INDICEINTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 - PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES ............................................... - 2 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS .............................................................................. - 2 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ................................................................................................. - 48 GASES REALES ................................................................................................................................- 76 - PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA .............................................. - 89 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ............................................................................................. - 89 FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN .............................................................................................. - 131 - TERMOQUÍMICA ............................................................................................................................ - 157 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 157 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 180 - SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 252 - ENERGIAS LIBRES ........................................................................................................................... - 282 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 282 TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO ....................................................................................... - 307 - ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO ..................................................................................................... - 316 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 316 - ANEXOS ......................................................................................................................................... - 333 - INTEGRANTES ................................................................................................................................ - 335 - INTRODUCCION Con el fin de entender de manera fenomenológica y teórica los procesos de la Fisicoquímica se realizó este compendio de ejercicios resueltos analizando su comportamiento. Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de las aplicaciones de la ingeniería están inversos. La primera ley de la termodinámica tiene una importancia trascendental en el desarrollo de la humanidad, ya que esta expresó que al igual que con la masa, la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoquímica esto es de vital importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe ganar o perder energía. La termoquímica hemos aplicado conocimientos previos de química lo cual es fundamental en la fisicoquímica para el entendimiento del fenómeno relacionado en las reacciones químicas para saber si es que una reacción química es espontánea o inverosímil. La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista fisicoquímico. Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio. De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones, expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales, licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna, entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del estudiante de aprender estos conceptos. -1- PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de 740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases ideales. Datos: P= 740 mm Hg Solución: Fig: 1.1-1 Al ser gas ideal tenemos: V= 11, 65 L 1.2. En un aparato de Víctor Meyer la evaporación de 0,110 g de un hidrocarburo puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio a 26,1 0C y 743 mm Hg ¿Cuál es el peso molecular del hidrocarburo y el valor de n? Datos: -2- Solución: Fig: 1.3.2-1 Volumen será igual al volumen del aire que ha desplazado Calculo del peso molecular del hidrocarburo. Calculo del número de moles, mediante la ecuación de Víctor Meyer Respuesta: M= 102, 27 n = 7 mol -3- 1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a 25 0C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen. Datos: Aire: N2= 80% O2= 20% Fig: 1.3.3-1 Solución: Peso molecular del aire: ∑ Análisis del aire Húmedo: Al ser aire saturado la presión que aporta el agua será el mismo valor de la presión de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100% Calculo de la presión del aire ( ) -4- Tabla: 1.3.3-1 Componentes de la mezcla Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi Aire 0,969 0,969 28,8 27,9 Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558 ∑ 1.4. Calcular el número de toneladas de bióxido de carbono, sobre una superficie de una milla cuadrada, si la presión atmosférica es de 760 mm Hg y el aire contiene 0,046 % en peso de CO2. Datos: P = 760 mm Hg % Aire = 0,046 Solución: Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este. ( ) Considerando la temperatura ambiente: -5- Tabla: 1. a 25 0C y se conectan por medio de una llave.5-1 Datos Gas Gas Volumen.5. Presión. (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción molar del oxígeno en la mezcla final. atm ml A O2 500 1 B N2 1500 ½ Calcular (a) la presión total. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno.1. respectivamente.3.5-1 -6- . Fig: 1.3. el proceso es isotérmico.Solución: Al no existir variación de temperatura. Calculo de la presión final del O2 ( ) ( ( ) ) Presión final del N2 ( ) ( ( ) ) Presión total del sistema Fracción molar en la mezcla final -7- . 3% en NO2 de acuerdo con la reacción N2O4 =NO2 ¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso molecular promedio del gas? Fig: 1. g ni=m/M Xi XiMi NO2 46 50.1. luego de la disociación Peso molecular del gas Base de cálculo 100g de la mezcla Tabla: 1. g/mol masa.6.33 30.7 0.6-1 Solución: El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2.3.09 0.36 ∑ Si se asume como un gas ideal se tiene: Respuesta: -8- .54 0.3.6-1 Datos Gas Mi. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50.67 30.82 N2O4 92 49.3 1. g/atm-L P. 0.77169 Diagrama: δ/P=f(P) δ/P.76777 0. (a) ¿Cuál es el peso molecular del amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a 1.7-1 (a) ( ) ( ) ( ) -9- .( g/L) 0.51185 0.76383 δ/P.77169 0. Los valores obtenidos a 0 0C.3. 0.1. fue determinada a distintas presiones pesando el gas contenido en grandes bulbos de vidrio.25461 a 1/3 de atm.77159 a 1 atm.38293 0.3. atm 1/3 1/2 2/3 1 Fig: 1.38293 a ½ de atm. (atm) 1 2/3 1/2 1/3 0. (g/atmL) 0.008. 0.7. La densidad del amoniaco.7-1 Datos δ. en gramos por litro.76586 0.51185 a 2/3 de atm.25461 P. fueron los siguientes: 0. ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno? Tabla: 1. 2710 0. del líquido ρl y del vapor ρv a diferentes temperaturas son las siguientes.1888 0.8-1 Mediante extrapolación del grafico se obtiene la densidad crítica.0742 0. La temperatura crítica del tetracloruro de carbono es de 283.1754 0.1 0C.4343 1.0103 0.( ) ( ) (b) 1.8. Las densidades en gramo por mililitro. Tabla: 1.3.7634 Ρv (g/ml) 0.9980 0.3597 ¿Cuál será el volumen molar crítico del CCl4? ρl ρv Fig: 1.8-1 Datos t (0C) 100 150 200 250 270 280 Ρl (g/ml) 1.3.0304 0.10 - .8666 0. .3215 1. 9-1 Datos: Constantes de Van der Waals para el CO2 son: Fuente: Tratado de fisicoquímica. Luis A. Fig: 1. calcular la presión ejercida por una mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro.Peso molecular tetracloruro de carbono: Por lo tanto: 1. Utilizando la ecuación de Van der Waals. (b) 0.05 litros.3. Romo . en 0.11 - .9. (c) Repetir los cálculos a 100 0C.05 litros. Solución: (a) V1= 1 litro ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) (b) V2=0.05 litros ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) (c) V3=0.15 ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) .12 - .05 litros y T3=373. 1. Solución: (a) ( ) ( ) ( ( ) ) (b) Primera sustitución: V ( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) .13 - . Este valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuación para obtener un valor de V aun más exacto. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. calculando un valor aproximado de V.10. V ( ) El valor de V obtenido con le ecuación de los gases ideales. Este proceso se continúa hasta que el valor calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitución en el lado derecho de la ecuación. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del método siguiente. se sustituye en el lado derecho de esta ecuación. En los cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de aproximaciones sucesivas. 3. .14 - . Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bióxido de carbono a 100 0 C y 50 atm empleando (a) la ecuación de los gases ideales y (b) la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz Fig: 1.11.Segunda sustitución: ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ) 1.11-1 Solución: (a) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) (b) Factor de compresibilidad y las respectivas constantes críticas. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) .15 - . 0.16 Diagrama: *( ) 4. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del hecho que los volúmenes molares a 50.2386 0.1271 y 0.1271 0. entonces: Datos: Tabla: 1.2386.12. Respectivamente.09004 0.01723 0.4624 0.1.12-1 .01516 0. Solución: Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta de la gráfica V ((PV/RT)-1) = f ( ).19 7.09004 litro mol-1.4624.12-1 Datos [( ) 50 100 200 300 0. 200 y 300 atm son 0. 100.3.86 11.01861 ] 2.16 - . 0.01571 0.11 +=f ( ) Fig: 1. Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que su peso era 46.Calculo de la pendiente: *( ) + ( ) ( ) Ecuación de tendencia: [( ) ] *( ) *( + ) [( ( ) ) ( ] ) ( ) + 1. Al abrir la llave y llenar el bulbo con aire. Datos: m1 sin aire = 46.98atm Solución: . (a) Calcular el volumen total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28. el peso aumentó a 47.13.17 - .0465 g.8.8542 g m2 con aire = 47.8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. La presión barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º. (b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas condiciones de temperatura y presión.0465 t= 27 ºC = 300 ºK P = 745 mm Hg= 0. 1923g a) ( )( ( )( )( ) ) b) ( ( )( )( ) )( ) Calculo de la masa del bulbo total: .Maire = 28.8 g mol-1 maire = m2-m1 maire = 0.18 - . 3.15. El coeficiente de expansión térmica α se define como Y el de compresibilidad κ se define como ( ) Calcular estas cantidades para el gas ideal.8.8 gmol-1 T= 298 ºK 1000L He P= 1 atm Solución: Fig: 1. Datos: V He = 1000 L M He = 4 gmol-1 M aire = 28. .14.19 - .14-1 ( )( ( )( )( ) ) 1.1. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como 28. Solución: Para α (1) GAS IDEAL PV = nRT (2) ( ) (3) (1) y (3) en (1) ( ) Para β ( ) (1’) GAS IDEAL PV = nRT (2’) ( ) (3’) (2’) y (3’) en (1’) ( ) .20 - . 16. derívese la ecuación para expresar la temperatura en la escala centígrada.3. habiendo verificado la constancia de la temperatura de fusión y ebullición del agua a una presión dada.1. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la propiedad Ms en el punto de evaporación. Punto triple del agua Fig: 1. para la construcción de una escala termométrica fácilmente reproducible. La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad M. Diagrama V = f(t) Diagrama. decide emplear estas temperaturas como puntos fijos de referencia.21 - .16-2 Solución: ΔT (ºK) = Δt (ºC) . El astrónomo sueco Anders CELSIUS. t0) ºC T = t + 273. calcular la densidad del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. Datos: T= 25 ºC PV° aire = 23. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal.t0) ºC (t – t0)ºK = (t – t0) ºC 1 ºK = 1 ºC t.15 – (t0 + 273.15 ºK T= 298.22 - .3.15 (t + 273.7 mm Hg P = 1 atm HR = 70% Fig: 1.15 1. La composición del aire seco. en volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.(T –T0) ºK = (t.17-1 Solución: T= 25 ºC 273.7 mm.15 ºK .15)) ºK = (t.°C= T. La presión del vapor del agua a 25º es de 23.17.15 T0 = t0 + 273.°K – 273. Tabla 1.73 O2 32 0.59 mm Hg PV = nRT PM = ρ mezcla RT ρ mezcla = ρ mezcla = ( ) ( ) ρ mezcla = 1.3. mm Hg a nivel del mar N2 28 0.60 HR = PVaire = (PV°aire) PVaire = ( )25ºC.59 TOTAL M= ΣXiMi= 1.78 594.00 1.69 .02 16.68 H2O 18 ------- 0. mezcla Pi.23 - .17-1 Datos MEZCLA PM .80 0.00 760 28. gmol-1 Xi aire seco Xi.20 0.20 148. 1atm PVaire = 16. 0477 a) 1023 L PV = nRT PV = g aire = .1.18. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28.18-1 M aire= 28.3.84 g/mol Solución: P= P= 1 atm Solución: Vesfera = Vesfera = ( )3 Vesfera = Vesfera = 9.24 - .8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno? Datos: D = 12 × 106 m P = 760 mm Hg T ideal = 273 ºK Fig: 1. 328 1048 .25 - .0477 V O2 1.023 × 1023 Moléculas de O2 = 1.204 1024 × 6.809 1023 L) 1023 L de O2 PV = nRT n= ( n O2 f(T)= 2.103×1025 c) V aire = V O2 V aire = (9.( )( ) ( ) 1026 g g aire f(T) = 3.204 ) ( )) 1024 Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0 Moléculas de O2 = 2.180 b) n aire = n aire f(T)= 1. 2 28 0.1.1 g de hidrógeno y 0. (a) ¿Cuál será el volumen del recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c) ¿Cuál será la presión parcial del H2? Datos: P = 760 mm Hg T = 26 ºC Solución: T= 26 ºC 273.15 ºK T= 299.0071 0.19. ni = .05 0.1 2 0. atm H2 0.3.26 - .12 0. mol Xi = Pi = Xi × P.15 ºK P= P= 1 atm Fig: 1.88 0.19-1 Tabla 1.88 N2 0.12 TOTAL 0.3 M = ΣXiMi = 0.00 1 5.0571 1. Una mezcla compuesta por 0.2 g de nitrógeno se va a almacenar a 760 mm de presión y a 26º.12 a) PV = nRT .19-1 Datos MEZCLA gi Mi .3. 401 L b) PT = XH2 PH2 + XN2 PN2 PH2 = XH2 PT PH2= 0. Tabla 1.20.15 ºK T = 273. es la siguiente: 2. 1.27 - .9002 1. Calcular el peso molecular del cloruro de etilo y el peso atómico del cloro usando el método de la fig.8919 a 475 mm.8863 0.88 atm 1.3 conociendo los pesos atómicos del carbono y del hidrógeno.V= ( V= )( ) V= 1.601 2. a 0º.8863 a 285 mm.000 2.8919 0.15 . 2.20-1 Datos ρ/P .3.375 Datos: T = 0 ºC Desarrollo: T = 0 ºC 273. La relación entre la densidad del cloruro de etilo y la presión en atmósferas. P . a diferentes presiones.atm 2. 2.9002 g litro -1 atm-1 a 760 mm. 28 - .878 M = 2.08205 )(273.Diagrama: ρ/P =f(P) Fig.20-1: Densidad limite del cloruro de etilo ( ) ( ) PV = nRT ( ) ( ) Si P = 0 atm ⇒ (ρ/P)0 = 2.878 (0.47 .15 ºK) M = 64. 1.3. 1465 Calcular la densidad y la temperatura crítica.6116 0.0241 0.21-1 .3.0810 0. Solución: Las constantes críticas Tc y Pc. como la densidad crítica. La bisectriz del área comprendida dentro de la curva ρ – T del líquido y vapor es una recta que indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura. se pueden evaluar partiendo en principio de la isoterma crítica o mediante la aplicación de la Regla de Cailletet y Mathias que se las conoce con el nombre de la ―Ley de los diámetros rectilíneos‖.0385 0.0142 0.21. a distintas temperaturas. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y gaseoso. Diagrama: ρ =f(t) Fig: 1.5735 0. son las siguientes: Tabla 1.4040 ρv 0.29 - .1.4950 0. esta línea por extrapolación permite obtener tanto la temperatura crítica.6455 0.3.21-1 Densidad del éter metílico líquido y gaseoso a diferentes temperaturas ºC 30 50 70 100 120 ρl 0. 26 0.0227 atm L2 mol-2 . L mol-1 0.175 g/cm3 | 4 cm Tc = 126 °C ρc= 0.4 g/cm3 = 0.22-1 Constantes críticas del Helio GAS Tc.3.22.1.300 Solución: b=1 c 3 b = 1 0.75 cm | 0.30 - .175g/cm3 1.0578 3 b = 1. Datos: Tabla 1. ºK Helio (He) 5.10-2 L mol-1 a = 3 Pc 2 c a = 3 (2.927 . calcular las constantes de Van der Waals.0578)2 a = 0. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.0578 Pc.6.26)( 0. atm PcVc / RTc 2.3 c.30 cm | 120 ºC = 126 ºC | 6 cm 1. 3402 g litro-1 Solución: ( ( )) ( ( )) ( )( ( ) ( )) M = 29. a 0º y 760 mm es de 1.007.31 - .1. Las constantes críticas del NO son: 177. NO.23. mediante la ecuación de Berthelot Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la ecuación de los gases ideales.9874 g-mol-1 Peso Molecular de NO: .1 ºK P = 760 mm = 1 atm Pc = 64 atm ρ = 1. El peso atómico aceptado del nitrógeno es de 14. Calcular el peso atómico del nitrógeno considerando que la densidad del óxido de nítrico.3402 g litro-1. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases.1 ºK y 64 atm. Datos: T = 273ºK Tc = 177. Tabla 1.32 - . O2 32 0.00 M= 29.0941 g 1. gmol-1 Oxigeno. utilizando (a) la ecuación general de los gases. N2 28 0.24.3. Datos: V = 500 ml M H2 = 2 gmol-1 T = 200 ºC = 473 ºK P = 100 atm Solución: a) Ecuación general de los gases: PV = nRT PV = g RT M g = PVM H2 RT g= ( ) ( ) g = 2.577 g de Hidrógeno .0941 TOTAL M= 30 1. (c) la gráfica de Hougen-Watson –Ragatz.23-1 Peso atómico de la mezcla No PA . gmol-1 Xi PA calculado.9874 Peso atómico del NITRÓGENO = 14. Calcular el número de gramos de hidrógeno contenidos en un recipiente de 500 ml de capacidad cuando se introduce hidrógeno a 200º y 100 atm.8933 Nitrógeno.53 15.47 14. (b) la ecuación de Van der Waals. 02661 L mol-1 ( ) ( ( ( )( ) ( ) g= 2.204 1.24-1 Datos GAS Pc.33 - .476 g de hidrogeno c) Hougen-Watson – Ragatz Tabla 1.813 14.8 .b) Van der Waals : P = _ n2a nRT V2 V–b a = 0.05 2.3 7.100 atm H2 12.3. Tc.2444 atm L2 mol-2 b = 0. ºK π = P / Pc Θ = T / Tc Z g 33. g = 2,100 g de hidrógeno 1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de 10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro. Datos: Solución: N2=28 g/mol T=298 K P= 1.32 x 10-8 atm ρ 1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxígeno y nitrógeno a 25° y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g ¿cuál es el porcentaje de oxígeno en peso? Tabla 1.3.26-1 Datos Gas M(g/mol) n(moles) m(g) Xm=mi/mT %m O2 32 0.00374 0.120 0.492 49.2 N2 28 0.00444 0.124 0.508 50.8 0.00818 0.244 1.000 100.0 Total - 34 - Datos: P= 1atm mT= 0,244 g V=0,2L Fig: 1.3.26-1 Solución: (1) Pero m=M*n (2) Despejando nO2 en 2 Reemplazando nO2 en 1 - 35 - Reemplazando nN2 en 1 m=M*n 1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedúzcase la forma de la ecuación de los gases ideales utilizando la ecuación fundamental de cálculo diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754). Diagrama: P=f(V) V=f(T) Fig: 1.3.27-1 - 36 - ( ) ( ) ( ) (1) Ecuación de estado de la Ley de Boyle ( ) Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac ( ) Entonces en (1): ( ∫ ∫ ) ∫ - 37 - 1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8 mm. Fig: 1.3.28-1 Datos: T=30oC = 303,15oK P=735mmHg = 0,967atm HR=70% Aire seco (O2=20% ; N2=80%) P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm Formulas y Solución: Tabla1.3.28-1 Datos Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi O2 20 0.20 32 6.4 N2 80 0.80 28 22.4 Total 100 1.00 --------- M=28.8 Seco ( ( ) ( ) ( ) ) - 38 - Tabla: 1.3.28-2 Resultados ̅ Composición Pi(mmHg) Xi=Pi/P M(g/mol) Xi*Mi Aire Seco 712.74 0.97 28.8 27.93 Agua (v) 22.26 0.03 18 0.55 ΣPi= 735 1.00 -------- ∑ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ 1.29. Si la presión atmosférica es de 740 mm, ¿cuántos kilogramos de oxígeno hay sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxígeno en el aire es de 22.8. Datos: Patm= 740mmHg = 0,974atm m O2 = Kg? A= 1m2 - 39 - 8 32 0.C.4696 1.0 -------- 3.7571 0.2 28 2.0000 O.7946 0.40 - . Calcular la temperatura crítica y el volumen de hidrógeno partiendo de las siguientes densidades (en gramos por centímetro cúbico) del líquido ρl y del vapor ρv: Datos: Tc=? V H2=? .2 77.3.0 100.7125 0.8 22.200 N2 77. 33 Kg 1.Tabla: 1.29-1 Datos Aire %m m(g) M(g/mol) n(mol) Xi Pi=Xi*P (atm) O2 22.774 100.30.2054 0.=100 g Aire m= 2067.974 B. 061 0.03214 g/cm3 Tc= -240.30-1 ρ= 0.047 ρv 0.41 - .3.0095 0.0065 0.057 0.4 °K ̃ ̃ ̃ .3.017 Diagrama: ρ= f(T) Fig: 1.Tabla: 1.014 0.30-1 Datos °C -246 -244 -242 -241 ρl 0.051 0. 42 - . Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °. utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.15oK a=3.592 b=0. Datos: P=? n= 1mol CO2 V=0.04267 Desarrollo: a) b) ̃ ̃ .5L T=25oC = 298.1.31. 1. se parte del corolario que firma que todos los gases el factor de compresibilidad.Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión. .7 atm V=? Formulas y Solución: a) Para demostrar la aplicación de este principio.15oK P= 50 atm M= 114 Tc= 570oK Pc= 24. Zv es una función singular de variables correspondientes. (a) Utilizando la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz. C8H18 a 354° a una presión de 50 atm. el volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas concuerda con los datos experimentales. calcular el volumen que debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano. Este logro se debe al hecho de que además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una corrección para presión. (b) ¿Cómo debería interpretarse esta gráfica si se colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presión de 50 atm a 183°? Datos: m n-octano = 1000g T= 354oC 627.32.43 - . 4 b) T=183oC = 456.44 - .3.Fig.15oK .32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz.1. Zc=0. como: ( ̃ )( ̃ ) Si a. no se han tomado en cuenta. b y R también se expresan en función de las constantes críticas. y del volumen reducido Vr.1. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de la temperatura reducida Tr.45 - . ̃ ̃ Pero si: ̃ ̃ ̃ Entonces: ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ( ̃ [ ̃ ̃ ̃) ̃ ( ̃ ̃ ̃) ̃ ] . de la presión reducida Pr. Se puede observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del gas.33. La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la ecuación virial.34. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de Van der Waals lo da: (1) ( ) A partir de la ecuación cúbica de Van der Waals ̃ ( ) ̃ ̃ ( ) ̃ ̃ ̃ .46 - .̃ ̃ ̃ ̃ ̃ SI: ̃ ̃ ̃ Entonces: ̃ ̃ Despejando: ( ̃ )( ̃ ) 1. ̃ *̃ ̃ ( [̃ ) ( ̃ ) ̃ ( + ̃ ) ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ ] ̃ ̃ Pero si: ̃ Entonces ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ .47 - . Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.5 pies3 P = 150 atm T = 300 K Solución: a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro? ( )( ( )( ) )( ) . El bulbo se romperá Solución: PV = nRT Ec.1 Ec.2.1-2 Despejamos n de la Ec.1-1 y despejamos T ( )( )( ( ) )( ) 2.PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad.1.48 - .2. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento? Datos: Masa Etano = 5g Si P >10 atm.5 pies3. ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza? Datos: V = 1. sustituimos en la Ec.2.2. FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 2.1.2.1-2. 0 cm3.14 mm de Hg.35°K V1 = 100. capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los gases‖.84 moles) × (32 g/mol) m= 8282.5 cm3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0265 atm Figura 2.3. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20. 2-13 se halla contenido helio a 30.1-2que representa la masa del gas oxígeno.49 - .5 cm3 V2 = 110. pág. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo.0 cm3 Pa = 20.84 moles) × (32 g/mol) m= (258.2°C.14mm Hg = 0. 24 .b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza? Despejamos m de la Ec. La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro. En el sistema ilustrado en la fig. m = nM m = (258. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente? Datos: mHe = 4g/mol T = 30.2.88g 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio Fuente: Fisicoquímica de Castellán.2°C = 303. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100. 42 mm de Hg.2°C. el volumen en el bulbo 2.0 cm3. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.35 mm Hg.2 °C = 303.0) cm3 VT = 210. La temperatura es 30. es 110.2. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior.1-1 que representa la masa total del sistema.11 L Pa = 15.35 mm de Hg = 0.2. V2.2.42 mm de Hg = 0.35 K Solución: a) Despejo m de la Ec.0 cm3 = 0.1-2 y reemplazamos en la Ec.020 atm Pb = 27. ( )( ( )( ) ) )( 2. En este caso no se conoce el volumen V1.036 atm T = 30.4.1-2 y sustituyo en la Ec.Solución: VT =Volumen total de He VT =V1+ V2 VT =(100.5 + 110.2105L Despejamos m de la Ec.5 cm3 = 0. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1? Datos: V2 = 110.1 .1-1 ( )( )( ( )( ) ) b) Volumen del bulbo 1 PaVa = nRT Ec. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.2.50 - .4 .2. Pa (V1 + V2) = PbV1 0.34 1023 moléculas/mol Determinamos el peso molecular del Hidrógeno 6.036 V1 V1 = 0.100 Ec.5.2187 Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el número de moles hallados anteriormente. Calcular la "constante del gas". Vo.020 V1 + 2.51 - .023 1023 — M H0 = 1 g/mol .000 litros y To = 300. el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.5-1 R (1 atm) (30 lt/mol) 300º K lt atm molº K Determinamos el número de moles y lo relacionamos con el valor de la constante Rg de los gases.2.100 Ec.00 K.5-3 N1= (6.036 V1 103 = 0. = 1 atm.2. n R P0V0 0. Datos: P0 = 1 atm Vo = 30.082057 R g T0 R g n 1.00 K Solución: Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.023 1023)(1. = 30.000 L To = 300.2.23 = 0. N1= N (avo) * n Ec. R P0V0 T0 R 0.142 L 2.5-2 n 0.2187) N1= 7.11 L) 0. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po.020 (V1 + 0. 6-4 De la ecuación general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la Ec.6-2 ( )( ) Ec.6 2. ( ) Ec.= (1/V)( V/ T)P 2.2.2.6 .7-3 .1-1y despejamos el volumen V nRT p V Ec.6.2. El coeficiente de expansión térmica está definido por Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de para un gas ideal.6-2 y remplazamos en la ecuación de compresión isobárica Ec.2.2.7-1 Derivamos la Ec. El coeficiente de compresibilidad está definido por 1 / V V / P T Calcular el valor de para un gas ideal. ( ) Ec.5 1 T Ec.7-1 con respecto a la presión P a temperatura constante.6.6-1 Derivamos la Ec.2.2.2.2.7-2 ( )( ) Ec.52 - . Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2. 1 nR V p Ec.1-1y despejamos el volumen V V nRT p Ec.2.2.6-3 Reemplazamos la derivada de la Ec.6-3.2.6-4 y determinar el valor final de α nR V p T Ec.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante. Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.2.7.2. Expresar la derivada ( p/ T)Vde un gas en función de y .6 2.53 - .2.2.T)Ec.8.2.7-5 1 P Ec. Calcular la presión parcial de cada gas.2. Datos: mN2 = 1 g mO2 = 1 g V=2L .8-1 V V V dP dT P T T P Ec.2. Reemplazamos la derivada de la Ec.9.7-2 y remplazamos en la ecuación de expansión isotérmica Ec. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C. dV=0 V V 0 dP dT P T T P ( ) ( Ec. 1 nRT ( 2 ) V p Ec. V=V(P.2. la presión total y la composición de la mezcla en moles por ciento.8-3 ) 0 VdP VdT V P T V V P T V 2.7-4 De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la Ec.2.7-4 y determinar el valor final de nRT 1 pV Ec.8-2 V=cte.7 .2.7-3.2. 06696 0.9-1 pi xi pr Ec.8246 atm Determinamos el moles totales nT 1 1 28 32 nT 0.2.3% .2.06696 0. xo2 1 / 32 0.9-1 hallamos la presión del O2 1 (0.54 - .6% % n N 2 100 x N 2 53 .2. % no2 100 xo2 46 .9-3 De la Ec.3848 PT= 0.082057 )( 27 300 .9-2 ni nr Ec.2.9-1 hallamos la presión del N2 lt atm 1 gr 0.082057 mol º K (300.1-1y despejamos el volumen P pi ni xi RT V Ec.15)º K PN 2 2 lt 28 gr/mol PN 2 0.15 K Partimos de la ecuación general de los gases Ec.4398 + 0.2.533 Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.T = 27°C = 300.3848 atm Determinamos la presión total PT= PN2 + Po2 PT= 0.466 x N2 1 / 28 0.2.4398 atm De la Ec.06696 De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con relación a la presión.15 ) pO2 2 32 p O2 0. Entre N2 y O2 la diferencia no es tan fuerte.1% xo2 (1 / 2) 0. lo que hace que haya muchas más moles de H2 que de O2 ya que es bastante más ligero.15) 6.5313 2 32 xH2 (1 / 2) 0.15) 0.11.082054)(300.10. número de moles totales y las fracciones molares de la mezcla. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.5313 % n H 2 100 x H 2 94 .15atm 2 p o2 (0.0588 0.3848atm 2 pT p N 2 p o2 6. . la presión total.5313 %no2 100 xo2 5.941 0. 2. la presión alcanza un valor constante de 745 mm Hg.55 - .082054)(300.534 atm nr 1 1 0.2. p N2 (0. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un agente secante sólido. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento.88 % Comparación: La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las mismas masas pero diferentes pesos moleculares.15 K Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las presiones parciales. Inmediatamente después. Datos: mN2 = 1 g mO2 = 1 g V=2L T = 27°C = 300. Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Luego de algunas horas. la presión en el recipiente es de 760 mm Hg. el volumen del frasco será: V m H 2O RT 0.11-2 x N2 x H 2O p H 2O pT p N2 pT pi p f pi pf pi 745 0. por lo tanto.15 ) 10 .98 100 98 % %n N 2 98 % % n H 2O x H 2O 100 %n H 2O 0. Así. T = 293. la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece.082054 )( 293 . la presión total inicial es: Pi = PN2 + PH2O Ec.150 g.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es: %n N 2 x N 2 100 % n N 2 0.a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. Pf = 745 mm Hg.56 - . Datos: Pi = 760 mm Hg. Solución: a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que.150 g.150 g y así.2.156L .2.02 100 2% %n H 2O 2% b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida.98 760 760 745 0. la masa de vapor de agua es 0.11-1 Por lo tanto la presión final es: Pf = PN2Ec. b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en 0.150 (0. ¿Cuál es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante). al cabo de un tiempo. t = 20 oC.156 L M H 2O p H 2O 18 (15 / 760 ) V 10.15 K. m = 0. Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante.2.2.57 - .12.2. Solución: Según la Ley de Hess tenemos que: CuO + H2 → Cu + H2O Cu + ½O2 → CuO H2 + ½O2 → H2O Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado ya que: nT PT VT 0.2.15 K. PO2(SECO) = 0.0845 L.12-3 0. El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación: CuO + H2 → Cu + H2OEc.408 10 3 moles 0.15 El número total de moles en la mezcla está dado por la relación: nT ni Ec.082054 298 . T = 298.034 10 3 moles nT RTT Ec. PT = 750 mm Hg.9868 0.9868 0. ¿Cuál es la composición original de la mezcla? Datos: VT = 100 cm3.9868 atm. PO2(SECO) = 750 mm Hg.082054 298 . TT = 298. VO2(SECO) = 84.15 K.1 L.12-2 100 cm3 de la mezcla.1 4. medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84. medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg después de su paso sobre el CuO y el agente secante.5 cm3.0845 3.12-1 El oxígeno reoxidiza el cobre formando: Cu + ½O2 → CuOEc.9868 atm.12-4 nT nO2 nH2 i .5 cm3 de oxígeno seco. VT = 0.15 nO2 f nO2 f PO2 VO2 f f RTO2 f 0. o tO2(SECO) = 25 C. PT = 0.2. tT = 25 oC. VO2(SECO) = 0. 12-7 1 nH Ec.12-10 nO2 nT nH2 i nO2i 4.58 - .34 % %nO2 nO2 nT 100 .034 103 4.173 10 100 10 .12-5 nO2 nO2 nO2 i nO2 Donde reaccionan f reaccionan Ec.2.12-8 2 2 Combinando estas tres ecuaciones encontramos que: nT nO2 nO2 f reaccionan nH2 Ec.12-6 son las moles de O2 que reaccionan y nO2 f son las moles de O2 que quedan sin reaccionar.173 104 3. que: nH2 2nO2 nO2 reaccionan reaccionan Ec.12-9 1 nT nO2 nH 2 nH 2 f 2 3 nT nO2 nH 2 f 2 nH 2 2 nT nO2 f 3 nH 2 2 4. tendremos. a partir de la reacción química.2.2. Si todo el H2 reaccionó.034 103 3.34 % 4.2.408 103 4.2.034 10 4 3 %n H 2 10 . Donde nO2 es el número de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación: nO2 f nO2i nO2reaccionan Ec.173 104 moles 3 Ec.617 103 moles La composición en moles por ciento de la mezcla original es: %nH2 %nH 2 nH 2 nT 100 4.2. Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm Hg y 20 oC.%nO2 3.. V = 0. el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente.15 K.13..59 - . Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano.. mT y1 y 2 . mT = 0. P = 0. M1 M 2 100M 1 100M 2 100 M 1 M 2 2. ¿Cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? Datos: V = 200 cm3.. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + …].66 % 2. yi y Mi son la fracción molar.66 % 4. P = 750 mm Hg...617 10 100 89 .9868 atm. 2 . . la fracción molar y el porcentaje en peso están dados por las relaciones: ni mi Mi xi ni nT yi mi 100 mT Combinando estas relaciones tendremos: ni nT = n1 + n2 + … nT mT yi 100 M i mT y1 m y T 2 .034 10 3 3 %nO2 89 . Si el peso del gas en el bulbo es 0. El número de moles.14...2 L.3846 g.3846 g. T = 293. en donde xi. 100 M i 100 M 2 mT y i mT y i yi n 100M i 100M i Mi xi i mT y1 mT y 2 y1 y nT . t = 20 oC. 95 10 3 3.2.3846 30 (8.2 10 3 4.nBUTANO) + 58nBUTANO 0.2) 8.MC2H6 = 30 g/mol.14-3 nT = nETANO + nBUTANO nETANO = nT . Solución: La masa total en el tubo es: mT = ∑mi Ec.2.2 10 3 moles (0.95 10 3 moles 28 Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuación 2.25 10 3 moles El porcentaje %n ETANO molar del etano y del butano respectivamente son: n ETANO 100 nT .3846 30nT 28 Ec.082054 )( 293 .14-2.14-4 Reemplazamos la ecuación 2.14 .2.2.2 10 3 ) 4.9868 )( 0.3846 = 30nT .nBUTANO Ec.14-5 El número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación: nT PV RT nT (0. MC4H10 = 58 g/mol.3846 = 30nT + 28nBUTANO n BUTANO 0.60 - .30nBUTANO + 58nBUTANO 0.2.14-4 en la ecuación 2. así obtenemos: n ETANO 8.14-2 El número total de moles en el tubo es: nT = ∑niEc. así se obtiene: n BUTANO 0. así obtenemos: mT = 30(nT .14-1 mT = ∑niMi mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.4.15 ) nT 8.2 10 3 moles Reemplazamos el valor de nT en la ecuación 2.14 .5. Solución: El número total de moles está dado por la relación: n PV RT Ec.15-2 Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos: M mRT PV M 0.995 atm. ¿Cuál es el peso molecular del gas? Datos: V = 138.37 % 2.6946 0.2 mm Hg.2 ml contiene 0.63 % %n BUTANO n BUTANO 100 nT 4.082054 373 .15 154 .2 10 3 3 %n ETANO 39 .1382 M 154.6946 g de gas a 756.15-1 Y por la relación: n m M Ec.2. T = 373.15.2 ml.63% 8.2 mm Hg y 100 oC.%n ETANO 3. m = 0.15 K.66g / mol .2.2 10 3 %n BUTANO 3 %n BUTANO 60 .61 - . P = 0. V = 0.66 g / mol 0.9510 100 60. P = 756.995 0.37% 8.25 10 100 39.1382 L.6946 g. Un bulbo de 138. t = 100 oC. tendremos: p p o e Mgz / RT (po Presión a Nivel del Suelo) Así: pGuadalajara 760e ( 28.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25 o C.314410 298. zCerro de Pasco = 4259 m.15) 635.97mmHg 2 7 pCerrodePasco 467 .81mmHg 2 7 pGuadalajara 635 . zGuadalajara = 1567 m. Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg. calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú). T = 298.15) 467. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.314410 298. Datos: MAIRE = 28. t = 25 oC. ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm Hg.8 g/mol. calcular la presión barométrica en Guadalajara (México).15 K.81mmHg pCerrodePasco 760e ( 28.8)(980)(425910 ) /(8.8)(980)(156710 ) /(8. 4259 m sobre el nivel del mar.97 mmHg .2.16.62 - . Solución: Haciendo uso de la ley de distribución barométrica. la presión total y la composición de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).09 Oxígeno 20. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla. Datos: z = 50 Km.93 Argón 0.17.2.93 Dióxido de Carbono 0. T = 298. pág.0018 Helio 0.0001 Hidrógeno 5 × 10-5 Xenón 8 × 10-6 Ozono 5 × 10-5 Fuente: Fisicoquímica de Castellán. t = 25oC. calcular las presiones parciales del resto.17-2 La composición en por ciento la podemos determinar por la relación: xi z p i z pT z .0005 Criptón 0. capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los Gases‖.63 - . Tabla 2.17-1 Composición aproximada de la Atmósfera a Nivel del Mar GAS PORCENTAJE EN MOLES Nitrógeno 78.2. Solución: La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la siguiente ecuación: p i p io e Mgz / RT Ec. 25 Despreciando los cuatro últimos componentes.2.15 K.03 Neón 0.17-1 Donde: p i x io p o Ec. z = 100 Km. 000018 6.0001 Ne 20 0.0093 3. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25 o C).17-3 Valores y Cálculos a 100Km Mi xio pio pi N2 28 0.2093 0.0099 0.17-2 Valores y Cálculos a 50Km Mi xio pio N2 28 0.000005 0.03 × 10-6 7.0477 He 4 0.000018 0.000018 3.652 pT = 3. T = 298. t = 25 oC.0003 0.7809 0. .1 × 10-3 89.1 × 10-3 100 Km Tabla 2.15 K.0003 8.000018 0.4047 pT = 1.0093 0.82 Ar 40 0.75 Ar 40 0.27 × 10 xi 0.74 × 10-4 10.0091 CO2 44 0.2093 6.0003 0.63 × 10-9 0.0003 5.7809 3.%ni 100 x i z Así: 50 Km Tabla 2.000005 -6 He 4 0.26 × 10-9 0.2093 0.0093 1.000005 1.22 × 10-5 87.000005 pi 2.0 × 10-8 0.7809 0.0014 Ne 20 0.45 × 10-7 0.71 O2 32 0.7809 1. ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? Datos: z = 1 m.42 × 10-6 0.391 xi 10-5 2.0093 0.71 × 10-7 4.18.64 - .10 CO2 44 0.08 O2 32 0.38 × 10-12 0.2093 3. 2.3144 10 298 .59 g / mol 7 980 100 M 175333. significa que: p po 2 ó po 2 p De esta manera se llega a tener que: M M RT ln 2 gz 8. son masas puntuales.15 K. Considerar un ―gas ideal de papas‖ que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. t = 25 oC.2. es decir. ¿hay alguna correlación entre el resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de papel? Datos: m = 100 g.59g / mol El peso molecular tan alto corresponde a las moléculas conocidas por el nombre de polímeros. 2.18-2 Que la presión del gas disminuye a la mitad. a) A 25 oC.65 - . calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.15 ln 2 175333 . T = 298. b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen. las partículas individuales pesan 100 g pero no ocupan volumen.Solución: A partir de la ley de distribución barométrica tenemos que: ln p Mgz / RT po Ec.18-1 Por lo tanto: RT p ln o gz p M Ec. Solución: a) La ley de distribución barométrica establece que: .19. 8 10 18 cm z 5. 2. la atmósfera isotérmica. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo?. 20 oC.19-1 Si despejamos z de esta ecuación.15 ln 10 1006.Nz e Mgz / RT No Ec.314410 298. t = 20 oC.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. MCARGA = 80 %. PNIVEL DEL SUELO = 1 atm. T = 273. obtenemos: z RT N o ln Mg N z Ec. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a nivel del suelo.2. La masa del globo es 1. t = 20 oC.15 K. P = 1 atm. T = 273. m = 1. MAIRE = 28. Solución: .8 10 18 cm b) Si existe correlación ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 × 10-18 cm] es despreciable.02310 980 7 23 6 5.66 - .15 K. el peso molecular del aire 28.20. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos. V = 10 × 106 L.3 × 106 g.8 g/mol.19-2 Ya que: Nz 10 6 No Ec.3 × 106 g. Datos: V = 10000 m3.2.2.19-3 Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro: z 8. Supóngase que el volumen del globo es constante. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de presión. 8M cMax arga Por lo tanto. Sin embargo.20-1 MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica. la condición de equilibrio está dada por la siguiente relación: M aire M H e M globo M c arga Ec.2.8 g aire o o mglobo g g RTo RTo RTo RTo Reordenando esta ecuación se obtiene que: M aire e M aire gz / RT M H e e M H e gz / RT RTo 0.20-4 Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la carga máxima sería aquella que sumada al peso del globo y del helio igualará el peso del volumen de aire desalojado. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo.67 - .2. M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g maire poVo Mgz / RT e RTo Ya que la densidad es: m Mp V RT Ec. Es decir.2.8 poVo .20-2 En forma similar el peso del helio MAIRE está dado por la relación: M He Vg g M He poVo RTo e M H e gz / RT Ec. es decir: M cMax arga g M He poVo M aire poVo mglobo g g RTo RTo Como sólo se carga 80 % de este valor tenemos que: M c arga 0. éste permanecerá estático. El globo asciende debido a que es más ligero que el aire.2. el globo alcanzará el estado de reposo cuando: g M He poVo M H e gz / RT M He poVo M pV M aire poVo M airegz / RT e g e mglobo g 0.2 M aire M H e 0.20-3 El peso del globo no varía con la altura. M globo m globo g Ec. 2 28. Solución: a) Las concentraciones molares se definen como: Pi X i P ni P nT Ec.41 Km 2. 2.21 .314410 293.21 . Como no podemos despejar z de esta ecuación.15) 4.21-3 La concentración se define como: Ci ni V Ec.21-4 en la Ec.41 /(8. 2.4 Reemplazo de la Ec.21-1 Pi ni RT V Ec.21 . 2. 2.5 Se tiene 1 ri n n1 i nT n1 Ec.2.00260.21 . le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho 28. 2. 2.41 Km se cumple la igualdad.8e 28.21.8 1 10 106 Se encuentra que para z = 1.15) 0.0026e 4.15) 7 7 (8.41 /(8.1 De la ecuación de estado se tiene: P RT nT V Ec. 2.89801.21-3 Pi C i RT b) Las razones molares se definen como: ri ni n1 Ec. 2.6 nT ri 1 ri ni .8 4.00269801.21-2 Reemplazo de la Ec.68 - .21-2 en la Ec.314410 293. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares Ci (b) en función de las razones molares ri. 2. z = 1.3144 10 7 293. la presión de un gas es Ph y la presión a z=0 es Po. 2. 2. Si a una altura h dada. 2.22. 2.22-3 Reemplazo la Ec. 2. demostrar que a cualquier altura. Ph P0 e Mgh RT P0 (e Mg RT )h Ec.22-2 P Pz P0 z P0 h Z . P=Po f h/Z donde f=Pz / Po Datos: z=0 f Pz P0 Demostrar: P Po f h z Solución: De acuerdo con la ley de distribución barométrica.22-2 De esta ecuación tenemos que e Mg RT P z P0 1 Z Ec.22-3 en la Ec.69 - .22-1 o bien a una altura Z dada Pz P0 (e Mg RT )Z Ec. z.ri 1 r ni Xi nT i Pri 1 ri Pi X i P 2. 23-4 n JC 0. Esta cantidad tenía 1 mol % de argón.01 PV RT Ec. Supóngase que la temperatura era de 300oK y que la presión a nivel del suelo era 1 atm. 2. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmosfera terráquea y se han esparcido completamente a través de ella.70 - . 2.01 (1)( 0.23-5 . 2. cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? Datos: V = 500 cm3 T = 300K P = 1atm nJC = 0. 2.23.2.5) 2.23-3 0 Despejando nJC tenemos 0 n JC Mgn JC RT 4r 2 Ec.082 )(300 ) 0 0 N JC n JC N0 Ec.23-6 en la Ec. 2. Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores. su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3aproximadamente.23-2 0 0 n JC n JC RT 4r 2 Mg Ec.2. Al morir Julio César.23-1 Ec.2.01 Solución: Vatm= área de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z 0 n JC n JC e Mgz RT 4r 2 dz Ec.031 *10 4 (0. 2.23-5 n JC 0.23-6 Sustituyo la Ec. examinando el resultado. donde po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre.0 N JC N 0 JC 0 N JC Mgn JC RT 4r 2 N0 Ec.71 - .023 * 10 23 ) 4 (6.37*108cm g = 980 cm/seg2 Po = 1atm Solución: . a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmosfera aplicandola formula barométrica obtendríamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z=RT/Mg y que la presión es cero por encima de este nivel.23-7 (39. Datos: a) Z = RT/Mg b) MT = AP0/g c) r = 6.0188 inhalación 2.0188 3 inhalación inhalación cm Número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio Cesar.37 * 108 )(8.31 moleculas molécula 0.948)(980)(6. fracción molar Xi. g=980 cm/seg2.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm. Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera. Luego. y Po = 1atm.24.314 * 10 7 )(300) moléculas cm 3 moleculas * 500 0. b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre está dada por Ap 0/g. calcular la masa de la atmosfera en gramos. peso molecular Mi. resolverlo de la manera más fácil. es decir 1 inhalaciones 53. y sumar. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente.2. dinas 4 (6. por lo tanto.2.24-7 Reemplazo la Ec.24-4 n n 01 A RT Mg b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica.24-5 mi oi e Mgz RT Adz oi A 0 RT Mig Ec.2.2.2.24-2 dz Ec.2.27 *10 21 g 980cm / seg 2 (1.2.2.24-8 mT m i Poi A A A Poi Po g g g Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-1 Z n n01 Adz n01 Az n01 A 0 dn n01 Ae MgZ RT RT Mg Ec.24-9 c) La superficie de la tierra es 4πr2.37 *108 ) 2 cm 2 cm 2 5. la masa del componente i de la atmosfera en una fracción diferencial será dmi oi e Mgz RT Adz Ec.72 - .2.01325 *10 6 ) mT .24-6 De la ecuación de estado sabemos que oi M i Poi RT Ec.24-3 El número total de moléculas en la atmósfera será n n A e 1 0 MgZ RT dz 0 Ec.24-6 mi Poi A g Ec.a) dn n01 Adz Ec.2. 4 en la Ec.2.2. el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo.25.01 respectivamente.78 XO2 = 0.25-2 RTA Mig Ec. de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación.2. Xi. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares. O2 y A en la atmosfera.25-4 Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.21 y 0. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.1 ni ART Mi g Xi n ART Mi g i Ec. O2 y Ar a nivel del suelo son 0.25.25-1 MgZ RT Adz Ec.25. 0.01 Solución: a) Xi ni nT dni n e 0 i ni ni0 Ec.2. calcular las fracciones molares promedio de N2.73 - . Datos: b) XN2 = 0.78 .25-5 .2.25-3 ni0 RTA ART ni n n M Mig g i 0 i 0 i Ec.2.2. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo b) Si las fracciones molares de N2.21 XAr = 0. los valores. Xi Xi X i0 nT0 Mi X i0 nT0 Mi X i0 Mi X i0 M i ni0 nT0 c) Aplicando la Ec.2.25-7 X i0 0.78 0.21 0.01 M 28 32 40 0.03468 i XN2 X O2 X Ar 0.78 28 0.804 0.03468 0.21 32 0.189 0.03468 0.01 40 0.007 0.03468 c) La fracción de peso promedio fi WiT Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera WT De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que, WiT niT M i ART 0 ART 0 ni M ni gM i g WT WiT ART 0 ART ni g g n Ec.2.25-8 0 i ART 0 nT g Ec.2.25-9 Por lo tanto: ART 0 ni g fi X i0 ART 0 nT g Ec.2.25–10 - 74 - 2.26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la masa de la columna está situada debajo de Z. Solución: Consideremos un área transversal de 1cm2. La masa total en la sección diferencial dz será dm m0 e MgZ RT dz Ec.2.26-1 Integrando hasta una altura Z, tenemos m(Z)= -m0 RT MgZ / RT e Mg Z Ec. 2.26 - 2 0 0 RT 1 e MgZ / RT m(Z) = -m0 Mg Ec. 2.26 - 3 La masa total la obtendremos integrando hasta infinito, RT mT= m(Z=∞) = m0 Mg Ec. 2.26 - 4 m(Z ) 1 e MgZ / RT mT Ec. 2.26 - 5 M(Z) = mT/2 Ec. 2.26 - 6 1 1 e MgZ / RT 2 Z= Ec. 2.26 - 7 RT ln 2 Mg - 75 - GASES REALES 3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K = 0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación, calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación. Datos: T = 25 ºC = 298 k K = 0.115 K = 4α2p=/(1-α2) P1 = 2atm P2 = 0.5atm Solución: ( ) Ec.3.1-1 ( ) Ec.3.1-2 Para P1 = 2atm ( ) ( ) Ec.3.1-3 ( )( )( ) Ec.3.1-4 ( )( ) Para P2 = 0.5atm ( ) - 76 - ( )( ( )( )( ) ) 3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenómeno? Solución: ( ) Ec.3.2-1 Ec.3.2-2 Ec.3.2-3 ( ) Ec.3.2-4 2 2 P 0K(1-α ) 0 1 –α α 1 Z 2 p 0 ( ) Ec.3.2-5 Ec.3.2-6 El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. - 77 - 3.3. Cierto gas a 0 ºC y a 1 atm de presión tiene un valor de Z =1.00054. Calcular el valor de b para este gas. Datos: T = 0 ºC = 273.15 K Z =1.00054 Solución: Ec.3.3-1 ( ) ( )( )( ) 3.4. Si Z =1.00054 a 0 ºC y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K, calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z). Datos: Z =1.00054 T = 0 C = 273.15 K P = 1 atm TBoyle = 107 K Solución: ( ) Ec.3.4-1 Ec.3.4-2 ( ) a = 8.774b ( ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ) - 78 - ( ) 3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen crítico. Comparando con el valor correcto. Datos: T = 374 C P = 218 atm 0.0566 litros/mol Solución: ( )( ( )( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ( ( ̅ ( ) ) ) ) 3.6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes críticas. Solución: Ec.3.6-1 ̅̅̅ ̅ ( ) ̅( ) Ec.3.6-2 - 79 - 3.3.6-5 ̅ Ec.6-3 ̅ Ec. Solución: (̅ ) Ec. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes críticas (Nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres raíces de la ecuación).3.6-4 ̅̅̅̅̅ Ec.3.3.6-7 ̅ ̅ 3.80 - .6-6 ̅ ̅ Ec.7.7-1 ( ( ( ̅ ) ̅ ̅ ( ) ̅̅̅ ) ̅ (̅ ) ̅ (̅ (̅ ) ̅ (̅ (̅ (̅ (̅ ) ̅ (̅ ) ̅ ( ) (̅ ) (̅ ) ̅ ) ) (̅ ) ̅ ) ̅ (̅ ) ) ̅ ) (̅ (̅ ) ̅ (̅ ) (̅ ) ̅ ) ̅ .̅ =b+ Ec.3. 81 - . comprobando que para el gas de Van der Waals. Datos: T = 32. ̅ c) La ecuación modificada de Berthelot.2 atm. d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.3°C = 305.8 . Calcular el volumen crítico empleando: a) La ley del gas ideal. 3.3 K P = 48. 3.3°C.8 .8 .139 litros/mol.2 ( )( ( ) ) c) Ecuación modificada de Berthelot Ec.2 atm Solución: a) Ley del gas ideal ( ̅ ) b) Ecuación de Van der Waals ̅ Ec.̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ 3. 3. b) La ecuación de Van der Waals.3 . la presión crítica es 48.1 ̅ ̅ Ec.8. La temperatura crítica del etano es 32. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.Ec.3.8 mmHg y a 100°C es de 760 mmHg. 3.9-1 ( ) ( ̅) (̅ ) ̅ .139 litros/mol 3.8 –4 ( ̅ )( ) ( ) d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.82 - .15 K P2 = 760 mmHg = 1 atm Solución: )( ( ̅ ( ) ( ̅ ) )( ( ) ) ( ) Ec. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mmHg T2 = 100°C = 373.9. en una forma u otra. Datos: T1 = 25°C = P1 = 23. 18 x 10-5 = 0 Solución: — Ec. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z= 1 + Bp + Cp2 +Dp3.83 - . 47. Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem- peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm. pág.Si pestá dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: Datos: Tabla 3. capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los Gases‖.3.10-1 Valores de las Constantes T(K) B C D 200 1000 Fuente: Fisicoquímica de Castellán.9-2 ) ) ) ̃ ̅ ̅ ̅ 3.10 .1 .44) = —8. 3.10. y(30.̅ (̅ ) (̅ ) ̅ ( ) ̅ ̅ ̅ ( ̅) ̅ ( ( ̅ ( Ec. 84 - .Para: 1000 K Figura 3.10-1 Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm . A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. la ecuación de estado puede expresarse p ̅/RT = Z. donde B es una función de la temperatura.11-1 Factor de Compresibilidad .11. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para la distribución del gas en un campo gravitatorio. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P. Solución: Ec. 3. Si Z = 1 + Bp.85 - .1 ̅ ̅ ̅ Figura: 3. integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución.T).11 .3. 12 . demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es a = bR/a Solución: ̅ ( ) ( ) Ec.86 - . 3. Empleando este valor aproximado de ̅e n los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido es A partir de esta expresión.12. A Presiones altas (volúmenes pequeños) la ecuación de Van der Waals.1 ̅ ̅ ̅ ̅ ( ) ( ) . Esto representa el volumen del líquido.( ( ) ( ) ) 3. puede reordenarse en la siguiente forma: ( )̅ Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos ̅ = b como una primera aproximación de la raíz más pequeña de la ecuación. ̅ ecuación ̅ ̅ ̅ )̅ ( . 1 ̅ ̅ ) ( )( ( ( ̅ ) ) ( ) ( )( ( ) )( ) ( )( )( ) ) Ec. 3. a saber: . De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: Solución: ̅ ̅ ( ) ̅ ̅ ( )( Ec.13 .13. 3. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación ( ̅) ( ̅̅̅̅) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre ' (RT)2 = para la ecuación de Beatti-Bridgeman.3.13 .B2/RT.87 - .2 ( ) ( ) ( ( ( ) ) ( ( ( ) ) ( )( )( ) ( ( )( )( )( ) ) ) ) ( ̅ )( ) ( ) ( ) ̅ . ( ) 3.3.88 - . ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un máximo valor para el gas de Van Der Waals? ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? Datos: p=0 Solución: ( ) ( [ ( ) Ec.14-1 ] ) ( ) * ( ) + ( ) .14. 2. (b) en calorías. Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la acción de un ácido sobre un metal a una presión total de 1 atm. ( ) . Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros. L= * L= 4.1. (c) en julios y (d) en ergios.PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 4.89 - . (a) ¿Cuántos ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c) ¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro? SOLUCIÓN: 900g =Q . Calcular el trabajo efectuado por el gas al hacer retroceder la atmósfera. SOLUCIÓN: Aplicamos la fórmula: L=P L=1atm (35-0)l L= 35 atm-l Conversión de Unidades: L= 35 atm-l * L= L= * . expresado en (a) atmósferas-litro. 5 J .5 J 1059. suponiendo que no haya pérdida de calor? El calor específico del agua puede tomarse como 1 cal/grad g y la densidad como 1g/cm3.3. Un calentador eléctrico de 500 vatios. 1059. 4. SOLUCIÓN: P= 500w Aplicamos la definición de potencia . .0 6 °C . . .1059.5 J . . ( ) ( ) .5 J Conversión de unidades: 1059. ¿Cuántos grados de temperatura podrá elevar a 10 litros de agua durante 1 hora. . . 43.90 - . independientemente de la temperatura. *100g 94. PARTE B: . .2° y a 760 mmHg. (d) ∆E. Calcular (a) L Rev (b) Q. Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor: . .4.35°K P= 1 atm Calculamos las moles de benceno . (c) ∆H. .91 - . .4 cal/g. El calor de vaporización es de 94.4.4 . Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80. SOLUCIÓN: T =353. 9440 cal PARTE C: .28 mol de PARTE A: P Proceso P1 P2 V1 V2 V A presión constante. = 1. E2 9440 cal . PARTE D: . Cien gramos de nitrógeno a 25° y 760mmHg.E2 .V1= .5.V1= 87. . se expanden reversiblemente e isotérmicamente a una presión de 100mmHg. E2 – E1 .305 L .92 - . .E2 cal 4.. (a) ¿Cuál el trabajo máximo en calorías que se puede obtener de esta expansión? ¿Cuál es el trabajo máximo que se puede obtener si la temperatura es de 100°? SOLUCIÓN: PARTE A: Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2 . V2= 666.267 L .93 - .V1= V1= 109. ln 4230 cal P Diagrama P – V 1 T=373.V2= . .V2= . . .401L Utilizamos la fórmula : .15°K 2 V PARTE B: Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2 . .. (a) Calcular el trabajo realizado en calorías.777 L .466 cal 4. ln . (b) ¿Tendría una fuerza de atracción entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o más pequeño? SOLUCIÓN: °K= 27°C +273. suponiendo que el gas es ideal. cuando una mol de bióxido de azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.46 a 24.94 - .15= 300. .V2= 827. PARTE B: .6. . ln 5361.15°K PARTE A: Utilizamos la fórmula : .6 litros. (b) Suponiendo que se comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuación de van der Waals.Más pequeño pues se podría expandir menos. 4.95 - . de van der Waals : P= (1) ∫ (2) (1)en (2) . ∫ RT ln ( 4. el trabajo efectuado por el gas está dado por: = RT ln ( )+a( ) SOLUCIÓN: PARTE A: Ec. PARTE B: °K= 0°C +273.15°K Diagrama P – V .7.15= 273.8. (a) Demuestre que para una expansión reversible isotérmica de V1 a V2 de una mol de gas que obedece a la ecuación de van der Waals. ∫ )+a( ) Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansión reversible isotérmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 °. 493 b= 0. ln 87. .l/ mol PARTE C: a= 6.493 ( ) .05622 Diagrama P – V RT ln ( )+a( ) ln ( ) + 6.96 - .62 atm.. 15= 283. La capacidad de calor del calorímetro se encontró ser de 20.15°K °K= 10° +273. (CH2OH)2 a 2°.57 ̃ = 33. Calcular la capacidad de calor molar del glicol.57 4. (b) a presión constante? SOLUCIÓN: Calculamos las moles de argón = 0. de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro. al cual se le podía extraer el aire. se extrajo el aire del recipiente exterior. ¿Cuánto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de argón (un gas monoatómico) de 0° hasta 10° (a) a volumen constante. con los siguientes datos. El aparato fue sometido en un baño de hielo.15 cal ( .̃= ) ( ( ) ) = 33. y después de que se enfrió cerca de 0°.9.15°K . Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente sensible.500°.9.15= 273. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas cuerdas dentro de otro recipiente exterior.97 - . Con el recipiente protector mantenido a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para calentar el calorímetro de 0.00 cal/grad a 2°. SOLUCIÓN: QGANADO = QPERDIDO nglicol ̃ T + ̃ T = 228.25 moles de Ar Realizamos las conversiones de unidades °K= 0° +273.500 a 3.4. ) .P P=kT 2 1 T PARTE A Por ser un gas monoatómico . PARTE B: V 2 V=kT 1 T Por ser un gas monoatómico .98 - . ( . se le hace expandirse reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotérmicamente y (b) adiabáticamente. suponiendo que el gas es ideal. ( . .10. = V1= 24. SOLUCIÓN: T = 298. 4. Calcular la presión final en cada caso. ) .99 - .15 PARTE A: Diagrama P – V P(atm) 1 T=298.15°K 2 V(L) .A un mol de argón a 25 ° y 1 atm de presión.45 L Por ser un proceso isotérmico se puede aplicar la Ley de Boyle: P1V1= P2V2 .. .100 - .15°K . 4.. ( . . ) . 89 L PARTE B: Diagrama P – V P(atm) (L) .15= 298. Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y adiabáticamente hasta 20 litros. .11. ¿Cuáles son la temperatura y presión finales? SOLUCIÓN: °K= 25° +273. . . ( ) .15°K (L) Aplicamos las relaciones de Poisson Por ser un gas diatómico . . . ( ) . .101 - . . .Diagrama P – V P(atm) =298. . (b) Calcular el trabajo máximo de una expansión adiabática. SOLUCIÓN: Calculamos las moles de helio = 2.4.12. partiendo de las mismas condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.15= 298.102 - .15°K 2 V(L) .67 cal .5 moles de He Realizamos las conversiones de unidades °K= 25°C +273. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°.15°K PARTE A Diagrama P – V P(atm) 1 T=298. ln 2383. . Aplicamos las relaciones de Poisson: .PARTE B: Por ser un gas monoatómico . . ( ) .6 cal . . ( . . ( ) ) 1454.103 - . 5% de plomo y 25.15.45 .̅ . PB2Cl2. Utilizando estos datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl.5% de cloro por peso.0309 cal/g.08 1.104 - . SOLUCIÓN: Peso atómico del hierro = Aplicando la relación de Dulog y Petit Peso atómico* Cp = . PbCl2.5 207.5 35. SOLUCION Base de cálculo: 100g de cloruro de plomo MCl2= 35. De la relación de Dulog y Petit. PbCl.12 0. Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.4.45 g . Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74. deducir el calor específico del hierro a la temperatura ambiente.33 = 1 1.72 0.67 Pb 74.El calor especifico del plomo es aproximadamente de 0. PbCl3.45 0.̅ ELEMENTO m(g) M(g/mol) Xi Cl2 25.36 0.00 Fórmula del cloruro de plomo: PbCl2 4.̅ . El peso atómico del cloro es 35.13. Una bala de 50 gramos. SOLUCIÓN: PARTE A ( )( ) PARTE B 4. T=25°C= 298°K r= 10-4cm ( ) .15.Cp = Cp = 4. se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg-1. cm-3. calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en forma de rocío.105 - .16. Calcular su energía cinética en (a) julios y (b) en calorías. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C. teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad del agua puede tomarse como 1g. cm-3 V=10L=10000 cm3 R= 100Ω √ 4. sometiéndola a una presión infinitesimal mayor que una 1 atm. (d) ∆E.4°C = 239. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para calentar un termostato de agua de 10 litros 0. Calcular (a) Lrev. (b) q.33.18. T = .60°K P = 1 atm ∆Hvap = 327 cal/g .4.1 grad-1 min-1? El calor específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad como de 1g. (c) ∆H.4°C. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullición se requiere la absorción de 327 cal.17. Una mol de gas monoatómico es condensado en su punto de ebullición estándar de -33.106 - . Por dato: ∆H = .327 cal/g PARTE D .∆Hvap = .107 - . porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a líquido. Qp=∆H. Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor: PARTE B y C A P= constante .P Proceso P1 P2 V1 V2 V SOLUCIÓN PARTE A A presión constante. El proceso también ocurre a T=constante pero ∆U no es cero. 108 - . Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en atmósferas-litro. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm.4.24 atm. n= 1 P T= 25°C= 298°K P1 Po= 100 atm Pf= 5atm T= cte= 298°K SOLUCIÓN V1 V2 V Cálculo de los volúmenes ( )( ) ( )( ) PARTE A ( )( )( ) PARTE C ∆U= 0. (c) ∆ E y (d) ∆ H.19.L . debido a que es un proceso a temperatura constante PARTE B U= Q-L Q=Lrev= 73. se hace expandir reversiblemente e isotérmicamente hasta 5 atm. (b) el calor absorbido en calorías. 109 - . Calcular el trabajo máximo obtenido en una expansión isotérmica de 10 gramos de helio. de 10 a 50 litros a 25°C. suponiendo un comportamiento de gas ideal.20. m= 10g ̅ P 4 g/mol Vo= 10 L P1 Vf= 50 L P2 T= cte= 298°K T= 25°C= 298°K V1 V2 V SOLUCIÓN ̅ PARTE C ( )( )( ) .PARTE D ∆H=∆U+ ∆PV ∆H=∆PV= PfVf – PoVo= 100(0.887) 4. (b) ergios y (c) atmosferaslitro.244) -5(4. Exprese la respuesta en (a) calorías. 21. se las expande a un volumen de 200 litros a 25°C.PARTE B PARTE A 4. Calcular el trabajo máximo que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la ecuación de van der Waals. Diez moles de bióxido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros.52 J . n= 10 P Vo= 20 L P1 Vf= 200 L P2 T= 25°C= 298°K T= cte= 298°K V1 V2 V SOLUCIÓN PARTE A ( )( )( ) L=57011.110 - . 02370 L.PARTE B P P1 P2 T= cte= 298°K b V1 ( V2 ) ( V ) Para el helio b=0. se calientan en un vaso cerrado a 800°C.111 - .22.mol-2 ( )( ( )( )( ) ( ) ( ) ) 4.mol-1 a= 0.L2. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm.03412 atm. (a) Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm? Vo= 100 L To= 0°C= 273°K Po = atm Tf=800°C=1073°K SOLUCIÓN . 112 - .Como el helio es un gas monoatómico: ̃ y ̃ PARTE A ̃ ( )( ) PARTE B ̃ ( )( ) . 23. se comprime adiabáticamente y reversiblemente a un volumen de 5 litros. y (c) el trabajo efectuado por el gas. Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la tabla II. Calcular (a) la temperatura final.4.113 - . (b) la presión final. To=25°C= 298°K SOLUCIÓN ( ) 4. calcular la temperatura final.24. n= 1 To=25°C= 298°K Po= 1 atm Vf=5L SOLUCIÓN . Un mol de hidrógeno a 25°Cy a 1 atm. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3. 114 - .( )( ) PARTE A Como el hidrogeno es un gas diatómico ̃ ỹ ̃ ̃ . 6 en la ec. 5 Despejando VdP de la Ec . 3 Derivamos la ecuación de estado dada ̃ Ec. 4 ̃ Ec.115 - . Derivar la ecuación para la expansión adiabática de un gas que obedece la ecuación de estado P( ̃ – b) = RT. 1 Ec. dQ=0 Derivamos la relación de Poisson Ec.25. 6 Introducimos la ec. 7 Ec. ̃ Ec.PARTE B ( ) PARTE C ( ) ( ) 4. 3 ̃ ̃ Ec. 8 .5.2 Ec. ̃ ̃ para Gas que obedece la ecuación de van der Waals. 5 . 8. ( ) ( ∫ ∫ ) Integrando. Derivar la relación para Čp .116 - . 3 Según la primera y segunda ley de la Termodinámica. 24 ( ) ( ) Ec.Despejando PdV de la ec. ( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 1 Derivando. 2 ( ) ( ) Ec. Ec. ( ) ( ) 26.Čv para un gas que obedece la ecuación de van der Waals. ̃ ̃ ( ) ( ) ( ) Ec. 6 Ec. 10 ( ) Ec. 7 Ec. 14 Coeficientes termoelásticos y su relación . 11 ( ) ( ) ( ) Ec. 13 Igualando la Ec. 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 6 en Ec. 9 con la Ec. 8 )( ) Ec. 5 ( ) ( ) Ec. 7 en Ec. 3 ( ) ( ) ( ) ̃ ( ( ) )( ) ( ( ) Ec. Derivando. 12 ( ) ̃ Ec. 13 ̃ ( ( ̃ ̃ ( ( ̃ ̃ ( ) )( ) ) [ ( ) ̃ ( ) )( ) ( ) ) ] Al operando la ec. 13 se tiene ̃ ̃ ( ) * ( ) + Ec.Mediante las relaciones de Maxwell.117 - . ( ) ( ) Ec. 9 Si. ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es la fórmula para el cloruro de cinc.85 g SOLUCION ̅ ̅ ̅ ELEM ENTO Zn Cl ̅( m(g) n(moles) Xmol 65.( ) Ec.15 ( ) Ec.33= 2 Fórmula del cloruro de cinc: ZnCl2 .67\0. 15 y Ec. si la valencia del cloro es 1 y su peso atómico es 35.0978 cal grad-1 g-1.27.85 0. 14 ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ [ ( )] ̃ 4. 16 Ec. y se ha establecido que 10.67 0.33 35.33= 1 0.31 0.45 10.46 1 ) 0.33\0.85 gramos de cloro para formar el cloruro de cinc estable.00gramos de este metal se combinan con 10.44 10 0.15 0.118 - . El calor específico del cinc es de 0. 16 en Ec.45? mZn= 10 g mCl= 10. 8 SOLUCIÓN . ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100 pies seg-1.72 Kcal PARTE B: Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energía tenemos la siguiente relación 29.1 Kg * = 3.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar dicho trabajo. h=555ft * * = 164. subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de aire? m= 100g* v= 100 = 0. ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe suministrar para hacer este trabajo muscular.4x103 J* * = 29. expresada por la siguiente ecuación: *(169.28m) = 124.42x103 J L=mgh= 75Kg* L= 124.119 - .72 Kcal L= 29.4.29. suponiendo que el 25% de la energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo. 4.05 g= 9. 72 Kcal* = 118.28 m SOLUCIÓN PARTE A: Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial. pueden convertirse en trabajo mecánico muscular? w=75 kg.9 Kcal Se debe consumir 118.28. 47 m 4.5 atm.98 W R= 50 Ω SOLUCIÓN Aplicando las ecuaciones de la electricidad P= I2R I=√ = √ = 0. calcular el trabajo requerido para la compresión y el calor producido.37 A I= 0.30. para compensar esta perdida de calor? P= 100 * * = 6. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 50 ohmios. V1=100 L P T= 100 oC = 373.15 K P1= 0.Debido a que es un problema de caída libre aplicamos v= √ h= = ( ) ( ) = 0.120 - . Despreciando el volumen de agua condensada en comparación con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un gas ideal. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.31.5 atm V2= 10 L SOLUCIÓN (P 2 a t P m1 ) T= 373.47 m h= 0. hasta que el volumen es de 10 litros.37 A 4.15°K L V2 V1 V Como el vapor se comporta como gas ideal: . se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas. 16 J 4.63x10-4 moles Aplicando la ecuación del trabajo isotérmico reversible L= nRT ln( ) = (1.121 - .30) = -1.63x10-4 moles n=1.63x10-4 moles)*(8.31 )*(373.15 K)*(-2.16 J Como no hay variación de temperatura tenemos que U=0 Aplicando la primera ley de la termodinámica U = Q-L 0 = Q-L Q = L = -1.16 J L= -1.Aplicando Ley de Boyle P1V1=P2V2 P2= = ( ) ( ( ) ) = 50 atm P2= 50 atm. Calculo de las moles de vapor PV= nRT n= ( = ) ( ( ) ) =1.32. Demuestre que para una expansión isotérmica de un gas ideal H = 0 SOLUCIÓN P 1 P1 2 P2 T= cte V1 V2 V . 5 L V1 = 26.35 cal .122 - .15 K V1 V2 V Aplicando la ecuación del gas ideal tenemos P1V1 =nRT V1 = = ( ) ( ) = 26.1 L P2V2 =nRT P2 = = = 2.98) L= -632. a un volumen de 10 litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales.65 atm P2 = 2.03707 litros mol-1? SOLUCION P PARTE A P1 n= 1 mol NH3 P1 = 1 atm P2 o T= 150 C = 323.33.Para calcular la entalpia en el estado 2 H= n ̃ T Como es un proceso isotérmico T= 0 así tenemos que H es igual a cero para la expansión isotérmica de un gas ideal.15 K)*(-0. 4.170 atmosferas-litro2 y b= 0.64 atm L=nRT ln( ) = (1 mol)*(1. ¿Cuál es la cantidad mínima de calorías de trabajo necesaria para comprimir isotérmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC. (b) suponiendo que también obedece la ecuación de Van der Waals con a= 4.98 )*(323. donde b es una constante. Un gas verdadero obedece a la relación P ( ̃ -b)=RT. Calcular el trabajo efectuado por el gas. Calcular el trabajo efectuado por el gas.7 L Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der Waals L= L=( ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( – ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) L = -629. Un mol de gas ideal se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. ¿Qué conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados? SOLUCIÓN P P1 P2 T= cte V1 V2 V .PARTE B Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresión: P= ( ) Despejando el volumen tenemos ) V3 – ( - - =0 Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos ( ) ( V3– (( ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( - )) - ) =0 V1= 26.34. se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado P1 y ̃ 1 a otro estado de P2 y ̃ 2.123 - .7 cal 4. 35.124 - .05 )*(373.56 Kcal U =22.56 Kcal PARTE B . (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de 0 a 100 oC a volumen constante.15-273.15) = 22. SOLUCIÓN PARTE A U = n ̃ T = (1mol)*(7.PARTE A Para la expansión de un gas ideal: ∫ ∫ L= nRT ln PARTE B P P1 P2 T= cteT= cte V1P2 V2 V Para la expansión de un gas verdadero: ∫ ∫ ( L = nRT Ln ( ) ) 4. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este proceso. encontramos V2: = P1 ̃ ̃ = = 1. U = H H = 22.36.56 Kcal 4. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace expandir reversible y adiabáticamente hasta una presión final hasta una presión final de 1 atm ¿Cuál es (a) el volumen final y (b) la temperatura final? P1= 5 atm V1= 4 L P2= 1 atm ̃ R ̃ SOLUCIÓN PARTE A Utilizando la relación de Poisson que relaciona la presión y el volumen.4 = P2 .Debido a que es un proceso a volumen constante.125 - . P1= 10 atm P T1= 25 oC = 298.V2 = ( ) ⁄ =( ( ) ( ) ) ⁄ = 12. Calcular el trabajo máximo (en calorías) que se puede obtener cuando el gas se hace expandir a 1 atm de presión (a) isotérmicamente (b) adiabáticamente.8 K 4.67 L PARTE B Utilizando la ecuación del gas ideal obtenemos T1: P1V1= nRT1 T1 = = ( ( ) ( ) ) ( ) = 243.15 K V1 V2 V PARTE A Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual podemos aplicar: P1V1= nRT .9 K T1 = 243.37.126 - .15 K V1= 20 L P2= 1 atm SOLUCIÓN P1 P2 T= 298. Un tanque contiene 20 litros de nitrógeno comprimido a 10 atm y 25 oC.67 L V2 = 12.8 K T2 = 153.9 K Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2: T1 = T2 T2 = ( ) ⁄ =( ( ) ( ) ) ⁄ = 153. 30) =11.15 K)*(2.18 moles)*(1.6 L Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2: T1 = T2 T2 = ( ) ⁄ =( ( ) ( ) ) ⁄ = 281 K T2 = 281 K .4 = P2 V2 = ( ⁄ ) =( ( ) ( ) ) ⁄ = 103.n= = ( ) ( ( ) ) ( ) = 8.10 Kcal L= 11.18 moles N2 P2V2= nRT V2 = = ( ) ( ) ( ) = 200 L Aplicando la ecuación del trabajo de expansiónisotérmico tenemos: L= nRT ln( ) = (8.10 Kcal PARTE B Como es un gas diatómico ̃ ̃ Como es un proceso adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y volumen: = ̃ ̃ P1 = = 1. 6L V2 = 103.98 )*(298.127 - . T1) L= P1 (V2 . Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un pistón. Haga una tabla mostrando las presiones inicial y final. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la temperatura del termostato se eleva 1 oC. w y E. y la (3) la temperatura del termostato se disminuye en 1 oC.T1) PARTE B Etapa 2-3 U= 0 . para cada paso.38. atm P1 P2= P1 P3 T.128 - .V1) U= n ̃ (T2 . dada por: L= - =- ( ) ( ) ( ) = 694. conservándose el volumen constante. La presión es P.42 cal 4. (2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor original V. el volumen V y el cilindro esta sumergido en un termostato a una temperatura T. Etapa 1-2: Expansión Isobárica P Etapa 2-3: Compresión Isotérmica 3 P1 Etapa 3-1: Expansión Isométrica 2 P2 V1 V2 V SOLUCION ESTADO 1 2 3 P.42 cal L = 694. conservándose la presión constante. las temperaturas y q.Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso adiabático. K T1 T2 T3 = T2 V. L V1 V2 V3 = V1 PARTE A Etapa 1-2 Q= n ̃ (T2 . sin modificar la temperatura. 85 g mol-1. Calcule la elevación máxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de hierro).129 - . Cp hierro = SOLUCION En este caso.V1) nRT ln( ) nRT ln( ) 3-1 n ̃ (T1 – T3) n ̃ (T1 – T3) 0 4.40.45x106 J Asumiendo que la presión es constante en dicho proceso tenemos que la ecuación del calor esta expresada por: Q= = = ( ) ( ( ) ( ) ) = 5.237 . expresada por: E= mgh= (500kg)*(9.47 K 4. tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía potencial.897 Cp plata= 0.47 K T= 5.T1) 0 Q n ̃ (T2 . Cp aluminio = 0. El peso atómico del hierro es 55.L =Q= nRT ln( ) PARTE C ETAPA 3-1 L=0 U=Q= n ̃ (T1 – T3) ETAPA 1-2 2-3 U ̃ n (T2 .8 )*(500 m) = 2.39. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata y al mismo intervalo de temperatura.T1) L P1 (V2 . 55Kcal QAg = 1.193 Cp plata= 0. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presión constante introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre su equilibrio térmico.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para poder calendar 100g de aluminio.27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC Se necesitan 1168.237 )*(300 oC-25 oC) =6.52x103 J * = 1.66x103 J * = 5.9 Kcal QAl = 5.9 Kcal Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata QAg = mCp T QAg = (100g)*(0.41.193 )*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC) m= 1168.897 )*(300 oC-25 oC) =24.27 g Se necesitan 1168. 4.130 - .237 SOLUCION Se aplica el principio de conservación del calor que propone: Q ganado = Q perdido nMCP T = m CP T (10 moles He)*(4 )*(5.55Kcal Se necesitan 4. ¿Cuántos gramos de plata se necesitarían emplear? Cp helio = 5.SOLUCION Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio QAl = mCp T QAl = (100g)*(0.27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC . P2. V2.1.ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN 5. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa. contra una presión opuesta constante. V1 hasta T. ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la mínima masa M´ que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado inicial? c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) si h = 10cm. desde T. P1 = 10 atm. y se trata de un mol de gas. P2 = 5 atm y T = 300°K. calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b) Solución: P P1=10 atm Pop=P2=5 atm T=300 K V1 V2 V a) W = Mgh De donde: Lexp = Pop (V2 – V1) Pop = P2 Lexp = P2 (V2 – V1) .131 - . P1. 132 - .( )= ( ( ) ) b) Lcomp = P1 (V2 – V1) Pop = P1 ( ( ) ( ) ) c) ( ) [ ( ( ) ] * + ) d) P= ( ) ( ) . P2.( )( )( )( ) ( ) ( ) 5. P1. está sobre la isoterma a la temperatura T. P1. V´. a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T. Un mol de un gas ideal se expande de T.133 - . b) ¿Para qué valor de P´ tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? Solución: P P1=10 atm Pop=P2=5 atm T=300 K V1 V2 V L = L1a etapa + L2a etapa . V1 a T. P2 y P´. V2 en dos etapas Presión de oposición Variación de volumen Primera etapa P´(constante) V1 a V´ Segunda etapa P2 (constante) V´ a V2 Especificamos que el punto P´.2. V1) + P2 (V2 – V´) PV=nRT ( [ ) ( ) ( ) ( )] b) P´ = (P1P2)1/2 * ( ) ( [ ) + ] * ( ) + .L = Pop (V´.134 - .V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´) L = P´(V´. Q. Calcular L.3. ∆U y ∆H P Solución: T=300. ∆U y ∆H.5. V1=20 L V2=60 L V T = cte ∆H = 0 ∆U = 0 L = P ∆V L = P (V2 – V1) L = 1atm (60L – 20L) L = 40 atmL Q=L Q = 40 atmL 4. Solución: P P1 Pop=P2=1 atm T=cte. Calcular L.15 K V1=20L V2=60 L V . Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros.135 - . Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Q. 064 litros/mol Solución: P(Ṽ-b)=RT ∫ ̃ ∫ ̃ ( ̃ ̃ ) ̃ .5.136 - .T = cte ∆U = 0 ∆H = 0 PV=nRT ∫ ∫ ∫ )( ( ) ( ) Q = ∆U + L Q=L 5. Calcular el trabajo producido: a = 5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmicamente y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Mol-1. b = 0. Atm.49 litros2. La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si Cv= 3 cal/ °k mol.15 K V2 V1 V1 V n R T1 P1 .15 °K P2= 2 atm y T2= 298. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm. 6.15 K T2=298.̃ ∫ ̃ ̃ ̃ ∫ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ )( ( ) * + L = 26.944 atmL 5. E.137 - . y H Solución DATOS: P1= 2atm y T1=373.15 °K P Pop=P=2 atm T1=300. calcular Q. 86 cal .86 cal b) U CV T cal U 3 (1 mol ) (298.15 K) 2 atm V2=12.15.atm 24.atm L= -149.082l atm/ mol K) (373.082 l atm/ mol K) (298.225 cal .15) K k mol ∆U= -225 cal Q U L .298l .86 cal Proceso a presión constante H Q ∆H= -374.15K) 2 atm V1=15.86 cal Q= -374.188 l .V1 1 mol (0.6.218 cal 1 l .392 l) .15 .138 - .3921L V2 n R T2 P2 V2 1 mol (0.373.149.29L L P V L 2 atm (12. 15 K T2=200°C= 473. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible.atm p1V1 (1 mol) 0.5.15 K a) V1 politrópica V 2 El trabajo para una expansión reversible es: V V2 L p dV V1 Sustituyendo en esta expresión la condición pVn= C con n=2. se cumple que p v n C . donde C y n son constantes y n>1.15K) mol K P1V1= 46. a) Calcular el trabajo para esta expansión.082 (473. si un mol de gas se expande de V1 a V2 y si T1= 300 °C. E. tenemos: V2 L V1 V2 dV C dV C 2 V1 V 2 V p1 V12 p 2 V22 L V1 V2 L p1V1 p2V2 p1V1 nRT1 l . H Solución: P T1=300°C= 573. t2= 200°C y n=2 b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q.15K) mol K P2V2= 38.79 atmL .991 atmL p2V2 nRT2 l .082 (573.139 - .7.atm p2V2 (1 mol) 0. 15) K K mol L= -500 cal Q U L Q .38.41 cal H CpT C p Cv R C p 5 cal/ K mol 1.987 cal / K mol ̅̅̅̅= 6.59 cal b) U nCV T cal U (1 mol) 5 (473.500 cal 198.79 l atm) 24.L (46.15)K ∆H= -698.99l atm .987 cal/molK ΔH 6.140 - .218cal l atm L= 198.573.15 513.59 cal Q= -301.987 cal/Kmol(473.7 cal .15 . 1 10 -4 L 1.2 l) (2. b) Si C p = 18 cal7°K mol.218 cal 1 l atm L=0. de 25°C a 50 °C bajo presión constante de 1 atmósfera. Si se calientan 200 cm3 de agua. la masa es: mV m 1 g/cm3 200 cm3 m=200g 200 g 11. calcular W. calcular Q y H Solución: a) El coeficiente de expansión térmica está definido con la expresión como: 1 V p V T Que puede escribirse en la forma: dV VdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dV en la ecuación de trabajo: L pdV L p dV L p VdT L pV T2 T1 dT L pV (T2 T1 ) L (1 atm)(0. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.141 - .05 10 -3 1 )(50 25 )C C l .atm L 1.5.8.11 moles 18 g/mol .05 10-3 l atm 24.0254 cal Conociendo la densidad y el volumen.1 x 10-4 grad-1 y la densidad es 1 g/cm3. 15 K) 1 atm . el volumen es el estado 1 es: V1 nRT P1 V1 (1 mol) ( 0.082 l . la presión final es de 10 atm.142 - . Calcular la temperatua final del gas.298. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm. Cv 3R / 2.15) K mol K ∆H=5000cal Q= H Q=5000cal 5.9. ¿Cómo se afectaría los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemáticamente por la figura: P (atm) P2 = 10 (atm) T2 P1 = 1 T1= 300 °K V V2 V1 Solución: Caso I: como el gas es ideal.11mol 18 cal (323.atm/mol K) (300.H n C P T H 11. W. Caso II: gas diatómico Cv 5R / 2. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión. Resolver esto para dos casos: Caso I: Gas monotómico. Q .15. 300.143 - .98 T2 .V1 ) cal 3 (1 mol) (1.atm 2 2.61) p2V2 nRT2 10 V2 0.61) L (24.V1=24.218 cal ) l .61 L Proceso es adibático Q=0 U L U n C v (T2 T1 ) L .98 (T2 .894.987 cal/mol K)(T 2 .05 4.966 T2 6854.Pop ( V2 .24.atm L=3218.24.18 (V2 .L L= -3218.6 cal El H para un gas monoatómico .0082T2 ) 596.218 l .15) K .32 .V1 ) n Cv (T2 T1 ) .24.5 T2=1380.082 T2 2.32°K V2=11.15) 242.18 (0.32 L L p v L (10 atm) (11.242.300.45 .6 cal U .61) l 24.Pop ( V2 .10 atm (V2 . 05 10 V2 0.300.218 ∆U=L=3833.300.74 cal 4.79 T2= 1071.89 cal .29 .32.15) 2 ∆H=5362.24.242.78 L L 10 (8.15) K 2 mol K ∆H= 5365.15) .29°K V2= 8.H C p T Cp R C v Cp 5 R 2 5 cal H 1.18 V2 5960.71 cal 7 H (1.97 ( T2 .300.987 (1380.144 - .95 T2 7451.78.987)(1071.61) 24.082 T2 6. Calcular la temperatura final.94˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(3/2)(8.49 J ΔU=-ΔL . L. Datos: n= 1mol t= 27˚C=300˚K P1= 1atm P2= 10atm P(atm) 2 P2 1 a t m P1 = 1a t P1 m1P T(˚K) Z 1= 1a t Para gas ideal monoatómico m = T2= ( ) ( V2 1a tm Z T2 1 1 a V1 t 1am tm Z Z 1 Tat1 m Z ) = = ⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 753.94-300.31J/mol˚K)(753. Q. ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9.5. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm.10.145 - .15˚K) ΔU=5656. 146 - .15˚K) ΔU=5797.94-300.48 J Para gas ideal diatómico = T2= ( ) ( ) = = ⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 579.31J/mol˚K)(753.49 J ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(579.L=-5656.47 J ΔU=-ΔL L=-5797.47 J ΔH= nCPΔT .21-300.15˚K) ΔH=9427.21˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(5/2)(8. L.46 J 5. Q.46 L .147 - . Datos: n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚K P1= 10atm P2= 1atm 1 P1 1 a t m P1 = 1a tP2 m 2P Z 1= V1 1a Para gas monoatómico t U=Q-L m 1a tm Z Q=0 T1 2 1 a V2 t 1am 1 T2 at m Z tmZ Z U=-L ΔU= nCVΔT L=-PopΔV P1V1=nRT1 V1= ( V1= )( )( ) V1=2. ΔU y ΔH para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.11. Un mol de gas ideal a 27˚C y 10 atm de presión se expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1atm.21-300.ΔH= (1mol)(7/2)(8. Calcular la temperatura final.31J/mol˚K)(579.15˚K) ΔH=8116. 14˚K Reemplazando T2 en V2 V2=0.58 P2V2=nRT2 V2= ( )( V2= )( ) V2=0.58 4.894.29atmL(24.8 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(5/2)(1.46L)(24.148 - .75-2.5 cal .14-300.15) ΔH= -536.59=-24.nCVΔT= -Pop(V2-V1) (1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(192.98T2 .218cal/atmL) 2.17 T2=192.218 V2 + 59.218 (0.46)L L=-13.08205 (192.15)=(-1atm)(V2-2.8 cal ΔU=321.75L U=-L L=(-1amt)(15.894.14) V2=15.96 T2=954.987cal)(T2-300.08205 T2 Reemplazando V2 2.218cal/atmL) L=-321.08205 T2)+ 59.98T2 .59=-24. Para gas diatómico U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT L=-PopΔV P1V1=nRT1 V1= ( V1= )( ) )( V1=2.97T2 – 1491.97T2 – 1491.02˚K Reemplazando T2 en V2 .149 - .218cal/atmL) 4.75=-24.218 (0.46 L nCVΔT= -Pop(V2-V1) (1mol)(5/2)(1.58 6.58 P2V2=nRT2 V2= ( V2= )( )( ) V2=0.46L)(24.96 T2=1551.75=-24.33 T2=223.08205 T2 Reemplazando V2 4.15)=(-1atm)(V2-2.987cal)(T2-300.08205 T2)+ 59.218 V2 + 59. 3L U=-L L=(-1amt)(18.03-300. Datos: n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚K P1= 10atm P2= 1atm 1 P1 P1 = 1a tP2 mP1 = 1a Para gas ideal monoatómico t m = T2= ( ) ( 1 a t m Z T1 2 1 a t m 1 T2 at m Z Z ) = .15) ΔH= -536.6 cal ΔU=383.08205 (223.6 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(7/2)(1.40 cal 5.3-2.12.V2=0.150 - .218cal/atmL) L= -383.46)L L=-15. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansión es reversible.02) V2=18.987cal/molK)(223.84atmL(24. 4 cal ΔU=-ΔL L=538.= ⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 119.987cal/mol˚K)(119.151 - .5˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(3/2)(1.4 cal Para gas ideal diatómico = T2= ( ) ( ) = = .5-300.15˚K) ΔH=-897.987cal/mol˚K)(119.4 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(5/2)(1.15˚K) ΔU= -538.5-300. 987cal/mol˚K)(155.987cal/mol˚K)(155.5 cal ΔU=-ΔL L=718.13.15˚K) ΔU=-718.5-300.⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 155.5˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(5/2)(1. a=1. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por: µJT=[ Calcular ΔH (calorías) para la compresión isotérmica a 300˚K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta 500 atm.5-300.152 - .15˚K) ΔH=-1005.5 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(7/2)(1.039L/mol Solución: ( ) ∫ (H2-H1)=( ( ∫ ( ) ) )∫ .9 cal 5.34 L2atm/mol2 y b= 0. 1888 – ∫ =∫ ( P= ( ) ( ( ) ( ) ( ( )) )) .1888 – 0.218cal/molK)] ) ΔH=846.33atm .14. Las constantes de Van der Waals y µJT se dan en el problema 13.)( ΔH=( ΔH=[ ( ) ) ( )( ][(500atm)(24. La temperatura de ebullición del nitrógeno es de -196˚C y Cp=5cal/˚K. Solución: ( ) ( ( ( ) ( ) ) – 0.153 - .94cal 5.¿Cuál será la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25˚C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sola etapa?(La presión final debe ser 1atm). 17 L2atm/mol2 y b= 0. 100˚C a 300˚C b) v= constante.5cal/molK.037L/mol.154 - . L.16. Solución: ( ) ( ( ( ) ) ( ) – 0. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura de ebullición=-34˚C. 100˚C a 300˚C Solución: ̅̅̅̅ ( )p= QP=nCpdT ΔH=Q . Calcular Q.1053 – ∫ =∫ ( P= ( ) ( ( ) ( ) ( ( )) )) atm 5. ΔU y ΔH para el cambio de estado: a) p= constante. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno.1053 – 0. Cp=8. a=4.5.15. 15) + ( ) ( ( ) ) ( ) ΔH=1480.155 - .15 .∫ ∫ ΔH= 6.12 cal=Q ΔH=6192.32cal L=Q – ΔU L=1480.72 – 1083.82 J Suponiendo que el oxígeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: ΔH=ΔU-PΔV ΔH=ΔU-P(V2-V1) PV=nRT V1= V2= ΔH=ΔU + R(T2-T1) ΔU=ΔH .R(T2-T1) ΔU=(1480.373.4 cal .0954(T2-T1) + ΔH= 6.15-373.987cal/molK)(573.32 L=397.72) .15K) ΔU= 1083.(1.0954(573. 0954(T2-T1) + ΔH= 6.156 - . Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes.15) ΔU=1083.373.15 .32cal = Q .32cal ΔU= 1083.72cal.b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0.15 – 373. y por la primera ley ΔU=Q. es decir ΔH= 1480.15) + ( ) ( ( ) ) ( ) ΔH=1480. ̅̅̅̅ ( )p= QP=nCpdT ΔH=Q ∫ ∫ ΔH= 6.(1.987)(573.0954(573.72) .12 cal H=U + PV dH=dU + pdV + VdP ΔH=ΔU + pΔV ΔU=ΔH .pΔV ΔU=ΔH + R(T2 – T1) ΔU=(1480. calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes reacciones: a) 2O2(g) 3O2g) b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g) c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g) d) C(grafito) + CO2(g) 2COg) e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) f) FeO3(S) + 2Al(s Al2O3(S) + 2Fe(s) g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(L) h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g) Δ ∑ ̅̅̅̅ Δ Δ a) 2O2(g) Δ + C2H2(g) ̅̅̅̅ Δ 3O2g) Δ Δ Δ b) H2S(g) + 3/2O2g) Δ Δ H2O(l) + SO2g) Δ ( ) . Según los datos de la tabla 7-1.157 - .1.TERMOQUÍMICA FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 6. c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g) Δ Δ Δ ( Δ ) d) C(grafito) + CO2(g) 2COg) Δ Δ Δ ( Δ ) e) CO(g) + 2H2(g) Δ ( ) CH3OH(L) Δ Δ ( Δ ) f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s) Δ Δ Δ ( Δ ) g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l) Δ Δ Δ .158 - . 159 - .2. calcular reacciones del problema anterior.ΔnRT Δn= Δn= =(-68Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-68.59 Kcal .( Δ h) CaC2(S) + H2O(L) Δ Ca(OH)2(g) + C2H2(g) Δ Δ ( Δ i) CaCO3(g) Δ ) ( )) CaO(s) + CO2(g) Δ Δ ( Δ ) 6. Suponiendo que los gases son ideales. para cada una de las ΔH=ΔU + ΔnRT ΔU=ΔH .ΔnRT Δn= a) 2O2(g) 3O2g) =ΔH . 62 Kcal e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L) =ΔH .ΔnRT Δn= Δn= =(-134.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = 40.29 Kcal d) C(grafito) + CO2(g) 2COg) =ΔH .7Kcal) – (-1)(1.57 Kcal c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g) =ΔH .22Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = .4624Kcal) – (.ΔnRT Δn= Δn= .ΔnRT Δn= Δn= =(38.ΔnRT Δn= Δn= =(41.160 - .133.b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g) =ΔH .3/2)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = 39. 987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-41.ΔnRT Δn= .9712Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-28.30.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-202.ΔnRT Δn= Δn= =(-42.496Kcal) – (-1)(1.9 Kcal h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g) =ΔH .ΔnRT Δn= Δn= =(-29.ΔnRT Δn= Δn= =(-202.56 Kcal i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g) =ΔH .=(.59 Kcal g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l) =ΔH .82 Kcal f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s) =ΔH .6043Kcal) – (-3)(1.161 - .59Kcal) – (0)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-30. y H2(g) 6. Calcular el valor de ΔHºa 125ºC DATOS: Cp C(grafito)= 2.066.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = 41. 2. (1) ( ) ( ) ( ) EC. CO(g).025.066 cal/molºK Cp H2O(g)= 8.Δn= =(42.892.9 Kcal 6.4 Con base en los datos a 25ºC: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) EC. 6.3822Kcal T=125ºC+273= 398ºK Δ Δ Δ ∑ Δ ( ∫ Δ Δ ( ) ) ∑ ( ( ) ) /ºK ∫ 6.025 cal/molºK Cp CO(g)= 6.498Kcal) – (1)(1.3822Kcal.892cal/molºK ΔHº298=31.965. Los valores de Cp (cal/mol ºK) son: grafito. 8.892 cal/molºK Cp H2(g)= 6.3.Para la reacción ( ) ( ) ( ) ( ) ΔHº298=31.162 - . H2O(g). (3) ( ) . 163 - .35 ( ) ( ) = (6) + (7) = -63.6.3 131.5 Calcular los calores estándar de formación de del a) Parael ( ) del ( ) ( ) ( ( ) ( )y ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) )( ) ) ( ) ( ) (3) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (7) ( ) (6) + (7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) -37.72 b) Parael ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) )( ( )( ) ) ) ( ) ( ) .72 ( ) = -63. 56 ( ) = -196.56 6.164 - . (1) ( ) ( ) EC. (2) ( ) El calor de formación del a) Calcular ( ) ( ) ( ) es -63.4 kcal. calcular ΔE para esta reacción (el negativo de esta cantidad. es la energía cohesiva del cristal). +218.6 Con base en los datos a 25ºC: ( ) EC. a) ( ( ) ( ) ) .kcal/mol ºC para la reacción: ( ) b) Suponiendo que los gases son ideales.( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ( )( ) ( )( ( ) ( )( ) ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) )( ( ( )( ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) = (10) + (11) = -196. 7 Con base en los datos a 25ºC: ( ) ( ) ( ) Ec.(1) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular ΔHº para: a) ( ) ( ) ( ) b) ( ) ( ) ( ) c) ( ) ( ) ( ) d) Suponiendo que los gases son ideales.b) ( ) ( ) 6. calcular ΔE para estas tres reacciones Solución: a) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ( )( ) ( )( ) ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) )( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) .165 - . ( ) b) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) c) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ( ) ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) d) Para a) ( ) ( )= 100.35kcal Para b) Para c) .95kcal ( ) ( )= 119.6kcal ( ) ( )= 219.166 - . 17. Calcular el calor de vaporización a 100 ºC Solución: a) () ( ) TABLA 7. c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºC d) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8. calcular el calor de vaporización del agua a 25ºC b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 2O a 25ºC bajo una presión constante de 1 atm.1.167 - . agua líquida.6.1 Calores estándar a 25ºC Compuesto ΔfHº Kcal/mol H2O(g) -57.3174 ( ) () ( ) L a P=cte ( ) ( ( b) )( Δ )( ⁄ )( ∫ ) ) Δ Δ .7979 H2O(l) -68.8 a) Según los datos de la tabla 7.996.025. 1999 4.2para Cp como función de la temperatura.( ∫ ) ( ) 6.5776 0.9739 -3.9 Según los valores dados en la tabla 7.808 Br2 8.9549 1.555 HBr 6.33 ̂ ̂ ( ̂ ̂ ) TABLA 7.33kcal = -12.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperatura ̂ GAS a H2 6.9496 -0.168 - .4228 0. y a base de los datos: ( ) ( ) () ( ) ( ) () ( ) Calcular para la reacción: ( ) () ( ) Solución: ( )( () ) ( ) ( ) () ( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) = (1) + (3) = -12.581 ( ̂ ̂ ) ( ) . 171 -103.31 -34.10 Según los datos de las tabla 7.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperatura ̂ GAS O2 C(grafito) CO2 ̂ ̂ a 6.369 ( ̂ 3.2 calcular ( Δ ( ) ) ( ( ) ) TABLA 7.265 6.751 ) ̂ ) ( Δ ( ) ) ( ) .008 10.0954 -1.2533 14.169 - .̂ ( ) )] ( ̂ Δ ∫ Δ Δ Δ ∫ Δ ∫ ∫ Δ Δ ( Δ ) ( ( ) ( ) para la reacción ( ) ( ) ( ) ) 6.1 y 7.05 2.10 ̂ -10. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.743ºC.1. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082. calcular el calor de formación de sacarosa.1265g se quema en una bomba calorimétrica.497681 Kcal b) La reacción de combustión de la sacarosa es: ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ( ) ) ( () () ( ) () ( ) ) ) c) Para el calorímetro .3 joule.184 J = 497. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? a) 1cal = 4.6. a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7.170 - .681cal =0. NaOH (s).65 Kcal H= 10.200Aq + H2O (l) Tabla 7-1: Calores estándar de formación a 25 °C Compuesto H°f .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.232 H2O (l) . calcular H para la reacción: (s) y H2O de la (l) HCl .3174 Utilizando las reacciones 1.100Aq NaCl. NaCl formación de la tabla 7-1.99 NaCl (s) . 100Aq HCl (g)+ 100Aq + NaOH.12 A partir de los calores de solución a 25°C: Reacción 1: HCl (g) + 100Aq HCl.200Aq H= 1. 100 Aq H= -10.063 NaOH (s) -101.100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.22.76 Kcal .68. Kcal / mol HCl (g) . Establecidas en el enunciado: HCl.12 Kcal HCl.100Aq + NaOH.100Aq + NaOH.100Aq NaCl .12 Kcal H= 1. 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 8.65 Kcal Reacción 2: NaOH(s) + 100Aq NaOH.6.100Aq NaOH (s) + 100Aq H= 17.100Aq + NaOH .98.171 - . 100 Aq H= -17.200 Aq Y de los calores de formación de HCl (g).106 Kcal Reacción 4: NaCl (s) + HCl.77 Kcal + 200Aq + NaCl (s) NaCl.77 Kcal Si a esta nueva reacción le agregamos la reacción 3 obtenemos: HCl.100Aq + NaOH .106 Kcal Reacción 3: NaCl (s) + 200Aq NaCl. y 2. 600Aq + KOH. Kcal -212.200Aq KHSO4.800Aq + KOH. el H° para la reacción: Reacción 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s) Es igual a: H= -22.800Aq + H2O (l) KHSO4.4964 Kcal + NaCl (s) + HCl.172 - .3174 Solución: Para la primera reacción.100Aq NaCl.232)= 42.35 – 114.200Aq + H2O (l)H= -13.200Aq KHSO4.3174 – 98.200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 28.82) Hreacción= -15.786 Kcal HCl .100Aq + NaOH .3 -336.71 Kcal 6.4964 Kcal Multiplicando la reacción5 por -1 y sumándole la reacción 4 obtenemos: HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s) H= -42.82 -274.100Aq NaCl .35 -114.063 – 101. usando los datos de tabla del enunciado: Hreacción= -274.600Aq KOH.3174-(-212.1000Aq H. Kcal / mol .800Aq K2SO4.13 A partir de los calores de formación a 25°C: Solución H2SO4.De la tabla 7-1.200Aq K2SO4.44 kcal .75 Calcular H para las reacciones: H2SO4.1000Aq + H2O (l) Tabla 7-1: Calor estándar de formación a 25 °C Compuesto H2O (l) H°f .100Aq + NaOH.3-68.99-(-68.68. 59 -216.100Aq H2SO4 .09 kcal H2SO4 (l) + 100Aq H2SO4.4Aq H.92 kcal H2SO4 (l) + 10Aq H2SO4. contra la fracción molar del agua en la solución El calor de solución es la variación de entalpía relacionada con la adición de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P constantes. 100Aq Hs= -17.69 kcal .Para la segunda reacción: Hreacción= -336.93 -211.1Aq Que usando los datos de la tabla es: Hs= -200. Kcal -209. 2Aq Hs= -203.91= -6.93 -206.2Aq H2SO4 .75-68.83 Solución H2SO4.94 kcal 6.90 Calcular el calor de solución del ácido sulfúrico para estas soluciones y representar gráficamente H.20Aq H2SO4 .62+193. Así el primer calor de solución para el ácido sulfúrico que podemos calcular es el de la ecuación: H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4.12 kcal H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4.3174-(274. 20Aq Hs= -17.62 -203.00 -211.173 - . los demás calores de solución serán: H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4.10.14 A partir de los calores de formación a 25°C: Solución H2SO4(l) H2SO4 .82) Hreacción= -15.68 kcal H2SO4 (l) + Aq H2SO4.10Aq H2SO4 .93 + 193. Aq Hs= -22.91=-12.91= .71 Kcal Ya que Haq=0 De igual forma. 10Aq Hs= -16.1Aq H2SO4 .3-114. 4Aq Hs= -206. Aq H.83 + 193. Kcal -193.02 kcal H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4.91 -200. 174 - .09 -17.66 0.2 ∆Hs -5 -10 -15 -20 -25 XH2 O 6.6 0.Si graficamos los calores de solución HS.99 ∆Hs= f(XH2O) 0 0 0.92 -16.5 0.4 0. contra la fracción molar del agua XH2O.909 0.02 -17.68 XH2O 0.8 1 1.12 -12.8 0.2 0. entonces: nRT V P2 P T Y la ecuación 7-45 puede escribirse como: H E nRT P V 2 P T V T P . demostrar que para un gas ideal (H/P)T=0 La ecuación (7-45) del texto de Castellan es: H E V P V P T V T P T Ec: 7-45 Si el gas es ideal. obtenemos la figura: Hs -6.15 Utilizando la ecuación (7-45) y la ley de Joule.71 -10.952 0. La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos: nRT nRT H nRT 0 V P P P T P 6. lo hacemos con la temperatura T tenemos que: P1V1 1 P2V2 1 V1 V2 nR nR P1V1V1 1 P2V2V2 1 De donde: P1V1 P2V2 .175 - .16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La ecuación (7-45) del texto de Castellan es: T1V1 1 T2V2 1 Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son: T1 P1 1 T2 P2 1 y P1V1 P2V2 Si el gas es ideal toma la forma: nRT1 T1 P1 1 nRT2 T2 P2 1 De donde: T1 nR 1 T1 P1 T1 P1 1 1 P1 1 T1 T2 P2 1 T2 nR 1 T2 P2 1 1 1 T2 P2 1 Si en lugar de sustituir en la ecuación (7-45) el volumen por su expresión para un gas ideal. O-F.18 Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los compuestos gaseosos: Compuesto SiF4 SiCl4 CF4 NF3 OF2 HF H°f -145.2 -370 Calcular la energías de enlace simple: Si-F.089 .2 5.565 59. C-F. N-F. H-F Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol) Compuesto Si F Cl C N O H H°f .17 Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constante. Kcal / mol 88.698 85.5 -64.176 - .3 29. demostrar que: H P C P CV V P T T V E H CP dT CV dt P dV Vdp P T V T Si el volumen es constante entonces dV=0.5 -27.159 52.7 -162.012 171.04 18. entonces tenemos: H C P dT CV dt Vdp P T H P P CP CV V P T T V T V De donde: H P C P CV V P T T V 6. Si-Cl.6. Para el enlace Si-F.398 kcal 407.3) – (-162.2) = 167.259 kcal 90.81 kcal De igual forma para el enlace SiCl: SiCl4 Si + 4Cl Hreacción= 88.3) – (-27.6665 kcal / 3 =55.5 = 90.(-370) = 531.259 kcal / 2 =45.159 + 2(18. la cantidad 349.3) .24 (kcal)/4= 132.04 + 4(29.177 - .84 kcal (enlace C-F) Para el enlace N-F NF3 N + 3F Hreacción= 85.5) = 407.7) = 349.788/4=87.012) .447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl Para el enlace C-F CF4 C + 4F Hreacción= 171.129 kcal (enlace O-F) .788 kcal Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl. la energía del enlace simple Si-F será 531.04 + 4(18.3) – 5. podemos utilizar la reacción: SiF4 Si + 4F Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto: Hreacción= 88.88 kcal (enlace N-F) Para el enlace O-F OF2 O + 2F Hreacción= 59.6665 kcal 167.(-145.565 + 3(18.398 kcal /4 = 101.24 kcal Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F.698 + 4(18. 698) + 6(52.943 kcal La energía 397.166 kcal Por otra parte.089) .485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos: . que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25° C de los compuestos gaseosos: Compuesto H°f CH4 -17.889 C2H6 -20.58 kcal (enlace H-F) 6.485 kcal es la energía de un enlace C-H.698 + 4(52. de aquí que 397.(-20.089 + 18.089) – (-17.496 C2H2 54.2)= 134. la cantidad 6(99.166 kcal.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4. si restamos a 676.698 52.194 Calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C2H6 b) en enlace doble C=C en C2H4 c) el enlace triple CC en C2H2 Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol) Compuesto C H H°f .089 a) El H de la reacción: C2H62C +6H Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: Hreacción= 2(171. Kcal / mol 171. Para el enlace H-F HF H + F Hreacción= 52.236 C2H4 12.236) = 676. Como el C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C.889) = 397.3 – (-64.943 / 4 =99. el H de la reacción: CH4 C +4H Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado: Hreacción= 171.178 - . 41 kcal (enlace CC en C2H2) .496 = 539.194 = 393.38 – 2(99.485) = 79.485) = 141.25 kcal (enlace C –C en C2H6 ) a.485) = 194.38 kcal 393.179 - .166 – 6(99.698) + 2(52.256 kcal la energía que esto representa tendremos: 539.698) + 4(52.6HC-H = 676.089) – 12. En la reacción C2H42C +4H Hreacción= 2(171.316 kcal Que es la energía de un enlace doble C=C en el C2H4 b) De igual manera en la reacción: C2H22C +2H Hreacción= 2(171.HC2H6 .256 kcal Como el C2H4 tiene cuatro enlaces C–H.089) – 54.256 – 4(99. si restamos a 539. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ) () . Despreciando las correcciones de oxidación del cable y por el nitrógeno residual.2.TERMOQUIMICA FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 7.180 - . En un calorímetro adiabático la oxidación de 0.4362 gramos de naftalina produce un aumento de temperatura de 1. () ( )( ( ) ) ( ) 7.4362 gramos M= 128gra/mol SOLUCION. La capacidad calorífica del calorímetro y del agua fue de 2460 cal gra-1.1. DATOS m=0. ¿cual cera la entalpia por mol de la combustión del naftaleno?.707 0. divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y ordénese las reacciones según su efectividad basándose en el impulso inicial.(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por kilogramo de combustible más la cantidad necesaria del agente oxidante.0518kcal/mol CH3OH(l)∆Hof=-57. (b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida es menor.02kcal SOLUCION (a) ( ) ( ) ( ) () ∑ ( ) ∑ () ( ) ∑ ( ( ) ( ) ∑ ) ( ) .181 - . Datos.2kcal). (Para el HF ∆Hof=64.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94. HF ∆Hof=64.2kcal H2O(l)∆Hof=-68. 182 - .0518kcal/mol C2H4(l)∆Hof=12. (b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presión en una bomba cerrada. calcular el calcular desprendido durante la explosión de un gramo de etileno (a) a presión constante a 25 grados con exceso de aire.( ) ( ) ( ) () ∑ ( ∑ ) b) (1) ( ) (3) Orden de las reacciones según su efectividad.496kcal SOLUCION ( ) ( ) ( ) ( ) . (1)>(2)>(3) 7.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94. Datos H2O(l)∆Hof=-68.3. 4.1 divido para 2 ( ) ( ) () ( ) () ( ) ( ) () () . Calcular la entalpia de formación del PCl5(s) basándose en los calores delas siguientes reacciones.A 100% de exceso de aire ( ( ) ( )) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) (b) con exceso de oxigeno puro ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) 7.183 - .4. ( ) () ( ) () ( ) () SOLUCION EC. c) acido acético.0518kcal/mol C4H10(g)∆Hof=-29. b)metanol. ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) ∑ ) ( )( ( ) ( )( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) ∑ ( ( ) ) ( ) ∑ ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∑ ) ( )( ) ( ) . Usando los valores de las entalpias de formación que aparecen en la tabla II.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94.812kcal/mol CH3OH(l)∆Hof=-57.7.184 - . Datos. calcular las entalpias de combustión a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2 (G) yH2O(L) : a) n-butano.5.4kcal SOLUCION.02kcal CH 3COOH(L))∆Hof=-116. H2O(l)∆Hof=-68. (a) calcular el calor de 7.0518kcal/mol (CH3)2 CO(l)∆Hof=-61. Calcular ∆H298para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) Sabiendo que: ( ) () ( ) ( ) ( ) () () .-425.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94.(b) calcular el calor desprendido al quemar dos gramos de (CH3)2CO a presión en una bomba cerrada a 25o. H2O(l)∆Hof=-68.185 - .68kcal 7.70 kcal 0.03448mol-----------.X= -14.4kcal/mol SOLUCION. Datos.6.4kcal /mol a 25o. ( ) ( ) () ( ) ∑ ( ) ∑ ) ( )( b) ( ) ( )( ) ( ) 1mol--------------------.es de -61. Para la acetona (CH3)2CO combustión dela (CH3)2CO a presión constante.7. ( ) ∆H f=-66.SOLUCION. A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1) ( ) () ( ) ( ) ( ) () () ( ) ( ) ( ) 7. SOLUCION. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una solución de 1 mol de acido clorhídrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete: ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) ) Datos. Calcular las entalpias de reacción a 25o de las siguientes reacciones en soluciones acuosas. ( ) () () ( ) ( () ) () () 7.544kcal/mol ( ) ∆H f=-40.8.0233kcal/mol o o .9.186 - . tres C-C y seis C-H.C (G)y H (G) de la tabla II. (b) a partir de los calores de formación del C6H6 (G) . ( ) ( )( ) Se va a determinar (a) basándose en las energías de enlace de la tabla VI suponiendo que el benceno C6H6tiene tres C=C. ( ) ( ) ( ) ( ∑ ) ( ) ) ( ) ∑ ( ) ( 7.2kcal/mol C6H6(g)∆Hof=19.10. C=C = -145kcal/mol C-C = -80.5 kcal/mol C-H = -92.SOLUCION.820kcal/mol SOLUCION. El calor de la reacción. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) .187 - . ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reacción se disocia en sus respectivos iones con un ∆H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reacción. (a) basándose en las energías de enlace. Datos. 0558T Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25 hasta 300°.188 - . DATOS: n=1 mol T1 =25°C=298°K T2 =300°C=573°K P= cte SOLUCIÓN: ∫ ∫ ( ( ) ) . ∑ ∑ ( ) ( ) 7. a presión constante.11.(b) a partir de los calores de formación.64+0. La ecuación de la capacidad calorífica molar del n-butano es: Cp=4. 0954+3.1873+2.65×10-7T2 -3 T-10.12.171×10-7T2 ) -3 T-35.333×10-7T2 2(7.845×10-3T-41.084×10-7T2) SOLUCIÓN: ̅ = ( ̅ ) ( ̅ ) ̅ =5.3957+10.0827×10-6T2 ∫ ̅ ∫ ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) .189 - .15 ̅ CH4=3.1933×10 ̅ H2O= +17.2533×10 ̅ CO2 =6.7. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) +2H2O (g) DATOS: ̅ Tabulados a 298.3733×10-3T+2.1568-9. Calcular ∆H a 1000 K para la reacción.422 ̅ O2=2(6.4117×10-3T+4. dando productos sólidos. ¿Qué relación general expresara la influencia de la temperatura sobre el calor de la reacción entre sólidos. ¿Cuál será la capacidad calorífica del calorímetro ? en este problema no se toman en cuenta las correcciones por la oxidación del alambre ni el nitrógeno residual. En una bomba calorimétrica.753 g C12H22O11 . DATOS: m=1.7. Aproximadamente la capacidad calorífica molar de un sólido es igual a la suma de las capacidades caloríficas atómicas de los elementos sólidos que forman el compuesto.13. la reacción Fe(s) +S(s) →FeS(s) ? DATOS: ̅ ̅ ̅ ̅ * ( ) +P =* ( Como * * ( ) (̅ ) ( ̅ (̅ ) ) +P +P = ̅ +P = ̅ * (̅ ) ̅ ̅ ̅ ) +P = 7.7 kcal/mol (a) ¿Cuál será la capacidad calorífica total del agua y del calorímetro? (b) si el calorímetro contiene 1850 gramos de agua (calor especifico igual 1.753 gramos de sacarosa produce un aumento de temperatura de 2. el cambio de entalpia para la combustión de la sacarosa es de 1349. como por ejemplo.907°.190 - .0 cal/grad g).14. la combustión de 1. ∆T=2.907° ∆H=1349.7 kcal/mol SOLUCIÓN: M=342 g/mol C12H22O11 C12H22O11 a) ( ) ( ) ( b) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) .191 - . 348J .7 kg) al escalar una montaña de 1 milla (1. que en el trabajo efectuado por un hombre de 160 lb. DATOS: m=? g C12H22O11 ( ) d=1. El calor de combustión del determinado empíricamente C12H22O11 es de 1349. los gramos calculados de C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la cantidad oxidada realmente.m/ Calculo del trabajo del hombre 1146.7 kcal/mol.5.46 kg. Se a que solo se aprovecha el 25% del valor calorífico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el hombre o por los animales.609km M=342 g/mol C12H22O11 SOLUCIÓN: Calculo de la fuerza del hombre F=712. y.(72.609km) de alto. Cuantos gramos de azúcar de caña C12H22O11.192 - . se deben oxidar para obtener el mismo número de calorías de calor. por consiguiente.15. Calcular (a) ∆E y (b) ∆H para la combustión de una mol de acido oxálico HO2CCO2H (M-90).193 - . La combustión del acido oxálico en una bomba calorimétrica proporciona 673 cal/g a 25 C.C12H22O11 7.16. DATOS: Q=673 cal/g T=25°C M=90 g/mol SOLUCIÓN: 0 a) ∆E= ∆E=Q=673 cal/g b) Q . 194 - . el cambio de entalpia para la combustión del bisulfuro de carbono. CS2.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de ̅ formación del CS2 líquido.50 kcal/mol a 25°. DATOS: T=25°C SOLUCIÓN: () ( ) ( ) ( ) . liquido en CO2 Y SO2 es de -256. A 25°. El cambio de entalpia en la combustión del tolueno para formar H 2O (l) y CO2 (g) es de -934.7.18.17. Calcular la entalpia de formación del tolueno. DATOS: T=25°C SOLUCIÓN: ( ) () ̅ ( ̅ ) ̅ ( ) ̅ ̅ 7. Calcular el calor desprendido a 25° durante la reacción.6H2O por a) H2O(l) y b)H2O(v). SOLUCIÓN: ( ) ( ( ) ) ( ) .57 7. ( ) ( ) ( ) ( ) ̅ La entalpia de formación del MgO (s) es SOLUCIÓN: ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ( ) ( ) ( ̅ ( ) ( )) ( ) ( ) ̅ 7.̅ ( ̅ ̅ ( ) ) () ̅ ( ) ( ) () ̅ () 88.20.19.195 - . Los siguientes calores de solución se obtienen a 18° cuando se utiliza un gran exceso de agua. ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de hidratación del CaCl2 hasta dar CaCl2. El calor de vaporización del agua a esta temperatura es de 586 cal/g. ( ) a) ( ) ( ) = -22. Usando estos valores para el calor integral de la solución de nitrato de cadmio en agua.2 -65.5 .063 1.0 -174.372 ∆H (J/mol) -34.799 4.7 -126. ( ) ( ) Procesoexotérmico b) MH2O =18g/mol ( ) ( ) = 63.5 kcal.288kcal ( ) ( ) 7.4 9.196 - .251 6.949 -228.21. dibujar una grafica de ∆H con respecto a la molalidad m y determinar el calor diferencial de la solución del nitrato de cadmio en solución 4 molal: m(molalidad) 1. Usando las entalpias de formación del ( )( ) y del solución a dilución infinita (Tabla IV) y los valores de Δ cómo se obtuvo el valor Δ ( ) en demostrar de la tabla (II) DATOS: .49 R² = 0.22.197 - .24.∆H=f(m) Entalpia(J/mol) escala: 1cm=-50(J/mol9 0 -50 0 2 4 6 8 10 12 y = -21.608x .9782 -100 -150 -200 -250 -300 molalidad (m) escala: 1cm=2(m) Figura5.21: Diagrama de entalpia en función de la molalidad SOLUCIÓN: Utilizando una regresión lineal ( ) ( ) 7. SOLUCIÓN: ∑ ∑ ( ) ( ) 7.a)*(-1)) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . basándose en las entalpias de formación y en las energías de enlace.23. (a) Calcular. el calor de disociación del ( ) en átomos. (b) Calcular los valores de reacción a presión constante de las siguientes reacciones ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) DATOS: Δ ( ( ) Δ ) ( ) SOLUCIÓN: ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Ec (1)+ (ec (2.198 - . 199 - .24.Calcular (a) ∆H y (b) ∆E dad por DATOS: T= 25:C P= 1atm V2= 2V1 SOLUCIÓN: Diagrama 5.24: Presión en función del volumen . Una mol de metano (considérese como gas ideal). se calienta a presión constante hasta duplicar su volumen. inicialmente a 25⁰C y una atm de presión.) ∑ ) ∑ (Δ ( ) ) ( Δ ( ( ) ) (( ) ( ) (Δ Δ ( )) ( Δ ( ) ( ) ) Δ ( ( ) )) ) (( ) ( Δ ( )) )) 7. La variación de la capacidad calorífica molar con la temperatura absoluta esta . 25.200 - .∫ (a) ∫ ( ) ( ( ( ( ) ( ) ) ( ) ) ) (b) ( ) 7. Calcular el calor molar de combustión del monóxido de carbono a presión constante y a 1327⁰ DATOS: P= 1atm T=1327:C . 26.8 kcal y a 298 como 8 kcal.201 - . calcular ΔH para la reacción: ( ) ( ) DATOS: T=298°C . Conociéndose la entalpia de formación del la entalpia de formación del ( ) ) ( ) ( ) a 298° como -31.Δ SOLUCIÓN: ( ) ( ) ( ) ∫ Δ ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) º ∫ ( ) º ( ( ) ( 7. Δ Δ SOLUCIÓN: ∑ ∑ ( ) ( ) 7.202 - .27. (b) Calcular el cambio de entalpia en este proceso. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxígeno cuando se calienta de 0° a 100°a volumen constante. DATOS: T1= 0°C T2=100°C ( ) ( ) SOLUCIÓN: ( ) ) º ) ∫ ( ) º ( ) ( ) ( ) . Calcular la entalpia de combustión del n-nonano.203 - . basándose en los datos de la tabla I sobre el n-heptano.29.7.28. DATOS: n= 1mol de O2 . Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una mol de oxigeno de 300 a 1000°K a presión constante. DATOS: Δ () ) () ( ) ( ) ) () ( ) ( ) () () SOLUCIÓN: ∑ ) ∑ ( ( ) Δ ( ) ( Δ ( ( ) ( ( )) ( ) ( ( ) ( ( ( )) Δ () ( )) ( )) Δ () ( Δ ( ) Δ ( )) )) ( Δ ( ) Δ ( )) )) 7. el n-hexano y el n-octano. 204 - .T1= 300:C T2 = 1000:C ( ( ) ) SOLUCIÓN: ∫ ∫ ( (( ) ( ) ( ) 7.30. Calcular la entalpia de formación para una mol de ( ( ) según ) ) los valores siguientes (a) ( ) (b) ( ) (c) ( ) ( ) ( ( ( ) (d) ( ) (e) ( ) (f) ) ( ) ) ( ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ) ( ) SOLUCIÓN: Aplicamos la ley de Hess para la solución de este problema: Ec (b)+ (ec(c)*(-1)) ( ) ( ) . ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) Ec (d)+ (ec (e)*(-1)) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) Ec (1)+ec (2) ( ) ( ) ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2)) ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) Ec (3)+ec (4) ( ) ( ( ) ) ( ) ( ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) .205 - . 3 calcular los calores de combustión.7. a 25°C de (a) CO. (c) y (d) . (Ver en anexos) SOLUCION: (a) CO ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ( ) ( ) (b) ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ( ) (c) ( ) ( ) ( ) ( ) . a presión constante. DATOS: Entalpias de formación tomadas de la Tabla II. Utilizando las entalpias de formación de la tabla 2. (b) .206 - .31. ∑ ∑ ( ) ( ( (d) ) ) . ( ) () ( ) ∑ ( ) ∑ ( ) ( ( ) ) 7.32. El calor integral de solución de una mol en n moles de agua, en calorías, se obtiene según la ecuación Calcular para las siguientes reacciones: (a) solución de 1 mol de en 5 moles de agua; (b) solución de una mol de (c) solución de una mol de en 10 moles de agua; en un gran exceso de agua, 100000 moles por ejemplo; (d) adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles - 207 - de agua; (e) adición de 5 moles mas de agua a la solución que contiene 5 moles de agua. DATOS: SOLUCION: (a) Solución de 1 mol de () en 5 moles de agua () () () ( ) (b) Solución de una mol de () () ( en 10 moles de agua () () ) (c) Solución de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles por ejemplo () () () () - 208 - ( ) (d) Adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles de agua () () () () ( ) (e) 5 moles de agua a la solución que contiene 5 moles de agua () () ( () () ) 7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se diluye una solución de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la adición de 195 moles más de agua. DATOS: Calores integrales de solución acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos) SOLUCION: ( ) ( ) () () ( ) ( ) () () - 209 - ( ) () () ( ) () 7.34. Calcular las entalpias de reacción a 25°C, en soluciones acuosas diluidas, de las siguientes reacciones: DATOS: Entalpias de reacción tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) SOLUCION: ( (1) ) ( ) ∑ ( ) ∑ ( (2) ( ) ) ( ) ( ( ) ( ∑ ) ) ( ) ∑ ( ) 7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una mol de desde 0°C hasta 300°C (a) a presión constante y (b) a volumen constante. ̅̅̅̅en calorías por gramo mol se obtiene mediante. ̅̅̅̅ - 210 - DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: (a) A presión constante ∫ ∫ ( (( ( (( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ) ) (b) A volumen constante (( ( ) ( ) ( ) ) - 211 - (( ( ) ( ( ) ) ) 7.36. Calcular el calor desprendido durante la reacción ( ) ( ) ( ) a 1023°C y a presión constante. DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ( ) CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2) CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T – 9.650 *10-7T2) CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2) CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2) - 212 - 37. ( ) ( ) ( ) DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) .213 - .∫ ∫ (( ( ) ( (( ( ) ( ) ) ) ) ( ( ) ( ) ) 7. Utilizando los datos de este capítulo y el ̅̅̅̅ del grafito ̅̅̅̅ Calcular ( ) para la siguiente reacción a 600 °K. 3424 +1.801*10-7T2) CpH2 = (6.2.808*10-7T2) CpH2O= (7.169*105T-2 ∫ ∫ ( ) (( ( ( ) ) ( ) ( )) (( ( ) ( ( ) ( ) )) .9469 .8363*10-3T .091*10-7T2 -1.1999*10-3T + 4.6197*10-3T +4.0.3733*10-3T + 2.429+ 6.1873 + 2.084 *10-7T2) ( ) Cp = 3.Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: ∑ ∑ ( ) ( ) CpCO = (6.214 - . 7. se utiliza para calentar productos. Calcular la temperatura teórica de la flama durante la combustión del etano con una cantidad estequiometria de oxígeno. efectuándose una disociación de los productos en átomos y radicales libres. suponiendo que la reacción es completa y no se pierde calor por radiación.74 . La temperatura de la flama obtenida experimentalmente será menor que este valor teórico porque va temperaturas tan elevadas. ( ) ( ) ( ) ( ) DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: ∑ ∑ ( [ ) ( )] ( ( ) ) 18. a la temperatura de la flama.38. la reacción es incompleta.24 ( ) 23. con la absorción del calor subsiguiente.215 - . El calor desprendido en la reacción. se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la Entalpia de formación a 25 C y ΔH de la disociación de enlaces. DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) SOLUCION: ( ) ( ) ( ) ( ) . Calcular el cambio de entalpia para la disociación del (g) a 25°C utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este resultado del indicado en la tabla V ( ) ( ) ( ) DATOS: De la Tabla II. esto es debido a variaciones de configuración. en solución acuosa diluida.39.40. entre el y el NaCl.216 - . geométrica y electrónica 7.( ) 7. Entalpia de formación a 25°C ( ) ( De la Tabla V. ) SOLUCION: A menudo. Calcular el cambio de entalpia a 25°C para la reacción. 217 - .∑ [ ∑ ( )] ( ) . (Cp=7.-182.630 Kcal g mol-1). b) evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en su punto de ebullición.00332T) a) b) () ( ) c) ∫ [ ( ) ( ) ( )] .SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 8. Calcular los cambios de entropía para los siguientes procesos: a) fusión de una mol de aluminio en su punto de fusión. c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrógeno de 50 a 100°. 1.218 - .15+0.92 (∆Hevap=1. 660 (∆Hfus= 191Kcal g mol-1). 0 cal grad-1 g-1.7cal g-1 respectivamente Se puede representar el proceso en las siguientes etapas: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) a) Entropía del cambio de estado mediante la variación de temperatura: b) Entropía de vaporización: . Se condensa una mol de vapor estando a 100º.2. El calor de vaporización en su punto de ebullición y el calor de fusión en su punto de congelación son de 539.219 - . el agua se enfría a 0º y se convierte en hielo.8. ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? Considerar que el promedio del calor especifico del agua es de 1.7 y de 79. 15 K C = 1 cal/ g.c) Entropía de fusión del agua: ( 8.220 - .grad ∆S = ? Fig.grad Datos: m1 = 350 g T1 = 5 °C = 278.00 cal/ g.15 K m2 = 500 g T2 = 70 °C = 343.3-1 Diagrama del problema ( ( )( ) )( ( ) ( ) )( )( ) .3. suponiendo que el calor específico es de 1. ) Calcular el cambio de entropía si 350 gramos de agua a 5 ° se mezclan con 500 gramos de agua a 70 ° . cuando tiene una presión inicial de 20 atm.4.( ( )( ) ( ) ( ) ( ) )( ) ( ) 8.5.221 - .4-1 Diagrama P-V 8. Calcular el cambio de entropía de la céntupla expansión de una mol de gas ideal Datos: n = 1 mol V1 = V V2 = 100V T = cte ∆S = ? ( ) ( ⁄ ) Fig. calcular (a) cambio de entropía para el gas y (b) cambio de entropía para todos los procesos involucrados en la expansión Datos: Expansión reversible V1 = 1 L V2 = 10 L . En la expansión isotérmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros. 81 mol ( )( ) ( ) (b) ( ) ( )( ( ) ) ( ) ( )( ) ( ) .222 - . 5-1 Diagrama P-V (a) ( (( ) )( ( )( ( )) ) )( ( ) ) Para una mol ( )( ) ( ) Para 0.P1 = 20 atm T = cte = 300 K (a) ∆S= ? para el gas (b) ∆S= ? para todos los procesos Fig. 05 K T aire en el cuarto = 26. 6-1 Diagrama Del Equipo (a) (b) Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropía total: Como se trata de una entropía positiva.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96.1000 cal Q cuarto = 1000 cal (a) ∆S termostato = ? (b) ∆S aire = ? Fig.9 °.9 ° = 300. Durante cierto tiempo. (a) Cuál es el cambio de entropía del material del termostato? (b) cuál es el cambio de entropía del aire en el cuarto? Es el proceso reversible? Datos: T termostato = 96.05 K Q termostato = .9 °. se confirma que se trata de un proceso irreversible .223 - . La temperatura del aire en el cuarto es de 26.8.9 ° = 370. 1000 cal de calor se transmitieron a través del aislamiento del termostato al cuarto. 2 ) ( )( ) ( ) . El aire puede tomarse como constituido del 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno por volumen Datos: n aire = 1 mol 80% N2 20 % O2 ∆S = ? Fig. mezclando nitrógeno y oxígeno.7. Calcular el cambio de entropía para la formación de una cantidad de aire conteniendo 1 mol de gas.8 0.8 0.L 0.224 - .8.2 ) ( ) ( ) X 0.2 n 0. 7-1 Diagrama del Problema Tabla 7-1 Datos Obtenidos GAS N2 O2 ( ( )( V.8 0. 2642 gal ( ( ) )( ) . Teóricamente.225 - . 1 lb = 0. A qué altura puede levantar un galón de gasolina a un automóvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad.2642 gal.8.6 g 1 pie = 30.8.8 g/cm3 PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. Calor de combustión de la gasolina = 11200 cal/ g) Datos: h=? V = 1 gal mc = 2800 lb TH = 2200 K g= 9. si se supone que la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0.80 g/cm3.8 cm 1 L = 0.8 m/s2 TL = 1200 K ρ gasolina = 0. 8-1 Diagrama del Problema 1 lb = 453. 226 - .( ( ( )( ) )( ) )( ) . 8. calcular ∆S para las siguientes reacciones a 25°: ( ) a) Σ ( ) ( ) Σ ( ) ( b) ( ) Σ ( ) ( ) ( ) c) Σ Σ ( Σ ( ) ( ) ( ( ) d) ) ) ( ) Σ ( ) ( ( ) ) () ) ( Σ ( ) ) . Empleando las entropías atómica y molecular de la tabla II.227 - .9. (c) ΔH. el trabajo mecánico que se obtienen es igual a la fuerza q regula el desplazamiento en la dirección por la fuerza y esta dado por . Cuando se contrae el hule.11. la primera ley puede escribirse ( ) ( ) Si se desprecia el trabajo volumen-presión. Calcular (a) el trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión. en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule. (b) ΔU. . Demostrar que (a) ( ) ( ) (b) ( ) *( ) + (a) ( ) ( ) Proceso L=cte y ( ) ( ( ) ) ( ) (b) ( ) ( ) ( ) [( ) ] 8.10. Un litro de un gas ideal a 300°K tiene una presión inicial de 15 atm y se le hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente.8.228 - . atm 1 15 (PV=K1)t 2 P2 Lmáx T=300K V.5 300 Estado ( )( ( ) ( Etapa L.cal 0 á á ( )( )( ) á .229 - .atm T.cal 1a2 836 ΔU.cal 0 )( ) ) ΔH.L P.1: Diagrama P-V V.K 1 1 15 300 2 10 1.L 1 10 Fig.P. 11. se calienta a una presión constante hasta que el volumen se ha triplicado.8.887×10-3T-7.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 ° C y 1 atm de presión.cal ΔU.24 (a) . (b) ΔU.calmol1 1a2 6323 1185 5138 6323 K-1 11. CpNH3=6.atm T.K 1 V1 1 298.L P. 12.cal L. 4.L P=cte 2 3V1 1 V1 T2 298. Calcular(a) Q.15 T.cal ΔH. K Fig.28×10-7T2 (calmol-1grad-1) V. (c) ΔH. (d)L.cal ΔΔS.45 ( Etapa ) Q.189+7. (e) ΔS. Véase la Tabla VI Cap.15 2 3V1 1 894.230 - .1: Diagrama V-T Estado V. 231 - .∫ ( ∫ ) ( ) ( ( ) ) (b) ( ) ∫ (∫ ∫ ( ) ) ( ) ∫ ∫ ∫ (e) . ∫ ∫ ( ) ( ( ) ) 8.232 - . Calcular el aumento en la entropía del nitrógeno cuando se calienta de 25 a 1000º. (a) a una presión constante y (b) a un volumen constante a) a volumen constante ( b) ) a presión constante ( ) .13. ( ( ) ) ( () ( ) () ) ( ) .8. Calcular la diferencia de entropía entre un mol de agua líquida a 25 ° C y un mol de vapor de agua a 100 ° C y 1 atm.14. El calor especifico promedio del agua líquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1. y el calor de vaporización de 540 cal g-1. () Δ Δ ( ) Δ Δ Δ 8. Calcular el cambio de entropía si el calor de fusión es de 1435 cal mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua líquida.233 - . Se añaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25° y en un sistema aislado.15. 234 - .8.16. Calcular el cambio de entropía de una mol de helio que experimenta una expansión adiabática reversible de 25º a 1 atm a una presión final de ½ atm a) Cálculo de b) Cálculo de la temperatura final: ( ) . c) Calculo de ̃ ( ) *( ) ( )+ Con el valor de la variación de entropía se afirma que en un proceso adiabático reversible el valor de la misma es cero.15 K V2 = 3 L P2 = 2 atm Fig.17. Suponiendo que ambos gases son iguales. Se abre ésta y los gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio.235 - .17-1 Diagrama del Proceso ( ( )( ) )( ) . Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrógeno a 1 atm de presión y a 25C. Cuál es el cambio de entropía para este cambio espontáneo? Datos: V1= 1 L P1= 1 atm T = cte = 298. 8. está conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene bióxido de carbono a 2 atm de presión por medio de un tubo con una espita. Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100º con salida a 140º.286 )( ( ( V.236 - .245 0. empleándose aleaciones especiales.L 1 3 4 X 0.00 )( ) )( ( ) ( P 0.86 1.14 0. (f) helio a 1500º y salida a 400º utilizándose el calor de la energía atómica .( )( ( ) )( ) Tabla 17-1 Datos Obtenidos GAS N2 CO2 ( n 0. (c) vapor a 400º y salida a 150º.75 ) ) ) ( )( ) ( ) 8.041 0. (d) aire a 800º y salida a 400º.18.505 1. (e) aire a 1000º y salida a 400º. (b) vapor de mercurio a 360º con salida a 140º.245 1. 237 - .a) b) c) d) . 19.e) f) 8.238 - . Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°: a) ( ) Σ ( Σ ) ) () b) ( Σ ( ( ) ( ) ( ) ) Σ ( () ) ( ( ) c) Σ ( ( ) ) Σ ( ) ( ) ) . ( ) 8. Empleando las leyes primera y segunda combinadas.20. demostrar que ̅ implica a ( ̅ ̅ )T= 0 (a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante ̅ ) ̅ ( ( ̅ ) ̅ ̅ (b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ( ̅) ( ) (1) (2) Reemplazo (2) en (1) Dividimos para ( ) y tenemos: ( ) (3) (b) Por relación de Maxwell tenemos: ( ) ( ) ̃ ̃ Derivando tenemos: .239 - . de la termodinámica. e) ΔS.21. P 1 P1 3 P2=1at m 2 T1=2 98ºK T 2 V1= 2L V2= 5. se le hace expandir adiabáticamente y reversiblemente a una presión de 1 atm. 21-1 Ciclo adiabático reversible .93L V Fig. El gas es luego comprimido isotérmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la más baja temperatura. d) ΔG.( ) ̅ Reemplazando en la Ecuación (3) tenemos: ( ̅ ) ̅ ( ) ̅ ̅ ( ̅) ( ̅ ) ̅ 8. c) ΔH.240 - . La mitad de un mol de un gas ideal monoatómico inicialmente a 25ºC y ocupando un volumen de 2lt. Calcular: a)L b) Q. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos Etapas Proceso L(J) Q(J) H(J) U(J) S(J/°K) Expansión 1- adiabática 2 0 reversible 0 Compresión 2- ( isotérmico 3 ) L 0 0 reversible Etapa 1-2 ) √( √ Trabajando con la ecuación del Ladrev tenemos: ( ) ( ) .Tabla 21-1.241 - . Trabajando con las ecuaciones de la variación de entalpía y energía interna.242 - . ya conocidas tenemos que: ( ) ( ) Etapa 2-3 ( ) ( ) ( ) . Calcular (a) el volumen específico parcial.22.24 g/L. la solución y es la densidad de es la densidad del solvente. tiene una densidad de 1.99823 g/cm3 (a) v = ? .23.( ). La densidad de una solución de seroalbúmina conteniendo 1. dividido por el soluto: ( ) Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solución. Calcular el volumen específico aparente ( ( ) 8. La densidad del agua a esta temperatura es de 0.0004 gcm-3 a 25°.24 g/L ρs = 1.031 g/cm3 T = 20 ° C ρo = 0.99823 g/cm3.243 - .8. Una solución de cloruro de magnesio.0311 g/cm3 a 20 °. en agua.54 gramos de proteínas por 100 ml. utilizando la ecuación del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del MgCl2 Datos: MgCl2 g = 41. MgCl2. conteniendo 41. Si el volumen específico parcial V en mililitros por gramo es independiente de la concentración. entonces es igual al volumen de la solución menos el volumen del solvente puro que contiene. es de 1. 3733×10-3T+2.1873+2.(b) v molal parcial = ? ( ) ( ( ) ( )( ) ( ( ) ( ( ) ) ) ̂ ̂ ( )( ̂ ) ( ) 8. ¿Cuál es el cambio de la entropía cuando 1 mol de vapor de agua se calienta de 300°C a 600°C a presión constante? ΔS=? a P=cte CpH2O=7. ΔS =∫ .244 - .24.084×10-7T2 (calmol-1grad-1) Q= = Cp ΔS= ΔS= . 152-573.15-573.245 - .82 calmol-1K-1 [ ( )] ( ) 8.1873 ΔS=3.15)+ 2.025+0. el calor de fusión es de 94 cal g-1 y las capacidades térmicas del aluminio sólido y del liquido pueden tomarse como 7.3733×10-3(873.6 y 8.152) ΔS=7.2 cal grad-1.3733×10-3+2. ( ) () Δ ó ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) .084×10-7(873.25.( ΔS=∫ 2.084×10-7T) 2. respectivamente.712+0.0904 ΔS=3. Calcular el cambio en la entropía de un mol de aluminio que se calienta de 600 ° C a 700 ° C. El punto de fusión del aluminio es de 660°C. ΔS=? .Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ 8. para Van der Waals V1────V2 a T=cte ( ) ) )( ( ( ) ( ) ∫ ( ) ∫ ∫ ( ) .26. Deduzca la expresión para el cambio de entropía de un gas que obedece la ecuación de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a temperatura constante.246 - . T1 y T2.247 - . Dos bloques del mismo metal tienen igual tamaño pero se encuentran a diferentes temperaturas.27.8. Demostrar que el cambio de entropía esta dado por: T1 T 22 S m * Cp * ln 1 4T1T 2 Solución: Se considera: T1 > T2 Q i 0 (1) Q1 m1 * Cp1 (T 3 T1) (2) Q2 m2 * Cp 2 (T 3 T 2) (3) (2) y (3) en (1) m1 * Cp1 (T 3 T1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0 m1 * Cp1 m2 * Cp 2 (por tratarse del mismo metal) m * Cp(T 3 T 2 T 3 T1) 0 2T 3 T1 T 2 T3 T1 T 2 (4) 2 dS dS1 dS 2 (5) T3 T3 dT dT S m1 * Cp1 m2 * Cp 2 T T T1 T2 . Estos bloques se juntan y se deja que adquieran la misma temperatura. S m1 * Cp1 * ln T3 T3 m2 * Cp 2 * ln T1 T2 S m1 * Cp1 * ln T1 T 2 T1 T 2 m2 * Cp 2 * ln 2T1 2T 2 T1 T 2 T1 T 2 S m * Cp * ln 2T1 2T 2 T 1 T 22 S m * Cp * ln 4T 1T 2 T1 T 2 2 2 S m * Cp * ln T1T 2 T 1 T 22 4T 1T 2 S m * Cp * ln 4T 1T 2 T1 T 22 S m * Cp * ln 1 4T1T 2 T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una transferencia de calor en el sistema .248 - . 8. b) ¿Qué cantidad de calor a 25° se podría obtener del baño de hielo al gastar 10 cal de trabajo en un proceso reversible? a) Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-2 Diagrama del Proceso Asumimos una eficiencia del 100% .28. 28-1 Diagrama del Proceso b) Fig.249 - . cuando los alrededores se encuentran a 25°. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de calor de un baño de hielo a 0°. 8.250 - . Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°: ) ( ) a) ( () Σ ( ) ( b) c) ( Σ ) ( ( Σ ) ( ) ) ( ) ) ( ( Σ ( ) Σ ) ( ) Σ ( ) ) ( ) .29. permaneciendo la presión externa de 1 atm.8.00332T cal/( ºK) ∫ d) ( ∫ ) ( ) ( ) a) ∫ e) ∫ ( ) ( ) b) ( ) c) . Un recipiente de 2 litros a 0º contiene sulfuro de hidrógeno (suponiendo que es un gas de ideal) a 1 atm de presión.251 - . c) ∆U. Se calienta el gas a 100º.15+0.30. Calcular a) el calor absorbido. e) ΔS Para el sulfuro de hidrogeno. d) ∆H. Cp=7. b)el trabajo efectuado. es imposible. toda transformación cíclica.252 - . b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico. SOLUCION: (KP) Kelvin-Plank.INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 9-1. cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo. Clausius. es imposible. es posible y se pide acoplar a una de Carnot para crear el ―horno refrigerador‖. T1 Q1 ~K P W1 . a) Considere una máquina imposible. a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank. que viola el enunciado de Clausius. produce trabajo neto en el medio ambiente. cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente. toda transformación cíclica. que conectada a una única fuente de calor. Acoplar esta máquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el ―horno refrigerador‖. con una entrada de trabajo igual a W1 T1 Q1 R W1 Q2 T2 Acoplando las dos maquinas tenemos: T1 Q*1 Q1 ~KP R W1 Q2 T2 Que se puede simplificar como: T1 Q1 ~C W=0 Q2 T2 .Representamos el refrigerador de Carnot.253 - . Se comprueba que: )( ) )( ) ( ) 9-2.254 - . ¿Cuál es la máxima eficiencia de una maquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC. T1 Q1 Q1 ~C M W Q2 Q2 T2 La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir únicamente trabajo en un ciclo isotérmico. se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una maquina isotérmica que produzca trabajo.Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0 ―horno-refrigerador‖ b) Partiendo de la hipótesis de que una maquina que viola el principio de Clausius existe.? . 15) = 398.15 K Se sustituye las temperaturas absolutas.15 .67 QL=? TL=253. La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la diferencia de temperaturas de las fuentes. encontrar de una temperatura exterior máxima de 35ºC ¿Cuál es la máxima perdida de calor en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supóngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una maquina reversible. 9-3.15K QH E=75 TH=35ºC = 308.15K W=2.15 K TL=25ºC=> (25 +273. Si el interior de la caja debe estar a -20C. Datos TH = 308.15) = 298.255 - .Datos: TH=125ºC => (125 + 273.688 Kcal/min).15K R TL=-20ºC=253. Un refrigerador es acondicionado a un motor de ¼ de Hp (1Hp= 10. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura. La .256 - .9-4. t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes T? b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre t y T para este caso. a) [( ) ( )] ( ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) ( ( ) ( ) ) ) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente. y la variable será t. ( Escoge 100º entre temperaturas de vapor y hielo).fuente fría tiene una temperatura fija. la de la fuente fría(T en escala absoluta). temperatura de hielo. .257 - . que llamaremos t1(T1 en escala absoluta). Medir la eficiencia de la maquina con la fuente caliente a 0ºC. y con la fuente caliente a temperatura de vapor 100ºC ¿Cual es la relación entre las temperaturas. ¿Cuál es la eficiencia de una maquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente. 300 º. ¿Cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? SOLUCION a) Datos: TH= 20K TL=4K SOLUCION .258 - .La ecuación para la eficiencia será: *( ( ) ( )+ ) ( ( ) ( ) ) 9-5. a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. hallar ΔS para la etapa 1. P. inicialmente a 25ºC y 1atm de presión. d) demostrar ΔS para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T.259 - . obsérvese que el signo concuerda con (8-40). atm P1= 1 P3=1/ 2 P2= SOLUCION V 0 1 a) La integral ∮ V2=2V V 1 puede escribirse como: . Expansión isotérmica contra la presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule) Etapa2. Compresión isotérmica reversible a ½ atm a 1 atm. Etapa 1.b) 9-6 Considere el siguiente ciclo. a) Calcular el valor de ∮ . b) Calcular ΔS para la etapa 2 c) Sabiendo que en el siclo ΔSciclo = 0. utilizando un mol de gas ideal. 260 - . es un proceso isotérmico. Delate =0 Como es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = 0 ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∮ Es negativo por lo que el ciclo es ireversible. entonces: d) Sabemos que para la etapa 1: Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como: . b) Usando la ecuación: En el literal (a) se comprueba: c) Si el ΔSciclo = 0.∮ ∫ ∫ Para la etapa 1. Resulta que ΔS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T. a) Utilizamos la ecuación de entropía para una mol de gas ideal. 9-7. ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de 100k a 300k. . Cv= (3/2)R. ( ) b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuación: Si la presión es constante la ecuación es: Para un gas ideal.261 - . a) Si el volumen es constante? b) Si la presión es constante? c) ¿Cuál sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno? SOLUCION. ( ) ( ) c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: V=cte. P=cte. 9-8. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cp=6.2 cal K-1mol1 .Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la temperatura aumente, a presión constante de 300 K a 500 K. ( ) 9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0ºC y 2atm a -40ºC y 0.4 atm. Calcular ΔS para este cambio de estado. - 262 - ( ) ( ( ) ) 9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial. a) Calcular ΔS. b) ¿Cuál sería el valor de ΔS si se duplicarían isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? SOLUCION ( ) ( )( ) Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva. 9-11 ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde 0°C hasta 100°C; Cp = 18 cal/K.mol? Datos: - 263 - n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol P=cte. ; Qp=∆H T1=273K T2=373K ( ) ( ) Ec. 9.5-1 Si la presión es constante, entonces ( ( ) ) b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1,4363 kcal/mol. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9,7171 - 264 - kcal/mol. Calcular ∆S para la transformación hielo (0 C, 1 atm) →vapor (100°C, 1 atm). Se realiza en tres etapas que son: 1) Hielo(0°C)---líquido(0°C) Ec. 9.5-2 2) líquido(0°C)---líquido(100°C) ( ) ( ) Ec. 9.5-3 A presión constante, entonces ( ( ) ) 3) líquido(100°C)---vapor(100°C) Ec. 9.5-4 - 265 - Entonces la ∆S para toda la transformación es: ∆S= ∆S1 + ∆S2+ ∆S3 Ec. 9.5-5 ∆S= + ∆S= 36,92 9-12. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF6 es 6 Kcal/mol, calcular ∆Svap. T= 35°C + 273 = 308K Ec. 9.6-1 9-13. a) A la temperatura de transición 95.4°C, el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0,09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición? - 266 - S0 (rómbico-monoclínico) T= 95.4°C + 273.15 = 368.5K T=Te= 308K ( ) ( ) Ec. 9.7-1 ( ) ( ) ( ) b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre monoclínico es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión. Tf= 119°C= 392K ∆Hf= 0,293 kcal/mol Ec. 9.7-2 c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin embargo la molécula en el azufre cristalino y líquido es S8. Calcular los valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son más - 267 - representativos que las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición. Cp= cal/mol. basado en los datos de las capacidades caloríficas de la tabla. Calcular la variación de entropía para esta transformación. 9.8-1 ∫ =∫ . ∆S Y ∆Sf para S8 . entonces: S=32g = 1mol S8= 8 mol de S ( ) ( ) 9-14.k n= 1mol H2 (g) P=cte. Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°K hasta 500°K. T1=300K T2=500K dS = ∫ ∫ Ec.268 - . K 9-15. inicialmente a 25°C.9- 2 .9.9.9- 1 Por ser una expansión isotérmica ∆U=0 Q=L L=nRT ln( ) Ec.∫ =∫ ( ) ∆S= 6. 9469 ln( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ∆S= 3. ∆S.269 - . se expande: Calcular ∆U. 9469 ln( ) ∆S= 6. a) Isotérmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol b) T1= 25°C=298K ∆U=Q-L Ec. Un mol de gas ideal. Obsérvese la relación entre ∆S y Q en a) y en b).547 cal/mol. Q Y L para a) y b). 9. desde 20 a 40 l/mol. 314 )( )ln( ) L=1718 J L= Q=1718 J ( ) ( ) Ec. Pop= 0 (expansión Joule) Por ser una expansión isotérmica irreversible ∆U=0 . contra una presión de oposición cero (expansión de Joule).L=1mol (8.76 c) Isotérmica e irreversiblemente.9-3 Por ser una expansión isotérmica ( ) ( ) 5.270 - . ∆V. estado final 0. a) Un mol de gas ideal.9- 3 Entonces.9. donde Pop= 0 Ec.L=Pop. Para cálculo de T2 por proceso adiabático reversible-Relaciones de Poisson Ec.5 atm.10-1 Donde . Q Y L. L= 0 ∆U=Q-L Por lo tanto.271 - . estado inicial 300K. 1 atm. se expande adiabática y reversiblemente. Calcular ∆U. ∆S.9. Cv=3/2R. Q=0 ∆S Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius ∆S 9-16. entonces . 272 - .7 K U =Q-L Por ser proceso adiabático Q=0 ∆U= -L ∆U= nCv∆T ∆U= 1mol*( ( ))*(227. entonces ∆S= 0 .65J ∆S= Donde Q=0 por ser adiabático.65 J Por lo tanto L= 901.7-300)K ∆U= -901.T2=T1( ) T2=300K( ) T2 = 227. b) El mismo gas.10-5 .9. 0. ∆U Y ∆S. Calcular Q. T1= 300K P1= 1atm Por ser un proceso adiabático irreversible T2= ( ) ( ) Ec.5 atm.273 - . Se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final.L Si Q=0.∆V Ec. L. inicialmente a 300K y 1 atm.10-4 T2= ( ) ( (( ) ( ) )) T2= 240K ∆U= Q. entonces ∆U=-L L= Pop.9. 26 J Para un proceso adiabático donde dQ= 0 ∆U=-748.265 + 14.5atm*1mol*8.751*10-9 T3.9.008*10-3 T – 103. 3609 cal/mol. 31*10-7 T2 + 2.K Cp = -1.10-6 ∆S=0 9-17.314 ) *( L=748. ∆H a P constante=Qp Donde dQ= CpdT ∫ =∫ Ec. Cal/mol.L=P2 (V2-V1) ) L=P2nR( L=0.274 - .11-1 ∫ =∫ ∫ =∫ ( – ) .26 J ∆S= Ec.9.K Calcular la entropía molar del grafito a 1500°K. Del os datos del grafito: S°298= 1. K + 6.06 cal/mol.11-2 = 1. α→0. En el límite. α= ( ) ( ) α Mediante la relación de Maxwell tenemos: ( ) ( ) Entonces podemos demostrar que ( ) α Como α→0 cuando T→0 K.K = 8.265 ln( ( ) ( ) ) ∆S= 6. 9.3609 cal/mol. T= 0°K.69 cal/mol. como consecuencia.( ∆S=-1. se sabe empíricamente que el coeficiente de expansión térmica de los sólidos. entonces ( ) .69 cal/mol. la entropía es independiente de la presión a 0°K.265ln ( ) ) ( )+ ( ) ( ) ∆S= -1. Demostrar que.K 9-18.K + ∆S = Ec.275 - . de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión en la formulación de la tercera ley. a) Suponiendo que el agua es incompresible. Resolución de a) α= ( )p α= ( )T si ( )P ( )T Vα= ( )T Vα∫ = ∫ VαΔP=-ΔS ΔS=-Vα (P2-P1) Como: δH2O= V= y V= =18 cc/mol ΔS=-Vα (P2-P1) .53 *10 -5 atm-1.se puede tomar la densidad como un gramo/ cc. Calcular ΔS.276 - . Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25 ºC desde 1 atm hasta 1000 atm. esto es β=0. Para agua líquida a 25 ºC.9-19. α=2.0 *10-4 grad-1 . b) Suponiendo que β=4. 018L/mol)*(2.20 .845 V2= V2 =17.ΔP Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1) Ln V2 = Ln 18 – ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm) Ln V2=2.ΔS=-(0.( )T V= ( )T ∫ = ∫ .ΔP=Ln Ln V2 =Ln V1 .59*10-3 =-0.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.3643 Resolución de b Si: ( )V Y ( )V=( )T ( )T ∫ ∫ ΔV =ΔS ΔS= (V2-V1) =.277 - . ΔS= (V2-V1) ΔS= (17.92 g/cc.α=0. La densidad es 8.20-18) *(2. Resolución a Como: δcu= V= y =7.53*10-5) = -3.0856 9-20.123 cc/mol α= ( )p α= V= si ( )T ( )P ( )T Vα= ( )p Vα∫ = ∫ c=-ΔS .53*10-3 =-0.78 *10 -6atm-1.0*10-4/4.492 *10-4 grad-1 y β=0. Calcular para la compresión isotérmica de un mol de cobre desde 1 atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.3578 =-0.Para el cobre a 25 ºC.278 - . 3784*10-3 =-0.117 Si: ( )V Y ( )V=( )T ( )T ∫ ∫ ΔV =ΔS ΔS= (V2-V1) ΔS= (7.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.ΔP Ln V2 =Ln V1 .3 =-8.35*10-3 =-0.123) *(0.123*10-3L/mol)*(0.( )T V= ( )T ∫ = ∫ .(P2-P1) Ln V2 = Ln 7.117-7.962 V2= V2 =7.279 - .ΔP=Ln Ln V2 =Ln V1 .038 =-9.78*10-6) =-0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm) Ln V2=1.1727*10-3 .ΔS=-Vα (P2-P1) ΔS=-(7.12 – ((0.48*10-3 Resolución de b =.492*10-4/0. ( )T ( )T=.280 - . Demostrar que ( )T= ( )P α= ( )p Ecuación 1 ( )p = Ecuación 2 Ecuación 2 en Ecuación 1 α=( )T=-nR/P2 V =.9-21.nRT/P2V Ecuación 3 Ecuación 4 Ecuación 5 Ecuación 5 en Ecuación 4 =nRT/VP2 ( )P=nR/P2 Ecuación 6 Igualando la ecuación 6 con la ecuación 3 tenemos que: ( )T= ( )P . 281 - . calcular la disminución de temperatura que ocurre si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión Por ser adiabático el dS es igual a cero dS = y Q= (CONSTANTE) dQ=0 Por lo que la expresión nos queda dT= VαdP Calculamos T2 ∫ =Vα∫ =VαΔP LnT2=VαΔP/ LnT2= ( + LnT1 ) ( ) ( ) LnT2=5.15-296.69K T2= T2=296.53 *10 -5 atm-1. V=18cc /mol CP= 18 calorías/ k mol y α=2. 56 K ΔT=T2–T1 ΔT= (298.588k .0 *10-4 grad-1. Considere la expresión dS = dT .56) K ΔT=1.9-22.VαdP Supóngase que para el agua β=4. 282 - . 1-1) ( ) . para las reacciones del problema 10. cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal. Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°.ENERGIAS LIBRES FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 10-1. en ) Elementos y compuestos ( ) ( ) () ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ) () Fuente: Daniels (∆H. usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II Datos: (∆S. en ) Elementos y compuestos () () ( ) ( ) ( ) ( ) () Fuente: Daniels ( ) ( ) ( ) () (Ec. 69 Kcal ( ) ( ) ( ) () (Ec.283 - . 1-3) ( ) ΔG= -56. 1-6) ( ΔG= -45. 1-2) ΔH= -68.425 Kcal ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) (Ec.ΔS=-39.0025*10-3KcalK-1 (Ec.01Kcal (Ec.7373*10-3 KcalK-1 (Ec. 1-5) ( ) ΔG= -44. 1-7) .317Kcal (Ec. 1-4) ( ) ( ) ΔS= 4. 131 Kcal (Ec. 1-8) ( ) ( ) ΔH= 10.05 Kcal (Ec. 1-9) ( ) ΔG= 11. 1-11) ( ) ( ) ΔH= -39. 1-12) .879*10-3 kcalk-1 (Ec.( ) ( ) ΔS= -4.7*10-3KcalK-1 (Ec.51 Kcal ( ) d) ( ) () (Ec.284 - . 1-10) ( ) ( ) ΔG= -38. donde P es la fuerza y es la longitud de la pieza de hule. 2-3) ( ) T( ) (1) Relación de Maxwell ( ) -( ) (2) . Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente. el trabajo mecánico que se obtiene es igual a la fuerza que regula el desplazamiento en la dirección de la fuerza y está dado por . 2-1) Si se desprecia el trabajo volumen – presión (a) demostrar que: ( ) ( ) ( ) *( ) + (Ec. 2.285 - .2) ( ) +( ) T = cte T (1) (2) (2) en (1) ( ) T ( ) T( ) ( ) [( (÷ ) ) (3) (4) ] (b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciación empleado para obtener es inmaterial. la primera ley puede escribirse: ( ) +( ) T (Ec. Cuando se contrae hule.( ) ΔG= -27. demostrar que ( ) -T( ) (Ec.59 Kcal 10-2. 286 - .(2) en (1) ( ) T( ) - 10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°) de una presión de 1 atm a otra de 0. 3- (1) PV= nR (Ec. V V1 V2 Gráfico 3-1: Diagrama P-V 1) (Ec.1 T=cte.15 °K P 1 1 2 0.1 atm T= 298.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso ocurriese irreversiblemente? Datos: P1= 1atm P2= 0. 3-2) V= (nRT) / P (2) (2) en (1) ∫ ∫ . ( ) ( ) ΔG= -1363 cal (b) P 1 1 2 Irreversible 0. V1 V V2 (Ec. 3-3) Gráfico 3-2: Diagrama P-V (1) ( ) -2 (2) (Ec. 3-4) (2) en (1) ( ) (3) ( ) ΔG= -1363 cal .1 T=cte.287 - . 10-4.163 y 3.288 - . Calcular para la transformación del agua en hielo a -5°.163mm atm P2=3.013 mm .013mm atm Gráfico 4- 1: Diagrama P-V (Ec. Datos: P1= 3. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3. 4-1) (1) PV= nR V= (nRT) / P (2) (2) en (1) ∫ ∫ ( ) ( ) ΔG= -26.24 cal . respectivamente. 5-4) ΔG= 0 (f) (Ec.10-5. El calor de evaporización de 1 mol.7 calk-1mol-1 . 5-2) ΔH= 7958 cal (d) (Ec. calcule (b) q .289 - .15) K L =763 cal (b) y (c) (Ec. (d) .986 cal (Ec. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera. (c) . 5-3) ΔU= 7196 calmol-1 (e) (Ec. 111°.15 n= 1mol (a) L= nRT L = 1 mol (1. (f) Datos: T= 384. (e) . cuando 1 mol de tolueno se evapora en su punto de ebullición. 5-1) ) (384. 5-5) ΔS= 20. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presión inicial de 15atm y se le hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. 6-1) P1=15 atm = 1519875 PaΔU= 0 V2=10 L = m3 R = 0.314 Q=L 1 2 Gráfico 6-1: Diagrama P-V expansión isoterma (a) PV = nRT (Ec. (e) Δ ̅ DatosProceso isotérmico m3 V1=1 L = 1 ΔU= Q – L T= 300 K (Ec.290 - . (b) ΔĒ. 6-2) n= n = 0.082 = 8.10-6. (d) Δ ̅ . 6-3) . Calcular (a) el trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión. (c) Δ ̅ .61mol L = nRT (Ec. 6-7) Δ ̅ = .61 cal. 6-6) Δ ̅ = (0. (e) Δ ̅ = .61 cal. ΔU= ΔĒ = nCvΔT (b) (Ec.3502.61 cal. 6-4) ΔT= 0 ΔĒ = 0 (c) Δ ̅ = nCpΔT (Ec.9 J L = 836. 6-5) ΔT= 0 Δ ̅ =0 (d) = Δ ̅ = nRT (Ec.Lmax(Ec.( )( )( ) L = 3502.314) (300) Δ ̅ = .836.291 - .61) (8.836. .9 J Δ ̅ = . (b) L.Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 C y 1 atm de presión. DatosProceso isobárico n = 1mol NH3 V1= V1 ΔU= Q – L (Ec. 7-2) V1= V1= 24. -1.75 (X) T+c b )J .PΔV T1 = 298 K P1=1 atm = 101325 Pa Tabla 7-1: Cp= Ecuacion: :Cp = (a + b Sustancia a.. (e) Δ̅. Calcular (a) q.292 - .44 L V2= 73. (d) ΔĒ.10-7.J c J 25. J NH3 29. 7-1) V2= 3 V1nCvΔT = nCpΔT .32 L . (c) Δ ̅ .55 Grafico 7-1: Diagrama P-V expansión isobárica (a) V1= (Ec.10 . se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. 55 ( ) Qp = 26300 J Qp = 6283 cal.23 ΔĒ = 5100 cal. (b) L = PΔV (Ec. 7-6) Δ ̅ = 6283 cal . 7-8) ) .T2 = (Ec. (e) Δ ̅ = ∫ Δ ̅=∫ ( (Ec.75 + 25.44) L = 4952. (c) Δ ̅ = Qp (Ec. 7-5) L = (101325) (73. 7-7) ΔĒ = 6283 . (d)ΔĒ = ΔU= Q – L (Ec.32 .23 cal.77 J L = 1183. 7-3) T2 = T2 = 894 K Qp= nCp T NH3: Cp = 29. 7-4) T .1183.1.24.293 - .10 Qp = ∫ (Ec. 55 ∫ Δ̅ = 46.294 - ..20 cal. (d) aire a 800 C y salida a 400 C. (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C. Según el principio de Carnot “una máquina perfecta que trabaja reversiblemente dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinámica sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo” % (a) ( ) % ( ) (Ec.10 .Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 C con salida a 40 C. (c) vapor a 400 C y salida a150 C. (f) helio a 1500 C y salida a 400 C utilizándose el calor de la energía atómica.Δ ̅ = 29.75∫ ∫ + 25.87 J Δ ̅ = 11. (e) aire a 1000 C y salida a 400 C. 8-1) TH = 373 K TL = 313 K ( % (b) ) 16 % TH = 633 K TL = 413 K ( % ) 35 % (c) TH = 673 K TL = 423 K .1. 10-8. empleándose aleaciones especiales. . .Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas. P ̅ = RT implica a ( Ē⁄ ̅ )T = 0.( % (d) ) 37 % TH = 1073 K TL = 673 K ( % (e) ) 37 % TH = 1273 K TL = 673 K ( % (f) ) 47 % TH = 1773 K TL = 673 K ( % ) 62 % 9. (a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante Ē ̅ ( ̅ )T = T ( ̅)T – P (b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ̅ ( ̅)V = ( ̅)T. de la termodinámica. demostrar.295 - . para los gases tiene un valor ínfimo.296 - . ̅ ( ̅ )V = ( ̅)T = ̅ Sustituyendo tenemos ( ̅)T = T ̅ – P Pero. ̅ Entonces. se sigue que ( ̅–P ̅ (a) ⁄ ̅ )T = 0.Demostrar que ̅ (a) ( ̅ )V = ( (b) ( ̅ )S = ( )T (a) ) ̅ P ̅–P ̅ (Ec. (Ec. 9-2) ̅ ( ̅ )V = ( ̅)T. En cambio.La derivada ( Ē⁄ ̅ )T se denomina presión interna que es de magnitud apreciable para los líquidos y sólidos porque la energía de cohesión entre las moléculas es alta.. Ē ( ̅ )T = P – P = 0 10. entonces para un gas ideal que sus partículas tienen nula interacción. 10-1) . 9-1) ̅ – P ̅ )* ( ) ̅ ( ̅ Ē ( ̅ )T = T ( ̅ )T – P (b) P ̅ = RT (Ec. ̅ – P ̅ )*( ( ) ̅ V ( ̅)V = T ̅+V ̅+V ( ( ̅ ) = ̅ P (Ec. 10-2) )*( ) ̅ P T T=T ̅ ( ̅)V = ( ̅ )P ̅+V (a) ( ̅+V )*( (Ec. 10-3) ) ̅ S ( ̅ )S = V +V ( +V (Ec. 10-4) )*( ) ̅ T ( )T = V V=V ( ̅ )S = ( )T .297 - . 96 J .Dos moles de un gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atm a 100º. Datos V2 V1 V n= 2moles P1= 1 atm P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresión isotérmica. 11-2) ( )( )( ) * + ΔG= 7369.14 J b) T=0ºC=273. a) T= 100ºC=373.15 (Ec. (a) ¿Cuál es el cambio de energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál hubiera sido el cambio de la energía libre de Gibbs si la compresión se hubiera efectuado a 0º? P P2 P1 T=cte.15= cte.. 11-1) ( )( )( ) * + ΔG= 9986. (Ec.298 - .10-11. 15 K = cte.A 50º.5 mmHg P CuSO4.mol -1 en su punto de ebullición. 12-1) Como t=cte. 5H2O (s) es de 47 mmHg.10-12. [ ] ( ) [ ] (Ec.5 mmHg y en el CuSO4.299 - . la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4.mol-1 T eb= -183 ºC=90. H2O (s) + 4H2O (g) Datos T= 50ºC = 323. 13-1) ( )( ) .. 12-2) ( )( ) 10-13. (c) . H2O (s) es de 4. Calcular el cambio de la energía libre de Gibbs para la reacción: CuSO4. Datos P= 1 atm Hv= 1630 cal. y (d) .15 K (Ec. (b) .. de oxigeno liquido calcular (a) Q. 5H2O (s)= CuSO4. Pagua=4. para la evaporación reversible de 1 mol. 5H2O= 47 mmHg * + [ ] (Ec.El calor de vaporización de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal . -1831 C. 4 L. (c) .15 K P1= 1/10 atm= 0. 13-3) Como T=cte. (d) .08 calK-1 (Ec. ( )( ) ΔG= -1630 cal 10-14.300 - .-Una mol de un gas ideal en 22. V1 V2 V Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansión isotérmica. se hace expandir isotérmica y reversiblemente a 0º a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. 13-2) ΔS= 18. Calcular (a) L.Q= 1630 cal Como t= cte.4 L V2= 224 L T= 0ºC= 273. Datos n= 1 mol V1= 22.1 atm P P1 P2 T=cte. (b) Q. . (d) para él gas. ΔU=0 (Ec. 301 - . 14-2) ( )( )( ) L= 5226J Como T= 273. 14-3) Como T= cte. ΔH= 0 ΔU=0 9986.14 JK-1 10-15.(Ec. [ ] ( ) [ ] ΔS= 19. 15-1) ) ) . 14-1) ( )( )( ) (Ec. Calcular a 25º C para las siguientes reacciones: (a) SO3 (g) =SO2 (g) + ½ O2 (g) ( ) ( ( ) ) ( ( ( ) (Ec.15 K= cte.14 J * + * + (Ec. Puede derivarse fácilmente una ecuación para la presión P en función de la altura h en la atmosfera. la aceleración de la gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes. 15-2) ) ) 10-16. la energía libre molar de Gibbs del gas es una función de la presión y de la altura y debe ser la misma en toda la atmósfera de modo que: G G dG dP dh 0 P h h P Demostrar que G Mg h P Entonces que: P PO e Mgh / RT .302 - .(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s) ∑ ( ( ( ) ) ) ( ( ∑ ( ) ( ) (Ec. si se supone que la temperatura T. 17.303 - .K .13 10 2 ) G º 8578 J / mol.25 º C ) H 2O(l .25 º C ) Si la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23. Calcular ΔGª para la siguiente reacción: H 2O( g .76mmHg Partimos : dG SdT VdP si T cte dT 0 ( ) dG S dT 0 VdP dG VdP Sabemos PV nRT ( ) nRT P Re emplazo V dP P G º nRT ln PV dG nRT ( ) G º 1* 8.10.31* 298* ln(3. 31* 373* ln 1 J G 1532 m olK .61atm P2 dV V V 2 L nRT ln V1 ) ( ) ( ) V2 L nRT V1 50 L 1 * 8.082 * 373 V1 1 V 1 30.61 G 1 * 8.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor hasta 50 litros a 100ºC.6 L V1 P1 * V 1 V2 1 * 30.6 L 1523J G nRT P2 P1 dP P ( ) 0.304 - .6 P2 50 P 2 0. Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas P1V 1 nRT ( nRT P1 1* 0.10-18.31* 373* ln 30. 6 S 373 S 33.10-19. ΔU.2 Q L 12467.5 * 8. ΔA.305 - .082 373 V2 10 V 2 7. ΔG.5moles nRT V P 2.2 L 2.31* 373* ln 38. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm.mol1 K 1 G H 0 TS ( ) . Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresión isotérmica del helio m M 10 n 4 n 2. Calcular: Q.082 * 373 V1 2 V 1 38.5 * 0.5 0. L. 6 L Para procesos isotermi cos U y H son cero n ( ) ( ) ( ) 0 U Q L V 2 Q L nRT ln V1 7 .6 Q L 2.42 J . ΔS.6 J S ( ) Q T 12467. ΔH. 42) J mol.55 31.6 A 12467.G 373 * ( 33.K 10-20.186 J 527. A TS G 12467.K A U TS . C (grafito) G 128 cal * C (diamante) 4. si la variación en la energía de Gibbs durante el cambio de grafito a diamante a 25 °C es de -126cal. Calcular la presión de equilibrio para la conversión del grafito en diamante a 25 °C.05 3 * 5640g / L 1L cm G nRT ln P G nRT MG ln P mRT MG ln P VRT ln P n m M m V MG Pe Pe VRT 12*527.436 34050*8.306 - . 31*298 P 1 atm .436J 1 cal En el equilibrio : V 1 V 2 VT T 1 2 T 2.5 g/cm3. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y 31.5 g 1000cm 3 T 534.6 U 0 ( ) J mol. 082 = 8.88 cal.314 P P2 P1 T = cte. 11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible.307 - . Datos n= 1 mol P1= 1atm P2= 5 atm T= 360 K R = 0. V Δ ̅ = nRT V2 V1 Grafico : Diagrama Δ ̅ = (1) (8.314) (360) P-V Compresión isoterma Δ ̅ = 4817. calcular ∆G para 50 cm3 de agua a 25 °C cuando la presión varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas. Calcular ∆G. Datos V1=50 cm3 = 50 L = 50 T= 298 K P1=1 atm = 101325 Pa P2=100 atm = 10132500 Pa ΔG ΔT= 0 m3 +V +V .39 J Δ ̅ = 1150.ENERGIAS LIBRES TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO 11-1 mol de gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K. 314) (263) Δ ̅ = -212. ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.56 J ΔG = 119.51 cal.0 Pa a -10 C ΔG = RT ΔG = (8. 4-1) ( ) ΔGf= 11415.824 cal. b) El vapor de agua puede expandirse desde 286.235 J Δ ̅ = .0 Pa.14 Jmol-1 ΔGf = 0 P= 100 atm ΔGf= ? ΔSf=? (Ec.308 - . 24-2) Δ . Calcular ΔGf y ΔSf a 100 atmosferas.-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286. a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286.5 Pa y la del H2O(s) es 260. La entropía del O2 A 25°C es 205.5 Pa hasta 260. Calcular ∆G.14 JK -1mol-1 siendo ΔG f= 0. 11-3 Para la reacción: H2O (l. Datos ΔSfO2 = 205.5 Pa).38 Jmol-1 Δ Δ (Ec. 11-3.ΔG V ΔG = (50 )( 10132500 – 101325) ΔG = 501. 5-3) Δ .2 KJmol-1 (Ec.4 SO3 (g) O2 (g) SO2 (g ΔH f -395. 5-2) (Δ Δ ( ) ) ( Δ ( ) ) ΔH = -1385.Δ Δ (Δ Δ ) ( ) ΔSf= -3829 JK-1mol-1 11-4.4 0 -300. 25-1) (Δ Δ Δ ) ( ) ( Δ ( ( ) ) ) ΔG = -140 KJmol-1 (Ec. Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG y ΔA y determinar la reacción espontánea.8 0 -296.8 (Ec.309 - . Tabla 25-1: Energías libres y entalpías de formación (KJmol-1) ΔG f -370. 25-4) ( ( )) Δ ΔU= 1093. 5-5) Δ ΔA= 2479.6 KJmol-1 (Ec.310 - . (G=G (T)) P G G TdG GdT 1 d dG dT 2 2 T T T T d G 1 G G dT T T T P T 2 (Ec. P). Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz a) Ecuación de Gibbs G= G (T.9 Kmol-1 11-5.6-1) G S T P GH siG H TS S T GH G T T P d G G H G dT T P T 2 T 2 T 2 (Ec. 6-2) d G H 2 dT T T H d G 2 T dT T P .ΔS= -165 KJ mol-1 (Ec. 6-6) PODEMOS ESCRIBIR QUE: G d T H dT T2 dT 1 Si d d T 1 2 T T (Ec. 6-5) A U A T T V d A A U A dT T P T 2 T 2 T 2 d A U dT T T2 U d A 2 T dT T P (Ec.311 - .b) Ecuación de Helmholtz TdA AdT 1 A dA dT T V T2 T2 d A 1 A A dT T T T P T 2 d A T (Ec. 6-7) d 1 1 2 dT T T G dT d H 2 T T 1 G d H d ( ) T T . 6-4) A S T V siA U TS S A U T (Ec. 1) ∆H= -635. 7.2) .1 (-693.312 - . 7.3 KJ (Ec.5)-(-1206.9) ∆H=178. Para la reacción: ( ) ( ) ( ) Calcular: ∆H.G 1 d Hd T T G d T H 1 d t G d T H 1 d T Aná log am ente (Ec. 6-9) 11-6. ∆U. ∆A y ∆G ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica (Ec. 6-8) para Helm holtz A d T U 1 d T (Ec. 6) 229. °K 100 1000 3000 ( ).49 .3) ( Ec.53 15. Para la reacción: ( ) T. 7.( ) KJ mol-1 (Ec.313 - . 7.5 (Ec. 7. K cal mol -1 27. se tienen los siguientes datos: ∆G . 7.9 KJ 11-7.4) (Ec.55 -13. 001 0.2) ⁄ ⁄ ( ) ⁄ .2753 0.1) 1∕T ∆G∕T 0.8.0155 0.003 -4.8.87 (Ec.Calcular ∆H y ∆S a cada temperatura ( ⁄ ) (Ec.314 - .01 0.496 ∆G∕T ∆H= 28.87 1∕T ∆H= 28. 1 ( ) ( )) Ec 28.315 - .4 } Ec 28.3 ( ) ( ) Ec 28.11-8.5 ( )( ) . Calcular ∆G y ∆A a ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica Ec 28. Para la reacción: 25°C ( ) ( ) ( ) ( ) .2 Ec 28. ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 12-1. entonces Cv solo es función de la temperatura.Usando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de estado calcular ( ) ( ) para un gas un Van der Waals.316 - . Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta ( ) Demostrar que si ( ) es función solo de volumen. . Aplicando la ecuación termodinámica de estado: ( ) ( ) (1) Y la ecuación de Van der Waals: ( ) Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuación (2) queda: ( ) Sustituyendo en (1) ( ) Y remplazando P según Van der Waals finalmente se obtiene ( ) ( ) 12-2. es una constante .Tenemos la diferencial exacta: ( ) (1) Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1) ( ) ( ( ) ) (2) Dado que g(V) esta en función solamente del volumen tenemos que: ( ) ( ) Por lo tanto: ( ) Con lo cual se evidencia que Cv no es función del volumen. donde U´ es una constante de integración (es necesaria la respuesta del problema 10-1. Mediante integración de la diferencial total dU para un gas de Van der Waals.317 - . solo de la temperatura. demostrar que si C. 12-3.) Sabemos que la diferencial de U es: dU= CdT + ( ) dV (1) Utilizando la ecuación: ( ) ( ) Remplazando la ecuación (2) en la ecuación (1) dU= CdT + dV Al integrar ∫ ∫ +∫ . + U´ 12-4. Integrando la ecuación ( ) = .39 lt2 atm.1812 12-5. Calcular ∆U para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals 20 lt/mol hasta 80 lt/mol.05212 Sustituyendo datos para el heptano: [ ] 1. desde Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuación: ( ) ∫ ∫ * + Sustituyendo datos para el Nitrógeno: [ ] 0.318 - . La ecuación ( ) =-P (1) . si ―a‖ = 1.mol-2 (heptano).P deducir una expresión para la función trabajo de un gas ideal.U = CT . 319 - . obtenemos )v = .( ( )s Con esta ecuación y la relación cíclica entre V.Sabiendo que la ecuación para el gas ideal es: ( ) Remplazando (2) en (1) ( ) =dA dV ∫ = ∫ =A- ∫ = . a) De la ecuación fundamental ( ) ( ) ( ) . T y S demostrar que )v ( 12-6.RT (ln V. a)Hallar el valor de ( ) b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.ln RT) = .RT ln V + RT ln RT A = f (T) – RT ln V Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros.RT ln V + RT ln RT Sabemos que: A= . T y S tenemos: ( ) ( ) ( ) Despejando ( ) tenemos: .320 - . Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros.( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) b) Para hallar la variación de entropía integrare la ecuación (4) ∫ ∫ ( ) Esta ecuación nos dará la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas de Van der Waals. Con esta ecuación y la relación cíclica entre V. Con la relación cíclica de V. 12-7.T y S demostrar que ( ) . obtenemos ( ) ( ). ( ) ( ) ( Hallamos ( ) ) ( ) para poder sustituir: De la ecuación (9-44) hallamos ( ) : ( ) ( ) Por las relaciones de Maxwell tenemos: ( ) Reemplazando tenemos: ( ) Por las relaciones de Maxwell tenemos: ( ) 12-8. a) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que cumple con la ley de Joule. Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse: ( ) Utilizando la ecuación (10-27) tenemos .321 - . 322 - .( ) ( ( ) ) Con las relaciones de Maxwell ( ) ( ) Reemplazando: ( ) 12-9 En una primera aproximación el factor de compresibilidad del gas de Van der Waals está dado por ( )( ) Calcular la fugacidad de Van der Waals ∫ ( ) ∫ ∫ ∫ ( )( ) . ( ) ( ) . demostrar que la entalpia molar Ĥ para un gas real está relacionada con la entalpia molar de un gas ideal Ĥ mediante: Ĥ ( Ĥ ) ( ) La ecuación de Gibbs-Helmholtz es: ( ( ⁄ ) ) ( ) Para un gas real tenemos: ( ) ( ) =G (5) ( ) ( ) Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos: ( ( ⁄ ) ) ( ) ( ) Reemplazando (2) en (8): ( ) ( ) Entalpia molar para un gas real.323 - . Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz.12-10. 324 - . Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la entalpia de un gas de Van der Waals es: ( ) Del problema 10-9 tenemos: ( )( ) Derivamos con respecto a T es: .Para un gas ideal tenemos: ( ) ( ) ( ) Derivando: ( ( ( ⁄ ) ) ( ) ( ( ) ( ) ) ) Sustituyendo (16) en (10) ( ) 12-11. ( ) Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 10-10 alcanzamos: [ ] [ ] ( ) 12-12.325 - . a) Demostrar que la ecuación (10-28) Se puede expresar en la forma ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + ( ( ) ( ) ( )( ( ) ( ( * ) + * ( ) ( ) + ) ( ( ) ( ) ) ) * ( ( )] * ( ) + ( ) ) ( )( ) ) ( ( ) [ * * ( ) ( ) ) + ( ) + * * ( ( ( ) ( ) + ) + ) . P) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) .326 - .b) Demostrar que la ecuación (10-30) ( ) Se puede expresar en la forma ( ) * ( ) ( ( ) ) + * ( ) ( ) + ) ( ) [ * ( ( ) ( ) + ( ( )] ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( )( ) ( ) ( ( )( ) ) * * ( ) * 12. Dado ( ( ) + + * ) + ( Demostrar que * ( ( ( ) ( ) + ) + ) ( ) ) ( ) V=V(T.15. 327 - . demostrar que para un gas de van der Waals: a) * [ + ( ) ]( ( * ) ( ) ( [ ( ) ] ( ( ) ( ) ( ) + ( ) ) ( ) ) ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) . Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el problema 10-9.( ) ( * ( ) ) +( )( ) ( ) * ( ) ( + ) 12-17. ) ( ) ( ( ) ( ) ( ( ) ( ) b) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) )( )( ) ) * ( ) ( + ) ( ) A T=cte ( ( ) )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( )( ) ) .328 - . 329 - . demostrar que: ) T=T(V. Sabiendo que a) ( ) ( ).c) ( ) * ( ) + ( ) + ( ) ( ) (1a) A P=cte * ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ( ) ( ( ) ( ( ) )( ) ) ) ) ( 12-18.P) ( ) ( ) ( ) (1) A V=cte . P) ( ) ( ) ( ) ( ) P=cte ( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ) .330 - .( ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ( ( ) ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) b) ( ) ( ) T=T(V. ( ( ) ( ( ) ( ( ) ( )( ( c) ) ) ( ) ( ) )( ) ( ) ) ( ) ) ( )( ) ( ) S=cte. ( ( ) ) T=T (V. P) ( ) ( ) ( ) (2b) en (3) ( ( ) ( ) ( ( ) ) ) ( ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) .331 - . ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1)en (10) ( )( ) .332 - . pdf BIBLIOGRAFÍA: .virtual.edu.333 - .ANEXOS CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE EN FUNCIÓN DE TEMPERATURA Fuente: http://aplicaciones.co/drupal/files/capacidad.unal. A. ALBERTY R..334 - . Compañía Editorial Continental. D.F..DANIELS F.. Fisicoquímica. 1965 . Traducción de la Segunda Edición en Inglés.S. México 22. INTEGRANTES .335 - .
Report "Solucionario de Castellan - Segunda Edicion"