TEMAS 1 2PÁGINA Introducción………………………………………………..1 Marco teórico………………………………………………4 2.1 2.2 2.3 Antecedentes. Corrosión. Factores que determinan la velocidad de corrosión 13 4 7 atmosférica. 2.4 Técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de la corrosión 3 22 Objetivos…………………………………………………..29 3.1 3.2 Objetivo general. Objetivos especificos. 29 29 4 5 Hipotesis…………………………………………………...30 Metodología………………………………………………..31 5.1 5.2 Caracterización atmosférica. Ensayos electroquímicos. 31 34 6 Resultados y discusion……………………………..……....38 6.1 Resultados de las mediciones electroquimicas realizadas 38 a las probetas metalicas. 6.2 Análisis estadístico de la resistencia en ruido e índice de 45 localización. 6.3 Evaluación electroquímica de la velocidad de corrosión…...…………………………………………………..49 6.4 Evaluación electroquímica de los productos de corrosión…...…………………………………………………..57 7 Conclusiones…………………………………………….......76 Bibliografía…..…………………………………………………...78 Anexos……..……………………………………………………..92 INDICE DE FIGURAS Figura Figura 1. Ciclo de corrosión de un producto de acero. (Davis, 2000)…………………………………………………….8 Figura 2. Tipos de corrosión (Davis, 2000)……………………...9 Figura 3. Ejemplo de corrosión atmosférica en el acero, (Davis, 2000)…………………………………………………………….11 Figura 4. Dependencia de la tasa de corrosión del acero comparada con la humedad relativa (Guedes, 2009)……………………...19 Página Figura 5. Esquema de un Potenciostato…………………………22 Figura 6. Ubicación de los sitios de estudio……………………..32 Figura 7. Partes del electrodo de trabajo WE2…………………..34 Figura 8. Representación esquemática del proceso de análisis del ruido electroquímico……………………………………………..35 Figura 9. Resistencia en ruido de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo INAH……………………………………38 39 Figura 12.39 Figura 11.42 Figura 14..Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al.. Cu.Figura 10. Índice de localización de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo DZL…………………………. Cu. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al. Resistencia en ruido de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo CKL…………………………………….50 Figura 17.50 Figura 16.53 . Índice de localización de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo CKL…………………………. Fe y Zn en el sitio de muestreo DZL………………………. Índice de localización de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo INAH…………………………41 Figura 13. Fe y Zn en el sitio de muestreo CKL………………………. Cu.. Fe y Zn en el sitio de muestreo INAH………………………….. Resistencia en ruido de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo DZL……………………………………..43 Figura 15.51 Figura 18. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo CKL………………………………………………. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al. . Influencia de los Iones Cl¯ en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo INAH…………………………………. del Al en el sitio INAH…………………………………………….60 Figura 24.. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo CKL………………………………………………...65 .59 Figura 23...Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu en el sitio CKL………………………………………………….Figura 19..54 Figura 21. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa de Al en el sitio CKL………………………………………………….54 Figura 20.60 Figura 25. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo DZL……………………………………………….64 Figura 27.55 Figura 22. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Al en sitio DZL……………………………………………………. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu en el sitio DZL………………………………………………. Variación del Rn e IL frente a la pérdida de masa. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu en el sitio INAH…………………………………………………64 Figura 26. .68 Figura 30.69 Figura 31. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Zn en el sitio INAH…………………………………….72 Figura 32. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Fe en el sitio DZL…………………………………….Figura 28.. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Zn en el sitio CKL…………………………………….73 Figura 33. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Zn en el sitio DZL……………………………………. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Fe en el sitio CKL…………………………………….73 . Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Fe en el sitio INAH……………………………………68 Figura 29. ... Tipos de corrosión presentes en la estación CKL………43 Tabla 5.INDICE DE TABLAS Tabla Página Tabla 1.45 Tabla 6. Clasificación de las técnicas electroquímicas………….23 Tabla 2.47 Tabla 8. Estadística descriptiva de la resistencia en ruido………...48 .42 Tabla 4. Tipos de corrosión presentes en la estación DZL……….41 Tabla 3... Estadística descriptiva del Índice de localización……. Análisis de varianza de los datos de resistencia en ruido de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo…………..46 Tabla 7. Tipos de corrosión predominante en la estación INAH... Análisis de varianza de los datos de índice de localización de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo……. que origina la formación y liberación de partículas atmosféricas y gases como monóxido de carbono (CO). La forma de corrosión más extendida es la atmosférica. En ese sentido. La contaminación atmosférica es un problema ambiental. seguridad y conservación (Gerhardus et al. Estos contaminantes sumados a la humedad. pérdidas económicas.. existen tres razones fundamentales para su estudio: economía. entre otros. La corrosión es objeto de estudio debido a que las estructuras metálicas están sometidas a la acción de ambientes agresivos. 2002). con el soporte de científicos especializados busca disminuir perdida de materiales y por consiguiente.1 Introducción. 1996). temperatura y precipitación son causa de problemas de corrosión de la infraestructura metálica. 1 . La reducción del impacto que origina la corrosión. que es causa general de alteración y destrucción de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre (Genesca. consecuencia de la excesiva combustión de combustibles fósiles. óxidos de azufre (SOx) y óxidos de nitrógeno (NOx). Esto solo es posible en base a estudios a mediano o largo plazo. equivalente al 3. (Gerhardhus et al..5% del PIB de una nación en particular (Kruger. la corrosión consume el 3. permite que al mismo tiempo que se identifican los factores que influyen en el proceso de corrosión. 2002). 2000). combinando diversos tipos de metodologías que contemplan estudios de laboratorio y campo.Existen diversas estimaciones sobre el costo económico que genera la corrosión en la industria y la infraestructura de cualquier nación. Lo anterior. resulta necesario estudiar su evolución.1% de su Producto Interno Bruto (PIB). Lo anterior coincide con reportes de trabajos realizados previamente. Debido al sistemático aumento en el uso de materiales susceptibles a corroerse. Tan solo en los Estados Unidos de América se estiman en $276 billones de dólares. se desarrollen tecnologías para minimizar o alargar el tiempo de vida de los metales. 2 . la Reserva de la Biosfera de Calakmul y el poblado de Iturbide.En este trabajo. se evaluara la capacidad protectora de estos óxidos y se determinara el tipo de mecanismos de corrosión asociado al deterioro metálico en cada sitio de exposición. aluminio (Al). zinc (Zn) y cobre (Cu). 3 . se relacionaran las condiciones en tres microambientes del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de Campeche. con la formación de productos de corrosión de metales estructurales de uso industrial: acero al carbono (Fe). En base al uso de la técnica de ruido electroquímico. Muchos estudios se han desarrollado desde entonces. mientras que Plinio escribió acerca del deterioro del hierro. su explicación como un proceso ambiente-metal no fue posible hasta el descubrimiento de las leyes y principios fundamentales de las reacciones químicas establecidos por varios químicos. Estos estimularon el estudio de los fenómenos de corrosión (Groysman. 1991). entre ellos el Francés Antoine Lavoisier (Groysman. Por su parte. Durante los siglos XVIII y XIX se descubrieron nuevos metales y los principios de electroquímica surgieron a partir del siglo XIX. A pesar de ello. 4 . Thenard (1819). Sin embargo. sugirió que la corrosión era un fenómeno electroquímico. Antecedentes. desde el mismo momento en el cual dio inicio la obtención y uso de metales para fabricar herramientas. utensilios de caza y armas. Robert Boyle escribió el origen mecánico de la corrosividad.2 2. 2010). La corrosión es un fenómeno asociado a la evolución de la raza humana. 2010). quien por primera vez estableció una relación cuantitativa entre la acción química y la corriente eléctrica (Walsh.1 Marco teórico. fue Faraday (1791-1867). Whitney (1903). Entre 1997 y 2002. Mientras que Evans proporciono una comprensión moderna de las causas y el control de la corrosión basada en su clásica teoría electroquímica de 1923. así como. El considerable progreso hacia la comprensión moderna de la corrosión fue hecha por las contribuciones de Evans (1972). la recolección y tratamiento de variables meteorológicas además del cálculo de la pérdida de masa. por medio de la exposición de probetas metálicas. 5 . Veleva y Alpuche (2002). Uhlig (1985) y Fontana (1986). estudiaron el tiempo de humectación y la temperatura superficial característica de Fe. Líen y San (2002). proporciono la base científica para el control electroquímico de la corrosión (Zaki. la ciencia e ingeniería de la corrosión mostro gran avance en el estudio de la corrosividad atmosférica. En los últimos años. estudiaron el efecto de los factores ambientales en la corrosión atmosférica del acero en diferentes sitios de Vietnam. 2006). en un ambiente típicamente marino-costero y otro rural-urbano. Entre 1995 y 2000. Cu y Zn. Como parte del proyecto. estudiaron la corrosión atmosférica a través de la exposición de probetas metálicas. como iniciativa de la Red CyTED (Ciencia y Tecnología para el desarrollo). NOx y HNO3). (2000). analizaron los productos de corrosión formados sobre el metal. empleando técnicas electroquímicas como la resistencia a la polarización lineal (LPR) y ruido electroquímico. por sus siglas en ingles). Cole (2000). tomando parte en el proyecto Mapa Iberoamericano de Corrosividad Atmosférica. Mariaca-Rodriguez et al.. Uruchurtu-Chavarin et al. realizo estudios sobre mecanismos de corrosión atmosférica de Zn y Fe en ambientes tropicales de cuatro países. Las mediciones electroquímicas se relacionaron con datos meteorológicos y contaminantes atmosféricos. contaminantes atmosféricos (SO2.El registro de la temperatura del metal y el tiempo de humectación se realizo mediante sensores de cobre/oro empleando la norma G84-89 (1999) de la ASTM (American Standard Test Methods. temperatura y tiempo de humectación). 6 . (Australia. relacionando factores climáticos. Indonesia.. Filipinas y Tailandia). (2000). (lluvia. que se desarrollo entre 1988 y 1994. frecuentemente se combinan con oxigeno y agua. presentes en la mayoría de los ambientes naturales. 2. 2010). monitoreando aerosoles marinos y factores ambientales que influyen en el proceso corrosivo. 7 . se tienen las realizadas a lo largo de la costa del Golfo de México por el Centro de Investigación en Corrosión de la Universidad Autónoma de Campeche.2 Corrosión. 2010). 1998.. que tiende a estabilizar al metal con el medio que lo rodea (Figura 1). (2000). para formar óxidos de hierro hidratados o herrumbre (Davis. se encontró que factores ambientales tienen gran injerencia en el proceso de corrosión y la posible presencia de efectos multicontaminantes en la corrosión metálica (Góngora. La corrosión es un proceso espontaneo que surge sobre los metales como reacción contra la acción del medio ambiente. En estos estudios. 2005. Carolina del Norte. estudiaron la corrosión durante 38 años en Kure Bech. Entre las investigaciones realizadas en México. 2000). desde el año 1995 (Corvo.Phull et al. En el caso del hierro y el acero. Góngora. Reyes. etc. salinidad. agua. muestra los tipos de procesos de corrosión más comunes.Figura 1. Ciclo de corrosión de un producto de acero (Davis. 2000). en función de los mecanismos que lo originan y que dependen de factores como la composición del metal. La Figura 2. microorganismos. 8 . el ambiente. 9 . Figura 2. Tipos de corrosión (Davis. 2000).CORROSION UNIFORME LOCALIZADA MACROSCOPICA Galvánica Erosión Agrietado Picadura Exfoliación Ataque selectivo MICROSCOPICA Intergranular Fractura por corrosión Bajo tensión. Cuando la corrosión depende del medio en el cual ocurre puede ser: corrosión atmosférica. cuando el electrolito es el suelo. cuando es causada por agua de mar y corrosión en suelos. H2O. aunque también contienen otros gases y vapores.1 Corrosión atmosférica. La atmosfera es la capa gaseosa que rodea la tierra y que es retenida por acción de la fuerza de gravedad. si el medio corrosivo es la atmosfera. 10 . 2. La quema de combustibles fósiles (carbón y petróleo). Una consecuencia que trae la alteración de las condiciones iniciales de la atmosfera por presencia de contaminantes es el aumento de la corrosividad atmosférica. etc. Se compone de 78% de nitrógeno y 21% de oxigeno. corrosión marina. aunque a niveles traza. que resultan ser catalizadores del fenómeno corrosión. produce gran cantidad de dióxido de carbono (CO2) y otros gases como dióxido de azufre (SO2) y óxidos de nitrógeno (NOx). O3.. que es un proceso electroquímico de deterioro metálico consecuencia de la acción de factores físicos y químicos de la atmosfera (Figura 3).2. como CO2. hasta una película acuosa. que puede ser desde una película de humedad extremadamente delgada originada por ejemplo. Ejemplo de corrosión atmosferica (Davis. 2000). por condensación de humedad atmosférica. Se puede por tanto afirmar que para que el proceso corrosivo tenga lugar.Figura 3. 11 . cuando el metal aparece perceptiblemente mojado. la superficie del metal debe encontrarse en contacto con un electrolito. En la corrosión atmosférica. la superficie del metal debe estar humedecida. Como ocurre en cualquier otro proceso corrosivo. (semireaccion 1). tiene lugar bajo la película del electrolito.Por el contrario. la reacción anódica implica la disolución del metal. Mientras que el proceso catódico complementario. a temperatura ambiente y en atmosfera perfectamente seca la corrosión metálica progresa a velocidad infinitesimal y a efectos prácticos puede ser ignorada. es: Zn Zn² + + 2¯e (2) Su magnitud depende de la combinación de factores que promueven la corrosión atmosférica. Me Meⁿ+ + ne− (1) Por ejemplo para el caso del zinc. 12 . 2. Se define como la proporción porcentual de la presión de vapor de agua en la atmosfera comparada con la que saturaría la atmosfera a la misma temperatura (Bardal. Se expresa como: RH= (3) La HR es un factor ambiental importante en la corrosión atmosférica.1 Humedad relativa. nieve. precipitación (lluvia. la corrosión no podría ocurrir. está determinada principalmente por el contenido de agua en la atmosfera en forma de humedad relativa. niebla). 2. La velocidad del fenómeno de corrosión atmosférica. es el principal factor que incide en los procesos corrosivos ya que sin ella. La humedad relativa (HR).3 Factores que determinan la velocidad de corrosión atmosférica.3. 2004). vapores ácidos y temperatura (Díaz. 2001). partículas. niveles de contaminación atmosférica por presencia de aerosoles marinos. 13 . gases. 14 . Schikoor (1963). esto ocurre generalmente con valores de HR por debajo de 60%. no existe película apreciable de electrolito sobre el metal y la corrosión es despreciable. En el caso del hierro. demostró que la velocidad de corrosión es mayor cuando la superficie metálica se haya visiblemente mojada o queda expuesta a una HR de al menos 95%. Barton y Bartonova (1969). Por ejemplo.Por debajo de un determinado nivel de humedad relativa (denominada humedad relativa critica). Diversos estudios demuestran que la influencia de la humedad relativa en el proceso de corrosión es grande y su efecto se ve potenciado por la presencia de contaminantes atmosféricos. encontraron que la HR crítica correspondía a valores de entre 81. con 1 ppm de SO2 A 30 ºC. La presencia de contaminantes baja considerablemente el porcentaje de humedad relativa critica para que tenga lugar el proceso corrosivo.5%.5 y el 85. al mismo tiempo que acelera su velocidad. 2 Tiempo de humectación. 15 . lo define como el periodo durante el cual una superficie metálica está cubierta por un adsorbente y/o película liquida de electrolito capaz de causar corrosión atmosférica. La norma ISO 9223:1992. 2. la duración y la frecuencia de las precipitaciones (lluvia. así como también las horas de sol y la velocidad del viento. encontraron valores de HR crítica de entre 60 y 80% en presencia de 0. la HR crítica disminuye a valores de entre 60 y 70%. la superficie de un metal se encuentra cubierta por una película de agua que hace posible el proceso corrosivo. la temperatura del aire y la superficie del metal. demostraron que con 100 ppm de SO2. Tiempo de humectación (TH). El TH varia de un sitio a otro como consecuencia de las condiciones geográficas. Por su parte.3. roció o nieve). humedad relativa de la atmosfera. niebla. se refiere al periodo de tiempo durante el cual.3% de SO2.Experimentos realizados por Vernon (1972). Sanyal y Bhadwar (1959). se sabe que existe una buena correlación entre el TH y el tiempo en que HR supera un determinado nivel de humedad por lo general. Lo anterior fue demostrado por Corvo (2008) y GuedesSoares (2009).Para la determinación del TH se analizan minuciosamente registros de fenómenos meteorológicos como lluvia. en estudios que destacan la influencia del tiempo de humectación en el proceso corrosivo. Por último. Otra posibilidad para determinar TH es utilizar detectores de humectación que dan idea del tiempo en que la superficie metálica esta humedecida. teniendo en cuenta que la corrosión no ocurre exclusivamente durante las precipitaciones sino que también durante parte del tiempo de secado. 16 . En efecto. roció o niebla y su duración. cabe la posibilidad de estimar el TH de forma indirecta en función de datos de HR de la atmosfera. superior al 80%. pueden adsorber SO2 atmosférico. También puede proceder del mar o de actividad microbiana (aunque no esté en forma de SO2. sino de sulfuros y sulfatos). 17 . Por ejemplo. incluso en el caso del aire seco a 0ºC (Corvo et al. la capa de herrumbre sobre el acero adsorbe el SO2 casi cuantitativamente. Su origen. carbón y petróleo) y la fundición de minerales ricos en sulfatos. así como la quema de biomasa en rellenos sanitarios e incendios forestales.3. 2008). es la ignición de combustibles que contienen azufre (diesel.3 Efectos de los contaminantes atmosféricos.2. (4) (5) SO3 + H2O H2SO4 Todos los metales (incluyendo Al. El SO2 es el agente gaseoso más importante en la corrosión atmosférica. combustóleo. reacciona fotoquímicamente con el oxígeno (O2) formando trióxido de azufre (SO3). ácido sulfúrico SO2 + O2 SO 3 (H2SO4) (ecuación 5). (ecuación 4) y por absorción húmeda. aunque en menor proporción). A) Dióxido de azufre. Cuando el SO2 se libera a la atmósfera.. básicamente antropogénico. Los depósitos de SO2 sobre la superficie metálica pueden acelerar la velocidad de corrosión. 1955). en Playa Kure (Carolina del Norte) (Ambler y Bain. 18 . Los iones Cl-. que se forman sobre el metal. Ambler y Bain (1955) ilustraron la relación entre salinidad y tasa de corrosión basados en la medida de aerosoles marinos en la costa de Nigeria. Durante el estudio se observó disminución en la corrosión atmosférica con relación a la concentración de sales marinas aerotransportadas. incrementan la conductividad eléctrica del agua.B) Iones cloruro (Cl-). de unos pocos metros fuera de costa comparado con una distancia de 160. El efecto de los iones cloruro sobre aceros inoxidables es un ejemplo extremo. las cuales pueden ser permeables a iones pequeños. de forma tal que facilita el flujo de la corriente de electrones. son los principales responsables del fenómeno de corrosión en ambientes marinos. Los iones cloruro suspendidos en el aire. pero efectos similares se pueden observar. Reduce también la efectividad de las películas protectoras naturales. Pruebas similares fueron realizadas en la estación atmosférica marina Inco. aunque en menor grado en otros metales.93 km. existen estudios como los realizados por St. Sus efectos resultan evidentes en estructuras cercanas a la costa. 19 . Dependencia de la tasa de corrosión del acero comparada con la humedad relativa (Guedes. 2009). donde el aire transporta grandes cantidades de sal y se producen continuamente aerosoles marinos. hace que los cloruros estén presentes aun a distancias considerables de la costa.A este respecto. Figura 4. la corrosión se hace palpable a cuando HR alcanza 70 %. Preston y Sanyal (1956). y se incrementa notablemente a mayor humedad relativa (Figura 4). Esta formación de aerosoles y su arrastre por el viento. quienes demostraron que bajo un depósito de partículas de NaCl sobre la superficie del hierro. C) Óxidos de Nitrógeno. Los contaminantes de nitrógeno presentes en la atmósfera, se forman durante la combustión a alta temperatura, vehículos automotores, incendios forestales, erupciones volcánicas, tormentas eléctricas, etc. Algunos de sus compuestos son: óxido nítrico (NO), dióxido de nitrógeno (NO2) y monóxido de di-nitrógeno (N2O). El término NOx se refiere a la combinación de estas tres sustancias (Wark y Warner, 1998). Durante el proceso de combustión, el nitrógeno presente en el combustible reacciona con el aire y se oxida para formar óxido nítrico (Ecuación 6). El óxido nítrico emitido a la atmósfera se convierte en dióxido de nitrógeno mediante reacciones secundarias condicionadas por la luz solar (ecuación 7) (Treviño, 1999). N2 + O2 2NO 2NO + O2 2NO2 (6) (7) Los NOx afectan materiales orgánicos como polímeros y textiles. Cuando reaccionan con H2O dan lugar a la formación de lluvia ácida (ecuación 8), un producto secundario de la atmósfera que afecta severamente a sistemas ecológicos y degrada casi todas las estructuras metálicas y materiales pétreos expuestos al medio ambiente. 20 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO (8) También reacciona con el ozono contribuyendo a la formación de neblumo foto- químico (ecuación 9), que afecta la visibilidad en zonas urbanas y origina problemas respiratorios. O3 + NO NO2 + O2 2.3.4 Temperatura. Es una variable climática importante que condiciona a la humedad relativa del aire, el punto de rocío, la duración de la humectación y la cinética de corrosión. Cuando la temperatura en la superficie metálica aumenta, la tasa de corrosión se eleva gradualmente hasta el punto en que la evaporación del electrolito tenga lugar. A esta temperatura, la tasa de corrosión disminuye rápidamente. Gardiner y Melchers (2001), aproximaron la tasa de corrosión atmosférica y la temperatura, demostrando que son proporcionales. (9) 21 2.4 Técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de la corrosión. Actualmente, existen diversas técnicas electroquímicas que resultan eficaces para el estudio de la corrosión basadas en el uso del potenciostato. El potenciostato, es un instrumento electrónico que permite imponer a una muestra metálica colocada en un medio líquido y conductor, un potencial constante o variable, positivo o negativo, con respecto a un electrodo de referencia. La Figura 5, muestra un esquema de un potenciostato. Figura 5. Esquema de un Potenciostato (Genesca, 1996). 22 Corriente Directa (CD). Ruido Electroquímico (RE). Polarización Potencio-dinámica y Galvano-dinámica. Clasificación de técnicas electroquímicas. 2. Análisis de Distorsión Armónica. Potencial de Oxido/Reducción Corriente Alterna (CA) electroquímica (EIS). Lineal (LPR). por lo general de un material inatacable por el medio en que se realiza la prueba (por ejemplo platino o grafito). Técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de la corrosión. A partir de los datos generados por el potenciostato se puede medir indirectamente la velocidad de corrosión. Resistencia Zero (ZRA).4.Para cerrar el circuito de electrólisis. se utiliza un tercer electrodo.1 Clasificasion de las tecnicas electroquimicas. Las técnicas electroquímicas aplicadas al estudio de los procesos de corrosión se pueden clasificar en dos tipos: corriente directa (CD) y corriente alterna (CA) (Tabla 1): Tabla 1. Resistencia a la Polarización Espectroscopia de impedancia 23 . Entre las principales técnicas electroquímicas que se utilizan en el estudio del fenómeno de corrosión están la Resistencia a la Polarización Lineal (LPR). Por medio de la medición de la corriente. cuando el potencial eléctrico se encuentra entre 10 y 30 mv. se emplea para medir la respuesta eléctrica de los materiales en función de la frecuencia de una señal de excitación. es directamente proporcional a la corrosión en la superficie del electrodo sumergido en la solución. la Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y el Ruido Electroquímico (RE). se basa en la medición de la corriente eléctrica formada entre dos electrodos similares. la tasa de corrosión puede ser deducida. Esta técnica proporciona una tasa de corrosión instantánea. La corriente necesaria para mantener una tensión. La LPR. La impedancia es la resistencia de un material al paso de la corriente eléctrica. En términos fundamentales. donde puede haber un desfase entre esta y el voltaje aplicado. 24 . un pequeño voltaje (o potencial de polarización) se aplica a un electrodo en solución. La EIS. propiedades eléctricas. permitiendo obtener respuestas directas del sistema bajo estudio. dentro del sistema objeto de estudio. La EIS. Uno de los mayores atractivos de esta técnica es la posibilidad de distinguir entre distintos procesos que ocurren simultánea y consecutivamente. es una poderosa herramienta para la caracterización de numerosas propiedades eléctricas de los materiales y sus interfaces. Es un método confiable para estudiar distintos procesos físicos y químicos que ocurren en la interface electrodo-electrolito. velocidades medias de difusión. en un sistema. Tiene la ventaja de ser una técnica no destructiva. es posible hacer barridos de frecuencia muy amplios. Esta técnica tiene numerosas aplicaciones. 25 .Con la espectroscopia de impedancia electroquímica. que pongan de manifiesto. hasta defectos microestructurales. corrosión. A través de este tipo de análisis electroquímico se puede obtener información sobre la cinética y los mecanismos de formación de capas de materiales. tanto los fenómenos que tienen lugar a alta frecuencia como aquellos que ocurren a bajas frecuencias. que además se puede implementar in-situ. que van desde el estudio del transporte de masa. Cuando se ejerce un control potenciostático solo es posible realizar ruido en corriente y cuando el control es galvanostático solo se puede determinar el ruido en potencial. a intervalos de tiempo que por lo general oscilan cada 0. 1996). 2008). el segundo ruido en corriente. a su vez corresponde a fluctuaciones en corriente. ruido en potencial.El ruido electroquímico es un término genérico usado para describir las fluctuaciones en potencial y corriente.25 a 1 s (Urruchurtu et al.. que ocurren en una interface electrodo-electrolito. El ruido electroquímico puede clasificarse en dos tipos: el primero. con registro de al menos 1024 datos. y se asocian a los procesos que causan la corrosión u otras reacciones electroquímicas (Lietai. 26 .. 1986). que como su nombre lo indica corresponde a las fluctuaciones de potencial. Para el registro de las fluctuaciones se emplea un potenciostato. En condiciones de circuito abierto se pueden obtener ambos tipos de ruido y la combinación de ambos proporciona excelentes resultados en el seguimiento y control de la corrosión uniforme (Kearns et al. Esta forma de obtención discreta de datos se desarrolla significativamente gracias a los avances en electrónica y cómputo. dando así sustento sólido a la evaluación de la velocidad de corrosión uniforme por medio de la técnica de ruido electroquímico. y la desviación estándar de la señal de corriente (σI). Rn= (10) Chen (1995). Al poder almacenar en una computadora los valores de las series de tiempo se tiene la facilidad de organizarlos para obtener información cualitativa y cuantitativa del fenómeno de corrosión. se puede determinar el ruido tanto en potencial como en corriente y calcular lo que se conoce como resistencia en ruido (Rn). Trabajando en circuito abierto. tal y como se expresa en la ecuación (10).2 Ruido electroquimico aplicado a la corrosión. 2.4. Rn≈Rp (11) 27 . determinó la relación existente entre Rn y Rp (Ecuación 11). que no es otra cosa que la razón que existe entre la desviación estándar en potencial (σV). se puede realizar el seguimiento de los fenómenos de corrosión tanto en su intensidad como morfología (es decir. 28 . circunstancia que vuelve a la técnica de ruido electroquímico complementaria de las técnicas electroquímicas tradicionales.001. (12) Los valores que pueden tomar IL oscilan entre 0 y1.Otro parámetro que se obtiene del análisis estadístico es el índice de localización (IL). indican la predominancia de un fenómeno de corrosión localizada. desviación estándar y la desviación cuadrática media. detectar las capas protectoras que se forman). Valores del orden de 0. que es la relación existente entre la desviación estándar de la señal de corriente y la desviación cuadrática media (RMS) de la señal de corriente. como se expresa en la siguiente ecuación: IL= . corresponde a fenómenos de corrosión uniforme y mientras que valores que se aproximan 1. Hasta este punto y con la sola obtención de parámetros estadísticos tan sencillos como son la media. poblado de Iturbide y la Reserva de la Biosfera de Calakmul. Identificar los principales factores que ocasionan o aceleran el fenómeno corrosión en cada sitio de exposición. para caracterizar el mecanismo de corrosión predominante en la Ciudad de San Francisco de Campeche. ubicados en el estado de Campeche con las propiedades de productos de corrosión de metales estructurales Al. Cu. mediante el empleo de la técnica de Ruido electroquímico Emplear la técnica de Ruido Electroquímico. 29 . en tres microambientes: la ciudad de San Francisco de Campeche. Cu. Fe y Zn. el poblado de Iturbide y la Reserva de la Biosfera de Calakmul. Evaluar el comportamiento electroquímico de productos de corrosión formados sobre materiales metálicos estructurales Al. ubicados en el estado de Campeche. Correlacionar la agresividad atmosférica en tres microambientes: la Ciudad de San Francisco de Campeche.2 Objetivos especificos.3 3. 3. Fe y Zn.1 Objetivos. Objetivo general. Poblado de Iturbide y la reserva de la Biosfera de Calakmul. 4 Hipotesis. Cu. Villaseñor. propiedades protectoras y mecanismos de formación dependen de las características del ambiente que los rodea.1998. la humedad relativa condiciona el tipo y forma de corrosión atmosférica en tres diferentes microambientes: ciudad de San Francisco de Campeche. Fe y Zn. Góngora. Los productos de corrosión formados sobre los materiales estructurales Al. 2010). 2008. 30 . (Reyes. El empleo de la técnica de ruido electroquímico permitirá corroborar que debido a los bajos niveles de contaminantes corrosivos reportados para el estado de Campeche. 1995. Reserva de la Biosfera de Calakmul-Zona Arqueológica y Poblado de Iturbide. que correlaciona la velocidad de corrosión metálica con la presencia de los contaminantes atmosféricos SO2 e iones Cl-. 31 . En el cual se busca caracterizar los procesos de deterioro de materiales de carácter histórico e industrial como consecuencia de su interacción con el medio ambiente.5 Metodología. Para ello se siguieron los criterios establecidos por la norma ISO 9223:1992 (Apéndice 1). 2010). patrimonio cultural de la humanidad mediante exposición natural y ensayos acelerados”. clave CONACYT-46434. A continuación se describen los procedimientos que se emplearon para el desarrollo de este trabajo. La caracterización atmosférica se realizo a partir de la consulta de bases de datos generadas durante el desarrollo del proyecto CONACYT 46434 (Góngora.1 Caracterización atmosférica. El desarrollo de este trabajo se enmarca en el proyecto “Evaluación de la degradación de materiales pétreos y cementantes constituyentes de monumentos históricos. Se emplearon valores de parámetros ambientales correspondientes al periodo de exposición de Octubre de 2007 a Septiembre de 2008. 5. Lo anterior con el fin de lograr una representatividad de atmósferas marina-urbana (INAH).5.1. Se instalaron pupitres de exposición atmosférica en tres sitios del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de Campeche (INAH). Figura 6. Ubicación de los sitios de estudio. rural (PIT) y prístina (CKL). niveles de contaminación y variaciones microclimáticas.1 Ubicación del estudio. 32 . la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL) y el poblado de Iturbide (PIT) como lo muestra la Figura 6. Los sitios fueron seleccionados en base a diferentes características medioambientales como distancia a la costa. 9 y 12 meses de exposición. Se retiraron 4 probetas cada 3.3 Determinación de la velocidad de corrosión. y la cuarta para ensayos electroquímicos. Cu. Fe y Zn). en este caso se empleo la técnica de ruido electroquímico.1 cm. 2010). 2010). 6.1.5. Las probetas metálicas se colocaron en pupitres de exposición. con un ángulo 45 ° y orientación norte. La velocidad de corrosión se determino gravimétricamente de acuerdo a lo establecido por la Norma ISO-DIS-8565. 3 de ellas fueron destinadas a ensayos gravimétricos (Góngora.2 Instalación de probetas metálicas. los productos de corrosión de eliminaron mediante decapado químico (remoción de productos de corrosión) y la velocidad de corrosión se determinará de acuerdo a la siguiente ecuación. Las dimensiones de las probetas fueron de 10 x 15 x 0. 5. Después de cada periodo de retiro.1. Δt es tiempo (13) 33 . Vcorr:Dp/Δt Donde: Vcorr es la velocidad de corrosión Dp es pérdida de masa. (Góngora. Se instalaron 16 probetas de cada material seleccionado (Al. Partes del electrodo de trabajo (WE2). 5. Figura 7. libres de productos de corrosión de ellas se cortaron 3 porciones de 2 cm2 unidos por soldadura con una tira de cobre de 0. se lavaron y limpiaron con acetona. 34 .5.2. se realizaron a cabo usando dos electrodos de trabajo montados.1 Determinacion de ruido electroquimico (RE). Las medidas de Ruido Electroquímico (RE). hierro.2 Ensayos electroquímicos. Posteriormente se pulieron para eliminar cualquier probable deformación. Para fabricar los electrodos se emplearon probetas de cobre. tal y como se muestra esquemáticamente en la Figura 8. zinc y aluminio.5 cm de ancho tal y como se muestra en la Figura 7. Además se utilizo un electrodo de referencia. pero antes fue pulido. (Calomelano). con el fin de poder registrar tanto ruido en corriente como ruido en potencial. Representacion esquematica del proceso de analisis del ruido electroquimico. lavado y limpiado con acetona. El segundo electrodo de trabajo (WE2) fue previamente elaborado.Figura 8. 35 . El primer electrodo de trabajo (WE1) fue una pequeña área del material metálico corroído. 2 x 2.. Lo anterior se considero un electrolito representativo del medio ambiente al cual fueron expuestas las muestras. Las medidas electroquímico electroquímicas de ruido se realizaron con un instrumento ACM Gill DC registrando 2048 puntos. El método fue repetido tres veces en cada muestra en áreas diferentes de la superficie corroída. 36 .5 segundos. Es importante la obtención de ambos tipos de ruido. A un costado se coloco el electrodo de referencia.2 cm² y 1 mm de ancho entre el electrodo WE1 y el electrodo WE2. formando un electrolito acuoso con los componentes solubles de las películas de productos de corrosión formados en la superficie de cada material metálico. 1999). El paño se humedeció con 2 ml de agua destilada. debido a que el ruido en potencial es muy sensible en procesos de rompimiento de película y en etapas de iniciación de la corrosión localizada mientras que el ruido electroquímico en corriente es más sensible una vez que el proceso alcanza la etapa de propagación (Mariaca. uno cada 0. Las mediciones del ruido en corriente se llevaron dispositivo a cabo 20 minutos después de que el fue instalado. et al.Se coloco un paño absorbente de 2. 2. y el índice de localización (LI). como se expresa en la ecuación (14). y la (σI). IL= . habla del grado de (14) localización del ataque sobre la superficie del material. previamente descrita. Se determinará por medio de la relación existente entre la desviación estándar de la señal de corriente y la desviación cuadrática media (RMS) de la señal de corriente.3 Indice de localizacion.La característica de protección de los productos de corrosión formados en las muestras se determinará mediante ruido electroquímico en corriente utilizando la desviación estándar de la señal de ruido en corriente (σI). El Índice de localización (IL). 5. Se determino dividiendo la desviación estándar en potencial (σV). se basa en la Ley de Ohm y la cinética electroquímica y es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión del material.2 Resistencia en ruido. previamente descrita. (15) 37 .2. La Resistencia en ruido (Rn). como se expresa en la ecuación (15). Rn= 5. a partir del análisis estadístico de las series de tiempo (potencial y corriente). se obtuvieron valores de Rn e IL de cada muestra representativa en los tres microambientes bajo estudio. Resistencia en ruido de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo INAH.1 Resistencia en ruido. Resultados de las mediciones electroquimicas realizadas a las probetas metalicas. 6. Las lecturas electroquímicas de RE se realizaron mediante el método descrito previamente en el marco teórico.1.1 Resultados y discusion.6 6. Figura 9. 38 . Figura 11. Resistencia en ruido de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo CKL. Resistencia en ruido de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo DZL.Figura 10. 39 . 40 .En los primeros meses se observa que las probetas metálicas Al. que comparan los valores de IL de las probetas en cada sitio de muestreo. Por su parte el Cu. 3 y 4. muestra un comportamiento dispar en los primeros meses. A través del análisis estadístico de la señal de corriente se obtuvo el índice de localización. los valores se muestran en las Tablas 2. Debajo de estos se muestran las graficas 12.1. Fe y Zn. 6. 13 y 14. observando variaciones en los últimos meses de exposición. en el sitio de exposición ubicado en el Poblado de Iturbide (DZL).2 Indice de localizacion. manteniéndose prácticamente constante en los últimos meses de exposición. comparado con los sitios de exposición de la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL) y la ciudad de San Francisco de Campeche (INAH). tienen un comportamiento poco variable en los tres sitios de estudio. Tabla 2. Tipos de corrosión predominante en la estación INAH. MES 0 3 6 9 12 Al Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Cu Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Fe Blanco Mixta Localizada Mixta Mixta Zn Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Figura 12. Índice de localización de las probetas metálicas expuestas en el sitio de muestreo INAH. 41 . Tipos de corrosión presentes en la estación DZL. Mes 0 3 6 9 12 Al Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Cu Blanco Localizada Localizada Localizada Mixta Fe Blanco Mixta Mixta Localizada Localizada Zn Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Figura 13. Indice de localizacion de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo DZL 42 .Tabla 3. Tabla 4. Tipos de corrosión presentes en la estación CKL. Indice de localizacion de las probetas metalicas expuestas en el sitio de muestreo CKL. 43 . Mes 0 3 6 9 12 Al Blanco Localizada Mixta Mixta Localizada Cu Blanco Localizada Mixta Localizada Localizada Fe Blanco Localizada Localizada Mixta Localizada Zn Blanco Localizada Localizada Localizada Localizada Figura 14. de la presente tesis se muestran los datos de resistencia en ruido e índice de localización.Como se puede observar los datos obtenidos muestran un comportamiento similar en los tres sitios de muestreo para los cuatro tipos de probetas expuestas. 1994). En el Anexo “A”. NOX y Cl¯). 2010). Cu y Al. en el anexo “B”. El mecanismo de corrosión es determinado por tipo el material. factores meteorológicos y contaminantes corrosivos (Genesca. sus propiedades. 44 . así como valores del TH y la pérdida de peso generadas durante el desarrollo del proyecto CONACYT 46434 (Góngora. se reportan las concentraciones mensuales de contaminantes corrosivos (SO2. el Zn experimenta corrosión mas localizada que Fe. 55E+04 1.14E+04 1.59E+03 1.93E+04 2.22E+04 1. Tabla 5.65E+03 7.06E+04 7.22E+05 2.25E+05 4.12E+03 1.04E+04 4.46E+03 5.6.80E+05 1.22E+04 2.24E+04 3. Sitio CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH Metal Al Al Al Cu Cu Cu Fe Fe Fe Zn Zn Zn Resistencia en ruido (Ohms/cm²) Min 6.12E+03 Max 1.44E+03 6.48E+05 6.55E+02 8.41E+03 4.33E+04 1.81E+04 3.83E+05 3.2 Análisis estadístico de la resistencia en ruido e índice de localización.54E+04 1.51E+03 8.78E+02 1.41E+05 1.04E+04 4.27E+04 5. Estadística descriptiva de la resistencia en ruido.15E+03 1.23E+05 2.12E+03 1.83E+04 2.75E+04 9.60E+04 1.96E+05 2.43E+03 9.32E+05 σ 6.65E+05 45 .09E+05 8.22E+04 6.06E+04 1.77E+05 5.87E+05 6.44E+03 1.93E+04 7.44E+03 6.22E+04 1. Los datos obtenidos fueron sometidos a un análisis de varianza (ANOVA). Tabla 6.4555291 0. Muestra Aluminio Cobre Acero Zinc F(3. 46 .758150018 0. Análisis de varianza de los datos de resistencia en ruido de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo.489711761 0.496955547 0. los resultados se muestran en la Tabla 6. para observar la existencia de variaciones entre los tres sitios de estudio.888148507 Valor-p 0.741631239 0.885293835) 0. debido al tamaño de la muestra y por ser las diferencias entre ellos demasiado pequeña.436809919 Por medio del análisis estadístico de varianza.644638771 0. no se logro observar diferencias significativas entre las diferentes muestras en los tres sitios de muestreo. 78E+02 1.65E+03 7.23E+05 2.06E+04 1.48E+05 6.41E+03 4.65E+05 47 .55E+04 1.46E+03 5.22E+05 2.Tabla 7.93E+04 2.93E+04 7.83E+05 3.80E+05 Índice de localización Min 1.12E+03 Max 1.24E+04 3.04E+04 4.22E+04 1.81E+04 3.04E+04 4.06E+04 7.15E+03 1.22E+04 1.43E+03 9. Estadística descriptiva del Índice de localización.77E+05 5.14E+04 1.12E+03 1.12E+03 1.22E+04 2.27E+04 5.75E+04 9.41E+05 1.55E+02 8.60E+04 1.54E+04 1.09E+05 8.25E+05 4.22E+04 6.44E+03 6.83E+04 2.59E+03 1.87E+05 6.51E+03 8. Sitio CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH CKL DZL INAH Metal Al Al Al Cu Cu Cu Fe Fe Fe Zn Zn Zn 6.44E+03 1.32E+05 σ 6.44E+03 6.33E+04 1.96E+05 2. 061851463 0. cobre y zinc debido a que F.45445742 0.Los datos obtenidos fueron sometidos a un análisis de varianza (ANOVA).842829469 3.08425698 0.76837175 Los resultados indican que existen diferencias poco significativas entre los índices de localización del aluminio. Tabla 8. Por su parte el acero si muestra diferencias significativas entre los datos de índice de localización en los tres sitios de muestreo.5231488 0.885293835) 0. los resultados se muestran en la Tabla 7. siempre fue menor que la F critica.269352446 Valor-p 0.684163191 0. Análisis de varianza de los datos de índice de localización de cada una de las muestras en los tres sitios de muestreo. para observar la existencia de variaciones entre los tres sitios de estudio. 48 . Muestra Aluminio Cobre Acero Zinc F(3. mientras que valores bajos de Rn pueden estar relacionados con una alta actividad de corrosión (Bierwagen et al. Sánchez-Amaya et al.. Sin embargo. 2003. 16 y 17 se muestran la velocidad de corrosión expresado como el inverso de Rn de las probetas metálicas en las tres estaciones. aunque el proceso de corrosión no sea estrictamente uniforme. valores altos de Rn suelen obtenerse cuando el sistema muestra una baja actividad.. En las Figuras 15.6.3 Evaluación electroquímica de la velocidad de corrosión. En el marco teórico se explico que la resistencia en ruido es muestra de la actividad en la interface electrolito-humedad y es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión en un proceso de corrosión uniforme. 49 . 2007). Figura 15. Figura 16. 50 . Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al. Cu. Fe y Zn en el sitio de muestreo CKL. Fe y Zn en el sitio de muestreo DZL. Cu. Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al. Figura 17.Velocidad de corrosión de las probetas metálicas Al. Fe y Zn en el sitio de muestreo INAH. El aluminio tiene un comportamiento poco variable indicando una baja velocidad de corrosión. 51 . ocasionando acumulación de humedad y acelerando el proceso corrosivo. las probetas de Zn y Cu no muestran una tendencia que permita diferenciar mayor o menor velocidad de corrosión. Cu. El Fe expuesto al aire libre forma un producto de corrosión no uniforme. Los datos indican mayor velocidad de corrosión de la probeta de Fe en los tres sitios de muestreo. 2007). las probetas que presentan productos de corrosión con propiedades poco protectoras experimentan mayor velocidad de corrosión y que con el aumento de los meses los productos de corrosión tienden a ser más protectores. sufriendo una mayor velocidad de corrosión (Góngora.. en ambientes húmedos. la corrosión por picaduras es la forma comúnmente observada para el aluminio. 2010). forman productos de corrosión uniforme. 52 . de la Fuente et al. elementos de aleación. aunque los productos de corrosión del Zn son menos estables que en Cu y parámetros como la precipitación pluvial contribuyen a su disolución y lavado. Este tipo de corrosión origina una mínima pérdida de masa. (D. En las graficas se puede observar que al principio. 2004). Se caracteriza por la formación de cavidades de forma irregular sobre la superficie del metal (Vargel. el Cu y Zn. etc. comparados con Fe. como zonas delgadas o rotas.Por su parte. La probeta de aluminio sufre la velocidad de corrosión más baja. Las picaduras se producen en las zonas defectuosas de la película de oxido natural. 53 . 2008).En atmosferas tropicales con baja deposición de iones Cl¯. como se observa en las Figuras 18. zinc y aluminio está determinada por la influencia del TH (Corvo et al. así como de SO2 y NOx. DZL y CKL.. caso de los sitios de muestreo INAH. Figura 18. la corrosión del acero. cobre. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo CKL. 19 y 20. Figura 19. 54 . Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo CKL. Figura 20. Influencia del TH en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo DZL. Corvo et al. 2010). Influencia de los Iones Cl¯ en la velocidad de corrosión en el sitio de muestreo INAH. los productos de corrosión de ambos son sensibles a valores de humedad relativa ≥80% (Syed. En la estación INAH los iones Cl¯ influyen por su cercanía a la costa. como se observa en la Figura 21. dada las bajas concentraciones de SO2. 2008). caso de las estaciones DZL y CKL (Góngora. que cuentan con TH prolongados. Figura 21. lo que puede acelerar el proceso corrosivo.Como se puede observar. 55 . Las probetas metálicas más afectadas son Cu y Zn. 2008). el TH determina el proceso corrosivo de los tres sitios de muestreo. 2007). dada su condición prístina y rural respectivamente. así como de SO2 y NOX (Villaseñor. SO2 y el TH. 56 . dejando al TH.. caso de la ciudad de San Francisco de Campeche. pues como es sabe el TH determina la duración del proceso electroquímico de corrosión (Veleva. 2006). 2010). Reyes. (2007) y Correa (2000) concluyeron en sus estudios que la velocidad de corrosión del acero es influenciada por las concentraciones de iones Cl¯. como el factor más importante en el proceso corrosivo. con respecto a los otros sitios de muestreo. Alpuche-Aviles. La velocidad corrosión en los sitios de muestreo ubicados en CKL y DZL resulta menor con respecto al sitio INAH. 2002. 2010). 1998. Autores como Chico et al.. Corvo et al. que muestra sus concentraciones de Iones Cl¯ y TH prolongados (Góngora. Estos sitios se caracterizan por tener concentraciones bajas de iones Cl¯. Góngora. 2008.Los iones Cl¯ actúan produciendo un electrolito higroscópico que retiene humedad en la superficie del metal y por lo tanto aumenta la velocidad de corrosión (Zaki. especialmente de las condiciones climáticas del sitio y la presencia de contaminantes atmosféricos (Cl⎯. La capacidad protectora de los productos de corrosión depende de las características de la atmosfera. adherencia. 57 .6. estructura. espesor. Generalmente la velocidad de corrosión de diferentes estructuras metálicas es elevada en las etapas iniciales de exposición. Hernández. SO2 y NOX). 2000). pero posteriormente la película se hace más compacta acercándose a un equilibrio y una velocidad de corrosión prácticamente constante. de estos productos. como resultado de las capas de productos de corrosión formadas en su superficie (Southwell.4 Evaluación electroquímica de los productos de corrosión. (Shreir. que afectan su formación y distribución. El estudio de los productos de corrosión presentes en la superficie del metal es importante debido a que los metales y aleaciones expuestos a la mayoría de los entornos son dependientes de la solubilidad. etc.. 1969. 2002). 2010). Al(OH)2Cl). 2001. Estos se disuelven en ambientes ácidos y son lavados por la precipitación pluvial. altamente resistente a la corrosión (Syed. Torres-Mendoza et al. nos permite determinar cualitativamente la presencia de productos de corrosión con propiedades anticorrosivas (Tres et al. 58 . A niveles altos de este contaminante.. La obtención del Rn..6. película hidratada.4. se produce un pH muy bajo en la interface electrolito-humedad. 2001.. de un material metálico expuesto al aire libre en distintos periodos y en las mismas condiciones. lo que conduce a la disolución de la película protectora (Schweitzer. Al(OH)Cl2) y sulfato de aluminio (Al2(SO4)3). 2008). En ambientes urbanos. García-Ochoa. En presencia de iones Cl¯ y SO2 forma sales básicas como cloruros básicos de aluminio.1 Caracterización electroquímica de productos de corrosión del aluminio. El aluminio expuesto al aire libre reacciona instantáneamente con el oxigeno formando alúmina (Al2O3). 2006. la película de productos de corrosión protege contra la contaminación de SO2. 2010). Mojica et al. Figura 22. frente a la pérdida de masa (ΔP). DZL y CKL Resistencia en ruido (Rn) e Índice de localización (IL). del Al en el sitio INAH. 23 y 24. 59 . en sitios los respectivamente. Variación del Rn e IL frente a la pérdida de masa. muestran la variación de la INAH.Las Figuras 22. Figura 24. 60 . Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa de Al en el sitio CKL. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Al en sitio DZL.Figura 23. puede ocurrir como resultado del aumento de porosidad de la película pasiva (Szklarska-Smialowska. ocasionando corrosión por picaduras o la repasivasion (engrosamiento y compactación de las capas de los productos de corrosión con el transcurso del tiempo). un aumento en la absorción del ion Cl⎯. 1999). 2009). De acuerdo a lo observado en la Figura 22.. En atmosferas urbano-marinas con elevadas temperaturas. 61 . donde se observa un incremento considerable de los TH (ver Figura 20). valores altos de Rn indican baja actividad de corrosión mientras que valores bajos indican actividad de corrosión alta. destruyendo la superficie del metal (Meng et al. ocasionado principalmente por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008).En general. Generalmente el proceso de corrosión se inicia con la disolución del Aluminio. en la estación INAH el Rn presenta valores altos en las probetas M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008). lo que pudo favorecer la formación de productos de corrosión con propiedades protectoras. aunque por los valores de IL se observa que los productos de corrosión formados sobre la superficie del aluminio tienen características poco protectoras sufriendo un proceso de corrosión más localizado que uniforme. lo que pudo favorecer la formación de productos de corrosión con propiedades anticorrosivas (Figuras 23 y 24). evidenciado por los valores de IL en la probeta M12 (Julio-Septiembre de 2008). deduciendo la presencia de productos de corrosión con buenas propiedades anticorrosivas. aunque en los meses finales de exposición se vuelven porosos.. expuesto a contaminantes atmosféricos y humedad relativa mayor a 80% es afectado por corrosión localizada (Betancourt. (2003).Roberge y Lenard (1998). Fernández et al.. para revelar el carácter estocástico de estas señales y establecer una correlación practica entre las mediciones de ruido y el grado de picaduras de las muestras. Por su parte las estaciones de muestreo ubicadas en DZL y CKL el Rn. En las mismas Figuras se observa un valor pequeño de IL en M9 (Abril-Junio de 2008). Simancas et al. 2003). (2004). estudiaron la corrosión del Aluminio en una atmosfera rural encontrando una degradación mínima o casi nula. consecuencia del aumento de los TH. caracterizaron la corrosión del Aluminio a través del RE y EIS. presenta un valor máximo en la probeta M9 (AbrilJunio de 2008). 62 . Strandberg. muestran la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa de las probetas instaladas en los sitios INAH. pueden formarse sulfatos básicos (Cu(OH)x(SO4)y).4.2 Caracterización electroquímica de productos de corrosión del cobre. En ambientes urbanos con ligera presencia de iones Cl⎯. Las Figuras 25. 26. carbonatos básicos (Cu(OH)x(CO3)y) y cloruros básicos (Cu(OH) Cly). Veleva et al. DZL y CKL. comúnmente llamado patina. 2007. 63 . que resulta resistente a la corrosión. El cobre expuesto al aire libre forma una película de óxidos de cobre (Cu2O y CuO). 27 y 28. y TH prolongados..1996. así como SO2. (Landolt. 1998).6. NOX. Figura 26. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu en el sitio INAH. Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu en el sitio DZL.Figura 25. 64 . Figura 27. favoreciendo mayores TH e induciendo la formación de productos de corrosión con propiedades protectoras (MariacaRodríguez et al. 2000. García-Ochoa. Cole. De acuerdo a lo observado en la Figura 25. 2008). 2000. en la estación INAH el Rn.Variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Cu en el sitio CKL. 65 . En los mismos periodos los valores de IL muestran un producto de corrosión compacto que tiende a ser poroso en los meses finales. ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008). presenta valores altos en las probetas metálicas M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008). . 1993). En ambientes rurales. 66 . encontraron que a concentración de 0. el Rn presenta un valor elevado en las probetas metálicas para los periodos Octubre-Diciembre de 2007 y AbrilJunio de 2008. la pátina se compone principalmente de cuprita e hidróxidos de cobre (Chen. además de que el cambio en la distribución de los Iones Cl¯ y SO2 durante la formación de la patina juegan un papel importante en la corrosión atmosférica del cobre. se observa que en las estaciones DZL y CKL. indicando un producto de corrosión que tiende a ser homogéneo. En las Figuras 26 y 27. (2006). respectivamente.40 μg/cm² de SO2 el cobre reacciona formando posnjakita (Cu4SO4(OH)6( H2O). se mantiene debido a la ausencia de precipitaciones acidas que puedan disolver la película protectora (S. Al formarse los productos de corrosión en ambientes con ausencia de contaminantes corrosivos. que es un producto de corrosión resistente a la corrosión.Watanabe et al. Feliu. Esto causa un producto de corrosión homogéneo como lo muestran los valores de IL (ver Figura 26). 2005). Las Figuras 28. Corvo. 2008).4. que presentan corrosión mixta... Esto se debe a la morfología de los productos de corrosión y al grado de cristalización. 6. Corvo. 30 y 31.3 Caracterización electroquímica de productos de corrosión del acero. (Mariaca-Rodriguez et al. DZL y CKL respectivamente. provenientes del mar (Jaén et al. todos los valores de IL indican corrosión localizada con excepción de las probetas de los periodos EneroMarzo de 2008 y Julio-Septiembre de 2008. muestran la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa en las estaciones INAH. 2009). 2008. F.Por su parte. Pérez. Con niveles de humedad relativa entre 70 y 80% la velocidad de corrosión de los metales expuestos al aire libre aumenta debido a la formación de una película delgada de electrolitos en el substrato. 2000). lo que favorece la disolución de los iones Cl¯. que son dependientes del TH y los contaminantes atmosféricos (Mendoza et al. 67 . 29.. 2004. El acero expuesto al aire libre forma lepidocrocita (γFeOOH) y goethita (α-FeOOH) y en presencia de iones Cl¯ se forma también akaganeita( β-FeOOH). Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Fe en el sitio DZL. Figura 29.Figura 28. 68 . Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Fe en el sitio INAH. en la estación INAH.Figura 30. como lo muestran los valores altos de IL. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Fe en el sitio CKL. ocasionando una degradación constante de la superficie metálica. sin las propiedades necesarias para proteger de los agentes ambientales. De acuerdo a lo observado en la Figura 28. La capacidad protectora de los productos de corrosión del acero aumenta conforme transcurren los meses. acelerando el proceso corrosivo. Generalmente son gruesos. porosos y escamosos. (Tamura. los valores de Rn no indican formación de un producto de corrosión estable. 69 . 2008). ocasionado por los TH. de la Fuente et al. lo que puede favorecer a que los productos de corrosión no sean removidos. Por otro lado los valores de IL muestran un producto de corrosión con buenas propiedades anticorrosivas en un principio. 2011). presenta un valor elevado en la probeta M6 (Enero-Marzo). acumulándose en la superficie del Fe e inhibiendo el proceso corrosivo. indicando un producto de corrosión con características protectoras.. 70 . 2008). volviéndose porosa en los meses finales de explosión como lo demuestran los valores de IL de las probetas M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008) (Tabla 6). (Tamura. consecuencia de la ausencia de productos de corrosión con propiedades anticorrosivas y la deposición de los iones Cl¯ en su superficie (D.Todas las probetas tienen valores de IL que indican corrosión mixta con excepción de la probeta M6 (Enero-Marzo de 2008). que presenta corrosión localizada. se observa que la estación DZL el Rn. A diferencia de la estación INAH la estación DZL posee una atmosfera rural con ausencia de contaminantes atmosféricos significativos. En la Figura 29. 4 Caracterización corrosión del zinc. 6.En la Figura 30. ante la falta de contaminantes atmosféricos las precipitaciones pluviales juegan un papel muy importante en el proceso corrosivo. disolviendo y removiendo los productos de corrosión presentes en la superficie de los metales. El proceso corrosivo en la estación CKL ocurre de manera similar que en la estación DZL. en presencia de iones Cl⎯ y SO2 forma cloruro básico de zinc (Zn5(OH)8C12•H20) y sulfuro básico de zinc (ZnSO43Zn(OH)2• 4H20). ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008) y favoreciendo mayores TH e induciendo la formación de un producto de corrosión con características anticorrosivas.4. electroquímica de productos de 71 . Por corrosión los valores de IL se observa que el producto de tiene buenas propiedades anticorrosivas y tiende a volverse porosa en los meses finales de exposición. se observa que la estación CKL el Rn. El zinc expuesto al aire libre forma Zincita (ZnO). respectivamente (Svensson y Johansson. 1993). presenta un valor alto en la probeta metálica M9 (Abril-Junio de 2008). 2010). Figura 31. 33 y 34. Las Figuras 31. muestran la variación de Rn e IL. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Zn en el sitio INAH.. frente a la pérdida de masa en las estaciones INAH. consecuencia de los TH prologados (Veleva et al. DZL y CKL respectivamente. 72 .En climas tropicales la degradación del Zinc ocurre de manera rápida. 32. Figura 32. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Zn en el sitio CKL. Muestra la variación de Rn e IL frente a la pérdida de masa del Zn en el sitio DZL. 73 . Figura 33. . En ambientes urbano-marino la presencia de iones Cl¯ en la superficie del zinc trae como consecuencia la absorción de vapor de agua por la sal.. D. que indica un proceso de corrosión localizado. de la Fuente et al. estudio la corrosión del Zinc por 16 años. En este sentido Cole et al. 74 .De acuerdo a lo observado en la Figura 31. urbanas y rurales). localizado poco relativamente contaminadas (levemente industriales. ocasionado por la temporada de lluvias (Junio-Septiembre de 2008). (2010). en atmosferas marinas. en atmosferas rurales se encontró corrosión por picaduras consecuencia de la humedad relativa. formando un electrolito que activa o acelera el proceso corrosivo (Prosek et al. También se observa que el producto de corrosión es poroso tal y como lo demuestra el valor de IL para la probeta M12. concluyeron que el Zinc presenta ataque (picaduras). (2007). lo que pudo haber favorecido la formación de productos de corrosión con propiedades protectoras. 2007). favoreciendo mayores TH. el Rn presenta un valor elevado para la probeta M12 (Julio-Septiembre de 2008). 75 . presenta un valor elevado en la probeta M9 (AbrilJunio de 2008). volviéndose permeable en los meses siguientes de exposición. se observa que en la estación DZL el Rn. (Tabla 7). lo que induce un proceso de corrosión localizado tal y como lo demuestra el valor de IL en la probeta M12 (JulioSeptiembre de 2008). presenta un valor elevado en la probeta M3 (Octubre-Diciembre de 2007). En la misma figura se observa que IL muestra un valor bajo en el mismo periodo lo que indica productos de corrosión consistentes. se observa que en la estación CKL el Rn. como lo demuestran los valores de IL de las probetas M6 (Enero-Marzo de 2008). lo que indica la presencia de un producto de corrosión con características protectoras. M9 (Abril-Junio de 2008) y M12 (Julio-Septiembre de 2008). también se observa que IL presenta un valor alto lo que indica un producto de corrosión poroso.En la Figura 32. Por otro lado. en la Figura 33. ocasionado por la temporada final de lluvias del año 2007 lo que posiblemente indujo la formación de un producto de corrosión con características protectoras. se evaluó la capacidad protectora de estos óxidos y se determino el tipo de mecanismos de corrosión asociado al deterioro metálico en cada sitio de exposición. En términos generales. En este sentido. el proceso corrosivo en los sitios DZL y CKL. el proceso corrosivo en el sitio INAH. se haya influenciada notoriamente por la influencia de marinos. además de las condiciones tropicales predominantes en la zona de estudio. aluminio (Al). la Reserva de la Biósfera de Calakmul y el poblado de Iturbide.7 Conclusiones En este trabajo. el proceso corrosivo en los tres sitios del estado de Campeche está condicionado por el TH. En base al uso de la técnica de ruido electroquímico. es influenciada solamente por el TH. los aerosoles 76 . Por otro lado. zinc (Zn) y cobre (Cu). es mayor con respecto a los sitios DZL y CKL. se relacionaron las condiciones en tres microambientes del estado de Campeche: la ciudad de San Francisco de Campeche. evaluando la formación de productos de corrosión de metales estructurales de uso industrial: acero al carbono (Fe). Encontrando que el sitio INAH. consecuencia de la influencia tanto del TH como de los contaminantes atmosféricos. Por medio de los parámetros estadísticos obtenidos a partir del análisis de RE. en los tres sitios de estudio es la corrosión localizada. exceptuando al Fe que presenta corrosión mixta. se observo que el mecanismo de corrosión predominante en los metales estructurales. 77 . consecuencia de la capacidad protectora de los productos de corrosión. J. Sanchez de Villalaz.. Pp 53-107.. N. 1123-1147.. (2003).. Pp 193-234. Extra. Ailor A. F. Inglaterra. Mendoza. R. Engineering Materials and Processes. (2010)..Bibliografía. Rivero. (2004). González.. de Rincón. 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Cu.64E+02 Rn DZL 1.55E+02 4.96E+04 Rn DZL 6.36E+04 1.70E+03 3.51E+03 5.09E+05 1.70E+03 1.22E+04 6.27E+04 2.25E+05 8.60E+04 1.33E+03 8.12E+04 1.07E+04 4.32E+05 AL Metal CU Metal FE Metal ZN 92 .48E+05 5.54E+04 4.“Anexo A” Tabla 1.16E+03 Rn CKL 1.40E+04 8. Resistencia en ruido (Rn).04E+04 8.04E+04 2.26E+04 2.12E+03 1.31E+04 3.44E+03 4.12E+03 7.83E+04 Rn INAH 1.11E+04 6.64E+04 3.97E+04 4.22E+04 2.17E+03 9.70E+03 1.87E+05 5.38E+04 Rn INAH 1.88E+04 1.68E+04 Rn CKL 3.98E+03 Rn DZL 1.31E+03 1.96E+05 Rn INAH 6.78E+02 1. 03742 0.25888 IL CKL IL DZL IL INAH 0.08164 0.10721 0.05312 0.05597 0.16102 0.10582 0.15913 0.09011 0. Índice de Localización del Al.10259 0.18194 0.21977 IL CKL IL DZL IL INAH 0.05139 0. Cu.40285 0.26348 0.18085 0.01686 0.17983 0.18085 0.18085 0.53823 0.11036 0. Fe y Zn.27003 0.05139 0.0323 0.07269 IL CKL IL DZL IL INAH 0.16456 0.14819 0.61796 0.22368 0.14325 0.0323 0.09787 0.56325 0.33463 0.23696 0.5945 0.32584115 0.22406 0.05139 0.0323 0.3811 0.62376 0.02172 0.03809 0.15441 0. METAL MES 0 3 6 9 12 MES 0 3 6 9 12 MES 0 3 6 9 12 MES 0 3 6 9 12 IL CKL IL DZL IL INAH 0.13099 0.50537 0.23918222 0.23918222 0.13215 0.21987 0.2744 0.50325 0.Tabla 2.49766 AL METAL CU METAL FE METAL ZN 93 .11657 0.44327 0.23918222 0.12792 0. 39 2. Meses de Iones Cl¯ NOx (μ.dia¯¹) Octubre noviembre Diciembre Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre 4.07 TDH 570 526 522 519 417 431 289 360 543 492 421 555 94 .94 0.28 3.97 5.46 3.60 8.ANEXO “B” Contaminantes atmosféricos y Tiempo de humectación de la Reserva de la Biosfera de Calakmul (CKL).11 0.35 0.m¯².29 4.29 5.41 3.58 7.23 1.95 SO₂ (mg.60 exposición (mg.42 0.87 3.m¯².38 0.68 0.15 3.34 1.37 0. Tabla 1.21 0.71 0.30 6.45 5.21 0.73 2.03 0.57 0.31 0.dia¯¹) 0.02 0.72 2.m¯³) 4. Contaminantes atmosféricos de la reserva de la Biosfera de Calakmul.39 3.60 0. 95 . Contaminantes atmosféricos y Tiempo de humectación del Poblado de Iturbide, (DZL), (Góngora, 2010). Tabla 2. Contaminantes atmosféricos de la reserva del poblado de Iturbide. Meses de exposición Octubre Noviembre Diciembre Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Iones Cl¯ (mg.m¯².dia¯¹) 9,86 10,89 5,95 10,50 8,36 13,85 6,32 11,37 5,02 7,98 1,43 3,85 NOx (μ.m¯³) 7,01 3,88 4,62 1,11 1,72 2,38 5,19 4,70 6,68 1,77 2,88 2,60 SO₂ (mg.m¯².dia¯¹) 0,70 2,01 0,42 0,12 0,97 0,58 1,02 1,49 0,48 0,64 0,89 1,40 TDH 552 502 511 472 390 348 321 338 521 508 443 538 96 97 Contaminantes atmosféricos y Tiempo de humectación de la ciudad de San Francisco Campeche, (INAH), (Góngora, 2010). Tabla 3. Contaminantes atmosféricos de la ciudad de San Francisco de Campeche. Meses de Iones Cl¯ NOx SO₂ exposición (mg.m¯².dia¯¹) (μ.m¯³) (mg.m¯².dia¯¹) Octubre Noviembre Diciembre Enero Febrero Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre 30,59 13,19 13,69 24,7 34,47 36,62 20,67 9,44 12,32 8,87 3,53 8,92 10,94 15,79 11,82 13,48 12,51 7,69 14,95 6,19 14,24 13,37 7,85 9,27 1,64 2,84 0,87 0,89 2,16 1,60 1,81 0,59 0,88 1,09 1,64 1,58 TDH 384 315 340 345 328 197 85 101 216 273 293 394 98 99 . Tabla 1.4979 3.0049 0.0134 0.0094 0.0109 0. Corrosión atmosférica del Acero.7023 4.0364 3.0116 0.0088 0.5394 1.0079 0. (Góngora.7607 2.00937 0.335 3.893 5.6911 1.6962 0. Aluminio TIEMPO 3 6 9 12 CKL ∆p DZL ∆p INAH ∆p 0. Acero TIEMPO 3 6 9 12 CKL ∆p DZL ∆p INAH ∆p 1.0113 0.0072 0. Corrosión atmosférica del Aluminio.3542 3.0156 100 .0147 0.9763 Tabla 2. 2010).4208 1.Corrosión atmosférica. Cobre TIEMPO 3 6 9 12 CKL ∆p DZL ∆p INAH ∆p 0.432 0.036 101 .Tabla 3. Corrosión atmosférica del Cobre.1749 0.968 0.2283 0.1128 0.1073 0.04536 0. Corrosión atmosférica del Zinc.548 0.519 0. Zinc TIEMPO 3 6 9 12 CKL DZL INAH ∆p ∆p ∆p 0.937 0.0721 0.829 0.764 0.453 0.937 0.4365 0.4539 Tabla 4.62 1.1173 0.3034 0.903 0.2567 0.3792 0.