Química AnalíticaMaterial elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº1 DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO IONICO EFECTO ION – COMÚN Buffers o Soluciones reguladoras del pH o Soluciones Tampón Efecto ión común: La concentración de un ion determinado, en una reacción iónica, se puede aumentar por el agregado de un compuesto que produce ese ion por disociación. El ion proviene así del compuesto ya en solución y del reactivo agregado, de aquí la denominación de Ion común. Consideraremos solamente el caso en que el compuesto sea un electrolito débil, de manera que se le pueda aplicar la ley de acción de masas. Nos concentraremos principalmente en los siguientes casos.: electrolito débil ejemplo electrolito fuerte con un ión común ejemplo ácido débil CH3COOH sal con un ión común del ácido débil CH3COONa base débil NH4OH sal con un ión común de la base débil NH4Cl El resultado corriente es que hay una concentración mayor de este ion en la solución que la que derivaría del compuesto original y, en consecuencia, hay nuevas condiciones de equilibrio. Más adelante se dan ejemplos sobre aplicaciones del efecto del ion común. En general, se puede establecer que: si la concentración total del ion común fuera sólo algo mayor que la que produciría el compuesto original solo, el efecto es pequeño; sin embargo si la concentración del ion común fuese bastante aumentada (ej, lo que sucede por la adición de una sal completamente disociada), el efecto sería grande y puede ser de una importancia práctica considerable. El efecto del ion común proporciona un método valioso para regular la concentración de los iones de un electrolito débil La introducción de un electrolito fuerte con un ión común a la solución de un electrolito débil, rebaja el grado de ionización del electrolito débil. Para interpretar el desplazamiento del equilibrio que se produce, se debe tener el cuenta el “Principio de Le Chatelier Brown” Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº2 Soluciones reguladoras (“buffer”) Una solución de ácido clorhídrico 0,0001 M tiene un pH igual a 4; pero es una solución extremadamente sensible a cantidades insignificantes de álcali que provienen del vidrio del recipiente que la contiene y del amoníaco del aire. De modo similar, una solución de hidróxido de sodio 0,0001 M que tiene un pH de 10, es sensible a cantidades insignificantes de dióxido de carbono atmosférico. Las soluciones acuosas de cloruro de potasio y de acetato de amonio poseen un pH aproximadamente de 7. La adición de 1 ml de ácido clorhídrico 1 M a un litro de solución de cloruro de potasio motiva que el pH baje a 3, en tanto que en el caso de la solución de acetato de amonio la variación es muy pequeña. La resistencia de una solución a cambiar su concentración de ion hidrógeno por la adición de un ácido o un álcali se llama acción reguladora (acción “buffer”); a la solución que posee tales propiedades se la conoce como una solución reguladora (solución “buffer”). Se dice que posee “acidez de reserva” y “alcalinidad de reserva”. Las mezclas reguladoras (“buffer”) comúnmente son soluciones que contienen una mezcla de un ácido o una base débil y una de sus sales. Para comprender la acción reguladora, analizaremos primero el equilibrio entre un ácido débil y una sal del mismo. + ÷ + · + O H A O H HA 3 2 Ec. Ácido débil HA + H2O · A - H3O + se desplaza Equilibrio Y M-x : x x Ec. de la sal MAl ÷ A - M + Agregado Z M Z M Z M En el buffer, si la concentración del ácido es Y y la concentración Z, en el nuevo equilibrio producido en el buffer los nuevos valores de concentraciones serían: ) ' ( ] [ * ) ' ( ] [ ] ][ [ 3 3 x x Y O H x x Z HA O H A K a + ÷ ÷ + = = + + ÷ Se puede simplificar esta ecuación, obteniendo suficiente aproximación, al tener en cuenta que en una mezcla de un ácido débil y una sal del mismo, la disociación del ácido se reduce por el efecto del ion común y la [H3O] se puede considerar insignificante con respecto a la concentración inicial del ácido y la concentración de la sal. La ecuación entonces se reduce a : ] [ ] ][ [ ) ( ] [ * ) ( 3 3 Ca O H SAL Y O H Z K a + + = = Por lo tanto, para calcular el pH del sistema se puede utilizar la ecuación: a K SAL Ca O H ] [ ] [ ] [ 3 = + O la siguiente ecuación (ecuación de Henderson-Hasseblach) que surge de aplicar logaritmos a la anterior ] [ ] [ log Ca SAL pK pH a + = Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº3 La solución que contiene iguales concentraciones de ácido y de sal, o una solución de un ácido que se ha neutralizado la mitad del mismo posee el máximo de capacidad reguladora (“buffer”). En éstos casos el pH=pKa En general, se puede establecer que la capacidad reguladora (“buffering”) se mantiene para mezclas comprendias entre “1 de ácido : 10 de sal” o “10 de ácido : 1 de sal” Las soluciones reguladoras que se pueden obtener mediante el empleo de un ácido débil (o base débil), cubren la zona de pH definida aproximadamente por: pH = pKa ± 1 o pH = pKb ± 1 Comúnmente la concentración del ácido o de la base débil es del orden 0,05 – 0,02 M La preparación de una solución reguladora de pH determinada es sencilla si se dispone de un ácido (o una base) con una apropiada constante de disociación; pequeñas variaciones en el pH se obtienen variando la relación entre las concentraciones del ácido y de la sal. A continuación se da un ejemplo en una tabla Ácido acético 0,2 N (x ml) Acetato de sodio 0,2 N (y ml) PH 9,0 1,0 3,72 8,0 2,0 4,05 7,0 3,0 4,27 6,0 4,0 4,45 5,0 5,0 4,63 4,0 6,0 4,80 3,0 7,0 4,99 2,0 8,0 5,23 1,0 9,0 5,57 Por último deberíamos aclarar, que si bien puede deducirse que la [H3O + ] en una solución reguladora depende únicamente de la relación entre las concentraciones del ácido, la concentración de la sal y Ka y no de las concentraciones en qué se encuentran (que expresado de otro modo, equivale a decir que el pH de tal mezcla reguladora no varía por dilución con agua); esto es aproximado, aunque no rigurosamente exacto. Para los fines prácticos, la variación es pequeña, pero en trabajos de precisión se la debe tener en cuenta. La adición de sales a una mezcla reguladora motiva un cambio de la fuerza iónica de la solución, que afecta los factores de actividad de los iones y, por lo tanto, el pH de la solución. Para todas las soluciones reguladoras si se realiza su cálculo rigurosamente, se debe aplicar una corrección debida a la fuerza iónica de la solución. Los conceptos de fuerza iónica y de factores de actividad, exceden los que se desarrollarán en éste curso, dado que no son conceptos que necesariamente un técnico químico deba conocer, para su trabajo habitual en un laboratorio. Buffer en el organismo Los organismos vivos soportan muy mal las variaciones del pH, aunque tan solo se trate de unas décimas de unidad, y por ello han desarrollado en la historia de la evolución sistemas tampón o buffer que mantienen el pH constante, mediante mecanismos homeostáticos. Las variaciones de pH, afectan a la estabilidad de las proteínas y, en concreto, en la actividad catalítica de las enzimas, pues en función del pH, pueden generar cargas eléctricas que modifiquen su actividad biológica. Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº4 Los sistemas tampón o buffer -que tienden a impedir la variación del pH cuando se añaden pequeñas cantidades de iones H+ o OH- consisten en un par ácido-base conjugado que actúan como dador y aceptor de protones, respectivamente. Podemos citar otros tampones biológicos, como son el par carbonato-bicarbonato y el par monofosfato- bifosfáto. El pH normal de los fluidos corporales suele oscilar alrededor de 7, por ejemplo: Plasma sanguíneo7,4 Saliva:6,35-6,95 Orina 5,8 Jugo gástrico:2,1 etc. El estudio de éste tipo de sistemas se abordará en la siguiente secuencia: A A. . E Es st tu ud di io o d de el l d de es sp pl la az za am mi ie en nt to o d de e u un n e eq qu ui il li ib br ri io o i ió ón ni ic co o p po or r e el l a ag gr re eg ga ad do o d de e u un n i io on n c co om mú ún n A A B B. . C Cá ál lc cu ul lo o d de e p pH H d de e s si is st te em ma as s a am mo or rt ti ig gu ua ad do or re es s d de e m me ez zc cl la as s B B C C. . A An ná ál li is si is s d de e l la a v va ar ri ia ac ci ió ón n d de el l p pH H d de e u un n s si is st te em ma a r re eg gu ul la ad do or r, , p po or r e el l a ag gr re eg ga ad do o d de e á ác ci id do os s o o b ba as se es s C C D D. . P Pr re ep pa ar ra ac ci ió ón n d de e s si is st te em ma as s a am mo or rt ti ig gu ua ad do or re es s c co on n d de et te er rm mi in na ad da as s e es sp pe ec ci if fi ic ca ac ci io on ne es s D D E E. . E Es st tu ud di io o d de e l lo os s s si is st te em ma as s r re eg gu ul la ad do or re es s q qu ue e p pu ue ed de en n f fo or rm ma ar rs se e e en n u un na a t ti it tu ul la ac ci ió ón n E E Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº5 A A. . E Es st tu ud di io o d de el l d de es sp pl la az za am mi ie en nt to o d de e u un n e eq qu ui il li ib br ri io o i ió ón ni ic co o p po or r e el l a ag gr re eg ga ad do o d de e u un n i io on n c co om mú ún n v vo ol lv ve er r Ejemplo de la comparación entre dos sistemas: Un sistema que contiene solamente una base débil Un sistema que contiene una base débil y su sal Se tiene una solución de amoníaco 0,1 M. A la misma se le agrega una cierta cantidad de cloruro de amonio 1M. a) ¿Cuántas veces disminuye la [OH-]? b) ¿Cuál es el pH de la solución de amoníaco antes y después del agregado de la sal? Resolución 1º) Calculo la [OH-] en la solución de amoníaco 0,1 M y su pH. Ec. Base débil NH3 + H2O · NH4 + OH - inicialmente 0,1M-x Equilibrio x x 5 3 4 10 . 75 , 1 ] [ ] ][ [ ÷ ÷ + = = NH OH NH K b 5 2 10 . 75 , 1 1 , 0 ÷ = ÷ = x x K b ¬ x = [OH - ]= 1,33.10 -3 moles de iones OH - /l pOH= 2,87 ¬ pH=11,13 2º) Calculo la [OH-] en la solución luego del agregado de la sal, y su pH. (Sistema buffer) Ec. Base débil NH3 + H2O · NH4 + OH - se desplaza Equilibrio 0,1M-x : x x Ec. de la sal NH4Cl ÷ NH4 + Cl - Agregado 1M 1M 1M [NH4+] = 1 + x * [NH4+] ~ 1 [NH3] = 0,1 M + x – x’ * [NH3] ~ 0,1 M *Se pueden despreciar magnitudes muy pequeñas en comparación con otras más grandes, SOLAMENTE en el caso de que éstas magnitudes SE SUMEN, O SE RESTEN, NUNCA si se MULTIPLICAN O DIVIDEN. Se observa que disminuye el grado de ionización del electrolito débil (x disminuye) Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº6 5 3 4 10 . 75 , 1 ] [ ] ][ [ ÷ ÷ + = = NH OH NH K b 5 10 . 75 , 1 1 , 0 ] [ * 1 ÷ ÷ = = OH K b 1 1 , 0 * 10 . 75 , 1 ] [ 5 ÷ ÷ = OH litro OH de moles OH / . . 10 . 75 , 1 ] [ 6 ÷ ÷ ÷ = pOH= 6,75 pH= 7,25 3º) Comparo la [OH-] en ambos sistemas [OH-] en el equilibrio de la base aislada = 1,33 . 10-3 [OH-] en la mezcla (buffer)= 1,75 . 10-6 Respuestas: a) La diferencia de [OH-] es aproximadamente 760 veces, o sea que la [OH-] es 760 veces menor en el buffer comparado con la base débil aislada. b) El pH de la base débil (sola) es pH 11,13, el pH del buffer (sistema de amoníaco + la sal cloruro de amonio) es pH 7,25. Conclusión: La [OH-] en el buffer es menor que en la solución de la base débil, por lo tanto el pH del buffer es menor que en la solución de la base débil. Conclusión general Las soluciones que contienen una base débil y una sal de esa base débil, son menos básicas que las soluciones de la base débil aislada. Esto se debe a que el “efecto ión común” desplaza el equilibrio de la base débil, consumiendo los [OH-] del medio. Del mismo modo, las soluciones que contienen un ácido débil y una sal de ese ácido débil, son menos ácidas que las soluciones del ácido débil aislado. Esto se debe a que el “efecto ión común”desplaza el equilibrio del ácido débil, consumiendo los H 3 O + del medio Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº7 Ejercitación I. Defina y explique el efecto ion común. II. A A. . ¿Cual es la [OH-] en una solución 0,05 M de NH4OH, que contiene 0,1 M de NH4Cl? B B. . ¿Cuantas veces disminuirá la [OH-] por la presencia de NH4Cl? C C. . ¿Cual será el pH de la solución de NH4OH aislada, y de la solución de NH4OH + NH4Cl? III. Calcule la concentración del ion hidronio y el pH de las siguientes soluciones. Verifique la variación de concentración de hidronio que se da en los sistemas de los ácidos aislados, y de los ácidos con sus sales. A A. . ácido cianhidrico 0,10 M B B. . ácido cianhidrico 0,10 M y cianuro de sodio 0,10 M C C. . ácido fluorhídrico 0,10 M D D. . ácido fluorhidrico 0,10 M y fluoruro de sodio 0,10 M E E. . ácido hipobromoso 0,10 M F F. . ácido hipobromoso 0,10 M y hipobromato de potasio 0,10 M IV. A A. . ¿Cuál es el pH de una solución que contiene ácido fórmico 0,20 M HCOOH? [Ka = 1,8 . 10-4] B B. . ¿Cual es el pH de una solución que contiene ácido fórmico 0,20 M y formato de sodio HCOONa 010M? C C. . ¿Cual es el pH de una solución de formato de sodio 0,10 M? V. Calcule [H3O+], [OH-], el pH y el pOH de las siguientes soluciones: A A. . 50 ml de NH3 acuoso 2,0 M B B. . 50 ml de una solución que contiene amoniaco acuoso 2,0 M y cloruro de amonio 1,0 M C C. . 50 ml de una solución que contiene amoniaco acuoso 2,0 M y sulfato de amonio 1,0 M Respuestas II a) 9.10-6 mol de iones/l b) 105 veces c)pH NH4OH = 10,97 ; pH NH4OH/NH4Cl = 8,95 III. a) [H3O + ] = 6,32 . 10-6 ; pH = 5,19 b) [H3O + ] = 4 . 10-10 ; pH = 9,39 c) [H3O + ] = 8,48 . 10-3 ; pH =2,07 d) [H3O + ] = 7,2 . 10-4 ; pH =3,14 e) [H3O + ] =1,58 . 10-5 pH = 4,80 f) [H3O + ] = 2,5 . 10-9 pH =8,60 IV a) [H3O + ] = 6 10-3 pH = 2,22 b) [H3O + ] = 3,6 10-4 pH =3,44 c) [OH-] = 2,35 . 10-6 [H3O + ] = 4,3110-9 pH = 8,37 V a) b) c) disminuye 12 veces la [H3O + ] disminuye 6.320 veces la [H3O + ] Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº8 B B. . C Cá ál lc cu ul lo o d de e p pH H d de e s si is st te em ma as s a am mo or rt ti ig gu ua ad do or re es s d de e m me ez zc cl la as s v vo ol lv ve er r Ejercitación I. Calcule la concentración de H3O+ y el pH de una solución de CH3COOH 0,10M y NaCH3COO 0,20M. II. Calcule la concentración de OH- y el pH de una solución 0,20 M en NH3 acuoso y 0,10 M en NH4CL. III. Se desea calcular la [H3O+] en dos soluciones acuosas: A A. . una es 0,010 M en HF B B. . la otra es 0,10 M en HF y 0,010 M en NaF. C C. . En el primer calculo no se puede suponer que la concentración del HF que se ioniza (xM) sea despreciable en comparación con 0,10 M de HF. En el segundo cálculo si se puede suponer que la concentración del HF que se ioniza (xM) sea despreciable en comparación con 0,10 M de HF. Explique a qué se debe lo anterior. IV. Calcule el pH para cada una de las siguientes soluciones A A. . ácido fluoridrico 0,10 M y fluoruro de potasio 0,20 M B B. . ácido acético 0,050 M y acetato de bario 0,025 M V. Calcule la [OH-] y el pH de las siguientes soluciones A A. . NH3 0,30 M y NH4NO3 0,20M B B. . C6H5NH2 anilina 0,10 M y C6H5NH3Cl cloruro de anilina 0,20 M VI. Calcule la [OH-] y el pH de las siguientes soluciones: A A. . NH3 0,20 M y NH4NO3 0,30M B B. . NH3 0,20 M y (NH4)2SO4 0,15M VII. Se coloca en un matráz de 250 ml de capacidad: 1,2 g de NaCN y 20 ml de HCN 0,3 N. Se completa con agua destilada hasta el aforo. Calcule el pH del sistema VIII. En varios matraces de un litro, se colocan las siguientes soluciones y luego se llevan a volumen total con agua destilada: Matráz nº Solución o sustancia pura A Solución B 1 130 ml de cloruro de anilina 0,5 N 130 ml de sc de anilina 0,5 N 2 200 ml de fenóxido de sodio 0,5 N 300 ml de sc de fenol 0,5 N 3 100 g de benzoato de sodio 300 ml de ácido benzoico 0,3 N 4 80 g de cloruro de piridina 400 ml de pridina 0,6 N Calcule el pH de cada uno de los sistemas en cada uno de los matraces. IX. Si usted tiene 250 ml de ácido metanoico 0,1 M y le agrega 100 ml de hidróxido de sodio 0,1 M, ¿cuál es el pH final del sistema? X. A un sistema formado por 300 ml de hidracina 0,5 M se le agregan 200 ml de hidróxido de potasio 0,3 M ¿Cuál es el pH final del sistema? XI. Si al sistema formado en el ejercicio anterior (300 ml de hidracina 0,5 M y 200 ml de hidróxido de potasio 0,3 M) se lo coloca en un matráz de un litro y se lo lleva a volumen total con agua destilada, ¿cuál es el pH final del sistema? XII. Se disuelven 3 g de hidróxido de sodio en 250 ml de ácido hipobromoso 0,4 M. ¿Cuál es el pH resultante del sistema? XIII. Si al sistema del ejercicio anterior (3 g de hidróxido de sodio en 250 ml de ácido hipobromoso 0,4 M), se lo coloca en un matráz de 500 ml y se lo lleva a volumen total con agua destilada ¿cuál será el pH final del sistema? Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº9 XIV. Si al sistema del ejercicio 12 (3 g de hidróxido de sodio en 250 ml de ácido hipobromoso 0,4 M), se lo coloca en un matráz de 1000 ml y se lo lleva a volumen total con agua destilada ¿cuál será el pH final del sistema? XV. A 300 ml de una solución de etilendiamina 0,2 N se le colocan 100 ml de ácido nítrico 0,1 N. ¿Cuál es el pH final del sistema? Respuestas I) [H3O + ]= 9,0 . 10 -6 moles de iones/l y pH = 5,05 II) [OH-] = 3,6 . 10-5 mol de iones/l y pH = 9,56 III) a) ) [H3O+] = 1,4 . 10-3 mol de iones hidronio/l [H3O+] = 7,2 . 10-3 mol de iones hidronio/l b) Una [HF] igual a 0,010 es muy pequeña con respecto a una constante muy grande. Luego en el caso b la [HF] es igual a 0,1, más grande que la anterior, por lo cual en este caso si puedo despreciar el valor de x. IV) a) según el libro pH = 3,44; según mis cálculos pH = 2,85 VER b) [H3O + ] = 1,8 . 10-5 pH = 4,74 V) a) [OH - ] = 1,8 10-5 pH = 9,25 b) la [OH - ] proveniente de la anilina es menor que la [OH - ] proveniente de la ionización del agua, por lo tanto [OH - ] anilina = 2,1 . 10-1- y [OH - ] agua = 1. 10-7 , entonces pH = 7 VI) a) [OH - ] = 1,2 . 10 -5 pH = 9,08 b) [OH - ] = 1,2 . 10 -5 pH = 9,08 VII) VIII) IX) X) XI) XII) XIII) XIV) XV) Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº10 C C. . A An ná ál li is si is s d de e l la a v va ar ri ia ac ci ió ón n d de el l p pH H d de e u un n s si is st te em ma a r re eg gu ul la ad do or r, , p po or r e el l a ag gr re eg ga ad do o d de e á ác ci id do os s o o b ba as se es s v vo ol lv ve er r Problemas previos al desarrollo del trabajo práctico, que comprueban la poca variación del pH de una solución buffer, por el agregado de pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte I. En el laboratorio se tienen los siguientes sistemas Buffers: Buffer A: Se construyó colocando 100 ml de ácido acético 0,1 N y 100 ml de acetato de sodio 0,1 N. Buffer B: Se construyó colocando 50 ml de ácido acético 0,1 N y 150 ml de acetato de sodio 0,1 N. Buffer C: Se construyó colocando 150 ml de ácido acético 0,1 N y 50 ml de acetato de sodio 0,1 N. A ÷ Calcúle el pH de cada Buffer B ÷ Calcule el pH de cada Buffer si a cada uno se le agregaran: I 2 ml de una sc de NaOH 2 M II 10 ml de una sc de NaOH 1 M III 10 ml de una sc de NaOH 2 M IV 2 ml de una sc de HCl 1 M V 10 ml de una sc de HCl 1 M VI 10 ml de una sc de HCl 2 M C – Tabule todos los resultados anteriores. Buffer A Buffer B Buffer C pH inicial del buffer P H d e l b u f f e r l u e g o d e l a g r e g a d o d e I. 2 ml de una sc de NaOH 2 M II. 10 ml de una sc de NaOH 1 M III. 10 ml de una sc de NaOH 2 M IV. 2 ml de una sc de HCl 1 M V. 10 ml de una sc de HCl 1 M VI. 10 ml de una sc de HCl 2 M Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº11 D -Realice una conclusión con respecto a cuál es el Buffer de mayor capacidad reguladora, y qué sucede con el agregado de distintas cantidades y distintas concentraciones de ácidos o bases fuertes. Ejercitación II. Calcule el pH inicial y el pH final de un buffer cuando a 1 litro de solución 0,5 M en NaAcO y 0,75 M en HAcO se agrega a 1 ml de NaOH 1M. Dato pka= 4,75 III. Calcule el pH inicial y el pH final de un buffer cuando a 1 litro de solución 0,5 M en NaAcO y 0,75 M en HAcO se agrega a 1 ml de HCl 1M. Dato pka= 4,75 IV. Calcule el pH inicial y el pH final de un buffer cuando a 500 ml de solución 0,10 M en NaAcO y 0,20 M en HAcO se agrega a 2 ml de NaOH 1M. Dato pka= 4,75 V. Calcule el pH inicial y el pH final de un buffer cuando a 1 700 ml de solución 0,10 M en NaAcO y 0,20 M en HAcO se agrega a 4 ml de HCl 1M. Dato pka= 4,75 VI. Calcule el pH inicial y el pH final de un buffer cuando a 500 ml de solución 0,05 M en cloruro de amonio y 0,10 M en amoniaco se agrega a 6 ml de NaOH 1M. Dato pkb= 4,75 VII. Calcule el pH inicial y el pH final de un buffer cuando a 800 ml de solución 0,05 M en cloruro de amonio y 0,10 M en amoniaco se agrega a 5 ml de HCl 1M. Dato pkb= 4,75 Respuestas: II. pH inicial del buffer = 4,58. pH final del buffer = 4,5823 Por agregarle una base fuerte, es lógico que la solución se haga menos ácida, por ello el valor de pH aumenta. Por ser una solución Buffer el aumento es insignificativo ante el agregado de 1 ml III. pH inicial del buffer = 4,58. pH final del buffer = 4,579 Por el agregado un ácido fuerte, el sistema se hizo mas ácido, o sea, aumento su valor de pH. El disminuyó. La disminución es poco significativa porque es una solución buffer y se le agregó 1 ml IV. pH inicial del buffer = 4,573. pH final del buffer = 4,579 Por agregarle una base fuerte, es lógico que la solución se haga menos ácida, por ello el valor de pH aumenta. Por ser una solución Buffer el aumento es insignificativo ante el agregado de 2 ml V. pH inicial del buffer = 4,57. pH final del buffer = 4,46 Por el agregado un ácido fuerte, el sistema se hizo mas ácido, o sea, aumento su valor de pH. El disminuyó. La disminución es poco significativa porque es una solución buffer y se le agregó 4 ml VI. pH inicial del buffer = 9,55. pH final del buffer = 10,06 Por agregarle una base fuerte, es lógico que la solución se haga más básica, por ello el valor de pH aumenta. Por ser una solución Buffer el aumento es un poco más significativo porque el agregado fue de 6 ml. VII. pH inicial del buffer = 9,55. pH final del buffer = 9,47 Por el agregado de un ácido fuerte, el sistema se hizo menos básico, o sea su valor de pH disminuyó. Por ser una solución buffer el aumento poco significadivo, aunque el agregado es de 5 ml Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº12 D D. . P Pr re ep pa ar ra ac ci ió ón n d de e s si is st te em ma as s a am mo or rt ti ig gu ua ad do or re es s c co on n d de et te er rm mi in na ad da as s e es sp pe ec ci if fi ic ca ac ci io on ne es s v vo ol lv ve er r Ejercitación I. ¿Cuántos moles de hidróxido de sodio (sólido) se deben agregar a 1 litro de una solución 0,1 M de ácido fluorhídrico, para obtener un buffer de pH 2,5?. Realice la comprobación correspondiente. II. ¿Qué volumen de ácido clorhídrico 0,1 M será necesario agregar a 500 ml de una solución de amoniaco 0,1 M para obtener un buffer de pH 8,5? III. Se quieren preparar 500 ml de una solución buffer NaF/HF de pH= 3,5. Se pesan 21 g de NaF y se agrega HF 3,6 % M/V. Calcular el volumen de HF necesario..pKa = 3,17 IV. Se quieren preparar 500 ml de una solución reguladora de pH = 5,4. Se parte de 50 ml de una solución 1M de piridina (C6H5N) ¿Que volumen de HCl 1M es necesario agregar para obtener esta solución?. Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. Dato pKb C6H5N = 8,8 V. Calcular la [H3O+] y el pH de una solución que contiene AcH 0,8 M y 0,5 M siendo.Ka = 1,8 . 10-5. VI. Para que la concentración de protones del problema anterior se haga 10 veces menor ¿Cual debiera ser la concentración de AcNa? VII. ¿Que masa de NaAc se debe agregar a un litro de HAc 0,2 M para reducir la [H3O+] a la quinta parte de su valor original? Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. VIII. Calcular el pH de una solución compuesta de HAc 0,2 M + AcNa 19 g/l. Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. IX. Calcular el pH de una solución preparada mezclando 100 ml de AcNa 0,02M con 100 ml de HCl 0,02M.. Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. X. Calcular el pH de una solución que contiene en 40 ml de solución 0,5 g de AcH y 1,00 g de AcNa. Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. XI. Calcular el pH de una solución preparada agregando a 500 ml de NH4OH 0,1 M 3 g de NH4Cl sólido (despreciar el volumen de este ultimo). Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. XII. ¿Cual es el pH de una solución obtenida mezclando 200 ml de NH3 12M con 64,2 g de NH4Cl y llevando todo a un volumen final de 1.500 ml con agua? Realice el gráfico de log C en función de pH para el buffer obtenido. Respuestas: I) Se deben hacer reaccionar 0,017 moles de hidróxido de sodio o 0,69 g del mismo con 1 litro de una solución de ácido fluorhídrico 0,1 M, para obtener un buffer HF/NaF de pH = 2,5 II) Debo colocar 520 ml de solución 0,1 M de ácido clorhídrico a 500 ml de una solución 0,1 M de amoniaco para formar un Buffer de pH = 8,5 III) 130 ml IV) 19,3 ml V) [H3O + ] = 2,88 . 10-5 pH = 4,56 VI) VII) 0,79 g de NaAc. VIII) pH = 4,81 IX) pH = 3,38 X) pH = 4,90 XI) pH = 9,20 XII) pH = 9,55 Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº13 E E. . E Es st tu ud di io o d de e l lo os s s si is st te em ma as s r re eg gu ul la ad do or re es s q qu ue e p pu ue ed de en n f fo or rm ma ar rs se e e en n u un na a t ti it tu ul la ac ci ió ón n v vo ol lv ve er r Problemas integrados I. A. ¿Cual es el pH de una solución que se prepara añadiendo 50 ml de hidróxido de sodio 0,010 M a 100 ml de ácido fórmico 0,20 M? II. Si se mezclan 100 ml de HCl 0,20 M y 100 ml de NaCN 0,20 M. ¿Cual será el pH de la solución resultante? ¿Será conveniente esto? Indique por qué. Rta: pH = 5,80 III. Calcule [H3O+], [OH-], el pH y el pOH de una solución formada por: 50 ml de NH3 acuoso 2,0 M , añadiendo 10 ml de ácido nítrico 1,0 M Rta: [H3O+] = 6,2 10-11, [OH-] = 1,6 10-4, el pH = 10,21y el pOH = 3,79 PROBLEMAS DE REPASO: HIDRÓLISIS Y SISTEMAS AMORTIGUADORES 1. Calcule el pH de una solución: a. 0.05 M en NaC2H3O2 (8.73) b. 0.008 M en NH4Cl (5.68) c. 0.40 M en NaN3 Para HN3 Ka = 1.9 x 10 -5 (9.16) d. 0.25 M en (CH3)2 NH2Cl Para (CH3)2 NH Kb = 5.1 x 10 -4 (5.65) e. 0.25 M en NaCl (7.0) 2. Calcule el pH de una solución preparada añadiendo 1.0 g de NaC2H3O2 a 150 mL de HC2H3O2 0.005 M. Asuma que no hay cambio en volumen. (4.98) 3. Calcule el valor de Ka para NH4 + si una solución 0.20 M en NH4Cl tiene un pH de 4.97. (5.7 x 10 -10 ) 4. Calcule el valor de Kb para CN - si una solución 0.01 M en KCN tiene un pH de 10.65 (2.0 x 10 -5 ) 5. Calcule la [H3O + ] y Kb para ClO - si en solución 0.04 M en NaClO se hidroliza un 0.27%. ([H3O + ] = 9.3 x 10 -11 M; Kb = 2.9 x 10 -7 ) 6. Calcule el % de hidrólisis de una solución 0.64 M en KCN. Para HCN Ka = 4.9 x 10 -10 . (0.56%) 7. ¿Cómo prepararía usted un sistema amortiguador de pH = 8 a partir de NH4NO3 y NH3? (Que la razón [NH4NO3] / [NH3] = 18) 8. Calcule la razón de ion formato (CHO2 - ) a ácido fórmico (HCHO2) que se debe mantener para dar una solución de pH = 3.50. Para ácido fórmico Ka = 1.7 x 10 -4 . (0.54) 9. ¿Qué razón de ácido láctico/lactato se requiere para preparar un sistema amortiguador de pH = 4.25. (Ka = 1.3 x 10 -4 ) (0.43) 10. Calcule los gramos de NaC 2 H 3 O 2 que hay que añadir a 150 mL de HC 2 H 3 O 2 0.10 M para preparar un sistema amortiguador de pH = 5.5 (6.6 g). 11. Un sistema amortiguador tiene 1.0 mol/L de HC2H3O2 y 1.0 mol/L de NaC2H3O2: Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº14 a. Calcule el pH de ese amortiguador (4.74). b. Calcule el pH después de añadir 0.20 moles de HCl a un litro del amortiguador (4.57). 12. Si tenemos un sistema amortiguador que contiene 1.0 mol de NH4Cl y 1.0 mol de NH3 en un litro de solución: a. Calcule el pH del sistema amortiguador (9.26). b. Calcule el pH del sistema amortiguador después de añadir 0.10 mol de NaOH a un litro del amortiguador (9.34). c. Calcule el pH después de añadir 0.10 mol de HCl a un litro del amortiguador (9.17). 13. ¿Cuánto cambiará el pH de un sistema amortiguador que es 1.0 M en NaCHO2 y 1.0 M en HCO2 (Ka = 1.7 x 10 4 ) al añadirle 0.20 mol de HCl a un litro del amortiguador? (Disminuye 0.18 unidades) 14. Un sistema amortiguador contiene 0.45 mol de HCHO2 y 0.55 mol de NaCHO2. Si a un litro de ese amortiguador se le añade 0.10 mol de HCl, a. ¿Por cuántas unidades cambiará el pH? (Disminuye 0.18 unidades) b. ¿Cuál será el pH si se le añade 0.02 mol de NaOH al sistema original? (3.89) 15. Calcule los gramos de NaOH que hay que añadir a 100 mL de HC2H3O2 0.20 M para preparar un sistema amortiguador de pH = 5.0 (0.516 g) 16. ¿Cuántos gramos de N2H5Br hay que añadir a 100 mL de N2H4 0.30 M para preparar un sistema amortiguador de pH = 8.40? Para N2H4 Kb = 1.7 x 10 -6 (2.10 g) 17. ¿Cuántos mL de KBrO 0.10 M hay que añadir a 250 mL de HBrO 0.20 M para preparar un sistema amortiguador de pH = 8.20? Para HBrO Ka = 2.0 x 10 -9 (158 mL) 18. Calcule el volumen en mililitros de KOH 0.20 M que se necesita añadir a 200 mL de HNO2 0.10 M para preparar un sistema amortiguador de pH = 4.0. Para HNO2 Ka = 4.5 x 10 -4 (82 mL). 19. Calcule el pH de una solución amortiguadora que se prepara mezclando 100 mL de hidroxilamina (NH2OH) 0.36 M con 50 mL de HCl 0.26 M. Para hidroxilamina Kb = 1.1 x 10 -8 (6.29). 20. Una muestra de plasma sanguíneo tiene una [HCO3 - ] = 2.4 x 10 -2 M y [CO2] = 1.2 x 10 -3 M. Calcule el pH de ese sistema amortiguador (7.40). Para H2CO3 Ka = 4.3 x 10 -7 ; para HCO3 - Ka = 4.8 x 10 -11 CO2(ac) + H2O() <---> H2CO3(ac) Kc = 1.8 H2CO3(ac) + H2O() <---> HCO3 - (ac) + H3O + (ac) HCO3 - (ac) + H2O() <---> HCO3 2- (ac) + H3O + (ac) 21. Calcule el pH de la solución que resulta al mezclar: a. 50 mL de HCl 0.10 M + 50 mL de NaOH 0.10 M (7.0). b. 25 mL de HCl 0.10 M + 50 mL de NH3 0.05 M (5.37). c. 25 mL de HCl 0.10 M + 50 mL de NH3 0.05 M (5.37). d. 50 mL de NaOH 0.10 M + 50 mL de HC 2 H 3 O 2 0.20 M (4.77). e. 50 mL de NH3 0.10 M + 15 mL de HCl 0.20 M (9.08) Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº15 Problemas resueltos . SE MEZCLAN 2 ml DE HNO3 (d= 1.4 Y 65%) Y 30 ml DE NH3 1.32 M. ¿CUÁL ES EL pH: a. DE LA DISOLUCIÓN RESULTANTE. b. SI SE AÑADEN 14 ml DE NaOH 1 M. c. SI SE AÑADEN 20 ml DE NaOH 1 M. d. SI SE AÑADEN 125 ml DE NaOH 0.1 M? Kb -5. 1º.- PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA: nuestro objetivo será calcular en primer lugar las concentraciones de las especies en disolución, para posteriormente analizando su equilibrio conseguir los parámetros necesarios en el cálculo del pH, es decir, la concentración de iones hidronio u oxonio. a) 2º.- PASO PRIMERO: lo primero que hay que hacer para cada apartado es calcular las concentraciones efectivas de las sustancias presentes en los mismos, dichas concentraciones se representan por C. La concentración de ácido nítrico hay que calcularla teniendo en cuenta tanto la densidad (que se refiere a la disolución y viene normalmente expresada en g/ml) como el tanto por ciento en peso, por lo tanto es: Y su molaridad es: Procederemos a calcular las concentraciones efectivas tanto de este ácido como de amoníaco. . 3º.- PASO SEGUNDO: tenemos que analizar los equilibrios y reacciones presentes en esta disolución: Al haber en el medio un ácido se producirá una reacción entre ambos. 4º.- PASO TERCERO: debemos hacer una pequeña tabla en donde se expresen las concentraciones de ambas especies antes y después de la reacción. 5º.- PASO CUARTO: al sobrarnos amoníaco se forma una reguladora de tipo básico. Sabiendo que el pH de una reguladora viene dado por la fórmula: Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº16 Con el resto de apartados se procede análogamente para conseguir los siguientes resultados: b) c) d) 1.- Se valoran 100 mL de una disolución de NaOH 0,15 M con una disolución de un ácido débil monoprótico de concentración desconocida. En el punto de equivalencia, el volumen de ácido gastado es de 150 mL. Si a continuación se añaden 30 mL más de ácido el pH es de 4,4. Determinar el pH correspondiente al punto de equivalencia. En el pto. de equivalencia se cumple que: meq. base = meq. ácido o sea, 100·0,15 = 150·N de donde la concentración del ácido es N = 0,10 eq/L ó 0,10 M Cuando el volumen de ácido añadido es de 180 mL, estamos en el siguiente punto de la reacción: NaOH + HA NaA + H2O 100·0,15 180·0,10 15 meq 18 meq --- 3 meq 15 meq Es decir, se ha formado una disolución reguladora cuyo pH es 4,4 o lo que es lo mismo su (H + ) = 4,0·10 -5 M. Teniendo en cuenta que el volumen total en este punto es 100 + 180 = 280 mL y considerando el equilibrio de disociación del ácido, la concentración de todas las especies es: HA A - + H + 3/280 15/280 4,0·10 Con lo que podemos determinar la constante de equilibrio del ácido débil K = (15/280)·4,0·10 -5 = 2,0·10 -4 (3/280) Volvemos al punto de equivalencia, para calcular el pH en él NaOH + HA NaA + H2O 15 meq 15 meq --- --- 15 meq Se ha formado una sal básica, cuya concentración es (NaA) = 15/250 = 0,06 M, y que sufre un proceso de hidrólisis A - + H2O HA + OH - 0,06 - x x x K = 1,0·10 -14 = x 2 de donde x = (OH - ) = 1,7·10 -6 M 2,0·10 -4 0,06 - x Siendo entonces pOH = 5,8 y por tanto el pH = 8,2 2.- Se desean preparar 150 mL de una disolución reguladora que tenga un pH = 5,20 a partir de una disolución 0,25 N de ácido acético y otra 0,25 N de acetato sódico. Calcular los volumenes de las dos disoluciones que hemos de tomar. Ka (HAc) = 1,8·10 -5 Llamamos V al volumen de la disolución a ác. HAc que necesitamos, con la que el volumen de la disolución de NaAc será 150 - V. Al mezclar las dos disoluciones las nuevas concentraciones serán: (HAc) = V·0,25 M (NaAc) = (150 - V)· 0,25 M 150 150 Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº17 Escribimos el equilibrio de disociación del ác. HAc con las concentraciones correspondientes, teniendo en cuenta que si pH = 5,20 quiere decir que (H + ) = 6,3·10 -6 M HAc Ac - + H + V·0,25 (150 - V)·0,25 6,3·10 -6 150 150 Por último aplicamos la ecuación de la constante del ácido (150 - V)· 0,25 · (6,3·10 -6 ) Ka = 150 = 1,8·10 -5 V·0,25 150 De donde V = 39 mL de disolución de ác. HAc y 150 - 39 = 111 mL de NaAc 3.- 200 mL de una disolución de hidróxido amónico se valoran con ácido clorhídrico de concentración 0,250N, y se reaquieren 20,0 mL del ácido para alcanzar el punto de equivalencia. Calcular: a) el pH de la disolución inicial de hidróxido amónico b) el pH cuando se ha añadido la mitad del volumen necesario para alcanzar el punto de equivalencia, c) el pH en el punto de equivalencia Kb = 1,8·10 -5 a) Primero hallamos la normalidad de la base sabiendo que en el punto de equivalencia: 0,250N·20,0mL = N·200mL de donde N = 0,025 eq/L Antes de añadir el ácido sólo tenemos el equilibrio de disociación de la base débil NH4OH NH4 + + OH - 0,025 - x x x 1,8·10 -5 = x 2 de donde x = 6,7·10 -4 M 0,025 - x pOH = 3,2 y pH = 10,8 b) Calculamos los miliequivalentes de base original y de ácido añadido 0,025·200 = 5 meq de base y 0,250·10 = 2,5 meq de ácido Tiene lugar la correspondiente reacción de neutralización: NH4OH + HCl 4Cl + H2O 5meq 2,5 meq 2,5 meq --- 2,5 meq Nos queda una disolución reguladora 1,8·10 -5 = (2,5/210)·(OH - ) (2,5/210) (OH - ) = 1,8·10 -5 M pOH = 4,7 pH = 9,3 c) En el punto de equivalencia el número de meq de base y ácido son iguales con lo que nos quedará solamente la sal NH4Cl que sufre una hidrólisis, y cuya concentración es 5/220 = 0,023 eq/L NH4 + + H2O NH4OH + H + 0,023 - x x x Kh = 10 -14 = x 2 x = (H + ) = 3,5·10 -6 M pH = 5,5 1,8·10 -5 0,023 -x 4.- Dos disoluciones A y B tienen el mismo pH. La disolución A es 0,1 N en amoniaco y 0,1N en cloruro amónico, en tanto que la B es X N en hidróxido sódico. Química Analítica Material elaborado por Prof. Laura Mónica Belascoain pag nº18 A 50mL de cada una de las dos disoluciones se añaden 10 mL de disolución de ácido clorhídrico 0,1 N. Calcular: a) el pH de las dos disoluciones originales b) la concentración de la disolución B c) el pH de las disoluciones A y B después de la adición del ácido clorhídrico Kb = 1,8·10 -5 a) La disolución A es una reguladora Kb = 1,8·10 -5 = 0,1·(OH - ) (OH - ) = 1,8·10 -5 M pOH = 4,7 pH = 9,3 0,1 b) La disolución B es una base fuerte y si tiene el mismo pH que la A tiene el mismo pOH lo cual supone una concentración de NaOH = 1,8·10 -5 M c) Calculamos primero los miliequivalentes de cada una de las especies meq NaOH = 50·1,8·10 -5 = 9·10 -4 meq NH4 + = 50·0,1 = 5 meq NH4OH = 50·0,1 = 5 meq HCl = 10·0,1 = 1 Para la disolución A tenemos NH4OH + HCl 4Cl + H2O 5 1 5 4 --- 6 1,8·10 = (6/60)·(OH - ) (OH - ) = 1,2·10 pOH = 4,9 pH = 9,1 (4/60) Para la disolución B tenemos NaOH + HCl NaCl + HO 9·10 -4 1 --- 0,9991 (H + ) = 0,9991/60 = 0,0167 M pH = 1,78 5.- Se valoran 50,0 mL de ácido fórmico con hidróxido sódico. En el punto de equivalencia se han gastado 50,0 mL de la base dando un pH de 8,15. Al añadir un exceso de 10 mL más de hidróxido sódico el pH resulta ser 11,86. Calcular la concentración del ácido, de la base y la constante del ácido. Al gastarse el mismo volumen de base que de ácido original en el punto de equivalencia quiere decir que los dos tienen la misma normalidad. Cuando se añade el exceso de base, por ser ésta una base fuerte, el pH se debe a la misma. Si pH = 11,86 el pOH = 2,13 y (OH - ) = 7,24·10 -3 M luego (10,0·N)/110,0 = 7,24·10 -3 siendo entonces la concentración de la base 0,080 N En el punto de equivalencia los meq de ácido son 0,080N·50,0mL = 4,0 meq y los de la base también, formándose otros tantos de la sal formiato sódico que sufrirá una hidrólisis. La concentración de esa sal será 4,0/100,0 = 0,040 eq/L F - + HO HF + OH - 0,040 - x x x Como en este punto el pH = 8,15 el pOH = 5,85 y (OH) = 1,43·10 -6 M = x con lo que podemos determinar la constante del ácido según: K h = 10 -14 = (1,43· 10 -6 ) 2 de donde K = 1,96· 10 -4 K a 0,040