold (1930a) 0.5. Oosting, ethad propuso un esquema de estimación empírica de que DABB al. (1985) observaron que, para la difusión de 1-hexanol y 2-butanona en malto-dextrina soluciones, el exponente viscosidad era de cerca de 0,5 en un rango de temperaturas y concentraciones. Hayduk y Cheng (1971) investigaron el efecto de la viscosidad del disolvente más ex tensively y propuso que, para los sistemas no acuosos, (11 a 9,14) DAB Q qB donde las constantes Qy qson en particular para un soluto dado; algunos valores se enumeran por estos autores. En la Fig. 11-8, CO2 cientes difusión coe fi en diversos disolventes son se muestra. El rango de viscosidad del disolvente es razonablemente grande, y la correlación para disolventes orgánicos es satisfactoria. En contraste, los datos para el agua como disolvente también son FIGURA 11-8 Coe fi ciente de Difusión de dióxido de carbono en varios solrespiraderos. ●Davies et al. (1967); Hayduk y Cheng (1971); Himmelblau (1964) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Los coeficientes de difusión 11.33 se muestra (Himmilblau, 1964). Estos datos están muy por debajo de la curva disolvente orgánico y tienen una pendiente cercana a 1. Silbido y Cussler (1973) midieron la difusión coe ficoeficientes de n-hexano y naftaleno en hidrocarburos con viscosidades que van desde 2/3, mientras que Hayduk, et al. (1973) found0.5 a 5000 cP e informar de que DABB que, para el metano, etano y propano, DAB fue proporcional a B 0.545. Estos estudios y otros (Gainer y Metzner, 1965; Lusis, 1974; Way, 1971) muestran claramente que, sobre todo la temperatura o rangos de viscosidad del disolvente, simple emcorrelaciones empíricos, como presentado anteriormente, son insuficientes. La fi coeficiente de difusión qno disminuye en proporción a un aumento de la viscosidad del disolvente, pero DABB, donde qvaría, por lo general 0,5 a 1. Discusión Cuatro técnicas de estimación fueron descritos para estimar la in fi nito difusión dilución coe fi ciente de un soluto A en un disolvente B. En la Tabla 11-5, se muestran las comparaciones entre los valores calculados y experimentales de DAB para un número de sistemas binarios. Varios comentarios son pertinentes al analizar los resultados. En primer lugar, la temperatura zona de cobertura es pequeña; por lo tanto, cualquier conclusión sobre la base de esta muestra no podrán ejercer a temperaturas mucho más altas (o bajas). En segundo lugar, mientras DAB (exp.) Se informa a tres fi cativa cifras signi, la verdadera exactitud es probablemente mucho menos porque la difusión coeficientes son difíciles de medir con alta precisión. En tercer lugar, todo estimación esquemas probados mostraron fluctuaciones amplias en los errores por ciento. Estos '' fracasos '' puede ser debido a deficiencias en la correlación de los datos o pobres. Sin embargo, con tales oscila gran error, el valor de un solo error medio por ciento está en duda. Con estas advertencias, se ve claramente que, en general, el Tyn-Calus y la Correlaciones Hayduk-Minhas generalmente producen los errores más bajos; que son, por lo tanto, recomendado para el cálculo de DAB. Ambos requieren valores del soluto y solventilar parachors, pero esto se evita con modi fi caciones tales como la ecuación. (11-9,5) cuando AB, o Eq. (11-9,4) [o (11 a 9,10)] con, por ejemplo, las ecuaciones. (11-9,6) y (11-9,7) cuando A diferencia mucho Fromb. En situaciones especiales, tales como la difusión en n-fi na soluciones, Eq. (11-9,8) es recomendada. No encontrar una clara ventaja para la ecuación. (11-9,9) sobre (11-9,2) para solutos difundiendo en el agua, pero el primero sería más cómodo de usar. Nuevos datos experimentales incluyen los sistemas de H2S-H2O (Halmour y Sandall, 1984), SO2-H2O (Leaist, 1984), CO2 en mezclas binarias (Takahashi, et al., 1982), fi na soluciones normales (Hayduk y IOAKIMIDIS, 1976), hidrocarburos en n-hexano (Dymond, 1981; Dymond y Woolf, 1982), y gases nobles en el agua (Verhallen, et al., 1984). Baldauf y Knapp (1983) estudiaron una amplia variedad de polar y no polar sistemas a diferentes temperaturas y composiciones. Mohan y Srinivasan (1984) y McKeigue y Gulari (1989) discuten la reducción de DAB debido a la asociación de alcoholes en disolventes no polares (benceno, tetracloruro de carbono). 11-10 CONCENTRACIÓN DE DEPENDENCIA DIFUSIÓN LÍQUIDO BINARIO COEFICIENTES La dependencia de la concentración de los coe fi cientes de difusión binarios no es simple. En algunos casos que varía linealmente entre las dos limitantes coe fi cientes de difusión, mientras que en Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.34 CAPÍTULO ONCE se observan otros fuertes desviaciones positivas o negativas de la linealidad. En la Sec. 11-2, se sugirió que la fi coeficiente de difusión DAB en una mezcla binaria puede [(Ln unA / ln xA)]T, P;unA andbe proporcional a una corrección termodinámico xA son la actividad y la fracción molar de la especie A, respectivamente. Desde el GibbsEcuación Duhem, el derivado (ln unA / ln xA) es el mismo ya sea escrito por A o B. Varios modelos líquidos pretenden relacionar DAB a la composición; por ejemplo, el oscuro la ecuación (Darken, 1948; Ghai y Dullien, 1976) predice que DAB (D * Xaa D * xB) B (11-10,1) donde D * y D * son trazadores coeficientes de difusión fi a xA, xB y se evalúa ATAB la misma composición. La ecuación (11-10,1) fue propuesto originalmente para describir dila fusión de los metales, pero se ha utilizado para mezclas líquidas orgánicas por un número de investigadores (Carman, 1967; Carman y Miller, 1959; Ghai y Dullien 1976; McCall y Douglas, 1967; Miller y Carman, 1961; Tyn y Calus, 1975; Vignes, 1966) con un éxito razonable excepto para mezclas en las que los componentes pueden solvato (Hardt, et al., 1959). La falta de disponibilidad de coe fi cientes en trazador difusión la mayoría de los casos ha dado lugar a una modificación de la ecuación. (11-10,1) como DAB (DBAxLa DABxB) [XA (DBA DAB) DAB] (11-10,2) Es decir, DAB es una función lineal de la composición (véase la Fig. 11-2) corregido por el factor termodinámico. La ecuación (11-10,2) es más fácil de usar ya que el infinitamente diluir coe fi cientes de difusión DBA y DAB se puede estimar mediante técnicas mostrados en la Sec. 11-9. El término de la ecuación termodinámica. (11-10,2) a menudo overcorrects DAB. Rathbun y Babb (1966) sugieren ser elevado a una potencia fraccional; para asociados sistemas, el exponente elegido fue 0.6 a menos que hubiera negativo desviaciones de La ley de Raoult, cuando se recomendó un exponente de 0,3. Siddiqi y Lucas (1986) También recomiendo un exponente de 0,6 cuando un componente es polar y el otro no polar. Cuando A y B son polares, Siddiqi y Lucas (1986) recomiendan usando la Ec. (11-10,2) con la fracción molar sustituido con la fracción de volumen. Es interesante observar (Sánchez y Clifton, 1977) que las curvas que muestra y DAB como una función de xA tienden a tener la misma curvatura, proporcionando así cierto crédito a el uso de como un factor de corrección. Sánchez y Clifton (1977) descubrieron que podían correlacionar DAB con la composición para una amplia variedad de sistemas binarios mediante una modificación de la ecuación. (11-10,2): DAB (DBAxLa DABxB) (1 m m) (11-10,3) donde el parámetro mse pueden encontrar desde punto de referencia una mezcla, preferiblemente en el rango medio-compositivo. mvaría de sistema a sistema y puede ser o bien 1, la ecuación. (11-10,3) se reduce a la ecuación. (11-10,2) .greater o inferior a la unidad. Cuándo m Curiosamente, para un número de sistemas altamente asociados, mse encontró que era entre 0,8 y 0,9. La dependencia de la temperatura de mno se conoce. Otra teoría predice que el grupo DAB / debería ser una función lineal de fracción molar (Anderson y Babb, 1961; Bidlack y Anderson, 1964; Byers y King, 1966). Vignes (1966) muestra los gráficos que indican que esto no es ni siquiera aproximadamente cierto para los sistemas de acetona-agua y acetona-cloroformo. Rao y Bennett (1971) estudiado varias mezclas muy no ideales y encontró que, mientras que el grupo DAB / hizo no varía sensiblemente con la composición, no hay tendencias de finitos podrían discernir. Uno de los sistemas estudiados (tetracloruro de anilina-carbono) se muestra en la Fig. 11-9. En este caso, DAB,,, y DAB varió ampliamente; el grupo DAB / también mostró una inusual Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Los coeficientes de difusión 11.35 FIGURA 11-9 Coe fi cientes de difusión para la anilina sistema tetracloruro de carbono a 298 K. (Rao y Bennett, 1971) variación con la composición. Carman y Stein (1956) señalaron que DAB / es lineal función de xA para el tetracloruro de casi ideal sistema benceno-carbono y para la no ideal sistema de acetona-cloroformo pero no para acetato de alcohol-agua. Vignes (1966) sugerido una manera conveniente de correlacionar el efecto de la composición sobre el líquido difusión coe fi ciente: DAB [(DAB)xB(DBA)xA] (11-10,4) y, por lo tanto, una parcela de log (DAB /) vs. fracción molar debe ser lineal. Él ilustrado esta relación con muchos sistemas, y, con la excepción de fuertemente asociado mezclas ATED, se obtuvieron excelentes resultados. Figura 11-10 muestra la misma sistema de tetracloruro de anilina-carbono representa gráficamente en la figura anterior. 11-9. Aunque no perfect, hay un buen acuerdo con Eq. (11-10,4). Dullien (1971) llevó a cabo una prueba estadística de la correlación Vignes. Se encontró a fi t datos experimentales muy bien para mezclas ideales o casi ideales, pero hay Había varios casos en los que no era particularmente preciso para no ideal, nonassoluciones sociating. Otros autores informan que la correlación Vignes es satisfactoria para el benceno y n-heptano (Calus y Tyn, 1973) y tolueno y methylcyclohexano (Haluska y Colver, 1970), pero no para el benceno y ciclohexano (Lo fl en y McLaughlin, 1969). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.36 CAPÍTULO ONCE FIGURA 11-10 Vignes Parcela en el sistema de anilina tetracloruro de carbono a 298 K. La relación Vignes se puede derivar de la teoría de velocidad absoluta, y una lógica modi fi cación de esta ecuación resulta ser (Lef fl er y Cullinan, 1970) DAB [(DAB B )xB (DBA ) La xA] (11-10,5) Una prueba de 11 sistemas demostró que esta última forma era ligeramente mejor en t fi ting datos experimentales. En la Fig. 11-11, hemos representado tanto log (DAB /) y registro (DAB /) como una función de la composición para el sistema de anilina-benceno. El original Vignes ecuación fi cios bien los datos, pero también lo hace la ecuación. (11 a 10,5); De hecho, para este último DAB / es esencialmente constante. FIGURA 11-11 Parcela Vignes para el sistema de anilina-benceno a 298 K. (Rao y Bennett, 1971) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.37 Los coeficientes de difusión Tyn y Calus (1975a) midieron el binario coe fi ciente de difusión para varios sistemas que asocian (etanol-agua, acetona-agua, y acetona-cloroformo) y encontrado que la Ec. (11-10,4) fue, en general, preferible a la Ec. (11 a 10,5), aunque la desviación de la relación Vignes media fue de alrededor del 14% para los tres sistemas estudiados. Se han propuesto otros métodos de correlación (Anderson, et al, 1958;. Cram y Adamson, 1960; Cullinan, 1971; Gainer, 1970; Haase y Jansen, 1980; HalUSKA y Colver, 1971; Ratcliff y Holdcroft, 1963; Teja, 1982), pero son ya sea menos precisos o menos general que los discutidos anteriormente. Baldauf y Knapp (1983) presentan un conjunto de datos excepcionalmente completa para once mezclas líquidas binarias que dan DAB, m,m, Y el índice de refracción como una función de composición. En resumen, hay una correlación simple es siempre satisfactorio para la estimación de la conefecto de centrado en la difusión de líquido coe fi cientes. El método Vignes [Eq. (11-10,4)] se recomienda aquí como una correlación bien probada y generalmente exacta. Es también el más fácil de aplicar, y no hay viscosidades de mezcla son necesarios. La termodinámica factor de corrección debe, sin embargo, ser conocido. Si constantes están disponibles para una parmodelo coe fi ciente actividad par-, estas constantes a lo largo de la ecuación apropiada ciones se pueden utilizar para calcular. Por ejemplo, para la ecuación NRTL, está dado por la ecuación 1 2XAxB G2BA xBGBA) 3 (XA GAB xLaGAB) 3 B 2 La (XB (11-10,6) donde los símbolos son los mismos que los de fi nidos en el Cap. 8. En un enfoque que no involucra el factor de corrección termodinámico, Hsu y Chen utilizaron la teoría de velocidad de reacción absoluta (Hsu y Chen, 1998) para desarrollar Eq. (11-10,7). Esta ecuación contiene dos parámetros ajustables y ha sido EFcaces para la correlación de difusión coe fi cientes binarios con composición. ln DAB xB ln DAB xLaDBA xLa 2xA ln xB xB ln La 2XAxB La xLa La 1 B xB B B B 1 La xBqA [(1 2 BA ) Ln BA (1 2 BB ) AB ln AB ] xLaqB [(1 2 AB ) Ln AB (1 2 AA ) BA ln BA ] j ji (11-10,7) (11-10,8) ji l li l xjqj (11-10,9) xlql j l ji aji T exp xi yo yo xl (11-10,10) (11-10,11) l l Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.38 CAPÍTULO ONCE donde un12, un21 parámetros ajustables (Ryo) 1/3 yo qi,RhodeVolumen y de superficie parámetros UNIFAC respectivamente (véase cap. Island 8). La ecuación (11-10,7) expresa la parte superior a la fi coeficiente de difusión en forma similar a la de una ecuación UNIQUAC. Hsu y Chen dan valores de un12 y un21 para 49 sistemas. Para n-alcano sistemas de Hsu y Chen tomaron un12 y un21 a ser cero. Por 13 n-alcano sistemas, se encontraron con un error promedio de 1,6%, mientras que para todos los sistemas probaron que encontraron un error promedio de 2,3%. Ejemplo 11-8 Calcular el coeficiente deagua difusión (B) afi para el metanol (A) 313,13 K cuando xA 0.25 con el método Hsu y Chen. El valor experimental es 1.33 10 5 cm2 / s (Lee y Li, 1991). solución A partir de (Hsu y Chen, 1998), unBA194.5302 y unAB10.7575. Desde Cap. 8, rA 1,4311, rB 0.92, qA 1.432, y qB 1.4. A y B son 1,127 y 0,973, respectivamente. A partir de (Lee y Li, 1991), DAB2.110 5 cm2 / s y 2,67 5210 cm / s. Sustituyendo en las ecuaciones. (11-10,8) a (11-10,11) conduce a A0.254, B 0,721, 0,279 A, B 0,746, 0,612 BA, AB 0,261, 0,388 AA, BB 0.739, 1.035, y BA 0.5373. Eq. (11-10,7), entonces givesAB ln DAB 0.75 ln (2,10 10 2 (0,25) (0,75) 2 0,25 ln 5 0,279 1 0,025 0.25 0,279 (0,75) (1,432) [(1 (0,25) (1,4) [(1 DAB Error 10 5) 0,25 ln (2,67 1,127 0,973 0,721 1 0.75 0,973 1,127 0.75 0.75 ln 0,721 (0.612) 2) ln (0.5373) (0.261) 2) ln (1.035) 1,351 10 1,351 1,33 1.33 5 (1 (1 (0.739) 2) (1.035) ln (1.035)] (0.388) 2) (0,5373) ln (0,5373)] cm2 / s 100 1,6% Cuando las ecuaciones de predicción, las ecuaciones. (11-10,2), (11 a 10,4), y (11 a 10,5) se utilizaron para trabajar el problema en el Ejemplo 11-8, los errores fueron 21%, 21% y -32% rerespectivamente. Por otra parte, estas ecuaciones requieren un valor para que a su vez podría no se determinará con con fi anza. Por ejemplo, Gmehling y Onken, 1977 lista tres grupos de actividad coe fi ciente de datos para el sistema de agua y metanol a 313 K. La tres conjuntos diferentes de las constantes NRTL junto con eq. (11-10,6) dieron valores que oscilado 0,72-0,84. 11-11 LOS EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y PRESIÓN DE DIFUSIÓN EN LÍQUIDOS Para las correlaciones Wilke-Chang y Tyn-Calus para DAB en la Sec. 11-9, el efecto de temperatura se explica por el supuesto Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Los coeficientes de difusión DAB T B constante 11.39 (11-11,1) En el método de Hayduk-Minhas, la temperatura (absoluta) se eleva a una potencia 1, y el parámetro de viscosidad era una función del volumen de soluto. Si bien estos aproximaciones pueden ser válidas en rangos de temperatura pequeñas, normalmente es preferible (Sánchez, 1977) para asumir que DAB (o DAB) B Laexp T (11-11,2) La ecuación (11-11,2) ha sido empleado por un número de investigadores (Innes y Albright, 1957; McCall, et al, 1959;. Robinson, et al, 1966;. Tyn, 1975). Nos ilustrar su aplicabilidad en la Fig. 11-12 con el sistema etanol-agua de aproximadamente 298 K a 453 K para ambos en fi nitivamente diluidas coeficientes de difusión y fi DAB por un lunar 20 % De solución (Kircher, et al., 1981). Tenga en cuenta que no hemos incluido la thermodyfactor de corrección diná- porque se supone que deben figurar en el Lay B parámetros. En realidad, puesto que la viscosidad de los líquidos es una exponencialmente decreciente función de la temperatura, debajo de las temperaturas reducidas de aproximadamente 0,7, el producto DAB FIGURA 11-12 Variación de difusión coeficientes con la temperatura. Datos de Kircher, et al. (1981). Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.40 CAPÍTULO ONCE muestra mucha menos variación con la temperatura que hacer DAB o individualmente. La energías de activación para la difusión y la viscosidad son de signo opuesto y, a menudo de la misma magnitud numérica (Robinson, et al., 1966). Tyn (1976, 1981) examinó las diversas técnicas propuestas para correlacionar infinitamente diluir binarios (y también por cuenta propia) coeficientes de difusión fi con la temperatura. Sugirió que DAB (T2) DAB (T1) Tc Tc T1 T2 n (11-11,3) donde Tc es la temperatura crítica del disolvente B. Tc,T1, y T2 están en grados Kelvin. El parámetro nestaba relacionada con el calor de vaporización del disolvente a Tuberculosis (Disolvente) como sigue: n Hv(Tb), J / mol 3 4 6 8 10 7900 30000 39700 46000 a a a a 30000 39700 46000 50000 50000 Los compuestos típicos caer en estas categorías serían n3, n-pentano, acetona, ciclohexano, cloroformo; n4, benceno, tolueno, clorobenceno, n-octano, carbono 6, ciclohexano, propanol, butanol, agua; n8, heptanol; andtetrachloride; n 10, etileno y glicoles de propileno. Ver Cap. 7 para obtener más información acerca den Hv(Tb). La ecuación (11 a 11,3), que no requiere los datos de viscosidad de la mezcla, se probó con un gran número de sistemas binarios, y un error de alrededor de 9% fue encontrado. Cuándo Eq. (11-11,1) se examinó también, Tyn informó un error de aproximadamente 10%. La temperatura tura varía por la Ec. (11-11,3) son unos 10 K por encima del punto de congelación hasta alrededor 10 K por debajo del punto de ebullición normal. Se observaron errores más grandes si estos rangos eran superado. El efecto de la presión sobre la difusión de líquido coeficientes ha recibido poca atención. Easteal (1984) intentó correlacionar trazadores o de auto-difusión coeficientes con presión Seguro y sugerido ln D * j un bp0.75 (11-11,4) donde D * es un trazador o autodifusión coe fi ciente y uny bson constantes para unaj determinado soluto, pero lo hacen variar significativamente con la temperatura. bes un número negativo, y por lo tanto D * disminuye con un aumento en la presión. Como ejemplo, la auto-j difusión coe fi ciente para n-hexano disminuye desde aproximadamente 4.2 10 5 cm2 / s en 1 bar a alrededor de 0,7 5 10 cm2 / s a 3500 bar a una temperatura de 298 K. De la ecuación. (11-11.1), a una temperatura dada, se puede inferir que DAB B constante (11-11,5) Si se dispone de datos de viscosidad de disolvente líquido a alta presión, o se estiman con Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.41 Los coeficientes de difusión los métodos en el Cap. 9, debería entonces ser posible emplear la ecuación. (11-11,5) a estimación DAB en la presión elevada de baja presión de datos coe fi ciente de difusión. Dymond y Woolf (1982) muestran, sin embargo, que esta proporcionalidad es sólo aproximadaImate para coe fi cientes trazador de difusión, pero indican que puede ser satisfactorio para binarios con grandes moléculas de soluto. 11-12 DIFUSIÓN EN LÍQUIDO MULTICOMPONENTES MEZCLAS En una mezcla líquida binaria, como se indica en las secciones. 11-2 y 11-8, una sola difusión coe fi ciente fue su fi ciente para expresar la proporcionalidad entre el fl ujo y congradiente centración. En los sistemas multicomponentes, la situación es considerablemente más 1complex, y la de un componente dado de reflujo depende de la pendiente de n componentes en la mezcla. Por ejemplo, en un sistema ternario de A, B, y C, la fl ux de A se puede expresar como corriente corriente (11-12,1) JLa DAA continua DLaAB continuaB dz dz Relaciones similares pueden ser escritas para JB y JC. Los coe fi cientes DAA y DBB están llamado principales coeficientes; que no son auto-difusión coe fi cientes. DAB, DBA, etc., son coe fi cientes cruzada, ya que se refieren el fl ujo de un componente yoa un gradiente en j. Dij normalmente no es igual a Dji para sistemas multicomponentes. Un caso importante de difusión multicomponente resulta cuando un difunde soluto a través de una solución homogénea de disolventes mixtos. Cuando el soluto se diluya, hay hay gradientes de concentración para la especie de disolvente y se puede hablar de un solo difusividad soluto con respecto a la mezcla de DAm. Este problema se ha discutido por varios autores (Cullinan y Cusick, 1967a; Holmes, et al, 1962;. Perkins y Geankoplis, 1969; Tang y Himmelblau, 1965) y de las relaciones empíricas para DSoy se han propuesto. Perkins y Geankoplis (1969) evaluaron varios métodos y sugerido n DSoy 0.8 m xj DAj 0.8 j (11-12,2) j1 jLa donde DSoy DAj xj m j coef difusión e fi eficaz para un soluto diluido A en la mezcla, cm2 / s en dilución infinita coe fi ciente de difusión binaria de soluto A en disolvente j, cm2 / s fracción molar de j viscosidad de la mezcla, cP viscosidad componente puro, cP Cuando se prueba con datos de ocho sistemas ternarios, los errores eran normalmente menos de 20%, a excepción de los casos de CO2. Estos mismos autores también sugirieron que la Wilke-Chang ecuación (11-9,1) podría ser modificado para incluir el disolvente mixto caso, es decir, Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.42 CAPÍTULO ONCE DSoy 7.4 10 8 (M)1/2T (11-12,3) 0.6mV La n M xj j Mj (11-12,4) j1 jLa Aunque no es ampliamente probado, Eq. (11-12,3) proporciona una rápida, razonablemente exacta método de estimación. Para CO2 como un soluto se difunde en disolventes mezclados, Takahashi, et al. (1982) recomendamos 1/3 DCO2m 1/3 n m xj DCO2j Vm j1 jCO2 j (11-12,5) Vj donde Vm es el volumen molar, cm3 / mol, para la mezcla a Ty Vj se aplica a la componente puro. Las pruebas con un número de sistemas ternarios que implican CO2 llevaron a desviaciones de los valores experimentales por lo general de menos de 4%. Ejemplo 11-9 Estimar la difusión coe fi ciente de ácido acético se difunde en un mixto disolvente que contiene 20,7 moles de alcohol etílico% en agua. La concentración de ácido acético es pequeño. Supongamos que la temperatura es 298 K. El valor experimental reportado por Perkins y Geankoplis (1969) es 0.571 10 5 cm2 / s. datos Seaalcohol E etílico, agua W, y un ácido acético. A 298 K, Perkins y Geankoplis (1969) dan E1.10 cP, W0.894 cP, DAE1.0310 5 cm2 / s, 52DAW 1.30 10 cm / s, y para la mezcla de disolventes que se examina, m2.35 cP. solución De la ecuación. (11-12,2) DSoy (2,35) 0.8 0.59 Error [(0,207) (1,03 10 5 10 5) (1,10) 0,8 10 5) (0.894) 0,8] (0.793) (1,30 cm2 / s 0,59 0,571 0,571 100 3,3% Tenga en cuenta que esta difusión coe fi ciente es signi fi cativamente por debajo de las dos limitantes valores binarios. La disminución de la difusividad mezcla parece estar estrechamente relacionada con el aumento de la viscosidad de la mezcla disolvente con respecto a los componentes puros. Tenía la modi fi WilkeHa sido utilizado Chang ecuación, con VUn 64,1 cm3 / mol (. Cap 4), E 1.5, y W 2.6, y con ME 46 y MW 18, usando las Ecs. (11-12,3) y (11 a 12,4), (0.207) (1,5) (46) (0.793) (2,6) (18) 51.39 M DSoy Error (7.4 10 8) (51,39) un medio (298) 0.55 (2,35) (64,1) 0,6 0,55 0,571 0,571 100 10 5 cm2 / s 3,7% Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.43 Los coeficientes de difusión Ejemplo 11-10 Estimar el coeficiente de difusión fi de CO2 (D) en una mezcla de disolventes n-octanol (L) y tetracloruro de carbono (C) que contiene 60% en moles n-octanol. La temperatura tura es 298 K. El valor experimental (Takanishi, et al., 1982) es 1.9610 5 2 cm / s. 1.5310 5 cm2 / s, DDC3.1710 5 datos De Takanishi, et al. (1982), DDL cm 2/ s, m3,55 cP, L 7,35 cP, y C 0.88 cP. Desde el Apéndice A, VL 158.37 cm3 / mol y VC 97,07 cm3 / mol a 298 K. No se conoce el volumen de la mezcla. Si nos asuma que la fracción molar de CO2 en la mezcla líquida es pequeño y que n-octanol y soluciones de forma ideales tetracloruro de carbono, Vm (0.6) (158,37) (0,4) (97,07) 133,8 cm3 / mol solución Con la ecuación. (11-12,5) D(CO2-m) (3.55 / 133,8) (0,4) (3,17 Error 1,99 1,96 1.96 1/3 [(0,6) (1,53 10 5) (7.35 / 158.37) 1/3 10 5) (0.88 / 97.07) 1/3] 100 1.99 10 5 cm2 / s. 1,5% Al tratar con el caso general de difusión multicomponente coe fi cientes, no hay métodos de estimación convenientes y simples. Kooijman y Taylor (1991) han discutido la extensión de la correlación Vignes [Ec. (11-10,4)] para ternario sistemas; El lector también se refiere a la página 570 de Bird, et al. (1960) o para Curtiss y Bird (1999) para la discusión de este problema. Kett y Anderson (1969, 1969a) aplicar la teoría hidrodinámica para estimar difusión ternario coe fi cientes. Aunque cierto éxito se logró, el método requiere muchos datos sobre actividades, puro volúmenes de los componentes y la mezcla, y viscosidades, así como trazador y di- binario fusión coe fi cientes. Bandrowski y Kubaczka (1982) sugieren el uso de la mezcla volumen crítico como un parámetro de correlación para estimar DAm para multicomponente mezclas. 11-13 DIFUSIÓN EN SOLUCIONES DE ELECTROLITOS Cuando una sal se disocia en solución, los iones en lugar de moléculas se difunden. En el absencia de un potencial eléctrico, sin embargo, la difusión de una única sal puede ser tratada como la difusión molecular. La teoría de la difusión de sales en concentraciones bajas está bien desarrollada. En concentraciones que se encuentran en la mayoría de los procesos industriales, que normalmente se recurre a correlaciones empíricas, con una pérdida concomitante de la generalidad y precisión. Un comdiscusión integral de este tema está disponible (Newman y Tobias, 1967). Para soluciones diluidas de una sola sal, la difusión coef fi ciente viene dado por la Ecuación de Nernst-Haskell (1 / z)] RT [(1 / Z) (11-13,1) DAB (1 /)] F2 [(1 /) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.44 CAPÍTULO ONCE donde DAB T R , z,z F coe fi ciente de difusión en la dilución infinita, basado en concentración molecular tración, cm2 / s temperatura, K constante de los gases, 8,314 J / (mol K) limitante (concentración cero) conductancias iónicas, (A / cm2) (V / cm) (G-equiv / cm3) valencias de catión y el anión, respectivamente Faraday 96500 C / g-equiv Valores ofandcan pueden obtener para muchas especies iónicas a 298 K de Tabla 11-6 o de fuentes alternativas (Moelwyn-Hughes, 1957; Robinson y Stokes, 1959). Si se necesitan valores ofandat otras temperaturas, una aproxifactor de corrección es imate T/ 334 W, Donde Wes la viscosidad del agua a Ten centipoises. A medida que la concentración de sal se convierte en noche y aumenta fi, la difusión coe fi ciente disminuye rápidamente y luego por lo general se eleva, con frecuencia se vuelve mayor que DAB a alta normalidades. Figura 11-13 ilustra la tendencia típica para tres sales simples. La disminución inicial a bajas concentraciones es proporcional a la raíz cuadrada de la concentración, pero las desviaciones de esta tendencia son signi fi cativamente por lo general por encima de 0,1 N. Figura 11-14 muestra el comportamiento del sistema en lugar atípico HCl en agua a 298 K. Este sistema ilustra no sólo el mínimo se ilustra en la Fig. 11-13, pero muestra un máximo también. También se muestra en la Fig. 11-14 es el comportamiento de DAB /, donde la termodinámica factor está dado por ln 1 (11-13,2) m m TABLA 11-6 Limitar jónicas Conductancias en agua a 298 K (Harned y Owen, 1950) (A / cm2) (V / cm) (g-equiv / cm2) Anión Ohio Cl Br YO NO3 ClO4 HCO3 HCO2 CH3CO2 ClCH2CO2 CNCH2CO2 CH3CH2CO2 CH3 (CH2) 2CO2 C6H5CO2 HC2O4 (1/2) C2O24 (1/2) SO24 (1/3) Fe (CN) 36 (1/4) Fe (CN) 46 Catión 197.6 76.3 78.3 76.8 71.4 68.0 44.5 54.6 40.9 39.8 41.8 35.8 32.6 32.3 40.2 74.2 80 101 111 H Li N/A K NH4 Ag Tl (1/2) Mg2 (1/2) Ca2 (1/2) Sr2 (1/2) Ba2 (1/2) Cu2 (1/2) Zn2 (1/3) La3 (1/3) Co (NH3) 36 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 349.8 38.7 50.1 73.5 73.4 61.9 74.7 53.1 59.5 50.5 63.6 54 53 69.5 102 Los coeficientes de difusión FIGURA 11-13 Efecto de la concentración en diffusivdad de electrolitos en solución acuosa a 18,5 C. Sólido líneas calculadas utilizando la Ec. (11-13,3). (Datos desde Gordon (1937)). FIGURA 11-14 Efecto de la concentración en la difusividad de HCl en solución acuosa a 25 C. (Curvas son a través de los datos de Rizzo, et al. (1997) y Stokes (1950)). m molalidad del soluto, mol / kg de disolvente significa la actividad iónica coe fi ciente del soluto De la Fig. 11-14, se puede observar que la cantidad DAB / varía más suavemente con concentración que hace DAB. Mientras DAB / de las gotas de HCl suavemente sobre el conjunto intervalo de concentración, Rizzo, et al. (1997) observan que para la mayoría de las sales, DAB / shows un máximo a bajas concentraciones. 11.45 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.46 CAPÍTULO ONCE El comportamiento se muestra en la Fig. 11-14 es consistente con una ecuación empírica proplanteado por Gordon (1937) que se ha aplicado a sistemas en concentraciones de hasta 2 N: DAB donde DAB s Vs s DAB s (SVS) 1 (11-13,3) se define en la ecuación. (11-13,2) y coe fi ciente de difusión en la dilución infinita, [Ec. (11-13,1)], cm2 / s densidad molar del disolvente, mol / cm3 volumen molar parcial del disolvente, cm3 / mol viscosidad del disolvente, cP viscosidad de la solución, cP En muchos casos, el producto s Vs es cercano a la unidad, como es la relación de viscosidad s/, por lo que la relación de Gordon ofrece una corrección actividad a la fi coeficiente de difusión como ofat función en dilución infinita. Aunque Harned y Owen (1950) tabulate mpara muchas soluciones acuosas, actualmente existen varios correlación semiempírica a la concentración. Estas correlaciones se discuten en detailtechniques de relacionarse en Prausnitz, et al. (1999). Los datos sobre la difusión de CO2 en soluciones de electrolitos han sido reportados por Ratcliff y Holdcroft (1963). La fi coeficiente de difusión se encontró a disminuir lintemprano con un aumento en la concentración de sal. En resumen, para soluciones muy diluidas de electrolitos, emplear la ecuación. (11-13,1). Cuando los valores de la limitación conductancias iónicas en agua no están disponibles en el temperatura deseada, utilice los de la Tabla 11-6 para 298 K y se multiplican DAB a 298 K por T/ 334 w, Donde wes la viscosidad del agua a Ten centipoises. andare notFor soluciones concentradas, utilizar la ecuación. (11-13,3). Si los valores de disponible en T, calcular DAB a 298 K y se multiplica por (T / 298) [(a 298) / (en T)]. Si es necesario, la relación de la viscosidad de la solución a 298 K a la de Tpuede ser se supone que es la misma que la relación correspondiente para el agua. Ejemplo 11-11 Estimar el coe fi ciente difusión de NaOH en un 2 Nsolución acuosa a 288 K. solución A partir de datos sobre las densidades de las soluciones acuosas de NaOH, es evidente que, hasta a 12% en peso de NaOH (aproximadamente 3 N), la densidad aumenta casi exactamente en inversa proporción a la fracción en peso de agua; es decir, la relación de moles de agua por litro es esencialmente constante en 55.5. Así, tanto V/ny V1 son casi 55,5 y cancelar en Eq. (11-13,3). En este caso, la molalidad mes esencialmente idéntica a la normalidad. Valores Offor NaOH a 298 K se dan en Harned y Owen (1950). El valor en m2 es 0.698. Cuando los valores se representan gráficamente frente a la molalidad m, la pendiente en 2 mes aproximadamente 0.047. Por lo tanto m ln m m 2 m (0.047) 0,698 0,135 Las viscosidades de agua y 2 NSolución de NaOH a 298 K son 0,894 y 1,42 cP, respectivamente. Sustituyendo en las ecuaciones. (11-13,1) y (11-13,3) da Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.47 Los coeficientes de difusión DAB (2) (8,314) (298) [(1/50) (1/198)] (96500) 2 2.12 DAB 10 5 cm2 / s 0.894 55,5 [1 1.42 55.5 cm2 / s 10 5) (2,12 1.70 10 5 (2) (0.135)] A 288 K, la viscosidad del agua es 1.144 cP, y de modo que el valor estimado de DAB a 288 K es 1.70 10 5 (288) (334) (1.144) 1.28 10 5 cm2 / s que puede ser comparado con las Tablas de la crítica internacional (1926) valor de 1,36 10 5 cm2 / s para un error de 5,9%. En un sistema de electrolitos mixtos, tales como en la difusión simultánea de HCl y NaCl en agua, el ion H más rápido de movimiento se puede mover por delante de su socio C1, la corriente eléctrica se mantiene a cero por la zaga del slowermover iones Na. En tales sistemas, la difusión unidireccional de cada especie iónica resulta de una combinación de gradientes eléctricos y de concentración: N N donde N,N c,c E/z , F2 F 2 RT c z Fc E z (11-13,3) RT c z Fc E z (11-13,4) difusión fl ujo densidades del catión y el anión, respectivamente, gequiv / cm2 s las concentraciones de iones correspondiente, g-equiv / cm3 gradiente de potencial eléctrico iónicos conductancias equivalentes Efectos de la colisión, los complejos de iones, y correcciones de actividad se descuidan. La eléctrica gradiente de campo puede ser impuesta desde el exterior, pero está presente en la solución iónica incluso si, debido a la pequeña separación de cargas que resulta de la difusión en sí, hay hay campo electroestático externo. Una ecuación para cada catión y uno para cada anión puede ser combinado con el N. Despejando el unidirec-requisito de corriente cero en cualquier zpara dar N cionales fl ujo densidades (Ratcliff y Lusis, 1971), RT (11-13,5) n Y c) nN (G F2n RT (11-13,6) n Y c) nN (G F2n ( ( G/n) G /n) (11-13,7) Y c c donde Gy Gson los gradientes de concentración c/zen la dirección de difusión. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión 11.48 CAPÍTULO ONCE Vinograd y McBain (1941) han utilizado estas relaciones para representar sus datos en la difusión de soluciones multi-ion. DAB para el ion hidrógeno se encontró a disminuir 10 5 cm2 / s en una solución de HCl y BaCl2 cuando la relación offrom 12.02 a 04.09 H a Ba2 se incrementó de cero a 1,3; DAB a la misma temperatura es 9.03 10 5 para el ion H libre, y 3.3 10 5 para HC1 en agua. La presencia de la Ba2 lento movimiento acelera los iones H, el potencial existente con corriente cero haciendo que se mueva en solución diluida aún más rápido de lo que sería como un ión libre con ningún otro catión presente. Es decir, la neutralidad eléctrica se mantiene por el hidrógeno iones se mueven por delante del cloro más rápido de lo que sería como iones libres, mientras que el de bario se difunde más lentamente que como un ión libre. La interacción de iones en un sistema multi-ion es importante cuando el ion varios conductancias difieren en gran medida, como lo hacen cuando H o OH se difunden. Cuando el la difusión de uno de estos dos iones no está involucrado, no gran error es introducido por el uso de '' coe fi cientes de difusión 'molecular' para la especie de sal presentes. Las relaciones propuestas por Vinograd y McBain, las ecuaciones. (11-13,5) a (11 a 13,7), no son adecuados para representar un sistema ternario, en el que cuatro de difusión independiente coeficientes deben ser conocidos para predecir fl ujos. El tema de la difusión de iones en mulsistemas ticomponent está cubierto en detalle por Cussler (1976) y en los trabajos de Wendt (1965) y Miller (1966, 1967) en el que se demuestra cómo se puede obtener iones multicomponente coeficientes de difusión fi, aunque los datos requeridos son por lo general no disponible. Anderko y Lencka (1998) han utilizado autodifusión coe ficientes para modelar la difusión en sistemas multicomponentes electrolitos; Mills y Lobo (1989) presentan una recopilación de valores coe fi ciente de auto-difusión. NOTACIÓN aj la actividad del componente j xj j en la Tabla 11-4 Laparámetro B c concentración, mol / cm3; cj, Para el componente j; c ,c, las concentraciones de iones DABcoe fi ciente de difusión binaria de A difundirse en B, cm2 / s; DAB, al infinito dilución de A en B; DAB, cross-coe fi ciente en mezclas multicomponentes; Oscurecer de yoen una mezcla homogénea; DAB, a una presión baja D *trazador de difusión coe fi ciente de A, cm2 / sa autodifusión coe fi ciente de A, cm2 / s; DAA, principal coe fi ciente para A enDAA difusión multicomponente Epotencial eléctrico término de corrección en la ecuación. (11-3,1) ƒD Ffaraday 96500 C / g-equiv G,Gc / zyc / z, NCA. (11-13,3) a (11-13,7) parámetro en la Tabla 11-4YOLa fl ujo de A, mol / (cm2 s); J M, Fl ux respecto a un plano de no mol neto flujo;JLaLa J V, Fl ux respecto a un plano de ningún volumen neto fl owLa kLa constante de Boltzmann, 1,3805 10 23 J / K mmolalidad del soluto, mol / kg de disolución; parámetro en la ecuación. (11-10,3) peso molecular de A, g / mol; MAB, 2 [(1 / MA) (1 / MB)] 1MLa ndensidad del número de moléculas; parámetro en la ecuación. (11-11,3) fl ujo de A respecto a un fi jos plano de coordenadas, mol / (cm2 s), Ec.NLa (11-2,1) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Los coeficientes de difusión Los coeficientes de difusión 11.49 N,Ndifusión fl ujo de cationes y aniones, respectivamente, las ecuaciones. (11-13,3) y (11-13,4) Ppresión, bar; Ordenador personal, Presión crítica; Pr, Presión reducida, P/Ordenador personal Pjparacoro del componente j q, Qparámetros de la ecuación. (11 a 9,14); qi, UNIFAC parámetro superficie ˚rdistancia de separación entre las moléculas, A radio molecular en la ecuación de Stokes-Einstein, Eq. (11-8,1); Rhode Island, UNI-rLa Parámetro de volumen FAC Rconstante de los gases, 8,31447 J / (mol K) SLa, SParámetros B de la Tabla 11-4 Ttemperatura, grados Kelvin; Tuberculosis, En el punto de ebullición normal (a 1 atm); Tc crítico la temperatura; Tr, Temperatura reducida, T/Tc Vvolumen, cm3 / mol; Vb, En Tuberculosis;VA, volumen molar parcial de una Vjvolumen molar del componente jen cualquiera Tuberculosis o T, cm3 / mol fracción molar de j, generalmente líquidosxj fracción molar de j, generalmente vaporyj zdirección coordenada para la difusión valencias de catión y el anión, respectivamentez,z Griego ,* , La p ln unA / ln xA, ln un/ Ln m; parámetro en la ecuación. (11-5,9), c, El parámetro en la ecuación. (11-9,7) parámetro en la ecuación. (11 a 9,13) actividad coe fi ciente; , Media actividad iónica coe fi ciente polar parámetro definido en la ecuación. (11-3,8) parámetro de energía característica; A, por pura A; AB, por un A-B interacción ción parámetros en las ecuaciones. (11-9,8) y (11-9,9) viscosidad, CP; A, por pura A; mpara una mezcla limitante (concentración cero) conductancias iónicas, (A / cm2) (V / cm) (g-equiv / cm3) potencial químico de A, J / mol momento dipolar, debyes, Sección 2.6 densidad, g / cm3 Parámetro longitud característica, A; A, por pura A; AB, por un A-B inter- v acción; tensión superficial Fuller et al. parámetro de volumen, la Tabla 11-1 parámetro de asociación para el disolvente, la Ec. (11-9,1) energía potencial intermolecular de la interacción factor acéntrico integral de colisión para la difusión, la Ec. (11-3,1) D Superíndices en dilución infinita * Valor trazador baja presión Los subíndices A, B componentes A y B; por lo general B es el disolvente mmezcla wagua ssolvente Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. 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Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. Fuente: LAS PROPIEDADES DE GASES Y LÍQUIDOS CAPÍTULO DOCE TENSIÓN SUPERFICIAL 12-1 ALCANCE Las tensiones superficiales de ambos líquidos puros y mezclas de líquidos se consideran en este capítulo. En el primer caso, los métodos basados en la ley de los estados correspondientes y sobre la paracoro son juzgados más precisa cuando los valores estimados se comparan con determinaciones experimentales. Para las mezclas, las extensiones del componente puro logía ODS se presentan, como es un método basado en un análisis termodinámico de la sistema. Tensiones interfaciales para sistemas líquido-sólido no están incluidos. 12-2 INTRODUCCIÓN El límite entre una fase líquida y una fase gaseosa se puede considerar un tercio fase con propiedades distintas de las del líquido y gas. Una imagen cualitativa de la capa de superficie microscópica muestra que hay fuerzas que actúan sobre desiguales las moléculas; es decir, a bajas densidades de gas, las moléculas de la superficie son atraídas hacia un lado y hacia el líquido poco atractivo pero la experiencia mayor en la dirección de la gas a granel. Así, la capa de la superficie está en tensión y tiende a contraerse a los más pequeños área compatible con la masa de material, las restricciones de contenedores, y las fuerzas externas, por ejemplo, la gravedad. Esta tensión se puede presentar de diversas maneras cuantitativos; los más comunes es la tensión superficial, definida como la fuerza ejercida en el plano de la superficie per unidad de longitud. Podemos considerar un proceso isotérmico reversible mediante el cual la superficie Lase incrementa tirando de la superficie de separación y permitiendo que las moléculas de la mayor para entrar a temperatura y presión constantes. El trabajo reversible diferencial es dA. Puesto que también es el diferencial de cambio de energía de Gibbs, es la superficie de Gibbs energía por unidad de área. En el equilibrio sistemas tienden a un estado de mínima Gibbs energía a fijo Ty P, el producto Latambién tiende a un mínimo. Para un fijo, el equilibrio es un estado de la superficie mínima en consonancia con las condiciones del sistema. Análogamente, el límite entre dos fases líquidas también puede ser considerado una tercera fase que se caracteriza por la tensión interfacial. La tensión superficial y la tensión interfacial se expresan generalmente en unidades de dinas por centímetro; que es el mismo que ergios por centímetro cuadrado. Con relación a Unidades del SI, 1 dyn / cm 1 erg / cm2 1 mJ / m2 1 mN / m. La termodinámica de capas superficiales amuebla un tema fascinante para el estudio. Guggenheim (1959), Gibbs (1957), y Tester y Modell (1997) han formulado tratamientos que difieren considerablemente, pero se reducen a ecuaciones similares relacionados macro 12.1 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.2 CAPÍTULO DOCE cantidades scopically medibles. Además del aspecto termodinámico, tratamiento mentos de la física y la química de superficies se han publicado (Adamson, 1982; Aveyard y Haden, 1973; Barbulescu, 1974; Brown, 1974; Chattoraj y Birdi, 1984; Evans y Wennerstrom, 1999; Everett, 1988; Ross, 1965; ROWLINSON y Widom, 1982). Estos temas no están cubiertos aquí; en cambio, el énfasis está colocado sobre los pocos métodos fiables para estimar desde cualquiera semitheoecuaciones teóri- o empírica. 12-3 ESTIMACIÓN DE PURE-LÍQUIDO TENSIÓN SUPERFICIAL A medida que la temperatura se eleva, la tensión superficial de un líquido en equilibrio con su propio vapor disminuye y llega a ser cero en el punto crítico (Rowlinson y Widom, 1982). En el rango de 0,45 a 0,65 temperatura reducida, para la mayoría de los líquidos orgánicos oscila de 20 a 40 dina / cm, pero para algunos líquidos densos de bajo peso molecular50 dyn / cm. Para water72.8 dinas / cm a 293 K, andsuch como formamida, para metales líquidos es de entre 300 y 600 dinas / cm; por ejemplo, el mercurio a 293 K tiene una valor de alrededor de 476. Una reciente evaluación minuciosa, crítica de tensiones superficiales experimentales ha sido preparado por Jasper (1972). Los datos y las tabulaciones de datos adicionales se dan en Korosi y Kovats (1981), Riddick, et al. (1986), Timmermans (1965), y Var-¨ ' gaftik (1996). Daubert, et al. (1997) lista de referencias a datos original y Gray, et al. (1983) han correlacionado las tensiones superficiales de fracciones líquidas de carbón. Esencialmente todas las técnicas de estimación útiles para la tensión superficial de un líquido son empíricos. Varios se discuten a continuación y otros son brevemente señaló al final de esta sección. Macleod-Sugden Correlación Macleod (1923) sugiere una relación entre 1/4 y las densidades de líquido y vapor: [P] ( L V ) (12-3,1) Sugden (1924) ha llamado a la independiente de la temperatura parámetro [P] la paracoro e indicó cómo podría estimarse a partir de la estructura de la molécula. Quayle (1953) emplearon tensión y densidad de los datos de superficie experimental para muchos comlibra y valores paracoro calculados. De éstas, sugirió un aditivo esquema para correlacionar [P] con la estructura, y una lista modi fi de sus valores se muestra en la Tabla 11-3. Cuando se utilizan los valores de [P] determinados de esta manera, la superficie la tensión se da en dinas por centímetro y las densidades se expresan en moles por centímetro cúbico. El método se ilustra en el Ejemplo 12-1, y se calcula se comparan con tensiones superficiales experimentales en Tablevalues de 12-1. En la Tabla 12-1, las densidades de líquidos se calculan a partir de las correlaciones en Daubert, et al. (1997) o las Tablas de la crítica internacional (1928). Tabla 11-3 conduce a valores de [P] que a menudo son tan precisos como los de Quayle (1953) (que han sido fi tted a la superficie datos tensión) con excepción de los compuestos tales como benzonitrilo, sulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, y piridina. Para estos cuatro compuestos, Tabla 11-3 lleva a errores que son inaceptablemente alto. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.3 TENSIÓN SUPERFICIAL Ejemplo 12.1 Utilice la correlación Macleod-Sugden para estimar la tensión superficial de ácido isobutírico a 333 K. El valor experimental citado por Jasper (1972) es 21,36 dyn / cm. solución A 333 K, la densidad del líquido es 0,9128 g / cm3 (Tablas de la crítica internacional, 1928), y, con M88.107, L0,9128 / 88.107 1.036 10 2 mol / cm3. A 333 K, ácido isobutírico es muy por debajo del punto de ebullición, y en esta baja presión VL y el término densidad de vapor se descuida. Para determinar la paracoro de la Tabla 11-3, [P] CH3 -CH (CH3) - -COOH 133.3 73.8 207.1 Luego, con la Ec. (12-3,1), [(207,1) (1,036 10 2)] 4 21.19 21.36 21.36 Error 21,19 dyn / cm 100 0,8% Dado que es proporcional a ([P] L) 4, la ecuación. (12 a 3,1) es muy sensible a los valores de la densidad paracoro y el líquido elegido. Es notable que los valores estimados son tan exactos como se muestra en la Tabla 12-1. Correspondiente Unidos Correlación En lugar de correlacionar tensiones superficiales con densidades, un número de correlaciones tiene han desarrollado que se relacionan con T. Una técnica dada por Goldhammer (1910) y discutido por Gambill (1959) conduce a: L V Lb 1 1 Tr Trb n (12-3,2) , Es la densidad del líquido molal en el punto de ebullición normal en moles por cúbico centímetro. Además, el grupo / P2/3T1/3 es adimensional excepto por un nu-cc mérico constante que depende de las unidades de, Ordenador personal y Tc. Van der Waals (1894) sugirió que este grupo podría estar correlacionada con 1 Tr. Brock y Bird (1955) desarrollaron esta idea para líquidos no polares y propuso que Lb P 2.3 T 1/3 c c (0,132 c 0,279) (1 Tr) 11/9 (12-3,3) donde ces el (1954) parámetro Riedel en el punto crítico y se de fi ne como dln Pvpr / dln Tr (Véase la Ec. (7-5,2). Usando una sugerencia de Miller (1963) relacionar c a Tbr y Ordenador personal, c 0.9076 1 Tbr ln (Pc/ 1.01325) 1 Tbr se puede demostrar que Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (12-3,4) TENSIÓN SUPERFICIAL Zuo y Stenby, eq.5350 (12-3,9) 1.12.41.3 10 9.48.37.31.61.71.72.01.31.21.31.00.91.53.72.51.76.86.3 Sastri y Rao, ec. (12 2.34.16.85.66.74.95.86.77.74.03.93.73.96.87.06.92.42.41.67.16.26.22.62.4 a 3,12) Porcentaje de error en elPitzer, eq. método **(12-3,7)6057 4.76.14.9 15141311 1.51.61.71.55.25.15.14.04.14.96.75.85.8 1010 TABLA 12-1 ComparaciónBrock & Bird, eq. de los valores (12-3,5) 5350 calculados y 0.72.00.9 experimentale 1110 s de la tensión 9.18.02.92.72.62.81.51.41.50.20.10.61.40.60.62.72.5 superficial de los líquidos puros Quayle, 0.32.24.53.54.40.82.43.85.00.10.40.80.70.41.72.51.81.11.91.10.30.42.33.0 Eq. 12-3,1, 1953 de [P] a partir 5.37.23.82.83.71.53.14.55.61.92.12.52.4 Table11-3 505151 1.20.41.32.61.81.8 6969 (Exp) * dinas / 27.5923.6224.0222.3421.2242.6740.538.3336.1528.8826.2523.6721.239.3735.8931.2635.823 cm 2.3426.5423.3119.6912.4632.3229.35 T, K 293333298308318293313333353293313333353293323363293323373203233293293313 Compuesto ácido acético acetona anilina benceno sulfuro de bromobencen carbono o benzonitrilo n-butano 12.4 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 3.53.94.14.13.90.30.50.1 3935 2.93.02.81.30.60.91.80.90.50.80.10.91.72.32.82.93.1 1816 2.62.92.92.72.23.83.83.3 12 8.71.31.20.80.71.50.52.16.56.35.56.47.27.98.54.54.54.45.73.6 0.50.70.80.60.12.82.73.3 4642 0.20.30.72.04.24.51.74.34.14.63.62.71.91.38.08.08.2 2220 4.85.05.14.94.41.61.71.1 4036 4.34.23.92.70.60.42.30.50.60.80.10.91.72.32.52.62.7 1513 0.10.30.10.11.41.51.90.23.52.73.42.81.35.06.90.52.30.61.20.61.00.40.31.71.11.82.30.43.0 1919191921 0.20.61.12.21.52.11.50.11.02.80.52.31.21.82.83.12.62.50.60.10.81.34.06.5 27.6525.2122.7620.3117.8633.5930.0124.0634.8829.3225.2422.8720.4922.6119.6817.5616.217.3815.3823.97 21.6519.321714.6835.0432.9230.8125.3623.04 288308328348368293323373313373293313333293313288303293313293313333353373293313333283303 tetracloruro de carbono 2,3dimetilbutano clorobenceno ciclopentano éter dietílico acetato de ciclohexano etilo p-cresol benzoato de bromuro de etilo etilo 12.5 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL Zuo y Stenby, eq.4.10.0 (12-3,9) Sastri y Rao, ec. (12 0.53.3 a 3,12) Porcentaje de error en elPitzer, eq. método **(12-3,7)7.73.6 0.80.80.91.4 58575757 4.44.63.84.5 18989081292825 3.93.84.04.51.1 0.70.40.2 5.45.35.64.49.50.70.50.3 3.62.6 0.4 4.54.54.65.1 68686767 8.08.48.19.5 2510910090353431 TABLA 12-1 Comparación Brock & Bird, eq. de los valores (12-3,5) 2.61.4 0.30.20.40.9 calculados y 60595959 experimentale 4.64.64.35.6 s de la tensión 211019282302926 superficial de los líquidos puros Quayle, 7.7 Eq. 12-3,1, 1953 1317 [P] a partir de 0.60.81.93.00.00.71.00.43.45.02.44.25.61.03.15.54.34.95.4 5.48.77.7 Table11-3 1317 0.60.81.93.01.32.12.41.77.56.18.46.7 16131417 5.35.96.4 (Exp) * dinas / 23.8722.6857.0253.6650.7120.1418.1816.2214.2625.0423.221.3618.624.6220.0512.96.30.8 cm 722.5620.9619.4139.2737.1332.96 T, K 288303298338373293313333353293313333363293323373423473293313333313333373 (Continúa) etilmercaptan Compuesto ácido o isobutírico formamida n-heptano formiato de metilo alcohol metílico fenol 12.6 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 60544838 3.00.81.42.33.40.90.40.1 13.4 1.21.21.43.53.50.20.81.62.86.77.17.4 4.0 70645746 0.64.55.16.07.24.03.53.2 17.0 62565039 3.30.41.01.93.10.20.20.6 13.8 0.01.42.54.24.10.70.11.23.21.52.42.9 2.4 experimentales * Los valores 0.80.71.83.51.52.02.63.85.9 292930 8.6 para formato de metilo de Macleod, 1923, todos los otros de Jasper, 1972 ** Error [(calc.-exp. / exp.] 100 23.7122.1520.618.2729.9826.8324.6822.5320.383 7.2134.631.98 293313333363293313333353373293313333 n-propilo alcohol n-propilo benceno piridina AAPD 12.7 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.8 CAPÍTULO DOCE Tr) 11/9 P2/3T1/3Q (1cc Q (12-3,5) Tbr ln (Pc/ 1.01325) 1 Tbr 0.1196 1 0,279 (12-3,6) donde la temperatura y la presión son en grados Kelvin y bares respectivamente. Pitzer (Curl y Pitzer, 1958; Pitzer, 1995) da una serie de relaciones en el que juntos llevar a las siguientes correspondientes-statesterms de Ordenador personal,TcY relación de 2.3 1,86 1,18 3.75 0.91 2.3 1/3 Tr) 11/9 (12-3,7) (1 Pc Tc 19.05 0,291 0.08 es el factor acéntrico y las unidades son las mismas que en la Ec. (12 a 3,5). Se afirma que una desviación de más de 5% a partir de esta relación para una sustancia '' parece indicar significativa anormalidad ''. Esto significa que la Ec. (12 a 3,7) se puede utilizar como una prueba de si un fluido se puede considerar una normal fl uido (ver también caps. 2 y 4). En otro método estados correspondiente, Zuo y Stenby (1997) han utilizado un fl uido de dos-estados referencia correspondiente enfoque el modelo de trabajo de Rice y Teja (1982) para estimar las tensiones superficiales. A diferencia de Rice y Teja que utiliza Tc y Vc como la reducción de los parámetros, Zuo y Stenby utilizan Tc y Ordenador personal de acuerdo a: r ln 1 (12-3,8) T c / 3P c / 3 12 Las unidades de la ecuación. (12-3,8) son bar, kelvin, y dinas / cm. Para utilizar este método, rpara el fluido de interés se relaciona con rpara dos fluidos de referencia, el metano (1) y noctano (2) por (1) r (1) r (2) (1) ( (2) r (1) r ) (12-3,9) Para el metano, (1) 40.520 (1 Tr) 1.287 (12 a 3,10) Tr) 1.21548 (12 a 3,11) y para n-octano, (2) 52.095 (1 El procedimiento para calcular las tensiones superficiales con las Ecs. (12-3,8) a (12 a 3,11) es iltrada en el Ejemplo 12-2. Mientras que los tres métodos correspondientes estados-descritos anteriormente son satisfactorios para líquidos no polares, no son satisfactorios para los compuestos que exhiben fuerte enlaces de hidrógeno (alcoholes, ácidos). Para hacer frente a estos compuestos, Sastri y Rao (1995) presentan la siguiente modi fi cación de las ecuaciones anteriores x c y b KP T T z c 1 1 Tr Tbr m (12 a 3,12) Las unidades de la ecuación. (12 a 3,12) son kelvin y bares. Se dan los valores para las constantes en la Tabla 12-2. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.9 TENSIÓN SUPERFICIAL TABLA 12-2 Los valores de las constantes de Sastri-Rao Método, Eq. (12 a 3,12) K x Alcoholes 2.28 Ácidos 0,125 Todos los demás 0,158 y 0.25 0.50 0.50 0,175 1.5 1.5 z m 0 1.85 1.85 0.8 11/9 11/9 El método de Sastri se ilustra en el Ejemplo 12-2 y los resultados para un número de comlibra se presentan en la Tabla 12-1. En la Tabla 12-1, constantes para los '' todos los demás '' las categorías enumeradas en la Tabla 12-2 se utilizaron para el fenol y p-cresol como por Sastri y Rao (1995). Ejemplo 12.2 Estimar la tensión superficial del etil mercaptano líquido a 303 K. La valor experimental es 22,68 dinas / cm (Jasper, 1972). solución Desde el Apéndice A, para etil mercaptano, Tc 499 K, Tuberculosis 308,15 K, Ordenador 308.15 / 499 personal 0.6175 y Tr 54,9 bar, y de la ecuación. (2-3,3) 0.192. Así Tbr 303/499 0.6072. Brock y BIRD, Eq. (12 a 3,5). Con la ecuación. (12-3,6) Q (0.6175) ln (54,9 / 1.01325) 1 0,6175) 0.1196 1 (54.9) 2/3 (499) 1/3 (0.6114) (1 Error 0,279 0,6072) 11/9 22.36 22.68 22.68 100 0.6114 22,36 dyn / cm 1,4% Pitzer, Eq. (12-3,7) (54.9) 2/3 (499) 1/3 (1 1.86 1,18 0,192 3,74 19.050.291 0.91 0.08 0,192 0,192 2.3 0,6072) 11/9 23,49 dyn / cm Error 23.49 22.68 22.68 100 3,6% ZUO-Stenby, las ecuaciones. (12-3,8) a (12 a 3,11) Para el metano, desde App. A, Tc190,56 K, Ordenador personal45.99 bar, and0.011. Para n-octano, Tc 568,70 K, Ordenador personal 24.90 bar, and0.399. Con las ecuaciones. (12-3,8) y (123.10): (1) 40.520 (1 (1) r ln 1 0,607) 1,287 12.180 dinas / cm 12.180 (190.56) 1/3 (45.99) 2/3 Similarmente para referencia fl uido 2, n-octano, Con la ecuación. (12-3,9): (2) 0.1526 16,74 dinas / cm, y (2) r Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. 0,2127. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.10 CAPÍTULO DOCE 0,192 0,399 0,011 0,1526) 0.1806 (0.2127 0,011 Por último, la ecuación. (12-3,8) se pueden resolver para el valor deseadopara de dar: 0.1526 r (499) 1/3 (54.9) 2/3 [1 Error 22.68 22.68 22.68 Sastri-RAO, Eq. (12 a 3,12) De la Tabla 12-2, K0.158, x (0.158) (54,9) exp (0.1806)] 100 0.50, y 0.50 Error (308.2) 1.5 21.92 22.68 22.68 (499) 1,5, z 1.85 1 1 100 22,68 dinas / cm 0% 1,85, y m 0.6072 0.6176 11/9. 11/9 21.92 3,3% Discusión Tabla 12-1 presenta una comparación de los resultados calculados por los métodos de esta sección a los valores experimentales de tensión superficial. El porcentaje medio de desviación absoluta más bajo ación (AAAD) se obtiene cuando se utilizan valores paracoro de Quayle (1953). Este es de esperarse, ya que estos valores se basan en datos experimentales. Tabla 11-3 a menudo, pero no siempre, conduce a valores paracoro fiables. El comportamiento de los tres correspondiente métodos estados es casi idéntica. Todos dan resultados inaceptables para alcoholes, ácidos, y fenoles. Para otros compuestos polares, los resultados se mezclan, y para los compuestos no polares, los tres métodos predicen tensiones superficiales dentro del 5%. De los métodos de predicción, el método Sastri-Rao es el único que no reconocen grandes desviaciones en al menos algunos casos. Otros enfoques a la superficie estimación tensión incluyen un método por Escobedo y Mansoori (1996) en la que el paracoro está relacionado con el índice de refracción, y un método por el Hugill y van Welsenes (1986), que emplea a unas correspondientes estados escriba la expresión para la paracoro. Ambos métodos funcionan bien para no polar fluidos, pero pueden llevar a grandes errores de compuestos polares. Otro enfoque para la predicción de tensiones superficiales de los fluidos puros es cambiar los fluidos de referencia utilizados en la ecuación. (12 a 3,9). Por ejemplo, el arroz y la Teja (1982) prepronosticadas tensiones superficiales de seis alcoholes generalmente a menos de 5% cuando el etanol y pentanol fueron elegidos como la referencia de fluidos. Esto es mucho mejor que los resultados se muestra en la Tabla 12-1 para el metanol y propanol cuando los fluidos de referencia fueron metano y octano. Recomendaciones Para tensiones superficiales de los líquidos orgánicos, utilizar la recopilación de datos de Jasper (1972). Para líquidos no con enlaces de hidrógeno, cualquiera de los métodos que se presentan en esta sección puede ser utilizado [Ecs. (12-3,1) o (12-3,5) a (12 a 3,12)]. Los errores son normalmente menos de 5%. Para líquidos con enlaces de hidrógeno, utilice el formulario Macleod-Sugden [Ec. (12-3,1)] con la paracoro determinado a partir de contribuciones de los grupos de la Tabla 11-3 o la Sastri-Rao método, Eq. (12 a 3,12). Los errores son normalmente menos de 5 a 10%. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL TENSIÓN SUPERFICIAL 12-4 12.11 VARIACIÓN DE LA SUPERFICIE PURE-LÍQUIDO TENSIÓN CON TEMPERATURA Las ecuaciones de la sección anterior indican que (1 Tr)n (12-4,1) donde nvaría de 0,8 para alcoholes en el método Sastri-Rao a 1.22, o 9.11 por Tr) Con compuestos expe-otra. En la Fig. 12-1, registro se representa frente a log (1 datos mentales para el ácido acético, éter dietílico y acetato de etilo. Para las dos últimas, la pendiente es cerca de 1.25; para el ácido acético, la pendiente es de 1.16. Para la mayoría de los líquidos orgánicos excepto alcoholes, esto abarca la gama normalmente encontrados para n. Para valores de Tr entre 0.4 y 0.7, la ecuación. (12-4,1) indica que d/d T es casi constante, y con frecuencia la relación tensión-temperatura de la superficie está representada por una (12-4,2) un bT ecuación lineal Como ejemplo, para nitrobenceno, entre 313 y 473 K, los datos de Jasper (1972) se representan en la Fig. 12-2. La aproximación lineal es satisfactoria. Jasper listas de valores de uny bpara muchos materiales. FIGURA 12-1 Variación de la tensión superficial con temambiente. (Datos de Macleod, 1923) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.12 CAPÍTULO DOCE FIGURA 12-2 La tensión superficial de nitrobenceno, de Jasper (1972) que presenta gráficos similares para 56 compuestos junto con referencias a los datos originales. 12-5 Tensiones superficiales de las mezclas La tensión superficial de una mezcla líquida no es una simple función de la superficie tensiones de los componentes puros porque, en una mezcla, la composición de la superficie no es la misma que la de la mayor. En una situación típica, sabemos que el mayor composición pero no la composición de la superficie. El derivado d m /dx generalmente inpliegues como la concentración del componente con el mayor componente puro tensión aumenta de superficie. Por lo general, el componente con la tensión superficial más baja concentrados en la fase de superficie de modo que la tensión superficial de una mezcla de mes por lo general, pero no siempre (Agarwal, et al, 1979;. Zihao y Jufu, 1982) menor que la calculado a partir de una fracción molar promedio de las tensiones superficiales de la composición pura componentes (la tensión superficial en exceso suele ser negativa). Este comportamiento se ilustra en la Fig. 12-3 que muestra tensiones superficiales mezcla durante varios sistemas. Todo ilustran la tendencia habitual con no linealidad de la mvs. xrelación con diferentes grados. La tensión superficial del sistema de acetofenona-benceno es casi lineal en la composición, mientras que los sistemas de tetracloruro de nitrometano-benceno y nitrobenceno en carbono son decididamente no lineal y el caso-éter dietílico benceno es intermedio. Sistemas vuelto más no lineal como la diferencia de las tensiones superficiales componente puro inpliegue, o como el sistema se vuelve más no ideal. Para los sistemas que se muestran en la Fig. 12-3, el sistema 1 se desvía la mayor parte de la conducta solución ideal cuando el sistema tiene 4 la mayor diferencia entre tensiones superficiales componente puro. Estos son también los dos sistemas con la mayor desviación de la linealidad. Las técnicas sugeridas para la estimación mse puede dividir en dos categorías: los basados en relaciones empíricas sugirió anteriormente para líquidos puros y los deRIVED de la termodinámica. Las relaciones empíricas se pueden utilizar cuando la pura tensiones superficiales componente no difieren mucho y cuando las desviaciones de ideales comportamiento de disolución no son grandes. En realidad, estas relaciones se han utilizado con mayor frecuencia Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.13 TENSIÓN SUPERFICIAL FIGURA 12-3 Tensiones superficiales de la mezcla. (Hammick y Andrew, 1929) correlacionar los datos existentes, y en este papel, que han sido un éxito, tanto en baja y presiones altas. Los métodos basados en termodinámicos requieren más involucrados cálculo ciones, pero conducen a resultados más fiables. Macleod-Sugden Correlación La aplicación de la ecuación. (12-3,1) da a mezclas m donde m [PLm] [PVm] Lm Vm [[PL m] Lm [PVm] ] Vm n la tensión superficial de la mezcla, dyn / cm paracoro de la mezcla líquida paracoro de la mezcla de vapor densidad de la mezcla líquida, mol / cm3 densidad de la mezcla de vapor, mol / cm3 Hugill y van Welsenes (1986) recomiendan Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (12-5,1) TENSIÓN SUPERFICIAL 12.14 CAPÍTULO DOCE [PL m] yo j yo j [PVm] xj xi [Pij ] (12-5,2) yi yj [Pij ] (12-5,3) donde xi es la fracción molar del componente yoen el líquido y yi es la fracción molar del componente yoen el vapor. En las ecuaciones. (12-5,2) y (12-5,3) [Pij ] [Pyo] ij [Pj] 2 (12-5,4) paracoro de componente puro yo. En la Ec. (12-5,4), ij es un binario interinstitucional donde [Pyo] acción coe fi ciente determinado a partir de los datos experimentales. En ausencia de experimentación datos de Tal, ij se puede establecer igual a uno, y si nen la ecuación. (12-5,1) se fija igual a 4, la ecuación. (12-5,1) se reduce a la Weinaug-Katz (1943) ecuación. Estudios recientes (Gasem, et al., 1989; Zuo y Stenby, 1997) en el cual nha sido fi cio a los datos experimentales recomiendan que un valor de 3,6 utilizarse para n. A bajas presiones, el término que implica la densidad de vapor puede ser despreciado; cuándo esta simplificación es posible, la Ec. (12-5,1) ha sido empleado para correlacionar mezcla de tensiones superficiales para una amplia variedad de líquidos orgánicos con resultados razonablemente buenos (Bowden y Butler, 1939; Gambill, 1958; Hammick y Andrew, 1929; Meissner y Michaels, 1949; Riedel, 1955). Muchos autores, sin embargo, no obtener [Pyo] De métodos o de la densidad de componente puro y la superficie de contribución grupo General comportamiento tensión; en cambio, una regresión de datos de la mezcla para obtener el mejor valor de [Pyo] para cada componente en la mezcla. Este procedimiento conduce a una mejor descripción de los datos de la mezcla, pero no puede reproducir el comportamiento de los componentes puros. Aplicación cación de la ecuación. (12-5,1) se ilustra en el Ejemplo 12-3. Para los sistemas de gas-líquido bajo alta presión, el término vapor en la Ec. (12-5,1) BEviene significativo. Weinaug y Katz (1943) mostraron que las Ecs. (12-5,1) y (125.4) con n4 y todos ij 1.0 correlacionar tensiones superficiales metano-propano desde 258-363 K y 2,7 a 103 bar. Deam y Maddox (1970) también empleado estas mismas ecuaciones para la mezcla de metano-nonano 239-297 K y de 1 a 101 bar. Algunos datos suavizados se muestran en la Fig. 12-4. A cualquier temperatura, m disminuye con el aumento de presión a medida que más metano se disuelve en la fase líquida. El efecto de la temperatura es más inusual; en lugar de disminuir con el aumento de temperatura tura, maumenta, excepto en las presiones más bajas. Este fenómeno ilustra el hecho de que a las temperaturas más bajas que el metano es más soluble en nonano y la efecto de la composición líquida es más importante que el efecto de la temperatura en determinar m. Gasem, et al. (1989) han utilizado las Ecs. (12-5,1) a (12 a 5,4) para correlacionar el comportamiento de las mezclas de dióxido de carbono y etano en varios disolventes de hidrocarburos incluyendo butano, decano, tetradecano, ciclohexano, benceno, y trans-decalina. El compás medicio- intervalo de aproximadamente 10 bar hasta el punto crítico de cada sistema. Ellos recomienda un valor de n3.6. Cuando los valores de [Pyo] Fueron retrocedido y ij se estableció a la unidad, las desviaciones absolutas medias para el etano y el CO2sistemas fueron del 5% y 9%, respectivamente. Cuándo ij También se retrocedido, sólo había mejorado marginal mejora- en la descripción de los sistemas de etano, mientras que la desviación media en los sistemas de CO2 se redujeron a alrededor de 5%. Otros sistemas para que la Ec. (12-5,1) tiene ha utilizado para correlacionar los datos de alta presión de tensión superficial incluyen metano-pentano y metano-decano (Stegemeier, 1959), nitrógeno-butano y nitrógeno-heptano Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL TENSIÓN SUPERFICIAL 12.15 FIGURA 12-4 La tensión superficial de la ma tem metano-nonano. (Reno y Katz, 1943), y el efecto de la presión de N2 y H2 en la superficie tensión de amoníaco líquido (Lefrancois y Bourgeois, 1972). Cuando se utiliza la correlación Macleod-Sugden, los errores a bajas presiones raramente exceder del 5 al 10% y puede ser mucho menos si [Pyo] Valores se obtienen a partir experimental datos. Es deseable que las densidades de líquido de mezcla y de vapor y composiciones sean conocido con precisión. Sin embargo, Zuo y Stenby (1997) han correlacionado el comportamiento de un número de sistemas que incluyen fracciones de petróleo mediante el cálculo de densidades con la ecuación de Soave de Estado, a pesar de que esta ecuación no predice exacta densidades de líquidos. Luego encajan [P] a la superficie y los datos de tensión interfacial por lo que el error en la densidad del líquido se compensa en la correlación de la paracoro. Esta emphasizes el hecho de que la paracoro es una cantidad calculada. Paracoro valores calculada por la ecuación. (12 a 5,1) con un exponente de 4 no debe obviamente ser utilizado en una ecuación de mezcla en la que el exponente es algún otro valor. Ejemplo 12.3 Utilice la ecuación. (12-5,1) para estimar la tensión interfacial de dióxido de carbono n-decano (2) mezcla a 344,3 K, 11.380 kPa, y con x10.775. En estos (1) 0,986, Lm0,7120 g / cm3, las condiciones, Nagarajan y Robinson (1986) Informe y1 30.3429 g / cm, y m1,29 mN / m.Vm solución Utilice [P1] y 73.5 [P2] 446.2. Estos son los valores recomendados por Gasem, et al. (1989) cuando n3.6 y ij 1. En el Apéndice A, M1 44.010 y M2 142.285. Con las ecuaciones. (12-5,2) a (12-5,4) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.16 CAPÍTULO DOCE [PL m] (0.775) 2 (73.5) 73.5 (2 (0.775) (0.225) 446.2 2 (0.225) 2 (446,2) 157.4 [PVm] (0.986) 2 (73.5) 73.5 2 (0.986) (0.014) 446.2 2 (0.014) (446,2) 78.7 La conversión de densidad a una densidad molar, Lm 0.7120 (0.775) (44,01) (0.225) (142.285) 0,01077 mol / cm3 0,00756 mol / cm3. Con la ecuación. (12-5,1) Del mismo modo, Vm m (78.7) (0.00756)] 3,6 [(157,4) (0,001077) Error 1,41 1,29 1.29 100 1,41 mN / m 9,3% En el Ejemplo 12-3, el valor usado para [P2] de 446,2 fue determinada por un t fi a la conjunto de datos de Nagarajan y Robinson para la que la fase líquida en moles de dióxido de carbono fracciones varió entre 0,5 y 0,9. El uso de la tensión superficial y la densidad de pura decano para determinar [P2] conduce a un valor de 465. El uso de este valor en el Ejemplo 12 3 conduce a un error de 25%. En otras palabras, la Ec. 12-5,1 no describe el comportamiento del sistema de CO2-decano sobre toda la gama de composición para la temperatura en el Ejemplo 12-3. Discusión Estimaciones a menudo, cuando sólo aproximadas dem son necesarios, uno puede elegir el forma general n r m xi r yo (12-5,5) yo Hadden (1966) recomienda r1 para la mayoría de las mezclas de hidrocarburos, lo que haría predecir el comportamiento lineal de la tensión superficial vs. composición. Para el BE- no lineal 1 a 3.havior como se muestra en la Fig. 12-3, un acuerdo más cercano se encuentra si r Zuo y Stenby (1997) han ampliado las ecuaciones. (12-3,8) a (12 a 3,11) a las mezclas con éxito a baja a moderada presiones mediante el uso de una temperatura seudocrítica y la presión calculada a partir de la ecuación de estado de Soave, aplicando las ecuaciones. (4-6.5b) y (4-6.5c) a los EoS mezcla. Para las mezclas que contengan únicamente los hidrocarburos, no Se requiere parámetro de interacción, pero para mezclas que contienen CO2 o metano, un parámetro de interacción fue fi cio a los datos experimentales. Debido a que el seudocrítica punto difiere del verdadero punto crítico, este método se rompe como el verdadero crítico punto de la mezcla se acercó. Para este caso, Eq. (12-5,1) ha llevado a una mejor resultados porque la ecuación predice necesariamente que mtiende a cero cuando el verdadero punto crítico se acercó. Además de la obra de Gasem, et al. ya dedescri-, tanto Hugill y van Welsenes (1986) y Zuo y Stenby (1997) tienen ecuaciones desarrolladas para [Pyo] En términos de Tci,PciY yo. Estos dos conjuntos de invesgadores utilizaron diferentes valores para n, densidades calculadas con diferentes ecuaciones de Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.17 TENSIÓN SUPERFICIAL estado, y terminó con dos ecuaciones diferentes para [Pyo], Una predicción de que [Pyo] aumenta con yo, Mientras que el otro predice que [Pyo] Desciende con yo. Esto ilustra la importancia de documentar cómo se obtiene densidades de las fases y composiciones, e ilustra la naturaleza empírica del enfoque paracoro. Cuando estas ecuaciones se utilizaron para calcular las tensiones superficiales componente puro de la Tabla 12-1, desviación ciones eran mucho más altos que para los otros métodos que se muestran en la Tabla 12-1. Sistemas acuosos Considerando que, para soluciones no acuosas de la tensión superficial mezcla en algunos casos puede ser aproximado por una dependencia lineal en fracción molar, soluciones acuosas muestran características no lineales pronunciadas. Un caso típico se muestra en la Fig. 5.12 por acción -agua Etone a 353 K. La tensión superficial de la mezcla está representado por un línea aproximadamente recta en coordenadas semilogarítmicas. Este comportamiento es típico de los sistemas orgánicos acuosa, en la que pequeñas concentraciones de la materia orgánica pueden afectar significativamente la tensión superficial mezcla. La porción de hidrocarburos de la molécula orgánica se comporta como un material hidrófobo y tiende a ser rechazado de la fase acuosa por concentrarse preferentemente en la superficie. En tal caso, la concentración mayor es muy diferente de la concentración superficial. Desdamente, este último no es fácil de medir. Meissner y Michaels (1949) muestran gráficos similar a la Fig. 12-5 para una variedad de soluciones diluidas de materiales orgánicos en el agua y sugieren que el comportamiento general es aproximada por la ecuación Szyszkowski, que modifican la forma m 1 (0,411) log 1 W donde W x un x un (12-5,6) tensión superficial del agua pura fracción molar de material orgánico constante característica del material orgánico Los valores de unse enumeran en la Tabla 12-3 para unos pocos compuestos. Esta ecuación debe no se utilizará si la fracción molar del soluto orgánico excede 0,01. Para algunos sustancias esto es muy por debajo del límite de solubilidad. El método de Tamura, et al. (1955) puede ser usado para estimar las tensiones superficiales mezclas binarias de acuosas más amplios rangos de concentración de orgánico disuelto materiales y para ambos sistemas orgánicos acuosos peso bajo y alto peso molecular. FIGURA 12-5 Las tensiones superficiales de agua soluciones de acetona en 353 K. (McAllister y Howard, 1957) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.18 CAPÍTULO DOCE TABLA 12-3 Constantes para la Szyszkowski Ecuación (12-5,6) (Meissner y Michaels, 1949) 104 un Compuesto El ácido propiónico n-propilo alcohol El alcohol isopropílico Acetato de metilo n-propilo amina Metil etil cetona n-butírico ácido Ácido isobutírico n-butilo alcohol Alcohol de isobutilo Propilo formiato Acetato de etilo Propionato de metilo Dietil cetona Compuesto 26 26 26 26 19 19 7.0 7.0 7.0 7.0 8.5 8.5 8.5 8.5 Propionato de etilo Acetato de propilo n-valérico ácido Ácido Isovalérica n-amilo alcohol Alcohol isoamílico Propil propionato n-caproico ácido n-heptanoico ácido n-octanoico ácido n-decanoico ácido un 104 3.1 3.1 1.7 1.7 1.7 1.7 1.0 0.75 0.17 0,034 0.0025 La ecuación (12-5,1) se asume como punto de partida, pero las densidades significativas y las concentraciones se toman como los característicos de la capa superficial, es decir, (V) 1 sustituye Lm, Donde Ves un volumen molal hipotético de la capa superficial. Vse estima con V xj Vj (12-5,7) j donde xj es la fracción molar de jen la capa superficial. VjSin embargo, se elige como la puro volumen molar líquida de j. Luego, con la Ec. (12-5,1), suponiendo Lv, 1/4 m V xW[PW] xO[PO] (12-5,8) donde los subíndices W y S representan el agua y el componente orgánico. A eliminar la paracoro, sin embargo, Tamura, et al. introducir la ecuación. (12-3,1); el resultado es 1/4 m En la Ec. (12-5,9), W W 1/4 W O 1/4 O (12-5,9) es el super fi cial volumen fracción de agua en la capa superficial xWVW W V (12 a 5,10) y de manera similar para O. La ecuación (12-5,9) es la correlación final. Para obtener los valores de la super fi cial fracciones de volumen de superficie W y O, Se supone que el equilibrio entre la superficie y fases a granel. La ecuación de Tamura es complejo, y después de reordenamiento puede ser escrito en el siguiente conjunto de ecuaciones: B log q W O Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. (12 a 5,11) TENSIÓN SUPERFICIAL 12.19 TENSIÓN SUPERFICIAL ( W q 0,441 T C B ) W q O V2.3O q V W/ 3 (12 a 5,12) W 2 W (12 a 5,13) 10C (12 a 5,14) O donde Wse define por la ecuación. (12 a 5,10) y W , fracciones de agua y material orgánico, es decir, W donde xW,xO VW ,VO W ,O T q xWVW xWVW xOVO O O son el volumen mayor super fi cial xOVO xWVW xOVO (12 a 5,15) fracción molar mayor de agua pura y el componente orgánico puro volumen molar de agua pura y el componente orgánico puro tensión superficial del agua pura y el componente orgánico puro temperatura, K constante dependiendo del tipo y tamaño de constituyente orgánico La ecuación (12 a 5,14) junto con la ecuación, W 1 permite valores de W yO que se determine de manera que mse pueden encontrar a partir de la Ec. (12 a 5,9).O El método se ilustra en el Ejemplo 12-4. Tamura, et al. (1955) probó el método con algunos 14 sistemas acuosos y sistemas de alcohol 2-alcohol; la persona errores porcentuales están a menos de 10% cuando qes menor que 5 y dentro de 20% para qmayor de 5. El método no se puede aplicar a mezclas multicomponentes. Para no acuoso mezclas que comprenden moléculas polares, el método es sin cambios, excepto que q relación de los volúmenes molares del soluto a disolvente. Materiales q Ejemplo Los ácidos grasos, alcoholes Número de átomos de carbono El ácido acético, q 2 Las cetonas Uno menos que el número de átomos de carbono Acetona, q Derivados halógenos de ácidos grasos Número de carbonos veces proporción de volumen molar de derivado halogenado de ácido fattty padres q 2 2 Vb (Cloroacético ácidos) Vb(Acético ácido) Ejemplo 12.4 Estimar la tensión superficial de una mezcla de alcohol metílico y agua en 303K cuando el topo alcohol fracción es 0.122. El valor experimental es reportado 46,1 dina / cm (Tamura, et al., 1955). solución A 303 K (O representa alcohol metílico, agua W), 21,75 dina / cm, VW 18 cm3 / mol, VOO átomos 1. De las ecuaciones. (12 a 5,15), 41 cm3 / mol, y q W 71,18 dina / cm, número de carbono Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.20 CAPÍTULO DOCE (0.878) (18) (0.122) (41) W O 3.16 y de la ecuación. (12 a 5,11), B log 3.16 0.50 1 W[Partir de la Ec. (12 a 5,12)] (0,144) [(21,75) (41) 2/3 - (71,18) (18) 2/3] 303 0.34 Por lo tanto C[Partir de la Ec. (12 a 5,13)] B W 0,50-0,34 0.16 De la ecuación. (12 a 5,14), con q 1, W 100.16 1.45 O Uso W O 1, tenemos W 1 1.45 W 0.59 W O 0.41 Finalmente, a partir de la Ec. (12-5,9) m [(0,59) (71,18) 1/4 Error 46 (0,41) (21,75) 1/4] 4 46.1 46.1 100 46 dyn / cm 0,2% Relaciones termodinámicas-base Los procedimientos de estimación introducidos anteriormente en esta sección son empíricos; todos excepto la Tamura, et al. método emplea el líquido a granel (ya veces vapor) nente posicionarlo para caracterizar una mezcla. Sin embargo, la '' fase superficial '' por lo general difiere en composición de la de las fases a granel, y es razonable suponer que, en las relaciones de tensión superficial mezcla, composiciones de superficie son más importantes que composiciones a granel. El hecho de que mes casi siempre menor que el topo mayor fracción la media se interpreta como que indica que el componente o componentes con el valores de los componentes puros preferentemente inferiores de concentrarse en la fase superficie. Las hipótesis que las fases a granel y de superficie están en equilibrio y la área molar parcial del componente yoes la misma que el área molar de yoconduce a la siguientes ecuaciones (Sprow y Prausnitz, 1966a): RT x i yo (Yo 1, 2,. . . N) (12 a 5,16) m yo ln yo Aixi 1. (12 a 5,17) xi yo Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.21 TENSIÓN SUPERFICIAL donde mezcla de la tensión superficial, dinas / cm tensión superficial del componente puro yo, dyn / cm yo 8.314 107 dyn cm / (mol K) R área de la superficie del componente yo, cm2 / mol, consulte la Tabla 12Ai T 4 xi temperatura, K xi fracción molar del componente yoen la fase de mayor fracción molar del componente yoen la fase de superficie yo actividad coe fi ciente de componente yoen la fase de mayor yo actividad coe fi ciente de componente yoen la fase de superficie Cuándo yoestá relacionada con la composición de la superficie y yoa la composición líquida a granel, NCA. (12-5,4) y (12-5,5) representan N1 ecuaciones en el N1 incógnitas, m y la Nvalores de x i . Hildebrand y Scott (1964) han examinado el caso en el que 1, y Eckert y Prausnitz (1964) y Sprow y Prausnitz (1966, 1966a)yo han utilizado la teoría solución habitual para yo. Ninguna de estas versiones, sin embargo, era particularmente exitoso para mezclas acuosas. Suarez, et al. (1989) han usado una versión del modelo UNIFAC por Larsen, et al. (1987) para determinar la superficie y actividad fase coeficientes granel. UNIFAC modelo de Larsen difiere de la pretantes en el Cap. 8 en que ln cse determina a partir de la Ec. (12 a 5,18) y la amn parámetros de la ecuación. (8-10,67) son funciones de la temperatura. m ln c yo ln yo xi 1 yo xi xir 2/3yo xj r j2/3 yo (12 a 5,18) (12 a 5,19) j donde xi Rhode Island fracción molar del componente yoen la fase de mayor UNIFAC parámetro de volumen de la molécula yodeterminado por el método de Cap. 8 Para las mezclas acuosas con una diferencia entre tensión superficial puro-componente siones que no exceda de alrededor de 20 dina / cm, Suarez, et al. (1989) afirman que mvalores se predice con un error promedio de 3,5% cuando las áreas de componentes puros Ai son calculado por Ai 1,021 V c / 15V b / 15 64108 (12 a 5,20) donde Vc y Vb están en cm3 / mol y Ai está en cm2 / mol. Suarez, et al. reclamo mejoró se produce cuando se utilizan áreas componentes puros que se muestran en la Tabla 12-4. 4.12 Valores de la tabla debe ser utilizado si los valores de Ai se tabulan para todos los componentes. De lo contrario, la Ec. (125.20) se debe utilizar para todos los valores. Los valores de la ecuación. (12 a 5,20) y en la Tabla 12-4 debería no mezclar. Suarez, et al. reportar desviaciones medias para los sistemas binarios incluidos sistemas acuosos de 3% y desviaciones de 4% para los sistemas ternarios. Zhibao, et al. (1990) también han utilizado UNIFAC predecir tensiones superficiales e informe de resultados similares a losEjemplo de Suarez, et al. El métodoSuárez, Suarezecs. se(12-5,6) ilustra en el Ejemplo 12.5 Utilice el método y (12-5,7) junto 12-5. con Larsen (1987) método UNIFAC para estimar mpara una mezcla de 5% en peso n-propanol (1) y 95% en peso de H2O (2) a 298 K. Vázquez, et al. (1995) reportan un de' válvula experimental 41,83 dinas / cm. También dan 1 23,28 dinas / cm y 272,01 dyn / cm. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.22 CAPÍTULO DOCE TABLA 12-4 Los valores de Ai para ser utilizado en Eq. (12 a 5,16) Ai Componente Agua El metanol Etanol 1-propanol 2-propanol Glicol etileno Glicerol 1,2-propanodiol 1,3-propanodiol 1,3-butanodiol 1,4-butanodiol El acetonitrilo El ácido acético El 1,4-dioxano Acetona Metil etil cetona n-Hexano Benceno Tolueno La piridina 1 108 cm2mol 0.7225 3,987 8,052 17.41 20.68 4.123 3,580 6,969 8,829 9,314 8,736 6,058 6,433 12.27 8,917 12.52 11.99 9,867 9,552 10.35 solución Hay 4 grupos UNIFAC, -CH3, -CH2, -OH, y H2O. Rhode Island y Qi para estos grupos son Rhode Island Qi -CH3 -CH2 0.9011 0,848 0.6744 0.54 0.9011 (2) (0,6744) Rhode Island 1.4 Del mismo modo, 0,92, r2 q1 3.128, y q2 OH 1.0 1.2 1.0 H2O 0.92 1.4 3.2499 amn valores en 298 K de Larsen, et al. (1987) son -CH3 -CH2 OH H2O -CH3 -CH2 OH 0 0 637.5 410.7 0 0 637.5 410.7 972.8 972.8 0 47.15 Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. H2O 1857 1857 155,6 0 TENSIÓN SUPERFICIAL 12.23 TENSIÓN SUPERFICIAL De la Tabla 12-4, La117,41108 cm2 / mol y La20.7225108 cm2 / mol. Ecuaciones. (12 a 5,18) y (12 a 5,19) se utilizan para la contribución a la combinatoria y NCA. (8-10,61) y (8-10,64) a (8-10,67) se utilizan para la contribución residual. La composición global de 5% en peso n-propanol corresponde a x10.01553 y x2 0.98447. En esta composición, 1 y 2 10,015 1,002. Utilizando la Ec. (12 a 5,16) para el componente 1 (8.314 107) (298)x1 1 m ln88.052 10 (0,01553) (10.015) 1 23.28 30.77 ln (6.4295x 1 1 ) de manera similar para el componente 2 72.01 m 342.9 ln (1.0136 x2 2 ) Estas dos ecuaciones además de la condición, x1x21.0, junto con la UNIFAC relaciones de 1 y 2 deben resolverse de forma iterativa. La solución es x1 0,269, x2 0.731, Error 1 2,05, 2 41.29 41.83 41.83 1.234 y 100 m 41,29 dinas / cm. Por lo tanto, 1,3% Tenga en cuenta que este modelo predice que el componente con la menor tensión superficial, npropanol, es 17 veces más concentrado en la superficie de la masa. Utilizando el Método UNIFAC en el Cap. 8 para calcular coe fi cientes de actividad, tanto a granel y superficie concentraciones habrían predicho un valor de mde 43,40 dinas / cm para un error de 3,8%. Si simplemente se toman tanto a granel y la superficie de la actividad coe fi cientes igual a 1 en el ejemplo 5.12, el error es del 13%. El método Suarez da un error de -0,4% para el caso de Ejemplo 12-4. Recomendaciones Para la estimación de las tensiones superficiales de las mezclas, el método Suarez [Ecs. (12 a 5,18), (12 a 5,19), y el Ejemplo 12-5] se recomienda generalmente. Sin embargo, en ciertas circunstancias, podrían ser preferibles otros métodos. Cerca de la mezcla de los puntos críticos, la Macleod-Sugden correlación [Ec. (12-5,1) y el Ejemplo 12-3] se debe utilizar BEhacer que la forma de la ecuación da necesariamente el límite correcto que va a cero en el punto crítico. Para las mezclas no polares, la extensión de la correspondingmétodo estados de Zuo y Stenby [ecs. (12-3,8) a (12 a 3,11)] da a las mezclas resulta tan fiable como el método de Suárez y el procedimiento de calculo es sencillo. Para la estimación de las tensiones superficiales de mezclas orgánicas acuosas binarios, utilizar EI ther el método Suarez o el método de Tamura, et al. dada por las ecuaciones. (12-5,6) a (12 a 5,14) y se ilustra en el Ejemplo 12-4. Para las mezclas multicomponentes con agua como uno de los componentes, se debe utilizar el método Suarez. Si la solubilidad de la compuesto orgánico en el agua es baja, la ecuación Szyszkowski (12 a 5,6), como el desarrollado por Meissner y Michaels, puede ser utilizado. De estos tres métodos, el Suárez apaenfoque es más ampliamente aplicable pero la más compleja. El método Szyszkowski es el más simple de usar, pero debe usarse sólo cuando la fracción molar de soluto es menor a 0,01. Por otra parte, un valor para la constante undebe estar disponible en la Tabla 12-3. Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.24 CAPÍTULO DOCE Las tensiones interfaciales en líquido-líquido Sistemas Binarios Li y Fu (1991) han presentado una ecuación basada en UNIQUAC para predecir interfacial las tensiones en los sistemas con dos fases líquidas y dos componentes. A diferencia de la emmétodos empíricos presentados anteriormente por las tensiones interfaciales a alta presión (Sec. 12 5), la ecuación de Li-Fu es para sistemas altamente no ideales a baja (cerca de la atmosférica) presión. Li y Fu proponer 3.14 donde ij 10 9 (1 k12) W12 ( YO 1 II 2 1 ) (12 a 5,21) la fracción de volumen de yo, se calcula x I r11 IIx 1x2r2 YO 1 (12/05/22) x I es la fracción molar del componente 1 en la fase rica en el componente 11 x II es la fracción molar del componente 1 en la fase rica en el componente 21 Rhode Island es el parámetro de volumen para el componente UNIQUAC yo(Véase Cap. 8) W12 R (U12 U21) (12 a 5,23) z zes el número de coordinación, tomada como 10 107 dyn cm / (mol K) Res la constante de los gases ideales, aquí toma como 8.314 U12 y U21 son parámetros UNIQUAC. UNIQUAC parámetros, junto con los datos de solubilidad requeridos en la ecuación. (12 a 5,22) tienen han tabulado para muchos sistemas binarios en Sørensen y Arlt (1979). En la Ec. (1210 9 tiene unidades mol / cm2 y está en dinas / cm cuando the5.21), la constante de 3,14 valor de Rdado anteriormente se utiliza. Li y Fu sugieren que el parámetro k12 cuentas para efectos de orientación de moléculas en la interfase y recomendar la ecuación empírica 0.016X 2 0,467 (12 a 5,24) 0,185 X k12 donde ln (x II1 X Ix 2) (12 a 5,25) Durante 48 sistemas binarios Li y Fu reclaman un porcentaje de desviación absoluta promedio de 8,8% con la ecuación. (12 a 5,21). Otros métodos (Hecht, 1979; Li y Fu, 1989) dan desviaciones ligeramente más bajos, pero requieren o bien la integración numérica o una numérico solución de un conjunto de ecuaciones no lineales. Ejemplo 12.6 Utilice la ecuación. (12 a 5,21) para estimar la tensión interfacial del benceno (1) - agua (2) sistema a 20 C. El valor experimental (Fu, et al., 1986) es 33,9 dyn / cm. Además, desde la página 341 de Sørensen y Arlt (1979), x II2,5210 3, x I4.0012 410, U12 882,10 K y U21 362,50 K. solución A partir de las ecuaciones. (12 a 5,24) y (12 a 5,25) X k12 ln (2,52 0,467 10 3 (0.185) (5.836) 4.00 10 4) (0,016) (5,836) 2 5,836 0.0677 De la ecuación. (12 a 5,23) Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.25 TENSIÓN SUPERFICIAL W12 8.314 107 362.50) (882.10 1.010 dyn cm / mol 1,035 10 xI1 1 4.00 10 x II2 1 2.52 10 r1 YO 1 II 1 (3,14 3.1878 y r2 4 0.9996 3 0.99748 0.92 (0.9996) (3.1878) (0.9996) (3.1878) (4,00 10 4) (0,92) (2,52 10 9) (1 0.9999 (2,52 10 3) (3,1878) 10 3) (3,1878) (0,99748) (0,92) 0,0677) (1.035 Error 34,1 33,9 33.9 1010) (0,9999 100 0.00868 0.00868) 2 34,1 dyn / cm 0,6% NOTACIÓN parámetro en la ecuación. (12-5,6) y obtenido de la Tabla 12-3 un área de componente yo, cm2 / mol Ai [Pyo] paracoro del componente yo(Véase la Tabla 11-3) Pvp presión de vapor, bar; Pvpr, la presión de vapor reducida, Pvp / Ordenador personal presión crítica, bar Ordenador parámetro en las ecuaciones. (12 a 5,12) y (12 a 5,14) personal parámetro en la ecuación. (12-3,5) q constante de los gases, 8.314 J / (mol K) o 8,314 107 dinas cm / (mol K) Q R temperatura, K; Tc, La temperatura crítica; Tuberculosis, Punto de ebullición normal, Tr, ReT temperatura producido T / Tc;Tbr Tb /Tc; líquido de volumen, cm3 / mol molal; V, Para la fase de superficie; Vc, En volumen crítico V ume; Vb, Volumen a Tuberculosis fracción molar líquida; x i , Fracción molar de yoen la fase de superficie xi fracción molar de vapor de componente yo yi Griego Factor de Riedel, Eq. (7-5,2)c actividad coe fi ciente de componente yoen el líquido a granel; yo, En la superficieyo fase; c, La contribución a la combinatoria, ver Ec. (12 a 5,18)yo líquido o vapor de viscosidad, cP la densidad del líquido o vapor, mol / cm3 la tensión superficial, dinas / cm; mpara una mezcla; O, Lo que representa un orgánico componente, runa tensión superficial reducida, véase la Ec. (12-3,8) Fracción de volumen de UNIFAC yo, NCA. (12 a 5,19) y (12 a 5,22)yo fracción de volumen de yoen la ecuación líquido a granel. (12 a 5,15); yo, En la superficieyo fase, Eq. (12 a 5,10) factor acéntrico, Eq. (2-3.1) Los subíndices bpunto de ebullición normal Llíquido Descargado de Biblioteca de ingeniería digital @ McGraw-Hill (www.digitalengineeringlibrary.com) Copyright © 2004 The McGraw-Hill Companies. Reservados todos los derechos. Cualquier uso debe estar sujeto a las condiciones de uso que figuran en el sitio web. TENSIÓN SUPERFICIAL 12.26 m O r V W CAPÍTULO DOCE mezcla componente orgánico en solución acuosa valor reducido, es decir, la propiedad dividido por su valor en el punto crítico vapor agua Superíndices fase superficial I, II fase líquida YO, fase líquida II Referencias Adamson, A. W .: Fisicoquímica de Superficies, 4ª ed., Wiley, Nueva York, 1982. Agarwal, D. K., R. Gopal, y S. Agarwal: J. Chem. Ing. Datos, 24: 181 (1979). Aveyard, R., y D. A. 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