1. INTRODUCCIÓN A TERMODINÁMICA.SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS. 1.1. Introducción a termodinámica. A termodinámica é unha ciencia que estuda os intercambios de enerxía nos procesos físicos e químicos, se eses procesos son reaccións químicas a parte da ciencia que os estuda é a termoquímica. Todas as reaccións químicas van acompañadas de transformacións ou transferencias de enerxía que na maioría dos casos maniféstanse en forma de calor. A Termoquímica ten obxectivo xeral o estudo dos intercambios enerxéticos en forma de calor que se producen nas reaccións químicas. 1 1. INTRODUCCIÓN A TERMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS. Os obxectivos específicos da termoquímica pódense resumir en: • Medir as variacións de enerxía en forma de calor nas reaccións químicas. • Determinar a evolución espontánea das reaccións químicas. • Estudar as condicións de equilibrio das reaccións químicas. 1.2. Sistema termodinámico •Sistema, parte separada do universo de forma física ou imaxinaria e controlada que é obxecto de estudo. Entorno, arredores: resto do universo cuxas propiedades non son de interese inmediato. Sistema + Entorno = Universo Termodinámico 2 1. INTRODUCCIÓN A TERMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. • Tipos de sistemas termodinámicos: Sistema aberto, permite intercambiar materia e enerxía (en forma de calor e/ou traballo) co entorno Sistema pechado pode intercambiar enerxía pero non materia co seu entorno. Sistema illado, non poden intercambiar nin materia nin enerxía co seu entorno. 3 1. INTRODUCCIÓN A TERMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS. • Concepto de calor e traballo: Calor (Q): Enerxía en tránsito (intercambiada entre o sistema e o seu entorno) que produce aumentos de temperatura ou cambios de estado. Traballo (W): tamén é unha enerxía en tránsito pero solo se produce se hai forzas e se produce un desprazamento. Un exemplo dun sistema termodinámico é unha reacción química: O calor de reacción debese ao reaxuste enerxético producido pola rotura dos enlaces dos reactivos e a formación de enlaces dos produtos. ERomper enlaces>EFormar enlaces: a reacción absorbe enerxía do entorno: Reacción endotérmica ERomper enlaces<EFormar enlaces: a reacción desprende enerxía: Reacción exotérmica O Traballo mecánico pode estar asociado os gases que interveñen nelas que se poden expandir ou comprimir. 4 1. INTRODUCCIÓN A TERMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS. 1.2. Variables do sistema termodinámico. As variables termodinámicas son as magnitudes ( propiedades medibles) que definen o sistema termodinámico: p, V, T, n, Q, W, U, H, S, G. Transformación ou proceso: Ten lugar cando unha ou máis variables se modifican co tempo. Evolución dun estado inicial a un estado final: (p0,V0,T0) (pf,Vf,Tf) Funcións de estado: Variables que dependen unicamente do estado no que se atopa o sistema, sen depender dos procesos de transformación polos que pasara o sistema para acadar tal estado, e dicir, o seu valor depende so do estado inicial e do estado final e non do camiño que se siga para pasar do estado inicial e final. Son funcións de estado: presión, volume, temperatura, enerxía interna (U), entalpía (H) , entropía (S)e enerxía libre (G). 5 1. INTRODUCCIÓN A TERMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS. 1.3. Clasificación dos procesos termodinámicos Irreversible o sistema evoluciona nun único sentido 2Fe (s)+3 O2(g) 2 Fe2O3 Reversible, o proceso realizase a través de múltiples estados de equilibrio, pódese invertir o proceso. N2O4 ⇄ 2NO2// N2+ 3 H2 ⇄ 2 NH3 • Isotérmico (T = cte) • Isobárico (P = cte): a maioría das reaccións • Isocórico (V = cte) en recipientes pechados Tipos de • Adiabático (Q = 0) procesos • Cíclico (estado final = estado inicial) Reversible: sistema próximo ao equilibrio; pode invertir o proceso. 6 Irreversible: NON se pode invertir o proceso. 2. ENERXÍA. Mecanismos de transmisión de enerxía: calor e traballo 2.1. Procesos con intercambio de calor Calor, mecanismo de transmisión de enerxía entre o sistema e o entorno, ou entre dous sistemas, como consecuencia dunha diferenza de temperaturas. Variación de temperatura Q = m c T Sendo m= masa, c= calor específico, T= diferenza de temperaturas. Unidades SI: Q (J), m (kg), T (K ou ºC ), c ( J/Kg K) Non é función de estado, depende do tipo de transformación. Cambio de estado Q = m. L L: calor latente de cambio de estado 7 2. ENERXÍA. Mecanismos de transmisión de enerxía: calor e traballo 2.1. Procesos con intercambio de traballo O traballo é unha forma de transmitir enerxía entre un sistema e o entorno ou entre dous sistemas. Unidades SI: Joule (J) Traballo mecánico. Cantidade de enerxía transferida cando unha forza produce un desprazamento: W = F·d // W= F.dx Traballo P-V realizado por unha forza exterior sobre un sistema: F S d P V final Vinicial P V F Wext F d S S d Wext P V Wext 0 O sistema recibe traballo Wext 0 O sistema realiza traballo 8 2.Enerxía. Mecanismos de transmisión de enerxía: calor e traballo • O traballo non é unha función de estado: depende das etapas do proceso. • Estudemos a modificación do estado dun gas nunha gráfica P-V: p p b b p1 p1 p0 p0 a a v0 v1 v v0 v1 v 9 2. ENERXÍA. ENERXÍA INTERNA 2.3. Enerxía interna Enerxía interna (U), debida ao estado interno do sistema é a suma das enerxías de todas as partículas do sistema. Enerxía debida aos enlaces e interaccións entre partículas: Ep(interna) Enerxía debida ao movemento de rotación, vibración e translación das partículas do sistema: Ec(interna) A enerxía interna é una función de estado. No Sistema Internacional mídese en Julios. 10 3. PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA 3.1. Primeiro principio da termodinámica • Dado que as transferencias de enerxía poden producirse en forma de traballo ou de calor, pódese enunciar o primeiro principio doutra maneira: a variación de enerxía interna dun sistema pechado e igual á suma da enerxía en forma de calor e de traballo que o sistema intercambia co seu entorno: U = Q + W Criterio de signos W > 0 SISTEMA W<0 Q>0 Q<0 11 3. PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA 3.2. Aplicación do primeiro principio a diversos procesos termodinámicos. Proceso isotérmico (T = constante) Nun proceso isotérmico a variación de enerxía interna e cero (ΔU=0), todo o calor que se lle suministra ao sistema empregase nun traballo de expansión. Proceso isocoro (v= constante) W = - P. ΔV Neste caso ΔV= 0 e por tanto W= 0 E segundo o primeiro principio da termodinámica ( ΔU = Q + W) a variación de enerxía interna do sistema será igual á enerxía intercambiada en forma de calor chamado calor a volume constante, Qv. U = Q v 12 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA • 4.1. Concepto de entalpía (proceso isobárico, P= constante) A maioría das reaccións químicas realízanse a presión constante. Do primeiro principio da Termodinámica podemos deducir: ΔU= Q+W= Qp- PΔV U = Qp - P·V Qp= ΔU+P.ΔV= U2-U1+P(V2-V1) = (U2+PV2) – (U1+PV1) U, P e V son funcións de estado e a partir delas defínese unha nova función de estado chamada entalpía (H): H= U+P.V Así, a calor a presión constante exprésase como a diferenza de entalpía entre o estado inicial e final dun sistema nunha reacción química. Qp= H2-H1 A entalpía é unha función de estado 13 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA 4.2. Relación entre a calor a presión constante e a calor a volume constante. U = Qv H = Qp Tendo en conta: H = U + p V Obtemos que: Qp =Qv + P V • En reaccións nas que todas as substancias son líquidos ou sólidos, as variacións de volume son desprezábeis: V=0 Qp = Qv • Se na reacción interveñen gases ideais: P V = n R T H = U + n R T Qp = Qv + n R T Se na reacción aumenta o número de moles: n > 0 Qp > Qv Se na reacción diminúe o número de moles: n < 0 Qp < Qv Se na reacción non varía o número de moles: n = 0 Qp = Qv Δn: variación do nº de moles en fase gaseosa, Δn= np-nr 14 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA 4.3. Entalpía de reacción. Entalpía de reacción estándar. Nunha reacción química o estado inicial son os reactivos e o final son os produtos. A diferenza entre as entalpías dos produtos e as entalpías dos reactivos chámase entalpía de reacción: H = Hprodutos. - Hreactivos. Unha reacción pode realizarse en diversas condicións, establécese un estado de referencia ou estándar ,presión de 1 atm , 298 K de temperatura e concentración 1 M. Entalpía de reacción estándar: Hº = ΔHºprodutos. - ΔHºreactivos. H>0: reacción endotérmica, absorbe calor H<0: reacción exotérmica, desprende calor 15 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA 4.4. Ecuacións termoquímicas. Unha ecuación termoquímica é unha ecuación química axustada, na que a dereita aparece a entalpía da reacción. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) Se a ecuación se multiplica por un número a entalpía tamén se multiplica polo mesmo número. H2O(l) H2O(g) ΔHVap= +44 KJ Se cambia o sentido do proceso, o valor da entalpía cambia de signo H2O(g) H2O(l) ΔHcond= -44 KJ 16 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA • 4.5. Diagramas entálpicos Ao ser a entalpía unha función de estado podemos visualizar a variación de entalpía mediante un diagrama entálpico, no que se representan sobre unha escala de enerxías as entalpías de reactivos e produtos. Entalpia (H) Reacción endotérmica Reacción exotérmica Entalpia (H) Produtos Reactivos H < 0 H > 0 Reactivos Produtos Hp > Hr H = Hp-Hr > 0 Hp < Hr H = Hp-Hr < 0 17 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA 4.6. Entalpías de formación, son útiles para calcular as entalpías de reacción Hrº = n·Hºf (pdtos.)- n·Hºf (react.) Entalpías de formación dos elementos puros Por convenio, a entalpía de formación dos elementos en condicións estándar ( 25ºC e 1 atm) e no seu estado termodinámico mais estable, é cero Entalpía de formación estándar dun composto (Hºf ): variación de entalpía cando se forma un mol de composto a partir dos elementos que o constitúen, no estado de agregación máis estable en condicións estándar. 2C(s) + 3H2(g) C2H6(g) -84,7KJ 18 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA 4.7. Entalpía de enlace A entalpía de enlace é a enerxía necesaria para romper un mol de enlaces, supoñendo que as moléculas están en fase gas. Nunha reacción: Cálculo de entalpía de reacción a partir das entalpías de enlace: Hrº = n·Hº (enlaces rotos nos reactivos)- n·Hºf (enlaces formados nos produtos) 4.8. Entalpía de hidroxenación estándar dun composto insaturado é a variación de entalpía do proceso no que 1 mol do composto reacciona con H2 para converterse nun composto saturado. 19 4. CALOR A PRESIÓN CONSTANTE: ENTALPÍA 4.9. Entalpía de combustión estándar dun hidrocarburo é a variación de entalpía do proceso no que 1 mol de dito composto reacciona con O2 para darCO2(g) e H2O(l). 4.10. Entalpía de disolución, enerxía en forma de calor intercambiada a presión constante, cando un mol de substancia se disolve totalmente nunha cantidade suficiente de disolvente. NaCl(s) → Na+(ac) + Cl-(ac) Hºreac =Hºd(NaCl) 20 5. LEI DE HESS • Cando un proceso pode realizarse por etapas, sexan reais ou imaxinarias, a variación de entalpía do proceso directo é igual á suma das variacións de entalpía de cada etapa. Exemplo 1: • No proceso metalúrxico de obtención de ferro nun alto forno ten lugar a reacción de Fe2O3(s) con CO(g) para formar Fe3O4(s) y CO2(g) Calcula a entalpía estándar da reacción. Indica si é un proceso endotérmico ou exotérmico. Calcula a cantidade de enerxía involucrada na formación de 500 kg de Fe3O4(s) e os moles de CO2 (g) que se forman. DATOS: Hf0 [Fe2O3(s)]= - 824,2 kJ/mol; Hf0 [Fe3O4(s)]= - 1118 kJ/mol; Hf0 [CO(g)]= - 110,5 kJ/mol Hf0 [CO2(g)]= - 393,5kJ/mol; . Masas atómicas: Fe= 55,85 u; O= 16 u. 21 5. LEI DE HESS • Ecuación axustada: 3 Fe2O3 (s) CO(g) 2 Fe3O4 (s) CO2 (g) ¿ HR0 ? a) Solución 1 HR0 HPr oductos HReactivos H0f (CO2 ) 2 H0f (Fe3O4 ) 3 H0f (Fe2O3 ) H0f (CO) HR0 ( 393,5) 2 ( 1118) kJ 3 ( 824,2) ( 110,5) kJ 46,4 kJ ΔH<0: Reacción exotérmica 22 5. LEI DE HESS b) 3 Fe2O3 (s) CO(g) 2 Fe3O4 (s) CO2 (g) ; HR0 46,4 kJ 1 mol Fe3O4 46,4 kJ 500 kg Fe3O4 50 097 kJ 0,23155 kg Fe3O4 2 mol Fe3O4 Dato Na ecuación axustada A masa de 1 mol leemos que cando se de Fe3O4 son forman 2 moles de Fe3O4 231,55 g despréndense 46, 4 kJ (0,23155 kg) Moles de CO2 formados: 1 mol Fe3O4 1mol CO2 500 kg Fe3O4 1080 moles CO2 0,23155 kg Fe3O4 2 mol Fe3O4 Dato A masa de 1 Factor lido na ecuación mol de Fe3O4 axustada son 231,55 g 23 (0,23155 kg) 5. LEI DE HESS a) Solución 2, aplicando a lei de Hess: Ecuación (axustada) da que se pretende saber a variación de entalpía estándar: 3 Fe2O3 (s) CO(g) 2 Fe3O4 (s) CO2 (g) ¿ HR0 ? Ecuacións (axustadas) das que temos a variación de entalpía : 3 2 Fe(s) O2 (g) Fe2O3 (s) ; H10 824,2 kJ / mol 2 . 3 Fe(s) 2 O2 (g) Fe3O 4 (s) ; H02 1118 kJ / mol 1 C(s) O2 (g) CO(g) ; H30 110,5 kJ / mol 2 C(s) O2 (g) CO2 (g) ; H04 393,5 kJ / mol 24 5. LEI DE HESS • Escribimos as ecuacións facilitadas de forma tal que súa suma de a ecuación buscada: • Sumamos as ecuacións químicas, como se foran ecuacións matemáticas e comprobamos que obtemos a reacción buscada: 9 3 Fe2O3 (s) 6 Fe(s) O2 (g) ; 3H10 2 1 CO(g) C(s) O2 (g) ; H03 2 6 Fe(s) 4 O2 (g) 2 Fe3 O4 (s) ; 2H02 C(s) O2 (g) CO2 (g) ; H04 3 Fe2O3 (s) CO(g) 2 Fe3O4 (s) CO2 (g) • Aplicamos a lei de Hess: HR0 3H10 H30 2H02 H04 • Substituíndo os valores e operando: HR0 3( 824,2) ( 110,5) 2( 1118) ( 393,5) kJ HR0 46,4 kJ 25 6. SEGUNDO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA E DESORDEN O primeiro principio da termodinámica non pode explicar o feito de que os procesos se produzan espontaneamente nun só sentido: O ferro exposto á auga e ao osíxeno forma óxido de ferro, pero nunca retorna espontaneamente a ferro. Se abrimos a chave que conecta dous balóns, un cheo de gas e outro baleiro, o gas pasa do balón cheo ao baleiro, pero o proceso inverso nunca sucede de forma espontánea. Libro de texto páx. 133 26 6. SEGUNDO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA E DESORDEN O primeiro principio da termodinámica non permite predicir a espontaneidade dun proceso. Hai numerosos procesos exotérmicos, ΔH< 0, que son espontáneos. Pero hai outros proceso endotérmicos, ΔH >0, que son espontáneos por exemplo a fusión do xeo a temperatura ambiente ou a disolución de cloruro de amonio en auga. NH4Cl(s)→ NH4+ (ac) + Cl-(ac) HºD> 0 É necesario introducir outra magnitude termodinámica chamada entropía. 27 6. SEGUNDO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA E DESORDEN 6.1. Concepto de entropía A entropía, S, é unha función de estado. Desde un punto de vista cualitativo a entropía representa a medida do grao de desorde dun sistema; canto maior sexa a desorde dun sistema maior será a súa entropía. Procesos nos que aumenta a entropía 28 6. SEGUNDO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA E DESORDEN 6.1. Concepto de entropía Tendo en conta que a entropía é o grado de desorde: • Cambios de estado, para una mesma substancia: Ssólido<Slíquido<Sgas • Disolución: Sdisolución>Sdisolvente+Ssoluto • Aumenta coa temperatura . Todas as sustancias aumentan a súa entropía coa temperatura. • Mestura de gases, a entropía da mestura de gases e maior que a dos gases por separado. 29 6. CONCEPTO DE ENTROPÍA 6.1. Concepto de entropía • Desde un punto de vista cuantitativo, cando un sistema intercambia enerxía co entorno, a variación de entropía é directamente proporcional á calor intercambiada e inversamente proporcional á temperatura á que se produza a transferencia: • Unidade de entropía: J/mol.K 30 6. SEGUNDO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA E DESORDEN 6.2. Segundo principio da termodinámica En todo proceso espontáneo prodúcese un aumento da entropía do universo. Suniv = Ssis + Sent > 0 Pode diminuír a entropía do sistema pero a variación global da entropía segundo o segundo principio ten que ser positiva Entropía e espontaneidade: Criterio espontaneidade: Suniv > 0 31 7. TERCEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA. ENTROPIAS ABSOLUTAS Terceiro principio da Termodinámica: a entropía dos cristais perfectos de todos os elementos e compostos puros no cero absoluto é cero. Grazas ao terceiro principio, á diferenza do que ocorre coa enerxía interna e a entalpía, pódense coñecer os valores absolutos da entropía. Denomínanse entropías molares estándar, S0, aos valores de entropía das substancias nos seus estados estándar: 1 atm e 298 K. 32 8. ENTROPÍA DE REACCIÓN • A entropía é unha función de estado, a entropía dunha reacción pódese calcular a partir das entropías absolutas dos produtos e dos reactivos: SR = np· Sprodutos – nr· Sreactivos En condicións estándar: SºR = np· Sºprodutos – nr· Sºreactivos 33 9.ENERXÍA LIBRE DE GIBBS E ESPONTANEIDADE • Para coñecer a espontaneidade dun proceso é necesario coñecer a entropía do universo, e por tanto a do entorno, isto é difícil. Qsis = Qp = Hsis ; Qent = -Qsis = -Hsis Q ent ΔHent -ΔHsis ΔS ent = = = T T T Multiplicando os dous membros da ecuación por T: ΔHsis ΔS univ = ΔS sis + ΔS ent > 0 ΔS univ = ΔS sis - >0 T Cambiando de signo os dous membros da ecuación: TΔS univ = TΔS sis - ΔH sis > 0 TΔS sis - ΔH sis > 0 ΔH sis - TΔS sis < 0 34 9.ENERXÍA LIBRE DE GIBBS E ESPONTANEIDADE 9.1.ENERXÍA LIBRE DE GIBBS G = H – TS A enerxía libre é unha función de estado. Ten unidades de enerxía , J, é non podemos calcular o seu valor absoluto: ΔG = ΔH – T ΔS ΔG =Δ H – TΔS Para un proceso a variación da enerxía libre do sistema: ΔG = ΔH – T ΔS • G < 0 proceso espontáneo (irreversible) • G > 0 proceso no espontáneo • G = 0 proceso reversible (equilibrio) Para que un proceso sexa espontáneo G < 0 35 9.ENERXÍA LIBRE DE GIBBS E ESPONTANEIDADE 9.2. Avaliación da espontaneidade dun proceso • Analicemos a ecuación: ΔG = ΔH - T.ΔS • Temos 4 posibles casos: 36 9.ENERXÍA LIBRE DE GIBBS E ESPONTANEIDADE 9.3. Enerxía libre estándar de formación • Variación de enerxía libre que acompaña a formación dun mol dunha substancia a partir dos seus elementos constituíntes no seu estado máis estable en condicións estándar. • Por convenio, atribúese valor cero a enerxía libre normal de formación dos elementos en condicións estándar. As Gºf son moi útiles para predicir a estabilidade dun composto: • Valores negativos de Gºf indican un proceso de formación espontáneo, polo que o composto será estable fronte a descomposición que será un proceso non espontáneo. Canto máis negativos sexan os valores de Gºf máis estable será o composto. • Valores positivos de Gºf indican un proceso de formación non espontáneo, polo que o composto será inestable fronte a descomposición que será un proceso espontáneo. Canto máis positivos sexan os valores de Gºf menos estable será o composto. 37 9.ENERXÍA LIBRE DE GIBBS 9.4. Enerxía libre de reacción Pódese calcular as enerxías libres de reacción a partir das enerxías libres de formación das substancias que interveñen no proceso: Grº = np·Gºf (pdtos.)- nr·Gºf (react.) 38