Syntheseprotokoll von (E)-beta-Tosylstyrol

Protokoll der Synthesestufe 1Darstellung von (E)-!-Tosylstyrol Author: D. Fuchs !"#$%&'()#*+,-./01-23(45(04635# Reaktionsgleichung[1,2] +NaTs +I2 # C8H7 104.15 g/mol Styrol 4-MeC6H4SO2Na 178.18 g/mol I2 253.81 g/mol C8H8ITs# 386,23 g/mol 1-Iod-2-tosyl-1-phenylethan 4-Toluolsulfinsäure-Natriumsalz Iod +KOH KOH 56,11 g/mol C8H9Ts 276,1 g/mol Kaliumhydroxid (E)-!-Tosylstyrol Mechanismus[3] H+ HI Die Bindung des Iodmoleküls wird bei Annäherung an das Sulfinatmolekül polarisiert. Infolgedessen addiert ein Iodatom elektrophil an das Schwefelatom, wobei es das Natriumatom des Salzes verdrängt und Tosyliodid entsteht. Das verbleibende, negativ geladene Iodanion bildet mit einem Proton die Iodwasserstoffsäure. 7# # !"#$%&'()#*+,-./01-23(45(04635# hv / ! Unter homolytischer Bindungsspaltung entsteht aus dem Tosyliodid je ein Tosylradikal und ein Iodradikal. Diese Reaktion stellt den Initiator der radikalischen Kettenreaktion dar. Das Tosylradikal reagiert mit dem Styrol unter Bildung eines Tosylmethyl-benzylradikals, wobei die radikalische Addition am endständigen Kohlenstoff der Doppelbindung erfolgt, da das auf diese Weise entstehende Benzylradikal eine deutlich größere Stabilisierung erfährt als das Radikal mit sekundärem Kohlenstoffzentrum, das bei Addition am inständigen Kohlenstoffatom entstehen würde. Im produktbildenden Reaktionsschritt addiert das Iodatom eines Tosyliodids an das Tosylmethyl-benzylradikal unter erneuter Bildung eines Tosylradikals und Tosylmethylbenzyliodid. Diese Reaktion stellt gleichzeitig einen Kettenfortpflanzungsschritt in der radikalischen Reaktionskette dar. H2O 8# # !"#$%&'()#*+,-./01-23(45(04635# Bei Zugabe von KOH folgt eine Eliminierung, bei der das Hydroxymolekül ein Proton vom Kohlenstoffatom abstrahiert. Unter Abspaltung des Iodatoms bildet sich eine Doppelbindung aus, das (E)-!-Tosylstyrol wird gebildet. Durchführung[1] 2.75 g (15.4 mmol) des Natriumsalzes der 4-Toluolsulfinsäure und 1.15 mL (1.05 g, 10.0 mmol) Styrol wurden in 50 mL Methanol unter Rühren gelöst. Anschließend wurden portionsweise 2.55 g (20.1 mmol) Iod zugegeben und die Reaktionslösung daraufhin 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die aus der Zugabe des Iods resultierende tief braunviolette Färbung schwächte während dieses Zeitraumes deutlich ab und ging in eine leichte, orangene Trübung der Lösung über, wobei sich ein gleichfarbiger Niederschlag bildete. Daraufhin wurden 10 mL einer methanolischen Kalilauge (1 mol/L) zugetropft und erneut für 10 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann in 100 mL einer Natriumdisulfitlösung (0.1 mol/L) gegossen. Hierbei entstand ein weißer Niederschlag. Aufarbeitung und Reinigung[1] !1(#:/0'1;35#<%6=/#>3?#@/1A0B3;(C/?B(&'#D/6#E1A%%?=/(0B5510B3;#>355(0F;=BC#1.C/06/;;0"# !1(#G%6H&A.5/B./;=/;#I/?B(&'#<%6=/#G</B#?15#?B0#J/#KL#?M#+0'451&/010#C/<1(&'/;)#<3./B# (B&'#=/6#NB/=/61(&'51C#>355(0F;=BC#5O(0/"#!B/#>/6/B;BC0/;#36C1;B(&'/;#+P061A0/#<%6=/;#H./6# N106B%?(%5Q10# C/063&A;/0# %;=# 1;(&'5B/R/;=# =1(# +0'451&/010# 6/(053(# D/6# E1A%%?=/(0B5510B3;# 1.C/06/;;0)#=1(#S63=%A0#<%6=/#1%(#+0'1;35#%?A6B(0155B(B/60"# Ausbeute Theoretische Ausbeute: Auswaage: Ausbeute: # !!"#$%&'!!"" ! ! ! !!"#$%&' ! !!!!"!!"#! ! !"#!! ! !"# ! !!!"!! ! !""# 2.59 g !!"#$ !!!!"#!$%&'! ! !!!"!! ! !!!" ! !"# 9# !!!"!! !"#$%&'()#*+,-./01-23(45(04635# Die Ausbeute beträgt damit 94%. Dieses gute Ergebnis lässt sich durch den Reaktionsverlauf erklären, der für keinerlei alternative Reaktionswege offen ist, wodurch auch keine Nebenprodukte entstehen. Verluste entstehen somit beispielweise bei Operationen wie etwaigem Umfüllen. Charakterisierung Der Schmelzpunkt des gereinigten Produkts lag bei 121.9 °C. Der Literaturwert[1] liegt mit 120 °C - 121 °C in diesem Bereich, es liegt also keine Abweichung vor. Der Fingerprintbereich (<1600 cm-1) des angefertigten IR-Spektrums hielt einem Vergleich mit dem des Musterspektrums statt. Es finden sich weiterhin folgende charakteristische Banden: " [cm-1] = 3045 (vw, aromatische Bindungen, Valenzschwingung), 2921 (vw, aromatische/konjugierte Bindungen, Valenzschwingung) Sicherheit und Entsorgung Name 4-Toluolsulfinsäure Natriumsalz Styrol 226, 315, 319, 332, 304, 335, 372 312, 332, 400 Iod 260, 280, 403+233, 305+351+338 273, 302+352 GHS-Piktogramme H-Sätze P-Sätze Entsorgung Halogenfreie Lösungsmittel (gelöst) Halogenfreie Lösungsmittel Halogenhaltige Lösungsmittel (gelöst) Methanol Ethylacetat 225, 331, 311, 301, 370 225, 319, 336 314, 302, 290 Kaliumhydroxid 210, 233, 280, 302+352, 309+310 210, 240, 305+351+338 280, 301+330+331, 305+351+338, 309+310 Halogenfreie Lösungsmittel Halogenfreie Lösungsmittel Basen (CN-frei) T# # !"#$%&'()#*+,-./01-23(45(04635# 225 302, 318 210 280, 305+351+338 Halogenfreie Lösungsmittel Säuren (Nitratfrei) Ethanol Natriumdisulfit Literatur [1] Skriptvorschrift OC-P, 5.1.4, Zugriff am 14.12.2013 http://www.chemie.uni-hamburg.de/studium/praktika/oc-grund/514_Tosylstyrol.pdf [2] GESTIS-Stoffdatenbank, Zugriff am 14.12.2013 #http://gestis.itrust.de [3] W. E. Truce, G. C. Wolf, „Adducts of sulfonyl iodides with acetylenes”, aus “J. Org. Chem., 1971, Volume 36 (13), S. 1727ff., Zugriff am 15.12.2013 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00812a001 K# #