TEMA II.TERMODIN ÁMICA 1. ¿QUÉ ES LA TERMODINÁ MICA? Antes de la revolución de la Mecánica Cuántica y de la Teoría de la Relatividad a principios del s. XX, la Física Clásica del s. XIX se dividía en cuatro disciplinas básicas: - Mecáni ca Óptica Electric idad y magneti smo Termod inámica - - Etimología: θερμος → calor, δύναμις → fuerza. Definición: Parte de la Física que estudia macroscópicament e las transformaciones de la energía (mecánica, térmica, química, eléctrica...), en las que interviene el calor. 1 2. PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁM ICA Este principio, aunque su enunciado es posterior al Primer y Segundo Principios, es anterior en el desarrollo lógico de la Termodinámica, y a esto debe su nombre. a) Tipos de sistemas termodinámicos e interacciones Un sistema decimos que está aislado cuando no intercambia materia ni energía con el exterior. Un sistema decimos que está cerrado cuando no intercambia materia, aunque sí puede intercambiar energía con el exterior. Los seres vivos son sistemas termodinámicos abiertos, pues intercambian energía y materia con el exterior. La energía que un sistema termodinámico puede intercambiar con el exterior puede ser de muy diversas 2 dV P naturalezas: mecánico, químico, eléctrico, magnético... Una de las interacciones de mayor aplicación práctica es el trabajo mecánico W de expansión/compres ión de un sistema, W=PV Dimensionalmente esta ecuación es correcta: [W] = [F L] [P V] = [F L-2L3] = [F L] La variación diferencial del trabajo dW debida a la variación diferencial del volumen del sistema dV manteniendo la presión constante P será, dW = P dV Aunque las paredes de un sistema impidan que se realice un trabajo mecánico sobre el mismo, por ejemplo un recipiente cerrado 3 y rígido que mantenga el volumen del sistema constante, podemos interaccionar con este sistema calentándolo. Las interacciones de este tipo se denominan interacciones térmicas, y a las paredes que las permiten, contactos térmicos. b) Equilibrio térmico, temperatura y enunciados del Principio cero Si al poner dos sistemas en contacto térmico están en equilibrio mutuo, se dicen que están en equilibrio térmico. Esta noción de equilibrio térmico nos permite definir la temperatura de una manera precisa del siguiente modo: Dos sistemas están en equilibrio térmico si y sólo si comparten una misma magnitud física que denominamos temperatura. El Principio Cero lo podemos 4 alcanzan la misma temperatura. Propiedad transitiva del equilibrio térmico: Si el sistema A está en equilibrio térmico con B y este a su vez con C. tenemos que. 15 32º . c) Escalas de temperatura Las escalas más usuales toman como puntos fijos la fusión del hielo y la ebullición del agua a presión atmosférica. T K T º C 273. 15 212º 0º 273. acaban estando en equilibrio térmico. es decir.enunciar de dos modos: Existencia de estados de equilibrio térmico: Dos sistemas inicialmente aislados que son puestos en contacto térmico. entonces A y C están en equilibrio térmico.15 Para pasar de grados Fahrenheit a grados centígrados observemos que un incremento de temperatura 1 ºC 5 Fahren heit [ºF] 100º 373. Celsi Kelv us in [ºC] [K] Ebullic ión H2O Fusión H2O Equivalencia entre escalas Para pasar de grados centígrados a grados Kelvin. T º C 100 0 5 T º F 212 32 9 T º C 5 T º F 9 Es decir. pues no conservan la energía.no equivale a 1 ºF como en el caso anterior. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁ MICA Establece la conservación de la energía. 6 5 T º F T fusión º F 9 . Si tomamos como referencia la temperatura de fusión del hielo Tfusión. indica qué procesos no son posibles. T º C T fusión º C TºC 5 T º F 32 9 3. una diferencia de temperatura de 9 ºF equivale a 5 ºC. Si nos fijamos en la diferencia de temperatura entre la fusión y la ebullición del agua ΔT observaremos que. De este modo. 7 . Cuando el estado inicial y final del sistema termodinámico es el mismo. es una magnitud que da cuenta del estado en el que se encuentra el sistema. por lo que la ecuación anterior es dimensionalmente correcta.Q>0 W<0 W>0 Sistema Q<0 La variación de la energía interna de un sistema termodinámico ΔU es el calor suministrado al mismo Q más el trabajo que efectúa el sistema W. la variación de la energía interna ΔU es nula. U Q W Recordemos que el calor y el trabajo tienen unidades de energía. La energía interna U es una función de estado. es decir. ΔU = 0 → Q = W Q = W > 0 → El calor aportado al sistema se ha convertido en trabajo Q = W < 0 → El trabajo ejercido sobre el sistema se ha disipado en calor a) Capacidad calorífica. dQ C dT dQ donde a la constante de dT m proporcionalidad 8 . La relación entre el aporte de calor y la elevación de temperatura se puede considerar que es directamente proporcional (para un gran rango de sustancias y temperaturas). el cuerpo reacciona elevando su temperatura una cantidad dT. calor específico y calor latente Capacidad Calorífica Cuando aportamos una cantidad de calor dQ a un cuerpo. Definición de caloría: 1 caloría (1 cal) se define como la cantidad 9 . c C dQ m m dT En el caso de los gases. para comparar el comportamiento térmico de unas sustancias con otras.C se le denomina capacidad calorífica. cV → calor específico a volumen constante. Por tanto. Definición: Es la cantidad de calor dQ que debe suministrarse a una cantidad de sustancia m para que la temperatura se eleve dT. cP → calor específico a presión constante. Calor específico La relación entre el aporte de calor dQ y la elevación de la temperatura dT dependerá de la naturaleza de la sustancia que compone el cuerpo y de su cantidad de masa m. interesa definir el calor específico como la capacidad calorífica por unidad de masa. a partir de la definición de caloría.5º C a 15. el calor específico no es una constante.5º C a 15. el calor específico del agua es. 10 . y también la presión a la que se realiza dicho aporte de calor (1 atm).5º C). 1 cal = 4. existe una equivalencia entre calorías y julios. cH 2 O 1 cal g ºC Dado que las calorías es una unidad de energía.186 J Obsérvese que en la definición de caloría se define el intervalo de temperatura en que subimos 1º C (de 14. Esto s debido a que. Obsérvese que. sino que depende de la presión y la temperatura. en sentido estricto.5º C a nivel del mar (1 atm de presión).de energía necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua destilada de 14. el sistema no lo invierte en aumentar la temperatura. L dQ dm EJEMPLO ¿Qué cantidad de calor es necesario para fundir un bloque de hielo de 10 Kg que inicialmente está a –10º C? Datos. Q m c T 10 Kg 0. Calor de fusión del hielo: 79.Calor latente El calor suministrado en un cambio de fase (p. sino en cambiar de fase.5 Kcal Kg1 -1 K . Calor específico del hielo: 0. Hielo (0 ºC) → Agua (0 ºC) Definición: Es el calor dQ que debe suministrarse a una cantidad de sustancia dm para que cambie de fase.5 Kcal Kg 1 K 1 10 K 50 Kcal 11 . 1) Elevamos la temperatura del hielo a 0 ºC. de sólido a líquido).7 cal g -1. ej. QT Q Q f 847 Kcal Coeficientes de dilatación Cuando un cuerpo de longitud L se le somete a una variación de temperatura dT.2) Fundimos en agua el hielo a 0 ºC. el coeficiente de dilatación volumétrico será. Q f mL f 10 Kg 79. dV V dT 12 .7 Kcal Kg 1 797 Kcal 3) El calor total es. Definición: El coeficiente de dilatación lineal es la variación relativa de longitud de un cuerpo dL/L por unidad de variación de temperatura dT. dL L dT Análogamente. se produce una variación en su longitud dL. Unidades: [α] = [β] = K-1 EJEMPLO El péndulo de un reloj consiste en una barra delgada de acero con una masa colgada en el extremo inferior. Si la temperatura es de 40 ºC. Coeficiente de dilatación del acero: 1. ¿cuántos segundos atrasará al día? Dato. ~ L g Por tanto. Sabemos que el periodo de un péndulo τ de longitud L es. la proporción de los periodos de oscilación. tendremos que. τ y τ’ de longitudes distintas L y L’ será. L L Si la diferencia de longitud entre los dos péndulos es ΔL y la diferencia en el periodo de oscilación en Δτ. A 20 ºC el reloj va en hora. 13 .27 10-5 K-1. de L T L llegamos a que la proporción de retraso en cada oscilación Δτ/τ viene dada por. L L L 1 1 L L Teniendo en cuenta la definición coeficiente de dilatación lineal.27 10 4 Esta proporción de retraso en cada oscilación es equivalente a la proporción de retraso por unidad de tiempo. el retraso Δt que se produce en un determinado espacio de tiempo t.27 10 4 11 s 14 . 1 T 1 1 1. t t Por tanto. será.27 10 5 K 1 20 K 1 1. t t 24 h 3600 s h 1 1. a) Conducción del calor Se produce cuando el calor se transporta a través de un medio material que no se mueve. 15 . se dice que “fluye” calor entre los dos sistemas.3. Hay tres mecanismos para que esta energía térmica fluya de un sistema a otro: conducción. MECANISMOS DE TRANSMISIÓN DEL CALOR Cuando la energía térmica de un sistema pasa a otro sistema. convección y radiación. 16 .Ley de Fourier T1 T2 A ℓ (1811) La cantidad de calor por unidad de Q tiempo transportada a través de una barra de longitud ℓ y sección A. La conductividad térmica depende de la sustancia que transmite el calor. & k A T 1 T2 Q l k → conductividad térmica. entre dos cuerpos de temperaturas T1 y T2 es. en nuestro caso la barra que une los dos cuerpos a diferente temperatura. T Tint Q k A ext d Área de la nevera: A = 2 m2 = 2·104 cm2 Temperatura exterior: Text = 20 ºC Temperatura interior: Tint = 5 ºC Diferencia de temperaturas: Text – Tint = 15 K Espesor de la nevera: d = 5 cm Conductividad térmica: k = 10-4 cal s-1cm-1K1 Sustituyendo los datos. tienen una superficie de 2 m2 y un espesor de 5 cm. la cantidad de calor que entra en la nevera por unidad de tiempo es. Datos: Calor latente de fusión del hielo: 79. obtenemos. ¿qué cantidad de hielo por hora necesitaremos para mantener la temperatura de la nevera constante? Supóngase que el hielo se introduce a 0 ºC.16 10 4 cal h 1 Q 17 . Si la temperatura exterior es de 20 ºC y queremos mantener el interior de la nevera a 5 ºC.EJEMPLO Las paredes de una nevera de hielo están constituidas con un material de una conductividad térmica de 10-4 cal s-1cm-1K-1. 6 cal s 1 2.7 cal/g. Según la ley de Fourier. Despejando m cantidad de calor por unidad de tiempo Q que entra en la nevera según la ley de Fourier. m L c T Q es la masa de hielo por unidad de Donde m y sustituyendo la tiempo. tenemos que. llegamos a. QΔT.16 104 cal h 1 255 g h 1 1 1 1 L c T 79. es Q Q f QT m L m c T m L c T Calor latente de fusión del hielo: L = 79. Dividiendo la ecuación anterior por la unidad de tiempo t. Diferencia de temperatura entre el hielo que se introduce y el agua en el que se convierte: ΔT = 5 ºC – 0º C = 5 K. m& Q& 2.Por otro lado. Calor específico del agua: c = 1 cal g-1K-1 (definición de caloría). que se invierte en fundir la masa de hielo Qf y elevar su temperatura hasta 5 ºC. 7 cal g 1cal g K 5 K 18 .7 cal g -1. la cantidad de calor Q. debemos suministrar 30 W de potencia de calefacción.2 cal K-1m-1s-1 × 4.EJEMPLO Para mantener constante una temperatura de 30 ºC en una colonia de bacterias. el ritmo metabólico puede llegar a duplicarse.2 cal K-1m-1s-1. ¿Qué temperatura alcanzará la colonia si se mantiene constante la temperatura externa y la potencia de calefacción? Según la ley de Fourier. ¿Cuál es el ritmo metabólico de la colonia de bacterias? En la fase de máxima actividad reproductora. siendo la temperatura ambiente de 15 ºC.836 Q 15 K J 2 10 3 m 2 50. 0.836 J K1 -1 -1 m s A = 20 cm2 = 2·10-3 m2 ℓ = 0. y que tiene un área de 20 cm2 y un espesor de 0.5 mm.18 J cal-1 = 0. Las bacterias están en un recipiente de vidrio cuya conductividad térmica es de 0. obtenemos.5 mm = 5·10-4 m ΔT = 30º C – 15º C = 15 K Sustituyendo estos datos. k A T Q k = 0.16 W msK 5 10 4 m Si suministramos desde el exterior 30 W. el 19 . la cantidad de calor que pierde la colonia por unidad de tiempo es. T Q 70. la nueva diferencia de temperaturas con el exterior será.836 J K 1 m 1 s 1 2 10 3 m 2 Por tanto. RM = 50’16 W – 30 W = 20.16 W Si el ritmo metabólico se duplica. 2 RM 30 70. Tcolonia Texterior T 15º C 21º C 36º C b) Convección de calor Cuando el sistema termodinámico está en contacto con un medio en movimiento.32 W Q Teniendo en cuenta de nuevo la ley de Fourier. la temperatura de la colonia será.32 J s 1 5 10 4 m 21 K kA 0. el calor puede fluir a 20 .ritmo metabólico será. a la misma potencia de calefacción (30 W) tendremos una nueva potencia calorífica a disipar. separados por una superficie de área A. Se denomina. tenemos que. & h A T T Q 1 2 h → constante de proporcionalidad que depende del tipo de convección.través del movimiento de dicho medio. Transmisión de calor sin convección Transmisión de calor con convección Ley del enfriamiento de Newton Si tenemos dos cuerpos a temperaturas distintas. 21 . Éste es el caso de un ventilador que disipa calor del cuerpo humano poniendo en movimiento el aire que está alrededor de dicho cuerpo. coeficiente de transmisión de calor. T1 y T2. 7 10 3 1. Este es el caso de la radiación solar. tenemos que.5 m2 de superficie si está en contacto con aire a 0º C y la piel está a 30º C? Dato: El coeficiente de transmisión de calor es 1. Ley de StefanBoltzmann Si tenemos un cuerpo a una temperatura T que emite radiación a través de un área A. no necesita medio material para su transporte como en los dos casos anteriores: conducción y convección. & e Q AT 22 4 .EJEMPLO ¿Qué cantidad de calor perderá por convección una persona desnuda de 1. que calienta la superficie terrestre sin que haya ningún medio material conductor del calor entre la Tierra y el Sol.7·10-3 Kcal s-1m-2K-1.65 10 2 Kcal s 1 2 sm K c) Radiación del calor Cuando el calor se transporta por medio de la radiación electromagnética. El flujo energético por convección. Kcal Q h A T 1. según la ley del enfriamiento de Newton es.5 m 2 30 K 7. la potencia calorífica que radia un cuerpo por unidad de área es. se puede calcular que la superficie solar radia energía a un ritmo de 6240 Wcm-2. Q e T 4 A Según el enunciado. Q 6240 W cm 2 6.24 10 7 W m 2 A Como el enunciado nos dice que el sol se comporta como un cuerpo negro: e = 1.67·10-8 W m2 K-4 (constante universal de Stefan-Boltzmann) e → coeficiente de emisividad (0 ≤ e ≤ 1) Cuando e = 1 tenemos lo que se llama la radiación de un cuerpo negro. Según la ley de Stefan-Boltzmann. Suponiendo que el Sol radia como un cuerpo negro. esta potencia calorífica por unidad de área es. y sabemos que la constante de Stefan23 . EJEMPLO A partir de las medidas de la radiación solar recibida en la Tierra. calcúlese la temperatura en la superficie del Sol.σ → 5. 67·10-8 W m-2 K-4. tenemos que.Boltzmann es σ = 5.67 10 W m K 4. aunque conservan la energía. existen muchos procesos que. Por ejemplo. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁ MICA a) Procesos reversibles e irreversibles La Primera Ley de la termodinámica establece qué procesos son imposibles al no conservar la energía. Sin embargo. no ocurren espontáneamente en la naturaleza. despejando de la ley de StefanBoltzmann la temperatura. entonces. A Q e T 14 14 8 2 4 5.24 10 7 W m 2 5760 K . si dejamos caer una 24 6. ¿A dónde ha ido la energía potencial que tenía inicialmente la pelota? Se ha transformado en energía térmica. nadie esperaría que esa energía calorífica se convirtiera espontáneamente en energía mecánica haciendo botar la pelota hasta una determinada altura. ésta irá perdiendo altura en los sucesivos rebotes hasta que quede parada en el suelo. ¿Por qué este proceso inverso. 25 . que también conserva la energía. Ahora bien. aumentando ligeramente la temperatura de la pelota. si tenemos la pelota en reposo en el suelo y la calentamos ligeramente. no se observa en la naturaleza? La Segunda Ley nos va a proporcionar cuál va a ser la dirección espontánea en la evolución de los procesos.pelota elástica desde una cierta altura. Enunciado de Clausius Es imposible conseguir una máquina térmica cíclica que transfiera calor de un cuerpo frío a otro caliente sin ningún otro efecto. esa transmisión de calor de un cuerpo frío a otro caliente no es espontánea.b) Enunciados de la segunda Ley (1850) Máquina cíclica Es aquella máquina térmica que en cada ciclo. ¡pero consumen energía! Es decir. Ejemplo: Los refrigeradores son máquinas cíclicas que transfieren calor de los alimentos de su interior al exterior más caliente. Enunciado de Kelvin Es imposible conseguir una máquina térmica cíclica que produzca trabajo a partir de un foco 26 . el sistema vuelve al mismo estado termodinámico de partida. Ejemplo: Si este enunciado no se cumpliera. dS dQrev T Si sumamos todas estas contribuciones infinitesimales a los largo de un proceso entre dos estados A y B.térmico sin ningún otro efecto. Formulación matemática El Segundo Principio introduce una nueva función de estado llamada entropía. la variación diferencial de entropía dS se define como. Si en un proceso reversible se produce un calor dQrev. sin ningún otro efecto). tenemos que la variación de 27 . sin coste alguno de energía (es decir. podríamos diseñar un motor en un barco que aprovechara el foco térmico del agua del mar (que se encuentra a una cierta temperatura constante) para producir el trabajo necesario para mover el barco. c) Rendimiento ideal de una máquina térmica 28 . ΔS = 0.entropía ΔS entre estos estados viene dada por la siguiente expresión integral. siempre se cumple que la variación de entropía es positiva. S 0 Si el proceso entre los estados A y B es reversible. S B A dQrev T La Segunda Ley afirma que en un sistema aislado. La evolución espontánea de los sistemas aislados es hacia el incremento de entropía. entonces se alcaza la igualdad. Por otro lado. como no se puede transformar todo el calor de un foco Q1 en trabajo W. una máquina vuelve al estado inicial. en cada ciclo. toda máquina térmica cíclica ha de trabajar entre dos focos térmicos.T1 Q1 Foco caliente W M Q2 T2 Foco frío T1 > T2 Según el enunciado de Kelvin. parte del calor ha de pasar al foco frío Q2. W = Q1 – Q2 Según el Segundo Principio. la variación de entropía en cada ciclo debe ser 29 . 0 U Q1 Q2 W Es decir. tenemos. Entonces aplicando el criterio de signos adoptado en el Primer Principio. Es decir. por lo que la variación de energía interna ΔU en un ciclo será nula. la variación de la entropía del foco frío en un ciclo será. será positiva o nula. y la máquina en un ciclo vuelve a su estado inicial. S M 0 Según el Segundo Principio. supuesto que es un sistema aislado. S1 dQ1 1 T1 T1 dQ1 Q1 T1 Donde hemos tenido en cuenta que la temperatura del foco T1 es constante. La variación de entropía del foco caliente en un ciclo será. S T S 1 S 2 S M Expresado de otra forma. Análogamente.positiva o nula. la variación total de entropía. S 2 dQ2 Q2 T2 T2 La variación de la entropía de la máquina en un ciclo es nula. 30 Q1 Q2 0 T1 T2 . pues la entropía en una función de estado. El signo negativo indica que el calor sale del foco caliente. el rendimiento de una máquina térmica que opera entre dos focos de temperatura T1 y T2 31 Q2 T 2 Q1 T1 . mayor será el rendimiento de la máquina.Q2 T2 Q1 T1 (1) El rendimiento de una máquina térmica se define como el cociente entre el trabajo que aporta la máquina W y el calor que consume Q1. Ahora bien. teniendo en cuenta la ecuación (1). por tanto. r Q1 Q2 Q T 1 2 1 2 Q1 Q1 T1 En definitiva. Cuanto mayor sea esta fracción. r W Q1 Intuitivamente. hemos visto anteriormente que una máquina cíclica cumple: W = Q1 – Q2. el rendimiento da cuenta de qué fracción del calor recibido por la máquina Q1 se convierte en trabajo W. rCarnot 1 32 T2 T1 . Según la ecuación anterior.(T1 > T2) cumplirá la siguiente desigualdad. T r 1 2 T1 Donde la igualdad se alcanza cuando el proceso termodinámico que sigue la máquina cíclica es reversible. este rendimiento reversible es máximo y corresponde a lo que se denomina máquina ideal de Carnot (1824). Sabemos que el rendimiento de una máquina térmica satisface la relación de Carnot.T1 = 250 ºC Q1día Caldera Q1noche W día W noche M Q2día Q2noche T2 = 50 ºC Exterior día T2 = –10 ºC Exterior noche EJEMPLO Suponiendo que la cantidad de carbón necesario para mantener la caldera de una máquina de tren a 250 ºC no depende de la temperatura exterior y sabiendo que las temperaturas medias diurna y nocturna en el Sahara son de 50 ºC y –10 ºC respectivamente. r 1 T2 T1 T1 T2 El rendimiento de día y de noche cumplirá las 33 . ¿cuál sería el ahorro máximo en el presupuesto de carbón si los servicios fueron nocturnos en lugar de diurnos? Dato: Rendimiento mínimo de la caldera: 20%. el Universo. Teniendo en cuenta el Primer Principio. la variación de 34 . pero no materia (sistema cerrado).T → constantes Supongamos que tenemos un sistema que puede intercambiar energía con el exterior (sistema no aislado). SUniverso S sist S ext 0 (2) En la práctica. La Segunda Ley se puede formular considerando el sistema y el exterior como un gran sistema aislado. interesa una formulación del Segundo Principio en la que sólo aparezcan parámetros del propio sistema.d) Segunda Ley en sistemas no aislados Exterior Sistema P. energía interna del sistema ΔUsist vendrá dada por el calor que fluye entre el sistema y el exterior Qsist menos el trabajo que el sistema ejerce sobre el exterior Wsist. S ext Qext U sist P Vsist T T Sustituyendo este aumento de entropía del exterior en la formulación que tenemos del 35 . U sist Qsist Wsist Qsist P Vsist Donde hemos considerado que el trabajo que ejerce el sistema sobre el exterior es un trabajo mecánico de compresión/expans ión. Qext Qsist U sist P Vsist (3) Como la temperatura ambiente T es constante. por tanto. la variación de entropía viene dada por. El calor cedido (o ganado) por el sistema será el calor ganado (o cedido) cedido por el exterior. llegamos a. U sist P Vsist 0 T S sist O bien. Si consideramos que el sistema no cambia de volumen durante la fusión. En un proceso de fusión al aire libre (en contacto con el exterior).Segundo Principio en la ecuación (2). si la variación de entropía asociada al proceso de fusión es de 30 cal K-1mol-1 y la variación de energía interna es de 50 Kcal mol-1. T S U 0 Por tanto. T S sist U sist P Vsist 0 (4) Hemos llegado a una formulación del Segundo Principio en función de las variables de estado del sistema. 36 . despejando T sabremos a partir de qué temperatura el proceso de fusión será espontáneo. la temperatura se mantiene constante (cambio de fase) y la presión también (la presión atmosférica). según el Segundo Principio el proceso será espontáneo cuando. EJEMPLO Determínese la temperatura de fusión de un metal. 7 K S 30 cal K 1 mol 1 Es decir. H U PV y la entalpía libre (también llamada energía libre de Gibbs) como. que significa “poner calor dentro de”. T fusión 1666. la temperatura a partir de la cual el metal se funde es.7 K Energía y entalpía libre Introduzcamos ahora la variable de estado entalpía como.T 5 10 4 cal mol 1 U 1666. G H T S La palabra entalpía proviene del término griego enthalpos (ἔνθαλπος). La entalpía es una medida de la energía total para crear un sistema 37 . T ΔS. Esta variación da cuenta de la cantidad de energía total que un sistema puede intercambiar con su entorno. G T H T S . Hemos utilizado el calificativo de libre. La variación de entalpía libre a temperatura constante quedaría. H P U P V . como veremos más adelante. sino que hemos de descontar una parte. PV (estableciendo su volumen V y presión P). pues incluye la energía interna.termodinámico. porque no toda la energía que el sistema puede intercambiar con su entorno es aprovechable. De momento veamos cómo quedaría la formulación del 38 . donde la energía interna U se almacena en el sistema y la energía mecánica PV se almacena en el entorno. U (contenida en el propio sistema) y la energía para dejarle espacio en el entorno. La variación de entalpía a presión constante sería. Gsist T . la formulación del Segundo Principio. ΔVsist = 0. U sist T S sist 0 Si definimos la energía libre de Helmholtz o energía libre como. P U sist P Vsist T S sist 0 (5) Es decir.Segundo Principio a partir de (4). la evolución espontánea de sistemas no aislados a temperatura y presión constantes es hacia la disminución de la entalpía libre. 39 . quedaría.V 0 Es decir. la evolución espontánea de un sistema no aislado a temperatura y volumen constantes es a disminuir la energía libre. Fsist T . F U T S La formulación del Segundo Principio queda como. Si el proceso se da a volumen constante. y Qext Qsist . S sist S ext 0 S sist (6) Es decir. tenemos que. notemos que a partir de ΔSUniverso ≥ 0. la variación de energía interna del sistema ΔUsist es el calor que el exterior aporta al sistema Qsist menos el trabajo que el sistema ejerce sobre el exterior Wsist. siendo igual a T ΔSsist.Para saber de dónde viene el calificativo de libre en estas variables de estado que acabamos de definir. el calor máximo que el sistema puede ceder al exterior resulta en una transformación reversible. ecuación (2). 0 Wsist Wsist PVsist y sabemos que según el Primer Principio. podemos formular el Segundo Principio como. ecuación (3). 40 Qsist 0 Qsist T S sist T . Si definimos el trabajo que no se invierte en variar de volumen el sistema ΔVsist como. Gsist T .0 U sist Qsist Wsist Qsist Wsist P Vsist Ahora bien. nos damos cuenta de que no toda la energía que el sistema puede intercambiar con el entorno. que se puede obtener en la transformación de un sistema a presión y temperatura constantes. 0 Wsist G sist T . la menos variación de entalpía libre es el máximo trabajo (diferente del trabajo mecánico P ΔV). De este modo. resulta. según (5) la variación de la entalpía libre se puede expresar de la siguiente forma. Gsist T .P Es decir. P 0 U sist P Vsist T S sist Qsist Wsist T S sist Teniendo en cuenta (6). Reacciones Bioquímicas La evaluación de la entalpía libre es importante para el estudio de las reacciones bioquímicas como 41 . es aprovechable. variación de entalpía ΔH. P Wsist0 Qsist T S sist 0 Por tanto. pero desgraciadamente no se conoce ningún mecanismo real que sea capaz de convertir directamente en trabajo este –ΔG. según la reacción. en donde. por cada mol de glucosa metabolizada se forman 38 moles de ATP a partir del ADP. ΔGglucosa = –2870 KJ El trabajo máximo que se puede obtener de esta reacción es – ΔGglucosa = 2870 KJ. C 6 H 12 O6 6 O2 6 CO2 6 H 2 O Las variaciones de entalpía y entalpía libre producidas por la oxidación de 1 mol de glucosa son.la oxidación de la glucosa. La glucosa en los animales se descompone por una serie compleja de reacciones bioquímicas que incluye el ciclo de Krebs. ADP + fosfato → ATP La variación de entalpía libre por mol de ATP 42 . ATP → ADP + fosfato La variación de entalpía por mol de ADP formado en esta reacción será precisamente. éstos se pueden transportar al lugar del organismo que precise energía convirtiéndose en ADP. según el Segundo Principio. ΔGglucosa-ADP = ΔGglucosa + 38 ΔGADP = –1616 KJ Por tanto. W0 = –ΔG = –38 ΔGATP = 1254 KJ 43 .formado en esta reacción es. Una vez que se han sintetizado los 38 moles de ATP como producto de la combustión de 1 mol de glucosa. y la energía máxima disponible W0 por mol de glucosa metabolizado será. C 6 H 12 O6 6 O2 38 ADP 38 fosfato 6 CO2 6 H 2 O 38 A La variación de entalpía libre por mol de glucosa metabolizada será. ΔGATP = –33 KJ. esta reacción será espontánea. por medio de una reacción de hidrólisis. ΔGADP = +33 KJ La reacción total será. teniendo en cuenta el Primer Principio. la variación de la energía interna ΔU viene dada por el calor de combustión Q desprendido en la reacción (siendo W = 0). Wmúsculo 0.V Q Q1 Máquina Muscular Oxidación glucosa Q Q1 Formación ATP→ADP Por otro lado. considerando que la energía que consume es el la energía desprendida en la combustión de la glucosa Q1. H P . como el rendimiento energético del la hidrólisis del ATP en el músculo es del 50%.5 W0 Donde W0 es la energía máxima disponible por el músculo para su conversión en trabajo muscular Wmúsculo.V U Q W Ahora bien. 44 W0 Músculo . Este calor de combustión es igual a –Q1 o calor que precisa la máquina muscular que consume glucosa. el rendimiento r que nos piden es el de la máquina muscular. H P . es decir. es decir. ΔP = ΔV = 0. Ahora bien. determínese el rendimiento del músculo considerando como combustible la glucosa. Observemos en primer lugar que la oxidación de la glucosa se da a presión y volumen constantes. por lo tanto.EJEMPLO Si la variación de la entalpía en la oxidación de 1 mol de glucosa es –2820 KJ y el rendimiento energético de la hidrólisis del ATP en un músculo es del 50%. H 2820 KJ 5. W 0 = 1 2 5 4 K J y según el enunciado. el Primer Principio el concepto de 45 .r Wmúsculo 0. la variación de la entalpía en la oxidación de 1 mol de glucosa es. según hemos visto anteriormente. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁM ICA Hemos visto cómo los distintos principios de la Termodinámica introducen conceptos nuevos. el Principio Cero introduce los conceptos de equilibrio termodinámico y temperatura T. De este modo.5 W 0 0.22 Q1 H donde. la energía máxima disponible W0 por mol de glucosa metabolizada es. energía interna U. Enunciado de Planck (1911) El valor de la entropía de un sólido o de un líquido puro en completo 46 . la variación de entropía es nula. y el Segundo Principio el concepto de entropía S. lim S 0 T 0 Es decir. a) del Tercer Principio Enunciados Teorema de Nerst Para todo proceso reversible de un sistema en completo equilibrio interno se verifica que cuando la temperatura absoluta tiende a cero. la entropía de un sistema en equilibrio en el cero absoluto es constante. como veíamos con el Segundo Principio. pero va a permitir la determinación del valor absoluto de la entropía y no sólo su variación ΔS. El Tercer Principio no va a introducir ningún concepto nuevo. equilibrio interno se anula en el cero absoluto de temperatura. pues da un valor nulo al valor constante de la entropía en el cero absoluto. entre los estados A y B. Las curvas A y B representan dos estados de una misma sustancia. S A Isoterma SA0 Adiabática B T 0 lim S 0 T 0 Este enunciado es más fuerte que el anterior. para 47 . Supongamos procesos adiabáticos e isotermos. Enunciado de la inaccesibilidad adiabática del cero absoluto Es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. A o B. lim S A S A0 0 T 0 lim S B 0 T 0 Podríamos alcanzar el cero absoluto en el estado B en un número finito de etapas. si en cualquier estado. no se puede 48 . tal y como muestra la figura. se cumple el Tercer Principio. Sin embargo. lim S A lim S B 0 T 0 T 0 como se aprecia en la siguiente figura. cero Si la entropía de la sustancia en el S A Isoterma Adiabática B T 0 estado A no cumple el Tercer Principio y en estado B sí lo cumple.alcanzar el absoluto. ¿Cuál de los dos procesos se produce espontáneamente? 49 . Si usamos un refrigerador de Carnot de 100 W de potencia de entrada que opera entre las temperaturas de -103º C y 37º C. o bien al estado en el que T1 = T2 = 300 K. En el interior de una célula esférica en reposo de 10.0·105 J. Para fabricar hielo en un recipiente lleno de agua se han de extraer 2. ¿cuánto tiempo emplearemos en extraer la energía mencionada anteriormente? 3.alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. uno de ellos a temperatura T1 = 400 K y el otro a T2 = 200 K.80 cal K-1cm-1h-1 y el espesor de la membrana celular es de 100 Ǻ? 2. ¿Cuál será la máxima potencia de la que dispone la célula si la conductividad térmica es de 0.7 cal/h. Calcúlese el incremento de entropía con respecto al estado inicial si el sistema evoluciona. PROBLEMAS PROPUESTOS 1.000 Å de radio se producen reacciones metabólicas que producen una energía de 1. Un sistema está formado inicialmente por dos bloques idénticos. La célula está en un medio acuoso a 20º C y su temperatura se ha de mantener constante a 30º C. o bien al estado en el que T1 = 100 K y T2 = 500 K.