Teoria Segundo Parcial Analitica II

SEGUNDO PARCIALDIFERENCIA ENTRE LAS TEORIAS DE ACIDO-BASE Como breve introducción en este trabajo trata sobre los ácidos y bases según los distintos tipos de científicos como: Arrhenius, Bronsted-Lowry y G.N. Lewis. Con un poco de historia en el siglo XVII, el escritor inglés y químico amateur Robert Boyle primero denominó las substancias como ácidos o bases (llamó a las bases alcalis) de acuerdo a las siguientes características: Los Ácidos tienen un sabor ácido, corre en el metal, cambian el litmus tornasol (una tinta extraída de los líquenes) a rojo, y se vuelven menos ácidos cuando se mezclan con las bases. Las Bases son resbaladizas, cambian el litmus a azul, y se vuelven menos básicas cuando se mezclan con ácidos. Aunque Boyle y otros trataron de explicar por qué los ácidos y las bases se comportan de tal manera, la primera definición razonable de los ácidos y las bases no sería propuesta hasta 200 años después Ácido y Base según Svante Arrhenius Svante Arrhenius químico sueco quien durante el período de 1883-1887 desarrollo su teoría de la disociación electrolítica propuso que en soluciones acuosas los electrólitos fuertes existen principalmente como partículas cargadas llamadas iones. Estos iones se mueven con relativa libertad en solución y durante la electrólisis. Las conclusiones de Arrhenius se basaron principalmente en sus experimentos sobre el punto de congelación de las soluciones. Arrhenius entonces definió a los ácidos como sustancias del tipo HX que en solución se disocian produciendo H+ y X-, definiendo a las bases MOH, como sustancias que en solución producen M+ y OH-, y a la neutralización como el resultado de la combinación de esos iones. Cuando el HCI se disuelve en el agua (aq) sus moléculas se disocian en la forma: HCl H+ (aq) + Cl- (aq) Este mismo comportamiento puede aplicarse a los ácidos típicos: y extenderse a otros ácidos. De acuerdo con su idea de disociación iónica, la existencia en todos los casos de iones H+ libres en la disolución, llevó a Arrhenius a postular que el carácter ácido está relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolución acuosa iones H+. La diferencia en la fuerza de los ácidos se puede cuantificar mediante la medida de la conductividad eléctrica de sus respectivas disoluciones acuosas; cuanto más fuerte es un ácido mejor conduce la electricidad. Según la teoría de Arrhenius, la relación entre ambos hechos es clara. La reacción de disociación de un ácido en disolución es un caso particular de equilibrio químico. Representando por AH la fórmula de un ácido genérico, la reacción de disociación del ácido se puede escribir, de acuerdo con las ideas de Arrhenius, en la forma: AH A-(aq) + H+ (aq) En los ácidos fuertes la reacción estaría desplazada hacia la derecha de modo que abundarían más los iones H+ (aq), ya que todo el AH estaría prácticamente disociado. Ello explicaría a la vez el fuerte carácter ácido y su elevada conductividad, debida a la abundancia en la disolución de iones portadores de carga. Por el contrario, en los ácidos 3 QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA 2.009 De acuerdo con las ideas de Arrhenius, un esquema explicativo análogo podría aplicarse a las bases. Los hidróxidos, que eran las bases mejor conocidas, al disolverse en el agua se disociarían en la forma: KOH NaOH Mg(OH)2 K+(aq) + (OH)-(aq) Na+(aq) + (OH)-(aq) Mg+2(aq) + 2(OH)-(aq) Generalizando los resultados de las anteriores reacciones, Arrhenius concluyó que eran bases todas aquellas sustancias capaces de dar en disolución acuosa iones OH-. Al igual que para los ácidos, la fuerza de una base y su conductividad estarían relacionadas entre sí y ambas, con el grado de disociación que presenta dicha base en disolución acuosa. Aun cuando no sean las únicas sustancias que se comportan como bases, las combinaciones de óxidos metálicos con el agua, es decir, los hidróxidos, son bases típicas. Las disoluciones acuosas de bases fuertes, como el hidróxido de sodio (NaOH) o el hidróxido de potasio (KOH), son agresivas o cáusticas con los tejidos animales blandos, como las mucosas; de ahí que el NaOH se denomine usualmente sosa cáustica y el KOH potasa cáustica. Sus disoluciones acuosas reciben el nombre de lejías. La Neutralización Tal como puede ver arriba, los ácidos sueltan H+ en la solución y las bases sueltan OH-. Si fuésemos a mezclar un ácido y una base, el ión H+ se combinaría con el ión OH- ion para crear la molécula H2O, o simplemente agua: H+ (aq) + OH-(aq) H2O La reacción neutralizante de un ácido con una base siempre producirá agua y sal, tal como se muestra abajo: Ácido + Base HCl + NaOH HBr + KOH Agua + Sal H2O + NaCl H2O + KBr Aunque Arrhenius ayudó a explicar los fundamentos de la química sobre ácidos y bases, lastimosamente sus teorías tenían límites. Por ejemplo, la definición de Arrhenius no explica por qué algunas substancias como la levadura común (NaHCO3) puede actuar como una base, a pesar de que no contenga iones de oxidrilo. Si la concentración de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del ácido serán neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base otorgará a la disolución resultante un carácter básico. Por el contrario, la existencia de iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de ácido, dará lugar a que la disolución tenga carácter ácido. Aun cuando la teoría de Arrhenius tiene esa validez restringida característica de las primeras aproximaciones, constituyó, sin embargo, un adelanto importante en la 3 débiles el grado de disociación sería pequeño, es decir, sólo una pequeña fracción de sustancia estaría disuelta en forma de iones, estando el equilibrio desplazado hacia la izquierda. CONCEPTOS ACTUALES DE ÁCIDO: Limitaciones de las definiciones de Arrhenius Las definiciones de ácido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas dificultades. En primer lugar, el ion H+ en disolución acuosa no puede permanecer aislado; dado el carácter dipolar de la molécula de agua, el ion H+ se unirá, por lo menos, a una de ellas formando el ion hidronio H3O+ según la reacción: H2O + H+ H3O+ Por ello, cuando se escribe H+ (aq), se ha de sobrentender que el ion H+ está hidratado como H3O+. La formación de unidades moleculares más grandes en las que un ion H+ es rodeado por cuatro moléculas de agua es, asimismo, posible. Se trata de una hidratación que se manifiesta, por ejemplo, en el calentamiento que se produce al disolver en agua ácidos como el sulfúrico o el clorhídrico concentrados. La energía liberada en el proceso de hidratación (solvatación) calienta el sistema. En segundo lugar, el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la disolución. Sin embargo, sustancias tales como el amoníaco (NH3) se comportan a todos los efectos como bases sin contener en sus moléculas iones OH-. Así, reaccionan con el ácido clorhídrico de una forma semejante a la de los hidróxidos: En disolución acuosa conducen la corriente eléctrica y presentan un comportamiento alcalino análogo en todo al característico de los hidróxidos. En tercer lugar, las definiciones de Arrhenius se refieren únicamente a sustancias en disolución acuosa e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan ácidos y bases en condiciones diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de ácido y base de Arrhenius, sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brönsted y Lowry amplían dichas nociones y contienen a aquéllas como un caso particular. Ácido y Base según Bronsted-Lowry En 1884 un químico sueco, las definiciones de Arrhenius de los ácidos y las bases se limitan a las soluciones que se preparan utilizando agua como disolvente. En 1923, Johannes N.Bronsted (1879-1947), químico danés, y Thomas M. Lowry (1874-1936), químico inglés propusieron en forma independiente definiciones más generales para los ácidos y las bases. El concepto de Bronsted-Lowry define un ácido como una sustancia que puede dar o donar un ión de hidrógeno o protón a otra sustancia, y una base como cualquier sustancia que es capaz de recibir o de aceptar un ion hidrógeno o protón de otra sustancia. En términos sencillos, un ácido es un donador de protones y una base es un receptor de protones. Cualquier sustancia que es un ácido o base de Arrhenius también es un ácido o base de Bronsted-Lowry. Sin embargo, las definiciones de Bronsted - Lowry son válidas sin importar el disolvente que se utilice para preparar la solución de un ácido o una base. De acuerdo con el concepto Bronsted - Lowry, tanto los iones como las moléculas sin carga pueden ser ácidos o bases. 3 explicación de los procesos químicos, y a pesar de sus limitaciones, se sigue aún utilizando por su sencillez en aquellas circunstancias en las que la facilidad de comprensión pesa más que el estricto rigor científico. HCL (g) + H2O (l) ----------> H3O (ac) + Cl - (ac) HNO3 (l) + H2O (l) ----------> H3O + (ac) + NO3 - (ac) El agua no siempre actúa como una base: NH3 (g) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH - (ac) En este caso el agua se está comportando como un ácido de Bronsted-Lowry puesto que dona un protón a una molécula de amoniaco (NH3) en una reacción que se desplaza de izquierda a derecha. Si consideramos la reacción inversa (una reacción que se desplaza de derecha a izquierda) entonces el ion amonio actúa como un ácido y el ión hidróxido como una base. Una fecha doble ( ) indica que no todos los reactivos reaccionarán para dar productos. En la ecuación superior, la flecha es más corta que la flecha inferior debido a que son más moléculas de reactivos que las moléculas de producto cuando la reacción está en equilibrio. Si la flecha superior fuera más larga que la flecha inferior, esto significaría que hay más moléculas de producto que moléculas de reactivo cuando la reacción se encuentra en equilibrio. Algunas sustancias, por ejemplo el agua, son capaces de comportarse como un ácido o una base de Brosted-Lowry. Estas sustancias se llaman sustancias anfotéricas (amphi que significa de "ambos tipos"). Una sustancia anfotérica es una sustancia que puede actuar como ácido o como una base, según sea la naturaleza de la solución. El agua se comporta como una base (receptor de protones) con el cloruro de hidrógeno y como un ácido con el amoniaco. Ciertos iones como el sulfato de azufre (HSO4 -) y el carbonato ácido (HCO3 -), son sustancias anfotéricas puesto que pueden donar y aceptar un protón. En cualquier reacción ácido-base o de transferencia de protones, tanto el ácido como la base se encuentran en el lado de los reactivos y de los productos en la ecuación por ejemplo: HC2H3O2 (ac) + H2O (l) ----------> H3O + (ac) + C2H3O2 - (ac) Se dará nombres especiales al ácido (ácido 2) y la base (base 2) que se encuentran en el lado de los productos en el lado de l. El ácido 2 se llama ácido conjugado. Un ácido conjugado es la sustancia que se forma cuando se adiciona un protón (H +) a una base. La base y el ácido conjugado de esta reacción son H2O y H3O+ respectivamente. A este par se le llama base-ácido conjugada. La base 2 se llama base conjugada. Una base conjugada es la sustancia que se forma cuando se elimina un protón (H +) de un ácido. El ácido y la base conjugada en esta reacción son: HC2H3O2 y C2H3O2 - , respectivamente. A este par se le llama ácido-base conjugado. Ácido y Base según G.N. Lewis. Entre los años 1915 y 1938, el químico norteamericano G.N. Lewis realizó estudios acerca de ácidos y bases y encontró muchos ejemplos que apoyan los cuatro criterios sobre ácidos y bases, que son el punto de partida de su trabajo: 1. Las reacciones de neutralización son rápidas. 2. Los ácidos y las bases desplazan de sus compuestos a otros ácidos y bases más débiles. 3. Para determinar el punto de equivalencia en titulaciones con ácidos o con bases, se pueden usar indicadores. 4. Los ácidos y las bases funcionan frecuentemente como catalizadores. Los conceptos de Lewis son más generales que los de Brönsted porque no consideran indispensables al protón. Lewis más bien toma como característica la clase de enlace que 3 En las siguientes ecuaciones, las moléculas de HCL y HNO3, se comportan como ácidos de Bronsted-Lowry donando los protones a una molécula de agua, que actúa como una base cuando acepta un protón. Lewis definió un ácido como una sustancia que puede aceptar un par de electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8 en su capa de valencia), y a una base como una sustancia capaz de donar un par de electrones (tiene un octeto, pero por lo menos un par de electrones no compartidos). El resultado de la reacción entre un ácido y una base es un producto con un enlace covalente coordinado. Este concepto incorpora a los ejemplos anteriores y también a muchos otros, incluye reacciones en fase sólida o en la fase gaseosa y muchas reacciones de compuestos orgánicos. Son ácidos de Lewis aquellas sustancias que aceptan pares de electrones de las bases. Son ácidos de Lewis todos aquellos cationes que poseen orbitales vacíos susceptibles de aceptar pares de electrones de las bases de Lewis (ligando), o de aceptar densidad electrónica de las bases de Lewis. En general cualquier catión de transición es un ácido de Lewis, y cualquier sustancia que posea pares de electrones no compartidos sería una base de Lewis, y podría cederlos formando un enlace covalente denominado coordinado o dativo. En cualquier compuesto de coordinación ("complejo" se denominaba antes de conocer la naturaleza de su enlace), el catión central es el ácido de Lewis y las especies que coordinan con él son los ligando o bases de Lewis: Fe (H2O)6 3+ (aquí el Fe3+ es el ácido de Lewis y las moléculas de agua son las bases de Lewis. El oxígeno del agua posee dos pares de electrones sin compartir). CONSTANTES DE DISOCIACION DE LOS COMPUESTOS TRIALQUILBORO-AMINA A 100° ACIDO ( CH3 )3 B ( CH3 )3 B ( CH3 )3 B ( CH3 )3 B BASE NH3 CH3 NH2 ( CH3 )2 NH ( CH3 )3 N KB 4.6 0.0350 0.0214 0.472 Concluimos sobre las distintas clases de definiciones de cada unos de los científicos. Arrhenius define el ácido como una sustancia que libera iones hidrogeno (H +) cuando se disuelve en agua y en la base una sustancia que libera iones hidróxido (OH -) cuando se disuelve en agua. Bronsted-Lowry define el ácido una sustancia que puede ceder un protón (H +) a alguna otra sustancia y la base sustancia capaz de recibir o aceptar un protón (H +) de alguna otra sustancia. 3 se forma cuando un ácido reacciona con una base y la presencia o ausencia de pares de electrones no compartidos como carácter distintivo de los ácidos y bases. Propiedades de los ácidos y bases Los ácidos son sustancias que...  Colorean de forma característica a ciertas sustancias llamadas "indicadores". Por ejemplo, enrojecen al tornasol y decoloran la fenolftaleína enrojecida.  Producen efervescencia al contacto con el mármol.  Reaccionan con algunos metales desprendiendo hidrógeno.  En disolución diluida tienen sabor picante característico, pero si están concentrados destruyen los tejidos biológicos vivos.  Transmiten la corriente eléctrica, descomponiéndose a su paso. Las bases son sustancias que....  Cambian de color a los indicadores tratados previamente con ácidos.  En disolución, presentan sabor amargo (a lejía); también destruyen los tejidos vivos y conducen la corriente eléctrica.  Anulan ("neutralizan") el efecto de los ácidos.  Generan precipitados (sustancias en fase sólida en el seno de un líquido) al ser puestas en contacto con ciertas sales metálicas (por ejemplo, de calcio y de magnesio). Tanto ácidos como bases se encuentran en gran cantidad en productos usados en la vida cotidiana, para la industria y la higiene, así como en frutas y otros alimentos, mientras que el exceso o defecto de sus cantidades relativas en nuestro organismo se traduce en problemas de salud. LEYES FUNDAMENTALES DE QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA En análisis cuantitativo, se supone que el estudiante posee ya un conocimiento práctico de los métodos de cálculo basados en la ley de la conservación de la materia, de los pesos de combinación, de las proporciones definidas y de las proporciones múltiples. Los cálculos del análisis volumétrico presuponen el conocimiento del concepto de peso equivalente cuando la concentración de las soluciones tipo se expresa en normalidad. EQUILIBRIO QUIMICO. Actualmente, casi todas las reacciones analíticas se efectúan en soluciones acuosas, por ello es de gran interés fijar los factores que afectan a estos equilibrios. La ley de acción de masas.- la velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las masas activas de las sustancias reaccionantes. Todo sistema químico en equilibrio está formado por dos reacciones de sentido contrario que proceden con velocidades iguales. Estos efectos sobre la velocidad de reacción, la temperatura debe permanecer constante mientras se estudian las condiciones de equilibrio. Por ejemplo: 3 Últimamente según G.N. Lewis define el ácido una sustancia que contienen un átomo que pueda acomodar uno o más pares adicionales de electrones en su capa de valencia. Las sustancias que contienen pares de electrones no compartidos son bases. A + B = C + D, las velocidades serían S1 = k1 [A] [B] y S2 = k2 [C] [D] En donde k1 y k2 son constantes características de los procesos opuestos, y [A] [B] [C] [D] representan las masas activas de las distintas sustancias. En el equilibrio se verifica que S1 = S2, por tanto k1 [A] [B] = k2 [C] [D] o sea: [C] [D] [A] [B] = k1 k2 = K (Temp. const) K es la constante de equilibrio de la reacción a una temperatura dada. Constante de equilibrio.- Estas se pueden deducir ya sea cinéticamente como termodinámicamente. El valor de la constante de equilibrio nos da una idea fundamental de la reacción, pero no nos indica la velocidad a la que establece el equilibrio. El cálculo termodinámico solo se aplica a soluciones diluidas ideales o a gases ideales, debido a que las masas activas fueron expresadas por las concentraciones moleculares o por las presiones parciales de los gases en una mezcla gaseosa. Por ejemplo: La descomposición del sulfato de bario por una solución de carbonato sódico tiene lugar a través de la siguiente reacción: SO4Ba (sólido) + CO3Na2 (solución) CO3Ba (sólido) + SO4Na2 (solución) Las masas activas de los sólidos se suponen constantes, con lo cual la expresión del equilibrio adopta la forma SO4Na2 CO3Na2 = K o SO4 = CO3 = = K ya que solamente los iones SO4 = y CO3 = influyen realmente en este equilibrio. En forma general, la concentración de cada sustancia reaccionante se eleva a una potencia que es igual al coeficiente por el que está multiplicada la formula molecular de esta sustancia en la ecuación correcta de la reacción. Para la reacción: _ MnO4 + + 8H ++ + 5 Fe ++ Mn + +++ 5 Fe + 4 H2O 3 Se aplicara una expresión de la forma: ++ Mn +++ Fe 5 H2O 4 = K _ + 8 ++ 5 MnO4 H Fe Factores que afectan el equilibrio.los principales son: la temperatura, la presión, la concentración de las sustancias reaccionantes y la naturaleza química especifica de las mismas. El efecto inmediato de un aumento de la temperatura es el desplazamiento del equilibrio en el sentido en que se absorbe calor (van Hoff). Por ejemplo, al disolver una sustancia para formar una solución saturada se absorbe calor, el aumento de temperatura producirá un aumento de la solubilidad de la sal. El efecto de la presión sobre el equilibrio está regulado por el principio de Le ChatelierBraun, según el cual la alteración de uno de los factores que determinan un equilibrio produce una modificación en este que tiende a anular el efecto ejercido por el agente modificador. Si los gases se combinan con disminución de volumen, el aumento de la presión tiende a desplazar la reacción cuando los demás factores permanecen inalterados. El efecto de la presión se utiliza ventajosamente en el tratamiento de soluciones con sulfuro de hidrogeno, y también en ciertas operaciones del análisis de gases. VOLUMETRÍA Volumetría es el proceso de medición de la capacidad de combinación de una sustancia, por medio de la medición cuantitativa del volumen necesario para reaccionar estequiometricamente con otra sustancia. En general las valoraciones se realizan agregando cuidadosamente un reactivo de concentración conocida a una solución de la sustancia cuya concentración se desea determinar, hasta que se juzga que la reacción entre ambas es completa; luego se mide el volumen del reactivo empleado. Cuando se quiere llevar a cabo lo que es la preparación de soluciones patrón de un ácido y una base o sea volumetría de neutralización, hay varios aspectos que se deben considerar, estos son:  Soluciones de reactivos utilizados en acidimetría y alcalimetría idealmente las sustancias utilizadas como reactivos en los métodos de neutralización deben estar altamente ionizados, no será volátiles ni oxidantes, ser estables y no formar sales insolubles durante la valoración.  Ácidos más utilizados en este tipo de titulaciones: o Acido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido oxálico (el cual sólo se utiliza para la valoración de bases fuertes) y otros.  Bases más utilizadas para valoraciones o Hidróxido de sodio (se debe almacenar la solución en frascos de polietileno, pues aún las soluciones diluidas atacan el vidrio y se contamina con silicatos) hidróxido de potasio y carbonato de sodio, el cual se utiliza en la valoración de ácidos fuertes, únicamente.  Patrones primarios alcalinos más utilizados o Carbonato de sodio (valoración de ácidos fuertes), Bórax Na2B4O7 *10 H2O y otros.  Patrones primarios ácidos más utilizados. o Ácido oxálico, dihidratado, ácido benzoico, ácido sulfámico y ftalato ácido de potasio. 3 KOOC - C6H4 - COOH+   KOOC - C6H4 - COO- + H2O Otros aspectos importantes en volumetría de neutralización. Entre los factores de influyen en la posibilidad de realizar una valoración de un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el límite inferior para la concentración de éstos es de 0.001 N pues si están más diluidos, el cambio de pH al alcanzar el punto estequiométrico se hace muy pequeño para que pueda detectarse por medio de un indicador visual. Antes de realizar una valoración de neutralización debe considerarse cuál será el pH de la solución en el punto estequiométrico para así poder escoger un indicador adecuado para el sistema. En las titulaciones de neutralización deberá bastar, en principio, una sola solución patrón, ácido o base; en la práctica, conviene tener ambas disponibles para lograr una localización más exacta de los puntos finales. Una solución se valora contra un patrón primario; la normalidad de la otra solución se encuentra determinando la razón de volúmenes ácidobase, esto es, los mililitros de ácido requeridos para neutralizar 1.000 ml de base. En el análisis volumétrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza (analito) o con otra sustancia química equivalente. El proceso de adición de un volumen medido de la disolución de concentración conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se denomina valoración. La disolución de concentración conocida es una solución patrón, que puede prepararse de forma directa o por normalización mediante reacción con un patrón primario. El punto final de la valoración se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante, estimado mediante un indicador; este cambio debería presentarse idealmente en el momento en que se haya añadido una cantidad de reactivo equivalente a la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiométrico de la reacción. Requisitos fundamentales Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico debe cumplir con un cierto número de exigencias.     La reacción entre el consituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la reacción sirve de base a los cálculos La reacción debe ser estequiométrica; los cálculos a efectuar con los datos exigen una reacción definida. La reacción debe ser rápida, con objeto de que la valoración pueda realizarse en poco tiempo. La reacción debe ser completa en el momento que se han añadido cantidades equivalentes (estequiométricas) de las sustancias reaccionantes, lo cual permite que puedan realizarse cálculos Debe disponer de una disolución patrón como reactivo valorante Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración Deben utilizarse aparatos de medida exactos    Los métodos titulométricos cuantitativos son de tres tipos: volumétricos, gravimétrico y coulombimétrico. El método volumétrico es el más utilizado. 3 El último es el patrón primario ácido más común; la sal utilizada tiene generalmente una pureza muy elevada (99.95%) y debe secarse a temperaturas inferiores a 125°C para evitar que se componga; el indicador que se utiliza en la reacción es fenolftaleína y la valoración según la reacción: En una titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante agregado es químicamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra. Algunas veces es necesario añadir un exceso de solución patrón y después valorar el exceso, por retrotitulacion, con un segundo reactivo patrón. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en que la cantidad de titulante inicial es químicamente equivalente a la cantidad de analito más la cantidad de titulante añadido en la retrotitulacion. Titulaciones de ácidos y bases, la titulación es el proceso de determinación de la cantidad de una solución de concentración conocida que se requiere para reaccionar completamente con cierta cantidad de una muestra que se está analizando. A la muestra que se está analizando se le llama problema. A los procedimientos analíticos basados en una titulación con soluciones de concentración conocida se le llama análisis volumétrico. En el análisis de soluciones ácidas y básicas, la titulación implica la medición cuidadosa de los volúmenes de ácido y base que se neutralizan entre si. Supóngase que tenemos una solución de ácido clorhídrico cuya concentración deseamos determinar, y que contamos en el laboratorio con una solución normal de una base con una concentración 1.2 N. La titulación se efectúa como sigue. En dos buretas separadas se ponen porciones de las dos soluciones, y en vaso se mide una cantidad conveniente del ácido, digamos 15 ml, usando la respectiva bureta. Alternativamente, se puede tomar del vaso una cantidad conocida del ácido usando una pipeta calibrada, con una pera de succión. Al ácido se le añade un indicador, tornasol o fenolftaleína, y el matraz se coloca debajo de la bureta con base. La base se va añadiendo al vaso, rápidamente al principio, más lentamente después, y gota a gota en la última etapa, hasta que una última gota cause el vire del indicador (cambio de color). Este cambio de color es la señal que indica el punto final de la titulación. Al llegar a este punto se ha añadido una cantidad de base que es equivalente en reactividad química a la cantidad de ácido en los 15 ml de la solución desconocida. El volumen total de la base se lee en la bureta. Puntos de equivalencia y puntos finales El punto de equivalencia de una titulación es un punto teórico que no se puede determinar experimentalmente. Es el punto en el cual han reaccionado cantidades estequiometricamente equivalentes. Lo único que podemos estimar es su posición observando un cambio físico asociado a la condición de equivalencia. A este cambio se le conoce como punto final de la titulación. Se debe tener mucho cuidado para asegurar que sea mínima la diferencia de masa o volumen entre el punto de equivalencia y el punto final. Sin embargo, siempre hay diferencias como consecuencia de cambios físicos no adecuados o de nuestra incapacidad para apreciarlos. La diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final es el error de titulación. Con mucha frecuencia se agregan indicadores a la solución que contiene el analito para obtener un cambio físico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de equivalencia. En las zonas del punto de equivalencia ocurren grandes cambios en la concentración relativa del analito o del titulante. Estos cambios en la concentración ocasionan cambios en la apariencia del indicador, como son la aparición o desaparición de color, cambio de color o aparición o desaparición de turbidez. 3 En el análisis volumétrico se utiliza una solución patrón (o titulante patrón) de concentración conocida. La titulación se lleva a cabo añadiendo lentamente, de una bureta, una solución patrón a la solución con el analito hasta que la reacción sea completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulación se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en la bureta. Patrones primarios Un patrón primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud del método depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos más importantes para un patrón primario son: 1. Máxima pureza. Se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza 2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben ser inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reacción 3. Las sustancias interferentes que acompañan como impurezas a un patrón primario deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos de sensibilidad conocida. 4. Estabilidad atmosférica 5. Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición del sólido con las variaciones en la humedad relativa. 6. Que sea de fácil adquisición y bajo precio 7. Solubilidad suficiente en el medio de titulación 8. Una masa molar razonablemente grande para disminuir los errores asociados con la operación de pesada y que estos sean inferiores alos errores de lectura y drenaje de las buretas. Son muy pocos los compuestos que cumplen o reúnen estos requisitos, por lo que el químicos solo puede disponer de un número limitado de patrones primarios. Así, la mayoría de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar de un patrón primario Propiedades esperadas en las soluciones patrón La solución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá: 1. ser suficiente estable modo que solo sea necesario determinar una vez su concentración; 2. Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el tiempo requerido entre las adiciones de reactivo; 3. reaccionar con el analito de manera completa, para que esta reacción pueda describirse por una simple ecuación balanceada Muy pocos reactivos satisfacen todos estos requisitos Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón La exactitud de un método volumétrico no puede ser mayor que la exactitud de la concentración de la solución patrón empleada en la titulación. Para establecer la concentración de estas soluciones se utilizan dos métodos. El primero es el método directo, en el que una cantidad de patrón primario cuidadosamente pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y se diluye a un volumen exactamente conocido en un matraz volumétrico. El segundo método es por estandarización, en el que el titulante que se estandariza se usa para titular: 1) un peso conocido de un patrón primario, 2) un peso conocido de un patrón secundario, o 3) un volumen conocido de otra solución patrón. 3 Con frecuencia se utilizan aparatos para la detección del punto final, los cuales responden a ciertas propiedades de la solución que cambian de manera característica durante la titulación Métodos para expresar las concentraciones de las soluciones patrones volumétricos Por lo general, las concentraciones de las soluciones patrón se expresan en unidades de molaridad o normalidad. La molaridad proporciona el número de moles de reactivo contenido en un litro de solución; la normalidad da el número de equivalentes de reactivo en el mismo volumen. Curvas de titulación en los métodos titulometricos Un punto final de una titulación es un cambio físico observable que ocurre cerca del punto de equivalencia. Los dos puntos finales más empleados consisten en 1) un cambio de color debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2) un cambio en el potencial de un electrodo que responde a la concentración del reactivo o del analito. Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen de los errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para el sistema. Esta curva de titulación consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo se indica en el eje horizontal, y alguna función del analito o concentración de reactivo en el eje vertical. Las curvas de titulación son gráficas de una variable relacionada con la concentración en función del volumen de reactivo. Las soluciones patrón de ácidos y bases fuertes se usan ampliamente para determinar analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que se pueden convertir en estas especies por tratamiento químico. Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores El pH al cual cambia de color un indicador depende de la temperatura y fuerza iónica, así como de la presencia de disolventes orgánicos y de partículas coloidales. Algunos de estos efectos, pueden ocasionar que el intervalo de transmisión cambie por una o más unidades de pH. Indicadores ácido/base más comunes La lista de indicadores ácido - base es grande, y comprende numerosos estructuras orgánicas. Se pueden conseguir indicadores al intervalo que se quiera. La elección del indicador para la titulación de un ácido débil es más limitada que para la de un ácido fuerte Soluciones patrón Las soluciones patrón que se emplean en las titulaciones de neutralización son ácidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan mas completamente con un analito que las correspondientes especies débiles, de manera que se obtienen puntos finales mas definidos. Las soluciones patrón de ácidos se preparan por dilución de ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico concentrados. Las soluciones patrones alcalinos por lo general se preparan de hidróxido de sodio o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario. 3 Un titulante que se estandariza con un patrón secundario o contra otra solución patrón, se conoce como solución patrón secundario, y su concentración está sujeta a una mayor incertidumbre que en el caso de una solución de un patrón primario. Si se puede elegir, es mejor preparar las soluciones por el método directo. Por otro lado, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para un patrón primario y deben ser estandarizadas. Cualquier disolución cuya concentración sea exactamente conocida es una disolución patrón. Pueden prepararse estas soluciones por dos métodos distintos: Método directo: Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto, de composición definida y conocida, y se lleva a cabo la disolución a un volumen conocido en un matraz volumétrico; la concentración se calcula a partir del peso y volumen conocidos. Para que pueda aplicarse este método el soluto debe ser una sustancia patrón primaria. Este método es especialmente adecuado para la preparación de disoluciones patrón de concentración predeterminada, como exactamente 0.1000 N, o disoluciones que tienen una equivalencia exacta expresada en ´términos de un constituyente determinado y especificado que se va a determinar. Método indirecto: Gran parte de los compuestos que se utilizan como reactivos valorantes no pueden considerarse como patrones primarios, por lo que sus disoluciones no pueden preparase por el método directo. Por sus disoluciones se preparan medidas aproximadas del peso y del volumen y después se normalizan determinando el volumen exacto de solución necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de un patrón primario. La concentración exacta se determina luego a partir del volumen de disolución gastado del peso del patrón primario y del peso equivalente que corresponde a la reacción de valoración. Las titulaciones de neutralización se usan ampliamente para determinar la concentración de analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que pueden transformarse en estas especies con un tratamiento adecuado. El agua es el disolvente común para las titulaciones de neutralización ya que es fácil de adquirir, de bajo costo e inocua; a lo cual se sima si bajo coeficiente de expansión por cambio de temperatura. No obstante, algunos analitos no son titulables en medio acuoso debido a su baja solubilidad o porque su fuerza ácida o básica no es suficiente para dar puntos finales adecuados. Así es frecuente que estos compuestos se titulen en un disolvente distinto del agua. Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en la que un analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y posteriormente se titula con un patrón ácido o básico fuertes. Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de neutralización. La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el punto final es una medida potenciométrica en la cual se determina el potencial de un sistema de electrodo de vidrio/calomel. El potencial que se mide es directamente proporcional al pH. Análisis de mezclas de constituyentes alcalinos Bases Fuertes: Las bases fuertes solubles más comunes son los hidróxidos de los metales del grupo 1ª y los del grupo 2ª, tales como NaOH, KOH y Ca(OH)2. Normalmente en la solución las bases fuertes son la única fuente importante de OH-. Por ejemplo, una solución 0.10M de Ca (OH)2 contiene 0.10 M de Ca2+ y 0.20 M de OH-. Aunque todos los hidróxidos de los metales alcalinos (familia 1A.) son electrolitos fuertes, Li (OH), Rb (OH) y Cs (OH), no se encuentran comúnmente en el laboratorio. Los hidróxidos de todos los metales alcalino-térreos, con excepción del Be, son también electrolitos fuertes. No obstante, tienen solubilidades limitadas, lo cual solamente se utilizan cuando una solubilidad elevada no es crítica. 3 Hay que recordar que cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre se deben usar lentes para proteger los ojos. Los óxidos iónicos de los metales, especialmente Na2O y CaO se utilizan en la industria cuando se necesita una base fuerte. Cada mol de O-2 reacciona con agua para formar 2 moles de OH- y prácticamente no queda nada de O-2 en la solución. Bases Débiles: Muchas sustancias se comportan en agua como bases débiles. Estas sustancias reaccionan con el agua removiendo protones de H2O, formando así el ácido conjugado de la base e iones OH-: Base Débil + H2O -------> ácido conjugado + OH- Debido a que la concentración del agua es prácticamente constante aun cuando existan concentraciones moderadas de otras sustancias, el término H 2O  se incorpora en la constante de equilibrio, dando por ejemplo K[ H2O] = Kb =[ NH4+] [OH-] / [ NH3] La constante Kb se llama constante de disociación básica por analogía con la constante de disociación ácida, Ka, para los ácidos débiles. La constante Kb se refiere siempre al equilibrio en el cual una base reacciona con H2O para formar el ácido conjugado y OH-. Aniones de ácidos débiles: otro tipo de bases débiles son los aniones de las ácidos débiles. Considere por ejemplo una solución acuosa de acetato de sodio, NaC2H3O2. Esta sal se disuelve en agua para dar iones Na+ y C2H3O2-. El ion Na+ siempre es un ion espectador en las reacciones ácido-base. No obstante, el ion C2H3O2- es la base conjugada de un ácido débil, el ácido acético. En consecuencia, el ion C2H3O2- es básico y reacciona en pequeña proporción con el agua. Curvas de Titulación: Muchas reacciones ácido-base se utilizan en análisis químico. Por ejemplo, el contenido de carbonato en una muestra se puede determinar por un procedimiento que comprende la titulación con un ácido fuerte, como el HCl. Como se sabe, lo indicadores ácido-base se pueden usar para mostrar el punto de equivalencia (esto es, el punto al cual equivalen estequiométricamente cantidades de ácido y de base que han reaccionado). Pero dada la variedad de indicadores, a veces no sabemos cual utilizar. Una gráfica de pH como función del volumen de titulante adicionado, nos ayuda a seleccionar el indicador correcto, y a esta gráfica se le llama curva de titulación. Titulaciones de ácido fuertes-bases fuertes: La curva de titulación producida cuando se añade una base fuerte a un ácido fuerte tiene la forma que se muestra Esta curva describe el cambio de pH que ocurre a medida que se añade NaOH 0.100M a 50.0mL de HCl 0.100M. El pH de la solución antes de la adición de cualquier base se determina por la concentración inicial del ácido fuerte. A medida que se añade NaOH, el pH se incrementa lentamente al principio, y después rápidamente en la vecindad del punto de equilibrio. El pH de la solución antes del punto de equivalencia se determina por la concentración del ácido que aún no ha sido neutralizado por la base. El pH en el punto de equivalencia es el pH de la sal resultante. Debido a que la sal que se produce por la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte no se hidroliza y el punto de equivalencia ocurre a pH 7.00. El pH de la solución después del punto de equivalencia está determinado por la concentración del exceso de base en la solución. Debido a que el cambio de pH para una titulación de ácido fuerte-base fuerte es muy grande cerca del punto de de equivalencia, el indicador para la titulación no necesita 3 También se forman soluciones básicas cuando las sustancias reaccionan con el agua para formar OH- (ac). El caso más común es el ion óxido. La titulación de una solución de una base fuerte con una solución de ácido fuerte, produce una curva análoga de pH como función del ácido agregado. En este caso, sin embargo, el pH es alto al inicio de la titulación y bajo cuando llega a su término. Titulaciones que comprenden un ácido débil o una base débil: La titulación de un ácido débil con una base fuerte produce curvas semejantes a las titulaciones de ácido fuertebase fuerte según gráfica Hay, sin embargo, tres marcadas diferencias entre esta curva y la de titulación de ácido fuerte-base fuerte: 1. La solución de ácido débil tiene un pH inicial más alto. 2. El pH se eleva más rápidamente en la primera parte de la titulación, pero con mayor lentitud cerca del punto de equivalencia. 3. El pH en el punto de equivalencia no es 7.00. Recuerde que el pH en el punto de equivalencia en cualquier titulación ácido-base, es el pH de la solución de la sal que resulta. Antes de alcanzar el punto de equivalencia, la reacción de neutralización produce una solución que contiene una mezcla de ácido débil y su sal. En el punto de equivalencia, la solución contiene únicamente sal. Para la sal de un ácido débil y una base fuerte, la solución debe ser débilmente básica debido a la hidrólisis del anión. Después del punto de equivalencia, la solución contiene una mezcla de la sal y el exceso de base fuerte; el pH de esta solución está controlado, principalmente, por la concentración de la base en exceso. El cálculo de este pH es el mismo para los puntos después del punto de equivalencia en la titulación de un ácido fuerte y una base fuerte. Es importante notar que el pH en el punto de equivalencia en la titulación de un ácido débil es considerablemente más elevado que en la titulación de un ácido fuerte. Las titulaciones ácido-base se pueden llevar a cabo utilizando un medidor de pH para indicar el progreso de la titulación. Determinación del agua de cristalización de un hidrato Objetivos. Determinar el porcentaje de pureza de una muestra problema constituida por BaCl2·2H2O e impurezas inertes. Determinar el contenido de agua de cristalización del hidrato presente en la muestra problema. Introducción. El agua de un compuesto cristalizado se determina fácilmente por su pérdida de peso después de haberlo sometido a calentamiento. Una cantidad conocida de muestra se calienta a una temperatura adecuada, siendo su contenido de agua, la diferencia de peso antes y después de calentar. Con menos frecuencia se recoge el agua desprendida y se pesa. Un hidrato es una sustancia que tiene un número fijo de moléculas de agua asociadas en su red cristalina. Cuando este compuesto cristaliza en una disolución acuosa de sus iones, los cristales obtenidos se suelen encontrar hidratados. En algunos casos las moléculas de agua son ligandos enlazados directamente al ión metálico. El compuesto de coordinación [Co (H2O)6] (ClO4)2 se puede representar como el hexahidrato, Co (ClO 4)2 · 6H2O. En el hidrato CuSO4 · 5H2O hay cuatro moléculas de H2O asociadas con cobre en el ión complejo [Cu (H2O)4]2+ y la quinta con el anión SO 4 2- a través de un enlace de hidrógeno. Otra posibilidad para la formación del hidrato es que las moléculas de agua puedan incorporarse en posiciones definidas en el cristal sólido pero no asociadas con ningún catión o anión particular, como en el BaCl2 · 2H2O. 3 cambiar de color precisamente a 7.00. La mayor parte de las titulaciones ácido fuerte-base fuerte se llevan a cabo utilizando fenolftaleína como indicador, porque su cambio de color es dramático. Las moléculas de agua de cristalización están débilmente asociadas con la sal y en muchos casos se pueden eliminar por calentamiento. En esta práctica se trabajará con una muestra problema constituida por una mezcla de la forma hidratada de cloruro de bario más impurezas inertes, que en este caso estarán representadas por KCl. Se calentará a una temperatura adecuada para eliminar el agua de cristalización del hidrato y se anotará la pérdida de peso. Posteriormente, se podrá deducir la composición de la mezcla y el contenido del agua de cristalización del hidrato presente. La pérdida de peso sólo se corresponde con la pérdida del agua de cristalización del hidrato presente en la muestra, dado que las impurezas en este caso sólo están representadas por KCl, compuesto que a la temperatura de trabajo resulta ser estable. Materiales Crisol de porcelana, Pinzas, crisolera, Desecador, Guantes térmicos. Reactivos Muestra problema de BaCl2·2H2O + KCl Procedimiento Limpie cuidadosamente un crisol de porcelana debidamente identificado, y colóquelo en una estufa a 160 ºC durante 1 hora. Recuerde que una vez que se saque de la estufa sólo deberá utilizar pinzas para cogerlo. Transcurrido el tiempo, retírelo y deje enfriar a temperatura ambiente en un desecador. Luego, determine su masa utilizando una balanza analítica adecuada. Repetir este ciclo de calentar, enfriar y pesar hasta obtener un peso constante que no difiera en más de 0.2 mg de la última pesada. Recuerde registrar sus datos en la tabla correspondiente. Una vez obtenido peso constante, pese con precisión mínima de 1 mg, 1 g de la muestra problema. Registre el valor obtenido. Lleve el crisol otra vez a la estufa, durante 1 hora a 160 ºC. Intente no abrir y cerrar la estufa reiteradamente, para evitar variaciones de temperatura. Transcurrido el tiempo necesario, retire, enfríe y pese como antes. Repetir el ciclo de calentamiento hasta que el crisol y su contenido tengan peso constante. Realice los cálculos para determinar el contenido de BaCl2·2H2O presente en la mezcla problema, y él % H2O de cristalización unida al hidrato. DETERMINACIÓN DEL GRADO DE ACIDEZ INTRODUCCIÓN Disolución de la muestra en una mezcla de disolventes y valoración de los ácidos grasos libres mediante una disolución etanólica de hidróxido potásico. REACTIVOS a) Mezcla de éter dietílico y etanol de 95% (V/V), en proporción de volumen 1:1. Debe neutralizarse exactamente en el momento de su utilización con la disolución (b) en presencia de 0,3 ml de la disolución de fenolftaleína (c) por cada 100 ml de mezcla. b) Disolución etanólica valorada de hidróxido potásico, 0,1 M, o en caso necesario 0,5 M (Si la cantidad necesaria de la disolución de hidróxido potásico de 0,1 M supera los 10 ml, debe utilizarse una disolución de 0,5 M. La disolución etanólica valorada de hidróxido potásico puede sustituirse por una disolución acuosa de hidróxido potásico o sódico siempre que el volumen de agua añadido no provoque una separación de las fases). 3 Esto se llama agua de cristalización o agua reticular. Por último, parte del agua puede estar coordinada a un ión y otra parte puede ser reticular, como parece ser el caso de las alúminas, como el KAl(SO4)2 · 12H2O. c) Disolución de 10 g/l de fenolftaleína en etanol de 95-96 % (V/V). MATERIAL Balanza analítica. Matraz erlenmeyer de 250 ml y bureta de 10 ml con graduación de 0,05 ml. PROCEDIMIENTO La determinación se efectuará en una muestra filtrada. Si el contenido global de humedad e impurezas es inferior al 1 %, se utilizará la muestra tal cual. Tomar la muestra, según el grado de acidez previsto, de acuerdo con el cuadro siguiente: Grado de acidez previsto Peso de la muestra (en g) Precisión de la pesada de la muestra (en g) <1 1a4 4 a 15 15 a 75 >75 20 10 2,5 0,5 0,1 0,05 0,02 0,01 0,001 0,0002 Pesar la muestra en el matraz erlenmeyer DETERMINACIÓN Disolver la muestra en 50 a 150 ml de la mezcla de éter dietílico y etanol, previamente neutralizada. Valorar, agitando, con la disolución de hidróxido potásico de 0,1 M (Si la disolución se enturbia durante la valoración, añadir una cantidad suficiente de la mezcla de disolventes para que la disolución se aclare) hasta el viraje del indicador (la coloración rosa de la fenolftaleína debe permanecer al menos durante 10 segundos). EXPRESIÓN DE LA ACIDEZ EN PORCENTAJE DE ÁCIDO OLEICO La acidez, expresada en porcentaje de ácido oleico es igual a: M 100 VcM V c ------ ----- = --------1000 P 10 P Siendo: V: volumen en ml de la disolución valorada de hidróxido potásico utilizada. c: concentración exacta, en moles por litro, de la disolución de hidróxido potásico utilizada. M: peso molecular del ácido en que se expresa el resultado (ácido oleico = 282). P: peso en gramos de la muestra utilizada. 3 Se tomará como resultado la media aritmética de dos determinaciones. DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE PERÓXIDOS INTRODUCCIÓN El índice de peróxidos es la cantidad (expresada en miliequivalentes de oxígeno activo por kg de grasa) de peróxidos en la muestra que ocasionan la oxidación del yoduro potásico en las condiciones de trabajo descritas. La muestra problema, disuelta en ácido acético y cloroformo, se trata con solución de yoduro potásico. El yodo liberado se valora con solución valorada de tiosulfato sódico. APARATOS Navecilla de vidrio de 3 ml. matraces con cuello y tapón esmerilados, de 250 ml de capacidad aproximadamente, previamente secados y llenos de gas inerte puro y seco (nitrógeno o, preferiblemente dióxido de carbono). Bureta de 25 o 50 ml, graduada en 0, 1 ml. REACTIVOS Cloroformo para análisis, exento de oxígeno por borboteo de una corriente de gas inerte puro y seco. Ácido acético glacial para análisis, exento de oxígeno por borboteo de una corriente de gas inerte puro y seco. Solución acuosa saturada de yoduro potásico, recién preparada, exenta de yodo y yodatos. Solución acuosa de tiosulfato sódico 0,01 N o 0,002 N valorada exactamente; la valoración se efectuará inmediatamente antes del uso. Solución de almidón, en solución acuosa de 10 g/l, recién preparada con almidón soluble. PROCEDIMIENTO La muestra se tomará y almacenará al abrigo de la luz, y se mantendrá refrigerada dentro de envases de vidrio totalmente llenos y herméticamente cerrados con tapones de vidrio esmerilado o de corcho. El ensayo se realizará con luz natural difusa o con luz artificial. Pesar con precisión de 0,001 g en una navecilla de vidrio o, en su defecto, en un matraz, una cantidad de muestra en función del índice de peróxidos que se presuponga, con arreglo al cuadro siguiente: Índice de peróxidos que se supone (meq de O2/kg) Peso de la muestra problema (g) de 0 a 12 de 12 a 20 de 20 a 30 de 30 a 50 de 50 a 90 Abrir un matraz e introducir la navecilla Añadir 10 ml de cloroformo. Disolver agitación. Añadir 15 ml de acido acético potásico. Cerrar rápidamente el matraz, de de de de de 5,0 2,0 1,2 0,8 0,5 a a a a a 2,0 1,2 0,8 0,5 0,3 de vidrio que contenga la muestra problema. rápidamente la muestra problema mediante y, a continuación, 1 ml de solución de yoduro agitar durante 1 minuto y mantenerlo en la 3 Añadir 75 ml aproximadamente de agua destilada. Valorar (agitando al mismo tiempo vigorosamente) el iodo liberado con la solución de tiosulfato sódico (solución 0,002 N si se presuponen valores inferiores a 12 y solución 0,01 N si se presuponen valores superiores a 12), utilizando la solución de almidón como indicador. Efectuar dos determinaciones por muestra. Realizar simultáneamente un ensayo en blanco. Si el resultado del ensayo en blanco sobrepasa 0,05 ml de la solución de tiosulfato sódico 0,01 N, sustituir los reactivos. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS El índice de peróxidos (IP), expresado en miliequivalentes de oxígeno activo por kg de grasa se calcula mediante la fórmula siguiente: V N 1000 IP = -------------P Siendo: V: ml de solución valorada de tiosulfato sódico empleados en el ensayo, convenientemente corregidos para tener en cuenta el ensayo en blanco N: normalidad exacta de la solución de tiosulfato sódico empleada P: peso en gramos de la muestra problema. El resultado será la media aritmética de las dos determinaciones efectuadas DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DE IODO INTRODUCCIÓN Se define como el peso de yodo absorbido por la muestra en las condiciones de trabajo que se especifican. El índice de yodo se expresa en gramos de yodo por 100 g de muestra. REACTIVOS Yoduro potásico, solución de 100 g/L, exento de yodatos o de yodo libre. Engrudo de almidón (Mezclar 5 g de almidón soluble con 30 ml de agua, añadir la mezcla a 1000 ml de agua en ebullición, hervir durante 3 minutos y dejar enfriar.) Solución volumétrica patrón de tiosulfato sódico. (0,1 mol/l de Na2S2O3·5H2O, valorada como máximo 7 días antes de su uso). Disolvente, preparado mezclando volúmenes iguales de ciclohexano y ácido acético. Reactivo de Wijs, que contenga mono cloruro de yodo en ácido acético. Se utilizará reactivo de Wijs comercializado (el reactivo contiene 9 g de ICl 3 + 9 g de I2 en ácido acético) 3 oscuridad durante 5 minutos exactamente, a una temperatura comprendida entre 15 y 25°C. MATERIAL Navecillas de vidrio, apropiadas para la muestra problema y que puedan introducirse en los matraces. Matraces erlenmeyer de 500 ml de capacidad con boca esmerilada, provistos de sus correspondientes tapones de vidrio y perfectamente secos. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA QUE DEBERÁ ANALIZARSE Secar la muestra homogeneizada con sulfato sódico y filtrarla. PROCEDIMIENTO El peso de la muestra varía en función del índice de yodo previsto, como se indica en el cuadro: Índice de yodo previsto menos de 5 5 - 20 21 - 50 51 - 100 101 - 150 151 - 200 Peso de la muestra problema 3,00 g 1,00 g 0,40 g 0,20 g 0,13 g 0,10 g Pesar la muestra problema con precisión de 0,1 mg en una navecilla cápsula de pesadas de vidrio. Introducir la muestra problema en un matraz de 500 ml. Añadir 20 ml del disolvente para disolver la grasa. Agregar exactamente 25 ml del reactivo de Wijs, tapar el matraz, agitar el contenido y colocar el matraz al abrigo de la luz. No deberá utilizarse la boca para pipetear el reactivo de Wijs. Preparar del mismo modo un ensayo en blanco con el disolvente y el reactivo, pero sin la muestra problema. Para las muestras con un índice de yodo inferior a 150, mantener los matraces en la oscuridad durante 1 hora; para las muestras con un índice de yodo superior a 150, así como en el caso de productos polimerizados o considerablemente oxidados, mantener en la oscuridad durante 2 horas. Una vez transcurrido el tiempo correspondiente, agregar a cada uno de los matraces 20 ml de solución de yoduro potásico y 150 ml de agua. Valorar con la disolución de tiosulfato sódico hasta que haya desaparecido casi totalmente el color amarillo producido por el yodo. Añadir unas gotas de engrudo de almidón y continuar la valoración hasta el momento preciso en que desaparezca el color azul después de una agitación muy intensa. (Se permite la determinación potenciométrica del punto final). Efectuar 2 determinaciones de la muestra problema. 3 EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS El índice de yodo se expresa del siguiente modo: 12,69 c (V1 - V2) -----------------P Siendo: c: valor numérico de la concentración exacta, expresada en moles por litro, de la solución volumétrica patrón de tiosulfato sódico utilizada V1: valor numérico del volumen, expresado en mililitros, de la solución de tiosulfato sódico utilizada para el ensayo en blanco. V2: valor numérico del volumen, expresado en mililitros, de la solución de tiosulfato sódico utilizada para la determinación. p: valor numérico del peso, expresado en gramos, de la muestra problema. Se tomará como resultado la media aritmética de las dos determinaciones, siempre que se cumpla el requisito establecido con respecto a la repetitividad. ANÁLISIS GRAVIMETRICO Es el método de análisis cuantitativo químico basado en la medición precisa de la masa del componente de la muestra que se determina, separado en forma elemental o de una combinación de composición conocida, en otras palabras, el análisis gravimétrico es una de las principales divisiones de la Química Analítica, en la cual la cantidad de analito se determina por medio de una pesada. Éste se separa de los demás componentes de la mezcla, así como del solvente. El método más utilizado de separación es el de precipitación, otros métodos importantes son electrólisis, extracción con solventes, cromatografía y volatilización. ANÁLISIS POR PRECIPITACIÓN La porción pesada de sustancia que se estudia, se solubiliza por algún procedimiento y luego el elemento por determinar se precipita en forma de un compuesto difícilmente soluble. El precipitado se separa por filtración, se lava a fondo se calcina (o se seca) y se pesa con precisión. Por la masa del precipitado y su formula se calcula el contenido del elemento que se determina, expresándolo en tanto por ciento de porción pesada. En los métodos de precipitación el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composición conocida (mediante un tratamiento térmico), y finalmente se pesa. A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito. Para que una gravimetría por precipitación dé un resultado satisfactorio han de cumplirse las siguientes condiciones: 1. El precipitado que se origina en el seno de la disolución problema, y que sirve para separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequeña. 3 2. Que se pueda separar fácilmente el precipitado de la disolución por filtración de la 3. El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie química que se pueda pesar con un pequeño error. En los métodos de volatilización el analito, o los productos de su descomposición, se volatilizan a una temperatura adecuada. A continuación, el producto volatilizado se recoge y pesa, o bien se puede determinar el peso del producto indirectamente a partir de la pérdida de peso de la muestra (un ejemplo de este último método es la determinación del contenido en humedad). Las gravimetrías de precipitación son mucho más utilizadas que las de volatilización, por este motivo en este tema nos centraremos en las primeras. No obstante, en la práctica 4 de este capítulo se verán dos ejemplos de gravimetrías de volatilización (determinación de humedad y contenido en cenizas). MÉTODO DE ANÁLISIS GRAVIMETRICO Se ha mencionado con anterioridad que el análisis gravimétrico es una las principales divisiones de la química analítica. La cantidad de componente en un método gravimétrico se determina por medio de una pesada. Para esto, el analito se separa físicamente de todos los demás componentes de la mezcla, así como del solvente. La precipitación es una técnica muy utilizada para separar el analito de las interferencias; otros métodos importantes de separación son la electrolisis, la extracción con solventes, la cromatografía y la volatilización. Principios generales Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química con ésta: aA + rR AaRr en donde a son las moléculas del analito A, que reaccionan con r moléculas de reactivo R. el producto, AaRr, es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por gravimetría precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio: Ca2+ + C2O42CaC2O4(S) CaC2O4(S) CaO (s) + CO2 (g) + CO (g) Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso de reactivo R. Para que un método gravimétrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes requisitos: 1. El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad del analito que no precipite no sea detectable analíticamente (por lo general, al determinar un componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos). 2. La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe ser pura o casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados erróneos. Para el análisis, el segundo requisito es el más difícil de cumplir. Los errores debidos a factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y rara vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia investigación acerca de la formación y las propiedades de los precipitados, y se han obtenido 3 misma, y que el lavado de éste permita eliminar las impurezas. A continuación veremos los distintos pasos a seguir en una gravimetría de precipitación. Toma y preparación de muestra Si se trata de una muestra líquida se toma un volumen conveniente, medido exactamente con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada. Si se trata de una muestra sólida se pesa una cantidad exacta en la balanza analítica y se procede a su disolución y enrase en un matraz aforado. De esta disolución se toman distintas alícuotas para realizar el análisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber sido secada en una estufa (normalmente a 100 -110ºC). Precipitación del analito Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuación se realizan las siguientes operaciones: a. Adición del reactivo precipitante. Se debe hacer de forma lenta y con agitación (desde una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se hace resbalar el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos, además del reactivo precipitante, es necesario añadir previamente otros reactivos. Comprobación de la precipitación. Se deja sedimentar el precipitado y se comprueba que la precipitación haya sido total, añadiendo unas gotas del reactivo precipitante y observando que no aparezca más precipitado. Digestión del precipitado. Para mejorar las características físicas y químicas del precipitado se deja en contacto con los líquidos madres, a la temperatura y durante el tiempo que se indique en el método analítico. b. c. Filtración El medio de filtración más utilizado es el papel de filtro, aunque su uso viene condicionado por el tratamiento térmico al que se vaya a someter al precipitado. El papel de filtro que se usa en gravimetría debe ser:  De cenizas conocidas, es decir, que su residuo de calcinación sea conocido (generalmente menor de 0.1 mg).  De porosidad, tamaño y consistencia adecuada, según las características del precipitado (tamaño de partículas y volumen de precipitado) y la naturaleza del medio. La filtración generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que quede acoplado a las paredes del embudo. Cuando interesa una filtración rápida se dobla formando pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del embudo. El líquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del vaso. El nivel del líquido en el filtro debe estar, como máximo, a 1 cm del borde del papel. Lavado El lavado se realiza con un líquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en él sea mínima. Generalmente se utilizará agua desionizada a la que se le añade una sal que tenga un ion común con el precipitado. El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se formó, mediante un proceso llamado lavado por decantación. Para esto, después de sedimentar el precipitado 3 conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la contaminación de los precipitados. Hay que tener en cuenta que es más eficaz lavar varias veces con pequeñas porciones de líquido que una sola vez con el mismo volumen total de líquido. Esta técnica se emplea sobre todo cuando el tamaño de las partículas del precipitado es pequeño o bien con precipitados coloidales. En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el precipitado y la disolución. El líquido de lavado se añade sobre el precipitado, dejándolo resbalar sobre una varilla. Después de añadir una pequeña porción del líquido de lavado, debe esperarse hasta que éste se haya agotado, antes de añadir de nuevo el líquido. Tratamiento térmico El precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento térmico antes de proceder a su pesada. La temperatura a la que habrá que someterlo dependerá de su naturaleza (con el tratamiento térmico se busca conseguir que la composición química del precipitado sea definida y constante). En general, la forma química que se pesa no tiene porqué coincidir con la forma química de precipitación. Cuando el tratamiento térmico es a temperaturas inferiores a 250ºC, se realiza en estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina calcinación y se realiza con un horno de mufla eléctrico. Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de 500ºC para oxidar totalmente la materia orgánica del papel y reducir al mínimo sus cenizas, la calcinación del precipitado se realizará a una temperatura entre 900 y 1000ºC en un crisol de porcelana y con un horno de mufla eléctrico. Pesada Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes: a. Pesada del crisol. Calcinar el crisol vacío, al objeto de eliminar la humedad y otros b. productos volátiles (restos de suciedad) a la temperatura de calcinación. A continuación dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar. Pesada del precipitado. Después de haber realizado la precipitación y de haber lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al precipitado) y se pasa al crisol. El crisol y su contenido se secan en la estufa a 105ºC y se calcina en un horno de mufla eléctrico a 900-1000ºC hasta que el precipitado esté exento de partículas carbonosas. Después se deja enfriar el crisol durante unos minutos, se pasa a un desecador y cuando ya se haya enfriado, se pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vacío) se calcula el peso del precipitado. ESTEQUIOMETRIA En el procedimiento gravimétrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir de este valor se calcula el peso del analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el porcentaje del analito A es %A= Peso de A Peso de la muestra Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza un factor gravimétrico. Este factor se define como los gramos del analito presentes en un g 3 y filtrar el líquido sobrenadante, se añade sobre el precipitado una pequeña porción del líquido de lavado y se agita, después se deja sedimentar y decantar y se filtra el líquido sobrenadante. Conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones. Peso de A = peso de P x factor gravimétrico Por lo tanto %A= peso de P x factor gravimétrico Peso de la muestra X 100 El factor gravimétrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la relación estequimetrica entre el número de moles participantes. Para establecer un factor gravimétrico se deben señalar, en primer lugar, el peso molecular o el peso atómico del analito en el numerador y el de la sustancia pesada en el denominador; en segundo lugar, el número de átomos o moléculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente (esto es, surgir de la relación estequiométrica). Consideremos los siguientes ejemplos. Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el cloruro se precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl) en la muestra. La reacción es: Ag+ + ClEntonces el factor gravimétrico será: Puesto que una mol de Cl- da una mol AgCl, moles Cl = moles AgCl F = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl = 35,453 / 143,321 = 0,2474 g 35,45 0,7134 143,32 g = 0.7134 x AgCl(s) = 35 .45 143 .32 % Cl = peso del Cl x Factor Gravimetrico peso de la muestra x 100 % Cl = 0.7134 x(35 .45 / 143 .32 x 100 0.6025 % Cl = 29.29 La relación entre el peso del Cl y el peso molecular del AgCl, 35.45/143.32 es el factor gravimetrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atómico del cloro y AgCl el peso molecular del cloruro de plata. 3 (o el equivalente a un g) del precipitado. La multiplicación del peso del precipitado P por el factor gravimétrico nos da la cantidad de gramos del analito en la muestra: Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reacción es: 2Fe Fe2O3. XH2O Fe2O3(s) Puesto que dos moles de Fe3+ producen un mol de Fe2O3, Moles Fe = 2 x moles Fe2O3 g 0.2481 = 2x 55 .85 159 .69 g = 0.2481 x 2x55 .85 159 .69 % Fe = 0.2481 x[ ( 2 x55.85 ) / 159 .69] x100 0.4852 % Fe = 35.77 En este ejemplo, el factor gravimétrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dos átomos de Fe en una molécula de Fe2O3. En general, para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos. Primero, el peso molecular (o el peso atómico) del analito en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente. Algunos ejemplos adicionales de factores gravimétricos se presentan en la tabla siguiente. Tabla Algunos factores gravimétricos AgCl BaSO4 BaSO4 Fe2O3 Fe2O3 Fe2O3 Mg2P2O7 Mg2P2O7 Cl S SO3 Fe FeO Fe3O4 MgO P2O5 C l AgC l S BaSO 4 SO 3 BaSO 4 2 Fe Fe 2 O3 2 FeO Fe 2 O3 2 Fe 3 O4 3Fe 2 O3 2M gO M 2 P2 O7 g 2 P2O5 M 2 P2O7 g 3 Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió en ácido, el hierro se oxidó al estado de + 3 y después se precipitó en forma de oxido de hierro hidratado, Fe2O3. xH2O el precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2 O3, el cual se encontró que pesaba 0.2481 g. calcule el porcentaje de hierro (Fe) en la muestra. 4 K2PtCl6 K 2K K 2 PtCl 6 Los siguientes ejemplos ilustran algunas aplicaciones de los cálculos estequiométricos en análisis gravimétricos. Ejemplo 3.Por ciento de pureza. El fósforo contenido en una muestra de roca fosfórica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH 4PO4. 6H2O y se calcula a Mg2P2O7. Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g calcule (a) el porcentaje de P2O5 en la muestra y (b) el por ciento de pureza expresado como P en lugar de P2O5. (a) El porcentaje de P2O5 está dado por % P2 O5 = pesodelpre cipitadox ( P2 O5 / Mg 2 P2 O7 ) x100 pesodelamu estra % P2 O5 = 0.2234 x (141 .95 / 222 .55 ) x100 0.5428 % P2 O5 = 26 .25 (b) El cálculo es el mismo que en (a), excepto que el factor gravimétrico que se utiliza es P en Mg2P2O7. %P = pesodelpre cipitadox ( 2 P / Mg 2 P2 O7 ) x100 pesodelamu estra %P = 0.2234 x ( 2 x30 .974 / 222 .55 ) x100 0.5428 % P = 11.46 Ejemplo 4. Precipitación de hierro. Calcule la cantidad de mililitros de amoniaco, densidad 0.99 g/ml y 2.3% en peso de NH3, que se necesitan para precipitar en forma de Fe(OH)3 el hierro contenido en 0.70g de muestra que contiene 25% de Fe2O3. La reacción de precipitación es Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 (s) + 3NH4+ 3+ 3 x moles Fe = moles NH3 moles Fe2O3 en la muestra = 0.70 x 0.25 = 0.0011 159 .69 moles Fe3+ = 2 x moles Fe2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022 3 PbCrO4 C 2O3 r Cr 2 O3 2PbCrO Molaridad NH3=1.34 mol/litro moles NH3 = V x M Por lo tanto 3 x 0.0022 = V x 1.34 V = 0.0049 litros, o 4.9 ml Ejemplo 5.- tamaños de la muestra. Si el químico desea un precipitado de AgCL que pese 0.500g a partir de una muestra que contiene 12% de cloro (CL), ¡qué cantidad de muestra debe tomar para el análisis) La reacción de precipitación es Ag++ClAgCl(s) donde V = litros de NH3 Moles Cl- = moles AgCl Si w = gramos de muestra, entonces wx 0.120 0.500 = 35 .45 143 .32 W = 1.03g Ejemplo 6. Errores. En la determinación gravimétrica de azufre, el precipitado calcinado de BaSO4 algunas veces se reduce a BaS. Por supuesto que esto ocasiona un error si el analista no se da cuenta de ello y convierte el BaS a BaSO 4. Supongamos que se analiza una muestra que contiene 32.3% de SO.3 y que el 20% del precipitado final que se va a pesar está en forma de BaS (el 80.0% es BaSO4). Si el analista supone que todo el precipitado es BaSO4, ¡qué porcentaje de SO3 calcular Sea f= fracción de SO3 que calcularía (100f = por ciento) y wp= peso de la mezcla de BaSO4 y de BaS obtenido a partir de una muestra de 1.000g. Entonces wp x SO3 x100 = 100 f BaSO 4 1.000 w p = fx BaSO 4 SO3 3 Molaridad NH3= 0.99 g / mlx 1000 ml / litrox 0.023 17 .03 g / mol 0.8w p x SO 3 SO 3 + 0.200 w p x BaSO 4 BaS x100 = 32 .3 1.000 (2) Substituyendo (1) en (2) resulta 0.800 f + 0.200 fx 1.0000 BaSO 4 BaS x100 = 32 .3 Resolviendo la ecuación con los pesos moleculares obtenemos f=.0300, esto es, el analista calcularía 100 X 0.300 = 30.0% de SO3. Ejemplo 7. Mezclas. Una muestra que contiene sólo CaCO 3 y MgCO3 se calcina a CaO y MgO. La mezcla de óxido pesa exactamente la mitad de lo que pesaba la muestra original. Calcule los porcentajes de CaCO3 y de MgCO3 presentes en la muestra. El problema es independiente del tamaño de la muestra. Supongamos 1.000g de muestra; entonces la mezcla de óxido pesa 0.500g. Si w = gramos de CaCO3 por consiguiente 1.000w = gramos de MgCO3. Gramos de CaO + gramos de MgO = 0.5000 wx CaO MgO + (1.000 − w) = 0.5000 CaCO 3 MgCO 3 wx 56 .08 40 .304 + (1.000 − w) = 0.5000 100 .09 84 .314 W = 0.2673 g CaCO3 Puesto que la muestra pesa un g, el % de CaCO3 = 26.73 y el % de MgCO3 = 100.00-26.73 = 73.27. Ejemplo 8. Análisis indirecto. Dos componentes de una mezcla se pueden determinar a partir de dos series independientes de datos analíticos. Con ellos se establecen dos ecuaciones con dos incógnitas y se resuelven en forma simultánea. Este es un ejemplo en el cual una serie de datos son gravimétricos y los otros volumétricos. Una muestra de 0.7500g que contiene NaCl y NaBr se tituló con 42.23 ml de AgNO 3 M. Una segunda muestra de igual peso se trató con un exceso de Nitrato de Plata y la mezcla de AgCl y de AgBr se filtró, se encontró que pesaba 0.8042g. Calcule el porcentaje de NaCl y de NaBr presentes en la muestra. Tomando x como las milimoles de NaCl y y como las milimoles de NaBr, entonces x + y = milimoles total = 42.23ml x 0.1043mmol/ml 3 (1) puesto que el 80% del precipitado es BaSO4 y el 20% es BaS, el porcentaje correcto de SO3 está dado por x +y = 4.405 También x = milimoles de AgCl y y = milimoles de AgBr producidas. Por lo tanto, AgCl x + AgBr y = 804.2 143.32x + 187.77 y = 804.2 Resolviendo nos da Por consiguiente, X = 0.516 y y = 3.889 % NaCl = 0.516 mmolx 58 .44 mg / mmol x100 = 4.02 750 .0mg % NaBr = 3.889 mmolx 102 .89 mg / mmol x100 = 53 .35 750 .0mg Debe notarse que, al resolver esta expresión para y, es necesario dividir entre la diferencia en los pesos moleculares de AgCl y AgBr. Mientras más cerca estén uno del otro estos pesos moleculares, mayor será el efecto que tendrá un error en los datos experimentales (peso de los precipitados combinados) sobre el valor de y y su x correspondiente. En otras palabras, la confiabilidad del procedimiento se reduce si los dos pesos moleculares tienen un valor muy similar. Ejemplo 9. Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de hierro FeS2 (119.97 g/mol) se oxida precipitando el sulfato comoBaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra. 0,4200g SO4Ba (1mol SO4Ba/233,39g SO4Ba)(1mol S2Fe/2mol SO4Ba)(119,97g S2Fe/1mol S2Fe) = 0,1079g S2Fe % S2Fe = (0,10796g / 0,5250g) x 100 = 20, 56 % S2Fe Ejemplo 10. Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro se disolvió en medio ácido y luego se le añadieron 0.6447g de MnO2 (86.94g/mol) dando lugar a la siguiente reacción: MnO2 (s) + 2Cl- + 4 H+ Mn 2+ + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Después de completarse la reacción, el exceso de MnO2 se lavo y se seco obteniéndose 0.3521g. Exprese el resultado de este análisis en términos del % KCl (74.551g/mol) MnO2 = 0,6447g – 0,3521g = 0,2926g MnO2 g ClK = ¿? 3 0,2926g MnO2 (1mol MnO2/86,94g MnO2)(2moles Cl/1mol MnO2)(1mol ClK/1 mol Cl)(74,551g ClK/1mol ClK) = 0,5018g ClK % ClK = (0,5018g ClK/1,1402g muestra) x 100 = 44,01 R.: 44,01 % ClK EJERCICIOS: 1. Para hallar el contenido de Ce (IV) de un sólido se disuelven 4,3700 g y se tratan con exceso de yodato de potasio para precipitar Ce(IO3)4. El precipitado se recoge, se lava exhaustivamente y se calcina para obtener 1,4271 g de óxido de cerio (IV). Calcular el % p/p de Ce (IV) en la muestra original. 2. Se trituraron y se mezclaron perfectamente 20 tabletas de un complemento alimenticio conteniendo hierro, cuya masa total era 22,1310 g. Después 2,9980 g del polvo se disolvió en HNO3 y la solución se calentó para oxidar el hierro a Fe(III). Mediante la adición de NH3 se precipitó cuantitativamente Fe2O3.xH2O y se calcinó para obtener 0,2640 g de Fe2O3. ¿Cuál es la masa promedio de FeSO4.7H2O en cada tableta? 3. Se realiza una determinación gravimétrica de fosfatos precipitando como fosfato de amonio y magnesio, calcinando y pesando como pirofosfato de magnesio. Calcular la masa de Mg2P2O7 obtenida cuando se analiza una muestra de 0,5800 g de NaH2PO4 considerados puros. 4. Calcular cuántos gramos de pirofosfato de magnesio se obtendrán a partir de 0,6000 g de una muestra de Ca3(PO4)2 impurificada en un 25 % con CaCO3. 5. Se pesan 0,2250 g de un sólido compuesto por una mezcla de Fe° y de Fe2O3. Se trata con un reductor (reductor de Jones) que reduce el hierro totalmente a Fe°, se calcina en ambiente reductor y se pesa nuevamente. La masa obtenida es de 0,1900 g. ¿Cuál es la composición % de la muestra? 6. Una muestra de 0,6500 g conteniendo un 40 % de Na2SO4 se disuelve en agua, se agrega 2 mL de HCl 12 M y se lleva a un volumen final de 200 mL. Se precipita agregando solución de BaCl2 en un 10 % en exceso respecto del contenido de sulfato. Calcular: a) cuanto sulfato y sulfato ácido queda en solución b) el error en la gravimetría de sulfato 7. Una muestra de 0,2000 g de una aleación de plata y plomo se disuelve en HNO3 y se precipita en frío con HCl, obteniéndose un peso de 0,2466 g para la suma de AgCl + PbCl2. Este precipitado se trata con agua caliente hasta total disolución del PbCl2. El peso de AgCl remanente fue de 0,2067 g. Calcular: a) % de plata en la aleación b) peso del cloruro de plomo que no precipitó. 3 g muestra = 1,1402 g 8. Calcular el volumen mínimo de AgNO3 de concentración 2,000 g /L que se requiere FORMACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS El diámetro de los iones es el de algunas décimas de angstroms (1 Å = 10-10 m = 10-8 cm). Cuando se sobrepasa el producto de solubilidad de un compuesto, los iones comienzan a unirse, formando una red cristalina que crece lo suficiente para que la fuerza de gravedad la lleve al fondo del recipiente. Como regla general, se dice que una partícula (esférica) debe tener un diámetro mayor de 10-4 cm, aproximadamente, para que pueda precipitarse en una solución. Durante el proceso de crecimiento de la partícula, ésta pasa por una etapa coloidal, cuyo diámetro va de 10-4 a 10-7 cm. Podemos representar el proceso de precipitación como: iones en solución  partículas coloidales precipitados 10-8 cm  10-7 a 10-4 cm   >10-8 cm Cuando comienza la precipitación, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre éstas, se pueden depositar partículas más pequeñas que causarán el crecimiento de los núcleos. Si la velocidad de formación de los núcleos, proceso llamado nucleación, es pequeña comparada con la velocidad de crecimiento de los núcleos, al final del proceso se producen menos partículas con un tamaño real relativamente grande. Este tipo de material se filtra con mayor facilidad y con frecuencia es más puro que el que se forma con partículas pequeñas. Para obtener este resultado, la precipitación se lleva a cabo mezclando lentamente soluciones diluídas bajo condiciones en las que aumenta la solubilidad del precipitado evitando la sobresaturación. Además de controlar las condiciones durante el proceso real de precipitación, el analista tiene otro recurso después que se forma el precipitado. Éste es digerir o añejar el precipitado, lo cual consiste en permitir que el precipitado esté en contacto con el licor madre durante algún tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una temperatura elevada. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS El problema más difícil al que se enfrenta el analista en gravimetría es el obtener un precipitado con elevado grado de pureza. Éste puede contaminarse durante su formación o luego de terminada la precipitación, por los siguientes procesos: COPRECIPITACIÓN: Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble, es acarreada junto al precipitado deseado. Puede ocurrir por formación de cristales mezclados, permitiendo que la impureza penetre en la red cristalina del precipitado, a lo que se llama oclusión; o por adsorción de iones que son arrastrados con el precipitado durante el proceso de coagulación. En la coprecipitación por oclusión, las sustancias contaminantes pueden ser iones extraños o el mismo disolvente; mientras que en la adsorción las impurezas son solamente iones retenidos en la superficie del precipitado. 3 para precipitar el cloruro y el bromuro de una mezcla conteniendo 16 % de NaCl y 25 % de NaBr y que pesa 0,5000 g. Métodos de minimización de la coprecipitación:  Adición de dos reactivos: se puede utilizar para controlar la concentración de la impureza y la carga eléctrica de las partículas elementales de las partículas elementales del precipitado. En el caso de los óxidos hidratados, la carga se puede controlar utilizando el pH adecuado. Lavado: empleado con precipitados gelatinoso y coagulado, se debe adicionar al agua de lavado un electrólito para evitar la peptización. Digestión: es útil para los precipitados cristalinos, algo benéfica para los precipitados coagulados, pero no se emplea para precipitados gelatinosos. Reprecipitación: se utiliza cuando se puede disolver el precipitado con facilidad, principalmente en el caso de óxidos hidratados y sales cristalinas de ácidos débiles. Separación: se realiza antes de formar el precipitado, separando la impureza o cambiando su naturaleza química por medio de alguna reacción. Precipitación homogénea: la velocidad de formación del precipitante en la solución que contiene el constituyente a precipitar se controla cinéticamente, evitando regiones locales de alta concentración, de manera de mantener la sobresaturación siempre pequeña.      ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO El precipitante se produce como resultado de una reacción que ocurre dentro de la solución, dando lugar a la formación de núcleos relativamente pequeños, los cuales crecerán a medida que continúa la formación de precipitante, generando cristales grandes con alto grado de perfección y pureza. El precipitante puede generarse por variación de pH, con un reactivo que consuma lentamente iones hidrógeno o hidroxilos, o bien por descomposición lenta de un compuesto adecuado. Por ejemplo: 100ºC CO (NH2)2 (ac) + H2O (l) → CO2 (g) ↑ + 2 NH3 (ac) calor NH2SO3H (ac) + H2O (l) → NH4+ (ac) + H+ (ac) + SO4= (ac) CH3CSNH2 (ac) + H2O (l) → CH3CONH2 (ac) + H2S (ac) POSPRECIPITACIÓN: Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego de haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitación por el hecho de que la contaminación aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo cual debe filtrarse inmediatamente después de su formación. Por ejemplo: El oxalato de magnesio forma soluciones sobresaturadas estables y, a menos que se tomen precauciones, pos precipita sobre el oxalato de calcio cuando se digiere por largo tiempo la suspensión antes de la filtración. Se ha encontrado que el sulfuro mercúrico promueve la pos precipitación del sulfuro de cinc a pH en que este último no precipitaría. En este caso y en otros de similares características, se prefiere actualmente la denominación de precipitación inducida, ya que durante la formación del sulfuro de mercurio (II) éste adsorbe con frecuencia iones sulfuro 3 3 en la interfase del sólido y la solución, rebasando el producto de solubilidad del sulfuro de cinc más en la interfase que en el seno de la solución, por lo que aumenta la velocidad de precipitación.