Stanisław RudnikMETALOZNAWSTWO (Wyd. III PWN Warszawa 1996) SPIS TREŚCI Rozdział 1. Wybrane zagadnienia z fizyki metali 1. Charakterystyczne właściwości metali 2. Budowa atomu 3. Okresowy układ pierwiastków 4. Rozmieszczenie elektronów w atomach 5. Okresowość właściwości pierwiastków 6. Rodzaje wiązań międzyatomowych i międzycząsteczkowych 7. Elementy krystalografii 8. Odległości międzyatomowe . 9. Metale i niemetale 10. Struktura krystaliczna metali 11. Anizotropia struktury krystalicznej metali 12. Teoria stanu metalicznego 13. Polikrystaliczna budowa metali 14. Wady struktury krystalicznej 15. Dyslokacje 16. Budowa ziarn metalicznych Rozdział 2. Krystalizacja 2.1. Energetyczne warunki przemian fazowych 2.2. Zarodkowanie i wzrost kryształów 2.3. Kinetyka procesu krystalizacji 2.4. Kształt kryształów 2.5. Przebieg krzepnięcia wlewka 2.6. Przemiany w stanie stałym 2.7. Odmiany alotropowe żelaza Rozdział 3. Badania struktury metali 3.1. Badania struktury krystalicznej metali 3.2. Badania mikroskopowe 3.3. Mikroskopia elektronowa 3.4. Badania makroskopowe 3.5. Nieniszczące metody badań Rozdział 4. Odkształcenie i rekrystalizacja 4.1. Odkształcenie sprężyste 4.2. Odkształcenie plastyczne 4.3. Odkształcenie plastyczne monokryształu 4.4. Przebieg odkształcania ciała polikrystalicznego 4.5. Mechanizm poślizgu w świetle teorii dyslokacji 4.6. Powstawanie dyslokacji podczas odkształcania 4.7. Zgniot i umocnienie 4.8. Przyczyny umocnienia 4.9. Zniszczenie metalu 4.10. Proces rekrystalizacji 4.11. Temperatura rekrystalizacji 4.12. Wielkość ziarna po zgniocie i rekrystalizacji 4.13. Badania właściwości mechanicznych metali Rozdział 5. Budowa stopów 5.1. Ogólne wiadomości o stopach metali 5.2. Stopy metali w stanie ciekłym i gazowym 5.3. Roztwory stałe metali 5.4. Roztwory stałe różnowęzłowe 5.5. Roztwory uporządkowane 5.6. Roztwory stałe międzywęzłowe 5.7. Związki chemiczne i fazy międzymetaliczne 5.8. Fazy elektronowe 5.9. Fazy międzywęzłowe Rozdział 6. Układy równowagi fazowej 6. l. Pojęcia podstawowe 6.2. Reguła faz 6.3. Konstrukcja wykresu układu równowagi stopów dwuskładnikowych 6.4. Nieograniczona rozpuszczalność w stanie stałym (roztwory stałe ciągłe) 6.5. Całkowity brak rozpuszczalności w stanie stałym (eutektyka) 6.6. Ograniczona rozpuszczalność w stanie stałym z przemianą eutektyczną 6.7. Ograniczona rozpuszczalność w stanie stałym z przemianą perytektyczną 6.8. Ograniczona zmienna rozpuszczalność w stanie stałym 6.9. Układy równowagi ze związkiem chemicznym 6.10. Układy równowagi z fazami międzymetalicznymi 6.11. Ograniczona rozpuszczalność w stanie ciekłym 6.12. Przemiany w stanie stałym 6.13. Właściwości stopów dwuskładnikowych 6.14. Układy równowagi fazowej stopów trójskładnikowych Rozdział 7. Stopy żelazo–węgiel 7.1. Układ równowagi żelazo–węgiel 7.2. Stale węglowe 7.3. Surówki i żeliwa Rozdział 8. Teoretyczne podstawy obróbki cieplnej 8.1. Rola i znaczenie obróbki cieplnej 8.2. Związek między układami równowagi fazowej a obróbką cieplną 8.3. Pojęcia podstawowe i klasyfikacja zabiegów obróbki cieplnej 8.4. Przemiany przy nagrzewaniu 8.5. Wielkość ziarna w stali 8.6. Kinetyka przemiany austenitu 8.7. Izotermiczna przemiana austenitu 8.8. Przemiana perlityczna 8.9. Przemiana martenzytyczha 8.10. Przemiana bainityczna 8.11. Przemiana austenitu przy chłodzeniu ciągłym 8.12. Przemiany przy odpuszczaniu 8.13. Wpływ obróbki cieplnej na właściwości stali Rozdział 9. Technologia obróbki cieplnej 9.1. Nagrzewanie 9.2. Atmosfery ochronne 9.3. Hartowanie 9.4. Hartowność 9.5. Sposoby hartowania 9.6. Naprężenia wewnętrzne 9.7. Hartowanie powierzchniowe 9.8. Odpuszczanie 9.9. Obróbka podzerowa 9.10. Wyżarzanie 9.11. Utwardzanie dyspersyjne (wydzieleniowe) Rozdział 10. Obróbka cieplno-chemiczna 244 10.1. Wiadomości podstawowe 10.2. Nawęglanie 10.3. Azotowanie 10.4. Węgloazotowanie 10.5. Inne zabiegi obróbki cieplno-chemicznej 1. PODSTAWY FIZYKI METALI 1. 1. Charakterystyczne właściwości metali Metalami nazywamy ciała mające charakterystyczne właściwości, wyraźnie odróżniające je od niemetali. Do charakterystycznych fizycznych właściwości metali należą: l. Dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne. Przewodnictwo elektryczne metali jest około 10 20 ÷ 1025 razy większe niż przewodnictwo elektryczne niemetali. Dla metali charakterystyczny jest zwłaszcza ujemny współczynnik temperaturowy przewodnictwa elektrycznego; z obniżeniem temperatury przewodnictwo elektryczne metali rośnie. Rysunek 1.1 podaje zależności właściwego oporu elektrycznego od temperatury dla metali (rys. 1.1 a) i niemetali (rys. 1.1 b); okazuje się, że z obniżeniem temperatury opór właściwy metali maleje, podczas gdy niemetali – wzrasta. Rys. 1.1. Zależność właściwego oporu elektrycznego od temperatury: a) dla metali, b) dla niemet ali 2. Właściwości optyczne, a to: nieprzezroczystość i połysk, tj. zdolność do odbijania światła przez polerowane powierzchnie metalu. 3. Plastyczność, tj. podatność na trwałe odkształcenia pod działaniem sił zewnętrznych bez naruszenia spójności. Jakkolwiek zespół tych właściwości jest dla ciał metalicznych charakterystyczny, niekiedy jednak ścisłe odgraniczenie metali od niemetali jest trudne. Za najistotniejszą właściwość metali należy uważać przewodnictwo elektryczne, które zarówno w fazie stałej jak i w fazie ciekłej metalu odbywa się wyłącznie za pośrednictwem elektronów. Jednak nawet i ta cecha nie pozwala na jednoznaczne rozgraniczenie metali od niemetali, gdyż np. grafit, będący przewodnikiem elektrycznym o ujemnym współczynniku temperaturowym przewodnictwa elektrycznego, innych cech metalicznych nie wykazuje i z tego względu zalicza się go do niemetali. Z przewodnictwem elektrycznym jest ściśle związane przewodnictwo cieplne. Pomiędzy współczynnikiem przewodnictwa elektrycznego i współczynnikiem przewodnictwa cieplnego a temperaturą (bezwzględną) zachodzi zależność, znana pod nazwą prawa Wiedemanna – Franza: const. T W związkach chemicznych z pierwiastkami niemetalicznymi metale stanowią z zasady składniki elektrododatnie. W roztworach wodnych tych związków tworzą one kationy. Wymienione właściwości chemiczne nie stanowią jednak zasadniczego kryterium, gdyż właściwości metaliczne najwyraźniej przejawiają się w fazie stałej. 1. 2. Budowa atomu Atomy składają się z następujących podstawowych cząstek elementarnych: elektronów o masie 9,10 1028g i ujemnym elementarnym ładunku elektrycznym 1,60219 1019 C, protonów o masie l,6 1024g i dodatnim elementarnym ładunku, neutronów o masie zbliżonej do masy protonów, pozbawionych ładunku elektrycznego. Zgodnie z planetarnym modelem budowy (E. Rutherford, 1911 r.), atom składa się z jądra oraz otaczających go elektronów, jak to przedstawia rys. l .2. Jądro atomowe o średnicy rzędu 10 l2cm, zbudowane głównie z protonów i neutronów, skupia całą prawie masę atomu i ma dodatni ładunek elektryczny. Część zewnętrzna atomu o średnicy rzędu 107s 108 cm zbudowana jest z elektronów o ujemnym ładunku elektrycznym. Liczba elektronów odpowiada liczbie protonów w jądrze, tak że atom jako całość jest elektrycznie obojętny. Oderwanie elektronu od atomu lub przyłączenie elektronu do atomu powoduje, że staje się on odpowiednio jonem dodatnim bądź ujemnym. Rys. 1.2. Planetarny model budowy atomu Opierając się na teorii kwantów, W. H. Bohr przyjął (1913 r.), że elektrony krążą dookoła jądra po stacjonarnych orbitach odpowiadających określonym poziomom energetycznym; elektrony znajdujące się na swoich orbitach nie pochłaniają ani też nie wypromieniowują energii. Energia elektronów rośnie ze wzrostem ich odległości od jądra; elektrony poruszające się po torze najbliższym jądra mają energię najmniejszą, natomiast elektrony orbity zewnętrznej mają energię największą i są dużo słabiej związane z jądrem niż elektrony orbit wewnętrznych. Dla odsunięcia elektronu od jądra należy wykonać określoną pracę, w celu pokonania siły elektrostatycznej przyciągania pomiędzy elektronami a jądrem. Praca ta zostanie oddana, gdy elektron z orbity o wyższym poziomie energetycznym El przejdzie na orbitę o niższym poziomie energetycznym E2, pod postacią kwantu promieniowania o częstości v, zgodnie z zależnością: E1 E2 h , gdzie h jest stałą Plancka. Orbity stacjonarne atomu, poczynając od jądra, oznacza się kolejno literami: K, L, M, N, O, P i Q oraz liczbą kwantową n, która przybiera wartości: l, 2, 3, 4, 5, 6 i 7. Liczba n zwana jest główną liczbą kwantową. Liczba elektronów znajdujących się na poziomie energetycznym n wynosi 2n2. Tak więc na pierwszym poziomie K(n=1) mamy 2 elektrony, na drugim poziomie L(n=2) jest 8 elektronów, a na trzecim poziomie M(n=3) jest 18 elektronów, na czwartym poziomie N(n=4) mamy 32 elektrony itd. Energia elektronów rośnie ze wzrostem głównej liczby kwantowej n. Poszczególne poziomy energetyczne dzielą się z kolei na podpoziomy, oznaczone – poczynając od jądra atomowego – kolejno literami: s, p, d, f, czemu odpowiadają wartości pobocznej liczby kwantowej l odpowiednio: 0, 1, 2, 3. Poboczna liczba kwantowa l musi być mniejsza od głównej liczby kwantowej n przynajmniej o jedność; pomiędzy główną liczbą kwantową a poboczną zachodzi więc zależność: l n 1 Maksymalną liczbę elektronów na każdym podpoziomie określa wzór: x 2(2l 1) Tak więc podpoziom s (l=0) ma 2 elektrony, podpoziom p (l= 1) ma 6 elektronów, podpoziom d (l=2) ma 10 elektronów, podpoziom f (l= 3) ma 14 elektronów. Również w przypadku podpoziomów najmniejszą energię mają elektrony podpoziomu s, położonego najbliżej jądra. Liczba podpoziomów wchodzących w skład jednego poziomu energetycznego jest równa głównej liczbie kwantowej. Na pierwszym poziomie energetycznym (K) są więc tylko 2 elektrony podpoziomu s, na drugim poziomie energetycznym (L) występuje podpoziom s z 2 elektronami oraz podpoziom p z 6 elektronami; w trzecim poziomie energetycznym (M) mamy trzy podpoziomy: s z 2 elektronami, podpoziom p z 6 elektronami oraz podpoziom d z 10 elektronami, w sumie 18 elektronów. Zgodnie z podaną symboliką strukturę elektronową np. atomu aluminium można wyrazić formułą: 1s 2 2 s 2 p 6 3s 2 p1 W powyższym wzorze cyfry oznaczają numery poziomów, litery są symbolami poszczególnych podpoziomów, a indeksy oznaczają liczbę elektronów w poszczególnych podpoziomach. Na podstawie tego wzoru można powiedzieć, że atom aluminium ma na pierwszym poziomie energetycznym (K) 2 elektrony na podpoziomie s, na drugim poziomie (L) 2 elektrony na podpoziomie s oraz 6 elektronów na podpoziomie p i na trzecim poziomie energetycznym (M) 2 elektrony na podpoziomie s oraz l elektron na podpoziomie p. Budowa elektronowa atomu ma zasadnicze znaczenie dla fizycznych i chemicznych właściwości pierwiastków. Wartościowość chemiczna, właściwości elektryczne i magnetyczne, barwa oraz sposób wiązania z innymi pierwiastkami w związki chemiczne zależą przede wszystkim od struktury elektronowej pierwiastka, a w szczególności od zewnętrznego poziomu energetycznego. Elektrony tego zewnętrznego poziomu energetycznego określają wartościowość pierwiastka i dlatego zwane są elektronami wartościowymi lub częściej elektronami walencyjnymi. Liczba ich może zmieniać się l ÷ 8. Pierwiastki mające największą liczbę, tj. 8 elektronów na zewnętrznym poziomie energetycznym, mają całkowicie wypełnione podpoziomy s oraz p, co daje trwały układ elektronów i tego rodzaju pierwiastki są chemicznie obojętne. Nie tworzą one w stanie gazowym dwuatomowych cząsteczek; są to gazy szlachetne. 1. 3. Okresowy układ pierwiastków Koncepcje dotyczące podobieństwa i ogólnej systematyki pierwiastków istniały już od dawna (Doebereiner, J. L. Meyer). Jednakże dopiero genialny rosyjski chemik Dymitr Mendelejew podszedł do zagadnienia we właściwy sposób; biorąc masę atomową za podstawę systematyki, wykrył on w 1869 r. zasadnicze prawa periodyczności właściwości pierwiastków chemicznych. Mendelejew ułożył pierwiastki w kolejności wzrastających mas atomowych. Okazało się wówczas, że właściwości fizyczne i chemiczne pierwiastków powtarzają się w sposób regularny w pewnych określonych odstępach. Aby uczynić zadość prawu periodyczności, należało potem w tak ułożonym szeregu pierwiastków przestawić argon i potas, kobalt i nikiel oraz jod i tellur, tj. w trzech miejscach zakłócić kolejność mas atomowych. Po takim przestawieniu ponumerowano kolejno pierwiastki, zaczynając od wodoru o numerze pierwszym, aż do uranu, który otrzymał numer 92. Ustalona w ten sposób liczba porządkowa odpowiada liczbie protonów w jądrze atomowym, tj. liczbie atomowej pierwiastka. Na rysunku 1.3 przedstawiono układ okresowy pierwiastków w postaci obecnie podawanej. Oprócz 92 pierwiastków zawiera on jeszcze jedenaście pierwiastków otrzymanych sztucznie, o liczbie atomowej większej od 92. Pierwiastki są uszeregowane w kolejności wzrastającej liczby atomowej od strony lewej ku prawej, tworząc siedem poziomych okresów i osiemnaście kolumn pionowych. Poszczególne okresy poziome zawierają różne liczby pierwiastków; pierwszy zawiera 2 pierwiastki, drugi i trzeci okres po 8 pierwiastków, czwarty i piąty po 18, szósty zawiera 32 pierwiastki, a siódmy, jeszcze nie zakończony, zawiera obecnie 17 pierwiastków. Pierwiastki zgrupowane w kolumnach pionowych mają tę samą budowę zewnętrznych poziomów energetycznych. Kolumny oznaczone oprócz liczby arabskiej literą A zawierają pierwiastki rodzin głównych, natomiast kolumny oznaczone literą B obejmują pierwiastki przejściowe. Rys. 1.3. Okresowy układ pierwiastków 1. 4. Rozmieszczenie elektronów w atomach Układ okresowy pierwiastków pozostaje w ścisłym związku z budową elektronowi ich atomów. Rozmieszczenie elektronów na poszczególnych poziomach i podpoziomach wykazuje pewną regularność. Wraz ze wzrastającą liczbą atomową wzrasta dodatni ładunek jądra oraz liczba otaczających je elektronów, które wypełniają stopniowo poszczególne poziomy energetyczne. Wyższe poziomy energetyczne mogą być zajmowane przez elektrony dopiero po całkowitym zapełnieniu niższych poziomów. Rozmieszczenie elektronów na poziomach i podpoziomach energetycznych atomów poszczególnych pierwiastków podaje tabl. 1.1. Tablica 1.1 Liczba atomowa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Rozmieszczenie elektronów na poziomach i podpoziomach dla znanych pierwiastków Poziom energetyczny Podpoziom energetyczny H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P K L M N O P Q s sp spd spdf spdf spdf s 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 21 22 23 24 25 26 26 26 26 26 26 1 2 21 22 23 Liczba atomowa 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 Poziom energetyczny Podpoziom energetyczny S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te J Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg K L M N O P Q s sp spd spdf spdf spdf s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 24 25 26 26 26 261 262 263 265 265 266 267 268 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 21 22 23 24 25 26 26 26 261 262 264 265 266 267 268 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 1 2 6 10 2 2 6 10 4 2 6 10 5 2 6 10 6 2 6 10 7 2 6 10 7 2 6 10 8 2 6 10 9 2 6 10 10 2 6 10 11 2 6 10 12 2 6 10 13 2 6 10 14 2 6 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 2 21 22 23 24 25 26 26 26 261 261 261 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 262 263 264 265 266 267 268 2 6 10 2 6 10 1 2 2 2? 2? 2? 2? 2 2 2 2? 2? 2? 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 Liczba atomowa 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 Poziom energetyczny Podpoziom energetyczny Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf K L M N O P Q s sp spd spdf spdf spdf s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 2 6 10 3 2 6 10 4 2 6 10 5 2 6 10 7 2 6 10 7 2 6 10 8 2 6 10 9 21 22 23 24 25 26 26 26 261 262 261 261 261 261 26 261 261 261 1 2 2? 2? 2? 2? 2? 2? 2 2? 2? 2? W pierwszym okresie występują dwa pierwiastki. Jeden z nich to wodór o numerze porządkowym l, mający na poziomie K jeden elektron 1s. Hel o numerze porządkowym 2 ma dwa elektrony 1s ze względu na to, że na pierwszym poziomie energetycznym istnieje tylko jeden podpoziom s mogący zawierać najwyżej dwa elektrony, poziom K zostaje całkowicie wypełniony i hel zalicza się do gazów szlachetnych. Schemat budowy atomu wodoru i helu przedstawiono na rys. 1.4. Rys. 1.4. Budowa atomu wodoru i helu Drugi okres rozpoczyna pierwiastek lit o numerze 3 mający trzy elektrony: dwa elektrony 1s (poziom K) oraz jeden elektron na podpoziomie 2s (poziom L). W następnym z kolei pierwiastku, berylu, o numerze porządkowym 4 czwarty elektron dopełnia podpoziom 2s drugiego poziomu L. Bór o numerze porządkowym 5, oprócz elektronów na podpoziomie 1s oraz 2s, ma jeszcze jeden, piąty, elektron na podpoziomie 2p. Następnie, przechodząc kolejno od boru do neonu, zapełnia się stopniowo podpoziom 2p, aż do możliwych 6 elektronów przy neonie. Wówczas następuje całkowite zapełnienie poziomu L, który ma wówczas 8 elektronów, i neon — podobnie jak i hel — należy również do gazów szlachetnych. Schemat budowy atomów pierwiastków drugiego okresu podano na rys. 1.5. Rys. 1.5. Budowa atomów pierwiastków drugiego okresu W trzecim okresie, podobnie jak i w drugim, dla pierwiastków o wzrastającej liczbie atomowej, od sodu do argonu, przy wypełnionych poziomach K i L następuje stopniowe zapełnianie podpoziomu 3s, a następnie 3p (poziom M). Argon o liczbie atomowej 18 ma zewnętrzny poziom energetyczny M zapełniony 8 elektronami i należy również do gazów szlachetnych. W okresie czwartym dziewiętnasty elektron atomu potasu rozpoczyna zapełnianie nie podpoziomu 3d (poziom M), lecz niższego energetycznie, jak to przedstawia rys. 1.6, podpoziomu 4s (poziom N). Na podpoziomie 45 umieszcza się również następny elektron atomu wapnia. Dopiero po zapełnieniu podpoziomu 4s rozpoczyna się zapełnianie elektronami ostatniego podpoziomu 3d (poziom M) aż do dziesięciu elektronów u pierwiastków od skandu do niklu. Dodawanie elektronów na podpoziomie 3d nie jest jednak zupełnie regularne. Pierwiastki te, o nie wypełnionym podpoziomie d, zwane są metalami przejściowymi. Następnie ulega zapełnieniu podpoziom 4p, aż do sześciu elektronów dla kryptonu. Wówczas na poziomie N znajduje się 8 elektronów i krypton zalicza się do gazów szlachetnych. Rys. 1.6. Podpoziomy energetyczne w atomach W następnym, piątym, okresie dochodzi do początkowego zapełniania podpoziomu 5s poziomu O (rubid, stront), po czym dopiero, analogicznie jak w okresie poprzednim, dopełnia się wolny jeszcze podpoziom 4d (poziom N). I w tym okresie występuje również grupa metali przejściowych (od itru do palladu) o nie wypełnionej warstwie wewnętrznej. Po całkowitym wypełnieniu podpoziomu 4d (dla srebra) następuje zapełnianie elektronami podpoziomu 5p (poziom O), aż do sześciu elektronów. Gaz szlachetny ksenon, mający na zewnętrznym poziomie energetycznym O 8 elektronów, kończy ten okres. W okresie tym występują również pewne nieregularności w zapełnianiu elektronami poszczególnych podpoziomów. O przebiegu dalszego wypełniania elektronami poziomów energetycznych pierwiastków szóstego i siódmego okresu wnosić można z tabl. 1.1. 1. 5. Okresowość właściwości pierwiastków Budowa zewnętrznego poziomu energetycznego, tj. liczba elektronów wypełniających podpoziomy s oraz p, ma decydujący wpływ na właściwości pierwiastków. Porównując budowę atomów różnych pierwiastków z ich położeniem w układzie okresowym, widzimy, że pierwiastki chemiczne należące do jednej grupy układu okresowego, tj. znajdujące się w jednej kolumnie, mają jednakową liczbę elektronów na zewnętrznym poziomie energetycznym, w związku z tym i ich właściwości są podobne. Tak na przykład metale alkaliczne (lit, sód, potas, rubid i cez), należące do pierwszej grupy układu okresowego, mają po jednym elektronie na podpoziomie energetycznym s. Miedziowce, tj. miedź, srebro i złoto, mają również po jednym tylko elektronie na zewnętrznym poziomie energetycznym, lecz ich wewnętrzna struktura elektronowa jest odmienna. Pierwiastki grupy drugiej, do której należą beryl, magnez, wapń, stront, bar i rad, mają po dwa elektrony na poziomie zewnętrznym w podpoziomie energetycznym s. Pierwiastki rodziny chlorowców mieszczące się w siódmej grupie układu okresowego, jak fluor, chlor, brom, jod, mają na zewnętrznym poziomie energetycznym 7 elektronów: dwa na podpoziomie s oraz pięć na podpoziomie p. Gazy szlachetne, mieszczące się w ostatniej grupie układu okresowego, mają na zewnętrznym poziomie 8 elektronów: dwa na podpoziomie s oraz sześć na podpoziomie p. Wyjątek stanowi tutaj hel, który ma tylko dwa elektrony na podpoziomie s. Układ ośmiu elektronów na zewnętrznym poziomie energetycznym jest trwały, tak że gazy szlachetne cechuje bierność chemiczna. Podobieństwa w budowie zewnętrznego poziomu energetycznego występują i w pozostałych grupach układu okresowego. Okresowość ta w budowie zewnętrznych poziomów energetycznych pochodzi stąd, że liczba elektronów, które mogą znajdować się na poszczególnych poziomach energetycznych, jest ograniczona. W miarę wzrostu liczby porządkowej nowe elektrony, po zapełnieniu wszystkich możliwych miejsc na poziomach niższych, zaczynają zapełniać kolejne poziomy wyższe, powtarzając kolejność zapełniania niższych poziomów i budowę zewnętrznego poziomu energetycznego atomów lżejszych. Okresowa powtarzalność budowy zewnętrznego poziomu energetycznego powoduje okresowe zmiany właściwości pierwiastków. Rysunek l.7 pokazuje zmianę objętości atomowej (w masie atomowej/gęstość) w zależności od liczby atomowej. W punktach ekstremalnych krzywej znajdują się pierwiastki alkaliczne, gdyż siła przyciągania, działająca na jedyny elektron zewnętrznego poziomu, jest stosunkowo mała i wskutek tego znajduje się on dosyć daleko od jądra; objętość atomu jest więc duża, największa dla danego okresu. W obrębie poszczególnych grup objętość atomowa musi wzrastać w miarę wzrostu liczby atomowej, gdyż większa liczba poziomów energetycznych musi zajmować większą objętość. Również i inne właściwości, jak: twardość, współczynnik rozszerzalności cieplnej, temperatura topnienia, przewodnictwo elektryczne itp., zmieniają się w sposób okresowy. Tak więc właściwości pierwiastków należących do jednej grupy układu okresowego, tworzących kolumnę pionową, są do siebie zbliżone. Pierwiastki takie, wprowadzone jako dodatki do stopów, wpływają zazwyczaj jednakowo na ich właściwości. Ma to duże praktyczne znaczenie przy badaniach właściwości stopów i może dawać cenne wskazówki przy poszukiwaniu zastępczych dodatków stopowych zamiast deficytowych składników. Natomiast właściwości pierwiastków w poszczególnych rzędach, tj. w okresach układu okresowego, ulegają stopniowej zmianie, przy czym charakter zmian powtarza się w każdym następnym okresie. Im bardziej oddalone są od siebie pierwiastki w okresach układu okresowego, tym bardziej różne są ich właściwości. 1. 6. Rodzaje wiązań międzyatomowych i międzycząsteczkowych Spójność ciał stałych jest wynikiem działania sił przyciągania pomiędzy atomami. Te siły międzyatomowe są bezpośrednią konsekwencją struktury elektronowej atomu. Ze względu na charakter wiązań łączących atomy w ciałach stałych rozróżniamy następujące rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, międzycząsteczkowe i metaliczne. Najprostszym typem wiązań międzyatomowych są wiązania jonowe, zwane również wiązaniami heteropolarnymi, które polegają na elektrostatycznym przyciąganiu między dodatnimi i ujemnymi jonami. Liczne pierwiastki mogą oddawać swoje elektrony walencyjne, stając się jonami dodatnio naładowanymi; struktura elektronowa takich jonów jest wówczas analogiczna do poprzedzającego je w układzie okresowym gazu szlachetnego, tak np. sód, po oddaniu jednego elektronu staje się jonem dodatnim Na +1 o strukturze elektronowej, takiej jak neon; analogiczną strukturę ma dodatni jon magnezu Mg+2 po utracie dwu elektronów. Pierwiastki mające powyżej czterech elektronów walencyjnych mają z kolei zdolność przyłączania elektronów, uzupełniając zewnętrzną warstwę do ośmiu elektronów, w wyniku czego stają się one jonami ujemnymi. Atom chloru np. po przyłączeniu jednego elektronu staje się ujemnym jonem Cl-1 z elektronową strukturą atomu argonu; analogicznie atom siarki może przyłączyć dwa elektrony, tworząc jon ujemny S-2 również o elektronowej strukturze atomu argonu. Tworzenie się związków o wiązaniu jonowym polega na tym, że – jak to przykładowo przedstawia rys. 1.8 – atom sodu oddaje swój elektron walencyjny, stając się dodatnio naładowanym jonem, atom chloru zaś o siedmiu elektronach walencyjnych po przyłączeniu dodatkowego elektronu staje się jonem ujemnym. Oba te jony przyciągają się wzajemnie, tworząc cząsteczkę związku chemicznego chlorku sodu. Rys. 1.8. Przemieszczenie elektronu przy powstaniu cząsteczki NaCl Wiązanie to nie ogranicza się tylko do jednej cząsteczki; ładunki dodatnie oddziaływają przyciągające na wszystkie jony ujemne tak, że każdy jon dodatni sodu otoczony jest sześcioma ujemnymi jonami chloru, i odwrotnie, jak to widać na rys. l.9, który przedstawia sieć przestrzenną kryształu typu chlorku sodu. Rys. l .9. Sieć przestrzenna kryształu typu NaCl Wiązanie kowalencyjne, zwane również wiązaniem atomowym lub homeopolarnym, ma zupełnie odmienny charakter niż wiązanie jonowe. Przykładem tego rodzaju wiązania może być dwuatomowa cząsteczka chloru. Atom chloru, jak wiadomo, ma siedem elektronów walencyjnych. Dla uzyskania trwałej ośmioelektronowej struktury dwa atomy chloru łączą się, tworząc wspólną parę elektronową, jak to przedstawia rys. 1.10. Te dwa elektrony są wspólne dla obu atomów, tj. należą jednocześnie do obu jąder atomowych i tworzą mocne wiązanie między nimi. Rys. 1.10. Struktura cząsteczki chloru Liczba możliwych dla danego atomu wiązań kowalencyjnych zależy od liczby elektronów koniecznych do uzupełnienia jego poziomu zewnętrznego do ośmiu elektronów. Atom o siedmiu elektronach walencyjnych może więc związać tylko jeden atom, atom zaś o czterech elektronach walencyjnych może związać równocześnie cztery atomy. Gdy atom ma mniej niż cztery elektrony, nie tworzy wiązań kowalencyjnych. Idealnym przykładem wiązania kowalencyjnego jest diament. Każdy atom węgla zawiera na swym poziomie zewnętrznym cztery elektrony, za pomocą których tworzy pary z sąsiednimi atomami, co daje w wyniku układ atomów powiązanych kowalencyjnymi parami elektronów, jak to przedstawia na płaszczyźnie rys. 1.11 a. W sieci przestrzennej każdy atom węgla otoczony jest czterema innymi atomami węgla, rozmieszczonymi w narożach prawidłowego tetraedru, jak to widać na rys. 1.11 b. Wiązania kowalencyjne stanowią potężne siły przyciągania pomiędzy atomami. Ciała, w których występuje tego rodzaju wiązanie, mają wysoką temperaturę topnienia i wysoką wytrzymałość mechaniczną. Przykładem może być diament, który jest najtwardszym materiałem naturalnym. Rys. 1.11. Sieć krystaliczna diamentu: a) model dwuwymiarowy, b) model przestrzenny Wiązania między cząsteczkowe siłami van der Waalsa należą do najsłabszych wiązań międzyatomowych. Źródłem sił przyciągania w tego rodzaju wiązaniach są dipole elektryczne, tj. cząsteczki o pewnej biegunowości. Sąsiednie cząsteczki indukują w sobie wzajemnie dipole elektryczne, co jest źródłem słabego przyciągania pomiędzy tymi cząsteczkami. Dodatni biegun dipola jest przyciągany przez ujemny biegun dipola sąsiedniego, jak to przedstawia rys. 1.12. Ponieważ natężenie tych pól nie jest duże, kryształy o tego rodzaju wiązaniach są łatwo topliwe i mają niską wytrzymałość mechaniczną. 1.12. Wiązania międzycząsteczkowe siłami van der Vaalsa Jeżeli atom ma tylko niewiele elektronów walencyjnych, ulegają one stosunkowo łatwo oderwaniu od jądra, podczas gdy elektrony wewnętrzne są z jądrem silnie związane. Wynikiem tego jest utworzenie dodatnich jonów i elektronów swobodnych, nie związanych z określonymi jonami. Dodatnie jony i poruszające się między nimi elektrony wzajemnie się przyciągają, jak to przedstawia rys. 1.13. Tego rodzaju wiązanie nosi nazwę wiązania metalicznego. Rys. 1.13. Wiązania metaliczne Należy jednak zauważyć, że w wielu ciałach stałych występuje równocześnie kilka rodzajów wiązań o różnej intensywności. Rodzaj wiązań atomowych wywiera zasadniczy wpływ na właściwości kryształów. 1. 7. Elementy krystalografii W ciałach krystalicznych atomy (cząsteczki, jony) są ułożone w pewnym geometrycznie określonym porządku. Aby przedstawić rozmieszczenie atomów w przestrzeni, przypisuje się im kształt kuł. Ponieważ są one rozmieszczone w kryształach w regularnych odstępach, przyjmuje się, że tworzą one tzw. sieć przestrzenną, jak to przedstawia rys. 1.14; pokazany na rysunku układ atomów-kuł obrazuje budowę kryształu. Atomy rozmieszczone w węzłach sieci przestrzennej tworzą grupy płaszczyzn sieciowych do siebie równoległych i równo od siebie oddalonych. Układ atomów w płaszczyźnie sieciowej przedstawia rys. 1.15 a; dla uzyskania większej wyrazistości rysunku zamiast atomów zaznacza się zazwyczaj tylko ich środki ciężkości, jak to pokazano na rys. 1.15 b. Płaszczyzny sieciowe przecinają się wzdłuż krawędzi odpowiadających prostym, na których leżą atomy. W miejscu przecięcia się kilku krawędzi powstaje węzeł. Elementami sieci przestrzennej kryształu są więc płaszczyzny sieciowe, proste sieciowe i węzły. Oczywiście, zarówno sieć przestrzenna jak i jej elementy w rzeczywistości nie istnieją, lecz utworzone są przez odpowiednie rozmieszczenie atomów. Rys. 1.14. Sieć przestrzenna kryształu Rys. 1.15. Układ atomów w płaszczyźnie sieciowej: a) atomy, b) środki ciężkości atomów Układ atomów w sieci przestrzennej kryształu może być bardzo różnorodny. Dla scharakteryzowania budowy kryształu nie jest potrzebna znajomość położenia wszystkich jego atomów, wystarczy, gdy znany jest najprostszy wycinek sieci przestrzennej kryształu, zwany elementarną komórką sieciową. Prosty typ sieci przestrzennej kryształu wraz z zaznaczoną komórką elementarną przedstawiono na rys. 1.16. Rys. 1.16. Elementarna komórka sieciowa w sieci prostej Dla jednoznacznego określenia elementarnej komórki sieciowej należy podać: 1) długość trzech jej krawędzi, czyli tzw. parametry (a, b, c) wyrażane w nanometrach, 2) kąty, które te krawędzie tworzą między sobą (), 3) rodzaj, liczbę i położenie atomów, jonów czy cząsteczek wchodzących w jej skład. Wszystkie kryształy w zależności od ich budowy można zaliczyć do siedmiu podstawowych układów krystalograficznych; charakterystyka elementarnej komórki sieciowej tych układów jest następująca: 1) układ regularny: a = b = c, 90 2) układ tetragonalny: a = b c, 90 3) układ rombowy: 4) układ heksagonalny: 5) układ jednoskośny: 6) układ romboedryczny : 7) układ trójskośny : co przedstawiono na rys. 1.17. a b c, a b c, a b c, a b c, a b c, 90 90 90 90 90 = 120, 90, Rys. 1.17. Podstawowe układy krystalograficzne Oprócz atomów rozmieszczonych w węzłach sieci przestrzennej mogą występować jeszcze dodatkowe atomy zlokalizowane na ścianach komórki sieciowej lub w jej wnętrzu. W związku z tym w każdym z wymienionych siedmiu układów podstawowych występuje kilka klas krystalograficznych o różnym ułożeniu atomów, tak że w sumie otrzymuje się 32 klasy krystalograficzne. Rys. 1.18. Elementarna komórka sieciowa układu regularnego Charakterystycznymi wielkościami sieci przestrzennej są: liczba koordynacyjna oraz współczynnik wypełnienia przestrzeni. Liczba koordynacyjna podaje liczbę atomów znajdujących się w najbliższej i równej odległości od atomu leżącego wewnątrz sieci. W układzie prostym, regularnym, każdy atom wewnątrz sieci ma sześć najbliżej położonych atomów w odległości równej parametrowi sieci przestrzennej; dlatego też liczba koordynacyjna tego układu wynosi 6, jak to widać na rys. 1.18. Jeżeli wyobrazimy sobie, że atomy mają kształt kuł, to w każdej sieci przestrzennej oprócz przestrzeni zajętej przez atomy-kule istnieje jeszcze przestrzeń wolna (rys. 1.19). Współczynnik wypełnienia przestrzeni wyrażony jest stosunkiem objętości sieci przestrzennej zajętej przez atomy do całkowitej jej objętości; im bardziej zwarte jest ułożenie atomów w sieci przestrzennej Kryształu, tym większa jest liczba koordynacyjna oraz współczynnik wypełnienia przestrzeni. Rys. 1.19. Elementarna komórka sieciowa Położenie płaszczyzn w sieci przestrzennej kryształu oznacza się za pomocą specjalnych wskaźników krystalograficznych. W metaloznawstwie przyjęły się wskaźniki Millera; ażeby je wyznaczyć, należy dla danej sieci przestrzennej przyjąć układ współrzędnych, którego osie x, y, z pokrywają się z krawędziami komórki elementarnej, jak to przedstawiono na rys. l .20. Rys. 1.20. Płaszczyzna sieciowa (111) Kierunki dodatnie osi przyjmuje się zwyczajowo tak, jak to oznaczono na rysunku. Położenie każdej płaszczyzny sieciowej oznacza się trzema liczbami całkowitymi, odwrotnie proporcjonalnymi do długości odcinków, które dana płaszczyzna odcina na wszystkich trzech osiach. Długość odcinków1 mierzona jest nie w jednostkach bezwzględnych, lecz w jednostkach osiowych, odpowiadających parametrom elementarnej komórki sieciowej. Wielkość jednostek osiowych dla poszczególnych osi krystalograficznych może być różna, gdy elementarna komórka sieciowa ma różne parametry. W przypadku płaszczyzny równoległej do osi krystalograficznej przyjmuje się, że dana płaszczyzna sieciowa przecina tę oś w nieskończoności. W celu wyznaczenia płaszczyzny sieciowej należy: 1) znaleźć długość odcinków odciętych przez tę płaszczyznę na wszystkich trzech osiach, mierzoną w jednostkach osiowych, 2) wziąć odwrotne wartości tych odcinków, 3) pomnożyć odpowiednio otrzymane wartości tak, aby wskaźniki przybrały wartości prostych liczb całkowitych. Otrzymane wskaźniki pisze się zazwyczaj w nawiasach okrągłych. Pokazana na rys. 1.20 płaszczyzna krystalograficzna ma wskaźniki (111), gdyż odcina na osiach krystalograficznych odcinki równe jednej jednostce osiowej. Oznaczenie niektórych ważniejszych płaszczyzn sieciowych w układzie regularnym podano na rys. 1.21; zakreskowana na rys. 1.21a płaszczyzna, będąca jedną ze ścian sześcianu, odcina na osi x odcinek równy jednej jednostce, a do osi y oraz z jest równoległa. Przyjmuje się wówczas, że płaszczyzna 1 1 przecina te osie w nieskończoności; oznaczenie płaszczyzny jest więc następujące 1 , to jest (100). Płaszczyzna zakreskowana na rys. 1.21b odcina na osiach x oraz y odcinki równe jednostce, a do osi z jest równoległa; oznaczenie płaszczyzny jest więc następujące: (110). Płaszczyzna zaznaczona na rys. l .21d odcina na osiach x oraz y odcinki równe jednostce, a na osi z odcinek równy połowie jednostki osiowej. Liczby odpowiadające odwrotnościom długości odcinków, stanowiące zarazem wskaźniki krystalograficzne tej płaszczyzny, wynoszą więc (112). W ten sposób można określić położenie dowolnej płaszczyzny we wszystkich rodzajach układów krystalograficznych. Oznaczenie płaszczyzn w układzie heksagonalnym, w którym przyjmuje się cztery osie odniesienia, jest analogiczne do wyżej podanego, z tym że każda płaszczyzna ma cztery wskaźniki. Sposób oznaczenia płaszczyzn w układzie heksagonalnym podano na rys. 1.22. Wskaźniki krystalograficzne nie oznaczają jakiejś określonej płaszczyzny, a całą grupę płaszczyzn do siebie równoległych; wszystkie płaszczyzny w danym przyjętym układzie współrzędnych, będące do siebie równoległe i równo od siebie oddalone, mają te same wskaźniki krystalograficzne. Rys. 1.22. Sposób oznaczania płaszczyzn sieciowych w układzie heksagonalnym Oprócz płaszczyzn sieciowych można również wyznaczyć wskaźniki kierunku w sieci przestrzennej kryształu. Sposób oznaczania kierunku jest następujący: zakładając, że przemieszczenie w określonym kierunku dane jest za pomocą wektora wychodzącego ze środka układu współrzędnych, którego składowe równoległe do osi x, y oraz z mają wartość odpowiednio u jednostek osiowych (składowa równoległa do osi x), v jednostek osiowych (składowa równoległa do osi y) oraz w jednostek osiowych (składowa równoległa do osi z), to, jeżeli u, v, w są względem siebie liczbami pierwszymi, można je uważać za wskaźniki kierunku. Wskaźniki kierunku oznacza się w nawiasach kwadratowych. Przy tych oznaczeniach oś x ma wskaźniki [100], oś y [010], oś z zaś [001]. Oznaczenie kierunków w komórce sieciowej układu regularnego podano na rys. 1.23. Rys. 1.23. Oznaczenie kierunków w sieci układu regularnego 1. 8. Odległości międzyatomowe Pomiędzy atomami występują siły wzajemnego przyciągania; przeciwdziałają im siły odpychania wywołane przez dodatni ładunek jąder atomowych. Zależność sił przyciągania i odpychania oraz energii potencjalnej od odległości pomiędzy atomami przedstawia rys. l.24 Widać, że w miarę zbliżania się do siebie atomów zarówno siły przyciągania, jak i siły odpychania rosną; przy małych odległościach pomiędzy atomami wzrost sił odpychania staje się tak gwałtowny, że osiągają one wartość większą niż siły przyciągania. Na skutek tego przy odległości międzyatomowej równej a-d wypadkowa tych sił jest równa zeru; w tej odległości pomiędzy atomami siły odpychania równoważą siły przyciągania, a energia potencjalna atomu osiąga w tym miejscu, jak to widać z rys. 1.24 b, wartość minimalną. Odcinek a-a' stanowi zatem odległość pomiędzy dwoma atomami w jego sieci przestrzennej w stanie równowagi. Można przyjąć, że ta odległość pomiędzy środkami dwu atomów jest sumą ich promieni. W krysztale żelaza na przykład średnia odległość pomiędzy środkami atomów wynosi 0,2470 nm w temperaturze pokojowej; ponieważ oba atomy są jednakowe, promień atomu żelaza wynosi 0,1238 nm. Rys. 1.24. Zależność sił miedzyatomowych (a) oraz energii potencjalnej atomów (b) od odległości pomiędzy atomami (wg L. H. Van Vlacka) 1. 9. Metale i niemetale Ze znanych 92 pierwiastków tworzących układ okresowy (nie licząc pierwiastków otrzymanych sztucznie) większość zaliczyć należy do metali. Z tego też względu łatwiej wyliczyć można pierwiastki niemetaliczne: należą do nich gazy szlachetne oraz wodór, bór, węgiel, azot, tlen, fluor, fosfor, siarka, chlor, brom i jod. Stanowisko pośrednie pomiędzy metalami a niemetalami zajmują: krzem, gal, german, selen i tellur. Cechą charakterystyczną budowy elektronowej pierwiastków metalicznych jest mała liczba elektronów walencyjnych, wynosząca najczęściej l lub 2, podczas gdy niemetale mają większą liczbę elektronów walencyjnych, zwykle 5 do 8. Metale pierwiastki, tj. zupełnie czyste metale nie zawierające żadnych domieszek, praktycznie nie istnieją. W technice tworzywa metaliczne można podzielić na dwie grupy: 1) metale techniczne, tj. metale zawierające tylko niewielką ilość domieszek pochodzących z procesów metalurgicznych; stopień czystości tych metali może być różny w zależności od metody otrzymywania i od zastosowania; za pomocą specjalnych metod rafinacyjnych można otrzymywać obecnie metale o bardzo dużej czystości i to nawet w skali technicznej; 2) stopy metaliczne będące połączeniem metali z innymi pierwiastkami metalicznymi lub niemetalicznymi. 1. 10. Struktura krystaliczna metali Struktury krystaliczne metali cechuje szczególnie zwarte ułożenie atomów; współczynnik wypełnienia przestrzeni oraz liczba koordynacyjna metali mają maksymalne możliwe wartości. Większość metali krystalizuje w następujących trzech rodzajach sieci przestrzennej: 1) sieć płasko centrowana układu regularnego, oznaczana symbolem Al (lub RCS), 2) sieć przestrzennie centrowana układu regularnego o symbolu A2 (lub RPC), 3) sieć zwarta układu heksagonalnego A3 (lub HZ). Rys. 1.25. Sieć regularna płasko centrowana Elementarna komórka sieciowa płasko centrowana układu regularnego Al ma osiem atomów na narożach i po jednym atomie w środku każdej ściany, jak to przedstawia rys. 1.25. Liczba koordynacyjna tego rodzaju sieci wynosi 12; każdy atom ma 12 najbliższych atomów położonych w odległości: a 2 2 gdzie a oznacza parametr sieci przestrzennej. Współczynnik wypełnienia przestrzeni wynosi 0,74. Ponieważ każdy atom na narożu bierze udział w budowie ośmiu komórek sieciowych, a każdy atom w środku ściany — w budowie dwu sąsiednich komórek sieciowych, wobec tego na jedną elementarną komórkę sieciową przypada 1 1 8 6 4 atomy 8 2 Zestawienie metali krystalizujących w sieci Al podano w tabl. 1.2. Tablica 1.2 Liczba atomowa 13 20 21 26 27 28 29 38 45 Metale krystalizujące w układzie regularnym o elementarnej sieci płasko centrowanej Nazwa metalu glin wapń skand żelazo kobalt nikiel miedź stront rod Symbol metalu Al Ca Sc Fe Co Ni Cu Sr Rh Parametr a nm 0,40414 0,556 0,4532 0,356 0,354 0,3517 0,3607 0,607 0,3795 Liczba atomowa 46 47 57 70 77 78 79 82 90 Nazwa metalu pallad srebro lantan iterb iryd platyna złoto ołów tor Symbol metalu Pd Ag La Yb Ir Pt Au Pb Th Parametr a nm 0,3882 0,30779 0,5296 0,547 0,3831 0,3915 0,40704 0,49395 0,507 Elementarna komórka sieciowa przestrzennie centrowana układu regularnego ma osiem atomów na narożach oraz jeden atom w geometrycznym środku sześcianu, jak to pokazuje rys. 1.26. Rys. 1.26. Sieć regularna przestrzennie centrowana A2 Każdy atom ma osiem najbliższych atomów położonych w odległości: a 3 2 tj. liczba koordynacyjna tego typu sieci wynosi 8, a współczynnik wypełnienia przestrzeni 0,68. Liczba atomów przypadających na jedną komórkę sieciową wynosi: 8 1 1 2 atomy 8 Zestawienie metali krystalizujących w typie sieci A2 podano w tabl. 1.3. Tablica l .3 Liczba atomowa 3 11 19 22 23 24 26 37 40 Metale krystalizujące w układzie regularnym o elementarnej sieci przestrzennie centrowanej Nazwa metalu lit sód potas tytan wanad chrom żelazo rubid cyrkon Symbol metalu Li Na K Ti V Cr Fe Rb Zr Parametr a nm 0,3501 0,4282 0,5333 0,332 0,30338 0,2871 0,2861 0,562 0,361 Liczba atomowa 41 42 52 55 56 63 73 74 92 Nazwa metalu niob molibden tellur cez bar europ tantal wolfram uran Symbol metalu Nb Mo Te Cs Ba Eu Ta W U Parametr a nm 0,32941 0,3140 0,3874 0,605 0,501 0,457 0,32959 0,3158 0,343 Elementarna komórka sieciowa zwartego układu heksagonalnego ma dwanaście atomów na narożach, dwa atomy w środku górnej i dolnej podstawy oraz trzy atomy wewnątrz, jak to przedstawia rys. 1.27. Każdy atom warstwy wewnętrznej styka się z trzema atomami górnej i dolnej podstawy. Teoretycznie stosunek osi c/a wynosi 1,6333 i każdy atom ma wówczas dwanaście najbliższych atomów położonych w odległości równej parametrowi sieci przestrzennej a. W rzeczywistości stosunek osi c/a waha się w pewnych wąskich granicach, jak to widać z tabl. 1.4 obejmującej zestawienie metali krystalizujących w sieci A3. Współczynnik wypełnienia przestrzeni wynosi 0,74. Ponieważ każdy atom na narożu bierze udział w budowie sześciu komórek sieciowych, a atom w środku podstawy — w budowie dwóch, na jedną komórkę sieciową przypada 1 1 12 2 3 6 atomów 6 2 Rys. 1.27. Sieć heksagonalna zwarta A3 Tablica l .4 Liczba atomowa 4 12 20 21 22 27 Nazwa metalu beryl magnez wapń skand tytan kobalt Metale krystalizujące w układzie heksagonalnym zwartym Symbol metalu Be Mg Ca Sc Ti Co Parametr a w nm 0,2281 0,32030 0,398 0,330 0,295 0,250 Parametr c w nm 0,35771 0,32002 0,652 0,523 0,472 0,407 Stosunek c/a 1,5682 1,62354 1,638 1,585 1,601 1,624 28 30 39 40 44 48 57 58 59 60 64 65 66 67 68 72 75 76 81 nikiel cynk itr cyrkon ruten kadm lantan cer prazeodym neodym gadolin terb dysproz hol m erb hafn ren osm tal Ni Zn Y ZR Ru Cd La Ce Pr Nd Gd Tb Dy Ho Er Hf Re Os Tl 0,249 0,26595 0,366 0,322 0,26984 0,29731 0,375 0,365 0,366 0,366 0,362 0,359 0,358 0,356 0,374 0,320 0,276 0,27298 0,34496 0,408 0,49368 0,5811 0,512 0,42730 0,56069 0,606 0,591 0,592 0,588 0,575 0,566 0,565 0,562 0,559 0,507 0,445 0,43104 0,55137 1,64 1,8563 1,588 1,589 1,5865 1,8858 1,613 1,62 1,62 1,61 1,59 1,58 1,58 1,58 1,63 1,587 1,61 1,5790 1,5984 Porównując położenie atomów w podanych trzech rodzajach sieci przestrzennych, widzimy, że układ atomów w sieci A l i A3 jest bardziej zwarty niż w sieci A2; wskazują na to większe wartości liczby koordynacyjnej i współczynnika wypełnienia przestrzeni. Typy struktur Al i A3 są do siebie bardzo zbliżone, co przedstawia schemat na rys. 1.28; przypuśćmy, że atomy w pierwszej warstwie zajmą położenie A, wówczas atomy drugiej warstwy mogą zająć jedno z dwu położeń B lub C, jak to zaznaczono na rys. 1.28. Rys. 1.28. Układ atomów w sieci Al oraz A3 Gdy atomy drugiej warstwy zajmą np. położenie 5, wtedy atomy trzeciej warstwy mogą zająć pozycje bezpośrednio nad atomami warstwy pierwszej i wówczas powstanie zwarta sieć heksagonalna A3 lub zająć pozycje ponad położeniem C w warstwie drugiej, tak że dopiero atomy czwartej warstwy znajdą się bezpośrednio ponad atomami warstwy pierwszej; tego rodzaju układ atomów ma sieć regularna płasko centrowana. Jeżeli oznaczymy trzy pierwsze położenia warstw atomowych A, B, C, to w strukturze A3 kolejność warstw będzie następująca: AB AB AB..., w strukturze Al natomiast ABC ABC... Nieliczne tylko metale krystalizują w innych rodzajach sieci przestrzennej; w układzie tetragonalnym, mającym postać skróconego lub wydłużonego sześcianu, krystalizuje Sn, Mn, In; w układzie romboedrycznym krystalizują: As, Sb, Bi, ponadto Ge i Sn, a z niemetali C oraz Si mają sieć układu regularnego typu diamentu. 1. 11. Anizotropia struktury krystalicznej metali Kryształy należą do ciał anizotropowych; badania próbek wyciętych z tego samego kryształu w różnych kierunkach w stosunku do jego osi symetrii wykazują, że właściwości kryształu, w zależności od kierunku wycięcia próbek, mogą być nawet bardzo różne: Rożnokierunkowość ta jest wynikiem uporządkowanego rozmieszczenia atomów w krysztale. Gęstość rozmieszczenia atomów w różnych płaszczyznach sieciowych nie jest jednakowa, jak to widać z opisu struktur krystalicznych; niektóre płaszczyzny sieciowe są gęściej obsadzone atomami, inne rzadziej; np. w sieci płasko centrowanej regularnej Al płaszczyzna (111) jest gęściej obsadzona atomami niż płaszczyzna (110). Ciała bezpostaciowe natomiast, w których układ atomów jest nieuporządkowany, mają jednakowe właściwości we wszystkich kierunkach i z tego względu należą do ciał izotropowych. Jednym z objawów anizotropii jest nierównomierna szybkość rozrostu kryształów w różnych kierunkach w czasie krystalizacji, co powoduje, że mogą one przybierać kształt regularnych wielościanów ograniczonych płaskimi ścianami; kierunki prostopadłe do ścian są kierunkami najpowolniejszego narastania kryształu. Jeżeliby prędkość rozrostu kryształu była we wszystkich kierunkach jednakowa, przybierałyby one kształt kuł. Anizotropia ciał krystalicznych dotyczy również właściwości mechanicznych. Moduł sprężystości, granica plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie są zależne od kierunku badania. Wytrzymałość na rozciąganie próbek wyciętych z dużego kryształu miedzi w różnych kierunkach waha się 140 350 MPa, a wydłużenie waha się 10 55%. Model wykazujący zmianę granicy pełzania kryształu miedzi w zależności od kierunku badania podano na rys. 1.29; kierunki głównych osi krystalograficznych zaznaczone są na modelu pręcikami; wartość granicy pełzania w określonym kierunku odpowiada długości odcinka wychodzącego z początku układu współrzędnych do przebicia z powierzchnią modelu. Jak widać, kryształ miedzi ma najwyższą granicę pełzania w kierunku [111]. W kryształach kruchych występują płaszczyzny łupliwości. Są to płaszczyzny, w których wytrzymałość kryształów jest szczególnie niska, co pozwala na ich łatwe łupanie. Do zarysowania różnych ścian kryształu trzeba użyć różnych sił; wskazuje to na anizotropię twardości. Rys. l .29. Anizotropia granicy pełzania monokryształu miedzi (wg S. S. Steinberga) Również pod względem właściwości chemicznych kryształy wykazują anizotropię. Ulegają one mianowicie szybszemu lub powolniejszemu działaniu odczynników zależnie od kierunku, czego rezultatem są figury wytrawiania, otrzymane w czasie trawienia powierzchni krystalograficznych (rys. 1.30). Rys. 1.30. Figury trawienia w miękkiej stali (wg S. S. Steinberga) Istnieje oczywiście wiele właściwości, które nie mają charakteru kierunkowego, jak np. ciepło molowe czy gęstość. 1. 12. Teoria stanu metalicznego Charakterystyczne właściwości metali można wyjaśnić, opierając się na elektronowej teorii ich budowy. Teoria ta, związana początkowo tylko z przewodnictwem elektrycznym i cieplnym metali, stała się podstawą nauki o budowie ciała stałego. Opiera się ona na tym, że w przypadku metali elektrony zewnętrznego poziomu energetycznego są słabo związane z własnym jądrem i mogą się stosunkowo łatwo przemieszczać od atomu do atomu; ilość energii konieczna do ich oderwania od własnego jądra atomowego (tzw. potencjał jonizacyjny) jest mała. Dotyczy to zwłaszcza tych metali, które mają jeden lub dwa elektrony walencyjne. Pierwotna forma elektronowej teorii stanu metalicznego pochodzi od P. Drudego (1900 r.), który opracował w szczegółach założenia E. Rieckiego (1898 r.) o istnieniu swobodnych elektronów w metalach. Według hipotezy Drudego metal zbudowany jest z dodatnich jonów metalicznych, pomiędzy którymi mogą się swobodnie poruszać ich elektrony walencyjne. Kryształ metalu zachowuje swoją spójność dzięki siłom przyciągania pomiędzy dodatnio naładowanymi jonami i ujemnymi elektronami, jak to było pokazane na rys. 1.13. Tego typu wiązanie międzyatomowe nazywa się właśnie wiązaniem metalicznym. Hipoteza ta, zmodyfikowana następnie przez H. A. Lorentza, nosi nazwę klasycznej teorii elektronów swobodnych Drudego-Lorentza. Zgodnie z tą teorią elektrony swobodne można rozpatrywać jako cząsteczki gazu poruszające się ruchem chaotycznym, podlegając prawom mechaniki klasycznej, a szczególnie klasycznej teorii kinetycznej gazów. Ten swobodny ruch ograniczony jest tylko zderzeniami elektronów z dodatnimi jonami. Potencjał wytworzony przez dodatnio naładowane jony przyjęto za niezmienny, jak to przedstawia rys. 1.31; widoczna skokowa zmiana potencjału na granicy metalu rzędu 10 eV (elektronowoltów) stanowi barierę, którą pokonać musi elektron, aby móc opuścić metal. Pominięte zostały zarówno struktura kryształu, jak i wzajemne odpychanie się elektronów. Przy takich założeniach elektrony przesuwają się w krysztale z miejsca na miejsce bez jakichkolwiek zmian ich energii, a prędkości ich w stałej temperaturze są zgodne z prawem rozdziału prędkości Maxwella. Zasadniczą cechą przejścia od metali do niemetali jest zanikanie swobodnych elektronów i ich związanie z pojedynczymi jonami. Rys. 1.31. Uproszczony przebieg potencjału w metalu Pomimo tych uproszczeń teoria Drudego-Lorentza okazała się bardzo przydatna nie tylko dlatego, że umożliwiła wyjaśnienie wielu właściwości metali, ale i dlatego, że założenie o poruszających się elektronach trafnie ujęło podstawowe zjawisko stanu metalicznego. Opierając się na elektronowej teorii budowy metali, wyjaśniono następujące ich właściwości: 1. Przewodnictwo cieplne i elektryczne, które jest związane z łatwością poruszania się elektronów. Jeżeli do metalu przyłożymy zewnętrzne pole elektryczne, to ujemnie naładowane elektrony ulegają przyspieszeniu w dodatnim kierunku pola. Powstający w ten sposób prąd elektryczny ograniczony jest zderzeniami elektronów z atomami, a jego natężenie jest proporcjonalne do gradientu napięcia zgodnie z prawem Ohma. 2. Właściwości optyczne; elektrony swobodne, wprawione w drgania w polu elektromagnetycznym padającej wiązki światła, absorbują jej energię niezależnie od długości fal świetlnych, czyniąc na tej drodze metal nieprzezroczystym. Elektron swobodny pobudzony do wyższego poziomu energetycznego w wyniku absorpcji światła może powrócić do poprzedniego poziomu, emitując przy tym we wszystkich kierunkach światło o tej samej częstotliwości, co jest źródłem połysku metalicznego. 3. Słuszność prawa Wiedemanna-Franza, o którym wspomniano poprzednio. Sukcesy klasycznej teorii elektronowej były jednak ograniczone; w szczególności za pomocą klasycznej teorii kinetycznej gazów nie można było wyjaśnić rozbieżności pomiędzy uzyskiwanymi eksperymentalnie a przewidywanymi wartościami ciepła właściwego metali; nie można było również wytłumaczyć, dlaczego niektóre substancje są przewodnikami elektryczności, inne zaś nie mają tej właściwości. Dalszym etapem rozwoju elektronowej teorii budowy metali było zastosowanie przez A. Sommerfelda (1928 r.) do gazu elektronowego praw mechaniki kwantowej. Nałożyło to na poruszające się elektrony ograniczenia nie znane w klasycznej teorii kinetycznej i tego rodzaju gaz elektronowy nie odpowiadał już swymi właściwościami normalnym gazom jednoatomowym, których prawa klasyczna teoria przeniosła bez zastrzeżeń na elektrony w metalach. Sommerfeld wprowadził do teorii elektronowej: 1) zasadę nieoznaczoności Heisenberga, zgodnie z którą pozycję cząsteczki w przestrzeni fazowej można ustalić tylko w sposób przybliżony, jako położoną w obrębie komórki objętości V = h3 (h — stała Plancka) zwanej komórką fazową, 2) statystykę Fermiego-Diraca (1926 r.) dotyczącą poziomów energetycznych gazu elektronowego i ich wypełniania przez elektrony. Pozwoliło to na dalszy postęp w zakresie wyjaśnienia wielu właściwości metali, jak np. ciepła właściwego i termicznej emisji elektronów. Jednakże koncepcja zupełnie swobodnego gazu elektronowego nawet w ujęciu Sommerfelda była jeszcze niewystarczająca, aby wyjaśnić wiele właściwości metali. Przyczyna leżała w zbyt uproszczonym założeniu, że elektrony w metalu, jako znajdujące się w polu niezmiennego potencjału, są swobodne. Należało uwzględnić wpływ dodatnio naładowanych jonów, tworzących sieć przestrzenną kryształu, na ruch elektronów, biorąc pod uwagę falowy charakter ruchu elektronów. Podstawą mechaniki falowej jest równanie de Broglie'a h mv które wyraża, że elektronowi o masie m i prędkości v można przypisać długość fali A. W rozważaniach teoretycznych celowe jest posługiwanie się odwrotnością długości fali pomnożoną przez 2: k 2 Wielkość ta nazywa się liczbą falową. Jest wielkością wektorową, która określa kierunek rozchodzenia się fali elektronowej. Przebieg zmian całkowitej energii elektronu swobodnego jako funkcji liczby falowej k przy stałej wartości energii potencjalnej w metalu przedstawia rys. 1.32a. Jak widać, jest to parabola o charakterze ciągłym. Natomiast przebieg zmian tej energii dla elektronu poruszającego się w zmiennym polu potencjału przedstawia rys. 1.32b. Jak widać, na krzywej, również o charakterze parabolicznym, pojawiły się nieciągłości, wskazujące na występowanie poziomów energetycznych, w których elektrony nie mogą przebywać. Istnienie takich "zakazanych stref", zwanych strefami Brillouina, można wytłumaczyć na zasadzie odbicia fal elektronowych od płaszczyzn sieci przestrzennej metalu. Teoria stref wywarła wielki wpływ na poznanie budowy metali i ich właściwości. Od wielkości bowiem skoków energii na granicach stref Brillouina oraz od wypełnienia elektronami poszczególnych poziomów energetycznych zależy, czy dana substancja jest metalem, izolatorem czy też półprzewodnikiem. Teoria stref nie dotyczy tylko metali; ma ona bardziej szerokie znaczenie i dla innych faz stałych. Właściwości metaliczne danej substancji są więc związane z istnieniem określonego rodzaju wiązań pomiędzy jej atomami, tj. wiązania metalicznego, a nie z rodzajem jej atomów. Ta sama substancja może w zależności od czynników zewnętrznych zachowywać się jak metal lub metaloid; np. typowy niemetal, jakim jest fosfor, poddany wysokim ciśnieniom wykazuje właściwości metaliczne. Z tego względu zamiast mówić o podziale na metale i niemetale wprowadzono w fizyce ciała stałego pojęcie stanu metalicznego, obejmującego charakterystyczną odmianę materii o budowie krystalicznej i wiązaniu metalicznym. 1.32. Zmiana energii elektronu w stałym polu potencjału (a) i zmienionym polu potencjału (b): l — przerwa energetyczna Metale i stopy metaliczne mają w zasadzie budowę krystaliczną. Jednakże w 1960 r. odkryto możliwość występowania niektórych stopów metali w stanie bezpostaciowym. Początkowo wydawało się, że odkrycie to nie będzie miało poważniejszego znaczenia praktycznego. Pogląd ten okazał się niesłuszny, gdyż już w 1978 r. wyprodukowano bezpostaciowe taśmy ze stopów żelaza. 1. 13. Polikrystaliczna budowa metali Pojedyncze kryształy metali zwane monokryształami można otrzymywać na drodze odpowiednio sterowanej krystalizacji lub też specjalnych innych zabiegów, głównie dla celów naukowych. W praktyce metale są zwykle ciałami polikrystalicznymi, zbudowanymi z dużej liczby kryształów. W tym przypadku tylko wewnętrzna budowa kryształów jest prawidłowa, natomiast ich kształt zewnętrzny zależy od warunków krzepnięcia. Takie zniekształcone kryształy noszą nazwę krystalitów lub ziarn. Ziarnistą budowę metalu przedstawiono na rys. 1.33. Występowanie kryształów metali o prawidłowym kształcie zewnętrznym obserwuje się rzadko. Rys. 1.33. Układ ziarn w metalu Rys. 1.34. Schemat układu ziarn w metalu W kawałku odlanego metalu poszczególne ziarna mają różną orientację przestrzenną, jak to schematycznie przedstawia rys. 1.34, skutkiem czego jego właściwości są, praktycznie biorąc, jednakowe we wszystkich kierunkach, pomimo że każdy pojedynczy kryształ jest anizotropowy. Zjawisko to nazywa się ąuasi-izotropią. Jeżeli jednak pod wpływem przeróbki plastycznej wszystkie ziarna zostaną jednakowo zorientowane, to zjawisko anizotropii wystąpi; np. walcowana blacha wykazuje różne właściwości w kierunku poprzecznym i podłużnym do kierunku płynięcia metalu podczas przeróbki plastycznej. 1. 14. Wady struktury krystalicznej Kryształ z doskonale uporządkowaną siatką przestrzenną, w której wszystkie atomy (jony, cząsteczki) zajmują prawidłowe pozycje, nazywamy kryształem idealnym. W rzeczywistości w sieci przestrzennej występują zaburzenia, które to nieprawidłowości w rozmieszczeniu atomów nazywamy defektami. Wiele ważnych właściwości metali, a także przemian zachodzących w ich budowie, związanych jest z tymi defektami. Defekty występujące w kryształach dzieli się zazwyczaj na trzy grupy: punktowe, liniowe i płaskie. Zaburzenia sieci zlokalizowane w pobliżu poszczególnych atomów noszą nazwę defektów punktowych. Do tego rodzaju defektów zaliczamy wakansy, tj. puste, nie zajęte przez atomy, węzły sieci przestrzennej oraz dodatkowe atomy w położeniu międzywęzłowym. Może zachodzić również przesunięcie atomów w położenie międzywęzłowe z równoczesnym utworzeniem wakansu (defekt Frenkla); te wady sieciowe pokazuje rys. 1.35. Defekty punktowe powodują tylko lokalne odkształcenia sieci przestrzennej i nie zakłócają struktury rozleglejszej części kryształu. Gdy gęstość występujących defektów punktowych jest duża, mogą one utworzyć wspólne skupiska, dając rozleglejsze defekty. Rys. l .35. Wady punktowe: a) puste węzły (wakanse), b) defekt Frenkla Liczba wakansów, bardzo mała w pokojowej temperaturze w porównaniu z ogólną liczbą atomów (w przybliżeniu jeden wakans na 1018 atomów), rośnie jednak szybko z podwyższeniem temperatury i w pobliżu temperatury topnienia może osiągnąć wartość jednego wakansu na l04 atomów. Wakanse odgrywają ważną rolę w procesie dyfuzji. Drugim rodzajem nieprawidłowości sieci przestrzennej są defekty liniowe, rozprzestrzeniające się w kryształach na znaczne odległości. Zwane są one dyslokacjami. Do defektów płaskich zalicza się granice ziarn w ciałach polikrystalicznych, granice pomiędzy przyległymi obszarami tego samego kryształu nieco względem siebie skręconymi, jak również zakłócenia w kolejności nakładania się warstw atomowych w kryształach. 1. 15. Dyslokacje Zagadnienie wad struktury krystalicznej i ich wpływu na właściwości metali było przedmiotem dociekań od początku obecnego stulecia, jednakże za datę powstania teorii dyslokacji można uważać rok 1934, w którym to G. I. Taylor, E. Orowan i I. Polanyi opublikowali swoje prace związane z tym zagadnieniem. Pojęcie dyslokacji zostało początkowo wprowadzone w celu wyjaśnienia zagadnień związanych z odkształcaniem plastycznym metali; w szczególności na podstawie modelu doskonałej struktury krystalicznej nie można było wytłumaczyć zastanawiające dużych rozbieżności pomiędzy teoretyczną i rzeczywistą wartością wytrzymałości metali. Rzeczywista wytrzymałość metali jest około 100 1000 razy mniejsza od wytrzymałości teoretycznej wyznaczonej na podstawie sił międzyatomowych wiązania metalicznego. Postawiono więc hipotezę, aby przyczyn wspomnianych rozbieżności dopatrywać się w istnieniu szczególnych nieprawidłowości sieci przestrzennej kryształu, które nazwano dyslokacjami. Dopiero później uzyskano bezpośredni dowód istnienia dyslokacji przez ich obserwację za pomocą mikroskopu elektronowego. Okazało się, że teoria dyslokacji pozwala na wyjaśnienie istoty wielu innych jeszcze właściwości metali, jak również przemian zachodzących w ich budowie, tak że nabrała ona w ostatnich latach podstawowego znaczenia dla współczesnej nauki o materiałach. Rozróżnia się dwa zasadnicze rodzaje dyslokacji, a mianowicie dyslokację krawędziową i dyslokację śrubową. Rys. 1.36. Powstanie dyslokacji krawędziowej Powstanie dyslokacji krawędziowej można sobie wyobrazić w ten sposób, że pod wpływem przyłożonego naprężenia następuje w krysztale poślizg obejmujący nie całą płaszczyznę, a tylko jej część ABCD, jak to zaznaczono na rys. 1.36; w pozostałej części płaszczyzny poślizg nie nastąpił. Granica strefy poślizgu AD prostopadła do wektora poślizgu b, zwanego wektorem Burgersa, stanowi dyslokacje krawędziową. Dyslokację krawędziową można sobie również wyobrazić w ten sposób, że pomiędzy płaszczyzny atomowe doskonałej sieci przestrzennej zostanie wsunięta dodatkowa półpłaszczyzna, jak to przedstawia rys. 1.37. Jest ona prostopadła do płaszczyzny rysunku. Krawędź tej półpłaszczyzny prostopadła do płaszczyzny rysunku jest linią dyslokacji, dookoła której występuje najbardziej odkształcony obszar sieci przestrzennej o średnicy kilku (25) jednostek sieciowych. Długość linii dyslokacji może sięgać wielu tysięcy jednostek sieciowych. Opisana wyżej dyslokacja nosi umownie nazwę dyslokacji dodatniej i oznaczana jest symbolem i. Gdy dodatkowa półpłaszczyzna znajduje się pod płaszczyzną poślizgu, dyslokację taką nazywamy dyslokacją ujemną i oznaczamy symbolem T. Rys. 1.37. Dyslokacja krawędziowa (wg Ch. A. Werta) Rys. 1.38. Powstanie dyslokacji śrubowej (wg J. A. Odinga) Rys. 1.39. Dyslokacja śrubowa Powstanie dyslokacji śrubowej najlepiej widoczne jest na perspektywicznym rysunku prostej sieci układu regularnego. Jeżeli część kryształu przesuniemy względem części pozostałej wzdłuż płaszczyzny Q, równolegle do jej krawędzi CD o wielkość jednego parametru sieciowego, jak to przedstawia rys. 1.38, to płaszczyzny sieciowe doznają niewielkiego ugięcia, przy czym krawędź każdej z tych płaszczyzn pokryje się z krawędzią najbliższej dolnej płaszczyzny. W krysztale powstanie wówczas (jak to widać na rys. 1.39) jak gdyby jedna powierzchnia atomowa, skręcona na kształt spirali, której osią jest prosta CD, stanowiąca linię dyslokacji. Tego rodzaju dyslokację przyjęto uważać za prawoskrętną. Dyslokacja może być również lewoskrętna. Linia dyslokacji śrubowej CD jest równoległa do wektora poślizgu b, zaznaczonego na rys. 1.38 w przeciwieństwie do linii dyslokacji krawędziowej, która jest prostopadła do wektora poślizgu (rys. l. 36). W rzeczywistości w kryształach występują bardziej złożone dyslokacje, zwane dyslokacjami mieszanymi, które można uważać za nałożone na siebie dyslokacje krawędziowe i śrubowe. Linia dyslokacji nie jest w tym przypadku prosta, jak przy dyslokacjach śrubowych i krawędziowych, ale ma charakter krzywoliniowy. Powstanie tego rodzaju dyslokacji przedstawiono schematycznie na rys. l .40. Jeżeli kryształ nadetniemy tak, aby głębokość nacięcia była ograniczona linią AB stanowiącą np. 1/4 okręgu koła (rys. 1.40) i pod działaniem sił zewnętrznych atomy tej części kryształu zostaną przesunięte, jak to widać na rys. 1.40b, powstanie wówczas dyslokacja mieszana. Rys. 1.40. Powstanie dyslokacji mieszanej W punkcie A, w którym linia dyslokacji wychodzi na powierzchnię kryształu, występuje dyslokacja krawędziowa, gdyż linia dyslokacji w tym punkcie (a ściślej biorąc styczna do linii dyslokacji w tym punkcie) ma kierunek prostopadły do wektora poślizgu. W punkcie B, w którym linia dyslokacji jest równoległa do kierunku poślizgu, występuje dyslokacja śrubowa. Pomiędzy tymi krańcowymi punktami występuje dyslokacja mieszana, przy czym udział składowych śrubowej i krawędziowej zmienia się w zależności od kierunku linii dyslokacji. Linie dyslokacji nie mogą się w krysztale przerywać; mogą więc wychodzić na powierzchnię kryształu lub tworzyć w jego obrębie zamknięte pętle, jak to pokazuje rys. 1.41. Pętla taka zamyka przemieszczoną strefę kryształu (obszar zakreskowany na rys. 1.41), atomy leżące na zewnątrz linii dyslokacji nie uległy przemieszczeniu. Kształt pętli może być dowolny. Charakter dyslokacji w każdym punkcie tej pętli będzie zależeć od kierunku linii dyslokacji w stosunku do kierunku wektora poślizgu. W punktach, w których linia dyslokacji (a ściślej styczna do linii dyslokacji) ma kierunek równoległy do wektora Burgersa, występuje dyslokacja śrubowa, a w punktach, w których linia dyslokacji ma kierunek prostopadły do wektora poślizgu — dyslokacja krawędziowa. Rys. 1.41. Dyslokacja mieszana W pozostałych częściach linii dyslokacji występuje dyslokacja mieszana. Wektor Burgersa b takiej dyslokacji można rozłożyć na składową krawędziową bk b sin oraz składową śrubową bk b cos gdzie kąt a jest zawarty pomiędzy styczną do linii dyslokacji a wektorem Burgersa. Kąt a ulega zmianie i w związku z tym udział składowej krawędziowej i składowej śrubowej może ulec zmianie, pomimo że wartość wektora Burgersa wzdłuż linii dyslokacji jest stałą. Rys. 1.42. Rodzaje dyslokacji Rysunek 1.42 przedstawia linię dyslokacji w postaci okręgu, na którego obwodzie zaznaczono, jak zmienia się rodzaj dyslokacji w zależności od kierunku linii dyslokacji w stosunku do wektora Burgersa. Widać, że dyslokacja zmienia się od krawędziowej poprzez mieszaną do śrubowej. Należy zauważyć, że dyslokacje po przeciwnych stronach pętli są tego samego rodzaju, lecz mają przeciwny znak. Rys. 1.43. Wyznaczanie wektora Burgersa dla dyslokacji krawędziowej Wektor Burgersa charakteryzuje wielkość zaburzenia sieci w wyniku powstania dyslokacji, a zatem i energię tego zaburzenia. Sposób wyznaczenia wektora Burgersa dla dyslokacji krawędziowej przedstawiono na rys. l.43. Na rysunku tym, przedstawiającym prosty typ sieci układu regularnego, zaznaczone są dwa obwody: obwód górny otacza dyslokację krawędziową, natomiast obwód dolny dyslokacji nie zawiera. Długość każdego z obwodów, wyrażona w jednostkach sieciowych, jest taka sama; od zaznaczonego punktu początkowego w prawo długość obwodu wynosi 4 jednostki sieciowe, następnie w dół 2 jednostki sieciowe, kolejno w lewo 4 jednostki sieciowe oraz od dołu do góry 2 jednostki sieciowe. Obwód nie zawierający dyslokacji tworzy linię zamkniętą, tj. ten sam atom jest zarazem początkowym i końcowym punktem obwodu. Natomiast obwód zawierający dyslokację nie tworzy linii zamkniętej; początek i koniec obwodu stanowią dwa różne atomy. Długość tej nieciągłości obwodu określa właśnie wartość wektora Burgersa, jak to przedstawia rys. 1.43; zwrot tego wektora jest określony kierunkiem od końcowego do początkowego punktu obwodu. Tego rodzaju obwód nazywa się obwodem Burgersa i zakreśla się go zgodnie z ruchem wskazówki zegara. Podobnie można wyznaczyć wektor Burgersa dla dyslokacji śrubowej. W tym celu należy wykonać taką samą konstrukcję zamkniętego obwodu w krysztale zawierającym dyslokację śrubową. Długość przerwy w obwodzie pomiędzy jego punktami początkowym i końcowym, jak to widać na rys. l .44, wyznacza wielkość i zwrot wektora Burgersa. Rys. 1.44. Wyznaczanie wektora Burgersa dla dyslokacji śrubowej Do najważniejszych właściwości wektora Burgersa należy zaliczyć: 1) wektor Burgersa jest prostopadły do linii dyslokacji krawędziowej, a równoległy do linii dyslokacji śrubowej; 2) jeżeli obwód Burgersa otacza kilka dyslokacji, to dla rozpatrywanego obszaru dyslokacyjnego wektor Burgersa będzie równy sumie geometrycznej wektorów poszczególnych dyslokacji; 3) wartość wektora Burgersa wzdłuż linii dyslokacji jest stała. Za ilościową miarę dyslokacji przyjęto ich gęstość, tj. długość linii dyslokacji zawartą w jednostce objętości metalu. Jeżeli całkowita długość wszystkich linii dyslokacji występujących w krysztale wynosi L cm i odniesiemy ją do objętości kryształu, np. V w cm3, to gęstość dyslokacji wyrażona będzie wzorem: L 2 cm V Rys. 1.45. Jamki trawienni na powierzchni kryształu (wg Charlesa i McCabe'a) Dużą przeszkodą w rozwoju i zastosowaniu teorii dyslokacji były trudności w ich wykrywaniu i obserwacji. Trudności te zostały przezwyciężone i obecnie znamy następujące metody badania dyslokacji: 1. Selektywne trawienie mające na celu ujawnienie punktów, w których dyslokacje wychodzą na powierzchnię kryształu. Na skutek zaburzenia w przestrzennym układzie atomów wokół dyslokacji miejsca te silniej się trawią, w wyniku czego powstają jamki trawienne. Metoda ta ma tę zaletę, że pozwala na obserwację dyslokacji pod zwyczajnym mikroskopem metalograficznym. Układ jamek trawiennych na ścianie kryształu jest widoczny na rys. 1.45. Rys. l .46. Dyslokacje na cienkich foliach (pow. 70 000 x) (wg S. Gorczycy) 2. Badanie cienkich folii pod mikroskopem elektronowym w przechodzącym strumieniu elektronów. Jest to obecnie szeroko stosowana metoda analizy nawet bardzo trudnych układów dyslokacji. Wygląd dyslokacji obserwowanych na cienkich foliach przedstawia rys. 1.46. Rys. 1.47. Zdjęcie elektronowe dyslokacji krawędziowej: a) sieć prawidłowa, b) dyslokacja krawędziowa, c) schemat dyslokacji krawędziowej (pow. l 500 000 x) (wg N. F. Bołchowitinowa) 3. Bezpośrednia obserwacja dyslokacji pod mikroskopem elektronowym lub jonowym. Wykorzystując największą zdolność rozdzielczą mikroskopu elektronowego, można obserwować płaszczyzny sieciowe, których odległość przekracza 0,6 nm, co w zasadzie umożliwia obserwację niektórych rodzajów dyslokacji, jak to widać na rys. l .47, który przedstawia układ płaszczyzn zawierających dyslokację krawędziową. Również i mikroskop jonowy o zdolności rozdzielczej rzędu 0,20,3 nm, pozwalający na obserwację układu atomów, umożliwia ujawnienie dyslokacji 1. 16. Budowa ziarn metalicznych W rzeczywistych metalach ziarna nie stanowią jednolitego układu, utworzonego ze ściśle równoległych warstw atomowych, lecz składają się z oddzielnych bloków o wymiarach 10-510-3 cm, przy czym ich płaszczyzny krystalograficzne są względem siebie skręcone o niewielki kąt rzędu 1020 minut. Schemat budowy blokowej przedstawiono na rys. 1.48. Zmiana wielkości bloków i ich wzajemnej orientacji w wyniku różnych procesów obróbki metali prowadzi do zmiany właściwości. Wygląd struktury blokowej pod mikroskopem pokazano na rys. 1.49. Rys. 1.48. Schemat struktury blokowej Rys. 1.49. Struktura blokowa (pow. 600 x) (wg N.F. Bołchowitinowa) Każde ziarno łączy się z otaczającymi je ziarnami wszystkimi punktami swojej powierzchni, tworząc wspólną granicę. Granice ziarn stanowią nieciągłość w periodycznej budowie sieciowej krystalitów i dlatego można ją uważać za rodzaj defektu sieciowego. Ze względu na to, że każde ziarno rośnie w procesie krystalizacji niezależnie, przebieg granicy pomiędzy ziarnami nie jest związany z ich orientacją krystalograficzną. Ziarna mające wspólną granicę mogą się różnić wzajemnie orientacją krystalograficzną, wymiarami stałych sieciowych oraz składem chemicznym. W przypadku czystych metali sąsiednie ziarna różnią się tylko orientacją krystalograficzną, ale w stopach pomiędzy sąsiednimi ziarnami mogą wystąpić różnice wszystkich trzech wymienionych właściwości. Granice ziarn mają różne właściwości fizyczne i chemiczne od ich wnętrz, co ma poważny wpływ na właściwości metali. Z tego też względu struktura granic ziarn jest jednym z podstawowych problemów metaloznawstwa. Obecne poglądy na budowę granic ziarn oparte są na teorii strefy przejściowej Hargreavesa i Hillsa. Zgodnie z tą teorią pomiędzy dwoma sąsiednimi ziarnami występuje wąska strefa przejściowa o grubości kilku średnic atomowych (23). Każde ze współistniejących ziarn oddziałuje na atomy warstwy zewnętrznej ze zbliżoną siłą, co powoduje, że atomy tej strefy zajmują położenie przejściowe w stosunku do układu atomów obu ziarn, jak to przedstawia rys. 1.50. Rys. 1.50. Budowa granicy szerokokątowej Jak już wiadomo, atomy zajmujące miejsca w węzłach sieci przestrzennej mają minimum energii; w związku z tym atomy strefy przejściowej zajmujące nieprawidłowe pozycje muszą mieć większą energię niż atomy leżące wewnątrz ziarn. Z tego względu granice ziarn są strefami o zwiększonej energii, co ma bardzo istotne znaczenie dla wielu procesów i zjawisk. Różnicę w orientacji pomiędzy sąsiednimi ziarnami określa wartość kąta pomiędzy ich głównymi osiami krystalograficznymi. W zależności od wielkości tego kąta rozróżnia się granice wąskokątowe i szerokokątowe. Granice szerokokątowe występują, gdy różnica w orientacji krystalograficznej ziarn wynosi 20 i więcej stopni. Schemat budowy takiej granicy przedstawia właśnie rys. 1.50. Przy nagrzewaniu pod wpływem napięcia powierzchniowego granice szerokokątowe dążą do wytworzenia wspólnych wierzchołków pomiędzy trzema ziarnami i wówczas mają one po 120°, jak to w układzie dwuwymiarowym przedstawia rys. 1.51. Rys. 1.51. Granica trzech ziarn Jeżeli dwa ziarna lub bloki są skręcone względem siebie o niewielki kąt wynoszący od kilku minut do kilku stopni, powstaje granica wąsko-kątowa. Budowę granicy wąsko-kątowej dwu ziarn lub bloków o strukturze prostej sieci przestrzennej układu regularnego podano schematycznie na rys. 1.52. Jak widać, granicę tworzy odpowiednie uszeregowanie dyslokacji krawędziowych. Odległość D pomiędzy sąsiednimi dyslokacjami można określić ze wzoru: D b gdzie b oznacza wielkość wektora Burgersa, — kąt skręcenia w radianach. Rys. 1.52. Schemat dyslokacyjnej budowy granicy wąskokątowej 2. KRYSTALIZACJA 2. 1. Energetyczne warunki przemian fazowych Metale, podobnie jak i inne ciała, mogą występować w zależności od temperatury i ciśnienia w trzech stanach skupienia: w stanie stałym, ciekłym i gazowym. Zmiana stanu skupienia zachodzi w przypadku czystych metali w określonych temperaturach, a więc w temperaturze topnienia oraz w temperaturze wrzenia. Temperatury te zależą od ciśnienia i stanowią bardzo istotną ich charakterystykę. Tablica 2.1 podaje temperatury topnienia i wrzenia częściej stosowanych w praktyce metali przy ciśnieniu 1,013·10-1 MPa. Szczególnie ważną właściwością metali jest ich temperatura topnienia, która waha się dla różnych metali w szerokich granicach od -38,9°C dla rtęci, występującej w temperaturach otoczenia w stanie ciekłym, do 3410°C dla trudno topliwego wolframu. Z termodynamiki wiadomo, że samoczynnie przebiegać mogą tylko te procesy, które związane są ze zmniejszeniem energii swobodnej układu; powstająca w zmienionych warunkach nowa faza ma mniejszą energię swobodną. Im większą energię swobodną ma dana faza w określonych warunkach, tym jest ona mniej trwała i jeżeli tylko jest to możliwe, ulegnie ona przemianie w fazę o mniejszej energii swobodnej. Tablica 2. l Niektóre własności najważniejszych metali Pierwiastek Be Mg Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Zr Nb Mo Ag W Au Hg Pb U Liczba pierwiastka w układzie okresowym 4 12 13 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 41 42 47 74 79 80 82 92 Promień Gęstość (w atomowy 20°C) Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Współczynnik rozszerzalności liniowej (w 20°C) nm g/cm3 °C °C 106 0,113 0,160 0,143 0,145 0,136 0,128 0,131 0,127 0,126 0,124 0,128 0,137 0,160 0,147 0,140 0,144 0,141 0,144 0,155 0,175 0,155 1,82 1,74 2,70 4,50 6,11 7,14 7,46 7,86 8,9 8,90 8,92 7,14 6,52 8,56 10,2 10,5 19,3 19,3 13,51 11,3 19,0 1284 651 660 1672 1900 1875 1244 1538 1480 1455 1083 419 1855 2450 2615 960 3410 1063 -38,9 327 1133 2970 1110 2500 3260 3000 2470 2150 2880 3135 3080 2300 907 3580 3700 4800 1950 5500 2600 357 1750 3927 12,2 25,7 23,1 7,14 8,3 6,2 22,1 11,5 12,5 13,5 16,5 32,5 6,23 7,1 5,4 18,9 4,5 14,2 — 28,1 23 Twardość HB 140 30 20 80 260 100 200 70 50 60 35 35 100 80 150 25 300 19 — 4 240 Rys. 2.1. Zmiana energii swobodnej w zależności od temperatury Na rysunku 2.1 pokazano zmianę energii swobodnej faz ciekłej i stałej tego samego metalu w zależności od temperatury. Poniżej temperatury krzepnięcia (krystalizacji) Tk mniejszą energię swobodną ma faza stała, natomiast powyżej tej temperatury mniejszą energię ma faza ciekła. Wynika stąd, że powyżej temperatury Tk fazą trwałą jest ciecz, natomiast poniżej temperatury Tk — ciało stałe. Ciekły metal po ochłodzeniu poniżej temperatury krzepnięcia będzie krystalizował, natomiast metal w stanie stałym, nagrzany powyżej Tk, będzie ulegał topnieniu. W temperaturze krzepnięcia energia swobodna cieczy Fc i ciała stałego Fk danego metalu są sobie równe: Fc Fk W temperaturze tej będą zatem występowały równocześnie w równowadze obie fazy: ciekła i stała. Jest to teoretyczna temperatura krystalizacji. Ponieważ w tej temperaturze energia swobodna cieczy i energia swobodna kryształów danego metalu są sobie równe dla zapoczątkowania procesu krystalizacji należy ciecz przechłodzić poniżej tej temperatury. Różnica pomiędzy temperaturą krystalizacji teoretyczną i rzeczywistą nazywa się stopniem przechłodzenia cieczy. Podobnie przejście ciała stałego w ciecz zachodzi w temperaturach wyższych od Tk i zjawisko to nosi nazwę przegrzania. Przechłodzenie metali uzyskuje się łatwo, zjawisko przegrzania metali jest nieznaczne. Zmianom stanu skupienia towarzyszą efekty cieplne w postaci wydzielenia czy też pochłaniania dodatkowych ilości ciepła; dlatego też najłatwiej śledzić przebieg tych przemian na krzywej nagrzewania lub chłodzenia. Krzywe takie wykazują, jak zmienia się temperatura nagrzewanego lub chłodzonego metalu w zależności od czasu. Przebieg krzywej chłodzenia ciekłego lub zakrzepniętego metalu jako układu, w którym nie zachodzą żadne przemiany, podano na rys. 2.2. Jeżeli metal w czasie chłodzenia krzepnie, to w temperaturze krzepnięcia wystąpi na krzywej chłodzenia poziomy odcinek stałej temperatury, jak to pokazano na rys. 2.3a; jest to spowodowane wydzielaniem się utajonego ciepła krzepnięcia. Rys. 2.2. Krzywa chłodzenia Dalsze opadanie temperatury następuje dopiero po całkowitym zakrzepnięciu metalu. Podobnie na krzywej nagrzewania, którą przedstawia rys. 2.3b, występuje w temperaturze topnienia poziomy odcinek; odcinek ten powstaje w wyniku dodatkowego pochłaniania ciepła koniecznego do stopienia metalu, przez co podnoszenie się temperatury w miarę nagrzewania metalu zostaje na pewien czas zahamowane. Rys. 2.3. Krzywe chłodzenia (a) oraz nagrzewania (b) Temperatury krzepnięcia i topnienia tego samego metalu są identyczne, dlatego też oba poziome odcinki powinny „leżeć" w tej samej temperaturze. Ze względu jednak na zjawisko przechłodzenia oraz przegrzania, ta sama przemiana zachodzi przy chłodzeniu w temperaturze niższej niż przy nagrzewaniu; zjawisko to nosi nazwę histerezy cieplnej. Przebieg krzywej chłodzenia z występującym przechłodzeniem (Ar) przedstawiono na rys. 2.4a. Jak widać, przy niewielkim stopniu przechłodzenia wydzielające się utajone ciepło krzepnięcia podnosi temperaturę krzepnącej cieczy aż do właściwej temperatury krzepnięcia metalu, po której osiągnięciu zaznacza się na krzywej chłodzenia poziomy odcinek, który trwa tak długo, dopóki cała ciecz nie zakrzepnie. Przy szybszym przechłodzeniu ilość ciepła wydzielająca się przy krzepnięciu metalu nie jest wystarczająca do podniesienia temperatury cieczy do właściwej temperatury jej krzepnięcia i wówczas krzywa chłodzenia przybiera postać podaną na rys. 2.4b. Stopień prze-chłodzenia zależy od szybkości chłodzenia; im wolniejsze chłodzenie, tym mniejszy stopień przechłodzenia i „przystanek" odpowiadający krzepnięciu leży bliżej teoretycznej temperatury krystalizacji. Rys. 2.4. Krzywe chłodzenia 2. 2. Zarodkowanie i wzrost kryształów Przejście ciekłego metalu w stan stały nazywa się krystalizacją pierwotną, w odróżnieniu od krystalizacji wtórnej, zachodzącej przy przemianach budowy krystalicznej metali w stanie stałym. W czasie krystalizacji zachodzą równocześnie dwa procesy: 1) powstawanie trwałych ugrupowań atomów stanowiących zarodki krystaliczne, 2) rozrastanie się kryształów z istniejących zarodków. Jak to było podane, tworzenie się kryształów przy krzepnięciu powoduje zmniejszenie energii swobodnej. Równocześnie jednak powstająca pomiędzy kryształami a cieczą powierzchnia rozdziału i związane z nią napięcie powierzchniowe powodują z kolei wzrost energii. Krzepnięcie zachodzić będzie wtedy, gdy zmniejszenie energii związane z przejściem ciekłego metalu w stan bardziej stabilny (stały) będzie większe niż wzrost energii związanej z powstaniem powierzchni rozdziału. Zmianę energii swobodnej układu w czasie krystalizacji wyraża wzór: A VF (1) gdzie A oznacza wielkość powierzchni rozdziału, — napięcie powierzchniowe na jednostkę powierzchni, V- objętość zarodka, F — różnicę pomiędzy energią swobodną cieczy i kryształów na jednostkę objętości. Zakładając, że powstający zarodek ma kształt kulisty, wzór (1) napiszemy w postaci 4 4r 2 r 3 F 3 (2) gdzie r oznacza promień zarodka. Zmianę energii swobodnej krzepnącego metalu ze wzrostem wielkości zarodka podaje rys. 2.5. Jak widać, w miarę wzrostu wielkości zarodka początkowo energia swobodna wzrasta, osiągając wartość maksymalną dla zarodka o krytycznym promieniu rk, po czym dalszy wzrost wielkości zarodka prowadzi do zmniejszenia energii swobodnej krzepnącego metalu. Ponieważ samoczynnie przebiegać mogą tylko te procesy, które są związane ze zmniejszeniem energii swobodnej układu, trwałymi zarodkami krystalicznymi będą tylko te, których promień jest równy lub większy od promienia krytycznego; z tych tylko zarodków powstawać będą kryształy. Zarodki krystaliczne o wielkości promienia mniejszej od rk nie mogą się rozrastać, gdyż byłoby to związane ze wzrostem energii swobodnej układu. Jeśli nawet zarodki takie powstaną, ponownie rozpuszczą się w cieczy. Rys. 2.5. Zmiana energii swobodnej w zależności od promienia zarodka Im mniejszy jest krytyczny promień zarodka, tym więcej powstaje w cieczy trwałych zarodków krystalicznych i większa jest szybkość krystalizacji. Krytyczny promień zarodka można obliczyć, badając ekstremum funkcji wyrażonej wzorem (2), wynosi ono: rk 2 F (3) Ze wzrostem stopnia przechłodzenia zwiększa się różnica energii swobodnej F kryształów i cieczy; natomiast zależność napięcia powierzchniowego od stopnia przechłodzenia cieczy jest niewielka. Ze wzoru (3) widać wobec tego, że im większy jest stopień przechłodzenia cieczy, tym niniejszy jest krytyczny promień zarodka, co wykreślnie przedstawia rys. 2.6. W temperaturze krzepnięcia powstanie zarodka jest praktycznie niemożliwe ( F 0 ). Obecne w krzepnącym metalu wtrącenia faz stałych mogą ułatwiać powstawanie zarodków krystalicznych. Aktywność działania wtrąceń na powstawanie zarodków nowej fazy zależy od napięcia powierzchniowego pomiędzy nimi a powstającą nową fazą. Im mniejsze jest napięcie powierzchniowe pomiędzy obcymi wtrąceniami a zarodkami nowej fazy w porównaniu z napięciem powierzchniowym na granicy pomiędzy starą i nową fazą, tym większa będzie rola tych wtrąceń przy tworzeniu się zarodków krystalicznych. Napięcie powierzchniowe pomiędzy obcymi wtrąceniami a nową fazą będzie tym mniejsze, im bardziej zbliżona jest budowa krystaliczna tych faz i ich parametry sieciowe. Na zarodkowanie kryształów wpływają wtrącenia niemetaliczne, jak tlenki i azotki, ściany form, a zwłaszcza obecne na nich pęknięcia i nierówności, a także nie roztopione w procesie metalurgicznym cząstki krzepnącego metalu. Rys. 2.6. Zależność krytycznego promienia zarodka od temperatury przechłodzonej cieczy Równolegle z powstawaniem zarodków zachodzi rozrost kryształów, związany również ze zmniejszeniem się energii swobodnej krzepnącego metalu. Rozrost ten polega na układaniu się warstw atomowych na istniejących zarodkach krystalicznych. Istotny wpływ na rozrastanie się zarodków ma obecność dyslokacji. F. C. Frank wykazał, że warunki energetyczne wzrostu zarodka krystalicznego są korzystniejsze, gdy przyłączane do zarodka atomy układają się w dyslokację śrubową niż w przypadku układania się ich w strukturę doskonałą. Gdyby zarodek miał doskonałą strukturę ograniczoną płaskimi ścianami, jak to przedstawia rys. 2.7, wówczas wzrost jego byłby utrudniony, gdyż wydzielające się na jego powierzchni z fazy gazowej lub ciekłej atomy miałyby tylko jedno wiązanie. Natomiast w obecności dyslokacji śrubowej, jak to przedstawia rys. 2.8, istnieje na powierzchni kryształu nie zanikający próg (uskok), przy którym intensywnie zatrzymywane są atomy krzepnącego metalu, gdyż w tym przypadku mają one trzy więzi z kryształem. W miarę przyłączania się nowych atomów uskok ten nie zanika, lecz jedynie obraca się dookoła punktu B, w którym dyslokacja śrubowa wychodzi na powierzchnię kryształu, co prowadzi do wytworzenia się na tej powierzchni spirali wzrostu o wysokości od jednego do kilku tysięcy atomów. Schemat spirali wzrostu podano na rys. 2.9, a wygląd spirali wzrostu na krysztale węglika krzemu pokazano na rys. 2.10. Tak powstają dyslokacje w procesie krystalizacji. Rys. 2.7. Osadzanie atomu na powierzchni zarodka Rys. 2.8. Wzrost kryształu zawierającego dyslokację śrubową Rys. 2.9. Schemat spirali wzrostu Rys. 2.10. Wygląd spirali wzrostu na krysztale węglika krzemu (pow. 500 x — Opton) Dyslokacje tworzyć się mogą ponadto przy zrastaniu ramion dendrytów, zrastaniu ziarn, podziarn i bloków, gdy kąt dezorientacji pomiędzy zrastającymi częściami kryształu jest bardzo mały, rzędu minut do kilku stopni. Schemat budowy takiej granicy podano na rys. 1.52. 2. 3. Kinetyka procesu krystalizacji Wielkość i kształt ziarn powstających w czasie krystalizacji pierwotnej zależą od warunków, w jakich przebiegało krzepnięcie. Z głównych czynników wpływających na przebieg krystalizacji należy wymienić: 1) maksymalną temperaturę nagrzania ciekłego metalu przed odlewaniem i czas wygrzewania w tej temperaturze, 2) właściwą temperaturę odlewania, 3) sposób odlewania (odlewanie bezpośrednie lub syfonowe, kierunek strugi metalu, szybkość napełniania wlewnicy), 4) szybkość chłodzenia, zależną od materiału i grubości ścianek formy, jej temperatury oraz ewentualnych urządzeń służących do przyspieszania lub zmniejszania szybkości chłodzenia, 5) jakość metalu, a w szczególności jego stopień zanieczyszczenia wtrąceniami niemetalicznymi, 6) napięcie powierzchniowe metalu w temperaturze krzepnięcia, 7) wstrząsy mechaniczne, drgania i ultradźwięki. Jak widać, poza stopniem przechłodzenia cieczy istnieje wiele czynników wpływających na przebieg krystalizacji, a tym samym na strukturę zakrzepniętego metalu. Nie ma też z tego względu ogólnej teorii ujmującej wpływ wszystkich tych czynników na przebieg krystalizacji. Dla scharakteryzowania procesu krystalizacji uczony niemiecki G. Tammann (1925 r.) wprowadził dwie wielkości: 1. Liczbę zarodków krystalicznych tworzących się spontanicznie w czasie krzepnięcia. Wielkość ta, mierzona liczbą zarodków powstających w l cm3 cieczy w ciągu jednej minuty, oznaczana jest symbolem l.z. 2. Szybkość narastania kryształów, tzw. liniowa szybkość krystalizacji, mierzona w milimetrach na minutę, oznaczana symbolem s.k. Im większa jest liczba powstających zarodków krystalicznych oraz liniowa szybkość krystalizacji, tym szybciej przebiega krzepnięcie. Obie te wielkości zależą, jak podano w punkcie 2.2 i co wykazał eksperymentalnie Tammann, od stopnia przechłodzenia cieczy. Zależność liczby zarodków krystalicznych powstających w jednostce czasu (l.z.) oraz liniowej szybkości krystalizacji (s.k.) od stopnia przechłodzenia cieczy przedstawiono na rys. 2.11. Obie krzywe mają dla wszystkich substancji podobny charakter. Z ich przebiegu widać, że przy przechłodzeniu równym 0°C, tj. w temperaturze krzepnięcia, zarówno liczba zarodków krystalicznych (l.z.), jak i liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) są równe zeru, tak że dla zapoczątkowania procesu krystalizacji konieczne jest pewne, choćby nieznaczne, przechłodzenie cieczy. W miarę wzrastania stopnia przechłodzenia zarówno liczba zarodków krystalicznych (l.z.), jak też liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) zwiększają się aż do maksimum, po czym znowu zmniejszają się, osiągając wartości zerowe. W przypadku dużych stopni przechłodzenia, kiedy zarówno liczba zarodków krystalicznych (l.z.), jak i liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) są równe zeru, ciecz krzepnie jako ciało bezpostaciowe. Metale nie dają się tak znacznie przechładzać i jedynie linie ciągłe na rys. 2.11 dotyczą metali; linie kreskowane odnoszą się do substancji organicznych, na których Tammann przeprowadzał swoje badania. Z rysunku 2.11 widać, że przy wzrastającym stopniu przechłodzenia liczba zarodków krystalicznych powstających w jednostce czasu (l.z.) wzrasta szybciej niż liniowa szybkość krystalizacji (s.k.). Oznacza to, że większa ilość metalu krystalizuje w drodze tworzenia się nowych kryształów, a nie przez rozrost kryształów już istniejących. Z tego względu ze wzrostem przechłodzenia ciekłego metalu liczba ziarn krystalicznych wzrasta, a wielkość ich maleje, skutkiem czego zakrzepły metal będzie miał budowę bardziej drobnoziarnistą. Maksimum krzywej liczby zarodków krystalicznych (l.z.) leży przy większych stopniach przechłodzenia w porównaniu z krzywą liniowej szybkości krystalizacji (s.k.); jeżeli więc osiągnie się taki stopień przechłodzenia ciekłego metalu, dla którego ze wzrostem stopnia przechłodzenia liczba zarodków krystalicznych (l.z.) jeszcze wzrasta, a liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) utrzymuje się na stałym poziomie, to metal po zakrzepnięciu będzie miał szczególnie drobnoziarnistą budowę. Przy nieznacznym natomiast przechłodzeniu tworzy się nieduża liczba zarodków krystalicznych (l.z.) przy stosunkowo dużej liniowej szybkości krystalizacji (s.k.), co prowadzi do powstawania materiału gruboziarnistego. Rys. 2.11. Zależność liczby zarodków (l.z.) oraz liniowej szybkości krystalizacji (s.k.) od stopnia przechłodzenia cieczy Ze względu na to, że pomiar stopnia przechłodzenia natrafia w praktyce na trudności, można przyjąć, że stopień przechłodzenia cieczy jest proporcjonalny do szybkości jej chłodzenia. Z przytoczonych zależności wynika, że przy wolnym chłodzeniu otrzymuje się budowę gruboziarnistą, a przy szybkim — budowę drobnoziarnistą. Podaną wyżej zależność pomiędzy wielkością ziarna a szybkością chłodzenia nie zawsze obserwuje się w praktyce. Wynika to stąd, że pojęcie jednakowego stopnia przechłodzenia cieczy można odnieść tylko do niewielkich objętości metalu; w przypadku krzepnięcia wlewków czy też dużych odlewów przechłodzenie we wszystkich punktach ciekłego metalu praktycznie nie może być jednakowe. Poza tym zawarte w metalu obce cząsteczki stałe silnie zmieniają liczbę zarodków krystalicznych i mogą aktywniej działać niż powstające spontanicznie w ciekłym metalu zarodki. Również i liniowa szybkość krystalizacji zależy nie tylko od samego metalu, ale także od wielu czynników zewnętrznych. Z tych względów, opierając się na podanej teorii krystalizacji, nie zawsze można przewidzieć, jaka będzie wielkość ziarna po zakrzepnięciu. Mimo to teoria ta nie traci swojej wartości, gdyż obrazuje w sposób jasny zależność krystalizacji od dwu głównych czynników, tj. liczby zarodków krystalicznych (l.z.) i liniowej szybkości krystalizacji (s.k.). Ponadto może być ona stosowana nie tylko do krystalizacji pierwotnej, lecz także dla objaśnienia przemian zachodzących w zakrzepłych metalach, tj. do krystalizacji wtórnej. 2. 4. Kształt kryształów W zależności od warunków krzepnięcia, z powstałych zarodków mogą wytworzyć się kryształy o rozmaitych kształtach. W niektórych przypadkach otrzymać można kryształy o prawidłowym kształcie zewnętrznym w postaci figur geometrycznych, ograniczonych płaskimi ścianami; utworzenie się tego rodzaju kryształów metali zachodzi jednak bardzo rzadko. Ponieważ kryształy rosną szybciej w kierunku odprowadzania ciepła, tj. prostopadle do ścian wlewnicy, niż w innych kierunkach, tworzą się zatem kryształy metali mające postać zbliżoną do gałęzi choiny; z tego też względu nazywa się je dendrytami (z greckiego dendron - drzewo). Schemat rozrostu dentrytów według Czernowa podano na rys. 2.12; w czasie krzepnięcia początkowo powstaje oś pierwszorzędowa a, od tej osi pod określonym kątem narastają osie drugorzędowe b, z których z kolei wyrastają osie trzeciorzędowe c. W dalszym przebiegu krystalizacji osie te wydłużają się i grubieją; w ten sposób powstają podobne do choinek kryształy dendrytyczne. Rys. 2.12. Schemat rozrostu dendrytów (wg D. K. Czernowa) Rys. 2.13. Schemat przebiegu krystalizacji (wg Rosenheina) Schemat przebiegu krystalizacji ciekłego metalu według Rosenheina pokazano na rys. 2.13. Na początku krystalizacji w cieczy pojawiają się zarodki krystaliczne, które następnie rozrastają się, tworząc dendryty. Dendryty te rosną aż do momentu, w którym zaczynają się stykać wzajemnie, przez co ich dalszy rozrost zostaje zahamowany. Od tej chwili następuje stopniowe zapełnianie krzepnącym metalem przestrzeni międzydendrytycznych pomiędzy gałązkami dendrytów, tak że przybierają one w końcu postać ziarn. Ziarna te rozrastają się we wszystkich kierunkach aż do całkowitego wyczerpania się cieczy. W wyniku krystalizacji otrzymuje się metal składający się ze ściśle do siebie przylegających i mocno ze sobą sczepionych ziarn krystalicznych. W ostatniej fazie krzepnięcia na granicach ziarn, w miejscu ich wzajemnego zetknięcia, znajduje się pewna ilość cieczy. Zawiera ona prawie wszystkie domieszki, które znajdowały się w płynnym metalu, a które nie są rozpuszczalne w fazie stałej lub ich rozpuszczalność jest ograniczona. Ciecz ta krzepnie na końcu, umiejscawiając się na granicach ziarn. Rys. 2.14. Powstawanie dendrytów w jamie skurczowej (wg D. K. Czernowa) Dendryty przekształcają się więc w czasie krystalizacji w ziarna i w zakrzepniętym metalu zazwyczaj dentrytów nie obserwuje się. Jeżeli jednak warunki krystalizacji są takie, że nie wystarczy ciekłego metalu dla zapełnienia międzydendrytycznych przestrzeni powstałych początkowo dendrytów, to można je bezpośrednio zaobserwować. Dendryty mogą więc występować w jamach skurczowych wlewków i wszelkiego rodzaju mniejszych czy większych porach odlewów, gdzie poziom ciekłego metalu, w którym rośnie kryształ, obniży się na skutek skurczu materiału przy krzepnięciu. Schematyczne przedstawienie kryształów dendrytycznych w jamie usadowej odlewu staliwnego według D. K. Czernowa przedstawiono na rys. 2.14. Rysunek 2.15 przedstawia fotografię dużego dendrytycznego kryształu o długości 39 cm, znalezionego przez jednego z uczniów Czernowa w jamie skurczowej 100-tonowego stalowego wlewka. Kryształ ten został podarowany Czernowowi i nazwany jego imieniem. Rys. 2.15. Kryształ Czernowa 2. 5. Przebieg krzepnięcia wlewka Korzystając z podanych wiadomości o krystalizacji, rozpatrzymy przebieg krzepnięcia stalowego wlewka. Jeżeli wlewnicę napełnimy ciekłą stalą, to jako pierwsza, prawie natychmiast, krzepnie cienka warstwa metalu, stykająca się bezpośrednio ze ściankami wlewnicy. Ponieważ ściany wlewnicy są zimne, warstewka ta ulega silnemu przechłodzeniu. Powstaje więc duża liczba zarodków krystalicznych, tak że zakrzepnięta warstwa stali składa się z drobnych, chaotycznie ułożonych kryształów. Jest to tzw. strefa kryształów zamrożonych. Wskutek wytworzenia się warstwy zakrzepniętego metalu i pewnego nagrzania ścian wlewnicy dalsze krzepnięcie odbywa się już w łagodniejszych warunkach, przy czym wzrost kryształów następuje zgodnie z kierunkiem odprowadzania ciepła, tj. prostopadle do ścian wlewnicy. W ten sposób powstaje strefa kryształów słupkowych, prostopadłych do ścian wlewnicy. Grubość strefy kryształów słupkowych zależy od temperatury odlewania i szybkości chłodzenia wlewka. Im wyższa jest temperatura odlewania oraz szybsze chłodzenie, tym grubość tej strefy jest większa. Występowanie strefy kryształów słupkowych nie jest korzystne, gdyż w miejscach, gdzie zrastają się kryształy rosnące w kierunkach do siebie prostopadłych należy oczekiwać pogorszenia właściwości mechanicznych. Zewnętrzne zakrzepnięte warstwy wlewka są dociskane do ścian wlewnicy w wyniku ciśnienia hydrostatycznego ciekłego metalu. W chwili gdy docisk ten staje się niewystarczający, powstaje pomiędzy zakrzepniętym wlewkiem a ścianami formy szczelina, wskutek czego prędkość odprowadzania ciepła jeszcze bardziej maleje. W tych warunkach krzepnie środkowa część wlewka. Z uwagi na jej oddalenie od ścian wlewnicy następuje zanik kierunkowego odprowadzania ciepła, tak że orientacja krystaliczna powstających kryształów jest chaotyczna. Ze względu na mały stopień przechłodzenia liczba tworzących się zarodków krystalicznych jest niewielka. Wytworzone kryształy mają większą gęstość niż ciecz i mają tendencję do opadania na dno wlewka. W ten sposób powstaje w środkowej części wlewka strefa kryształów wolnych, składająca się z większych, chaotycznie ułożonych kryształów. Schemat krzepnięcia stali przy ścianie wlewnicy według Czernowa podano na rys. 2.16, a przekrój osiowy i poprzeczny zakrzepniętego wlewka z wyraźnie widocznymi wszystkimi trzema strefami krystalicznymi — na rys. 2.17. W wyniku naturalnego skurczu materiału przy krzepnięciu w górnej części wlewka powstaje pusta przestrzeń, zwana jamą skurczową. Rys. 2.16. Schemat krzepnięcia stali na ścianie wlewnicy: l — kryształy zamrożone, 2 — kryształy słupkowe, 3 — kryształy wolne Oprócz różnicy w budowie krystalicznej poszczególnych stref wlewka istnieją także różnice w ich składzie chemicznym. W czasie krzepnięcia skład chemiczny wydzielanych kryształów i pozostałej cieczy ulega ciągłej zmianie. Pierwsze kryształy są metalem najbardziej czystym, wolnym od domieszek, a pozostała ciecz stopniowo wzbogaca się w zanieczyszczenia, wskutek czego największa zawartość siarki i fosforu a także węgla występuje w krzepnącej na końcu górnej części wlewka, w pobliżu jamy skurczowej. Rys. 2.17. Budowa krystaliczna wlewka: / — kryształy zamrożone, 2 — kryształy słupkowe, 3 — kryształy wolne Tego rodzaju zjawisko niejednorodności składu chemicznego wlewka nosi nazwę segregacji makroskopowej w odróżnieniu od segregacji mikroskopowej, występującej w obrębie poszczególnych ziarn metalicznych. W stalach stopowych zjawisko segregacji może również dotyczyć składników stopowych. Górna część wlewka o dużej zawartości zanieczyszczeń łącznie z jamą skurczową nie podlega dalszej przeróbce i jest odcinana. W okolicach jamy skurczowej skupiają się również pęcherze powstałe na skutek wydzielania się gazów z metalu przy krzepnięciu. W stalach dobrze odtlenionych i odgazowanych liczba pęcherzy gazowych jest bardzo niewielka. Stale te nazywają się stalami uspokojonymi ze względu na to, że przebieg ich krzepnięcia we wlewnicy jest spokojny. Oprócz stali uspokojonych wytapia się jeszcze stale nieuspokojone, odtleniane tylko częściowo manganem. Krzepnięciu takich wlewków we wlewnicy towarzyszy intensywne wydzielanie się gazów (wrzenie). Po zakrzepnięciu występuje w całej masie wlewka duża liczba pęcherzy gazowych i struktura takiej stali przypomina ser szwajcarski (jak to pokazuje rys. 2.18), jama skurczowa natomiast nie tworzy się. Pęcherze gazowe, jeśli tylko są usytuowane w odpowiedniej odległości od powierzchni wlewka, nie stanowią wady materiału, gdyż ulegają zgrzaniu w czasie dalszej przeróbki plastycznej na gorąco. Szkodliwa jest tylko obecność pęcherzy przypowierzchniowych, które otwierają się podczas przeróbki plastycznej. Ponieważ najbardziej zanieczyszczoną część wlewka odcina się, stale uspokojone zawierają mniej zanieczyszczeń, a więc mają lepsze właściwości niż stale nieuspokojone; uzysk tych stali z powodu odcinania części wlewka jest jednak mniejszy. Stale nieuspokojone wykazują dużą skłonność do segregacji. Produkowane są również stale półuspokojone, odtlenione nieco bardziej niż stale nieuspokojone za pomocą manganu i aluminium lub manganu i niewielkiej ilości krzemu. Rys. 2.18. Makrostruktura wlewka ze stali: a) nieuspokojonej, b) półuspokojonej, c) uspokojonej 2. 6. Przemiany w stanie stałym Niektóre metale, w zależności od temperatury i ciśnienia, mogą krystalizować w różnych rodzajach sieci przestrzennych. Zjawisko to nosi nazwę polimorfizmu lub alotropii, a różne formy krystaliczne tego samego metalu nazywają się odmianami alotropowymi. Odmiany alotropowe oznacza się greckimi literami oc, /?, y, S itd., które w formie indeksów dodaje się do symbolu chemicznego pierwiastka. Odmianę alo-tropową trwałą w najniższych temperaturach oznacza się symbolem a, następną symbolem jS itd. Do metali krystalizujących w kilku odmianach alotropowych należą: żelazo, kobalt, cyna, mangan, tytan, cyrkon i niektóre inne. Każda odmiana alotropowa jest trwała w pewnym zakresie temperatur, a po przekroczeniu określonych temperatur krytycznych następuje całkowite przekrystalizowanie metalu. Zjawisko to podobne jest do krystalizacji pierwotnej i z tego względu nazywa się krystalizacją wtórną. Krystalizacja wtórna polega również a tworzeniu się zarodków krystalicznych nowej fazy i ich dalszego rozrostu, jak to występowało w fazie ciekłej przy krystalizacji pierwotnej. Ze względu na to, że przemiany alotropowe zachodzą w stanie stałym, a więc w środowisku anizotropowym, kryształy nowej fazy mogą zachować orientację krystalograficzną fazy starej. Przemiany alotropowe zachodzą w stałych określonych temperaturach i towarzyszy im wydzielanie ciepła przy chłodzeniu lub pochłanianie ciepła przy nagrzewaniu. Na krzywych chłodzenia lub nagrzewania pojawiają się skutkiem tego przystanki odpowiadające temperaturom, w jakich te przemiany zachodzą. W wyniku przemian alotropowych następuje całkowita zmiana wszystkich właściwości metali: fizycznych, mechanicznych i chemicznych. Przemiany alotropowe wykazują dużą skłonność do przegrzania lub przechłodzenia, co ma ważne praktyczne znaczenie dla obróbki cieplnej. Zestawienie ważniejszych metali występujących w różnych odmianach alotropowych podaje tabl. 2.2. Tablica 2.2 Odmiany alotropowe metali Metal Fe Odmiana alotropowa Zakres temperatur trwałości odmiany °C do 912 i 1394 ÷ 1538 912 ÷ 1354 Sieć przestrzenna kryształu regularna przestrzennie centrowana regularna płasko centrowana Metal Co Odmiana alotropowa Sn Mn Ti Zr U Zakres temperatur trwałości odmiany °C do 450 450 ÷ 1480 do 18 18 ÷ 232 do 700 700 ÷ 1079 1079 ÷ 1143 1143 ÷ 1244 do 882 882 ÷ 1672 do 867 867 ÷ 1855 do 668 668 ÷ 720 720 ÷ 1132 Sieć przestrzenna kryształu heksagonalna zwarta regularna płasko centrowana diamentu tetragonalna centrowana sześcienna złożona sześcienna złożona tetragonalna zwarta regularna przestrzennie centrowana heksagonalna zwarta regularna przestrzennie centrowana heksagonalna zwarta regularna przestrzennie centrowana rombowa tetragonalna regularna przestrzennie centrowana Niektóre metale, np. żelazo, nikiel i kobalt, wykazują trwałe namagnesowanie po usunięciu zewnętrznego pola magnetycznego. Zjawisko to nosi nazwę ferromagnetyzmu. Jednakże w miarę podwyższania temperatury metale te tracą stopniowo swoje właściwości magnetyczne, jak to uwidacznia rys. 2.19, przy czym całkowita utrata właściwości magnetycznych następuje po osiągnięciu tzw. punktu Curie, powyżej którego metale te stają się ciałami paramagnetycznymi. Rys. 2.19. Zależność magnetycznych właściwości żelaza, niklu i kobaltu od temperatury Przemiany magnetyczne różnią się w sposób zasadniczy od przemian alotropowych. Przejście metalu ze stanu paramagnetycznego w stan ferromagnetyczny jest związane z równoległym ustawieniem trwałych momentów magnetycznych poszczególnych atomów; nie zachodzi przekrystalizowanie materiału i zmiana w budowie sieci przestrzennej. W wyniku tej przemiany zmieniają się tylko właściwości magnetyczne, elektryczne i niektóre właściwości cieplne. Temperatura przemiany magnetycznej jest niezależna od szybkości chłodzenia czy też nagrzewania. 2. 7. Odmiany alotropowe żelaza Przykładem metalu doznającego przemian alotropowych i przemiany magnetycznej jest żelazo. Występuje ono w dwu odmianach alotropowych: żelazo , trwałe w temperaturach do 912°C oraz 1394 ÷ 1538°C, żelazo , trwałe w zakresie temperatur 912 ÷ 1394°C. Żelazo krystalizuje w sieci regularnej przestrzennie centrowanej (A2). W temperaturach poniżej 770°C żelazo jest ferromagnetyczne; przy nagrzewaniu w temperaturze 770°C traci ono swoje właściwości magnetyczne i staje się paramagnetyczne. W zakresie temperatur 912 ÷ 1394°C występuje druga odmiana alotropowa żelaza, a mianowicie żelazo krystalizujące w sieci regularnej płasko centrowanej (Al). Przy przemianie Fe w Fe w temperaturze 912°C następuje wzrost parametru sieciowego z 0,29 nm dla żelaza do 0,365 nm dla żelaza . Ponieważ sieć regularna płasko centrowana jest bardziej zwarta niż przestrzennie centrowana, przemianie tej towarzyszy wyraźny skurcz. W temperaturze 1394°C żelazo ulega z kolei przemianie w żelazo trwałe aż do temperatury topnienia, tj. 1538°C. Tę wysokotemperaturową odmianę żelaza zwano dawniej żelazem . Krzywą chłodzenia dla czystego żelaza przedstawiono na rys. 2.20. Rys. 2.20. Krzywe chłodzenia czystego żelaza 3. BADANIA STRUKTURY METALI Właściwości metali i stopów zależą w dużej mierze od ich wewnętrznej budowy, czyli struktury. Na pojecie struktury metalu składa się struktura krystalograficzna, czyli sposób rozłożenia atomów w przestrzeni, mikrostruktura, czyli rodzaj i kształt ziaren, które dostrzegalne są tylko przez mikroskop, i wreszcie makrostruktura, czyli te elementy budowy metalu, które możemy obserwować okiem nieuzbrojonym lub przy niewielkim, kilkakrotnym powiększeniu. Badanie każdego z wymienionych elementów budowy wewnętrznej metali wymaga stosowania odrębnych metod i stanowi osobną niejako dziedzinę metaloznawstwa, ale dopiero synteza wyników różnych badań pozwala na przedstawienie pełnego obrazu budowy metalu. 3. 1. Badania struktury krystalicznej metali Badania budowy krystalicznej metali, mające na celu określenie rodzaju sieci przestrzennej oraz sposobu ułożenia atomów w tej sieci, przeprowadzamy obecnie głównie za pomocą promieni rentgenowskich. Pierwsze systematyczne badania tego rodzaju (tzw. analizę rentgenostrukturalną) przeprowadził w 1912 r. niemiecki fizyk, M. Laue. Doświadczenie Lauego polegało na przepuszczeniu przez kryształ wąskiej wiązki promieni rentgenowskich. Promienie te ulegają w krysztale odbiciu od poszczególnych płaszczyzn krystalograficznych i jeśli za kryształem umieścimy kliszę fotograficzną, to otrzymamy na niej obraz złożony z wielu plamek (tzw. lauogram), jak to przedstawia rys. 3.1. Rys. 3.1. Lauegram Każda plamka stanowi refleks przechodzący od określonej grupy płaszczyzn. Powstawanie refleksów na rentgenogramach jest ściśle związane ze zjawiskiem dyfrakcji i interferencji fal eletromagnetycznych. Zachodzi tu analogiczne zjawisko do występującego przy przejściu wiązki światła widzialnego przez siatkę dyfrakcyjną. Kryształ, w którym odległości międzypłaszczyznowe są tego samego rzędu co długość fali rentgenowskiej, odgrywa właściwie taką rolę jak siatka dyfrakcyjna w stosunku do światła widzialnego. Dalsze badania fizyków W. H. Bragga i W. L. Bragga oraz Piotra Debye'a, przyczyniły się do rozwinięcia metod badań rentgenostrukturalnych. Braggowie wprowadzili bardzo ważną zależność pomiędzy kątem ugięcia promieni X od określonej grupy płaszczyzn krystalograficznych a odległościami pomiędzy tymi płaszczyznami i długością fali (rys. 3.2). Rys. 3.2. Równanie Braggów Zależność tę wyraża wzór n 2d sin gdzie: oznacza długość fali promieniowania, d — odległość pomiędzy płaszczyznami, — kąt ugięcia promieni, n = l, 2, 3 — krotność długości fali. Znając długość fali / promieni wysyłanych przez lampę i obliczając z położenia poszczególnych prążków na kliszy kąty , obliczamy odległości międzypłaszczyznowe d dla różnych grup płaszczyzn. W ten sposób można ustalić typ sieci przestrzennej oraz wartości parametrów sieciowych. Metody rentgenowskie pozwalają ponadto badać wiele innych zjawisk w metalu; można np. dość dokładnie określić wielkość ziarn metalu, stopień zgodności ich orientacji przestrzennej, czyli tzw. teksturę, wielkość naprężeń wewnętrznych, gęstość zaburzeń sieciowych, takich jak dyslokacje, wakanse itp. W ostatnich latach, oprócz dyfrakcji promieni rentgenowskich, coraz częściej stosuje się metody badań oparte na dyfrakcji wiązki elektronów lub neutronów. Pozwalają one w pewnych przypadkach dokładniej wniknąć w budowę metalu niż metody rentgenowskie. 3. 2. Badania mikroskopowe Badania mikrostruktury metali przeprowadzamy najczęściej za pomocą mikroskopu optycznego, stosując powiększenia od około 20- do 1800-krotnych. Stosowany w badaniach metali mikroskop nazywa się mikroskopem metalograficznym, a jego budowa różni się od znanych mikroskopów biologicznych, ponieważ nawet najcieńsze próbki metali są nieprzezroczyste i z tego względu nie można stosować do ich oświetlenia światła przechodzącego przez próbkę. Strukturę metali obserwujemy w świetle odbitym od powierzchni próbki. Z tego względu musi być ona szlifowana i polerowana do lustrzanego połysku. Przygotowaną do obserwacji mikroskopowej próbkę metalu nazywamy szlifem lub zgładem metalograficznym. Szlifowanie i polerowanie mechaniczne powoduje zawsze pewne zniekształcenie cienkiej warstwy powierzchniowej, co w niektórych przypadkach może utrudnić, a nawet uniemożliwić obserwację właściwej struktury metalu. Z tego względu stosuje się często polerowanie elektrolityczne. Na wypolerowanej powierzchni metalu można obserwować tylko niektóre składniki strukturalne, różniące się znacznie współczynnikiem odbicia światła, np. grafit lub wtrącenia niemetaliczne. Dla ujawnienia ziarn metalu konieczne jest wytrawienie zgładu. Odczynniki trawiące atakują przede wszystkim granice ziarn. Padające światło ulega wtedy rozproszeniu i w mikroskopie obserwujemy granice ziarn jako ciemne linie, jak to przedstawia rys. 3.3. Powierzchnia poszczególnych ziarn tej samej fazy może się wytrawić silniej lub słabiej, zależnie od ich orientacji krystalograficznej w stosunku do płaszczyzny zgładu. Przy obserwacji przez mikroskop ziarna o bardziej wytrawionej powierzchni silniej rozpraszają padające światło i wydają się przez to ciemniejsze (rys. 3.4). Jeżeli mamy do czynienia ze stopem składającym się z różnych faz, wtedy najczęściej następuje silniejsze wytrawienie jednej z nich w porównaniu z drugą, co umożliwia rozróżnienie ich pod mikroskopem. Rys. 3.3. Granice ziarn Rys. 3.4. Rozpraszanie światła przez powierzchnie ziarn Do badań metaloznawczych stosuje się najczęściej tzw. mikroskop Le Chateliera ze skierowanym ku górze obiektywem, nad którym umieszczony jest stolik przedmiotowy. Pozwala to na wygodną obserwację próbek o nieregularnym kształcie. Oświetlenie powierzchni próbki następuje za pomocą tzw. oświetlacza poprzez obiektyw mikroskopu. Nowoczesne mikroskopy metalograficzne zaopatrzone są z reguły w urządzenie do fotografowania obserwowanych struktur. Schemat takiego mikroskopu produkcji firmy „Reichert" w Wiedniu przedstawiono na rys. 3.5. Zasadnicze elementy optyczne mikroskopu to: oświetlacz, obiektyw i okular. Zadaniem oświetlacza jest skierowanie na powierzchnię próbki dostatecznie silnej i równomiernej wiązki światła. Źródłem światła może być żarówka stosowana zwykle przy obserwacji lub lampa łukowa, ksenonowa lub rtęciowa, stosowane przy wykonywaniu fotografii. Aby zapewnić równomierne oświetlenie całej obserwowanej powierzchni próbki, wiązka światła przechodzi przez kilka przysłon i soczewek oraz filtrów barwnych. Cały ten układ jest umieszczony w uchwycie prostopadle do osi optycznej mikroskopu. Wiązka światła, wychodząca z oświetlacza, pada w tubusie mikroskopu na płytkę płaskorównoległa, która odbija część promieni i poprzez obiektyw mikroskopu kieruje ku powierzchni zgładu. Pozostała część przechodzi przez płytkę i jest pochłaniana przez ściankę tubusa. Promienie odbite od zgładu przechodzą powtórnie przez obiektyw oraz płytkę i trafiają do okularu. Zamiast płytki płaskorównoległej można stosować pryzmat. Pryzmat daje jaśniejsze oświetlenie, lecz pogarsza nieco jakość obrazu (zmniejsza tzw. zdolność rozdzielczą); stosowany jest na ogół przy powiększeniach mniejszych niż 500-krotne. Rys. 3.5. Schemat mikroskopu MeF firmy „Reichert": 1 — źródło światła, 2 — kondensator, 3 — przysłona rozwartości optycznej, 4 — przysłona pola widzenia, 5 — pryzmat, 6 — płytka płaskorównoległa, 7 — obiektyw, 8 — próbka, 9 — pryzmat okularu, 10 — okular wzrokowy, 11 — okular fotograficzny,12 — zwierciadło, 13 — matówka 3. 3. Mikroskopia elektronowa Zdolność rozdzielcza mikroskopu optycznego jest ograniczona i dopiero zastosowanie wiązki elektronów zamiast światła białego umożliwiło uzyskanie dużych powiększeń. Zgodnie z teorią de Broglie'a wiązkę elektronów można traktować jako falę. Długość takiej fali określa się wzorem: h mv gdzie: oznacza długość fali, h; — stałą Plancka, m — masę elektronu, v — prędkość elektronu. Długość fali zależy więc od prędkości elektronów. Wiązce elektronów można nadać bardzo duże prędkości w odpowiednio silnym polu elektrostatycznym; np. w polu o napięciu l V elektrony uzyskują prędkość około 600 km/s, a w polu o napięciu 100000 V — prędkość 165000 km/s. Stosując odpowiednio duże napięcie, otrzymujemy bardzo krótkie fale; zgodnie z zależnością 150 nm, V np. przy napięciu 100 kV otrzymamy l równe około 0,004 nm. Przy tej długości fali można otrzymać powiększenie rzędu kilkuset tysięcy razy. Zdolność rozdzielcza nowoczesnych mikroskopów elektronowych jest rzędu 0,1 -H 0,2 nm. Zależnie od sposobu otrzymywania obrazu mikroskopy elektronowe dzieli się na: prześwietleniowe, refleksyjne, skanningowe oraz emisyjne. W mikroskopach przeświet-leniowych, najczęściej stosowanych, wiązka elektronów przenika przez badany preparat. Ponieważ elektrony są silnie pochłaniane przez metal, grubość preparatów musi być rzędu 100 nm: są to tzw. cienkie folie, których otrzymywanie jest dosyć trudne. Z tego względu z powierzchni metalu można wykonać replikę, bardzo dokładnie odwzorowują-cą wszystkie szczegóły powierzchni, która staje się dopiero przedmiotem obserwacji. W mikroskopach refleksyjnych obraz otrzymuje się przez odbicie wiązki elektronów od obserwowanej powierzchni, co umożliwia badanie próbek o znacznej nawet grubości. Można również pobudzić powierzchnię metalu do emisji elektronów, np. na drodze termoemisji, co jest wykorzystywane w elektronowych mikroskopach emisyjnych. Szczególnego znaczenia nabrały ostatnio elektronowe mikroskopy skanningowe, które umożliwiają badanie powierzchni przedmiotów o bardzo zróżnicowanej topografii, np. przełomów, co ma duże znaczenie przy badaniu przyczyn dekohezji metali. Wygląd zewnętrzny mikroskopu elektronowego przedstawia rys. 3.6. 3. 4. Badania makroskopowe Badania makroskopowe polegają na obserwacji okiem nieuzbrojonym lub przy niewielkim powiększeniu odpowiednio szlifowanych i wytrawionych zgładów, a także przełomów elementów metalowych. Ponieważ obserwacjom podlega duża powierzchnia metalu, pozwalają one na zorientowanie się w ogólnym charakterze i rozłożeniu składników strukturalnych, w przeciwieństwie do badań mikroskopowych, które pozwalają na obserwację tylko bardzo małego wycinka przedmiotu. Opierając się wyłącznie na obserwacji mikroskopowej, można łatwo popełnić błąd uogólnienia zjawiska o charakterze mikroskopowym na cały badany przedmiot. W badaniach makroskopowych chodzi najczęściej o stwierdzenie, czy w materiale nie występują określone wady, jak np. pęknięcia, płatki śnieżne, pęcherze, duże wtrącenia niemetaliczne itp. Można także wykryć pewne elementy wewnętrznej budowy metalu, jak: wielkość ziarna, układ włókien w materiałach przerobionych plastycznie, miejscowe odkształcenia plastyczne, segregację fosforu i siarki. Próbką do badań makroskopowych powinien być cały przekrój poprzeczny lub też odpowiednio duży wycinek przekroju poprzecznego badanego elementu. W większości przypadków przygotowanie makrozgładów polega na tym, że próbki szlifujemy na papierach ściernych o średniej wielkości ziarna, a następnie trawimy odpowiednimi odczynnikami. Poza tym rozpowszechnione są jeszcze inne specjalne metody badań makroskopowych, jak np. próba przełomu niebieskiego, próba strugania i toczenia schodkowego. Do badań makroskopowych zaliczamy również obserwację przełomów pękniętych części maszyn i innych elementów; na podstawie wyglądu przełomu można określić, czy pęknięcie nastąpiło na skutek doraźnego przeciążenia, czy też w wyniku zmęczenia materiału; można również ocenić w przybliżeniu wielkość naprężeń, wielkość ziarna itp. 3. 5. Nieniszczące metody badań Wszystkie opisane poprzednio metody badań strukturalnych jak również badania właściwości mechanicznych i technologicznych zalicza się do badań niszczących, ponieważ do ich przeprowadzenia konieczne jest w zasadzie wycinanie z badanych elementów odpowiednich próbek. Z tego względu ich zastosowanie do kontroli produkcji może mieć jedynie charakter wyrywkowy. W przypadku więc gdy konieczna jest kontrola jednostkowa, musimy posłużyć się takimi metodami badań, które nie byłyby związane ze zniszczeniem czy też uszkodzeniem badanych elementów. Najbardziej rozpowszechnionymi metodami badań nieniszczących są: — badania radiograficzne, — badania ultradźwiękowe, — badania magnetyczne. Badania radiograficzne opierają się na zjawisku przenikania przez materię bardzo krótkich fal elektromagnetycznych. Ze względu na źródło tych fal rozróżniamy dwie metody: 1) badania za pomocą promieni Roentgena (X), 2) badania za pomocą promieni . Promienie rentgenowskie i przenikają łatwo przez materię. W trakcie przenikania następuje jednak osłabienie i rozproszenie promieni. Osłabienie wiązki promieni przy przejściu przez materiał jest tym większe, im: 1) większa jest długość fali (promienie „miękkie" są silniej osłabiane i rozpraszane niż „twarde"), 2) większa jest grubość prześwietlanego przedmiotu, 3) większa jest gęstość prześwietlanej substancji, 4) większa jest liczba atomowa Z prześwietlanej substancji. Dla określonej długości fali promieni X lub osłabienie będzie zależało od rodzaju prześwietlanego materiału i jego grubości. Na tym zjawisku opiera się metoda wykrywania wad w metalach. Jeżeli na płytę stalową o grubości D, w której znajduje się pęcherz lub wtrącenie niemetaliczne o grubości d, pada wiązka o natężeniu I0, to przy przejściu przez warstwę D promienie te ulegną osłabieniu i wiązka wychodząca będzie miała natężenie (rys. 3.7): I A I 0 e D gdzie oznacza współczynnik osłabienia. W miejscu gdzie znajduje się, np. pęcherz, promienie przechodzą przez warstwę D — d metalu, a zatem osłabienie ich będzie tutaj mniejsze i wiązka wyjściowa w tym miejscu będzie miała natężenie I B I 0 e ( D d ) Stąd oczywiście wynika, że IB>IA. Rys. 3.7. Wykrywanie wad za pomocą promieni rentgenowskich Jeżeli umieścimy pod płytą kliszę fotograficzną, to promienie, działając na emulsję światłoczułą, spowodują jej zaczernienie S. Ponieważ zaczernienie to jest proporcjonalne do czasu ekspozycji i natężenia promieni, w miejscu występowania wady będzie ono zatem silniejsze, czyli SB>SA. Pęcherz ujawni się jako ciemniejsza plama na tle mniej więcej równomiernie zaczernionego radiogramu. W badaniach ultradźwiękowych wykorzystuje się ultradźwięki, tj. fale mechaniczne jakiegoś ośrodka (np. metalu) o częstotliwości drgań większej niż 18000 drgań na sekundę. Jeśli w badanym materiale występują wady wewnętrzne, powodują one zaburzenia w rozchodzeniu się fal, co widać na ekranie oscyloskopu. W praktyce stosujemy najczęściej dwie metody defektoskopowych badań ultradźwiękowych: 1) metodę echa, 2) metodę cienia. W metodzie echa nadajnik i odbiornik znajdują się po tej samej stronie badanego przedmiotu (rys. 3.8). Wychodząca z nadajnika wiązka ultradźwięków odbija się od dna przedmiotu lub od wady (częściowo lub całkowicie) i trafia do odbiornika. Rys. 3.8. Metoda echa: N— nadajnik, O — odbiornik, E — ekran oscyloskopu, a) materiał bez wad, b, c) wady wewnętrzne, impulsy: l — wejścia, 2 — wyjścia, 3 — od wady W metodzie cienia nadajnik i odbiornik znajdują się po przeciwnych stronach badanego przedmiotu (rys. 3.9). Wiązka ultradźwięków, jeżeli natrafi na wadę wewnętrzną, jest przez nią osłabiona lub nawet odbita. Rys. 3.9. Metoda cienia: N — nadajnik, O — odbiornik, E— ekran oscyloskopu, materiał bez wad, b, c) wady wewnętrzne, impulsy: 1 — wejścia, 2 — wyjścia Badania magnetyczne mają zastosowanie do badań wyrobów z materiałów ferromagnetycznych, a przede wszystkim stali. Jeżeli badany przedmiot umieszczony w polu magnetycznym zawiera ukryte wady (np. pęknięcia, rozwarstwienia, wtrącenia niemetaliczne itp.), to wokół nich wystąpią zaburzenia pola magnetycznego. Zaburzenia te możemy ujawnić, posypując badany przedmiot drobnym proszkiem magnetycznym lub polewając go zawiesiną takiego proszku w nafcie lub oleju. Ujawnianie wad w defektoskopie magnetycznym przedstawia rys. 3.10. Rys. 3.10. Ujawnianie wad w defektoskopie magnetycznym 4. ODKSZTAŁCENIE l REKRYSTALIZACJA Metale jako ciała plastyczne ulegają pod działaniem sił zewnętrznych odkształceniu, które polega na zmianie ich wymiarów i kształtu, nie ulegając przy tym zniszczeniu. Zjawisko to umożliwia kształtowanie metali w drodze przeróbki plastycznej. Przy odkształcaniu metali w miarę wzrostu naprężeń występują początkowo odkształcenia sprężyste, następnie odkształcenia plastyczne, po czym w miarę dalszego wzrostu naprężeń następuje w końcu zniszczenie materiału. 4. 1. Odkształcenie sprężyste Odkształcenia sprężyste są to odkształcenia przemijające, które zanikają po odciążeniu (odkształcony element metalowy powraca do swego pierwotnego kształtu i wymiarów). W zakresie odkształceń sprężystych pod wpływem przyłożonego obciążenia następuje zmiana odstępów pomiędzy atomami w sieci krystalicznej. W przypadku działania sił rozciągających komórki sieciowe wydłużają się w kierunku działania tych sił, a w przypadku działania sił ściskających nieznacznie się skracają, jak to przedstawia rys. 4.1. W wyniku wzajemnego oddziaływania pomiędzy wysuniętymi ze swych położeń równowagi atomami powstają wewnątrz odkształconego materiału siły wewnętrzne, które dążą do przywrócenia stanu równowagi, i pod wpływem tych sił element metalowy po odciążeniu powraca do swego pierwotnego kształtu. Rys. 4.1. Odkształcenie sprężyste: a) rozciąganie, b) brak odkształceń, c) ściskanie Dla metali i ich stopów występuje w zakresie odkształceń sprężystych proporcjonalna zależność pomiędzy naprężeniem a odkształceniem, wyrażająca się wzorem: E gdzie oznacza naprężenie, — odkształcenie względne. Dla naprężeń rozciągających lub ściskających współczynnik proporcjonalności E nazywa się modułem sprężystości podłużnej (modułem Younga) i równy jest tangensowi kąta nachylenia prostej wyrażającej podaną zależność w układzie „normalne naprężenie-odkształcenie”, jak to przedstawia rys. 4.2. Wartość modułu sprężystości daje pojęcie o szybkości narastania naprężenia ze wzrostem deformacji sprężystej. Moduł sprężystości jest różny dla różnych metali i zależy głównie od rodzaju metalu, typu jego sieci przestrzennej i jej parametrów. Dla monokryształów metali jako ciał anizotropowych moduł sprężystości ma różną wartość w różnych kierunkach, np. moduł sprężystości dla monokryształu żelaza waha się w zależności od kierunku badania w granicach 135 000 ÷ 290 000 MPa. Rys. 4.2. Wykres odkształceń sprężystych Oprócz naprężeń rozciągających występować mogą również naprężenia styczne, czyli ścinające, które powodują przemieszczanie warstw atomów względem siebie, jak to przedstawia rys. 4.3. Odkształcenia te są również w przybliżeniu proporcjonalne do naprężeń, a współczynnik proporcjonalności nazywa się modułem sprężystości poprzecznej. Rys. 4.3. Odkształcenie sprężyste ścinające: a) brak odkształceń, b) odkształcenie ścinające Ponieważ moduł sprężystości zależy od sił międzyatomowych, obróbka cieplna czy też dodatki stopowe nieznacznie tylko wpływają na jego wartość. Moduł sprężystości zaliczyć można do właściwości metali, które są mało zależne od różnych czynników zewnętrznych. Wartość modułu sprężystości żelaza jest szczególnie duża w stosunku do modułu większości innych metali, co jest jedną z przyczyn, które czynią stopy żelaza tak cennymi tworzywami w technice. 4. 2. Odkształcenie plastyczne Obciążenie metalu powyżej określonej granicy, zwanej granicą sprężystości, powoduje odkształcenie plastyczne, tj. odkształcenie trwałe; odciążony element metalowy wykazuje trwałą zmianę kształtu. Odkształcenie plastyczne zachodzi głównie w drodze poślizgu oraz bliźniakowania. Odkształcenie przez poślizg polega na tym, że pod wpływem sił zewnętrznych następuje przesunięcie względem siebie części kryształu wzdłuż określonych płaszczyzn sieciowych, jak to przedstawia rys. 4.4. W płaszczyznach tych metal stawia najmniejszy opór zachodzącym odkształceniom i z tego względu płaszczyzny te noszą nazwę płaszczyzn łatwego poślizgu. Wzajemne przesuwanie się części kryształu względem siebie powoduje pewne zniekształcenia sieci przestrzennej kryształu, co wpływa hamująco na ruch poślizgowy, tak że przenosi się on z kolei na drugą płaszczyznę o tej samej orientacji krystalograficznej. W ten sposób tworzą się stopniowo nowe płaszczyzny poślizgu oddzielone nieodkształconymi warstwami krystalicznymi, jak to przedstawia rys. 4.5. Grubość tych warstw, czyli odległość pomiędzy płaszczyznami poślizgu, jest zwykle rzędu 10 –3 ÷ 10 –5 cm. Rys. 4.4. Odkształcenie przez poślizg Rys. 4.5. Powstawanie pasm poślizgu Płaszczyznami łatwego poślizgu, w których metal stawia najmniejszy opór odkształceniom, są płaszczyzny z najgęstszym ułożeniem atomów. Z rysunku 4.6 widać, że płaszczyzny odpowiadające rzędom atomów A-A' (prostopadle do płaszczyzny rysunku) są gęściej obsadzone atomami niż płaszczyzny odpowiadające rzędom atomów B-B'; w związku z tym oddalenie płaszczyzn A-A' od siebie jest większe niż jakichkolwiek innych płaszczyzn i z tego względu płaszczyzny A-A' łatwiej się względem siebie przesuwają niż np. płaszczyzny B-B'. Kierunek poślizgu w płaszczyźnie łatwego poślizgu jest zgodny z kierunkiem najgęstszego ułożenia atomów. Rys. 4.6. Płaszczyzny poślizgu Plastyczność metali jest bezpośrednio związana z płaszczyznami łatwego poślizgu. Im więcej układów płaszczyzn łatwego poślizgu występuje w sieci przestrzennej kryształu danego metalu, tym bardziej metal ten jest plastyczny. W układzie regularnym płasko centrowanym (Al) płaszczyznami łatwego poślizgu są płaszczyzny ośmiościanu, np. płaszczyzna (111). W metalach krystalizujących w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (A2) płaszczyznami łatwych poślizgów są płaszczyzny przekątne elementarnego sześcianu, np. płaszczyzna (110). Dla sieci przestrzennej kryształu układu heksagonalnego zwartego płaszczyzną łatwych poślizgów jest płaszczyzna podstawy (0001). Płaszczyzny łatwych poślizgów wraz z zaznaczonymi kierunkami łatwych poślizgów podaje rys. 4.7. Jak wynika z rysunku, najmniej płaszczyzn i kierunków łatwego poślizgu występuje w układzie heksagonalnym, toteż metale krystalizujące w tym układzie, jak np. magnez i cynk, odznaczają się mniejszą plastycznością. Rys. 4.7. Płaszczyzny i kierunki łatwego poślizgu Rys. 4.8. Odkształcenie przez bliźniakowanie: a) brak odkształcenia, b) kryształ bliźniaczy Odkształcenie plastyczne może zachodzić także za pomocą bliźniakowania. Tego rodzaju odkształcenie zachodzi szczególnie łatwo w metalach krystalizujących w układzie regularnym płasko centrowanym (A1) i heksagonalnym zwartym (A3). Tworzenie się kryształów bliźniaczych polega na tym, że pod wpływem sił zewnętrznych część kryształu przybiera położenie będące zwierciadlanym odbiciem pozostałej części kryształu, jak to przedstawia rys. 4.8. Przesunięcie poszczególnych warstw atomów jest proporcjonalne do ich odległości od płaszczyzny bliźniaczej. 4. 3. Odkształcenie plastyczne monokryształu Przebieg odkształcenia plastycznego w drodze poślizgu można najłatwiej obserwować przy rozciąganiu cylindrycznej próbki wykonanej z monokryształu cynku, który krystalizuje w układzie heksagonalnym zwartym (A3) i ma tylko jedną płaszczyznę łatwego poślizgu. Proces ten przedstawiono na rys. 4.9. Pod działaniem. siły rozciągającej powstają w płaszczyźnie poślizgu naprężenia ścinające, powodujące poślizg poszczególnych warstw kryształu względem siebie. Rys. 4.9. Odkształcenie monokrystalicznego pręta cynku rozciąganego siłą F: a) kryształ nie odkształcony, b, c) kryształ odkształcony Poślizg zaczyna się w chwili, gdy naprężenie ścinające w płaszczyźnie poślizgu, powstałe w wyniku oddziaływania na metal sił zewnętrznych, skierowane w kierunku łatwego poślizgu, osiągnie pewną minimalną wartość zwaną krytycznym naprężeniem stycznym (τkr). Dla pojedynczych kryształów czystych metali krytyczne naprężenie styczne jest bardzo małe i wynosi 0,l ÷ 1 MPa. Ponieważ sieć heksagonalna zwarta ma trzy kierunki łatwego poślizgu (zgodnie z przekątnymi sześcioboku stanowiącego podstawę elementarnej komórki sieciowej), poślizg zachodzić będzie zgodnie z tą przekątną sześcioboku, w kierunku której wartość naprężenia ścinającego będzie największa. Zależność naprężenia ścinającego działającego w kierunku łatwego poślizgu od siły rozciągającej F można znaleźć z rys. 4.10. Jeżeli powierzchnia przekroju poprzecznego rozciąganej próbki wynosi S0, a kąt pomiędzy płaszczyzną przekroju poprzecznego próbki a płaszczyzną poślizgu ma wielkość φ, to powierzchnia płaszczyzny poślizgu S1 wynosi: S1 S0 cos Rys. 4.10. Rozkład sił przy rozciąganiu monokrystalicznego pręta Gdy kierunek poślizgu tworzy z kierunkiem przyłożonej siły F kąt λ, wówczas składowa tej siły w kierunku poślizgu ma wartość F cos λ. Naprężenie ścinające τ wynosi: F cos F cos cos S1 S0 Wielkość naprężenia ścinającego wywołującego poślizg zależy od orientacji kryształu w stosunku do siły działającej. W przypadku rozciągania osiowego osiąga ono maksimum, gdy płaszczyzna poślizgu tworzy kąt 45° z osią próbki, co dla kryształu cynku przedstawia rys. 4.11. Przy takiej orientacji płaszczyzny poślizgu najłatwiej więc może być przekroczone naprężenie styczne τkr; natomiast gdy płaszczyzna łatwego poślizgu jest równoległa ( 90 ) lub prostopadła ( 0 ) do kierunku działania siły F, naprężenie styczne τ równa się zeru. Rys. 4.11. Zależność naprężenia stycznego T przy rozciąganiu od orientacji płaszczyzny poślizgu W czasie rozciągania monokryształu cynku zachodzą równocześnie trzy procesy: 1) wzajemne przesuwanie się warstw krystalicznych, 2) obrót płaszczyzny poślizgu w kierunku siły rozciągającej (90°), obrót płaszczyzn łatwego poślizgu wokół osi do nich prostopadłej tak, aby kierunek łatwego poślizgu pokrył się z kierunkiem naprężeń ścinających. Rys. 4.12. Odkształcona próbka monokryształu cynku (wg J.S. Umańskiego) W ten sposób cylindryczna próbka przekształca się stopniowo w płaską taśmę. Obraz rozciągniętej próbki monokryształu cynku przedstawiono na rys. 4.12. Jeżeli w danym typie sieci przestrzennej istnieje kilka układów płaszczyzn łatwego poślizgu, to poślizg zaczyna się w tym układzie płaszczyzn, które są najbardziej dogodnie zorientowane w stosunku do sił działających, tj. wzdłuż których naprężenie ścinające T osiągnie największą wartość. 4. 4. Przebieg odkształcania ciała polikrystalicznego Przebieg odkształcania ciała polikrystalicznego, jakim są metale, jest bardziej złożony. Sąsiedztwo ziarn o różnej orientacji krystalograficznej, jak również występowanie zanieczyszczeń na ich granicach wpływają hamująco na przebieg poślizgów w poszczególnych ziarnach. Zmianę kształtu ziarn pod wpływem rozciągania, obserwowaną na zgładzić wykonanym zgodnie z kierunkiem płynięcia metalu, przedstawiono na rys. 4.13. W początkowej fazie odkształcania poślizgi zachodzą tylko w tych ziarnach, w których płaszczyzna poślizgu nachylona jest pod kątem 45° w stosunku do siły działającej, gdyż do ich odkształcenia, jak to już wykazano, potrzeba najmniejszej siły. Ziarna o innej orientacji krystalograficznej pozostają nieodkształcone. Tę fazę rozciągania pokazuje rys. 4.13a. W miarę wzrostu sił rozciągających odkształceniu ulegają również i pozostałe ziarna, przy czym stopniowo wydłużają się one w kierunku sił działających, przybierając postać włókien, jako to widać n rys. 4.13 b i c. Rys. 4.13. Zmiana struktury pod wpływem rozciągania Tego rodzaju struktura metalu o odkształconych ziarnach, które zależnie od rodzaju przeróbki plastycznej mogą przybierać kształt włókien lub płatków o jednakowej w przybliżeniu przestrzennej orientacji krystalograficznej, nosi nazwę tekstury, przy czym rozróżnia się teksturę walcowania, ciągnienia itp. Należy jednak zauważyć, że po deformacji plastycznej rozgraniczenie poszczególnych ziarn od siebie nie jest optycznie tak wyraźne, jak w materiale odlanym czy też wyżarzonym. Granice ziarn miejscami nawet zanikają ze względu na to, że same ziarna nie są po przeróbce plastycznej jednolite, ale rozpadają się na szereg bloków względem siebie skręconych. Mikrostrukturalnym objawem odkształceń plastycznych są linie, które można obserwować na zgładach w ziarnach odkształconego metalu, jak to przedstawiono na rys. 4.14. Linie te są śladami płaszczyzn, wzdłuż których zachodziły poślizgi w poszczególnych ziarnach w czasie odkształcania. Noszą one nazwę linii poślizgu lub pasm poślizgu (dlaczego są one widoczne pod mikroskopem, wyjaśnia schemat na rys. 4.15). Rys. 4.14. Linie poślizgu Rys. 4.15. Schemat powstawania linii poślizgu: a) przed poślizgiem, b) po poślizgu (wg C. H. Samansa) Przeróbka plastyczna metalu, powodująca wydłużenie się ziarn krystalicznych w kierunku działania sił odkształcających, sprawia, że metal, który w stanie odlanym jest ąuasi-izotropowy, staje się anizotropowy. Z tego względu właściwości metali przerobionych plastycznie są różne w różnych kierunkach; próbki wycięte w kierunku zgodnym i poprzecznym w stosunku do kierunku płynięcia metalu wykazują różne właściwości mechaniczne. 4. 5. Mechanizm poślizgu w świetle teorii dyslokacji Próby określenia właściwości wytrzymałościowych metali na podstawie praw rządzących oddziaływaniem atomów w doskonałej sieci przestrzennej kryształu nie dawały zadowalających rezultatów. Otrzymane na drodze stosunkowo prostych obliczeń teoretycznych wartości krytycznego naprężenia stycznego wywołującego poślizg dla różnych metali były 102 ÷ 104 razy większe od wartości uzyskiwanych eksperymentalnie. W praktyce metale okazały się słabsze, niż to wynikało z teorii ich budowy. Przyczyną tych niezgodności było to, że przy przyjętym modelu mechanizmu odkształcania, w myśl którego poślizg zachodzi jednocześnie na całym przekroju kryształu, konieczne jest równoczesne pokonanie sił oddziaływania wszystkich atomów znajdujących się w płaszczyźnie poślizgu. Wówczas, jak można wykazać, krytyczne naprężenie styczne wynosi kr G 2 kr G 30 lub przy dokładniejszych obliczeniach gdzie kr oznacza krytyczne naprężenie wywołujące poślizg, G — moduł sprężystości poprzecznej. Wartości krytycznego naprężenia stycznego, wywołującego poślizg, obliczone według obydwu wzorów oraz rzeczywiste wartości ustalone doświadczalnie przedstawia tabl. 4.1. Jak widać, wartości obliczone na podstawie teoretycznych rozważań różnią się o kilka rzędów wielkości rzeczywistych. Tablica 4.1 Wartości krytycznych naprężeń wywołujących poślizg (wg J. A. Odinga) Metal aluminium miedź srebro złoto nikiel żelazo magnez cynk kadm cyna bizmut Wartości rzeczywistego (krytycznego) Moduł sprężystości naprężenia wywołującego poślizg poprzecznej N/mm2 GN/mm2 1,2 ÷ 2,4 1,0 0,6 0,9 5,8 9,0 0,8 0,9 0,6 1,3 2,2 27000 46200 29100 28200 78000 69000 17700 37800 26400 17100 12900 Wartości teoretycznego (krytycznego) naprężenia wywołującego poślizg Tkr = G/271N/mm2 4300 7350 4550 4500 12400 11000 2800 6000 4200 2700 2050 tkr = G/30 N/mm2 900 1540 970 940 2600 2300 590 1260 880 570 430 Dopiero zastosowanie teorii dyslokacji do wyjaśnienia mechanizmu poślizgu pozwoliło na usunięcie tych niezgodności. Według tej teorii w rzeczywistym krysztale poślizg przy odkształceniu plastycznym jest procesem przemieszczania się dyslokacji, jak to schematycznie przedstawia rys. 4.16. Jeżeli na kryształ o idealnej sieci przestrzennej działa siła zewnętrzna F, to początkowo wystąpią przesunięcia sprężyste atomów w pionowych rzędach l, 2 oraz 3, nad płaszczyzną poślizgu A-A (rys. 4.16a). Przy dalszym wzroście siły F drugi rząd atomów wytworzy dodatkową płaszczyznę, tj. powstanie dyslokacja krawędziowa (rys. 4.16b). Teraz wystarczy przyłożyć niedużą siłę zewnętrzną, ażeby spowodować przesuwanie się poszczególnych pionowych rzędów atomów nad płaszczyzną poślizgu A-A. Przesunięcia te jednorazowo nie są większe niż jedna odległość międzyatomowa (rys. 4.16c). W ten sposób dyslokacja będzie się przenosiła na dalsze rzędy atomów (4, 5 itd.), jak gdyby pewnego rodzaju „sztafeta”, wychodząc w końcu na powierzchnię kryształu (rys. 4.lód). W ten sposób na powierzchni kryształu wytworzy się uskok odpowiadający jednej stałej sieciowej, a dyslokacja zanika. Końcowym wynikiem opisanego ruchu dyslokacji jest przesunięcie części kryształu wzdłuż płaszczyzny poślizgu o jedną odległość międzyatomowa. Rys. 4.16. Dyslokacyjny schemat poślizgu Według tego mechanizmu odkształcania jedynie do wytworzenia dyslokacji niezbędne jest dość znaczne przemieszczenie atomów pierwszego rzędu, a zatem dosyć duża początkowa siła F. Jeśli dyslokacja już powstała, to do wywołania odkształcenia potrzebne są już siły znacznie mniejsze. Wielkość naprężenia i potrzebnego do uruchomienia dyslokacji określa przybliżone równanie: 2W b G exp gdzie W oznacza stałą, b — wektor Burgersa. Przy przemieszczaniu dyslokacje natrafiają na przeszkody, które hamują ich ruch. Może to być obecność obcych atomów w roztworze stałym oraz różnego rodzaju wydzieleń dyspersyjnych. Przeszkody te będą tym trudniejsze do pokonania dla dyslokacji, im większe będzie zniekształcenie sieci przestrzennej kryształu związane z ich obecnością. Rys. 4.17. Rozmieszczenie dyslokacji w pobliżu granicy ziarna Istnienie innych dyslokacji wpływa również hamująco na ich ruch. Przeszkodą dla dyslokacji będzie również granica ziarna; rys. 4.17 pokazuje przemieszczenie dyslokacji w pobliżu granicy ziarna. Tego rodzaju układ dyslokacji jest przyczyną dużej koncentracji naprężeń, co może spowodować uruchomienie źródła dyslokacji w drugim ziarnie. 4. 6. Powstawanie dyslokacji podczas odkształcania Odkształcenie plastyczne metali prowadzi do powstania nowych dyslokacji. Hipoteza mechanizmu tego procesu została wysunięta niezależnie przez dwóch badaczy: W. T. Reada oraz F. C. Franka, dlatego też tego rodzaju źródła powstania dyslokacji nazwano źródłami Franka-Reada. Przebieg powstawania nowych dyslokacji przedstawia się następująco: jeżeli w płaszczyźnie poślizgu (odpowiadającej płaszczyźnie rysunku) wy-stępuje dyslokacja krawędziowa utwierdzona w punktach D i D', jak to przedstawia rys. 4.18 a, to pod wpływem działania stale rosnącego naprężenia wygina się ona aż do chwili uzyskania kształtu półokręgu (rys. 4.18b). Krytyczne naprężenie styczne w kierunku wektora Burgersa, niezbędne do wygięcia linii dyslokacji wynosi Gb 2r gdzie G oznacza moduł sprężystości poprzecznej, b — wektor Burgersa, r — promień krzywizny linii dyslokacji. Rys. 4.18. Źródło Franka —Reada i kolejne stadia jego rozwoju Dalszy rozwój spirali może nastąpić przy mniejszych naprężeniach, ponieważ promień krzywizny r powiększa się; linia dyslokacji zaczyna się wyginać, tworząc następnie pętlę z dwiema spiralami. Rozwój dyslokacji poprzez tworzenie się dwu pętli trwa tak długo (rys. 4.18c), dopóki nie nastąpi zetknięcie się prawej i lewej części spirali w punktach C i C”. Ponieważ odcinki linii dyslokacji w punktach C oraz C' mają znaki przeciwne, wzajemnie się równoważą (rys. 4.18d). Wtedy dyslokacja dzieli się na dwie: 1) dyslokację zewnętrzną zamykającą się w postaci zewnętrznego okręgu (rys. 4.18e), 2) dyslokację wewnętrzną, zajmującą pozycję wyjściową D-D'. Dyslokacja zewnętrzna rozszerza się następnie pod wpływem naprężenia stycznego, wywołując w danej płaszczyźnie jednostkowy poślizg, tymczasem dyslokacja wewnętrzna po osiągnięciu położenia wyjściowego zaczyna się ponownie wyginać w opisany wyżej sposób, dając nową dyslokację. Powstawanie nowych dyslokacji nie może trwać jednak nieskończenie długo, gdyż powstające pętle mogą natrafić na przeszkody hamujące ich ruch. Zależnie od rodzaju przeszkód źródło może przestać wytwarzać dyslokacje, zaniknąć całkowicie lub wznowić swoją działalność przy większych naprężeniach stycznych. Gęstość dyslokacji w metalu silnie odkształconym dochodzi do l09 ÷ 1012 cm–2. 4. 7. Zgniot i umocnienie Zmiany, jakie zachodzą w strukturze i właściwościach metali pod wpływem odkształcania plastycznego na zimno, określa się pojęciem zgniotu. Za miarę zgniotu przyjęto stopień odkształcenia wyrażony ubytkiem przekroju w procentach: Z F0 F1 100 F0 gdzie Z oznacza stopień zgniotu w procentach, F0 — pole powierzchni przekroju przed odkształceniem, F1 — pole powierzchni przekroju po odkształceniu. Na skutek odkształcenia następuje wzrost gęstości dyslokacji (1010 ÷ 1012 cm–2), a także wzrost stężenia defektów punktowych. Za pomocą mikroskopu elektronowego można zaobserwować, że dyslokacje są pogrupowane w gęste nieregularne sploty oddzielone obszarami prawie że wolnymi od dyslokacji. Przy odkształceniu 10 ÷ 25% te nieregularne gęste sploty dyslokacji łączą się, tworząc ciągłe ścianki, otaczające komórki o małej gęstości dyslokacji. Dalszy wzrost odkształcenia powoduje zwiększenie gęstości dyslokacji w ściankach komórek oraz zmiany kształtu komórek. Zagęszczenie dyslokacji powoduje, że ich ruch jest hamowany, czy też blokowany przez inne dyslokacje. W wyniku tego opór przeciwko dalszemu odkształceniu stopniowo wzrasta i aby go pokonać, trzeba stosować coraz to większe siły. Zjawisko to nosi nazwę umocnienia; zachodzi ono zarówno w monokryształach, jak i w ciałach polikrystalicznych, przy czym w tym ostatnim przypadku należy jeszcze uwzględnić wpływ granic ziarn. W wyniku umocnienia właściwości wytrzymałościowe metali, jak granica plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie i twardość, podwyższają się, natomiast właściwości plastyczne, jak wydłużenie, przewężenie a także udarność, ulegają obniżeniu, co przedstawia rys. 4.19. Jednocześnie ze zmianą właściwości mechanicznych zmieniają się także właściwości fizyczne i chemiczne metali; ze wzrostem stopnia zgniotu maleje przewodnictwo elektryczne i przenikalność magnetyczna, natomiast siła koercji i magnetyzm szczątkowy rosną. Zgnieciony metal ma większą objętość właściwą, a mniejszy ciężar właściwy; zwiększa się rozpuszczalność w kwasach. Najwyraźniej zmieniają się jednak właściwości mechaniczne. Rys. 4.19. Zmiana właściwości mechanicznych czystego żelaza w zależności od stopnia zgniotu (wg Z. Wendorff) 4. 8. Przyczyny umocnienia Jakkolwiek dyslokacje wywierają istotny wpływ na właściwości wytrzymałościowe metali, zmniejszając opór odkształcenia, jednak wzajemne oddziaływanie dyslokacji, jak również dyslokacji i innego rodzaju przeszkód hamujących ich ruch prowadzi z kolei do podwyższenia wytrzymałości metali. Wpływ gęstości dyslokacji i innych wad sieciowych na właściwości wytrzymałościowe metali przedstawiono na rys. 4.20. Ponieważ obecność dyslokacji ułatwia odkształcanie metali, kryształy metali o prawidłowej strukturze, nie zawierające defektów sieciowych, mają bardzo dużą wytrzymałość, zbliżoną do wytrzymałości teoretycznej. Kryształy metali nie zawierające dyslokacji, otrzymywane są w postaci cienkich włosków o grubości 2 ÷ 10 μm. Rys. 4.20. Wpływ gęstości dyslokacji na właściwości wytrzymałościowe metali Granica plastyczności kryształów nitkowatych czystego żelaza osiąga wartość 5000 MPa, a miedzi 2500 MPa. Wzrost gęstości dyslokacji w metalach technicznych (linia ciągła na rys. 4.20) powoduje z kolei wzrost wytrzymałości. Ogólnie biorąc, na właściwości wytrzymałościowe metali mają wpływ następujące czynniki: 1) siły wiązań międzyatomowych, 2) gęstość dyslokacji i innych defektów sieciowych, 3) wady struktury krystalicznej powstałe zarówno na skutek zgniotu, jak i obróbki cieplnej, 4) wielkość ziarna, submikroskopowe wydzielenia faz utwardzających, których obecność na płaszczyznach poślizgu utrudnia odkształcanie metali. 4. 9. Zniszczenie metalu Gdy naprężenia wywołane działaniem na monokryształ metalu sił zewnętrznych przekroczą jego wytrzymałość, następuje oddzielenie części kryształu. Zjawisko to określamy pojęciem złomu (dekohezji). Zasadniczo wyróżnić można dwa rodzaje złomu, jakiemu mogą podlegać ciała krystaliczne: złom kruchy i zlom poślizgowy (ścięcie). Cechą charakterystyczną złomu kruchego jest to, że powstaje on bez uprzedniego odkształcenia plastycznego; pokonanie sił spójności następuje w zakresie odkształceń sprężystych przed osiągnięciem granicy plastyczności. W przypadku złomu kruchego rozdzielenie następuje zazwyczaj przez oderwanie, a płaszczyzna oderwania jest prostopadła do kierunku naprężeń. Odporność kryształu na zniszczenie zwie się w tym przypadku wytrzymałością rozdzielczą i jest ważną charakterystyką materiału. Mechanizm pękania polega na tym, że w krysztale powstają bardzo drobne pęknięcia, które następnie pod^działaniem sił zewnętrznych rozrastają się, doprowadzając w końcu do złomu. Według hipotezy Griffitha pęknięcia takie mogą się samorzutnie rozprzestrzeniać tylko wtedy, gdy całkowita energia układu (tj. metalu) maleje. Warunkiem rozprzestrzeniania się pęknięcia jest, aby ubytek energii sprężystej metalu, wywołany rozprzestrzenianiem się pęknięć, był większy niż zachodzący z tego powodu przyrost energii powierzchniowej. Zgodnie z tym rozprzestrzeniać się mogą tylko pęknięcia o długości większej od określonej wartości krytycznej. Wartość tę obliczył Griffith z wzoru: 2E c gdzie c oznacza krytyczną długość pęknięcia, - rzeczywiste naprężenie rozdzielcze, — jednostkową energię powierzchniową, E — moduł sprężystości podłużnej. Obliczone na podstawie tego wzoru długości szczelin okazują się w wielu przypadkach jednak zbyt duże. Powodem może być to, że teoria Griffitha odnosi się do materiałów całkowicie nieplastycznych, podczas gdy złom metali, nawet kruchy, jest zawsze poprzedzany chociażby bardzo nieznacznym odkształceniem plastycznym. Przyczyną powstawania pęknięć mogą być skupienia dyslokacji (rys. 4.21), obecność wtrąceń niemetalicznych i innych nieciągłości materiału. W metalach polikrystalicznych złom kruchy może przebiegać także wzdłuż granic ziarn, ponieważ umiejscawiające się na granicach zanieczyszczenia osłabiają spójność ziarn. Rys. 4.21. Skupienie dyslokacji jako przyczyna pęknięcia Złom poślizgowy (ścięcie) powstaje w wyniku naruszenia spójności kryształu w płaszczyznach poślizgu. W przeciwieństwie do złomu kruchego powstanie złomu poślizgowego poprzedza odkształcenie plastyczne metalu, niekiedy nawet bardzo znaczne. Odporność materiału na zniszczenie w tych warunkach określa się jako wytrzymałość na ścinanie. Powstanie tego rodzaju złomu można wyobrazić sobie w ten sposób, że w wyniku odkształcenia plastycznego następuje umocnienie metalu w płaszczyznach poślizgu; związana z tym kruchość powoduje zmniejszenie spójności w płaszczyznach poślizgu, a w konsekwencji złomu. Na podstawie obserwacji makroskopowej powierzchni złomu ciała polikrystalicznego można określić jego charakter. W przypadku złomu kruchego powierzchnia jego jest szorstka i dają się wyodrębnić poszczególne ziarna. Złom bowiem przebiegał wzdłuż pewnych płaszczyzn krystalograficznych ziarn albo na ich granicach (złom międzykrystaliczny). Złom poślizgowy natomiast jest gładki i nie można na jego powierzchni stwierdzić budowy ziarnistej. Pochodzi to stąd, że odkształcenia plastyczne, występujące w płaszczyźnie ścięcia są tak silne, że ziarna jako takie zostają w warstwie najbliższej powierzchni złomu bardzo zniekształcone, a ich obraz zatarty. W przypadku pęknięć elementów maszyn rzadko obserwuje się klasyczne ścięcie czy też oderwanie; zwykle powstające pęknięcie łączy w sobie elementy złomu kruchego i poślizgowego. 4. 10. Proces rekrystalizacji Duża gęstość dyslokacji, a także innych wad struktury sieciowej powoduje, że zgnieciony metal ma większą energię wewnętrzną niż metal odlany czy też wyżarzony i znajduje się w stanie równowagi nietrwałej. Dla większości metali taki stan wywołany zgniotem może utrzymywać się w normalnych temperaturach dowolnie długo, gdyż ruchliwość atomów jest zbyt mała, aby usunąć naprężenia występujące w sieci przestrzennej kryształu i przywrócić jej prawidłową budowę. Tylko niektóre odkształcone metale, jak cynk, ołów, cyna, kadm, stanowią w tym względzie wyjątek i już w normalnych temperaturach mogą zmieniać z czasem budowę swych odkształconych ziarn. W większości jednak przypadków dopiero po nagrzaniu, w związku ze zwiększoną ruchliwością atomów, skutki zgniotu zostają usunięte i metal odzyskuje prawidłową strukturę krystaliczną i odpowiednie właściwości, jak to przedstawia rys. 4.22. Całość zjawisk zachodzących podczas nagrzewania zgniecionego metalu dzieli się tradycyjnie na trzy etapy: 1) zdrowienie i poligonizacja, 2) rekrystalizacja pierwotna, 3) rozrost ziarn. Należy jednak podkreślić, że nie ma wyraźnych granic pomiędzy poszczególnymi etapami procesu rekrystalizacji; w rzeczywistości przemiany zachodzą w sposób ciągły. Przy nagrzaniu metalu do niewysokich temperatur (dla żelaza 300 ÷ 400°C) zachodzą procesy związane ze zmniejszeniem gęstości defektów punktowych oraz gęstości dyslokacji przy zmianie w ich przestrzennym rozmieszczeniu. Procesy te obejmujemy ogólną nazwą zdrowienia. Idą one w kierunku zmniejszenia energii wewnętrznej metalu i uzyskania stanu bliższego równowagi. Procesy te realizowane są przez: — dyfuzję defektów punktowych do miejsc ich anihilacji — przegrupowanie dyslokacji połączone z anihilacją dyslokacji przeciwnych znaków, — kurczenie się pętli dyslokacyjnych. Rys. 4.22. Zmiana właściwości w procesie rekrystalizacji W mikrostrukturze metalu podczas zdrowienia nie zachodzą żadne zmiany widoczne pod mikroskopem optycznym. W wyniku zdrowienia właściwości mechaniczne metalu zmieniają się jedynie nieznacznie; wytrzymałość na rozciąganie i twardość nieco się zmniejszają, a plastyczność wzrasta; znaczniejszym zmianom podlegają niektóre właściwości fizyczne (przewodnictwo elektryczne) oraz chemiczne (odporność na korozję). W nieco wyższych temperaturach następuje proces poligonizacji. Dyslokacje, które w zgniecionym metalu rozmieszczone są w sposób nieuporządkowany, jak to przedstawia rys. 4.23 a, ulegają spiętrzeniu, jak to widać na rys. 4.23 b, w ten sposób powstają granice podziarn (bloków), tj. obszarów o nieznacznie różniącej się orientacji krystalograficznej. Ziarna zgniecionego metalu rozpadają się na wiele podziarn skręconych względem siebie o niewielkie kąty, rzędu paru minut; wielkość podziarn wynosi 10 –3 ÷ 10–5 cm. Zjawisko to prowadzi do zmniejszenia energii wewnętrznej metalu. Jeśli stopień uprzedniego zgniotu nie był wielki, zdrowienie i poligonizacja mogą wytworzyć strukturę trwałą nawet w dość wysokich temperaturach. Rys. 4.23. Schemat procesu poligonizacji: a) dowolne rozmieszczenie dyslokacji, b) uszeregowanie dyslokacji krawędziowych na ścianach poligonalnych Przywrócenie zgniecionemu metalowi prawidłowej struktury krystalicznej oraz właściwości, które miał on przed przeróbką plastyczną, następuje po nagrzaniu go powyżej określonej temperatury, zwanej temperaturą rekrystalizacji. Zaznaczająca się na rys. 4.24 nagła zmiana twardości określa właśnie temperaturę rekrystalizacji. W tej temperaturze w miejsce odkształconych ziarn krystalicznych z zaburzoną siecią przestrzenną powstają nowe ziarna krystaliczne o prawidłowej strukturze sieciowej; zmiany te można wyraźnie obserwować pod mikroskopem. Proces ten zwany jest procesem rekrystalizacji. Rys. 4.24. Wpływ nagrzewania na twardość zgniecionego mosiądzu Kinetyka procesu rekrystalizacji polega, podobnie jak przy innych procesach krystalizacyjnych, na tworzeniu się zarodków i ich dalszym rozroście. Według modelu Cahna – Cottrella przegrupowanie dyslokacji tego samego typu i o takich samych wektorach Burgersa w obszarach o ich dużej gęstości prowadzi do powstawania wolnych od dyslokacji podziarn; te z nich, które z osnową tworzą granice szerokokątowe, stają się zarodkami rekrystalizacji, rozrastającymi się przy dalszym nagrzewaniu kosztem sąsiedniej sieci odkształconej. W ten sposób w zgniecionym metalu tworzą się nowe ziarna o prawidłowej strukturze sieciowej. Zrekrystalizowane ziarna rozrastają się; proces ten przebiega samorzutnie, wskutek naturalnego dążenia układu do zmniejszenia zasobu swej energii wewnętrznej. Ponieważ na jednostkę objętości przypada określona wartość energii powierzchniowej, tworzenie się mniejszej liczby dużych ziarn kosztem dużej liczby ziarn drobnych powoduje zmniejszenie ich łącznej powierzchni, co prowadzi do zmniejszenia się energii wewnętrznej całego układu. Duże ziarno, mające mniejszą powierzchnię przypadającą na jednostkę swej objętości, jest z punktu widzenia termodynamiki bardziej trwałe niż ziarno drobne. Dlatego też duże kryształy rozrastają się kosztem drobnych. Rozrost ziarn następuje w drodze migracji granic szerokokątowych, zwykle wklęsła granica dużego ziarna przesuwa się w kierunku swego środka krzywizny, jak to przedstawia rys. 4.25; duże ziarno o wklęsłej granicy rośnie kosztem ziarna drobniejszego o granicy wypukłej. Kształt ziarna może być tego rodzaju, że z jednej strony będzie się ono rozrastać, z drugiej zaś może być pochłaniane przez ziarna sąsiednie. Rys. 4.25. Rozrost ziarn Duże ziarna rozrastają się kosztem ziarn drobnych, aż do zupełnego zaniku tych ostatnich; struktura stopów jednofazowych będzie się wówczas składała niemal w całości z dużych ziarn. Szybkość migracji granic ziarn zależy głównie od temperatury, obecności domieszek obcych atomów w roztworze stopu oraz zanieczyszczeń. Wzrost temperatury przyspiesza szybkość migracji granic ziarn, natomiast obce atomy w roztworze oraz zanieczyszczenia wpływają hamująco na migrację. Niekiedy w czasie nagrzewania, w temperaturach znacznie przewyższających temperaturę rekrystalizacji, zachodzić może anormalny rozrost ziarn, zwany również rekrystalizacją wtórną. Polega ona na szybkim rozroście niektórych ziarn kosztem ziarn drobnych. Ziarna wtórne w krótkim czasie osiągnąć mogą bardzo duże wymiary, tak że w poszczególnych przypadkach możliwe jest powstawanie pojedynczych ziarn o wielkości nawet do kilkuset mm2. Jak to było wyżej podane, przy wysokich stopniach deformacji na zimno tworzy się tekstura polegająca na uprzywilejowanej orientacji ziarn krystalicznych. Obecność w przerobionym plastycznie metalu tekstury deformacji powoduje, że powstałe w procesie rekrystalizacji nowe ziarna w licznych przypadkach także zachowują określoną orientację i powstaje tzw. tekstura rekrystalizacji. Tego rodzaju tekstury rekrystalizacji spotyka się w żelazie, miedzi, aluminium i innych metalach. 4. 11. Temperatura rekrystalizacji Każdy metal ma właściwą sobie temperaturę rekrystalizacji. Dla ołowiu i innych łatwo topliwych metali leży ona poniżej temperatur pokojowych; dla czystej miedzi temperatura rekrystalizacji wynosi około 200°C, dla żelaza 450°C, dla niklu około 600°C, dla wolframu około 1200°C. Zależność bezwzględnej temperatury rekrystalizacji od bezwzględnej temperatury topnienia została przez Boczwara wyrażona wzorem: Tr Tt gdzie Tr oznacza bezwzględną temperaturę rekrystalizacji, Tt — bezwzględną temperaturę topnienia, — współczynnik wahający się zwykle w granicach 0,35 ÷ 0,60. Temperatura rekrystalizacji ponadto: 1) zależy od stopnia uprzedniej deformacji plastycznej i tym jest niższa, im stopień zgniotu był większy, co przedstawia rys. 4.26, na którym widać szczególnie silny wpływ małych stopni zgniotu na temperaturę rekrystalizacji. Rys. 4.26. Wpływ stopnia zgniotu na temperaturę rekrystalizacji 2) tym niższa, im bardziej czysty był metal, 3) tym niższa, im mniejsze było ziarno metalu przed przeróbką plastyczną, 4) tym niższa, im dłużej trwa proces nagrzewania. Temperatura rekrystalizacji ma ważne praktyczne znaczenie; określa ona temperaturę jednego z zabiegów obróbki cieplnej, zwanego wyżarzaniem rekrystalizującym, którego dokonuje się, aby zgniecionemu materiałowi przywrócić jego właściwości plastyczne. W warunkach przemysłowych wyżarzanie rekrystalizujące przeprowadza się w temperaturach wyższych niż temperatura rekrystalizacji, aby zwiększyć szybkość przebiegu rekrystalizacji. Ze względu na temperatury, w jakich przeprowadza się odkształcanie metali, można rozróżnić przeróbkę plastyczną na zimno oraz przeróbkę plastyczną na gorąco. Temperaturą rozgraniczającą oba te rodzaje przeróbki plastycznej jest temperatura rekrystalizacji. Przeróbką plastyczną na gorąco nazywamy przeróbkę przeprowadzoną w temperaturach powyżej temperatury rekrystalizacji. Skutki zgniotu wywołane deformacją plastyczną są w tym przypadku usuwane przez równocześnie zachodzącą rekrystalizację i metal nie umacnia się, ani nie traci swoich właściwości plastycznych. Ponieważ temperatura rekrystalizacji jest różna dla różnych metali, dlatego też i pojęcie przeróbki plastycznej na gorąco jest względne. Tak na przykład dla ołowiu o temperaturze topnienia 327°C temperatura rekrystalizacji obliczona według wzoru Boczwara (dla = 0,4) wynosi –33°C i dlatego przeróbka plastyczna ołowiu w normalnych temperaturach będzie przeróbką plastyczną na gorąco, gdyż zachodzić będzie w temperaturach wyższych niż temperatura rekrystalizacji tego metalu. Gdy szybkość odkształcania metalu jest duża w stosunku do szybkości, z jaką przebiegają procesy rekrystalizacyjne, zachodzić może częściowe umocnienie metalu, pomimo że przeróbka plastyczna odbywać się będzie w temperaturach wyższych do temperatury rekrystalizacji. Dlatego też w praktyce, chcąc uniknąć zjawiska zgniotu w czasie przeróbki plastycznej, przeprowadza się ją w temperaturach znacznie przewyższających temperaturę rekrystalizacji, zwiększając przez to szybkość procesów rekrystalizacyjnych. Jeżeli odkształcanie metalu odbywa się w temperaturach poniżej temperatury rekrystalizacji, proces taki nazywamy przeróbką plastyczną na zimno. Ze względu na zachodzące umocnienie materiału i związaną z tym kruchość, dla umożliwienia dalszego odkształcania metalu na zimno, należy przeprowadzić wyżarzanie rekrystalizacyjne jako zabieg międzyoperacyjny. 4. 12. Wielkość ziarna po zgniocie i rekrystalizacji Wielkość ziarna po przeróbce plastycznej na zimno i rekrystalizacji może być bardzo różna. Nowe ziarno metalu może być znacznie drobniejsze od ziarna przed przeróbką plastyczną, ale może być też dużo większe. Na wielkość ziarna po zgniocie i rekrystalizacji mają wpływ następujące czynniki: — stopień zgniotu, — temperatura wyżarzania rekrystalizacyjnego, — wielkość ziarna metalu przed przeróbką plastyczną, rozkład wielkości ziarna w chwili zakończenia procesu rekrystalizacji. Rys. 4.27. Wpływ stopnia zgniotu na wielkość ziarna żelaza (wg S. S. Steinberga) Wielkość ziarna metalu po rekrystalizacji zależy przede wszystkim od stopnia uprzedniego zgniotu. Im wyższy był stopień zgniotu, tym drobniejsze ziarno otrzymuje się w wyniku rekrystalizacji. Zależność wielkości ziarna po rekrystalizacji od stopnia uprzedniego zgniotu przedstawiono na rys. 4.27. Z rysunku wynika, że przy małych stopniach zgniotu nagrzewanie nie powoduje rekrystalizacji i nie obserwuje się żadnych zmian w średnim rozmiarze ziarna. Po osiągnięciu pewnego stopnia zgniotu, zwanego krytycznym stopniem zgniotu, w wyniku rekrystalizacji powstają ziarna bardzo dużych rozmiarów, przewyższające wielokrotnie swą wielkością ziarna materiału przed przeróbką plastyczną. Dopiero dalsze podwyższanie stopnia zgniotu powoduje silne zmniejszanie się ziarna po rekrystalizacji i to tym większe, im większy był stopień odkształcenia plastycznego na zimno. Wartość krytycznego stopnia zgniotu jest nieduża i dla większości metali waha się w granicach 2 ÷ 10%. Takiego stopnia zgniotu należy unikać przy przeróbce plastycznej na zimno, gdyż przy wyżarzaniu rekrystalizującym, przeprowadzonym dla usunięcia skutków zgniotu, otrzyma się materiał gruboziarnisty, o niskich właściwościach mechanicznych. Takiego materiału nie można zastosować bezpośrednio do produkcji, lecz musi się go poddać dalszej przeróbce plastycznej czy też obróbce cieplnej w celu rozdrobnienia ziarna i polepszenia na tej drodze właściwości mechanicznych. Oprócz stopnia zgniotu na wielkość ziarna wpływa również temperatura wyżarzania rekrystalizującego; im wyższa jest temperatura tego zabiegu obróbki cieplnej, tym większe otrzymuje się ziarno, gdyż szybkość rozrastania się kryształów zwiększa się ze wzrostem temperatury. Zależność wielkości ziarna od stopnia zgniotu i temperatury rekrystalizacji można przedstawić na przestrzennym modelu, uwidocznionym w danym przypadku dla żelaza na rys. 4.28. Rys. 4.28. Wpływ stopnia zgniotu i temperatury rekrystalizacji na wielkość ziarna żelaza (wg S. S. Stein-berga) Proces rozrostu ziarna zależy również od rozkładu wielkości ziarna w chwili zakończenia procesu rekrystalizacji. Jeżeli wielkość ziarna jest równomierna, rozrost ziarn będzie przebiegał powoli. Jeżeli natomiast w strukturze będą ziarna różnej wielkości, to rozrost ziarn będzie szybszy. Pogrubienie lub rozdrobienie ziarn metalu zależy wreszcie od wielkości ziarna przed przeróbką plastyczną. Ten sam stopień zgniotu może wywołać rozdrobnienie ziarna, gdy materiał był gruboziarnisty lub pogrubienie ziarna przy drobnoziarnistym materiale. 4. 13. Badania właściwości mechanicznych metali Elementy metalowe narażone są w czasie ich pracy użytecznej na działania różnego rodzaju sil o charakterze statycznym lub dynamicznym w normalnych, w wysokich lub w niskich temperaturach. Z tego powodu metale poddaje się badaniom, które mają na celu stwierdzenie odporności materiału na działanie różnego rodzaju obciążeń. Nauka o wytrzymałości materiałów zajmuje się wpływem kształtu i wymiarów przedmiotów na ich wytrzymałość, badania zaś właściwości mechanicznych konkretnych metali wchodzą w zakres metaloznawstwa. Właściwości te można podzielić na właściwości wytrzymałościowe i właściwości technologiczne. Przy określeniu właściwości wytrzymałościowych jednym z parametrów do ich wyznaczania jest siła. Przy badaniach technologicznych natomiast wartość siły nie jest określana, a badania te mają na celu ustalenie przydatności metalu do określonych procesów technologicznych, np. kucia, gięcia, skręcania. Do badań wytrzymałościowych zaliczamy: 1) statyczną próbę rozciągania metali, 2) statyczną próbę ściskania metali, 3) statyczną próbę skręcania, 4) statyczną próbę zginania, 5) statyczną próbę ścinania, 6) próby udarowe, 7) próby zmęczeniowe, 8) pomiary twardości, 9) próby w podwyższonych i obniżonych temperaturach. Badania technologiczne obejmują: technologiczną próbę zginania, próbę podwójnego zginania oraz zawijania ze zginaniem, próbę wielokrotnego przeginania, próby tłoczliwo-ści, próby spęczania, próby spłaszczania, próbę skręcania i nawijania drutów, próbę rozginania kątowników, próby rozpychania, zwężania i odwijania kołnierza rur i inne. Oczywiście, stosowane próby nie odzwierciedlają w pełni warunków obciążenia, występujących w realnych elementach konstrukcji, dają jednak dane liczbowe konieczne do projektowania oraz umożliwiają porównanie właściwości różnych materiałów. W związku z wprowadzeniem nowego układu jednostek SI przy określaniu właściwości mechanicznych metali zamiast dotychczasowego wymiaru kG/mm2 stosuje się MPa. Aby przeliczyć wartości ze starych jednostek na nowe, trzeba je pomnożyć przez 10, np. Rm = 40 kG/mm2 odpowiada Rm = 400 MPa. Jest to oczywiście wartość przybliżona, gdyż dokładny mnożnik wynosi 9,81, ale różnica ta wynosząca około 2% praktycznie nie jest istotna. Wyżej wymienione „tradycyjne” badania właściwości mechanicznych nie są już obecnie wystarczające do oceny przydatności materiału dla współczesnych wysoko obciążonych konstrukcji. Nie charakteryzują one (z wyjątkiem udarności) odporności materiału na skłonność do kruchego pękania. Z tego względu rozwijają się obecnie inne metody badań, które wchodzą w zakres nowej dziedziny wiedzy, zwanej mechaniką pękania. 5. BUDOWA STOPÓW 5. 1. Ogólne wiadomości o stopach metali Tylko nieliczne metale znajdują . bezpośrednie zastosowanie w stanie chemicznie lub technicznie czystym, ze względu na ich niską wytrzymałość. W technice stosuje się głównie stopy metali; mają one wyższe właściwości mechaniczne niż metale czyste, a ponadto mogą wykazywać nowe szczególne właściwości, nie występujące u czystych metali. Stopy metaliczne mogą być złożone z dwóch lub większej liczby składników, przy czym przynajmniej jeden główny składnik stopu musi być metalem. Wykazują one makroskopowo właściwości metaliczne, co wskazuje, że wiązania międzyatomowe w tych stopach są typu metalicznego jako jedynego lub współistniejącego z innymi rodzajami wiązań. Stopy metali znalazły bardzo szerokie zastosowanie w związku z różnorodnymi właściwościami, jakie można uzyskać przez stapianie ze sobą różnych składników. Właściwości stopów zależą nie tylko od ich składu chemicznego, ale też od ich budowy wewnętrznej, tj. struktury. W zależności od ilości składników tworzących stop rozróżnia się stopy podwójne, potrójne, poczwórne, tj. złożone z dwóch, trzech lub czterech składników. Skład chemiczny stopów wyraża się w procentach wagowych, ujmujących procentową ilość masy danego składnika w stosunku do całej masy stopu lub w procentach atomowych, określających procentowy udział atomów poszczególnych składników do ogólnej liczby atomów stopu. Pierwszy sposób wyrażania składu chemicznego stopów znajduje głównie zastosowanie w przemyśle, drugi natomiast w rozważaniach teoretycznych. Wzory na przeliczenie udziałów atomowych na wagowe lub wagowych na atomowe są następujące: a 100 A % atomowych a b A B A 100 % wagowych A B gdzie A oznacza ciężar atomowy składnika A, — procenty atomowe składnika A, a — procenty wagowe składnika A, B — ciężar atomowy składnika B, — procenty atomowe składnika B, b — procenty wagowe składnika B. Najbardziej rozpowszechnioną metodą otrzymywania stopów jest stapianie ze sobą poszczególnych składników wchodzących w skład stopu. Nie jest to jednak jedyny sposób ich uzyskiwania. Stopy można jeszcze otrzymywać przez spiekanie i dyfuzję w stanie stałym (technologia spiekowa) oraz przez kondensację ze stanu gazowego lub przez jednoczesne osadzanie z elektrolitu. Te dwie ostatnie metody nie znalazły dotychczas szerszego zastosowania w praktyce. Budowa stopów metalicznych, podobnie jak i czystych metali, jest również krystaliczna, jednakże w stosunku do budowy czystych metali będzie ona bardziej złożona. Struktura stopów zależeć będzie od sposobu wzajemnego oddziaływania stapianych składników w procesie krystalizacji. Gdy stapiane składniki zupełnie na siebie nie oddziaływają, struktura stopu po jego zakrzepnięciu będzie mieszaniną oddzielnych ziarn obu tych metali, jak to przedstawia rys. 5.1. Stapiane składniki mogą jednak wchodzić między sobą w reakcje chemiczne; powstają wówczas kryształy związków chemicznych i faz międzymetalicznych lub też stapiane metale mogą się wzajemnie całkowicie lub częściowo rozpuszczać, tworząc kryształy roztworów stałych. Rys. 5.1. Mikrostruktura stopu mieszaniny W zależności od warunków zewnętrznych, tj. ciśnienia i temperatury, stopy metaliczne mogą się znajdować w stanie stałym, ciekłym i gazowym. 5. 2. Stopy metali w stanie ciekłym i gazowym W stanie gazowym stopy metaliczne tworzą jednorodną mieszaninę atomów lub cząsteczek. W stanie ciekłym większość metali rozpuszcza się wzajemnie w sposób nieograniczony, co oznacza, że po stopieniu niezależnie od ilościowego ich stosunku otrzymuje się jednorodny ciekły roztwór. Istnieją również metale nie rozpuszczające się wzajemnie, jak np. żelazo i ołów. Stopione, nie rozpuszczające się wzajemnie w stanie ciekłym, metale rozwarstwiają się po pewnym czasie, wytwarzając dwie oddzielne warstwy cieczy, jedną nad drugą, w zależności od ich ciężarów właściwych; metale te w stanie ciekłym będą się zachowywać analogicznie jak np. olej i woda, które zmieszane razem po pewnym czasie zawsze wytworzą dwie warstwy, przy czym górną warstwę stanowić będzie lżejszy olej, a pod nią zbierać się będzie woda. Zupełny brak rozpuszczalności w stanie ciekłym zdarza się jednak bardzo rzadko. Częściej metale rozpuszczają się w sobie, chociażby w stopniu bardzo nieznacznym. Jeśli zawartość składnika stopu nie przekracza jego granicznej rozpuszczalności w metalu rozpuszczalniku, otrzymuje się również jednorodny ciekły roztwór. W przypadku zaś gdy zawartość składnika stopowego przekracza jego graniczną rozpuszczalność, powstają dwa nasycone ciekłe roztwory na podłożu obu metali wchodzących w skład stopu. Na podstawie obecnej wiedzy o ciekłych roztworach metalicznych nie można z góry przewidzieć, czy dwa metale w stanie ciekłym będą się w sobie nieograniczenie rozpuszczać, czy też ich wzajemna rozpuszczalność będzie ograniczona. Doświadczalnie stwierdzono jedynie, że metale, których wzajemna rozpuszczalność jest ograniczona, mają średnice atomowe i temperatury topnienia znacznie różniące się od siebie. Należy jednak zaznaczyć, że istnieje wiele par metali o nieznacznie różniących się średnicach atomowych, których wzajemna rozpuszczalność w stanie ciekłym jest ograniczona. 5. 3. Roztwory stałe metali Podobnie jak w stanie ciekłym, również i w stanie stałym występuje zjawisko wzajemnej rozpuszczalności składników tworzących stop. Powstają wówczas kryształy, których sieć przestrzenna zbudowana jest z atomów wszystkich składników wchodzących w skład stopu. Takie właśnie kryształy nazywamy kryształami roztworu stałego. Stopy o strukturze roztworu stałego mają budowę jednorodną, złożoną z kryształów tego samego rodzaju, mających jednakowy typ sieci przestrzennej, jak to przedstawia schemat na rys. 5.2, i pod tym względem nie różnią się od kryształów czystego składnika. Rys. 5.2. Mikrostruktura roztworu stałego Różnica pomiędzy roztworem stałym a czystym metalem występuje dopiero w budowie atomowej. Sieć przestrzenna roztworów stałych zbudowana jest z atomów składników stopu w przeciwieństwie do kryształów czystych metali, które zbudowane są tylko z atomów danego pierwiastka. Metal, którego sieć przestrzenna stanowi podstawę struktury stopu, nazywa się metalem rozpuszczalnika. Przy tworzeniu się roztworów stałych sieć przestrzenna metalu rozpuszczalnika zostaje więc zachowana, chociaż ulega ona pewnej deformacji. Jest to zasadnicza cecha roztworów stałych, wyraźnie oddzielająca je od innych faz międzymetalicznych. Roztwory stałe oznacza się zazwyczaj literami greckimi , , , . Tylko niektóre metale mogą się w sobie rozpuszczać nieograniczenie. Dla większości metali ta wzajemna rozpuszczalność jest ograniczona. Wówczas gdy zawartość stapianych metali nie przekracza granicy ich wzajemnej rozpuszczalności, otrzymuje się również stop o budowie jednorodnej, złożony z kryształów roztworu stałego. Natomiast gdy jeden z metali występuje w ilościach przekraczających jego graniczną rozpuszczalność w drugim metalu, wówczas oprócz roztworu stałego pojawi się jeszcze druga faza. W zależności od sposobu rozmieszczenia atomów w sieci przestrzennej metalu rozpuszczalnika rozróżnia się dwa rodzaje roztworów stałych: 1) roztwory różnowęzłowe (zamienne, substytucyjne), 2) roztwory międzywęzłowe (śródwęzłowe, interstycyjne). 5. 4. Roztwory stałe różnowęzłowe W roztworach stałych różnowęzłowych atomy metalu rozpuszczonego zastępują atomy metalu rozpuszczalnika w jego sieci przestrzennej, jak to przedstawia rys. 5.3. Rys. 5.3. Dwuwymiarowa sieć kryształu roztworu stałego różnowęzłowego Atomy rozpuszczonego składnika powodują miejscowe zaburzenia w strukturze sieciowej metalu rozpuszczalnika, wskutek czego w porównaniu z czystym metalem zachodzą zmiany właściwości fizycznych, mechanicznych i chemicznych zarówno w poszczególnych kryształach mających zniekształconą sieć przestrzenną, jak i w całym stopie. Jako przykład przedstawiono na rys. 5.4 zmianę właściwości mechanicznych i fizycznych wyżarzonego mosiądzu o budowie roztworu stałego cynku i miedzi. Rys. 5.4. Właściwości wyżarzonego mosiądzu (wg L. H. Van Placka) Rys. 5.5. Objętości atomowe niektórych pierwiastków (wg J. Feszczenki-Czopiwskiego) Główną przyczyną zaburzeń w strukturze sieciowej roztworu stałego jest różnica objętości atomowych składnika rozpuszczanego i metalu rozpuszczalnika. Porównawcze zestawienie objętości atomowych niektórych pierwiastków podano na rys. 5.5. Obce atomy zajmujące miejsce w sieci przestrzennej metalu rozpuszczalnika mogą mieć większą lub mniejszą objętość niż atomy metalu rozpuszczalnika. Wskutek tego sieć przestrzenna metalu rozpuszczalnika ulega odkształceniu. Gdy obcy atom jest nieco większy, komórka sieciowa powiększa się, jak to przedstawia rys. 5.6 a, w przeciwnym zaś "przypadku zmniejsza się, co widać na rys. 5.6 b. Zmiana ta jest w przybliżeniu proporcjonalna do zawartości składnika rozpuszczonego, wyrażonej w procentach atomowych. Zmiana parametrów sieci przestrzennej roztworów stałych jest bardzo ważnym czynnikiem, od którego zależą ich właściwości. Rysunek 5.7 przedstawia wzrost parametrów sieciowych roztworów różnowęzłowych, mających za osnowę najważniejsze metale techniczne, tj. aluminium, miedź i żelazo. Gdy stapiane metale rozpuszczają się w sobie nieograniczenie, mówimy o roztworach stałych ciągłych, a gdy ich wzajemna rozpuszczalność jest ograniczona, tworzą się roztwory stale graniczne. Rys. 5.6. Zniekształcenie sieci kryształu różnowęzłowego roztworu stałego Rys. 5.7. Parametry sieci przestrzennej kryształu różnowęzłowych roztworów stałych: a) aluminium, b) miedzi, c) żelaza (wg A. P. Gulajewa) W roztworach stałych ciągłych można dowolną liczbę atomów metalu rozpuszczalnika zastąpić atomami metalu rozpuszczanego. Ze wzrostem koncentracji metalu rozpuszczanego wzrasta ilość jego atomów w sieci przestrzennej roztworu i w granicznym przypadku wszystkie atomy metalu rozpuszczalnika mogą zostać zastąpione atomami metalu rozpuszczanego. Można zatem w przypadku zupełnej rozpuszczalności w sposób ciągły przejść od sieci przestrzennej jednego ze składników stopu do sieci przestrzennej drugiego składnika stopu, jak to schematycznie przedstawia rys. 5.8. Rys. 5.8. Elementarne komórki sieciowe roztworu stałego różnowęzłowego w przypadku nieograniczonej rozpuszczalności składników Według W. Hume-Rothery'ego istnieją cztery zasadnicze czynniki wpływające na tworzenie się ciągłych roztworów różnowęzłowych: 1. Czynnik struktury krystalicznej. Oba składniki tworzące roztwór muszą krystalizować w tym samym typie sieci przestrzennej. 2. Czynnik wielkości atomu. Im bardziej zbliżone są co do wielkości średnice atomowe składników tworzących roztwór, tym większa jest ich wzajemna rozpuszczalność. 3. Czynnik elektrochemiczny. Im bliżej położone są względem siebie dwa metale w układzie okresowym, tym bardziej zbliżone są one do siebie pod względem charakteru elektrochemicznego i tym większa jest ich wzajemna rozpuszczalność. Im bardziej elektrododatni jest jeden ze składników stopu, a bardziej elektroujemny drugi, tym bardziej wzrasta tendencja do tworzenia się pomiędzy tymi składnikami faz międzymetalicznych, a nie roztworów. 4. Czynnik wartościowości względnej. Roztwory stałe ciągłe mogą tworzyć jedynie te składniki, które mają jednakową wartościowość. Jest ogólną zasadą, że pierwiastki o dużej wartościowości rozpuszczają się w większym stopniu w rozpuszczalniku o mniejszej wartościowości niż na odwrót. Zasada ta odnosi się głównie do stopów metali jednowartościowych, jak miedzi, srebra i złota. Spełnienie wyżej wymienionych warunków jest konieczne, aby możliwe było tworzenie się roztworów stałych ciągłych; warunki te nie są jednak wystarczające. W licznych przypadkach mimo zachowania wszystkich tych warunków występuje jedynie ograniczona rozpuszczalność w stanie stałym, np. miedź, srebro i złoto mają jednakowy typ sieci przestrzennej, zbliżone parametry sieciowe oraz należą do jednej grupy okresowego układu pierwiastków; miedź i złoto oraz srebro i złoto tworzą roztwory ciągłe, natomiast wzajemna rozpuszczalność srebra i miedzi jest ograniczona. Jeżeli wymienione wyżej warunki nie są spełnione, zachodzi przypadek ograniczonej rozpuszczalności metali. Wzajemna rozpuszczalność metali jest tym mniejsza, im większa jest różnica w rozmiarach atomów i im bardziej są one od siebie odległe w układzie okresowym. W większości przypadków rozpuszczalność zmniejsza się z obniżeniem temperatury. Praktycznie rozpuszczalność nie występuje w stanie stałym lub jest ona bardzo mała, gdy różnica średnic atomowych, przekracza 15 ÷ 17%, oraz gdy pierwiastki znajdują się daleko od siebie w układzie okresowym. W stopach żelaza nieograniczona rozpuszczalność w stanie stałym zachodzi, gdy różnica średnic atomowych nie przekracza 8%; przy różnicy wynoszącej 8 ÷ 15% występuje rozpuszczalność ograniczona. 5. 5. Roztwory uporządkowane W roztworach stałych różnowęzłowych atomy metalu rozpuszczanego mogą zajmować zupełnie dowolne miejsca w sieci metalu rozpuszczalnika. W niektórych jednak przypadkach w tego rodzaju roztworach, po powolnym chłodzeniu lub wyżarzaniu w określonych temperaturach, następuje przemieszczenie atomów rozpuszczanego składnika w ściśle określone miejsca w sieci przestrzennej metalu, jak to przedstawia rys. 5.9. Rys. 5.9. Dwuwymiarowa sieć kryształu różnowęzłowego roztworu stałego uporządkowanego Przemiana ta nazywa się uporządkowaniem. Nie jest to przemiana fazowa, gdyż typ sieci nie ulega zmianie. Roztwory o tego rodzaju uporządkowanej strukturze krystalicznej nazywają się roztworami stałymi uporządkowanymi lub nadstrukturami z tego względu, że w rentgenogramach roztworu z uporządkowanym rozmieszczeniem atomów pojawiają się dodatkowe linie interferencyjne. Przemiany takie zachodzą np. w układzie miedź-złoto oraz miedź-platyna przy 50 i 75% atomów miedzi. Elementarną komórkę sieciową stopu 75% Cu i 25% Au przedstawiono na rys. 5.10. Jest rzeczą widoczną, że atomy złota zajmują miejsca w narożach elementarnego sześcianu, natomiast atomy miedzi rozmieściły się w geometrycznym środku każdej z jego ścian. Stosunek liczby atomów miedzi i złota na jedną elementarną komórkę sieciową wynosi 3 : l i fazę tę można wyrazić wzorem chemicznym Cu3Au. Rysunek 5.11 przedstawia elementarną komórkę sieciową stopu o składzie 50% Au i 50% Cu, z uporządkowanym rozmieszczeniem atomów. Atomy złota rozmieszczone są w narożach i w środku obu podstaw, atomy miedzi zaś w środku ścian bocznych. Liczbowy stosunek atomów miedzi do złota w elementarnej komórce sieciowej wynosi 1:1 i stąd faza ta oznaczona jest wzorem stechiometrycznym CuAu. Rys. 5.10. Elementarna komórka sieciowa uporządkowanego roztworu stałego Cu3Au Rys. 5.11. Elementarna komórka sieciowa uporządkowanego roztworu stałego CuAu Proces uporządkowania jest procesem dyfuzyjnym; z tego względu wolne ochładzanie sprzyja procesowi uporządkowania. Typ sieci krystalicznej przy uporządkowaniu zostaje zachowany, mogą nastąpić jedynie zmiany parametrów sieciowych oraz nieznaczne zaburzenia sieciowe. Roztwory stałe uporządkowane są trwałe tylko w stosunkowo niskich temperaturach; przy nagrzewaniu do wyższych temperatur, w związku ze wzrastającą energią kinetyczną atomów, przechodzą one w roztwory stale nieuporządkowane. Nadstruktury występują głównie w trzech odmianach sieci krystalicznej: w układzie regularnym płasko centrowanym i przestrzennie centrowanym (Al i A2) oraz w układzie heksagonalnym zwartym (A3). W procesie uporządkowania zmieniają się właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne roztworów; opór elektryczny właściwy zmniejsza się. W związku ze zmianą parametrów sieciowych następują również zmiany objętościowe. Roztwory stałe uporządkowane mają mniejszą energię swobodną niż nieuporządkowane, są więc fazami bardziej trwałymi. 5. 6. Roztwory stałe międzywęzłowe Roztwory stałe międzywęzłowe (interstycyjne, śródwęzłowe) tworzą się przez rozmieszczenie atomów rozpuszczonego pierwiastka w przestrzeniach śródwęzłowych, pomiędzy węzłami sieci rozpuszczalnika, jak to schematycznie przedstawia rys. 5.12. Rozmieszczenie to ma charakter nieuporządkowany. Ponieważ w podstawowych rodzajach sieci przestrzennej Al, A2 oraz A3 przestrzenie międzywęzłowe są niewielkie, atomy rozpuszczanych pierwiastków muszą mieć znacznie mniejszą objętość od atomów metalu rozpuszczalnika. Z tego względu roztwory stałe międzywęzłowe tworzą się tylko pomiędzy metalami a pierwiastkami o małych średnicach atomowych, jak wodór, tlen, azot, węgiel, bór, których promienie atomowe są mniejsze od 0,1 nm. Roztwory tego rodzaju tworzą się, gdy stosunek średnic atomowych pierwiastka rozpuszczanego i metalu rozpuszczalnika jest mniejszy od 0,59. Z faktu, że roztwory stałe różnowęzłowe tworzą się, gdy stosunek średnic atomowych stapianych metali leży w granicach 0,85 ÷ 1,00, wynika, że w zakresie stosunku średnic atomowych 0,59 ÷ 0,85 tworzenie roztworów stałych jest utrudnione. Rys. 5.12. Dwuwymiarowa sieć kryształu roztworu stałego międzywęzłowego Obecność atomów międzywęzłowych w sieci przestrzennej metalu rozpuszczalnika powoduje wzrost jej parametrów sieciowych, na ogół proporcjonalnie do zawartości rozpuszczanego składnika. W przypadku roztworów stałych międzywęzłowych wzajemna rozpuszczalność składników stopu może być tylko ograniczona, gdyż metal rozpuszczalnik może pomieścić tylko ograniczoną liczbę atomów składnika rozpuszczanego w swej sieci przestrzennej. Dalsze podwyższanie zawartości rozpuszczanego składnika powoduje powstanie drugiej fazy. Ważnym w technice roztworem międzywęzłowym jest roztwór stały węgla w żelazie y, zwany austenitem. Atomy węgla w austenicie rozmieszczone są w geometrycznym środku elementarnej komórki sieciowej żelaza y, jak to przedstawia rys. 5.13. Rys. 5.13. Struktura krystaliczna austenitu W stopach kilkuskładnikowych możliwe jest równoczesne istnienie roztworu stałego różnowęzłowego i międzywęzłowego, np. w austenitycznych stalach manganowych mangan tworzy z żelazem roztwór różnowęzłowy, natomiast węgiel roztwór międzywęzłowy. 5. 7. Związki chemiczne i fazy międzymetaliczne W stopach metali oprócz roztworów stałych występują także fazy o odrębnej, w porównaniu z ich składnikami, strukturze sieciowej. Należą do nich związki chemiczne i fazy międzymetaliczne. Związki chemiczne tworzą się pomiędzy metalami o charakterze silnie elektrododatnim a składnikami o charakterze elektroujemnym. Wiązania atomowe w tych związkach mają głównie charakter jonowy; atomy utrzymywane są w sieci przestrzennej dzięki siłom przyciągania pomiędzy różnoimiennymi jonami. Skład chemiczny tych związków jest stały, ściśle określony wartościowością składników; nie może występować ani nadmiar, ani też niedobór któregokolwiek ze składników. Dlatego zwane są one związkami walencyjnymi. Przykładem tego rodzaju związków jest chlorek sodu, którego sieć przestrzenna zbudowana jest z dodatnich jonów sodu i ujemnych jonów chloru. Związki chemiczne mają określoną temperaturę topnienia i odrębne właściwości fizyczne, chemiczne i mechaniczne od tworzących je składników; wykazują one brak plastyczności, są twarde i kruche. Tworzenie się związków chemicznych zachodzi najczęściej pomiędzy metalami a pierwiastkami niemetalicznymi, jak np. tlen, chlor czy siarka; występują one w stopach metali jako wtrącenia niemetaliczne. Poza związkami chemicznymi w stopach metali występują jeszcze fazy międzymetaliczne. Stanowią one połączenia metali lub metali z niemetalami, mające metaliczny lub złożony charakter wiązań międzyatomowych i metaliczne w związku z tym właściwości. Fazy międzymetaliczne mają strukturę krystaliczną odrębną od tworzących je składników, uporządkowany układ atomów w sieci przestrzennej oraz odmienne właściwości od tworzących je składników. Znając strukturę sieciową i obsadzenie węzłów komórki elementarnej przez atomy, można określić wzór stechiometryczny danej fazy analogicznie do wzorów związków chemicznych. W związku jednak z charakterem wiązań atomowych fazy międzymetaliczne mają często zmienny skład ilościowy i zakres ich egzystencji nie ogranicza się do ściśle określonego wzorem stosunku liczby atomów, jak to jest w przypadku związków chemicznych. Z tego względu fazy te można traktować jako roztwory stałe na osnowie związków chemicznych i dlatego też noszą one nazwę wtórnych roztworów stałych. W zależności od zawartości poszczególnych składników może wystąpić w elementarnej komórce sieciowej danej fazy międzymetalicznej nadmiar atomów jednego metalu i niedobór atomów drugiego składnika w porównaniu ze stosunkiem liczby atomów wynikającym ze wzoru stechiometrycznego. Ta zmiana liczby atomów może zachodzić w różny sposób. Najczęściej spotykana jest wymiana atomów składowych w węzłach sieci przestrzennej, jak to występuje w roztworach stałych różnowęzłowych; np. faza Cu5Sn krystalizująca w układzie regularnym o sieci przestrzennie centrowanej zmienia swój skład w zakresie 15 ÷ 19% atomowych cyny. Fazy międzymetaliczne mogą również zmieniać swój skład analogicznie do tworzenia się roztworów międzywęzłowych; występuje to w związkach metali z niemetalami o małych średnicach atomowych; faza Fe2N (azotek żelaza) zmienia na tej drodze swój skład chemiczny w zakresie 23 ÷ 33% atomowych azotu. Rys. 5.14. Roztwór stały pustowęzłowy (FeO) Trzeci wreszcie sposób zmiany składu chemicznego faz międzymetalicznych polega na pozostawieniu wolnych, nie obsadzonych węzłów sieciowych przez jeden ze składników danej fazy. Istnienie tego rodzaju faz stwierdzono na przykładzie związków FeS, FeSe, FeO. W takich fazach atomy składnika będącego w nadmiarze (w stosunku do składu chemicznego związku) zajmują normalne położenie w węzłach sieci przestrzennej, podczas gdy inne węzły sieciowe, które miały być zajęte przez atomy drugiego składnika, pozostają częściowo nie obsadzone, jak to przykładowo pokazano na rys. 5.14. W związku z tym tego rodzaju fazy noszą nazwę roztworów pustowęzłowych. Do ważniejszych faz międzymetalicznych zalicza się: 1) fazy elektronowe, 2) fazy międzywęzłowe. 5. 8. Fazy elektronowe W. Hume-Rothery oraz Westgren i Bradley wykryli, że struktura niektórych faz międzymetalicznych zależy od stężenia elektronowego; z tego względu fazy te nazwano fazami elektronowymi lub od nazwiska ich odkrywcy, fazami Hume-Rothery'ego. Tworzą się one pomiędzy metalami dwu grup: Cu, Ag, Au, Fe, Co, Ni, Pd i Pt z jednej strony, a Be, Zn, Cd, Al, Sn, Si z drugiej strony. Fazy elektronowe cechuje określony stosunek liczby elektronów walencyjnych obu składników do całkowitej liczby atomów stopu, tj. określone stężenie elektronowe, które wynosi 3/2, 21/13 i 7/4. Aby łatwiej zapamiętać, stężenia te określać można także liczbami 21/14, 21/13 oraz 21/12. Każdemu stężeniu elektronowemu odpowiada określony typ sieci przestrzennej, w której dana faza krystalizuje. Tak więc stężeniu elektronowemu 3/2 odpowiada głównie układ regularny o sieci przestrzennie centrowanej i połączenie to nazywa się fazą . Przy stężeniu elektronowym równym 21/13 występuje złożona sieć układu regularnego z 52 atomami wewnątrz komórki elementarnej, która nazywa się fazą . Fazom elektronowym o stężeniu 7/4 odpowiada sieć heksagonalna zwarta i noszą one wówczas nazwę fazy . Skład chemiczny faz elektronowych jest zwykle zmienny w szerokich lub w niektórych przypadkach w wąskich granicach. Fazy elektronowe mają odrębną sieć krystaliczną w stosunku do tworzących je składników. Układ atomów w sieci przestrzennej jest nieuporządkowany w wyższych temperaturach; w niższych temperaturach następuje niekiedy uporządkowanie atomów. Fazy elektronowe spotykamy w wielu technicznie ważnych stopach, jak stopy Cu-Sn, Cu-Zn, Fe-Al, Cu-Si, przy czym zazwyczaj w tego rodzaju układach dwuskładnikowych występują wszystkie trzy rodzaje faz elektronowych: | , oraz . 5. 9. Fazy międzywęzłowe Fazy międzywęzłowe stanowią połączenia metali przejściowych z pierwiastkami o małych średnicach atomowych, jak wodór, azot, węgiel oraz bór. Powstają one, gdy stosunek promienia atomu niemetalu do promienia atomu metalu jest mniejszy lub równy 0,59. W fazach międzywęzłowych atomy metali tworzą jedną z prostych sieci przestrzennych, stanowiących jak gdyby szkielet budowy tych połączeń, w przestrzeniach zaś międzywęzłowych rozmieszczone są atomy niemetali tworzących własną sieć składową. Atomy metali tworzą w fazach międzywęzłowych jedną z czterech podstawowych sieci metalicznych: regularną płasko centrowaną (Al), regularną przestrzennie centrowaną (A2), heksagonalną zwartą (A3) oraz heksagonalną prostą. Skład ilościowy tych faz może być przedstawiony następującymi wzorami stechiometrycznymi: Me4 X , Me2 X , MeX , MeX 2 , gdzie symbol Me oznacza metal, a X — pierwiastek niemetaliczny. Wypełnienie luk sieciowych przez atomy niemetalu może być całkowite lub częściowe, co powoduje nadmiar atomów metalu w sieci przestrzennej faz międzywęzłowych; ich skład chemiczny może być więc z tego powodu w pewnym zakresie zmienny. Pomimo że w skład faz międzywęzłowych wchodzą atomy niemetali, ich właściwości są typowo metaliczne, a więc mają one metaliczny połysk, dobrze przewodzą ciepło i elektryczność. Temperatura topnienia tych faz jest wysoka, często nawet wyższa od temperatur topnienia odpowiednich metali. Fazy międzywęzłowe mają wysoką twardość, zbliżoną do twardości diamentu oraz są kruche. Do faz międzywęzłowych należą liczne węgliki i azotki występujące w stalach, jak: TiC, WC, Mo2C, Fe4N, Fe2N, WN itd. Gdy stosunek promieni atomów niemetalu i metalu jest większy od 0,59, powstają związki o skomplikowanej strukturze krystalicznej i o znacznej zazwyczaj liczbie atomów w komórce sieciowej, jak to występuje w niektórych węglikach i borkach. 6. UKŁADY RÓWNOWAGI FAZOWEJ 6. 1. Pojęcia podstawowe Przebieg przemian zachodzących podczas analizy termicznej czystych metali jest prosty. W określonych temperaturach krytycznych następują tylko zmiany stanu skupienia lub przemiany alotropowe w stanie stałym, czemu odpowiadają na krzywych chłodzenia czy też nagrzewania przystanki temperatur. Inaczej jest w przypadku stopów. Przemiany zachodzące w tego rodzaju układach wieloskładnikowych są bardziej złożone i przedstawia się je graficznie na wykresach układów równowagi fazowej, zwanych krótko układami równowagi. Ilustrują one całokształt przemian zachodzących w stopach zarówno w stanie ciekłym, jak i w stanie stałym, w zależności od temperatury i składu chemicznego. Można za ich pomocą ustalić, jakie przemiany zachodzą w stopach o określonym składzie chemicznym podczas nagrzewania czy też chłodzenia i jaką strukturę otrzymuje się w wyniku tych przemian. Ponadto z wykresów układów równowagi fazowej można odczytać, z jakich faz składa się stop o określonym składzie w określonej temperaturze oraz ustalić ich liczbę. Układy te dlatego zwane są układami równowagi, ponieważ przedstawiają trwałe stany stopów, odpowiadające w danych warunkach najmniejszemu zapasowi energii swobodnej układu, a w praktyce otrzymywane przez bardzo wolne nagrzewanie czy też chłodzenie. Pomocą przy konstrukcji wykresów układów równowagi oraz sprawdzianem prawidłowego ich wykonania jest reguła faz Gibbsa, dająca jakościową charakterystykę układów wielofazowych w stanie równowagi. Na podstawie reguły faz można przewidzieć, czy przemiany zachodzą w stałej temperaturze, czy też w zakresie temperatur, oraz ile faz może równocześnie występować w stanie równowagi. Podstawowymi pojęciami, którymi operuje się przy omawianiu układów równowagi, a które już były używane bez podania ich właściwego znaczenia, są: układ, faza, składnik i stopnie swobody. Wyodrębnioną z otoczenia grupę ciał, będącą przedmiotem badania, nazywamy układem; będzie więc układem np. stop metaliczny, w którym badamy przemiany zachodzące przy nagrzewaniu czy też chłodzeniu. Faza jest jednorodną częścią układu o jednakowych właściwościach fizycznych i jednakowym składzie chemicznym, oddzielona powierzchnią rozdziału od pozostałych części układu. Stop dwu metali nie rozpuszczających się w sobie w stanie stałym, np. żelaza i ołowiu, będzie się składał po zakrzepnięciu z dwu faz: kryształów ołowiu i żelaza. Natomiast stop dwu metali rozpuszczających się nieograniczenie w stanie ciekłym po stopieniu stanowi tylko jedną fazę, tj. ciekły roztwór tych metali. Wszystkie cząstki tej samej substancji, tworzące zawiesinę, uważa się za jedną fazę, pomimo że są oddzielone od siebie powierzchniami rozdziału, gdyż nie różnią się między sobą właściwościami. Składnikami nazywamy substancje proste lub złożone, z których w odpowiednich warunkach mogą powstać wszystkie fazy danego układu. Składnikami mogą być pierwiastki albo związki chemiczne. Niemożliwa jest przemiana jednego składnika w drugi, natomiast poszczególne składniki mogą przechodzić z jednej fazy do drugiej. Związki chemiczne można uważać za składniki jedynie wtedy, gdy nie rozpadają się w rozpatrywanym zakresie temperatur. Jest rzeczą istotną wyraźne rozróżnienie pojęcia składnika i fazy (np. czysty metal w temperaturze topnienia jest układem jednoskładnikowym, lecz składa się z dwu faz, tj. kryształów i cieczy). Brąz jest stopem złożonym z dwu składników: z miedzi i cyny, a po stopieniu składa się z jednej fazy ciekłego roztworu obu tych składników. Stan układu zależy od temperatury i ciśnienia oraz składu chemicznego poszczególnych faz, przy czym wielkości te są zmienne. Liczbą stopni swobody układu nazywamy tę liczbę zmiennych czynników niezależnych, które można zmieniać dowolnie, niezależnie od siebie, bez spowodowania zmiany liczby faz układu. Chemicznie jednorodny gaz doskonały ma trzy zmienne: ciśnienie, temperaturę i objętość. Tylko dwie jednak z nich mogą zmieniać się niezależnie, ponieważ równanie stanu gazu doskonałego wiąże je z trzecią zmienną (np. przy określonym ciśnieniu i w określonej temperaturze określona jest objętość gazu). Układ więc, jakim jest gaz doskonały, ma dwie zmienne niezależne, czyli dwa stopnie swobody. W przypadku układu jednoskładnikowego, złożonego z dwu faz (np. woda i para wodna), stan układu zależy od dwu zmiennych, ciśnienia i temperatury. Tylko jedna z tych zmiennych może się zmieniać niezależnie, np. woda może znajdować się w równowadze z parą wodną o określonym ciśnieniu tylko w określonej temperaturze. Układ ma więc jedną zmienną niezależną, tj. jeden stopień swobody. Współistnienie trzech faz w układzie jednoskładnikowym, np. wody, lodu i pary, jest możliwe tylko przy określonym ciśnieniu i w określonej temperaturze. Układ jest więc niezmienny i nie ma żadnego stopnia swobody. W układach wieloskładnikowych przybywają nowe zmienne — stężenia składników w poszczególnych fazach. 6. 2. Reguła faz Reguła faz podaje liczbową zależność pomiędzy liczbą składników n, liczbą faz współistniejących ze sobą w stanie równowagi / oraz liczbą stopni swobody s. Została ona wyprowadzona przez J. W. Gibbsa w 1876 r. Przy wyprowadzeniu reguły faz można się posłużyć analogią do układu równań algebraicznych, w którym liczba zmiennych niezależnych jest równa różnicy między liczbą wszystkich zmiennych występujących w równaniach a liczbą wiążących je równań. Te zmienne niezależne mogą być odpowiednikiem stopni swobody układu, a ogólna liczba zmiennych odpowiada liczbie wszystkich zmiennych czynników wpływających na stan całego układu. Czynnikami tymi są temperatura i ciśnienie, jednakowe we wszystkich częściach układu, oraz stężenia składników w każdej fazie. Załóżmy, że układ składa się z n składników tworzących w stanie równowagi f faz, przy czym wszystkie składniki wchodzą w skład każdej fazy układu. W tym przypadku w każdej fazie mamy n zmiennych określających jej skład chemiczny. Oznaczamy symbolami x\, x'2, x'3, ..., x'n stężenia wszystkich n składników w fazie pierwszej (indeks u góry przy x oznacza fazę pierwszą). Podobnie oznaczyć można stężenie składników w fazie drugiej, trzeciej itd., aż do fazy f. Zestawienie zmiennych charakteryzujących skład poszczególnych faz jest następujące: x'1 , x' 2 , x '3 , ... , x' n — faza 1, x' ' 2 , x' ' 3 , x' ' n x' '1 , ... , — faza 2, · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · faza f 1 , ... , x1f 1 , x2f 1 , x3f 1 , xnf 1 — x1f , x 2f , x3f , ... , x nf — faza f , Zgodnie z przyjętymi oznaczeniami w szeregach poziomych mamy podane składy poszczególnych faz, od fazy pierwszej aż do fazy /, a w szeregach pionowych stężenie poszczególnych składników we wszystkich fazach układu, a więc np. pierwszy szereg pionowy reprezentuje składnik pierwszy, a ostatni szereg pionowy reprezentuje n-ty składnik. Ogólna więc liczba zmiennych układu, włączając w to dwie zmienne czynników zewnętrznych, tj. ciśnienie i temperaturę, wynosi: nf 2 . Określimy teraz liczbę równań łączących te zmienne. Jeżeli literą M' oznaczymy masę fazy pierwszej, a masy wchodzących w jej skład składników symbolami m'1 , m'2 , m'3 , ... m'n , to M ' m'1 m' 2 m'3 ... m'n lub m' m'1 m' 2 m'3 ... n 1 M' M' M' M' Lewa część równania przedstawia stężenie poszczególnych składników układu w pierwszej fazie, gdyż m'1 x'1 ,..., M' wobec czego można napisać x'1 x'2 x'3 ... x' n 1 Podobne równanie można również napisać dla pozostałych faz układu. Jeśli więc w rozpatrywanym układzie współistnieje ze sobą w stanie równowagi f faz, to można utworzyć f analogicznych równań. Ze względu na to, że wszystkie fazy danego układu znajdują się w stanie równowagi, stosunek stężenia każdego składnika w dwu fazach jest wielkością stałą, np. x'1 const. x' '1 Na podstawie tego warunku dla każdego składnika wchodzącego w skład f faz można napisać f 1 analogicznych równań, co dla układu o n składnikach daje liczbę równań: n ( f 1), więc liczba wszystkich równań wiążących zmienne układu będzie wynosić: f ( f 1) n, Wszystkie nf 2 zmienne układu związane są f ( f 1) n liczbą równań. Liczbę zmiennych niezależnych, tj. liczbę stopni swobody układu, otrzymujemy odejmując od liczby zmiennych liczbę wiążących je równań. Liczba stopni swobody układu wynosi więc s nf 2 f f 1 n; stąd s n f 2. Ta ostatnia zależność jest matematycznym ujęciem reguły faz. Przy rozważaniu układów metalicznych zakładamy ciśnienie stałe; wpływ małych zresztą zmian ciśnienia na przebieg przemian fazowych w metalach jest nieznaczny. Z tego względu ogólna liczba zmiennych zmniejszy się o jeden i reguła faz przybierze w tym przypadku postać: s n f 1 Z podanego wzoru wynika, że dla układu niezmiennego s 0 f n 1. W tym przypadku żaden z czynników wpływających na stan układu nie może ulec zmianie bez naruszenia liczby faz układu. Rozpatrzmy zastosowanie reguły faz do układu jednoskładnikowego, jakim jest czysty metal. W przypadku gdy czysty metal znajduje się w stanie ciekłym czy też w stanie stałym, układ składa się tylko z jednej fazy (f = 1) i liczba stopni swobody układu wynosi 1. Istotnie, w zakresie powyżej czy też poniżej temperatury topnienia można temperaturę układu zmieniać, a będzie się on składał z jednej tylko fazy, tj. ciekłego lub zakrzepniętego metalu. W momencie krystalizacji współistnieją ze sobą dwie fazy, tj. kryształy i ciecz (f = 2). Układ jest wówczas niezmienny i nie ma żadnego stopnia swobody (s = 0). Oznacza to, że w układzie jednoskładnikowym dwie fazy mogą istnieć w równowadze tylko w ściśle określonej temperaturze i nie może się ona zmieniać, gdyż jedna z faz zniknie. Wówczas układ mieć będzie znowu jeden stopień swobody. 6. 3. Konstrukcja wykresu układu równowagi stopów dwuskładnikowych Układ równowagi stopów dwuskładnikowych zwanych stopami podwójnymi może być przedstawiony wykreślnie na płaszczyźnie, jak to przedstawia rys. 6.1. Na poziomym odcinku AB odczytuje się skład chemiczny stopu, wyrażony w procentach wagowych. Punkty końcowe A i B odpowiadają 100%-owym zawartościom składników A i B w stopie, tj. punkt A oznacza czysty składnik A, a punkt B czysty składnik B. Każdemu punktowi w obrębie odcinka A B odpowiada stop obu tych składników o określonym składzie chemicznym. Zawartość procentowa składnika A wzrasta od punktu B w lewo, tj. od 0% składnika A w punkcie B do 100% w punkcie A, jak to zaznaczono strzałką na rys. 6.1. Podobnie zawartość procentowa składnika B wzrasta w prawo od 0% w punkcie A do 100% w punkcie B, co również zaznaczono strzałką. Skład chemiczny w punkcie x wynosi więc Ax% składnika B oraz Bx% składnika A. Sumaryczna zawartość tych składników musi wynosić oczywiście 100%. Z tego względu wystarczy, aby skala procentowa odpowiadała tylko zawartości jednego ze składników stopu, w tym przypadku zawartość składnika B. Zawartość drugiego składnika, tj. A, odczytuje się jako dopełnienie do 100%. W rzeczywistych układach zamiast hipotetycznych składników A oraz B występują metale wchodzące w skład stopu. Temperaturę odczytuje się na osi rzędnych. Rys. 6.1. Zasada konstrukcji wykresu układu równowagi fazowej stopów dwuskładnikowych Każdemu punktowi na wykresie odpowiada stop o określonym składzie chemicznym, znajdujący się w określonej temperaturze. Dla odczytania składu chemicznego stopu trzeba go zrzutować pionowo na podstawę wykresu, tj. na odcinek AB. Stop określony punktem M na rys. 6.1 zawiera 60% składnika A oraz 40% składnika B i znajduje się w temperaturze t1. Stop o składzie punktu W jest czystym metalem B, znajdującym się w temperaturze t2. Wszystkie stopy leżące na jednej linii pionowej mają oczywiście ten sam skład chemiczny, a wszystkie stopy leżące na tej samej linii poziomej znajdują się w tej samej temperaturze. W następnych punktach będą rozważone różne rodzaje podstawowych układów równowagi, których charakter zależy od sposobu wzajemnego oddziaływania obu składników stopu. Są to układy hipotetyczne, które w rzeczywistości (poza pewnymi wyjątkami) nie występują. Występujące w praktyce układy równowagi są z reguły bardziej złożone. Dopiero dokładne poznanie tych podstawowych układów pozwoli na prawidłową analizę układów rzeczywistych. 6. 4. Nieograniczona rozpuszczalność w stanie stałym (roztwory stałe ciągłe) Metale, których wzajemna rozpuszczalność zarówno w stanie ciekłym jak i stałym jest nieograniczona, tworzą po stopieniu jednorodny roztwór ciekły, a w stanie stałym jednorodne kryształy roztworu stałego. W celu sporządzenia wykresu układu równowagi fazowej trzeba przeprowadzić analizę termiczną szeregu stopów o różnym stosunku wagowym obu metali, polegającą na wykreśleniu krzywych chłodzenia czy też nagrzewania. Im więcej stopów zostanie przebadanych, tym dokładniej ustalić można przebieg poszczególnych linii wykresu. Weźmy np. miedź i nikiel oraz kilka stopów tych metali o odpowiednio wzrastającej zawartości miedzi, a mianowicie: stop I stop II stop III — — — 75% Ni i 25% Cu, 50% Ni i 50% Cu, 25% Ni i 75% Cu. Uzyskane na drodze analizy termicznej krzywe chłodzenia zarówno dla obu czystych metali, jak i dla ich stopów pokazano na rys. 6.2. Na krzywych chłodzenia czystych składników, tj. niklu i miedzi, występują tylko przystanki w temperaturach 1455°C (1-1') oraz 1083°C (8-8'), odpowiadające krzepnięciu tych metali. Stopy Ni-Cu krzepną natomiast nie w stałej temperaturze, lecz w pewnym zakresie temperatur, czemu na krzywych chłodzenia odpowiadają dwa punkty załamania z wybrzuszeniem pomiędzy nimi. Pierwszy punkt oznacza początek krzepnięcia, drugi zaś zakończenie krzepnięcia. Wybrzuszenie powstaje w wyniku wydzielania się utajonego ciepła krzepnięcia. Z porównania przebiegu krzywych widać, że im większa jest w stopie zawartość metalu niżej topliwego, tj. miedzi, tym zakres temperatur krzepnięcia stopów jest niższy. Rys. 6.2. Układ równowagi Ni-Cu z krzywymi chłodzenia W celu narysowania na podstawie tych krzywych chłodzenia wykresu równowagi Ni-Cu należy na wykresie dwuskładnikowym wykreślić linie pionowe odpowiadające składom poszczególnych stopów i nanieść na nie uzyskane temperatury krytyczne, jak to przedstawiono na rys. 6.2. Tak więc na liniach pionowych oznaczających czyste metale nanosi się punkty 7 i 8, odpowiadające temperaturom ich krzepnięcia. Na linii pionowej stopu I nanosi się punkty 2 i 3 jako temperatury początku i końca krzepnięcia tego stopu; dla stopu II nanosi się punkty 4 i 5 i podobnie dla stopu III punkty 6 i 7. Łącząc liniami ciągłymi naniesione punkty, otrzymamy wykres układu równowagi stopów Ni-Cu. Krzywa 1-2-4-6-8, odpowiadająca początkowi krzepnięcia stopów nazywa się linią likwidus, a krzywa 1-3-5-7-8, oznaczająca zakończenie krzepnięcia, nazywa się linią solidus. Przez wykreślenie tych linii wykres rozpadł się na trzy pola. W polu powyżej linii likwidus występuje ciekły roztwór miedzi i niklu. Pomiędzy liniami likwidus i solidus współistnieją ze sobą dwie fazy, tj. roztwór ciekły i roztwór stały. Poniżej linii solidus występują tylko kryształy roztworu stałego. Na rysunku 6.3 przedstawiono hipotetyczny układ równowagi dwu metali A-B, tworzących roztwór stały ciągły wraz z krzywą chłodzenia dla stopu I. Przy chłodzeniu tego stopu do temperatury punktu l stygnie tylko jednorodny ciekły roztwór i żadne przemiany w tym czasie nie zachodzą. Po osiągnięciu temperatury, w której pionowa reprezentująca stop przecina linię likwidus (punkt 1), z ciekłego roztworu zaczną się wydzielać kryształy roztworu stałego , czemu na krzywej chłodzenia odpowiada punkt przegięcia. Skład chemiczny pierwszego wydzielonego kryształu otrzymamy kreśląc na wykresie równowagi z punktu 7 poziomą aż do przecięcia się z linią solidus w punkcie 2 i rzutując ten punkt na podstawę układu. W miarę obniżania temperatury, z cieczy, której skład chemiczny zmienia się wzdłuż linii likwidus, wydzielają się w dalszym ciągu kryształy roztworu stałego o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii solidus w zakresie 2-3. Koniec krzepnięcia następuje w temperaturze, w której pionowa reprezentująca stop przecina linię solidus (w punkcie 3), czemu na krzywej chłodzenia odpowiada drugi punkt przegięcia. Skład chemiczny ostatniej kropli cieczy otrzymamy kreśląc z punktu 3 poziomą aż do przecięcia z linią likwidus (punkt 4). Przy dalszym chłodzeniu żadne przemiany już nie zachodzą. Jak wynika z układu równowagi, wydzielające się na początku krzepnięcia kryształy są bogatsze w składnik trudniej topliwy (metal B), niż wynosi średni skład stopu, wobec czego koncentracja składnika niżej topliwego (metal A) w ciekłym roztworze musi wzrastać. Zakładamy przy tym, że przebieg chłodzenia jest bardzo powolny i skład chemiczny wszystkich wydzielonych kryształów, jak i pozostałej cieczy, wyrównuje się w drodze dyfuzji, tak że poszczególne punkty linii solidus czy też likwidus wskazują skład chemiczny wszystkich wydzielonych kryształów lub pozostałej cieczy. °C Rys. 6.3. Roztwory stałe ciągłe W czasie krzepnięcia roztworów stałych ciągłych w każdej temperaturze istnieją w równowadze dwie fazy: roztwór ciekły i stały obu metali tworzących stop. Zgodnie z regułą faz układ ma podczas krzepnięcia jeden stopień swobody: s n 1 f 2 1 2 1 W określonej temperaturze występują w równowadze dwie fazy o określonym składzie chemicznym. Zmiana temperatury pociąga za sobą zmianę składu chemicznego obu faz. Z wykresu układu równowagi można odczytać, jakie są fazy, jaki mają skład chemiczny oraz jaki jest ich ilościowy stosunek. W tym celu należy wykreślić na wykresie w odpowiedniej temperaturze izotermę do przecięcia się z najbliższymi liniami wykresu. Tak na przykład linia pozioma wykreślona w temperaturze t1 na wykresie układu równowagi podanym na rys. 6.4, przetnie linię likwidus w punkcie 1oraz solidus w punkcie 2. Rzutując oba te punkty na podstawę wykresu, otrzymamy skład chemiczny fazy ciekłej (punkt 1') oraz kryształów (punkt 2'). Rys. 6.4. Zastosowanie reguły dźwigni Z wykreślonej prostej można ponadto odczytać ilościowy stosunek faz pozostających w danej temperaturze w równowadze, opierając się na regule dźwigni. Niech w układzie dwu metali A i B istnieje stop, którego temperaturę i skład chemiczny określa punkt 3, składający się z dwu faz: M oraz N o składach 1' oraz 2' w ilościach wagowych p oraz q. Skład chemiczny poszczególnych faz i średni skład stopu można odczytać z wykresu podanego na rys. 6.4, a mianowicie zawartość składnika B w całym stopie wynosi x, w fazie M wynosi x1; a w fazie N wynosi x2. Można założyć, że suma ilości wagowych tych faz jest równa jedności, tj. p q 1 (1) Wówczas średnia zawartość składnika B w stopie może być wyrażona równaniem px1 qx2 x (2) Rozwiązując układ równań (1) oraz (2), znajdziemy p skąd x2 x x2 x1 oraz g x x1 x2 x1 p x2 x q x x1 Wartości p oraz q podano, gdy ciężar stopu był równy jedności. W przypadku gdy ciężar stopu wynosi Q, wartości p oraz q należy odpowiednio pomnożyć. Dla określenia procentowej ilości faz stopu mogą służyć następujące zależności: p% x2 x 100%, x2 x1 q% x-x1 100% . x2 x1 Na podstawie podanych wzorów można określić ilości faz wchodzących w skład stopu w określonej temperaturze: 1 3 ilość roztworu stałego o składzie chemicznym 2' w % równa się 100%, 1 2 ilość roztworu ciekłego o składzie chemicznym 1' w % równa się 3 2 100%, . 1 2 Ażeby więc określić ilościowy stosunek faz w stopie w punkcie 3, prowadzi się przez ten punkt poziomą do przecięcia z liniami likwidus i solidus (punkty 1 oraz 2). Długości odcinków tej linii, znajdujących się pomiędzy punktem określającym stan stopu a punktami określającymi skład chemiczny faz, są odwrotnie proporcjonalne do ilości tych faz. Opisany sposób określania ilości faz odnosi się również do wszystkich innych rodzajów układów podwójnych, a z uwagi na pewne analogie do rozważań z mechaniki nosi on w literaturze nazwę reguły dźwigni. 6. 5. Całkowity brak rozpuszczalności w stanie stałym (eutektyka) Przykładem pary metali, które zupełnie nie rozpuszczają się w sobie w stanie stałym ani też nie tworzą związków chemicznych, a w stanie ciekłym rozpuszczają się wzajemnie nieograniczenie, jest bizmut i kadm. Praktycznie biorąc metale te również i w stanie stałym rozpuszczają się w pewnym stopniu, jednak ta rozpuszczalność jest tak nieznaczna, że można ją pominąć. Podobnie jak poprzednio, dla ustalenia układu równowagi należy przeprowadzić analizę termiczną zarówno obu czystych metali, jak też pewnej liczby ich stopów, np.: stop I stop II stop III stop IV stopa V — — — — — 90% Bi i 10% Cd, 70% Bi i 30% Cd, 60% Bi i 40% Cd, 50% Bi i 50% Cd, 30% Bi i 70% Cd Rys. 6.5. Układ równowagi stopów Bi-Cd z krzywymi chłodzenia Uzyskane krzywe chłodzenia przedstawia rys. 6.5. Dla bizmutu i kadmu występują na nich przystanki temperatur w 271°C (1-1') oraz w 321°C (10-10'), odpowiadające krzepnięciu tych metali. Również stop III krzepnie w stałej temperaturze 144°C (E-E') i kształt krzywej chłodzenia jest analogiczny jak dla czystych składników. Wszystkie inne stopy krzepną w pewnym zakresie temperatur. Na krzywej chłodzenia tych stopów obserwuje się punkt przegięcia, występujący dla każdego stopu w innej temperaturze (punkty 2, 4, 6, 8), oraz, przystanek leżący dla wszystkich stopów w stałej temperaturze. Wydzielenie pierwszych kryształów następuje w chwili pojawienia się punktu przegięcia; koniec krzepnięcia zachodzi natomiast w stałej temperaturze. Poziomy odcinek na krzywej chłodzenia trwa tak długo, aż cały stop nie ulegnie zakrzepnięciu. Długość odcinka poziomego jest różna i zależy od składu chemicznego stopu. Na podstawie analizy termicznej uzyskano następujące temperatury krytyczne dla poszczególnych stopów: temperatura temperatura stop punktu przegięcia przystanku °C °C I 250 144 II 170 144 III — 144 IV 190 144 V 255 144 Nanosząc uzyskane temperatury krytyczne na linie pionowe reprezentujące poszczególne stopy w układzie Bi-Cd i łącząc je liniami ciągłymi, otrzymuje się dwie linie: 1-2-4-E oraz E-6-8-10, przecinające się w punkcie E. Linia łącząca punkty 3-5-E-7-9 jest prostą, gdyż wszystkie odcinki poziome odpowiadają tej samej temperaturze 144°C. Linia 1-E-10 jest linią likwidus, a linia 1-11-E-12-10 jest linią solidus. Powyżej linii likwidus występuje jednorodny ciekły roztwór, a poniżej linii solidus występuje mieszania kryształów bizmutu i kadmu. Rozpatrzmy przebieg krzepnięcia poszczególnych stopów zaczynając od stopu III. Zgodnie z przebiegiem krzywej ostygania (rys. 6.5), do temperatury punktu E żadne zmiany nie zachodzą i stygnie jednorodny, ciekły roztwór Bi-Cd. W temperaturze 144°C z tej jednorodnej cieczy o składzie punktu E wydzielają się kryształy obu metali, tj. bizmutu i kadmu. Stosując regułę faz otrzymamy: s n 1 f 2 1 3 0 Liczba stopni swobody wynosi zero. Układ jest więc niezmienny i krzepnięcie zachodzić będzie w stałej temperaturze, co się w rzeczywistości obserwuje. Przystanek na krzywej chłodzenia trwa tak długo, aż cała ciecz nie ulegnie zakrzepnięciu i przy dalszym obniżeniu temperatury w badanym stopie żadne zmiany już nie zachodzą. Powstająca mieszanina kryształów ma budowę drobnoziarnistą, o charakterystycznym zazwyczaj wyglądzie pod mikroskopem. Taką drobnoziarnistą mieszaninę kryształów różnych metali, wydzielającą się z ciekłego roztworu o określonym składzie chemicznym w stałej temperaturze, nazywamy mieszaniną eutektyczną lub krótko eutektyką. Punkt E określający skład ciekłego roztworu, z którego powstała eutektyką, nazywa się punktem eutektycznym, a pozioma linia przechodząca przez punkt E, odpowiadająca temperaturze krzepnięcia eutektyki, czyli temperaturze eutektycznej, nazywa się linią eutektyczną (linia 11-E-12). Stop zaś o składzie odpowiadającym ściśle punktowi E, w rozpatrywanym układzie stop o zawartości 60% Bi oraz 40% Cd, nazywa się stopem eutektycznym. Stopy o składach na lewo od punktu E, tj. pomiędzy punktami 11-E, nazywamy stopami podeutektycznymi, a stopy o składach leżących pomiędzy punktami E-12 — nadeutek-tycznymi. Końce linii eutektycznej, w omawianym przypadku punkty 11 i 12, wskazują skład chemiczny kryształów wchodzących w skład eutektyki. Wynika stąd, że w analizowanym przypadku eutektyką złożona jest z kryształów czystych metali: bizmutu (punkt 11) i kadmu (punkt 12). Stopy podeutektyczne Bi-Cd leżące na lewo od punktu E krzepną w ten sposób, że z jednorodnej cieczy wydzielają się początkowo kryształy bizmutu i skład cieczy zmienia się wzdłuż linii likwidus aż do punktu E. Dopiero wtedy reszta cieczy krzepnie w stałej temperaturze jako mieszanina eutektyczna kryształów bizmutu i kadmu. Struktura takiego stopu będzie się składać z pierwotnie wydzielonych, stosunkowo dużych kryształów bizmutu na tle drobnoziarnistej eutektyki Bi-Cd. Stopy nadeutektyczne krzepną podobnie, z tym że początkowo wydzielają się kryształy kadmu; po zakrzepnięciu stopy te zbudowane będą z kryształów kadmu na tle eutektyki Bi-Cd. Jak z porównania przebiegu krzywych chłodzenia podanych na rys. 6.5 wynika, im stop (zarówno podeutektyczny jak i nadeutektyczny) swym składem chemicznym jest bardziej zbliżony do składu punktu eutektycznego, tym niższa jest temperatura początku jego krzepnięcia, a przystanek odpowiadający krzepnięciu eutektyki jest dłuższy i tym mniej w jego strukturze będzie pierwotnie wydzielonych kryształów bizmutu czy też kadmu, a więcej eutektyki. W zakresie między linią likwidus a solidus układ ma jeden stopień swobody: s 2 1 2 1 W określonej temperaturze występują w stanie równowagi dwie fazy o określonym składzie chemicznym i odwrotnie — fazy o określonym składzie chemicznym występują w równowadze tylko w określonej temperaturze. W ogólnym przypadku wykres równowagi dwu metali A i B, które w stanie stałym tworzą mieszaninę eutektyczna, przedstawiono na rys. 6.6. Linie wykresu odpowiadają następującym przemianom: 1-E — likwidus — początek wydzielania się kryształów metalu A, E-3 — likwidus — początek wydzielania się kryształów metalu B, 1-2-E-4-3 — solidus, 2-E-4 — linia eutektyczna. Rys. 6.6. Eutektyka W poszczególnych polach wykresu występują następujące fazy lub składniki strukturalne: I — jednorodny ciekły roztwór metali A-B, II — kryształy metalu A oraz ciekły roztwór A-B, III — kryształy B oraz ciekły roztwór A-B. Poniżej linii eutektycznej występują dwie fazy, tj. kryształy A i B. Biorąc jednak pod uwagę, że kryształy te występują w strukturze stopów albo oddzielnie, albo też jako eutektyka, przy opisie pól można uwzględnić składniki strukturalne i wówczas w polach poniżej linii eutektycznej występują: IV — kryształy A oraz eutektyka (A + B), V — kryształy B oraz eutektyka (A + B). Przy chłodzeniu stopu o składzie określonym linią pionową I (rys. 6.6) do temperatury odpowiadającej położeniu punktu 5 nie zachodzą żadne przemiany (stygnie tylko roztwór ciekły). W temperaturze punktu 5, w której linia pionowa reprezentująca skład stopu przecina linię likwidus, zaczynają się wydzielać pierwsze kryształy. Skład kryształów otrzymamy, kreśląc z punktu 5 izotermę do przecięcia z linią solidus; jest to punkt 6, co wskazuje, że wydzielające się kryształy będą czystym metalem A. W miarę chłodzenia z cieczy o składzie chemicznym zmieniającym się od punktu 5 do punktu eutektycznego wydzielają się w dalszym ciągu kryształy metalu A. Na podstawie reguły dźwigni można w każdej temperaturze ustalić skład chemiczny występujących faz, jak też i ich wzajemny ilościowy stosunek, kreśląc w danej temperaturze linię poziomą do przecięcia się z liniami likwidus i solidus. Tak na przykład na rys. 6.6 pokazano, że w skład stopu w temperaturze tx wchodzą dwie fazy: ciecz o składzie punktu 9 oraz kryształy o składzie punktu 7 (tj. kryształy metalu A). Wzajemny stosunek ilościowy tych faz określony jest zależnością: L9 7 8 A 89 Przy osiągnięciu temperatury eutektycznej stop będzie się składał z kryształów A oraz cieczy eutektycznej. W stałej temperaturze następuje obecnie krzepnięcie eutektyki, przy czym przystanek na krzywej chłodzenia trwać będzie tak długo, aż cała ciecz nie ulegnie zakrzepnięciu. Otrzymamy więc po zakrzepnięciu kryształy A na tle drobnoziarnistej eutektyki (A + B). Przy dalszym chłodzeniu żadne przemiany już nie zachodzą. Dla pewnego uproszczenia punkty na układzie równowagi i krzywych chłodzenia zostały identycznie oznakowane, np. punkt 5 znajduje się zarówno na układzie równowagi, jak i na krzywej chłodzenia (rys. 6.6). Ma to na celu podkreślenie, że chodzi tu o tę samą temperaturę. Nie są to natomiast identyczne punkty, gdyż leżą w innych układach współrzędnych (wykres równowagi: w układzie temperatura-skład chemiczny, krzywa chłodzenia: w układzie tempera tura-czas). Analizować można również przebieg przy nagrzewaniu. Przemiany zachodzą wówczas w odwrotnej kolejności, tj. na początku topi się w stałej temperaturze eutektyka, a dopiero następnie przy wzrastającej temperaturze rozpuszczają się stopniowo w cieczy pozostałe kryształy metalu A lub B. 6. 6. Ograniczona rozpuszczalność w stanie stałym z przemianą eutektyczną Układ równowagi fazowej dwu metali A i B, które całkowicie rozpuszczają się wzajemnie w stanie ciekłym, a tylko ograniczenie w stanie stałym, tworząc eutektykę, przedstawiono na rys. 6.7. Oprócz ciekłego roztworu występują wówczas dwie fazy: kryształy roztworu stałego składnika B w składniku A (oznaczone jako kryształy α) oraz kryształy roztworu stałego składnika A w składniku B (oznaczone jako kryształy β). Pionowa linia 2-3 określa graniczną rozpuszczalność składnika B w składniku A, a linia pionowa 5-6 określa graniczną rozpuszczalność składnika A w składniku B. Kryształy α po osiągnięciu składu chemicznego danego punktem 3, a kryształy β — punktem 6, stają się roztworami nasyconymi. Rys. 6.7. Eutektyka z ograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym Omawiany układ jest jak gdyby połączeniem obu poprzednio poznanych wykresów. Stopy o składach pomiędzy punktami A-3 oraz 6-B krzepną podobnie jak roztwory stałe ciągłe i w stanie stałym zbudowane są z jednorodnych kryształów roztworu α lub β. Tak na przykład krzepnięcie stopu I według rys. 6.7 rozpoczyna się w temperaturze punktu 7 i polega na wydzielaniu się z cieczy, o składzie chemicznym zmieniającym się wzdłuż linii likwidus od punktu 7 do punktu 10, kryształów roztworu stałego β o składzie chemicznym zmieniającym się wzdłuż linii solidus od punktu 8 do punktu 9, aż do całkowitego wyczerpania cieczy. Środkowa część układu, obejmująca stopy o koncentracji pomiędzy punktami 3 i 6, jest zupełnie podobna do poprzednio omówionego przypadku eutektyki, z tą jednak różnicą, że przy krzepnięciu początkowo wydzielać się będą kryształy roztworu stałego α lub β, w zależności od tego, czy będą to stopy podeutektyczne czy nadeutektyczne. Ponadto linia eutektyczna 2-E-5 nie sięga do pionowych odpowiadających czystym składnikom, jak to było przy całkowitym braku rozpuszczalności w stanie stałym, lecz kończy się w punktach 2 oraz 5, odpowiadających nasyconym roztworom α2 i β2 (eutektyka jest więc w tym przypadku mieszaniną obu nasyconych roztworów stałych α i β). Dla przykładu zostanie omówiony przebieg przemian przy chłodzeniu stopu podeutektycznego II według rys. 6.7. Stop taki zaczyna krzepnąć w temperaturze punktu 11. Z cieczy o zmieniającym się składzie chemicznym 11-E wydzielają się kryształy a o zmieniającym się składzie chemicznym 12-2. Po osiągnięciu temperatury eutektycznej stop składa się z cieczy eutektycznej (LE) oraz kryształów (α2). Zgodnie z regułą dźwigni ilościowy stosunek tych faz wynosi LE 2 2 13 13 E W temperaturze eutektycznej z cieczy wydzielają się równocześnie kryształy α2 i β5, tworząc mieszaninę eutektyczną. Po zakrzepnięciu stop będzie się składał z pierwotnie wydzielonych kryształów α2 na tle eutektyki. Przy dalszym ostyganiu żadne zmiany w strukturze stopu już nie zachodzą. Składniki fazowe lub strukturalne, występujące w poszczególnych polach układu, podano na rys. 6.7. 6. 7. Ograniczona rozpuszczalność w stanie stałym z przemianą perytektyczną Inny rodzaj układu równowagi fazowej dwu metali tworzących w stanie stałym roztwory graniczne przedstawiono na rys. 6.8. W tym przypadku przy krzepnięciu zachodzi przemiana perytektyczna polegająca na tym, że ciecz (L4) reaguje z uprzednio wydzielonymi kryształami (α2), w wyniku czego powstaje nowy rodzaj kryształów (β3): 2 L4 3 . Rys. 6.8. Perytektyka z ograniczoną rozpuszczalnością składników w stanie stałym Ze względu na to, że w czasie reakcji perytektycznej występują równocześnie trzy fazy, układ jest niezmienny: s n 1 f 2 1 3 0 Przemiana ta zachodzi w stałej temperaturze, której na wykresie układu równowagi odpowiada linia pozioma (2-3-4). Jak wynika z układu, do linii pionowych odpowiadających czystym składnikom A i B przylegają pola, w których występują jednorodne roztwory stałe na osnowie tych metali, tj. roztwory α lub β. Linia pionowa 2-5 określa graniczną rozpuszczalność składnika B w składniku A, a linia pionowa 3-6 określa graniczną rozpuszczalność składnika A w składniku B. Linią likwidus jest linia 1-4-7, a linią solidus linia 1-2-3-7. Stopy o składzie na lewo od punktu 5 i na prawo od punktu 4 krzepną jak roztwory stałe i nie ma tu żadnej różnicy w stosunku do poprzednio omówionych przypadków. Przy chłodzeniu stopów o składzie pomiędzy punktami 5-6 (np. stop I) początkowo wydzielają się z cieczy o zmieniającym się składzie chemicznym 9-4 kryształy roztworu stałego α o zmieniającym się składzie chemicznym 10-2. Po osiągnięciu temperatury perytektycznej otrzymamy kryształy roztworu stałego α2 oraz ciekły roztwór L4 w ilościowym stosunku: L4 2 28 84 Rys. 6.9. Schemat powstawania mieszaniny perytektycznej W stałej temperaturze zachodzi reakcja perytektyczna, która trwa aż do całkowitego wyczerpania się cieczy L4. Schemat przebiegu reakcji perytektycznej przedstawiono na rys. 6.9. Zaczyna się ona na powierzchni kryształów α2 . Atomy metalu B z cieczy, stykając się z atomami metalu A kryształów α, tworzą nowe kryształy β. Dalszy proces rozrastania się kryształów β zachodzi dzięki obustronnej dyfuzji atomów metalu B z cie- czy poprzez kryształ β w kierunku kryształów α i atomów metalu A z wnętrza kryształów α w kierunku cieczy L, w wyniku czego warstwa kryształów β staje się coraz grubsza kosztem otaczającej je cieczy L i zanikających kryształów α. Przemiana ta trwa aż do całkowitego zaniku cieczy. W przypadku omawianego stopu I w ten sposób otrzymuje się mieszaninę perytektyczna kryształów α2 + β3 (wokół resztek kryształów α2 powstały kryształy β3, jak to pokazano na rys. 6.8). Ilościowy stosunek kryształów α2 i β3 przedstawia się następująco: 2 8 3 3 2 8 W stopach o składzie pomiędzy punktami 3-4 początek krzepnięcia przy chłodzeniu jest podobny; np. przy chłodzeniu stopu II z cieczy o zmieniającym się składzie chemicznym 11-4 wydzielają się kryształy roztworu α o składzie 12-2. Po osiągnięciu temperatury perytektycznej występują podobnie jak w stopie I kryształy α2 i ciecz L4, jednak w tym przypadku mamy nadmiar fazy ciekłej w stosunku do ilości niezbędnej do tworzenia kryształów β. W tym przypadku ilościowy stosunek fazy ciekłej do fazy stałej jest następujący: L4 2 2 13 . 13 4 Dlatego też reakcja perytektyczna kończy się wyczerpaniem kryształów roztworu stałego α2. W wyniku reakcji perytektycznej otrzymujemy kryształy β3 i pozostałą resztę cieczy L4. Przy dalszym chłodzeniu stopu II z cieczy o zmieniającym się składzie chemicznym 4-14 wydzielają się kryształy roztworu β o zmieniającym się składzie chemicznym 3-15, aż do całkowitego wyczerpania się cieczy. Stop po zakrzepnięciu będzie zbudowany z jednorodnych kryształów β. Krzywe chłodzenia dla obu stopów podano również na rys. 6.8. Przy nagrzewaniu przebieg reakcji perytektycznej jest odwrotny, tj. 6. 8. Ograniczona zmienna rozpuszczalność w stanie stałym W poprzednio omawianych przypadkach układów z eutektyką i perytektyką linie ograniczające pola roztworów stałych były pionowe, co wskazywało, że maksymalna wzajemna rozpuszczalność składników była stała, niezależnie od temperatury. Najczęściej jednak rozpuszczalność ta maleje z obniżeniem temperatury i wówczas układ równowagi fazowej może przybrać postać podaną na rys. 6.10. Linią likwidus jest linia 1-E-3, a linią solidus jest linia 1-2-E-4-3. Linia 2-5 odpowiada granicznej rozpuszczalności składnika B w składniku A (w roztworze a), a linia 4-6 określa graniczną rozpuszczalność składnika A w składniku B (roztwór β). Jak z tego wynika, wzajemna rozpuszczalność obu tych składników maleje z obniżeniem temperatury, np. maksymalna rozpuszczalność składnika B w A w temperaturze eutektycznej wynosi A-2', a w temperaturze otoczenia tylko A-5, podobnie jest i z roztworem β. W polu A-1-2-5-A występują kryształy roztworu α, a w polu B-3-4-6-B kryształy roztworu β; pomiędzy liniami 2-5 i 4-6 występują dwie fazy, tj. kryształy nasyconych roztworów α oraz β. W związku ze zmniejszającą się rozpuszczalnością metalu B w metalu A, przy chłodzeniu z nasyconych kryształów roztworu α, o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 2-5, wydzielać się będą kryształy bogate w składnik B, tj. kryształy β o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 4-6. Analogicznie z nasyconych kryształów roztworu β o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 4-6 wydzielają się przy chłodzeniu kryształy α o zmieniającym się składzie 2-5. Tego rodzaju wydzielenia z kryształów roztworu stałego w odróżnieniu od kryształów pierwotnych zwą się kryształami wtórnymi i oznacza się je zwykle jako α" lub β". Tak na przykład stop I (rys. 6.10) krzepnie w ten sposób, że z cieczy o składzie 7-10 wydzielają się kryształy roztworu α o zmieniającym się składzie 8-9. W punkcie 9 krystalizacja kończy się i przy dalszym chłodzeniu aż do punktu 11 żadne przemiany w zakrzepłym stopie nie zachodzą. Dopiero po przekroczeniu linii granicznej rozpuszczalności w punkcie 11, z kryształów roztworu a o zmieniającym się składzie 11-5 wydzielają się wtórne kryształy β" o zmieniającym się składzie 12-6. Ilościowy stosunek kryształów α i β określa reguła dźwigni, np. w temperaturze tx występują kryształy α13 i β15 w ilościowym stosunku: 13 14 15 15 13 14 Po osiągnięciu temperatury otoczenia stop będzie zbudowany z kryształów α5 i β''6 . Rys. 6.10. Ograniczona zmienna rozpuszczalność w stanie stałym (eutektyką) Odmiennie przebiegają przemiany przy chłodzeniu stopu II, należącego do stopów podeutektycznych. Krzepnięcie tego stopu rozpoczyna się w punkcie 16 (z cieczy L16-E wydzielają się kryształy a o składzie 172). Po osiągnięciu temperatury eutektycznej stop będzie się składał z cieczy eutektycznej (LE) oraz kryształów roztworu stałego α2 (obecnie w stałej temperaturze krzepnie eutektyka), z cieczy wydzielają się równocześnie kryształy α2 i β4 LE 2 4 co zachodzi aż do całkowitego wyczerpania się cieczy. Struktura stopu po jego zakrzepnięciu składać się będzie z pierwotnych kryształów α2 na tle eutektyki (α2 + β4). Przy dalszym chłodzeniu zakrzepniętego stopu z kryształów α2 - 5 wydzielają się kryształy wtórne β''4–6 i w temperaturze otoczenia zarówno kryształy pierwotne α, jak też i kryształy α wchodzące w skład eutektyki będą miały skład odpowiadający punktowi 5. Proces wydzielania się faz wtórnych ze składników eutektyki można pominąć. Łączą się one bowiem z odpowiednią fazą eutektyki i nie widać ich pod mikroskopem, tak że uwzględnia się jedynie wydzielenia wtórne z kryształów pierwotnych. Stop II jest więc w temperaturach otoczenia zbudowany z kryształów pierwotnych α5, wtórnych kryształów β''6 oraz eutektyki (α5 + β6). Pomimo różnorodności tych składników strukturalnych, ogólnie biorąc, stop składa się z dwu faz, tj. kryształów nasyconych roztworów α i β. Analogicznie przebiegają przemiany w stopach nadeutektycznych. Na rysunku 6.10 zaznaczono, jakie składniki strukturalne lub fazowe występują w poszczególnych polach układu. Na rysunku tym podano ponadto przebieg krzywych chłodzenia obu tych stopów I oraz II. Zmienna rozpuszczalność może występować także w przypadku perytektyki, jak to przedstawiono na rys. 6.11. Rzadszym przypadkiem jest wzrost rozpuszczalności z obniżeniem temperatury, jak to występuje na układzie równowagi, przedstawionym na rys. 6.12. Linia 2-3 wskazuje na wzrost rozpuszczalności metalu B w metalu A, w związku z czym przy chłodzeniu kryształy metalu B rozpuszczają się w roztworze α i ich ilość w strukturze zakrzepniętego stopu maleje. W przypadku chłodzenia, stopy o składzie 2-3, które po zakrzepnięciu składają się z dwu faz: kryształów α i β, po przekroczeniu linii 2-3 zbudowane są już tylko z jednorodnego roztworu α. Rys. 6.11. Ograniczona zmienna rozpuszczalność w stanie stałym (perytektyka) Rys. 6.12. Wzrost rozpuszczalności w stanie stałym przy obniżaniu temperatury 6. 9. Układy równowagi ze związkiem chemicznym Ponieważ skład chemiczny związków chemicznych jest stały, są one na wykresie układu równowagi reprezentowane linią pionową, przechodzącą przez punkt osi od-ciętych, określających odpowiedni stosunek składników związku, jak to przedstawiono na rys. 6.13 (widoczna linia pionowa na wykresie A-B odpowiada związkowi chemicznemu Z o wzorze stechiometrycznym AmBn). Metale A i B, których układ równowagi przedstawiono na rys. 6.13, tworzą trwały związek chemiczny, tj. taki, który można nagrzać bez jego rozkładu aż do temperatury topnienia. Topnienie (czy też krzepnięcie) związku chemicznego zachodzi w stałej temperaturze, której na linii likwidus odpowiada maksimum (punkt 3). Jest to zgodne z regułą faz, gdyż czysty związek chemiczny jako układ jednoskładnikowy ( n = l ) ma liczbę stopni swobody w temperaturze topnienia równą zeru, zgodnie z równaniem: s n 1 f 2 2 0 . Rys. 6.13. Związek chemiczny Krzywa chłodzenia stopu o składzie odpowiadającym związkowi chemicznemu będzie miała jeden przystanek w temperaturze krzepnięcia. Linia pionowa, reprezentująca związek chemiczny, dzieli wykres równowagi fazowej na dwie jak gdyby niezależne od siebie części, które można rozpatrywać oddzielnie. Na rysunku 6.13 można więc wyróżnić dwa układy składowe: 1) układ: A-AmBn (Z), 2) układ: Am-Bn (Z), Układy te są proste i odpowiadają omówionemu poprzednio przypadkowi eutektyki. W układzie pierwszym występuje eutektyka E1 złożona z kryształów składnika A oraz związku AmBn. W zależności od składu chemicznego stopy z tego układu krzepną z początkowym wydzielaniem się kryształów A (stopy podeutektyczne) lub kryształów związku AmBn (stopy nadeutektyczne), po czym w stałej temperaturze krzepnie reszta cieczy, tworząc mieszaninę eutektyczną. W układzie drugim występuje również eutektyka E2, złożona z kryształów związku AmBn i metalu B. Krzepnięcie stopów w tej części układu rozpoczyna się wydzieleniem związku chemicznego AmBn lub składnika B, po czym reszta cieczy krzepnie, dając mieszaninę eutektyczną. Składniki strukturalne i fazowe występujące w poszczególnych polach tego rodzaju układu pokazano na rys. 6.13. Na tym też rysunku podano przykładowo krzywą chłodzenia dla stopu I, z zaznaczeniem zachodzących przemian. Mogą również występować nietrwałe związki chemiczne i układ z tego rodzaju fazą przedstawiono na rys. 6.14. Jak z niego wynika, utworzony ze składników stopu związek chemiczny AmBn jest nietrwały, gdyż przy nagrzewaniu przed osiągnięciem temperatury topnienia ulega on rozpadowi na ciecz o składzie punktu 4 oraz kryształy metalu A. Podczas chłodzenia natomiast zachodzi w stałej temperaturze reakcja perytektyczna: L4 A Z . Przebieg przemian przy chłodzeniu stopu I zaznaczono na krzywej chłodzenia (rys. 6.14). Rys. 6.14. Nietrwały związek chemiczny Z cieczy o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż likwidus 5-4 wydzielają się kryształy składnika A. W temperaturze 2-3-4 następuje reakcja pomiędzy cieczą a kryształami A, w wyniku czego powstaje nietrwały związek chemiczny AmBn (reakcja ta trwa aż do całkowitego wyczerpania składnika A), przy dalszym chłodzeniu z cieczy o zmieniającym się składzie 4-E wydzielają się kryształy związku AmBn, po czym w temperaturze eutektycznej z reszty cieczy o składzie punktu E wydziela się mieszanina eutektyczna AmBn-B. W tym przypadku na krzywej chłodzenia będą występować dwa przystanki. W przypadku układów podanych na rys. 6.13 oraz 6.14 metale A i B wzajemnie się nie rozpuszczają. 6. 10. Układy równowagi z fazami międzymetalicznymi Rysunki 6.15 oraz 6.16 przedstawiają układy równowagi fazowej z fazą międzymetaliczną γ; może ona zawierać nadmiar atomów metalu A lub metalu B, na skutek czego skład chemiczny fazy γ jest w pewnym zakresie koncentracji zmienny. Metal A i metal B wzajemnie się rozpuszczają, na skutek czego w obu układach występują roztwory stałe α oraz β. Rysunek 6.15 przedstawia układ równowagi, gdzie występują roztwory stałe oraz faza międzymetaliczna γ, którą można uważać za roztwór stały metalu A lub metalu B w związku AmBn; faza ta jest trwała aż do temperatury jej topnienia. Układ równowagi z fazą międzymetaliczną nietrwałą przedstawiono na rys. 6.16. Składniki strukturalne lub fazowe występujące w poszczególnych polach układu zostały na obu rysunkach oznaczone. Przebieg przemian zachodzących w tych układach można opisać na podstawie znajomości układów ze związkami chemicznymi oraz wykresów z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym, tworzących eutektykę lub perytektykę. Rys. 6.15. Faza międzymetaliczna Rys. 6.16. Nietrwała faza międzymetaliczna 6. 11. Ograniczona rozpuszczalność w stanie ciekłym We wszystkich rozpatrzonych wyżej układach równowagi metale w stanie ciekłym rozpuszczały się wzajemnie całkowicie, tj. powyżej linii likwidus występował jednorodny ciekły roztwór. Istnieją także pary takich metali, jak np. ołów-miedź, których wzajemna rozpuszczalność w stanie ciekłym jest ograniczona, na ogół wzrastająca z podwyższeniem temperatury. Układ z ograniczoną rozpuszczalnością w stanie ciekłym przedstawiono na rys. 6.17. W wysokich temperaturach występuje jednorodny ciekły roztwór, jednakże w miarę chłodzenia, po przekroczeniu linii nasycenia (linia kreskowana na rys. 6.17) następuje jego rozpad na dwa nasycone ciekłe roztwory, jeden bogaty w metal A, drugi zaś bogaty w metal B, których skład chemiczny przy chłodzeniu czy też nagrzewaniu zmienia się wzdłuż linii nasycenia. W polu ograniczonym więc linią nasycenia i odpowiednim odcinkiem linii likwidus 2-3 występują dwa nasycone ciekłe roztwory. Ze względu na to, że mają one różną gęstość, przy dostatecznie wolnym chłodzeniu mogą się wytworzyć dwie oddzielne warstwy cieczy; zjawisko to w niektórych stopach technicznych jest szkodliwe, gdyż powoduje powstanie segregacji. Z tego względu np. brązy ołowiowe, stosowane jako materiał łożyskowy, poddaje się po zalaniu form szybkiemu chłodzeniu, co pozwala uniknąć zjawiska segregacji i uzyskać równomierne rozmieszczenie drobnych kryształów ołowiu na tle osnowy miedzi. Rys. 6.17. Układ równowagi stopów podwójnych składników o ograniczonej rozpuszczalności w stanie ciekłym wraz z krzywą chłodzenia Przy chłodzeniu stopu (rys. 6.17) aż do punktu 7 stygnie jednorodny roztwór ciekły, po czym z tego roztworu o zmieniającym się składzie chemicznym 7-2 wydziela się drugi nasycony roztwór ciekły o zmieniającym się składzie 8-3. Po osiągnięciu temperatury tm stop będzie się składał z dwu roztworów ciekłych L2 oraz L3. W tej temperaturze następuje rozpad cieczy L2 w myśl reakcji: L2 A L3 Tego rodzaju reakcja, w czasie której jedna faza ciekła rozpada się na drugą fazę ciekłą oraz kryształy, nazywa się reakcją monotektyczną. Ze względu na to, że w czasie przebiegu tej reakcji występują równocześnie trzy fazy, liczba stopni swobody układu jest równa zeru: s n 1 f 3 3 0 , i reakcja ta zachodzi w stałej temperaturze. Z chwilą gdy ciecz L2 wyczerpie się, przy dalszym chłodzeniu z cieczy o zmiennym składzie chemicznym 3-E wydzielają się kryształy metalu A, po czym w temperaturze eutektycznej krzepnie reszta cieczy jako mieszanina eutektyczna (A + B). Znane są również pary metali całkowicie wzajemnie nie rozpuszczające się w stanie ciekłym, jak np. żelazoołów. 6. 12. Przemiany w stanie stałym Omówione układy równowagi fazowej dotyczyły metali nie mających odmian alo-tropowych. Dlatego też, z wyjątkiem zmiennej rozpuszczalności w stanie stałym, dotyczyły one przemian związanych z krystalizacją pierwotną. Jeśli jednak przynajmniej jeden ze składników stopu jest polimorficzny, to w zakrzepniętym stopie przebiegać będą jeszcze procesy krystalizacji wtórnej. Na wykresach równowagi fazowej pojawiają się wówczas poniżej linii solidus dodatkowe linie odpowiadające tym przemianom. Jeżeli składnik A ma dwie odmiany alotropowe (Aα i Aβ), przy czym trwała w niższych temperaturach odmiana Aα i składnik B tworzą roztwory stałe ciągłe, to wykres układu równowagi fazowej ma postać przedstawioną schematycznie na rys. 6.18 a. Linia 1-2-3 jest linią przemiany perytektycznej, w której wyniku przy chłodzeniu z kryształów roztworu β1 i cieczy L3 powstają kryształy roztworu stałego α2. W polu 1-2-5 współistnieją w stanie równowagi oba roztwory stałe α i β, przy czym skład roztworu a zmienia się wzdłuż linii 2-5, a skład chemiczny roztworu β wzdłuż linii 1-5. W przypadku gdy trwała w wyższych temperaturach odmiana alotropowa Aβ tworzy ze składnikiem B roztwór stały ciągły, wykres równowagi fazowej ma postać podaną na rys. 6.18 b. Jest rzeczą widoczną, że w polu 1-2-3 występują w równowadze oba roztwory α oraz β. Rys. 6.18. Przemiany w stanic stałym Na rys. 6.18 c przedstawiono układ równowagi fazowej dwu składników, z których każdy ma dwie odmiany alotropowe, przy czym zarówno trwałe w niższych temperaturach odmiany Aα i Bα jak też trwałe w wyższych temperaturach odmiany Aβ i Bβ rozpuszczają się wzajemnie nieograniczenie. Wykres równowagi przypomina wówczas podwójny wykres roztworów stałych ciągłych, z tym tylko, że linie 1-2 dotyczą krystalizacji pierwotnej, a linie 3-4 krystalizacji wtórnej. Jeżeli natomiast tylko wysokotemperaturowe odmiany alotropowe (Aβ i Bβ) tworzą roztwór stały ciągły γ, natomiast wzajemna rozpuszczalność niskotemperaturowych odmian alotropowych (Aα i Bα) jest ograniczona, to układ ma postać podaną na rys. 6.18 d. W części dolnej układ równowagi podobny jest do poprzednio omówionej eutektyki, z tym jednak, że fazą wyjściową jest roztwór stały γ (a nie ciecz), który na linii 1-E-2 ulega rozpadowi na mieszaninę kryształów a i jS. Tego rodzaju przemianę zachodzącą w stanie stałym nazywamy przemianą eutektoidalną, a otrzymaną mieszaninę kryształów eutektoidem. Podobnie jak w przypadku eutektoidu, w stanie stałym może zachodzić przemiana podobna do przemiany perytektycznej, zwie się ona wówczas przemianą perytektoidalną. Rys. 6.19. Faza międzymetaliczna Fazy międzymetaliczne mogą również powstawać w stanie stałym, co przedstawia układ równowagi podany na rys. 6.19. Przy chłodzeniu z roztworu stałego α powstaje faza międzymetaliczna σ. Można ją uważać za roztwór na osnowie związku międzymetalicznego AmBn Podobne tworzenie faz międzymetalicznych spotykamy w wielu układach, jak Fe-Cr, Fe-V i innych. 6. 13. Właściwości stopów dwuskładnikowych Właściwości stopów zależą głównie od ich budowy wewnętrznej, tj. struktury, a nieznacznie tylko od właściwości tworzących je składników. Właściwości stopów jednofazowych o strukturze jednorodnej związane są z ich składem chemicznym i wielkością ziarn. Natomiast właściwości stopów o strukturze niejednorodnej, wielofazowej, zależą od rodzaju i udziału każdej z faz, sposobu ich występowania i rozmieszczenia oraz od wielkości ziarna. Z tych względów występują określone zależności pomiędzy rodzajem układu równowagi z właściwościami stopów. Widać to szczególnie wyraźnie na przykładzie takich właściwości fizycznych jak przewodnictwo elektryczne i cieplne, rozszerzalność cieplna, gęstość; właściwości te praktycznie nie zależą od wielkości ziarna, postaci występowania i rozmieszczenia poszczególnych faz. Związek pomiędzy tymi właściwościami stopu a rodzajem układu równowagi przedstawiono na rys. 6.20. W górnej części rysunku podano cztery zasadnicze rodzaje układów równowagi fazowej, a w części dolnej przedstawiono zmianę właściwości stopów w zależności od ich składu chemicznego dla poszczególnych układów. Widać, że dla stopów tworzących mieszaninę składników (rys. 6.20 a) zmiana właściwości stopów ma charakter prostoliniowy. Właściwości roztworów stałych ciągłych zmieniają się ze zmianą składu chemicznego stopu według zależności krzywoliniowej (rys. 6.20 b), przy czym gwałtowna zmiana właściwości następuje już przy niewielkich ilościach rozpuszczonego składnika. Tego rodzaju zależność wykazuje zwłaszcza przewodnictwo elektryczne (co ma duże znaczenie praktyczne). Obecność niewielkich nawet ilości domieszek występujących w postaci roztworu stałego silnie zmniejsza przewodnictwo elektryczne i np. miedź o dużej czystości (99,999% Cu) ma przewodność elektryczną właściwą 59,77 MS/m, podczas gdy miedź o czystości 99,95% Cu ma przewodność elektryczną właściwą obniżoną do około 56 MS/m. Ten szkodliwy wpływ rozpuszczonych domieszek na przewodnictwo elektryczne tłumaczy się tym, że obecność obcych atomów w sieci metalu rozpuszczalnika powoduje odkształcenia jego sieci krystalicznej, co z kolei utrudnia przepływ elektronów. Rozpad roztworu stałego i wydzielenie składnika rozpuszczonego w postaci odrębnej fazy będzie powodować wzrost przewodnictwa elektrycznego. Zjawisko to określa się nazwą prawa Kurnakowa. W przypadku tworzenia się roztworów stałych o ograniczonej rozpuszczalności, właściwości stopów zmieniają się w zakresach odpowiadających stopom jednofazowym według zależności krzywoliniowej, a w zakresach dwufazowych według zależności prostoliniowej, jak to przedstawiono na rys. 6.20c (punkty skrajne odcinka prostej odpowiadają właściwościom roztworów nasyconych, tworzących mieszaninę). Jeżeli natomiast w danym układzie występują fazy międzymetaliczne, to na wykresie zależności właściwości stopów od ich składu chemicznego pojawia się maksimum lub minimum określające właściwości danej fazy (rys. 6.20 d). Tego rodzaju punkty odpowiadające występowaniu faz międzymetalicznych noszą nazwę punktów szczególnych lub osobliwych. Większość jednak właściwości stopów, a zwłaszcza właściwości mechaniczne i technologiczne, zależy nie tylko od rodzaju faz i ich liczby, lecz także od postaci ich występowania, sposobu rozmieszczenia, wielkości ziarna; stąd też podane zależności mogą mieć jedynie charakter orientacyjny. Dotyczy to zwłaszcza stopów o składzie eutektycznym lub eutektoidalnym, które mając bardzo drobnoziarnistą budowę, wykazują niekiedy najlepsze właściwości mechaniczne, takie jak wytrzymałość na rozciąganie czy też twardość. Rys. 6.20. Związek pomiędzy rodzajem układu a właściwościami stopów 6. 14. Układy równowagi fazowej stopów trójskładnikowych Oprócz stopów dwuskładnikowych szerokie zastosowanie w technice znajdują stopy wieloskładnikowe (jak np. stopy żelaza, miedzi, aluminium) złożone z trzech, czterech, czy też nawet większej liczby składników. Z tego względu zachodzi konieczność poznania również układów równowagi fazowej stopów trójskładnikowych (budowa modeli układów równowagi stopów o jeszcze większej liczbie składników jest bardzo złożona i pomimo dużego praktycznego znaczenia są one do tej chwili mało zbadane). Rys. 6.21. Zasada określania składu chemicznego stopów potrójnych w trójkącie równobocznym W przypadku układów dwuskładnikowych występowały dwie zmienne niezależne, tj. temperatura układu oraz zawartość jednego ze składników, co umożliwiało przedstawienie ich na płaszczyźnie. W układzie trójskładnikowym dochodzi jeszcze jedna zmienna niezależna, tj. stężenie drugiego ze składników (składnik trzeci stanowi dopełnienie do 100% stopu: A + B + C = 100%). Z tego względu układ taki, będący zależnością trzech zmiennych, można przedstawić w postaci modelu przestrzennego. Podstawę modelu stanowić będzie płaszczyzna pozioma, na której nanosi się odpowiednio skład chemiczny stopów, wyrażony w procentach, na osi zaś pionowej zaznacza się temperatury przemian. Najczęściej za podstawę układu przyjmuje się trójkąt równoboczny, na którym najłatwiej odczytać można skład chemiczny stopów. Trójkąt taki nazywa się trójkątem składów lub trójkątem koncentracji i jest przedstawiony na rys. 6.21. Wierzchołki trójkąta odpowiadają czystym składnikom, np. A, B, C, rozpatrywanego układu potrójnego. Bokom tegoż trójkąta odpowiadają właściwe układy podwójne A-B, B-C oraz C-A. Wszystkie stopy potrójne tych składników mieszczą się wewnątrz trójkąta ABC, tj. każdemu punktowi wewnątrz trójkąta odpowiada stop trójskładnikowy o określonym składzie chemicznym. Odczytanie składu stopów opiera się na zasadzie, że jeżeli przez dowolny punkt M, leżący wewnątrz trójkąta równobocznego, przeprowadzimy równoległe do jego boków, to suma otrzymanych na tych bokach odcinków (a, b, c) jest stała i równa długości boku trójkąta (rys. 6.21): a + b + c = AB = BC =CA Przy założeniu, że długość boku trójkąta stanowi 100% stopu, zawartość poszczególnych składników w trójskładnikowym stopie o składzie danym punktem M jest następująca: A' C A% 100 — zawartość składnika A, AB B% AB' 100 AB — zawartość składnika B, AD BC' 100 — zawartość składnika C AB AB Aby więc określić skład procentowy potrójnego stopu, należy przez punkt M reprezentujący stop przeprowadzić równoległe do poszczególnych boków trójkąta, zgodnie z rys. 6.21 i wówczas: — równoległa do boku BC odcina na boku AC odcinek A'C, proporcjonalny do zawartości składnika A w stopie; — równoległa do boku AC odcina na boku AB odcinek AB', proporcjonalny do zawartości składnika B w stopie; — równoległa do boku AB odcina na boku BC odcinek BC', proporcjonalny do zawartości składnika C w stopie. C% Rys. 6.22. Trójkąt składów Linie równoległe do poszczególnych boków trójkąta odpowiadają stopom o stałej zawartości jednego ze składników; tak np. linia M-N na rys. 6.22 równoległa do boku AC trójkąta składów odpowiada stopom o stałej zawartości składnika B. Stopy, których skład chemiczny leży na siecznej przechodzącej przez jeden z wierzchołków trójkąta składów, mają stały stosunek składników reprezentowanych przez wierzchołki trójkąta, leżące po obu stronach od tej siecznej, tak np. stopy, których skład chemiczny leży na siecznej BE, mają stały stosunek koncentracji składników A do C. W praktyce dla ułatwienia odczytywania składu stopów, pole trójkąta dzieli się równoległymi do boków, otrzymując skalę w postaci sieci trójkątnej, jak to przedstawiono na rys. 6.23. Rys. 6.23. Trójkąt składów Zawartość składników stopu odczytuje się na odpowiednich bokach trójkąta zgodnie z zaznaczonymi strzałkami; np. stop N zawiera: 20% A, 20% B i 60% C. Przykładowo rozpatrzymy dwa proste przypadki układów potrójnych, a mianowicie roztwory stałe ciągłe oraz eutektykę potrójną. Trójskładnikowy układ równowagi fazowej o całkowitej wzajemnej rozpuszczalności wszystkich trzech składników zarówno w stanie ciekłym, jak i w stanie stałym jest przedstawiony w perspektywie na rys. 6.24. Rys. 6.24. Układ równowagi stopów potrójnych o nieograniczonej rozpuszczalności składników Jest to graniastosłup o podstawie trójkąta, którego krawędzie odpowiadają czystym składom A, B, C, a ściany boczne — układom podwójnym A-B, B-C, C-A. Górna wypukła powierzchnia przechodząca przez temperatury topnienia wszystkich trzech składników jest powierzchnią likwidus i odpowiada temperaturom początku krzepnięcia stopów potrójnych, oraz jest ona ograniczona liniami likwidus odpowiednich układów podwójnych. Dolna powierzchnia wklęsła, przechodząca również przez temperatury topnienia składników stopu i ograniczona liniami solidus na układach podwójnych, jest powierzchnią solidus określającą temperatury końca krzepnięcia stopów potrójnych. Stop o składzie np. punktu N będzie krzepł w zakresie temperatur od t1 do t2 (rys. 6.24), które to temperatury odpowiadają punktom przebicia powierzchni likwidus lub solidus przez prostopadłą biegnącą z punktu N. Krzywa chłodzenia, zupełnie podobnie jak i w układach podwójnych, wykazywać będzie w tym zakresie temperatur wybrzuszenie odpowiadające krystalizacji roztworu stałego. Rys. 6.25. Przekroje izotermiczne w układzie równowagi stopów trójskładnikowych Ponieważ modele układów potrójnych mają charakter przestrzenny, co ogranicza praktyczne zastosowanie, istnieje tendencja do przedstawiania ich na płaszczyźnie; można tego dokonać stosując rzuty izoterm likwidus i solidus na podstawę układu. Jeżeli powierzchnię likwidus oraz powierzchnię solidus danego układu przetniemy płaszczyzną poziomą, jak to pokazano na rys. 6.25, to przetnie ona powierzchnię likwidus wzdłuż krzywej a 1 b 1 , a powierzchnię solidus wzdłuż krzywej c 1 -d 1 . Krzywe te, odpowiadające określonej temperaturze, noszą właśnie nazwę izoterm, przy czym krzywa a l -b 1 leżąca na powierzchni likwidus nosi nazwę izotermy likwidusu, a krzywa c 1 - d 1 leżąca na powierzchni solidus — izotermy solidusu. Izotermy te można następnie rzutować na płaszczyznę podstawy. Otrzymane w ten sposób rzuty izoterm likwidusu (a-b) oraz solidusu (c-d) umożliwiają określenie temperatur krzepnięcia stopów. W tym celu przecina się model układu równowagi szeregiem płaszczyzn izotermicznych, a otrzymane izotermy rzutuje się w sposób wyżej podany na płaszczyznę podstawy (rys. 6.26). Rzuty izoterm likwidusu podaje rys. 6.26 a, a rzuty izoterm solidusu rys. 6.26 b. Wykresy te mogą zastąpić model przestrzenny, gdyż umożliwiają odczytanie temperatury początku i końca krzepnięcia (lub topnienia) stopów z dokładnością zależną od gęstości izoterm; np. stop o składzie punktu M zacznie krzepnąć w temperaturze około !030°C, ponieważ leży pomiędzy izotermami likwidusu dla 1000°C i 1050°C, a kończy krzepnąć w temperaturze około 880°C, ponieważ leży pomiędzy izotermami solidusu dla 850°C i 900°C. Rys. 6.26. Rzuty izoterm likwidusu i solidusu w układzie potrójnym Gdy składniki całkowicie nie rozpuszczają się w stanie stałym, tworząc eutektykę potrójną, model układu równowagi ma wygląd przedstawiony na rys. 6.27. Rys. 6.27. Eutektyka potrójna Ma on również kształt graniastosłupa o podstawie trójkątnej; krawędzie odpowiadają czystym składnikom A, B, C, a ściany boczne stanowią odpowiednie układy podwójne A-B, B-C, A-C, przy czym w tym przypadku każdy z nich przedstawia prosty przypadek podwójnej eutektyki. Widać to wyraźnie na rozwiniętym modelu układu po dokonaniu kładu ścian bocznych na płaszczyznę podstawy, jak to przedstawiono na rys. 6.28. Na rysunku 6.27 z punktów l, 2, i 3 odpowiadających temperaturom topnienia poszczególnych składników, wybiegają wzdłuż linii E31E1, E12E2 oraz E23E3 powierzchnie górne, będące powierzchniami likwidus. Wzdłuż powierzchni tych zachodzi przy krzepnięciu wydzielanie się z cieczy kryształów czystych składników A, B lub C, zależnie z której krawędzi dana powierzchnia wybiega. Powierzchnie te przecinają się wzdłuż linii odpowiadających wydzielaniu się eutektyk podwójnych, a mianowicie wzdłuż linii E1E wydziela się eutektyka (A + B), wzdłuż linii E2E — eutektyka (B + C), a wzdłuż linii E3E — eutektyka (A + C). Wszystkie te trzy linie eutektyk podwójnych przecinają się w punkcie E, w którym z cieczy o składzie tego punktu powstaje eutektyka potrójna (A + B + C). Układ jest wówczas niezmienny i krzepnięcie eutektyki potrójnej zachodzi w stałej temperaturze t' zgodnie z regułą faz: s n 1 f 3 1 4 0 Przez punkt E przebiega pozioma płaszczyzna, będąca solidusem, odpowiadająca zakończeniu krzepnięcia. Krzepnięcie wszystkich stopów takiego układu kończy się wytworzeniem eutektyki potrójnej, analogicznie jak w podanym układzie dwuskładnikowym krzepnięcie kończy się wytworzeniem w stałej temperaturze eutektyki podwójnej. Rys. 6.28. Płaska projekcja układu równowagi składników tworzących eutektykę potrójną Jakie składniki strukturalne występują w zakrzepniętych stopach, można odczytać z rozwiniętego układu podanego na rys. 6.28. W tym celu na podstawę wykresu naniesiono rzuty linii eutektyk podwójnych E'1E', E'2E', E'3E' łącznie z punktem rzutu eutektyki potrójnej E' oraz połączono jeszcze punkt E' z wierzchołkami trójkąta składów. Trójkąt ten rozpadł się na sześć obszarów, w których zakrzepnięte stopy będą miały różną strukturę. Rozpatrzmy krzepnięcie stopu w obszarze E'1BE'. Podczas krzepnięcia stopu o składzie punktu O początkowo będą się wydzielały kryształy czystego metalu B. Ponieważ wówczas stosunek stężenia pozostałych składników stopu (A : C) będzie wielkością stałą, skład cieczy będzie się zmieniał wzdłuż siecznej przechodzącej przez punkt B na odcinku Ob, dopóki nie osiągnie ona linii eutektyki podwójnej, w tym przypadku linii E'1E', wówczas z cieczy zacznie się wydzielać eutektyka podwójna (A + B), a skład cieczy będzie się zmieniał wzdłuż tej linii, aż do osiągnięcia punktu E', w której to temperaturze krzepnie eutektyka potrójna. Przebieg krzywej chłodzenia wraz z podaniem przemian pokazano na rys. 6.29. Rys. 6.29. Krzywa chłodzenia stopu składników tworzących eutektykę potrójną Stop O po zakrzepnięciu będzie się składał z kryształów metalu B, eutektyki podwójnej (A + B) oraz eutektyki potrójnej (A + B + C). W podobny sposób krzepną wszystkie stopy tego układu, z wyjątkiem tych, których składy leżą na liniach eutektyk podwójnych; w stopach takich krzepnie od razu eutektyka podwójna, bez uprzedniego wydzielania się kryształów jednego ze składników stopu. Składniki strukturalne stopów w poszczególnych obszarach trójkąta składów przedstawiono na rys. 6.30. Rys. 6.30. Struktury stopów składników tworzących eutektykę potrójną 7. STOPY ŻELAZO-WĘGIEL Omówienie metali stosowanych w technice rozpoczniemy od żelaza i jego stopów z węglem ze względu na to, że są to podstawowe tworzywa metaliczne stosowane w budowie maszyn i urządzeń. Światowa produkcja stali i żeliwa jest ilościowo znacznie większa od produkcji wszystkich innych metali razem wziętych. 7. 1. Układ równowagi żelazo-węgiel 7. 1. 1. Właściwości żelaza i węgla Przez nazwę żelazo rozumie się chemicznie lub technicznie czysty metal (Fe) o bardzo małej zawartości innych składników. Do odmian żelaza technicznego zalicza, się: 1) żelazo chemicznie czyste, otrzymywane przez redukcję chemicznie czystych tlenków żelaza, zawierające około 0,007% domieszek, 2) żelazo elektrolityczne, otrzymywane w drodze elektrolizy i zawierające około 0,02% domieszek, 3) żelazo karbonylkowe, otrzymywane przez rozkład karbonylka żelaza, o zawartości około 0,03% domieszek, 4) żelazo armco, otrzymywane metodą hutniczą, o zawartości 0,1 0,2% domieszek. Właściwości mechaniczne czystego żelaza w stanie wyżarzonym w zależności od stopnia jego czystości wahają się w następujących granicach: wytrzymałość na rozciąganie Rm= 180H 280 MPa, granica plastyczności Re = 90 200 MPa, wydłużenie A10 = 30 50%, przewężenie Z = 70 80%, udarność KCU2 = 180 280 J/cm2, twardość HB = 45 80. Jak widać, technicznie czyste żelazo jest metalem miękkim o dużej plastyczności. Z tego względu nie znajduje ono szerszego zastosowania w technice jako materiał konstrukcyjny i produkowane jest, z wyjątkiem żelaza armco, w niewielkich ilościach. Rozwój nowoczesnych gałęzi przemysłu jak automatyka i elektronika powodują wzrost zapotrzebowania na technicznie czyste żelazo głównie z uwagi na jego właściwości magnetyczne. W technice żelazo znajduje zastosowanie głównie w postaci stopów z węglem, które w zależności od zawartości węgla nazywamy stalami lub żeliwami (surówkami). Stopy te poza żelazem i węglem zawierają jeszcze niewielkie ilości domieszek pochodzących z procesów metalurgicznych, a także mogą mieć pewne dodatki stopowe celowo wprowadzane dla uzyskania pożądanych właściwości. Należy jednak zwrócić uwagę na to, że w ostatnich latach rozpowszechniają się stopy żelaza o bardzo małej zawartości węgla, a nawet takie stopy, w których obecność węgla jest szkodliwa. Ponadto istnieje wiele stopów, w których zawartość żelaza jest mniejsza od 50%. Rys. 7.1. Struktura krystaliczna grafitu Węgiel może występować w stopach z żelazem w postaci wolnej jako grafit lub też w postaci związanej z żelazem jako węglik żelaza Fe3C, zwany cementytem. Grafit jest odmianą alotropową węgla, krystalizującą w układzie heksagonalnym, jak to przedstawiono na rys. 7.1. Jego ciężar właściwy jest około trzykrotnie mniejszy od ciężaru właściwego żelaza i wynosi 21,76 kN/m3. Wytrzymałość, twardość i plastyczność grafitu są bardzo niskie. Drugą odmianą alotropową węgla jest diament, który w stopach żelaza nie występuje. Rys. 7.2. Struktura krystaliczna cementytu Cementyt jest to związek chemiczny żelaza z węglem o zawartości 6,67% wagowych węgla, krystalizujący w układzie rombowym. Struktura krystaliczna cementytu, pokazana na rys. 7.2, jest dość złożona. Kryształ cementytu zbudowany jest z ośmiościanów, których osie ułożone są względem siebie pod odpowiednimi kątami; wewnątrz każdego z ośmiościanów znajduje się atom węgla. (Dla przejrzystości na rys. 7.2 pokazano tylko niektóre z ośmiościanów). Cementyt jest składnikiem bardzo twardym (około 800 HB) i bardzo kruchym; jego ciężar właściwy wynosi 75,3 kN/m3. Do temperatury 230°C cementyt wykazuje słabe właściwości ferromagnetyczne, a w wyższych temperaturach jest paramagnetyczny. Za temperaturę topnienia cementytu przyjmuje się około 1227°C. Cementyt jest związkiem nietrwałym i w określonych warunkach ulega rozpadowi na grafit oraz żelazo, z tego względu temperatura topnienia cementytu nie została dokładnie określona. 7. 1. 2. Układ równowagi żelazo-cementyt Układ równowagi Fe-Fe3C przedstawiony na rys. 7.3 obejmuje stopy żelaza z węglem do zawartości 6,67% węgla, co odpowiada zawartości węgla w cementycie. Dalsza część układu równowagi nie została dokładnie zbadana, ponieważ stopy o większej zawartości węgla nie przedstawiają praktycznie znaczenia, a badanie ich jest utrudnione. Podana postać układu jest wynikiem badań wielu uczonych, które zapoczątkował uczony rosyjski D. K. Czernow w 1868 r., wykrywając temperatury krytyczne stali i ich zależność od zawartości węgla. Zestawienie charakterystycznych punktów układu żelazo-cementyt wraz z odpowiadającymi im współrzędnymi według obecnie podawanych wartości zawiera tabl. 7.1. Tablica 7.1 Współrzędne punktów w układzie żelazo-cementyt Oznaczenie punktu w układzie A B C D E F G H J K M N O P R S Temperatura °C 1538 1495 1148 1227 1148 1148 912 1495 1495 727 770 1394 770 727 20 727 Zawartość węgla % 0 0,5 4,3 6,67 2,11 6,67 0 0,10 0,17 6,67 0 0 0,6 0,02 0,008 0,8 Na podstawie przedstawionego układu równowagi Fe-Fe3C dzieli się stopy żelaza z węglem na stale zawierające do 2% węgla (punkt E — obecnie ściślej 2,11%) oraz żeliwa (surówki) o zawartości 2,0 ÷ 6,67% węgla. Składniki strukturalne, występujące w poszczególnych polach układu, zaznaczono bezpośrednio na rys. 7.3. W stopach żelazo-cementyt w stanie równowagi występują następujące składniki strukturalne: 1. Ciekły roztwór węgla w żelazie. 2. Ferryt; jest to roztwór stały węgla w żelazie α krystalizujący w układzie regularnym przestrzennie centrowanym. Jest to prawie czyste żelazo; rozpuszczalność węgla w żelazie α w temperaturze eutektoidalnej (727°C) wynosi 0,02%, a w temperaturach normalnych – 0,008%. Do temperatury 770°C ferryt jest ferromagnetyczny, a w wyższych temperaturach jest paramagnetyczny. W układzie żelazocementyt występują dwa obszary ferrytu, tj. na lewo od linii GPR oraz w wyższych temperaturach na lewo od linii AHN; jest to ferryt δ. 3. Austenit; jest to roztwór stały węgla w żelazie γ, krystalizujący w układzie regularnym płasko centrowanym, jak to przedstawiono na rys. 5.13; maksymalna rozpuszczalność węgla w żelazie γ w temperaturze 1148°C wynosi około 2,11% z obniżeniem temperatury zmniejsza się do 0,8% w 727°C. W stalach węglowych austenit jest trwały powyżej 727°C; jest paramagnetyczny. 4. Cementyt; rozróżnia się następujące rodzaje cementytu: pierwotny krystalizujący z roztworu ciekłego węgla w żelazie zgodnie ze zmianą rozpuszczalności według linii DC, wtórny — wydzielający się w stanie stałym z austenitu wskutek malejącej rozpuszczalności węgla w żelazie γ według linii ES i trzeciorzędowy — wydzielający się z ferrytu na skutek malejącej rozpuszczalności węgla w żelazie α według linii PR. 5. Perlit; jest to eutektoidalna mieszanina ferrytu i cementytu, zawierająca 0,8% węgla (tj. 87% ferrytu oraz 13% cementytu). Powstaje z rozkładu austenitu w temperaturze 727°C. W stalach wolno chłodzonych ma on budowę pasemkową w postaci na przemian ułożonych płytek ferrytu i cementytu. 6. Ledeburyt; jest to eutektyczna mieszanina austenitu i cementytu, tworząca się przy krzepnięciu z cieczy o zawartości 4,3% węgla w temperaturze 1148°C. Po ochłodzeniu do temperatury 727°C austenit ledeburytu przemienia się w perlit, tak że poniżej tej temperatury występuje mieszanina perlitu i cementytu, przy czym zasadniczy charakter ledeburytu zostaje zachowany; taka eutektyka nosi nazwę ledeburytu przemienionego. Rys. 7.3. Układ równowagi żelazo-cementyt Oznaczenie linii na wykresie układu równowagi żelazo-cementyt przedstawia się następująco: AB — likwidus, początek wydzielania się kryształów ferrytu δ, określa zmienną zawartość węgla w fazie ciekłej na skutek krystalizacji ferrytu δ; BC — likwidus, początek wydzielania się kryształów austenitu, określa zmienną zawartość węgla w fazie ciekłej na skutek krystalizacji austenitu; DC — likwidus, początek wydzielania się cementytu pierwotnego, określa zmienną zawartość węgla w fazie ciekłej na skutek krystalizacji cementytu; AH — solidus, koniec krzepnięcia ferrytu δ, określa skład chemiczny kryształów ferrytu δ; H B — linia przemiany perytektycznej: ciecz B + ferryt H chłodzenie nagrzewanie austenit J ; JE — solidus, koniec krzepnięcia austenitu, określa skład chemiczny kryształów austenitu; DF — solidus, odpowiadający wydzielaniu się z cieczy kryształów cementytu pierwotnego; ECF — linia krzepnięcia eutektyki ledeburytycznej: ciecz C chłodzenie nagrzewanie ledeburyt (austenit E + Fe3C) ; HN — początek przemiany alotropowej ferrytu δ w austenit, określa zmienną zawartość węgla w ferrycie na skutek krystalizacji austenitu; JN — koniec przemiany ferrytu δ w austenit, charakteryzuje zmienną zawartość węgla w austenicie na skutek przemiany ferrytu w austenit; ES — początek wydzielania się cementytu wtórnego, określa zmienną zawartość węgla w austenicie na skutek krystalizacji cementytu; GOS — początek przemiany alotropowej austenitu w ferryt, określa zmienną zawartość węgla w austenicie na skutek krystalizacji ferrytu; w zakresie GO wydziela się ferryt paramagnetyczny, a w zakresie OS — ferryt ferromagnetyczny; MO — linia przemiany magnetycznej ferrytu; GP — koniec przemiany alotropowej austenitu w ferryt, określa zmienną zawartość węgla w kryształach ferrytu, powstających w wyniku przemiany alotropowej; PSK — linia przemiany eutektoidalnej (perlitycznej): austenit S chłodzenie nagrzewanie perlit (ferryt P+Fe3C) ; PR — początek wydzielania się cementytu trzeciorzędowego, określa zmienną zawartość węgla w ferrycie na skutek wydzielania się cementytu trzeciorzędowego. 7. 1. 3. Oznaczenie przemian Dla ułatwienia przemiany w stopach żelazo-węgiel przyjęto za F. Osmondem oznaczać symbolem A. Ponieważ większość tych przemian wykazuje dużą histerezę cieplną w zależności od szybkości chłodzenia czy też nagrzewania, przeto w celu odróżnienia temperatur przemian ustalonych przy nagrzewaniu od temperatur przemian przy chłodzeniu oznacza się pierwsze literą A ze znaczkiem c (Ac), drugie zaś literą A ze znaczkiem r (Ar). Jeżeli jest mowa o przemianie w stanie równowagi, to pisze się symbol A. Szczegółowe oznaczenie przemian jest następujące: A 0 — przemiana magnetyczna cementytu w stałej temperaturze 230°C; A 1 — przemiana eutektoidalna (perlityczna) zachodząca w stałej temperaturze 727°C przy chłodzeniu (Ar1 powstaje z austenitu mieszanina eutektoidalna (perlit), natomiast przy nagrzewaniu (Ac:) z eutektoidu powstaje austenit; A 2 — przemiana magnetyczna ferrytu, zachodząca w stałej temperaturze 770°C w stopach zawierających poniżej 0,6% węgla; przy chłodzeniu pojawiają się właściwości magnetyczne (Ar2), natomiast przy nagrzewaniu następuje utrata tych właściwości (Ac2); w stalach zawierających powyżej 0,6% węgla przemiana magnetyczna zachodzi równocześnie z przemianą alotropową; A 3 — przemiana alotropową; Feα Feγ zachodząca w czystym żelazie w temperaturze 912°C; w stopach przemiana A3 oznacza początek wydzielania się ferrytu z austenitu (Ar3 — przy chłodzeniu) lub koniec przemiany ferrytu w austenit (Ac3 — przy nagrzewaniu), zgodnie z przebiegiem linii GOS; A 4 — przemiana alotropową; Feγ Feα zachodząca w stopach o zawartości węgla poniżej 0,17%; w czystym żelazie zachodzi ona w temperaturze 1394°C; w miarę wzrostu zawartości węgla temperatura przemiany wzrasta i dla stali o zawartości 0,10 ÷ 0,17% węgla jest stała i wynosi 1495°C; A cm — początek wydzielania się cementytu wtórnego z austenitu (Arcm — przy chłodzeniu) lub koniec rozpuszczania się cementytu wtórnego w austenicie (Accm — przy nagrzewaniu) zgodnie z przebiegiem linii ES. 7. 1. 4. Przemiany zachodzące w stopach żelazo-cementyt przy wolnym chłodzeniu Dla zapoznania się z zasadniczymi przemianami w układzie żelazo-cementyt rozpatrzmy przebieg zmian zachodzących przy wolnym chłodzeniu kilku stopów o różnej zawartości węgla. Stop I o zawartości 0,12% węgla (stal konstrukcyjna) zaczyna krzepnąć w temperaturze 1525°C (punkt 1 na rys. 7.4). Z ciekłego roztworu o składzie zmieniającym się wzdłuż linii likwidus 1-B wydzielają się kryształy ferrytu δ o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii solidus 2-H. Po ostygnięciu do temperatury 1495°C pomiędzy cieczą o składzie punktu B a kryształami ferrytu δ o składzie punktu H zachodzi w stałej temperaturze reakcja perytektyczna: ferryt H ciecz B austenit J . Trwa ona aż do całkowitego wyczerpania cieczy B. Przy dalszym chłodzeniu z kryształów ferrytu δ o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż H-3 wydzielają się kryształy austenitu J-4. W zakresie temperatur odpowiadających punktom 4-9 następuje chłodzenie austenitu i żadne przemiany nie zachodzą. Poniżej temperatury około 860°C (punkt 9) z austenitu o zmieniającym się składzie chemicznym 9-S wydzielają się kryształy ferrytu W-P (do temperatury 770°C ferryt jest paramagnetyczny, a w tej temperaturze staje się ferromagnetyczny). W temperaturze 727°C austenit zawierający 0,8% węgla (punkt S) przemienia się w perlit. Przy dalszym obniżaniu temperatury z ferrytu o składzie chemicznym zmieniającym się wzdłuż linii PR wydziela się cementyt trzeciorzędowy. W temperaturze otoczenia stop ma strukturę ferrytyczno-perlityczną z trzeciorzędowym cementytem. Rys. 7.4. Fragment układu równowagi żelazo-cementyt Stop II o zawartości 0,30% węgla (stal konstrukcyjna) zaczyna krzepnąć w temperaturze około 1515°C (punkt 5 na rys. 7.4). Z ciekłego roztworu o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 5-B wydzielają się kryształy ferrytu δ o składzie 6-H. W temperaturze 1495°C zachodzi reakcja perytektyczna pomiędzy cieczą B a kryształami ferrytu H, w której wyniku powstają kryształy austenitu J, przy czym w tym przypadku reakcja trwa aż do całkowitego wyczerpania ferrytu H. Przy dalszym chłodzeniu z cieczy B-8 wydzielają się kryształy austenitu o składzie chemicznym zmieniającym się wzdłuż linii J-7. Pomiędzy temperaturami odpowiadającymi punktom 7-11 żadne przemiany nie zachodzą. Poniżej temperatury około 810°C z kryształów austenitu, o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 11-S, wydzielają się kryształy ferrytu (o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 12-P), paramagnetycznego do temperatury 770°C i ferromagnetycznego w temperaturach niższych. W temperaturze 727°C zachodzi przemiana eutektoidalna, a przy dalszym chłodzeniu z ferrytu wydziela się cementyt trzeciorzędowy. Rys. 7.5. Fragment układu równowagi żelazo-cementyt Stop III o zawartości 1,3% węgla (stal narzędziowa) zaczyna krzepnąć w temperaturze około 1420°C (punkt 1 na rys. 7.5). Z ciekłego roztworu 1-4 wydziela się austenit o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 2-3. W zakresie temperatur 3-7 żadne przemiany przy chłodzeniu nie zachodzą i dopiero od temperatury odpowiadającej punktowi 7 z austenitu o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 7-S wydziela się cementyt wtórny, po czym austenit o składzie punktu S rozkłada się w temperaturze 727°C na perlit. Stop IV o zawartości 3,0% węgla (żeliwo białe) zaczyna krzepnąć w temperaturze około 1300°C (punkt 5 na rys. 7.5). Z cieczy o składzie 5-C wydzielają się kryształy austenitu o zmieniającym się składzie chemicznym wzdłuż linii 6-E. W stałej temperaturze 1148°C ciecz o zawartości 4,3% węgla krzepnie jako mieszanina eutektyczna austenitu zawierającego 2,11% węgla oraz cementytu. Po zakrzepnięciu w strukturze stopu będą występowały kryształy austenitu na tle ledeburytu. Przy dalszym chłodzeniu z austenitu o zmieniającym się składzie wzdłuż linii E-S wydziela się cementyt wtórny, przy czym w temperaturze 727°C austenit rozkłada się na perlit, w związku z czym ledeburyt przechodzi w ledeburyt przemieniony. Stop V o zawartości 5% węgla (żeliwo białe) zaczyna krzepnąć w temperaturze około 1200°C (punkt 8 na rys. 7.5). Z cieczy o składzie zmieniającym się wzdłuż linii 8-C wydziela się cementyt pierwotny. W temperaturze 1148°C reszta cieczy o składzie punktu C krzepnie, tworząc mieszaninę eutektyczną, tj. ledeburyt, a w temperaturze 727°C austenit ledeburytyczny o składzie punktu S rozkłada się na perlit i taki ledeburyt nosi nazwę ledeburytu przemienionego. W temperaturach otoczenia w strukturze omawianego stopu będą występowały igły cementytu pierwotnego na tle ledeburytu przemienionego. 7. 2. Stale węglowe 7. 2. 1. Wiadomości ogólne Stal jest stopem żelaza z węglem o zawartości do 2% węgla. Do zasadniczych domieszek zawsze występujących w stalach węglowych w mniejszej lub większej ilości należą mangan, krzem, fosfor i siarka. Zawartość tych pierwiastków w stalach węglowych nie przekracza zwykle następujących wartości: manganu 0,8%, krzemu 0,4%, fosforu 0,05%, siarki 0,05%. Ponadto stal węglowa może jeszcze zawierać małe ilości miedzi, chromu i niklu pochodzące ze złomu stalowego oraz rozpuszczone gazy, jak wodór, tlen i azot. 7. 2. 2. Struktura i właściwości stali węglowych w stanie równowagi Ze względu na strukturę po wolnym chłodzeniu (studzeniu) stale węglowe można podzielić na trzy zasadnicze grupy: 1) stale podeutektoidalne, zawierające do 0,8% węgla, o strukturze ferrytyczno-perlitycznej, 2) stale eutektoidalne, zawierające 0,8% węgla, mające strukturę perlityczną, 3) stale nadeutektoidalne o zawartości 0,8 ÷ 2,0% węgla, o strukturze perlitycznej z cementytem wtórnym. Przy bardzo małej zawartości węgla, praktycznie poniżej 0,1%, stal ma strukturę prawie czysto ferrytyczną, jak to przedstawiono na rys. 7.6. Po wytrawieniu azotalem widoczne są ziarna oddzielone ciemnymi granicami. Przy większych zawartościach węgla w strukturze stali pojawia się perlit. Jest on zbudowany z na przemian ułożonych płytek ferrytu i cementytu, które pod mikroskopem mają wygląd pasemek, i z tego względu nosi on nazwę perlitu płytkowego. Rys. 7.6. Stal o zawartości poniżej 0,1% węgla, trawiona 4% azotalem (pow. 600 x) Wprawdzie podczas obserwacji mikroskopowej przy małych powiększeniach, po wytrawieniu azotalem, ziarna perlitu mogą mieć wygląd ciemnych pól, jednak przy odpowiednio dużym powiększeniu budowa płytkowa perlitu staje się wyraźnie widoczna dzięki temu, że płytki cementytu wystają ponad ferryt (rys. 7.7). W miarę wzrostu zawartości węgla ilość perlitu zwiększa się i przy zawartości 0,4% węgla ilości perlitu i ferrytu w strukturze stali są prawie równe. Strukturę stali podeutektoidalnej o zawartości węgla 0,4% przedstawia rys. 7.8. Rys. 7.7. Budowa perlitu Rys. 7.8. Siał o zawartości 0,4% węglu trawiona 4% azotalem (pow. 600 x ) W stalach o zawartości węgła powyżej 0,6 ÷ 0,7% ilość ferrytu jest tak mała, że nie tworzy on całych pól, lecz występuje w postaci siatki na granicach ziarn perlitu, która stopniowo zanika i przy zawartości 0,8% węgla stal ma strukturę czysto perlityczną, jak to przedstawiono na rys. 7.9. Przy dalszym wzroście zawartości węgla na granicach ziarn perlitu pojawia się cementyt wtórny w postaci siatki, która pogrubia się w miarę wzrostu zawartości węgla do 2,0%. Strukturę stali nadeutektoidalnej po wytrawieniu 4%-owym azotalem oraz zasadowym pikrynianem sodu pokazano na rys. 7.10 i 7.11. Rys. 7.9. Stal o zawartości 0,8% węgla trawiona 4% azotalem (pow. 600x) Rys. 7.10. Stal o zawartości 1,3% węgla trawiona 4% azotalem (pow. 600x) Stale przegrzane i odlewy mają strukturę Widmannstattena. Powstaje ona przy powolnym chłodzeniu stali podeutektoidalnej od wysokich temperatur aż do temperatur krytycznych (Ar3 — Ar1), z następnym nieco szybszym chłodzeniem, wskutek czego ferryt wykrystalizowuje się wewnątrz ziarn austenitu wzdłuż ścian ośmiościanów. Pod mikroskopem struktura Widmannstattena wygląda jak układ trójkątów, kwadratów lub sześciokątów, jak to można zauważyć na rys. 7.12. Stale o takiej budowie wykazują dużą kruchość. Podobny układ może przybierać wydzielający się z austenitu cementyt wtórny w przegrzanych stalach nadeutektoidalnych. Z ilości perlitu i ferrytu w strukturze stali podeutektoidalnej w stanie wolno chłodzonym można określić zawartość węgla w stali. Biorąc pod uwagę, że przy zawartości 0,8% węgla stal ma czysto perlityczną strukturę, a przy 0% węgla — czysto ferrytyczną, oceniając pod mikroskopem procentowy udział perlitu w strukturze stali, można obliczyć zawartość węgla w stali ze wzoru x P 0,8 100 gdzie x oznacza zawartość węgla w procentach, P - powierzchnię zajętą przez perlit w procentach. Ocena ta jest oczywiście przybliżona, niemniej jednak daje w praktyce cenne usługi. Posługując się tym wzorem, należy pamiętać, że odnosi się on tylko do stali węglowych i to w stanie wolno chłodzonym. Również i w stalach nadeutektoidalnych z ilościowego udziału cementytu wtórnego w strukturze można określić zawartość węgla w stali, jednak ocena ta jest bardzo mało dokładna i dlatego rzadko stosowana w praktyce. Rys. 7.11. Stal o zawartości 1.3% węgla trawiona zasadowym pikrymanem sodu (pow. 600x) Rys. 7.12. Struktura Widmannstattena trawiona 4% azotalem (pow. 600 x ) 7. 2. 3. Wpływ składników chemicznych na właściwości stali węglowych Węgiel jest głównym składnikiem stopowym stali węglowych, silnie wpływającym na ich właściwości, nawet przy niewielkich zmianach zawartości. Wzrost zawartości węgla podwyższa wytrzymałość na rozciąganie Rm, granicę plastyczności Re oraz twardość stali, natomiast właściwości plastyczne, jak wydłużenie A, przewężenie Z oraz udarność KC ulegają obniżeniu. Wytrzymałość na rozciąganie i granica plastyczności wzrastają tylko do zawartości 0,8% węgla z uwagi na zbyt dużą przy większych zawartościach węgla ilość kruchego cementytu. Wpływ węgla na właściwości mechaniczne stali w stanie wolno chłodzonym przedstawiono na rys. 7.13. Wzrost zawartości węgla pogarsza również zgrzewalność, obrabialność oraz spawalność. Mangan występuje w stalach węglowych jako pozostałość z procesu wytapiania stali, a głównie odtleniania i odsiarczania, w postaci roztworu stałego w ferrycie lub cementycie. Mangan podwyższa wytrzymałość stali oraz wpływa korzystnie na zgrzewalność. Wiąże on siarkę na siarczek manganu MnS, przez co zapobiega powstawaniu szkodliwego siarczku żelaza FeS. Rys. 7.13. Wpływ zawartości węgla na właściwości mechaniczne stali w stanie wolno chłodzonym Krzem pochodzi z procesów odtleniania stali. Jest on energicznym odtleniaczem hamującym tworzenie się pęcherzy w czasie krzepnięcia stali. Krzem występuje w stali w postaci roztworu stałego w ferrycie; podnosi wytrzymałość stali, a zwłaszcza granicę sprężystości, pogarszając jej zgrzewalność. Fosfor w stali należy do domieszek szkodliwych i powinno go być jak najmniej. Jak z podanego na rys. 7.14 układu równowagi żelazo-fosfor wynika, występuje on w stali w postaci roztworu stałego w ferrycie. Fosfor podwyższa wytrzymałość na rozciąganie i twardość, ale gwałtownie obniża właściwości plastyczne stali oraz podwyższa temperaturę, w której stal staje się krucha, wywołując kruchość na zimno. Wpływ ten stwierdza się bardzo wyraźnie przy zawartościach powyżej 0,1% P, jednak nawet w stalach najniższej jakości zawartość fosforu nie powinna przekraczać 0,05%. Ponieważ fosfor rozszerza zakres temperatur pomiędzy likwidusem i solidusem w czasie krzepnięcia stali, a ponadto ma małą szybkość dyfuzji zarówno w Feα, jak i w Feγ, wykazuje wybitną skłonność do segregacji. W wyjątkowych przypadkach obecność fosforu w stali może być pożądana, gdyż polepsza ona skrawalność, a przy jednoczesnej zawartości miedzi podwyższa odporność na korozję. Rys. 7.14. Układ równowagi żelazofosfor Siarka w stali należy również do domieszek szkodliwych. Jak z podanego na rys. 7.15 układu równowagi żelazo-siarka wynika, siarka praktycznie nie rozpuszcza się w żelazie i występuje w stali w postaci siarczków, głównie siarczków żelaza i manganu. Siarczek żelaza jest łatwo topliwy (temperatura topnienia 1193°C), a ponadto tworzy z żelazem łatwo topliwą eutektykę Fe-FeS o temperaturze topnienia 985°C. Eutektyka ta występuje przeważnie na granicach ziarn. Podczas przeróbki plastycznej na gorąco w temperaturach powyżej 985°C następuje nadtapianie tych otoczek siarczkowych, co prowadzi do powstania pęknięć i naderwań: zjawisko to nazywa się kruchością na gorąco i zachodzi już powyżej 800°C. Dodatek manganu do stali zmniejsza szkodliwe działanie siarki, gdyż wówczas w ciekłej stali powstają siarczki manganu w myśl reakcji FeS Mn MnS Fe . Siarczek manganu (MnS) jest wybitnie trudno topliwy (temperatura topnienia 1620°C) i występuje zazwyczaj w postaci oddzielnych wtrąceń; z tych względów nie powoduje on kruchości na gorąco. Mangan ma duże powinowactwo do siarki. W przypadku dostatecznej ilości manganu w stali tworzenie się siarczku żelazawego (FeS) nie zachodzi. Siarczek żelazawy powstaje wówczas, gdy zawartość siarki w stali jest duża, a zawartość manganu niewystarczająca. Rys. 7.15. Układ równowagi żelazo-siarka W stanie ciekłym stal rozpuszcza w sobie składniki gazowe, które po zakrzepnięciu mogą w niej pozostać chociażby w bardzo nieznacznych ilościach; należą do nich tlen, wodór i azot. Tlen występuje w stali w postaci związanej lub w roztworze stałym, powodując kruchość stali na gorąco, podobnie jak i siarka. Z tego względu obecność tlenu w stali jest bardzo szkodliwa. Wodór również rozpuszcza się w stali i powoduje jej kruchość; jest on przyczyną zjawiska pęknięć wewnętrznych, zwanych płatkami śnieżnymi. Azot w stali tworzy twarde i kruche azotki. Obecność miedzi w ilości do 0,2% jest korzystna z uwagi na odporność stali na korozję atmosferyczną. Ponadto w stali występują fazy o charakterze niemetalicznym, które nazywamy ogólnie wtrąceniami niemetalicznymi. Znajdują się one w każdej stali w mniejszych lub większych ilościach. Stanowią przerwy w ciągłości osnowy metalicznej i z tego względu wywierają na ogół niekorzystny wpływ, zwłaszcza na właściwości mechaniczne stali; dlatego też powinno ich być w stali jak najmniej. Biorąc pod uwagę pochodzenie, rozróżnia się dwie grupy wtrąceń: 1) wtrącenia endogeniczne, powstające w ciekłej stali w wyniku reakcji fizykochemicznych, zachodzących w czasie procesu stalowniczego; są to najczęściej siarczki, tlenki oraz krzemiany; 2) wtrącenia egzogeniczne, dostające się z zewnątrz do stali, jak cząstki materiałów ogniotrwałych wyłożenia pieca, rynny spustowej, kadzi stalowniczej i układu wlewowego. Wpływ wtrąceń na właściwości stali zależy od ich ilości, wielkości, kształtu i rozmieszczenia. Jeśli wtrącenia są bardzo drobne i równomiernie rozmieszczone, to nie wpływają szkodliwie na właściwości stali, a nawet ich obecność może być korzystna. Zdecydowanie szkodliwe są duże wtrącenia oraz obecność skupień drobnych wtrąceń. 7. 2. 4. Klasyfikacja stali węglowych Podział stali na poszczególne gatunki opiera się na ich składzie chemicznym, właściwościach mechanicznych, podstawowym zastosowaniu, stopniu czystości (jakości) i przeznaczeniu. Schemat klasyfikacji stali przerabianej plastycznie według normy PN-57/H-01000 pokazano na rys. 7.16. Zgodnie z nim klasyfikacja stali węglowych (niestopowych) przedstawia się następująco: 1) stale konstrukcyjne: — — — → ogólnego przeznaczenia, a) zwykłej jakości — — — → o określonym przeznaczeniu, — — — → ogólnego przeznaczenia, b) wyższej jakości — — — → o określonym przeznaczeniu, c) najwyższej jakości o określonym przeznaczeniu; 2) stale narzędziowe: a) płytko hartujące się, b) głęboko hartujące się; 3) stale o szczególnych właściwościach: a) magnetycznie miękkie, b) łatwo obrabialne mechanicznie. Rys. 7.16. Klasyfikacja stali według PN-57/H-01000 Stal nie przerabiana plastycznie, stosowana w postaci odlewów, nazywa się staliwem. Biorąc pod uwagę zawartość węgla, można podzielić stale na niskowęglowe o zawartości węgla do 0,25%, średniowęglowe o zawartości 0,25 ÷ 0,6% i wysokowęglowe o zawartości węgla powyżej 0,6%. 7. 2. 5. Konstrukcyjne stale węglowe Do konstrukcyjnych stali węglowych zalicza się stale o zawartości węgla w zasadzie poniżej 0,65%. Podział tych stali ze względu na ich czystość (jakość) na stale: zwykłej, wyższej i najwyższej jakości, opiera się na maksymalnych dopuszczalnych zawartościach fosforu i siarki. Dopuszczalne zawartości tych domieszek dla poszczególnych grup stali podano w tabl. 7.2. Należy jednak podkreślić, że na jakość stali wpływa nie tylko jej skład chemiczny, lecz także wiele innych czynników, jak: zwartość ich budowy, zawartość wtrąceń niemetalicznych, obecność wad wewnętrznych, nasycenie gazami i wielkość ziarna. Jakość stali zależy od staranności przeprowadzenia procesu wytapiania i rozlewania stali, od sposobu czyszczenia powierzchni wlewków, od przeróbki plastycznej i obróbki cieplnej oraz od kontroli poszczególnych etapów procesu, począwszy od wytapiania, aż do gotowego wyrobu. Przy doborze stali węglowej do określonego celu uwzględnia się zarówno jakość stali, jak też zawartość węgla, warunkującą odpowiednie właściwości mechaniczne. Tablica 7.2 Dopuszczalne zawartości fosforu i siarki w stalach węglowych Jakość stali zwykła wyższa najwyższa Maksymalna zawartość w % P S 0,050 0,040 0,030 0,050 0,040 0,030 Konstrukcyjne stale węglowe zwykłej jakości, ogólnego przeznaczenia, są najczęściej stosowanym materiałem do budowy maszyn i urządzeń metalowych konstrukcji budowlanych, wyrobów powszechnego użytku. Są to stale niskowęglowe lub średniowęglowe; ujęte w normie PN-88/H-84020 (stal niestopowa ogólnego przeznaczenia) stosuje się je głównie w stanie surowym albo w stanie normalizowanym lub zgniecionym. Stale te są dostarczane przez huty po walcowaniu na gorąco w postaci różnego rodzaju prętów, kształtowników, taśm, rur itp. W zależności od składu chemicznego i wymagań właściwości mechanicznych stale niestopowe konstrukcyjne ogólnego przeznaczenia obejmują sześć podstawowych gatunków o następujących oznaczeniach: St0S, St3S, St4S (przeznaczone na konstrukcje spawane) oraz St5, St6 i St7. Znak stali St5, St6 i St7 w przypadku określonej dodatkowo zawartości węgla, krzemu i manganu uzupełnia się na początku literą M (np. MSt6). Znak stali niestopowej konstrukcyjnej ogólnego przeznaczenia składa się więc z liter St i liczby porządkowej. Najniższą wytrzymałość ma stal St0S (300 ÷ 540 MPa, przy wydłużeniu A5 = 20%), po czym w kolejnych gatunkach stali wytrzymałość wzrasta, osiągając wartość maksymalną dla stali St7 (670-840 MPa, przy wydłużeniu A5 = 11%). W gatunkach St3S i St4S rozróżnia się następujące odmiany: 1) z ograniczoną zawartością węgla (oznaczone literą V zamiast S), 2) z ograniczoną zawartością węgla oraz fosforu i siarki (oznaczone literą W zamiast S). Stale objęte wymienioną normą mogą być produkowane jako nieuspokojone (na końcu znaku litera X, np. St3SX), półuspokojone (na końcu znaku litera Y, np. St3SY), uspokojone oraz specjalnie uspokojone (drobnoziarniste). Różnica w sposobie odtleniania stali zaznacza, się przede wszystkim w zawartości krzemu; i tak: stale uspokojone zawierają 0,15 ÷ 0,37% Si, stale półuspokojone zawierają 0,07 ÷ 0,15% Si, stale nieuspokojone zawierają 0,07% Si. Stale St3S i St4S o wymaganej udarności w temperaturze normalnej oznacza się literą U (np. St3SU), o wymaganej udarności po starzeniu — literą J (np. St3SJ), a o wymaganej udarności w temperaturze –20°C literą M (np. St3SM). Zestawienie podanych gatunków stali podano w tabl. 7.3. Tablica 7.3 Stale niestopowe konstrukcyjne ogólnego przeznaczenia wg PN-88/H-84020 Granica plastyczności 1) Re min MPa Wytrzymałość na rozciąganie Rm2) MPa Wydłużenie 3) As min % St0S 195 300 ÷ 540 20 St3SX, St3ScuX St3SY, St3CuY St3S St3VX, St3V St3VY, St3W 235 360 ÷ 490 24 St4SX, St4ScuX St4SY, St4CuY St4S St4VX, St4V St4VY, St4W 275 420 ÷ 550 22 St5, MSt5 295 470 ÷ 640 20 St6, MSt6 335 570 ÷ 740 15 St7, MSt7 365 670 ÷ 840 11 Znak stali 1) 2) 3) wartości dla wyrobów o grubości lub średnicy do 16 mm, wartości dla wyrobów o grubości lub średnicy 3 ÷ 100 mm, wartości dla wyrobów o grubości lub średnicy 3 ÷ 40 mm. Drugą grupę konstrukcyjnych stali węglowych stanowią stale węglowe wyższej jakości ogólnego przeznaczenia, ujęte normą PN-75/H-84019. Jak podano w tabl. 7.4, stale te oznaczone są symbolami 08, 10, 15 do 65, które odpowiadają średniej zawartości węgla w stali, wyrażonej w setnych częściach procenta. Stale te mają określony zarówno skład chemiczny, jak i właściwości mechaniczne. Wykonuje się z nich głównie część maszyn, które obrabia się cieplnie, stale niskowęglowe (10, 15, 20) nawęgla się, a stale średniowęglowe i wysokowęglowe (25 do 65) poddaje się ulepszaniu cieplnemu lub normalizowaniu. Ze względu na to, że — jak to będzie później podane — hartowność stali węglowych nie jest wielka, ulepszanie cieplne stosuje się tylko do elementów o małych przekrojach (do grubości 24 ÷ 40 mm). Symbol G oznacza stale o podwyższonej zawartości manganu, np. stal 15G. Tablica 7.4 Stale węglowe konstrukcyjne wyższej jakości ogólnego przeznaczenia (przykłady) wg PN-75/11-84019 Znak stali 08 10 15 20 25UT 30UT 40UT 45UT 55 60 65 Stan obróbki cieplnej próbek wytrzymałość na kwalifikacyjnych rozciąganie N N N N T T T T T T N Własności mechaniczne granica plastyczności Re min wydłużenie A 5 min przewężenie Z min udarność KCU2 MPa MPa % % J/cm2 min 295 175 205 295 245 305 335 390 410 460 490 410 35 31 16 25 21 20 18 16 14 13 10 60 55 — 55 — — — — — — 30 — — — — 88 78 59 49 — — — min 335 490 ÷ 735 min 410 490 ÷ 635 540 ÷ 685 620 ÷ 765 655 ÷ 805 735 ÷ 885 785 ÷ 930 min 695 UT — stal z wymaganą udarnością w stanie ulepszonym cieplnie T — stan ulepszony cieplnie N — stan znormalizowany Poza omówionymi już stalami węglowymi, używanymi do ogólnych celów konstrukcyjnych, produkowane są stale o szczególnym przeznaczeniu do określonych zastosowań. W porównaniu ze stalami ogólnego przeznaczenia mają one nieco inny skład chemiczny i właściwości mechaniczne ze względu na konieczność zapewnienia szczególnych właściwości użytkowych lub technologicznych różnym wyrobom stalowym. Są one przedmiotem odrębnych norm. W grupie stali najwyższej jakości nie ma stali ogólnego przeznaczenia; w tej grupie jakościowej mamy tylko stale o określonym przeznaczeniu, ujęte odpowiednimi normami. Ważnym materiałem konstrukcyjnym jest staliwo stosowane w budowie maszyn i urządzeń w postaci odlewów. Otrzymuje się je w drodze odlewania stali do form, gdzie krzepnąc uzyskuje właściwy kształt użytkowy. Zestawienie produkowanych gatunków staliwa podaje według normy PN-86/H-83152 tabl. 7.5. Tablica 7.5 Staliwo węglowe konstrukcyjne wg PN-86/H-83152 Znak gatunku Wytrzymałość na Granica plastyczrozciąganie Rm ności Re min Wydłużenie AS min Przewężenie Z min Udarność KCU2 min MPa MPa % % L400 400 250 25 40 60 L450 450 260 22 30 50 L500 500 320 18 25 45 L600 600 360 16 21 40 L650 650 380 15 18 35 Znak poszczególnych gatunków staliwa składa się z litery L na początku znaku i trzycyfrowej liczby określającej wymaganą minimalną wartość wytrzymałości na rozciąganie oraz cyfry rzymskiej podającej grupę staliwa. Rozróżnia się dwie grupy staliwa węglowego konstrukcyjnego: grupa I — staliwo węglowe konstrukcyjne zwykłej jakości, grupa II — staliwo węglowe konstrukcyjne wyższej jakości. Odlewy staliwne można stosować bezpośrednio po zakrzepnięciu lub po odpowiedniej obróbce cieplnej dla zapewnienia jednorodności składu chemicznego, usunięcia gruboziarnistości (struktury Widmannstättena) oraz naprężeń odlewniczych. Otrzymywanie elementów na drodze odlewania ze staliwa jest niewątpliwie bardzo ekonomiczne; ponadto staliwo ma dobre właściwości mechaniczne i dobrą, zwłaszcza przy niskich zawartościach węgla, spawalność, co umożliwia regenerację miejsc zużytych na drodze napawania. W porównaniu jednak z żeliwem, staliwo ma gorsze właściwości odlewnicze; jest bardziej gęstopłynne, ma znaczny skurcz odlewniczy oraz wysoką temperaturę topnienia, dochodzącą do 1600°C. Węglowe stale narzędziowe będą omówione dokładniej w rozdziale o materiałach narzędziowych. 7. 2. 6. Stale łatwo obrabialne Obróbka skrawaniem należy do podstawowych gałęzi technologii w budowie maszyn i z tego względu podatność materiału do obróbki skrawaniem ma ważne znaczenie praktyczne. Zależy ona niewątpliwie od składu chemicznego stali, jej struktury i właściwości, niemniej jednak nie wszystkie zagadnienia z tym związane zostały do chwili obecnej w pełni wyjaśnione. Złożoność problemu obrabialności stali jest związana przede wszystkim z niejednoznaczną interpretacją samego pojęcia obrabialności, które można rozpatrywać z punktu widzenia zarówno dopuszczalnej szybkości skrawania, sił skrawania, jak i jakości obrabianej powierzchni. Ponadto obrabialność tego samego materiału może być różna w zależności od rodzaju obróbki skrawaniem. Wzrost twardości i wytrzymałości stali pogarsza jej obrabialność, jednakże przy jednakowej twardości różnice w strukturze i składzie chemicznym mogą prowadzić do znacznych różnic w obrabialności. Duży wpływ na podatność do obróbki skrawaniem wywiera wielkość ziarna w stali; stale o grubym ziarnie, jako bardziej kruche, są lepiej obrabialne od stali o ziarnie drobnym. Wzrost zawartości węgla w stali, powodując zwiększenie jej twardości, pogarsza obrabialność stali; z kolei stale miękkie mają również bardzo złą obrabialność wskutek dużej ciągliwości i plastyczności. Stale o szczególnej podatności do obróbki wiórowej (łatwo obrabialne mechanicznie), przeznaczone do obróbki mechanicznej na obrabiarkach automatach, noszą popularnie nazwę stali automatowych. Były to dawniej głównie stale niskowęglowe stosowane w przypadku, gdy warunki eksploatacyjne zezwalały na pewne pogorszenie niektórych właściwości użytkowych, a decydującą rolę odgrywał niski koszt obróbki skrawaniem. Obecnie jednak sformułowanie takie nie jest właściwe i produkuje się w tej grupie stali stale węglowe o wyższej zawartości węgla, a nawet niektóre stale stopowe przy dużych wymaganiach dotyczących właściwości użytkowych. Warunki obróbki mechanicznej na obrabiarkach automatach wymagają, aby powstający wiór był kruchy i nie tworzył długich zwojów, co można uzyskać przy zastosowaniu stali o podwyższonej zawartości fosforu i siarki. Siarka występująca w postaci siarczków powoduje przerwy w ciągłości osnowy metalicznej; im drobniejsze siarczki, tym lepsza obrabialność stali i mniejszy ich ujemny wpływ na właściwości mechaniczne. Fosfor występując w postaci roztworu stałego powoduje korzystną z punktu widzenia obrabialności kruchość stali. Ze względu na skłonność do segregacji tych pierwiastków maksymalna zawartość siarki w stalach automatowych nie powinna przekraczać 0,30%, a fosforu 0,15%. W celu przeciwdziałania kruchości na gorąco, powodowanej obecnością siarki, konieczne jest podwyższenie w stalach automatowych zawartości manganu lub cyrkonu. Ołów w ilości 0,l ÷ 0,2%, który nie rozpuszcza się w żelazie, występuje w postaci odosobnionych wydzieleń na granicach ziaren i polepsza skrawalność. Również selen, tellur i wapń polepszają obrabialność stali. Skład chemiczny stosowanych u nas stali łatwo obrabialnych według PN-73/H-84026 podano w tabl. 7.6. Tablica 7.6 Stale automatowe wg PN-73/H-84026 Zawartość pierwiastków % Znak stali A10X A10N Ali A35 A45 A35G2 C Mn Si P max 0,12 max 0,10 0,07 ÷ 0,1 3 0,32 ÷ 0,39 0,42 ÷ 0,50 0,32 ÷ 0,42 0,90 ÷ 1,30 0,90 ÷ 1,30 0,50 ÷ 0,90 0,50 ÷ 0,90 0,50 ÷ 0,90 1,40 ÷ 1,80 max 0,05 max 0,05 0,15 ÷ 0,40 0,15 ÷ 0,40 0,15 ÷ 0,40 0,17 ÷ 0,37 0,04 ÷ 0,8 0,04 ÷ 0,8 max 0,06 max 0,06 max 0,06 max 0,035 S 0,24 ÷ 0,24 ÷ 0,15 ÷ 0,15 ÷ 0,15 ÷ 0,08 ÷ N 0,34 0,34 0,25 0,25 0,25 0,20 — 0,010-0,016 — — — — 7. 3. Surówki i żeliwa 7. 3. 1. Wiadomości ogólne Surówki albo żeliwa są to stopy żelaza z węglem o teoretycznej zawartości 2,11 ÷ 6,67% węgla. Poza tym stopy te zawierają jeszcze krzem, mangan, fosfor i siarkę, a niekiedy także dodatki stopowe. Jest to najbardziej rozpowszechnione tworzywo na odlewy w budowie maszyn. Polska terminologia rozróżnia surówki i żeliwa, przy czym różnica ta dotyczy wyłącznie technologii ich otrzymywania. Surówki są bezpośrednim produktem wielkiego pieca, natomiast żeliwa otrzymuje się po przetopieniu surówki w piecach odlewniczych. Co do struktury, nie ma różnicy pomiędzy surówkami i żeliwami, toteż to wszystko, co dotyczy surówek białych i szarych, dotyczy również odpowiednich gatunków żeliwa. W zależności od postaci występowania węgla uwarunkowanego tym zabarwienia przełomu rozróżnia się surówki i żeliwa białe i szare. W surówkach białych węgiel występuje wyłącznie w postaci związanej z żelazem (cementyt), a także z innymi pierwiastkami (ilości węgla w roztworze ferrytu są minimalne) i dlatego też przełom ich jest jasny. W żeliwach szarych natomiast węgiel występuje częściowo w postaci związanej, a częściowo w postaci wolnej jako grafit, którego obecność powoduje, że przełom tego rodzaju żeliwa jest matowoszary; stąd też jego nazwa. Praktycznie ilość węgla związanego w żeliwach szarych nie przekracza zawartości węgla w perlicie (0,8%). Żeliwo, które zawiera węgiel częściowo w postaci pierwszorzędowego cementytu, a częściowo w postaci grafitu, nazywa się żeliwem połowicznym (dawna nazwa żeliwo pstre). Ponadto istnieją również żeliwa ciągliwe, otrzymywane po specjalnej obróbce cieplnej odlewów z żeliwa białego. Obecnie obowiązująca norma PN-80/H-01552 Żeliwo, Podział, nazwy i określenia definiuje żeliwo jako stop żelaza z węglem i innymi pierwiastkami, zawierający węgiel w postaci eutektyki i wydzieleń pierwotnych, przeznaczony na odlewy. 7. 3. 2. Surówki białe W zależności od zawartości węgla i struktury rozróżnia się następujące rodzaje surówek białych: 1) surówki podeutektyczne o zawartości 2,11 ÷ 4,3% węgla, 2) surówki eutektyczne o zawartości 4,3% węgla, 3) surówki nadeutektyczne o zawartości 4,3 ÷ 6,67% węgla. Surówki białe podeutektyczne, zgodnie z układem Fe-Fe3C, w zakresie temperatur 1148°C^-727°C zbudowane są z dendrytów austenitu z cementytem wtórnym na tle ledeburytu, a poniżej 727°C z perlitu, cementytu wtórnego i z ledeburytu przemienionego (rys. 7.17). Surówki białe eutektyczne zbudowane są w wysokich temperaturach z ledeburytu, a poniżej 727°C z ledeburytu przemienionego, surówki zaś białe nadeutektyczne w zakresie 1148°C ÷ H727°C składają się z ledeburytu i cementytu pierwotnego, a poniżej 727°C z cementytu pierwotnego i ledeburytu przemienionego (rys. 7.18). Z uwagi na dużą ilość cementytu surówki i żeliwa białe są bardzo twarde, kruche i praktycznie nieskrawalne. Również i właściwości odlewnicze surówek białych są złe, dlatego są one stosowane głównie do dalszego przerobu na stal. Nie stosuje się odlewów z żeliwa białego do wytwarzania części konstrukcyjnych. Wyjątek stanowi żeliwo ciągliwe, które otrzymuje się przez obróbkę cieplną odlewów z żeliwa białego. Rys. 7.17. Surówka biała podeutektyczna trawiona 4% azotalem (pow. 250x) Rys. 7.18. Surówka biała nadeutektyczna trawiona 4% azotalem (pow. 250 x ) 7. 3. 3. Proces grafityzacji Zagadnienie powstawania kryształów grafitu w żeliwie ma złożony charakter. Rozpatrując strukturę i skład chemiczny austenitu, cementytu i grafitu można stwierdzić, że istnieje pewne podobieństwo budowy krystalicznej austenitu i cementytu, podczas gdy struktury krystaliczne austenitu i grafitu są zasadniczo różne. Również i pod względem składu chemicznego austenit (2,11 % węgla) i cementyt (6,67% węgla) mniej się różnią od siebie niż austenit i grafit (100% węgla). Z tych względów wydzielanie się cementytu z austenitu lub z cieczy przebiega łatwiej niż wydzielanie grafitu. Z drugiej strony grafit jest fazą bardziej trwałą niż cementyt i mieszanina austenit-grafit ma mniejszą energię swobodną niż mieszanina austenitcementyt (rys. 7.19). Czynniki termodynamiczne sprzyjają więc wydzielaniu się nie cementytu, lecz grafitu jako fazy bardziej trwałej. Rozważając proces grafityzacji, należy oba te czynniki uwzględnić. Rys. 7.19. Zależność energii swobodnej roztworu ciekłego (F,) mieszaniny austenit-cementyt (FA + C) oraz mieszaniny austenit-grafit (FA + G) od temperatury Jak wynika z rys. 7.19, linie przedstawiające zmianę energii swobodnej roztworu ciekłego (FL) i mieszaniny austenit-cementyt (FA+C) przecinają się w temperaturze 1148°C. Natomiast linia zmiany energii swobodnej trwalszej termodynamicznie mieszaniny austenit-grafit (FA + G) przebiega poniżej linii zmiany energii swobodnej mieszaniny austenit-cementyt i przecina linię zmiany energii swobodnej cieczy w temperaturze 1154°C. Poniżej temperatury 1148°C krystalizacja przebiegać będzie z wytworzeniem cementytu, ponieważ z podanych wyżej względów wydzielanie cementytu łatwiej zachodzi pomimo faktu, że mieszaniną faz o mniejszej energii swobodnej jest mieszanina austenit-grafit. W zakresie temperatur 1148 ÷ 1154°C wydzielanie z cieczy mieszaniny austenit-cementyt nie jest w zasadzie możliwe; w warunkach równowagi powinna się wówczas wydzielać mieszanina austenit-grafit. Analogicznie przebiegają procesy rozkładu austenitu na mieszaninę ferrytu z cementytem lub ferrytu z grafitem. Ponieważ temperatura równowagi A F + Fe3C A F + Cgrafit wynosi 727°C, a temperatura równowagi wynosi 738°C (gdzie A oznacza austenit, F — ferryt), zatem w zakresie 738 ÷ 727°C austenit może rozpaść się tylko na mieszaninę ferrytu i grafitu. Na rys. 7.20 przedstawiono oba układy równowagi fazowej stopów żelazo-węgiel: 1) układ Fe-Fe3C zwany układem nietrwałym (metastabilnym), 2) układ Fe-C grafit zwany układem trwałym (stabilnym). Rys. 7.20. Układ równowagi fazowej żelazo-cementyt oraz żelazo-grafit Linie wykresu układu trwałego są przesunięte w stosunku do układu nietrwałego w kierunku wyższych temperatur. Grafit może więc krystalizować bezpośrednio z cieczy przy chłodzeniu w wąskim zakresie temperatur, pomiędzy liniami wykresów równowagi trwałej i nietrwałej, tj. gdy stopień przechłodzenia cieczy jest mały lub niewielkie są szybkości chłodzenia. Oznaczenie krzywych na wykresie układu równowagi żelazo-grafit jest następujące: C'D' — likwidus, początek wydzielania się grafitu z cieczy; charakteryzuje zmienną zawartość węgla w fazie ciekłej na skutek krystalizacji grafitu (punkt C' odpowiada zawartości 4,25% węgla); E'C'F' — linia krzepnięcia eutektyki grafitowej, złożonej z grafitu i austenitu (temperatura 1154°C); E'S' — charakteryzuje zmienną zawartość węgla w austenicie; według tej krzywej zachodzi wydzielanie się grafitu (punkt E' odpowiada zawartości 2,08% węgla, punkt S' odpowiada zawartości 0,68% węgla); P'S'K' — linia wydzielania się mieszaniny eutektoidalnej, złożonej z ferrytu i grafitu (temperatura 738°C. Grafit powstać może ponadto również w wyniku rozkładu cementytu w stanie stałym. Proces ten ma charakter dyfuzyjny i praktycznie przebiega tylko w temperaturach podwyższonych. Powyżej linii P'S'K' fazami trwałymi są austenit i grafit i dlatego cementyt w tym zakresie rozpada się według relacji: Fe3C → A + Cgrafit , gdzie A oznacza austenit. Wytworzony w wyniku grafityzacji austenit łącznie z istniejącym uprzednio austenitem ulega przy dalszym chłodzeniu przemianom, zgodnie z układem żelazo-cementyt, na perlit lub ferryt i perlit, w zależności od zawartości węgla w austenicie. W temperaturach poniżej linii P'S'K' fazami trwałymi są ferryt i grafit. Dlatego też w tym zakresie temperatur przy bardzo wolnym chłodzeniu poniżej temperatury 738°C rozpadowi może ulec również cementyt eutektoidalny, zawarty w perlicie, według relacji: Fe3C → F + Cgrafit , gdzie F oznacza ferryt. Ponieważ rozpuszczalność węgla w ferrycie jest nieznaczna, proces ten może prowadzić praktycznie do całkowitej grafityzacji, tj. do przemiany całej ilości cementytu w grafit. Ogólnie biorąc, szybkie chłodzenie sprzyja tworzeniu się żeliwa białego, natomiast chłodzenie powolne powoduje powstawanie grafitu i tym samym żeliwa szarego. Dzięki temu zjawisku żeliwo w jednym i tym samym odlewie może mieć różne struktury. W ściankach cienkich lub warstwach przypowierzchniowych odlewu żeliwnego, gdzie chłodzenie jest szybsze, wytwarza się więcej cementytu, a w ściankach grubszych lub w rdzeniu odlewu, gdzie chłodzenie było powolniejsze, powstaje więcej grafitu. 7. 3. 4. Struktura żeliwa szarego W żeliwie szarym rozróżnia się następujące składniki strukturalne: osnowę metaliczną, grafit, eutektykę fosforową oraz wtrącenia niemetaliczne. Podział żeliwa szarego w zależności od osnowy metalicznej przedstawia się następująco: 1) żeliwa ferrytyczne (ferryt i grafit — rys. 7.21), 2) żeliwa ferrytyczno-perlityczne (ferryt, perlit i grafit — rys. 7.22), 3) żeliwa perlityczne (perlit i grafit — rys. 7.23). Jak widać, osnowa metaliczna żeliwa szarego podobna jest do stali, z tym że w żeliwie szarym występują ponadto wtrącenia grafitu, co powoduje różnicę we właściwościach pomiędzy tymi tworzywami. Rys. 7.21. Żeliwo ferrytyczne trawione 4% azotalem (pow. 600x) Rys. 7.22. Żeliwo ferrytyczno-perlityczne trawione 4% az.otalem (pow. 250 x ) Rys. 7.23. Żeliwo perlityczne trawione 4% azotalem (pow. 600 x ) 7. 3. 5. Grafit i jego wpływ na właściwości żeliwa Grafit wywiera istotny wpływ na właściwości żeliwa szarego. Może on występować w żeliwie w trzech głównych postaciach, jako: 1) grafit płatkowy, mający na szlifie metalograficznym kształt żyłek lub pasemek; tego rodzaju postać ma grafit w zwykłym żeliwie szarym; 2) grafit sferoidalny o kształcie kulistym, występujący w żeliwie sferoidalnym, 3) grafit kłaczkowy o kształcie zwartym, lecz nie kulkowym; zwany jest on węglem żarzenia i występuje w żeliwie ciągliwym. Kształt przestrzenny podanych rodzajów grafitu pokazano na rys. 7.24, a ich wygląd na zgładzić metalograficznym przedstawia rys. 7.25. Wspomniana norma PN-80/H-01552 wyróżnia jeszcze grafit w postaci krętkowej i tego rodzaju żeliwo nazywa się żeliwem wernikularnym. Rys. 7.24. Kształt przestrzenny różnych postaci grafitu: a) płatkowy, b) sferoidalny, c) kłaczkowy (wg A. P. Gulajewa) Rys. 7.25. Kształt różnych postaci grafitu na zgładzie metalograficznym: a) płatkowy, b) sferoidalny, c) kłaczkowy (pow. 500 x) (wg. A. P. Gulajewa) Grafit jest niemetalicznym składnikiem strukturalnym żeliwa, powodującym nieciągliwość osnowy metalicznej, dlatego też wpływ jego na właściwości mechaniczne jest zdecydowanie ujemny. Wytrzymałość żeliwa szarego jest niższa niż stali, a ponadto żeliwo jest kruche, w zasadzie pozbawione plastyczności. Przy zachowaniu pozostałych warunków nie zmienionych, wpływ grafitu na właściwości żeliwa jest tym większy, im jest go więcej, dlatego też w praktyce stosuje się żeliwa o niezbyt dużej zawartości węgla (zazwyczaj nie więcej niż 4% węgla całkowitego, w czym 3% grafitu). Jednakże na właściwości żeliwa mają wpływ oprócz ilości grafitu także jego kształt, wielkość i sposób rozmieszczenia. Najlepsze właściwości ma żeliwo o małej ilości grafitu równomiernie rozłożonego w postaci drobnych odosobnionych wtrąceń. W żeliwie takim osłabienie osnowy metalicznej zaznacza się najsłabiej, a jego wytrzymałość zbliża się do wytrzymałości stali. Natomiast im wtrącenia grafitu są grubsze, tym właściwości żeliwa są gorsze. Najgorsze właściwości mechaniczne ma żeliwo o graficie w postaci dużych płatków, które stykając się ze sobą, tworzą w nim jak gdyby zwarty szkielet. W miarę zaokrąglania kształtu wtrąceń grafitu, ich ujemny wpływ na właściwości żeliwa zmniejsza się. Obecność grafitu w postaci kulek pozwala na uzyskanie żeliwa o bardzo wysokiej wytrzymałości i o pewnych właściwościach plastycznych. Takie właściwości żeliwa szarego, jak wytrzymałość na ściskanie czy też twardość, które zależą głównie od struktury osnowy metalicznej, są zbliżone do właściwości odpowiednich stali. Grafit wpływa dodatnio na właściwości odlewnicze żeliwa (żeliwo szare jest rzadko-płynne i wykazuje mały skurcz odlewniczy). Wzrost objętości, który towarzyszy tworzeniu się grafitu przy krzepnięciu, sprzyja dobremu wypełnianiu wnęk form odlewniczych. Istnienie wtrąceń grafitu polepsza skrawalność żeliwa, czyniąc wiór kruchym. Grafit zwiększa odporność na ścieranie, co umożliwia stosowanie żeliwa jako materiału łożyskowego; tłumaczy się to tym, że wykruszony grafit miesza się ze smarem i polepsza jego właściwości, pozostałe zaś po graficie pory na powierzchni żeliwa służą jako zbiorniczki smaru zasilającego powierzchnie trące. Grafit, zwłaszcza w postaci płatków, powoduje tłumienie drgań. Ocenę występowania grafitu przeprowadza się na zgładach metalograficznych w stanie nie trawionym metodą porównania według normy PN-75/H-04661. 7. 3. 6. Składniki chemiczne żeliwa szarego W żeliwie szarym węglowym (niestopowym) oprócz węgla występuje krzem, siarka, mangan i fosfor. Jednym z najważniejszych składników żeliwa szarego jest krzem (jest to typowy pierwiastek sprzyjający grafityzacji). Przez odpowiedni dobór zawartości węgla i krzemu oraz szybkości chłodzenia można regulować stopień grafityzacji oraz wpływać na strukturę osnowy metalicznej. Wykres zależności struktury odlewu żeliwnego o grubości ścianki 50 mm od zawartości węgla i krzemu w żeliwie przedstawiono na rys. 7.26. Rys. 7.26. Zależność struktury odlewu żeliwnego o grubości ścianki 50 mm od zawartości węgla i krzemu: I — żeliwo białe, II — żeliwo szare perlityczne, III — żeliwo szare ferrytyczne (wg Maurera) Na rysunku 7.27 zamieszczono wykres zależności struktury odlewu żeliwnego od łącznej zawartości węgla i krzemu oraz od grubości ścianki odlewu (która decyduje o szybkości chłodzenia). Zawartość krzemu w żeliwach odlewniczych waha się 0,5 ÷ 3,5%. Zwiększając zawartość krzemu, można osłabić wpływ szybkości chłodzenia, otrzymując żeliwo szare nawet przy dużych szybkościach chłodzenia. Ze względu na to, że krzem sprzyja tworzeniu się grubopłatkowego grafitu, który powoduje rozluźnienie struktury i pogorszenie właściwości mechanicznych, zawartość jego w żeliwie nie może być jednak zbyt duża. Siarka w żeliwie szarym jest domieszką szkodliwą; przeciwdziała grafityzacji, sprzyjając zabieleniu żeliwa, pogarsza jakość żeliwa i zwiększa jego gęstopłynność. Żeliwo takie źle wypełnia formę, ma zwiększony skurcz i jest skłonne do pęknięć. Z tego względu zawartość siarki w małych odlewach nie powinna przekraczać 0,08%, a w dużych 0,10 ÷ 0,12%. Rys. 7.27. Zależność struktury odlewu żeliwnego od łącznej zawartości węgla i krzemu oraz od grubości ścianek odlewu: I — żeliwo białe, II — żeliwo szare perlityczne, III — żeliwo szare ferrytyczne (wg F. Greinera i Th. Klingensteina) Mangan jest wprawdzie pierwiastkiem węglikotwórczym i przeciwdziała grafityzacji, jednak jego obecność w żeliwach szarych w granicach 0,4 ÷ 1,2% jest pożądana ze względu na to, że mangan wiąże siarkę na siarczek manganu oraz działa odtleniająco na żeliwo. Fosfor występuje w żeliwach w ilości 0,1 ÷ 1,5% i jest pożądanym składnikiem, gdyż obniża temperaturę topnienia żeliwa i podnosi jego rzadkopłynność. Na grafityzację nie wywiera wyraźnego wpływu. Fosfor występuje w żeliwie w postaci potrójnej eutektyki fosforowej Fe 3C-Fe3P-Fe, zwanej steadytem, o temperaturze topnienia 953°C. Ze względu na to, że eutektyka ta jest twardym i kruchym składnikiem, w żeliwach maszynowych zawartość fosforu nie powinna przekraczać 0,5%. Eutektyka fosforowa powinna występować w postaci drobnych wydzieleń o równomiernym rozłożeniu. Obecność eutektyki fosforowej podwyższa odporność żeliwa szarego na ścieranie. Jeżeli żeliwo zawiera jeszcze inne specjalnie wprowadzone dodatki, nazywamy je żeliwem stopowym. 7. 3. 7. Żeliwo szare niestopowe Żeliwo szare niestopowe (węglowe) można podzielić na trzy grupy: 1) żeliwa zwykłe maszynowe, 2) żeliwa modyfikowane, 3) żeliwa sferoidalne. Żeliwo szare ferrytyczne, którego osnowa metaliczna jest ferrytem, ma niską wytrzymałość, jest łatwo obrabialne i ma małą odporność na ścieranie. W miarę wzrastającego udziału perlitu w strukturze żeliwa szarego twardość jego i wytrzymałość stopniowo wzrastają. Żeliwo perlityczne o osnowie perlitu ma twardość 200 ÷ 240 HB i wytrzymałość na rozciąganie około 300 MPa. Oceny jakości żeliwa szarego dokonuje się na podstawie próby rozciągania. Według normy PN-92/H-83101, obejmującej klasyfikację zwykłego i modyfikowanego żeliwa szarego, poszczególne klasy żeliwa oznacza się symbolem Zl oraz trzycyfrową liczbą, określającą minimalną wytrzymałość na rozciąganie, stwierdzoną na próbkach wykonanych z wałków o średnicy 30 mm; np. żeliwo Z1300 oznacza żeliwo szare o minimalnej wytrzymałości na rozciąganie Rm = 300 MPa. Używane dotychczas na odlewy handlowe, kanalizacyjne żeliwo Z1X, stosowane bez sprawdzania właściwości mechanicznych, nie jest umieszczone w nowej normie. Ponieważ właściwości żeliwa są w dużym stopniu zależne od grubości ścianek odlewu, wyniki prób kwalifikacyjnych nie odpowiadają rzeczywistym właściwościom odlewu, który wykonano z danego żeliwa (wytrzymałość żeliwa może być wyższa lub niższa, w zależności od grubości ścianek odlewu). Zestawienie gatunków żeliwa szarego podano w tabl. 7.7. Podwyższenie właściwości żeliwa można uzyskać w drodze modyfikacji. Polega ona na wprowadzeniu przed odlewaniem do ciekłego metalu niewielkich ilości modyfikatorów, np. żelazokrzemu lub wapniokrzemu w ilości 0,1 ÷ 0,5%. Modyfikator powoduje rozdrobnienie struktury, a zwłaszcza grafitu, i umożliwia otrzymanie jednorodnej struktury odlewu nawet przy przekrojach różniących się grubością. Osnowa metaliczna żeliwa modyfikowanego powinna być perlityczna. Wskutek zastosowania modyfikacji żeliwo uzyskuje znacznie wyższą wytrzymałość na rozciąganie niż zwyczajne żeliwo szare, dochodzącą do 600 MPa, a po odpowiedniej obróbce cieplnej nawet większą. Również wytrzymałość na ściskanie i zdolność tłumienia drgań są większe. Właściwości plastyczne żeliwa modyfikowanego, podobnie jak i zwykłego żeliwa szarego, są bardzo złe. Tablica 7.7 Żeliwo szare Zł wg PN-92/H-83101 Gatunek 100 150 200 250 300 350 Wytrzymałość na roziąganie Rm min, MPa 100 150 200 250 300 350 Żeliwo, w którym wydzielenia grafitu mają postać regularnych lub nieregularnych kulek, jak to przedstawiono na rys. 7.28, nosi nazwę żeliwa sferoidalnego. Rys. 7.28. Żeliwo sferoidalne trawione 4% azotalem (pow. 250 x) Tego rodzaju postać grafitu powoduje najmniejsze, w porównaniu z innymi formami występowania grafitu, pogorszenie właściwości mechanicznych i dlatego żeliwo sferoidalne ma dobre właściwości wytrzymałościowe oraz wykazuje pewną plastyczność. Sferoidyzację grafitu uzyskuje się przez wprowadzenie przed odlewaniem do ciekłego żeliwa magnezu i jego stopów. Właściwości żeliwa sferoidalnego zależą głównie od osnowy metalicznej, która może być ferrytyczna, ferrytyczno-perlityczna lub perlityczna. Zestawienie produkowanych w Polsce gatunków żeliwa sferoidalnego podano na podstawie normy PN-92/H-83123 w tabl. 7.8. Podstawą klasyfikacji żeliwa sferoidalnego zgodnie z podaną normą są właściwości mechaniczne. Znak żeliwa składa się z symbolu Zs, wskazującego na żeliwo sferoidalne oraz liczby gatunku, w której trzy pierwsze cyfry oznaczają minimalną wytrzymałość na rozciąganie, jedna lub dwie pozostałe — minimalne wydłużenie. Tak na przykład symbol Zs 400 ÷ 12 oznacza gatunek żeliwa sferoidalnego o minimalnej wytrzymałości na rozciąganie 400 MPa i minimalnym wydłużeniu As = 12%. Tablica 7.8 Gatunek żeliwa Wytrzymałość na rozciąganie Rm min Żeliwo sferoidalne Zs wg PN-92/H-83123 Granicaplastyczności R02 min Wydłużenie1) A 5 min Twardość Brinella MPa MPa % HB 350-22 350 220 22 ≤ 150 400-18 400 250 18 130 ÷ 180 400-15 400 250 15 130 ÷ 180 450-10 450 310 10 160 ÷ 210 500-7 500 320 7 170 ÷ 230 600-3 600 370 3 190 ÷ 270 700-2 700 420 2 225 ÷ 305 800-2 800 480 2 245 ÷ 335 900-2 900 600 2 280 ÷ 360 1) Wydłużenie jest mierzone na początkowej długości pomiarowej L0 = 5d, gdzie d jest średnicą próbki na długości pomiarowej. Właściwości te określa się na podstawie próbek odlanych oddzielnie. Analogicznie do stali żeliwo sferoidalne o osnowie ferrytycznej (np. Zs 370 ÷ 17) ma niższą wytrzymałość, a lepsze właściwości plastyczne, żeliwo sferoidalne perlityczne zaś wykazuje wyższą wytrzymałość przy gorszych właściwościach plastycznych (np. Zs 700 ÷ 02). Dzięki swoim dobrym właściwościom żeliwo sferoidalne znajduje coraz szersze zastosowanie, zastępując w budowie maszyn żeliwo stopowe, staliwo, żeliwo ciągliwe, a nawet stopy metali nieżelaznych, dając duże efekty ekonomiczne. Z żeliwa sferoidalnego wykonuje się wały korbowe, koła zębate, walce, pierścienie tłokowe, rury, części aparatury itp. 7. 3. 8. Żeliwo ciągliwe Żeliwo ciągliwe otrzymuje się przez grafityzujące wyżarzanie odlewów z żeliwa białego, w czasie którego cementyt ulega rozpadowi z wydzieleniem wolnego węgla (grafitu), zwanego węglem żarzenia. Osnowa metaliczna żeliwa ciągliwego jest zbliżona do stali, a węgiel żarzenia występuje w postaci postrzępionych lub zwartych skupień. Przy tego rodzaju postaci występowania grafitu osnowa metaliczna jest mniej poprzerywana, niż to jest w przypadku grafitu płatkowego, i żeliwo ciągliwe wykazuje dobre właściwości mechaniczne, a zwłaszcza dobrą, w porównaniu z innymi rodzajami żeliwa, plastyczność. Żeliwo ciągliwe znajduje szerokie zastosowanie w wytwarzaniu drobnych części maszyn rolniczych, maszyn włókienniczych, części samochodów, wagonów, traktorów, armatury itp. Rozróżnia się żeliwo ciągliwe białe, żeliwo ciągliwe czarne oraz żeliwo ciągliwe perlityczne. Żeliwo ciągliwe białe otrzymuje się poprzez wyżarzanie odwęglające odlewów z żeliwa białego w temperaturze 950 ÷ 1000°C przez okres 60 ÷ 90 godzin, z następnym studzeniem. W tym celu odlewy ładuje się do skrzyń i obsypuje pokruszoną rudą żelazną (hematytem) lub zgorzeliną, po czym skrzynie zamyka się i uszczelnia. W wyniku wyżarzania warstwa powierzchniowa odlewu zostaje odwęglona. Ma ona strukturę ferrytyczną bez węgla żarzenia, a grubość jej wynosi 3 ÷ 5 mm. W przedmiotach o większej grubości ścianek (powyżej 10 mm) w rdzeniu występuje węgiel żarzenia na tle osnowy perlityczno-ferrytycznej (rys. 7.29). Ze względu na to, że taka niejednorodna struktura jest niekorzystna, zastosowanie żeliwa ciągliwego białego ogranicza się do elementów drobnych. Przełom tego rodzaju żeliwa jest biały. Żeliwo to oznacza się symbolem Zcb. Rys. 7.29. Żeliwo ciągliwe białe trawione 4% azotalem (pow. 250 x ) Żeliwo ciągliwe czarne otrzymuje się przez wyżarzanie grafityzujące odlewów z żeliwa białego w atmosferze obojętnej. W tym celu odlewy do wyżarzenia umieszcza się w skrzynkach i obsypuje piaskiem kwarcowym lub żużlem, po czym skrzynie zamyka się szczelnie. Wyżarzanie składa się z dwu zasadniczych etapów: początkowego wygrzania odlewów w temperaturze 900 ÷ 1050°C przez czas konieczny do rozłożenia wolnegc cementytu (około 15 godzin) oraz następnego wygrzewania w temperaturach niższych w czasie którego następuje rozkład cementytu wtórnego i eutektoidalnego. Proces ten trwa 40 ÷ 70 godzin. Otrzymane w ten sposób żeliwo ciągliwe ma strukturę ferrytyczną z zaokrąglonymi wydzieleniami węgla żarzenia. Na przełomie barwa tego żeliwa skutkiem obecności węgla żarzenia jest matowociemna; stąd nosi ono nazwę żeliwa ciągliwego czarnego. Żeliwo to oznacza się symbolem Zcc. Żeliwo ciągliwe perlityczne otrzymuje się, podobnie jak i żeliwo ciągliwe czarne, przez wyżarzanie odlewów z żeliwa białego w atmosferze obojętnej, przy czym proces grafityzacji nie jest doprowadzony do końca. Cementyt perlitu nie ulega grafityzacji i osnowy metaliczną tego rodzaju żeliwa ciągliwego stanowi perlit. Proces wyżarzania grafityzującego polega na tym, że po pierwszym okresie wyżarzania w temperaturze 900 -r 1050°C chłodzi się dostatecznie szybko w zakresie przemian perlitycznych (np. chłodzeniu odlewów na powietrzu), przez co zapobiega się grafityzacji cementytu eutektoidalnego Struktura żeliwa będzie się składała z węgla żarzenia na tle osnowy perlitycznej; ma ono wysoką wytrzymałość i dobrą odporność na ścieranie. Żeliwo ciągliwe perlityczne oznacza się symbolem Zcp. Gatunki produkowanego w Polsce żeliwa ciągliwego, ich oznaczenia oraz klasyfikację podaje norma PN-92/H-83221. Oprócz symbolu każdy gatunek żeliwa ciągliwego oznaczony jest liczbą pięciocyfrową, w której trzy pierwsze cyfry podają wymagam minimalną wytrzymałość na rozciąganie (w MPa), dwie pozostałe — minimalne wydłużenie A3. Podaje je tabl. 7.9. Żeliwo ciągliwe białe wg PN-92/H-83221 Tablica 7.9 Gatunek żeliwa 7. 3. 9. Wytrzymałość Wydłużenie Twardość H na rozciąganie A3 min % B max Rm min MPa żeliwo ciągliwe białe W 35-04 W 38-12 W 40-05 W 40-07 350 380 400 450 4 12 5 7 230 200 220 220 żeliwo ciągliwe czarne B 30-06 B 32-12 B 35-10 300 320 350 6 12 10 150 150 150 żeliwo ciągliwe perlityczne P 45-06 P 50-05 P 55-04 P 60-03 P 65-02 P 70-02 P 80-01 450 500 550 600 650 700 800 6 5 4 3 2 2 1 150 ÷ 200 160 ÷ 220 180 ÷ 230 200 ÷ 250 210 ÷ 260 240 ÷ 290 270 ÷ 310 Żeliwo zabielone Elementy, od których wymagana jest duża odporność na ścieranie, jak walce hutnicze, bębny młynów, części maszyn do obróbki kamieni, wykonuje się z żeliwa zabielonego. Warstwa powierzchniowa takich odlewów jest żeliwem białym o dużej twardości i odporności na ścieranie, natomiast ich rdzeń jest żeliwem szarym. Pomiędzy warstwą zewnętrzną a rdzeniem odlewów występuje strefa o strukturze żeliwa połowicznego. Ważne jest, aby przejście od zewnętrznej strefy zabielonej do rdzenia odlewów było łagodne. Zabielenie warstwy zewnętrznej odlewu uzyskuje się przez zwiększoną szybkość chłodzenia, co osiągnąć można przez zastosowanie wkładek metalowych w odpowiednim miejscu formy odlewniczej. 7. 3. 10. Rośnięcie żeliwa Odlewy żeliwne nie tracą swoich właściwości, dopóki temperatura ich pracy nie przekroczy 400°C. Natomiast w czasie pracy w wyższych temperaturach, zwłaszcza przy cyklicznie powtarzającym się chłodzeniu i nagrzewaniu, odlewy żeliwne zwiększają swoją objętość (puchną), ich osnowa metaliczna ulega rozluźnieniu, tak że stają się one po pewnym czasie miękkie i kruche, nieprzydatne do dalszej pracy. Zjawisko to nosi nazwę rośnięcia żeliwa. Przyczyną jest rozkład cementytu w podwyższonych temperaturach. Wynikłe stąd miejscowe zmiany objętości powodują powstanie bardzo licznych drobnych pęknięć, co daje początek rozluźnieniu struktury, ponadto gorące gazy przenikają wzdłuż tych pęknięć, utleniając żeliwo. 8. TEORETYCZNE PODSTAWY OBRÓBKI CIEPLNEJ 8. 1. Rola i znaczenie obróbki cieplnej Obróbka cieplna jest zabiegiem lub połączeniem kilku zabiegów cieplnych mających na celu zmianę struktury stopów w stanie stałym, a przez to nadanie im pożądanych właściwości mechanicznych, fizycznych czy też chemicznych. Jako środek do tego celu stosuje się podnoszenie lub obniżanie temperatury obrabianego cieplnie przedmiotu oraz pewne procesy cieplno-chemiczne, cieplno-plastyczne i cieplnomagnetyczne. Nazwy i określenia zabiegów obróbki cieplnej są przedmiotem normy PN-76/H-01200. Obróbka cieplna metali. Niniejszy rozdział dotyczy stali oraz żeliwa; obróbka cieplna stopów nieżelaznych, mająca swoją odrębną specyfikę, zostanie omówiona oddzielnie. Obróbka cieplna stosowana jest od wieków, odkąd zaczęto wyrabiać narzędzia i broń z żelaza. Jednakże aż do ostatnich lat zeszłego stulecia była ona jedynie umiejętnością rzemieślniczą, przekazywaną z pokolenia na pokolenie. Dopiero dzięki powstaniu i rozwojowi metaloznawstwa stworzono warunki do naukowego ujęcia podstaw obróbki cieplnej, co z kolei spowodowało ogromny rozwój technologii obróbki cieplnej. Olbrzymie rozpowszechnienie żelaza w postaci jego najważniejszych stopów technicznych, tj. stali i żeliwa, przypisać należy ich dobrym właściwościom mechanicznym oraz taniości i łatwości przeróbki w stopniu niespotykanym u innych materiałów konstrukcyjnych. Stopy te nie osiągnęłyby jednak tak dużego znaczenia, gdyby stosowane były tylko w stanie surowym, nie obrobionym cieplnie, tj. takim, w jakim wychodzą one spod walców, czy też z formy odlewniczej. Dzięki istnieniu odmian alotropowych żelaza. można na drodze obróbki cieplnej zmieniać właściwości jego stopów, co ogromnie rozszerza zakres możliwości ich zastosowania. Stały rozwój techniki stawia stosowanym materiałom coraz to wyższe wymagania, co stwarza konieczność rozwoju nowych metod obróbki cieplnej. Od należytego ich opanowania zależy rozwój wielu gałęzi przemysłu. Wszelkie niedociągnięcia w obróbce cieplnej odbijają się fatalnie na dalszych fazach produkcji oraz na wartości użytkowej gotowych wyrobów. Ostatnie czasy przyniosły ogromny postęp w dziedzinie obróbki cieplnej zarówno pod względem naukowego ujęcia procesów, jak i w zakresie technologii obróbki cieplnej. 8. 2. Związek między układami równowagi fazowej a obróbką cieplną Układy równowagi fazowej nie uwzględniają wpływu czasu na przebieg przemian, gdyż odpowiadają warunkom bardzo wolnego nagrzewania czy też chłodzenia. Mimo to, można na ich podstawie wnosić o przemianach zachodzących w czasie obróbki cieplnej stopów, i to nie tylko przy wolnym, ale też i szybkim nagrzewaniu lub chłodzeniu. Z tego względu układy te dają podstawę do ustalenia, jakim rodzajom obróbki cieplnej mogą podlegać stopy danych składników oraz w jakim zakresie temperatur należy tę obróbkę przeprowadzać. W stopach, których układ równowagi przedstawiono na rys. 8. la, nie zachodzą żadne przemiany w stanie stałym, i dlatego nie mogą być one obrabiane cieplnie. Na rys. 8.1b przedstawiono przypadek zmiennej rozpuszczalności w stanie stałym. Stopy o składzie chemicznym danym między punktami 1-2' mają po nagrzaniu powyżej linii 1-2 strukturę jednorodnego roztworu a. Przez szybkie ochłodzenie takiego stopu można otrzymać roztwór przesycony, z którego podczas ponownego podgrzania następuje wydzielenie składnika B. Zjawisko to umożliwia obróbkę cieplną. Z uwagi na rozpuszczalność składnika B w metalu A stopy te można poddawać także obróbce cieplno-chemicznej, polegającej na nasycaniu metalu A składnikiem B. Stopy, których układ równowagi przedstawiono na rys. 8. l c, doznają przemian alotropowych w stanie stałym; w wyższych temperaturach występuje roztwór stały y, a poniżej temperatury przemiany eutektoidalnej mamy mieszaninę kryształów A i B. Stwarza to również możliwość obróbki cieplnej, gdyż stosując różne szybkości chłodzenia, uzyskuje się stopy o różnej budowie. Rys. 8.1. Układy równowagi fazowej Dla obróbki cieplnej stopów żelaza podstawowe znaczenie ma układ równowagi żelazo-cementyt, a ściśle biorąc tylko jego część do zawartości 2,11% węgla, jak to przedstawiono na rys. 8.2. Ze względu na to, że przemiany związane z krystalizacją pierwotną nie są dla zabiegów obróbki cieplnej istotne, górna część wykresu równowagi Fe-Fe3C została opuszczona. Jak widać, po nagrzaniu powyżej temperatury Ac3-Ac1-Acm otrzymuje się austenit, co łączy się z przekrystalizowaniem materiału. W czasie chłodzenia austenit ulega przemianie, przy czym w zależności od szybkości chłodzenia otrzymuje się różne struktury. Zmienna rozpuszczalność węgla w żelazie a (zgodnie z przebiegiem linii P-R) ma znaczenie jedynie w przypadku bardzo miękkich stali o strukturze ferrytycznej. Rys. 8.2. Fragment układu równowagi żelazo-cementyt 8. 3. Pojęcia podstawowe i klasyfikacja zabiegów obróbki cieplnej Zabieg obróbki cieplnej jest to określony zespół czynności nagrzewania, wygrzewania i chłodzenia obrabianego cieplnie stopu. Nagrzewanie polega na ciągłym lub stopniowym podnoszeniu temperatury do wysokości przewidzianej dla danego zabiegu obróbki cieplnej. Przy nagrzewaniu stopniowym rozróżnia się: podgrzewanie, tj. nagrzewanie do temperatury niższej niż właściwa temperatura obróbki cieplnej oraz dogrzewanie, tj. nagrzewanie podgrzanego przedmiotu do temperatury właściwej dla danego zabiegu obróbki cieplnej. Wygrzewanie polega na utrzymywaniu temperatury odpowiadającej danemu zabiegowi obróbki cieplnej w czasie potrzebnym do wyrównania temperatury na całym przekroju obrabianego przedmiotu i przebiegu zamierzonych przemian w jego strukturze. Chłodzenie jest to ciągłe lub stopniowe obniżanie temperatury przedmiotu do temperatury otoczenia lub innej określonej warunkami zabiegu. Powolne chłodzenie (np. w piecu lub w spokojnym powietrzu) nazywamy studzeniem, a chłodzenie szybkie (np. w wodzie lub oleju) nazywamy oziębianiem. Przy chłodzeniu stopniowym można wyróżnić podchładzanie, tj. chłodzenie do temperatury wyższej niż zamierzona końcowa temperatura chłodzenia, oraz dochładzanie, to znaczy chłodzenie od temperatury podchładzania do zamierzonej końcowej temperatury chłodzenia. Ponieważ obróbka cieplna polega na zmianie temperatury obrabianych elementów w zależności od czasu, każdy jej zabieg można przedstawić graficznie w układzie współrzędnych temperatura-czas, jak to pokazano na rys. 8.3. Na schemacie tym można wyróżnić poszczególne czynności zabiegu cieplnego: 1-2 nagrzewanie, 2-3 wygrzewanie, 3-4 chłodzenie. Rys. 8.3. Schemat zabiegu obróbki cieplnej: n — czas nagrzewania, w — czas wygrzewania, ch — czas chłodzenia Szybkość chłodzenia i nagrzewania nie jest stała, lecz ulega zmianie. Można więc mówić o średniej (przeciętnej) oraz rzeczywistej szybkości nagrzewania czy też chłodzenia. Średnią szybkość nagrzewania Vn czy też chłodzenia Vch oblicza się z następujących zależności: Vn tm t p n C/s, Vch tm tk ch C/s gdzie: tm oznacza maksymalną temperaturę nagrzewania, tp — temperaturę początkową, tk — temperaturę końcową, τn - czas nagrzewania, τch - czas chłodzenia. Zmianę temperatury w czasie zabiegów cieplnych można określić za pomocą funkcji t = f(τ). Wówczas rzeczywistą szybkością V nagrzewania czy też chłodzenia w danym momencie będzie różniczka zupełna V dt C/s d równa tangensowi kąta nachylenia stycznej do wykresu w danym punkcie (rys.8.3). Zabiegi obróbki cieplnej dzieli się na obróbkę cieplną zwykłą, obróbkę cieplno-chemiczną, obróbkę cieplno-plastyczną oraz obróbkę cieplno-magnetyczną. Przy zabiegach obróbki cieplnej zwykłej uzyskanie żądanych właściwości następuje na drodze zmiany struktury bez zmiany składu chemicznego. Do zabiegów tych należą: wyżarzanie, hartowanie, odpuszczanie, ulepszanie cieplne, przesycanie, starzenie, utwardzanie dyspersyjne, przechładzanie i wymrażanie. Obróbka cieplno-chemiczna jest połączeniem zabiegu cieplnego z oddziaływaniem środowiska chemicznego na metal. Do zabiegów obróbki cieplno-chemicznej należą: nawęglanie, azotowanie, cyjanowanie, nasiarczanie oraz termodyfuzyjne nasycanie metalami lub niemetalami (aluminium, chromem, krzemem, borem). Obróbka cieplno-plastyczna jest połączeniem zabiegu cieplnego z odkształceniem plastycznym, stosowana głównie w celu poprawy właściwości mechanicznych. Obróbka cieplno-magnetyczna jest połączeniem zabiegu cieplnego z działaniem pola magnetycznego, stosowana głównie w celu osiągnięcia określonych właściwości fizycznych. 8. 4. Przemiany przy nagrzewaniu Przy nagrzewaniu stali, po osiągnięciu temperatury Acl (727°C), zachodzi przemiana perlitu w austenit. Następnie, w przypadku stali podeutektoidalnych, w miarę dalszego nagrzewania pozostały ferryt ulega przemianie w austenit; proces ten kończy się z chwilą osiągnięcia temperatury Ac3. W stalach nadeutektoidalnych, po przemianie perlitu w austenit w temperaturze 727°C, podczas dalszego nagrzewania rozpuszcza się w austenicie cementyt wtórny, co trwa aż do temperatury Accm. W obu przypadkach w wyniku nagrzewania otrzymuje się strukturę austenityczną. Rys. 8.4. Schemat przemiany perlitu w austenit Przemiana perlitu w austenit rozpoczyna się powstaniem zarodków austenitu na granicy między cementytem a ferrytem (rys. 8.4). W wyniku zachodzącej przemiany alotropowej żelaza a w żelazo y zarodki te stopniowo rozrastają się, wypełniając całe ziarno perlitu. Równocześnie w powstałym austenicie rozpuszcza się cementyt. Przemiana alotropowa zachodzi szybciej niż rozpuszczanie się cementytu, skutkiem czego po wyczerpaniu ferrytu pozostają jeszcze resztki węglików, które stopniowo rozpuszczają się w austenicie. Austenit w obrębie poszczególnych ziarn jest początkowo niejednorodny, gdyż w miejscach, gdzie występował cementyt, zawartość węgla jest większa i dopiero po pewnym czasie następuje ujednorodnienie austenitu. Z tego względu proces przemiany perlitu w jednorodny austenit można podzielić na trzy etapy: 1) przemianę perlitu w niejednorodny austenit, 2) rozpuszczanie się resztek węglików w austenicie, 3) ujednoradnianie austenitu. Przemiana perlitu w austenit zachodzi w temperaturze 727°C jedynie w przypadku bardzo wolnego nagrzewania. Przy szybszym nagrzewaniu zostaje ona przesunięta w kierunku wyższych temperatur. Na rysunku 8.5 przedstawiono zależność przebiegu przemiany perlitu w austenit od temperatury, w której ona przebiega. Zaznaczono na nim krzywe początku (1-1) i końca (2-2) przemiany perlitu w niejednorodny austenit, krzywą końca rozpuszczania się węglików (3-3) oraz krzywą zakończenia ujednorodniania się austenitu (4-4). Z wykresu można odczytać, że przemiana perlitu w austenit w temperaturze np. 760°C rozpocznie się po kilku sekundach (punkt /), po kilkunastu sekundach otrzymamy niejednorodny austenit z resztkami węglików (punkt II), które przejdą do roztworu austenitu po około l h (punkt III), w którym to momencie występować będzie tylko niejednorodny austenit (koniec ujednoradniania austenitu w temperaturze 760°C nie jest na wykresie widoczny). W celu przedstawienia wpływu szybkości nagrzewania na przemianę perlityczną naniesiono na tym rysunku dwa przebiegi nagrzewania ciągłego z szybkością VA oraz VB °C/min, przy czym VB VA . Rys. 8.5. Przebieg przemiany perlitu w austenit w stali eutektoidalnej w zależności od temperatury nagrzewania: P — perlit, W — cementyt, An — austenit niejednorodny, Aj — austenit jednorodny Jak stąd wynika, przy nagrzewaniu z szybkością VA krzywa nagrzewania przecina linię początku przemiany perlitu w austenit w punkcie A', a linię końca przemiany w punkcie A", krzywa nagrzewania zaś z szybkością VB przecina obie te linie odpowiednio w punktach B' oraz B", co świadczy, że w tych zakresach przebiega przemiana perlitu w austenit niejednorodny. Z porównania położeń tych punktów widać, że im większa jest szybkość nagrzewania, tym wyższy jest zakres temperatury, w którym zachodzi przemiana perlitu w austenit i tym większa jest szybkość tej przemiany. Na szybkość przemiany perlitu w austenit mają jeszcze wpływ ponadto następujące czynniki: 1) stopień dyspersji perlitu - zwiększenie stopnia dyspersji perlitu, powiększające powierzchnię rozdziału pomiędzy ferrytrm a cementytem przyspiesza przemianę; 2) postać cementytu w perlicie - szybkość przemiany jest większa dla perlitu pasemkowego niż dla perlitu, w którym cementyt ma postać kulek; 3) skład chemiczny stali, a przede wszystkim zawartość węgla i dodatków stopowych. 8. 5. Wielkość ziarna w stali Ziarno występujące w stali bezpośrednio po jej zakrzepnięciu (wlewki, odlewy) nazywa się ziarnem pierwotnym. Ulega ono następnie przemianom na skutek obróbki cieplnej czy też przeróbki plastycznej, i to ostatnie ziarno austenitu nazywa się ziarnem wtórnym lub rzeczywistym. Właściwości stali zależą oczywiście od wielkości ziarna rzeczywistego, które powinno być drobne. Stale, które podczas austenityzowania miały strukturę gruboziarnistą, są po ochłodzeniu kruche i z tego względu mają one niską udarność. Wpływ wielkości ziarna austenitu na wytrzymałość na rozciąganie, granicę plastyczności, twardość i wydłużenie jest stosunkowo nieznaczny. Z tych względów rozważenie wpływu obróbki cieplnej na wielkość ziarna w stali jest rzeczą istotną. Przemianie perlitu w austenit towarzyszy rozdrobnienie ziarna; dopiero w czasie dalszego nagrzewania następuje rozrost ziarn austenitu. Rozrost jest spowodowany naturalną dążnością metalu do zmniejszenia energii powierzchniowej, która jest tym większa, im mniejsze są ziarna i im bardziej rozwinięte są ich granice. Im wyższa jest temperatura nagrzania i dłuższy czas wygrzania w tej temperaturze, tym większe będzie ziarno austenitu. Po chłodzeniu w stalach podeutektoidalnych lub nadeutektoidalnych na tle perlitu występuje siatka ferrytu (lub cementytu), której przebieg odpowiada granicom ziarn austenitu. Schemat zmian wielkości ziarna podczas nagrzewania i chłodzenia ilustruje rys. 8.6, z którego wynika, że dla otrzymania stali o budowie drobnoziarnistej nie należy dopuścić do nadmiernego rozrostu ziarna austenitu. Rys. 8.6. Zmiana wielkości ziarna stali eutektoidalnej podczas nagrzewania i chłodzenia Skłonność ziarna austenitu (nie zgniecionego) do rozrostu pod wpływem temperatury i czasu określamy pojęciem przegrzewności. Istnieją stale o małej skłonności do rozrostu ziarna austenitu, które nazywamy stalami drobnoziarnistymi, i stale o dużej skłonności do rozrostu ziarna austenitu, zwane stalami gruboziarnistymi. Schemat rozrostu ziarna austenitu obu tych rodzajów stali pokazano na rys. 8.7. W czasie nagrzewania stali gruboziarnistych ziarno austenitu zaczyna się szybko rozrastać, osiągając duże rozmiary, natomiast w przypadku stali drobnoziarnistych rozrost ziarn austenitu jest początkowo nieznaczny i dopiero po osiągnięciu wysokich temperatur (950 ÷ 1000°C) ziarno austenitu zaczyna się szybko rozrastać. Przy znacznym przegrzaniu ziarno austenitu stali drobnoziarnistej może osiągnąć większe rozmiary niż ziarno stali gruboziarnistej, co widać wyraźnie z rys. 8.7. Należy pamiętać, że pojęcie stali drobnoziarnistej i gruboziarnistej dotyczy skłonności do rozrostu ziarna austenitu i nie należy go łączyć z wielkością ziarna rzeczywistego. Stal drobnoziarnista może mieć rzeczywiste ziarno grube, jeśli zostanie przegrzana, i odwrotnie, stal gruboziarnista może mieć rzeczywiste ziarno drobne, jeśli została nagrzana do temperatur nieznacznie tylko przewyższających Ac1 (Ac3). Przy jednakowej wielkości ziarna rzeczywistego nie ma różnicy we właściwościach pomiędzy stalami grubo- i drobnoziarnistymi. Różnica pomiędzy właściwościami tych stali wystąpi wtedy, gdy ich ziarno rzeczywiste będzie różne. Rys. 8.7. Schemat rozrostu ziarna austenitu stali gruboziarnistej (1) i drobnoziarnistej (2): P — perlit, A — austenit Przegrzewalność stali ma duże znaczenie technologiczne. Stale drobnoziarniste są mniej skłonne do przegrzania. Mają one szerszy zakres temperatur hartowania niż stale gruboziarniste. Przeróbkę plastyczną na gorąco stali drobnoziarnistej można zakończyć w wyższych temperaturach niż stali gruboziarnistej bez obawy otrzymania grubego ziarna rzeczywistego. Stale drobnoziarniste otrzymuje się przez odtlenianie stali dodatkiem aluminium; powstające wówczas tlenki lub azotki aluminium (A12O3, A1N) w postaci submikroskopowych wydzieleń umiejscawiają się podczas krzepnięcia stali na granicach ziarna, hamując ich rozrost. Określenie skłonności ziarna austenitu do rozrostu, tzw. ocenę przegrzewności stali, przeprowadza się zgodnie z normą PN-84/H-04507/04. Badanie przegrzewności stali. Ma ona na celu oznaczenie wielkości ziarna po austenityzacji przeprowadzonej w warunkach zbliżonych do warunków obróbki cieplnej danej stali, tj. w określonej temperaturze i po określonym czasie (zazwyczaj 930°C przez 8 godzin). Tego rodzaju ziarno zwano dawniej umownym ziarnem austenitu. Wielkość ziarna austenitu można określić z wyglądu przełomu stali w stanie zahartowanym, jednak ocena ta nie jest dokładna. Z tego względu wprowadzono specjalną metodę pomiaru wielkości ziarna austenitu; polega ona na ujawnieniu granic byłego ziarna austenitu, po czym dokonuje się właściwego pomiaru wielkości ziarna. Ujawnienie przebiegu granic ziarna austenitu może nastąpić przez zwolnione chłodzenie w zakresie temperatur krytycznych, powodujące wydzielenie ferrytu lub cementytu na granicach ziarn austenitu, długotrwałe wygrzewanie w atmosferze utleniającej, powodujące wytworzenie się tlenków na granicach ziarn austenitu, specjalne metody trawienia martenzytu, nawęglanie powodujące wytworzenie cementytu na granicach ziarn austenitu. Po ujawnieniu granic ziarn austenitu przeprowadza się właściwy pomiar wielkości ziarna. Zgodnie z normą PN-84/H04507/01 znajdują zastosowanie trzy metody: 1) metoda zliczania, w której miarą wielkości jest liczba ziarn w jednostce powierzchni zgładu, 2) metoda wyznaczania średnicy ziarna, 3) metoda porównawcza polegająca na porównaniu obrazu widzianego pod mikroskopem z odpowiednią skalą wzorów (rys. 8.8). Rys. 8.8. Skala wielkości ziarna według PN-84/H-04507/01 8. 6. Kinetyka przemiany austenitu Obecnie rozważymy przemiany zachodzące w kierunku odwrotnym, tj. przy chłodzeniu austenitu. Poniżej 727°C austenit staje się fazą nietrwałą i ulega przemianie na perlit, który w tych warunkach ma mniejszą energię swobodną. Im większy jest stopień przechłodzenia austenitu, tym większa jest różnica pomiędzy energiami swobodnymi austenitu i perlitu, i tym szybciej powinna przebiegać przemiana austenitu w perlit: F FA FP gdzie FA oznacza energię swobodną austenitu, FP — energię swobodną perlitu. Z obniżeniem temperatury maleje jednak szybkość procesów dyfuzyjnych, co wpływa z kolei hamująco na tę przemianę. W wyniku łącznego działania obu tych przeciwstawnych tendencji szybkość przemiany austenitu ze wzrostem stopnia przechłodzenia początkowo wzrasta, osiągając maksimum w temperaturze około 550°C, po czym maleje, osiągając wartość równą zeru w temperaturze około 200°C. W zakresie poniżej 200°C przemiana austenitu ma charakter bezdyfuzyjny. Zależność szybkości przemiany austenitu od stopnia przechłodzenia przedstawiono na rys. 8.9. Zgodnie z układem żelazo-cementyt przy chłodzeniu stali podeutektoidalnych przemianę austenitu poprzedza wydzielanie się ferrytu (od temperatury Ar3), lub w przypadku stali nadeutektoidalnych — wydzielanie cementytu wtórnego (od temperatury Arcm). Procesy związane z przemianą austenitu mogą zachodzić zarówno przy nieprzerwanym (ciągłym) chłodzeniu od temperatury austenityzowania, jak też i w warunkach izotermicznych, tj. w czasie wytrzymania austenitu w ośrodku o stałej temperaturze poniżej Arl. Rys. 8.9. Zależność szybkości przemiany austenitu od stopnia przechłodzenia 8. 7. Izotermiczna przemiana austenitu Zachowanie się austenitu w warunkach izotermicznych poniżej temperatury Arl obrazują krzywe, z których jedną przedstawiono na rys. 8.10. Jest ona wykreślona w układzie współrzędnych: ilość przemienionego austenitu – logarytm czasu i przedstawia postęp przemiany austenitu w stałej temperaturze. Jak można zauważyć, po przechłodzeniu do tej temperatury austenit początkowo nie ulega przemianie i przez pewien okres pozostaje nie zmieniony. Okres ten nosi nazwę okresu trwałości austenitu lub okresu inkubacyjnego (zero produktów rozłożonego austenitu). W miarę dalszego wytrzymywania w tej temperaturze rozpoczyna się przemiana austenitu (punkt a) i przebiega aż do całkowitego jego wyczerpania (punkt b). Rys. 8. 10. Kinetyczna krzywa przemiany austenitu dla stali eutektoidalnej: a — początek przemiany, b — koniec przemiany Tego rodzaju krzywe kinetyczne otrzymane dla różnych temperatur pokazano na rys. 8.11. Jak wynika z porównania ich przebiegu, długość okresu inkubacyjnego jest różna w zależności od temperatury, jak również różna jest w poszczególnych temperaturach szybkość przemiany austenitu, np. w temperaturze t1 okres inkubacji jest bardzo długi, a szybkość przemiany austenitu bardzo mała, w temperaturze t4 zaś okres inkubacji jest bardzo krótki, a szybkość przemiany austenitu bardzo duża. Rys. 8.11. Kinetyczne krzywe przemiany austenitu w różnych temperaturach: tl>t2>ti>t4>t5>t6 Nanosząc punkty początku (a1 – a6) i końca (b1 – b6) przemiany austenitu na wspólny wykres w sposób pokazany na rys. 8.12 i łącząc je linią ciągłą, otrzymuje się krzywe początku i końca przemiany austenitu. Rys. 8.12. Sposób ustalenia przebiegu linii wykresu izotermicznego rozkładu austenitu CTPi W ten sposób uzyskano wykres przemiany austenitu w warunkach izotermicznych, którego postać dla stali o zawartości 0,8% węgla podano na rys. 8.13. Wykres ten oznaczony jest symbolem CTPi (czas – temperatura – przemiana izotermiczna) i jest sporządzony w układzie współrzędnych: temperatura – logarytm czasu. Widoczne na wykresie dwie linie w kształcie litery C odpowiadają początkowi oraz zakończeniu przemiany austenitu. Odległość pomiędzy tymi liniami określa czas, a zatem i szybkość przemiany austenitu. Czasami na wykres nanosi się jeszcze krzywe odpowiadające określonym stopniom przemiany, np. 25%, 50%, 75% przemienionego austenitu, co pozwala na dokładniejsze określenie postępu przemian austenitu w danej temperaturze. Tak na przykład linia przerywana na rys. 8.13 odpowiada 50% rozłożonego austenitu. Na tego rodzaju wykresie obrazującym przemian austenitu można więc dla każdej temperatury określić długość okresu inkubacyjnego, początek i koniec przemiany austenitu oraz szybkość tego procesu. Rys. 8.13. Izotermiczny wykres przemiany austenitu CTPi dla stali eutektoidalnej: p — początek przemiany, k — koniec przemiany, Ms — początek przemiany martenzytycznej. Z wykresu izotermicznego przemiany austenitu można wyciągnąć następujące wnioski: 1) nieco poniżej temperatury A1 trwałość przechłodzonego austenitu jest bardzo duża i mała jest szybkość jego przemiany; 2) ze wzrostem stopnia przechłodzenia szybkość przemiany austenitu silnie wzrasta osiągając maksimum w zakresie temperatur 550-^600°C, w którym okres inkubacyjny jest najkrótszy; 3) w miarę dalszego obniżania temperatury szybkość przemiany przechłodzonego austenitu maleje i w zakresie około 250°C istnieje drugi zakres dużej trwałości przechłodzonego austenitu i minimalnej szybkości jego rozkładu; 4) poniżej poziomu linii oznaczonej symbolem Ms linie początku i końca przemiany austenitu zanikają, co wskazuje, że zachodząca przemiana austenitu ma inny charakter niż w wyższych temperaturach. Ze względu na charakter zachodzących przemian rozróżnić można na wykresach CTPi następujące trzy zakresy: 1) zakres od temperatury A1 do temperatury minimalnej trwałości austenitu (550 ÷ 600°C), w którym zachodzi przemiana perlityczna; 2) zakres od temperatury minimalnej trwałości austenitu do temperatury Ms, w którym powstają struktury iglaste zwane bainitem; 3) zakres poniżej linii Ms, w którym zachodzi przemiana bezdyfuzyjna. 8. 8. Przemiana perlityczna Przemiana austenitu w perlit rozpoczyna się pojawieniem zarodków cementytu na granicy ziarn austenitu. Dzięki dyfuzji węgla z otaczającego te zarodki austenitu, cząsteczki cementytu stopniowo rozrastają się tworząc płytki, a sam austenit o małej zawartości węgla ulega przemianie na ferryt. Ponieważ ferryt prawie nie zawiera węgla, w sąsiednim obszarze austenitu następuje wzrost koncentracji węgla, co prowadzi do powstania nowej płytki cementytu itd. Powstałe płytki cementytu i ferrytu rozrastają się równocześnie w kierunku wzdłużnym (w głąb ziarn austenitu). Na tej drodze tworzy się perlit, przy czym w jednym ziarnie austenitu powstaje kilka obszarów złożonych z równoległych pasemek ferrytu i cementytu. Schemat tworzenia się perlitu przedstawiono na rys. 8.14. Rys. 8.14. Schemat przemiany austenitu w perlit: a) pierwsze płytki cementytu, b) pierwsze pasemka ferrytu, c) rozrost koloni i perlitycznych, d) perlit Przemiana austenitu w perlit jest procesem dyfuzyjnym, zachodzącym na drodze tworzenia się zarodków i ich dalszego rozrostu. Zgodnie z Tammannem liniowa szybkość krystalizacji (s.k.) i liczba zarodków krystalizacyjnych (l.z.) wzrastają ze wzrostem stopnia przechłodzenia austenitu, osiągając maksymalne wartości w zakresie temperatur odpowiadających minimalnej trwałości austenitu (550 ÷H600°C), jak to przedstawiono na rys. 8.15. Z tego względu ze wzrostem stopnia przechłodzenia austenitu zmienia się również i budowa otrzymanego perlitu. W wyniku przemiany austenitu w temperaturach bliskich Ar1 otrzymuje się perlit grubopasemkowy. W miarę obniżania się temperatury przemiany austenitu płytki cementytu stają się coraz cieńsze, a odstępy pomiędzy nimi coraz mniejsze; jest to perlit drobny. Ze wzrostem stopnia dyspersji perlitu podwyższają się właściwości wytrzymałościowe stali, natomiast właściwości plastyczne ulegają obniżeniu, jak to przedstawiono na rys. 8.16, np. perlit powstały z przemiany austenitu w temperaturze 700°C jest grubopasemkowy i ma twardość około 220 HB, natomiast w temperaturze 500°C z austenitu otrzymuje się perlit bardzo drobnopasemkowy o twardości ok. 500 HB. Taki perlit o dużym stopniu dyspersji nazywa się drobnym perlitem. Rys. 8.15. Zależność liczby zarodków krystalizacyjnych (l.z.) i liniowej szybkości krystalizacji (s.k.) od stopnia przechłodzenia dla przemiany perlitycznej (wg Mirkina) Rys. 8.16. Zależność twardości perlitu i odległości międzypłytkowych od temperatury przemiany (wg K. Wesołowskiego) Wykres izotermicznej przemiany austenitu dla stali podeutektoidalnych oraz nad-eutektoidalnych przedstawiono na rys. 8.17. W stosunku do wykresu poprzednio omówionego ma on jeszcze jedną linię odpowiadającą wydzielaniu się ferrytu (w stalach podeutektoidalnych) lub cementytu wtórnego (w stalach nadeuteoktoidalnych). Krzywa ta zbiega się z krzywą początku przemiany austenitu w zakresie temperatur minimalnej trwałości austenitu. Z wykresu widać, że w stalach podeutektoidalnych przemianę zapoczątkowuje wydzielanie się z przechłodzonego austenitu, ferrytu, a dopiero wówczas, gdy zawartość węgla w austenicie dostatecznie wzrośnie, następuje przemiana perlityczna. Z przechłodzonego austenitu wydziela się tym mniej ferrytu, a powstający perlit ma tym mniej węgla, im silniejsze jest przechłodzenie austenitu, a więc im niższa jest temperatura jego przemiany. W temperaturach odpowiadających minimalnej trwałości austenitu wydzielanie się ferrytu podeutektoidalnego zanika prawie zupełnie. W stalach nadeutektoidalnych przemianę perlityczna poprzedza wydzielanie się cementytu wtórnego, które również zanika ze wzrostem przechłodzenia austenitu. Rys. 8.17. Wykres izotermicznego rozkładu austenitu CTPi: a) dla stali podeutektoidalnej, b) nadeute-ktoidalnej, A — austenit, F — ferryt, C — cementyt 8. 9. Przemiana martenzytyczna Przemiana austenitu poniżej temperatury Ms (pozioma na rys. 8.13) ma zupełnie inny charakter, gdyż w tych temperaturach ruchliwość atomów jest bardzo mała i dyfuzja węgla praktycznie nie zachodzi. Następuje więc tylko przebudowa sieci przestrzennej żelaza na żelazo bez zmiany koncentracji węgla w roztworze stałym. Tego rodzaju przemiana bezdyfuzyjna nazywa się przemianą martenzytyczna, a otrzymaną strukturę nazywamy tnartenzytem. Bezdyfuzyjny przebieg przemiany martenzytycznej jest jej cechą charakterystyczną, wyraźnie ją odróżniającą od przemian zachodzących powyżej Ms. Ponieważ maksymalna rozpuszczalność węgla w żelazie a w temperaturach otoczenia nie przekracza 0,008%, martenzyt jest przesyconym roztworem stałym węgla w żelazie . Obecność nadmiernej ilości atomów węgla powoduje zniekształcenie sieci żelaza a, tak że przybiera ona postać tetragonalną, jak to przedstawiono na rys. 8.18. To właśnie zniekształcenie sieci przestrzennej żelaza a powoduje, że martenzyt cechuje się wysoką twardością, ale zarazem i dużą kruchością. Praktycznie ważne jest to, że ze wszystkich produktów przemiany austenitu, martenzyt ma największą objętość właściwą. Wynika to z rys. 8.19, na którym przedstawiono krzywą dylatometryczna stali o zawartości 0,8% węgla, nagrzewanej wolno (2°C/min) i oziębianej w wodzie; widać, że w miarę nagrzewania objętość stali wzrasta; raptowne zmniejszenie objętości następuje w temperaturze 730°C w związku z przemianą perlitu w austenit, gdyż żelazo y ma mniejszą objętość właściwą niż żelazo a. Przy chłodzeniu stal o strukturze austenitycznej zmniejsza swoją objętość i dopiero poniżej temperatury Ms, gdy zachodzi przemiana martenzytyczna, objętość stali wolno wzrasta. Z porównania przebiegu krzywych widać, że martenzyt ma większą objętość właściwą nie tylko od austenitu, ale nawet od perlitu. Rys. 8.18. Struktura krystaliczna martenzytu: ● — atomy żelaza, ○ — prawdopodobne położenie atomów węgla (stal 1,1% C) Rys. 8.19. Krzywa dylatometryczna stali o zawartości 0,8% węgla, nagrzewanie 2°C/min, chłodzenie w wodzie (wg H. Schumanna) Przemiana austenitu w martenzyt wymaga tylko nieznacznego przesunięcia atomów żelaza; według G. W. Kurdiumowa i G. Sachsa zasadnicze znaczenie mają tu zbliżone wymiary komórek sieciowych Fe α i Feγ w kierunku [101] i [111], tj. DA DM jak to przedstawiono na rys. 8.20. Podczas przemiany martenzytycznej płaszczyzna (111) austenitu staje się płaszczyzną (011) martenzytu (płaszczyzny zakreskowane na rys. 8.20), a związane z tym przesunięcie atomów żelaza nie przekracza wielkości DA/2 lub DM/2. Istnieje więc ścisła zależność krystalograficzna pomiędzy sieciami przestrzennymi macierzystego austenitu i powstałego martenzytu. Kryształy martenzytu mają kształt płytek o niewielkiej grubości, przecięte płaszczyzną szlifu oglądane pod mikroskopem mają postać igieł (rys. 8.21). Rys. 8.20. Mechanizm przemiany austenitu w martenzyt (wg G. W. Kurdiumowa i G. Sachsa) Rys. 8.21. Struktura martenzytyczna trawiona 4% azotalem (pow. 600 x) Przemiana martenzytyczna zachodzi po przechłodzeniu austenitu poniżej temperatury oznaczonej symbolem Ms, która nazywa się temperaturą początku przemiany martenzytycznej. Przemiana rozpoczyna się natychmiast, bez występowania okresu inkubacyjnego, i polega na powstawaniu coraz to nowych kryształów (igieł), przy czym czas powstawania pojedynczego kryształu jest znikomo mały (nie większy niż 3-10 7s). Zwiększenie się ilości martenzytu w miarę postępu przemiany zachodzi przez tworzenie się nowych kryształów (igieł), a nie przez rozrost kryształów istniejących. Pierwsze płytki martenzytu przebiegają przez całe ziarna austenitu, nie przekraczając jednak ich granic. Następne płytki (igły) powstają równolegle do nich lub nachylone są pod kątem 60° i 120°. Igły martenzytu mają często również postać zygzaków, jak to pokazano na rys. 8.22. Wielkość płytek martenzytu zależy od wielkości ziarna austenitu, z którego powstają. Z gruboziarnistego austenitu otrzymuje się martenzyt gruboiglasty. Struktura ta nie jest pożądana, gdyż stal o takiej budowie jest bardzo krucha. Rys. 8.22. Martenzyt i szczątkowy austenit trawiony 4% azotalem (pow. 200 x) Przemiana martenzytyczna przebiega w warunkach ciągłego chłodzenia. Ilość tworzącego się w wyniku przemiany martenzytu jest przede wszystkim funkcją temperatury, co można przedstawić graficznie na wykresie temperatura-procent martenzytu (rys. 8.23). Jak można zauważyć, przemiana zaczyna się w temperaturze Ms i każdej niższej temperaturze odpowiada określony stopień przemiany austenitu w martenzyt; kończy się ona w temperaturze oznaczonej symbolem Mf. Ponieważ objętość właściwa martenzytu jest większa niż objętość właściwa austenitu, austenit w czasie przemiany doznaje naprężeń ściskających. Powoduje to w końcu zahamowanie przemiany, tak że pomimo osiągnięcia temperatury końca przemiany martenzytycznej Mf pewna ilość austenitu pozostaje nie przemieniona. Pozostały austenit nazywa się austenitem szczątkowym, a jego ilość odczytana z rys. 8.23 wynosi A1%. Ilość austenitu szczątkowego po ochłodzeniu w ośrodku o temperaturze 20°C jest oczywiście większa i wynosi A%. Rys. 8.23. Krzywa kinetyczna przemiany martenzytycznej Temperatura początku i końca przemiany austenitu zależy od składu chemicznego stali, a przede wszystkim od zawartości węgla, jak to przedstawiono na rys. 8.24. Im niższa jest temperatura końca przemiany martenzytycznej (Mf), tym przy chłodzeniu stali w ośrodku o temperaturze otoczenia 20°C otrzymamy więcej austenitu szczątkowego. Tak na przykład stal węglowa o zawartości 0,6% węgla po zahartowaniu zawiera 2 ÷ 3% austenitu szczątkowego, a przy zawartości 1,2% węgla po zahartowaniu ilość austenitu może dochodzić do 30% (rys. 8.25). Wytrzymanie stali w stałej temperaturze w zakresie temperatur przemiany martenzytycznej (Ms — Mf) nie tylko nie powoduje dodatkowej przemiany austenitu w martenzyt, lecz zmniejsza zdolność austenitu do przemiany przy dalszym chłodzeniu. Zjawisko to nazywa się stabilizacją austenitu; należy je uwzględnić przy hartowaniu stali z następną obróbką podzerową; aby uniknąć zjawiska stabilizacji, należy stal wymrażać w niedługim czasie po jej zahartowaniu. Rys. 8.24. Zależność temperatury początku (Ms) i końca (Mf) przemiany martenzytycznej od zawartości węgla (wg Troia-na i F. Greinera) Rys. 8.25. Wpływ zawartości węgla na ilość austenitu szczątkowego w zahartowanej stali (wg A. P. Gulajewa) Przemiana martenzytyczna (bezdyfuzyjna) zachodzi nie tylko w stopach żelaza, ale także w stopach innych metali mających przemiany alotropowe (Ti, Zr, Co, Tl, Li). 8. 10. Przemiana bainityczna Po przechłodzeniu austenitu do temperatur odpowiadających środkowemu obszarowi na wykresie izotermicznej przemiany austenitu CTPi (około 550 ÷ 200°C dla stali; węglowej) zachodzi przemiana zwana od nazwiska E. Baina przemianą bainityczna, która zawiera w sobie elementy przemiany zarówno martenzytycznej, jak i perlitycznej, różniąc się jednak w swoisty sposób od obu tych przemian. W tym zakresie temperatur szybkość dyfuzji węgla w austenicie jest bardzo mała. W warunkach tych z austenitu powstają płytki ferrytu przesyconego węglem. Ponieważ jednak szybkość dyfuzji węgla w żelazie a jes!^ znacznie większa niż w żelazie y, z powstałych płytek przesyconego ferrytu wydziela się cementyt. Schemat przebiegu przemiany bainitycznej podaje rys. 8.26. Bainit jest więc mieszaniną ferrytu przesyconego węglem i węglików. Im niższa jest temperatura przemiany bainitycznej, tym mniejsza jest szybkość dyfuzji węgla i wydzielenia cementytu są drobniejsze. Z tego względu właściwości i struktura bainitu zależą od temperatury przemiany austenitu. Rozróżnia się bainit górny powstały z przemiany austenitu w orientacyjnym zakresie temperatur 550 ÷ 350°C oraz bainit dolny powstały w zakresie 350 ÷ 250°C. Mikrostruktura bainitu górnego ma charakter pierzasty, a dolnego — iglasty, zbliżony do martenzytu. Im niższa temperatura powstania bainitu, tym jest on twardszy. Twardość górnego bainitu wynosi około 45 HRC, a twardość dolnego bainitu około 55 HRC. Rys. 8.26. Schemat przebiegu przemiany bainitycznej: a) płytki ferrytu przesyconego węglem, b) wydzielenie cementytu w ferrycie, c) bainit (wg Z. Wendorff) W stalach węglowych zakresy przemiany bainitycznej i perlitycznej nie są wyraźnie od siebie rozgraniczone, toteż bezpośrednio poniżej temperatury minimalnej trwałości austenitu jego przemiana może przebiegać częściowo jako przemiana perlityczna a częściowo jako bainityczna, wskutek czego powstają struktury częściowo iglaste a częściowo perlityczne. 8. 11. Przemiana austenitu przy chłodzeniu ciągłym Tylko nieliczne zabiegi obróbki cieplnej polegają na przemianie austenitu w warunkach izotermicznych. Podczas większości zabiegów po austenityzowaniu następuje chłodzenie ciągłe i dlatego omówienie przemian, jakim podlega austenit w tych warunkach, jest również konieczne. Podczas bardzo wolnego chłodzenia stali przemiany przebiegają zgodnie z układem żelazo-cementyt, to znaczy w przypadku stali podeutektoidalnej w temperaturze Ar3 zaczyna się wydzielać z austenitu ferryt, po czym po osiągnięciu temperatury Ar1 następuje przemiana perlityczna. Po ochłodzeniu struktura takiej stali będzie się składać z ferrytu oraz grubopasemkowego perlitu. W miarę wzrostu szybkości chłodzenia, temperatury przemian Ar3 oraz Arl ulegają obniżeniu, jak to dla stali o zawartości 0,45% węgla przedstawiono na rys. 8.27. Obniżanie temperatury Ar3 jest większe niż Ar1, tak że wydzielanie ferrytu w miarę wzrostu szybkości chłodzenia stopniowo zanika i następuje połączenie obu tych przemian. Wówczas austenit, niezależnie od zawartości węgla, ulega bezpośrednio przemianie na perlit, bez uprzedniego wydzielania się ferrytu. Wzrastająca szybkość chłodzenia wywiera również wpływ na strukturę. Grubość pasemek ferrytu i cementytu w perlicie staje się coraz mniejsza i otrzymuje się perlit drobny. Przy dalszym wzroście szybkości chłodzenia austenit ulega z kolei przemianie na bainit, przy czym obie te przemiany (perlityczna i bainityczna, jak to z rys. 8.27 wynika) w pewnym zakresie szybkości chłodzenia częściowo na siebie zachodzą i otrzymujemy struktury będące mieszaniną drobnego perlitu i bainitu. Dalszy wzrost szybkości chłodzenia powoduje, że przemiana austenitu dzieli się na dwa etapy; tylko część austenitu przemienia się na bainit w zakresie wysokich temperatur (550 500°C), reszta ulega jeszcze większemu przechłodzeniu i przemienia się w niskich temperaturach (poniżej Ms) na martenzyt, której to przemianie odpowiada na wykresie oddzielna pozioma linia oznaczona literą M. W związku z tym otrzymane struktury zawierają bainit i martenzyt. Przemiana austenitu w zakresie 550 500°C w miarę wzrastającej szybkości chłodzenia, stopniowo zanika. Wreszcie przy dużych szybkościach chłodzenia, wynoszących dla stali węglowej 150 300°C/s, przemiana bainityczna zanika zupełnie, a zachodzi jedynie przemiana martenzytyczna. Stal będzie miała wówczas strukturę martenzytyczną (z pewną ilością austenitu szczątkowego). Z wykresu widać, że temperatura przemiany martenzytycznej jest już stała i nie zależy od szybkości chłodzenia. Ważną wielkością jest minimalna szybkość chłodzenia, przy której otrzymuje się jednorodny strukturę martenzytyczną. Szybkość ta nazywa się krytyczną szybkością chłodzenia (Vk na rys. 8.27). Rys. 8.27. Zależność temperatur krytycznych Ar3 i Arl od szybkości chłodzenia Linie GOS oraz ES przecinają się na linii przemiany A1 (727°C) w jednym punkcie S tylko przy bardzo wolnym chłodzeniu. Ze względu na to, że wzrost szybkości chłodzenia silniej obniża temperaturę przemian Ar3 oraz Arcm niż przemiany Ar1, linia GOS oraz linia ES ulegają silniejszemu obniżeniu niż linia PSK i przecinają ją na skutek tego w dwu oddzielnych punktach o różnych zawartościach węgla (np. punkty S'1 i S"1 dla szybkości chłodzenia V1 (°C/s), jak to przedstawiono na rys. 8.28. W tym więc zakresie koncentracji węgla przy chłodzeniu z szybkością Vl austenit ulega rozkładowi na perlit bez uprzedniego wydzielania się ferrytu czy też cementytu. Ze wzrostem szybkości chłodzenia zakres ten ulega rozszerzeniu (np. punkty S'2 oraz S"2' dla szybkości chłodzenia V2 °C/s). Tylko więc w przypadku bardzo wolnego chłodzenia perlit powstały z przemiany austenitu zawiera 0,8% węgla. W warunkach szybszego chłodzenia otrzymuje się z przemiany austenitu, w pewnym zakresie koncentracji węgla, jednorodną strukturę perlityczną, przy czym zakres ten jest tym szerszy, im większa jest szybkość chłodzenia. Tego rodzaju eutektoid o zawartości węgla różnej od 6,8% nosi nazwę ąuasi-eutektoidu. Rys. 8.28. Wpływ szybkości chłodzenia na zawartość węgla w perlicie: linia — — — odpowiada V1 °C/s, linia — • — • — odpowiada V2 °C/s Podobnie jak to zachodziło przy izotermicznej przemianie austenitu, sporządzono również wykresy przemiany przy spadku temperatury w czasie chłodzenia ciągłego. W tym celu chłodzono próbki stali z różnymi szybkościami, ustalając dla każdego przebiegu chłodzenia początek i koniec przemiany austenitu. Konstrukcja wykresów polegała na tym, że w układzie współrzędnych temperatura-logarytm czasu kreślono krzywe chłodzenia, nanosząc na nie odpowiednie punkty krytyczne początku i końca przemiany (rys. 8.29). Łącząc te punkty liniami ciągłymi otrzymano wykres obrazujący postęp przemiany austenitu dla chłodzenia ciągłego i oznaczono go symbolem CTPc. Rys. 8.29. Konstrukcja wykresu przemiany austenitu dla chłodzenia ciągłego CTPc Wykres ten jest w zasadzie podobny do wykresu izotermicznej przemiany austenitu. W porównaniu jednak z wykresem CTPi linie przemian dla chłodzenia ciągłego są przesunięte w prawo (co oznacza opóźnienie początku i końca rozkładu austenitu) oraz w kierunku niższych temperatur. Tego rodzaju wykresy dają dokładniejszy obraz przemian zachodzących przy chłodzeniu ciągłym niż wykresy izotermicznej przemiany austenitu, gdyż sposób chłodzenia zastosowany przy ich konstrukcji jest bardziej zbliżony do przebiegu rzeczywistego. Wykres CTPi oraz CTPc dla stali ŁH15 przedstawia rys. 8.30. Na wykresie CTPc oprócz linii przemian wrysowano ponadto przebiegi chłodzenia z różnymi prędkościami. Cyfry w kole przy każdej krzywej określają twardość (w stopniach HRC lub HV), jaką osiąga się przy określonym przebiegu chłodzenia. Z położenia krzywej chłodzenia w stosunku do linii wykresu można wnosić, jakie przemiany będą zachodzić w czasie chłodzenia i jaką otrzymamy strukturę. Tak na przykład przy chłodzeniu, w którego wyniku otrzymamy twardość stali 38 HRC, przemiana rozpoczyna się w punkcie I wydzielaniem ferrytu, co trwa do punktu II. W punkcie II rozpoczyna się przemiana bainityczna, w a punkcie III przemiana martenzytyczna. Struktura stali będzie składać się z 2% ferrytu, 70% bainitu oraz 28% martenzytu, co można odczytać z cyfr podanych przy krzywej chłodzenia. Rys. 8.30. Wykresy CTPi (a) oraz CTPc (b) dla stali ŁH15 8. 12. Przemiany przy odpuszczaniu Martenzyt jest fazą nietrwałą. Jednakże w zakresie poniżej 80°C nie stwierdza się zmian w strukturze zahartowanej stali. Dopiero nagrzanie do wyższych temperatur, zwiększając ruchliwość atomów, ułatwia przebieg przemian zachodzących w martenzycie; proces ten nosi nazwę odpuszczania. Przemiany zachodzące podczas nagrzewania martenzytu można podzielić na cztery zasadnicze etapy. W zakresie 80 200°C zachodzi pierwsze stadium przemiany martenzytu, polegające na wydzieleniu się z przesyconego roztworu węglika żelaza o składzie chemicznym w zakresie Fe 2C-Fe3C zwanego węglikiem ε. To początkowe wydzielanie się węglików z martenzytu przebiega bardziej intensywnie w stalach wysokowęglowych niż niskowęglowych. Z tego względu zawartość węgla w martenzycie po odpuszczaniu powyżej 150°C zależy głównie od temperatury i czasu odpuszczania, niezależnie od początkowej zawartości węgla w martenzycie. Tak więc w wyniku odpuszczania poniżej 200°C otrzymuje się iglastą strukturę będącą mieszaniną ferrytu przesyconego węglem (około 0,5% węgla) oraz węglików (o twardości około 60 ÷ 65 HRC). Austenit szczątkowy istniejący w stali po zahartowaniu w tym zakresie temperatur odpuszczania nie ulega jeszcze żadnym przemianom. Przy nagrzaniu martenzytu do temperatury 200 ÷ 300°C następuje drugie stadium jego przemiany, polegające na dalszym wydzielaniu się z roztworu węglika ε, skutkiem czego zawartość węgla w martenzycie maleje do około 0,15% w temperaturze 300°C. Równocześnie zachodzi dyfuzyjna przemiana austenitu szczątkowego w strukturę o charakterze bainitycznym. W wyniku procesów zachodzących w tym zakresie temperatur otrzymuje się mieszaninę ferrytu nieznacznie przesyconego węglem oraz węglika ε (o twardości około 50 ÷ 55 HRC). W miarę wydzielania się węglików z martenzytu stopień tetragonalności jego struktury sieciowej (c/a) maleje (rys. 8.31). Rys. 8.31. Zmiana tetragonalności martenzytu c/a w zależności od temperatury odpuszczania stali węglowej i stopowej (wg G. W. Kurdiumowa i Pierkasa) Podczas trzeciego etapu przemian zachodzących w odpuszczonym martenzycie w zakresie temperatur 300 ÷ 400°C następuje całkowite wydzielenie węgla z roztworu, a wydzielone węgliki ε ulegają przemianie na cementyt. Na tym etapie zostaje więc osiągnięty stan równowagi, a otrzymana struktura jest mieszaniną ferrytu i cementytu o twardości 40 ÷ 45 HRC. Struktura powstała przez odpuszczanie zahartowanej stali w temperaturach 150 ÷ 400°C nazywa się martenzytem odpuszczonym. W zakresie 400 ÷ 650°C przebiega czwarte stadium przemiany, w którym zachodzi koagulacja cząsteczek cementytu, wzrastająca ze wzrostem temperatury. Struktura otrzymana przy odpuszczaniu martenzytu w tym zakresie temperatur będąca mieszaniną ferrytu i cementytu o twardości 30 ÷ 40 HRC nazywa się sorbitem. Cząsteczki cementytu w sorbicie mają kształt globularny; są one tym większe, im wyższa jest temperatura odpuszczania i czas wygrzewania w tej temperaturze. Na tym etapie przemian przy odpuszczaniu następuje całkowite usuniecie naprężeń. Wpływ temperatury odpuszczania na niektóre procesy zachodzące w martenzycie przedstawia rys. 8.32. Rys. 8.32. Wpływ temperatury odpuszczania na niektóre procesy zachodzące w martenzycie 8. 13. Wpływ obróbki cieplnej na właściwości stali Martenzyt odznacza się wysoką twardością przy jednoczesnej dużej kruchości. Twardość martenzytu zwiększa się ze wzrostem zawartości węgla w stali, co jest związane ze zwiększającym się odkształceniem sieci krystalicznej żelaza α. Znaczny przyrost twardości obserwuje się zwłaszcza do zawartości 0,7% węgla, kiedy to martenzyt osiąga twardość około 64 HRC. Dalszy przyrost twardości jest już nieznaczny (krzywa c na rys. 8.33). W stalach nadeutektoidalnych zahartowanych od temperatur powyżej Accm oprócz martenzytu występuje jeszcze szczątkowy austenit; ze względu na to, że ilość austenitu szczątkowego zwiększa się ze wzrostem zawartości węgla, twardość maleje ze wzrostem zawartości węgla, jak to widać z przebiegu krzywej a. Twardość stali węglowych o zawartości powyżej 0,6% węgla zahartowanych od temperatur nieco wyższych od Ac1, jest praktycznie jednakowa (krzywa b na rys. 8.33). Rys. 8.33. Zależność twardości zahartowanej stali od zawartości węgla: a — temperatura hartowania powyżej Ac3 lub Accm, b — temperatura hartowania powyżej Ac1, c — twardość martenzytu W związku z przemianami, jakie zachodzą w strukturze zahartowanej stali przy odpuszczaniu, następuje zmiana jej właściwości. Nagrzanie zahartowanej stali do 100°C powoduje nieznaczny wzrost twardości, co związane jest z wydzielaniem węglika e w pierwszym stadium przemiany martenzytu. Zjawisko to występuje tylko w stalach wysokowęglowych jest tym wyraźniejsze, im większa jest zawartość węgla w stali (rys. 8.34), np. dla stali o zawartości l % węgla przyrost twardości wynosi l ÷ 2 jednostek Rockwella. Dalszy wzrost temperatury odpuszczania powoduje zmniejszenie twardości stali, co związane jest ze zmniejszaniem się koncentracji węgla w martenzycie i wzrostem cząsteczek węglików. Przy odpuszczaniu w zakresie 200 ÷ 2500C obserwuje się zahamowanie spadku twardości, a w stalach wysokowęglowych przyrost twardości, wywołany przemianą austenitu szczątkowego. Przy dalszym wzroście temperatury odpuszczania powyżej 300°C twardość stali maleje, przy czym zależność ta ma charakter prostoliniowy. Przebieg krzywych zmian twardości przy odpuszczaniu stali o różnej zawartości węgla jest równoległy. Równocześnie z twardością obniża się granica sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie, a właściwości plastyczne — jak wydłużenie i przewężenie oraz udarność — wzrastają (rys. 8.35). Optimum właściwości mechanicznych uzyskuje się przy odpuszczaniu w zakresie 600 ÷ 650°C. Wyższa temperatura odpuszczania nie powoduje już dalszego wzrostu właściwości plastycznych. W tej samej temperaturze odpuszczania właściwości wytrzymałościowe są tym wyższe, a właściwości plastyczne tym niższe, im większa jest zawartość węgla w stali. Rys. 8.34. Wpływ temperatury odpuszczania na twardość zahartowanej stali (wg G. W. Kurdiumowa) Rys. 8.35. Wpływ temperatury odpuszczania na właściwości mechaniczne (a) oraz na udarność (b) zahartowanej stali o zawartości 0,4% C Budowa i właściwości drobnego perlitu otrzymanego bezpośrednio z rozkładu austenitu (w warunkach izotermicznych lub też przy chłodzeniu ciągłym) oraz budowa i właściwości struktur otrzymanych przez odpuszczanie martenzytu pomimo podobnego wyglądu pod mikroskopem i tej samej twardości są jednak różne. Cementyt w strukturach perlitycznych otrzymanych bezpośrednio z przemiany austenitu ma kształt pasemek, natomiast w strukturach otrzymanych przez odpuszczanie martenzytu — ma postać ziarnistą. Porównanie właściwości obu rodzajów struktur pokazano na rys. 8.36. Z porównania wynika, że przy tej samej twardości struktury otrzymane bezpośrednio z przemiany austenitu i struktury otrzymane przez odpuszczanie martenzytu mają praktycznie jednakową wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie. Natomiast granica plastyczności i przewężenie są dla struktur odpuszczania (z ziarnistym cementytem) znacznie wyższe. Różnica ta jest szczególnie wyraźna dla struktur o twardości 25 ÷ 30 HRC. Z tego względu hartowanie z następnym odpuszczaniem stali dla uzyskania twardości 25 ÷ 30 HRC (w temperaturach 550 ÷ 650°C) daje najlepsze właściwości mechaniczne. Rys. 8.36. Porównanie właściwości struktur otrzymanych bezpośrednio z rozkładu austenitu oraz przez odpuszczanie martenzytu (wg E. Baina) 9. TECHNOLOGIA OBRÓBKI CIEPLNEJ 9. 1. Nagrzewanie Nagrzewanie materiału przeznaczonego do obróbki cieplnej ma na celu podniesienie jego temperatury do wysokości wymaganej dla danego materiału i rodzaju obróbki cieplnej. W większości zabiegów obróbki cieplnej stosuje się raczej niewielkie szybkości nagrzewania, wynoszące średnio 10 ÷ 20°C na minutę, a to w celu osiągnięcia możliwie równomiernego nagrzewania obrabianego cieplnie elementu. Pozwala to uniknąć niebezpiecznych naprężeń, a w konsekwencji odkształceń, a nawet pęknięć. Na szybkość nagrzewania, poza ilością doprowadzanego ciepła, mają wpływ następujące czynniki: 1. Sposób doprowadzenia ciepła do przedmiotu; nagrzewanie następuje szybciej, gdy ciepło doprowadzane jest do całej powierzchni, a nie tylko do pewnej części jego powierzchni. 2. Temperatura ośrodka nagrzewającego; im wyższa jest temperatura pieca w stosunku do temperatury nagrzewanego przedmiotu, tym większa jest szybkość nagrzewania. 3. Rodzaj ośrodka nagrzewającego i szybkość jego ruchu względem nagrzewanych przedmiotów; im większa jest pojemność cieplna nagrzewającego ośrodka, tym szybciej następuje nagrzewanie. Różnice w szybkości nagrzewania do temperatury 650°C w różnych ośrodkach przedstawia rys. 9.1; piec z wymuszonym obiegiem powietrza nagrzewa prawie 1,5 rażą szybciej niż zwykły piec komorowy; kąpiel solna 4 ÷ 5 razy, a kąpiel ołowiowa 6 ÷ 8 razy szybciej. Rys. 9.1. Wpływ ośrodka nagrzewającego na szybkość nagrzewania 1 — kąpiel ołowiowa, 2 — kąpiel solna, 3 — piec elektryczny z wymuszonym obiegiem powietrza, 4 — elektryczny piec komorowy bez cyrkulacji powietrza (wg S. Jabłońskiego) 4. Rodzaj nagrzewanego materiału, a zwłaszcza jego przewodnictwo cieplne. Jeśli przyjmiemy za jednostkę porównawczą szybkość przenikania ciepła w miękkiej stali węglowej, otrzymamy dla szybkości przenikania ciepła w stali stopowej konstrukcyjnej mnożnik 0,75, stali wysokostopowych 0,5 4 ÷ 0,3, mosiądzu l ,4, miedzi l ,7 i aluminium 2,5. 5. Powierzchnia przekroju; im większe są liniowe wymiary przekroju nagrzewanego przedmiotu, tym wolniej się on nagrzewa i czas nagrzewania musi być dłuższy. 6. Kształt przedmiotu; przedmioty nagrzewają się tym szybciej, im większy jest stosunek powierzchni do ich masy. Przedmiot o kształcie zwartym (np. kula) nagrzewa się wolniej niż przedmiot o tej samej masie, lecz o kształcie rozwiniętym. Rys. 9.2. Wpływ sposobu ułożenia wsadu na czas nagrzewania (wg S. Jabłońskiego) 7. Sposób układania przedmiotów w piecu; na rys. 9.2 przedstawiono kilka sposobów układania w piecu prętów o przekroju kwadratowym i kołowym oraz podano względny czas nagrzewania w zależności od przyjętego sposobu ułożenia wsadu. Widać na przykład, że przedmioty ułożone w jednej warstwie z odstępami pomiędzy nimi nagrzewają się szybciej niż przedmioty ułożone bez odstępów. 8. Obciążenie cieplne pieca; im większy jest wsad do pieca, tym wolniejsze jest jego nagrzewanie. Jak stąd wynika, istnieje wiele czynników wpływających na czas nagrzewania wsadu do żądanej temperatury. Ujęcie ich wszystkich w formie matematycznej wymaga dość złożonych obliczeń i daje tylko przybliżone wyniki. Dlatego dla celów praktycznych wystarczy w większości przypadków przybliżone określenie czasu nagrzewania i wygrzewania na podstawie danych empirycznych, przy założeniu, że czas grzania jest proporcjonalny do średnicy lub grubości nagrzewanych elementów. Tablica 9.1 podaje przykładowo orientacyjny czas nagrzewania stali do temperatury około 800°C w piecu komorowym w minutach na l cm grubości (średnicy) bez podgrzewania (wg S. Jabłońskiego). Czas wygrzewania waha się w granicach 25 ÷ 100% czasu nagrzewania. Tablica 9.1 Czas nagrzewania stali do temperatury około 800 C w piecu komorowym w minutach na l cm grubości (średnicy) Kształt przedmiotu Współczynnik kształtu k Rodzaj stali konstrukcyjna narzędziowa węglowa stopowa węglowa stopowa pręty kołowe lub wielokątne 1 7÷8 9 ÷ 11 14 ÷ 16 24 ÷ 30 wyroby z blachy (bez zamkniętych przestrzeni) 1,5 10 ÷ 12 14 ÷ 16 21 ÷ 24 36 ÷ 45 rury i przedmioty skrzynkowe 2 14 ÷ 16 18 ÷ 22 28 ÷ 32 48 ÷ 60 9. 2. Atmosfery ochronne Przy grzaniu w wyniku oddziaływania atmosfery pieca zachodzi utlenianie oraz odwęglanie powierzchni obrabianych cieplnie elementów. Utlenianie prowadzi do powstania na powierzchni grzanych elementów warstwy tlenków zwanej zgorzeliną. Składa się ona głównie z tlenku żelazawego FeO. Odwęglanie natomiast polega na wypaleniu węgla z powierzchni stali, skutkiem czego może powstać warstwa prawie czystego ferrytu. Oba te procesy są bardzo niekorzystne. Straty stali na skutek utleniania jej powierzchni wynoszą przeciętnie 2 ÷ 3% przy każdym podgrzaniu (do temperatury około 1200°C). Odwęglanie natomiast prowadzi do znacznego pogorszenia właściwości mechanicznych materiału, a zwłaszcza zmniejszenia wytrzymałości zmęczeniowej. Dlatego też ochrona stali przed utlenieniem i odwęgleniem w czasie obróbki cieplnej ma zasadnicze znaczenie. Intensywność utleniania i odwęglania zależy głównie od składu chemicznego atmosfery pieców i od temperatury. Do 500°C intensywność tych procesów jest tak mała, że można nie brać jej pod uwagę. Natomiast przy dalszym podwyższaniu temperatury wzrasta ona niewspółmiernie szybko, tak np. intensywność utleniania w temperaturze 800°C jest kilkadziesiąt razy większa niż w 700°C. Atmosferę nie wchodzącą w reakcje chemiczne z nagrzewanym materiałem nazwano atmosferą ochronną. Nowoczesne piece do obróbki cieplnej są wyposażone w urządzenia do wytwarzania tego rodzaju atmosfer, przy czym zakres ich stosowania obejmuje także przeróbkę plastyczną, zgrzewanie itp. Idealna atmosfera ochronna nie powinna w ogóle reagować z nagrzewanym materiałem i z tego względu najlepszy byłby jeden z gazów szlachetnych, np. hel czy argon. Jednak z uwagi na ich wysoki koszt nie są one do tych celów praktycznie stosowane. Do najczęściej stosowanych w przemyśle atmosfer ochronnych należą: 1) atmosfery typu N2-H2 otrzymywane przez dysocjację amoniaku i częściowe spalanie produktów dysocjacji, 2) atmosfery typu CO-CO2-H2-N2 najbardziej rozpowszechnione w przemyśle, otrzymywane przez spalanie częściowe różnych gazów, np. świetlnego, koksowniczego, 3) atmosfery typu CO-CO2-CH4-H2-N2 otrzymywane przez rozkład węglowodorów gazowych lub ciekłych, rzadko stosowane, 4) atmosfery typu CO-CO2-N2 wytwarzane w generatorach z dodatkowym przedmuchiwaniem powietrza przez rozżarzony węgiel drzewny. Ponadto istnieją również inne sposoby zapobiegania nawęglaniu lub odwęglaniu stali, a mianowicie: 1) nagrzewanie w szczelnych skrzynkach wypełnionych np. opiłkami żeliwnymi, 2) stosowanie powłok ochronnych (np. miedziowanie), 3) nagrzewanie w kąpielach solnych lub ołowiowych. Stosuje się również piece próżniowe. 9. 3. Hartowanie Hartowanie jest to zabieg cieplny polegający na nagrzaniu elementu do temperatury 30 ÷ 50°C powyżej Ac3- Ac1, wygrzania w tej temperaturze z następnym dostatecznie szybkim oziębieniem, w celu otrzymania struktury martenzytycznej lub bainitycznej, a przez to zwiększenia twardości stali. Na zabieg hartowania składają się więc kolejno po sobie następujące czynności: 1) nagrzanie stali do stanu austenitycznego i wygrzanie w tej temperaturze (austenityzowanie), 2) szybkie chłodzenie (oziębianie). Wysokość temperatury nagrzania przy hartowaniu zależy od składu chemicznego stali, a zwłaszcza od zawartości węgla, jak to przedstawiono na rys. 9.3. Nagrzanie stali podeutektoidalnej powyżej temperatury Ac3 jest konieczne do uzyskania jednorodnej struktury austenitycznej. Jeśli przy nagrzaniu nie zostałaby przekroczona temperatura Ac3, to w strukturze zahartowanej stali pozostałby wolny ferryt, zmniejszając jej twardość, a po odpuszczeniu i inne właściwości mechaniczne. Stale nadeutektoidalne natomiast nagrzewa się przy hartowaniu powyżej Ac1 i to niezależnie od zawartości węgla. W tym przypadku rezygnuje się z całkowitego rozpuszczenia cementytu wtórnego w austenicie, którego obecność w strukturze zahartowanej stali jest nawet pożądana. Rys. 9.3. Zakres temperatur hartowania stali węglowej Cementyt jest bowiem najtwardszym składnikiem strukturalnym i osadzony w twardym podłożu martenzytycznym zwiększa ogólną twardość a zwłaszcza odporność na ścieranie. Poza tym zwiększone nasycenie austenitu węglem spowodowałoby wzrost ilości austenitu szczątkowego w zahartowanej stali, zmniejszając jej twardość. Przy doborze temperatury hartowania należy brać pod uwagę również wielkość przedmiotu. Przedmioty duże hartuje się od nieco wyższych temperatur, a mianowicie 50 ÷ 70°C, powyżej Ac3-Ac1, co zwiększa trwałość przechłodzonego austenitu, ułatwia przechłodzenie przy hartowaniu, zwiększając głębokość hartowania. Czas wygrzania przy hartowaniu musi być dostatecznie długi, aby przemiany fazowe nastąpiły w całym przekroju obrabianych cieplnie elementów. W praktyce wynosi on zwykle około 30% czasu nagrzewania. (Szybkie chłodzenie przy hartowaniu (oziębianie) ma na celu przechłodzenie austenitu do zakresu temperatur przemiany martenzytycznej (poniżej Ms), w którym to zakresie temperatur austenit ulega przemianie na martenzyt. Zastosowana szybkość chłodzenia musi być większa od szybkości krytycznej dla danego gatunku stali. Podstawową zasadą przy doborze ośrodka chłodzącego jest unikanie szybszego niż to konieczne chłodzenia, gdyż ze wzrostem szybkości chłodzenia powstają większe naprężenia i wzrasta w związku z tym tendencja do odkształceń lub pęknięć. Należy ponadto wziąć pod uwagę to, że szybkie chłodzenie przy hartowaniu konieczne jest tylko w granicach minimalnej trwałości austenitu, tj. 650 ÷ 400°C, gdyż w tym zakresie temperatur austenit ulega bardzo szybkiej przemianie. Natomiast zarówno w wyższych (powyżej 650°C), jak i w niższych temperaturach (poniżej 400°C) trwałość przechłodzonego austenitu jest dość znaczna, co pozwala na powolniejsze chłodzenie. Również w zakresie przemiany martenzytycznej chłodzenie może być wolne. Idealny przebieg chłodzenia przedstawiono na rys. 9.4. Z tych względów istotna jest intensywność chłodzenia ośrodka chłodzącego w dwu zakresach temperatur, a mianowicie: 1) w zakresie około 600°C, w którym szybkość chłodzenia musi być duża, aby zapobiec przedwczesnej przemianie austenitu, 2) w zakresie 200 ÷ 300°C, tj. w zakresie tworzenia się martenzytu (u większości stali), w którym szybkość chłodzenia powinna być mała, a to dla zmniejszenia powstających naprężeń w chłodzonych elementach. Rys. 9.4. Idealny przebieg krzywej chłodzenia przy hartowaniu W tablicy 9.2 zestawiono doświadczalnie stwierdzone na próbkach (kulka srebrna Ø 20 mm) szybkości chłodzenia w tych dwóch zakresach temperatur dla różnych ośrodków chłodzących. Tablica 9.2. Szybkość chłodzenia w różnych ośrodkach (kulka srebrna e 20 mm) Środek chłodzący woda o temperaturze 18°C woda o temperaturze 26°C woda o temperaturze 50°C woda o temperaturze 74°C roztwór 10% wodorotlenku sodu w wodzie o temperaturze 18°C roztwór 10% soli kuchennej w wodzie o temperaturze 18°C roztwór 10% sody w wodzie o temperaturze 18°C roztwór 10% kwasu siarkowego w wodzie o temperaturze 18°C woda destylowana emulsja oleju w wodzie woda z mydłem olej mineralny maszynowy olej transformatorowy stop 75% Sn, 25% Cd (o temperaturze około 175°C) rtęć płyty miedziane płyty żelazne Szybkość chłodzenia w °C/s w zakresie temperatur 550 ÷ 650°C 600 500 100 30 1200 1100 800 750 250 70 30 150 120 450 500 60 35 200 ÷ 300°C 270 270 270 200 300 300 270 300 200 200 200 30 25 50 130 30 15 Ośrodki chłodzące z uwagi na ich stan skupienia podzielić można na ośrodki stałe, ciekłe i gazowe. Najczęściej stosowane są ośrodki ciekłe. Do ciekłych ośrodków chłodzących zaliczamy: 1) wodę i roztwory wodne, 2) oleje i tłuszcze, 3) stopione sole i metale. Najbardziej rozpowszechnionym ośrodkiem chłodzącym jest woda. Należy ona do najbardziej energicznie chłodzących ośrodków, oziębiających szybko zarówno w zakresie 550 ÷ 650°C, jak i w zakresie przemian martenzytycznych, co stanowi jej główną wadę. Intensywność chłodzenia zależy w pewnym stopniu od zawartości gazów, które wyraźnie zmniejszają zdolność hartowniczą wody. Dlatego też do hartowania najlepiej jest stosować wodę miękką (odstała deszczową lub rzeczną). Gorsza jest woda źródlana, która może zawierać sole mineralne i gazy. Dla usunięcia gazów wystarczy wodę przegotować i wówczas praktycznie biorąc zdolności chłodzenia różnych wód ujednostajniają się. Woda stosowana do hartowania powinna być utrzymywana w temperaturze 15-40°C. Nagrzana do wyższej temperatury ma małą szybkość chłodzenia w zakresie 500 ÷ 650°C i daje nierównomierne hartowanie, a woda zbyt zimna nie jest również zalecana, gdyż zbyt szybko odprowadza ciepło i może powodować pękanie hartowanych elementów. Poza tym kąpiel chłodząca powinna być czysta, pozbawiona kurzu, skrawków papieru, popiołu i innych zanieczyszczeń. Szybkość chłodzenia wody można zwiększyć przez dodatek 2 ÷ 3% soli lub około 15% kwasu siarkowego lub solnego. Roztwory kwasów stosuje się w praktyce jednak rzadko z uwagi na przyspieszenie rdzewienia zarówno hartowanych elementów, jak i urządzeń chłodzących. Dodatek soli kuchennej, zwłaszcza w większych ilościach, zwiększa szybkość chłodzenia wody oraz daje czystszą powierzchnię hartowanych elementów, gdyż na powierzchni nagrzanego elementu osadza się przy chłodzeniu warstewka soli, która następnie odpryskuje odrywając równocześnie warstwę zgorzeliny i oczyszczając w ten sposób powierzchnię metalu. Również wodny roztwór ługu sodowego lub potasowego (5 ÷ 10%) ma zwiększoną szybkość chłodzenia. Jeżeli do wody dodamy mleka wapiennego, gliceryny lub mydła, to otrzymane roztwory będą mieć osłabioną zdolność hartowniczą. Chcąc zmniejszyć intensywność działania chłodzącego wody, można dać na jej powierzchnię warstewkę oleju; przy zanurzeniu przedmiot chłodzony styka się wówczas najpierw z olejem i pokrywa się jego warstewką, co zmniejsza szybkość chłodzenia. Wodę i roztwory wodne stosuje się głównie do hartowania stali narzędziowych płytko hartujących się, gdy chodzi o uzyskanie dużej twardości powierzchniowej. Do hartowania stali konstrukcyjnych wodę można stosować tylko dla miększych gatunków o małej zawartości węgla, gdyż przy chłodzeniu w wodzie stali twardszych powstają duże naprężenia własne powodujące paczenie przedmiotów i pęknięcia. Natomiast do hartowania powierzchniowego używa się wyłącznie wody, ponieważ przy nagrzanej warstwie powierzchniowej nie ma obawy powstawania dużych naprężeń. Drugim bardzo rozpowszechnionym ośrodkiem chłodzącym są oleje; chłodzą one jednak znacznie wolniej. W porównaniu z zimną wodą olej ma 3 ÷ 4 razy mniejszą szybkość chłodzenia w zakresie minimalnej trwałości austenitu oraz 10 razy mniejszą w zakresie przemian martenzytycznych. Powolne chłodzenie w zakresie niskich temperatur jest pożądane, gdyż powstają mniejsze naprężenia niż przy hartowaniu w wodzie. Intensywność chłodzenia w różnych gatunkach oleju zależy głównie od ich lepkości (skład chemiczny oleju ma znaczenie drugorzędne). Pożądane są oleje rzadkie o małej lepkości. Oleje takie mają jednak niską temperaturę zapłonu, co jest znowu niekorzystne z uwagi na niebezpieczeństwo pożaru. W praktyce wybiera się więc oleje nieco gęstsze o wyższej temperaturze zapłonu. Kąpiel olejowa powinna być podgrzana do 40 ÷ 60°C, ponieważ olej jest wówczas rzadszy i lepiej odprowadza ciepło. Obecnie do hartowania stosuje się wszelkiego rodzaju oleje mineralne, jak olej maszynowy, rzadszy od niego olej wrzecionowy oraz specjalnie preparowane oleje hartownicze; oleje te nie jełczeją, nie psują się i mogą służyć bardzo długo. Jako ośrodki o charakterystyce chłodzenia pośredniej pomiędzy olejem a wodą stosuje się emulsje olejowe, będące zawiesiną cząsteczek oleju w wodzie. Dobre wyniki daje kąpiel dwuwarstwowa, tj. olej ciężki w warstwie dolnej, woda w warstwie górnej. Chłodzony przedmiot przechodzi najpierw przez wodę, co powoduje szybkie chłodzenie od 800 do 300°C, a następnie w zakresie przemiany martenzytycznej stygnie powoli w oleju. Operacja ta wymaga jednak dużej wprawy. Kąpiele ze stopionych soli lub łatwo topliwych metali powodują cokolwiek powolniejsze niż oleje chłodzenie w zakresie wysokich temperatur (550-750°C) i bardzo powolne w temperaturach niższych, zbliżonych do temperatur kąpieli. Tego rodzaju kąpiele chłodzące nagrzane do temperatur 250 ÷ 500°C znajdują zastosowanie przy hartowaniu stopniowym i izotermicznym. Jako kąpiel solną stosuje się najczęściej azotan sodu (NaNO3), azotan potasu (KNO3) lub mieszaninę azotanu potasu i azotanu sodu (50%). Z metali łatwo topliwych praktyczne zastosowanie ma stopiony ołów (temperatura topnienia 327°C). Stopy z cyną mają wprawdzie jeszcze niższą temperaturę topnienia, nie są jednak rozpowszechnione, gdyż są drogie i w większym jeszcze stopniu niż ołów wykazują tendencję do przylepiania się do powierzchni hartowanego przedmiotu. Zaletą kąpieli metalowej jest jej wysoki punkt parowania i dobre przewodnictwo cieplne. Należy jednak pamiętać, że pary ołowiu są szkodliwe dla zdrowia i konieczne jest zainstalowanie specjalnych urządzeń wentylacyjnych. Rys. 9.5. Urządzenie do chłodzenia natryskiem: a) młota, b) tulei Z ośrodków gazowych można zastosować sprężone powietrze o niezbyt wysokim ciśnieniu 10-2 ÷ 5 · 10-2 MPa. Chłodzi ono 3 ÷ 4 razy wolniej niż olej i stosowane jest do stali wysokostopowych i szybkotnących. W przypadku gdy chcemy zapobiec deformacji przy hartowaniu, zwłaszcza przedmiotów cienkich (np. piły), stosuje się płyty stalowe lub miedziane, niekiedy wewnątrz chłodzone wodą. Urządzenia do chłodzenia w kąpielach noszą nazwę wanien hartowniczych. Są to zbiorniki z blachy stalowej przeważnie w kształcie prostopadłościaniu, rzadziej walca, Rys. 9.6. Schemat pionowej prasy hartowniczej: l — hartowane koło, 2 — górna ptyta uchwytu, 3 — dolna płyta uchwytu, 4 — tłok dolnego cylindra, 5 — zbiornik z olejem (wg S. Prowansa i S. Okoniewskiego) wypełnione cieczą chłodzącą. Objętość wanien musi być tak dobrana w stosunku do wielkości chłodzonych przedmiotów, aby nie następowało nagrzewanie się kąpieli chłodzącej. Przy produkcji ciągłej konieczne jest odpowiednie chłodzenie. Przy hartowaniu częściowym, szczególnie narzędzi albo dużych elementów, można chłodzić natryskiem cieczy (rys. 9.5). Aby zapobiec odkształceniom przy chłodzeniu, zwłaszcza przedmiotów o kształcie skomplikowanym, stosuje się prasy hartownicze. Zasada ich działania polega na chłodzeniu przedmiotów w kąpieli albo natryskiem cieczy po uprzednim ich zaciśnięciu pomiędzy dwiema ukształtowanymi płytkami. Schemat pionowej prasy hartowniczej pokazano na rys. 9.6. 9. 4. Hartowność Hartownością stali nazywamy zdolność do tworzenia struktury martenzytycznej podczas hartowania. Określa się ją na podstawie pomiaru grubości warstwy martenzytycznej na przekroju hartowanego przedmiotu. Poszczególne gatunki stali hartują się na różną głębokość. Jeżeli zahartujemy szereg prętów z danego gatunku stali o odpowiednio wzrastającej średnicy, to zauważymy (rys. 9.7), że do pewnej średnicy (D0) pręty będą zahartowane na wskroś, a przy większych średnicach rdzeń pręta pozostanie nie zahartowany, przy czym grubość warstwy zahartowanej będzie malała ze wzrostem średnicy pręta. Maksymalna średnica, przy której próbka zostaje zahartowana na wskroś, nazywa się średnicą krytyczną. Z porównania głębokości zahartowanych prętów w wodzie i w oleju widać, że średnica krytyczna dla wody jako bardziej energicznego ośrodka chłodzącego jest większa niż dla oleju. Rys. 9.7. Grubość strefy martenzytycznej (nie zakreskowana) zahartowanych prętów o różnej średnicy Głębokość zahartowania jest związana bezpośrednio z krytyczną szybkością chłodzenia. Jak wynika z rys. 9.8, szybkość chłodzenia jest największa na powierzchni hartowanego elementu i maleje w kierunku rdzenia, osiągając minimum w osi pręta. Jeżeli w osi pręta szybkość chłodzenia jest mniejsza od szybkości krytycznej dla danego gatunku stali, to zahartowaniu ulegnie tylko ta warstwa powierzchniowa, która była chłodzona z szybkością większą od szybkości krytycznej. Im mniejsza będzie krytyczna szybkość chłodzenia dla danego gatunku stali, tym grubsza będzie strefa zahartowana. W przypadku gdy szybkość chłodzenia w osi pręta jest większa od szybkości krytycznej, ulegnie on zahartowaniu w całym przekroju, tj. na wskroś. Rys. 9.8. Zależność grubości warstwy martenzytycznej zahartowanego pręta od krytycznej szybkości chłodzenia Hartowność jest ważną cechą stali określającą jej przydatność do obróbki cieplnej. Jeśli przedmiot nie zahartuje się na wskroś, to w rdzeniu otrzymamy drobny perlit i właściwości na poprzecznym przekroju zahartowanego elementu, np. twardość, nie będą jednakowe. Wprawdzie przez następne odpowiednio wysokie odpuszczanie można uzyskać wyrównanie twardości w poprzecznym przekroju, jednak nie oznacza to wyrównania i innych właściwości. Rdzeń elementów nie zahartowanych na wskroś, jak to przedstawiono na rys. 9.9, ma wówczas niższą wytrzymałość na rozciąganie, a zwłaszcza niższą granicę plastyczności i mniejszą udarność w porównaniu ze strefą zewnętrzną, gdyż tylko struktury otrzymane przez odpuszczanie martenzytu wykazują wysokie właściwości mechaniczne. Z tego względu przy doborze stali na elementy maszyn i urządzeń musimy uwzględniać ich hartowność. Jeżeli względy konstrukcyjne wymagają jednakowych właściwości w całym przekroju, stosujemy stal o dużej hartowności, natomiast gdy wymagana jest tylko twarda strefa zewnętrzna, można stosować stal o małej hartowności. Oczywiście, dotyczy to elementów o odpowiednio dużych wymiarach. Elementy małe mogą być wykonane ze stali o mniejszej hartowności. Rys. 9.9. Wpływ grubości strefy martenzytycznej (strefa zakreskowana) na właściwości stali zahartowanej i odpuszczonej: a) pręt o małej grubości strefy zahartowanej, b) pręt o większej grubości strefy zahartowanej, c) pręt zahartowany na wskroś Na hartowność stali wpływają następujące ważniejsze czynniki: 1. Skład chemiczny stali, a zwłaszcza zawartość węgla i składników stopowych. Stale węglowe mają małą hartowność, która wzrasta ze wzrostem zawartości węgla. Krytyczna szybkość chłodzenia stali węglowych waha się w zależności od zawartości węgla w granicach 200-600°C/s. Średnia krytyczna dla eutektoidalnej stali węglowej przy hartowaniu w wodzie nie przekracza 25 ÷ 27 mm. Stale stopowe mają większą hartowność z uwagi na większą trwałość przechłodzonego austenitu i mniejszą w związku z tym krytyczną szybkość chłodzenia. 2. Dodatek intensyfikatorów. Dodatek boru, w ilości około 0,002%, zwiększa głębokość hartowania l,5 ÷ 5 razy. 3. Wielkość ziarna austenitu. Stale o grubym ziarnie hartują się głębiej niż stale o ziarnie drobnym. 4. Jednorodność ziarn austenitu. Im austenit jest bardziej jednorodny, tym większa jest hartowność stali. 5. Nie rozpuszczone cząstki jak tlenki, węgliki, azotki, związki międzymetaliczne zwiększają szybkość rozkładu austenitu, zmniejszając hartowność stali. W celu określenia hartowności stali stosowane są następujące ważniejsze metody: 1) badanie hartowności na przełomie, 2) metoda Grossmanna, 3) badanie hartowności metodą chłodzenia od czoła. Badanie hartowności na przełomie. Jest to najprostsza, a równocześnie i najdawniejsza metoda określania hartowności stosowana do węglowych stali narzędziowych o małej głębokości hartowania. Polega ona na obserwacji przełomu zahartowanej próbki. Na przełomie takim strefa zahartowana jest matowa i jedwabista i łatwo można ją odróżnić od nie zahartowanego rdzenia, który ma budowę gruboziarnistą i jest błyszczący. W ten sposób można ustalić grubość warstwy zahartowanej. W razie wątpliwości za warstwę zahartowaną uważa się strefę o twardości powyżej 55 HRC. Grubość tej warstwy jest miarą hartowności stali. Metoda Grossmanna. Była to w latach trzydziestych najbardziej rozpowszechniona metoda określania hartowności stali dla ulepszania cieplnego. Polegała ona na hartowaniu w wodzie lub w oleju cylindrycznych próbek o różnych średnicach. Próbki te następnie przecinano i dokonywano pomiaru twardości w ich poprzecznym przekroju wzdłuż średnicy. Wyniki pomiarów przedstawiono graficznie na wykresie (rys. 9.10). Rys. 9.10. Rozkład twardości w przekroju zahartowanej próbki stalowej Punkt środkowy osi odciętych odpowiadał osi próbki; na lewo i na prawo od tego punktu odmierzano odległości od osi próbki. Na osi rzędnych o zaznaczano odpowiadające określonym punktom przekroju twardości w skali Rockwella C. W ten sposób otrzymywano krzywe o kształcie podobnym do litery U obrazujące przebieg zmian twardości wzdłuż średnicy przekroju próbki. Gdybyśmy równocześnie obserwowali strukturę takiej próbki pod mikroskopem, można by zauważyć, że przy powierzchni występuje jednorodny martenzyt, po czym w głębszych warstwach oprócz martenzytu pojawia się bainit, a następnie drobny perlit, którego ilość wzrasta stopniowo w kierunku osi próbki, jeśli tylko średnica próbki jest dostatecznie duża. Za granicę strefy zahartowanej przyjęto strukturę zawierającą 50% martenzytu, gdyż stwierdzono, że tej właśnie strefie odpowiada najbardziej gwałtowny spadek twardości. Jest to tak zwana strefa pólmartenzytyczna. Twardość odpowiadająca tej strefie nazywa się twardością krytyczną. Zależność twardości krytycznej od zawartości węgla dla stali węglowej i niskostopowej podano na rys. 9.11. Sposób oznaczenia głębokości zahartowania cylindrycznej próbki z przebiegu krzywych U polega na tym, że na wykresie przedstawionym na rys. 9.10 nanosi się wartość twardości krytycznej, co pozwala na ustalenie średnicy nie zahartowanego rdzenia (Dr), o twardości mniejszej od twardości krytycznej. Głębokość zahartowanej strefy określona jest wówczas wzorem: h D p Dr 2 mm Rys. 9.11. Zależność twardości krytycznej od zawartości węgla w stali według PN-79/H-04402 Jeśli twardość próbki w rdzeniu jest większa od twardości krytycznej, uważa się, że próbka została zahartowana na wskroś. Ta metoda badania hartowności jest jednak kłopotliwa do przeprowadzenia, a ponadto do wielu czynników wpływających na głębokość zahartowania dochodzi jeszcze jeden bardzo istotny czynnik, a mianowicie śrenica próbki. Wskutek tego, nawet przy innych czynnikach jednakowych, wyniki badania hartowności próbek o różnych średnicach są trudno porównywalne. Próba chłodzenia czołowego. Hartowność stali konstrukcyjnych oznacza się najczęściej za pomocą próby chłodzenia czołowego (próby Jominy'ego) ujętej normą PN-79/H-04402. Polega ona na tym, że cylindryczną próbkę, której kształt i wymiary podano na rys. 9.12, nagrzewa się do temperatury hartowania, a następnie chłodzi w urządzeniu, którego schemat przedstawiono na rys. 9.13. Pod bezpośrednim natryskiem wody pozostaje tylko powierzchnia czołowa próbki i ona chłodzona jest najbardziej intensywnie (im dalej od czoła próbki, tym chłodzenie wolniejsze). Po ostygnięciu i wyjęciu z urządzenia hartowniczego, próbkę szlifuje się wzdłuż dwu przeciwległych tworzących, a na oszlifowanych powierzchniach dokonuje się pomiaru twardości aparatem Rockwella, skala C na długości 50 mm. Wyniki pomiaru ujmuje się w postaci wykresu, oznaczając na osi odciętych odległości od czoła próbki, a na osi rzędnych odpowiednie wartości twardości. Łącząc otrzymane punkty linią ciągłą, uzyskuje się krzywą hartowności (rys. 9.14) charakteryzującą przebieg spadku twardości wzdłuż długości próbki. W przypadku stali głęboko hartującej się spadek twardości będzie powolny, natomiast w przypadku stali płytko hartującej się spadek twardości będzie szybki. W celu wyznaczenia odległości krytycznej (lk mm), tj. odległości od czoła, na której próbka uległa zahartowaniu, należy najpierw z wykresu przedstawionego na rys. 9.11 odczytać twardość krytyczną dla danego gatunku stali. Znając twardość krytyczną, można z rys. 9.14 określić odległość krytyczną lk, odpowiadającą odległości od czoła próbki, na której twardość jest większa od twardości krytycznej. Posługując się następnie wykresem przedstawionym na rys. 9.15, można ustalić średnicę krytyczną (Dk mm) badanej stali przy hartowaniu w wodzie i oleju. Rys. 9.12. Próbka do badania hartowności metodą chłodzenia czołowego Rys. 9.13. Przyrząd do badania hartowności metodą chłodzenia czołowego: 1 — uchwyt próbki, 2 — próbka, 3 — przesłona, 4 — dysza wodna, 5 — wanna, 6 — zawór do regulowania wysokości wytrysku wody Rys. 9.14. Krzywa hartowności Rys. 9.15. Zależność średnicy krytycznej Dk w mm od odległości krytycznej lk w mm; w — woda, o — olej (wg PN-79/H-04402) Warunki przeprowadzenia próby hartowania są ściśle znormalizowane, jednakże doświadczenie wykazuje, że nieznaczne odchylenia od warunków jej przeprowadzenia nie wpływają na wynik. Z próby Jominy'ego można więc określić: 1) maksymalną twardość stali po zahartowaniu, 2) charakter zmian twardości, a po odpowiednim przeliczeniu i innych właściwości mechanicznych (w przybliżeniu), 3) średnią krytyczną, a za pomocą odpowiednich nomogramów także idealną średnicę krytyczną. Przebieg krzywych hartowności może się nieco różnić dla poszczególnych wytopów stali tego samego gatunku, a nawet dla próbek pochodzących z różnych części tego samego wlewka. Wynika to z dopuszczalnych wahań składu chemicznego, niejednakowej wielkości ziarna i innych czynników. Z tego względu przy masowych badaniach próbek pochodzących z różnych wytopów i z różnych części wlewka wyniki pomiarów twardości wykazują oczywiście pewien rozrzut. Jeżeli punkty odpowiadające poszczególnym pomiarom ograniczyć obustronnie liniami, to powstanie pasmo hartowności danej stali, określające możliwe odchylenia przebiegu krzywych hartowności dla danego gatunku stali. Przykłady pasm hartowności podano na rys. 9.16. Rys. 9.16. Pasma hartowności niektórych gatunków stali (wg A. P. Gulajewa) W wielu krajach opracowano dla wielu stali konstrukcyjnych pasma hartowności i wprowadzono stale o reglamentowanej hartowności. Stale te mają hartowność w granicach właściwego danej stali pasma hartowności i cecha ta jest głównym kryterium odbiorczym. Skład chemiczny i wielkość ziarna mają w tym przypadku znaczenie drugorzędne. 9. 5. Sposoby hartowania Ze względu na sposób chłodzenia rozróżniamy hartowanie zwykłe, stopniowe i z przemianą izoterrniczną. Właściwy sposób hartowania należy dobierać w zależności od składu chemicznego stali, kształtu hartowanych elementów i żądanych właściwości. Im bardziej skomplikowany jest kształt przedmiotu, tym ostrożniej należy go oziębiać, gdyż łatwiej o pęknięcia. Skłonność do pęknięć zwiększa się również ze wzrostem zawartości węgla i dodatków stopowych. Najprostszym sposobem hartowania jest hartowanie zwykle. Polega ono na nagrzaniu stali powyżej Ac3 - Ac1, wygrzaniu i oziębieniu w ośrodku o temperaturze niższej od temperatury początku przemiany martenzytycznej Ms, w celu otrzymania struktury martenzytycznej, przynajmniej w powierzchniowej warstwie hartowanego przedmiotu. Przedmiot wytrzymuje się w ośrodku chłodzącym (zwykle w wodzie lub w oleju) aż do jego zupełnego ochłodzenia. Szybkość chłodzenia powinna być tak duża, aby przejść przez zakres minimalnej trwałości austenitu (500 ÷ 650°C) bez jego przemiany. Po tym hartowaniu stosuje się odpuszczanie w celu zmniejszenia naprężeń i uzyskania odpowiednich właściwości mechanicznych. Hartowanie stopniowe polega na nagrzaniu stali powyżej Ac3 - Ac1, wygrzaniu i oziębieniu w kąpieli o temperaturze nieznacznie wyższej od temperatury początku przemiany martenzytycznej M s. W kąpieli tej wytrzymuje się hartowany przedmiot przez czas konieczny do wyrównania temperatury w jego przekroju, ale na tyle krótko, aby nie rozpoczęła się jeszcze przemiana bainityczna. Podczas następnego studzenia w powietrzu uzyskuje się strukturę martenzytyczną. Taki sposób hartowania powoduje mniejsze naprężenia wewnętrzne w porównaniu ze zwykłym hartowaniem, gdyż wyrównanie temperatury przed końcową fazą chłodzenia zmniejsza naprężenia cieplne, a zachodząca następnie przemiana martenzytyczną przebiega prawie równocześnie w całym przekroju, przez co unika się naprężeń strukturalnych. Ośrodkiem chłodzącym są zwykle stopione sole. Po hartowaniu stopniowym stosuje się odpuszczanie. Możliwość zastosowania hartowania stopniowego zależy od hartowności stali i wymiarów hartowanego przedmiotu, ze względu na niezbyt szybkie chłodzenie w gorącej kąpieli. Stosuje się je głównie do przedmiotów niedużych (graniczne wymiary dla stali węglowej wynoszą Ø = l0 ÷ 12 mm, a dla stali stopowej o większej hartowności są one odpowiednio większe). Hartowanie stopniowe stosuje się również do przedmiotów, które z uwagi na swój kształt są skłonne do krzywienia się i paczenia, jak wiertła, rozwiertaki, wałki itp. Do hartowania stopniowego można zaliczyć hartowanie przerywane, polegające na oziębianiu przedmiotów w wodzie do około 300°C z dalszym chłodzeniem w powietrzu lub w oleju; w czasie tego chłodzenia zachodzi przemiana martenzytyczną. Ten sposób chłodzenia powoduje małe naprężenia wewnętrzne, gdyż przemiana martenzytyczną przebiega w warunkach wolnego chłodzenia. Hartowanie z przemianą izotermiczną, zwane krótko hartowaniem izotermicznym, polega na nagrzaniu stali powyżej Ac3 - Act, wygrzaniu i następnym oziębieniu w kąpieli o temperaturze wyższej od temperatury początku przemiany martenzytycznej Ms. W kąpieli tej hartowany przedmiot wytrzymuje się aż do zakończenia przemiany austenitu na bainit, po czym dalsze chłodzenie odbywa się na powietrzu lub w wodzie. Dzięki uniknięciu przemiany martenzytycznej, która daje największe naprężenia własne, oraz wyrównaniu temperatury na całym przekroju przed przemianą bainityczna ten sposób hartowania powoduje najmniejsze naprężenia i odkształcenia. Temperatura kąpieli zależy od właściwości, jakie chcemy otrzymać, i wynosi zwykle 250 ÷ 350°C, w wyniku czego otrzymuje się bainit o twardości 48 ÷ 58 HRC. Hartowanie z przemianą izotermiczną stosuje się głównie do przedmiotów wykonanych ze stali stopowych. Schematy wszystkich sposobów hartowania podano na rys. 9.17. Rys. 9.17. Krzywe chłodzenia dla różnych rodzajów hartowania: a — hartowanie zwykłe, b — hartowanie przerywane, c — hartowanie stopniowe, d — hartowanie z przemianą izotermiczną Zabiegiem zbliżonym do hartowania izotermicznego jest patentowanie, stosowane do drutu lub taśm ze stali o zawartości 0,35 ÷ 1,0% węgla. Patentowanie polega na nagrzaniu drutu do temperatury 900 ÷ l000°C, z następnym chłodzeniem w kąpieli ołowianej o temperaturze 450 ÷ 550°C oraz końcowym ciągnieniem na zimno do żądanej średnicy, przy czym liczba ciągów jest tak dobrana, aby wytrzymałość drutu osiągnęła (w zależności od średnicy) 1800 ÷ 2800 MPa. W wyniku przemiany austenitu w kąpieli ołowianej otrzymujemy strukturę bardzo drobnego perlitu, co pozwala po następnym ciągnieniu uzyskać znacznie lepsze właściwości mechaniczne niż przy perlicie grubopasemkowym. Na drodze patentowania można uzyskać drut o wytrzymałości nawet powyżej 3600 MPa. 9. 6. Naprężenia wewnętrzne Nagrzewanie czy też chłodzenie obrabianego cieplnie elementu nie zachodzi równocześnie w całym przekroju przedmiotu (powierzchnia jest nagrzewana czy też stygnie znacznie szybciej niż rdzeń). Nierównomiernie przebiegające z tego względu zmiany objętościowe powodują, że części przedmiotu o większej objętości właściwej wywierają nacisk na części o mniejszej objętości, co prowadzi do powstania naprężeń wewnętrznych. Mogą one spowodować odkształcenia, a w przypadku gdy ich wartość przekroczy granicę wytrzymałości materiału — powstanie pęknięć. Naprężenia wewnętrzne można podzielić na naprężenia cieplne i naprężenia strukturalne. Naprężenia natury cieplnej powstają w wyniku nierównomiernego chłodzenia czy też nagrzewania przedmiotów w zakresie poniżej A1 i związane są z rozszerzalnością cieplną (przy nagrzewaniu). Zjawisko to jest odwracalne (przedmiot nagrzany i następnie chłodzony powraca do swych pierwotnych wymiarów). Gdyby więc nagrzewanie czy też chłodzenie odbywało się równomiernie w całej masie przedmiotu, naprężenia nie powstałyby. Powierzchnia przedmiotu nagrzewa się jednak (czy też oziębia) znacznie szybciej niż rdzeń. Im szybsze jest nagrzewanie czy też chłodzenie, tym większe są różnice temperatury pomiędzy powierzchnią przedmiotu i rdzenia i tym większe powstają naprężenia (rys. 9.18). W przypadku nagrzewania naprężenia zanikają po osiągnięciu dostatecznie wysokiej temperatury, ponieważ granica plastyczności ze wzrostem temperatury maleje i materiał odkształcając się ulega odprężeniu. Pozostają jednak w tym przypadku trwałe odkształcenia, znaczne zwłaszcza, gdy nagrzewanie nie było równomierne. Natomiast przy chłodzeniu, gdy granica plastyczności wzrasta, mogą pozostać w materiale znaczne naprężenia, nawet po zupełnym wyrównaniu temperatury. Rys. 9.18. Wpływ szybkości chłodzenia na przebieg zmian temperatury powierzchni i rdzenia: a) duże szybkości chłodzenia, b) średnie szybkości chłodzenia, 1 — temperatura powierzchni, 2 — temperatura rdzenia, 3 — różnica temperatur powierzchni i rdzenia Naprężenia strukturalne powstają w wyniku zmian objętościowych natury strukturalnej przy przejściu przez zakres temperatur krytycznych. Poszczególne składniki strukturalne stali mają różną objętość właściwą, co można przedstawić w postaci nastepującego szeregu składników strukturalnych o wzrastającej objętości właściwej: austenit, perlit, sorbit, bainit, martenzyt. Najmniejszą objętość właściwą ma austenit, a największą martenzyt. Z tego względu procesowi przemiany austenitu towarzyszy wzrost objętości, największy przy przemianie austenitu w martenzyt, a mniejszy przy przemianie w struktury perlityczne lub bainityczne. Zmiany objętościowe natury strukturalnej ze względu na swoją wartość (0,5 ÷ 1,5%) i szybkość, z jaką zachodzą, powodują ogromne naprężenia, przewyższające naprężenia pochodzące od zjawisk rozszerzalności cieplnej i są dlatego głównym powodem odkształceń i pęknięć hartowniczych. Na wartość naprężeń wewnętrznych, a zatem także na skłonność do pęknięć i odkształceń przy hartowaniu, wywierają wpływ następujące czynniki: 1. Rodzaj ośrodka chłodzącego; im szybciej dany ośrodek chłodzi w zakresie temperatur przemiany martenzytycznej, tym większe jest prawdopodobieństwo powstawania naprężeń i pęknięć; natomiast szybkość chłodzenia w zakresie austenitycznym nie odgrywa większej roli. 2. Skład chemiczny, tj. zawartość węgla i składników stopowych oraz struktura i jakość stali. Wzrost zawartości węgla a także dodatków stopowych sprzyja wzrostowi naprężeń. Niejednorodna struktura stali, obecność wtrąceń niemetalicznych są często powodem powstawania i rozprzestrzeniania się pęknięć. 3. Temperatura początku chłodzenia; im wyższa, tym większe powoduje naprężenia. 4. Wielkość ziarna austenitu; im stal jest bardziej gruboziarnista, tym wyższe powstają w niej naprężenia. 5. Kształt i wielkość przedmiotu; im większy przedmiot, a kształt jego bardziej złożony, tym większa skłonność do powstawania naprężeń. Szczególnie istotny jest wpływ konstrukcji przedmiotu, jego wielkości i kształtu na skłonność do odkształceń i pęknięć. Z tego punktu widzenia należy zwrócić uwagę na następujące zalecenia: 1) poszczególne elementy hartowanego przedmiotu powinny mieć możliwie równomierny przekrój (należy unikać skupień materiału i gwałtownych przejść pomiędzy poszczególnymi częściami przedmiotu); 2) należy unikać ostrych podcięć i naroży; 3) przedmioty powinny mieć możliwie symetryczne rozmieszczenie mas; 4) należy unikać otworów w przedmiotach hartowanych. 9. 7. Hartowanie powierzchniowe Celem hartowania powierzchniowego jest uzyskanie twardej i odpornej na ścieranie warstwy powierzchniowej przy zachowaniu ciągliwego rdzenia. Polega ono na szybkim nagrzaniu zewnętrznej cienkiej warstwy przedmiotu, która ma zostać utwardzona z następnym oziębieniem. Nagrzanie musi być bardzo szybkie, a oziębianie natychmiastowe, gdyż w przeciwnym przypadku ciepło przeniknie do głębszych warstw materiału i zahartowana strefa może być zbyt gruba. Aby uzyskać austenit o dostatecznej jednorodności przy tak krótkich czasach nagrzewania, trzeba stosować znacznie wyższe temperatury hartowania niż normalnie. Zależność zakresu temperatur hartowania od szybkości nagrzewania podano na rys. 9.19. Hartowanie powierzchniowe ma następujące zasadnicze zalety: 1) możliwość zastosowania do przedmiotów o niemal dowolnym rozmiarze i kształcie, 2) otrzymanie twardej warstwy powierzchniowej o określonej grubości przy zachowaniu ciągliwego rdzenia, 3) wyeliminowanie krzywienia się, 4) zachowanie gładkiej nie utlenionej powierzchni, 5) duża wydajność procesu. Rys. 9.19. Zależność temperatury hartowania od szybkości nagrzewania dla stali o zawartości 0,8% węgla: / — właściwy zakres temperatur hartowania, // — zakres temperatur hartowania dla powolnego nagrzewania (wg A. P. Gulajewa) W zależności od sposobu nagrzewania rozróżnia się: hartowanie płomieniowe, indukcyjne i kąpielowe. Z wymienionych metod hartowania powierzchniowego zwłaszcza hartowanie indukcyjne znalazło szerokie zastosowanie w przemyśle przy masowej produkcji. Hartowanie kąpielowe ma ograniczone zastosowanie raczej do pojedynczych elementów. Ponadto stosuje się jeszcze inne specjalne metody hartowania powierzchniowego: hartowanie kontaktowe i hartowanie elektrolityczne. Są one jednak mało rozpowszechnione i nie mają większego znaczenia. Hartowanie płomieniowe. Hartowanie płomieniowe polega na grzaniu części przedmiotu, którą chcemy zahartować, palnikiem gazowym i następnie intensywnym oziębieniu strumieniem wody. Najczęściej stosuje się do nagrzewania płomień acetylenowo-tlenowy, który w wierzchołku stożka wewnętrznego ma temperaturę około 3100°C. Schemat urządzenia do hartowania płomieniowego metodą posuwową przedstawia rys. 9.20. Rys. 9.20. Urządzenie do hartowania płomieniowego posuwowego: 1 — palnik, 2 — dysza wodna Temperaturę nagrzania i grubość warstwy zahartowanej można regulować, zmieniając szybkość względną palnika i nagrzewanej powierzchni oraz odległość palnika od natrysku wody. Ponadto grubość zahartowanej strefy zależy również od wielkości palnika, rodzaju mieszanki gazowej i właściwości hartowanej stali. Do hartowania płomieniowego stosuje się stale do ulepszania cieplnego o zawartości węgla 0,45 ÷ 0,65% zarówno węglowe, jak i stopowe. Gdy wymagane są wysokie właściwości rdzenia, można przed hartowaniem powierzchniowym poddawać elementy ulepszaniu cieplnemu (hartowaniu i wysokiemu odpuszczaniu). Uzyskuje się wtedy strukturę martenzytyczną w warstwie powierzchniowej i sorbityczną w rdzeniu. Hartowanie płomieniowe znajduje zastosowanie przy budowie maszyn ciężkich i urządzeń hutniczych oraz w produkcji małoseryjnej i jednostkowej. Tym sposobem utwardza się zęby dużych kół, ślimacznice, wrzeciona, rolki prostarek, walce hutnicze, koła suwnic itp. Hartowanie indukcyjne. Jeżeli stalowy przedmiot umieścimy w szybkozmiennym polu elektromagnetycznym, powstaną w przedmiocie prądy wirowe o częstotliwości odpowiadającej częstotliwości prądu wzbudzającego. Gęstość ich w przekroju jest niejednakowa. Dzięki występowaniu efektu powierzchniowego indukowany prąd płynie głównie w cienkiej warstwie powierzchniowej, a w miarę oddalania od powierzchni jego gęstość szybko maleje. Energia prądów wirowych zamienia się na ciepło. Ponieważ ilość wydzielanego ciepła jest proporcjonalna do kwadratu gęstości prądu, zmniejszenie ilości wydzielanego ciepła w miarę oddalania się od powierzchni hartowanego przedmiotu w kierunku rdzenia jest jeszcze bardziej gwałtowne. Na tym zjawisku oparte jest hartowanie indukcyjne. Grubość warstwy powierzchniowej, przez którą przepływają prądy wirowe i która ulega nagrzaniu, można określić wzorem: d 5,03 10 4 mm f gdzie: p oznacza opór elektryczny właściwy materiału w m, — przenikalność w H/m, f — częstotliwość w Hz. Czas nagrzania potrzebny do osiągnięcia wymaganej temperatury zależy od mocy generatora w stosunku do powierzchni hartowanego przedmiotu; stosunek ten nosi nazwę mocy właściwej. Im większa jest moc właściwa, tym prędzej grzana powierzchnia osiągnie żądaną temperaturę i tym mniej ciepła przejdzie w głąb materiału. Na grubość warstwy nagrzanej wpływają więc następujące czynniki: 1) częstotliwość prądu; głębokość przenikania prądu jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego częstotliwości prądu i zmienia się w szerokich granicach w zależności od temperatury; zgodnie z tym im cieńsza musi być warstwa zahartowana, tym należy stosować większe częstotliwości prądu; 2) moc właściwa; im większa moc właściwa, tym szybsze jest nagrzewanie i cieńsza warstwa zahartowana; 3) czas nagrzewania; im krótszy, tym cieńsza jest warstwa zahartowana. Orientacyjne zapotrzebowanie mocy przy hartowaniu indukcyjnym wynosi 0,3 ÷ 3,0 kW na l cm2 grzanej powierzchni. Czas grzania indukcyjnego konieczny do uzyskania właściwej temperatury jest bardzo krótki i wynosi od pół sekundy do kilkunastu sekund. Urządzenie do hartowania indukcyjnego składa się zasadniczo, jak to przedstawia rys. 9.21, z dwu podstawowych elementów: 1) generatora wysokiej częstotliwości, połączonego z uzwojeniem pierwotnym transformatora, 2) urządzenia do grzania przedmiotu zwanego wzbudnikiem (induktorem), połączonego z obwodem wtórnym transformatora. Rys. 9.21. Schemat urządzenia do hartowania indukcyjnego: 1 — hartowany przedmiot, 2 — wzbudnik, 3 — prądnica, 4 — silnik elektryczny, 5 — transformator, 6 — kondensator Wzbudnik (induktor) jest to cewka o jednym zwoju lub większej ich liczbie wykonany z rurki miedzianej, najczęściej wewnątrz chłodzonej wodą. Kształt i wielkość wzbudnika musi ściśle odpowiadać hartowanemu przedmiotowi, gdyż od tego zależą zarówno współczynnik spawalności elektrycznej, jak i równomierność nagrzania hartowanego przedmiotu. Nawet nieznaczna zmiana kształtu może spowodować niewłaściwą pracę induktora. Do hartowania indukcyjnego nadają się stale węglowe i stopowe zawierające powyżej 0,4% węgla, nadające się do ulepszania cieplnego. Ponieważ nagrzewanie trwa bardzo krótko, jest rzeczą pożądaną, aby w strukturze stali było jak najmniej wolnego ferrytu, którego obecność przedłuża czas konieczny do ujednorodnienia austenitu. Przed hartowaniem powierzchniowym pożądane jest przeprowadzenie normalizowania lub ulepszania cieplnego. Hartowanie indukcyjne powoduje powstawanie naprężeń, dlatego też po hartowaniu stosuje się odpuszczanie w temperaturze 150 ÷ 200°C w ciągu 2,5 h. Zaletami hartowania indukcyjnego są: 1) wysoka jakość obróbki cieplnej; unika się odwęglania i przegrzania; mała jest tendencja do odkształceń i pęknięć; istnieje możliwość regulacji grubości warstwy zahartowanej; 2) duża wydajność procesu; 3) możliwość grzania w trudno dostępnych miejscach; 4) małe zużycie energii elektrycznej; 5) łatwość obsługi; 6) możliwość włączenia urządzenia do hartowania w linię produkcyjną. Należy jednak wziąć pod uwagę koszt instalacji oraz konieczność stosowania dla każdego elementu wzbudnika o odpowiednim kształcie. Ponadto konieczne jest uprzednie ustalenie w drodze szczegółowych badań parametrów procesu. Jest więc metodą opłacalną tylko przy masowej, wielkoseryjnej produkcji. Hartowanie kąpielowe. Hartowanie kąpielowe polega na nagrzewaniu powierzchni przedmiotu przez jego zanurzenie przez krótki okres w kąpieli solnej lub metalowej o temperaturze znacznie wyższej niż temperatura hartowania i następnym chłodzeniu w wodzie lub oleju. Jako kąpiele stosuje się mieszaniny chlorków, np. chlorek baru (BaCl2) i chlorku potasu (KCl), roztopione żeliwo itp. 9. 8. Odpuszczanie Odpuszczanie jest to zabieg cieplny stosowany do przedmiotów uprzednio zahartowanych, polegający na nagrzewaniu ich do temperatury niższej od Ac1 wygrzaniu w tej temperaturze z następnym chłodzeniem powolnym lub przyspieszonym. Jest ono zwykle stosowane w celu polepszenia właściwości plastycznych elementów przy jednoczesnym usunięciu naprężeń własnych, które mogłyby doprowadzić do ich pęknięcia. Stopień usunięcia naprężeń zależy od temperatury odpuszczania (im wyższa jest temperatura odpuszczania, tym większy procent naprężeń zostanie usunięty, jak to przedstawiono na rys. 9.22). Temperaturę odpuszczania dobiera się w zależności od wymaganych właściwości. Rozróżnia się następujące rodzaje odpuszczania: 1. Odpuszczanie niskie (150 ÷ 250°C), którego celem jest częściowe usunięcie naprężeń hartowniczych oraz rozkład austenitu szczątkowego, przy zachowaniu wysokiej twardości. Stosowane jest do narzędzi, sprawdzianów, przedmiotów nawęglonych itp. 2. Odpuszczanie średnie (250 ÷ 500°C), którego celem jest obniżenie twardości i zwiększenie odporności na uderzenie przy zachowaniu wysokiej wytrzymałości i sprężystości. Odpuszczanie to znajduje zastosowanie przy obróbce cieplnej sprężyn, matryc itp. 3. Odpuszczanie wysokie (500 ÷ 650°C) stosowane w celu uzyskania jak najwyższej udarności, przy wystarczającej wytrzymałości na rozciąganie. Istotna jest zwłaszcza duża wartość stosunku ReRm. W wyniku tego odpuszczania otrzymuje się strukturę sorbitycz-ną, właściwą dla stali konstrukcyjnych. Połączenie zabiegów hartowania i wysokiego odpuszczania w celu otrzymania optymalnych właściwości mechanicznych nosi nazwę ulepszania cieplnego. Rys. 9.22. Wpływ temperatury i czasu odpuszczania na wartość maksymalnych naprężeń własnych w stali zahartowanej o zawartości 0,3% węgla Na wynik odpuszczania oprócz temperatury wpływa również, chociaż w nieco mniejszym stopniu, czas odpuszczania. Ten sam wynik można uzyskać przez krótkie odpuszczanie w wyższej temperaturze lub przez dłuższe odpuszczanie w temperaturze niższej. Zbyt krótki czas odpuszczania nie jest jednak korzystny; dlatego też temperatura odpuszczania musi być tak dobrana, aby wygrzanie mogło trwać dostatecznie długo, co gwarantuje jednorodność struktury obrabianych cieplnie elementów. Chłodzenie po odpuszczaniu powinno być w zasadzie powolne, a jedynie w przypadku stali skłonnych do kruchości odpuszczania stosuje się szybsze chłodzenie w wodzie lub w oleju. 9. 9. Obróbka podzerowa W przypadku stali węglowych o wyższej zawartości węgla i niektórych stali stopowych temperatura końca przemiany martenzytycznej Mf jest znacznie niższa od temperatury otoczenia. Podczas zwykłego hartowania takich stali w ośrodku o temperaturze otoczenia (20°C) nie osiąga się temperatury końca przemiany martenzytycznej Mf, wskutek czego w strukturze zahartowanej stali pozostaje duża ilość austenitu szczątkowego. Jest to niekorzystne, gdyż nie osiąga się przy hartowaniu maksymalnej twardości, a zachodzące z biegiem czasu procesy rozkładu austenitu powodują zmiany wymiarowe zahartowanych elementów. Dopiero oziębienie tego rodzaju stali do temperatury Mf powoduje prawie całkowitą przemianę austenitu szczątkowego w martenzyt. Obróbka podzerowa (wymrażanie) polega więc na oziębieniu uprzednio zahartowanej stali do niskich temperatur (poniżej 0°C) w celu zmniejszenia zawartości austenitu szczątkowego. Powinna być ona przeprowadzona bezpośrednio po hartowaniu, ażeby uniknąć szkodliwej stabilizacji austenitu. Po obróbce podzerowej, a niekiedy przed nią, przeprowadza się odpuszczanie dla usunięcia naprężeń. Najprostszym sposobem wymrażania jest zanurzenie przedmiotu w ośrodku chłodzącym, którym może być mieszanina stałego CO2 ze spirytusem (o temperaturze około –80°C). W produkcji masowej najkorzystniej stosować specjalne urządzenia chłodnicze (chłodziarki) pozwalające na utrzymanie dowolnej, stałej temperatury. W praktyce obróbkę podzerowa stosuje się najczęściej do narzędzi ze stali szybkotnącej i przedmiotów nawęglonych w celu zwiększenia ich twardości oraz do sprawdzianów w celu stabilizacji wymiarów. 9. 10. Wyżarzanie Wyżarzanie jest to zabieg cieplny polegający na nagrzaniu stali do określonej temperatury, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym studzeniem (czyli powolnym chłodzeniem). Zależnie od temperatury wygrzania, sposobu studzenia i celu, jaki chcemy osiągnąć, rozróżnia się następujące rodzaje wyżarzania: 1) wyżarzanie ujednoradniające, 2) wyżarzanie zupełne, 3) wyżarzanie normalizujące, 4) wyżarzanie z przemianą izotermiczną, 5) wyżarzanie sferoidyzujące, 6) wyżarzanie rekrystalizujące, 7) wyżarzanie odprężające, 8) wyżarzanie grafityzujące, 9) wyżarzanie odwęglające, 10) wyżarzanie przegrzewające. Zakres temperatur niektórych rodzajów wyżarzania podano na rys. 9.23. Rys. 9.23. Zakres temperatur niektórych rodzajów wyżarzania W wyniku procesu krystalizacji stal może wykazywać różnice w składzie chemicznym w różnych punktach przekroju wlewka (segregacja wlewkowa), jak też w obrębie poszczególnych ziarn (segregacja dendrytyczna). Wyżarzanie ujednoradniające (ujednoradnianie, homogenizowanie) ma na celu usunięcie lub zmniejszenie tych właśnie niejednorodności składu chemicznego stali na drodze dyfuzji. Polega ono na nagrzaniu stali o 150 ÷ 250°C powyżej temperatury przemian Ac3 - Acm, zazwyczaj do 1000 ÷ 1250°C, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym studzeniem. Czas wygrzania musi być dostatecznie długi, gdyż procesy dyfuzyjne przebiegają wolno; w zależności od wielkości przedmiotu wynosi on zwykle 8 ÷ 24 h. Ujednoradnianie stosowane jest najczęściej do wlewków lub odlewów ze stali wysokostopowych. Wysoka temperatura wyżarzania sprzyja rozrostowi ziarna. W przypadku wlewków nie jest to szkodliwe, gdyż dalsza przeróbka plastyczna spowoduje rozdrobnienie ziarna. Do odlewów natomiast, które nie będą przerabiane plastycznie, należy w celu rozdrobnienia ziarna zastosować odpowiednią obróbkę cieplną, np. wyżarzanie normalizujące. Wyżarzanie zupełne ma na celu rozdrobnienie ziarna stali, usunięcie budowy Widmannstattena, uzyskanie jednorodności struktury oraz usunięcie naprężeń, przez co uzyskuje się polepszenie właściwości plastycznych, przy zmniejszeniu twardości, a czasem polepszenie obrabialności. Polega ono na nagrzaniu stali do temperatury 30 ÷ 50°C powyżej Ac3 - Acm, wygrzaniu z następnym studzeniem z piecem lub w popiele przynajmniej w zakresie temperatur krytycznych (pomiędzy GSE i PSK). Dalsze studzenie może się już odbywać w powietrzu. Niektóre stale wolno chłodzone po wyżarzeniu w zakresie temperatur 700 ÷ 400°C wykazują zwiększoną kruchość. Zjawisko to, zwane kruchością wyżarzania, podobne jest do kruchości występującej w procesie odpuszczania. Wyżarzanie normalizujące, zwane krótko normalizowaniem, różni się od wyżarzania zupełnego tylko sposobem chłodzenia. Polega ono na nagrzaniu stali do temperatury 30 ÷ 50°C powyżej Ac3 - Acm, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym studzeniem w spokojnym powietrzu. Celem tego zabiegu jest uzyskanie jednolitej drobnoziarnistej struktury i związane z tym polepszenie właściwości plastycznych oraz usunięcie naprężeń wewnętrznych. Często normalizowanie ma również na celu przygotowanie struktury elementów do ostatecznej obróbki cieplnej (np. przed ulepszaniem cieplnym). W stalach nadeutektoidalnych można na drodze normalizowania rozbić siatkę cementytu wtórnego. Po normalizowaniu twardość i wytrzymałość stali są wyższe niż po wyżarzaniu zupełnym, zwłaszcza stali wysokowęglowych oraz stopowych. Wyżarzanie z przemianą izotermiczną, zwane krótko wyżarzaniem izotermicznym, jest odmianą wyżarzania zupełnego. Polega ono na nagrzaniu stali do temperatur 30 ÷ 50°C powyżej Ac3 - Acm, wygrzaniu w tej temperaturze, oziębieniu do temperatury odpowiadającej zakresowi przemian perlitycznych (około 700 ÷ 500°C), wytrzymaniu w tej temperaturze aż do zakończenia przemiany austenitu w perlit z następnym chłodzeniem wolnym lub przyspieszonym. Porównanie przebiegu chłodzenia przy wyżarzaniu zupełnym z przemianą izotermiczną podaje rys. 9.24. Wyżarzanie to stosowane jest głównie do stali wysokowęglowych oraz stopowych w celu zmniejszenia twardości i polepszenia obrabialności; trwa ono 2 do 3 razy krócej w porównaniu z wyżarzaniem zupełnym. Rys. 9.24. Schemat wyżarzania zupełnego i wyżarzania z przemianą izotermiczną Wyżarzanie sferoidyzujące ma na celu koagulację (sferoidyzację) węglików, przez co uzyskuje się najmiększą i najbardziej plastyczną strukturę, jaką dla danej stali można osiągnąć. Wyżarzanie to polega na nagrzaniu stali do temperatury zbliżonej do Ac1, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym studzeniem. Czas wygrzewania musi być stosunkowo długi i wynosi od kilku do kilkudziesięciu godzin. Po prawidłowo przeprowadzonym wyżarzaniu sferoidyzującym struktura stali składa się z ziarnistego cementytu (węglików) równomiernie rozmieszczonego na tle osnowy ferrytycznej. Wyżarzanie sferoidyzujące stosowane jest do stali o zawartości powyżej 0,5% węgla. Wyżarzanie rekrystalizujące polega na nagrzaniu uprzednio zgniecionej stali do temperatury nieco wyższej od temperatury początku rekrystalizacji, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym chłodzeniem. Wyżarzanie to stosuje się do materiału uprzednio poddanego przeróbce plastycznej na zimno i ma na celu usunięcie skutków zgniotu. Wyżarzanie odprężające (odprężanie) ma na celu zmniejszenie naprężeń własnych elementów stalowych, powstałych w procesach technologicznych, jak przeróbka plastyczna na gorąco, obróbka mechaniczna, spawanie, prostowanie itp., nie powodując przy tym zmiany struktury stali i w związku z tym nie obniżając jej twardości i wytrzymałości. Wyżarzanie odprężające polega na nagrzaniu stali poniżej Ac1 zwykle poniżej 650°C (najczęściej 600 ÷ 500°C), wygrzaniu w tej temperaturze z następnym studzeniem. Czas wygrzania jest długi i wynosi od kilku godzin do kilku nawet dni, w zależności od wielkości przedmiotu. Chłodzenie po odprężeniu musi być bardzo powolne. Im wyższa temperatura wygrzania, tym krótszy może być czas wygrzania. Odprężanie zachodzi również w temperaturze otoczenia, lecz proces ten trwa bardzo długo. Wyżarzanie grafityzujące, tzw. grafityzacja, ma na celu rozkład cementytu na grafit (węgiel żarzenia) i austenit, jeżeli temperatura procesu leży powyżej Ac1, lub na grafit i ferryt, jeżeli temperatura procesu leży poniżej Ac1. Polega ono na nagrzaniu do temperatury, w której zachodzi rozkład cementytu, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym chłodzeniem. Stosowane jest najczęściej do niektórych gatunków żeliwa białego w celu uzyskania żeliwa ciągliwego (punkt 7.3.8). Wyżarzanie odwęglające ma na celu wypalenie węgla z powierzchni elementu, np. w celu uzyskania białego żeliwa ciągliwego, lub przy produkcji blach transformatorowych. Wyżarzanie przegrzewające polega na nagrzaniu stali do temperatury, w której następuje silny rozrost ziarna, wygrzaniu w tej temperaturze z następnym studzeniem. Celem tego zabiegu jest uzyskanie gruboziarnistej struktury, np. w celu polepszenia obrabialności stali. 9. 11. Utwardzanie dyspersyjne (wydzieleniowe) Obróbka cieplna stopów żelaza jest oparta głównie na przemianie alotropowej żelaza α w żelazo γ. Istnieje jednak jeszcze inna możliwość obróbki cieplnej stopów metali, wykorzystująca zjawisko zmiennej rozpuszczalności w stanie stałym, zgodnie z układem równowagi podanym na rys. 9.25. Wydzielanie rozpuszczonego składnika z przesyconego roztworu a przy chłodzeniu prowadzi do zmiany właściwości stopu. Ze względu na to, że efekt obróbki cieplnej jest w tym przypadku zależny od stopnia dyspersji wydzieleń, nosi ona nazwę utwardzania dyspersyjnego. Utwardzanie dyspersyjne jest połączeniem dwu kolejnych zabiegów cieplnych: przesycania i starzenia. Przesycanie polega na nagrzaniu stopu do temperatury powyżej linii granicznej rozpuszczalności, w której wydzielony składnik przechodzi całkowicie do roztworu stałego bez przemiany alotropowej (temperatura tp dla stopu I na rys. 9.25), wygrzaniu z następującym oziębieniem w celu zatrzymania rozpuszczonego składnika w roztworze przesyconym. Optymalną temperaturę przesycania określa linia granicznej rozpuszczalności. Szybkość chłodzenia od temperatury przesycania zależna jest od rodzaju stopu (dla większości przypadków konieczne jest szybkie chłodzenie w wodzie lub oleju). W wyniku przesycenia następuje nieznaczne obniżenie właściwości wytrzymałościowych stopu, a podwyższenie właściwości plastycznych. Z uwagi na podobieństwo technologiczne przesycanie zwane jest niekiedy hartowaniem, co jest błędne, gdyż pomiędzy oboma zabiegami występują zasadnicze różnice. W przeciwieństwie do hartowania podczas przesycania nie zachodzi przemiana alotropowa, a w wyniku przesycenia nie uzyskuje się wzrostu twardości. Rys. 9.25. Wykres równowagi z ograniczoną zmienną rozpuszczalnością składnika B i składnika A Starzenie jako zabieg obróbki cieplnej polega na nagrzaniu uprzednio przesyconego stopu do temperatury wyższej od temperatury otoczenia, a niższej od temperatury granicznej rozpuszczalności, wygrzaniu i następnym studzeniu. Składnik przesycający roztwór wydziela się wówczas w postaci odrębnej fazy o odpowiednim stopniu dyspersji. Tego rodzaju zabieg zwany jest starzeniem przyspieszonym (sztucznym). Ten sam proces zachodzący w temperaturze otoczenia w ciągu dłuższego czasu nosi nazwę starzenia naturalnego (samorzutnego). Wydzielone w czasie starzenia z roztworu stałego cząsteczki hamują ruch dyslokacji, na skutek czego następuje wzrost twardości i wytrzymałości stopu przy obniżeniu właściwości plastycznych. Uzyskana zmiana właściwości zależy od ilości wydzielonego składnika i jego stopnia dyspersji, co z kolei zależy od temperatury i czasu starzenia. Im niższa temperatura starzenia, tym większy jest stopień dyspersji wydzieleń i większy efekt wzrostu twardości — jak to wynika z rys. 9.26, jednak stosowanie zbyt niskich temperatur starzenia nie jest celowe, gdyż osiągnięcie maksymalnej twardości trwałoby zbyt długo. Wzrost temperatury starzenia przyspiesza wprawdzie wydzielanie się rozpuszczonego składnika, wskutek czego maksimum twardości dla danej temperatury uzyskuje się po upływie krótszego czasu, jednak równocześnie rośnie wielkość wydzielonych cząstek, tak że w wyższych temperaturach starzenia uzyskuje się niższą twardość. Przekroczenie czasu odpowiadającego maksimum twardości dla danej temperatury starzenia powoduje spadek twardości, tym szybszy, im wyższa jest temperatura starzenia. Jest to wynikiem koagulacji wydzielonych cząstek. Wzrostowi twardości podczas starzenia towarzyszy spadek właściwości plastycznych. Starzenie bywa również zwane mylnie odpuszczaniem, co nie jest słuszne, gdyż odpuszczanie obniża twardość, a podwyższa właściwości plastyczne, podczas gdy starzenie działa wręcz przeciwnie. Rys. 9.26. Wpływ temperatury i czasu starzenia na twardość przesyconego stopu W układzie żelazo-cementyt występuje zmienna rozpuszczalność węgla w ferrycie od 0,008% w temperaturach normalnych do 0,02% w temperaturze eutektoidalnej 727°C. Fakt ten wskazuje na możliwość zastosowania utwardzania dyspersyjnego do stali miękkich o strukturze ferrytycznej. Największy efekt utwardzenia powinien występować w stalach o zawartości węgla 0,02%, gdyż dalszy wzrost zawartości węgla powoduje zmniejszenie się ilości ferrytu w strukturze stali. Praktycznie efekt utwardzania można zaobserwować w stalach zawierających do 0,15% węgla, jednakże stosowanie tego rodzaju obróbki cieplnej nie byłoby celowe, gdyż stale te muszą mieć właśnie dobre właściwości plastyczne. Należy odróżnić starzenie jako nazwę określonego zabiegu obróbki cieplnej od ogólnego pojęcia starzenia, obejmującego całokształt zjawisk związanych z rozpadem przesyconych roztworów stałych. Zjawisko starzenia się jest szczególnie niepożądane w stalach miękkich, które powinny wykazywać dobre właściwości plastyczne, jak np. blachy do głębokiego toczenia czy też materiały kotłowe. Te ostatnie, mimo że pracują w podwyższonych temperaturach, co sprzyja procesowi starzenia, powinny zachować wysoką ciągliwość i udarność przez długi czas. Z tego względu produkowane są tzw. stale niestarzejące się. W procesie metalurgicznym są one silnie odazotowane i odtleniane dodatkiem aluminium lub aluminium i tytanu, co zmniejsza starzenie lub nawet całkowicie mu zapobiega. 10. OBRÓBKA CIEPLNO-CHEMICZNA 10. 1. Wiadomości podstawowe Obróbka cieplno-chemiczna polega na nasycaniu warstw powierzchniowych obrabianych cieplnie elementów określonymi składnikami, co uzyskuje się w rezultacie oddziaływania ośrodka, w którym zachodzi wygrzewanie. Dla wytworzenia takiego chemicznie aktywnego ośrodka mogą być zastosowane zarówno substancje stałe, ciekłe jak i gazowe. Najczęściej celem obróbki cieplno-chemicznej jest podwyższenie powierzchniowej twardości i odporności na ścieranie; można osiągnąć również zwiększenie odporności na korozję. Do zabiegów obróbki cieplno-chemicznej należą: nawęglanie, azotowanie, węgloazotowanie, nasiarczanie, a także nasycanie innymi pierwiastkami metalicznymi i niemetalicznymi. W czasie obróbki cieplno-chemicznej zachodzą następujące procesy: 1) powstawanie wolnych aktywnych atomów w ośrodku otaczającym obrabiany metal, 2) adsorpcja aktywnych atomów na powierzchni metalu, 3) dyfuzja zaadsorbowanego pierwiastka w głąb metalu. W wyniku tych trzech procesów na powierzchni obrabianego cieplnie elementu powstaje warstwa dyfuzyjna o odmiennym składzie chemicznym niż rdzeń. Aktywne atomy mogą powstawać zarówno na drodze dysocjacji, jak też w wyniku zachodzących reakcji chemicznych. Ulegają one następnie adsorpcji na powierzchni obrabianego cieplnie elementu. Zjawisko to polega na wchłonięciu swobodnych atomów pierwiastka nasycającego przez powierzchnię metalu podstawowego, przy czym muszą być spełnione dwa zasadnicze warunki: 1) adsorpcja możliwa jest tylko w chwili tworzenia się aktywnych atomów (związki chemiczne, a nawet pierwiastki występujące w postaci cząstek adsorpcji nie ulegają); 2) pierwiastek nasycający musi się rozpuszczać w metalu podstawowym. Zaadsorbowane na powierzchni elementu atomy przenikają następnie w głąb metalu na drodze dyfuzji. Przebieg dyfuzji oraz rodzaj powstających w jej wyniku faz zależą od typu układu równowagi, jaki tworzą oba te składniki. W związku z tym rozróżnia się dwa podstawowe rodzaje dyfuzji: dyfuzję atomową oraz dyfuzję reakcyjną. Dyfuzja atomowa zachodzi, gdy oba składniki tworzą roztwór stały, i polega na przemieszczaniu się atomów dyfundującego pierwiastka w sieci przestrzennej metalu podstawowego. Na skutek tego rodzaju dyfuzji powstaje roztwór stały o strukturze krystalicznej metalu podstawowego. Maksymalne stężenie metalu dyfundującego w metalu podstawowym nie może w tym przypadku przekraczać jego granicznej rozpuszczalności w temperaturze dyfuzji. Możliwe jest również, że adsorbowany składnik oraz metal podstawowy reagują ze sobą, w wyniku czego powstają fazy międzymetaliczne. Tego rodzaju dyfuzję, która prowadzi do powstania nowych faz, nazywamy dyfuzją reakcyjną. W tym przypadku wzajemna dyfuzja metali może doprowadzić do stężeń wielokrotnie przekraczających stężenia występujące w roztworach stałych granicznych. Ponieważ najczęściej, jak to wynika z układów równowagi fazowej, zachodzi zarówno rozpuszczenie się dyfundującego pierwiastka w metalu podstawowym, jak i powstawanie nowych faz międzymetalicznych, możliwy jest równoczesny przebieg obu tych rodzajów dyfuzji, z tym jednak, że faza międzymetaliczna powstaje dopiero po nasyceniu metalu podstawowego pierwiastkiem dyfundującym. Dyfuzję określa ilościowo pierwsze prawo Ficka wyrażone równaniem dm D dc dFd dx Z równania tego wynika, że ilość pierwiastka dm (w gramach), która przedyfunduje przez element powierzchni dF (w cm2) na odległość dx (w cm) od tej powierzchni w czasie di (w sekundach) jest proporcjonalna do gradientu dc/dx (spadku koncentracji substancji dyfundującej dc na drodze dx). Współczynnik proporcjonalności D, zwany współczynnikiem dyfuzji, jest równy ilości substancji przedyfundowanej przez jednostkę powierzchni (l cm2) w jednostce czasu (l s) przy różnicy stężeń po obu stronach tej powierzchni równej jedności (0% i 100% substancji dyfundującej). Znak minus we wzorze oznacza, że dyfuzja zachodzi w kierunku spadku koncentracji. Współczynnik dyfuzji jest wielkością zmienną, zależną od temperatury procesu, stężenia dyfundującego pierwiastka oraz obecności innych pierwiastków w podstawowym metalu. Może on być wyrażony wzorem: D Ae Q RT gdzie A oznacza współczynnik zależny od typu sieci kryształu Q — energię aktywacji, tj. ilość energii potrzebnej do wysunięcia atomu z jego normalnego położenia w sieci kryształu w odniesieniu do jednego mola, R — stałą gazową ≈ 8,31 J/(mol-K), T — temperaturę bezwzględną. Z podanego wzoru wynika, że dla danego pierwiastka dyfundującego i określonego metalu podstawowego współczynnik dyfuzji zależy przede wszystkim od temperatury. Zależność tę przedstawiono na rys. 10.1. Grubość warstwy dyfuzyjnej w zależności od czasu można określić równaniem: x 2 c gdzie x oznacza grubość warstwy dyfuzyjnej, c - stałą zależną od współczynnika dyfuzji, τ - czas dyfuzji. Rys. 10.1. Zależność współczynnika dyfuzji D od temperatury Jak wynika z tego wzoru, grubość warstwy dyfuzyjnej wzrasta tym wolniej, im dłuższy jest czas procesu, jak to widać na rys. 10.2. Rys. 10.2. Zależność grubości warstwy dyfuzyjnej od czasu wygrzewania Struktura warstwy dyfuzyjnej zależy przede wszystkim od rodzaju układu równowagi, jaki rozpatrywane składniki tworzą ze sobą. Jeżeli metal podstawowy A i składnik nasycający B tworzą roztwór stały ciągły (rys. 10.3), to po odpowiednio długim czasie wygrzewania koncentracja składnika B w warstwie dyfuzyjnej będzie się zmieniać od C1 (100% B) do C2 (100% A). Jeżeli natomiast metal podstawowy A nasycony składnikiem B tworzy układ podany na wykresie z rys. 10.4, to w czasie nasycania w temperaturze tv na powierzchni elementu po dostatecznie długim wygrzaniu tworzy się warstewka roztworu β o zmieniającym się składzie chemicznym w zakresie 100-C4. Pod nią wystąpi warstewka związku międzymetalicznego o zmieniającym się składzie C3-C2 (faza γ) i wreszcie w warstwach najgłębiej położonych wystąpi roztwór α o zmieniającym się składzie chemicznym w zakresie C1-0. Stąd wynika, że na drodze dyfuzji powstają tylko warstwy jednofazowe, w których stężenie zmienia się w sposób ciągły. Pola o strukturze dwufazowej w warstwie dyfuzyjnej nie występują. Stąd też, jak to z rys. 10.5 wynika, pomiędzy poszczególnymi warstewkami następuje skokowa zmiana koncentracji składnika B. Rys. 10.3. Układ równowagi a skład fazowy warstwy dyfuzyjnej Rys. 10.4. Układ równowagi fazowej Rys. 10.5. Skład fazowy warstwy dyfuzyjnej 10. 2. Nawęglanie Nawęglanie jest to najstarszy i do dziś najbardziej rozpowszechniony zabieg obróbki cieplnochemicznej, polegający na nasyceniu powierzchni elementów stalowych węglem w celu uzyskania twardej i odpornej na ścieranie warstwy powierzchniowej przy zachowaniu ciągliwego rdzenia. Właściwości te uzyskuje się przez dodatkową obróbkę cieplną po właściwym nawęgleniu. W zależności od rodzaju ośrodka, w którym przeprowadza się wygrzewanie, rozróżnia się: 1) nawęglanie w proszkach z zastosowaniem stałych ośrodków nawęglających, 2) nawęglanie gazowe w gazowych ośrodkach nawęglających. Stale do nawęglania. Do nawęglania stosuje się stale węglowe lub stopowe o zawartości 0,10 ÷ 0,20%, a niekiedy nawet do 0,35% węgla. Stali węglowych używa się na elementy mniej odpowiedzialne o kształtach prostych, gdy chodzi głównie o dużą odporność na ścieranie. Na części bardziej obciążone, które obok twardej powierzchni powinny mieć wysokie właściwości mechaniczne rdzenia, stosuje się stale stopowe (p. punkt 12.3). Struktura warstwy nawęglonej. W nawęglonym przedmiocie zawartość węgla zmniejsza się stopniowo od powierzchni w kierunku rdzenia, w związku z czym zmienia się również i struktura, jak to pokazano na rys. 10.6. Najsilniej nawęglona warstwa zewnętrzna o strukturze odpowiadającej stali nadeutektoidalnej składa się z cementytu siatkowego na tle perlitu; pod nią występuje warstwa perlityczna, a następnie strefa perlityczno-ferrytyczna, przy czym im bliżej rdzenia, tym więcej jest ferrytu, a mniej perlitu; struktura ta jest właściwa dla miękkiego rdzenia. Maksymalna zawartość węgla w strefie zewnętrznej nie powinna przekraczać 1,0 ÷ 1,2%, aby uniknąć kruchości na skutek zbyt silnie rozwiniętej siatki cementytu. Jest rzeczą ważną, aby przejście warstwy nawęglonej do nienawęglonego rdzenia było łagodne. Warstwy nawęglone ostro odcinające się od miękkiego rdzenia mają skłonność do łuszczenia się i odpryskiwania. Rys. 10.6. Struktura warstwy nawęglonej w stanie równowagi trawiona 4% azotalem (pow. 200 x) Nawęglanie w ośrodkach stałych. Jako stałe ośrodki nawęglające stosowane są proszki będące mieszaniną węgla drzewnego oraz środków przyspieszających nawęglanie. Jest to najczęściej węglan baru (BaCO3) lub sodu (Na2CO3), których zawartość w świeżym proszku wynosi przeważnie 10 ÷ 20%. Nawęglanie zachodzi nie przez bezpośrednie przenikanie węgla do stali, lecz za pośrednictwem, tlenku węgla. Węgiel drzewny wobec małej ilości powietrza w skrzynkach do nawęglania utlenia się. Powstaje tlenek węgla CO zgodnie z reakcją: C + O2 → CO2, CO2 + C → 2CO. Równocześnie środki przyspieszające rozkładają się w wysokiej temperaturze, wydzielając dwutlenek węgla, który również ulega redukcji do tlenku węgla. W przypadku węglanu baru przebieg reakcji jest następujący: BaCO3 → BaO + CO2, CO2 + C → 2CO. Tlenek węgla jest nietrwały i na powierzchni stali rozkłada się zgodnie z reakcją: 2CO → CO2 + C. Powstały węgiel atomowy ulega adsorpcji i następnie dyfunduje w głąb nawęglanych elementów, a na ich powierzchni wydzielają się dalsze atomy węgla. Zawartość węgla w warstwie nawęglonej zależy od temperatury i czasu nawęglania, od aktywności karboryzatora oraz od rodzaju stali. Nawęglanie przeprowadza się w temperaturach powyżej Ac3, zazwyczaj 850 ÷ 950°C. Im wyższa temperatura wygrzania, tym większa koncentracja węgla w warstwie nawęglanej. Zależność zawartości węgla w warstwie nawęglonej od temperatury nawęglania przedstawiono na rys. 10.7. Rys. 10.7. Wpływ temperatury nawęglania na zawartość węgla w warstwie nawęglonej, temperatura nawęglania: / - 900°C, 2 925°C, 3 - 950°C, 4 - 1000°C Podwyższenie temperatury nawęglania prowadzi również do zwiększenia grubości warstwy nawęglonej. Podobnie wpływa również i czas wygrzewania podczas nawęglania. Im jest on dłuższy, tym warstwa nawęglona jest grubsza i ma wyższą zawartość węgla, a przejście pomiędzy warstwą nawęglona a nienawęglonym rdzeniem jest bardziej łagodne. Zależność grubości warstwy nawęglonej od temperatury i czasu nawęglania podaje rys. 10.8. Proces nawęglania proszkami jest zabiegiem trwającym od kilku do kilkunastu godzin w zależności od wymaganej grubości warstwy nawęglonej. Rys. 10.8. Wpływ temperatury i czasu nawęglania na grubość warstwy nawęglonej; temperatura nawęglania: 1 — 950°C, 2 — 925°C, 3 — 900°C, 4 — 870°C, 5 — 840°C, 6 — 815°C (wg K. Wesołowskiego) Nawęglanie w proszkach stosuje się do otrzymywania warstw grubych (powyżej 1,5 mm). Warstwy cienkie uzyskiwane są raczej na drodze nawęglania gazowego lub cyjanowania. Głównymi zaletami nawęglania w proszkach jest łatwość przeprowadzenia procesu oraz to, że poza skrzynkami nie wymaga on żadnych innych specjalnych urządzeń. Jednocześnie metoda ta ma jednak wady ograniczające jej zastosowanie, zwłaszcza w nowoczesnej produkcji wielkoserynej, a mianowicie: 1) trudność regulowania grubości warstw cienkich oraz zawartości w nich węgla i połączone z tym niezbyt pewne wyniki, 2) kłopoty z załadowaniem i rozładowaniem skrzynek, 3) duża ilość czasu i energii związana z nagrzewaniem skrzynek z proszkiem. Nawęglanie gazowe. Nawęglanie gazowe polega na wygrzewaniu elementów w atmosferze gazów naweglających. Głównymi składnikami gazów nawęglających są tlenek węgla (CO),węglowodory nasycone (CnH2n+2) oraz węglowodory nienasycone (CnH2n), które w wysokiej temperaturze i pod katalitycznym wpływem żelaza ulegają rozkładowi z wydzieleniem węgla atomowego, który dyfunduje do stali, powodując jej nawęglanie. W przemyśle do nawęglania gazowego stosuje się różnego rodzaju gazowe węglowodory lub ich mieszaniny, jak gaz ziemny, gaz świetlny, gaz koksowniczy, generatorowy, propan, butan, gazy pochodzące z rozkładu benzolu i pirobenzolu oraz gazy pochodzące z rozkładu i krakowania nafty. Gazów tych używa się w stanie „surowym" albo też odpowiednio „obrobionym", gdy zachodzi obawa, że użycie gazów w stanie „surowym" z powodu nadmiaru węglowodorów mogłoby spowodować osadzanie sadzy na powierzchni nawęglonych elementów. Ta obróbka gazów polega na ich częściowym spaleniu z następnym mieszaniem spalin z gazem surowym; można również mieszać gaz bogatszy z gazem uboższym lub z powietrzem. Temperatura nawęglania gazowego jest zwykle wyższa niż nawęglania w ośrodkach stałych (około 950°C), co ma na celu uzyskanie pełniejszego rozkładu metanu. Czas wygrzewania przy nawęglaniu gazowym jest krótszy niż przy nawęglaniu w proszkach (około 1,5 rażą). Dla warstw cieńszych (do l mm) całkowity czas nawęglania gazowego może być nawet 2,5 ÷ 3 razy krótszy niż przy nawęglaniu w proszkach. Do zalet nawęglania gazowego należą: 1) równomierność nawęglania oraz możliwość regulacji grubości warstwy nawęglonej i zawartości w niej węgla, 2) większa szybkość procesu, 3) możność hartowania przedmiotów bezpośrednio po nawęglaniu, 4) możliwość automatyzacji procesu, 5) mniejsze zapotrzebowanie na miejsce i czystość miejsca pracy. Nawęglanie gazowe jest jednak zabiegiem trudniejszym do opanowania, wymagającym odpowiednich urządzeń do przygotowania i regulacji gazu nawęglającego. Obróbka cieplna po nawęglaniu. Powierzchniowa twardość nawęglonych elementów jest mała; ponadto w czasie długiego wygrzewania przy nawęglaniu następuje silny rozrost ziarna zarówno w warstwie powierzchniowej, jak i rdzeniu nawęglanych elementów, co pogarsza ich właściwości mechaniczne. Z tego względu przedmioty po nawęgleniu poddaje się obróbce cieplnej. Ma ona na celu: 1) znaczne utwardzenie warstwy nawęglonej, zwykle powyżej 60 HRC, 2) otrzymanie ciągliwego rdzenia, odpornego na obciążenia dynamiczne i mające określoną wytrzymałość na rozciąganie. Klasyczna obróbka cieplna nawęglonych przedmiotów polega na dwukrotnym hartowaniu z następnym niskim odpuszczaniem. Pierwsze hartowanie ma na celu rozdrobnienie ziarna w rdzeniu i usunięcie siatki cementytu w warstwie zewnętrznej. W tym celu przedmioty nawęglone nagrzewa się do temperatury powyżej Ac3 (dla stali węglowych 870 ÷ 900°C). Następnie oziębienie w wodzie lub oleju (zależnie od rodzaju stali) powoduje zahartowanie zarówno rdzenia, jak i warstwy powierzchniowej. Z uwagi na to, że przyjęta temperatura hartowania, odpowiednia dla rdzenia, jest zbyt wysoka dla warstwy powierzchniowej nawęglanego elementu, otrzymana w tejże warstwie struktura martenzytyczna jest gruboiglasta i odznacza się dużą kruchością. Z tego względu stosuje się drugie hartowanie w temperaturze 750 ÷ 770°C, które ma na celu uzyskanie drobnoiglastego martenzytu w warstwie powierzchniowej, a jednocześnie nadanie rdzeniowi odpowiedniej ciągliwości. Po hartowaniu stosuje się niskie odpuszczanie w temperaturze 150 ÷ 180°C, mające na celu zmniejszenie naprężeń hartowniczych i polepszenie właściwości mechanicznych warstwy nawęglonej. Hartowanie podwójne jest zabiegiem kosztownym. Poza tym dwukrotne nagrzewanie sprzyja odwęglaniu i utlenianiu powierzchni oraz powstawaniu odkształceń. Z tego względu stosuje się również hartowanie pojedyncze z następnym niskim odpuszczeniem. Stale węglowe nagrzewa się wówczas do temperatury 820 ÷ 850°C, przez co uzyskuje się znaczne rozdrobnienie ziarna w rdzeniu i jednocześnie stosunkowo drobnoiglasty martenzyt w warstwie nawęglonej. Niekiedy stosowane bywa hartowanie wprost od temperatury nawęglania; ten sposób obróbki cieplnej nazywa się hartowaniem bezpośrednim. Polega ono na tym, że nagrzane elementy wyjmuje się ze skrzynek i bezpośrednio oziębia. Ze względu na to, że nie następuje tu rozdrobnienie ziarna stali, sposób ten może być stosowany tylko w przypadku stali drobnoziarnistych lub gdy chodzi o wytwory, którym nie stawia się szczególnych wymagań co do ich właściwości plastycznych. Szczególnie natomiast dogodny jest ten sposób hartowania po nawęglaniu gazowym, gdyż przedmioty po wyjęciu z komory pieca można bezpośrednio oziębiać. Oczywiście i w tym przypadku po hartowaniu przeprowadza się niskie odpuszczanie. Stosowane są jeszcze i inne, bardziej złożone zabiegi obróbki cieplnej, w przypadku gdy nawęglanym elementom stawia się szczególnie duże wymagania. 10. 3. Azotowanie Azotowaniem nazywamy proces powierzchniowego nasycenia stali lub żeliwa azotem. Rozróżnia się azotowanie utwardzające i antykorozyjne. Azotowanie utwardzające, stosowane do stali stopowych ma na celu podwyższenie powierzchniowych właściwości, a głównie twardości, natomiast azotowanie antykorozyjne stosuje się zarówno do stali węglowych, jak i stopowych w celu powiększenia odporności na korozję. Ogólne wiadomości o azotowaniu. Do azotowania konieczna jest obecność azotu atomowego. W tym celu stosuje się amoniak gazowy, który w temperaturze azotowania rozkłada się w myśl reakcji: 2NH3 → 6H + 2N. Ponieważ azot atomowy przechodzi szybko w azot molekularny, należy w czasie azotowania zastosować stały przepływ amoniaku, który stopniowo dysocjuje, co zapewnia ciągłe wydzielanie się azotu atomowego. Stopień dysocjacji amoniaku wynosi zwykle 20 ÷ 60% w zależności od temperatury, ciśnienia, szybkości przepływu gazu, a także od wielkości wsadu, ponieważ stal działając jako katalizator przyspiesza dysocjację amoniaku. Podstawą do wyjaśnienia procesu azotowania jest układ żelazo-azot, przedstawiony na rys. 10.9. Jak stąd wynika, w układzie tym mogą występować następujące fazy: 1. Faza α (ferryt azotowy) jest to roztwór stały azotu w żelazie a o zawartości azotu zmieniającej się od 0,01% w temperaturze pokojowej do około 0,42% w temperaturze 591°C. 2. Faza γ (austenit azotowy) jest to roztwór stały azotu w żelazie y istniejący w stanie równowagi powyżej temperatury eutektoidalnej 591°C. Podczas powolnego chłodzenia austenit azotowy o zawartości 2,35% azotu rozkłada się w temperaturze 591°C na eutektoid zwany braunitem, przypominający perlit. Podczas szybkiego chłodzenia przemiana eutektoidalna zanika, a austenit przemienia się w niskich temperaturach na martenzyt azotowy. 3. Faza γ' (azotek żelaza Fe4N), faza międzywęzłowa o zawartości 5,9% azotu. Skład chemiczny tej fazy może się zmieniać w granicach od 5,5 do 6,0% azotu. 4. Faza ε (azotek żelaza Fe4N), faza międzywęzłowa o zawartości 11,2% azotu; skład chemiczny tej fazy może się zmieniać 8,1 ÷ 11,2% azotu. Rys. 10.9. Układ równowagi fazowej żelazo-azot Stale do azotowania. Do azotowania stosuje się stale stopowe zawierające dodatki aluminium, tytanu, wanadu, molibdenu i chromu. Składniki te tworzą z azotem związki zwane azotkami, które odznaczają się dużą trwałością i wysoką twardością oraz dużym stopniem dyspersji (najtrwalszy jest azotek aluminium A1N). Wpływ dodatków stopowych na twardość warstwy azotowanej podano na rys. 10.10. Jak wynika z rysunku, najefektywniej w tym względzie działa aluminium, a następnie chrom i molibden. Norma PN-89/H84030 przewiduje do azotowania stale chromo-wo-aluminiowe 38HMJ, 33H3MF, 25H3M (molibden przeciwdziała kruchości odpuszczania). Wyroby azotowane oprócz wysokiej twardości powierzchniowej powinny wykazywać wysoką wytrzymałość rdzenia. Z tego względu zawierają one zwykle 0,30 ÷ 0,45% węgla. Wszystkie stale azotuje się zasadniczo w stanie ulepszonym cieplnie, tzn. po hartowaniu i wysokim odpuszczaniu. Temperatura azotowania musi być niższa od temperatury odpuszczania, ażeby w czasie azotowania nie nastąpiło obniżenie wytrzymałości rdzenia (punkt 12.5). Rys. 10.10. Wpływ dodatków stopowych na twardość warstwy azotowanej (wg Łachtina) Azotowanie stali węglowych powoduje tylko nieznaczne podwyższenie twardości warstwy powierzchniowej i dlatego też stale węglowe poddaje się tylko azotowaniu antykorozyjnemu. Struktura i właściwości warstwy azotowanej. Mikrostruktura warstwy azotowanej w temperaturze poniżej eutektoidalnej (591°C), zgodnie z układem Fe-N, składa się, idąc od powierzchni, z warstewki fazy ε i pod nią mieszaniny faz ε+γ'. Ta górna strefa ma znaczną odporność chemiczną i nie podlega działaniu trawiących odczynników. Przy obserwacji mikroskopowej jest ona biała. Pod nią występuje strefa roztworu α (ferryt azotowy) z igiełkami fazy γ'; faza ta wydziela się w czasie wolnego chłodzenia. Struktura warstwy powierzchniowej stali po azotowaniu w temperaturze 600 ÷ 650°C ma jasną strefę zewnętrzną składającą się z warstewek fazy ε oraz mieszaniny faz ε+γ', pod nią występuje łatwo trawiąca się (ciemna) strefa mieszaniny eutektoidalnej braunitu (α+γ'), przechodząca w niezmienioną strukturę rdzenia z azotkami γ'. Budowę taką ma warstwa azotowana wytworzona na stali w stanie wolno chłodzonym. Jeżeli elementy stalowe były uprzednio ulepszone cieplnie, to pod jasną, nie trawiącą się strefą faz e oraz ε + γ' występuje ciemna warstwa sorbityczna bogata w azot, przechodząca w jaśniejszy również sorbityczny rdzeń. Warstwa azotowana odznacza się dużą twardością, przy czym maksimum twardości uzyskuje się nie na samej powierzchni, lecz cokolwiek głębiej (0,01 ÷ 0,07 mm), tak że gdy pożądana jest bardzo wysoka twardość powierzchniowa, zewnętrzną warstwę należy usunąć przez szlifowanie. Wykazuje ona również dużą odporność na ścieranie. Warstwa azotowana jest odporna na działanie podwyższonej temperatury do około 500°C. Bardzo ważną cechą azotowanych elementów jest ich zwiększona wytrzymałość zmęczeniowa. Azotowanie osłabia ponadto działanie karbów, tak że stopień gładkości powierzchni w przypadku azotowanych elementów nie ma tak istotnego znaczenia. Wynika to stąd, że warstwa azotowana ma znacznie większą wytrzymałość niż rdzeń; pęknięcia zaczynają się więc nie od powierzchni, lecz na granicy warstwy dyfuzyjnej i rdzenia. Warstwy azotowane odznaczają się ponadto zwiększoną odpornością na korozję w wielu ośrodkach, jak woda wodociągowa, para przegrzana, wilgoć atmosferyczna i niektóre roztwory alkaliczne. Są one jednak kruche, co stwierdza się przez obserwację odcisków Vickersa. Im większe są odpryski wokół odcisku po pomiarze twardości metodą Vickersa, tym większa jest kruchość warstwy azotowanej. Stosowaną skalę do oceny kruchości warstwy azotowanej przedstawia rys. 10.11. Warstwa azotowana jest natomiast wrażliwa na szybkie zmiany temperatury. Rys. 10.11. Skala kruchości warstwy azotowanej (wg N. A. Minkiewicza) Temperatura i czas azotowania. Temperatura azotowania waha się najczęściej w granicach 500 ÷ 540°C. Podwyższenie temperatury azotowania powyżej 550°C pozwala wprawdzie otrzymać grubsze warstwy dyfuzyjne, powoduje jednak obniżenie twardości powierzchniowej na skutek obniżonego stopnia dyspersji powstających azotków. Wpływ czasu i temperatury azotowania na grubość i twardość warstwy naazotowanej przedstawia rys. 10.12 i 10.13. Azotowanie jest procesem powolnym i trwa 10 ÷ 80 h. W celu skrócenia czasu azotowania stosuje się azotowanie dwustopniowe, polegające na wygrzewaniu w ciągu 10 h w niższej temperaturze, około 500°C, a następnie w temperaturze podwyższonej 550 ÷ 600°C. W pierwszym okresie następuje wytworzenie azotków o wysokim stopniu dyspersji, co zapewnia odpowiednio wysoką twardość. W drugim okresie natomiast podwyższona temperatura pozwala uzyskać w krótszym czasie odpowiednią grubość warstwy naazotowanej bez większego obniżenia twardości, gdyż temperatura jest zbyt niska, aby powodować koagulację powstałych azotków. Rys. 10.12. Wpływ temperatury i czasu azotowania na grubość warstwy azotowanej (wg A. P. Gulajewa) Rys. 10.13. Wpływ temperatury i czasu azotowania na twardość warstwy azotowanej (wg A. P. Gulajewa) Azotowanie stosuje się głównie przy budowie silników samochodowych i lotniczych. Azotuje się takie elementy jak tuleje cylindrów, wały korbowe, wały pompki wodnej, części pompki paliwowej. Główną wadą azotowania jest długotrwałość procesu i związane z tym wysokie koszty. Azotowanie antykorozyjne. Ponieważ w tym przypadku od warstwy naazotowanej wymaga się jedynie odporności na korozję, azotowanie antykorozyjne stosuje się również do stali węglowej. Przeprowadza sieje w stosunkowo wysokiej temperaturze 600 ÷ 850°C w czasie od kilkunastu minut do 2 godzin, uzyskując warstwy o grubości 0,02 ÷ 0,04 mm. Powierzchnia azotowanych przedmiotów powinna być gładka, gdyż zapewnia to po azotowaniu dużą odporność na korozję. Zakres optymalnych parametrów azotowania antykorozyjnego podano na rys. 10.14. Rys. 10.14. Zakres optymalnych parametrów azotowania antykorozyjnego: l — zakres warstw bardzo kruchych, 2 — zakres warstw odpornych na korozje. 3 — zakres warstw porowatych (wg N. A. Minkiewicza) 10. 4. Węgloazotowanie Węgloazotowaniem nazywamy proces równoczesnego nasycenia powierzchni elementów węglem i azotem w ośrodku wydzielającym atomy obu tych pierwiastków w celu podwyższenia twardości i odporności na ścieranie. Węgloazotowanie przeprowadza się w ośrodkach ciekłych i gazowych. Węgloazotowanie w ośrodkach stałych (w proszkach) nie znalazło szerszego zastosowania z uwagi na duży koszt i małą wydajność procesu. Zawartość węgla i azotu w warstwie dyfuzyjnej zależy przede wszystkim od temperatury i czasu węgloazotowania. Temperatura węgloazotowania waha się w granicach 500 ÷ 900°C. Im niższa jest temperatura procesu, tym w większym stopniu następuje nasycenie stali azotem, przy mniejszym nasyceniu węglem. Mimo niskiej zawartości węgla osiąga się jednak wyższe twardości powierzchniowe niż przy nawęglaniu z uwagi na równoczesną obecność azotu. W miarę wzrostu temperatury węgloazotowania wzrasta intensywność nawęglania, przy słabszym nasyceniu azotem. Wpływ temperatury i czasu węgloazotowania na zawartość węgla i azotu w warstwie powierzchniowej podaje rys. 10.15. W wyniku węgloazotowania w warstwie dyfuzyjnej powstają bardzo drobne węgliki, azotki oraz węglikoazotki. Rys. 10.15. Wpływ temperatury węgloazotowania na zawartość węgla i azotu w warstwie dyfuzyjnej (wg A. P. Gulajewa) W praktyce rozróżnia się węgloazotowanie w niskich temperaturach oraz w wysokich temperaturach. Węgloazotowanie w niskich temperaturach (540 ÷ 570°C) stosowane jest dla polepszenia właściwości skrawających narzędzi ze stali szybkotnącej. Przeprowadza się je już po ostatecznej obróbce cieplnej i z tego względu temperatura wygrzania nie powinna przekraczać temperatury odpuszczenia stali szybkotnącej (550 ÷ 600°C). W wyniku tego procesu powstaje na powierzchni narzędzi cienka warstwa (0,02 ÷ 0,04 mm) o dużej zawartości azotu (do 2,5%) przy stosunkowo słabym nasyceniu węglem. Wykazuje ona wysoką twardość (l000 ÷ 1100 HV), którą zachowuje do 650°C. Warstwa ta jest jednak bardzo krucha i z tego względu węgloazotowanie nie może być stosowane do narzędzi narażonych na uderzenia. Węgloazotowanie w wysokich temperaturach (900 ÷ 950°C) pozwala uzyskać warstwy o większej grubości (1,5 ÷ 2,0 mm) z dużą zawartością węgla (1,0 ÷ 1,2%) i małą zawartością azotu. Stosowane jest ono do stali konstrukcyjnych zamiast nawęglania. Po węgloazotowaniu wysokim następuje obróbka cieplna, tj. hartowanie wraz z odpuszczaniem. Węgloazotowanie kąpielowe (cyjanowanie). Kąpiele cyjanowe składają się z mieszaniny soli cyjanowych, z których najczęściej stosowany jest cyjanek sodu (NaCN) lub rzadziej cyjanek potasu (KCN), z innymi solami obojętnymi w stosunku do stali. W czasie cyjanowania cyjanek sodu rozkłada się z wydzieleniem azotu atomowego i tlenku węgla. Tlenek węgla z kolei rozkłada się z wydzieleniem węgla atomowego. Najbardziej rozpowszechniona jest kąpiel o składzie: 50 ÷ 55% NaCN, 25 ÷ 30% Na2CO3, 15 ÷ 20% BaCl2 lub 25 ÷ 35% NaCN, 45% Na2CO3, 25% NaCl. Przy stosowaniu kąpieli cyjankowych należy pamiętać, że są to związki silnie trujące i dlatego trzeba zachować wszelkie środki ostrożności, aby uniknąć zatrucia obsługi. Koszt kąpieli jest stosunkowo wysoki. Węgloazotowanie gazowe. Węgloazotowanie gazowe przeprowadza się w ośrodku zawierającym gazy nawęglające i amoniak. W wyniku reakcji pomiędzy węglowodorami a amoniakiem tworzą się połączenia cyjanowe, które następnie rozkładają się z wydzieleniem atomów węgla i azotu. Odpowiednim stosunkiem gazów nawęglających do amoniaku można regulować stopień nasycenia stali azotem i węglem. W porównaniu z cyjanowaniem kąpielowym węgloazotowanie gazowe ma następujące zalety: 1) wyeliminowanie trujących soli cyjanowych, 2) możność regulacji procesu przez zmianę ilości gazów nawęglających i amoniaku, mniejszy koszt procesu, gdyż gazy są tańsze niż sole cyjanowe. Węgloazotowanie gazowe można przeprowadzać zarówno w niskich, jak i w wysokich temperaturach w tych samych celach jak cyjanowanie kąpielowe. 10. 5. Inne zabiegi obróbki cieplno-chemicznej Stosowane jest również nasycanie dyfuzyjne powierzchniowej warstwy przedmiotów stalowych lub żeliwnych różnymi składnikami metalicznymi i niemetalicznymi w ośrodkach stałych, ciekłych lub gazowych. Zależnie od składnika nasycającego rozróżnia się: dyfuzyjne aluminiowanie, krzemowanie, chromowanie, tytanowanie. Z mniej znanych procesów można wymienić nasycanie stali molibdenem, borem, berylem oraz wanadem. Procesy te obejmuje się zwykle pojęciem metalizowania dyfuzyjnego, co jest o tyle niekonsekwentne, że składnikami nasycającymi są zarówno pierwiastki metaliczne, jak i niemetaliczne. Wprowadza się również do praktyki metalizowanie kombinowane, polegające na jednoczesnym nasyceniu warstwy powierzchniowej przedmiotu dwoma pierwiastkami, np. chromem i glinem (chromoaluminiowanie) lub chromem i krzemem (chromokrzemowanie). Ośrodkami stałymi stosowanymi w metalizowaniu dyfuzyjnym są zwykle sproszkowane żelazostopy (żelazoglin, żelazochrom, żelazokrzem) z dodatkiem salmiaku (NH4C1), który w wysokiej temperaturze reaguje z żelazostopami, dając lotne chlorki (A1C13, CrCl2, SiCl4). Chlorki te z kolei dysocjują przy zetknięciu z powierzchnią stali, wydzielając na niej wolne atomy metali (aluminium, chromu i krzemu), które dyfundują do stali. Ośrodkami ciekłymi mogą być roztopione metale, jak np. aluminium nasycone żelazem, żelazokrzem. W charakterze ośrodków gazowych stosuje się lotne chlorki metali. Dyfuzja chromu, aluminium czy też innych metali przebiega znacznie wolniej niż dyfuzja węgla czy też azotu w żelazie, gdyż metale tworzą z żelazem roztwory różnowęzłowe, co zmusza do stosowania wysokich temperatur i długich czasów wygrzania. Utrudnia to i podraża procesy metalizacji. Dlatego też metalizacja dyfuzyjna jest stosowana w praktyce stosunkowo rzadko, gdy chodzi o oszczędność pierwiastków stopowych i szczególne właściwości warstw powierzchniowych. 11. DODATKI STOPOWE W STOPACH ŻELAZO-WĘGIEL 11. 1. Stale stopowe Stalami stopowymi nazywamy stale, które poza żelazem i węglem oraz zwykłymi domieszkami (Mn, Si, P, S, Cu) zawierają jeszcze inne specjalnie wprowadzone składniki lub podwyższone zawartości manganu i krzemu. Te celowo wprowadzone składniki noszą nazwę dodatków stopowych. Dodatki stopowe oddziałują zarówno na węgiel i żelazo, jak i wzajemnie na siebie, na skutek czego struktura i właściwości stali ulegają zmianie. Dzięki wprowadzeniu do stali dodatków stopowych można przede wszystkim uzyskać: 1) wysokie właściwości mechaniczne i technologiczne, 2) zwiększoną hartowność, 3) wysoką twardość i odporność na ścieranie, 4) określone właściwości fizyczne i chemiczne, np. odporność na korozję, żaroodpor-ność i żarowytrzymałość. Stale stopowe są droższe od stali węglowych i stosuje się je tylko wtedy, gdy stawiane wymagania są niemożliwe do spełnienia w przypadku użycia stali węglowych. W celu uzyskania optymalnych właściwości stale stopowe stosowane są zwykle w stanie obrobionym cieplnie. Do kryteriów, na których oparta jest klasyfikacja stali stopowych, zaliczyć można ich skład chemiczny, tj. rodzaj i ilość dodatków stopowych, strukturę w stanie wolno chłodzonym, zastosowanie, jakość stali oraz metody jej otrzymywania. Najbardziej rozpowszechniony jest podział stali w zależności od zawartych w nich dodatków stopowych, na tym też oparto nazwy stali stopowych, np. stale chromowe, stale manganowe, stale chromowo-niklowe. Z uwagi na bardzo złożony obecnie skład chemiczny stosowanych gatunków stali stopowych podział ten staje się coraz mniej jednoznaczny. Według ilości dodatków stopowych dzieli się stale na niskostopowe, średniostopowe i wysokostopowe, to znaczy stale o małej, średniej i dużej zawartości dodatków stopowych. Stale o bardzo małej zawartości dodatków stopowych noszą nazwę stali mikrostopowych. Duże praktyczne znaczenie ma podział stali według ich zastosowania, a mianowicie stale konstrukcyjne, narzędziowe i stale o specjalnych właściwościach. Oprócz stali przerabianych plastycznie mamy także staliwa stopowe. Również i żeliwa mogą zawierać dodatki stopowe i nazywamy je wówczas żeliwami stopowymi. Poszczególne gatunki stali są oznaczone symbolami wskazującymi na ich zasadniczy skład chemiczny. System oznaczeń przyjęty w polskich normach dla stali stopowych nie jest całkowicie jednolity. Oznaczenie stali kontrukcyjnych, stali nierdzewnych i kwasood-pornych, a także stali żaroodpornych oparte jest na normach GOST. Znak tych stali składa się z cyfr oraz liter. Cyfry oznaczają zawartość węgla i pierwiastków stopowych, a litery określają zawarte w stali składniki stopowe. Symbolika poszczególnych pierwiastków, pochodząca z alfabetu rosyjskiego, jest następująca: N — nikiel, M — molibden, H — chrom, G — mangan, K — kobalt, T — tytan, S — krzem, F — wanad, W — wolfram, J — aluminium. Pierwsza liczba na początku znaku stali określa średnią zawartość węgla w setnych procenta, liczby zaś po literach wskazują przeciętną zawartość pierwiastka stopowego wyrażoną w całkowitych procentach. Brak liczby po literze określającej dany pierwiastek oznacza, że jego zawartość w stali nie przekracza 1,5%. Stale stopowe produkowane są jako stale zwykłej i wyższej jakości. Stale wyższej jakości (zawierające poniżej 0,03% fosforu i poniżej 0,03% siarki) oznacza się przez dodanie na końcu znaku litery A. Zgodnie z tym stal o znaku 18H2N2 zawiera: 0,15 ÷ 0,22% C, 1,80 ÷ 2,10 Cr, i 1,80 ÷ 2,10% Ni i jest stalą zwykłej jakości. Dodatkowy symbol przed znakiem stali wskazuje na jej zastosowanie, np. litera Ł oznacza stal łożyskową. System oznaczania stali narzędziowych jest odmienny. Na początku znaku stali występują litery N, W lub S. Oznaczają one odpowiednio: stale do pracy na zimno (N), stale do pracy na gorąco (W) oraz stale szybkotnące (S). Dalsze litery w znaku narzędziowej stali stopowej wskazują na zawartość zasadniczych pierwiastków stopowych lub ich grup, a cyfry służą do odróżnienia gatunków stali zawierających te same dodatki stopowe. Literowe oznaczenie pierwiastków w stalach narzędziowych jest następujące: W — wolfram, S — krzem, V — wanad, L — molibden, C — chrom, K — kobalt, M — mangan, N — nikiel, P — grupa: chrom + nikiel+wanad, Z — grupa: krzem + chrom+wolfram. Przykłady oznaczeń podano przy omawianiu stali narzędziowych. Pewne indywidualne oznaczenia stosowane dla niektórych rodzajów stali stopowych będą podane przy ich omówieniu. 11. 2. Wpływ dodatków stopowych na przemiany fazowe Pierwiastki stopowe wpływają na zakres istnienia odmian alotropowych żelaza, co wynika z odpowiednich układów równowagi fazowej. Można je pod tym względem podzielić na dwie zasadnicze grupy. Pierwiastki grupy pierwszej powodują obniżenie temperatury przemiany A3, a podwyższenie temperatury przemiany A4, jak to przedstawiono na schemacie układu równowagi na rys. 11. l. W miarę zwiększania się zawartości pierwiastka stopowego, zakres istnienia fazy γ znacznie się rozszerza, aż do całkowitego zaniku obszaru występowania fazy α. Nie zachodzi wówczas przemiana alotropowa żelaza α γ i roztwór γ istnieje w całym zakresie temperatur, od temperatury otoczenia aż do temperatury topnienia. Jest to układ z tak zwanym otwartym polem austenitu. Tego rodzaju układ mają stopy żelaza z niklem, kobaltem i manganem, które to pierwiastki tworzą z żelazem roztwory stałe ciągłe. Jeżeli pierwiastki rozszerzające zakres istnienia fazy γ tworzą z żelazem jedynie roztwory stałe graniczne, obszar zasięgu fazy γ jest wówczas ograniczony przez występowanie zakresów dwufazowych. W tym przypadku również w miarę zwiększania się zawartości dodatku stopowego temperatura krytyczna A3 obniża się, a temperatura A4 podwyższa się i zakres istnienia roztworu γ początkowo rozszerza się. Jednakże w dalszym ciągu na skutek powstawania zakresów dwufazowych, obszar fazy γ stopniowo zawęża się, aż wreszcie zupełnie zanika. Jest to układ z rozszerzonym polem austenitu, którego schemat podano na rys. 11.2. Układy tego rodzaju mają stopy żelaza z miedzią i złotem oraz pierwiastkami tworzącymi z żelazem roztwory międzywęzłowe jako węgiel i azot. Rys. 11.1. Układ równowagi fazowej z otwartym polem austenitu Pierwiastki grupy drugiej działają wręcz przeciwnie, to jest obniżają temperaturę przemiany A4 i podnoszą temperaturę A3. Jeżeli rozpuszczalność danego pierwiastka w żelazie jest dostatecznie duża, linie przemian A4 i A3 zbiegają się, tworząc zamknięte pole austenitu, ograniczone zakresem, w którym współistnieją ferryt i austenit, co widać na rys. 11.3. Poza tym zakresem występuje ferryt od temperatur normalnych aż do temperatur topnienia. Jest to układ równowagi z zamkniętym polem austenitu. Tego rodzaju układy mają stopy żelaza z berylem, aluminium, krzemem, fosforem, tytanem, wanadem, chromem, germanem, arsenem, niobem, molibdenem, cyną, antymonem i wolframem. O zaliczeniu pierwiastka do tej grupy decyduje fakt zamknięcia pola austenitu zakresem dwufazowym α + y, bez względu na obecność innych faz, które mogą występować przy większych zawartościach pierwiastka stopowego. Jeżeli rozpuszczalność pierwiastka stopowego w żelazie y nie jest wystarczająco duża, aby spowodować powstanie zamkniętego obszaru austenit-ferryt, ograniczającego pole austenitu, to powstaje układ ze zwężonym polem austenitu, którego schemat podano na rys. 11.4. W tym przypadku nie dochodzi do wytworzenia obszaru o czysto ferrytycznej strukturze. Taki układ równowagi mają stopy żelaza z borem, cyrkonem i cezem. Rys. 11.2. Układ równowagi fazowej z rozszerzonym polem austenitu Rys. 11.3. Układ równowagi fazowej z zamkniętym polem austenitu Rys. 11.4. Układ równowagi fazowej ze zwężonym polem austenitu 11. 3. Postać występowania dodatków stopowych Pierwiastki stopowe mogą występować w stali w różnych postaciach: w roztworze stałym, jako węgliki, jako wtrącenia niemetaliczne, jako związki międzymetaliczne, w postaci wolnej. Ilość wtrąceń niemetalicznych w stalach stopowych jest niewielka, przy czym z punktu widzenia wpływu na właściwości stali większe znaczenie ma kształt, wielkość i rozmieszczenie wtrąceń niż ich skład chemiczny, można je więc w tym miejscu pominąć. Większość pierwiastków stopowych może stworzyć związki międzymetaliczne, jednakże związki te występują dopiero przy dużych zawartościach pierwiastków stopowych. Z tego względu można przyjąć, że w stosowanych zwykle stalach stopowych pierwiastki stopowe związków międzymetalicznych na ogół nie tworzą. Również i przypadki występowania dodatków stopowych w postaci wolnej są bardzo rzadkie. Z powyższych względów zasadnicze znaczenie z uwagi na wpływ na właściwości stali ma występowanie dodatków stopowych w postaci roztworu stałego oraz węglików. 1) 2) 3) 4) 5) 11. 4. Wpływ dodatków stopowych na właściwości ferrytu Większość pierwiastków stopowych rozpuszcza się w ferrycie lub w austenicie, przy czym rozpuszczalność ta jest różna, indywidualna dla każdego pierwiastka, zgodnie z ogólną zasadą tworzenia roztworów stałych. Wychodząc ze średnicy atomu żelaza wynoszącej 2,48 kX i zakładając, że roztwory stałe różnowęzłowe tworzą się przy różnicy w średnicach atomowych w granicach +15%, określono, że korzystny zakres średnic atomowych z punktu widzenia rozpuszczalności w żelazie, leży w granicach 2,11 ÷ 2,85 kX. Rys. 11.5. Rozpuszczalność dodatków stopowych w żelazie w zależności od ich średnicy atomowej (wg W. Hume-Rothery'ego) Wartościom tym odpowiadają linie kreskowane na rys. 11.5. W ferrycie rozpuszczają się w mniejszym lub w większym stopniu takie pierwiastki jak krzem, nikiel, kobalt, chrom, molibden i inne. Pierwiastki o małych średnicach atomowych jak azot, węgiel, bor, tlen i wodór tworzą z żelazem roztwory międzywęzłowe. Dodatki stopowe rozpuszczone w ferrycie zmieniają jego właściwości, a mianowicie podwyższają wytrzymałość na rozciąganie, granicę plastyczności, twardość, a obniżają właściwości plastyczne. Zmiana właściwości jest tym większa, im bardziej te pierwiastki są oddalone od żelaza w okresowym układzie pierwiastków i im większa jest różnica w średnicach atomowych. Z rysunku 11.6 wynika, że największe utwardzanie ferrytu powodują mangan i krzem oraz nikiel. Wpływ chromu, molibdenu, czy też wolframu jest znacznie mniej wyraźny. Wszystkie te pierwiastki natomiast, z wyjątkiem chromu i niklu, obniżają udarność ferrytu, co widać na rys. 11.7. Z podanych więc sześciu pierwiastków najkorzystniej na właściwości ferrytu wpływa nikiel, który podwyższa zarówno twardość jak i udarność stali. Rys. 11.6. Wpływ dodatków stopowych na twardość ferrytu (wg A. P. Gulajewa i Jemielina) Rys. 11.7. Wpływ dodatków stopowych na udar-ność ferrytu (wg A. P. Gulajewa i Jemielina) Podane zależności dotyczą stopów w stanie wolno chłodzonym. Jak widać z rys. 11.8, twardość ferrytu zawierającego w roztworze nikiel, chrom lub mangan zależy od szybkości chłodzenia. Przy szybkim chłodzeniu otrzymuje się strukturę typu iglastego, podobną z wyglądu do martenzytu, o 100 ÷ 150 HB twardszą niż w przypadku wolnego chłodzenia. Natomiast właściwości ferrytu zawierającego w roztworze krzem, molibden lub wolfram prawie nie zależą od szybkości chłodzenia. Rys. 11.8. Wpływ dodatków stopowych na twardość ferrytu w stanie zahartowanym (linia kreskowana) i w stanie wyżarzonym (linia ciągła) (wg A. P. Gulajewa) 11. 5. Węgliki Węgiel tworzy z metalami przejściowymi grup IVA-VIIA, w tym również z żelazem, związki zwane węglikami. Metale te są położone na lewo od żelaza w okresowym układzie pierwiastków. Skłonność pierwiastków stopowych do tworzenia węglików jest związana ze strukturą elektronową ich atomów, a w szczególności ze stopniem wypełnienia elektronami podpoziomu d. Im bardziej na lewo od żelaza zajmuje miejsce dany pierwiastek węglikotwórczy w układzie okresowym, tym mniej jest wypełniony elektronami podpoziom energetyczny d i tym jego powinowactwo do węgla jest większe, a powstały węglik bardziej stabilny. W związku z tym można uszeregować pierwiastki stopowe według wzrastającej zdolności tworzenia węglików następująco: Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr, Nb. Im bardziej stabilne są węgliki danego metalu, tym w wyższych temperaturach rozpuszczają się w austenicie przy nagrzewaniu oraz trudniej wydzielają się z martenzytu w procesie odpuszczania, co ma bardzo istotne znaczenie dla obróbki cieplnej stali stopowych. Klasyfikację węglików według Goldschmidta podano na rys. 11.9. Rysunek przedstawia część układu okresowego, w której występują pierwiastki tworzące węgliki. Rys. l 1.9. Klasyfikacja węglików według V. M. Goldschmidta Zgodnie z klasyfikacją Goldschmidta wszystkie węgliki można podzielić na trzy grupy: Grupa I — węgliki o sieci regularnej prostej (typ NaCl) odpowiadające wzorowi MC, które tworzą pierwiastki grupy IVA i VA, jak np. TiC, ZrC, VC, NbC, TaC. Są one związkami stabilnymi o wysokiej temperaturze topnienia (2000 ÷ 3500°C) i dużej twardości (1600 ÷ 3200 HV). Grupa II — węgliki o sieci heksagonalnej zwartej odpowiadające wzorowi MC lub M2C, które tworzą pierwiastki grupy VA i VIA, jak np. V2C, Nb2C, Ta2C, MoC, W2C, WC. Mają one niższą temperaturę topnienia i niższą twardość (1600 ÷ 2200 HV) niż węgliki grupy I. Grupa III — węgliki M3C o strukturze rombowej cementytu; mają one najniższą twardość (700 ÷ 2100 HV). Węgliki tego typu tworzą: żelazo i mangan. Węgliki stopowe nie występują jednak w postaci prostej. Przeważnie zawierają one w roztworze żelazo, a gdy w skład stali wchodzi kilka dodatków stopowych, również i te pierwiastki. Ponadto węgliki o tym samym typie wzoru chemicznego wzajemnie się rozpuszczają; tak np. cementyt Fe3C oraz węglik manganu Mn3C, krystalizujące w tym samym typie sieci przestrzennej, tworzą roztwory stałe. Istnieją również jeszcze i inne odmiany węglików, np. M23C6, M7C3, o złożonej budowie krystalicznej. Cyfra przy symbolu M oznacza w tych ogólnych wzorach łączną liczbę atomów metali wchodzących w skład węglików. Węgliki o budowie prostej typu MC i M2C są bardzo stabilne i trudno się rozpuszczają w austenicie nawet w wysokich temperaturach, w przeciwieństwie do węglików o budowie złożonej, które łatwo rozpuszczają się w austenicie podczas nagrzewania. 11. 6. Podział pierwiastków stopowych pomiędzy poszczególne fazy stali Pod względem oddziaływania na węgiel wszystkie pierwiastki stopowe można podzielić na dwie grupy, a mianowicie: 1) pierwiastki nie tworzące węglików, 2) pierwiastki węglikotwórcze. Do pierwiastków stopowych nie tworzących węglików zaliczamy: Ni, Si, Co, Al, Cu, N. W stalach dodatki te występują w postaci roztworu stałego w żelazie, z wyjątkiem miedzi, która przy zawartości powyżej 0,5% tworzy odrębną fazę (roztwór stały na osnowie miedzi) oraz azotu, który tworzy związki zwane azotkami. Pierwiastki węglikotwórcze mogą występować w stalach w postaci zarówno roztworu stałego jak i węglików. Zależy to zarówno od zawartości węgla w stali, jak i od jednoczesnego występowania innych pierwiastków węglikotwórczych. Jeżeli zawartość węgla w stali jest znaczna przy niewielkiej ilości węglikotwórczych dodatków stopowych, to pierwiastki te występują głównie w postaci węglików. Gdy natomiast zawartość węgla w stali jest niewielka, a zawartość dodatków stopowych tworzących węgliki jest duża, wówczas węgiel zostanie związany w postaci węglików, reszta zaś dodatków stopowych występować będzie w postaci roztworu stałego. Czynnikiem określającym rozmieszczenie dodatków stopowych w poszczególnych fazach stali w tym przypadku jest ich stopień powinowactwa do węgla. Pierwiastki o największym powinowactwie do węgla będą występować w postaci węglików, natomiast pozostałe pierwiastki stopowe będą występować w postaci roztworu stałego w ferrycie lub austenicie. Węgliki stopowe powodują wzrost wytrzymałości i twardości stali, przy czym decydujący jest stopień dyspersji węglików zależny od uprzedniej obróbki cieplnej i składu chemicznego stali. Ten wpływ węglików jest zwykle wielokrotnie silniejszy od utwardzenia ferrytu przez rozpuszczone składniki stopowe. Ogólnie biorąc, wpływ węglików stopowych na właściwości stali jest podobny do wpływu cementytu w stalach niestopowych, a mianowicie: 1) im większe są cząstki węglików, tym wpływ ich na wytrzymałość jest mniejszy, 2) wydzielenia węglików w postaci płytkowej dają mniejszą plastyczność niż wydzielenia sferoidalne przy tej samej twardości, 3) wydzielenia węglików na granicach ziarn powodują kruchość materiału, 4) przy jednakowym stopniu dyspersji węgliki stopowe mają taki sam wpływ na właściwości wytrzymałościowe i ciągliwość stali w temperaturze pokojowej jak cementyt; mogą one jednak odmiennie wpływać na inne właściwości stali. 11. 7. Wpływ dodatków stopowych na układ równowagi żelazo-cementyt Pierwiastki stopowe rozszerzające zakres istnienia fazy y obniżają temperaturę przemiany Ac3; a pierwiastki zwężające istnienie fazy γ podwyższają temperaturę przemiany Ac3; zjawisko to szczególnie wyraźnie występuje przy niskiej zawartości węgla. Do pewnego stopnia podobny wpływ wywierają te pierwiastki na temperaturę przemiany eutektoidalnej, ponieważ wtedy również zachodzi przemiana alotropowa, co przedstawiono na rys. 11.10. Rys. 11.10. Wpływ dodatków stopowych na temperaturę przemiany Al (wg E. Baina) Pierwiastki stopowe wpływają również na koncentrację węgla w punkcie eutektoidalnym. Wszystkie pierwiastki stopowe przesuwają punkt perlityczny S w lewo ku niższym zawartościom węgla, obniżając tym samym zawartość węgla w perlicie stopowym (rys. 11.11). Podobnie jak punkt eutektoidalny, większość pierwiastków stopowych przesuwa w lewo także punkt E określający granicę rozpuszczalności węgla w austenicie. Najbardziej przesuwają punkt E pierwiastki (ułożone w kolejności ich wzrastającego stopnia działania): W, Si, Cr, Mo, V, Ti. Punkt E może ulec przesunięciu tak dalece, że w stalach stopowych nawet przy koncentracji węgla poniżej 2% może wystąpić struktura ledeburytyczna. Rys. 11.11. Wpływ dodatków stopowych na położenie punktu S oraz E w układzie Fe-Fe3C Wprowadzenie do stopów Fe-C pierwiastków stopowych powoduje więc zmiany zarówno temperatur przemian, jak i koncentracji węgla w punktach charakterystycznych układu żelazo-cementyt i to tym większe, im większa jest zawartość tych pierwiastków w stali. Dlatego też w przypadku stali stopowych nie można się posługiwać układem żelazo-cementyt, lecz tylko odpowiednim układem wieloskładnikowym. 11. 8. Wpływ dodatków stopowych na rozrost ziarn austenitu Wszystkie dodatki stopowe z wyjątkiem manganu zmniejszają skłonność do rozrostu ziarna austenitu podczas nagrzewania. Wpływ ten jest różny dla różnych pierwiastków i zależy od ich zawartości i postaci występowania w stali. Najintensywniej na rozdrobnienie ziarn austenitu wpływają: Cr, W, Mo, V, Nb, Ti, Al, Si. Pierwiastki te tworzą w stali trudno rozpuszczalne węgliki, azotki lub tlenki o dużym stopniu dyspersji. Podczas nagrzewania fazy te rozmieszczone na granicach ziarn austenitu hamują ich rozrost. Dlatego też wszystkie stale stopowe z wyjątkiem stali manganowych są mniej wrażliwe na przegrzanie niż stale węglowe, co jest ważną zaletą technologiczną stali stopowych. Dopiero po nagrzaniu stali do wysokich temperatur, gdy fazy te rozpuszczą się w austenicie, ziarno austenitu zaczyna się rozrastać. Jeśli wymienione pierwiastki występują w stali w postaci roztworu stałego, to wywierają one tylko bardzo nieznaczny wpływ na zmniejszenie się skłonności do rozrostu ziarna austenitu. Wyjątek stanowi mangan, który zwiększa skłonność do rozrostu ziarna austenitu, czyniąc stal skłonną do przegrzania. 11. 9. Wpływ dodatków stopowych na przemiany przechłodzonego austenitu Wpływ dodatków stopowych na przemiany, jakim podlega przechłodzony austenit, uwidacznia się wyraźnie na wykresach czas-temperatura-przemiana izotermiczna (wykresy CTPi). Dodatki stopowe, w zależności od ich rodzaju i ilości, przy równoczesnym uwzględnieniu zawartości węgla, powodują zmianę zarówno kształtu, jak i położenia linii odpowiadających poszczególnym przemianom. Pierwiastki nie tworzące węglików, jak np. Ni, Cu, Si, Al, Co, nie zmieniają kształtu linii początku i końca przemiany austenitu na wykresach CTPi, a jedynie przesuwają je w prawo, jak to przedstawiono na rys. 11.12. Z rysunku wynika, że zwiększają one trwałość przechłodzonego austenitu i zmniejszają szybkość jego przemiany. Jedynie kobalt zachowuje się odmiennie, przyspieszając przemianę. Pierwiastki węglikotwórcze natomiast, zwłaszcza przy dużych zawartościach węgla, powodują: 1) opóźnienie przemiany perlitycznej, 2) podniesienie (z wyjątkiem manganu) temperatury maksymalnej szybkości przemiany perlitycznej, 3) obniżenie górnej granicy temperatury przemiany bainitycznej, 4) opóźnienie przemiany bainitycznej, ale zwykle w stopniu znacznie słabszym niż przemiany perlitycznej. Rys. 11.12. Schemat wykresu izotermicznego rozkładu austenitu dla stali zawierających dodatki stopowe nie tworzące węgl ików Oddziaływanie to powoduje, że zakresy przemiany perlitycznej i bainitycznej, które na wykresach CTPi dla stali niestopowych zachodzą na siebie, w miarę wzrostu zawartości pierwiastków stopowych w stali rozsuwają się. Powstają wskutek tego dwa odrębne maksima szybkości przemiany perlitycznej i bainitycznej, rozdzielone zakresem dużej trwałości austenitu (rys. 11.13). Wykres izotermicznej przemiany austenitu ma więc wówczas dwa wyraźnie rozgraniczone zakresy przemiany perlitycznej i przemiany bainitycznej. Rys. 11.13. Schemat wykresu izotermicznego rozkładu austenitu dla stali zawierających węglikotwórcze dodatki stopowe Wpływ dodatków stopowych na przemiany austenitu zależy od ich rzeczywistej zawartości w austenicie. Z tego względu pierwiastki węglikotwórcze zwiększają trwałość przechłodzonego austenitu jedynie w tym przypadku, gdy zostały w nim w czasie austenityzacji całkowicie rozpuszczone. Jeżeli natomiast występują one w postaci węglików, to może nastąpić nawet skutek wręcz przeciwny, tj. zmniejszenie trwałości przechlodzonego austenitu, a to dlatego, że skutkiem obecności węglików austenit jest uboższy zarówno w dodatki stopowe, jak i w węgiel. Ponadto węgliki, odgrywając rolę zarodków krystalicznych, sprzyjają zwiększeniu szybkości przemiany austenitu. Ważny jest również wpływ dodatków stopowych na temperaturę początku i końca przemiany martenzytycznej (Ms i Mf), ponieważ od niej zależy zarówno ilość austenitu szczątkowego, jak i skłonność stali do pękania podczas hartowania. Niektóre tylko pierwiastki, jak aluminium i kobalt, podwyższają temperaturę początku przemiany martenzytycznej i zmniejszają ilość austenitu szczątkowego. Większość jednak pierwiastków obniża temperaturę początku przemiany martenzytycznej i zwiększa ilość austenitu szczątkowego. Najsilniej w tym względzie działają Mn, a następnie Mo, Cr, Ni i Cu, jak to widać na rys. 11.14. Obniżenie temperatury początku przemiany martenzytycznej może być tak duże, że będzie on leżeć poniżej 0°C; taka stal, ochłodzona do temperatur otoczenia, zachowa swoją strukturę austenityczną. Rys. 11.14. Wpływ dodatków stopowych na temperaturę początku przemiany martenzytycznej (a) oraz ilość austenitu szczątkowego (b) (wg D. Sadowskiego) Stale stopowe mogą mieć w zależności od zawartości węgla i dodatków stopowych w warunkach wolnego chłodzenia strukturę perlityczną, bainityczną, martenzytyczną lub austenityczną, co przedstawiono na rys. 11.15. Jeżeli krzywa chłodzenia przecina linie początku i końca przemiany perlitycznej, otrzymuje się stal o strukturze perlitycznej, jeśli zaś krzywa ta przecina linie wykresu CTPi w zakresie przemian bainitycznych, stal będzie miała strukturę bainityczną. W przypadku gdy krzywa chłodzenia nie przetnie na wykresie CTPi linii początku przemiany austenitu, wówczas austenit przechłodzony poniżej Ms, ulega przemianie na martenzyt i stal po ochłodzeniu będzie miała strukturę martenzytyczną. Jeśli temperatura Ms leży dla danej stali poniżej temperatury otoczenia, to taka stal po ochłodzeniu zachowa swoją strukturę austenityczną. Rys. 11.15. Klasyfikacja stali stopowych w stanie wolno chłodzonym według struktury na podstawie wykresu CTPi: a) stale perlityczne, b) stale bainityczne, c) stale martenzytyczne, d) stale austenityczne Dodatki stopowe nie oddziaływają na kinetykę przemiany martenzytycznej, lecz wpływają na krytyczną szybkość chłodzenia i związaną z tym hartowność stali. Pierwiastki stopowe, które zwiększają trwałość przechłodzonego austenitu, zmniejszają krytyczną szybkość chłodzenia, zwiększając przez to hartowność stali. Jest to bardzo istotna właściwość stali stopowych i dlatego na elementy o dużych wymiarach, które powinny hartować się na wskroś, stosuje się stale stopowe o odpowiednio dużej zawartości dodatków stopowych i o dużej w związku z tym hartowności. Najważniejsze pierwiastki stopowe uszeregowane według wzrastającego wpływu na hartowność są następujące: Ni, Si, Cr, Mo, Mn. Należy jednak pamiętać, że pierwiastki te wtedy tylko zwiększają hartowność stali, gdy w czasie austenityzacji ulegają rozpuszczeniu. Obecność nie rozpuszczonych węglików tych pierwiastków powoduje skutek wręcz przeciwny. 11. 10. Wpływ dodatków stopowych na przemiany przy odpuszczaniu Twardość zahartowanych stali stopowych zależy przede wszystkim od zawartości węgla i dlatego jest zbliżona do twardości stali niestopowych o tej samej zawartości węgla, jeśli tylko po zahartowaniu nie występuje w ich strukturze zbyt dużo austenitu szczątkowego. Wpływ pierwiastków stopowych zaznacza się wyraźnie dopiero podczas odpuszczania. Dodatki stopowe opóźniają proces przemiany martenzytu i austenitu szczątkowego. Zakres temperatur przemian martenzytu leży dla stali stopowej o średniej zawartości dodatków stopowych o kilkadziesiąt stopni wyżej niż dla stali węglowych, a temperatura początku dostrzegalnego obniżenia twardości jest także wyższa. W związku z tym, aby przez odpuszczenie obniżyć twardość do żądanej wartości, należy nagrzewać stal stopową do wyższej temperatury niż stal węglowa lub stosować dłuższe czasy odpuszczania. Sprzyja to uzyskaniu lepszych właściwości plastycznych przy zachowaniu stosunkowo wysokich właściwości wytrzymałościowych. Szczególnie silnie w tym względzie oddziaływają Ti, V, Cr, Mo, W, Si. Przemiany martenzytu podczas odpuszczania stali stopowych w zakresie niskich temperatur przebiegają podobnie jak w stalach niestopowych, tj. początkowo powstaje węglik e, który następnie przemienia się w cementyt; ponadto zachodzi przemiana austenitu szczątkowego w dolny bainit. Dzieje się to dlatego, że przemiany w niskich temperaturach polegają głównie na dyfuzji węgla, a dyfuzja żelaza i pierwiastków stopowych w tych temperaturach praktycznie nie zachodzi. Istotne różnice w przebiegu odpuszczania zaznaczają się dopiero w zakresie 400 ÷ 500°C; w tych temperaturach szybkość dyfuzji pierwiastków stopowych staje się wyraźna. W wyniku przemiany cementytu powstają wówczas węgliki stopowe. Koncentracja pierwiastków stopowych w węglikach i zubożenie w te pierwiastki ferrytu zaznacza się tym silniej, im większe jest ich powinowactwo chemiczne do węgla. Proces ten zleży oczywiście także nie tylko od temperatury, lecz i od czasu odpuszczania. W niższych temperaturach odpuszczania proces ten trwa dłużej. Węgliki stopowe mogą powstawać albo w drodze przemiany węglika wyjściowego (tzw. przemiana „in situ"), albo też w drodze rozpuszczania się węglika wyjściowego i wydzielania się roztworu nowego węglika stopowego. Wydzielanie się z roztworu stałego wysokodyspersyjnych węglików w zakresie temperatur 550 ÷ 650°C prowadzi w stalach o większej zawartości węgla i dodatków stopowych do utwardzenia dyspersyjnego. Zjawisko wzrostu twardości zahartowanej stali przy odpuszczaniu, które może nawet przekroczyć twardość uzyskaną bezpośrednio po zahartowaniu, nosi nazwę twardości wtórnej. Ma ono ważne znaczenie dla obróbki cieplnej narzędziowych stali stopowych. 12. KONSTRUKCYJNE STALE STOPOWE 12. 1. Charakterystyka ogólna Przez pojęcie stali konstrukcyjnych rozumie się stale stosowane do wyrobu części maszyn, urządzeń i konstrukcji pracujących w zwykłych warunkach, tzn. w temperaturach nie przekraczających 300°C i nie niższych od temperatur występujących w okresach zimowych ( — 40°C) oraz w środowiskach nie oddziałujących szkodliwie na te elementy. Stale przeznaczone na elementy pracujące w wysokich i niskich temperaturach lub w środowiskach chemicznie aktywnych zalicza się do stali o określonych właściwościach fizycznych lub chemicznych. Stale konstrukcyjne powinny odznaczać się dostatecznymi właściwościami wytrzymałościowymi przy dobrych właściwościach plastycznych, aby elementy maszyn i urządzeń wykonane z tych stali mogły przenosić obciążenia zarówno o charakterze statycznym, jak i dynamicznym. Istotna jest zwłaszcza wysoka granica plastyczności, gdyż elementy nie mogą się w czasie pracy odkształcać plastycznie, oraz temperatura przejścia plastyczno-kruchego (Tpk). Ponadto przy obciążeniach zmiennych stale te muszą mieć wysoką wytrzymałość zmęczeniową. W przypadku elementów podlegających ścieraniu muszą one wykazywać wysoką twardość powierzchniową ł odporność na ścieranie. W zasadzie również i stale węglowe (niestopowe) wykazują dobre właściwości mechaniczne, lecz tylko przy małych przekrojach z uwagi na ich ograniczoną hartowność. Elementy z tych stali o średnicy lub grubości większej od 25 mm nie hartują się na wskroś, co po następnym odpuszczeniu nie pozwala na uzyskanie jednakowych właściwości na całym przekroju obrabianych cieplnie elementów. Podwyższenie właściwości mechanicznych stali stopowych jest wynikiem wpływu dodatków stopowych, który polega na: 1) zwiększeniu hartowności stali, 2) umocnieniu ferrytu przez rozpuszczenie w nim dodatków stopowych, 3) rozdrobnieniu ziarna, 4) opóźnieniu procesów odpuszczania wraz ze wzrostem temperatury, 5) wzroście stopnia dyspersji produktów przemiany przechłodzonego austenitu. Wysoka efektywność wpływu dodatków stopowych na właściwości stali występuje dopiero po obróbce cieplnej; z tego względu stale stopowe stosuje się głównie w stanie obrobionym cieplnie. Do konstrukcji stali stopowych zalicza się następujące rodzaje stali: stale niskostopowe o podwyższonej wytrzymałości, 2) stale do nawęglania, 3) stale do ulepszania cieplnego, 4) stale do azotowania, 5) stale sprężynowe, 6) stale na łożyska toczne. 12. 2. Stale niskostopowe o podwyższonej wytrzymałości Mimo że stale stopowe podlegają zwykle obróbce cieplnej, jednak w pewnych szczególnych przypadkach, z uwagi na specjalne właściwości, czy też brak możliwości obróbki cieplnej, stosuje się konstrukcyjne stale stopowe w stanie normalizowanym, przy czym wymaga się od tych stali dobrych właściwości mechanicznych, a zwłaszcza podwyższonej granicy plastyczności (min Re = 300 ÷ 460 MPa), przy zachowaniu możliwości spawania tych stali. Ten ostatni wzgląd był powodem, że podwyższenie właściwości mechanicznych nie było możliwe na drodze podwyższenia zawartości węgla, która w tych stalach nie przekracza 0,22%. Równoważnik zawartości węgla określa się według składu chemicznego stali za pomocą wzoru: Cc % C Mn Cr Mo V Ni Cu 6 5 15 (wartości w procentach). Z uwagi na strukturę stale te można podzielić na dwie grupy: 1) stale perlityczne, 2) stale bainityczne. Stale perlityczne mają w stanie normalizowanym strukturę ferrytyczno-perlityczną. Dodatki stopowe występują w tych stalach w postaci roztworu stałego w ferrycie lub jako węgliki w perlicie. Mają one wyższe właściwości wytrzymałościowe od stali niestopowych (węglowych), o tej samej zawartości węgla, a to z następujących przyczyn: 1) rozpuszczone w ferrycie dodatki stopowe podwyższają jego twardość, wytrzymałość i granicę plastyczności, 2) dodatki stopowe zwiększają ilość perlitu w strukturze stali, 3) dodatki stopowe powodują rozdrobnienie ziarna stali. Jako dodatki stopowe w stalach perlitycznych występują najczęściej mangan, miedź, krzem oraz aluminium, a także w niektórych gatunkach stali wanad i niob. Szczególnie częstym dodatkiem stopowym jest mangan w ilości 1,0 ÷ 1,8%, który podnosi granicę plastyczności, odporność na ścieranie i polepsza spawalność, oraz krzem w ilości 0,20 ÷ 0,60%. Stale bainityczne mają w stanie normalizowanym strukturę bainityczną. Dodatki stopowe występują w tych stalach w roztworze przesyconego węglem ferrytu oraz w postaci węglików. Zawierają one zwykle niewielkie ilości (około 1%) dodatków stopowych zmniejszających trwałość przechłodzonego austenitu w zakresie bainitycznym, jak molibden oraz bor, i opóźniających przemianę dyfuzyjną, np. mangan i chrom, co pozwala uzyskać przy chłodzeniu na powietrzu wytrzymałość R m = 1100 ÷1200 MPa. Przykłady niskostopowej stali o podwyższonej wytrzymałości zgodne z normą PN-86/H-84018 podaje tabl. 12.1. Tablica 12.1 Stale niskostopowe o podwyższonej wytrzymałości (przykłady) wg PN-86/H-84018 Znak stali C max Mn 09G2 0,12 1,50 18G2ACu 18G2AY 18G2AVCu 0,20 0,20 0,20 1,30 1,50 1,40 Znak stali 09G2 18G2Acu 18G2AV 18G2AVCu Skład chemiczny w % (wartości średnie) Si Cu Mo max V max 0,30 — 0,10 0,10 0,40 0,40 0,40 0,40 — — — — 0,15 0,40 — 0,15 Właściwości mechaniczne Nb N2 — — max 0,009 0,015 0,20 — — — granica plastyczności 1) Re min MPa wytrzymałość na rozciąganie Rm MPa wydłużenie A5 min % udarność 2) KCU2 min J/cm2 290 345 410 410 440 ÷ 580 490 ÷ 625 540 ÷ 675 560 ÷ 715 22 22 19 18 30 30 30 30 Uwaga: temperatura badania 20°C. 1) Dla grubości 16 ÷ 30 mm. 2) Po starzeniu dla grubości 16 ÷ 30 mm. 12. 3. Stale do nawęglania Do nawęglania stosuje się stale o niskiej zawartości węgla (0,104 ÷ 0,25%), aby przy twardej warstwie powierzchniowej rdzeń miał dobre właściwości plastyczne. Stale węglowe stosuje się do wytwarzania elementów drobnych o małych przekrojach lub w przypadku, gdy oprócz dużej odporności na ścieranie nie stawia się wymagań co do odpowiedniej wytrzymałości rdzenia. Z uwagi na małą hartowność stali węglowych, elementy o większych przekrojach wykonane z tych stali po nawęglaniu i zahartowaniu uzyskują jedynie wysoką twardość powierzchniową; natomiast właściwości wytrzymałościowe rdzenia nie ulegną podwyższeniu. Ponadto dla zapewnienia dużej twardości powierzchniowej elementów wykonanych ze stali węglowych należy je hartować w wodzie, w związku z czym powstają w nich duże naprężenia i odkształcenia. Z tego względu do nawęglania stosuje się stale stopowe (stanowią one obok stali do ulepszania cieplnego najliczniejszą grupę konstrukcyjnych stali stopowych). Są one ujęte normą PN-89/H84030 oraz PN-72/H-84035 (tabl. 12.2). Mają one zwiększoną hartowność, co umożliwia uzyskanie po procesie nawęglania na drodze dalszej obróbki cieplnej wysokiej wytrzymałości rdzenia; ponadto możliwość hartowania nawęglonych elementów w oleju zmniejsza skłonność do odkształceń. Zawartość dodatków stopowych nie może być jednak zbyt duża, gdyż prowadzi do zwiększenia ilości austenitu szczątkowego w warstwie nawęglonej i w konsekwencji do obniżenia jej twardości. Tablica 12.2 Stale stopowe konstrukcyjne do nawęglania (przykłady) wg PN-89/H-84030 i PN-72/H-84035 Znak stali 20H 12HN3A 15HN 18HGM 18HGT 18H2N4WA Skład chemiczny w % (wartości średnie) C 0,20 0,12 0,15 0,20 0,20 0,17 Mn 0,65 0,45 0,50 1,05 0,95 0,40 Si 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Cr 0,85 0,75 1,5 1,05 1,15 1,50 Ni — 3,0 1,5 — max 0,30 4,2 Inne — — — Mo = 0,25 Ti = 0,08 W = l,0 Właściwości mechaniczne Znak stali Wytyczne obróbki cieplnej próbek kwalifikacyjnych wytrzymałość na rozciąganie granica plastyczności wydłużenie A 5 min przewężenie Z min udarność KCU 2 min MPa MPa % % J/cm2 20H I H-880°C olej II H — 800°C olej O —180°C 785 637 11 40 58 12HN3A I H — 860°Colej II H — 780°Colej O — 190°C 932 686 11 55 88 15HN H — 860°Colej O — 190°C 981 834 12 45 78 18HGM H — 860°C olej O — 190°C 1079 883 10 50 88 18HGT I H — 870°Colej II H — 820°Colej O — 200°C 981 834 9 50 78 18M2N4WA I H — 950°C olej II H — 850°Colej O — 550°C 1030 785 12 50 118 H — hartowanie, O — odpuszczanie. Do zasadniczych dodatków stopowych w stalach do naweglania należy chrom, który występuje we wszystkich gatunkach tych stali w ilościach przeważnie l ÷ 2%. Ponadto w stalach do naweglania występuje mangan, nikiel, molibden oraz rzadziej wolfram, wanad i tytan. Do wytwarzania mniej obciążonych części maszyn o niedużych przekrojach stosuje się stale chromowe 15H, 20H zawierające około 1% chromu. Chrom nieznacznie zwiększa po hartowaniu wytrzymałość rdzenia, a możliwość chłodzenia elementów z tych stali w oleju zmniejsza skłonność do odkształceń. W celu zwiększenia hartowności wprowadza się do stali do nawęglania oprócz chromu nikiel, co pozwala uzyskać po obróbce cieplnej wysokie właściwości mechaniczne rdzenia oraz zmniejszenie naprężeń w warstwie powierzchniowej. Są to na przykład stal 15HN o średniej hartowności i stal 18H2N2 o dużej hartowności. Stale chromowo-niklowe do nawęglania mają wysokie właściwości mechaniczne i stosowane są do wyrobu ważnych części w precyzyjnych urządzeniach i silnie obciążonych części maszyn. Są one jednak stosowane rzadko z uwagi na zawartość deficytowego niklu, w przypadku gdy wymagana jest bardzo duża ciągliwość rdzenia. Na części o dużych przekrojach i najwyższej wytrzymałości (1200 ÷ 400 MPa) i dobrej ciągliwości używa się stali o wyższej zawartości chromu i niklu, np. stali wyższej jakości 12H2N4A i 20H2N4A. Dla uzyskania wysokiej wytrzymałości rdzenia i twardości warstwy powierzchniowej wprowadza się do stali chromowo-niklowych 0,2 ÷ 0,3% molibdenu lub 0,8 ÷ 1,2% wolframu (np. stale 17HNM lub 18H2N4WA). Nikiel można częściowo zastąpić manganem, jak to jest w stali 18HGN zawierającej około 1% manganu i 1% niklu o stosunkowo małej hartowności. Zamiast stali chromowo-niklowych poddaje się nawęglaniu stale chromowo-manganowe, np. 14HG, 20HG, które mają jednak niższe właściwości mechaniczne od stali chromowo-niklowych; mangan w tych stalach sprzyja niekorzystnemu rozrostowi ziarna, czemu przeciwdziała się, stosując dodatek molibdenu w ilości około 0,2% (stale 15HGM, 18HGM) lub tytanu w ilościach 0,1% (stal 18HGT). Te dodatki stopowe rozdrabniają ziarno stali i przez to wpływają na podwyższenie właściwości mechanicznych. 12. 4. Stale do ulepszania cieplnego Stale stopowe do ulepszania cieplnego stosuje się do wytwarzania części maszyn podlegających dużym obciążeniom. Dzięki ulepszeniu cieplnemu, tj. hartowaniu z następnym wysokim odpuszczaniem można uzyskać wysoką wytrzymałość na rozciąganie, granicę plastyczności i sprężystości przy dość dużej ciągliwości oraz udarności. Ponadto przez odpuszczenie usuwa się naprężenia wewnętrzne powstające w przedmiotach stalowych podczas ich wytwarzania, zapewniając jednocześnie możliwość obróbki mechanicznej po ulepszeniu. Stale do ulepszania cieplnego obejmują kilka gatunków stali węglowych wyższej jakości o zawartości 0,25 ÷ 0,65% węgla (omówionych uprzednio) oraz stale stopowe o zawartości węgla zwykle 0,25 ÷ 0,50%. Z pierwiastków stopowych stale te zawierają maksymalnie: 3% chromu, 5% niklu, 0,6% molibdenu, 3% wanadu, 1% wolframu, 2% manganu, 1,5% krzemu. Przy małych przekrojach stosuje się stale węglowe, które w stanie ulepszonym cieplnie wykazują dostatecznie dobre właściwości mechaniczne, jeśli elementy z nich wykonane zahartują się na wskroś. Elementy o grubości czy też średnicy większej od 20 ÷ 25 mm wykonuje się ze stali stopowych o odpowiednio większej hartowności. Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu (zazwyczaj w oleju) z następnym odpuszczaniem w temperaturze 500 ÷ 7000C w celu uzyskania struktury sorbitycznej, co pozwala osiągnąć wytrzymałość na rozciąganie Rm = 750 ÷ 1500 MPa, granicę plastyczności Re = 550 ÷ 1350 MPa, wydłużenie A5 = 15%, przewężenie Z = 35 ÷ 50% i udarności KCU2 = 40 ÷ 100 J/cm2. W zależności od temperatury odpuszczania można uzyskać wyższe właściwości wytrzymałościowe przy niższych właściwościach plastycznych lub odwrotnie, dobre właściwości plastyczne przy gorszych właściwościach wytrzymałościowych. Wpływ temperatury odpuszczania na udarność ma jednak złożony charakter, co widać na rys. 12.1. Występujące w temperaturze około 300°C zmniejszenie udarności świadczy, że przy odpuszczaniu w tej temperaturze stal staje się krucha. Drugie minimum udarności występuje powyżej 500°C; w tym przypadku jednak kruchość ta występuje wtedy, gdy chłodzenie po odpuszczeniu było wolne (krzywa 2); przyspieszone chłodzenie po odpuszczaniu w tym zakresie temperatur (w wodzie lub w oleju) pozwala tej kruchości uniknąć (krzywa 1); zjawisko to nosi nazwę kruchości odpuszczania. Rys. 12.1. Wpływ temperatury odpuszczania na udarność: 1 — chłodzenie przyspieszone, 2 — chłodzenie wolne Stal w stanie ulepszonym cieplnie jest konglomeratem kulkowych węglików o dużym stopniu dyspersji oraz ferrytu. Z tego względu właściwości stali stopowej w stanie ulepszonym cieplnie zależą od: 1) ilości i stopnia dyspersji węglików, przy czym skład chemiczny węglików nie ma zasadniczego znaczenia, 2) właściwości osnowy ferrytycznej, w której te węgliki znajdują się. Ze względu na to, że właściwości wytrzymałościowe stali zależą głównie od ilości i stopnia dyspersji węglików, zasadniczym czynnikiem, od którego zależy wytrzymałość stali, jest zawartość węgla, natomiast dodatki stopowe powinny zapewnić wymaganą hartowność obrabianych cieplnie elementów. Wobec tego przy doborze gatunku stali do ulepszania kierujemy się: 1) przede wszystkim zawartością węgla i związanymi z nią właściwościami wytrzymałościowymi, 2) hartownością stali zależną od zawartości dodatków stopowych, 3) w dalszej kolejności uwzględniamy szczególne właściwości związane z indywidualnym wpływem poszczególnych dodatków stopowych. Tablica 12.3 Stale stopowe konstrukcyjne do ulepszania cieplnego (przykłady) wg PN-89/H-84030 i PN-72/H-84035 Znak stali 30H 50H 40HM 30HN3A 36HNM 37HGNM 40H2MF 25H2N4WA 30HGS Skład chemiczny w % (wartości średnie) C Mn Si Cr Ni Inne 0,30 0,50 0,40 0,30 0,36 0,37 0,40 0,25 0,30 0,65 0,65 0,55 0,45 0,65 0,90 0,65 0,40 0,95 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 1,05 0,95 0,95 1,05 0,75 1,0 0,50 1,75 2,0 0,95 — — — 3,0 1,0 0,55 — 4,0 — _ wytrzymałość na rozciąganie Rm min MPa Mo = 0,20 — Mo = 0,20 Mo = 0,35 V = 0,20 W = l,0 — Właściwości mechaniczne granica przewęplastycz- wydłużenie żenie ności A5 min Z min Re min % % MPa udarność KCU2 min J/cm2 Znak stali Wytyczne obróbki cieplnej próbek kwalifikacyjnych 30H H — 860°C olej O — 500°C olej 883 736 12 45 68 50H H — 830°C olej O — 500°C olej 1079 931 8 40 39 40HM H — 840°C olej O — 550°C olej 1030 883 10 45 68 30HN3A H — 820°C olej O — 530°C olej 1079 883 10 50 78 36HNM H — 850°C olej O — 550°C olej 981 785 11 50 78 37HGNM H — 850°C olej O — 525°C olej 932 785 13 50 78 40H2MF H — 830°C olej O — 570°C powietrze 1226 1030 9 40 68 25H2N4WA H — 850°C olej O — 560°C olej 1079 932 11 45 88 30HGS H — 880°C olej O — 540°C olej 1079 834 10 45 44 H — hartowanie, O — odpuszczanie. Stale stopowe konstrukcyjne do ulepszania cieplnego ujęte są normą PN-89/H-84030 (tabl. 12.3), a dla elementów szczególnie obciążonych — normą PN-72/H-84035. Podstawowym dodatkiem stopowym większości współczesnych stali do ulepszania cieplnego jest chrom. Zwiększa on hartowność stali oraz opóźnia procesy odpuszczania, co umożliwia osiągnięcie dobrej wytrzymałości przy dobrej ciągliwości. Z tego względu stale chromowe są często stosowane (np. 30H, 40H, 50H). Dla zwiększania hartowności i przeciwdziałania kruchości odpuszczania stosuje się w tych stalach dodatek 0,15 ÷ 0,25% molibdenu (np. stale 35HM, 40HM). Obok chromu podstawowym składnikiem stali do ulepszania jest nikiel. Nikiel zwiększa silnie hartowność stali, tak że jednoczesna obecność w stali chromu i niklu umożliwia hartowanie na wskroś elementów o dużym przekroju. Nikiel polepsza ponadto właściwości plastyczne, tak że stale chromowo-niklowe po ulepszaniu cieplnym wykazują wysokie właściwości wytrzymałościowe przy dużej plastyczności i udarności. Poza tym nikiel obniża temperaturę pojawiania się kruchości na zimno, co widać z porównania zależności udarności od temperatury dla stali bezniklowej (40HM) oraz stali z niklem (40HNM) (rys. 12.2). Rys. 12.2. Wpływ niklu na temperaturę przejścia plastyczno-kruchego: 1 - stal 40HNM, 2 - stal 40HM Z tych względów stale chromowo-niklowe należą do najlepszych wśród stopowych stali do ulepszania (np. stal 30HN3A). Główną wadą stali chromowo-niklowych jest ich skłonność do kruchości odpuszczania. Dodatek molibdenu w ilości średnio 0,2% zmniejsza tę skłonność i jednocześnie zwiększa hartowność, tak że stale te mogą być stosowane do wytwarzania elementów o dużych średnicach; są to np. stale 36HNM, 30H2N2M. Po wysokim odpuszczaniu w temperaturze 600°C mają one wytrzymałość Rm powyżej 1000 MPa przy udarności KCU2 powyżej 150 J/cm2. Dodatek do stall chromowo-niklowo-molibdenowych niewielkich ilości wanadu (0,1 ÷ 0,2%) zwiększa jeszcze bardziej hartowność i opóźnia procesy zachodzące przy odpuszczaniu. Dlatego też stale chromowo-molibdenowo-wanadowe stosowane są do wytwarzania elementów o bardzo dużych przekrojach w przypadku konieczności uzyskania wysokich właściwości wytrzymałościowych (stal 45HNMF) przy jednoczesnej dobrej ciągliwości. Dodatek wanadu występuje również w stalach chromowo-molibdenowych (np. stal 40H2MF). Stosowane są również stale chromowoniklowe z wolframem. Ogólnie biorąc, zarówno molibden jak i wolfram czy też wanad należą do najdroższych dodatków stopowych stosowanych tylko w przypadku konieczności uzyskania wysokich właściwości wytrzymałościowych. W stalach chromowo-niklowych lub chromowo-niklowo-molibdenowych część niklu może być zastąpiona manganem, który podobnie jak i nikiel zwiększa hartowność (np. stal chromowo-manganowo-niklowo-molibdenowa 37HGNM). Wpływa on jednak niekorzystnie na właściwości stali określane na próbach wyciętych poprzecznie do kierunku walcowania i sprzyja kruchości odpuszczania. Do najtańszych stali stopowych do ulepszania zaliczamy stale manganowe (np. 30G2 i 45G2). Mangan zwiększa wprawdzie hartowność stali, lecz przy większych zawartościach wpływa niekorzystnie na udarność stali oraz zwiększa skłonność do rozrostu ziarna i z tego względu zawartość manganu w stalach do ulepszania nie przekracza 1,8%. W celu zmniejszenia niekorzystnego wpływu manganu, zastępuje się go częściowo jeszcze tańszym dodatkiem, jakim jest krzem, który sprzyja drobnoziarnistości, a ponadto wpływa na podwyższenie granicy sprężystości, co może mieć w niektórych konstrukcjach istotne znaczenie, np. stal 35SG; stale te są stosunkowo dobrymi i tanimi stalami zastępczymi zamiast droższych stali zawierających chrom. Wymienione stale manganowo-krzemowe mają jednak stosunkowo niedużą hartowność. Znacznie większą hartowność mają stale chromowo-manganowo-krzemowe (30HGS i 35HGS), przy czym obecność chromu przeciwdziała również szkodliwej tendencji do rozrostu ziarna. Stale te stosuje się do wytwarzania części maszyn o średnich przekrojach i znacznej wytrzymałości. Stal 35HGS po hartowaniu izotermicznym osiąga Rm= 1600 ÷ 1800 MPa. Wadą tych stali jest skłonność do kruchości odpuszczania i dlatego też po odpuszczaniu w wysokiej temperaturze należy je chłodzić w oleju. Hartowanie z następnym odpuszczaniem, ale w niskich temperaturach (150°C) można stosować do konstrukcyjnych stali stopowych o niskiej zawartości węgla (0,10 ÷ 0,25%). Otrzymuje się wówczas odpuszczony nisko-węglowy martenzyt o dobrych właściwościach plastycznych. W ten sposób obrobiona cieplnie stal wykazuje dobre właściwości wytrzymałościowe i plastyczne (Rm = 1300 ÷ 1400 MPa przy Z = 50 ÷ 60% i KCU2 = 120 ÷ 140 J/cm2). 12. 5. Stale do azotowania W zasadzie azotować można każdą stal konstrukcyjną, jednak w praktyce stosuje się tylko te stale, które po azotowaniu wykazują najlepsze właściwości warstwy dyfuzyjnej; określa się je mianem stali do azotowania. Są to stale średniowęglowe, zawierające aluminium, chrom, molibden, a czasami także tytan i wanad. Składniki te tworzą bardzo twarde azotki. Zawartość węgla 0,25 ÷ 0,45% w stalach do azotowania umożliwia uzyskanie wysokich właściwości mechanicznych rdzenia po zastosowaniu przed azotowaniem ulepszania cieplnego. Tablica 12.4 Stale do azotowania wg PN-89/H-84030/03 Skład chemiczny w % Znak stali C Mn Si Cr Mo Inne składniki 38HMJ 0,35 ÷ 0,42 0,30 ÷ 0,60 0,17 ÷ 0,37 1,35 ÷ 1,65 0,15 ÷ 0,25 Al = 0,7 ÷ 1,1 33H3MF 0,29 ÷ 0,36 0,50 ÷ 0,80 0,17 ÷ 0,37 2,40 ÷ 2,80 0,35 ÷ 0,45 V = 0,2 ÷ 0,3 25H3M 0,20 ÷ 0,30 0,40 ÷ 0,65 0,17 ÷ 0,37 2,90 ÷ 3,50 0,40 ÷ 0,55 — Początkowo stosowano do azotowania wyłącznie stale aluminiowo-chromowe zawierające 0,5 ÷ 1,20% Al i 14 ÷ 1,8% Cr. Stale zawierające aluminium odznaczają się wprawdzie po azotowaniu najtwardszą powierzchnią, jednakże zawartość aluminium nie może być zbyt duża z uwagi na dużą kruchość warstwy dyfuzyjnej. Ponieważ stale aluminiowo-chromowe są skłonne do kruchości odpuszczania, wprowadzono do tych stali dodatek molibdenu i tego typu stale są obecnie najczęściej stosowane. Zgodnie z normą PN-89/H84030/03 do azotowania przewidziano stale 38HMJ, 33H3MF i 25H3M (tabl. 12.4), które przed azotowaniem poddaje się ulepszaniu cieplnemu. Temperatura odpuszczania powinna być wyższa od temperatury azotowania, aby w czasie tego ostatniego zabiegu nie następowały w materiale żadne przemiany. 12. 6. Stale sprężynowe Najistotniejszą cechą sprężyn i resorów jest zdolność do przyjmowania pierwotnego kształtu po odciążeniu. Z tego względu stale używane na sprężyny i resory powinny się odznaczać wysoką granicą sprężystości oraz znaczną wytrzymałością zmęczeniową. Ponadto muszą one także wykazywać dobre właściwości plastyczne, aby w przypadku przekroczenia granicy sprężystości nastąpiło jedynie trwałe odkształcenie elementu bez jego zniszczenia. Zasadnicze znaczenie dla okresu eksploatacyjnego sprężyny ma stan jej powierzchni (niedopuszczalne jest jej utlenienie, czy też odwęglenie). Wszelkie wady powierzchniowe powodują miejscową koncentrację naprężeń, co prowadzi do szybkiego pęknięcia zmęczeniowego. Sprężyny wykonuje się ze stali węglowej w stanie surowym, z taśm walcowanych na zimno oraz drutu ciągnionego i patentowanego (o zawartości węgla powyżej 0,5%) oraz ze stali stopowych, w których głównymi składnikami są krzem, a następnie mangan, chrom i wanad. Obróbka cieplna stali sprężynowych polega na hartowaniu od temperatur 800 ÷ 850°C w oleju lub w wodzie, z następnym odpuszczaniem w temperaturze 350 ÷ 500°C. Po tego rodzaju obróbce cieplnej stale sprężynowe mają wysoką wytrzymałość na rozciąganie (1000 ÷ 1600 MPa) przy wysokiej również granicy plastyczności (8004-1400 MPa). Tablica 12.5 Znak stali 85 65G 45S 60S2 50HSA 50HFA Stale sprężynowe i resorowe (przykłady) wg PN-74/H-84032 Skład chemiczny w % (wartości średnie) C Mn Si Cr V 0,85 0,65 0,45 0,60 0,50 0,50 0,65 1,10 0,75 0,75 0,40 0,65 0,25 0,25 1,10 1,65 1,00 0,25 — — — — 1.05 1,00 — — — — — 0,15 Do najtańszych stali sprężynowych należą stale węglowe 65, 75 i 85 oraz stal manganowa 65G. Z uwagi na ich małą hartowność używa się ich na sprężyny średnio obciążone o małych wymiarach (PN-74/H-84032, tabl. 12.5). Podstawowym dodatkiem stopowym w stalach sprężynowych najintensywniej zwiększającym granicę sprężystości jest krzem. Z tego względu na sprężyny używa się stali krzemowych o zawartości 0,35 ÷ 0,75% węgla, np. 45S, 50S2, 60S3A. Z uwagi na małą hartowność można używać ich na sprężyny o niewielkich przekrojach. Na silnie obciążone sprężyny o dużej wytrzymałości i o większych przekrojach używa się stali chromowych z dodatkami manganu, krzemu i wanadu, np. stali 50HG, 50HS, 50HF, które mają większą hartowność. Ponadto do pracy w wyższych temperaturach (do 500°C) stosuje się stale wolframowochromowo-molibdenowo-wanadowe zbliżone składem chemicznym do stali szybkotnących, a do wytwarzania sprężyn, od których wymaga się odporności chemicznej, kwasoodporną stal chromowoniklową. 12. 7. Stale łożyskowe Część łożysk tocznych, jak kulki, wałki i pierścienie, powinny odznaczać się dużą twardością oraz odpornością na ścieranie i ściskanie. Wszelkie niejednorodności materiału są niedopuszczalne. Ponadto powinny one mieć dobrą hartowność, umożliwiającą uzyskanie na całym przekroju struktury martenzytycznej bez szczątkowego austenitu, nie paczyć się podczas hartowania oraz mieć dobrą obrabialność. Huty dostarczają stali łożyskowych w stanie zmiękczonym, muszą one mieć bardzo równomierne rozłożenie skoagulowanych węglików w osnowie ferrytycznej. Niedopuszczalne jest wyraźne pasmowe ułożenie węglików, obecność siatki węglików oraz resztek płytkowego perlitu. Jako stale łożyskowe stosuje się u nas zgodnie z normą PN-74/H-84041 stal chromową ŁH15 o zawartości około 1% węgla i l,30 ÷ l,65% chromu oraz stal chromo-wo-krzemowo-manganową ŁH15SG (tabl. 12.6) o zwiększonej zawartości manganu i krzemu. Obróbka cieplna stali łożyskowych polega na hartowaniu w oleju (HRC = 62 ÷ 66) z następnym niskim odpuszczaniem w temperaturze około 180°C, co pozwala uzyskać strukturę drobnoiglastego martenzytu odpuszczonego z równomiernie rozłożonymi drobnymi węglikami chromu. Na łożyska pracujące w warunkach korozyjnych używa się nierdzewnych stali, a na łożyska pracujące w wysokich temperaturach stali o składzie podobnym do stali szybkotnących. Tablica 12.6 Znak stali ŁH15 ŁH15SG Stal na łożyska toczne wg PN-74/H-84041 Skład chemiczny w % C 0,95-1,10 Mn Si 0,25 ÷ 0,45 0,15 ÷ 0,35 0,95 ÷ 1,25 0,40 ÷ 0,65 Cr 1,30 ÷ 1,65 12. 8. Stale do hartowania powierzchniowego Stale do hartowania powierzchniowego dobiera się tak, aby równocześnie uzyskać dużą twardość powierzchniową i odpowiednie właściwości wytrzymałościowe rdzenia (nie są one ujęte oddzielną normą). Do tego celu stosuje się stale z gatunku stali do ulepszania cieplnego o zawartości węgla w granicach 0,4 ÷ 0,6% zarówno węglowe, jak i stopowe. Przy wymaganej niezbyt dużej wytrzymałości rdzenia stosuje się stale węglowe w stanie normalizowanym. Przy większych wymaganiach co do właściwości wytrzymałościowych rdzenia stale węglowe można stosować tylko do wyrobu mniejszych elementów, z uwagi na ich małą hartowność; natomiast na elementy o dużych przekrojach używa się stali stopowych, przy czym przed hartowaniem powierzchniowym przeprowadza się ulepszanie cieplne. Z częściej stosowanych stali do hartowania powierzchniowego wymienić można stale węglowe 45, 50, 55 oraz stale stopowe 40H, 40HM, 40H2MF, 50HN. 12. 9. Stale maraging W przypadku dużych wymagań co do właściwości mechanicznych, których nie mogą spełnić konstrukcyjne stale stopowe nawet o najwyższych właściwościach, znalazły zastosowanie w ostatnich latach stopy żelaza z niklem (8 ÷ 24%Ni), zwane stopami z zestarzonym martenzytem lub stalami maraging. Stopy te zawierają ponadto dodatki kobaltu, molibdenu, aluminium i tytanu. Przemiana martenzytyczna w stopach maraging zachodzi nawet przy małych szybkościach chłodzenia z uwagi na zawartość niklu. Obróbka cieplna tych stopów polega na hartowaniu z 810 ÷ 850°C z następnym starzeniem. W stanie zahartowanym stale maraging mają strukturę miękkiego martenzytu niklowego; są bardzo plastyczne i łatwo odkształcają się oraz są dobrze obrabialne wiórowo. Utwardzenie uzyskuje się przez następne starzenie w zakresie 420 ÷ 485°C, dzięki wydzielaniu się z martenzytu faz międzymetalicznych typu Ni3Mo, Ni3T, Ni(TiAl), Ni3(TiAl). Na tej drodze otrzymuje się wysoką wytrzymałość (2000 ÷ 2400 MPa) przy dobrej plastyczności (przewężenie 30 ÷ 50%). Ponadto wykazują one wiele zalet technologicznych i użytkowych. Zawartość węgla w stalach maraging nie powinna przekraczać 0,02%, gdyż tworzące się węgliki zmniejszają efekt starzenia. Oczywiście wysoki koszt wytwarzania tych stopów, związany przede wszystkim z dużą zawartością niklu, powoduje, że są one stosowane tylko w szczególnych przypadkach. 12. 10. Obróbka cieplno-plastyczna Efekt utwardzenia i umocnienia stali można uzyskać zarówno w wyniku hartowania, jak i poprzez zgniot. Obróbka cieplno-plastyczna stali polega na połączeniu tych dwóch operacji: odkształcony plastycznie austenit hartujemy w taki sposób, aby nie zdążył zajść proces rekrystalizacji. Martenzyt, który powstaje z odkształconego plastycznie austenitu, „dziedziczy" po nim defekty struktury krystalicznej, a przede wszystkim zwiększoną gęstość dyslokacji, co powoduje, że jego twardość, a zwłaszcza wytrzymałość, jest wyraźnie wyższa. Równocześnie dzięki rozdrobnieniu ziarna martenzytu lepsze są właściwości plastyczne stali. Obróbka cieplno-plastyczna może być prowadzona kilkoma różnymi sposobami. Najczęściej stosuje się wysokotemperaturową obróbkę cieplno-plastyczna (WOCP) i niskotemperaturową obróbkę cieplnoplastyczna (NOCP). WOCP polega na odkształceniu plastycznym stali w temperaturze nieco wyższej od A3, a warunki oziębiania powinny być tak dobrane, aby przemiana A → M zaszła na całym przekroju obrabianego przedmiotu wcześniej niż rekrystalizacja austenitu. Jest rzeczą korzystną, jeśli w austenicie zajdzie proces poligonizacji. Optymalna wielkość gniotu zależy od składu stali, ale najczęściej wynosi około 30 ÷ 40%. Duże gnioty bardzo przyspieszają rekrystalizację, co utrudnia lub nawet uniemożliwia przeprowadzenie procesu. WOCP można stosować do wyrobów o niezbyt dużej grubości (około 40 ÷ 50 mm). NOCP można stosować do stali, które wykazują dużą trwałość przechłodzonego austenitu, a więc do stali stopowych. Od temperatury austenityzacji oziębiamy stal do temperatury leżącej pomiędzy temperaturą Tr (temperatura rekrystalizacji) i Ms (początek przemiany martenzytycznej). W temperaturze tej (praktycznie 600 ÷ 400°C) odkształcamy plastycznie stal na tyle szybko, aby nie rozpoczęła się przemiana dyfuzyjna (A + P lub A + B), a następnie hartujemy. Można tu stosować większe gnioty niż w przypadku WOCP, trzeba jednak pamiętać, że w tych temperaturach opór plastyczny metalu jest znacznie większy. Schematycznie przebieg WOCP i NOCP pokazano na rys. 12.3. Zarówno po WOCP, jak i po NOCP stal musi być odpuszczona. Najczęściej stosuje się odpuszczanie niskie. Rys. 12.3. Schemat obróbki cieplno-plastycznej W porównaniu z klasyczną obróbką cieplną (hartowanie i niskie odpuszczanie) stal poddana obróbce cieplno-plastycznej ma wytrzymałość wyższą o około 15 ÷ 30% i nie gorsze, a nawet nieco lepsze, właściwości plastyczne (udarność, wydłużenie). Tak na przykład właściwości stali konstrukcyjnej zawierającej około 0,4% C są następujące: po zwykłym hartowaniu i niskim odpuszczaniu Rm = 1700 ÷ 2200 MPa, A5 = 5 ÷ l%; po WOCP Rm = 2100 ÷ 2600 MPa, A5 = 7 ÷ 8%; po NOCP Rm = 2500 ÷ 3200 MPa, A5 = 5 ÷ 7%. Obróbka cieplno-plastyczna wyraźnie zwiększa wytrzymałość zmęczeniową (kilkakrotnie), odporność na ścieranie i wytrzymałość na pełzanie. Duża twardość stali po obróbce cieplno-plastycznej uniemożliwia w praktyce obróbkę skrawaniem. Trudność tę można ominąć, stosując po OCP wysokie odpuszczenie, licząc się jednak z obniżeniem wytrzymałości. Obecnie obróbkę cieplno-plastyczna, głównie WOCP, stosuje się na skalę przemysłową, przede wszystkim przy produkcji takich wyrobów jak resory, elementy sprężynujące (np. wałki skrętne, sprężyny zaworów), pierścienie łożysk tocznych, koła łańcuchowe, sworznie, szyny i inne profile walcowane. Prowadzone są również próby obróbki cieplno-plastycznej narzędzi, takich jak walce, matryce, narzędzia skrawające ze stali szybkotnących i in. Ponieważ zastosowanie obróbki cieplno-plastycznej eliminuje konieczność nagrzewania przed hartowaniem, pozwala to na oszczędność energii i czasu pracy. 13. STALE l STOPY NARZĘDZIOWE 13. 1. Ogólna charakterystyka stali narzędziowych Stale i stopy narzędziowe służą do wykonywania narzędzi do kształtowania materiału zarówno na drodze obróbki skrawaniem, jak i przeróbki plastycznej oraz przyrządów pomiarowych. Warunki pracy poszczególnych rodzajów narzędzi zasadniczo różnią się między sobą, co powoduje konieczność zastosowania dla każdego z nich materiałów o odpowiednich właściwościach. W przypadku stali narzędziowych nie dysponujemy dotychczas liczbowymi wskaźnikami, które w wystarczający sposób charakteryzowałyby ich przydatność na określone narzędzia, jak to jest w przypadku stali konstrukcyjnych. Podstawową charakterystykę stali narzędziowych stanowi oczywiście ich skład chemiczny. Ponadto materiały narzędziowe powinny mieć następujące właściwości: 1) wysoką twardość (zwykle powyżej 60 HRC), która musi być wyższa od twardości obrabianego materiału, przy jednoczesnej dostatecznej ciągliwości zabezpieczającej przed pękaniem narzędzi przy obciążeniach dynamicznych; 2) dużą odporność na ścieranie zabezpieczającą trwałość narzędzi w warunkach tarcia przy znacznych naciskach jednostkowych; 3) odpowiednią hartowność w celu zapewnienia koniecznej grubości warstwy martenzytycznej i odpowiedniej wytrzymałości rdzenia; 4) dostateczną odporność na działanie wyższych temperatur, tj. zdolność do zachowania twardości i odporności na ścieranie w wyższych temperaturach. Za najistotniejszą właściwość materiałów narzędziowych należy uważać twardość i związaną z nią odporność na ścieranie. Wysoką twardość można uzyskać w przypadku stali o odpowiednio dużej zawartości węgla po hartowaniu w wodzie. Jednakże stal węglowa ma nieznaczną hartowność i narzędzia wykonane z tej stali hartują się najwyżej do głębokości 3 ÷ 8 mm i to przy chłodzeniu w wodzie. Z tego względu do pracy przy większych naciskach, gdy warstwa martenzytyczna musi mieć odpowiednio większą grubość i konieczna jest wyższa wytrzymałość rdzenia, stosuje się stałe stopowe o większej hartowności, a nawet — przy bardzo dużych naciskach — stale hartujące się na wskroś. Dostateczną ciągliwość uzyskuje się przy ścisłym dotrzymaniu warunków obróbki cieplnej oraz utrzymaniu jak najmniejszej ilości domieszek szkodliwych (poniżej 0,03% fosforu i 0,03% siarki). Odporność na ścieranie jest zasadniczo zależna od twardości stali; im twardość jest wyższa, tym większa jest odporność na ścieranie, jednakże przy tej samej twardości odporność na ścieranie zależy od mikrostruktury. Narzędzia o strukturze martenzytu z wydzieleniami węglików są bardziej odporne na ścieranie niż narzędzia o czysto martenzytycznej strukturze. Szczególnie korzystnie wpływa w tym względzie obecność twardych węglików stopowych, chromu i wolframu zawierających mniej węgla niż cementyt. Krzem, utwardzając osnowę, również zwiększa odporność na ścieranie, jednakże w stopniu znacznie mniejszym. Wytrzymałość i ciągliwość odgrywa również ważną rolę wśród właściwości stali narzędziowych, jednakże próba rozciągania tych stali nie daje miarodajnych wyników z powodu dużej ich kruchości. Najczęściej wytrzymałość stali narzędziowych określa się na podstawie pomiaru twardości. Natomiast do oceny ciągliwości stali narzędziowych bardziej miarodajna jest próba ściskania. W przypadku stali na narzędzia skrawające bardzo ważna jest zdolność skrawania. Dokładne jej określenie nie jest jednak łatwe, ponieważ właściwości narzędzia skrawającego zależą również od obrabianego materiału oraz od warunków skrawania. Dla narzędzi do skrawania z dużymi prędkościami oraz narzędzi do pracy na gorąco istotne znaczenie ma duża wytrzymałość i twardość w wyższych temperaturach, co osiąga się przez wprowadzenie do stali znacznej ilości dodatków stopowych, powodujących efekt twardości wtórnej. Zgodnie z naszymi normami klasyfikacja stali narzędziowych przedstawia się następująco: 1) stal węglowa narzędziowa (PN-84/H-85020), 2) stal narzędziowa stopowa do pracy na zimno (PN-86/H-85023), 3) stal narzędziowa stopowa do pracy na gorąco (PN-86/H-85021), 4) stal szybkotnąca (PN-86/H-85022). Osobną grupę wśród materiałów narzędziowych stanowią lane stopy narzędziowe oraz spiekane węgliki stosowane w bardzo trudnych warunkach pracy. 13. 2. Stal węglowa narzędziowa Stale niestopowe (węglowe) są najdawniej używanym materiałem narzędziowym i pomimo coraz szerszego zastosowania stali stopowych, stanowią poważną część produkowanych stali narzędziowych. Ich właściwości i zastosowanie zależą przede wszystkim od zawartości węgla. Węglowe stale narzędziowe cechują się małą hartownością i małą skłonnością do rozrostu ziarna austenitu. Ich obróbka cieplna polega na hartowaniu z następnym niskim odpuszczaniem. Ze względu na małą trwałość austenitu w zakresie 500 ÷ 600°C hartowanie należy przeprowadzać w wodzie. Ponieważ narzędzia ze stali węglowej nie hartują się na wskroś i rdzeń ich pozostaje miękki, nie zahartowany, są one bardziej odporne na uderzenia niż narzędzia wykonane ze stali hartującej się na całym przekroju. Niebezpieczna temperatura nagrzania narzędzi ze stali węglowych, powodująca stępienie ostrza, wynosi dla stali węglowej 180°C. Dlatego też stale te do pracy w wyższych temperaturach zupełnie się nie nadają. Tablica 13.1 Stale węglowe narzędziowe wg PN-84/H-85020 Znak stali N13E N13 N12E N12 N11E N1l N10E N10 N9E N9 N8E N8 N7E N7 N6 N5 Zawartość węgla w % 1,25 ÷ 1,40 1,15 ÷ 1,24 1,05 ÷ 1,14 0,95 ÷ 1,04 0,85 ÷ 0,94 0,75 ÷ 0,84 0,65 ÷ 0,74 0,61 ÷ 0,70 0,50 ÷ 0,60 Stale narzędziowe węglowe dzielą się zgodnie z normą PN-84/H-85020 na dwie grupy: stale płytko hartujące oraz stale głęboko hartujące. Znak stali węglowej narzędziowej składa się z symbolu N, liczby podającej średnią zawartość węgla w dziesiątych częściach procenta oraz w przypadku stali płytko hartujących z litery E. W każdej z wymienionych grup istnieje podział według zawartości węgla, jak to podano w tabl. 13.1. Stale płytko hartujące są stalami o małej hartowności, niezgrzewalnymi, wykazującymi małą wrażliwość na przegrzanie. Stale głęboko hartujące są stalami o większej hartowności i większej wrażliwości na przegrzanie. Stale płytko hartujące i głęboko hartujące maja jednakowa zawartość węgla, różnią się jedynie zawartością zanieczyszczeń i innych domieszek, która w stalach głęboko hartujących jest nieco wyższa, co jest przyczyną ich większej hartowności. Należy podkreślić, że hartowność stali narzędziowych nawet głęboko hartujących jest w porównaniu ze stalami konstrukcyjnymi znacznie mniejsza. Stale N5 i N6 mają podwyższoną zawartość manganu (do 0,6%) oraz obniżoną zawartość krzemu (do 0,15%) i są dlatego zgrzewalne. Pozostałe stale głęboko hartujące są niezgrzewalne. Zastosowanie węglowych stali narzędziowych podaje przykładowo tabl. 13.2. Wiele narzędzi wykonuje się również ze stali konstrukcyjnych, tak że podział stali na konstrukcyjne i narzędziowe według zawartości węgla (0,6%) ma jedynie znaczenie orientacyjne. Tablica l 3.2. Znak stali Przykłady zastosowania stali węglowych narzędziowych Zastosowanie N12E, N13E N12, N13 stal twarda: pilniki, brzytwy, stemple, rozwiertaki, frezy, narzędzia do twardych kamieni N11E N1l stal średnio twarda: noże, nożyce, świdry, frezy, rozwiertaki, piłki do obróbki metali, matryce do kucia na zimno N10E N10 stal ciągli wa twarda: narzędzia chirurgiczne, nożyce, noże do obróbki metali, świdry, frezy, sprężyny do zegarków N9E N9 stal średnio ciągliwa: narzędzia chirurgiczne, kamieniarskie, stolarskie, stemple, pilniki, szczęki do łamaczy N8E N8 stal ciągliwa: noże, sprężyny, formy kuźnicze, dłuta ręczne, narzędzia do drewna, matryce, walce N7E N7 stal bardzo ciągliwa: sprężyny, noże, piły do drewna, młotki, przebijaki, nitowniki, duże młoty ręczne 13. 3. Stal narzędziowa stopowa do pracy na zimno Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno służą do wykonywania narzędzi do obróbki nie nagrzanych materiałów (mogą to być zarówno narzędzia do obróbki skrawaniem, jak i do przeróbki plastycznej). Oczywiście zarówno narzędzia, jak i obrabiany materiał mogą się nagrzewać w czasie pracy w wyniku tarcia. Stopowe stale narzędziowe mają większą w porównaniu ze stalami węglowymi hartowność, co pozwala na ich hartowanie w oleju lub w roztopionych solach (w przypadku hartowania stopniowego). Mniejsza szybkość chłodzenia zmniejsza skłonność do pęknięć i odkształceń oraz paczenia się, co jest szczególnie ważne dla narzędzi o skomplikowanym kształcie. Temperaturę odpuszczania dobiera się w zależności od wymaganej twardości i ciągliwości. Przy konieczności zachowania wysokiej twardości temperatura odpuszczania nie może przekraczać 150 ÷ 160°C (uzyskuje się wówczas twardość powyżej 62 HRC). W przypadku większych wymagań co do ciągliwości, temperaturę odpuszczania podwyższa się nawet do 300°C, uzyskując jednak niższą twardość (55 ÷ 60 HRC). Podstawowymi dodatkami stopowymi tych stali są: chrom, wolfram i wanad, a także molibden, nadające stali większą hartowność, odporność na odpuszczanie, dobre właściwości wytrzymałościowe oraz szczególnie dużą odporność na ścieranie przez tworzenie się węglików stopowych o wysokiej twardości i dużej dyspersji. Węgliki te nie rozpuszczają się całkowicie w trakcie austenityzowania przy hartowaniu i przeciwdziałając rozrostowi ziarna austenitu sprzyjają drobnoziarnistości stali. W stalach narzędziowych występuje również krzem w ilości 1,5%, który zwiększa ciągliwość zahartowanej stali oraz zwiększa odporność na działanie podwyższonej temperatury. Narzędzia wykonane ze stali nisko-stopowych nie mogą się podczas pracy nagrzewać, gdyż wówczas miękną. Z uwagi na zawartość węgla i zastosowanie stale te podzielić można na dwie zasadnicze grupy: 1) stale wysokowęglowe o zawartości 0,75 ÷ 2,1% węgla, stosowane głównie do wyrobu narzędzi skrawających, 2) stale średniowęglowe o zawartości 0,40 ÷ 0,55% węgla na narzędzia do przeróbki plastycznej, które muszą wykazywać zwiększoną ciągliwość i odporność na obciążenia dynamiczne. Niektóre z ważniejszych stali narzędziowych niskostopowych do pracy na zimno podano w tabl. 13.3. Tablica 13.3 Znak stali NV NCVI NC11 NC11LV NZ2 NZ3 Stale narzędziowe stopowe do pracy na zimno (przykłady) wg PN-86/H-85023 Skład chemiczny w % (wartości średnie) C 1,0 0,8 2,0 1,60 0,45 0,55 Mn 0,3 0,45 0,35 0,30 0,30 0,30 Si 0,25 0,25 0,35 0,30 0,90 0,90 Cr — 0,55 12,0 11,5 1,1 1,1 W — — — — 1,85 1,85 V 0,20 0,20 — 0,75 — 0,25 Mo — — — 0,85 — — Ze stali nadeutektoidalnych o niewielkiej zawartości składników węglikotwórczych, chromu, wolframu lub wanadu wymienić można stal NV stosowaną do wytwarzania narzędzi do przeróbki plastycznej i narzędzi skrawających. Stale NC11 i NC11LV są stalami ledeburytycznymi o dużej zawartości chromu. Dzięki dużej ilości węglików typu M7C3 są one bardzo odporne na ścieranie. Stal NC11LV zawiera ponadto wanad i molibden. Oba te gatunki stali mają tak dużą hartowność, że cieńsze narzędzia można hartować na powietrzu. Są one stosowane wszędzie tam, gdzie decydujące znaczenie ma odporność na ścieranie lub gdy kształt narzędzi wymaga wolniejszego chłodzenia przy hartowaniu. Wykonuje się z tych stali wykrojniki, matryce, frezy, gwintowniki, ciągadła, pierścienie do ciągnienia rur. Stal NZ2 ma stosunkowo małą jak na stale narzędziowe zawartości węgla (0,40 ÷ 0,45%) i dlatego wykazuje odporność na uderzenia. Jej twardość jest niezbyt wysoka (około 55 HRC) jak również mniejsza jest jej odporność na ścieranie. Dzięki odporności na wielokrotnie powtarzające się wstrząsy i uderzenia jest ona stosowana do wytwarzania narzędzi do młotków pneumatycznych oraz dłut, nitowników, grotów, przebijaków itp. Stal NZ3 różni się od stali NZ2 większą o około 0,1% zawartością węgla i stosowana jest do wytwarzania narzędzi do przeróbki plastycznej, narzędzi do obróbki skrawaniem miękkich materiałów, np. drewna oraz narzędzi, od których wymaga się dobrej ciągliwości, np. matryce, stemple, przebijaki. 13. 4. Stal narzędziowa stopowa do pracy na gorąco Stopowe stale narzędziowe do pracy na gorąco stosuje się do wytwarzania narzędzi do przeróbki plastycznej materiałów uprzednio nagrzanych do wyższych temperatur. Z tego względu od stali narzędziowych do pracy na gorąco nie wymaga się zbyt dużej twardości i odporności na ścieranie. Natomiast muszą one wykazywać wysoką wytrzymałość i twardość w wyższych temperaturach, dobrą ciągliwość, stabilność struktury oraz odporność na zmęczenie cieplne prowadzące do pęknięć ogniowych. Pęknięcia takie powstają w wyniku wielokrotnego nagrzewania i chłodzenia wierzchniej warstwy narzędzi, wytwarzając z biegiem czasu siatkę na ich powierzchni. Zjawisko zmęczenia cieplnego jest właśnie główną przyczyną zużywania się narzędzi do pracy na gorąco. Stale narzędziowe do pracy na gorąco mają niską zawartość węgla (0,25 ÷ 0,60%), a ponadto zawierają wolfram, molibden, wanad, chrom, a także niekiedy krzem, nikiel albo kobalt. Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu z następnym odpuszczaniem. Temperatura odpuszczania powinna być około 100°C wyższa od temperatury, do której nagrzewają się w czasie pracy, co zapewnia odpowiednią stabilność właściwości. Częściej stosowane stale tej grupy podano w tabl. 13.4. Tablica 13.4 Znak stali WWV WWS1 WCL WNL Stopowe stale narzędziowe do pracy na gorąco (przykłady) wg PN-86/H-85021 Skład chemiczny w % (wartości średnie) C 0,3 0,3 0,4 0,55 Mn 0,35 0,3 0,4 0,7 Si 0,3 1,0 1,0 0,3 Cr 2,75 1,3 5,0 0,7 Ni — — — 1,6 W 9,0 4,4 — — Mo — — 1,3 0,25 V 0,3 0,25 0,3 — Stale wolframowe (WWV, WWS1) oraz chromowo-molibdenowe (WCL) mają niską zawartość węgla, co zapewnia im dobrą ciągliwość. Chrom zapewnia dobrą hartowność, a wolfram, molibden i wanad dają podczas odpuszczania efekt twardości wtórnej lub hamują spadek twardości przy odpuszczaniu. Są one stosowane do wyrobu matryc do pras i form do odlewów pod ciśnieniem, tj. do tych zastosowań, które charakteryzuje stosunkowo długi kontakt gorącego materiału z narzędziem. Najczęściej używana na matryce i kowadła do młotów jest stal WNL. Stosunkowo krótki czas kontaktu narzędzia z obrabianym materiałem powoduje, że odporność na odpuszczające działanie ciepła ma w przypadku tej stali mniejsze znaczenie. Natomiast z uwagi na duże naciski i wstrząsy w czasie kucia musi ona wykazywać dostateczną twardość z jednocześnie dużą ciągliwością. 13. 5. Stale szybkotnące Stale szybkotnące są podstawowym materiałem na narzędzia skrawające, przy czym nazwa ich oznacza, że narzędzia z nich wykonywane nadają się do skrawania z dużymi szybkościami. Narzędzia te ulegają nagrzaniu w czasie pracy, przy czym im większe są parametry skrawania, a zwłaszcza szybkość skrawania, tym wyższa jest temperatura nagrzania ostrza. Z tego względu od materiałów przeznaczonych na narzędzia do pracy przy dużych szybkościach skrawania wymaga się dużej twardości nie tylko na zimno, ale też w podwyższonych temperaturach. Na rysunku 13.1 przedstawiono zależność twardości trzech różnych materiałów narzędziowych od temperatury. Jest rzeczą widoczną, że twardość stali węglowej maleje po nagrzaniu jej powyżej 200°C, a twardość stali szybkotnącej jest jeszcze w temperaturze 500 ÷ 600°C dosyć wysoka, natomiast spiekane węgliki nawet po nagrzaniu do 800°C jedynie nieznacznie obniżają swoją twardość. Charakterystyczne jest to, że twardość stali węglowej w zakresie do 150°C może być nawet wyższa niż stali szybkotnącej. Narzędzia wykonane ze stali szybkotnącej mogą więc pracować przy nagrzaniu się swoich ostrzy aż do temperatury 550 ÷ 600°C bez obawy szybkiego stępienia. W temperaturach tych stale węglowe lub niskostopowe szybko tracą twardość i narzędzia wykonane z tych stali ulegają stępieniu. Te cenne właściwości uzyskują stale szybkotnące dzięki odpowiedniemu składowi chemicznemu oraz właściwej obróbce cieplnej, wskutek czego mają one twardą, nie mięknącą pod wpływem odpuszczania, osnowę, w której rozmieszczone są twarde węgliki stopowe. Rys. 13.1. Wpływ temperatury na twardość różnych materiałów narzędziowych: 1 — stal węglowa, 2 — stal szybkotnąca, 3 — węgliki spiekane (wg A.P. Gulajewa) Skład chemiczny stali szybkotnących. Skład chemiczny współczesnych stali szybkotnących waha się w następujących granicach: węgiel 0,60 ÷ 1,60%, chrom 3,5 ÷ 5,0%, wolfram do 20,0%, molibden do 9,0%, wanad 1,0 ÷ 5,0%, kobalt do 15,0%. Zasadniczym składnikiem stopowym stali szybkotnących jest wolfram, który nadaje stali żarowytrzymałość, gdyż hamuje procesy odpuszczania i powoduje efekt twardości wtórnej. Podobnie działa wanad, który jeszcze w większym stopniu niż wolfram hamuje procesy odpuszczania. Zwiększenie zawartości wanadu do 3 ÷ 5% pozwoliło otrzymać stal szczególnie twardą o dużej odporności na ścieranie, ale trudnej do szlifowania i o mniejszej ciągliwości. Ponieważ wanad tworzy węglik o znacznie większej zawartości węgla niż węgliki innych dodatków stopowych (VC), zawartość węgla w tych stalach musi być zwiększona o około 0,2% na każdy procent wanadu. Chrom zwiększa hartowność stali. Węgliki chromu rozpuszczają się w austenicie w temperaturach znacznie niższych niż węgliki wolframu czy też wanadu. Chrom wpływa na zwiększenie dopuszczalnej szybkości skrawania przy zawartościach do 5% Cr, jak to wynika z rys. 13.2. Kobalt nie jest pierwiastkiem węglikotwórczym i występuje w postaci roztworu stałego. Podnosi on żarowytrzymałość i zdolność do skrawania stali szybkotnącej (rys. 13.3). Podobny wpływ jak wolfram wywiera na właściwości stali szybkotnących molibden (oba te pierwiastki mogą się wzajemnie zastępować); ze względu na różnicę ciężarów atomowych 1% molibdenu zastępuje 2% wolframu. Z tego względu stale szybkotnące z molibdenem zawierają mniej dodatków stopowych niż stale z wolframem. Zawartość węgla w stalach szybkotnących jest tak dobrana, by w stanie wyżarzonym pierwiastki węglikotwórcze (W, V, Mo, Cr) były prawie całkowicie związane w węgliki, a po zahartowaniu od wysokich temperatur część węglików pozostała nie rozpuszczona. Rys. 13.2. Wpływ zawartości chromu na dopuszczalne szybkości skrawania narzędzi ze stali SW18 (wg K. Wesołowskiego) Rys. 3.3. Wpływ kobaltu na trwałość ostrza narzędzia ze stali szybkotnącej SW18 (wg K. Wesołowskiego) Zestawienie stosowanych w Polsce stali szybkotnących według normy państwowej PN-86/H-85022 podano w tabl. 13.5. Znak gatunku stali szybkotnącej składa się, oprócz litery S, z litery oznaczającej najbardziej charakterystyczny składnik stopowy stali, Tablica 13.5 Znak stali Stale szybkotnące wg PN-86/H-85022 Skład chemiczny w % (wartości średnie) C W Cr Mo V Co SW18 0,80 18,0 4,2 — 1,2 — SW12 SK5V SK5 1,10 1,35 1,10 12,0 12,7 12,0 4,2 4,2 4,2 — 1,00 — 2,5 4,5 2,3 — 5,5 5 SW7M SK5M SK10Y SK8M SK5MC 0,88 0,92 1,22 1,12 1,12 6,5 6,4 10,0 1,6 6,9 4,2 4,2 4,2 4,0 4,0 5,0 4,7 3,3 9,5 4,0 1,9 1,9 3,0 1,2 1,9 — 5,0 10,0 8,0 5,0 a mianowicie: W — wolfram, K — kobalt, M — molibden, V — wanad (tylko dla gatunków o dużej zawartości wanadu) oraz C - węgiel (tylko dla gatunków o zwiększonej zawartości węgla) oraz liczby określającej średnią zawartość najbardziej charakterystycznego składnika stopowego w procentach. Zawarte w tablicy gatunki stali można podzielić na trzy grupy: stale wolframowe o zawartości 18% W, stale o obniżonej zawartości wolframu oraz stale wolframowo-molibdenowe. W grupie stali wolframowych figuruje obecnie tylko jedna klasyczna stal szybkotnąca SW18 o zawartości około 18% W, 4% Cr i 1% V. Stal o tak dużej zawartości wolframu nie jest zalecana. W grupie stali o obniżonej zawartości wolframu (12% W) wymienić można stal SW12 o podwyższonej zawartości węgla i wanadu i stal SK5 zawierającą ponadto jeszcze 5% kobaltu. Stal SK5V ma jeszcze wyższą zawartość węgla (1,35%) i wanadu (4,5%) oraz 5% kobaltu. W grupie stali wolframowo-molibdenowych mamy stal SW7M i jej wariant o zawartości 5% kobaltu (stal SK5M) oraz stal SK10V o podwyższonej w porównaniu z dwoma poprzednimi gatunkami zawartości wanadu (3%) i kobaltu (10%). Światową tendencją w rozwoju stali szybkotnących jest zastępowanie wolframu molibdenem (częściowo lub nawet całkowicie), zwiększenie zawartości wanadu oraz zwiększenie zawartości węgla, co umożliwia zwiększenie twardości stali w stanie zahartowanym i odpuszczonym do 68 ÷ 70 HRC, kosztem jednak pewnego zmniejszenia ciągliwości stali. Struktura i skład fazowy. Stale szybkotnące zalicza się do stali ledeburytycznych, ponieważ w stanie odlanym ich struktura składa się z ziarn przemienionego austenitu (drobny perlit i węgliki wtórne) oraz eutektyki podobnej do ledeburytu, jak to przedstawiono na rys. 13.4. Stal taką poddaje się przeróbce plastycznej, która przez rozbicie siatki ledeburytu powinna spowodować możliwie równomierne rozłożenie węglików. Ma to zasadnicze znaczenie dla jakości stali, gdyż im drobniejsze są węgliki i bardziej równomiernie rozmieszczone w osnowie, tym lepsze są właściwości stali. Po przeróbce plastycznej struktura stali szybkotnącej składa się z większych ziarn węglików pierwotnych, pochodzących z ledeburytu, zachowujących pewną pasmową orientację, oraz znacznie drobniejszych węglików wtórnych równomiernie rozmieszczonych na tle drobnego perlitu. Po przeróbce plastycznej stal szybkotnąca przechodzi wyżarzanie zmiękczające w temperaturze 800 ÷ 840°C (dla stali SW18) i wówczas twardość jej nie powinna przekraczać 285 HB. W tym stanie huty dostarczają materiał zakładom przemysłowym, gdyż łatwo można wówczas stal szybkotnącą kształtować plastycznie i obrabiać mechanicznie. Rys. 13.4. Struktura stali szybkotnącej SW18 w stanie lanym, trawiona 4% azotalem (pow. 500x) Ze względu na skład fazowy, struktura stali szybkotnącej składa się z ferrytu, zawierającego niewielkie ilości pierwiastków stopowych w roztworze oraz węglików. W stanie wyżarzonym występują zasadniczo trzy rodzaje węglików: 1. M6C będący podstawowym węglikiem prawie wszystkich stali szybkotnących. W stali SW18 skład chemiczny tego węglika odpowiada wzorowi Fe3 (W, Cr, V)3C. 2. M23C6, który jest węglikiem zawierającym głównie chrom. 3. MC, węglik bogaty w wanad. Stosunek ilościowy tych węglików zależy od składu chemicznego stali (im więcej jest wolframu w stali, tym więcej jest węglika typu M6C, a im więcej jest wanadu, tym więcej jest węglika typu MC), ilość węglików chromu (M23C6) jest mniej więcej stała. W czasie nagrzewania ferryt ulega przemianie w austenit, w którym rozpuszczają się stopniowo węgliki. Kolejność rozpuszczania węglików widać wyraźnie na rys. 13.5, na którym przedstawiono zmianę składu chemicznego osnowy (austenitu) dwu stali szybkotnących: SW18 i SW9. Widać, że zawartość chromu w osnowie wzrasta do temperatury 1000°C i dalej utrzymuje się już na stałym poziomie, co świadczy, że początkowo rozpuszcza się węglik chromu M23C6. Następnie od temperatury 1000°C obserwuje się wzrost zawartości wolframu w osnowie, co świadczy o rozpuszczaniu się węglika M6C, wzrost zaś zawartości wanadu od temperatury 1100°C wskazuje na rozpuszczanie się węglika MC. Rys. 13.5. Skład chemiczny austenitu w stalach szybkotnących SW18 i SW9 po austenityzowaniu przez 10 min w różnych temperaturach (wg T. Malkiewicza) Obróbka cieplna stali szybkotnących. Narzędzia ze stali szybkotnących poddaje się obróbce cieplnej, polegającej na hartowaniu z następnym trzykrotnym odpuszczaniem, według schematu podanego na rys. 13.6. Rys. 13.6. Schemat obróbki cieplnej w stali SW18 Podgrzewanie do temperatury 550 ÷ 600°C przeprowadza się w piecach muflowych, a następnie narzędzia przenosi się do kąpieli solnej o temperaturze 850 ÷ 950°C, po czym szybko przenosi się je do kąpieli o temperaturze hartowania. Przy wytwarzaniu narzędzi o wielkich przekrojach można stosować jeszcze jeden stopień podgrzewania w temperaturze około 1050°C. Temperatura austenityzowania musi być wysoka dla rozpuszczenia trudno rozpuszczalnych węglików stopowych i odpowiedniego nasycenia austenitu zarówno węglem, jak i dodatkami stopowymi. W zasadzie w czasie austenityzowania rozpuszczają się tylko węgliki wtórne i eutektoidalne (węgliki ledeburytyczne w przemianach nie biorą udziału i pozostają nie zmienione). Dla stali SW18 temperatura austenityzowania wynosi 1230 ÷ 1270°C. Chłodzenie przeprowadza się w oleju, kąpieli solnej o temperaturze 500°C lub w sprężonym powietrzu. Rys. 13.7. Stal szybkotnąca SW18 w stanie zahartowanym trawiona 4% azotalem (pow. 500 x) Struktura stali szybkotnącej po hartowaniu w oleju lub sprężonym powietrzu składa się z martenzytu, węglików pierwotnych (ledeburytycznych) oraz austenitu szczątkowego (rys. 13.7). Na skutek obecności w strukturze stali szybkotnącej po zahartowaniu około 30% austenitu szczątkowego twardość jej jest niewystarczająca. Z tego względu przeprowadza się jej odpuszczanie w zakresie 550 ÷ 600°C, w czasie którego z austenitu w zakresie 540 ÷ 580°C wydzielają się bardzo drobne węgliki typu M2C, dając efekt twardości wtórnej, jak to przedstawia rys. 13.8. Zubożały w składniki stopowe austenit przemienia się następnie w czasie chłodzenia w martenzyt. Intensywność wzrostu twardości wtórnej zależy od początkowej zawartości wolframu, molibdenu, wanadu oraz węgla w osnowie uwarunkowanej temperaturą austenityzowania zgodnie z rys. 13.9. Rys. 13.8. Wpływ temperatury odpuszczania na twardość i ilość węglików w zahartowanej stali SW18 (wg T. Malkiewicza) Rys. 13.9. Wpływ temperatury austenityzowania stali SW18 na twardość po odpuszczaniu (wg P. Scherera) W wyniku jednorazowego odpuszczania otrzymuje się węgliki, odpuszczony martenzyt oraz martenzyt nie odpuszczony, powstały z przemiany austenitu szczątkowego. Ażeby więc zmniejszyć naprężenia i uzyskać lepsze właściwości, stosuje się jeszcze dwukrotne odpuszczanie. Otrzymuje się wówczas martenzyt odpuszczony i węgliki (rys. 13.10). Strukturę stali szybkotnącej w stanie zahartowanym i odpuszczonym przedstawia rys. 13.11. Istnieje również inna możliwość obróbki cieplnej stali szybkotnącej, polegająca na hartowaniu, obróbce podzerowej i jednokrotnym odpuszczaniu. Twardość i odporność na ścieranie narzędzi wykonanych ze stali szybkotnącej można jeszcze zwiększyć przez termodyfuzyjne chromowanie, azotowanie, cyjanowanie, siarkowanie, przez elektrolityczne chromowanie, a także przez pasywowanie narzędzi w parze wodnej. Rys. 13.10. Wpływ liczby zabiegów odpuszczania na twardość i ilość austenitu szczątkowego w zahartowanej stali SW18 Rys. 13.11. Stal szybkotnąca w stanie zahartowanym i odpuszczonym trawiona 4% azotalem (pow. 500 x) 13. 6. Stellity Stellity są to lane stopy chromowo-kobaltowo-wolframowe. Udział żelaza w tych stopach jest bardzo niewielki (niekiedy stanowi ono tylko zanieczyszczenie). Zawartość składników w stellitach waha się zwykle w następujących granicach: l ÷ 3% węgla, 35 ÷ 55% kobaltu, 25 ÷ 33% chromu, 10 ÷ 25% wolframu i do 10% żelaza. Ich struktura składa się z węglików wolframu oraz chromu rozmieszczonych w osnowie głównie kobaltowej. Dzięki obecności węglików twardość stellitów wynosi około 60 HRC, przy czym jeszcze w zakresie 600 ÷ 750°C zachowują one w porównaniu ze stalami szybkotnącymi znaczną twardość. Twardość stellitów jest twardością naturalną i z tego względu nie poddaje się ich obróbce cieplnej. Stosowane są one w postaci płytek, które lutuje się na trzonki narzędzi wykonanych ze stali węglowych. Zastosowanie stellitów jako materiału narzędziowego zostało ograniczone przez spiekane węgliki. Można też stellitem napawać krawędzie tnące lub powierzchnie narażone na ścieranie. Stellit obrabia się tylko szlifowaniem. Z uwagi na równoczesną odporność stellitów na utlenianie, która jest związana z dużą zawartością chromu, stellity stosowane są szeroko do napawania przedmiotów stalowych narażonych na ścieranie, zwłaszcza w wyższych temperaturach, jak brzegi zaworów i gniazd zaworów silników spalinowych, świdrów wiertniczych, prowadnic gorącego materiału itp. Stellitem pokrywa się również panewki i tuleje łożysk w miejscach trudno dostępnych. 13. 7. Spiekane węgliki metali Do stopów twardych mających zastosowanie jako materiał narzędziowy zaliczamy spiekane węgliki metali, które jeszcze w temperaturze 800 ÷ 1000°C zachowują dużą twardość i odporność na ścieranie. Mają one strukturę złożoną z twardych węglików związanych osnową nieżelazną. Jako składniki węglikotwórcze należy wymienić przede wszystkim wolfram i tytan, a także tantal, molibden, bór, osnowę zaś stanowi kobalt lub nikiel. Z węglików spiekanych nie wyrabia się całych narzędzi, lecz tylko płytki lutowane na trzonki wykonane ze stali konstrukcyjnej lub narzędziowej. Węgliki spiekane są tak twarde, że ich obróbka mechaniczna jest możliwa tylko przez szlifowanie; są one jednak bardzo kruche i łatwo wykruszają się przy wstrząsach, co zmniejsza trwałość narzędzi. Węgliki spiekane otrzymuje się metodami technologii spiekania. W tym celu proszki węglików miesza się ze środkiem wiążącym i następnie prasuje się w odpowiednich formach, nadając w ten sposób wyrobom odpowiedni kształt. Prasówki poddaje się następnie spiekaniu w temperaturze 1500 ÷ 2000°C, w wyniku czego otrzymuje się spiek, w którym cząsteczki węglików związane są osnową metaliczną. Najczęściej stosuje się węgliki tytanu i wolframu w osnowie kobaltowej, zawierającej 71% WC, 21% TiC oraz 8% kobaltu. Węgliki tego typu mają twardość 88 ÷ 90 HRC, przy czym zachowują zdolność do skrawania do temperatury 1000°C. W tej temperaturze ich twardość wynosi jeszcze 60 HRC, co pozwala na dwukrotne zwiększenie szybkości skrawania w porównaniu ze stalą szybkotnącą. Można nimi obrabiać tak twarde materiały, jak białe żeliwa, zahartowaną stal lub nawet szkło. Stosowane są również węgliki tytanu i tantalu w osnowie niklowej. Produkowane u nas gatunki węglików ujmuje norma PN-81/H-89500. Twardość węglików spiekanych jest twardością naturalną, tak że nie podlegają one żadnej dalszej obróbce cieplnej. 14. STALE l STOPY O SPECJALNYCH WŁAŚCIWOŚCIACH FIZYCZNYCH l CHEMICZNYCH 14. 1. Stale odporne na ścieranie Materiałem o dużej odporności na ścieranie jest austenityczna stal manganowa 11G12 zawierająca 1 ÷ 1,3% węgla i 11 ÷ 14% manganu. Stosunek ilości węgla do manganu w tej stali powinien wynosić 1:10, gdyż tylko dostateczna zawartość węgla warunkuje stałość struktury austenitycznej (rys. 14.1). Stal ta, zwana stalą Hadfielda, ma niską granicę sprężystości i plastyczności (Re ≈ 400 MPa), niską twardość (210 HB) przy wysokiej wytrzymałości (Rm ≈ 1050 MPa) i bardzo dobrych właściwościach plastycznych (A ≈ 50%, 2 Z ≈ 60%, KCU2 ≈ 300 J/cm ). W stanie wolno chłodzonym w strukturze stali oprócz austenitu występują wydzielenia węglików, co wpływa niekorzystnie na jej właściwości. Z tego względu poddaje się ją przesycaniu od zakresu 950 ÷ 1000°C z chłodzeniem w wodzie, w wyniku czego otrzymuje się jednorodny austenit. Rys. 14.1. Stal Hadfielda trawiona 4% azotalem (pow. 250x) Stal Hadfielda cechuje duża odporność na ścieranie przy dobrej udarności w przeciwieństwie do zahartowanych stali, które odznaczają się również dużą odpornością na ścieranie, ale są kruche. Tę dużą odporność na ścieranie tłumaczy się tym, że stal ta, mając niską granicę plastyczności, łatwo się umacnia w czasie odkształcania, w stopniu znacznie większym niż inne stale konstrukcyjne, a ponadto austenit w warstwie powierzchniowej pod wpływem nacisku ulega przemianie w martenzyt. Z uwagi na te właściwości, stal 11G12 jest stosowana wszędzie tam, gdzie przy dużej odporności na ścieranie wymagana jest również dobra udarność. Ma ona szerokie zastosowanie do wytwarzania krzyżownic rozjazdów kolejowych, szczęk łamaczy, gąsienic pojazdów itp. Należy podkreślić, że stal Hadfielda jest odporna na ścieranie tylko wtedy, gdy zachodzi ono przy znacznym docisku powierzchniowym; np. w warunkach szlifowania bez docisku stal ta nie wykazuje odporności na ścieranie. Stal ta jest bardzo trudno obrabialna, najwyżej węglikami spiekanymi. 14. 2. Stale nierdzewne i kwasoodporne Korozja i jej rodzaje. Korozją nazywamy proces niszczenia metalu na skutek oddziaływania środowiska zewnętrznego. Zaczyna się ona zawsze na powierzchni i stopniowo przenika do warstw głębszych, jednakże ten postęp w głąb materiału nie zawsze jest równomierny. Rozpoczęty proces korozji, jeśli nie ulega zahamowaniu, prowadzi do całkowitego zniszczenia elementów metalowych. Straty, jakie ponosi gospodarka na skutek korozji, są bardzo duże i z tego względu każde państwo poświęca znaczne środki na ochronę przed korozją. Ze względu na charakter rozróżniamy: 1) korozję chemiczną, 2) korozję elektrochemiczną. Korozja chemiczna zachodzi zwykle pod wpływem działania suchych gazów w wysokich temperaturach. Powstaje wówczas na powierzchni elementów metalowych cienka warstwa związków chemicznych, najczęściej tlenków, rzadziej siarczków, azotków czy też węglików. Czynnik korodujący przenika na drodze dyfuzji poprzez warstwę produktów korozji do metalu, co powoduje jej stopniowe pogłębianie i korozja postępuje w głąb metalu, jakkolwiek szybkość korozji ze wzrostem grubości warstwy produktów korozji maleje. Nie tylko czynnik korodujący dyfunduje do metalu poprzez warstwę produktów korozji, także i atomy metalu dyfundują w kierunku przeciwnym, tak że warstwa produktów korozji rośnie nie tylko od zewnątrz, ale i od wewnątrz. Warstwa produktów korozji może doprowadzić do całkowitego zahamowania postępu korozji, jeśli spełnia następujące warunki: 1) pokrywa całkowicie powierzchnię metalu, 2) nie rozpuszcza się w otaczającym środowisku, 3) przylega ściśle do powierzchni metalu, 4) jej współczynnik rozszerzalności jest zbliżony do współczynnika rozszerzalności metalu. Rys. 14.2. Schemat przebiegu korozji elektrochemicznej Korozja elektrochemiczna zachodzi w cieczach, zwykle w roztworach wodnych, na skutek przepływu prądu elektrycznego z jednej części materiału do drugiej za pośrednictwem elektrolitu. Przykładem jej może być rozpuszczanie się metali w kwasach. Wiadomo np., że zanieczyszczony cynk bardzo łatwo rozpuszcza się w kwasie siarkowym, gdyż zawarte w nim zanieczyszczenia oraz kwas tworzą szereg lokalnych ogniw galwanicznych, w których cynk jest anodą, a zanieczyszczenia katodą, w wyniku czego cynk przechodzi do roztworu (rys. 14.2). Natomiast cynk o dużej czystości, zawierający bardzo mało zanieczyszczeń, rozpuszcza się bardzo powoli, gdyż ilość lokalnych ogniw jest w tym przypadku niewielka. Ze względu na wynik oddziaływania rozróżniamy następujące rodzaje korozji: 1. Korozja równomierna, zachodząca na całej powierzchni elementów metalowych, powodująca mniej więcej równomierne zmniejszenie ich grubości (rys. 14.3). Rys. 14.3. Korozja równomierna 2. Korozja wżerowa występuje, gdy metal atakowany jest tylko w pewnych miejscach powierzchni, wskutek czego powstają w tych miejscach zagłębienia zwane wżerami (rys. 14.4), które często są tak głębokie, że przechodzą przez całą grubość blachy na wskroś (rys. 14.5). Rys. 14.4. Wżery Rys. 14.5. Przeżarcia 3. Korozja międzykrystaliczna zachodzi wówczas, gdy ośrodek aktywny atakuje granice ziarn bez naruszenia ich wnętrza. Tego rodzaju korozja rozprzestrzenia się w głąb metalu po granicach ziarn, co powoduje naruszenie spójności metalu. 4. Korozja naprężeniowa zachodzi na skutek istnienia w metalu naprężeń własnych. Miejsca metalu o różnych naprężeniach mają rozmaite ilości energii wewnętrznej, co w obecności roztworów prowadzi do powstania ogniw lokalnych, które z kolei powodują korozję. Mogą to być naprężenia zarówno wywołane działaniem sił zewnętrznych, jak i naprężenia z uprzednich procesów technologicznych, np. zginania, spawania. Przejawem tej korozji są kruche pęknięcia. 5. Korozja kontaktowa, która zachodzi, gdy stal styka się z innymi metalami, np. stopem miedzi, wskutek czego powstają lokalne ogniwa prowadzące do znacznego ubytku materiału. Istnieją następujące sposoby zapobiegania korozji lub zmniejszania jej skutków: 1) zastosowanie materiałów odpornych na korozję, 2) zastosowanie powłok ochronnych, 3) ochrona katodowa lub protektorowa, 4) usuwanie agresywnych składników z ośrodka lub stosowanie inhibitorów zmniejszających szybkość korozji. Stan pasywny metali. Liczne elementy maszyn i urządzeń pracują w ośrodkach chemicznie aktywnych i muszą z tego względu wykazywać odporność na korozję. Stale węglowe i niskostopowe nie są odporne na korozję, ale przez wprowadzenie do nich niektórych dodatków stopowych można zwiększyć ich odporność na korozję i otrzymać stopy nie ulegające korozji w określonych środowiskach. Stale te zwane są stalami nierdzewnymi i kwasoodpornymi. Stale nierdzewne są odporne na korozję atmosferyczną i wodną, a stale kwasoodporne nie ulegają działaniu większości środowisk kwaśnych. Odporność na korozję stali tego typu związana jest ze zdolnością stopów żelaza do pasywacji. Przez pojęcie pasywacji rozumiemy zwiększenie odporności metalu na korozję przez utlenienie jego powierzchni. Przyjmuje się, że na powierzchni pasywnego metalu istnieje szczelna i silnie przylegająca warstewka tlenków prawdopodobnie jednocząsteczkowych, która chroni metal przed oddziaływaniem otaczającego środowiska korozyjnego. Stan pasywny metalu i jego trwałość jest funkcją większej liczby współdziałających ze sobą czynników ściśle związanych z właściwościami układu metal-środowisko korozyjne. Wszelkie zmiany tych czynników we wspomnianym układzie mogą spowodować zanik stanu pasywnego metalu. Metal praktycznie całkowicie odporny na działanie określonego środowiska korozyjnego w określonych warunkach może mieć małą odporność na korozje lub nawet zupełnie jej nie mieć wobec innego środowiska korozyjnego w tych samych lub innych warunkach. Czynniki wpływające na odporność na korozję. Odporność na korozję stali nierdzewnych i kwasoodpornych zależy głównie od następujących czynników: 1) składu chemicznego, a zwłaszcza zawartości chromu, niklu, węgla, molibdenu, miedzi, manganu, azotu, tytanu, niobu i tantalu; 2) struktury; 3) stanu powierzchni. Skład chemiczny. Podstawowym dodatkiem stopowym stali odpornych na korozję jest chrom. Wprowadzony do stali przy 13% swej zawartości powoduje skokową zmianę potencjału elektrochemicznego z 0,6 V do +0,2 V. Na rysunku 14.6 przedstawiono zmianę potencjału elektrochemicznego stali węglowej w zależności od zawartości chromu. Rys. 14.6. Potencjał elektrochemiczny stopów żelaza z chromem Jak widać, odporność na korozję występuje dopiero przy zawartości powyżej 13 ÷ 14% chromu. Stale chromowe są odporne na korozję w środowiskach utleniających, np. kwasu azotowego; nie są one natomiast odporne na działanie środowisk redukujących, np. kwasu solnego, siarkowego. W temperaturach wysokich minimalna zawartość chromu zapewniająca odporność na korozję wzrasta do 20%. Drugim oprócz chromu najważniejszym składnikiem stopowym stali odpornych na korozję jest nikiel, który zwiększa odporność stali na działanie wielu środowisk korozyjnych, a zwłaszcza kwasu siarkowego, roztworów obojętnych chlorków (woda morska) itp. Stale zawierające nikiel nie są odporne na działanie gazów zawierających związki siarki w podwyższonych temperaturach z uwagi na powstawanie siarczku niklu Ni2S. Węgiel na ogół pogarsza odporność na korozję. Pogorszenie jest nieznaczne, jeśli węgiel znajduje się w postaci roztworu stałego. Silnie zmniejsza się natomiast odporność na korozję stali, jeżeli węgiel występuje w postaci węglików. Struktura stali. Stale odporne na korozję mają strukturę ferrytyczną, austenityczną lub martenzytyczną. Największą odporność na korozję wykazują stale austenityczne. Większą odporność na korozję struktur jednofazowych należy przypisać znacznie korzystniejszym warunkom powstawania stanu pasywnego oraz utrzymania jego trwałości i ciągłości. Prawdopodobieństwo powstawania ogniw lokalnych w stali o strukturze jednofazowej jest bardzo małe. Pojawienie się w stalach jednofazowych dodatkowych składników strukturalnych prowadzi zawsze do zmniejszenia odporności na korozję. Stan powierzchni. Odporność na korozję stali zależy w dużej mierze od stanu jej powierzchni. Stale o powierzchni gładkiej są zawsze bardziej odporne na korozję od stali o powierzchni o znacznej chropowatości (maksymalną odporność na korozję mają stale o wypolerowanej powierzchni). Odporność na korozję można zwiększyć także przez odpowiednią obróbkę chemiczną, np. przez gotowanie elementów w 5% roztworze HNO3. Stale odporne na korozje. Stale odporne na korozję (nierdzewne i kwasoodporne) ujęte są w normie PN-71/H-86020. Znak poszczególnych gatunków stali składa się z liter i cyfr. Litery w znaku stali określają charakterystyczne dla danego gatunku stali pierwiastki stopowe: H — chrom, G — mangan, N — nikiel, Cu — miedź, Nb — niob, T — tytan, M — molibden, J — aluminium Liczby stojące po literach oznaczają przybliżoną zawartość pierwiastków stopowych wyrażoną w całkowitych procentach. Gdy gatunki stali różnią się tylko zawartością węgla, oznacza się to cyfrą na początku znaku stali przed pierwszą literą, którą zawsze jest litera H 00, 0, l, 2, 3, 4. Niektóre gatunki stali odpornych na korozję podaje tabl. 14.1. Tablica 14.1 Znak stali Stale odporne na korozję (przykłady) wg PN-71/H-86020 Skład chemiczny w % (wartości średnie) C Mn OH13 max 0,08 max 0,88 1H13 0,12 max 0,8 2H13 0,2 max 0,8 3H13 0,3 max 0,8 H17 max 0,10 max 0,8 H25T11 max 0,15 max 0,8 1H18N9 max 0,12 max 2,0 OH18N10T max 0,08 max 2,0 OH18N12Nb max 0,08 max 2,0 Maksymalna zawartość krzemu wynosi 0,8%. 1) Według PN-71/H-86022. Cr 13,0 13,0 13,0 13,0 17,0 25,0 18,0 18,0 18,0 Ni max 0,6 max 0,6 max 0,6 max 0,6 max 0,6 0,6 9,0 10,0 12,0 inne — — — — — Ti = 4xC — Ti = 5xC Nb = 10 x C Ze względu na skład chemiczny stale odporne na korozję można podzielić na trzy grupy: 1) stale chromowe, 2) stale chromowo-niklowe, 3) stale chromowo-niklowo-manganowe. Stale chromowe. Stosowane stale chromowe w zależności od zawartości chromu można podzielić na trzy grupy: stale o zawartości 12 ÷ 14% Cr, 16 ÷ 18% Cr oraz 25 ÷ 28% Cr. Stale grupy pierwszej zawierają 12 ÷ 14% chromu i do 0,45% węgla. Struktury tych stali są różne w zależności od zawartości węgla, co widać z rys. 14.7, na którym przedstawiono przekrój pionowy układu Fe-Cr-C przy 15% chromu. Jak widać, w zakresie niskich zawartości węgla (C < 0,1%) pole fazy α rozciąga się w całym zakresie temperatur i stale o takim składzie chemicznym będą miały strukturę ferrytyczną. Stale ze średnią zawartością węgla (0,20 ÷ 0,30%) po nagrzaniu powyżej około 950°C będą miały częściowo strukturę austenityczną, a częściowo nie zmienionego ferrytu. Po ochłodzeniu struktura tych stali będzie zawierała ferryt i martenzyt i z tego względu zwane są one stalami półferrytycznymi. Stale o zawartości węgla powyżej 0,3% przechodzą po nagrzaniu całkowicie w austenit, a po ochłodzeniu będą miały strukturę martenzytyczną. Zgodnie z powyższym stale 0H13 zaliczamy do stali ferrytycznych, stal lH13 do stali półferrytycznych, a stale 2H13, 3H13 i 4H13 do stali martenzytycznych. Są to najtańsze gatunki stali nierdzewnych, stosowane zarówno w życiu codziennym, jak i w technice. Stale 1H13 i 2H13 są bardzo plastyczne. Można je ponadto łatwo spawać. Ich obróbka cieplna polega na hartowaniu z temperatury 950 ÷ 1000°C z następnym odpuszczaniem w zakresie temperatur 600 ÷ 700°C, pozwalająca uzyskać zależnie od zawartości węgla wytrzymałość na rozciąganie 600 ÷ 1000 MPa. Stale te mają dużą odporność na korozję w atmosferze pary wodnej i różnych kwasów (np. azotowego, octowego), nie są natomiast odporne na działanie kwasu solnego i siarkowego. Wykonuje się z nich łopatki turbin parowych, części maszyn, które mają być odporne na korozję, przedmioty codziennego użytku. Stale o wyższej zawartości węgla (3H13 i 4H13) mają po zahartowaniu twardość równą twardości martenzytu w stalach węglowych i z tego względu produkuje się z nich wyroby o dużej twardości i odporności na ścieranie, np.: narzędzia chirurgiczne i dentystyczne, noże, brzytwy, sprężyny, łożyska i inne elementy przeznaczone do pracy w środowiskach chemicznie aktywnych. Obróbka cieplna tych stali polega na hartowaniu z temperatury 950 ÷ 1000°C (chłodzenie na powietrzu lub w oleju) z następnym odpuszczaniem w zakresie 150 ÷ 400°C w zależności od wymaganej twardości. Rys. 14.7. Przekrój pionowy układu Fe-Cr-C przy zawartości 15% chromu Stale grupy drugiej zawierają 16 ÷ 18% chromu i około 0,1% węgla. Są one gatunkami stali nierdzewnych o większej odporności na korozję (H17), mające w stanie wolnochłodzonym strukturę ferrytyczną lub ferrytyczno-martenzytyczną. Są szeroko używane na naczynia kuchenne, aparaty w przemyśle spożywczym, ozdoby samochodowe itp. Można je stosować również jako stale żaroodporne do pracy w temperaturach nie przekraczających 900°C. Stale trzeciej grupy, o zawartości 25 ÷ 28% chromu (H25T), mają strukturę ferrytyczną. Są one mniej plastyczne niż stale o niższej zawartości chromu i z tego względu ich zastosowanie jako stali nierdzewnych jest ograniczone; mają natomiast zastosowanie jako stale żaroodporne do pracy w temperaturach do 1150°C, np. mufle, retorty itp. (PN-71/H-86022). Stale półferrytyczne i ferrytyczne stosowane są głównie w stanie wyżarzonym. Nie można ich poddawać obróbce cieplnej, gdyż nie doznają przemiany alotropowej. Z tego względu rozdrobnienie ziarna tych stali może nastąpić jedynie na drodze przeróbki plastycznej. Odporność na korozję stali ferrytycznych jest wyższa niż stali martenzytycznych. Stale chromowo-niklowe. Współczesne gatunki nierdzewnej stali chromowo-niklowej zawierają 18 ÷ 25% chromu i 8 ÷ 20% niklu; mają one strukturę austenityczną. Najczęściej stosowana jest stal typu 18/8 zawierająca 18% chromu i 8% niklu lub pewne modyfikacje tego typu stali (0H18N9, 1H18N9, 2H18N9). Stal ta jest wybitnie odporna na korozję, nie działa na nią kwas azotowy, stężony kwas siarkowy, fosforowy i inne. W celu zwiększenia odporności na działanie kwasu siarkowego stosuje się dodatki molibdenu w ilości 1,5 ÷ 2,5%. Dodatek miedzi w ilości około 3% zmniejsza skłonność tych stali do korozji naprężeniowej, a dodatek krzemu w ilości 2 ÷ 3% polepsza odporność na działanie kwasu solnego. W celu nadania tej stali jednorodnej struktury austenitycznej przesyca się ją od temperatury 1050 ÷ 1100°C w wodzie. Stale chromowo-niklowe są szeroko stosowane do budowy aparatury chemicznej, części maszyn i aparatury w przemyśle spożywczym. Wzrost znaczenia tych stali nastąpił nie tylko dzięki ich dużej odporności na korozję, ale także z uwagi na ich dobre właściwości mechaniczne i technologiczne. Są one bardzo plastyczne, można je łatwo walcować, nadają się do tłoczenia, ciągnienia na zimno, jak również są dobrze spawalne. Wadą tych stali jest skłonność do korozji międzykrystalicznej, która występuje wówczas, gdy były one wcześniej nagrzane do temperatury 450 ÷ 700°C. Przyczyną tego rodzaju korozji jest wydzielanie się na granicach ziarn węglików chromu powodujące zubożenie granic ziarn w chrom. Skłonność do korozji międzykrystalicznej można usunąć przez: 1) zmniejszenie zawartości węgla w stali do 0,02 ÷ 0,03% (stal 00H18N10), 2) wprowadzenie do stali silnie węglikotwórczych pierwiastków, jak tytan i niob, 3) wyżarzanie stabilizujące w temperaturze około 850°C, 4) przesycanie. Stale chromowo-niklowo-manganowe. Produkowane są również stale chromowo-niklowe o zmniejszonej zawartości niklu, który zastąpiono manganem lub manganem i azotem jako składnikami stabilizującymi strukturę austenityczną. Odporność na korozję stali chromowo-niklowo-manganowych jest nieco gorsza niż stali chromowo-niklowych. Są one stosowane w przemyśle mleczarskim i do wytwarzania przedmiotów gospodarstwa domowego, jak również znajdują zastosowanie w architekturze z uwagi na ich odporność na korozję atmosferyczną. Stale trudno rdzewiejące. Poważną wadą stali jako materiału konstrukcyjnego jest jej brak odporności na korozję atmosferyczną; powstająca na powierzchni elementów stalowych rdza, będąca wodorotlenkiem żelaza, luźno przylega do ich powierzchni i nie chroni przed dalszym atakiem korozji. Stąd też konieczność stosowania różnego rodzaju powłok ochronnych, przede wszystkim powłok malarskich. Jednak mała trwałość tych powłok i konieczność wielokrotnego powtarzania kosztownych zabiegów konserwacyjnych spowodowały opracowanie niedrogich spawalnych stali konstrukcyjnych o podwyższonej odporności na korozję atmosferyczną, które nazwano stalami trudno rdzewiejącymi. Podstawowym składnikiem tych stali jest miedź przy zawartości 0,20 ÷ 0,50% (np. stal 18G2ACu). Jednakże sama tylko miedź nie podwyższa odporności na korozję na tyle, aby tego typu stale mogły być stosowane bez powłok ochronnych. Z tego też względu do stali tych wprowadza się obok miedzi chrom (do 1,3%) oraz nikiel. Fosfor w obecności wymienionych składników podwyższa odporność na korozję i dlatego jego zawartość dochodzi do 0,15%. Powszechnie znana trudno rdzewiejąca stal amerykańska o dużej odporności korozyjnej „Cor-ten A" zawiera: 0,25 ÷ 0,55% Cu, 0,30 ÷ 1,25% Cr, maksymalnie 0,65% Ni oraz 0,07 ÷ 0,15% P; jej odpowiednikiem jest nasza krajowa stal 10HNAP. Powierzchnia stali trudno rdzewiejącej pokrywa się z czasem warstwą ścisłej i mało przepuszczalnej rdzy, ściśle przylegającej do powierzchni i chroniącej ją przed dalszą korozją, tak że stosowanie powłok ochronnych staje się zbędne. Tę rdzę o ładnym zabarwieniu, od jasnobrązowego do ciemnobrązowego, nazwano „patyną". 14. 3. Stale i stopy żarowytrzymałe i żaroodporne Bardzo często elementy metalowe pracują w wysokich temperaturach, przy czym niejednokrotnie muszą jednocześnie przenosić nawet znaczne obciążenia. Można tu wymienić armaturę piecową, urządzenia energetyczne, silniki odrzutowe itp. Materiały stosowane w takich przypadkach muszą odznaczać się żaroodpornością lub żaroodpornością z równoczesną żarowytrzymałością. Żaroodporność. Przez żaroodporność stali rozumiemy odporność na utleniające działanie gazów w temperaturach powyżej 550°C, tj. powyżej temperatury czerwonego żaru. Stal węglowa w podwyższonych temperaturach w atmosferze utleniającej utlenia się, przy czym szybkość utleniania silnie wzrasta ze wzrostem temperatury (rys. 14.8). Głównym składnikiem powstającej na powierzchni stali warstwy tlenków, zwanej zgorzeliną, jest tlenek żelazawy FeO. Rys. 14.8. Wpływ temperatury na szybkość utleniania żelaza Aby zwiększyć żaroodporność stali, wprowadza się do niej chrom, krzem oraz aluminium. Pierwiastki te, mając większe powinowactwo do tlenu niż żelazo, utleniają się szybciej i wytwarzają na powierzchni elementów stalowych zwartą i szczelnie przylegającą warstwę zgorzeliny, co hamuje proces dalszego utleniania. Im wyższy jest zakres temperatury pracy, tym większa musi być zawartość dodatków stopowych, i tak np. przy zawartości powyżej 10% chromu stal jest żaroodporna w temperaturze 900°C, a zapewnienie żaroodporności w 1100°C wymaga 20 ÷ 25% chromu. Żaroodporność stali zależy od jej składu chemicznego, a nie od struktury, i z tego względu nie ma zasadniczej różnicy pomiędzy stalami ferrytycznymi (chromowymi) i austenitycznymi (chromowo-niklowymi). Jest rzeczą ważną tylko, aby stale żaroodporne w zakresie temperatur ich pracy nie doznawały przemian alotropowych, gdyż związane z tym zmiany objętościowe mogłyby naruszyć spójność powstałej warstwy tlenków. Stale żaroodporne (ujęte w normie PN-71/H-86022) można podzielić na trzy grupy: — stale chromowo-aluminiowe, — stale chromowo-krzemowe, — stale chromowo-niklowe. Dla każdej stali istnieje pewna graniczna temperatura, powyżej której przestaje być ona żaroodporna. Stale żaroodporne stosowane są do wyrobu urządzeń pracujących w wysokich temperaturach, ale nie przenoszących znaczniejszych obciążeń, jak armatura piecowa, skrzynie do nawęglania itp. Jeżeli elementy metalowe narażone są nie tylko na chemiczne działanie gazów, ale też muszą przenosić obciążenia w czasie pracy, stopy na nie używane muszą wykazać nie tylko żaroodporność, ale też i odpowiednią żarowytrzymałość. Przez żarowytrzymałość rozumiemy zdolność do przenoszenia obciążeń w wysokich temperaturach. Wytrzymałość materiału zależy od temperatury i czasu, jak to przedstawiono na rys. 14.9. W niskich temperaturach zależność ta nie jest jednak wyraźna i linia dla temperatury tl ma przebieg praktycznie poziomy. Natomiast ze wzrostem temperatury zależność wytrzymałości materiału od czasu działania obciążenia staje się coraz bardziej wyraźna. Z przebiegu krzywych dla poszczególnych temperatur t1 < t2 < t3 <t4 widać, że naprężenie, które powoduje rozerwanie próbki, jest tym niższe, im dłuższy jest czas jego działania, przy czym zależność ta wzrasta bardzo silnie ze wzrostem temperatury badania. Toteż o ile w niskich temperaturach wpływ czasu na wytrzymałość materiału można pominąć, w wysokich temperaturach uwzględnienie wpływu tego czynnika na wytrzymałość materiału staje się konieczne. Pod wpływem obciążeń w podwyższonych temperaturach elementy metalowe przed rozerwaniem stopniowo się odkształcają. Zjawisko odkształcania elementów w czasie ich pracy w wysokich temperaturach z upływem czasu nazywa się pełzaniem, a krzywa obrazująca przebieg wydłużania w czasie pod działaniem stałego obciążenia nazywa się krzywą pełzania. Krzywą pełzania przedstawiono na rys. 14.10. Można wyróżnić na niej cztery zakresy: 0A — odkształcenie sprężyste i plastyczne zaistniałe w momencie przyłożenia obciążenia, AB — zakres zmniejszającej się szybkości odkształcania, BC — zakres stałej szybkości odkształcania, CD — zakres wzrastającej szybkości odkształcania aż do rozerwania próbki, które następuje w punkcie D. Szczególnie istotny dla charakterystyki materiału jest zakres BC stałej szybkości odkształcania. Im wyższa temperatura, tym większa jest szybkość odkształcania, o czym świadczy większy kąt nachylenia odcinka stałej szybkości odkształcania (BC). Porównanie krzywych pełzania dla różnych temperatur podaje rys. 14.11. Rys. 14.9. Wpływ temperatury i czasu na wytrzymałość na rozciąganie Rys. 14.10. Krzywa pełzania Rys. 14.11. Krzywa pełzania dla różnych temperatur W czasie pełzania zachodzą jednocześnie dwa procesy zasadniczo sobie przeciwstawne: 1) odkształcenia plastyczne prowadzące do zwiększenia gęstości dyslokacji, co powoduje umocnienie materiału, 2) zdrowienie w podwyższonych temperaturach związane z przegrupowaniem oraz częściowym znoszeniem się dyslokacji. Umocnienie materiału jest więc usuwane dzięki równocześnie przebiegającemu zdrowieniu. Zjawisku pełzania zapobiega się przez podwyższenie granicy sprężystości, aby jej wartość w danej temperaturze była wyższa od działających w czasie pracy obciążeń, albo też przez podwyższenie temperatury rekrystalizacji. Żarowytrzymałość stali zwiększają molibden, wolfram i wanad. Ponieważ dodatki te nie podnoszą żaroodporności stali, stale żarowytrzymałe muszą jeszcze zawierać inne dodatki zabezpieczające żaroodporność stali, przede wszystkim chrom, a także krzem i aluminium. Dla zapewnienia struktury austenitycznej do stali żarowytrzymałych wprowadza się jeszcze nikiel i mangan. Zgodnie z normą PN-76/H-04330 żarowytrzymałość stali charakteryzują następujące wielkości: 1. Czasowa granica pełzania, zwana granicą pełzania, jest to stałe naprężenie, które po upływie określonego czasu działania w stałej temperaturze spowoduje trwałe wydłużenie próbki o określoną wielkość. Granicę pełzania oznaczamy symbolem Rx/T/t, gdzie x oznacza trwałe odkształcenie, T — czas, np. R1/1000/600°C oznacza naprężenie, które spowoduje trwałe odkształcenie próbki wynoszącej 1% po 1000 h w temperaturze 600°C. 2) Czasowa wytrzymałość na pełzanie, zwana wytrzymałością na pełzanie, jest to stałe naprężenie, które po upływie określonego czasu działania w stałej temperaturze spowoduje zerwanie próbki. Wytrzymałość na pełzanie oznacza się symbolem Rz/T/t, np. Rz/1000/600°C oznacza naprężenie powodujące rozerwanie próbki po 1000 h w temperaturze 600°C. Wytrzymałość czasową dla stopów różnych metali podano na rys. 14.12. Jak widać, największą wytrzymałość wykazują stopy molibdenu, co przede wszystkim wiąże się z wysoką temperaturą topnienia, a zatem także i wysoką temperaturą rekrystalizacji tego składnika. Natomiast stopy na osnowie aluminium mają najmniejszą żarowytrzymałość z uwagi na niską temperaturę topnienia aluminium. W zakresie poniżej 300°C zjawisko pełzania nie zachodzi i nie ma potrzeby użycia stali żarowytrzymałych, które stosuje się dopiero do pracy w wyższych temperaturach. Rys. 14.12. Wytrzymałość czasowa (1000 h) stopów różnych metali (wg A. P. Gulajewa) W zależności od zakresu pracy, do jakiej są przeznaczone, można je podzielić następująco: w zakresie 350 ÷ 500°C stosuje się stale stopowe ferrytyczne lub ferrytyczno-perlityczne, w zakresie 500 ÷ 650°C — stale austenityczne, w zakresie 650 ÷ 900°C — stopy na osnowie niklu i kobaltu, w zakresie powyżej 900°C — stopy metali trudno topliwych, a to przede wszystkim molibdenu i chromu. Żarowytrzymałe stale ferrytyczne i ferrytyczno-perlityczne. Stale tej grupy stosowane są do budowy kotłów wysokoprężnych oraz innych urządzeń podlegających długotrwałym obciążeniom w niezbyt wysokich temperaturach, nie przekraczających 500 ÷ 550°C. Ponieważ urządzenia takie powinny pracować przez długi okres bez wyraźnego odkształcenia, zasadniczą właściwością cechującą stale użyte do ich budowy jest granica pełzania przy odkształceniu wynoszącym 1% w okresie 10000, a nawet 100000 h. Podstawowymi składnikami tych stali jest molibden, chrom, a niekiedy także krzem. Z typowych stali stosowanych do wyrobu rur kotłowych wymienić można stale 16M, 15HM, 10H2M zawierające 0,1 ÷ 0,2% węgla, l ÷ 2% chromu oraz 0,5 ÷ 1 % molibdenu. Są one spawalne, ale wymagają podgrzania przed spawaniem. Po spawaniu złącza normalizuje się i następnie odpuszcza w temperaturze 700°C dla uzyskania możliwie stabilnej struktury. Ze stali tej grupy wyróżnić można stal średniochromową, np. stal H6S2 (tabl. 14.2), stosowaną w przemyśle naftowym do wyrobu części rekuperatorów, kotłów parowych, oraz stale o zwiększonej zawartości chromu (17 ÷ 25% Cr) i z dodatkiem krzemu i aluminium (np. H18JS, H24JS), przeznaczone na elementy narażone na działanie gazów i mało obciążone mechanicznie. Mają one strukturę ferrytyczną. Tablica 14.2 Stale żaroodporne ferrytyczne i ferrytyczno-perlityczne (przykłady) wg PN-71/H-86022 Skład chemiczny w % (wartości średnie) Znak stali C Si H6S2 H18JS H24JS max 0,15 max 0,12 max 0,12 2,0 1,0 1,5 H9S2 H10S2M 0,4 0,4 Najwyższa temperatura pracy na powietrzu °C inne Cr 6,0 18,0 24,0 stale zaworowe 2,5 9,0 2,2 10,0 — Al = l,0 Al = 1 ,4 800 1050 1200 — Mo = 0,8 850 900 Stale H9S2 oraz H10S2M o strukturze ferrytyczno-perlitycznej stosowane są do wyrobu zaworów silników samochodowych i motocyklowych. Zawierają one 0,4 ÷ 0,5% węgla, 8 ÷ 10% chromu i 2 ÷ 3% krzemu. Noszą one nazwę silchromów; ich obróbka cieplna polega na hartowaniu od temperatury 1050°C z następnym odpuszczaniem w zakresie 680 ÷ 700°C. Żarowytrzymałe stale austenityczne. Na łopatki turbin gazowych, części silników odrzutowych pracujących w zakresie 500 ÷ 650°C używa się stali o strukturze austenitycznej (tabl. 14.3). Wszystkie te gatunki stali mają wysoką zawartość chromu i niklu, a także i inne jeszcze dodatki stopowe, jak krzem, mangan, molibden, wanad, tytan, niob. Odznaczają się one dużą żaroodpornością i żarowytrzymałością, znaczną plastycznością i dobrą spawalnością. Wytrzymałość na pełzanie stali austenitycznych jest wyższa niż ferrytycznych, co wynika z rys. 14.13. Z typowych stali chromoniklowych o małej zawartości węgla (poniżej 0,20%), o strukturze austenitycznej wymienić można stale H23N13, H23N18 stosowane do wyrobu części o dużym obciążeniu mechanicznym pracujące w wysokich temperaturach. Dużą żaroodpornością odznaczają się także stale chromowo-niklowe z dodatkiem krzemu, również o strukturze austenitycznej, np. stale H18N9S, H25N20S2. Tablica 14.3 Stale żaroodporne austenityczne (przykłady) wg PN-71/H-86022 C Mn Si Cr Ni inne Najwyższa temperatura stosowamia w powietrzu °C 0,15 max 0,20 max 0,20 max 0,20 2,0 max 2,0 max 2,0 max 1,5 1,4 max 1,0 max 1,0 2,5 18,0 23,0 23,0 25,0 9,0 13,0 18,0 20,0 — — — — 850 1050 1050 1150 Mo = 0,35 W = 2,5 N = 0,4 900 Skład chemiczny w % (wartości średnie) Znak stali H18N9S H23N13 H23N18 H25N20S2 stale zaworowe 4H14N14W2M 0,45 max 0,7 max 0,8 14,0 14,0 50H21G9N4 0,50 9,0 max 0,5 21,0 4,0 900 Rys. 14.13. Porównanie wytrzymałości na pełzanie stali ferrytycznych i austenitycznych (wg K. Wesołowskiego) Austenityczne stale żarowytrzymałe znajdują również zastosowanie do wyrobu najbardziej obciążonych zaworów wlotowych i wylotowych silników lotniczych, np. stale o średniej zawartości węgla (0,35 ÷ 0,50 % C) 4H14N14W2M i 50H21G9N4. Struktura obu tych stali składa się z austenitu i węglików. Dzięki temu możliwe jest utwardzanie dyspersyjne tych stali, polegające na przesycaniu od temperatury około 1000°C z następnym starzeniem w zakresie 700 ÷ 800°C. Główną zaletą stali 50H21G9N4 jako materiału na zawory jest jej dobra odporność na korozję wywołana tlenkami ołowiu, dzięki czemu jest ona szeroko stosowana w nowoczesnych silnikach samochodowych. Specjalne stopy żarowytrzymałe i żaroodporne. Łopatki nowoczesnych turbin i silników odrzutowych nagrzewają się do temperatur 700 ÷ 900°C, co stawia materiałom stosowanym do ich wykonania szczególnie wysokie wymagania co do żaroodporności i żarowytrzymałości. Dla tego zakresu temperatur stosuje się często cztery grupy stopów: 1) stopy na osnowie żelaza z chromem i niklem, 2) złożone stopy chrom-nikiel-kobalt-żelazo, 3) stopy na osnowie kobaltu, 4) stopy na osnowie niklu. Żarowytrzymałe stopy pierwszej grupy mają strukturę austenityczną i zawierają oprócz żelaza, chromu i niklu dodatki stopowe zwiększające żarowytrzymałość, jak molibden, wanad, tytan i niob. Ponieważ jednak wymienione dodatki stopowe łącznie z chromem sprzyjają występowaniu ferrytu, ich zawartość musi być ograniczona przy równocześnie zwiększonej zawartości niklu. Zakres stosowania tych stopów jest ograniczony do 800°C. Właściwości stopów żelazo-chrom-nikiel można podwyższyć przez częściowe zastąpienie żelaza kobaltem. Na tej drodze powstały Żarowytrzymałe stopy Cr-Ni-Co-Fe zawierające zwykle około 20% Ni, 20% Cr, 20% Co, 12% (W + Mo + Nb). Obróbka cieplna tych stopów polega na przesycaniu w zakresie 1200H-1300°C z następnym starzeniem w zakresie 750 ÷ 8000C. Stopy tej grupy stosuje się przeważnie również w zakresie temperatur nie przekraczających 800°C. Stopy na osnowie kobaltu wykazują dobrą żarowytrzymałość w temperaturze 730 ÷ 980°C i są stosowane do budowy silników odrzutowych oraz elementów wymagających dużej odporności na działanie wysokich temperatur. Czwarta grupa stopów żarowytrzymałych to stopy na osnowie niklu, zawierające jeszcze prawie zawsze 15 ÷ 20% chromu oraz niewielkie ilości aluminium, tytanu, kobaltu, molibdenu i żelaza. Noszą one nazwę stopów nimonic. Obróbka cieplna stopów nimonic polega na przesycaniu w zakresie 1050 ÷ 1200°C z następnym starzeniem w około 700°C. 14. 4. Stale i stopy o dużym oporze elektrycznym Na elementy oporowe w grzejnictwie elektrycznym stosuje się stopy zawierające składniki zwiększające opór elektryczny. Stopy te powinny mieć strukturę roztworu stałego, gdyż przy tego rodzaju budowie mają one większy opór elektryczny niż stopy będące mieszaniną faz. Zawartość składników stopowych musi być duża. Od stopów stosowanych na opory grzewcze wymaga się: 1) dużego elektrycznego oporu właściwego, 2) małego wzrostu elektrycznego oporu właściwego w wysokich temperaturach, 3) dużej żaroodporności, 4) małego współczynnika rozszerzalności cieplnej, 5) wysokiej temperatury topnienia. Materiały na opory grzewcze można podzielić na dwie grupy: 1) stopy niklu z chromem zwane nichromami lub austenityczne stale chromowo-niklowe o składzie zbliżonym do składu stali żaroodpornych, 2) stale chromowo-aluminiowe o strukturze ferrytycznej o różnych nazwach, jak kanthal, alchrom. 14. 5. Stopy o określonej wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej Wśród stopów żelaza szczególną zależność współczynnika rozszerzalności cieplnej od składu chemicznego wykazują stopy żelaza z niklem, jak to pokazano na rys. 14.14. Stop o zawartości 36% niklu ma bardzo mały współczynnik rozszerzalności cieplnej, tak że można go uważać za praktycznie nie rozszerzający się; zwany on jest inwarem. Należy jednak podkreślić, że inwar zachowuje mały współczynnik rozszerzalności cieplnej jedynie w zakresie –80 ÷ +150°C. Zarówno poniżej, jak i powyżej tego zakresu temperatur współczynnik rozszerzalności cieplnej inwaru silnie wzrasta. Jeszcze mniejszy współczynnik rozszerzalności cieplnej ma superinwar zawierający 30 ÷ 32% Ni, 4 ÷ 6% Co i maksymalnie 0,1% węgla. Stopy te stosowane są do wyrobu przyrządów pomiarowych i mechanizmów, które nie powinny zmieniać wymiarów pod wpływem wahań temperatury oraz w urządzeniach do skraplania gazu. Rys. 14.14. Zmiana współczynnika rozszerzalności liniowej stopów żelaza z niklem w zależności od zawartości niklu Druga grupa stopów żelazo-nikiel charakteryzuje się taką zawartością niklu, która zapewnia im współczynnik rozszerzalności mało różniący się od współczynnika rozszerzalności odpowiedniego gatunku szkła. Należy tu stop platynit o zawartości 46% Ni i maksymalnie 0,15% węgla, o takim współczynniku rozszerzalności cieplnej jak platyny (stąd nazwa) i szkła. Z tego powodu platynit stosowany jest do wtapiania w szkło w żarówkach i lampach elektronowych. Ważne obecnie znaczenie mają bimetale, tj. dwuwarstwowe taśmy, które otrzymuje się przez zgrzewanie dwu materiałów o różnych współczynnikach rozszerzalności. Jako materiał o małej rozszerzalności stosuje się inwar, a jako materiały o dużym współczynniku rozszerzalności stale niklowo-manganowe. Pod wpływem nagrzewania pasek bimetalu wygina się, ponieważ składa się z dwu warstw o różnym współczynniku rozszerzalności. Bimetale stosuje się w przyrządach do pomiaru i regulacji temperatury, wyłącznikach i przekaźnikach działających pod wpływem zmian temperatury oraz różnego rodzaju zabezpieczeniach przed zmianami temperatury. 14. 6. Stale i stopy o szczególnych właściwościach magnetycznych Do stopów o szczególnych właściwościach magnetycznych zaliczamy: 1) materiały magnetycznie miękkie, 2) materiały magnetycznie twarde, 3) materiały niemagnetyczne. Do materiałów magnetycznie miękkich zaliczamy czyste żelazo, stale niskowęglowe, stale krzemowe oraz stopy żelaza z niklem. Struktura tych materiałów powinna być gruboziarnista, możliwie zbliżona do stanu równowagi. Zawartość węgla i domieszek siarki, fosforu, tlenu, azotu powinna być jak najmniejsza, gdyż działają one szkodliwie, powodując wzrost siły koercji. Z tego względu najprostszym materiałem magnetycznie miękkim jest technicznie czyste żelazo (żelazo armco) stosowane do wyrobu rdzeni elektromagnesów i przekaźników. Łatwiejsze do otrzymania są stale niskowęglowe, które produkuje się również jako materiały magnetycznie miękkie (ujęte normą PN-70/H-92133). Podstawowym materiałem stosowanym do wyrobu blach elektrotechnicznych są jednak stale krzemowe. Krzem występuje w tych stalach w postaci roztworu stałego. Zgodnie z zastosowaniem, blachy elektrotechniczne można podzielić na dwie grupy: 1) blachy prądnicowe o zawartości 0,4 ÷ 3,4% Si, 2) blachy transformatorowe o zawartości 3,7 ÷ 4,2% Si. Blachy transformatorowe są lepsze pod względem właściwości magnetycznych od blach prądnicowych, lecz są one bardziej kruche od tych blach. Należy zaznaczyć, że straty na histerezę i prądy wirowe są tym mniejsze, im blachy są cieńsze. Z tego względu blachy prądnicowe i transformatorowe walcuje się na grubość 0,35 ÷ 0,50 mm. W przypadku wysokich wymagań co do właściwości magnetycznych stosuje się miękkie stopy żelaza z niklem. Największą przenikalność ma stop o zawartości 78% Ni i 22% Fe zwany stopem permaloj. Przenikalność magnetyczna tego stopu jest około 10 razy wyższa od przenikalności czystego żelaza. Stale i stopy magnetycznie twarde są używane na trwałe magnesy, tj. takie, które zachowują namagnesowanie po ustaniu działania pół magnetycznych. Na trwałe magnesy używa się następujących materiałów: 1. Stale węglowe o zawartości l ÷ 1,5% węgla w stanie zahartowanym; można z nich wykonywać tylko niewielkie magnesy z uwagi na ich małą hartowność. 2. Stale stopowe ujęte normą PN-75/H-84038 o większej hartowności. Zawierają one około 1% węgla oraz dodatki wolframu, chromu i kobaltu. Stale te hartuje się dla uzyskania struktury martenzytycznej, która jest najkorzystniejszą strukturą dla stali na trwałe magnesy. Po hartowaniu przeprowadza się wymrażanie w celu usunięcia austenitu szczątkowego w temperaturze –70°C oraz odpuszcza się. Najlepsze właściwości magnetyczne wykazują stale zawierające kobalt, jednakże ich zastosowanie jest ograniczone, gdyż kobalt jest pierwiastkiem deficytowym. 3. Stopy żelaza z niklem mają szczególnie dobre właściwości magnetyczne. Ponieważ w skład ich wchodzi jeszcze przeważnie aluminium i kobalt, noszą nazwę alniko. Zawierają one 14 ÷ 28% Ni, 6 ÷ 12% Al oraz 5 ÷ 35% Co. Obróbka cieplna stopów alniko polega na homogenizowaniu w zakresie 1150 ÷ 1300°C, z następnym przesycaniem w wodzie lub oleju, po czym następuje starzenie w zakresie 500 ÷ 780°C. Dzięki dobrym właściwościom magnetycznym ze stopów alniko można wykonywać silne magnesy o bardzo małych wymiarach i małym ciężarze. Materiały niemagnetyczne. Na niektóre elementy elektrycznych urządzeń używa się materiałów niemagnetycznych, tj. zachowujących się obojętnie w polu elektrycznym. Są to stale chromowo-niklowomanganowe (H12N11G6) lub stale chromowo-manganowe (G18H3). Obróbka cieplna stali niemagnetycznych polega na przesycaniu. Ich właściwości mechaniczne można podwyższyć przez odkształcenie na zimno. 15. MIEDŹ l JEJ STOPY 15. 1. Miedź, jej właściwości i zastosowanie Miedź jest metalem o bardzo cennych właściwościach, znanym ludzkości już w czasach starożytnych, mającym duże znaczenie. Ma ona barwę czerwonawą, jest metalem bardzo miękkim, o niskiej wytrzymałości na rozciąganie, ale o bardzo dobrych właściwościach plastycznych. Czysta miedź w stanie wyżarzonym ma następujące właściwości mechaniczne: wytrzymałość na rozciąganie Rm = 220 ÷ 240 MPa, granica plastyczności Re = 25 ÷ 50 MPa, wydłużenie A10 = 40 ÷ 60 % przewężenie Z = 60 ÷ 90 %, twardość Brinella około 33 HB. Miedź można umocnić tylko na drodze przeróbki plastycznej na zimno. Ze wzrostem stopnia zgniotu następuje podwyższenie właściwości wytrzymałościowych przy obniżeniu właściwości plastycznych, jak to przedstawiono na rys. 15.1. Rys. 15.1. Wpływ stopnia zgniotu na właściwości mechaniczne miedzi gatunku MO: 1 — — — materiał o ziarnie 0,015 mm, 2 — — materiał o ziarnie 0,040 mm (wg Smiriagina) Miedź odznacza się dużym przewodnictwem cieplnym, około 5-krotnie większym od przewodnictwa żelaza oraz dużym przewodnictwem elektrycznym. Bardzo ważną właściwością miedzi jest również jej stosunkowo duża odporność na korozję. W wilgotnym powietrzu miedź pokrywa się warstewką zasadowego węglanu miedzi (patyną), chroniącą ją w pewnym stopniu przed dalszą korozją, jeśli tylko w atmosferze nie ma dwutlenku siarki. Na działanie wilgotnej atmosfery przemysłowej zawierającej dwutlenek siarki miedź nie jest odporna, gdyż wytwarzająca się wtedy na jej powierzchni warstewka zasadowego siarczanu miedzi nie chroni jej przed korozją. Rozpuszczalnikiem miedzi jest kwas azotowy, w którym rozpuszcza się ona bardzo łatwo, szczególnie przy użyciu go w stanie stężonym. Miedź zawierająca tlen przy nagrzewaniu w atmosferze zawierającej wodór ulega „chorobie wodorowej". To szkodliwe zjawisko spowodowane jest stosunkowo dużą zdolnością wodoru do dyfundowania do miedzi, zwłaszcza w wyższych temperaturach. Zachodzi wówczas reakcja wodoru z tlenkiem miedziawym zgodnie z wzorem Cu2O + H2 → Cu + H2O Powstająca para wodna, z powodu braku zdolności do dyfuzji, nie może się z miedzi wydostać, a ponieważ ciśnienie jej może być duże, wywołuje mikropęknięcia, które powodują pękanie miedzi w trakcie dalszej przeróbki plastycznej. Produkowane u nas gatunki miedzi ujmuje norma PN-77/H-82120. Zastosowanie miedzi technicznie czystej zależy od ilości zawartych w niej zanieczyszczeń. Do celów elektrotechnicznych konieczna jest miedź o dużej czystości (maksymalna zawartość zanieczyszczeń 0,1%), gdyż wszelkie domieszki zmniejszają przewodnictwo elektryczne. Z tego względu blachy, pręty, szyny i drut używany na przewodniki prądu oraz części maszyn i urządzeń elektrycznych wykonuje się z miedzi rafinowanej elektrolitycznie. Ponadto miedź tego gatunku używana jest na stopy specjalne o wysokiej czystości. Gatunki miedzi rafinowanej ogniowo o większym stopniu zanieczyszczenia znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle chemicznym oraz energetyce cieplnej w postaci zarówno przerobionej plastycznie (rury, blachy), jak również w postaci odlewów na części kondensatorów, wymienników ciepła i tam wszędzie, gdzie wymagane jest wysokie przewodnictwo cieplne. Coraz większe zastosowania znajduje miedź w urządzeniach pracujących w obniżonych temperaturach, jak urządzenia chłodnicze i urządzenia do wytwarzania i transportu ciekłych gazów. Zdolność miedzi do pokrywania się patyną spowodowała jej zastosowanie do krycia dachów zabytkowych budowli oraz wyrobów artystycznych. Miedź znalazła szerokie zastosowanie do wytwarzania różnych stopów. Są one po stalach i stopach lekkich najbardziej rozpowszechnionymi stopami technicznymi. Można je podzielić na mosiądze i brązy. Mosiądzami nazywamy stopy miedzi, w których głównym składnikiem stopowym jest cynk. Natomiast brązy są to stopy miedzi, w których głównym składnikiem stopowym jest jakiś inny poza cynkiem pierwiastek (z tego względu do nazwy brąz dodajemy jeszcze nazwę uzupełniającą, która wskazuje na główny składnik stopowy). Znamy więc brązy cynowe, aluminiowe, niklowe, ołowiowe, manganowe, krzemowe i berylowe. W pojęciu potocznym przez nazwę brązy rozumie się brązy cynowe. Znak stopów miedzi (podobnie jak i wszystkich innych stopów metali nieżelaznych) składa się z symbolu metalu zasadniczego na początku znaku, po czym następuje symbol metalu będącego głównym składnikiem stopowym z liczbą wskazującą na jego procentową zawartość w stopie wyrażoną w całkowitych procentach, a następnie w kolejności zmniejszających się zawartości procentowych podaje się pozostałe składniki stopowe z liczbami odpowiadającymi zawartości tych składników. Gdy zawartość składnika stopowego nie przekracza jeden procent, wówczas cyfrę po symbolu tego składnika opuszcza się. Tak na przykład mosiądz o zawartości 43% cynku, 4% manganu, 3% ołowiu i l % żelaza ma znak: CuZn43Mn4Pb3Fe. Ponieważ takie oznaczenia są zwłaszcza dla stopów wieloskładnikowych dosyć długie, stosuje się oznaczenia krótsze w postaci cech. 15. 2. Mosiądze Stopy miedzi z cynkiem, zwane mosiądzami, należą do najbardziej rozpowszechnionych stopów miedzi, zarówno dzięki swoim dobrym właściwościom użytkowym i technologicznym, jak również i ze względu na swoją niską w porównaniu z innymi stopami miedzi ceną, główny bowiem składnik stopowy mosiądzów cynk jest metalem tanim. Zawartość cynku w praktycznie stosowanych mosiądzach nie przekracza 45%, gdyż stopy o większej zawartości cynku są bardzo kruche. Układ równowagi fazowej miedź-cynk pokazano na rys. 15.2. W zakresie praktycznie stosowanych stopów, tj. do około 45% Zn, występują dwie fazy: 1. Faza α, która jest roztworem cynku w miedzi o sieci płasko centrowanej układu regularnego (Al); rozpuszczalność cynku w miedzi, wynosząca w temperaturze perytektycznej 903°C około 33%, wzrasta z obniżeniem temperatury do 39% w temperaturach normalnych. 2. Faza β, która jest roztworem stałym na osnowie fazy międzymetalicznej CuZn o stężeniu elektronowym 3/2. Powstaje w wyniku reakcji perytektycznej pomiędzy kryształami a cieczą w temperaturze 903°C. Faza β krystalizuje w sieci przestrzennie centrowanej układu regularnego (A2) o nie uporządkowanym rozmieszczeniu atomów. Poniżej 454 ÷ 468°C roztwór nie uporządkowany przechodzi w roztwór uporządkowany (nadstruktura) i fazę tę oznacza się symbolem β'. Stosowane w technice mosiądze ze względu na swoją budowę dzieli się na mosiądze α o jednorodnej strukturze roztworu stałego, zawierającego do ok. 39% Zn, oraz mosiądze dwufazowe o strukturze będącej mieszaniną kryształów roztworu α i nadstruktury β' zawierające 39 ÷ 45% cynku. W miarę zwiększania się zawartości cynku początkowo wzrasta zarówno wytrzymałość, jak i wydłużenie mosiądzów (rys. 15.3); maksymalne wydłużenie (48 ÷ 50%) osiąga mosiądz przy zawartości 30 ÷ 32 % Zn. Następnie przy dalszym wzroście zawartości cynku, wydłużenie zmniejsza się na skutek pojawienia się w strukturze twardej i kruchej fazy β'. Wytrzymałość mosiądzów osiąga maksimum przy mniej więcej równym udziale w strukturze faz α i β', co odpowiada zawartości 44% Zn. Rys. 15.2. Układ równowagi fazowej miedź-cynk Rys. 15.3. Wpływ zawartości cynku na właściwości mechaniczne mosiądzu (wg Smiriagina) Ze względu na technologię przeróbki dzieli się stopy Cu-Zn na mosiądze przerabialne plastycznie oraz mosiądze odlewnicze. Mosiądze przerabialne plastycznie. Mosiądze przerabialne plastycznie na zimno mają strukturę roztworu stałego a. Są one dostarczane w postaci odkuwek, prętów, blach, rur, taśm i różnego rodzaju kształtowników. Mosiądze CuZnS i CuZnlO (według PN-77/H-87025) odznaczają się dużym przewodnictwem cieplnym i z tego względu wykonuje się z nich rurki chłodnic silników spalinowych w samochodach i ciągnikach. Mosiądz CuZn15 należy do grupy mosiądzów o zawartości 80 ÷ 90% miedzi noszących dawniej nazwę tombaków. Mają one barwę złocistą i z tego względu stosuje się je także na wyroby jubilerskie i złotnicze. Szczególnie dobrą plastycznością odznacza się mosiądz CuZn30 oraz zbliżony do niego mosiądz CuZn32, dające się przerabiać plastycznie do najcieńszych nawet przekrojów (z mosiądzu tego typu wykonuje się łuski pocisków i dlatego zwano go mosiądzem łuskowym). Mosiądz CuZn37 (cecha M63) jest mosiądzem o najmniejszej zawartości miedzi, przy której odznacza się on jeszcze głębokotłocznością zarówno na zimno, jak i na gorąco. Dzięki dość dużej wytrzymałości używa się go powszechnie na osprzęt maszynowy, rury do wymienników ciepła w kotłach, osprzęt elektrotechniczny i samochodowy. Mikrostrukturę mosiądzu o budowie kryształów roztworu stałego przedstawiono na rys. 15.4. Rys. 15.4. Mosiądz o strukturze roztworu », trawiony elektrolitycznie (pow. 200x) Zakres kruchości mosiądzów a leży powyżej 200°C, lecz poniżej temperatury czerwonego żaru, dlatego też przeróbka plastyczna tych mosiądzów na gorąco jest możliwa powyżej temperatury czerwonego żaru. Dwa mosiądze tej grupy, a mianowicie CuZn37 i CuZn32, mogą zawierać pewną ilość fazy /?', co nie jest korzystne, gdyż powoduje to ich kruchość. Mosiądze a po przeróbce plastycznej można poddawać niskotemperaturowemu wygrzaniu (sezonowaniu), które ma na celu usunięcie naprężeń wewnętrznych, a przez to skłonności do pęknięć, zwłaszcza w środowiskach korozyjnych. Wyżarzanie rekrystalizujące mosiądzów w celu usunięcia skutków zgniotu przeprowadza się w temperaturze 540 ÷ 700°C w zależności od ich składu chemicznego. Może to być zabieg międzyoperacyjny dla umożliwienia dalszej przeróbki plastycznej na zimno lub też jako zabieg końcowy dla otrzymania mosiądzu w stanie miękkim o dobrych właściwościach plastycznych. Drugą grupę mosiądzów stosowaną do przeróbki plastycznej, ale na gorąco, są mosiądze dwufazowe o strukturze α + β', np. mosiądz CuZn40. W temperaturach powyżej 500°C faza β ma większą plastyczność niż faza α, co powoduje podatność do przeróbki plastycznej na gorąco. Półwytwory z tych mosiądzów produkuje się w postaci pasów, blach, a przede wszystkim prętów o różnych przekrojach. Pręty te otrzymuje się na drodze wyciskania. Obróbka mechaniczna mosiądzów dwufazowych jest ułatwiona, gdyż obecność fazy β' powoduje tworzenie się kruchego i łamliwego wióra. Jeszcze lepszą obrabialność mają mosiądze z dodatkiem ołowiu. Mikrostrukturę mosiądzu α + β' przedstawiono na rys. 15.5. Rys. 15.5. Mosiądz o strukturze roztworu α + β' , trawiony Mil7Ca (pow. 200 x) Oprócz mosiądzów dwuskładnikowych znane są mosiądze wieloskładnikowe, które mogą zawierać następujące dodatki stopowe: ołów (do 3%), mangan (do 3,5%), żelazo (do 1,5%), aluminium (do 3,5%), cyna (do 1,5%), krzem (do 4%), nikiel (do 6,5%). Aluminium, krzem, nikiel i żelazo podwyższają właściwości mechaniczne, cyna zwiększa odporność na korozję w wodzie morskiej mosiądzów, ołów zaś polepsza ich obrabialność. Właściwości wytrzymałościowe mosiądzów w porównaniu ze stalami nie są wysokie. Wytrzymałość na rozciąganie mosiądzów α wynosi 300 ÷ 400 MPa przy wydłużeniu A5 = 40 ÷ 50%, a mosiądzów α + β' wynosi 350 ÷ 450 MPa, przy wydłużeniu A5 = 20 ÷ 40%. Właściwości wytrzymałościowe mosiądzów można podwyższać przez zgniot. Wytrzymałość mosiądzów znacznie maleje w podwyższonych temperaturach, tak że do pracy w temperaturze powyżej 150°C mosiądze nie nadają się. Mosiądze odlewnicze. Na odlewy stosuje się zwykle mosiądze dwufazowe o strukturze α + β' (PN-91/H-87026). Zawierają one jeszcze inne dodatki stopowe, m.in. ołów i krzem, które polepszają lejność, oraz aluminium, mangan i żelazo, które podwyższają właściwości mechaniczne. Podobnie jak w mosiądzach przerabialnych plastycznie cyna zwiększa odporność na korozję mosiądzów, a ołów polepsza także ich obrabialność. Wytrzymałość na rozciąganie mosiądzów odlewniczych wynosi 200 ÷ 500 MPa przy wydłużeniu A5 = 5 ÷ 20%. Spośród nich największe zastosowanie znajdują mosiądz CuZn39Pb2 oraz CuZn38A12MnFe. Wszystkie te mosiądze cechuje dobra odporność na korozję i ścieranie. Są one stosowane do wyrobu części maszyn, armatury wodnej i parowej pracującej w temperaturze nie przekraczającej 200°C. Korozja mosiądzów. Ważną cechą mosiądzów jest ich odporność na korozję atmosferyczną. Spośród różnych rodzajów korozji, jakim mosiądze podlegają, do najgroźniejszych można zaliczyć odcynkowanie i sezonowe pękanie. Odcynkowanie zachodzi, gdy elementy mosiężne znajdują się w obecności niektórych elektrolitów, zwłaszcza zawierających jony chloru. Cynk i miedź przechodzą wówczas równocześnie do roztworu, z którego następnie wydziela się z powrotem miedź w postaci gąbczastej. Po wytrąceniu miedzi korozja jeszcze się wzmaga i po dłuższym okresie znaczną część przekroju zajmuje gąbczasta miedź, podczas gdy cynk pozostaje w roztworze, co prowadzi w końcu do pęknięć. Przebieg korozji nie uwidacznia się na zewnątrz i elementy do momentu ich pęknięcia zachowują swój pierwotny kształt, co jest niebezpieczne. Pękaniu sezonowemu podlegają elementy mające wewnętrzne naprężenia rozciągające. Jeżeli takie wytwory znajdują się w atmosferze lekko korodującej, to ośrodek korozyjny działa głównie wzdłuż granic ziarn, osłabiając wytrzymałość materiału. Skłonność mosiądzów do sezonowego pękania można zmniejszyć przez wyżarzanie odprężające w temperaturach 200 ÷ 300°C. Mosiądze wysokoniklowe. Specjalną grupę wśród wieloskładnikowych mosiądzów stanowią mosiądze wysokoniklowe, znane powszechnie pod nazwą nowe srebra. Oprócz głównego dodatku stopowego, którym jest cynk, zawierają jeszcze nikiel. Zgodnie z normą PN-77/H-87027 produkowane są u nas cztery gatunki nowego srebra. Dzięki obecności niklu mosiądze te odznaczają się pięknym srebrzystym zabarwieniem, są bardzo plastyczne, mają dużą odporność na działanie atmosfery, duży opór elektryczny oraz małe przewodnictwo cieplne. Mają one budowę jednorodnego roztworu stałego. Nowe srebra znajdują zastosowanie do wyrobu nakryć stołowych, odznak, części sprężynujących, aparatów pomiarowych w przemyśle elektrotechnicznym, w architekturze, w urządzeniach sanitarnych. 15. 3. Brązy cynowe Brązy cynowe są najstarszymi stopami metali znanymi w historii. Poza miedzią i cyną zawierać one mogą jeszcze cynk, ołów, fosfor i nikiel. Jakkolwiek zakres zastosowania brązów cynowych jest ograniczony, jednak i dzisiaj odgrywają one ważną rolę w technice, przede wszystkim jako odlewy, a także jako materiał przerobiony plastycznie. Specyficzne zastosowanie brązów cynowych to dzwony i wyroby artystyczne. Poważną przyczyną ograniczającą zastosowanie brązów jest ich wysoki koszt z uwagi na cynę, która jest materiałem drogim i deficytowym. Z tego względu brązy cynowe są wypierane przez tańsze brązy aluminiowe i krzemowe. Zawartość cyny w technicznie stosowanych brązach nie przekracza zwykle 16 ÷ 20%. Znak brązów formułuje się tak samo jak mosiądzów. Układ równowagi fazowej miedź-cyna pokazany na rys. 15.6 jest bardzo skomplikowany. W zakresie praktycznie stosowanych stopów (tj. do koło 20% cyny) w normalnych temperaturach trwałe są tylko dwie fazy: faza α oraz faza δ wchodząca w skład eutektoidu (a + δ). Faza α jest to roztwór stały cyny w miedzi o granicznej zawartości 13,5% cyny w temperaturze perytektycznej 798°C. Rozpuszczalność ta rośnie nieco w miarę obniżania temperatury do wartości 15,8% cyny w temperaturze 520°C, po czym z kolei maleje, osiągając 1,3% w 200°C. Tak znaczne zmniejszenie rozpuszczalności cyny w miedzi może nastąpić jedynie przy długotrwałym wygrzewaniu w odpowiednich temperaturach. Po zwykłym chłodzeniu roztwór a może jeszcze zawierać 10% cyny. Rys. 15.6. Układ równowagi fazowej miedź-cyna Faza δ, wchodząca w skład eutektoidu, jest fazą elektronową Cu31Sn8 o koncentracji elektronowej 21/13, krystalizująca w złożonej sieci układu regularnego. Odznacza się ona dużą twardością i kruchością. Twardość ziarn fazy a wynosi około 50 HB, a fazy δ — około 220 HB. Brązy w stanie bliskim równowagi, z uwagi na ich strukturę, można podzielić na dwie grupy: 1) brązy jednofazowe o strukturze roztworu stałego α zawierające do 10% cyny, 2) brązy dwufazowe o strukturze roztworu a z eutektoidem (α + δ) o zawartości powyżej 10% cyny. Zgodnie z układem Cu-Sn brązy o zawartości do 14% cyny mogłyby mieć jednofazową strukturę roztworu stałego, jednakże duży odstęp pomiędzy linią likwidus i solidus wynoszący ponad 150°C powoduje, że zakres krzepnięcia brązów jest bardzo szeroki, z czym związana jest duża skłonność do powstawania segregacji dendrytycznej. Segregacji tej sprzyja dodatkowo mała szybkość dyfuzji cyny w miedzi. Z tego powodu już przy zawartości 5% cyny może wystąpić w brązach cynowych faza δ (w postaci eutektoidu α + δ). Rysunek 15.7 przedstawia mikrostrukturę brązu o zawartości 10% cyny. Składa się ona z niejednorodnych kryształów a (ciemniejsze miejsca są bogatsze w miedź) oraz jasnych wydzieleń eutektoidu (α + δ). Wpływ zawartości cyny na właściwości mechaniczne brązów cynowych w stanie wyżarzonym podano na rys. 15.8. Rys. 15.7. Mikrostruktura brązu o zawartości 10% cyny CuSn10, trawiona Mil7Cu (pow. 200 x) Rys. 15.8. Wpływ zawartości cyny na właściwości mechaniczne brązów cynowych w stanie wyżarzonym (wg Z. Wendorff) Wzrost zawartości cyny powoduje wzrost twardości i wytrzymałości na rozciąganie, przy czym wytrzymałość po osiągnięciu maksimum maleje w wyniku pojawienia się w strukturze fazy δ (jedynie twardość rośnie w sposób ciągły). Wydłużenie osiąga maksimum przy około 8% cyny, po czym maleje. Z tego względu brązy o zawartości powyżej 16% cyny są rzadko stosowane, gdyż nadmierna ilość fazy δ powoduje ich dużą kruchość. Stosowane w technice brązy cynowe można podzielić na dwie grupy: 1) brązy przerabialne plastycznie, 2) brązy odlewnicze. Pierwsza grupa brązów zawiera maksymalnie 7 ÷ 8% cyny. Dla zapewnienia im struktury jednorodnego roztworu stałego α, brązy te należy po odlaniu ujednoradniać na drodze obróbki cieplnej. Zaliczamy tu według PN-77/H-87050 brązy CuSn4 oraz CuSn8. Mają one dobre właściwości plastyczne, a jednocześnie dobre właściwości wytrzymałościowe (Rm = 400 ÷ 500 MPa przy A10 = 55 ÷ 65%). Zgniot powoduje silne podwyższenie właściwości wytrzymałościowych brązów w stopniu jeszcze większym, niż to jest w przypadku mosiądzów. Zmianę właściwości mechanicznych brązu CuSn7P w zależności od stopnia zgniotu podano na rys. 15.9. Rys. 15.9. Wpływ stopnia zgniotu na właściwości mechaniczne brązu CuSn7P (wg Smiriagina) Szczególnie dobre właściwości plastyczne ma brąz o zawartości 5% cyny, który stosowano dawniej do wyrobu różnych przedmiotów tłoczonych, np. monet, medali i nazywano go z tego względu brązem monetowym. Obecnie zastąpiony on został tańszym brązem aluminiowym. Poza dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi brązy tej grupy mają dobrą odporność na korozję i są stosowane w postaci blach oraz drutu do wyrobu siatek, sprężyn i elementów przyrządów pomiarowo-kontrolnych. Druga grupa brązów cynowych to brązy odlewnicze o strukturze dwufazowej. Najczęściej stosowane są brązy o zawartości 10 ÷ 12% cyny; zawierają one wówczas niewielką ilość eutektoidu, a znaczną zawartość fazy a. Z tego też względu mają one dostateczną wytrzymałość i twardość, a nie są zbyt kruche. Wykonuje się z nich odlewy, a ich produkcja jest wielokrotnie większa niż brązów przerabialnych plastycznie. Są one ujęte w normie PN-91/H-87026. Brązy te są dobrym materiałem odlewniczym (skurcz ich wynosi poniżej 1%), dlatego też wykonuje się z nich odlewy o bardzo skomplikowanym kształcie, a także odlewy artystyczne. Ze względu na zastosowanie odlewnicze brązy cynowe dzieli się na trzy grupy: 1) brązy maszynowe, 2) brązy armaturowe, 3) brązy łożyskowe. Brązy maszynowe muszą mieć wyższe właściwości wytrzymałościowe, a zwłaszcza wyższą granicę plastyczności oraz wyższą udarność w przypadku pracy w warunkach obciążeń dynamicznych. Typowym brązem maszynowym jest brąz CuSn10 o wytrzymałości na rozciąganie 200 MPa przy wydłużeniu A10 = 3% (ma on też dobre właściwości przeciwcierne). Drugą grupę brązów odlewniczych stanowią brązy armaturowe używane na armaturę wodną i parową oraz na części pomp pracujących w niezbyt agresywnych chemicznie środowiskach. W porównaniu z brązami maszynowymi, cechują je nieco niższe właściwości wytrzymałościowe, a zwłaszcza mniejsza odporność na obciążenia dynamiczne. Brązy te zawierają ponadto dodatki cynku i ołowiu, które zapewniają im dobrą lejność i zapobiegają typowej dla brązów cynowych mikroporowatości, co jest bardzo ważne z punktu widzenia ich zastosowania. Z brązów armaturowych szczególnie rozpowszechniony jest wieloskładnikowy brąz CuSn5Zn5Pb5 stosowany do wytwarzania osprzętu przewodów dla wody i pary wodnej. Trzecią grupę brązów odlewniczych stanowią brązy łożyskowe. Nie rozwijając w tym miejscu zagadnienia materiałów używanych na łożyska ślizgowe (co nastąpi w punkcie 18.1), należy stwierdzić, że budowa brązów dwufazowych jest bardzo korzystna z punktu widzenia odporności na ścieranie. Wystające z osnowy twarde wydzielenia fazy δ przyjmują na siebie nacisk wału, a miękka osnowa α przenosi to obciążenie na całe łożysko, co stwarza bardzo dobre warunki przeciwcierne. Bardzo dobrymi właściwościami cechuje się zwłaszcza brąz CuSn10P, który znajduje zastosowanie do wyrobu łożysk maszyn i silników o bardzo dużych obciążeniach dynamicznych. Dla polepszenia właściwości przeciwciernych wprowadza się do brązów cynowych ołów (są to brązy cynowo-ołowiowe: CuSnl0Pbl0 i CuSn5Pb20). Ze wzrostem zawartości ołowiu właściwości wytrzymałościowe tych brązów obniżają się i z tego względu stosuje się je do wyrobu łożysk pracujących przy mniejszych naciskach, lecz większych prędkościach obwodowych. W celu obniżenia kosztów produkcji wprowadza się do brązów cynowych 5 ÷ 10% cynku, który rozpuszcza się w miedzi, nie wpływając w sposób istotny na ich strukturę. Brązy cynowo-cynkowe zwano dawniej spiżami. Brązy wysokocynowe o zawartości powyżej 16% cyny stosuje się bardzo rzadko z uwagi na ich kruchość. Spośród nich wymienić można brąz o zawartości 16 ÷ 22% cyny, który stosowany jest do odlewania dzwonów i zwany był dawniej brązem dzwonowym. Wieloskładnikowe brązy cynowe stosuje się również do odlewów artystycznych, jak pomniki i inne dzieła sztuki. Z biegiem czasu pokrywają się one patyną o pięknym ciemnomalachitowym zabarwieniu. Jest to warstewka zasadowego węglanu miedzi typu azurytu i malachitu powstająca pod wpływem zawartych w atmosferze wilgoci i dwutlenku węgla. 15. 4. Brązy aluminiowe Brązy aluminiowe są stopami miedzi i aluminium. Stanowią one jedną z najważniejszych grup stopów miedzi i wypierają brązy cynowe, od których są tańsze, a w wielu przypadkach także technologicznie bardziej przydatne. Mają one najlepsze właściwości wytrzymałościowe spośród stopów miedzi (oprócz brązów berylowych) oraz znacznie większą odporność na korozję. Poza tym brązy aluminiowe zachowują swoje właściwości mechaniczne w podwyższonych, a zwłaszcza w obniżonych temperaturach, oraz są lekkie. Z tego względu stosowane są szeroko w technice. Brązy aluminiowe bardzo dobrze się polerują, a ich barwa zbliżona jest do złota, dzięki czemu w wielu krajach wykonuje się z nich monety zdawkowe. Nadają się one zarówno na odlewy, jak i na materiał przerabiany plastycznie. Rys. 15.10. Układ równowagi fazowej miedź-aluminium (do około 20% Al) Z układu równowagi miedź-aluminium, przedstawionego na rys. 15.10, można wnioskować o występowaniu w stopach miedzi z aluminium (do 20% Al) następujących faz: 1. Faza α, która jest roztworem aluminium w miedzi krystalizującym w sieci płasko centrowanej układu regularnego (Al). Graniczna rozpuszczalność aluminium w miedzi w temperaturze eutektoidalnej 565°C wynosi 9,4% i wraz z obniżeniem temperatury prawie nie ulega zmianie. 2. Faza β, jest to roztwór stały na osnowie fazy międzymetalicznej Cu3Al o stężeniu elektronowym 3/2, krystalizującym w sieci przestrzennie centrowanej układu regularnego (A2). W zasadzie powinna ona występować tylko powyżej 565°C, gdyż przy wolnym chłodzeniu ulega ona rozkładowi na mieszaninę eutektoidalną α + γ2 . Przy szybszym chłodzeniu faza β przechładza się i ulega przemianie typu martenzytycznego w zakresie niskich temperatur. Stwarza to możliwość obróbki cieplnej stopów miedźaluminium w zakresie 9,5 ÷ l 1% Al. 3. Faza γ2 jest to roztwór stały na osnowie związku międzymetalicznego Cu9Al4 wchodzący w skład eutektoidu (α + γ2); jest ona twarda i krucha. Właściwości mechaniczne brązów aluminiowych zależą od zawartości aluminium. Wzrost zawartości aluminium powoduje podwyższenie właściwości wytrzymałościowych przy zmniejszeniu wydłużenia. Powyżej 9% Al następuje gwałtowne pogorszenie właściwości plastycznych i udarności, co powoduje, że brązy o zawartości powyżej 11 % aluminium nie znajdują praktycznego zastosowania. Ze względu na strukturę brązy aluminiowe można podzielić podobnie jak i inne stopy miedzi na dwie grupy: 1) brązy jednofazowe o strukturze roztworu stałego α; 2) brązy dwufazowe, w których obok fazy α istnieje eutektoid (α + γ2) stanowiący wynik rozpadu fazy β. Brązy aluminiowe do przeróbki plastycznej. Do przeróbki plastycznej nadają się szczególnie brązy jednofazowe o strukturze roztworu a z uwagi na swe dobre właściwości plastyczne. Z częściej stosowanych brązów (zgodnie z normą PN-77/H-87050) wymienić można brąz CuA15 o zawartości około 5% Al, zastępujący cynowy brąz monetowy, oraz brąz CuA18 o zawartości około 8% Al używany na części sprężynujące różnych aparatów i urządzeń. Wytrzymałość brązu CuA15 w stanie miękkim wynosi Rm= 400 MPa przy wydłużeniu A10 = 40%. Właściwości wytrzymałościowe tych brązów, podobnie jak innych stopów miedzi, można podwyższyć przez zgniot. W przypadku brązu CuA15 można wówczas osiągnąć wytrzymałość na rozciąganie Rm = 800 ÷ 1000 MPa przy wydłużeniu A10 ≈ 2%. Z wieloskładnikowych brązów aluminiowych do przeróbki plastycznej wymienić można brązy CuA110Fe3Mn2 i brąz CuA110Fe4Ni4 produkowane w postaci prętów i rur. Mają one dobre właściwości wytrzymałościowe, dużą odporność na ścieranie i dużą odporność na korozję, i są stosowane do wyrobu części maszyn o dużym obciążeniu. Wymienione oba gatunki brązów można także odlewać. Brązy odlewnicze. Brązy aluminiowe sprawiają duże trudności przy topieniu i odlewaniu; są gęstopłynne i mają duży skurcz odlewniczy (2%). Wtrącenia tlenków pozostałe w zakrzepniętym materiale obniżają właściwości mechaniczne odlewów. Brązy odlewnicze są głównie wieloskładnikowe. Spośród nich można wymienić (zgodnie z normą PN-79/H-87026) brąz CuA19Fe3 bardzo odporny na obciążenia statyczne, na korozję, ścieranie oraz na podwyższone temperatury. Jest on używany na silnie obciążone części maszyn i silników oraz na osprzęt i aparaturę narażoną na korozję i ścieranie. Brązy aluminiowe odznaczają się szczególnie dużą, w porównaniu z innymi stopami miedzi, odpornością na korozję. Powstająca na ich powierzchni warstewka tlenku aluminium jest nadzwyczaj ścisła i chroni elementy przed przenikaniem korozji w głąb. Szczególnie dużą odporność wykazują brązy aluminiowe na korozyjne działanie wody morskiej. Z tego względu znajdują one zastosowanie do wyrobu śrub okrętowych, korpusów i części pomp oraz osprzętu okrętowego. Dalsze zastosowanie brązów aluminiowych to urządzenia energetyczne (zwłaszcza armatura parowa, turbiny parowe), urządzenia elektryczne (armatura transformatorowa, przełączniki), urządzenia w przemyśle chemicznym i pokrewnym (papierniczy i naftowy) oraz urządzenia wodociągowe i armatura siłowni wodnych. Obróbka cieplna brązów aluminiowych. Przemiana eutektoidalna fazy β w 565°C wykazuje pewne podobieństwo do przemiany perlitycznej w stopach żelazo-węgiel. Podobnie jak austenit rozkłada się przy powolnym chłodzeniu na mieszaninę ferrytu i cementytu o budowie płytkowej, tak i z fazy β powstaje mieszanina eutektoidalna α + γ2 również o budowie płytkowej. Przy szybkim chłodzeniu faza β ulega przechłodzeniu i ulega przemianie w zakresie niskich temperatur na drodze bezdyfuzyjnej, dając iglastą strukturę podobną do martenzytu, co stwarza możliwość obróbki cieplnej. Obróbce cieplnej można poddawać brązy o zawartości 9,5 ÷ 11,0% aluminium. Jest ona podobna do obróbki cieplnej stali i polega na hartowaniu z temperatury 850 ÷ 900°C z chłodzeniem w wodzie, w czasie którego β ulega przemianie typu martenzytycznego. Następnie przeprowadza się odpuszczanie (maksymalną twardość uzyskuje się przy odpuszczaniu w temperaturze około 400°C). W wyższych temperaturach odpuszczania uzyskuje się wyższe właściwości plastyczne przy obniżonej twardości. 15. 5. Brązy krzemowe Brązy krzemowe znajdują zastosowanie jako materiał zastępujący brązy cynowe; są tańsze, wykazują lepsze od nich właściwości mechaniczne oraz większą odporność na korozję. Zawierają 1 ÷ 5% krzemu oraz dodatki manganu, cynku i żelaza. Układ miedź-krzem jest bardzo skomplikowany, jednakże praktycznie stosowane brązy leżą tylko w zakresie występowania fazy α, to jest roztworu stałego krzemu w miedzi. Jak to wynika z rys. 15.11, wzrost zawartości krzemu podwyższa właściwości wytrzymałościowe brązów przy obniżaniu ich właściwości plastycznych. Brązy o zawartości powyżej 5% krzemu nie są stosowane z uwagi na ich kruchość. Dodatek manganu w ilości do 1,5% poprawia właściwości wytrzymałościowe brązów, zwiększa ich odporność na zużycie oraz korozję. Korzystny jest dodatek niklu do brązów krzemowych, gdyż zwiększa ich odporność na ścieranie oraz wytrzymałość w podwyższonych temperaturach. Brązy krzemowe mogą być stosowane zarówno jako materiał przerobiony plastycznie, jak i w postaci odlewów. Rys. 15.11. Wpływ zawartości krzemu na właściwości mechaniczne brązu krzemowego (wg Z. Wendorff) Z brązów do przeróbki plastycznej szczególnie rozpowszechniony jest brąz z dodatkiem manganu CuSi3Mnl (PN-77/H-87050) zawierający około 3% krzemu i około 1% manganu, znany pod nazwą ewerdur. Odznacza się on dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi (Rm = 300 MPa przy wydłużeniu A5 = 38%), dużą wytrzymałością zmęczeniową, większą niż mosiądzów i brązów cynowych, dobrą obrabialnością i odpornością na korozję. Brąz ten stosowany jest w przemyśle spożywczym, papierniczym, chemicznym oraz w przemyśle materiałów wybuchowych, gdyż nie iskrzy nawet przy silnym uderzeniu. Brąz ten stosować można również do wykonywania odlewów. Drugim bardzo rozpowszechnionym brązem do przeróbki plastycznej jest brąz niklowo-krzemowy Cu-Ni3Si o dobrych właściwościach wytrzymałościowych w zakresie do 500°C i dużej odporności na korozję. Jak to z podanego na rys. 15.12 pseudopodwójnego układu Cu-Ni2Si wynika, rozpuszczalność krzemku niklu Ni2Si w miedzi jest zmienna i maleje z 9% w temperaturze 1000°C do poniżej 1% w temperaturze otoczenia. Stwarza to możliwość obróbki cieplnej tego brązu na drodze utwardzania dyspersyjnego. Polega ona na przesycaniu od temperatury 850°C z następnym starzeniem w temperaturze 450°C. W stanie przesyconym brąz ten jest miękki i plastyczny i daje się łatwo kształtować na drodze przeróbki plastycznej na zimno. W procesie starzenia właściwości wytrzymałościowe wzrastają. Można wówczas osiągnąć wytrzymałość na rozciąganie Rm= 1000 MPa przy wydłużeniu A10 ≈ 6%. Brąz ten jest stosowany do wyrobu różnych części maszyn. W normie obecnej brąz ten nie figuruje. Rys. 15.12. Pseudopodwójny wykres równowagi fazowej Cu-Ni2Si (wg Diesa) Z krzemowych brązów odlewniczych najbardziej rozpowszechniony jest brąz CuSi3Zn3Mnl (PN-91/H-87026) o dobrej lejności i dobrej odporności na ścieranie. Jest on stosowany zamiast brązów cynowych do wyrobu części maszyn. 15. 6. Brązy berylowe Stopy miedzi z berylem zwane brązami berylowymi pojawiły się stosunkowo niedawno. Zawierają one zwykle 2,0 ÷ 2,5% berylu. Beryl jest składnikiem drogim i rzadkim, co ogranicza zastosowanie tych stopów. Oprócz berylu stopy te zawierać mogą jeszcze dodatki innych ciężkich metali, jak nikiel i kobalt, które pozwalają zaoszczędzić drogiego berylu, a podwyższają ich właściwości. Wykres równowagi Cu-Be przedstawiono na rys. 15.13. Zgodnie z nim brązy berylowe w zakresie ich praktycznego zastosowania mają budowę dwufazową (na osnowie kryształów roztworu stałego a występują kryształy fazy γ); Rys. 15.13. Układ równowagi fazowej miedź-beryl 1) faza α jest to roztwór stały berylu w miedzi o maksymalnej zawartości 2,1% Be w temperaturze perytektycznej 864°C; rozpuszczalność ta maleje z obniżeniem temperatury do dziesiątych części procenta w temperaturze pokojowej; 2) faza γ jest to roztwór na osnowie fazy międzymetalicznej CuBe o stężeniu elektronowym 3/2 krystalizująca w układzie regularnym przestrzennie centrowym. Do roku 1977 normy zalecały dwa brązy berylowe: CuBe2 i CuBe3, przerabialne plastycznie na gorąco oraz na zimno. Zmienna rozpuszczalność berylu w miedzi umożliwia obróbkę cieplną brązów berylowych na drodze utwardzania dyspersyjnego, np. obróbka cieplna brązu CuBe3 składa się z następujących zabiegów: 1) przesycania polegającego na długotrwałym wygrzewaniu (kilka godzin) w temperaturze 800°C w celu ujednorodnienia struktury, z następnym oziębianiem w wodzie, co pozwala uzyskać strukturę roztworu ot, 2) starzenia w temperaturze 250-H300°C, podczas którego dzięki wydzielaniu się z roztworu przesyconego fazy y następuje utwardzanie stopu; wpływ temperatury starzenia na właściwości przesyconego brązu CuBe3 podano na rysunku 15.14. Rys. 15.14. Wpływ temperatury starzenia na właściwości mechaniczne przesyconego brązu CuBeS (wg Z. Wendorff) Przeróbkę plastyczną na zimno dla nadania wyrobom ostatecznego kształtu przeprowadza się po przesyceniu, gdy stop jest bardzo plastyczny, po czym dopiero następuje starzenie. Właściwości wytrzymałościowe utwardzonego dyspersyjnie brązu berylowego można jeszcze podwyższyć przez zgniot, osiągając wytrzymałość na rozciąganie Rm= 1400 MPa przy wydłużeniu A5 = 2%. Brązy berylowe wyróżniają się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi (ich wytrzymałość jest zbliżona do wytrzymałości stali sprężynowej). Mają one również wysoką granicę plastyczności, dużą twardość i odporność na ścieranie oraz dużą wytrzymałość zmęczeniową. Ich odporność na korozję jest równa odporności miedzi. Zalety te powodują, że brązy berylowe są szczególnie cennym materiałem na sprężyny, membrany i kontakty sprężynowe. Ważną jest rzeczą również, że sprężyny z brązu berylowego zachowują swoje właściwości do temperatury 300°C. Po wypolerowaniu brązy te mają piękne złociste zabarwienie. Brązy berylowe znalazły również zastosowanie do wyrobu narzędzi do pracy w warunkach, w których nie może powstać iskra. Obecnie obowiązująca norma PN-77/H-87050 przewiduje brązy berylowe z dodatkami niklu i tytanu. 15. 7. Inne stopy miedzi Brązy manganowe zawierają najczęściej 5 ÷ 6% lub 12 ÷ 15% manganu. Mają one budowę roztworu stałego manganu w miedzi, są przerabialne plastycznie na zimno przy niższej zawartości manganu oraz na gorąco przy wyższej zawartości manganu. Dodatek manganu do miedzi zmniejsza gwałtownie zarówno przewodność elektryczną, jak też i cieplny współczynnik oporu, toteż głównym zastosowaniem brązów manganowych są materiały na elementy oporowe. Stopy miedzi z manganem odznaczają się ponadto odpornością na korozję w wodzie morskiej i odpornością na utlenianie w wysokich temperaturach. Brązy ołowiowe zawierają do 40% ołowiu, a ponadto również cynę (do 11%), nikiel (do 4%), cynk (do 3%). Znajdują one szerokie zastosowanie jako materiał łożyskowy. Oba te metale są praktycznie w sobie nierozpuszczalne i budowa ich stopów to dendryty miedzi z wtrąceniami ołowiu. Warunkiem wysokich właściwości przeciwciernych jest duża czystość stopu, budowa drobnoziarnista oraz drobne i równomiernie rozmieszczone wtrącenia ołowiu. Uzyskanie takiej struktury jest trudne z uwagi na znaczną różnicę w temperaturach krzepnięcia poszczególnych składników i znaczną różnicę w ciężarach właściwych pomiędzy wydzielonymi kryształami a pozostałą cieczą. Z tego względu konieczne jest przy odlewaniu szybkie chłodzenie stopu. Brązy kadmowe odznaczają się dobrymi właściwościami mechanicznymi, które zachowują do 400°C, niezłą odpornością na korozję, odpornością na ścieranie i dobrym przewodnictwem elektrycznym. Z tego względu są one stosowane do wyrobu przewodów elektrycznych oraz styków maszyn elektrycznych. Stopy miedzi z niklem noszą nazwę miedzionikli (PN-78/H-87052). Zawartość niklu jako głównego dodatku stopowego dochodzi w tych stopach do 40%. Odznaczają się one wysoką plastycznością, dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi i odpornością na korozję. Do miedzionikli o największym zastosowaniu należą: 1) nikielina CuNil9 (cecha MN19) o zawartości około 20% niklu o ładnym srebrzystym zabarwieniu, nadzwyczaj plastyczna, o dużej odporności na korozję; znalazła ona zastosowanie jako wyroby tłoczone i ciągnione oraz do platerowania; 2) konstantan zawierający 40 ÷ 45% niklu, odznaczający się dużym oporem elektrycznym, stosowany wyłącznie w elektrotechnice w postaci drutów lub taśm na elementy oporowe. 16. ALUMINIUM l JEGO STOPY 16. 1. Właściwości i zastosowanie aluminium Aluminium jest metalem barwy srebrzystobiałej, bardzo miękkim i plastycznym. Ciężar właściwy aluminium wynosi tylko 26,5 kN/m3, tj. około trzykrotnie mniej od żelaza. Jest to bardzo ważna właściwość, powodująca, że aluminium stosuje się wszędzie tam, gdzie potrzebne są lekkie materiały konstrukcyjne (przemysł lotniczy, okrętowy, budowa silników i karoserii pojazdów). Aluminium odmian alotropowych nie ma. Wykazuje dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne (przewodnictwo elektryczne aluminium stanowi 66% przewodnictwa elektrycznego miedzi). Aluminium jest odporne na działanie atmosferyczne, kwasów tlenowych, a także suchych gazów jak amoniak, chlor, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki. Nie jest natomiast odporne na wodorotlenek sodowy, potasowy, wapniowy, kwasy beztlenowe oraz związki siarki. Odporność chemiczna aluminium na działanie ośrodków tlenowych tłumaczy się tym, że mając duże powinowactwo do tlenu, aluminium utlenia się powierzchniowo. Wytworzona w ten sposób warstewka tlenku jest szczelna i silnie przylegająca, tak że nie przepuszcza gazów w głąb metalu, chroniąc go przed korozją. Ta warstewka tlenku jest ponadto przezroczysta, co powoduje, że aluminium zachowuje swój metaliczny kolor. Aluminium przy zastosowaniu odpowiedniej techniki dobrze się spawa. Ze względu na te właściwości aluminium ma duże zastosowanie w przemyśle chemicznym do budowy aparatury, w przemyśle chemiczno-spożywczym i naczyniowym. Szerokie zastosowanie znajduje folia aluminiowa na opakowania środków spożywczych oraz do produkcji kondensatorów. Dzięki dobremu przewodnictwu elektrycznemu oraz izolacyjnemu charakterowi tlenku glinu znalazło aluminium szerokie zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym. Z uwagi na duże powinowactwo z tlenem aluminium służy do redukcji metali z ich tlenków, która to metoda nosi w metalurgii nazwę aluminotermii, oraz służy przy wytopie stali jako odtleniacz. Do zasadniczych zanieczyszczeń występujących w technicznym aluminium należą żelazo i krzem pochodzące z procesu metalurgicznego. W zależności od zawartości zanieczyszczeń rozróżnia się aluminium hutnicze rafinowane (ARl, AR2) oraz aluminium hutnicze (A00, A0, Al, A2). Gatunki produkowanego u nas aluminium wraz z ich zastosowaniem według PN-79/H-82160 podano w tabl. 16.1. Właściwości mechaniczne hutniczego aluminium w różnych stanach umocnienia podano w tabl. 16.2. Tablica 16.1 Gatunki aluminium do przeróbki plastycznej wg PN-79/H-82160 znak cecha Zawartość Al min % Al 99,99 Al 99,95 A199,8 AR1 AR2 A00 99,99 99,95 99,8 Zawartość zanieczyszczeń max % 0,01 0,05 0,20 A199,7 Al 99,5 A199 AO Al A2 99,7 99,5 99,0 0,30 0,50 1,00 Gatunek Ważniejsze zastosowanie specjalna aparatura chemiczna, folia kondensatorowa, folia, przewody elektryczne, stopy specjalne, aparatura chemiczna, jak A00 z wyjątkiem przewodów folia, stopy aluminium, platerowanie stopy, aluminotermia, wyroby codziennego użytku Właściwości mechaniczne aluminium gatunku 99,5 w różnych stanach umocnienia Stan Właściwości mechaniczne wyżarzony półtwardy twardy Tablica 16.2 Rm MPa Re MPa A10 % HB 70 ÷ 10 20 ÷ 40 30 ÷ 35 150 ÷ 250 100 ÷ 120 50 ÷ 80 5 ÷ 15 250 ÷ 320 130 ÷ 180 100 ÷ 160 4÷8 330 ÷ 400 16. 2. Ogólne wiadomości o stopach aluminium Niskie właściwości mechaniczne czystego aluminium ograniczają zastosowanie tego metalu jako materiału konstrukcyjnego. Przez stopienie jednak aluminium z niektórymi składnikami otrzymuje się bardzo cenne stopy o znacznie wyższych właściwościach wytrzymałościowych i dobrych właściwościach plastycznych. Stopy te noszą nazwę stopów lekkich. Do najczęściej spotykanych składników stopowych w stopach aluminium należą: miedź, krzem, magnez, mangan, cynk (stanowią one podstawę stopów podwójnych i przeważającej liczby stopów potrójnych). Większość dodatków stopowych tworzy twarde i kruche fazy międzymetaliczne bądź z aluminium, bądź też z innymi składnikami stopu. Praktycznie więc biorąc, wszystkie stopy aluminium w stanie odlanym, mają miękką i plastyczną osnowę, którą stanowią kryształy roztworu stałego dodatków stopowych w aluminium. Na ich granicy występują utwardzające dodatki stopowe w formie eutektyki lub wolnych faz międzymetalicznych. Opracowano bardzo dużą liczbę stopów aluminium. Z uwagi na ich przeróbkę można je podzielić na: 1) stopy odlewnicze, które mogą być stosowane tylko w stanie odlanym, 2) stopy przerabialne plastycznie, które mogą być stosowane tylko w stanie przerobionym plastycznie. Granicę pomiędzy tymi stopami stanowi maksymalna rozpuszczalność składnika stopowego w aluminium w temperaturze eutektycznej (rys. 16.1). Stopy, które po nagrzaniu mają jednofazową strukturę roztworu stałego, są bardzo plastyczne i można je łatwo kuć, walcować czy też wyciskać. Należą więc one do grupy stopów przerabialnych plastycznie. Rys. 16.1. Rozgraniczenie stopów przerabialnych plastycznie (zakres a) i stopów odlewniczych (zakres b) a1 — stopy nieobrabialne cieplnie, a2 — stopy obrabialne cieplnie Stopy, w których zawartość składników przekracza ich graniczną rozpuszczalność w aluminium, zawierają w swej strukturze eutektykę; są one skutkiem tego mało plastyczne i należą do stopów odlewniczych. Podział ten nie jest jednak zupełnie ścisły i istnieją stopy, które mogą być zarówno odlewane, jak i przerabiane plastycznie. Stopy aluminium nie mają na ogół dobrych właściwości wytrzymałościowych. Można je nadać tym stopom, poddając je zabiegom utwardzania dyspersyjnego. 16. 3. Ważniejsze układy równowagi Jakkolwiek stopy aluminium są najczęściej wieloskładnikowe i poza zasadniczym dodatkiem stopowym zawierają jeszcze i inne pierwiastki, jednak z uwagi na ich niewielką zawartość, właściwości prostych podwójnych układów zostają do pewnego stopnia zachowane. Dlatego też konieczna jest znajomość podstawowych układów podwójnych aluminium z najczęściej stosowanymi dodatkami stopowymi jak z krzemem, miedzią, magnezem i cynkiem. Układ aluminium-krzem. Krzem tworzy z aluminium prosty układ z eutektyką o zawartości 11,6% Si w temperaturze 577°C (rys. 16.2). Eutektyką ta jest złożona z kryształów roztworu stałego krzemu w aluminium (α) oraz kryształów krzemu. Graniczna rozpuszczalność krzemu w aluminium wynosząca w temperaturze eutektycznej 1,65% w miarę obniżania temperatury maleje, osiągając wartości 0,05% w temperaturze 300°C. Aluminium w krzemie praktycznie nie rozpuszcza się, tak że po stronie krzemu zakres roztworu stałego nie występuje. Rys. 16.2. Uktad równowagi fazowej aluminium-krzem Układ aluminium-miedź. Technicznie istotna dla stopów lekkich cześć układu równowagi aluminiummiedź pomiędzy aluminium a fazą międzymetaliczną Al2Cu (faza ) przedstawiona jest na rys. 16.3. W tym zakresie występuje w temperaturze 548°C eutektyka o zawartości 33% Cu. Składa się ona z kryształów roztworu stałego miedzi w aluminium ( ) oraz związku międzymetalicznego Al2Cu (faza ). Zawartość miedzi w kryształach roztworu stałego wynosząca w temperaturze eutektycznej 5,7% w miarę obniżania temperatury maleje, osiągając 0,5% w temperaturze 300°C. Faza międzymetaliczna odpowiadająca wzorowi stechiometrycznemu Al2Cu zawiera 53,5% miedzi. Może ona jednak rozpuszczać w sobie aluminium i z tego względu jej skład chemiczny waha się w granicach 1% Al. Rys. 16.3. Układ równowagi fazowej aluminium-miedź do 55% Cu Układ aluminium-magnez. Układ aluminium-magnez przedstawiony na rys. 16.4 ma w temperaturze 450°C eutektykę o zawartości 35,5% Mg. Jest ona złożona z kryształów roztworu stałego magnezu w aluminium ( ) oraz kryształów roztworu stałego aluminium w fazie międzymetalicznej Al 8Mg5 (faza ). Zawartość magnezu w kryształach roztworu stałego a wynosi w temperaturze eutektycznej 15,35%, po czym w miarę obniżania temperatury maleje, osiągając 3,1% w temperaturze 200°C. W praktyce stopy lekkie nie zawierają więcej niż 10% magnezu. Rys. 16.4. Układ równowagi fazowej aluminium-magnez Układ aluminium-cynk. Układ równowagi aluminium-cynk przedstawiono na rys. 16.5. Widać występowanie eutektyki o zawartości 95% cynku krzepnącej w temperaturze 382°C. Jest ona złożona z kryształów roztworu stałego cynku w aluminium oraz kryształów roztworu stałego aluminium w cynku . Rozpuszczalność cynku w aluminium jest bardzo znaczna (roztwór ) i wynosi w temperaturze eutektycznej 82,8%, po czym maleje osiągając 31,6% w temperaturze 275°C. W temperaturze tej powstaje monotektoid o zawartości 78% cynku składający się z kryształów roztworu stałego o zawartości 31,6% Zn oraz roztworu o zawartości 0,7% Al. W miarę obniżania się temperatury rozpuszczalność cynku w aluminium maleje do zera. Rys. 16.5. Układ równowagi fazowej aluminium-cynk 16. 4. Lekkie stopy odlewnicze Stopy odlewnicze aluminium odlewa się do form piaskowych, kokil lub pod ciśnieniem. Ich wytrzymałość na rozciąganie jest stosunkowo niewielka i waha się w granicach 130 ÷ 330 MPa przy wydłużeniu A5 = 0,2 ÷ 10% przy czym odlewy kokilowe mają zazwyczaj nieco wyższe właściwości mechaniczne niż odlewy w piasku. Oznaczanie odlewniczych stopów aluminium jest podobne jak innych stopów metali nieżelaznych; ponadto stopy te mają również cechę. Do najbardziej rozpowszechnionych stopów odlewniczych aluminium należą siluminy, tj. stopy aluminium z krzemem. Zawierają one zwykle 11 ÷ 14% Si, to znaczy, że ich skład zbliżony jest do składu eutektyki w układzie aluminium-krzem. Siluminy mają bardzo dobre właściwości odlewnicze (nadzwyczaj dobra lejność umożliwia otrzymywanie elementów o bardzo skomplikowanym kształcie i cienkich ściankach). Mają one mały skurcz odlewniczy i małą skłonność do pęknięć na gorąco. Ich właściwości mechaniczne są stosunkowo dobre, przy małej plastyczności. Z tych względów wypierają one coraz bardziej inne odlewnicze stopy aluminium. Po zakrzepnięciu struktura siluminów jako stopów w zasadzie nadeutektycznych składa się z dużych o ostrych granicach kryształów krzemu na tle gruboziarnistej eutektyki (rys. 16.6). Stop o tego rodzaju strukturze jest kruchy. W celu rozdrobnienia ziarna i podwyższenia właściwości mechanicznych poddaje się siluminy modyfikacji. Polega ona na tym, że do ciekłego stopu przed odlewaniem dodaje się modyfikatora w postaci sodu w ilości 0,1% lub soli sodowych. Pod wpływem modyfikatora skład eutektyki ulega jak gdyby przesunięciu w prawo, a jej temperatura krzepnięcia obniżeniu, jak to przedstawiono na rys. 16.7. Na skutek tego silumin w zasadzie nadeutektyczny staje się stopem podeutektycznym o strukturze kryształów roztworu stałego a na tle drobnoziarnistej eutektyki ( Si ), jak to przedstawiono na rys. 16.8. Rys. 16.6. Silumin niemodyfikowany trawiony 0,5% HF (pow. 250 x ) Rys. 16.7. Wpływ modyfikowania na układ równowagi Al-Si Rys. 16.8. Silumin modyfikowany trawiony 0,5% wodnym H F (pow. 250 x ) Nasze normy (PN-76/H-88027) przewidują silumin AlSill o zawartości 10 ÷ 13% Si, który stosowany jest do wyrobu średnio obciążonych części maszyn o kształcie skomplikowanym w przemyśle zbrojeniowym, elektrotechnicznym oraz w okrętownictwie (z uwagi na odporność siluminu na korozję w wodzie morskiej). W stanie modyfikowanym ma on wytrzymałość Rm = 180 MPa przy wydłużeniu A5 = 3%. Na większe odlewy używa się siluminu AlSi9Mg. Obróbka cieplna siluminów dwuskładnikowych pomimo zmiennej rozpuszczalności krzemu w aluminium nie daje prawie żadnego podwyższenia właściwości mechanicznych. W razie wyższych wymagań wytrzymałościowych stosuje się siluminy podeutektyczne o zawartości 4 ÷ 11% Si z dodatkiem miedzi, manganu i magnezu. Magnez tworzy z krzemem związek Mg 2Si, co umożliwia obróbkę cieplną takiego siluminu na drodze utwardzania dyspersyjnego. Na tłoki silników spalinowych używa się wieloskładnikowego siluminu AlSil3MglCuNi. Po utwardzaniu dyspersyjnym osiąga on wytrzymałość Rm = 220 MPa przy wydłużeniu A5 = 0,5%. Na odlewy, od których nie wymaga się wysokich właściwości mechanicznych, można używać stopów aluminium z miedzią; są to stopy podeutektyczne o zawartości 4 ÷ 13% miedzi. W stanie lanym struktura ich składa się z kryształów roztworu stałego co z wydzieleniami eutektyki ( ) na ich granicach. Eutektyka jest twardym i kruchym składnikiem strukturalnym i dlatego plastyczność tych stopów nie jest duża. Wykazują one niezbyt silny spadek wytrzymałości w podwyższonych temperaturach i dlatego można je stosować do wyrobu tłoków silników. Bardzo korzystny jest w stopach aluminium-miedź dodatek niklu. Stopy aluminim-miedź-nikiel odznaczają się dobrą lejnością i prawie stałą wytrzymałością na rozciąganie przy podgrzewaniu aż do temperatury 200°C. Z odlewniczych stopów lekkich wymienić należy również stopy aluminium-magnez o zawartości 5 oraz 10% magnezu (AlMgl0 i AlMg5Si). Odznaczają się one dobrymi właściwościami mechanicznymi, które można jeszcze podwyższyć na drodze utwardzania dyspersyjnego z uwagi na zmienną rozpuszczalność magnezu w aluminium. Są one odporne na korozję w wodzie morskiej; odporność tę można jeszcze podwyższyć przez dodatek niewielkich ilości (około 1%) manganu. 16. 5. Lekkie stopy przerabialne plastycznie Wśród stopów aluminium przerabialnych plastycznie można wyróżnić stopy o niższej wytrzymałości, przeważnie nie obrobione cieplnie, oraz stopy o wyższej wytrzymałości w stanie obrobionym cieplnie (PN-79/H-88026). Do pierwszej grupy stopów należą stopy aluminiowe z manganem oraz magnezem. Spośród stopów aluminium z manganem wymienić można stop AlMn1 zawierający około 1% manganu, zwany stopem alumen o wytrzymałości Rm = 90 ÷ 160 MPa przy wydłużeniu 15%. Podobnie jak czyste aluminium ma on dużą odporność na korozję i stosowany jest do wyrobu urządzeń transportowych przemysłu chemicznego i spożywczego w postaci blach i rur. Stopy aluminium z magnezem odznaczają się dobrą odpornością na korozję, zwłaszcza w wodzie morskiej. Zawierają one 0,5 ÷ 5% magnezu oraz inne jeszcze składniki, jak mangan, wanad i chrom. Zmienna rozpuszczalność magnezu w aluminium i wydzielanie się przy chłodzeniu fazy Al 8Mg5 umożliwia obróbkę cieplną tych stopów na drodze utwardzania dyspersyjnego. Do tej grupy należą stopy AlMg2, AlMg3, AlMg5, które noszą nazwę hydronalium. Ich obróbka cieplna polega na przesycaniu od zakresu 440 ÷ 460°C z następnym starzeniem w zakresie 155 ÷ 160°C w ciągu 12 godzin. Są one stosowane do wyrobu średnio obciążonych elementów konstrukcji okrętowych, lotniczych i pojazdów mechanicznych oraz urządzeń przemysłu spożywczego i chemicznego. Do stopów o wyższej wytrzymałości należą stopy duraluminium (duralumin, dural). Zawierają one trzy zasadnicze dodatki stopowe: 3 ÷ 5,5% miedzi, 0,5 ÷ 2% magnezu i do l % manganu. Z uwagi na swoje właściwości są one pod różnymi nazwami produkowane we wszystkich prawie krajach. Wymienione składniki stopowe tworzą z aluminium różnego rodzaju fazy międzymetaliczne podwójne, jak np. CuAl 2, Mg2Si, lub potrójne, np. Al2CuMg. Fazy te, występujące w stanie równowagi, podczas nagrzewania ulegają rozpuszczeniu w aluminium. Przez szybkie chłodzenie otrzymuje się wówczas roztwór przesycony, z którego w czasie następnego starzenia fazy te z kolei wydzielają się. Stwarza to możliwość obróbki cieplnej duraluminium polegającej na utwardzaniu dyspersyjnym. Temperatura przesycania ma wynosić 490 ÷ 510°C; chłodzenie następuje w wodzie, w oleju lub nawet na powietrzu. Po przesyceniu otrzymuje się stop o budowie jednofazowej, miękki o niskiej wytrzymałości i dużej plastyczności i w tym stanie elementy duraluminiowe można kształtować plastycznie oraz nitować. Przesycone duraluminium podlega następnie starzeniu. Może ono zachodzić samorzutnie w temperaturach otoczenia i wówczas zwane jest starzeniem naturalnym, przy czym najlepsze właściwości mechaniczne osiąga duraluminium po 5 ÷ 7 dniach. Proces starzenia można przyspieszyć przez podgrzanie i takie przyspieszone starzenie nosi nazwę starzenia sztucznego. Zależność wytrzymałości na rozciąganie od temperatury i czasu starzenia przedstawia rys. 16.9. Jak z rysunku wynika, najwyższą wytrzymałość osiąga duraluminium w czasie starzenia naturalnego (w temperaturze 20°C) po czterech dniach od chwili przesycenia. Starzenie w wyższych temperaturach przyspiesza wprawdzie zachodzące procesy, jednakże uzyskane wartości wytrzymałości na rozciąganie są niższe z uwagi na koagulację wydzielonych faz. Zjawisku starzenia można zapobiec przez wytrzymywanie duraluminium w niskich temperaturach (jak to z rys. 16.9 wynika, przesycone duraluminium przetrzymywane w temperaturze — 50°C starzeniu nie podlega). W ten sposób można zachować właściwości plastyczne duraluminium dla jego dalszego kształtowania plastycznego, jeśli wykonanie tych zabiegów technologicznych bezpośrednio po przesycaniu nie jest możliwe. Wadą duraluminium jest jego mała odporność na korozję. Najbardziej rozpowszechnioną metodą ochrony duraluminium przed korozją okazało się platerowanie duraluminium czystym aluminium. Rys. 16.9. Wpływ temperatury i czasu starzenia na wytrzymałość na rozciąganie przesyconego duralumi nium 17. MAGNEZ l JEGO STOPY 17. 1. Właściwości i zastosowanie magnezu Magnez jest metalem barwy srebrzystoszarej. Spośród stosowanych w technice metali ma on najmniejszy ciężar właściwy wynoszący 17,1 kN/mg3 i dlatego stopy na osnowie magnezu noszą nazwę stopów ekstralekkich (ultralekkich). Odmian alotropowych magnez nie ma. Właściwości mechaniczne magnezu nie są dobre. Magnez w stanie lanym ma następujące właściwości mechaniczne: wytrzymałość na rozciąganie Rm = 80 ÷ 120 MPa, granica plastyczności Re = 20 MPa, wydłużenie A5 = 4 ÷ 6%, twardość HB = 30. W normalnych temperaturach magnez jest kruchy i daje się przerabiać plastycznie dopiero powyżej 220°C. Magnez wykazuje małą odporność na działanie wielu czynników chemicznych. W kwasach nieorganicznych rozpuszcza się łatwo, natomiast wobec ługów zachowuje się obojętnie. Magnez należy do metali chemicznie najbardziej aktywnych i ma duże ciepło spalania. Na powietrzu magnez pokrywa się warstewką tlenku, który nadaje mu brzydki kolor. Warstewka ta chroni go przed dalszą korozją, jeśli w atmosferze nie ma soli chlorowych. W ich obecności, np. w pobliżu morza, tworzą się rozpuszczalne chlorki magnezu, które stale odsłaniają metal, powodując przenikanie korozji w głąb. Woda podgrzana do 100°C w obecności magnezu ulega rozkładowi, powodując utlenianie magnezu. W wysokich temperaturach przebieg tej reakcji jest burzliwy, gdyż wydzielający się w wyniku rozkładu wodór spala się w sposób wybuchowy. Z tego względu gaszenie palącego magnezu wodą jest niedopuszczalne. Zapalność magnezu zależy od jego stanu fizycznego. Magnez w większych kawałkach, w postaci gotowych przedmiotów, złomu, blach jest zupełnie niepalny (ażeby go zapalić, trzeba magnez najpierw przynajmniej częściowo stopić). Można natomiast zapalić magnez będący w postaci opiłków, wiórków, taśmy lub proszku; ciepło doprowadzone do jednej małej cząsteczki metalu powoduje jej stopienie. Raz podpalone wiórki palą się aż do całkowitego spłonięcia materiału, przy czym ewentualna obecność wilgoci przyspiesza eksplozywne palenie się magnezu. Zastosowanie czystego magnezu nie jest duże. Dzięki swemu dużemu ciepłu spalania i jasnemu płomieniowi znalazł magnez zastosowaniu do produkcji sztucznego światła, materiałów wybuchowych i zapalających, w redukcji termotechnicznej oraz jako odtleniacz w metalurgii wielu metali. Główne zastosowanie znajduje jednak magnez w postaci stopów. Gatunki magnezu hutniczego wraz z zastosowaniem według PN-79/H-82161 podano w tabl. 17.1. Gatunek znak Tablica 17.1 Gatunki hutniczego magnezu wg PN-79/H-82161 Zawartość Mg min Zastosowanie % Mg 99,95 Mg 99,9 99,95 99,9 przemysł chemiczny, stopy specjalne stopy magnezu 17. 2. Stopy magnezu Przez stopienie magnezu z niektórymi składnikami otrzymuje się tworzywo o znacznie wyższych w porównaniu z czystym metalem właściwościach wytrzymałościowych, a nawet odporne na korozję. Zasadniczymi dodatkami w stopach magnezu są aluminium, mangan i cynk. Aluminium podwyższa właściwości mechaniczne stopów magnezu; największą wytrzymałość, jak to z rys. 17.1 wynika, ma stop o zawartości około 5% Al, a największe wydłużenie stop o zawartości 6% Al. Podobny wpływ jak aluminium wywiera cynk, przy czym najlepsze właściwości wykazuje stop o zawartości 5% cynku. Rys. 17.1. Wpływ aluminium na właściwości mechaniczne magnezu (wg K. Wesołowskiego) Mangan także podwyższa właściwości mechaniczne magnezu i zwiększa równocześnie jego odporność na korozję. Rozpuszczalność wymienionych składników w magnezie zmniejsza się z obniżeniem temperatury, co umożliwia obróbkę cieplną stopów magnezu na drodze utwardzania dyspersyjnego. Polega ono na wygrzewaniu w temperaturze 345 ÷ 420°C przez 16 ÷20 h z następnym chłodzeniem na powietrzu, w czasie którego następuje przesycenie składnikami stopowymi. Następnie przeprowadza się starzenie w temperaturze 150 ÷ 200°C w ciągu 12 h, powodując podwyższenie właściwości wytrzymałościowych przy nieznacznym zmniejszeniu wydłużenia. Należy jednak zaznaczyć, że obróbka cieplna stopów magnezu nie daje tak znacznej zmiany właściwości mechanicznych, jak to było w stopach aluminium, i dlatego ma ona w przypadku stopów magnezu znacznie mniejsze znaczenie. Najważniejszą grupę wśród stopów magnezu stanowią stopy Mg-Al-Zn noszące nazwę elektronów. Podobnie jak stopy aluminium stopy magnezu dzieli się ze względu na obróbkę technologiczną, której podlegają, na: 1) stopy odlewnicze (PN-88/H-88050), 2) stopy przerabialne plastycznie. Zarówno stopy odlewnicze, jak i stopy przerabialne plastycznie mogą być stosowane w stanie obrobionym cieplnie, jak też i bez obróbki cieplnej. Znakowanie stopów magnezu jest zgodne z ogólnymi zasadami znakowania stopów metali nieżelaznych, np. stop o znaku MgAl3ZnMn zawiera poza magnezem 3% aluminium, 1% cynku i 0,3% manganu. Ze względu na swój mały ciężar właściwy wynoszący około 17,65 kN/m3 stopy magnezu zarówno odlewnicze, jak i przerabialne plastycznie są stosowane wszędzie tam, gdzie istotny jest bardzo mały ciężar właściwy konstrukcji, a więc w budowie samochodów, samolotów, taboru kolejowego. Stop magnezu z manganem, dający się ładnie barwić, stosowany jest do wyrobu różnych drobnych przedmiotów, gdy ważny jest ich estetyczny wygląd. Stopy odlewnicze magnezu. Stopy odlewnicze magnezu zawierają aluminium, cynk i mangan, przy czym przy zawartości powyżej 6% Al stopy te mogą być utwardzane dyspersyjnie. Właściwości stopu MgAll0ZnMn w różnych stanach obróbki cieplnej podano w tabl. 17.2. Tablica 17.2 Właściwości stopu MgAllOZnMn w różnych stanach obróbki cieplnej Stan stopu surowy ujednorodniony utwardzony dyspersyjnie Wytrzymałość na rozciąganie Rmmm MPa 150 210 210 Wydłużenie A5 min % Twardość HB min 1 3 1 50 60 65 Stopy magnezu przerabialne plastycznie. Stopy magnezu przerabialne plastycznie należą zwykle do stopów czteroskładnikowych, zawierających aluminium, cynk i mangan. Zawartość aluminium w tych stopach jest mniejsza niż w stopach odlewniczych i wynosi maksymalnie około 9%. Zależnie od rodzaju stopu przeróbkę plastyczną przeprowadza się za pomocą prasowania w temperaturze 250 ÷ 420°C lub walcowania w temperaturze 280 ÷ 350°C, przy czym podgrzewa się nie tylko sam materiał, ale także i narzędzia służące do jego odkształcania, aby zapobiec powstawaniu pęknięć. Stopy te wykazują także dobrą podatność do obróbki skrawaniem. Właściwości mechaniczne przerabialnych plastycznie stopów magnezu są następujące: wytrzymałość na rozciąganie Rm = 200 ÷ 320 MPa, wydłużenie A5 = 12 ÷ M 3 %, twardość HB = 40 ÷ 55. Właściwości te są prawie niezmienne w zakresie do 100°C. 18. INNE STOPY METALI NIEŻELAZNYCH 18. 1. Stopy łożyskowe Stopy łożyskowe służą do wyrobu i wylewania panewek w łożyskach ślizgowych. Powinny one mieć następujące właściwości: 1) współczynnik tarcia pomiędzy powierzchnią wału a materiałem panewki musi być mały, 2) obie trące o siebie powierzchnie powinny się jak najmniej zużywać, 3) materiał panewki powinien wytrzymywać duże naciski jednostkowe, 4) materiał panewki musi mieć mniejszą twardość od twardości czopa, 5) materiał panewki musi być tak plastyczny, aby łatwo mógł się dotrzeć do wszystkich nierówności powierzchni czopa, 6) nie może być jednak zbyt miękki, aby się nie nalepiał na powierzchnię czopa, zwłaszcza przy nagrzaniu, 7) powierzchnia panewek powinna mieć niewielkie szczeliny włoskowate, którymi mógłby się przesączać olej smarujący, zmniejszający tarcie w łożysku. Ponadto stopy łożyskowe powinny być łatwo topliwe, co ułatwia wylewanie panewek, jednak ich temperatura topnienia nie może być zbyt niska, aby nie miękły one w czasie nagrzewania się przy pracy. Przyczepność stopu łożyskowego do panewki musi być dobra. Stop łożyskowy musi mieć także dobre przewodnictwo cieplne i odporność na korozję. Ważny jest również niski koszt stopu łożyskowego. Najlepsze właściwości wykazuje stop o strukturze składającej się z twardych wtrąceń o określonych wymiarach i określonej ilości, równomiernie rozmieszczonych we względnie miękkiej i plastycznej osnowie. Twarde kryształy powinny mieć średnią wielkość, muszą być niezbyt duże, ale też i nie za małe (ważne jest ich równomierne rozmieszczenie w miękkiej osnowie). Miękka osnowa łatwo przystosowuje się do zarysu powierzchni czopa nie ścierając jej, natomiast twarde wtrącenia zapobiegają przylepianiu się osnowy do powierzchni czopa, a równocześnie stwarzają włoskowate prześwity, sprzyjające wytworzeniu się cienkiej warstwy smaru pomiędzy panewką a powierzchnią czopa. Schemat optymalnej struktury stopu łożyskowego podano na rys. 18.1. Rys. 18.1. Schemat optymalnej struktury stopu łożyskowego Najtańszym materiałem łożyskowym jest szare żeliwo perlityczne. Może ono wytrzymywać duże naciski jednostkowe, lecz z uwagi na dosyć dużą ścieralność nie nadaje się ono do silników wysokoobrotowych. W strukturze żeliwa szarego występuje wprawdzie miękki grafit, lecz pomimo tego żeliwo to pracuje dobrze, gdyż wykruszony grafit zmieszany ze smarem wytwarza na powierzchni metalu cienką warstewkę zmniejszającą ścieralność. Największe zastosowanie jako stopy łożyskowe mają miękkie łatwo topliwe stopy, których głównym składnikiem jest cyna lub ołów. Oznaczenia i skład chemiczny niektórych z tych stopów według PN-82/H-87111 podano w tabl. 18.1. Można je podzielić na trzy grupy: 1) stopy cynowo-antymonowo-miedziowe, 2) stopy cynowo-ołowiowo-antymonowe, 3) stopy ołowiu z metalami ziem rzadkich. Tablica 18.1 Znak SnSb8Cu3 SnSb11Cu6 PbSnl6Sbl6Cu2 PbSnl0Sbl4Cu2As PbSn6Sb6 Stopy łożyskowe cyny i ołowiu wg PN-82/H-87111 Skład chemiczny w % Cecha Ł89 Ł83 Ł16 Łl0As Ł6 Sn Sb Cu As Pb reszta reszta 16 10 6 8,0 11,0 16 14 6 3,0 6,0 2 2 — — — — 0,7 — — — reszta reszta reszta Najlepsze właściwości wykazują stopy grupy pierwszej, zwane babbitami. Miedź i antymon podwyższają wytrzymałość stopów łożyskowych przy obniżeniu ich plastyczności. Z rysunku 18.2 wynika, że stopy o najczęściej spotykanej zawartości miedzi 3 ÷ 6% mają najwyższą wytrzymałość przy 9 ÷ 10% Sb. Doświadczalnie stwierdzono, że najlepsze właściwości wykazują stopy o zawartości nie większej niż 10 ÷ 12% Sb i 6 ÷ 7% Cu. Do tego typu stopów należą stosowane u nas babbity SnSb8Cu3 oraz SnSbllCu6. Osnowę tych stopów stanowi roztwór antymonu i miedzi w cynie, który jest miękki i ciągliwy, twardszy jednak od czystej cyny. Na tej osnowie rozmieszczone są sześcienne kryształy związku SnSb, a obok nich kryształy związku cyny z miedzią (Cu6Sn5) w postaci gwiazdek i igiełek (rys. 18.3). Obie te fazy są twarde i dosyć kruche. Budowa babbitu jest więc taka, jaką powinny mieć stopy łożyskowe, tj. twarde kryształy w miękkiej osnowie. Babbity mają dobre właściwości, jednakże są one drogie i z tego względu stosuje się je tylko do wylewania panewek do łożysk pracujących pod dużymi obciążeniami i z dużymi prędkościami obwodowymi. Rys. 18.2. Wpływ miedzi i antymonu na właściwości mechaniczne stopów cyny (wg K. Wesołowskiego) Rys. 18.3. Struktura babbitu trawiona Mi7Cu (pow. 200 x ; Jako tańsze wprowadzono stopy cynowo-ołowiowo-antymonowe, w których cynę zastąpiono częściowo ołowiem. W stopach tych miękką osnowę stanowi potrójna eutektyka o dużej zawartości ołowiu. Poza tym ich struktura podobna jest do babbitów, gdyż na tle tej osnowy występują sześcienne kryształy SnSb. W stopach tych prawie zawsze występuje miedź, która zmniejsza segregację spowodowaną różnicą ciężarów składników stopu, tworząc twarde związki Cu2Sb o kształcie igiełek. Do tych stopów należy stop PbSnl6Sbl6Cu2. Są one tańsze od babbitów, lecz też od nich gorsze (stosowane są przy małych obciążeniach i małych szybkościach). Trzecim rodzajem miękkich stopów łożyskowych są stopy ołowiu z metalami ziem alkalicznych, tzn. wapniem, barem, strontem i innymi. Pierwiastki te tworzą z ołowiem twarde związki chemiczne (np. Pb 3Ca, Pb3Ba), które są rozmieszczone w miękkiej osnowie prawie czystego ołowiu. Aby ołów był twardszy, dodaje się do stopu nieco sodu, w ilości paru dziesiątych procenta. Istnieje wiele takich stopów o rozmaitych nazwach. Z uwagi na niewielką zawartość dodatków stopowych nie są one drogie, a jakość ich jest dobra (pod niektórymi względami dorównują one nawet brązom cynowym). Stąd też stopy te znajdują szerokie zastosowanie, zwłaszcza w kolejnictwie. Wadą stopów ołowiu jest mała odporność na korozję atmosferyczną i wypalanie się składników stopowych przy ich przetapianiu. Do łożysk pracujących w ciężkich warunkach (przy dużych naciskach jednostkowych i dużych prędkościach obwodowych) stosuje się brązy cynowe lub brązy ołowiowe. 18. 2. Stopy lutownicze Lutowanie jest procesem polegającym na łączeniu przedmiotów metalowych za pomocą dodatkowego nadtopionego metalu, zwanego lutem. Temperatura topnienia lutu powinna być niższa od temperatury topnienia lutowanych metali. Lut powinien dobrze zwilżać lutowane powierzchnie oraz przynajmniej w sposób ograniczony rozpuszczać się w łączonych metalach. W stanie stopionym lut powinien wykazywać dobrą lejność, a zakres jego krzepnięcia nie powinien być zbyt duży. W zależności od temperatury topnienia luty dzielą się na: 1) luty miękkie (łatwo topliwe o temperaturze topnienia do 450°C), 2) luty twarde (trudno topliwe o temperaturze topnienia powyżej 450°C). Luty miękkie cechuje mała twardość i niewielka wytrzymałość (Rm = 50 ÷ 70 MPa) oraz dobra plastyczność. Zapewniają one jedynie dobrą szczelność złącza i nie są przewidziane do przenoszenia obciążeń. Do najbardziej rozpowszechnionych lutów miękkich należą stopy cynowo-ołowiowe. Układ równowagi cyna-ołów przedstawiono na rys. 18.4. Jak widać, przy zawartości 61,9% Sn w układzie tym występuje eutektyka o temperaturze topnienia 183°C. Jest ona mieszaniną nasyconych kryształów roztworu stałego cyny w ołowiu ( ) oraz ołowiu w cynie ( ). Spoiwa cynowo-ołowiowe do lutowania ujęte są normą PN76/M-69400. Poszczególne luty oznacza się cechą składającą się z liter LC oraz liczby oznaczającej średnią zawartość cyny w całkowitych procentach. W niektórych lutach na końcu cechy może być litera A, która oznacza, że w skład spoiwa oprócz ołowiu i cyny wchodzi także antymon, np. lut LC30A zawiera około 30% cyny, 68% ołowiu i 2% antymonu. Lut LC60 o zawartości 60% cyny i 40% ołowiu ma skład zbliżony do eutektycznego i jest najłatwiej topliwy, a jego zakres temperatur krzepnięcia wynosi zaledwie 7°C. Luty LC50, LC40 i LC30 zawierają odpowiednio 50%, 40% i 30% cyny. Jak wynika z układu równowagi, zakres temperatur krzepnięcia wzrasta ze wzrostem zawartości ołowiu i w spoiwie o zawartości 20% cyny i 80% ołowiu zakres temperatur krzepnięcia wynosi ponad 100°C. Duży zakres krzepnięcia jest niekorzystny, gdyż powoduje powstawanie porów w złączu, a tym samym zmniejsza jego szczelność i wytrzymałość. Twardość i wytrzymałość lutów cynowo-ołowiowych w temperaturze pokojowej wzrasta ze wzrostem zawartości cyny, przy czym najwyższą twardość i wytrzymałość wykazują stopy o zawartości 50 ÷ 80% cyny. Luty o małej zawartości cyny (5 ÷ 10%) są mniej deficytowe w porównaniu ze spoiwami o większej zawartości cyny, mają jednak gorsze właściwości. Rys. 18.4. Układ równowagi fazowej ołów-cyna Luty twarde mają wysokie temperatury topnienia (rzędu 400 ÷ 2000°C) i są stosowane przede wszystkim w przypadkach, gdy od lutowanego połączenia wymagana jest duża wytrzymałość. Wytrzymałość połączeń wykonanych lutami twardymi wynosi 200÷ 700 MPa. Można je podzielić na trzy zasadnicze grupy: 1) miedź i stopy miedzi, 2) srebro i stopy srebra, 3) luty specjalne. Miedź ma dobre właściwości lutownicze i jest szeroko stosowana do łączenia zarówno stali i żeliwa, jak i stopów miedzi. Z uwagi jednak na jej wysoką temperaturę topnienia wymaga stosowania przy lutowaniu wysokich temperatur, rzędu 1100 ÷ 1200°C, co pociąga za sobą zużycie dużej ilości energii, a często powoduje także pogorszenie właściwości mechanicznych lutowanych przedmiotów, z uwagi na zmiany struktury podczas nagrzewania. Z tego względu obok czystej miedzi jako luty znajdują szerokie zastosowanie jej stopy (PN-70/M-69413). Technicznie czyste srebro jest rzadko stosowane jako lut, ze względu na swą wysoką cenę i niskie właściwości wytrzymałościowe. Przemysłowe znaczenie natomiast znajdują stopy srebra ujęte normą PN80/M-69411. Wymienić tu można stopy srebra z miedzią, stosowane w elektrotechnice z uwagi na dużą przewodność elektryczną. Największą jednak grupę spoiw srebrnych stanowią stopy srebro-miedź-cynk, odznaczające się dobrą obrabialnością, dobrymi właściwościami mechanicznymi i odpornością na korozję. Można nimi łączyć stal, stopy miedzi, metale szlachetne i węgliki spiekane. Z lutów specjalnych wymienić można luty na osnowie złota i platyny, stosowane do lutowania wyrobów jubilerskich i dentystycznych, luty na osnowie aluminium do łączenia stopów lekkich i luty na osnowie magnezu do łączenia jego stopów. 18. 3. Stopy niskotopliwe Stopy niskotopliwe (łatwo topliwe) są to stopy o temperaturze topnienia niższej od temperatury topnienia cyny (232°C). W skład tych stopów wchodzą metale niskotopliwe, jak ołów, cyna, bizmut, a także w mniejszych ilościach kadm, antymon, cynk, ind i inne. Skład tych stopów dobiera się w ten sposób, aby niskotopliwe składniki tworzyły eutektyki o oczywiście jeszcze niższych temperaturach topnienia. W układzie pięcioskładnikowym Sn-Pb-Cd-Bi-In stop eutektyczny ma temperaturę topnienia 47°C. Stosowane u nas stopy niskotopliwe zestawione są w normie PN-71/H-87203. Ze stopów wymienionych w tejże normie najniższą temperaturę topnienia (70°C) ma stop BiPb25Snl2Cdl2; jest to stop Wooda o składzie: 25% ołowiu, 12% cyny, 12% kadmu i 51% bizmutu. Stopy niskotopliwe stosowane są do wyrobu bezpieczników topikowych i wkładek bezpieczeństwa, automatów przeciwpożarowych i alarmowych, w precyzyjnym odlewnictwie oraz w przemyśle sprzętu lekarskiego i ortopedycznego. 18. 4. Cynk i jego stopy Cynk jest metalem barwy niebieskobiałej o ciężarze właściwym 70 kN/m3. Temperatura topnienia cynku jest niska i wynosi 419,4°C, a temperatura wrzenia 907°C. Wytrzymałość na rozciąganie cynku jest niewielka (Rm ≈ 150 MPa), przy dużym wydłużeniu (A10 ≈ 50%). W normalnych temperaturach cynk jest kruchy. Plastyczny staje się dopiero po nagrzaniu go powyżej 100 ÷ 150°C i daje się wówczas walcować na cienkie nawet blachy, jak też ciągnąć na drut. Na działanie suchej atmosfery cynk jest odporny, natomiast pod wpływem atmosfery zawierającej parę wodną i dwutlenek węgla pokrywa się białym nalotem zasadowego węglanu cynku, który chroni go od dalszej korozji. W rozcieńczonych kwasach, czy też zasadach cynk rozpuszcza się. Cynk ma ważne znaczenie przemysłowe. Przede wszystkim służy do pokrywania stali, a także i innych metali, jako ochrona przed korozją. Antykorozyjne warstwy cynkowe mają tę zaletę w porównaniu np. z warstwami cynowymi, że obecność w nich nieszczelności nie jest szkodliwa, gdyż nie powoduje zmniejszenia odporności na korozję. Nieszczelności w cynkowej warstwie ochronnej powodują powstawanie ogniw elektrycznych, w których cynk, jako metal o mniejszym potencjale elektrochemicznym od potencjału elektrochemicznego żelaza, będzie się rozpuszczał, zabezpieczając w ten sposób żelazo przed korozją. Cynk znajduje zastosowanie również w postaci półwyrobów i wyrobów przerobionych plastycznie, jak np. blacha falista w budownictwie. Cynk jest ważnym składnikiem wielu stopów, jak np. stopów miedzi, aluminium, magnezu (omówionych wcześniej), natomiast stopy, których głównym składnikiem jest cynk, są nieliczne. Do najbardziej rozpowszechnionych należą stopy cynku z aluminium, miedzią i magnezem. Znane są one u nas pod nazwą znali; można je podzielić na: 1) stopy odlewnicze, 2) stopy przerabialne plastyczne. Oprócz cynku zawierają one do 30% aluminium, do 6% miedzi oraz nieznaczne ilości magnezu. Stopy przerabialne plastycznie mają wyższą wytrzymałość (Rm = 280 ÷ 320 MPa) przy lepszej plastyczności (A5 = 5%), natomiast stopy odlewnicze mają nieco niższą wytrzymałość (Rm = 150 ÷ 300 MPa) i bardzo małą plastyczność (A5 ≈ 1%). Odlewnicze stopy cynku w postaci odlewów ciśnieniowych stosowane są szeroko w przemyśle maszynowym (korpusy, ramy, pokrywy), samochodowym (gaźniki, dźwignie, klamki), w przemyśle elektrotechnicznym (obudowa aparatów). Przerabialne plastycznie stopy cynku zastępują droższe stopy miedzi. 18. 5. Tytan i jego stopy Właściwości i zastosowanie techniczne czystego tytanu. Tytan należy do najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków w skorupie ziemskiej. Jakkolwiek metal ten został odkryty już pod koniec XVIII wieku, jednak jego otrzymywanie w skali przemysłowej datuje się dopiero od roku 1948, wykazując silne tendencje rozwojowe. Z tego względu tytan należy do najmłodszych materiałów konstrukcyjnych. Tytan jest metalem barwy srebrzystobiałej, przypominającym swym wyglądem stal nierdzewną o małym ciężarze właściwym (44,1 kN/m3); jest więc prawie dwukrotnie lżejszy od żelaza. Występuje w dwu odmianach alotropowych: odmiana (Tiα trwała w niskich temperaturach o sieci heksagonalnej zwartej (A3) oraz odmiana (Tiβ) trwała w wyższych temperaturach, krystalizująca w sieci przestrzennie centrowanej układu regularnego (A2). Temperatura przemiany alotropowej wynosi 882°C. Tytan cechuje duża odporność na korozję równa odporności austenitycznej chromo-niklowej stali nierdzewnej. W zakresie temperatur do 500°C tytan nie ulega działaniu powietrza i dopiero w wyższych temperaturach jego powierzchnia pokrywa się cienką, dobrze przylegającą warstwą tlenków i azotków, która chroni metal przed działaniem tlenu i azotu, jeśli temperatura nie przekroczy 560°C. W wyższych temperaturach aktywność chemiczna tytanu silnie wzrasta. Właściwości mechaniczne tytanu silnie zależą od stopnia jego czystości. Tytan najwyższej czystości praktycznie pozbawiony domieszek jest bardzo plastyczny o właściwościach zbliżonych do właściwości czystego żelaza, a mianowicie: wytrzymałość na rozciąganie Rm = 250 ÷ 300 MPa, granica plastyczności R0,2 = 100 ÷ 150 MPa, wydłużenie A10 ≈ 50%, przewężenie Z ≈ 70%. Szczególnie korzystny w przypadku tytanu jest stosunek wytrzymałości na rozciąganie do gęstości właściwej, jak to wynika z rys. 18.5. Zawarte w tytanie domieszki powodują podwyższenie właściwości wytrzymałościowych przy obniżeniu właściwości plastycznych. Z uwagi na właściwości istnieją szerokie możliwości stosowania tytanu i jego stopów w pojazdach, samolotach, w budownictwie okrętowym, w budowie maszyn i aparatury chemicznej. Szerszemu rozpowszechnieniu tytanu stoi jednak na przeszkodzie jego wysoka cena. Rys. 18.5. Porównanie wytrzymałości ciężarowej Rm /γ w zależności od temperatury: 1 — stop TiMn8, 2 — tytan 99,0%, 3 — stop aluminium, 4 — stop magnezu, 5 — wyżarzona stal kwasoodporna, 6 — półtwarda umocniona przez zgniot stal kwasoodporna, 7 — stop niklu Ni80Fe5Crl8 (wg Z. Wendorff) Na osnowie obu odmian alotropowych Tiα oraz Tiβ występują w stopach tytanu odpowiednio roztwór oraz roztwór . Występowanie roztworu w wysokich temperaturach, a roztworu w temperaturach niskich stwarza możliwości obróbki cieplnej stopów tytanu. Podobnie jak w przypadku stopów żelaza, mechanizm przemiany w zależy od temperatury. W temperaturach wyższych przemiana alotropowa w ma charakter dyfuzyjny i powstaje wówczas ziarnista struktura kryształów roztworu stałego . W przypadku znacznego przechłodzenia stopu z uwagi na małą ruchliwość atomów w niskich temperaturach, przemiana w ma charakter bezdyfuzyjny typu martenzytycznego, w wyniku czego otrzymuje się strukturę iglastą (martenzytyczną) oznaczoną symbolem ' . Praktycznie stosowane stopy tytanu można w zależności od struktury podzielić na trzy grupy: 1) stopy jednofazowe o strukturze roztworu , 2) stopy jednofazowe o strukturze roztworu , 3) stopy dwufazowe o strukturze roztworu . Do stopów o strukturze roztworu a. zaliczamy stopy tytanu z aluminium, które jest jedynym dodatkiem stopowym stabilizującym fazę . Dodatek aluminium zwiększa wytrzymałość stopów tytanu, a dzięki małemu ciężarowi właściwemu zmniejsza także ich ciężar właściwy. Stopy o jednorodnej strukturze roztworu są natomiast stosunkowo mało rozpowszechnione. Do stopów o strukturze dwufazowej roztworów zaliczamy stopy tytanu z określoną zawartością składników stabilizujących fazę , jak wanad, molibden, cyna, żelazo, chrom i magnez. Mają one wyższą wytrzymałość niż stopy jednofazowe. Są dobrze przerabialne plastycznie, jak również można je obrabiać cieplnie. Z uwagi na właściwości większość praktycznie stosowanych stopów tytanu należy do tej grupy. Mają one wysokie właściwości wytrzymałościowe Rm = 900 ÷ 1200 MPa), które maleją wprawdzie z podwyższaniem temperatury, jednakże w zakresie temperatur do 500°C stosunek ich wytrzymałości do ciężaru właściwego jest większy niż dla stali. Występowanie przemiany martenzytycznej stwarza wprawdzie możliwość hartowania stopów tytanu, jednakże nie jest ono praktycznie stosowane z uwagi na niewielki wpływ na właściwości mechaniczne. Natomiast dla stopów dwufazowych o strukturze stosuje się obróbkę cieplną polegającą na przesycaniu z następnym starzeniem. Przesycanie polega na nagrzaniu stopu do temperatury, w której występuje faza z następnym szybkim chłodzeniem dla zatrzymania tej struktury. Następnie przeprowadza się starzenie, w czasie którego zachodzi częściowy rozkład fazy na mieszaninę . 18. 6. Stopy metali szlachetnych Do metali szlachetnych zaliczamy złoto i srebro, platynę oraz ich stopy. Są one bardzo odporne na korozję w warunkach atmosferycznych, w wodzie, a także w licznych innych środowiskach. Metale szlachetne mają niskie właściwości wytrzymałościowe przy bardzo dobrych właściwościach plastycznych (tabl. 18.2). Tablica 18.2 Właściwości mechaniczne metali szlachetnych Nazwa Wytrzymałość na rozciąganie Rm MPa Granica plastyczności Re MPa Twardość HB Przewężenie Z % Wydłużenie A10 % złoto srebro platyna 130 160 150 50 50 50 20 25 50 95 95 90 55 60 50 Złoto jest odporne na działanie większości kwasów i zasad. Ze złota wykonuje się urządzenia laboratoryjne oraz ma ono zastosowanie do złocenia zarówno chemicznego, jak i galwanicznego, a także w stopach używanych w elektronice. Srebro ma szczególnie dużą odporność na działanie silnych zasad, natomiast jest słabo rozpuszczalne w kwasach organicznych. Czyste srebro ma zastosowanie do posrebrzania zarówno chemicznego, jak i galwanicznego, do wyrobu przewodów w urządzeniach elektrycznych (z uwagi na duże przewodnictwo elektryczne) oraz aparatury w przemyśle chemicznym. Platyna wykazuje bardzo dużą odporność na działanie wielu czynników chemicznych, a rozpuszcza się na gorąco w wodzie królewskiej. Czysta platyna znajduje zastosowanie w przemyśle chemicznym, nie tylko z uwagi na swą odporność na korozje, ale także na działanie katalityczne w wielu procesach chemicznych. Jest ona również stosowana do wyrobu sprzętu laboratoryjnego w postaci siatek, tygli, parownic, łódeczek itp. Złoto i srebro stosowane są przede wszystkim w jubilerstwie oraz w dentystyce i to w postaci stopów, gdyż w stanie technicznie czystym są zbyt miękkie. Głównymi składnikami stopów złota są miedź i srebro. Stapianie złota ze srebrem nie jest celowe, gdyż twardość tych stopów jest niewiele wyższa od twardości czystego złota. Wyższą twardość mają stopy złota z miedzią, lecz jednocześnie zmniejsza się dość znacznie ich odporność na korozję. Z tego względu do wyrobów jubilerskich i dentystycznych stosuje się stopy potrójne złota ze srebrem i miedzią. Prawnie ustalone w naszym kraju stopy złota mają następujące zawartości procentowe złota: pierwsza próba 96% złota, druga próba 75% złota, trzecia próba 58,3% złota. Cechy państwowe poszczególnych prób złota podano na rys. 18.6. Próby złota wyrażano dawniej w karatach, przy czym czyste złoto odpowiadało 24 karatom, pierwsza próba 23 karatom, druga próba 18 karatom, a trzecia próba 14 karatom. Stopy próby pierwszej są stosunkowo miękkie i łatwo się ścierają. Najwyższą twardość i odporność na ścieranie mają stopy złota próby trzeciej, jednakże mają one brzydkie czerwonawe zabarwienie, gdyż miedzi w tym stopie jest objętościowo znacznie więcej niż złota. Rys. 18.6. Cechy państwowe poszczególnych prób złota Głównymi składnikami stopów srebra jest miedź i cynk. Prawnie ustalone stopy srebra zawierają następujące ilości tego metalu: pierwsza próba 94% srebra, druga próba 87,5% srebra, trzecia próba 80,0% srebra. Cechy państwowe poszczególnych prób srebra podano na rys. 18.7. Również i w przypadku srebra stopy pierwszej próby nie są stosowane z uwagi na ich małą twardość. Praktyczne zastosowanie mają stopy drugiej i trzeciej próby o wyższych właściwościach mechanicznych, lecz o nieco brzydszym żółtawym zabarwieniu. One jednak znalazły zastosowanie w wyrobach artystycznych, naczyń stołowych, galanterii. Duże znaczenie mają stopy srebra jako luty twarde i jest to najważniejsze z punktu technicznego zastosowania stopów srebra. Rys. 18.7. Cechy państwowe poszczególnych prób srebra W odróżnieniu od złota i srebra platyna i jej stopy stosowane są głównie do celów przemysłowych. Największe praktyczne znaczenie mają stopy platyny z irydem, osiągające twardość HB = 265 przy 40% irydu. Mają one zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym, elektrochemicznym, medycznym i jubilerstwie. Stopy platyny z rodem służą jako katalizatory oraz w postaci drutów do wyrobu termopar. 19. WYROBY SPIEKANE (METALURGIA PROSZKÓW) 19. 1. Rozwój i zalety technologii spiekania Metoda otrzymywania części maszyn i narzędzi przez spiekanie proszków metali w stanie stałym nosi nazwę technologii spiekania, a otrzymane wyroby nazywamy spiekami. Technologia spiekania ma stosunkowo krótką historię rozwoju, mimo że otrzymywanie pewnych wytworów z proszków, a zwłaszcza ozdób ze spiekanych drobnych ziarn złota, było znane już w bardzo dawnych czasach. W roku 1825 bito w Rosji monety z platyny, których materiałem wyjściowym był proszek uzyskiwany chemicznie, co można uważać za początek współczesnej technologii spiekania. Szybki rozwój przemysłu elektrotechnicznego przyspieszył rozwój technologii spiekania (w roku 1909 otrzymywano włókno żarówek z proszku wolframu, tantalu i molibdenu). Po I wojnie światowej technologia spiekania znalazła zastosowanie do produkcji narzędzi, a w czasie II wojny światowej na drodze technologii spiekania zaczęto otrzymywać części maszyn; technologia ta uległa następnie dynamicznemu rozwojowi głównie z rozwojem przemysłu motoryzacyjnego. Poza przemysłem motoryzacyjnym, który w niektórych krajach odbiera ponad połowę wyrobów spiekanych, znajdują one zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym, wyrobów metalowych, w przemyśle obrabiarkowym, budowlanym (okucia budowlane). Można powiedzieć, że nie ma obecnie gałęzi przemysłu, w której wyroby spiekane nie miałyby zastosowania. Technologia spiekania ma w stosunku do metod tradycyjnych następujące zalety: 1. Otrzymane elementy mają dokładny kształt, co pozwala na eliminację kosztownej i pracochłonnej obróbki skrawaniem. W związku z tym mniejsze są też straty materiałowe, nie przekraczające 7-^ 10%. 2. Można otrzymać materiał o dużej czystości bez domieszek, których nie można niejednokrotnie usunąć w procesie metalurgicznym. 3. Wyroby spiekane są bardziej jednorodne, gdyż nie zachodzą zjawiska segregacji nieuchronnie związane z procesami krystalizacji, a także nie powstają i inne wady procesu krzepnięcia. 4. Technologia spiekania jest stosunkowo prosta i wymaga mniej wysokokwalifikowanych pracowników w porównaniu z metodami obróbki skrawaniem. 5. Można otrzymać połączenie tych składników, których nie można byłoby otrzymać na drodze topienia z uwagi na duże różnice w temperaturach krzepnięcia lub brak wzajemnej rozpuszczalności. 6. Spiekanie pozwala otrzymać materiały kompozytowe metalowo-ceramiczne, niemożliwe do otrzymania w procesie metalurgicznym. Technologia spiekania jest jednak opłacalna tylko przy masowej produkcji z uwagi na wysoki koszt otrzymywania proszków oraz drogie urządzenia. Należy ponadto zwrócić uwagę, że właściwości mechaniczne wyrobów spiekanych są jednak niższe z uwagi na pewną porowatość materiału. 19. 2. Technologia wyrobów spiekanych 1) 2) 3) 4) Technologia części maszyn z proszków metali składa się z następujących zabiegów: przygotowanie proszków, prasowanie, spiekanie, obróbka wykańczająca. Metody przygotowania proszku. Podstawowymi surowcami do produkcji wyrobów spiekanych są zarówno proszki czystych metali (żelaza, miedzi, manganu), jak i proszki stopów metali (brązów, mosiądzów, stali nierdzewnych). Mogą być one wytwarzane metodami mechanicznymi lub fizykochemicznymi. Przez pojęcie mechaniczne metody otrzymywania proszków rozumiemy takie procesy technologiczne, przy których materiał wyjściowy ulega pod działaniem sił zewnętrznych rozdrobnieniu bez zmiany swego składu chemicznego. Do metod fizykochemicznych natomiast zaliczamy takie procesy technologiczne, w czasie których pod wpływem przemian fizykochemicznych zachodzących w rozdrabnianym materiale otrzymuje się proszek, który z reguły różni się swym składem chemicznym od materiału wyjściowego. Do mechanicznych metod wytwarzania proszku zalicza się: 1) rozdrabnianie metalu w różnego rodzaju młynach kulowych, wirowo-udarowych, młotkowych; 2) rozdrabnianie na drodze obróbki skrawaniem, w wyniku czego otrzymuje się metal w postaci wiórów lub opiłków; 3) rozpylanie ciekłego metalu wodą lub gazem pod określonym ciśnieniem; 4) granulacja polegająca na wlewaniu ciekłego metalu do wody, w wyniku czego metal krzepnie, tworząc bardzo drobne cząstki. Do bardziej rozpowszechnionych fizykochemicznych metod otrzymywania proszków należą: 1) redukcja tlenków, która należy do bardzo ekonomicznych metod otrzymywania proszków, gdyż pozwala wykorzystać jako materiał wyjściowy rudy lub odpadowe tlenki z procesu hutniczego; 2) elektroliza z wodnych roztworów lub stopionych soli jest drugą co do znaczenia metodą otrzymywania proszku (jest ona jednak stosunkowo droga z uwagi na małą wydajność procesu i duże zużycie energii elektrycznej); 3) rozkład karbonylków to metoda pozwalająca otrzymać proszki o dużej czystości (jest ona jednak kosztowna); 4) kondensacja par metali na zimnej powierzchni; 5) metoda elektroerozyjna do chwili obecnej jeszcze nie całkowicie opracowana. Prasowanie. Właściwe prasowanie poprzedzają operacje przygotowawcze, jak wyżarzanie, przesiewanie i mieszanie. Wyżarzanie proszków ma na celu zwiększenie ich plastyczności na drodze redukcji pozostałych w tych proszkach tlenków oraz usunięcia zjawiska zgniotu. Przeprowadza się je w atmosferze gazów redukujących lub w próżni w temperaturze wynoszącej 0,4 ÷ 0,6 temperatury topnienia proszku. Przesiewanie za pomocą odpowiedniego układu sit ma na celu rozdzielenie proszków na klasy o różnej wielkości cząstek. Pozwala to następnie na właściwe ustalenie w mieszaninach proszkowych procentowego udziału frakcji o określonej wielkości cząstek. Mieszanie proszków ma na celu wytworzenie jednorodnej mieszaniny i jest ono czynnością bardzo ważną, gdyż od właściwego wymieszania zależy w dużym stopniu późniejsza jakość wyrobów spiekanych. Przygotowaną mieszaninę proszkową prasuje się następnie w celu otrzymania półfabrykatów, tzw. wyprasek, o żądanym kształcie i wymiarach oraz o odpowiedniej wytrzymałości koniecznej dla dalszego procesu spiekania. Prasowanie przeprowadza się najczęściej w stalowych prasownikach (schemat prostego prasownika pokazano na rys. 19.1). Kształt i wymiary wyrobów spiekanych są ograniczone możliwościami prasowania i z tego względu jest ono zasadniczą operacją, decydującą o możliwości otrzymywania wyrobów spiekanych. Ponadto wpływa ono w sposób istotny na właściwości wyrobów spiekanych. Przy prasowaniu proszku początkowo następuje zapełnienie luk pomiędzy cząstkami i uzyskuje się najbardziej zwarte ułożenie cząstek. Dalsze zagęszczenie układu cząstek następuje na drodze ich odkształcenia. Poszczególne stadia procesu zagęszczania proszku w czasie prasowania podaje rys. 19.2. W praktyce wszystkie te etapy nakładają się na siebie; zarówno odkształcenie niektórych cząstek zachodzi już przy małych naciskach, jak i przesunięcia cząstek zachodzić mogą przy naciskach dużych. Rys. 19.1. Schemat prasownika: 1 — matryca, 2 — górny stempel, 3 — dolny stempel, 4 — proszek Rys. 19.2. Przebieg prasowania proszku: 1 — chaotyczne ułożenie cząstek, 2 — najgęstszy układ cząstek, 3 — układ odkształconych cząstek Prasowniki do prasowania proszków składają się z trzech zasadniczych elementów: z matrycy oraz górnego i dolnego stempla. Matryca kształtuje boczne powierzchnie wypraski, a dolny stempel zapobiega wysypywaniu się proszku z matrycy oraz kształtuje dolną powierzchnię wypraski, stempel górny zaś kształtuje górną powierzchnię wypraski. Ponadto w prasowniku mogą być jeszcze inne dodatkowe urządzenia, jak np. trzpienie do kształtowania otworów. Schemat prasownika do dwustronnego prasowania z nieruchomą matrycą podano na rys. 19.3, a schemat prasownika z ruchomą matrycą do dwustronnego prasowania podaje rys. 19.4. Rys. 19.3. Schemat prasownika do dwustronnego prasowania z nieruchomą matryca; a) zapełnienie matrycy proszkiem, b) prasowanie, c) wypychanie wypraski, 1 — matryca, 2 — stempel dolny, 3 — stempel górny, 4 — wypraska Rys. 19.4 Schemat prasownika do dwustronnego prasowania z ruchomą matrycą: a) zapełnienie matrycy proszkiem, b) prasowanie, c) wypychanie wypraski, 1 — matryca, 2 — stempel dolny, 3 — stempel górny, 4 — wypraska Ponieważ opisana technologia prasowania narzuca pewne ograniczenia zarówno co do kształtu, jak i wielkości otrzymywanych wyprasek, rozwinęły się inne specjalne metody formowania, jak: prasowanie hydrostatyczne, odlewanie gęstwy, walcowanie proszku, wyciskanie, kształtowanie wibracyjne i kształtowanie z dużymi szybkościami (kształtowanie dynamiczne). Spiekanie. Spiekanie polega na wygrzewaniu wyprasek w wysokich temperaturach, w czasie którego ze sprasowanego proszku otrzymuje się spiek o właściwościach zbliżonych do właściwości litego materiału. Jest to zasadniczy etap produkcji, z tego względu wzbudza on największe zainteresowanie, jednak do chwili obecnej nie ma jeszcze ogólnej teorii ujmującej całokształt zjawisk zachodzących w czasie spiekania. Spiekanie przeprowadza się w ochronnej atmosferze lub w próżni, w celu zabezpieczenia materiału przed utlenieniem. Temperatura spiekania jest zwykle niższa od temperatury topnienia najłatwiej topliwego składnika. Na przebieg spiekania i na właściwości otrzymanych wyrobów spiekanych mają wpływ następujące czynniki: 1) granulacja wyjściowych proszków; zwiększenie stopnia dyspersji cząstek przyspiesza proces spiekania i powoduje także podwyższenie właściwości mechanicznych i elektrycznych otrzymanych spieków; 2) ciśnienie prasowania, które w sposób istotny wpływa na przebieg spiekania; zwiększenie ciśnienia prasowania prowadzi do podwyższenia właściwości wytrzymałościowych spieków; 3) temperatura spiekania; im wyższa temperatura spiekania tym większa jest gęstość spieków; 4) czas spiekania; wygrzewanie wyprasek w stałej temperaturze powoduje początkowo szybki, a następnie bardziej powolny wzrost gęstości wyprasek, powoduje to podwyższenie właściwości mechanicznych spieków; 5) atmosfera spiekania; spiekanie w atmosferze redukującej prowadzi do otrzymania spieków o większej gęstości niż spiekanie w atmosferze obojętnej. 19. 3. Materiały i wyroby spiekane Z ważniejszych wytworów otrzymywanych na drodze spiekania wymienić można następujące: 1) spieki porowate, 2) materiały elektrotechniczne, 3) 4) 5) 6) materiały o specjalnych właściwościach magnetycznych, materiały konstrukcyjne, spieki metali trudno topliwych, spieki narzędziowe. Spieki porowate. Spiekane materiały porowate znajdują zastosowanie do wyrobu łożysk ślizgowych, filtrów, katalizatorów, podkładek oraz elementów o dużym współczynniku tarcia. Otrzymywanie łożysk ślizgowych na drodze spiekania znane jest od lat czterdziestu. Zalety tego rodzaju łożysk powodują, że stanowią one poważną pozycję w ogólnej produkcji wyrobów spiekanych. Wiadomo, że optymalną strukturę stopów łożyskowych stanowią twarde cząstki rozmieszczone w miękkiej osnowie. Materiał o tego rodzaju strukturze najłatwiej właśnie otrzymać na drodze spiekania. Spiekane łożyska mają bardzo dobre właściwości ślizgowe. W istniejących porach krąży w czasie pracy łożysk smar, ułatwiając wytworzenie warstwy olejowej między czopem a panewką, co powoduje samosmarowność tego rodzaju łożysk. W wielu przypadkach może być zbędne doprowadzenie smaru z zewnątrz, co ma istotne znaczenie np. w trudno dostępnych węzłach kontrakcyjnych maszyn. Porowatość łożysk wynosi 10 ÷ 35%. Spiekane łożyska są cichobieżne w odróżnieniu od łożysk tocznych. Ich technologia jest prosta i nie wymaga obróbki skrawaniem. Prosty jest również montaż i eksploatacja. Materiały na łożyska spiekane nie zawierają składników deficytowych, są więc w odróżnieniu od materiałów odlewanych tanie. Początkowo na spiekane łożyska używano brązów zbliżonych składem do brązów odlewniczych. Stopniowo wprowadzono do tego rodzaju łożysk składniki polepszające ich właściwości przeciwcierne, przede wszystkim grafit. Współczynnik tarcia takich łożysk był 7 ÷ 8-krotnie mniejszy niż babbitów, tak że prawie całkowicie nie powodowały one zużywania się czopów. Następnie jako tańszego materiału, użyto na łożyska porowatego żelaza oraz spieków żelazo-grafitowych. Obecnie najczęściej stosowanymi spiekanymi materiałami łożyskowymi są: porowate żelazo, spieki żelazo-grafitowe (l ÷ 3% grafitu i 99 ÷ 97% żelaza) oraz brązy grafitowe (86 ÷ 88% miedzi, 9 ÷ 10% cyny i 2 ÷ 4% grafitu). Stosowane są również spiekane łożyska na osnowie aluminium o składzie 10% miedzi, 3% grafitu (reszta aluminium). Filtry ze spiekanych materiałów mają duże zastosowanie w przemyśle chemicznym. Filtry takie wykonuje się z proszków materiałów odpornych na korozję, jak: brązów, stali nierdzewnej, niklu, srebra i platyny, a także metali trudno topliwych lub ich stopów. Dzięki dużej porowatości szybkości filtracji są bardzo duże, co przy prostocie ich otrzymywania sprawia, że rozwój otrzymywania tego rodzaju filtrów jest bardzo szybki. Oprócz tego spieki, a zwłaszcza porowate żelazo, stosowane są jako materiały uszczelniające w postaci różnego rodzaju podkładek do połączeń rur, muf, kołnierzy przewodów itp. Spieki są również bardzo dobrym materiałem na elementy, które powinny mieć duży współczynnik tarcia, jak nakładki w urządzeniach hamulcowych oraz urządzeniach do przenoszenia momentu obrotowego. Materiały używane na takie nakładki powinny mieć duży współczynnik tarcia, możliwie mało zmienny w szerokim zakresie temperatur, dużą odporność na ścieranie przy dostatecznej wytrzymałości, dobre przewodnictwo cieplne oraz odporność na korozję i na zacieranie się. Z uwagi na to, że wymienione właściwości są niejednokrotnie przeciwstawne i wzajemnie się wykluczające, tylko na drodze spiekania można otrzymać materiał w pełni odpowiadający tym różnorodnym wymaganiom. Tego rodzaju spieki zawierają składniki metaliczne i niemetaliczne, przy czym składniki metaliczne sprzyjają wysokiemu przewodnictwu cieplnemu, a materiały niemetaliczne (dwutlenek krzemu, tlenek aluminium) zwiększają współczynnik tarcia i przeciwdziałają zacieraniu się. Materiały elektrotechniczne. Bardzo ważną dziedziną zastosowania wyrobów spiekanych jest elektrotechnika oraz środki łączności. Pozwoliły one nie tylko wyeliminować drogie deficytowe materiały, ale umożliwiły produkcję nowych tworzyw o unikatowych właściwościach, których otrzymanie tradycyjnymi metodami nie byłoby możliwe. Z materiałów spiekanych produkuje się styki elektryczne, które powinny mieć wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne, wysoką temperaturę topnienia i odporność na korozję, wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz odporność na działanie elektroerozyjne. Właśnie, spiekanie ze sobą różnych składników pozwala na otrzymanie materiałów o takich właściwościach. Materiały o specjalnych właściwościach magnetycznych. Na drodze spiekania otrzymuje się głównie materiały magnetycznie twarde (magnesy trwałe). Otrzymywanie magnesów na drodze spiekania ma wiele zalet w porównaniu z odlewaniem. Proces jest znacznie wydajniejszy, mniejsze są straty materiałowe, a otrzymane spieki wymagają już tylko bardzo nieznacznej obróbki wykańczającej. W obecnej chwili na spiekane magnesy używa się stopów żelazo-nikiel-aluminium (alni, alniko, magniko) utwardzanych dyspersyjnie. Właściwości spiekanych magnesów są lepsze niż magnesów odlewanych; są one również mniej kruche i łatwiejsze w obróbce mechanicznej. Należy jednak zwrócić uwagę, że obecność porów nieco pogarsza właściwości magnesów. Materiały konstrukcyjne. Technologię spiekania stosowano początkowo tylko do takich elementów, których otrzymanie innymi sposobami nie było możliwe. W miarę jednak rozwoju, z uwagi na swoje zalety, technologia spiekania zaczęła konkurować z innymi gałęziami technologii i stosowana jest do otrzymywania wielu elementów konstrukcyjnych wykonanych zarówno ze stali, jak i z metali nieżelaznych. Z ekonomicznego punktu widzenia, z uwagi przede wszystkim na koszt prasowników, jest ona opłacalna dopiero przy masowej produkcji powyżej 50 tyś. sztuk. Porównanie kosztów produkcji na drodze odlewania z następną obróbką oraz spiekania w zależności od wielkości produkcji podano na rys. 19.5. Jest rzeczą oczywistą, że na skutek obecności porów właściwości spieków są nieco niższe niż elementów odlewanych, niemniej jednak w wielu przypadkach produkuje się elementy o porowatości 5^-20%, nie uważając pewnego obniżenia właściwości mechanicznych za niedopuszczalne. Z elementów wykonywanych na drodze spiekania można wymienić koło zębate, pierścienie tłokowe, łopatki kompresorów, kołpaczki, trójniki, koła wychwytowe. Dla uzyskania wymaganych właściwości elementy takie można poddawać różnym rodzajom obróbki zarówno cieplnej, jak i cieplno-chemicznej. Bardzo ważną dziedziną zastosowania technologii spiekania jest otrzymywanie materiałów umocnionych włóknami: tworzywa te noszą nazwę materiałów kompozytowych. Umocnienie metali włóknami prowadzi do otrzymania materiału o szczególnie wysokiej granicy plastyczności również i w wysokich temperaturach oraz odporności na kruche pękanie. Jednym z pierwszych materiałów kompozytowych była miedź umocniona włóknami wolframowymi lub molibdenowymi. Od dwudziestu lat rozwijają się stopy aluminium zbrojone drutem stalowym. Zbrojenie żelaza tlenkami aluminium lub włóknami tytanu i molibdenu pozwala zwiększyć jego wytrzymałość 3- lub 5-krotnie. Rys.19.5. Zależność kosztów elementów odlewanych (1) i spiekanych (2) od wielkości produkcji (wg Kiparisowa i Libiensona) Spieki metali trudno topliwych. Technologia spiekania odgrywa istotną rolę w otrzymywaniu i dalszej przeróbce takich metali jak: wolfram, molibden, taniał, niob i cyrkon. Metale te mają ważne znaczenie we współczesnej technice, a zwłaszcza w jej najnowszych gałęziach: technice atomowej i rakietowej. Ze względu na wysokie temperatury topnienia otrzymuje sieje w postaci proszku i dopiero następnie podlegają one dalszej przeróbce na drodze prasowania i spiekania. Spieki narzędziowe. Duże znaczenie spośród wyrobów spiekanych mają spiekane materiały narzędziowe, z których spiekane węgliki omówiono w punkcie 13.7. Ponadto produkowane są spieki diamentowo-metaliczne przeznaczone do obróbki szlifowaniem.