COMBINACIONESOXIGENADAS DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS 17-13 TEMA 10 1 Tema 10. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos de los grupos 17-13 13 14 15 16 17 18 B C N O F Ne Si P S Cl Ar As Se Br Kr Te I Xe At Rn He INTRODUCCIÓN En este Tema se pretende introducir al estudiante a la química del oxígeno. Se tratarán las combinaciones oxigenadas más importantes de los elementos no metálicos del bloque p entre ellas los óxidos, oxoácidos y oxosales; se estudiará su composición química, estructura, enlace y propiedades haciendo especial hincapié en su comportamiento acido-base y redox. 2 Objetivos • • • Conocer las combinaciones oxigenadas más importantes de los no metales del Bloque p. Deducir y racionalizar la estructura y enlace en las combinaciones oxigenadas de estos elementos. Correlacionar la estructura de las combinaciones oxigenadas de estos elementos con sus propiedades de estas combinaciones. Palabras clave Óxidos y anhídridos ● Oxoácidos y Oxoaniones CONTENIDOS 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 17: óxidos y oxoácidos de los halógenos Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 16: óxidos, oxoácidos y oxosales Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 15: óxidos, oxoácidos y oxosales Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 14 Combinaciones oxigenadas de boro. 3 Tema 10. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos de los grupos 17-13 El oxígeno forma compuestos con todos los elementos de la Tabla Periódica excepto con los gases nobles más ligeros. Los óxidos de los elementos no metálicos son compuestos binarios, moleculares, volátiles, formados por enlace covalente, mientras que los óxidos metálicos son, en general, compuestos sólidos, cristalinos con enlace fundamentalmente iónico; sólo aquellos metales en estados de oxidación muy altos forman óxidos volátiles con enlace covalente. Además de los óxidos, entre las combinaciones oxigenadas de los elementos del bloque p están los oxoácidos y oxoaniones de estos elementos; están formados por uno o varios átomos del no metal coordinados a átomos de oxígeno formando aniones que, a su vez, están unidos a protones, en el caso de los oxoácidos, o a cationes metálicos en el caso de las oxosales. Los compuestos análogos a estos en el caso de los elementos metálicos son los hidróxidos. Al igual que en el caso de los óxidos metálicos en los que el metal está en un estado de oxidación alto, dichos metales forman también oxoácidos u oxosales. 10.1. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 17: óxidos y oxoácidos de los halógenos En este apartado se tratarán los distintos compuestos que el oxígeno forma con los halógenos. Cada una de las especies – óxidos, oxoácidos y oxosales – se estudiará sistemáticamente comentando su estructura, enlace químico y propiedades tal y como se describe a continuación. En general los óxidos de los halógenos tienen olor fétido, son agentes oxidantes muy inestables que tienden a explotar espontáneamente. En la Tabla 10.1 se recogen los óxidos que se conocen de los halógenos. Tabla 10.1. Óxidos de los halógenos. F F2O F2O2 Cl[a] Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7 Br Br2O BrO2 BrO3 Br2O7 I I2O4, I4O9 I2O5 I2O7 [a] Se conocen además Cl2O3 y Cl2O4. En general se denominan óxidos del halógeno correspondiente; quizá en el caso de F sería más correcto nombrarlos como fluoruros de oxígeno ya que el F es más electronegativo que el O. Teniendo en cuenta que los halógenos son elementos con muchos estados de oxidación existen una gran variedad de oxoácidos; en la Tabla 10.2 se muestran los oxoácidos más representativos además del nombre de la especie y los estados de oxidación del halógeno. Como puede observarse se conocen tres o cuatro oxoácidos para cada halógeno excepto para el F. Aunque en la tabla se muestra el compuesto HFO, el F, por ser el elemento más electronegativo de la tabla periódica, no existe en estado de oxidación +1. Así pues, HFO se llamaría más correctamente fluoruro de hidroxilo en vez de ácido hipofluoroso. 4 es termodinámicamente inestable explotando violentamente por calentamiento o por acción de una chispa.30o F o o 87.57 A O F o O 1.→ F2O + 2F.1. Molécula H2O2 O22O2 d(O-O) (Å) 1. El F2O reacciona con el agua liberando O2 por lo que se comportante como un agente oxidante y se obtiene por reacción de F2 en medio básico.+ H2O F2O2 Es un sólido de color naranja muy inestable y por lo tanto muy reactivo.Tabla 10. Estructura.49 1.1. se comporta como un agente oxidante y fluorante poderoso.1.22 A o 109.41 A F 109. Estructura de F2O y F2O2.30 F Figura 10.30o 1. F[a] Estados de Nombre oxidación -1 Fluoruro de hidroxilo +1 Ácido hipohaloso +3 Ácido haloso +5 Ácido hálico +7 Ácido perhálico Cl Br I HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 HOBr HOBrO (¿) HOBrO2 HOBrO3 HOI -HOIO2 HOIO3 HFO ----- [a] F no existe en estado de oxidación +1. F2O + H2O → O2 + 2HF F2 + 2OH.1). enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de flúor. O 1.48 1.21 5 . F2O Es un gas a temperatura ambiente y es venenoso.3.3 se representan las distancias de enlace O-O en el peróxido de hidrógeno y su correspondiente dianión. En la Tabla 10. Tabla 10. El monóxido de flúor tiene estructura angular en la que el oxígeno muestra una hibridación sp3 (Figura 10. Distancias de enlace en moléculas que contienen enlace O-O. Oxoácidos de los halógenos. así como para la molécula de O2. Este óxido de flúor tiene estructura de libro abierto similar al H2O2 tal y como se representa en la Figura 10. Como ya se ha comentado los óxidos de flúor conocidos son F2O y F2O2.1. 10.2. HFO Es un gas muy reactivo y por lo tanto muy difícil de aislar. el óxigeno emplea dos de estos orbitales en formar enlaces covalentes con los átomos de Cl mientras que los otros dos orbitales sp3 están ocupados por los pares de electrones sin compartir del O (Figura 10.en las que la unión entre tetraedros tienen lugar a través de los pares de electrones sin compartir de los átomos de oxígeno en las unidades estructurales ClO3 (Figura 10. Óxidos (a) Estructura y enlace químico Como ya se ha comentado los óxidos de los halógenos son inestables lo hace especialmente difícil su aislamiento y caracterización. Cl2O La molécula de Cl2O es ángular.1). Estructura. Se diferencian tan sólo en que el óxido tiene un electrón desapareado que ocupa un orbital no enlazante deslocalizado por lo que la molécula es paramagnética y presenta muy poca tendencia a la dimerización (Figura 10.1.2. el enlace tendría lugar entre los orbitales π antienlazantes semiocupados de la molécula de O2 y los orbitales pz del flúor de forma que ambos enlaces se situarían en planos perpendiculares. Además la d(F-O) en F2O2 es mayor que en F2O (Figura 10. enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de cloro: óxidos.2.Como se puede observar la distancia O-O en la molécula de F2O2 es del orden de la distancia de enlace O-O en la molécula de oxígeno. la molécula de F2O2 se interpreta como una molécula de O2 que presenta dos átomos de flúor unidos. Estructura de los óxidos Cl2O y ClO2.1). oxoaniones y oxisales 10. ClO2 ClO2 tiene una estructura similar al oxoanión ClO2-. Se trata de moléculas angulares en las que el Cl presenta una hibridación sp3.1.2). 6 . el oxígeno presenta hibridación sp3. Figura 10. Cl2O6 tiene una estructura similar a la de el oxoanión Cl2O3. Cl2O6 Al igual que en el caso anterior. Se obtiene por reacción de F2 con hielo a muy baja temperatura.1. Teniendo en cuenta estos datos estructurales.1).1. 10. (b) Propiedades En general los óxidos son compuestos inestables por los que se les atribuye una gran reactividad. se trata de una reacción exotérmica y con una energía de activación muy pequeña por lo que a menudo son explosivos. 2Cl2O → Cl2 + O2 En general Cl2O se disuelve en agua formando el correspondiente oxoácido o en disoluciones acuosas de hidróxidos alcalinos conduciendo a las oxosales correspondientes.2.2. La mayoría de los óxidos de cloro tienen olor desagradable y son explosivos. no tóxicos y no inflamables. se trata pues del anhídrido del ácido hipocloroso.Figura 10. El ClO juega un papel importante en la destrucción de la capa de ozono por reacción con los clorofluorocarbonos (CFCs).000. El Cl2O es un gas a temperatura ordinaria. Formalmente es el anhídrido perclórico.000-1. se empleaban como gases de refrigeración. 7 . Estructura de los óxidos Cl2O6 y Cl2O7.000 de moléculas de O3 antes de convertirse en una especie inerte o desplazarse hacia la estratosfera. Cl2O7 En el óxido Cl2O7 los dos tetraedros están unidos a través de un átomo de oxígeno tal y como se indica en la figura 10. Los CFCs o freones fueron desarrollados por Thomas Midgley en los años treinta. Se transforma en Cl2 y O2 con gran facilidad desprendiendo gran cantidad de energía. Usos de los CFCs (prohibidos en USA en 1978: • Disolventes • Propelentes de aerosoles • Espumantes • Embalajes de alimentos precocinados Un átomo de Cl puede destruir entre 100. Cl2O + H2O → 2HClO Cl2O + 2KOH → 2KClO + H2O Es un poderoso agente colorante que se emplea industrialmente como blanqueante (Ca(OCl2)2) de harinas y madera. como sustitutos del NH3. Óxido P. Tal y como se observa en la tabla en el ClO. A temperatura ambiente se descompone en ClO2 con desprendimiento de oxígeno lo que pone de manifiesto su carácter oxidante. En general.→ ClO2.5 P. existe pues un aumento del carácter doble del enlace a medida que aumenta el número de oxígenos presentes en estos oxoaniones. Es soluble en agua y también en medio básico conduciendo a ácido perclórico o los correspondientes percloratos. 8 . 10. Se prepara a partir de cloratos o ácido clórico por reacción con SO2 según la siguiente ecuación: 2 HClO3 + SO2 → 2 ClO2 + H2SO4 El Cl2O7 el se prepara por deshidratación de ácido perclórico con P2O5.2.3 se recogen de forma esquemática algunas de las propiedades estructurales de los oxoaniones del cloro.2. eb (°C) 4 10 82 Como hemos visto la química de los óxidos comentados anteriormente está muy relacionada con la de los oxoácidos y oxisales correspondientes ya que se comportan como anhídridos de los mismos. Posteriormente el ácido cloroso se descompone en HCl y HClO3 tal y como se representa en las ecuaciones que se muestran a continuación: ClO2 + 2H2O → 2ClO2. f.+ ClO3. Es un poderoso agente oxidante.únicamente se forma un enlace sencillo Cl-O.+ H2O El Cl2O7 es el óxido de cloro más estable (líquido oleoso a temperatura ambiente). Por esta razón se observa una disminución en la longitud del enlace. (a) Oxoácidos y oxosales Estructura y enlace químico En la Figura 10.1. Los demás oxoaniones están constituidos por un enlace σ Cl-O además de por enlaces π formados por un orbital sp3 del Cl ocupado con un orbital p desocupado del O (enlaces dador-aceptor Cl→O). 2ClO2 + 2OH.+ H+ ½ O2 3 HClO2 → 2HClO3 + HCl Sin embargo en medio básico conduce a mezclas de los correspondientes cloritos y cloratos. (°C) Cl2O ClO2 Cl2O7 -116 -59 -91. el cloro presenta hibridaición sp3 en todos los casos formando un enlace σ Cl-O.El ClO2 es un gas a temperatura ambiente oxidante muy enérgico reaccionando con el agua dando lugar a ácido cloroso con desprendimiento de oxígeno. (c) Métodos de obtención y aplicaciones De todos los óxidos de cloro el más importante es el ClO2 que se produce incluso a escala industrial por su uso como blanqueante en la industria papelera. B) Diagrama de energía de los orbitales π deslocalizados de ClO2-. En este sentido.> ClO2. Estos enlaces son de tipo π deslocalizados y se forman entre orbitales p ocupados de los átomos de oxígeno y los orbitales d vacíos con la simetría adecuada. del Cl. Los enlaces p en el resto de los oxoaniones del Cl son semejantes. para compensar esta deficiencia electrónica se forman los denominados enlaces de retroceso o enlaces dador-aceptor inversos O→Cl. el oxoanión más sencillo de la serie. Estructura y enlace de los oxoaniones del cloro. En la Figura 10.3.> ClO4- 9 . A) Enlace π enlazante en ClO2-.4 se muestra el orbital π enlazante para ClO2-. Figura 10.4. en ellos el Cl emplea los otros orbitales d vacíos conduciendo a más orbitales deslocalizados y con mayor número de centros. junto con el diagrama de energía de los orbitales π deslocalizados. Por tanto el número de orbitales deslocalizados influye en la fuerza del enlace Cl-O pudiéndose establecer el orden siguiente: Energía de enlace ClO.Figura 10. se produce una deficiencia electrónica en el Cl ya que para formar los enlaces es éste átomo el que dispone de los electrones.> ClO3. disminuyendo entonces su poder oxidante.5 se resumen algunas de las propiedades de los oxoácidos de cloro. Este ácido. Sin embargo. en disolución concentrada se descompone liberando O2. Ag+. la formación de estos enlaces está algo impedida debido a la acción de los cationes polarizantes sobre los átomos de oxígeno. Sr2+ y Ba2+. reacción que es acelerada en presencia de luz. cuanto mayor es la fuerza ácida mayor es la estabilidad de los oxoaniones de cloro. Figura 10. Está claro que al aumentar el número de oxígenos se produce un aumento de simetría en la molécula y un aumento de enlaces π deslocalizados. no existe en estado puro. Zn2+.(b) Propiedades En general las oxosales son más estables que los correspondientes oxoácidos. Sin embargo se conocen sales con cationes poco polarizantes. disminuye la carga sobre los mismos. como ya se ha comentado. el poder oxidante como la fuerza ácida de los oxoácidos y oxosales de cloro más detenidamente. Por otro lado al aumentar el número de O. por lo tanto. 10 .5. lo que supone una menor afinidad protónica del correspondiente oxoanión y. un aumento de la fuerza ácida. Ca2+. Propiedades de los oxoácidos de cloro. K+. En la Figura 10. Cd2+. Al ser el correspondiente oxoanión más estable se conocen algunos cloritos de metales alcalinos. por tanto. Hg2+) e incluso Pb2+. alcalinotérreos y de metales de transición (Cu+. Por esta razón las oxosales más estables son aquellas que se forman con cationes voluminosos y con baja carga como es el caso de los cationes de metales alcalinos y alcalinotérreos de los últimos periodos.+ H+ + 1/2O2 HClO2 Al igual que HClO. A continuación se estudiarán tanto la estabilidad. NaClO tiene gran importancia industrial HClO (ac) → Cl. La fureza ácida es un factor a tener en cuenta en la hidrólisis de las correspondiente oxosales. Tal es el caso de Na+. Hg2+. Estabilidad HClO El ácido hipocloroso solo es estable en disoluciones acuosas diluidas. el HClO2 sólo existe en disolución acuosa diluida. + 4OHClO3.+ 2H2O + 4e → Cl.47 V Eº = +1.34 V Médio básico (e) (f) (g) (h) ClO. En general los correspondientes cloratos son bastante solubles en agua. A continuación se muestran los potenciales normales de reducción de los oxoácidos de cloro tanto en medio ácido como en medio básico. en realidad es el perclorato de hidroxonio debido a su gran fortaleza ácida. los oxoácidos de cloro son más oxidantes cuanto menos estables sean.63 V Eº = +0.+ H2O + 2e → Cl.+ 2OHClO2.63 V Eº = -1. se conocen gran número de cloratos todos ellos más estables que el ácido clórico.76 V Eº = +0.→1/2Cl2+ e HClO + H+ + Cl.51 V Como se puede observar los oxoácidos de cloro son más oxidantes que sus correspondientes oxosales.+ 3H2O + 6e → Cl. Semirreacciones (a) + (i): Cátodo Ánodo HClO + H+ + e →1/2Cl2 + H2O Cl. En general sus sales son estables. Médio ácido (a) (b) (c) (d) HClO + H+ + e → 1/2Cl2 + H2O HClO2 + 3H+ + 3e → 1/2Cl2 + 2H2O HClO3 + 5H+ + 5e → 1/2Cl2 + 3H2O HClO3 + 5H+ + 7e → 1/2Cl2 + 4H2O Eº = +1.63 V Eº = +1. Por otra parte. A medida que aumenta el contenido en oxígeno mayor es la estabilidad.+ 8OH- Eº = +0.89 V Eº = +0.27 11 .+ 6OHClO4. Estas disoluciones se preparan generalmente a partir de clorato de bario con ácido sulfúrico por precipitación de sulfato de bario.→ Cl2 + H2O Eº = +1.89 V La combinación de las semirreacciones anteriores nos da una idea de la reactividad de este tipo de compuestos. HClO3 El ácido clórico existe en disoluciones acuosas entre 40-50%. los percloratos de metales alcalinos más pequeños son comparativamente mucho más solubles en agua que las oxosales de los metales alcalinos más voluminosos.36 V (j) ClO2 + H+ + e → ClO2H Eº = +0. HClO4 El ácido perclórico es un sólido cristalino que existe en forma de hidrato. (i) 1/2Cl2+ e → ClEº = +1.+ 4H2O + 8e → Cl. a continuación se muestran los potenciales de reducción de Cl2 y ClO2. a partir de ellas pueden deducirse la reactividad de este tipo de compuestos como se resumirá más adelante.36 V Eº = +0. Poder oxidante Como ya se ha anticipado.63 V Eº = +1. 23 V Eº = +0.36 V Eº = +0.Semirreacciones (e) + (i): Eº = -0.+ O2 ClO3.+ 2OH. Compuestos oxigenados de bromo y iodo La estructura y enlace de las combinaciones oxigenadas de bromo y iodo son análogas a las comentadas para el cloro.→ Cl.3 se muestran los valores de pKa de los oxoácidos de cloro.1. Además. el carácter de ácido débil de HClO explica la fuerte hidrólisis que experimentan sus sales.36 V 2OH. 2ClO.27) el ácido hipocloroso en presencia de cloruros se transforma en Cl2.3. La explicación a esta tendencia reside en que a medida que aumenta el contenido de oxígeno en estos oxoácidos se forman más enlaces de retroceso Cl→O lo que hace que el oxígeno tenga una menor afinidad protónica. En el caso de HClO2.→ClO3. Ánodo Cátodo De la combinación de las semirreacciones (e) y (f) y por otra parte de (e) y (g) se desprende que los hipocloritos se descomponen en cloritos y cloruros (ecuación 1) y en cloratos y cloruros (ecuación 2) tal y como se representa en las siguientes ecuaciones: 2ClO.+ 3º2 ClO4.49 V Eº = +0. Así el HClO es un ácido clasificado como muy débil mientras que HClO4 es el ácido más fuerte que se conoce incluso más que H2SO4 o HNO3 cuya acidez es comparable a HClO3.26V [1] [2] A La vista de los potenciales de reacción está claro que la transformación más favorecida es la descomposición de hipocloritos a cloratos.+ H2O + 2e 1/2Cl2+ e → Cl Eº = +1. La tendencia a que se produzca la reacción de descomposición disminuye a medida que aumenta el contenido de oxígeno como lo demuestran los correspondientes potenciales de reducción del oxoanión.+ O2 ClO2.89 V Cl. 10.13V Eº = +0.→ClO2. como ya se ha mencionado. 12 .→ 2Cl. no experimentan hidrólisis. algunos oxoácidos se descomponen liberando O2. ácido también débil pero no tanto como HClO.+ 2º2 Eº = +0.+ 2Cl3ClO. Por otro lado. ello explica claramente que la descomposición a cloritos no pueda observarse.+ H2O + ClEº = +0.→ 2Cl. Los cloratos y percloratos.→ Cl. al tratarse de ácidos muy fuertes. la hidrólisis de sus sales está menos favorecida.+ 2Cl- Eº = +0. tal y como se ha comentado.11 V Fuerza ácida En La Figura 10. mientras que el Cl2 en medio básico conduce a los correspondientes hipocloritos (Eº = +0.47 V).+ Cl2 → ClO. se puede observar como al aumentar el contenido de oxígeno el valor de pKa disminuye considerablemente aumentando así la fortaleza del oxoácido correspondiente.→ ClO.47 V Como se indica en la reacción global (Eº = + 0. 92 K 2. 10.1.27 -0. I2O5 se puede obtener por oxidación de iodo molecular con ácido nítrico concentrado. 6 kJ mol-1 HIO3 Se comporta como un oxidante siendo capaz de oxidar al CO para formar CO2 I2O5 + CO CO2 + I2 Y por último. ΔH = -17. Hidrólisis de los halógenos en medido ácido.3.6.+ H+ + HXO E0 (V) -0. Óxidos No existen óxidos de bromo estables a temperatura ambiente. ΔH = -158. I2O5 + H2O y I2.4 y 10. El I2O5 reacciona con el agua conduciendo a ácido iódico.6·10-5 1.0·10-9 2. es posible obtener I2O5 por deshidratación de HIO3 a 240 ºC. Estructura de I2O5.10.6 aunque normalmente se encuentra en forma de polímero debido a la interacción fuerte entre los átomos de oxígeno y de iodo.5). la estabilidad de las correspondientes combinaciones oxigenadas de bromo y iodo se justificará en función de sus potenciales normales de reducción y las correspondientes constantes de equilibrio (Tablas 10.53 -0. El iodo es el único halógeno que forma óxidos estables. Tabla 10. Óxoácidos y oxosales Estabilidad Tal y como hemos visto en el caso de los oxoácidos y oxosales de cloro en el apartado anterior y en el Tema 2 del programa de la asignatura.4. I I O O O O O Figura 10.1.1 kJ mol-1 I2 + 5/2O2 → I2O5 La unidad estructural más sencilla de este sólido se representa en la Figura 10.1. X2 + H2O Cl Br I X.3. por el contrario.2. el más importante de todos ellos es I2O5.5·10-16 13 . por otra. tanto en medio ácido como básico. Es importante mencionar que la formación de hipohalogenitos depende de factores cinéticos.8·1015 2.30 0. E0.6·1015 1. la formación de estas especies por hidrólisis en medio alcalino es una reacción muy rápida. Tabla 10.8·1026 1. 3XOE0 (V) 0. la estabilidad los correspondientes ácidos hipohalosos disminuye a medida que se desciende en el grupo. E0.3·101 Tal y como se puede observar en las tablas 10. así.7.47 0.+ XO3K 2. sin embargo es muy rápida cuando se lleva a cabo en caliente. Constantes de acidez de los ácidos hipohalogenosos. teniendo en cuenta los valores de la constante de equilibrio.26 0. Tabla 10.0·10-11 14 . Formación de aniones halogenito a partir de hipohalogenosos. en el caso del cloro.5.+ H3O+ Ka 9.4 y 10. Fuerza ácida Tal y como se puede observar em La tabla 10.+ H2O K 8. y de los potenciales normales de reducción para dicha reacción.6·10-7 2.Tabla 10. Es importante mencionar que los aniones hipohalogenosos tienen tendencia a oxidarse conduciendo a los correspondientes halogenitos (Tabla 10. Por el contrario. el anión ClO. los ácidos hipohalogenosos son ácidos muy débiles y su acidez disminuye de cloro a iodo.04 Cl Br I X. HXO + H2O Cl Br I XO.23 Cl Br I 2X.+ XO.15 0.5·1023 En general se trata de una reacción lenta.0·10-9 1. el orden de estabilidad es el siguiente: HClO > HBrO > HIO Sin embargo. X2 + 2OHE0 (V) 0. en el caso del iodo la reacción de oxidación de hipoioditos es extremadamente rápida por lo que resulta imposible aislar los correspondientes hipoioditos por hidrólisis alcalina de iodo.a temperatura ambiente.7. Hidrólisis de los halógenos en medido alcalino.6. la formación de los correspondientes oxoaniones por hidrólisis de los halógenos en medio básico está muy favorecida como lo demuestran por una parte los valores de K y. de la reacción de hidrólisis de los halógenos.6). K.se oxida lentamente a ClO3.5·1010 2.5. 63 1. Cl 1.52 1. el ácido iódico es más fuerte que el ácido periódico como se deduce de sus constantes de acidez.y IO65-.53 Medio ácido HXO + H+ + e1/2X2 + H2O + HXO3 + 5H + 5e 1/2X2 + 3H2O 1. Tabla 10. H5IO6 HIO4 + 2H2O Estabilidad Los ácidos periódicos/periodatos son menos estables que los correspondientes oxoácidos/oxoaninones.8.36 Br 1.Poder oxidante En general se trata de oxidantes enérgicos incluso más que X2. BrO3.26 1/2X2 + e - - X X.63 0. su poder oxidante disminuye del cloro al iodo tal como indican sus potenciales de reducción.8).7. tanto em médio ácido como em médio básico (Tabla 10.49 0. Estructura de IO4.47 1.89 0.45 1.+ 3H2O + 6e- 0.+ 2OHX. Figura 10. I) El ácido perbrómico/perbromatos se conocen hace relativamente poco tiempo y se obtienen por reacción de bromatos. Sin embargo el ácido periódico existe en forma cristalina y en disolución como distintas especies hidratadas. El H5IO6 se considera como un producto de hidratación de HIO4. se pone de manifiesto una mayor tendencia del iodo a la coordinación 6 con utilización de orbitales híbridos sp3d2 para la formación de enlace.+ 6OH- HXO4 (X = Br. Potenciales normales de redución (V) de los oxoácidos de los halógenos y X2.76 0.con oxidantes muy enérgicos. En este sentido.+ H2O + 2eXO3.06 I 0.20 Medio ácido XO. así. Fuerza ácida Al contrario que los oxoácidos de cloro. se puede decir que los oxoácidos presentan mayor poder oxidante que los correspondientes oxoaniones. 15 .59 1.61 0. + 4H2O + 8e- I.20 V E0 = +1. I) 16 . X. I) (ii) Reacción en medio básico X2(ac) + 2OH.+ 3H2O (X= Cl.26 V E0 = +0.+ H+ Ka = 1·10-3 Ka = 2·10-7 Poder oxidante Tal y como se puede deducir de los potenciales normales de reducción los ácidos iódico y periódico son más oxidantes que los correspondientes oxoaniones.+ H+ H3IO62.+ 3Cl. los periodatos se pueden reducir por tratamiento con ioduros conduciendo a los los correspondientes iodatos.+ 5X.34 V Medio básico IO3. Br. 3X2 + 6OH.+ 3ClO.→ X-+ XO-+ H2O (X= Cl.→ XO3.H5IO6 H4IO6- H4IO6. I) HClO2/ClO2Cl2O + H2O → 2 HClO ClO2 + H2O2 + Ba(OH)2 → Ba(ClO2)2 + O2 + 2H2O Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4 HXO3/XO3(i) Las disoluciones alcalinas de cloro y bromo por calefacción conducen a la formación de los correspondientes halatos.(X= Br.→ XO3. Medio ácido HIO3 + 5H+ + 5eHIO4 + 7H+ + 7e- 1/2I2 + 3H2O 1/2I2 + 4H2O E0 = +1. I) (ii) Los bromatos y iodatos se pueden obtener por reacción de hipohalitos con haluros. Br.39 V [3] [4] Además.+ 6OHI. 3IO4.1. tal y como resulta de la combinación de las semirreacciones [3] y [4].+ 8OH- E0 = +0.+ 3H2O + 6eIO4.4. Métodos de preparación A continuación se resumen los métodos de preparación de las combinaciones oxigenadas más importantes de los halógenos: HXO/XO(i) Desplazar hacia la derecha el equilibrio 2X2(ac) + 2HgO + H2O → HgX2·HgO + 2HXO (X= Cl.+ I- 4IO3- 10. Br. ).9. sulfuroso Ác.. Br) En el caso del ácido iódico se prepara por oxidación de I2 com ácido nítrico o por reacción de I2O5 com agua. Estados de oxidación S Se Te SeO2 SeO3 TeO2 TeO3 H2SeO3 H2SeO4 -- H2TeO3 H2TeO4 -- Oxidos +4 +6 SO2 SO3 Oxoácidos y Oxoaniones +4 +6 +6 Ác..→ BrO4. Ba(XO3)2 + H2SO4 → BaSO4+ 2HClO3 (X= Cl. 10HNO3 + I2 → 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O I2O5 + H2O→ 2HIO3 HXO4/XO4El perclorato potássico se prepara a partir del correspondiente clorato por calentamiento a 370 ºC en estado sólido mientras que el ácido perclórico se sintetiza por tratamento de KClO4 en médio ácido clorhídrico. Esta tendencia es lógica si pensamos que el aumento de volumen en el halógeno que permite un aumento del índice de coordinación (hasta 6: H5IO6. como ya se ha comentado. oxoácidos y oxoaniones de los elementos del grupo 16. Oxidos. sulfúrico Ác.+ H2O Por otra parte. salvo el anión periodato que se puede presentar hidratado como especies polimeras. 10. Pirosulfúrico Ác.(iii) Los ácidos hálicos pueden prepararse a partir de los correspondientes halatos en medio ácido. KClO3 →KCl+ KClO4 KClO4 + HCl → KCl+ HClO4 El ácido perbrómico y periódico se pueden preparar electrolíticamente o en el caso del bromo por oxidación del bromato con flúor en medio básico: BrO3. tiosulfúrico Ác. H3IO5. oxoácidos y oxosales Tabla 10.2.. todos los oxoaniones se presentan tanto en disolución como en estado sólido.+ 2F. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 16: óxidos. en forma de especies mononucleares simples. ditionoso Ác. ditiónico Ác.+ F2 + 2OH. Politiónicos H2SO3 (SO32-) H2SO4 (SO42-) H2S2O3 (S2O32-) H2S2O7 H2O2SSO2 H2O3SSO3 H2O3SSnSO3 17 . Los óxidos y oxoácidos y oxosales más importantes de los elementos no metálicos del grupo 16 se muestran en las Tablas 10. como se puede observar en la Figura 10. la formación de enlace con el O tiene lugar por solapamiento de los orbitales híbridos sp2 del S semiocupados y los orbitales p semiocupados del O en el plano x-y. según la Teoría de Orbitales Moleculares la molécula de SO3 se interpreta por formación de tres enlaces σ S-O y tres enlaces π S-O. Óxidos Los óxidos más importantes del azufre son SO2 ySO3. el S dispondría de un orbital pz y dos orbitales d con la simetría adecuada. enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de azufre: óxidos. oxoaniones y oxosales En este apartado se estudiarán las combinaciones oxigenadas más sencillas del azufre y de mayor repercusión industrial.10.9. semiocupados para la formación de enlace con los orbitales pz del O semiocupados. En este capítulo únicamente se tratarán los oxoácidos más sencillos.1. Puede encontrarse en forma de trímero (Figura 10.A) o como polímero formando 18 . Figura 10. Orbitales moleculares π en SO3.9. por lo tanto cada enlace S-O tiene carácter de doble enlace. dxz y dyz. Se trata de una molécula triangular plana tal y como se representa en la Figura 10.2. Además. Estructuras de SO2 y SO3. π* π* E dyz dxz pz Orbitales atómicos S π π pz Orbitales atómicos de tres O Figura 10. Estructura. El SO3 sólido es polimorfo en el que no existen moléculas de SO3 discretas. Sin embargo en estado sólido forma polímeros con diferencias apreciables en el enlace.1. Así pues. Los ángulos de enlace indican que el S en SO3 presenta una hibridación sp2.1.8. SO3 En estado gaseoso se encuentra formando moléculas de SO3. 10.8.2. 10.9. La diferente forma de unión implica distintas longitudes de enlace. por lo que se lleva a cabo en presencia de catalizadores (Pt.B). Al igual que en el caso del SO3. En ambos casos la estructura del SO3 está formada por tetraedros distorsionados. A) Trimero SO3. Se produce cuando se quema azufre en presencia de aire húmedo y tiene gran importancia en la producción de la lluvia ácida. el azufre presenta una hibridación sp2 en la que uno de los orbitales híbridos está ocupado por un par de electrones del S y los otros dos forman dos enlaces σ S-O con los orbitales p del O. conduciendo a H2SO4 con gran desprendimiento de calor. V2O5). Las distancias de enlace S-O con los O terminales son más cortas lo que sugiere la existencia de enlaces O=S=O formados por enlaces σ S-O y enlaces π S-O deslocalizados. A) O O O S O B) O O-S-O 100o S S O o 1. el SO2 se comporta como base de Lewis formando compuestos 19 . Por tanto.56 kJ mol-1 SO2 + 1/2O2 La mayor parte de la producción de SO2 se emplea en la síntesis de SO3 y H2SO4. reacción termodinámicamente favorecida pero cinéticamente muy lenta. en ambos casos cada átomo de S está unido a cuatro átomos de O situados en los vértices de un tetraedro. en los que el S presenta una hibridación sp3. Como se puede observar. dos de ellos formando parte de enlaces O-S-O y los otros dos O terminales.40 A O-S-O 122o o 1. SO3 ΔH = -94. La forma más reactiva es el trímero conocido como SO3-γ. SO3 + H2O → H2SO4 De igual modo reacciona con bases de Lewis como por ejemplo piridina. En general el SO3 descompone por acción del calor conduciendo a la formación de SO2 por lo que se comporta como un oxidante.10. Fe2O3.60 A O O O Figura 10. tóxico y de olor penetrante. el orden de enlace S-O en SO2 es dos. comportándose como un ácido de Lewis fuerte. Como consecuencia de la presencia de pares de electrones sin compartir tanto en el O como en el S. Las aplicaciones más importantes del SO2 se resumen en el Tema 3 del programa de la asignatura. para la formación del enlace π el azufre utiliza un orbital pz y un único orbital d S semiocupados.cadenas helicoidales (Figura 10. Estructura cristalina del SO3. El bióxido de azufre es una sustancia molecular constituida por moléculas SO2.10. B) Polímero: cadenas SO3. SO2 Es un gas incoloro. por combinación lineal de estos orbitales con los orbitales pz del O se forman cuatro orbitales π. dos de ellos enlazantes ocupados y dos de ellos antienlazantes desocupados. SO3 SO2 + 1/2O2 El SO3 reacciona con el agua. para formar aductos muy estables. Así. Se obtiene industrialmente por oxidación de SO2. Si comparamos la longitud de enlace S-O sencillo (1. forma clatratos con el agua por cristalización no habiéndose detectado la presencia del correspondiente oxoácido. de hecho reacciona con PbO2 conduciendo a PbSO4 en un proceso exotérmico y se reduce en presencia de reductores enérgicos.+ 2OH- E0 = + 0. 20 .10 presenta en todos los casos hibridación sp3.70 Å) y doble (1.90V Se obtiene a escala industrial mediante dos métodos diferentes: i) Oxidación de S S + O2 ii) ΔH = -296.1. SO42.10.0.+ H2O + 2e- pH < 7 pH >7 SO2 + 2H2O SO32. se puede decir que en estos oxoaniones existe un marcado carácter de doble enlace debido a la formación de enlaces π deslocalizados entre los orbitales pz del O y los orbitales d del S. el S posee orbitales d vacíos por lo que el SO2 puede comportarse también como ácido de Lewis frente a compuestos dadores de electrones. Además. El SO2 se comporta como oxidante y como reductor. Se trata de un óxido de azufre muy soluble en agua.2.65 kJ mol-1 SO2 Tostación de sulfuros 2S2Fe + 5/2O2 Fe2O3 + 4SO2 10. Oxoácidos y Oxosales El S en los oxoaniones de la Tabla 10. SO2 + PbO2 → PbSO4 SO2 + 2SH2 → 2H2O + 3S En medio acuoso se comporta como reductor tal y como se deduce de sus potenciales normales de reducción. H2SO3. en medio alcalino su poder reductor es mayor que en medio ácido.40 Å) y la distancia de enlace S-O en los oxoaniones sencillos de azufre.+ 4H+ + 2eSO42.de coordinación con los cationes metálicos en los que el SO2 actúa como ligando.20V E0 = . Tabla 10. formando complejos dador-aceptor. como por ejemplo la trimetilamina.2. Oxoaniones sencillos del azufre. 3·10-2 K2 = 1. B) Estructura del anión pirosulfito. HSO3-. A) Formas tautómeras de HSO·-. a la temperatura constante de 317 °C (P atm).11B).11A mientras que.+ H+ SO2 HSO3- K1 = 1. Figura 10.(sulfitos neutros) y HSO3.0·10-7 Por lo tanto.12). El H2SO4 forma azeótropo con el agua. dichas disoluciones tienen carácter de ácido débil según se representa en las reacciones: HSO3. SO32.+ H+ SO32. las distancias S-OH son más largas que las correspondientes S-O por lo que la deslocalización de los orbitales π se produce únicamente entre los enlaces S-O en los que los O no están unidos a protones.54% (Figura 10. en estas disoluciones acuosas SO2. en disolución ácida concentrada. 21 . la concentración de las disoluciones acuosas es del 98.11. se encuentra en equilibrio con las dos formas tautómeras que se representan en la Figura 10. Variación de la composición de H2SO4 en el sistema H2SO4-H2O con la temperatura.En el caso de los correspondientes oxoácidos. H2SO3/SO32En las disoluciones acuosas de SO2 no se ha observado la existencia de H2SO3.12. H2SO4 se encuentra en equilibrio con SO3 y H2O. Por esta razón los correspondientes oxoácidos son menos estables que sus oxoaniones.(sulfitos ácidos) están en equilibrio. en los que dos de los O están unidos a protones. en disolución ácida diluida. H2SO4/SO42El ácido sulfúrico es un líquido viscoso e incoloro miscible con el agua. ambas formas se asocian mediante enlace de hidrógeno produciéndose su deshidratación al aumentar la temperatura para formar el anión pirosulfito (Figura 10. H2SO4 SO3 + H2O 317 °C 290 °C T 100 °C 0 H2SO4 (%) 100 Figura 10. 2·10-2 Por otra parte el ión SO42. puede actuar como ligando monodentado y como bidentado (ej. Fuerza ácida El H2SO4 es un ácido diprótico que se comporta como un ácido fuerte. [Cr(H2O)4SO4]+ y [Co(NH3)5SO4]+).+ H3O+ SO42. como ya hemos comentado es un gas mientras que el SeO2 es un sólido volátil. Poder oxidante El H2SO4 presenta propiedades oxidantes.El H2SO4 concentrado es un agente deshidratante como se pone de manifiesto por su baja presión de vapor y su alto calor de disolución.11. Óxidos MO2 Los bióxidos de Se y Te son sólidos cristalinos a temperatura ambiente. Al) liberando H2. que dependen del grado de disolución.20 V E0 = -0. Estructura.+ H3O+ Ka ≈ 103 Ka = 1. Tabla 10. H2S2O7. enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de selenio y teluro: óxidos. Ag) con desprendimiento de SO2 y formación del correspondiente sulfato mientras que el ácido diluido presenta propiedades oxidantes más débiles reaccionando con los metales más reductores que el H2 (Fe. En la Tabla 10.+ H2O HSO4. Teniendo en cuenta sus potenciales normales de reducción se puede deducir el mayor poder oxidante de H2SO4 en medio ácido. debido a la presencia de SO3.2.90 V De hecho.actúa como base de Lewis en presencia de cationes metálicos de los elementos de transición formando complejos de coordinación. M2SO4. el H2SO4 concentrado disuelve los metales menos reductores que el H2 (Cu. El ácido procedente de la deshidratación de dos moléculas de H2SO4 se conoce con el nombre de ácido pirosulfúrico. oxoaniones y oxisales 10.2. 10. Como ya se ha comentado en Temas anteriores se puede observar cómo al descender en el grupo aumenta la coordinación del metal y por tanto el carácter iónico del enlace. Estructura del sólido SO2 Molecular SeO2 Cadenas TeO2 Laminas Número de coordinación 2 3 4 22 . Estructura de los óxidos de los elementos no metálicos del grupo 16. El SO2. por lo tanto puede formar sales ácidas del tipo MHSO4 y sales neutras.+ 4H+ + 2eSO42.2. pH < 7 pH > 7 SO42. H2SO4 + H2O HSO4.11 se muestra la estructura y el número de coordinación en los que se encuentran los elementos del grupo 16 en los correspondientes bióxidos.2.1.+ H2O + 2e- SO2 + 2H2O SO32. Hg.+ 2OH- E0 = +0. Zn. 10.13). O Se O Se O O Se O O Se O Figura 10. En sus formas conocidas el Te está unido a cuatro átomo de O formando láminas (Figura 10. Oxoácidos y oxoaniones H2SeO3/SeO32El ácido selenioso está formado por pirámides de SeO3 unidas mediante enlace de hidrógeno formando láminas dispuestas paralelamente en el cristal y unidas por fuerzas de Van der Waals (Figura 10. 23 . el Se tiene coordinación cuatro y configuración tetraédrica. H H O Se O O O H Se O O H H Se O O H O Figura 10. sin embargo se comporta como un oxidante fuerte en HCl concentrado y en caliente produciéndose desprendimiento de cloro. al igual que el S. mientras que en estado sólido forma cadenas no planas en las que existen O puente entre los átomos de Se y O terminales (Figura 10.El SeO2 forma moléculas angulares similares a las de SO2 en estado de vapor. Figura 10. Es un sólido polimorfo.15).14. A) Unidad estructural TeO4 (bipirámide trigonal) en TeO2 cristalino. Al igual que el S en el SO3 forma también cadenas de longitud indefinida dependiente de la temperatura. El TeO3 tienen una estructura cristalina característica de los óxidos de metales hexavalentes. Estructura de SeO2 sólido. Estructura de la lámina de H2SeO3.14).13.2.2. se conoce una estructura cíclica similar al trímero de SO3 donde. se trata de un sólido insoluble y relativamente inerte no reaccionando con el agua fría y disoluciones diluidas de ácidos (HCl y HNO3) y bases (NaOH). El TeO2 es un sólido polimorfo.15. B) Red cristalina de TeO2 en el plano x-y. MO3 El SeO3 presenta analogías con el SO3.2. Se trata de un ácido muy higroscópico que se disuelve en agua con desprendimiento de calor. En general el H2SeO4 se obtienen por oxidación de Se. H2TeO4/TeO42Se conocen dos tipos de ácidos telúricos. Los correspondientes seleniatos son más estables que el correspondiente ácido que descompone por acción del calor liberando O2. los teluritos. La unión entre octaedros en la red cristalina tiene lugar por formación de puentes de hidrógeno. H2SeO4 + H2O → HSeO4. En disolución. de hecho se conocen algunos hidratos y el producto de deshidratación parcial conocido con el nombre de ácido piroselénico.16. H2Se2O7. ambos de estructura muy diferente a la de H2SO4.15V [1] [2] H2SeO4/SeO42Presenta semejanzas con el H2SO4. H2TeO4 y Te(OH)6.y SeO42.+ H2O SeO42.+ H3O+ HSeO4.+ H3O+ K2 = 1. Las disoluciones alcalinas de TeO32.+ 4H+ + 2e- SO2(ac) + 2H2O H2SeO3 + H2O E0 = 0. H2TeO3/TeO32Es importante mencionar que aunque el ácido teluroso no se conoce si que son conocidas sus correspondientes sales. Te(OH)6 El Te presenta una hibridación sp3d2 característica de la geometría octaédrica y se encuentra en el centro de un octaedro mientras que los OH están localizados en los vértices.45V + H2SeO3 + 4H + 4e Se + 3H2O E0 = 0. en presencia de hidróxidos alcalinos se forman los correspondientes selenitos.74V SO42. SO2(ac) + 4H+ + 4eS + 2H2O E0 = 0. Br2. aunque las reacciones de oxidación con ácido selénico se caracterizan por ser reacciones muy lentas. H2SeO3 en agua con oxidantes fuertes como por ejemplo Cl2. En el caso de los correspondientes oxoaniones se conocen diferentes tipos con las estructuras que se representan en la Figura 10.Se trata de un ácido muy soluble en agua aunque en sus disoluciones acuosas se encuentra sin disociar. tal y como se muestra en las ecuaciones 1 y 2. Como ya se ha comentado en el caso de los óxidos el Te presenta coordinación 6. H2SeO3 es un agente oxidante moderado. HClO3 etc. al igual que en el caso del H2SO4. TeO32-. más oxidante pero menos reductor que SO2.se encuentran en equilibrio en una determinada proporción que depende de la concentración.se oxidan con el O2 del aire conduciendo a TeO42-.2·102 H2SeO4 es un agente oxidante más poderoso que el H2SO4. octaédrica.+ H3O+ HSO4 + H2O SO42. SeO2.20V E0 = 1. H2SeO4 es un ácido muy fuerte con una segunda constante de ionización ligeramente inferior a la del H2SO4. HSeO4. SeO32-. las especies H2SeO4.0·10-2 K2 = 1. 24 .+ 4H+ + 2eSeO42. 16. por tanto. Cadenas de aniones formadas por compartición de los O A) de las aristas y B) vértices de cada octaedro. Te(OH)6 + H2O Te(OH)5O.17. a TeO3. Figura 10.+ H2O Te(OH)5O.17). C) Anión [Te2O8(OH)2]6-.18. 25 .+ H3O+ K1 = 1. B) Anión [Te2O6(OH)4]4-. Te(OH)6 → H2TeO4 → TeO3 El Te(OH)6 es un ácido débil tal y como se deduce de sus dos primeras constantes de ionización.53·10-8 (22°C) K2 = 4. El Te(OH)6 es un sólido estable que polimeriza por calentamiento produciéndose la deshidratación entre los distintos OH. el H2TeO4 se comporta como TeO3. La unión entre octaedros también se puede llevar a cabo por compartición de los oxígenos situados en aristas o vértices de cada octaedro formando cadenas de aniones de longitud de longitud indefinida (Figura 10.+ H3O+ Te(OH)4O2. La deshidratación total de Te(OH)6 conduce.A) C) B) OH HO Te HO OH O OH O OH Te O O OH 4- OH OH Te O O O O OH K4[Te 2O6 (OH) 4]·7. Estructura de A) Te(OH)6.7·10-11 (22°C) El H2TeO4 es un polímero cuya estructura probablemente es la del TeO3 con una molécula de hidratación localizada en el centro de un cubo tal y como se puede observar en la Figura 10. además de a los aniones a los que anteriormente nos hemos referido.3H2 O Te O O O 6- O OH Te O O OH Na2 K4 [Te2 O8 (OH)2 ]·14H2 O Figura 10. oxoácidos y oxosales 10.12. Tabla 10.3. Estructura. 10. oxoaniones y oxisales Los óxidos y oxoácidos de nitrógeno se recogen en la Tabla 10. enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de nitrógeno: óxidos.2 +30 ΔHf (kcal mol-1) 19 21 20 8 1.1.13). Óxidos El N en sus óxidos presenta gran variedad de estados de oxidación como se puede ver en la Tabla 10.13.12.3.1.2 N2O Es un gas no tóxico. irritante. Estructura probable para H2TeO4 (TeO3·H2O). oxoácidos de nitrógeno. poco reactivo.12.1. Tabla 10. Oxidos.18. se trata de compuestos muy inestables que muestran energías de formación positivas en todos los casos (Tabla 10. En general. Óxido N2O NO NO2 (N2O4) N2O3 N2O5 Pto Fusión (ºC) -98 -163 -103 -11. Estados de oxidación +1 N2O +2 NO +4 +4 +3 NO2 N2O4 N2O3 +5 N2O5 Oxidos Óxido de dinitrógeno (óxido nitróso) Óxido de nitrógeno (óxido nitríco) Bióxido de nitrógeno Tetróxido de nitrógeno Trióxido de dinitrógeno (anhídrido nitroso) Pentóxido de dinitrógeno (anhídrido nítrico) Oxoácidos H2N2O2 Ácido hiponitroso HNO2 Ácido nitroso HNO3 Ácido nítrico 10. 26 . Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 15: óxidos. Puntos de fusión y energías de formación de los óxidos de nitrógeno.3.O Te H2O Figura 10. de olor dulce soluble en agua conduciendo a disoluciones neutras. La molécula tiene 11 electrones.19 Å). La distancia de enlace en este caso es 1. NO Es un gas incoloro aunque como se comenta a continuación tiene número impar de electrones. Según la TEV está molécula es un híbrido de resonancia entre las formas resonantes (I) y (II) aunque las diferencias en las distancias de enlace sugieren una mayor contribución de la forma (I) al enlace (Figura 10. d(N≡O) = 1. Estructura probable para H2TeO4 (TeO3·H2O). de acuerdo con la TOM el enlace en NO está formado por un enlace σ N-O enlazante ocupado y otro antienlazante desocupado.18). Figura 10. Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de NO. σ* E π* px py N pz σ π pz O Figura 10.19). tanto el N como el O presentan una hibridación sp formando dos enlaces σ diferentes (d (N-N) = 1. cada átomo.14 Å. 27 . Se emplea como anestésico general siendo su principal aplicación en la preparación de nata montada. por esta razón la molécula presenta propiedades paramagnéticas debido a su carácter radicálico (Figura 10.Es una molécula isoelectrónica con el CO2 por lo que tienen propiedades semejantes.18 Å. Sin embargo. d (N-O) = 1. Según la TEV el enlace en NO sólo se explica admitiendo un enlace formado por tres electrones. intermedia entre la distancia N-O de doble y triple enlace (d(N=O) = 1. De acuerdo con la TOM el enlace en N2O consiste en dos orbitales moleculares σ y dos orbitales π deslocalizados.06 Å).18. dos orbitales π enlazantes totalmente ocupados y un orbital π antienlazante parcialmente ocupado.12 Å.19. La molécula de N2O tienen una geometría lineal. en escala de laboratorio. La d(N-O) en NO2 es similar a d(N-O) en N2O lo que sugiere que el enlace en NO2 es de carácter doble. para la formación de NO2 por lo que muy probablemente se trata de una molécula angular. se interpreta como un híbrido de resonancia entre las formas (I) y (II) de la Figura 10.Si comparamos las propiedades de NO y NO+ mientras que el orden de enlace en NO es 2. se forma por apareamiento de los dos electrones en NO2 para la formación de enlace.20. En este caso la molécula presente 17 electrones. 28 .19 A O 135o O N N N O O O (I) O O (II) Figura 10. Pt 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O [NO3]. Además el catión NO+ presenta propiedades diamagnéticas por no tener electrones desapareados. Se trata del dímero de NO2. El NO2 atmosférico es corrosivo y contribuye a la “lluvia ácida”.+ 6Hg + 8H+ → 2NO + 3[Hg2]2+ + 4H2 Debido al carácter radicálico de la molécula de NO dimeriza fácilmente conduciendo a (NO)2 molécula constituida por 5 enlaces. N2O4 Es un sólido es incoloro y diamagnético. El monóxido de nitrógeno se prepara industrialmente a partir de NH3 por oxidación y. por reducción de HNO3 en presencia de H2SO4 1300K Cat. NO2 Se trata de una molécula con un número de electrones impar al igual que NO. Es destacable que la d(N-N) se corresponde con la de un enlace simple mientras que las d(N-O) son similares a las de NO2. La estructura teórica del dímero es la que se representa en la Figura 10. Además.20.21. tanto en N como O. una de ellas plano y otra no plana en la que las dos unidades de NO2 se encuentran en planos perpendiculares (Figura 10. Es importante mencionar que mientras que el catión NO2+ es una molécula lineal el correspondiente anión NO2.21. o O N 1. Estructura de NO2.es angular debido a la repulsión electrónica entre los pares de electrones sin compartir del N y los del O. Estructura teórica de (NO)2.22). Figura 10.+ 3Fe2+ + 4H+ → NO + 3Fe3+ + 2H2O 2[NO3]. La TEV admite la hibridación sp2. N2O4 se puede encontrar en dos formas diferentes.5 para el correspondiente catión es tres. N2O3 se obtiene por reacción de NO y N2O. 2NO + N2O4 → 2N2O3 N2O5 N2O3 + H2O → 2HNO2 Este óxido de nitrógeno sólo es estable en estado sólido. Se trata de un híbrido de resonancia entre las formas resonantes que se representan en la Figura 10.23. Estructura de N2O3. es soluble en agua y es el anhídrido de ácido del HNO2. Se interpreta como el nitrato de nitrosilo en el que las distancias de enlace son similares a las de NO2. Puede considerarse que está formado por la unión de las moléculas NO y NO2 por formación de un enlace N-N a través del electrón desapareado que contiene cada una de las moléculas Figura 10. ácido nitroso.22. La estructura de la molécula se representa en la Figura 10. en estado gaseoso es de color rojo pardo (NO + NO2 (rojo)).23. la forma predominante es el NO2 mientras que a T superiores a 300K el óxido mayoritario es N2O4.22. Estructura de N2O5. Figura 10. A la temperatura de 300K se produce una interconversión de NO2 en N2O4. A T < 300K.23. Estructura de N2O4.Figura 10. N2O3 2NO2 → N2O4 ΔH = -57 kJ mol-1 El trióxido de dinitrógeno es un líquido azul oscuro. forma cristales incoloros higroscópicos. Se descompone por acción de la luz o el calor conduciendo a NO2 y liberando O2 (Ecuación 3) 29 . La mayoría de ellos cristalizan con agua y son higroscópicos.N2O5 2NO2 + 1/2O2 [3] Aunque en general. A) Estructura de NO3. B) Estructura de HNO3.23A) en la que la d(NO) es intermedia entre la de enlace doble y sencillo. El N forma 3 enlaces σ con los O.2. π* E N πn O π Figura 10.1. uno enlazante. Por otra parte los nitratos son compuestos iónicos cristalinos. es inestable. El líquido se encuentra parcialmente disociado en N2O5 y H2O tal y como se muestra a continuación. Por esta razón el HNO3 se almacena en recipientes de vidrio coloreados (color topacio). la exposición prolongada de HNO3 a la luz o al calor hace que adquiera una coloración parda como consecuencia de la formación de NO2. Así el enlace N-O consiste en un enlace σ y 1/3 de orbital π enlazante. 121. para evitar su descomposición.y diagrama de orbitales moleculares p.23B). que no dejen pasar la luz. En el HNO3 uno de los O está unidos a un H mediante un enlace sencillo por lo que el orden de enlace N-O con los otros otros dos O es 1 y ½ (Figura 10.2%).presenta una hibridación sp2 para la formación de enlace con los O. cada uno de los átomos que forman la molécula con sus orbitales perpendiculares al plano forman 4 orbitales moleculares π de cuatro centros. solubles en agua y no hidrolizables. El aumento del ángulo de enlace en este caso es debido a la repulsión entre los átomos de O. HNO3/NO3El HNO3 puro es un líquido incoloro a temperatura ambiente.23. Tal y como ya se ha comentado. 2HNO3 N2O5 + H2O El HNO3 es soluble en agua en todas las proporciones desprendiendo gran cantidad de calor. el N2O5 se descompone por acción del calor o la luz a NO2 (Ecuación 3). eb. su síntesis es posible considerando las correspondientes ΔGf y no ΔHf.8 ºC. 2 no enlazantes ocupados y otro antienlazante desocupado.3. Óxoácidos y oxoaniones Los oxoácidos de nitrógeno conocidos son HNO2 y HNO3. 30 . Por lo tanto. El N en el NO3. se trata pues de una molécula triangular plana (Figura 10. forma un azeótropo con el agua (Pto. P: 1atm) conocido como HNO3 comercial (69. 10. todos los óxidos de nitrógeno son moléculas inestables. 94 V El HNO3 se obtiene industrialmente por oxidación catalítica de NH3 a NO. C.) oxidándolos a su estado de oxidación más alto. Poder oxidante Las disoluciones acuosas de HNO3 son oxidantes.+ H3O+ ([HNO3] = 1H. NO3. disociación del 93%) HNO3 + H2O En disolución acuosa diluida se comporta como un ácido fuerte. tal y como se deduce de su potencial de reducción. Sin embargo el ión NO3. Au y Pt) conduciendo a los correspondientes nitratos. B etc.3 V 2NO + 2H2O Al ácido nítrico concentrado que contiene NO2 (o N2O4) se le cnoce con el nombre de ácido nítrico fumante. N2O4 + 4H+ +4e- E0 = +1. a excepción de los metales nobles (Rh.en los compuestos de coordinación se comporta como un ácido de Lewis.+ 4H+ + 3e- NO + 2H2O E0 = +0. 2HNO3 + S H2SO4 + 2NO Los correspondientes nitratos son menos oxidantes que HNO3 y su poder oxidante aumenta al disminuir su estabilidad térmica. As. Las disoluciones acuosas de NO3. 2HNO3 + Cu +6H+ 4H2O + 3Cu2+ + 2NO El HNO3 reacciona también con los no metales (S. La posterior oxidación de NO con O2 conduce a NO2 que por tratamiento con O2 del aire y H2O se transforma en HNO3.Fuerza ácida Las disoluciones acuosas de HNO3 son ácidas donde el HNO3 se comporta como un ácido de Brɸnsted. 2HNO2 N2O3 + H2O 31 . El HNO3 concentrado reacciona con todos los metales. NO3.en medio ácido son más oxidantes que en medio básico.96 V El poder oxidante de HNO3 aumenta con la concentración debido a la presencia de NO2 y N2O4 como productos de descomposición del N2O5 presente.+ 2OHHNO2 + H2O E0 = + 0. NO3. IR.+ 3H+ + 2e- NO2. 2NO + O2 2NO2 2NO2 + 1/2O2 + H2O 2HNO3 HNO2/NO2HNO2 es un ácido inestable que únicamente existe en fase gaseosa o en disolución.01 V E0 = + 0. sus disoluciones acuosas en frio presentan una coloración azul debido a que HNO2 está parcialmente disociado en N2O3 y H2O.+ H2O + 2eNO3. Al igual que en el HNO3/NO3.+3H+ + 2e- NO + H2O HNO2 + H2O E0 = +1.2. oxoaniones y oxisales Los óxidos y oxoácidos de fósforo se recogen en la Tabla 10. ligando nitrito) o a través del N (M ← NO2.3. Poder oxidante HNO2 en disolución acuosa se comporta como oxidante y como reductor. Óxidos y oxoácidos de fósforo. HNO2 + H+ + eNO3. al igual que NO3-.se puede observar que mientras la d(N-O) en el caso del ión nitrito es menor que en el caso del correspondiente ácido siendo el enlace en NO2. a través del O (ONO → M. Cd2+ y Hg2+. Fuerza ácida En medio acuoso el HNO2 es un ácido débil. En general son estables en disolución y apenas experimentan hidrólisis. Tabla 10.94 V 10. M. como base de Lewis en los compuestos de coordinación. Sin embargo no se conocen nitritos de cationes trivalentes.0 V E0 = +0. Figura 10. referida a la posición del H. 32 .+ H3O+ Ka = 4.24.HNO2 se encuentra fundamentalmente en su forma trans. se conocen nitritos de metales alcalinos y alcalinotérreos y también monovalentes. P4O10 (P2O5) P4O6 (P2O3) Oxidos Pentóxido de fósforo Tióxido de fósforo H3PO4 H3PO3 H3PO2 Oxoácidos Ácido fofórico Ácido fosforoso Ácido hipofosforoso Los óxidos más importantes de son el trióxido de fósforo y el trióxido de fósforo de fórmulas moleculares P4O10 y P4O6.intermedio entre enlace sencillos y doble. ligando nitro). Estructura de A) NO2. HNO2 + H2O NO2.14. enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de fósforo: óxidos.24 se representa la estructura tanto de HNO2 como del anión nitrito. más estable que la correspondiente forma cis. En la figura 10. Estructura. Los NO2-.14.5·10-4 También puede actuar. en general son más estables que HNO2 pero menos que los correspondientes NO3-.y B) HNO2 (forma trans). de Ag+ y Hg22+ y bivalentes de Zn2+. se trata de un ligando ambidentado que puede interaccionar con el metal. la forma molecular es la forma más reactiva. P4O6 (P2O3) Es incoloro y volátil y no se conoce en estado sólido. Como cabe esperar. 33 . Presenta gran capacidad de reacción con el H2O (incluso de la atmósfera) por lo que se trata de un agente deshidratante muy poderoso. se forma un enlace σ P-O y.Los oxoácidos de fósforo se clasifican en función de sus características estructurales en i) simples ii) poliméricos con uniónes a trvés de O puente iii) poliméricos con uniones P-P. a O puentes y por otra parte a O terminales con coordinación tetraédrica. El P emplea orbitales híbridos sp3 para la formación de enlace con el O.1. en este capítulo se tratarán exclusivamente los oxoácidos más sencillos. sin embargo los O puentes presentan una hibridación sp2.25. Los enlaces P-O(puente) son de mayor longitud que P-O(terminales). el ángulo de enlace O-P-O es próximo a 120o. un enlace π entre un orbital p ocupado de los O y los orbitales d vacios del P.3. está constituida por moléculas P4O10. NO se puede obtener por deshidratación de su correspondiente oxoácido pero por reacción de fósforo blanco por combustión en condiciones de O2 controlado. por otra. Sin embargo.2. P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 Este óxido se obtiene por reacción de fósforo blanco en exceso de aire. Ello se debe fundamentalmente a que los enlaces P-O(puente) son enlaces sencillos mientras que el P forma enlaces dobles con los O terminales. En las moléculas de P4O10 el P se encuentra en los vértices de un tetraedro unido. metaestable. En la Figura 10. una de ellas. Óxidos P4O10 (P2O5) Se conocen tres formas cristalinas estables a P atmosférica. Esta forma cristalina se transforma en una variedad laminar y finalmente en una forma tridimensional por calentamiento progresivo. también existentes en el vapor. Tal y como se puede ver en la Figura 10. Figura 10. Estructura de A) P4O6 y B) P4O10. en las que el P tienen coordinación tetraédrica con el O.25.25 se representa la estructura de P2O6 en la que cada P está en los vértices de un tetraedro regular y cada O unido a dos P. 10. de hecho es capaz de deshidratar ácido como el H2SO4 y HNO3 a sus correspondientes anhídridos. cada uno de ellos. por una parte. 2.10. al igual que en el caso de los correspondientes óxidos. H2[HPO3]/HPO32Al igual que en el caso del H3PO4 se le denomina ácido orto-fosforoso para diferenciarlo de los ácidos fosforosos poliméricos. Se obtienen industrialmente por disolución de P2O10 en H2O o a partir de fosforita natural. los H no son ionizables en disolución acuosa. a excepción del de Li. La segunda y tercera constantes se corresponden con las de un ácido extremadamente débil. En todos ellos el P presenta hibridación sp3 para la formación de enlace s P-O o P-H y.26.3. 34 . en este capítulo únicamente se tratarán los oxoácidos/oxoaniones de P más sencillos.+ OH. Ca3(PO4)2 por tratamiento con H2SO4. Adicionalmente.y C) H2PO2-.+ H2O H2PO4. Debido a que la K3 de ionización de H3PO4 es muy pequeña.+ H2O HPO42.+ H3O+ PO43. B) HPO32. H3PO4 es un ácido muy estable. Na3PO4 + H2O HPO4. Se trata de un ácido muy soluble en agua. Estructura de A) PO43-.+ H3O+ K1 = 9·10-3 K1 = 6·10-8 K1 = 1·10-12 Poder oxidante H3PO4 es un ácido no oxidante. En este caso concreto se le conoce con el nombre de ácido orto-fosfórico para diferenciarlo de los ácidos poliméricos. Todos los fosfatos alcalinos. Oxoácidos y oxoaniones Como ya se ha comentado. Figura 10.+ 3Na+ Los fósfatos en la industria tienen gran importancia por su utilización como abonos. Hay que tener en cuenta que en el caso de aquellos oxoácidos en los que hay enlaces P-H covalente. tal y como se comenta a continuación. y los fosfatos ácidos de metales alcalinotérreos son solubles en agua. coordinación tetraédrica (Figura 10. H3PO4 + H2O H2PO4. Forma enlaces de hidrógeno intermoleculares formando cristales laminares. cristalino e incoloro.e hidróxidos. los fosfatos experimental hidrólisis conduciendo a los correspondientes HPO4. Fuerza ácida Es un ácido de fuerza media tal y como se deduce de su primera conste de ionización. Por calefacción no se transforma en P2O10 pero sí en el ácido polimérico por deshidratación. por lo tanto.+ H3O+ HPO42.2. H3PO4/PO43En general a los ácidos en los que el P se encuentra como P(V) se les denomina ácidos fosfóricos.26). el P forma enlace p con los O terminales. enlace químico y propiedades de los compuestos oxigenados de arsénico: óxidos.65 V 10. Sin embargo este ácido se conoce en forma de dos variedades cristalinas. Fuerza ácida Es un ácido de fuerza media con sólo un hidrógeno ionizable.+ 2H2O +2e- H2O + H3PO3 3OH. H[HPO3]. así en el caso de Sb sus óxidos presentan carácter básico. H3AsO4. Ello se pone de manifiesto en el carácter ácido-base de los correspondientes óxidos.1.6·10-7 Poder oxidante Es un agente reductor que se transforma en H3PO4. a medida que se desciende en el grupo aumenta el carácter metálico de los elementos del bloque p y con ello la coordinación. los fosfitos alcalinos se oxidan en medio acuoso a los correspondientes ortofosfatos. unidas entre sí mediante enlaces de hidrógeno (Figura 10.+ HPO32- E0 = -0. muy soluble en agua.+ H2O K1 = 8.27).05 V H[H2PO2]/H2PO2El ácido hipofosforoso es un sólido incoloro que cristaliza en agua.+ H3O+ [HPO3]2.59 V E0 = -1. H3PO2 + H2O H2PO2. Fuerza ácida Se trata de un ácido débil con sólo dos hidrógenos ionizables.0·10-3 K2 = 2. La otra variedad es H5As3O10. pH < 7 pH > 7 H3PO3 + 2H+ + 2eHPO32. su poder reductor en medio básico es mayor que en medio ácido. H3PO4 + 2H+ +2ePO43.+ 2H2O + 2e- H3PO2 + H2O H2PO2.+ H3O+ H2[HPO3] + H2O H[HPO3]. H3AsO4·1/2H2O constituida por moléculas tetraédricas de H3AsO4 y moléculas de agua unidas entre sí por enlaces de hidrógeno.3. el último de los elementos no metálicos del grupo 15. El ácido arsénico es similar al H3PO4 aunque se comporta como un ácido más débil y más oxidante que H3PO4.+ H3O+ Ka = 8. es el As2O5 y su correspondiente oxoácido el ácido arsénico. Estructura. oxoaniones y oxisales Como ya se ha comentado en Capítulos anteriores.20 V E0 = -1.5·10-2 Poder oxidante Se trata de un reductor más poderoso que el ácido fosforoso. 35 . El óxido más importante de As. situadas paralelas unas a otras.+ 3OH- E0 = -0. una de ellas cristaliza junto con moléculas de agua.Es un compuesto cristalino. el As esta forma cristalina se encuentra tanto con coordinación cuatro como con coordinación 6 formando cadenas de distinta longitud de tetraedros y octaedros de As. Combinaciones oxigenadas de los elementos no metálicos del grupo 14.4. seis orbitales atómicos.163 Å). de puntos de fusión y ebullición bajos. Diagrama de orbitales moleculares π para la molécula de CO2. 10. dos orbitales π no enlazantes ocupados y dos orbitales π antienlazantes desocupados tal y como se resume de forma esquemática en el diagrama de orbitales moleculares en la Figura 10.Figura 10.4. Figura 10.28. px y py para el carbono y para cada uno de los O. dos orbitales π ocupados enlazantes. CO2 Es una molécula lineal (d(C-O) = 1.27. El resto de orbitales atómicos. 36 . Debido a la geometría que presenta es una molécula apolar aunque los enlaces están polarizados. Estructura de las cadenas de H5As3O10. el C presenta una hibridación sp para la formación de dos enlaces σ con los orbitales pz de cada O. incoloro y de olor ligeramente picante.28. Se obtiene por combustión de C en presencia de exceso de O2. en este apartado se tratarán únicamente los más importantes que son CO y CO2. El CO2 sólido recibe el nombre de hielo seco o nieve carbónica y sublima fácilmente(-78 °C).1. Óxidos de carbono Aunque se conocen distintos óxidos de C. Es un gas a temperatura ambiente. 10. Es un gas muy soluble en agua. Se obtienen como subproducto en la calcinación de CaCO3. se combinan para dar lugar a seis orbitales moleculares. Óxido P. Fe. eb (K) 82 192 En general el CO es una molécula metaestable que se transforma en CO2 aunque a velocidad muy lenta. el enlace no estaría formado por interacción de los orbitales atómicos pz tanto del C como del O. CO y Ni (Fe3C es particularmente buen catalizador) 2CO C + CO2 ΔH = -162.1 kJ mol-1 El CO arde con el aire para formar CO2 con gran desprendimiento de energía. Sin embargo.8 kJ mol-1 ΔH = -41. (K) CO CO2 68 -- P. sino que tendría lugar por solapamiento de orbitales híbridos sp en el C y el orbital pz del O de manera que el otro orbital híbrido del carbono estaría ocupado con un par electrónico. y dos orbitales π enlazantes ocupados. Se trata de un gas muy poco soluble en agua. f. además de los orbitales moleculares π enlazantes antes mencionados. reacciona con el agua liberando CO2 y H2.CaCO3 CaO + CO2 CO Se trata de una molécula lineal constituida por enlace triple C-O (d(C-O) = 1. de energía ligeramente inferior a los orbitales π atómicos en el O.131 Å). CO+ 1/2O2 CO+ H2O CO2 CO2 + H2 ΔH = -282. Figura 10. 37 . entre los metales que catalizan la reacción se encuentran. En el diagrama de energías de la molécula (Figura 10. teniendo en cuenta que CO se comporta como un dador de electrones. Es también un gas a temperatura ambiente de menores puntos de fusión y ebullición. Como consecuencia de su menor tamaño.29) se pone de manifiesto que el enlace C-O está formado por un enlace s C-O.0 kJ mol-1 Se obtiene por combustión de C en condiciones controladas de O2. Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de CO2. las fuerzas intermoleculares son más pequeñas.28. 2. 2C+ O2 → CO C+ O2 → CO2 2CO+ O2 2CO2 C+ CO2 2CO ΔH = -247.+ H3O+ HCO3 + H2O CO32. tal y como ocurre en la mayoría de la oxosales. 10. Por lo tanto.20 Å En general. la segunda constante de ionización sugiere que que HCO3. Finalmente la combustión de C es independiente de la temperatura ya que se trata de una reacción muy favorida en la que el equilibrio está desplazado totalmente hacia la derecha.29 Å d(C-O) = 1.Como se puede observar las reacciones más favorecidas desde el punto de vista termodinámico son las reacciones en las que se forma CO2 o bien a partir de C o bien a partir de CO.7 kJ mol-1 ΔH = +161. la estabilidad de los carbonatos disminuye al aumentar la capacidad de polarización del correspondiente catión.28. se favorece a altas temperaturas.es isoelectrónico con NO3-. CO32.2 kJ mol-1 ΔH = -507. el enlace C-O está formado por un enlace C-O σ y 2/3 enlace π.5 kJ mol-1 En la Figura 10. H2CO3 + H2O HCO3. H2CO3 se comporta como un ácido de Brønsted. Tal y como se puede deducir de sus constantes de ionización en agua se trata de un ácido de fuerza media. Diagrama variación de ΔG en función de la temperatura. el CO2 es una molécula soluble en agua.7 kJ mol-1 ΔH = -409. 38 . Ácido carbónico y carbonatos Como ya se ha comentado. reacciona con el agua formando ácido carbónico pero en muy poca proporción.d(C-O) = 1. se trata de un ión plano en el que la distancia de enlca C-O es intermedia entre la d(C-O) sencillo y doble.0·10-4 K2 = 4.29 se puede observar que la reacción de formación de CO2 a partir de CO está favorecida a bajas temperaturas mientras que la formación de CO.+ H3O+ K1 = 2.84·10-11 El ión CO32. por combustión de C.es un ácido muy débil.4. Figura 10.34 Å d(C=O) = 1. 5. es el único no metal del grupo 13 y.Únicamente son solubles en agua los carbonatos de metales alcalinos a excepción del carbonato de litio que se considera poco soluble.(bases muy Fuertes). La reacción de este último con NaCl conduce a NaHCO3. Finalmente por calcinación de NaHCO3 se obtienen el Na2CO3. Por último. Óxido B2O3 Se considera el anhídrido del ácido bórico.1. por lo tanto. como ya se ha comentado el H2CO3 es un ácido débil. tal y como ya se ha comentado en el Capítulo 6 del Bloque Temático 1. muy soluble en medio acuoso. muestra analogías aunque también diferencias con el Si.+ OHHCO3 + H2O H2CO3 + OHH2CO3 CO2 + H2O Mientras que la hidrólisis en frio se detiene por la presencia de OH. El carbonato sódico se prepara industrialmente por el método Solvay que consiste en la reacción entre NaCl. muy insoluble en agua. El B. CO32. CaCO3 y NH3. la descomposición térmica de CaCO3 da lugar a CO2 (ecuación 4) que se combina con el NH3 conduciendo a NH4HCO3. Los carbonatos insolubles pueden disolverse en agua en presencia de CO2 conduciendo a los correspondientes bicarbonatos solubles. láminas e incluso redes tridimensionales. La mayoría de los carbonatos están presentes en las rocas.+ H2O HCO3.5. 10. Boro. diferentes formas de ácido bórico. Estas analogías se hacen también patentes en sus combinaciones oxigenadas. los carbonatos en general son sales inorgánicas que en medio acuoso experimentan hidrólisis debido a que. A continuación se describirá los compuestos oxigenados más importantes de B incluyendo entre las que están el correspondiente óxido. poco soluble en agua como ya se ha comentado. Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 13. por calentamiento se produce la descomposición de H2CO3 con desprendimiento de CO2 y H2O. De hecho reacciona con el agua para formar el ácido bórico y con metales muy electropositivos conduciendo a B elemental. cadenas. presenta diferencias considerables con los demás elementos de su grupo. el Na2CO3. y algunos de los boratos más importantes. el B al igual que el Si forma oxoaniones poliméricos. Sin embargo. CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2 [4] Contrariamente. entre los carbonatos más abundantes se encuentran el Na2CO3 y CaCO3. NaCl + NH4HCO3 NH4Cl + NaHCO3 NaHCO3 CO2 + H2O + Na2CO3 10. B2O3. 39 . y oxoácidos. reacciona con el CO2 para formar el correspondiente bicarbonato. 6·10-10 K = 10-9 Debido a que el B es un elemento deficiente en electrones y en B(OH)3 el boro presenta un orbital p totalmente desocupado. El B(OH)3 forma láminas constituidas por moléculas de B(OH)3 unidas mediante enlace de hidrógeno.2.+ 2H+ + 5H2O 4B(OH)3 40 . Estructura de B2O3. Cada lámina se une a otra mediante fuerzas de Van der Waals. Fuerza ácida B(OH)3 se comporta en disolución acuosa como un ácido muy débil. Ácido ortobórico B(OH)3 forma cristales hexagonales en forma de escamas blancas que presentan brillo nacarado y son suaves al tacto. B(OH)3 y los ácidos metabóricos que son productos de deshidratación del B(OH)3. Generalmente se obtiene a partir del Borax.En la Figura 10. B(OH)2O. En disolución acuosa las especies B(OH)3.+ H3O+ K = 7.se encuentran en equilibrio. Figura 10.29 se representa la estructura de B2O3 y se puede ver como cada átomo de B está unido a tres O y cada O a dos átomos de B formando cadenas en zigzag que conforman una red tridimensional. 10.y B(OH4). por una parte el ácido ortobórico.+ H3O+ B(OH4). B(OH)3 + H2O B(OH3) + 2H2O B(OH2)O.5. El B en B(OH)3 presenta hibridación sp2. el ácido bórico se comporta como un ácido de Lewis. B4O72.29. dispone de tres orbitales híbridos para la formación de enlace con tres oxígenos. en medio ácido. B4O7Na2·10H2O. Ácido bórico / boratos Se conocen dos variedades de ácido bórico. Ácidos metabóricos Esta familia procede de la deshidratación de B(OH)3 conduciendo a moléculas B3O3(OH)3. Estructura de A) moléculas B3O3(OH)3 y B) cadenas de ácido metabórico.tiene estructura triangular plana (Figura 10. En general los ortoboratos conocidos son los de cationes voluminosos trivalentes. Los aniones boratos más conocidos están representados en la Figura 10.31).30) o láminas (Figura 10. se muestra la asociación de las distintas moléculas de B3O3(OH)3 por puente de hidrógeno dando lugar a la formación de láminas. Tal y como se puede observar en la Figura el anión BO33.31. Boratos Al igual que los correspondientes ácidos podemos encontrar aniones borato discretos y boratos con estructura en forma de cadenas. capaces de formar cadenas (Figura 10. En este apartado se tratarán únicamente los aniones borato. Asociación de las moléculas de B3O3(OH)3.30. 41 . De acuerdo con la figura se puede ver que en el ácido metabórico algunos de los B presentan coordinación triangular plana mientras que otros tienen coordinación tetraédrica. En la Figura 10.31. en las que las moléculas están unidas por enlace de hidrógeno y las láminas mediante fuerzas de Van der Waals. Figura 10. láminas o estructuras tridimensionales.32A). A) B) Figura 10.32. están constituidos por dos anillos hexagonales. de fórmula MBO2. 42 . Como ejemplos de estos boratos se pueden citar KB5O6(OH)4·2H2O y Na2B4O5(OH)4·H2O este último conocido con el nombre de Borax. B) Triboratos. Estructura de A) ortoboratos. Los mejor conocidos son los metaboratos de metales alcalinos.32. En este último caso dos átomos de B tienen coordinación tetraédrica mientras que los otros dos B presentan coordinación tres y una geometría triangular plana.32B).reciben el nombre de metaboratos.A) B) [BO3]3- C) [B3O6]3- D) [B5O6(OH)4]3- [B4O5(OH)4]2- Figura 10. en el caso del pentaborato unidos a través de uno de los átomo de B que presenta coordinación tetraédrica mientras que en los tetraboratos los dos anillos comparten dos átomos de B y un átomo de O. Na3B3O6 y K3B3O6. C) Pentaboratos y D) Tetraboratos.y B4O5(OH)42. se trata de heterociclos compuestos por B y O situados en posiciones alternadas en los que cada átomo de B está enlazado a tres átomos de O (Figura 10. Los aniones B5O6(OH)43. Los aniones B3O63.
Report "Tema 10 - Combinaciones Oxigenadas de ENM de Los Grupos 17 - 13"