Tema 2.Capítulo III Número de coordinación y geometría Isomería en los compuestos de coordinación 1 Número de coordinación y geometría Contenidos: Complejos con números de coordinación bajos Complejos con número de coordinación mayor que 6 Factores que favorecen números de coordinación grandes Factores que favorecen bajos números de coordinación 2 Número de coordinación y geometría Introducción Desde la época de Werner una gran mayoría de los compuestos de coordinación cuyas estructuras se conocían con razonable certeza eran tetraédricas, cuadrado planas u octaédricas. En la década de los 60 del siglo pasado, se incrementaron los números y geometrías de coordinación conocidos como resultado de las rápidas determinaciones estructurales por difracción de rayos X. Asimismo la complejidad en este campo aumentó al aplicar la RMN al estudio de las transformaciones dinámicas entre los distintos estados topológicos de una molécula no rígida desde el punto de vista estereoquímico. Las posibles geometrías que puede presentar un complejo de determinado número de coordinación representa un tipo de isomería llamada politopal. 3 5-C6H2(C3H7)3}]. generalmente un par iónico no se considera como un compuesto de coordinación.es un sólido iónico – (CuCH3)x es un sólido polimérico con puentes 4 .Número de coordinación y geometría Números de coordinación bajos Número de coordinación 1 El metal en un par iónico tal como el Na+Cl.3.en fase de vapor tiene número de coordinación 1. Sin embargo. Los alquilos o arilos metálicos aunque se escriben como LiCH3. LiC6H5. KCH3.5di{1. CuCH3 son generalmente más complejos: – (LiCH3)6 moléculas hexámeras en disolventes orgánicos – (LiCH3)4 moléculas tetrámeras en THF y en estado sólido – K+CH3. Hay pocos ejemplos conocidos y son compuestos organometálicos en los que un radical arilo tiene un elevado impedimento estérico: [InC6H3(1. Número de coordinación y geometría Número de coordinación 2 Son poco frecuentes. aunque entre ellos se encuentra una especie tan conocida como [Ag(NH3)2]+. todos ellos iones d10. Au(I) y Hg(II). Los complejos de Cu(I). suelen tener estructuras lineales como: • [CuCl2]• [Au(CH3)(PEt3)] • [Hg(CH3)2] 5 . Ag(I). Sin embargo. 5s y 5p en la plata son muy semejantes. Orgel aseguró que se puede producir repulsión con la densidad electrónica de los ligandos porque en el eje z hay densidad electrónica del metal ya que dz2 está lleno y propuso un esquema de hibridación basado en que las energías de los orbitales atómicos 4d. 6 .Número de coordinación y geometría El enlace se puede explicar sobre la base de la formación de dos orbitales híbridos spz que forman entre sí un ángulo de 180o. parece ser que los orbitales d que están ocupados alteran de alguna manera la formación de los orbitales híbridos a partir de orbitales atómicos s y pz vacíos. y 2.Número de coordinación y geometría Número de coordinación 3 Presentan este tipo de complejos los mismos elementos metálicos que los de número de coordinación 2.c. generalmente en forma de compuestos de coordinación con éteres: [MCl3·3THF] n. = 6 M = Cr. Co 7 . iones d10 forman complejos triangulares planos D3h. = 4 M = Ni. Se obtienen compuestos tricoordinados muy estables tales como [Fe(NR2)3]. [CH2C(SiMe3)]. C2v [Au(PPh3)3]+ [AuCl(PPh3)2] [HgI3]tris(trifenilfosfano)oro(I) clorobis(trifenilfosfano)oro(I) triiodomercuriato(II) • Se han empleado algunos ligandos muy voluminosos para lograr números de coordinación bajos.6diterbutilfenóxido.c. [Co(NR2)2(PPh3)] y [Ni(NR2)2(PPh3)] al reaccionar Li(NR2) (R = Me3Si) con haluros metálicos.Fe con fosfanos: [MCl2(PR3)2] n. por ejemplo [N(SiMe3)2]-. el resultado de quitar un vértice ecuatorial de una bipirámide trigonal (D2d). [Pt(PEt3)4] Muchos complejos de Mn(II).5°) mayores que el cuadrado (90°) y por tanto tiene más capacidad para acomodar los ligandos voluminosos. Fe(II). [MnO4]-. aunque será más fácil obtener complejos cuadrado planos con ligandos voluminosos si el metal es grande. Ga3+ (3s23p63d10) – – – – Zn2+ que tiene la misma configuración electrónica que el Ga3+ Iones de transición con configuración d0 : [TiCl4]. I. Co(II) y Ni(II) tienen geometría tetraédrica 8 .Número de coordinación y geometría Número de coordinación 4 Hay dos tipos de estructuras en complejos tetracoordinados: tetraédrica (Td) y cuadrada plana (D4h). a) Complejos tetraédricos Tanto razones estéricas (ligandos voluminosos) como electrostáticas (ligandos cargados) favorecen la geometría tetraédrica.etc e iones metálicos de tres tipos: – Iones de los elementos de los grupos principales: Be2+ (1s2). aunque existen algunas estructuras intermedias distorsionadas. en general. OsO4 Iones de transición con configuración d10: [Ni(CO)4]. [CrO4]2-. Br-. en complejos de ligandos voluminosos Cl-. [Co(CO)4]-. La estructura tetraédrica se presenta. El tetraedro tiene ángulos de enlace (109. por ejemplo. y I-. especialmente los de configuración d8. con NH3 y H2O y complejos tetraédricos. por ejemplo M(III): Cu. forma complejos octaédricos. Pd. compensando de esta forma la menor estabilidad de compuestos con 4 enlaces en lugar de 6. Au. 9 . [NiL4]2-. Ag. de campo fuerte. M(II): Ni. [NiL6]2+. [IrCl(CO){P(C6H5)3}2] cisplatino catalizador Wilkinson compuesto de Vaska La estabilidad de estos compuestos cuadrado-planos requiere la presencia de ligandos poco voluminosos. Br. con Cl-. Ejemplos muy conocidos son: • • • [PtCl2(NH3)2]. el Ni(II) forma un complejo cuadrado plano con ión CN-. Pt. Por ejemplo. y que tengan además capacidad para formar enlaces π. Solo un número reducido de iones forman complejos cuadrado planos. Cuando R = ter-butilo el 95 % es forma tetraédrica. Los complejos de Ni(II) y Cu(II) con derivados de la salicilaldimina son cuadrado planos cuando R = n-propilo pero si R = isopropilo parece existir en disolución un equilibrio entre la forma plana trans y la geometría tetraédrica. La clorofila y otros biocomplejos tienen geometría cuadrado-plana determinada por la estructura rígida de la porfirina. Rh. [RhCl(PPh3)3]. M(I) : Co.Número de coordinación y geometría b) Complejos cuadrado-planos. [Ni(CN)4]2-. Ir. C4v. Ambas estructuras son lo bastante semejantes como para ser interconvertidas sin gran dificultad. el más conocido es el denominado pseudorrotación de Berry (rotación aparente cuando se observa la bpt inicial y la final). estructuras muy distorsionadas y pirámide cuadrada distorsionada). la mayoría de los complejos pentacoordinados conocidos tienen estructuras que son intermedias entre estas dos estructuras prototipo (bpt ligeramente distorsionada. 10 . y en el otro en los vértices de una pirámide cuadrada (pc). Además. El mecanismo de interconversión bpt pc se ha explicado por diversos procesos.Número de coordinación y geometría Número de coordinación 5. D3h. Hay dos geometrías principales: en un caso los átomos dadores de los ligandos están sobre los vértices de una bipirámide trigonal (bpt). Esta fácil deformabilidad e interconvertibilidad da lugar a uno de los tipos más importantes de falta de rigidez estereoquímica. En la década de los 70 del pasado siglo numerosas investigaciones en química de la coordinación se dedicaron al estudio de complejos pentacoordinados. Sin embargo. las distancias Cu-Claxial son más cortas que las distancias Cu-Clecuatorial lo que se justifica por la existencia de un solo electrón del Cu2+(d9) en el orbital dz2 dirigido hacia los ligandos axiales y de dos electrones en los restantes orbitales d con lo que hay menor repulsión en las posiciones axiales.Número de coordinación y geometría • • • Ejemplos de complejos con estructura bipirámide trigonal son los [MCl5]3. por ejemplo PF5. los complejos [MCl5]2. En el caso de los elementos de transición. Cd(II) y Hg(II)(d10). la pentacoordinación es frecuente para todos los elementos de la primera serie de transición desde el Ti al Zn y mucho menos corriente para los metales de la 2ª y de la 3ª serie.donde M= Cu(II)(d9). Los metales más pesados son mayores. En el complejo de Cu y a diferencia de lo que ocurre en el caso de los elementos representativos pentacoordinados.donde M = In(III) y Tl(III) tienen una geometría de pirámide cuadrada. por lo que pueden acomodarse 6 ligandos con menor repulsión ligandoligando. 11 . determinados ligandos trípode han sido empleados para favorecer la formación de complejos pentacoordinados.Número de coordinación y geometría • Se conoce un compuesto [Cr(en)3][Ni(CN)5]·1. • Como ya se ha comentado al estudiar los ligandos. tris(2-dimetilaminoetil)amina. pentacianoniquelato(II) de tris(etilendiamina)cromo(III) sesquihidrato. el ligando N(CH2CH2NMe2)3. en el que existen dos iones [Ni(CN)5]3. Por ejemplo.por celda unidad. "Me6tren“ (tren = 2. 12 .5H2O. 2'. Uno de ellos tiene estructura bipirámide trigonal deformada y el otro pirámide cuadrada deformada (el átomo de níquel no está en la base de la pirámide).ocupa una posición axial. 2'' triaminotrietilamina) forma complejos del tipo [MBr(ligando)]Br con todos los metales divalentes comprendidos entre el manganeso y el cinc y todos esos cationes complejos tienen forma de bipirámide trigonal "distorsionada" en la que el ligando Br. fué establecer que los complejos hexacoordinados adoptaban la geometría octaédrica. se pueden aislar dos enantiómeros (estereoisómero que no es superponible con su imagen especular) opticamente activos. En el caso de una forma de prisma trigonal. Así.Número de coordinación y geometría Números de coordinación altos Número de coordinación 6 Una de las mayores contribuciones de Alfred Werner a la estereoquímica inorgánica. 13 . Estas consideraciones sugirieron que la distribución octaédrica es correcta para número de coordinación 6 pero son frecuentes las distorsiones principalmente cuando los ligandos son diferentes. Si la geometría fuese hexagonal plana no se hubiese podido aislar isómeros (existe un eje S3 que impide la presencia de enantiómeros). solo se hubiesen podido aislar dos diastereoisómeros (estereoisómeros que no son enantiómeros): a) los tres ligandos en las aristas que definen las caras rectangulares y b) dos ligandos en aristas opuestas de una cara rectangular y el otro en la arista común a las otras dos caras rectangulares. cuando se coordinan tres ligandos didentados a un centro metálico. tetragonal: elongación o contracción a lo largo de uno de los ejes C4. La distorsión trigonal transforma un octaedro en un antiprisma trigonal. la simetría resultante es D4h. rómbica: distorsión digonal (a lo largo de un eje C2). 14 . 2. La distorsión tetragonal implica.Número de coordinación y geometría Existen tres formas principales de distorsión de un octaedro: 1. cambia las longitudes de dos de los ejes C4 de manera que no hay dos iguales. 3. la mayoría de las veces. la elongación de un eje C4 y en el límite se pierden completamente dos ligandos trans dejando un complejo tetracoordinado cuadrado plano. la simetría es entonces D2h. trigonal: elongación o contracción a lo largo de uno de los ejes C3 de manera que la simetría se reduce a D3d. en el curso de esta operación disminuye la distancia entre los ligandos y la repulsión de Coulomb entre ellos aumenta.2-difenileteno-1. Por esta razón. solamente se encuentra la estructura prismática trigonal en situaciones donde el enlace covalente es importante. La simetría ideal es D3h. R(Se)C = C(Se)R. tris(cis-1. y 1. A veces se encuentran estructuras intermedias entre un prisma trigonal y un antiprisma trigonal y se puede definir el rango de estructuras de acuerdo con un ángulo de torsión φ que es de 0° para el prisma y de 60° para el antiprisma.2 ditioleno.Número de coordinación y geometría • • • En 1965 se descubrió otro tipo de geometría mucho menos frecuente pero no menos importante en la cual los ligandos están en los vértices de un prisma trigonal como en el complejo: [Re{S2C2(C6H5)2}3].2 diselenoleno. Los quelato-complejos que son mejores ejemplos de este tipo de coordinación contienen ligandos tipo 1. 15 .2-ditiolato)renio(VI). El octaedro es un antiprisma trigonal que se transforma en un prisma trigonal haciendo rotar 60°. R(S)C = C(S)R. una respecto a la otra. Si las longitudes de enlace se mantienen constantes. Ligandos tales como los ditiolenos y el anión tropolonato (tropolona = C7H6O2) son poco flexibles y con una distancia demasiado corta entre los dos átomos enlazados al átomo metálico para alcanzar la distancia entre los vértices de un octaedro y entonces φ < 60°. dos caras triangulares opuestas. Los complejos con números de coordinación superiores 7. 9 y más son muy interesantes porque para ellos son posibles muchas geometrías ya que las energías de los distintos politopos son muy semejantes con lo que la interconversión es factible y se observa con frecuencia. 8.Número de coordinación y geometría Complejos con número de coordinación mayor que seis. C3v (1:3:3). Como en los complejos heptafluoroniobato(V) [NbF7]2heptaflurotantalato(V) [TaF7]2[Ho(C6H5COCHCOC6H5)3(H2O)] acuotris(difenilpropanodionato)holmio(III) 16 . Se suelen considerar tres disposiciones geométricas importantes para la coordinación siete: a) Octaedro apuntado sobre el centro de una cara. Número de coordinación 7. Como en los aniones complejos: [NbF6O]3- hexafluorooxoniobato(V) [Fe(C6H10{N(CH2COO)2}2)(H2O)]acuo(1. C2v (1:4:2).Número de coordinación y geometría b) Bipirámide pentagonal.N' tetraacetato)ferrato(III) 17 . En complejos con iones d0 como [ZrF7]3- heptafluorocirconato(IV) [HfF7]3- heptafluorohafniato(IV) [TiCl(S2CNMe2)3] clorotris(N. D5h (1:5:1).2-diaminociclohexano-N.Ndimetilditiocarbamato)titanio(IV) c) Prisma trigonal monoapuntado sobre una de las caras rectangulares. • El dodecaedro puede visualizarse como un par de tetraedros interpenetrantes. W(IV). Existen tres estructuras idealizadas especialmente importantes: Cubo (Oh). Por ejemplo iones d0: Zr(IV). uno aplanado definido por los vértices B y otro alargado definido por los vértices A. d1: Mo(V). Re(VI) y d2: Mo(IV). Los dos últimos pueden obtenerse por distorsiones del cubo. las señaladas con la letra m son las que definen las posiciones de cuatro ligandos didentados como en el complejo: [Zr(C2O4)4]4tetraquis(oxalato)circonato(IV). W(V).Número de coordinación y geometría Número de coordinación 8 Estos complejos son más frecuentes con metales pesados con pocos electrones d. 18 . no todas las aristas son equivalentes. Re(V). Asimismo. Antiprisma cuadrado (D4d) y Dodecaedro de caras triangulares (D2d). (n = 3 o 4) la geometría varia de un poliedro a otro (dodecaedro-antiprisma cuadrado) con los cambios en el contraión que forma las sales cristalinas.Número de coordinación y geometría • • • • Existe un escaso número de complejos octacoordinados de los elementos de la primera serie de transición ya que son iones de pequeño tamaño. Las interconversiones dodecaedro-antiprisma cuadrado requieren poca energía si solo se tienen en cuenta las interacciones M-L y L-L. 19 . al pasar del sólido a la disolución y al cambiar el estado de oxidación del átomo metálico.son dodecaédricos. La razón es que respecto a los demás poliedros octacoordinados posibles las repulsiones entre los ligandos son máximas en el cubo. Ejemplos de complejos con estructura antiprisma cuadrado son [TaF8]3-. [MoF8]2. Por ello ambas estructuras son bastante frecuentes. en ellos los átomos de oxígeno están sobre las aristas m del dodecaedro. Los complejos [Ti(NO3)4]. [Cr(O2)4]3-. [Co(NO3)4]2.y [ReF8]3-. El cubo es la estructura más simple y más simétrica y se observa en redes cristalinas iónicas (estructura CsCl) pero no en compuestos de coordinación. y estas son ahora muy cortas porque los ligandos son didentados de "boca" pequeña. En el caso de los iones [Mo(CN)8]n.y [W(CN)8]n. b) Prisma trigonal biapuntado (sobre las caras triangulares).Número de coordinación y geometría • Otras formas de coordinación ocho son mucho menos frecuentes y están restringidas a complejos de los lantánidos y de los actínidos. mientras que el cis tiene menor simetría. Son: a) Bipirámide hexagonal (D6h). CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 = di(2-metoxietil)eter. es un dodecaedro distorsionado. Por ejemplo: el complejo trans-[SmI2{O(CH2CH2OCH3)2}2] es un antiprisma trigonal biapuntado. 20 . (D3h). y c) Antiprisma trigonal biapuntado (sobre las bases triangulares). (D3d). Su geometría es un prisma trigonal triapuntado (sobre las tres caras rectangulares).y [TcH9]2.Número de coordinación y geometría Números de coordinación 9 y superiores La coordinación nueve es la más alta que presentan los elementos de transición y representa la utilización de todos los orbitales de valencia del metal: 1 ns. 21 . 3 np y 5 (n-1)d. Otra estructura idealizada que es más rara es la de un antiprisma cuadrado apuntado sobre una cara rectangular. Los mejores ejemplos son los aniones [ReH9]2.y los iones [M(H2O)9]3+ siendo M un ión trivalente de los lantánidos. Número de coordinación y geometría Se conocen complejos de los lantánidos y actínidos con: Número de coordinación diez: [La(CO3)2(H2O)6]-. 22 . El anión es un polímero lineal con grupos oxalato puente y corresponde a M(didentado)5. K4[Th(O2CCO2)4]·4H2O antiprisma cuadrado biapuntado. 23 . [Th(NO3)4(H2O)3]·2H2O. Se reemplazan dos vértices adyacentes de un icosaedro por un único vértice en la mitad de la arista (hexadecaedro) o bien todas las caras de un prisma trigonal apuntadas.Número de coordinación y geometría Número de coordinación once: [Th(NO3)4(H2O)3]. [La(NO3)3(H2O)5]·H2O. . [Pr(naph)6]3+ icosaedro distorsionado.8 naphthyridina C8H6N2).Número de coordinación y geometría Número de coordinación doce: [Ce(NO3)6]2. 24 . (naph= 1. 3. 25 .Las interacciones estéricas entre los ligandos... 2..Interacciones electrónicas.El tamaño del átomo central.Número de coordinación y geometría Factores que determinan el número de coordinación de un complejo 1. el radio grande en átomos e iones de la 2ª y 3ª serie de transición favorece números de coordinación más altos en los complejos que forman estos elementos.Número de coordinación y geometría Factores que favorecen números de coordinación grandes 1. En una misma serie de transición los números de coordinación más grandes son más frecuentes a la izquierda del periodo. 26 . especialmente si los iones metálicos tienen pocos electones d. A consecuencia de su elevada electronegatividad los ligandos que contienen átomos dadores F u O pueden estabilizar estados de oxidación altos.Los ligandos duros y los metales en alto estado de oxidación. En general.. Ambos factores hacen máxima la contribución electrostática a la estabilización de los complejos. como Li+. no ácidos .Pequeño requerimiento estérico de los ligandos. óxido.. Los ligandos pequeños a menudo favorecen números de coordinación grandes. ya que tienen tendencia a polarizar el anión y a retirar del complejo iones fluoruro u óxido. Dichos aniones complejos se estabilizan en redes cristalinas con contraiones cationicos grandes. Los complejos con número de coordinación grande contienen un metal en alto estado de oxidación y un número grande de aniones como fluoruro. Por supuesto. alcóxido etc.Número de coordinación y geometría Factores que favorecen números de coordinación grandes 2. 3. actuando como ligandos por lo que son con frecuencia aniónicos y voluminosos (incluso aunque los ligandos sean pequeños). deben evitarse cationes pequeños polarizantes. 27 ..Cationes grandes. Electrónicamente. el impedimento estérico puede prevenir la 28 coordinación al metal de ligandos adicionales.Los ligandos blandos y los metales en bajo estado de oxidación En una misma serie de transición los números de coordinación más bajos son más frecuentes a la derecha del periodo.. 2.. También se encuentran números de coordinación bajos (incluso para pequeño número de electrones d) si los ligandos pueden formar enlaces múltiples con el átomo central (bases blandas). entonces.Los ligandos voluminosos a menudo favorecen bajos números de coordinación.Número de coordinación y geometría Factores que favorecen bajos números de coordinación 1. Si el complejo es coordinativamente insaturado en sentido electrónico. estos ligandos favorecerán bajos números de coordinación ya que un fuerte enlace π compensará en parte la ausencia de un posible enlace σ adicional. especialmente si los iones metálicos tienen muchos electrones d. . Los metales en bajo estado de oxidación tienen muchos electrones y no requieren contribuciones adicionales de densidad electrónica procedente de nuevos ligandos. • Los aniones BF4-. Como sustitutos se han utilizado: • El ión triflato.(aductos con fluoruro de ácidos Lewis fuertes) se eligen frecuentemente como contraiones porque tienen baja tendencia a transferir iones fluoruro al catión complejo.Contraiones de baja basicidad. PF6. pero ambos muestran alguna facilidad coordinante y además su carácter oxidante hace que en presencia de ligandos orgánicos sean potencialmente peligrosos. 29 . se eligen como contraiones.. Cualquier catión complejo con bajo número de coordinación es un ácido Lewis potencialmente susceptible de ser atacado y coordinado por su contraión aniónico.evita el riesgo de explosión y también reduce la tendencia a desordenes rotacionales en los cristales.Número de coordinación y geometría Factores que favorecen bajos números de coordinación 3. Entre los oxoaniones el nitrato y el perclorato han sido enormemente utilizados. Por esta razón. CF3OSO2-.y SbF6. aniones de baja basicidad y baja habilidad coordinante. Número de coordinación y geometría 30 .
Report "Tema 2. Capitulo III Numero de Coordinacion y Geometria 2014"