INDICEINTRODUCCION ................................................................................................................................. - 1 - PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES ............................................... - 2 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS .............................................................................. - 2 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ................................................................................................. - 48 GASES REALES ................................................................................................................................- 76 - PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA .............................................. - 89 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ............................................................................................. - 89 FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN .............................................................................................. - 131 - TERMOQUÍMICA ............................................................................................................................ - 157 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 157 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 180 - SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................... - 218 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 252 - ENERGIAS LIBRES ........................................................................................................................... - 282 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS ........................................................................................... - 282 TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO ....................................................................................... - 307 - ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO ..................................................................................................... - 316 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN ............................................................................................... - 316 - ANEXOS ......................................................................................................................................... - 333 - INTEGRANTES ................................................................................................................................ - 335 - INTRODUCCION Con el fin de entender de manera fenomenológica y teórica los procesos de la Fisicoquímica se realizó este compendio de ejercicios resueltos analizando su comportamiento. Desde la antigüedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayoría de las aplicaciones de la ingeniería están inversos. La primera ley de la termodinámica tiene una importancia trascendental en el desarrollo de la humanidad, ya que esta expresó que al igual que con la masa, la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoquímica esto es de vital importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe ganar o perder energía. La termoquímica hemos aplicado conocimientos previos de química lo cual es fundamental en la fisicoquímica para el entendimiento del fenómeno relacionado en las reacciones químicas para saber si es que una reacción química es espontánea o inverosímil. La segunda ley de igual manera trata que una reacción química espontánea hace que la entropía aumente, se procedió a aplicar los conocimientos y se trató la entropía y el comportamiento empírico del funcionamiento de una máquina desde el punto de vista fisicoquímico. Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, las Energías libres, es capaz de realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio. De esta forma se puede explicar mejor los fenómenos que suceden en la naturaleza, en el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones, expansiones de gases, reacciones químicas, máquinas, que pueden ser ideales o reales, licuefacción de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna, entre otros procesos, lo cual indica la gran valía de estos postulados y la necesidad del estudiante de aprender estos conceptos. -1- PROBLEMAS DE APLICACIÓN, GASES REALES E IDEALES FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bióxido de carbono a una presión de 740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases ideales. Datos: P= 740 mm Hg Solución: Fig: 1.1-1 Al ser gas ideal tenemos: V= 11, 65 L 1.2. En un aparato de Víctor Meyer la evaporación de 0,110 g de un hidrocarburo puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio a 26,1 0C y 743 mm Hg ¿Cuál es el peso molecular del hidrocarburo y el valor de n? Datos: -2- Solución: Fig: 1.3.2-1 Volumen será igual al volumen del aire que ha desplazado Calculo del peso molecular del hidrocarburo. Calculo del número de moles, mediante la ecuación de Víctor Meyer Respuesta: M= 102, 27 n = 7 mol -3- 1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a 25 0C y a una presión total de 1 atm. La presión de vapor del agua a esta temperatura es de 23,7 mm Hg. Considérese al aire como formado por 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno en volumen. Datos: Aire: N2= 80% O2= 20% Fig: 1.3.3-1 Solución: Peso molecular del aire: ∑ Análisis del aire Húmedo: Al ser aire saturado la presión que aporta el agua será el mismo valor de la presión de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100% Calculo de la presión del aire ( ) -4- Tabla: 1.3.3-1 Componentes de la mezcla Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*Mi Aire 0,969 0,969 28,8 27,9 Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558 ∑ 1.4. Calcular el número de toneladas de bióxido de carbono, sobre una superficie de una milla cuadrada, si la presión atmosférica es de 760 mm Hg y el aire contiene 0,046 % en peso de CO2. Datos: P = 760 mm Hg % Aire = 0,046 Solución: Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropósfera, lugar en donde se encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este. ( ) Considerando la temperatura ambiente: -5- Presión. Fig: 1.1.5-1 -6- .5. (b) la presión parcial de cada gas y (c) la fracción molar del oxígeno en la mezcla final. atm ml A O2 500 1 B N2 1500 ½ Calcular (a) la presión total.3. a 25 0C y se conectan por medio de una llave. Tabla: 1. Se llenan los matraces A y B con oxígeno y nitrógeno.5-1 Datos Gas Gas Volumen.3. respectivamente. el proceso es isotérmico.Solución: Al no existir variación de temperatura. Calculo de la presión final del O2 ( ) ( ( ) ) Presión final del N2 ( ) ( ( ) ) Presión total del sistema Fracción molar en la mezcla final -7- . 3. luego de la disociación Peso molecular del gas Base de cálculo 100g de la mezcla Tabla: 1.3 1.09 0.54 0.1.6-1 Solución: El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2. g/mol masa. g ni=m/M Xi XiMi NO2 46 50.3% en NO2 de acuerdo con la reacción N2O4 =NO2 ¿Cuál es la densidad del gas? (b) ¿Cuál es el peso molecular promedio del gas? Fig: 1.3.67 30.82 N2O4 92 49.6.36 ∑ Si se asume como un gas ideal se tiene: Respuesta: -8- .7 0. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50.6-1 Datos Gas Mi.33 30. 3. g/atm-L P.51185 0.3. La densidad del amoniaco.38293 0.7-1 Datos δ.51185 a 2/3 de atm.25461 P. atm 1/3 1/2 2/3 1 Fig: 1.38293 a ½ de atm.77159 a 1 atm.7-1 (a) ( ) ( ) ( ) -9- . Los valores obtenidos a 0 0C. fueron los siguientes: 0.1. fue determinada a distintas presiones pesando el gas contenido en grandes bulbos de vidrio.77169 0.008. 0.77169 Diagrama: δ/P=f(P) δ/P.76586 0.76777 0.76383 δ/P. 0. (atm) 1 2/3 1/2 1/3 0.7. ¿Cuál será el peso atómico del nitrógeno? Tabla: 1. (g/atmL) 0. 0.( g/L) 0.25461 a 1/3 de atm. en gramos por litro. (a) ¿Cuál es el peso molecular del amoniaco? (b) considerando que el peso atómico del hidrógeno es igual a 1. 3215 1.3.1888 0. Las densidades en gramo por mililitro.0103 0.3597 ¿Cuál será el volumen molar crítico del CCl4? ρl ρv Fig: 1. La temperatura crítica del tetracloruro de carbono es de 283.1754 0. Tabla: 1.0742 0.8-1 Datos t (0C) 100 150 200 250 270 280 Ρl (g/ml) 1.8-1 Mediante extrapolación del grafico se obtiene la densidad crítica. .8.7634 Ρv (g/ml) 0.4343 1.10 - .1 0C.2710 0.8666 0. del líquido ρl y del vapor ρv a diferentes temperaturas son las siguientes.( ) ( ) (b) 1.0304 0.3.9980 0. Peso molecular tetracloruro de carbono: Por lo tanto: 1.05 litros.11 - .9. Luis A. en 0.9-1 Datos: Constantes de Van der Waals para el CO2 son: Fuente: Tratado de fisicoquímica. Fig: 1. (c) Repetir los cálculos a 100 0C. (b) 0.3.05 litros. calcular la presión ejercida por una mol de bióxido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro. Romo . Utilizando la ecuación de Van der Waals. 12 - .Solución: (a) V1= 1 litro ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) (b) V2=0.05 litros y T3=373.15 ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) .05 litros ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) (c) V3=0. Solución: (a) ( ) ( ) ( ( ) ) (b) Primera sustitución: V ( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) . Este proceso se continúa hasta que el valor calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitución en el lado derecho de la ecuación. se sustituye en el lado derecho de esta ecuación.10. V ( ) El valor de V obtenido con le ecuación de los gases ideales. La ecuación de Van der Waals se puede escribir del método siguiente.13 - . Este valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuación para obtener un valor de V aun más exacto. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 00C y 50 atm utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals. calculando un valor aproximado de V. En los cálculos de la parte (b) la solución cúbica se puede evitar usando el método de aproximaciones sucesivas.1. 3.11-1 Solución: (a) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) (b) Factor de compresibilidad y las respectivas constantes críticas. . Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bióxido de carbono a 100 0 C y 50 atm empleando (a) la ecuación de los gases ideales y (b) la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz Fig: 1.11.Segunda sustitución: ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ) 1.14 - . 15 - .( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) . 200 y 300 atm son 0.16 Diagrama: *( ) 4.11 +=f ( ) Fig: 1.12-1 Datos [( ) 50 100 200 300 0.2386. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrógeno a 00C partiendo del hecho que los volúmenes molares a 50.12.12-1 .2386 0.01516 0.09004 0.1271 y 0. 0. 100.01861 ] 2.19 7.01571 0.3. entonces: Datos: Tabla: 1. Respectivamente.4624.16 - .1271 0.09004 litro mol-1.01723 0.4624 0.1.86 11. 0. Solución: Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolación hasta de la gráfica V ((PV/RT)-1) = f ( ). 8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. La presión barométrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 º.0465 g.0465 t= 27 ºC = 300 ºK P = 745 mm Hg= 0. (b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrógeno seco a las mismas condiciones de temperatura y presión. Datos: m1 sin aire = 46.8542 g m2 con aire = 47.13.17 - .Calculo de la pendiente: *( ) + ( ) ( ) Ecuación de tendencia: [( ) ] *( ) *( + ) [( ( ) ) ( ] ) ( ) + 1. (a) Calcular el volumen total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28. el peso aumentó a 47.98atm Solución: . Se hizo el vacío en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que su peso era 46. Al abrir la llave y llenar el bulbo con aire.8. 18 - .Maire = 28.1923g a) ( )( ( )( )( ) ) b) ( ( )( )( ) )( ) Calculo de la masa del bulbo total: .8 g mol-1 maire = m2-m1 maire = 0. El coeficiente de expansión térmica α se define como Y el de compresibilidad κ se define como ( ) Calcular estas cantidades para el gas ideal. ¿Qué masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25º y presión de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como 28.8.8 gmol-1 T= 298 ºK 1000L He P= 1 atm Solución: Fig: 1.19 - . Datos: V He = 1000 L M He = 4 gmol-1 M aire = 28.1.14-1 ( )( ( )( )( ) ) 1. .14.15.3. Solución: Para α (1) GAS IDEAL PV = nRT (2) ( ) (3) (1) y (3) en (1) ( ) Para β ( ) (1’) GAS IDEAL PV = nRT (2’) ( ) (3’) (2’) y (3’) en (1’) ( ) .20 - . Punto triple del agua Fig: 1. Diagrama V = f(t) Diagrama. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelación y la propiedad Ms en el punto de evaporación. derívese la ecuación para expresar la temperatura en la escala centígrada.16-2 Solución: ΔT (ºK) = Δt (ºC) . decide emplear estas temperaturas como puntos fijos de referencia.21 - . La temperatura puede definirse como una función lineal de alguna propiedad M. para la construcción de una escala termométrica fácilmente reproducible. El astrónomo sueco Anders CELSIUS.3. habiendo verificado la constancia de la temperatura de fusión y ebullición del agua a una presión dada.16.1. 15)) ºK = (t. calcular la densidad del aire de 25º y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La composición del aire seco.15 ºK T= 298. en volumen es de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno.17-1 Solución: T= 25 ºC 273.15 T0 = t0 + 273. La presión del vapor del agua a 25º es de 23.15 – (t0 + 273.7 mm.17.°K – 273. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal.15 (t + 273.t0) ºC (t – t0)ºK = (t – t0) ºC 1 ºK = 1 ºC t.°C= T.3.7 mm Hg P = 1 atm HR = 70% Fig: 1.15 1.(T –T0) ºK = (t.15 ºK . Datos: T= 25 ºC PV° aire = 23.22 - .t0) ºC T = t + 273. Tabla 1.17-1 Datos MEZCLA PM .3.00 760 28. 1atm PVaire = 16.00 1.23 - .02 16.20 0.68 H2O 18 ------- 0.78 594. gmol-1 Xi aire seco Xi. mezcla Pi.59 TOTAL M= ΣXiMi= 1.60 HR = PVaire = (PV°aire) PVaire = ( )25ºC.20 148.80 0.59 mm Hg PV = nRT PM = ρ mezcla RT ρ mezcla = ρ mezcla = ( ) ( ) ρ mezcla = 1.73 O2 32 0. mm Hg a nivel del mar N2 28 0.69 . 18.18-1 M aire= 28. (a) ¿Cuántos gramos de aire habrá en la atmósfera que rodea a la tierra suponiendo que es una esfera con un diámetro de 12 millones de metros y la presión atmosférica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) ¿Cuántas moles de aire habrá en la atmósfera suponiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28.0477 a) 1023 L PV = nRT PV = g aire = .8? (c) ¿Cuántas moléculas de oxígeno habrá en la atmósfera terrestre si un quinto del volumen total del aire está formado por oxígeno? Datos: D = 12 × 106 m P = 760 mm Hg T ideal = 273 ºK Fig: 1.3.1.84 g/mol Solución: P= P= 1 atm Solución: Vesfera = Vesfera = ( )3 Vesfera = Vesfera = 9.24 - . 204 ) ( )) 1024 Moléculas de O2 = n O2 f(T) × N0 Moléculas de O2 = 2.103×1025 c) V aire = V O2 V aire = (9.( )( ) ( ) 1026 g g aire f(T) = 3.023 × 1023 Moléculas de O2 = 1.809 1023 L) 1023 L de O2 PV = nRT n= ( n O2 f(T)= 2.0477 V O2 1.328 1048 .25 - .204 1024 × 6.180 b) n aire = n aire f(T)= 1. 1 2 0.15 ºK P= P= 1 atm Fig: 1.19.2 g de nitrógeno se va a almacenar a 760 mm de presión y a 26º. ni = .3.3.26 - .05 0.00 1 5.12 TOTAL 0.2 28 0.12 a) PV = nRT .1. mol Xi = Pi = Xi × P.19-1 Datos MEZCLA gi Mi .12 0. (a) ¿Cuál será el volumen del recipiente? (b) ¿Cuál será la fracción molar del hidrógeno en la mezcla? (c) ¿Cuál será la presión parcial del H2? Datos: P = 760 mm Hg T = 26 ºC Solución: T= 26 ºC 273.1 g de hidrógeno y 0. Una mezcla compuesta por 0.15 ºK T= 299.3 M = ΣXiMi = 0.0071 0.19-1 Tabla 1.88 N2 0.0571 1.88 0. atm H2 0. 8919 a 475 mm. 2.401 L b) PT = XH2 PH2 + XN2 PN2 PH2 = XH2 PT PH2= 0.601 2. a diferentes presiones.V= ( V= )( ) V= 1.20.3 conociendo los pesos atómicos del carbono y del hidrógeno. 1. P .8919 0. Calcular el peso molecular del cloruro de etilo y el peso atómico del cloro usando el método de la fig.375 Datos: T = 0 ºC Desarrollo: T = 0 ºC 273.15 ºK T = 273.88 atm 1. es la siguiente: 2.9002 g litro -1 atm-1 a 760 mm. Tabla 1.atm 2. 2.8863 0.8863 a 285 mm.9002 1.3.20-1 Datos ρ/P . La relación entre la densidad del cloruro de etilo y la presión en atmósferas.15 .000 2.27 - . a 0º. 1.28 - .3.878 (0.15 ºK) M = 64.20-1: Densidad limite del cloruro de etilo ( ) ( ) PV = nRT ( ) ( ) Si P = 0 atm ⇒ (ρ/P)0 = 2.08205 )(273.878 M = 2.47 .Diagrama: ρ/P =f(P) Fig. 21-1 .4950 0. Las densidades en gramos por centímetro cúbico del éter metílico líquido y gaseoso. Solución: Las constantes críticas Tc y Pc.4040 ρv 0.0142 0.6455 0. La bisectriz del área comprendida dentro de la curva ρ – T del líquido y vapor es una recta que indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura.1. son las siguientes: Tabla 1. como la densidad crítica.3.29 - .0810 0.0385 0.3.1465 Calcular la densidad y la temperatura crítica. Diagrama: ρ =f(t) Fig: 1. se pueden evaluar partiendo en principio de la isoterma crítica o mediante la aplicación de la Regla de Cailletet y Mathias que se las conoce con el nombre de la ―Ley de los diámetros rectilíneos‖. esta línea por extrapolación permite obtener tanto la temperatura crítica.21.5735 0.0241 0.6116 0.21-1 Densidad del éter metílico líquido y gaseoso a diferentes temperaturas ºC 30 50 70 100 120 ρl 0. a distintas temperaturas. 22-1 Constantes críticas del Helio GAS Tc.175g/cm3 1.175 g/cm3 | 4 cm Tc = 126 °C ρc= 0.6.927 .26)( 0.0578)2 a = 0.26 0.0578 Pc.75 cm | 0.1. ºK Helio (He) 5.22.10-2 L mol-1 a = 3 Pc 2 c a = 3 (2.30 cm | 120 ºC = 126 ºC | 6 cm 1. atm PcVc / RTc 2.0578 3 b = 1. calcular las constantes de Van der Waals. L mol-1 0.300 Solución: b=1 c 3 b = 1 0. Datos: Tabla 1.0227 atm L2 mol-2 .3 c.30 - .4 g/cm3 = 0. Basándose en las constantes críticas del helio expresadas en la tabla 1.3. Datos: T = 273ºK Tc = 177. a 0º y 760 mm es de 1.3402 g litro-1 Solución: ( ( )) ( ( )) ( )( ( ) ( )) M = 29. Calcular el peso atómico del nitrógeno considerando que la densidad del óxido de nítrico.31 - .1 ºK P = 760 mm = 1 atm Pc = 64 atm ρ = 1. mediante la ecuación de Berthelot Permite calcular pesos moleculares más exactos que los obtenidos con la ecuación de los gases ideales.23.007.1. La corrección tomando en cuentas las imperfecciones de los gases.1 ºK y 64 atm.9874 g-mol-1 Peso Molecular de NO: . Las constantes críticas del NO son: 177. El peso atómico aceptado del nitrógeno es de 14.3402 g litro-1. NO. O2 32 0. (c) la gráfica de Hougen-Watson –Ragatz. gmol-1 Xi PA calculado. Datos: V = 500 ml M H2 = 2 gmol-1 T = 200 ºC = 473 ºK P = 100 atm Solución: a) Ecuación general de los gases: PV = nRT PV = g RT M g = PVM H2 RT g= ( ) ( ) g = 2. (b) la ecuación de Van der Waals.24.0941 g 1. Calcular el número de gramos de hidrógeno contenidos en un recipiente de 500 ml de capacidad cuando se introduce hidrógeno a 200º y 100 atm.00 M= 29.3. N2 28 0.9874 Peso atómico del NITRÓGENO = 14.0941 TOTAL M= 30 1.53 15. utilizando (a) la ecuación general de los gases.8933 Nitrógeno.23-1 Peso atómico de la mezcla No PA .Tabla 1. gmol-1 Oxigeno.47 14.32 - .577 g de Hidrógeno . ºK π = P / Pc Θ = T / Tc Z g 33.8 . Tc.100 atm H2 12.476 g de hidrogeno c) Hougen-Watson – Ragatz Tabla 1.3.33 - .813 14.b) Van der Waals : P = _ n2a nRT V2 V–b a = 0.204 1.2444 atm L2 mol-2 b = 0.3 7.05 2.24-1 Datos GAS Pc.02661 L mol-1 ( ) ( ( ( )( ) ( ) g= 2. g = 2,100 g de hidrógeno 1.25. Las bombas de difusión de aceite pueden usarse para obtener presiones de 10-6 mm de mercurio, bastante rápidamente. Si el gas presente es nitrógeno y la temperatura 25°, calcular la densidad en gramos por litro. Datos: Solución: N2=28 g/mol T=298 K P= 1.32 x 10-8 atm ρ 1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxígeno y nitrógeno a 25° y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g ¿cuál es el porcentaje de oxígeno en peso? Tabla 1.3.26-1 Datos Gas M(g/mol) n(moles) m(g) Xm=mi/mT %m O2 32 0.00374 0.120 0.492 49.2 N2 28 0.00444 0.124 0.508 50.8 0.00818 0.244 1.000 100.0 Total - 34 - Datos: P= 1atm mT= 0,244 g V=0,2L Fig: 1.3.26-1 Solución: (1) Pero m=M*n (2) Despejando nO2 en 2 Reemplazando nO2 en 1 - 35 - Reemplazando nN2 en 1 m=M*n 1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedúzcase la forma de la ecuación de los gases ideales utilizando la ecuación fundamental de cálculo diferencial ( Ec. A.39; Pág. 754). Diagrama: P=f(V) V=f(T) Fig: 1.3.27-1 - 36 - ( ) ( ) ( ) (1) Ecuación de estado de la Ley de Boyle ( ) Ecuación de estado de la Ley de Gay-Lussac ( ) Entonces en (1): ( ∫ ∫ ) ∫ - 37 - 1.28. Calcular la densidad del aire a 30 ° C, 735 mm de presión, y una humedad relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxígeno y 80% de nitrógeno por volumen. La presión de vapor del agua a 30° es 31.8 mm. Fig: 1.3.28-1 Datos: T=30oC = 303,15oK P=735mmHg = 0,967atm HR=70% Aire seco (O2=20% ; N2=80%) P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm Formulas y Solución: Tabla1.3.28-1 Datos Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi O2 20 0.20 32 6.4 N2 80 0.80 28 22.4 Total 100 1.00 --------- M=28.8 Seco ( ( ) ( ) ( ) ) - 38 - Tabla: 1.3.28-2 Resultados ̅ Composición Pi(mmHg) Xi=Pi/P M(g/mol) Xi*Mi Aire Seco 712.74 0.97 28.8 27.93 Agua (v) 22.26 0.03 18 0.55 ΣPi= 735 1.00 -------- ∑ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ 1.29. Si la presión atmosférica es de 740 mm, ¿cuántos kilogramos de oxígeno hay sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxígeno en el aire es de 22.8. Datos: Patm= 740mmHg = 0,974atm m O2 = Kg? A= 1m2 - 39 - 7571 0.8 32 0.974 B.774 100.2 77.3.=100 g Aire m= 2067.7125 0.4696 1.2 28 2.2054 0.Tabla: 1. 33 Kg 1.8 22.C.0000 O.40 - .7946 0.30. Calcular la temperatura crítica y el volumen de hidrógeno partiendo de las siguientes densidades (en gramos por centímetro cúbico) del líquido ρl y del vapor ρv: Datos: Tc=? V H2=? .200 N2 77.0 100.0 -------- 3.29-1 Datos Aire %m m(g) M(g/mol) n(mol) Xi Pi=Xi*P (atm) O2 22. 014 0.Tabla: 1.017 Diagrama: ρ= f(T) Fig: 1.30-1 ρ= 0.3.0095 0.051 0.061 0.03214 g/cm3 Tc= -240.057 0.047 ρv 0.0065 0.4 °K ̃ ̃ ̃ .3.30-1 Datos °C -246 -244 -242 -241 ρl 0.41 - . Calcular la presión ejercida por 1 mol de bióxido de carbono en ½ litro a 25 °.592 b=0.15oK a=3.1. utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuación de Van der Waals.04267 Desarrollo: a) b) ̃ ̃ .31.5L T=25oC = 298.42 - . Datos: P=? n= 1mol CO2 V=0. 32. . (a) Utilizando la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz. se parte del corolario que firma que todos los gases el factor de compresibilidad. Este logro se debe al hecho de que además de la corrección aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de energía de atracción entre las moléculas impone la necesidad de introducir una corrección para presión. Zv es una función singular de variables correspondientes. C8H18 a 354° a una presión de 50 atm. calcular el volumen que debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano.7 atm V=? Formulas y Solución: a) Para demostrar la aplicación de este principio. 1.Esta ecuación de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presión. el volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas concuerda con los datos experimentales.43 - . (b) ¿Cómo debería interpretarse esta gráfica si se colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presión de 50 atm a 183°? Datos: m n-octano = 1000g T= 354oC 627.15oK P= 50 atm M= 114 Tc= 570oK Pc= 24. 1.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz Mediante la gráfica de Hougen-Watson-Ragatz.44 - .3.Fig.15oK .4 b) T=183oC = 456. Zc=0. Se puede observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del gas. no se han tomado en cuenta. Demuestre que la ecuación de Van der Waals se puede escribir en función de la temperatura reducida Tr. b y R también se expresan en función de las constantes críticas. de la presión reducida Pr.45 - .1.33. y del volumen reducido Vr. como: ( ̃ )( ̃ ) Si a. ̃ ̃ Pero si: ̃ ̃ ̃ Entonces: ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ( ̃ [ ̃ ̃ ̃) ̃ ( ̃ ̃ ̃) ̃ ] . Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de Van der Waals lo da: (1) ( ) A partir de la ecuación cúbica de Van der Waals ̃ ( ) ̃ ̃ ( ) ̃ ̃ ̃ . La ecuación de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la ecuación virial.46 - .̃ ̃ ̃ ̃ ̃ SI: ̃ ̃ ̃ Entonces: ̃ ̃ Despejando: ( ̃ )( ̃ ) 1.34. 47 - .̃ *̃ ̃ ( [̃ ) ( ̃ ) ̃ ( + ̃ ) ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ ] ̃ ̃ Pero si: ̃ Entonces ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ ( ) ̃ . 2. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10 atmósferas. Si el gas se almacena a un presión de 150 atm a 300°K.48 - .PROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de rompimiento? Datos: Masa Etano = 5g Si P >10 atm. El bulbo se romperá Solución: PV = nRT Ec. sustituimos en la Ec.1.1-2.1 Ec. FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 2.2. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad.1-2 Despejamos n de la Ec. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen aproximado de 1.1-1 y despejamos T ( )( )( ( ) )( ) 2. ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza? Datos: V = 1.5 pies3.2.2.2.5 pies3 P = 150 atm T = 300 K Solución: a) ¿Cuántos moles de gas contiene el cilindro? ( )( ( )( ) )( ) .1. 84 moles) × (32 g/mol) m= (258.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio Fuente: Fisicoquímica de Castellán. El bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo.2°C.b) ¿Cuál sería el peso del oxígeno en un cilindro de esta naturaleza? Despejamos m de la Ec. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm de Hg. m = nM m = (258.2°C = 303. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente? Datos: mHe = 4g/mol T = 30.5 cm3 V2 = 110. pág.0 cm3.5 cm3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.49 - .2.3. 2-13 se halla contenido helio a 30.0 cm3 Pa = 20. La presión del helio se mide por la diferencia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manómetro.1-2que representa la masa del gas oxígeno.84 moles) × (32 g/mol) m= 8282.0265 atm Figura 2.88g 2.35°K V1 = 100.14mm Hg = 0. 24 . El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100. capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los gases‖. En el sistema ilustrado en la fig. 5 + 110. V2. En este caso no se conoce el volumen V1.1-1 que representa la masa total del sistema.2.020 atm Pb = 27.50 - . es 110.2.036 atm T = 30. Cuando el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm de Hg = 0.2°C.2.42 mm de Hg = 0. a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1? Datos: V2 = 110. el volumen en el bulbo 2. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.2 °C = 303.11 L Pa = 15.0) cm3 VT = 210.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.0 cm3 = 0.5 cm3 = 0.2105L Despejamos m de la Ec.2.4.42 mm de Hg.4 .35 K Solución: a) Despejo m de la Ec.1-1 ( )( )( ( )( ) ) b) Volumen del bulbo 1 PaVa = nRT Ec. ( )( ( )( ) ) )( 2. La temperatura es 30.35 mm Hg.Solución: VT =Volumen total de He VT =V1+ V2 VT =(100.1 . Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior.0 cm3. 142 L 2.Pa (V1 + V2) = PbV1 0. Vo.5. el "número de Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidrógeno y de oxígeno.036 V1 V1 = 0. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po.023 1023 — M H0 = 1 g/mol .036 V1 103 = 0. Calcular la "constante del gas".5-3 N1= (6.100 Ec.5-2 n 0.5-1 R (1 atm) (30 lt/mol) 300º K lt atm molº K Determinamos el número de moles y lo relacionamos con el valor de la constante Rg de los gases.082057 R g T0 R g n 1.34 1023 moléculas/mol Determinamos el peso molecular del Hidrógeno 6.000 litros y To = 300.020 (V1 + 0.51 - . n R P0V0 0.2187) N1= 7.000 L To = 300.23 = 0. = 30. = 1 atm.2. R P0V0 T0 R 0.020 V1 + 2.2187 Determinamos el número de moléculas por mol con el número de Avogadro y el número de moles hallados anteriormente.00 K.00 K Solución: Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.11 L) 0. Datos: P0 = 1 atm Vo = 30.2.100 Ec.2. N1= N (avo) * n Ec.023 1023)(1. 6-1 Derivamos la Ec.2.2.7.6-3.2.2.2. El coeficiente de expansión térmica está definido por Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de para un gas ideal.2.7-1 Derivamos la Ec.7-3 . ( ) Ec.7-2 ( )( ) Ec.6-2 ( )( ) Ec.2.2.2. Partimos de la ecuación general de los gases Ec.6 2.2.6 .= (1/V)( V/ T)P 2.2. 1 nR V p Ec.2. Partimos de la ecuación general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen V V nRT p Ec.2.7-1 con respecto a la presión P a temperatura constante.6-2 y remplazamos en la ecuación de compresión isobárica Ec.1-1y despejamos el volumen V nRT p V Ec.6. El coeficiente de compresibilidad está definido por 1 / V V / P T Calcular el valor de para un gas ideal.6-1 con respecto a la temperatura Pa presión constante. ( ) Ec.6-4 De la ecuación general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la Ec.6.6-3 Reemplazamos la derivada de la Ec.52 - .2.6-4 y determinar el valor final de α nR V p T Ec.5 1 T Ec.2. 7 .2.7-2 y remplazamos en la ecuación de expansión isotérmica Ec.2.2.7-4 De la ecuación general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la Ec.2. Calcular la presión parcial de cada gas. V=V(P.53 - . 1 nRT ( 2 ) V p Ec. la presión total y la composición de la mezcla en moles por ciento.2.7-4 y determinar el valor final de nRT 1 pV Ec.2. Datos: mN2 = 1 g mO2 = 1 g V=2L .8. Expresar la derivada ( p/ T)Vde un gas en función de y .8-1 V V V dP dT P T T P Ec.7-3.2.9.2.8-2 V=cte.2.8-3 ) 0 VdP VdT V P T V V P T V 2. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C.T)Ec.7-5 1 P Ec.6 2. Reemplazamos la derivada de la Ec. dV=0 V V 0 dP dT P T T P ( ) ( Ec. 15 ) pO2 2 32 p O2 0.6% % n N 2 100 x N 2 53 .9-3 De la Ec.3848 atm Determinamos la presión total PT= PN2 + Po2 PT= 0.3848 PT= 0.2.082057 mol º K (300.1-1y despejamos el volumen P pi ni xi RT V Ec.9-1 hallamos la presión del N2 lt atm 1 gr 0.06696 De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con relación a la presión.2.9-2 ni nr Ec.06696 0.06696 0.2.4398 + 0.2.54 - .533 Por lo tanto se tiene la composición molar del oxígeno y nitrógeno.466 x N2 1 / 28 0.082057 )( 27 300 . % no2 100 xo2 46 . xo2 1 / 32 0.15 K Partimos de la ecuación general de los gases Ec.3% .T = 27°C = 300.9-1 hallamos la presión del O2 1 (0.4398 atm De la Ec.8246 atm Determinamos el moles totales nT 1 1 28 32 nT 0.9-1 pi xi pr Ec.2.2.15)º K PN 2 2 lt 28 gr/mol PN 2 0. Inmediatamente después. la presión total.11.15atm 2 p o2 (0. Entre N2 y O2 la diferencia no es tan fuerte.15) 6. Luego de algunas horas.534 atm nr 1 1 0.5313 %no2 100 xo2 5. la presión en el recipiente es de 760 mm Hg.082054)(300. número de moles totales y las fracciones molares de la mezcla.0588 0. Comparar estos resultados con los del problema 2-9. Datos: mN2 = 1 g mO2 = 1 g V=2L T = 27°C = 300.1% xo2 (1 / 2) 0.55 - . Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27°C.15 K Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las presiones parciales.10. lo que hace que haya muchas más moles de H2 que de O2 ya que es bastante más ligero. Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la composición de la mezcla en moles por ciento. p N2 (0. la presión alcanza un valor constante de 745 mm Hg.941 0. 2. .88 % Comparación: La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las mismas masas pero diferentes pesos moleculares.082054)(300.3848atm 2 pT p N 2 p o2 6.5313 % n H 2 100 x H 2 94 .15) 0. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que contiene un agente secante sólido.5313 2 32 xH2 (1 / 2) 0.2. la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece.02 760 Por lo tanto la composición en moles por ciento es: %n N 2 x N 2 100 % n N 2 0. Pf = 745 mm Hg.98 100 98 % %n N 2 98 % % n H 2O x H 2O 100 %n H 2O 0. la masa de vapor de agua es 0.2.150 g. por lo tanto. ¿Cuál es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante). b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en 0. Así. Datos: Pi = 760 mm Hg. t = 20 oC. T = 293.150 g y así.150 (0.15 ) 10 . al cabo de un tiempo. m = 0. el volumen del frasco será: V m H 2O RT 0.15 K.150 g.02 100 2% %n H 2O 2% b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida.a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento. Solución: a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que.2.11-2 x N2 x H 2O p H 2O pT p N2 pT pi p f pi pf pi 745 0.082054 )( 293 . la presión total inicial es: Pi = PN2 + PH2O Ec.56 - .156 L M H 2O p H 2O 18 (15 / 760 ) V 10.156L .98 760 760 745 0.11-1 Por lo tanto la presión final es: Pf = PN2Ec. 2. ¿Cuál es la composición original de la mezcla? Datos: VT = 100 cm3.2.15 El número total de moles en la mezcla está dado por la relación: nT ni Ec. o tO2(SECO) = 25 C. PO2(SECO) = 0.1 L.9868 0.5 cm3 de oxígeno seco.2.5 cm3.12-3 0.15 K. PO2(SECO) = 750 mm Hg.12-1 El oxígeno reoxidiza el cobre formando: Cu + ½O2 → CuOEc. VO2(SECO) = 0.9868 atm. tT = 25 oC.408 10 3 moles 0.2. VO2(SECO) = 84. PT = 750 mm Hg.034 10 3 moles nT RTT Ec.2. T = 298.12-2 100 cm3 de la mezcla.082054 298 .1 4. medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg después de su paso sobre el CuO y el agente secante.9868 atm. PT = 0. medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.15 K. Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de cobre caliente y por un tubo secante.0845 3. Solución: Según la Ley de Hess tenemos que: CuO + H2 → Cu + H2O Cu + ½O2 → CuO H2 + ½O2 → H2O Los moles totales nT y nO2 f los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado ya que: nT PT VT 0. TT = 298.9868 0.15 nO2 f nO2 f PO2 VO2 f f RTO2 f 0. VT = 0.0845 L.12-4 nT nO2 nH2 i . El hidrógeno reduce el CuO según la ecuación: CuO + H2 → Cu + H2OEc.12.082054 298 .57 - . 173 104 moles 3 Ec.173 10 100 10 . Si todo el H2 reaccionó.12-5 nO2 nO2 nO2 i nO2 Donde reaccionan f reaccionan Ec.2.617 103 moles La composición en moles por ciento de la mezcla original es: %nH2 %nH 2 nH 2 nT 100 4. que: nH2 2nO2 nO2 reaccionan reaccionan Ec. Donde nO2 es el número de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la relación: nO2 f nO2i nO2reaccionan Ec.12-6 son las moles de O2 que reaccionan y nO2 f son las moles de O2 que quedan sin reaccionar.2.034 103 3.2.2.34 % 4.173 104 3.12-7 1 nH Ec.2. a partir de la reacción química.034 103 4.34 % %nO2 nO2 nT 100 .58 - .034 10 4 3 %n H 2 10 . tendremos.408 103 4.12-8 2 2 Combinando estas tres ecuaciones encontramos que: nT nO2 nO2 f reaccionan nH2 Ec.12-10 nO2 nT nH2 i nO2i 4.2.12-9 1 nT nO2 nH 2 nH 2 f 2 3 nT nO2 nH 2 f 2 nH 2 2 nT nO2 f 3 nH 2 2 4. P = 750 mm Hg. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano.. yi y Mi son la fracción molar. mT y1 y 2 .617 10 100 89 .. T = 293. en donde xi. el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i respectivamente. t = 20 oC.. P = 0. El número de moles.59 - .3846 g. ¿Cuál es el porcentaje molar de butano en la mezcla? Datos: V = 200 cm3. 100 M i 100 M 2 mT y i mT y i yi n 100M i 100M i Mi xi i mT y1 mT y 2 y1 y nT ..3846 g.66 % 4.13.15 K. . Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm Hg y 20 oC. V = 0..2 L.. mT = 0.034 10 3 3 %nO2 89 . la fracción molar y el porcentaje en peso están dados por las relaciones: ni mi Mi xi ni nT yi mi 100 mT Combinando estas relaciones tendremos: ni nT = n1 + n2 + … nT mT yi 100 M i mT y1 m y T 2 .14. 2 . Si el peso del gas en el bulbo es 0.66 % 2. Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + …].. M1 M 2 100M 1 100M 2 100 M 1 M 2 2.%nO2 3.9868 atm.. MC4H10 = 58 g/mol.14-2. Solución: La masa total en el tubo es: mT = ∑mi Ec.14-3 nT = nETANO + nBUTANO nETANO = nT .25 10 3 moles El porcentaje %n ETANO molar del etano y del butano respectivamente son: n ETANO 100 nT .95 10 3 moles 28 Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuación 2.15 ) nT 8.30nBUTANO + 58nBUTANO 0.14-1 mT = ∑niMi mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.14 .2.082054 )( 293 .2. así obtenemos: mT = 30(nT .3846 30nT 28 Ec.3846 = 30nT + 28nBUTANO n BUTANO 0.2 10 3 4.2 10 3 moles (0.2.nBUTANO Ec. así obtenemos: n ETANO 8.95 10 3 3.4.3846 = 30nT .14-4 Reemplazamos la ecuación 2.2) 8.14-4 en la ecuación 2.2.MC2H6 = 30 g/mol.nBUTANO) + 58nBUTANO 0.5.14-2 El número total de moles en el tubo es: nT = ∑niEc.2 10 3 moles Reemplazamos el valor de nT en la ecuación 2.2 10 3 ) 4. así se obtiene: n BUTANO 0.3846 30 (8.2.14 .14-5 El número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación: nT PV RT nT (0.9868 )( 0.60 - . 2 mm Hg y 100 oC.%n ETANO 3.1382 M 154.082054 373 .25 10 100 39. ¿Cuál es el peso molecular del gas? Datos: V = 138.66g / mol .66 g / mol 0.995 0.1382 L.2 ml.15-2 Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos: M mRT PV M 0. t = 100 oC.6946 0.2 mm Hg.63 % %n BUTANO n BUTANO 100 nT 4.63% 8.15 154 .61 - .2.37 % 2.995 atm. P = 0. T = 373. Un bulbo de 138.9510 100 60.2.6946 g de gas a 756.2 ml contiene 0. Solución: El número total de moles está dado por la relación: n PV RT Ec.15 K.15-1 Y por la relación: n m M Ec. V = 0.15.2 10 3 %n BUTANO 3 %n BUTANO 60 .2 10 3 3 %n ETANO 39 .6946 g.37% 8. m = 0. P = 756. calcular la presión barométrica en Cerro de Pasco (Perú).62 - . T = 298.81mmHg 2 7 pGuadalajara 635 .97 mmHg . Datos: MAIRE = 28.16.15) 467. ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar. Solución: Haciendo uso de la ley de distribución barométrica. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8)(980)(425910 ) /(8. La presión a nivel del mar es de 760 mm Hg. tendremos: p p o e Mgz / RT (po Presión a Nivel del Suelo) Así: pGuadalajara 760e ( 28. zCerro de Pasco = 4259 m.97mmHg 2 7 pCerrodePasco 467 . calcular la presión barométrica en Guadalajara (México).8 g/mol. zGuadalajara = 1567 m. Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.2.15 K.314410 298.314410 298. t = 25 oC. 4259 m sobre el nivel del mar.81mmHg pCerrodePasco 760e ( 28.8 y que la atmósfera es isotérmica a 25 o C.15) 635.8)(980)(156710 ) /(8. capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los Gases‖. pág. z = 100 Km. T = 298.93 Argón 0. Tabla 2.0001 Hidrógeno 5 × 10-5 Xenón 8 × 10-6 Ozono 5 × 10-5 Fuente: Fisicoquímica de Castellán. Datos: z = 50 Km.17-1 Composición aproximada de la Atmósfera a Nivel del Mar GAS PORCENTAJE EN MOLES Nitrógeno 78.17-1 Donde: p i x io p o Ec.17-2 La composición en por ciento la podemos determinar por la relación: xi z p i z pT z .03 Neón 0.0018 Helio 0.2. la presión total y la composición de la atmósfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).17.0005 Criptón 0. Solución: La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la siguiente ecuación: p i p io e Mgz / RT Ec.2.15 K.09 Oxígeno 20.93 Dióxido de Carbono 0. t = 25oC. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la siguiente tabla. 25 Despreciando los cuatro últimos componentes.63 - . calcular las presiones parciales del resto.2. 000018 6.2093 6. ¿Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? Datos: z = 1 m.38 × 10-12 0.000005 1.0477 He 4 0. .7809 0.82 Ar 40 0.63 × 10-9 0.71 × 10-7 4.0093 0.000018 0. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25 o C).1 × 10-3 100 Km Tabla 2.7809 3.75 Ar 40 0.%ni 100 x i z Así: 50 Km Tabla 2.0003 0.4047 pT = 1.17-3 Valores y Cálculos a 100Km Mi xio pio pi N2 28 0.08 O2 32 0.03 × 10-6 7.652 pT = 3.0003 8.0003 0.64 - .0 × 10-8 0.0091 CO2 44 0.2093 0.15 K.2093 0.26 × 10-9 0.27 × 10 xi 0.0001 Ne 20 0.1 × 10-3 89.0093 0. t = 25 oC.7809 1.42 × 10-6 0.0014 Ne 20 0.7809 0.74 × 10-4 10.2093 3. T = 298.22 × 10-5 87.000005 0.0093 3.000005 -6 He 4 0.0003 5.0093 1.0099 0.18.000018 3.10 CO2 44 0.17-2 Valores y Cálculos a 50Km Mi xio pio N2 28 0.45 × 10-7 0.000005 pi 2.71 O2 32 0.000018 0.391 xi 10-5 2. Solución: a) La ley de distribución barométrica establece que: .18-1 Por lo tanto: RT p ln o gz p M Ec.18-2 Que la presión del gas disminuye a la mitad.3144 10 298 .15 ln 2 175333 . a) A 25 oC. T = 298. significa que: p po 2 ó po 2 p De esta manera se llega a tener que: M M RT ln 2 gz 8. 2.59g / mol El peso molecular tan alto corresponde a las moléculas conocidas por el nombre de polímeros. las partículas individuales pesan 100 g pero no ocupan volumen. calcular la altura a la cual el número de papas por centímetro cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.Solución: A partir de la ley de distribución barométrica tenemos que: ln p Mgz / RT po Ec. es decir.59 g / mol 7 980 100 M 175333.65 - . b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen. t = 25 oC.2. son masas puntuales.2.15 K.19. ¿hay alguna correlación entre el resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las papas en una bolsa de papel? Datos: m = 100 g. Considerar un ―gas ideal de papas‖ que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal. t = 20 oC. el peso molecular del aire 28.8 10 18 cm z 5.8 × 10-18 cm] es despreciable. P = 1 atm.2. ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo?.19-2 Ya que: Nz 10 6 No Ec.15 K. PNIVEL DEL SUELO = 1 atm. la atmósfera isotérmica. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a nivel del suelo.02310 980 7 23 6 5. La masa del globo es 1. V = 10 × 106 L.8 10 18 cm b) Si existe correlación ya que la altura obtenida en a) [z = 5.20. Solución: .15 ln 10 1006.3 × 106 g.15 K. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de presión.3 × 106 g.2.Nz e Mgz / RT No Ec.19-1 Si despejamos z de esta ecuación. T = 273. Supóngase que el volumen del globo es constante. T = 273.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. m = 1. 2.2. obtenemos: z RT N o ln Mg N z Ec.19-3 Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el número de Avogadro: z 8.66 - . MCARGA = 80 %.8 g/mol. Datos: V = 10000 m3. t = 20 oC. lo que implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.314410 298. MAIRE = 28. 20 oC. Sin embargo. es decir: M cMax arga g M He poVo M aire poVo mglobo g g RTo RTo Como sólo se carga 80 % de este valor tenemos que: M c arga 0.20-2 En forma similar el peso del helio MAIRE está dado por la relación: M He Vg g M He poVo RTo e M H e gz / RT Ec. en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo. El globo asciende debido a que es más ligero que el aire.20-3 El peso del globo no varía con la altura.2 M aire M H e 0.67 - .8 g aire o o mglobo g g RTo RTo RTo RTo Reordenando esta ecuación se obtiene que: M aire e M aire gz / RT M H e e M H e gz / RT RTo 0.8M cMax arga Por lo tanto. la condición de equilibrio está dada por la siguiente relación: M aire M H e M globo M c arga Ec. éste permanecerá estático. M globo m globo g Ec. Es decir.8 poVo .20-1 MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a la ley de distribución barométrica.2.20-4 Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la carga máxima sería aquella que sumada al peso del globo y del helio igualará el peso del volumen de aire desalojado.2. el globo alcanzará el estado de reposo cuando: g M He poVo M H e gz / RT M He poVo M pV M aire poVo M airegz / RT e g e mglobo g 0.2.2. M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g maire poVo Mgz / RT e RTo Ya que la densidad es: m Mp V RT Ec. 2.3144 10 7 293.21-4 en la Ec.68 - .2. 2.314410 293. le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho 28. Solución: a) Las concentraciones molares se definen como: Pi X i P ni P nT Ec. 2. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las concentraciones molares Ci (b) en función de las razones molares ri.21.21 .5 Se tiene 1 ri n n1 i nT n1 Ec.1 De la ecuación de estado se tiene: P RT nT V Ec.314410 293. z = 1.21-3 Pi C i RT b) Las razones molares se definen como: ri ni n1 Ec.21-3 La concentración se define como: Ci ni V Ec.15) 4.21 .6 nT ri 1 ri ni . 2.2 28.00260.00269801.4 Reemplazo de la Ec.21 .8 1 10 106 Se encuentra que para z = 1. 2.21-1 Pi ni RT V Ec.41 Km 2.89801.21-2 Reemplazo de la Ec. 2.15) 0. 2.0026e 4.41 Km se cumple la igualdad. 2.8e 28. 2.41 /(8.21-2 en la Ec.21 .41 /(8.15) 7 7 (8.8 4. Como no podemos despejar z de esta ecuación. 2.22-2 P Pz P0 z P0 h Z . 2.22-2 De esta ecuación tenemos que e Mg RT P z P0 1 Z Ec. demostrar que a cualquier altura. 2.ri 1 r ni Xi nT i Pri 1 ri Pi X i P 2.22-3 en la Ec.22-3 Reemplazo la Ec.22-1 o bien a una altura Z dada Pz P0 (e Mg RT )Z Ec. Si a una altura h dada. P=Po f h/Z donde f=Pz / Po Datos: z=0 f Pz P0 Demostrar: P Po f h z Solución: De acuerdo con la ley de distribución barométrica. la presión de un gas es Ph y la presión a z=0 es Po. Ph P0 e Mgh RT P0 (e Mg RT )h Ec. z. 2.69 - . 2.22. 23.2.01 Solución: Vatm= área de la superficie terrestre x altura = 4r 2 z 0 n JC n JC e Mgz RT 4r 2 dz Ec.5) 2. 2.082 )(300 ) 0 0 N JC n JC N0 Ec. Al morir Julio César.23-5 . 2. 2.23-1 Ec.01 PV RT Ec.031 *10 4 (0.23-2 0 0 n JC n JC RT 4r 2 Mg Ec.23-3 0 Despejando nJC tenemos 0 n JC Mgn JC RT 4r 2 Ec. 2. 2. Esta cantidad tenía 1 mol % de argón. Supóngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y aún tienen esos valores.23-5 n JC 0.23-4 n JC 0. Si las moléculas exhaladas por César han permanecido todas en la atmosfera terráquea y se han esparcido completamente a través de ella.2.01 (1)( 0.70 - . su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3aproximadamente.23-6 Sustituyo la Ec. 2. Supóngase que la temperatura era de 300oK y que la presión a nivel del suelo era 1 atm.23-6 en la Ec.2. cuántas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? Datos: V = 500 cm3 T = 300K P = 1atm nJC = 0. 0188 inhalación 2.023 * 10 23 ) 4 (6. resolverlo de la manera más fácil.0 N JC N 0 JC 0 N JC Mgn JC RT 4r 2 N0 Ec. g=980 cm/seg2.24.23-7 (39. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente.) c) Si el radio promedio de la tierra es 6.31 moleculas molécula 0. fracción molar Xi.37*108cm g = 980 cm/seg2 Po = 1atm Solución: . a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la atmosfera aplicandola formula barométrica obtendríamos el mismo resultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta una altura z=RT/Mg y que la presión es cero por encima de este nivel. b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre está dada por Ap 0/g.0188 3 inhalación inhalación cm Número de inhalaciones necesarias para aspirar una molécula de Julio Cesar. Datos: a) Z = RT/Mg b) MT = AP0/g c) r = 6. y Po = 1atm. y sumar.948)(980)(6.37 108cm.37 * 108 )(8.2. es decir 1 inhalaciones 53. peso molecular Mi. calcular la masa de la atmosfera en gramos.314 * 10 7 )(300) moléculas cm 3 moleculas * 500 0. donde po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la superficie terrestre. Luego.71 - . Nótese que este resultado no depende de la composición de la atmósfera. examinando el resultado. 2. la masa del componente i de la atmosfera en una fracción diferencial será dmi oi e Mgz RT Adz Ec.2.2.24-9 c) La superficie de la tierra es 4πr2. por lo tanto.a) dn n01 Adz Ec.72 - .2.24-7 Reemplazo la Ec.24-8 mT m i Poi A A A Poi Po g g g Ec. dinas 4 (6.24-6 De la ecuación de estado sabemos que oi M i Poi RT Ec.24-6 mi Poi A g Ec.37 *108 ) 2 cm 2 cm 2 5.2.2.24-3 El número total de moléculas en la atmósfera será n n A e 1 0 MgZ RT dz 0 Ec.2.2.24-7 en la Ec.24-2 dz Ec.24-4 n n 01 A RT Mg b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica.2.2.2.01325 *10 6 ) mT .24-5 mi oi e Mgz RT Adz oi A 0 RT Mig Ec.24-1 Z n n01 Adz n01 Az n01 A 0 dn n01 Ae MgZ RT RT Mg Ec.27 *10 21 g 980cm / seg 2 (1. 25-4 Reemplazo la Ec2.78 . O2 y A en la atmosfera.2.25-2 RTA Mig Ec.21 XAr = 0. Xi. el porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo.01 Solución: a) Xi ni nT dni n e 0 i ni ni0 Ec.2.2.25-1 MgZ RT Adz Ec.1 ni ART Mi g Xi n ART Mi g i Ec. los valores.25-3 y Ec.25. O2 y Ar a nivel del suelo son 0.21 y 0.25-5 .4 en la Ec.2.2.2.25.2. c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la atmosfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo. de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuación.25.25-3 ni0 RTA ART ni n n M Mig g i 0 i 0 i Ec.2. a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo b) Si las fracciones molares de N2. calcular las fracciones molares promedio de N2.01 respectivamente. 0. Datos: b) XN2 = 0. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus pesos moleculares.73 - .78 XO2 = 0. Xi Xi X i0 nT0 Mi X i0 nT0 Mi X i0 Mi X i0 M i ni0 nT0 c) Aplicando la Ec.2.25-7 X i0 0.78 0.21 0.01 M 28 32 40 0.03468 i XN2 X O2 X Ar 0.78 28 0.804 0.03468 0.21 32 0.189 0.03468 0.01 40 0.007 0.03468 c) La fracción de peso promedio fi WiT Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera WT De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que, WiT niT M i ART 0 ART 0 ni M ni gM i g WT WiT ART 0 ART ni g g n Ec.2.25-8 0 i ART 0 nT g Ec.2.25-9 Por lo tanto: ART 0 ni g fi X i0 ART 0 nT g Ec.2.25–10 - 74 - 2.26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura Z determinada por la condición de que la masa de la columna está situada debajo de Z. Solución: Consideremos un área transversal de 1cm2. La masa total en la sección diferencial dz será dm m0 e MgZ RT dz Ec.2.26-1 Integrando hasta una altura Z, tenemos m(Z)= -m0 RT MgZ / RT e Mg Z Ec. 2.26 - 2 0 0 RT 1 e MgZ / RT m(Z) = -m0 Mg Ec. 2.26 - 3 La masa total la obtendremos integrando hasta infinito, RT mT= m(Z=∞) = m0 Mg Ec. 2.26 - 4 m(Z ) 1 e MgZ / RT mT Ec. 2.26 - 5 M(Z) = mT/2 Ec. 2.26 - 6 1 1 e MgZ / RT 2 Z= Ec. 2.26 - 7 RT ln 2 Mg - 75 - GASES REALES 3.1. Para la disociación N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 ºC e K = 0.115, está relacionada con el grado de disociación α y la presión en atmósferas según la ecuación K = 4α2p=/(1-α2). Si n es el número de moléculas de N2O4 que estarían presentes si no se produjo disociación, calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso de que no se produjese disociación. Datos: T = 25 ºC = 298 k K = 0.115 K = 4α2p=/(1-α2) P1 = 2atm P2 = 0.5atm Solución: ( ) Ec.3.1-1 ( ) Ec.3.1-2 Para P1 = 2atm ( ) ( ) Ec.3.1-3 ( )( )( ) Ec.3.1-4 ( )( ) Para P2 = 0.5atm ( ) - 76 - ( )( ( )( )( ) ) 3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenómeno? Solución: ( ) Ec.3.2-1 Ec.3.2-2 Ec.3.2-3 ( ) Ec.3.2-4 2 2 P 0K(1-α ) 0 1 –α α 1 Z 2 p 0 ( ) Ec.3.2-5 Ec.3.2-6 El hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. - 77 - 3.3. Cierto gas a 0 ºC y a 1 atm de presión tiene un valor de Z =1.00054. Calcular el valor de b para este gas. Datos: T = 0 ºC = 273.15 K Z =1.00054 Solución: Ec.3.3-1 ( ) ( )( )( ) 3.4. Si Z =1.00054 a 0 ºC y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K, calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la expresión de Z). Datos: Z =1.00054 T = 0 C = 273.15 K P = 1 atm TBoyle = 107 K Solución: ( ) Ec.3.4-1 Ec.3.4-2 ( ) a = 8.774b ( ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ) - 78 - ( ) 3.5. Las constantes críticas para el agua son 374 ºC, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen crítico. Comparando con el valor correcto. Datos: T = 374 C P = 218 atm 0.0566 litros/mol Solución: ( )( ( )( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ( ( ̅ ( ) ) ) ) 3.6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot con las constantes críticas. Solución: Ec.3.6-1 ̅̅̅ ̅ ( ) ̅( ) Ec.3.6-2 - 79 - Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con las constantes críticas (Nótese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres raíces de la ecuación).3.3.3.6-5 ̅ Ec.80 - .3.6-6 ̅ ̅ Ec.6-7 ̅ ̅ 3. Solución: (̅ ) Ec.6-3 ̅ Ec.3.7-1 ( ( ( ̅ ) ̅ ̅ ( ) ̅̅̅ ) ̅ (̅ ) ̅ (̅ (̅ ) ̅ (̅ (̅ (̅ (̅ ) ̅ (̅ ) ̅ ( ) (̅ ) (̅ ) ̅ ) ) (̅ ) ̅ ) ̅ (̅ ) ) ̅ ) (̅ (̅ ) ̅ (̅ ) (̅ ) ̅ ) ̅ .6-4 ̅̅̅̅̅ Ec.̅ =b+ Ec.3.7. b) La ecuación de Van der Waals. d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.8 .2 atm.3 . 3.3°C.̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ 3.3 K P = 48. 3.3°C = 305.8. La temperatura crítica del etano es 32.2 ( )( ( ) ) c) Ecuación modificada de Berthelot Ec. Datos: T = 32.8 .2 atm Solución: a) Ley del gas ideal ( ̅ ) b) Ecuación de Van der Waals ̅ Ec.81 - . ̅ c) La ecuación modificada de Berthelot.1 ̅ ̅ Ec.139 litros/mol.8 . la presión crítica es 48. comprobando que para el gas de Van der Waals. Calcular el volumen crítico empleando: a) La ley del gas ideal. 3. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía.8 mmHg y a 100°C es de 760 mmHg.82 - .15 K P2 = 760 mmHg = 1 atm Solución: )( ( ̅ ( ) ( ̅ ) )( ( ) ) ( ) Ec. 3. en una forma u otra.139 litros/mol 3. demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.9.3.8 –4 ( ̅ )( ) ( ) d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.9-1 ( ) ( ̅) (̅ ) ̅ . La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mmHg T2 = 100°C = 373. Datos: T1 = 25°C = P1 = 23.Ec. 3.10-1 Valores de las Constantes T(K) B C D 200 1000 Fuente: Fisicoquímica de Castellán.3.10 .44) = —8. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z= 1 + Bp + Cp2 +Dp3. y(30. Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem- peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm. capítulo 2 ―Propiedades Empíricas de los Gases‖.9-2 ) ) ) ̃ ̅ ̅ ̅ 3.10.1 .Si pestá dada en atm los valores de las constantes son los siguientes: Datos: Tabla 3.̅ (̅ ) (̅ ) ̅ ( ) ̅ ̅ ̅ ( ̅) ̅ ( ( ̅ ( Ec. pág.18 x 10-5 = 0 Solución: — Ec. 47.83 - . Para: 1000 K Figura 3.84 - .10-1 Representación Gráfica de los Valores de Z en función de p a estas dos temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm . 1 ̅ ̅ ̅ Figura: 3. donde B es una función de la temperatura. 3.11. Solución: Ec. A partir de la ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Demostrar cómo afecta esto a la ecuación para la distribución del gas en un campo gravitatorio. Si Z = 1 + Bp.3. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P.11 . integrar la ecuación para obtener la forma explícita de la función de distribución.T). la ecuación de estado puede expresarse p ̅/RT = Z.85 - .11-1 Factor de Compresibilidad . 12. Empleando este valor aproximado de ̅e n los términos mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del líquido es A partir de esta expresión.12 . ̅ ecuación ̅ ̅ ̅ )̅ ( . 3.86 - . demostrar que la primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un líquido de Van der Walls es a = bR/a Solución: ̅ ( ) ( ) Ec.1 ̅ ̅ ̅ ̅ ( ) ( ) .( ( ) ( ) ) 3. A Presiones altas (volúmenes pequeños) la ecuación de Van der Waals. Esto representa el volumen del líquido. puede reordenarse en la siguiente forma: ( )̅ Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos ̅ = b como una primera aproximación de la raíz más pequeña de la ecuación. 1 ̅ ̅ ) ( )( ( ( ̅ ) ) ( ) ( )( ( ) )( ) ( )( )( ) ) Ec.2 ( ) ( ) ( ( ( ) ) ( ( ( ) ) ( )( )( ) ( ( )( )( )( ) ) ) ) ( ̅ )( ) ( ) ( ) ̅ .87 - .13 . 3.13 .13. Empleando el mismo método que se empleó para obtener la ecuación ( ̅) ( ̅̅̅̅) demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre ' (RT)2 = para la ecuación de Beatti-Bridgeman. a saber: . 3. De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: Solución: ̅ ̅ ( ) ̅ ̅ ( )( Ec.B2/RT.3. 14-1 ] ) ( ) * ( ) + ( ) .( ) 3.14.88 - .3. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un máximo valor para el gas de Van Der Waals? ¿Cuál es el valor de la pendiente máxima? Datos: p=0 Solución: ( ) ( [ ( ) Ec. Calcular el trabajo efectuado por el gas al hacer retroceder la atmósfera. SOLUCIÓN: Aplicamos la fórmula: L=P L=1atm (35-0)l L= 35 atm-l Conversión de Unidades: L= 35 atm-l * L= L= * . Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la acción de un ácido sobre un metal a una presión total de 1 atm. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros.2. ( ) . L= * L= 4.89 - . expresado en (a) atmósferas-litro. (b) en calorías.PROBLEMAS DE APLICACIÓN PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 4. (c) en julios y (d) en ergios.1. (a) ¿Cuántos ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) ¿Cuántos julios? (c) ¿Cuántas calorías? (d) ¿Cuántas atmosferas-litro? SOLUCIÓN: 900g =Q . ¿Cuántos grados de temperatura podrá elevar a 10 litros de agua durante 1 hora. Un calentador eléctrico de 500 vatios.5 J .5 J 1059.5 J . ( ) ( ) .0 6 °C .3. . 4. 1059.5 J Conversión de unidades: 1059. . independientemente de la temperatura. .1059. suponiendo que no haya pérdida de calor? El calor específico del agua puede tomarse como 1 cal/grad g y la densidad como 1g/cm3.90 - . . . SOLUCIÓN: P= 500w Aplicamos la definición de potencia . . 43. .4 cal/g.4.28 mol de PARTE A: P Proceso P1 P2 V1 V2 V A presión constante. . Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor: . *100g 94. 9440 cal PARTE C: . SOLUCIÓN: T =353.91 - .2° y a 760 mmHg.4 .4. .35°K P= 1 atm Calculamos las moles de benceno . . El calor de vaporización es de 94. (d) ∆E. = 1. PARTE B: . Calcular (a) L Rev (b) Q. (c) ∆H. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullición de 80. Cien gramos de nitrógeno a 25° y 760mmHg.305 L .92 - .E2 9440 cal .5. .V1= . (a) ¿Cuál el trabajo máximo en calorías que se puede obtener de esta expansión? ¿Cuál es el trabajo máximo que se puede obtener si la temperatura es de 100°? SOLUCIÓN: PARTE A: Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2 .. se expanden reversiblemente e isotérmicamente a una presión de 100mmHg.E2 . .E2 cal 4.V1= 87. E2 – E1 . PARTE D: . 93 - .267 L . .15°K 2 V PARTE B: Utilizamos la fórmula del gas ideal y calculamos V1 y V2 .V1= V1= 109.401L Utilizamos la fórmula : . ln 4230 cal P Diagrama P – V 1 T=373.V2= . . .V2= . ..V2= 666. (b) ¿Tendría una fuerza de atracción entre las moléculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera más grande o más pequeño? SOLUCIÓN: °K= 27°C +273. suponiendo que el gas es ideal.466 cal 4. PARTE B: . ln . (a) Calcular el trabajo realizado en calorías.6 litros.15°K PARTE A: Utilizamos la fórmula : .94 - .6.777 L .V2= 827. . . ln 5361.46 a 24. cuando una mol de bióxido de azufre se expande isotérmicamente y reversiblemente a 27° de 2.15= 300. PARTE B: °K= 0°C +273.15°K Diagrama P – V .7. el trabajo efectuado por el gas está dado por: = RT ln ( )+a( ) SOLUCIÓN: PARTE A: Ec. 4. de van der Waals : P= (1) ∫ (2) (1)en (2) . (a) Demuestre que para una expansión reversible isotérmica de V1 a V2 de una mol de gas que obedece a la ecuación de van der Waals.8.95 - . (b) Suponiendo que se comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuación de van der Waals. ∫ )+a( ) Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansión reversible isotérmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 °.Más pequeño pues se podría expandir menos. ∫ RT ln ( 4.15= 273. .96 - .05622 Diagrama P – V RT ln ( )+a( ) ln ( ) + 6.l/ mol PARTE C: a= 6. .493 ( ) .62 atm.493 b= 0. ln 87. El aparato fue sometido en un baño de hielo. (b) a presión constante? SOLUCIÓN: Calculamos las moles de argón = 0.9. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de cobre equipado con un calentador eléctrico y un termómetro resistente sensible. Calcular la capacidad de calor molar del glicol.25 moles de Ar Realizamos las conversiones de unidades °K= 0° +273. La capacidad de calor del calorímetro se encontró ser de 20. se extrajo el aire del recipiente exterior. El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoeléctricas por medio de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calorímetro.15°K °K= 10° +273.̃= ) ( ( ) ) = 33.500 a 3. SOLUCIÓN: QGANADO = QPERDIDO nglicol ̃ T + ̃ T = 228.15= 273. y después de que se enfrió cerca de 0°.15 cal ( .4.57 4. (CH2OH)2 a 2°.00 cal/grad a 2°.9. con los siguientes datos.15= 283.15°K . ¿Cuánto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de argón (un gas monoatómico) de 0° hasta 10° (a) a volumen constante. al cual se le podía extraer el aire. El recipiente de cobre o calorímetro se suspendió por medio de finas cuerdas dentro de otro recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a la misma temperatura que el calorímetro se necesitaron 955 julios para calentar el calorímetro de 0.97 - . de modo que el calor desprendido por este era despreciable.500°.57 ̃ = 33. PARTE B: V 2 V=kT 1 T Por ser un gas monoatómico .P P=kT 2 1 T PARTE A Por ser un gas monoatómico .98 - . ) . ( . suponiendo que el gas es ideal. .15 PARTE A: Diagrama P – V P(atm) 1 T=298. se le hace expandirse reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotérmicamente y (b) adiabáticamente. = V1= 24. ( .45 L Por ser un proceso isotérmico se puede aplicar la Ley de Boyle: P1V1= P2V2 . SOLUCIÓN: T = 298.99 - .A un mol de argón a 25 ° y 1 atm de presión. 4.10. Calcular la presión final en cada caso.15°K 2 V(L) . ) .. 4.15°K .11.100 - . ) .15= 298. ( . Diez litros de nitrógeno a 1atm y 25° se les hace expandirse reversible y adiabáticamente hasta 20 litros.. . . . ¿Cuáles son la temperatura y presión finales? SOLUCIÓN: °K= 25° +273. 89 L PARTE B: Diagrama P – V P(atm) (L) . 15°K (L) Aplicamos las relaciones de Poisson Por ser un gas diatómico . . .101 - . .Diagrama P – V P(atm) =298. ( ) . ( ) . . . . . . 5 moles de He Realizamos las conversiones de unidades °K= 25°C +273. (b) Calcular el trabajo máximo de una expansión adiabática. SOLUCIÓN: Calculamos las moles de helio = 2. (a) Calcular el trabajo máximo de la expansión isotérmica de 10 gramos de helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25°.102 - .12. ln 2383.4.67 cal .15°K PARTE A Diagrama P – V P(atm) 1 T=298. partiendo de las mismas condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.15°K 2 V(L) .15= 298. Aplicamos las relaciones de Poisson: .PARTE B: Por ser un gas monoatómico .6 cal . ( . . .103 - . . . ( ) . ( ) ) 1454. 45 0.̅ ELEMENTO m(g) M(g/mol) Xi Cl2 25.5 35.̅ .El calor especifico del plomo es aproximadamente de 0.45 . Utilizando estos datos ¿Cuáles de las siguientes fórmulas son posibles: Pb2Cl.104 - . PbCl2. deducir el calor específico del hierro a la temperatura ambiente.13.̅ . PbCl3.00 Fórmula del cloruro de plomo: PbCl2 4. El peso atómico del cloro es 35.5 207.08 1. Por el análisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.15. SOLUCION Base de cálculo: 100g de cloruro de plomo MCl2= 35.5% de cloro por peso.72 0.4.5% de plomo y 25. PB2Cl2. PbCl.12 0.0309 cal/g. De la relación de Dulog y Petit.67 Pb 74.33 = 1 1. Pb2Cl4? Calcular el peso atómico posible del plomo.45 g .36 0. SOLUCIÓN: Peso atómico del hierro = Aplicando la relación de Dulog y Petit Peso atómico* Cp = . Calcular su energía cinética en (a) julios y (b) en calorías. Una bala de 50 gramos. calcular la energía superficial en calorías de una mol de agua dispersada en forma de rocío. T=25°C= 298°K r= 10-4cm ( ) .16. La densidad del agua puede tomarse como 1g. SOLUCIÓN: PARTE A ( )( ) PARTE B 4. cm-3.15. teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La tensión superficial del agua es de 72 dinas cm-1(72 ergios cm-2) a 25°C.105 - . se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg-1.Cp = Cp = 4. 4.18. Calcular (a) Lrev.106 - . sometiéndola a una presión infinitesimal mayor que una 1 atm.60°K P = 1 atm ∆Hvap = 327 cal/g . Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullición se requiere la absorción de 327 cal.4°C = 239.17. (d) ∆E.33. T = . (b) q.4°C.1 grad-1 min-1? El calor específico del agua puede tomarse como de 1 cal grad-1 g-1 y la densidad como de 1g. Una mol de gas monoatómico es condensado en su punto de ebullición estándar de -33. (c) ∆H. cm-3 V=10L=10000 cm3 R= 100Ω √ 4. ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 100 ohmios para calentar un termostato de agua de 10 litros 0. porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a líquido. Por dato: ∆H = . El proceso también ocurre a T=constante pero ∆U no es cero.107 - . Qp=∆H.∆Hvap = .P Proceso P1 P2 V1 V2 V SOLUCIÓN PARTE A A presión constante. Lrev = P∆V = P(Vlíquido– V vapor) Despreciando el volumen del líquido en comparación con el volumen del vapor: PARTE B y C A P= constante .327 cal/g PARTE D . debido a que es un proceso a temperatura constante PARTE B U= Q-L Q=Lrev= 73.4. se hace expandir reversiblemente e isotérmicamente hasta 5 atm.19.L .24 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en atmósferas-litro. Un mol de gas ideal a 25 ° C y 100 atm. (b) el calor absorbido en calorías. n= 1 P T= 25°C= 298°K P1 Po= 100 atm Pf= 5atm T= cte= 298°K SOLUCIÓN V1 V2 V Cálculo de los volúmenes ( )( ) ( )( ) PARTE A ( )( )( ) PARTE C ∆U= 0. (c) ∆ E y (d) ∆ H.108 - . PARTE D ∆H=∆U+ ∆PV ∆H=∆PV= PfVf – PoVo= 100(0. Exprese la respuesta en (a) calorías.109 - . (b) ergios y (c) atmosferaslitro. suponiendo un comportamiento de gas ideal. Calcular el trabajo máximo obtenido en una expansión isotérmica de 10 gramos de helio. de 10 a 50 litros a 25°C.887) 4. m= 10g ̅ P 4 g/mol Vo= 10 L P1 Vf= 50 L P2 T= cte= 298°K T= 25°C= 298°K V1 V2 V SOLUCIÓN ̅ PARTE C ( )( )( ) .20.244) -5(4. Calcular el trabajo máximo que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la ecuación de van der Waals. Diez moles de bióxido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros.52 J . n= 10 P Vo= 20 L P1 Vf= 200 L P2 T= 25°C= 298°K T= cte= 298°K V1 V2 V SOLUCIÓN PARTE A ( )( )( ) L=57011.PARTE B PARTE A 4.110 - . se las expande a un volumen de 200 litros a 25°C.21. Cien litros de helio a 0°C y 1 atm.111 - .03412 atm. (a) Calcular el cambio de la energía interna en kilocalorías (b) ¿Qué tanto más calor se requeriría si el gas fuera calentado a una presión constante de 1 atm? Vo= 100 L To= 0°C= 273°K Po = atm Tf=800°C=1073°K SOLUCIÓN .22.02370 L.mol-1 a= 0.mol-2 ( )( ( )( )( ) ( ) ( ) ) 4.PARTE B P P1 P2 T= cte= 298°K b V1 ( V2 ) ( V ) Para el helio b=0.L2. se calientan en un vaso cerrado a 800°C. 112 - .Como el helio es un gas monoatómico: ̃ y ̃ PARTE A ̃ ( )( ) PARTE B ̃ ( )( ) . (b) la presión final. To=25°C= 298°K SOLUCIÓN ( ) 4. calcular la temperatura final. Diez pies cúbicos de oxigeno bajo presión y a 25°C se hacen expandir reversiblemente y adiabáticamente hasta un volumen de 30 pies3. Calcular (a) la temperatura final. y (c) el trabajo efectuado por el gas. Considerando al oxígeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la tabla II. se comprime adiabáticamente y reversiblemente a un volumen de 5 litros. Un mol de hidrógeno a 25°Cy a 1 atm.113 - . n= 1 To=25°C= 298°K Po= 1 atm Vf=5L SOLUCIÓN .24.4.23. 114 - .( )( ) PARTE A Como el hidrogeno es un gas diatómico ̃ ỹ ̃ ̃ . 7 Ec.5.2 Ec. dQ=0 Derivamos la relación de Poisson Ec.25.115 - . 3 Derivamos la ecuación de estado dada ̃ Ec.PARTE B ( ) PARTE C ( ) ( ) 4. ̃ Ec. 8 . 4 ̃ Ec. 3 ̃ ̃ Ec. 5 Despejando VdP de la Ec . 6 en la ec. Derivar la ecuación para la expansión adiabática de un gas que obedece la ecuación de estado P( ̃ – b) = RT. 1 Ec. 6 Introducimos la ec. ( ) ( ∫ ∫ ) Integrando. Derivar la relación para Čp . 24 ( ) ( ) Ec.116 - . ( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 8. 2 ( ) ( ) Ec. 3 Según la primera y segunda ley de la Termodinámica.Despejando PdV de la ec. 1 Derivando. 5 . ( ) ( ) 26. Ec. ̃ ̃ para Gas que obedece la ecuación de van der Waals. ̃ ̃ ( ) ( ) ( ) Ec.Čv para un gas que obedece la ecuación de van der Waals. 14 Coeficientes termoelásticos y su relación . 9 con la Ec. 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Ec. 13 ̃ ( ( ̃ ̃ ( ( ̃ ̃ ( ) )( ) ) [ ( ) ̃ ( ) )( ) ( ) ) ] Al operando la ec. 13 Igualando la Ec. 13 se tiene ̃ ̃ ( ) * ( ) + Ec. ( ) ( ) Ec. 8 )( ) Ec. 7 en Ec. 9 Si. 6 Ec. 6 en Ec.Mediante las relaciones de Maxwell. 11 ( ) ( ) ( ) Ec. Derivando.117 - . 10 ( ) Ec. 7 Ec. 12 ( ) ̃ Ec. 5 ( ) ( ) Ec. 3 ( ) ( ) ( ) ̃ ( ( ) )( ) ( ( ) Ec. y se ha establecido que 10. 15 y Ec. El calor específico del cinc es de 0.0978 cal grad-1 g-1.44 10 0.45? mZn= 10 g mCl= 10.46 1 ) 0.15 ( ) Ec.33= 1 0. 14 ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ [ ( )] ̃ 4.33= 2 Fórmula del cloruro de cinc: ZnCl2 .85 gramos de cloro para formar el cloruro de cinc estable.( ) Ec.85 0.15 0. 16 en Ec. 16 Ec.00gramos de este metal se combinan con 10.27.31 0.33 35.67\0.85 g SOLUCION ̅ ̅ ̅ ELEM ENTO Zn Cl ̅( m(g) n(moles) Xmol 65. si la valencia del cloro es 1 y su peso atómico es 35.118 - . ¿Cuál es el peso atómico del cinc y cuál es la fórmula para el cloruro de cinc.45 10.33\0.67 0. 28m) = 124.9 Kcal de energía producida por los alimentos para realizar dicho trabajo.28 m SOLUCIÓN PARTE A: Hay un cambio de altura por ende tenemos una energía potencial. ¿A que distancia llegará una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100 pies seg-1. pueden convertirse en trabajo mecánico muscular? w=75 kg.1 Kg * = 3. suponiendo que el 25% de la energía producida por la oxidación de los alimentos en el cuerpo.119 - .9 Kcal Se debe consumir 118.4.05 g= 9.72 Kcal L= 29.72 Kcal PARTE B: Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energía tenemos la siguiente relación 29. h=555ft * * = 164.4x103 J* * = 29. subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la fricción de aire? m= 100g* v= 100 = 0.8 SOLUCIÓN . ¿Cuánto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el monumento Washington de 555 pies de alto? ¿Cuántas kilocalorías debe suministrar para hacer este trabajo muscular.29. 72 Kcal* = 118. expresada por la siguiente ecuación: *(169.28. 4.42x103 J L=mgh= 75Kg* L= 124. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.47 m h= 0.47 m 4. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 ¿Qué corriente debe pasar a través de un calentador de 50 ohmios.15 K P1= 0.15°K L V2 V1 V Como el vapor se comporta como gas ideal: .37 A 4. se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas.98 W R= 50 Ω SOLUCIÓN Aplicando las ecuaciones de la electricidad P= I2R I=√ = √ = 0. calcular el trabajo requerido para la compresión y el calor producido. V1=100 L P T= 100 oC = 373.5 atm V2= 10 L SOLUCIÓN (P 2 a t P m1 ) T= 373. hasta que el volumen es de 10 litros. para compensar esta perdida de calor? P= 100 * * = 6.120 - .37 A I= 0.Debido a que es un problema de caída libre aplicamos v= √ h= = ( ) ( ) = 0. Despreciando el volumen de agua condensada en comparación con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un gas ideal.30.5 atm.31. 15 K)*(-2.63x10-4 moles Aplicando la ecuación del trabajo isotérmico reversible L= nRT ln( ) = (1.30) = -1.63x10-4 moles)*(8.16 J Como no hay variación de temperatura tenemos que U=0 Aplicando la primera ley de la termodinámica U = Q-L 0 = Q-L Q = L = -1. Demuestre que para una expansión isotérmica de un gas ideal H = 0 SOLUCIÓN P 1 P1 2 P2 T= cte V1 V2 V .16 J L= -1. Calculo de las moles de vapor PV= nRT n= ( = ) ( ( ) ) =1.63x10-4 moles n=1.16 J 4.32.Aplicando Ley de Boyle P1V1=P2V2 P2= = ( ) ( ( ) ) = 50 atm P2= 50 atm.121 - .31 )*(373. 15 K V1 V2 V Aplicando la ecuación del gas ideal tenemos P1V1 =nRT V1 = = ( ) ( ) = 26.170 atmosferas-litro2 y b= 0.65 atm P2 = 2.98 )*(323. (b) suponiendo que también obedece la ecuación de Van der Waals con a= 4.Para calcular la entalpia en el estado 2 H= n ̃ T Como es un proceso isotérmico T= 0 así tenemos que H es igual a cero para la expansión isotérmica de un gas ideal.33.15 K)*(-0.5 L V1 = 26. ¿Cuál es la cantidad mínima de calorías de trabajo necesaria para comprimir isotérmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC.64 atm L=nRT ln( ) = (1 mol)*(1.1 L P2V2 =nRT P2 = = = 2.03707 litros mol-1? SOLUCION P PARTE A P1 n= 1 mol NH3 P1 = 1 atm P2 o T= 150 C = 323. 4. a un volumen de 10 litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales.122 - .98) L= -632.35 cal . donde b es una constante. Un gas verdadero obedece a la relación P ( ̃ -b)=RT.123 - . Un mol de gas ideal se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. ¿Qué conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados? SOLUCIÓN P P1 P2 T= cte V1 V2 V .7 L Realizamos el calculo del trabajo de expansión isotérmico para un gas de van der Waals L= L=( ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( – ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) L = -629.34.PARTE B Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresión: P= ( ) Despejando el volumen tenemos ) V3 – ( - - =0 Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos ( ) ( V3– (( ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( - )) - ) =0 V1= 26. se expande isotérmicamente y reversiblemente de un estado P1 y ̃ 1 a otro estado de P2 y ̃ 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas. Calcular el trabajo efectuado por el gas.7 cal 4. 15) = 22. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este proceso.05 )*(373.15-273. SOLUCIÓN PARTE A U = n ̃ T = (1mol)*(7.PARTE A Para la expansión de un gas ideal: ∫ ∫ L= nRT ln PARTE B P P1 P2 T= cteT= cte V1P2 V2 V Para la expansión de un gas verdadero: ∫ ∫ ( L = nRT Ln ( ) ) 4.56 Kcal PARTE B .35.56 Kcal U =22. (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxigeno cuando se calienta de 0 a 100 oC a volumen constante.124 - . U = H H = 22.36.4 = P2 . encontramos V2: = P1 ̃ ̃ = = 1.125 - .Debido a que es un proceso a volumen constante.56 Kcal 4. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace expandir reversible y adiabáticamente hasta una presión final hasta una presión final de 1 atm ¿Cuál es (a) el volumen final y (b) la temperatura final? P1= 5 atm V1= 4 L P2= 1 atm ̃ R ̃ SOLUCIÓN PARTE A Utilizando la relación de Poisson que relaciona la presión y el volumen. 126 - .15 K V1 V2 V PARTE A Para realizar los cálculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual podemos aplicar: P1V1= nRT .9 K T1 = 243.67 L V2 = 12.15 K V1= 20 L P2= 1 atm SOLUCIÓN P1 P2 T= 298.V2 = ( ) ⁄ =( ( ) ( ) ) ⁄ = 12.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrógeno comprimido a 10 atm y 25 oC.8 K 4.8 K T2 = 153.67 L PARTE B Utilizando la ecuación del gas ideal obtenemos T1: P1V1= nRT1 T1 = = ( ( ) ( ) ) ( ) = 243. P1= 10 atm P T1= 25 oC = 298. Calcular el trabajo máximo (en calorías) que se puede obtener cuando el gas se hace expandir a 1 atm de presión (a) isotérmicamente (b) adiabáticamente.9 K Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2: T1 = T2 T2 = ( ) ⁄ =( ( ) ( ) ) ⁄ = 153. 30) =11.10 Kcal PARTE B Como es un gas diatómico ̃ ̃ Como es un proceso adiabático podemos aplicar la relación de Poisson que relaciona presión y volumen: = ̃ ̃ P1 = = 1.18 moles)*(1.98 )*(298.6 L Utilizando la relación de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen encontramos T2: T1 = T2 T2 = ( ) ⁄ =( ( ) ( ) ) ⁄ = 281 K T2 = 281 K .127 - .15 K)*(2.4 = P2 V2 = ( ⁄ ) =( ( ) ( ) ) ⁄ = 103. 6L V2 = 103.18 moles N2 P2V2= nRT V2 = = ( ) ( ) ( ) = 200 L Aplicando la ecuación del trabajo de expansiónisotérmico tenemos: L= nRT ln( ) = (8.n= = ( ) ( ( ) ) ( ) = 8.10 Kcal L= 11. atm P1 P2= P1 P3 T.38.Con esto podemos aplicar la ecuación del trabajo de expansión para un proceso adiabático.T1) PARTE B Etapa 2-3 U= 0 . Etapa 1-2: Expansión Isobárica P Etapa 2-3: Compresión Isotérmica 3 P1 Etapa 3-1: Expansión Isométrica 2 P2 V1 V2 V SOLUCION ESTADO 1 2 3 P. dada por: L= - =- ( ) ( ) ( ) = 694. sin modificar la temperatura. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la temperatura del termostato se eleva 1 oC. La presión es P.V1) U= n ̃ (T2 . K T1 T2 T3 = T2 V. Una molécula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un pistón. las temperaturas y q. L V1 V2 V3 = V1 PARTE A Etapa 1-2 Q= n ̃ (T2 . conservándose la presión constante. para cada paso.42 cal L = 694.42 cal 4. y la (3) la temperatura del termostato se disminuye en 1 oC.128 - . el volumen V y el cilindro esta sumergido en un termostato a una temperatura T.T1) L= P1 (V2 . conservándose el volumen constante. (2) la presión se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor original V. Haga una tabla mostrando las presiones inicial y final. w y E. 40.897 Cp plata= 0. Cp aluminio = 0.V1) nRT ln( ) nRT ln( ) 3-1 n ̃ (T1 – T3) n ̃ (T1 – T3) 0 4. Cp hierro = SOLUCION En este caso.L =Q= nRT ln( ) PARTE C ETAPA 3-1 L=0 U=Q= n ̃ (T1 – T3) ETAPA 1-2 2-3 U ̃ n (T2 .45x106 J Asumiendo que la presión es constante en dicho proceso tenemos que la ecuación del calor esta expresada por: Q= = = ( ) ( ( ) ( ) ) = 5. Calcular cuantas calorías mas se requerían para calentar 100 gramos de aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata y al mismo intervalo de temperatura.T1) 0 Q n ̃ (T2 . El peso atómico del hierro es 55.129 - .T1) L P1 (V2 .47 K 4.237 .85 g mol-1. Calcule la elevación máxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de hierro). expresada por: E= mgh= (500kg)*(9.47 K T= 5.39. tenemos una variación de altura por tanto tenemos una energía potencial.8 )*(500 m) = 2. 193 Cp plata= 0.66x103 J * = 5. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presión constante introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre su equilibrio térmico.27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC Se necesitan 1168.55Kcal Se necesitan 4.237 SOLUCION Se aplica el principio de conservación del calor que propone: Q ganado = Q perdido nMCP T = m CP T (10 moles He)*(4 )*(5.237 )*(300 oC-25 oC) =6.41.9 Kcal QAl = 5.27 g Se necesitan 1168.55Kcal QAg = 1.9 Kcal Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata QAg = mCp T QAg = (100g)*(0.193 )*(125 oC-25 oC) = m* 200 oC -125 oC) m= 1168. ¿Cuántos gramos de plata se necesitarían emplear? Cp helio = 5.52x103 J * = 1.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para poder calendar 100g de aluminio.27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC .130 - .SOLUCION Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio QAl = mCp T QAl = (100g)*(0. 4.897 )*(300 oC-25 oC) =24. contra una presión opuesta constante. y se trata de un mol de gas. P2. P1 = 10 atm.1. P2 = 5 atm y T = 300°K. V1 hasta T. V2.ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN 5.131 - . ¿Cuál es la masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expansión? b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en una etapa: ¿Cuál es la mínima masa M´ que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado inicial? c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transformación cíclica (a) y (b)? d) si h = 10cm. P1. Un gas experimenta una expansión en una sola etapa. calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b) Solución: P P1=10 atm Pop=P2=5 atm T=300 K V1 V2 V a) W = Mgh De donde: Lexp = Pop (V2 – V1) Pop = P2 Lexp = P2 (V2 – V1) . desde T. 132 - .( )= ( ( ) ) b) Lcomp = P1 (V2 – V1) Pop = P1 ( ( ) ( ) ) c) ( ) [ ( ( ) ] * + ) d) P= ( ) ( ) . está sobre la isoterma a la temperatura T. P1. V1 a T. V´. b) ¿Para qué valor de P´ tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido? Solución: P P1=10 atm Pop=P2=5 atm T=300 K V1 V2 V L = L1a etapa + L2a etapa . a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en términos de T.2. V2 en dos etapas Presión de oposición Variación de volumen Primera etapa P´(constante) V1 a V´ Segunda etapa P2 (constante) V´ a V2 Especificamos que el punto P´. P2 y P´.( )( )( )( ) ( ) ( ) 5. Un mol de un gas ideal se expande de T. P1. P2.133 - . V1) + P2 (V2 – V´) PV=nRT ( [ ) ( ) ( ) ( )] b) P´ = (P1P2)1/2 * ( ) ( [ ) + ] * ( ) + .V1) + Pop (V2 – V1) + Pop (V2 – V´) L = P´(V´.L = Pop (V´.134 - . Q.135 - . ∆U y ∆H. Calcular L. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros.15 K V1=20L V2=60 L V .3.5. V1=20 L V2=60 L V T = cte ∆H = 0 ∆U = 0 L = P ∆V L = P (V2 – V1) L = 1atm (60L – 20L) L = 40 atmL Q=L Q = 40 atmL 4. ∆U y ∆H P Solución: T=300. Solución: P P1 Pop=P2=1 atm T=cte. Q. Atm. b = 0. Calcular el trabajo producido: a = 5. Mol-1. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmicamente y reversiblemente desde 10 hasta 30 litros.5.49 litros2.064 litros/mol Solución: P(Ṽ-b)=RT ∫ ̃ ∫ ̃ ( ̃ ̃ ) ̃ .136 - .T = cte ∆U = 0 ∆H = 0 PV=nRT ∫ ∫ ∫ )( ( ) ( ) Q = ∆U + L Q=L 5. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop= p=2 atm. y H Solución DATOS: P1= 2atm y T1=373.̃ ∫ ̃ ̃ ̃ ∫ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ ̃ )( ( ) * + L = 26. calcular Q. La temperatura varía desde 100 °C hasta 25 °C a) ¿Cuál es el valor de W? b) Si Cv= 3 cal/ °k mol.15 K T2=298. E.944 atmL 5. 6.137 - .15 °K P2= 2 atm y T2= 298.15 K V2 V1 V1 V n R T1 P1 .15 °K P Pop=P=2 atm T1=300. 149.atm 24.373.3921L V2 n R T2 P2 V2 1 mol (0.15.86 cal Proceso a presión constante H Q ∆H= -374.298l .29L L P V L 2 atm (12.392 l) .atm L= -149.082l atm/ mol K) (373.86 cal Q= -374.15) K k mol ∆U= -225 cal Q U L .138 - .225 cal .15K) 2 atm V1=15.218 cal 1 l .86 cal b) U CV T cal U 3 (1 mol ) (298.15 .V1 1 mol (0.86 cal .188 l .15 K) 2 atm V2=12.082 l atm/ mol K) (298.6. t2= 200°C y n=2 b) Si Cv 5cal/ K mol calcular Q. a) Calcular el trabajo para esta expansión. si un mol de gas se expande de V1 a V2 y si T1= 300 °C.15K) mol K P1V1= 46.5.7.082 (473.79 atmL .139 - .082 (573. tenemos: V2 L V1 V2 dV C dV C 2 V1 V 2 V p1 V12 p 2 V22 L V1 V2 L p1V1 p2V2 p1V1 nRT1 l . donde C y n son constantes y n>1.15 K T2=200°C= 473. H Solución: P T1=300°C= 573. Si un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible.atm p1V1 (1 mol) 0. se cumple que p v n C .atm p2V2 (1 mol) 0.15 K a) V1 politrópica V 2 El trabajo para una expansión reversible es: V V2 L p dV V1 Sustituyendo en esta expresión la condición pVn= C con n=2.15K) mol K P2V2= 38. E.991 atmL p2V2 nRT2 l . 15)K ∆H= -698.573.15 513.L (46.38.79 l atm) 24.500 cal 198.15) K K mol L= -500 cal Q U L Q .140 - .987 cal / K mol ̅̅̅̅= 6.987 cal/molK ΔH 6.7 cal .15 .987 cal/Kmol(473.59 cal Q= -301.218cal l atm L= 198.99l atm .41 cal H CpT C p Cv R C p 5 cal/ K mol 1.59 cal b) U nCV T cal U (1 mol) 5 (473. de 25°C a 50 °C bajo presión constante de 1 atmósfera.11 moles 18 g/mol .05 10 -3 1 )(50 25 )C C l .5. la masa es: mV m 1 g/cm3 200 cm3 m=200g 200 g 11. calcular Q y H Solución: a) El coeficiente de expansión térmica está definido con la expresión como: 1 V p V T Que puede escribirse en la forma: dV VdT Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dV en la ecuación de trabajo: L pdV L p dV L p VdT L pV T2 T1 dT L pV (T2 T1 ) L (1 atm)(0.0254 cal Conociendo la densidad y el volumen.05 10-3 l atm 24.141 - .2 l) (2.1 x 10-4 grad-1 y la densidad es 1 g/cm3. calcular W.8. Si se calientan 200 cm3 de agua.atm L 1.1 10 -4 L 1.218 cal 1 l atm L=0. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2. b) Si C p = 18 cal7°K mol. la presión final es de 10 atm.11mol 18 cal (323.082 l .15 K) 1 atm . el volumen es el estado 1 es: V1 nRT P1 V1 (1 mol) ( 0.atm/mol K) (300. Caso II: gas diatómico Cv 5R / 2.15) K mol K ∆H=5000cal Q= H Q=5000cal 5.15. Inicialmente el gas está a 27°C y 1 atm de presión.298. Un mol de gas ideal se comprime adiabáticamente en una sola etapa con una presión constante de oposición igual a 10 atm.9. Resolver esto para dos casos: Caso I: Gas monotómico.H n C P T H 11.142 - . Cv 3R / 2. Q . Calcular la temperatua final del gas. W. ¿Cómo se afectaría los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemáticamente por la figura: P (atm) P2 = 10 (atm) T2 P1 = 1 T1= 300 °K V V2 V1 Solución: Caso I: como el gas es ideal. 32°K V2=11.61) p2V2 nRT2 10 V2 0.15) K .242.atm L=3218.218 cal ) l .218 l .61) l 24.61 L Proceso es adibático Q=0 U L U n C v (T2 T1 ) L .32 L L p v L (10 atm) (11.V1 ) cal 3 (1 mol) (1.0082T2 ) 596.300.987 cal/mol K)(T 2 .082 T2 2.05 4.Pop ( V2 .32 .15) 242.atm 2 2.Pop ( V2 .45 .L L= -3218.966 T2 6854.98 T2 .10 atm (V2 .V1 ) n Cv (T2 T1 ) .61) L (24.V1=24.143 - .24.24.6 cal U .18 (0.98 (T2 .24.894.300.6 cal El H para un gas monoatómico .5 T2=1380.18 (V2 . 15) K 2 mol K ∆H= 5365.95 T2 7451.24.78.H C p T Cp R C v Cp 5 R 2 5 cal H 1.32.082 T2 6.300.05 10 V2 0.79 T2= 1071.29 .242.987)(1071.61) 24.300.300.15) .218 ∆U=L=3833.15) 2 ∆H=5362.987 (1380.18 V2 5960.97 ( T2 .78 L L 10 (8.71 cal 7 H (1.89 cal .29°K V2= 8.144 - .74 cal 4. 49 J ΔU=-ΔL .94˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(3/2)(8. Calcular la temperatura final.15˚K) ΔU=5656. Una mol de gas ideal a 27˚C y 1 atm de presión se comprime adiabáticamente y reversiblemente hasta una presión final de 10 atm.94-300. Datos: n= 1mol t= 27˚C=300˚K P1= 1atm P2= 10atm P(atm) 2 P2 1 a t m P1 = 1a t P1 m1P T(˚K) Z 1= 1a t Para gas ideal monoatómico m = T2= ( ) ( V2 1a tm Z T2 1 1 a V1 t 1am tm Z Z 1 Tat1 m Z ) = = ⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 753. Q.5.31J/mol˚K)(753.10. ΔU y ΔH para los mismos casos del problema 7-9. L.145 - . 21˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(5/2)(8.L=-5656.48 J Para gas ideal diatómico = T2= ( ) ( ) = = ⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 579.146 - .94-300.31J/mol˚K)(753.15˚K) ΔU=5797.15˚K) ΔH=9427.21-300.47 J ΔU=-ΔL L=-5797.49 J ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(5/2)(8.31J/mol˚K)(579.47 J ΔH= nCPΔT . 46 J 5. L.ΔH= (1mol)(7/2)(8. Datos: n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚K P1= 10atm P2= 1atm 1 P1 1 a t m P1 = 1a tP2 m 2P Z 1= V1 1a Para gas monoatómico t U=Q-L m 1a tm Z Q=0 T1 2 1 a V2 t 1am 1 T2 at m Z tmZ Z U=-L ΔU= nCVΔT L=-PopΔV P1V1=nRT1 V1= ( V1= )( )( ) V1=2.31J/mol˚K)(579. Q. Calcular la temperatura final. ΔU y ΔH para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.21-300.15˚K) ΔH=8116. Un mol de gas ideal a 27˚C y 10 atm de presión se expande adiabáticamente hasta una presión constante opositora de 1atm.11.147 - .46 L . 14) V2=15.17 T2=192.8 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(5/2)(1.75-2.46)L L=-13.59=-24.218cal/atmL) 2.15)=(-1atm)(V2-2.15) ΔH= -536.nCVΔT= -Pop(V2-V1) (1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(192.08205 T2)+ 59.894.218 V2 + 59.58 4.59=-24.98T2 .894.08205 (192.29atmL(24.08205 T2 Reemplazando V2 2.58 P2V2=nRT2 V2= ( )( V2= )( ) V2=0.14˚K Reemplazando T2 en V2 V2=0.98T2 .218 (0.148 - .46L)(24.96 T2=954.218cal/atmL) L=-321.14-300.5 cal .987cal)(T2-300.75L U=-L L=(-1amt)(15.8 cal ΔU=321. 218cal/atmL) 4.08205 T2)+ 59.97T2 – 1491.02˚K Reemplazando T2 en V2 .97T2 – 1491.96 T2=1551.Para gas diatómico U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT L=-PopΔV P1V1=nRT1 V1= ( V1= )( ) )( V1=2.33 T2=223.46 L nCVΔT= -Pop(V2-V1) (1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.58 6.15)=(-1atm)(V2-2.218 V2 + 59.218 (0.149 - .58 P2V2=nRT2 V2= ( V2= )( )( ) V2=0.75=-24.46L)(24.08205 T2 Reemplazando V2 4.75=-24. 218cal/atmL) L= -383. Datos: n= 1mol P(atm) t= 27˚C=300˚K P1= 10atm P2= 1atm 1 P1 P1 = 1a tP2 mP1 = 1a Para gas ideal monoatómico t m = T2= ( ) ( 1 a t m Z T1 2 1 a t m 1 T2 at m Z Z ) = .12.150 - .V2=0.6 cal ΔU=383.08205 (223.46)L L=-15.3-2.987cal/molK)(223.84atmL(24.6 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(7/2)(1.40 cal 5.03-300.02) V2=18. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansión es reversible.15) ΔH= -536.3L U=-L L=(-1amt)(18. 987cal/mol˚K)(119.5-300.4 cal ΔU=-ΔL L=538.15˚K) ΔH=-897.987cal/mol˚K)(119.5-300.5˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(3/2)(1.= ⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 119.4 cal Para gas ideal diatómico = T2= ( ) ( ) = = .151 - .4 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(5/2)(1.15˚K) ΔU= -538. a=1.987cal/mol˚K)(155.5 cal ΔH= nCPΔT ΔH=(1mol)(7/2)(1.5-300.15˚K) ΔU=-718. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals está dado por: µJT=[ Calcular ΔH (calorías) para la compresión isotérmica a 300˚K de 1 mol de nitrógeno desde 1 hasta 500 atm.15˚K) ΔH=-1005.5˚K U=Q-L Q=0 U=-L ΔU= nCVΔT ΔU=(1mol)(5/2)(1.5 cal ΔU=-ΔL L=718.152 - .34 L2atm/mol2 y b= 0.9 cal 5.13.039L/mol Solución: ( ) ∫ (H2-H1)=( ( ∫ ( ) ) )∫ .⁄ T2=( ) ⁄ ( ) T2= 155.5-300.987cal/mol˚K)(155. ¿Cuál será la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25˚C hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una sola etapa?(La presión final debe ser 1atm).1888 – ∫ =∫ ( P= ( ) ( ( ) ( ) ( ( )) )) .153 - . La temperatura de ebullición del nitrógeno es de -196˚C y Cp=5cal/˚K.218cal/molK)] ) ΔH=846.94cal 5.)( ΔH=( ΔH=[ ( ) ) ( )( ][(500atm)(24. Las constantes de Van der Waals y µJT se dan en el problema 13.1888 – 0. Solución: ( ) ( ( ( ) ( ) ) – 0.33atm .14. 5cal/molK. Cp=8. Solución: ( ) ( ( ( ) ) ( ) – 0.037L/mol.1053 – 0. L. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxígeno.5.1053 – ∫ =∫ ( P= ( ) ( ( ) ( ) ( ( )) )) atm 5. Calcular Q. 100˚C a 300˚C Solución: ̅̅̅̅ ( )p= QP=nCpdT ΔH=Q .17 L2atm/mol2 y b= 0. Repetir el cálculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura de ebullición=-34˚C.15.16.154 - . ΔU y ΔH para el cambio de estado: a) p= constante. a=4. 100˚C a 300˚C b) v= constante. 15) + ( ) ( ( ) ) ( ) ΔH=1480.32cal L=Q – ΔU L=1480.12 cal=Q ΔH=6192.0954(T2-T1) + ΔH= 6.72 – 1083.15K) ΔU= 1083.R(T2-T1) ΔU=(1480.82 J Suponiendo que el oxígeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presión: ΔH=ΔU-PΔV ΔH=ΔU-P(V2-V1) PV=nRT V1= V2= ΔH=ΔU + R(T2-T1) ΔU=ΔH .155 - .4 cal .15-373.72) .(1.0954(573.373.987cal/molK)(573.32 L=397.∫ ∫ ΔH= 6.15 . ̅̅̅̅ ( )p= QP=nCpdT ΔH=Q ∫ ∫ ΔH= 6.72) .12 cal H=U + PV dH=dU + pdV + VdP ΔH=ΔU + pΔV ΔU=ΔH .0954(573.32cal = Q .987)(573.373.15 .156 - .72cal.pΔV ΔU=ΔH + R(T2 – T1) ΔU=(1480.15) + ( ) ( ( ) ) ( ) ΔH=1480. es decir ΔH= 1480. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor de ΔH será para este caso el mismo que calculamos antes.32cal ΔU= 1083.15 – 373.15) ΔU=1083. y por la primera ley ΔU=Q.0954(T2-T1) + ΔH= 6.b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0.(1. 157 - .TERMOQUÍMICA FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 6. Según los datos de la tabla 7-1.1. calcular los valores de ΔH˚268 para las siguientes reacciones: a) 2O2(g) 3O2g) b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g) c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g) d) C(grafito) + CO2(g) 2COg) e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) f) FeO3(S) + 2Al(s Al2O3(S) + 2Fe(s) g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(L) h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g) Δ ∑ ̅̅̅̅ Δ Δ a) 2O2(g) Δ + C2H2(g) ̅̅̅̅ Δ 3O2g) Δ Δ Δ b) H2S(g) + 3/2O2g) Δ Δ H2O(l) + SO2g) Δ ( ) . 158 - .c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g) Δ Δ Δ ( Δ ) d) C(grafito) + CO2(g) 2COg) Δ Δ Δ ( Δ ) e) CO(g) + 2H2(g) Δ ( ) CH3OH(L) Δ Δ ( Δ ) f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s) Δ Δ Δ ( Δ ) g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l) Δ Δ Δ . ( Δ h) CaC2(S) + H2O(L) Δ Ca(OH)2(g) + C2H2(g) Δ Δ ( Δ i) CaCO3(g) Δ ) ( )) CaO(s) + CO2(g) Δ Δ ( Δ ) 6.159 - . calcular reacciones del problema anterior. Suponiendo que los gases son ideales.2.ΔnRT Δn= a) 2O2(g) 3O2g) =ΔH .ΔnRT Δn= Δn= =(-68Kcal) – (1)(1.59 Kcal . para cada una de las ΔH=ΔU + ΔnRT ΔU=ΔH .987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-68. 7Kcal) – (-1)(1.133.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = 39.ΔnRT Δn= Δn= =(-134.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = .b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g) =ΔH .987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = 40.22Kcal) – (1)(1.4624Kcal) – (.ΔnRT Δn= Δn= =(38.ΔnRT Δn= Δn= =(41.ΔnRT Δn= Δn= .29 Kcal d) C(grafito) + CO2(g) 2COg) =ΔH .62 Kcal e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L) =ΔH .160 - .3/2)(1.57 Kcal c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g) =ΔH . ΔnRT Δn= .ΔnRT Δn= Δn= =(-42.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-41.30.56 Kcal i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g) =ΔH .82 Kcal f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s) =ΔH .9712Kcal) – (1)(1.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-28.59Kcal) – (0)(1.6043Kcal) – (-3)(1.=(.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-30.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) =-202.496Kcal) – (-1)(1.161 - .9 Kcal h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g) =ΔH .ΔnRT Δn= Δn= =(-202.59 Kcal g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l) =ΔH .ΔnRT Δn= Δn= =(-29. 8.965. (1) ( ) ( ) ( ) EC. H2O(g).Δn= =(42.066 cal/molºK Cp H2O(g)= 8.Para la reacción ( ) ( ) ( ) ( ) ΔHº298=31.9 Kcal 6.066. Calcular el valor de ΔHºa 125ºC DATOS: Cp C(grafito)= 2. Los valores de Cp (cal/mol ºK) son: grafito.892cal/molºK ΔHº298=31. (3) ( ) .025 cal/molºK Cp CO(g)= 6.4 Con base en los datos a 25ºC: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) EC.987cal/mol˚k)(298˚k)(1Kcal/1000cal) = 41. CO(g). y H2(g) 6. 6.3822Kcal T=125ºC+273= 398ºK Δ Δ Δ ∑ Δ ( ∫ Δ Δ ( ) ) ∑ ( ( ) ) /ºK ∫ 6.3822Kcal.025.498Kcal) – (1)(1.892 cal/molºK Cp H2(g)= 6.3.162 - .892. 2. 6.35 ( ) ( ) = (6) + (7) = -63.72 b) Parael ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) )( ( )( ) ) ) ( ) ( ) .163 - .72 ( ) = -63.5 Calcular los calores estándar de formación de del a) Parael ( ) del ( ) ( ) ( ( ) ( )y ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) )( ) ) ( ) ( ) (3) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (7) ( ) (6) + (7) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) -37.3 131. es la energía cohesiva del cristal).4 kcal. (2) ( ) El calor de formación del a) Calcular ( ) ( ) ( ) es -63.164 - .56 6.kcal/mol ºC para la reacción: ( ) b) Suponiendo que los gases son ideales.6 Con base en los datos a 25ºC: ( ) EC. a) ( ( ) ( ) ) .56 ( ) = -196. (1) ( ) ( ) EC.( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ( )( ) ( )( ( ) ( )( ) ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) )( ( ( )( ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) = (10) + (11) = -196. +218. calcular ΔE para esta reacción (el negativo de esta cantidad. (1) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Calcular ΔHº para: a) ( ) ( ) ( ) b) ( ) ( ) ( ) c) ( ) ( ) ( ) d) Suponiendo que los gases son ideales. calcular ΔE para estas tres reacciones Solución: a) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ( )( ) ( )( ) ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) )( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) .7 Con base en los datos a 25ºC: ( ) ( ) ( ) Ec.165 - .b) ( ) ( ) 6. 35kcal Para b) Para c) .6kcal ( ) ( )= 219.166 - .( ) b) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) c) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ( ) ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) d) Para a) ( ) ( )= 100.95kcal ( ) ( )= 119. 6.7979 H2O(l) -68. 17. agua líquida.025.1 Calores estándar a 25ºC Compuesto ΔfHº Kcal/mol H2O(g) -57. c) Calcular ΔE de vaporización del AGUA A 25ºC d) Los valores de Cp(cal/ºKmol): vapor de agua 8. calcular el calor de vaporización del agua a 25ºC b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 2O a 25ºC bajo una presión constante de 1 atm.167 - .1. Calcular el calor de vaporización a 100 ºC Solución: a) () ( ) TABLA 7.996.8 a) Según los datos de la tabla 7.3174 ( ) () ( ) L a P=cte ( ) ( ( b) )( Δ )( ⁄ )( ∫ ) ) Δ Δ . 5776 0.9739 -3.808 Br2 8.2para Cp como función de la temperatura.33kcal = -12.9 Según los valores dados en la tabla 7.9496 -0.555 HBr 6.168 - .( ∫ ) ( ) 6.33 ̂ ̂ ( ̂ ̂ ) TABLA 7. y a base de los datos: ( ) ( ) () ( ) ( ) () ( ) Calcular para la reacción: ( ) () ( ) Solución: ( )( () ) ( ) ( ) () ( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) ( ) () ( ) ( ) = (1) + (3) = -12.4228 0.9549 1.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperatura ̂ GAS a H2 6.1999 4.581 ( ̂ ̂ ) ( ) . 169 - .10 ̂ -10.2 calcular ( Δ ( ) ) ( ( ) ) TABLA 7.008 10.31 -34.05 2.̂ ( ) )] ( ̂ Δ ∫ Δ Δ Δ ∫ Δ ∫ ∫ Δ Δ ( Δ ) ( ( ) ( ) para la reacción ( ) ( ) ( ) ) 6.10 Según los datos de las tabla 7.369 ( ̂ 3.2 Capacidad calorífica de gases en función de la temperatura ̂ GAS O2 C(grafito) CO2 ̂ ̂ a 6.2533 14.0954 -1.171 -103.751 ) ̂ ) ( Δ ( ) ) ( ) .1 y 7.265 6. c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.497681 Kcal b) La reacción de combustión de la sacarosa es: ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ( ) ) ( () () ( ) () ( ) ) ) c) Para el calorímetro .681cal =0.1.3 joule. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? a) 1cal = 4.6.743ºC. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082. a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla 7.184 J = 497. calcular el calor de formación de sacarosa.170 - .11Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una bomba calorimétrica. NaOH (s).100Aq + NaOH .12 Kcal H= 1. 100Aq HCl (g)+ 100Aq + NaOH.200Aq H= 1.12 A partir de los calores de solución a 25°C: Reacción 1: HCl (g) + 100Aq HCl.68. Kcal / mol HCl (g) . calcular H para la reacción: (s) y H2O de la (l) HCl .106 Kcal Reacción 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq + NaOH.106 Kcal Reacción 3: NaCl (s) + 200Aq NaCl.77 Kcal + 200Aq + NaCl (s) NaCl.3174 Utilizando las reacciones 1.6.232 H2O (l) .200Aq + H2O (l) Tabla 7-1: Calores estándar de formación a 25 °C Compuesto H°f . NaCl formación de la tabla 7-1.100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.76 Kcal .200 Aq Y de los calores de formación de HCl (g).77 Kcal Si a esta nueva reacción le agregamos la reacción 3 obtenemos: HCl.22. y 2.100Aq NaCl .100Aq NaOH (s) + 100Aq H= 17. 100 Aq H= -17. Establecidas en el enunciado: HCl.100Aq + NaOH.99 NaCl (s) . 100 Aq H= -10. 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 8.12 Kcal HCl.65 Kcal Reacción 2: NaOH(s) + 100Aq NaOH.65 Kcal H= 10.063 NaOH (s) -101.100Aq NaCl.98.100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.171 - . 4964 Kcal + NaCl (s) + HCl.1000Aq H.800Aq + H2O (l) KHSO4.600Aq KOH.3174-(-212.De la tabla 7-1.35 – 114.4964 Kcal Multiplicando la reacción5 por -1 y sumándole la reacción 4 obtenemos: HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s) H= -42. Kcal / mol .1000Aq + H2O (l) Tabla 7-1: Calor estándar de formación a 25 °C Compuesto H2O (l) H°f .82) Hreacción= -15. el H° para la reacción: Reacción 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s) Es igual a: H= -22.100Aq NaCl .786 Kcal HCl . usando los datos de tabla del enunciado: Hreacción= -274.232)= 42.100Aq + NaOH .800Aq + KOH.200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 28.71 Kcal 6.13 A partir de los calores de formación a 25°C: Solución H2SO4.172 - .35 -114.3174 Solución: Para la primera reacción.200Aq + H2O (l)H= -13.063 – 101.200Aq KHSO4.68.82 -274.3174 – 98. Kcal -212.100Aq NaCl.600Aq + KOH.100Aq + NaOH.3-68.200Aq KHSO4.44 kcal .99-(-68.75 Calcular H para las reacciones: H2SO4.800Aq K2SO4.3 -336.200Aq K2SO4. 10.59 -216.3174-(274.82) Hreacción= -15.75-68.4Aq H.62 -203.Para la segunda reacción: Hreacción= -336. Aq H.00 -211. 20Aq Hs= -17.62+193. 2Aq Hs= -203.83 + 193. 100Aq Hs= -17.93 -206.3-114.93 -211.100Aq H2SO4 .20Aq H2SO4 .1Aq H2SO4 .02 kcal H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4.93 + 193.14 A partir de los calores de formación a 25°C: Solución H2SO4(l) H2SO4 .91=-12.1Aq Que usando los datos de la tabla es: Hs= -200. Kcal -209.91= -6.2Aq H2SO4 .94 kcal 6.68 kcal H2SO4 (l) + Aq H2SO4. Aq Hs= -22. 10Aq Hs= -16.10Aq H2SO4 .173 - .09 kcal H2SO4 (l) + 100Aq H2SO4.90 Calcular el calor de solución del ácido sulfúrico para estas soluciones y representar gráficamente H.12 kcal H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4.91 -200.83 Solución H2SO4. 4Aq Hs= -206. contra la fracción molar del agua en la solución El calor de solución es la variación de entalpía relacionada con la adición de una cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P constantes.71 Kcal Ya que Haq=0 De igual forma. Así el primer calor de solución para el ácido sulfúrico que podemos calcular es el de la ecuación: H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4. los demás calores de solución serán: H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. Kcal -193.69 kcal .91= .92 kcal H2SO4 (l) + 10Aq H2SO4. obtenemos la figura: Hs -6.09 -17.71 -10.2 0.68 XH2O 0.5 0.952 0.8 1 1.8 0.2 ∆Hs -5 -10 -15 -20 -25 XH2 O 6.66 0.6 0.174 - .4 0.12 -12.15 Utilizando la ecuación (7-45) y la ley de Joule.909 0.02 -17.Si graficamos los calores de solución HS. contra la fracción molar del agua XH2O. demostrar que para un gas ideal (H/P)T=0 La ecuación (7-45) del texto de Castellan es: H E V P V P T V T P T Ec: 7-45 Si el gas es ideal.92 -16.99 ∆Hs= f(XH2O) 0 0 0. entonces: nRT V P2 P T Y la ecuación 7-45 puede escribirse como: H E nRT P V 2 P T V T P . 175 - .La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos: nRT nRT H nRT 0 V P P P T P 6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La ecuación (7-45) del texto de Castellan es: T1V1 1 T2V2 1 Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son: T1 P1 1 T2 P2 1 y P1V1 P2V2 Si el gas es ideal toma la forma: nRT1 T1 P1 1 nRT2 T2 P2 1 De donde: T1 nR 1 T1 P1 T1 P1 1 1 P1 1 T1 T2 P2 1 T2 nR 1 T2 P2 1 1 1 T2 P2 1 Si en lugar de sustituir en la ecuación (7-45) el volumen por su expresión para un gas ideal. lo hacemos con la temperatura T tenemos que: P1V1 1 P2V2 1 V1 V2 nR nR P1V1V1 1 P2V2V2 1 De donde: P1V1 P2V2 . demostrar que: H P C P CV V P T T V E H CP dT CV dt P dV Vdp P T V T Si el volumen es constante entonces dV=0.2 -370 Calcular la energías de enlace simple: Si-F.5 -27.17 Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constante. C-F.565 59.5 -64. O-F.176 - .2 5.698 85. H-F Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol) Compuesto Si F Cl C N O H H°f .3 29. Kcal / mol 88.18 Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) de los compuestos gaseosos: Compuesto SiF4 SiCl4 CF4 NF3 OF2 HF H°f -145. Si-Cl.089 . N-F.04 18.012 171.6. entonces tenemos: H C P dT CV dt Vdp P T H P P CP CV V P T T V T V De donde: H P C P CV V P T T V 6.159 52.7 -162. 259 kcal 90.04 + 4(29.5) = 407.447 kcal es la energía del enlace simple Si-Cl Para el enlace C-F CF4 C + 4F Hreacción= 171.398 kcal 407.565 + 3(18.24 (kcal)/4= 132.3) – 5.129 kcal (enlace O-F) .04 + 4(18.88 kcal (enlace N-F) Para el enlace O-F OF2 O + 2F Hreacción= 59.2) = 167.159 + 2(18.698 + 4(18.3) – (-27. Para el enlace Si-F.(-145.788 kcal Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl.6665 kcal 167.5 = 90. podemos utilizar la reacción: SiF4 Si + 4F Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto: Hreacción= 88.3) – (-162.24 kcal Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F.788/4=87.81 kcal De igual forma para el enlace SiCl: SiCl4 Si + 4Cl Hreacción= 88.84 kcal (enlace C-F) Para el enlace N-F NF3 N + 3F Hreacción= 85.3) .(-370) = 531.6665 kcal / 3 =55.7) = 349.259 kcal / 2 =45. la energía del enlace simple Si-F será 531. la cantidad 349.398 kcal /4 = 101.012) .177 - . 889 C2H6 -20. Realizando las operaciones encontramos: .698 52.889) = 397.089) – (-17.496 C2H2 54.943 kcal La energía 397.(-20. Kcal / mol 171.698) + 6(52.3 – (-64.166 kcal Por otra parte.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol) a 25° C de los compuestos gaseosos: Compuesto H°f CH4 -17. Para el enlace H-F HF H + F Hreacción= 52. que es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C.58 kcal (enlace H-F) 6.485 kcal es la energía de un enlace C-H.698 + 4(52.236 C2H4 12.089 a) El H de la reacción: C2H62C +6H Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: Hreacción= 2(171. el H de la reacción: CH4 C +4H Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado: Hreacción= 171.089 + 18. Como el C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C.236) = 676. de aquí que 397.485) tendremos la energía de un enlace C-C en el C2H6.194 Calcular la energía de enlace de: a) el enlace simple C-C en C2H6 b) en enlace doble C=C en C2H4 c) el enlace triple CC en C2H2 Tabla 7-3: Calores de formación de átomos a 25 °C (kcal/mol) Compuesto C H H°f .943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4.943 / 4 =99. la cantidad 6(99. si restamos a 676.2)= 134.089) .166 kcal.178 - . 496 = 539. En la reacción C2H42C +4H Hreacción= 2(171.698) + 2(52.485) = 194. si restamos a 539.25 kcal (enlace C –C en C2H6 ) a.089) – 54.256 – 4(99.485) = 141.256 kcal Como el C2H4 tiene cuatro enlaces C–H.166 – 6(99.38 kcal 393.38 – 2(99.6HC-H = 676.698) + 4(52.HC2H6 .316 kcal Que es la energía de un enlace doble C=C en el C2H4 b) De igual manera en la reacción: C2H22C +2H Hreacción= 2(171.179 - .089) – 12.256 kcal la energía que esto representa tendremos: 539.194 = 393.41 kcal (enlace CC en C2H2) .485) = 79. 707 0.TERMOQUIMICA FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 7. La capacidad calorífica del calorímetro y del agua fue de 2460 cal gra-1. En un calorímetro adiabático la oxidación de 0.2.1.180 - . Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ) () . ¿cual cera la entalpia por mol de la combustión del naftaleno?. DATOS m=0. Despreciando las correcciones de oxidación del cable y por el nitrógeno residual.4362 gramos M= 128gra/mol SOLUCION.4362 gramos de naftalina produce un aumento de temperatura de 1. () ( )( ( ) ) ( ) 7. 181 - . HF ∆Hof=64.02kcal SOLUCION (a) ( ) ( ) ( ) () ∑ ( ) ∑ () ( ) ∑ ( ( ) ( ) ∑ ) ( ) .(a) calcular los cambios de entalpia a 25opara cada una de las reacciones por kilogramo de combustible más la cantidad necesaria del agente oxidante. Datos. (b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida es menor. (Para el HF ∆Hof=64.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol CH3OH(l)∆Hof=-57. divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y ordénese las reacciones según su efectividad basándose en el impulso inicial.2kcal).2kcal H2O(l)∆Hof=-68. 3. calcular el calcular desprendido durante la explosión de un gramo de etileno (a) a presión constante a 25 grados con exceso de aire.496kcal SOLUCION ( ) ( ) ( ) ( ) .182 - .0518kcal/mol C2H4(l)∆Hof=12.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94. Datos H2O(l)∆Hof=-68. (1)>(2)>(3) 7.( ) ( ) ( ) () ∑ ( ∑ ) b) (1) ( ) (3) Orden de las reacciones según su efectividad. (b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presión en una bomba cerrada. A 100% de exceso de aire ( ( ) ( )) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) (b) con exceso de oxigeno puro ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) 7. Calcular la entalpia de formación del PCl5(s) basándose en los calores delas siguientes reacciones.4. ( ) () ( ) () ( ) () SOLUCION EC.1 divido para 2 ( ) ( ) () ( ) () ( ) ( ) () () .4.183 - . 02kcal CH 3COOH(L))∆Hof=-116. c) acido acético. H2O(l)∆Hof=-68.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94.0518kcal/mol C4H10(g)∆Hof=-29. calcular las entalpias de combustión a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2 (G) yH2O(L) : a) n-butano. ( ) ( ) ( ) ∑ ( ) ∑ ) ( )( ( ) ( )( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( ) ∑ ( ( ) ) ( ) ∑ ( )( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ∑ ) ( )( ) ( ) .4kcal SOLUCION. Usando los valores de las entalpias de formación que aparecen en la tabla II. b)metanol.184 - . Datos.7.812kcal/mol CH3OH(l)∆Hof=-57.5. 0518kcal/mol (CH3)2 CO(l)∆Hof=-61.185 - . Para la acetona (CH3)2CO combustión dela (CH3)2CO a presión constante. Datos.70 kcal 0.es de -61.4kcal/mol SOLUCION. H2O(l)∆Hof=-68.6. (a) calcular el calor de 7.03448mol-----------.4kcal /mol a 25o. ( ) ( ) () ( ) ∑ ( ) ∑ ) ( )( b) ( ) ( )( ) ( ) 1mol--------------------.(b) calcular el calor desprendido al quemar dos gramos de (CH3)2CO a presión en una bomba cerrada a 25o.68kcal 7.X= -14.-425.7.3174kcal/mol CO2(g)∆Hof=-94. Calcular ∆H298para la siguiente reacción: ( ) ( ) ( ) Sabiendo que: ( ) () ( ) ( ) ( ) () () . 0233kcal/mol o o . SOLUCION. ( ) () () ( ) ( () ) () () 7. A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1) ( ) () ( ) ( ) ( ) () () ( ) ( ) ( ) 7.9.8. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete: ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) ) Datos. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una solución de 1 mol de acido clorhídrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.544kcal/mol ( ) ∆H f=-40. ( ) ∆H f=-66.SOLUCION.186 - . Calcular las entalpias de reacción a 25o de las siguientes reacciones en soluciones acuosas. 187 - . Datos.820kcal/mol SOLUCION.SOLUCION. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . ( ) ( ) ( ) ( ∑ ) ( ) ) ( ) ∑ ( ) ( 7. (b) a partir de los calores de formación del C6H6 (G) . tres C-C y seis C-H.5 kcal/mol C-H = -92. C=C = -145kcal/mol C-C = -80.10.2kcal/mol C6H6(g)∆Hof=19. El calor de la reacción.C (G)y H (G) de la tabla II. (a) basándose en las energías de enlace. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reacción se disocia en sus respectivos iones con un ∆H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reacción. ( ) ( )( ) Se va a determinar (a) basándose en las energías de enlace de la tabla VI suponiendo que el benceno C6H6tiene tres C=C. 0558T Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25 hasta 300°.(b) a partir de los calores de formación.188 - .64+0. ∑ ∑ ( ) ( ) 7. DATOS: n=1 mol T1 =25°C=298°K T2 =300°C=573°K P= cte SOLUCIÓN: ∫ ∫ ( ( ) ) . a presión constante.11. La ecuación de la capacidad calorífica molar del n-butano es: Cp=4. 084×10-7T2) SOLUCIÓN: ̅ = ( ̅ ) ( ̅ ) ̅ =5.4117×10-3T+4.15 ̅ CH4=3.189 - .1568-9.65×10-7T2 -3 T-10.845×10-3T-41.1873+2. CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) +2H2O (g) DATOS: ̅ Tabulados a 298.1933×10 ̅ H2O= +17.171×10-7T2 ) -3 T-35.3733×10-3T+2.2533×10 ̅ CO2 =6.12.422 ̅ O2=2(6.7. Calcular ∆H a 1000 K para la reacción.0954+3.0827×10-6T2 ∫ ̅ ∫ ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) .3957+10.333×10-7T2 2(7. ¿Cuál será la capacidad calorífica del calorímetro ? en este problema no se toman en cuenta las correcciones por la oxidación del alambre ni el nitrógeno residual.907°.13. DATOS: m=1.7 kcal/mol (a) ¿Cuál será la capacidad calorífica total del agua y del calorímetro? (b) si el calorímetro contiene 1850 gramos de agua (calor especifico igual 1. como por ejemplo.14.753 g C12H22O11 .0 cal/grad g). la reacción Fe(s) +S(s) →FeS(s) ? DATOS: ̅ ̅ ̅ ̅ * ( ) +P =* ( Como * * ( ) (̅ ) ( ̅ (̅ ) ) +P +P = ̅ +P = ̅ * (̅ ) ̅ ̅ ̅ ) +P = 7. el cambio de entalpia para la combustión de la sacarosa es de 1349.753 gramos de sacarosa produce un aumento de temperatura de 2. dando productos sólidos.190 - . la combustión de 1.7. En una bomba calorimétrica. ¿Qué relación general expresara la influencia de la temperatura sobre el calor de la reacción entre sólidos. Aproximadamente la capacidad calorífica molar de un sólido es igual a la suma de las capacidades caloríficas atómicas de los elementos sólidos que forman el compuesto. 907° ∆H=1349.7 kcal/mol SOLUCIÓN: M=342 g/mol C12H22O11 C12H22O11 a) ( ) ( ) ( b) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) .191 - .∆T=2. 348J . DATOS: m=? g C12H22O11 ( ) d=1.5. los gramos calculados de C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la cantidad oxidada realmente. Se a que solo se aprovecha el 25% del valor calorífico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el hombre o por los animales.15. Cuantos gramos de azúcar de caña C12H22O11.m/ Calculo del trabajo del hombre 1146.46 kg. y.192 - .7 kg) al escalar una montaña de 1 milla (1.609km) de alto. se deben oxidar para obtener el mismo número de calorías de calor. que en el trabajo efectuado por un hombre de 160 lb. El calor de combustión del determinado empíricamente C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol.609km M=342 g/mol C12H22O11 SOLUCIÓN: Calculo de la fuerza del hombre F=712. por consiguiente.(72. Calcular (a) ∆E y (b) ∆H para la combustión de una mol de acido oxálico HO2CCO2H (M-90). DATOS: Q=673 cal/g T=25°C M=90 g/mol SOLUCIÓN: 0 a) ∆E= ∆E=Q=673 cal/g b) Q .193 - .16. La combustión del acido oxálico en una bomba calorimétrica proporciona 673 cal/g a 25 C.C12H22O11 7. Calcular la entalpia de ̅ formación del CS2 líquido.194 - . DATOS: T=25°C SOLUCIÓN: ( ) () ̅ ( ̅ ) ̅ ( ) ̅ ̅ 7.97 kcal/mol.18. Calcular la entalpia de formación del tolueno. El cambio de entalpia en la combustión del tolueno para formar H 2O (l) y CO2 (g) es de -934. A 25°.17.50 kcal/mol a 25°.7. liquido en CO2 Y SO2 es de -256. CS2. DATOS: T=25°C SOLUCIÓN: () ( ) ( ) ( ) . el cambio de entalpia para la combustión del bisulfuro de carbono. SOLUCIÓN: ( ) ( ( ) ) ( ) . El calor de vaporización del agua a esta temperatura es de 586 cal/g. Calcular el calor desprendido a 25° durante la reacción.6H2O por a) H2O(l) y b)H2O(v).20. ( ) ( ) ( ) ( ) ̅ La entalpia de formación del MgO (s) es SOLUCIÓN: ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ̅ ( ) ( ) ( ̅ ( ) ( )) ( ) ( ) ̅ 7.̅ ( ̅ ̅ ( ) ) () ̅ ( ) ( ) () ̅ () 88.57 7. Los siguientes calores de solución se obtienen a 18° cuando se utiliza un gran exceso de agua. ( ) ( ) ( ) Calcular el calor de hidratación del CaCl2 hasta dar CaCl2.195 - .19. Usando estos valores para el calor integral de la solución de nitrato de cadmio en agua.949 -228.5 kcal.288kcal ( ) ( ) 7.4 9.0 -174.( ) a) ( ) ( ) = -22.372 ∆H (J/mol) -34.063 1.799 4.2 -65.7 -126.196 - . dibujar una grafica de ∆H con respecto a la molalidad m y determinar el calor diferencial de la solución del nitrato de cadmio en solución 4 molal: m(molalidad) 1.5 .251 6. ( ) ( ) Procesoexotérmico b) MH2O =18g/mol ( ) ( ) = 63.21. 197 - . Usando las entalpias de formación del ( )( ) y del solución a dilución infinita (Tabla IV) y los valores de Δ cómo se obtuvo el valor Δ ( ) en demostrar de la tabla (II) DATOS: .24.∆H=f(m) Entalpia(J/mol) escala: 1cm=-50(J/mol9 0 -50 0 2 4 6 8 10 12 y = -21.49 R² = 0.21: Diagrama de entalpia en función de la molalidad SOLUCIÓN: Utilizando una regresión lineal ( ) ( ) 7.608x .22.9782 -100 -150 -200 -250 -300 molalidad (m) escala: 1cm=2(m) Figura5. SOLUCIÓN: ∑ ∑ ( ) ( ) 7. (a) Calcular. basándose en las entalpias de formación y en las energías de enlace.23.198 - . el calor de disociación del ( ) en átomos. (b) Calcular los valores de reacción a presión constante de las siguientes reacciones ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) DATOS: Δ ( ( ) Δ ) ( ) SOLUCIÓN: ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Ec (1)+ (ec (2.a)*(-1)) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) . Una mol de metano (considérese como gas ideal).24: Presión en función del volumen . inicialmente a 25⁰C y una atm de presión.) ∑ ) ∑ (Δ ( ) ) ( Δ ( ( ) ) (( ) ( ) (Δ Δ ( )) ( Δ ( ) ( ) ) Δ ( ( ) )) ) (( ) ( Δ ( )) )) 7. La variación de la capacidad calorífica molar con la temperatura absoluta esta .Calcular (a) ∆H y (b) ∆E dad por DATOS: T= 25:C P= 1atm V2= 2V1 SOLUCIÓN: Diagrama 5.199 - . se calienta a presión constante hasta duplicar su volumen.24. 25. Calcular el calor molar de combustión del monóxido de carbono a presión constante y a 1327⁰ DATOS: P= 1atm T=1327:C .∫ (a) ∫ ( ) ( ( ( ( ) ( ) ) ( ) ) ) (b) ( ) 7.200 - . calcular ΔH para la reacción: ( ) ( ) DATOS: T=298°C .Δ SOLUCIÓN: ( ) ( ) ( ) ∫ Δ ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) º ∫ ( ) º ( ( ) ( 7.26.201 - . Conociéndose la entalpia de formación del la entalpia de formación del ( ) ) ( ) ( ) a 298° como -31.8 kcal y a 298 como 8 kcal. (b) Calcular el cambio de entalpia en este proceso. DATOS: T1= 0°C T2=100°C ( ) ( ) SOLUCIÓN: ( ) ) º ) ∫ ( ) º ( ) ( ) ( ) .Δ Δ SOLUCIÓN: ∑ ∑ ( ) ( ) 7.27.202 - . (a) Calcular el cambio en la energía interna del oxígeno cuando se calienta de 0° a 100°a volumen constante. basándose en los datos de la tabla I sobre el n-heptano. Calcular la entalpia de combustión del n-nonano.28. Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una mol de oxigeno de 300 a 1000°K a presión constante.7. DATOS: Δ () ) () ( ) ( ) ) () ( ) ( ) () () SOLUCIÓN: ∑ ) ∑ ( ( ) Δ ( ) ( Δ ( ( ) ( ( )) ( ) ( ( ) ( ( ( )) Δ () ( )) ( )) Δ () ( Δ ( ) Δ ( )) )) ( Δ ( ) Δ ( )) )) 7.29. DATOS: n= 1mol de O2 .203 - . el n-hexano y el n-octano. 204 - .T1= 300:C T2 = 1000:C ( ( ) ) SOLUCIÓN: ∫ ∫ ( (( ) ( ) ( ) 7. Calcular la entalpia de formación para una mol de ( ( ) según ) ) los valores siguientes (a) ( ) (b) ( ) (c) ( ) ( ) ( ( ( ) (d) ( ) (e) ( ) (f) ) ( ) ) ( ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ) ( ) SOLUCIÓN: Aplicamos la ley de Hess para la solución de este problema: Ec (b)+ (ec(c)*(-1)) ( ) ( ) .30. 205 - .( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) Ec (d)+ (ec (e)*(-1)) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) Ec (1)+ec (2) ( ) ( ) ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2)) ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) Ec (3)+ec (4) ( ) ( ( ) ) ( ) ( ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) . 3 calcular los calores de combustión. DATOS: Entalpias de formación tomadas de la Tabla II. Utilizando las entalpias de formación de la tabla 2.31. a 25°C de (a) CO. (Ver en anexos) SOLUCION: (a) CO ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ( ) ( ) (b) ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ( ) (c) ( ) ( ) ( ) ( ) . a presión constante. (c) y (d) . (b) .206 - .7. ∑ ∑ ( ) ( ( (d) ) ) . ( ) () ( ) ∑ ( ) ∑ ( ) ( ( ) ) 7.32. El calor integral de solución de una mol en n moles de agua, en calorías, se obtiene según la ecuación Calcular para las siguientes reacciones: (a) solución de 1 mol de en 5 moles de agua; (b) solución de una mol de (c) solución de una mol de en 10 moles de agua; en un gran exceso de agua, 100000 moles por ejemplo; (d) adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles - 207 - de agua; (e) adición de 5 moles mas de agua a la solución que contiene 5 moles de agua. DATOS: SOLUCION: (a) Solución de 1 mol de () en 5 moles de agua () () () ( ) (b) Solución de una mol de () () ( en 10 moles de agua () () ) (c) Solución de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles por ejemplo () () () () - 208 - ( ) (d) Adición de un gran exceso de agua a la solución en 10 moles de agua () () () () ( ) (e) 5 moles de agua a la solución que contiene 5 moles de agua () () ( () () ) 7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se diluye una solución de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la adición de 195 moles más de agua. DATOS: Calores integrales de solución acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos) SOLUCION: ( ) ( ) () () ( ) ( ) () () - 209 - ( ) () () ( ) () 7.34. Calcular las entalpias de reacción a 25°C, en soluciones acuosas diluidas, de las siguientes reacciones: DATOS: Entalpias de reacción tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) SOLUCION: ( (1) ) ( ) ∑ ( ) ∑ ( (2) ( ) ) ( ) ( ( ) ( ∑ ) ) ( ) ∑ ( ) 7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una mol de desde 0°C hasta 300°C (a) a presión constante y (b) a volumen constante. ̅̅̅̅en calorías por gramo mol se obtiene mediante. ̅̅̅̅ - 210 - DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: (a) A presión constante ∫ ∫ ( (( ( (( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ) ) (b) A volumen constante (( ( ) ( ) ( ) ) - 211 - (( ( ) ( ( ) ) ) 7.36. Calcular el calor desprendido durante la reacción ( ) ( ) ( ) a 1023°C y a presión constante. DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: ( ) ( ) ( ) ∑ ∑ ( ) CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2) CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T – 9.650 *10-7T2) CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2) CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2) - 212 - ∫ ∫ (( ( ) ( (( ( ) ( ) ) ) ) ( ( ) ( ) ) 7. Utilizando los datos de este capítulo y el ̅̅̅̅ del grafito ̅̅̅̅ Calcular ( ) para la siguiente reacción a 600 °K.37.213 - . ( ) ( ) ( ) DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) . 3424 +1.169*105T-2 ∫ ∫ ( ) (( ( ( ) ) ( ) ( )) (( ( ) ( ( ) ( ) )) .3733*10-3T + 2.0.801*10-7T2) CpH2 = (6.1873 + 2.6197*10-3T +4.808*10-7T2) CpH2O= (7.8363*10-3T .214 - .2.429+ 6.1999*10-3T + 4.091*10-7T2 -1.084 *10-7T2) ( ) Cp = 3.9469 .Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: ∑ ∑ ( ) ( ) CpCO = (6. El calor desprendido en la reacción.38. con la absorción del calor subsiguiente. Calcular la temperatura teórica de la flama durante la combustión del etano con una cantidad estequiometria de oxígeno. la reacción es incompleta.24 ( ) 23. ( ) ( ) ( ) ( ) DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) Capacidades caloríficas a presión constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos) SOLUCION: ∑ ∑ ( [ ) ( )] ( ( ) ) 18. La temperatura de la flama obtenida experimentalmente será menor que este valor teórico porque va temperaturas tan elevadas. a la temperatura de la flama.215 - .7. efectuándose una disociación de los productos en átomos y radicales libres.74 . suponiendo que la reacción es completa y no se pierde calor por radiación. se utiliza para calentar productos. 216 - .( ) 7. entre el y el NaCl.40. geométrica y electrónica 7. ) SOLUCION: A menudo. Entalpia de formación a 25°C ( ) ( De la Tabla V.39. en solución acuosa diluida. se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la Entalpia de formación a 25 C y ΔH de la disociación de enlaces. Calcular el cambio de entalpia a 25°C para la reacción. Calcular el cambio de entalpia para la disociación del (g) a 25°C utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este resultado del indicado en la tabla V ( ) ( ) ( ) DATOS: De la Tabla II. DATOS: Entalpias de formación tomados de la Tabla I (Ver en Anexos) SOLUCION: ( ) ( ) ( ) ( ) . esto es debido a variaciones de configuración. 217 - .∑ [ ∑ ( )] ( ) . 1. 660 (∆Hfus= 191Kcal g mol-1).630 Kcal g mol-1).(Cp=7.SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 8.00332T) a) b) () ( ) c) ∫ [ ( ) ( ) ( )] .92 (∆Hevap=1.-182. Calcular los cambios de entropía para los siguientes procesos: a) fusión de una mol de aluminio en su punto de fusión. c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrógeno de 50 a 100°.15+0. b) evaporación de 2 moles de oxígeno líquido en su punto de ebullición.218 - . 0 cal grad-1 g-1.2.7cal g-1 respectivamente Se puede representar el proceso en las siguientes etapas: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) a) Entropía del cambio de estado mediante la variación de temperatura: b) Entropía de vaporización: .219 - .8. ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? Considerar que el promedio del calor especifico del agua es de 1. el agua se enfría a 0º y se convierte en hielo. El calor de vaporización en su punto de ebullición y el calor de fusión en su punto de congelación son de 539.7 y de 79. Se condensa una mol de vapor estando a 100º. 15 K m2 = 500 g T2 = 70 °C = 343. suponiendo que el calor específico es de 1.grad ∆S = ? Fig.15 K C = 1 cal/ g.00 cal/ g.3-1 Diagrama del problema ( ( )( ) )( ( ) ( ) )( )( ) .c) Entropía de fusión del agua: ( 8.3.grad Datos: m1 = 350 g T1 = 5 °C = 278. ) Calcular el cambio de entropía si 350 gramos de agua a 5 ° se mezclan con 500 gramos de agua a 70 ° .220 - . ( ( )( ) ( ) ( ) ( ) )( ) ( ) 8. En la expansión isotérmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros. Calcular el cambio de entropía de la céntupla expansión de una mol de gas ideal Datos: n = 1 mol V1 = V V2 = 100V T = cte ∆S = ? ( ) ( ⁄ ) Fig. cuando tiene una presión inicial de 20 atm. calcular (a) cambio de entropía para el gas y (b) cambio de entropía para todos los procesos involucrados en la expansión Datos: Expansión reversible V1 = 1 L V2 = 10 L .4-1 Diagrama P-V 8.5.4.221 - . 222 - .P1 = 20 atm T = cte = 300 K (a) ∆S= ? para el gas (b) ∆S= ? para todos los procesos Fig. 5-1 Diagrama P-V (a) ( (( ) )( ( )( ( )) ) )( ( ) ) Para una mol ( )( ) ( ) Para 0.81 mol ( )( ) ( ) (b) ( ) ( )( ( ) ) ( ) ( )( ) ( ) . La temperatura del aire en el cuarto es de 26. Se conserva un termostato a una temperatura de 96.1000 cal Q cuarto = 1000 cal (a) ∆S termostato = ? (b) ∆S aire = ? Fig.9 °. se confirma que se trata de un proceso irreversible .9 ° = 370. Durante cierto tiempo.223 - .05 K T aire en el cuarto = 26.6.8.05 K Q termostato = .9 ° = 300.9 °. (a) Cuál es el cambio de entropía del material del termostato? (b) cuál es el cambio de entropía del aire en el cuarto? Es el proceso reversible? Datos: T termostato = 96. 6-1 Diagrama Del Equipo (a) (b) Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropía total: Como se trata de una entropía positiva. 1000 cal de calor se transmitieron a través del aislamiento del termostato al cuarto. El aire puede tomarse como constituido del 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno por volumen Datos: n aire = 1 mol 80% N2 20 % O2 ∆S = ? Fig.8 0. mezclando nitrógeno y oxígeno.2 n 0.224 - .8.8 0. 7-1 Diagrama del Problema Tabla 7-1 Datos Obtenidos GAS N2 O2 ( ( )( V.7.2 ) ( )( ) ( ) . Calcular el cambio de entropía para la formación de una cantidad de aire conteniendo 1 mol de gas.2 ) ( ) ( ) X 0.8 0.L 0. A qué altura puede levantar un galón de gasolina a un automóvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad.8. si se supone que la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0.2642 gal ( ( ) )( ) .80 g/cm3.8 cm 1 L = 0.2642 gal.225 - . Calor de combustión de la gasolina = 11200 cal/ g) Datos: h=? V = 1 gal mc = 2800 lb TH = 2200 K g= 9.8.8 g/cm3 PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 1 lb = 0.8 m/s2 TL = 1200 K ρ gasolina = 0. Teóricamente. 8-1 Diagrama del Problema 1 lb = 453.6 g 1 pie = 30. 226 - .( ( ( )( ) )( ) )( ) . 8. calcular ∆S para las siguientes reacciones a 25°: ( ) a) Σ ( ) ( ) Σ ( ) ( b) ( ) Σ ( ) ( ) ( ) c) Σ Σ ( Σ ( ) ( ) ( ( ) d) ) ) ( ) Σ ( ) ( ( ) ) () ) ( Σ ( ) ) . Empleando las entropías atómica y molecular de la tabla II.9.227 - . 228 - . Un litro de un gas ideal a 300°K tiene una presión inicial de 15 atm y se le hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule. la primera ley puede escribirse ( ) ( ) Si se desprecia el trabajo volumen-presión. .11. (b) ΔU. (c) ΔH. el trabajo mecánico que se obtienen es igual a la fuerza q regula el desplazamiento en la dirección por la fuerza y esta dado por . Demostrar que (a) ( ) ( ) (b) ( ) *( ) + (a) ( ) ( ) Proceso L=cte y ( ) ( ( ) ) ( ) (b) ( ) ( ) ( ) [( ) ] 8.8. Calcular (a) el trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión. Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente. Cuando se contrae el hule.10. 11.L P.229 - .5 300 Estado ( )( ( ) ( Etapa L.cal 0 )( ) ) ΔH.cal 1a2 836 ΔU.atm T.1: Diagrama P-V V.K 1 1 15 300 2 10 1.L 1 10 Fig.P.atm 1 15 (PV=K1)t 2 P2 Lmáx T=300K V.cal 0 á á ( )( )( ) á . K Fig. se calienta a una presión constante hasta que el volumen se ha triplicado.45 ( Etapa ) Q.calmol1 1a2 6323 1185 5138 6323 K-1 11. (e) ΔS.cal ΔH. 4.cal L.8.15 T. (b) ΔU.887×10-3T-7. Calcular(a) Q.cal ΔΔS.L P=cte 2 3V1 1 V1 T2 298.L P. (c) ΔH. (d)L.K 1 V1 1 298.230 - .atm T. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 ° C y 1 atm de presión.28×10-7T2 (calmol-1grad-1) V.15 2 3V1 1 894.1: Diagrama V-T Estado V.cal ΔU. 12.24 (a) . CpNH3=6. Véase la Tabla VI Cap.12.189+7. 231 - .∫ ( ∫ ) ( ) ( ( ) ) (b) ( ) ∫ (∫ ∫ ( ) ) ( ) ∫ ∫ ∫ (e) . 13.∫ ∫ ( ) ( ( ) ) 8.232 - . (a) a una presión constante y (b) a un volumen constante a) a volumen constante ( b) ) a presión constante ( ) . Calcular el aumento en la entropía del nitrógeno cuando se calienta de 25 a 1000º. El calor especifico promedio del agua líquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1. () Δ Δ ( ) Δ Δ Δ 8. y el calor de vaporización de 540 cal g-1.233 - . Se añaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25° y en un sistema aislado.15.8.14. Calcular el cambio de entropía si el calor de fusión es de 1435 cal mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua líquida. ( ( ) ) ( () ( ) () ) ( ) . Calcular la diferencia de entropía entre un mol de agua líquida a 25 ° C y un mol de vapor de agua a 100 ° C y 1 atm. 16.8.234 - . Calcular el cambio de entropía de una mol de helio que experimenta una expansión adiabática reversible de 25º a 1 atm a una presión final de ½ atm a) Cálculo de b) Cálculo de la temperatura final: ( ) . está conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene bióxido de carbono a 2 atm de presión por medio de un tubo con una espita. 8. Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrógeno a 1 atm de presión y a 25C. Se abre ésta y los gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio.15 K V2 = 3 L P2 = 2 atm Fig.c) Calculo de ̃ ( ) *( ) ( )+ Con el valor de la variación de entropía se afirma que en un proceso adiabático reversible el valor de la misma es cero.17-1 Diagrama del Proceso ( ( )( ) )( ) .235 - .17. Suponiendo que ambos gases son iguales. Cuál es el cambio de entropía para este cambio espontáneo? Datos: V1= 1 L P1= 1 atm T = cte = 298. 236 - .505 1.041 0.86 1. (b) vapor de mercurio a 360º con salida a 140º.00 )( ) )( ( ) ( P 0. (c) vapor a 400º y salida a 150º.( )( ( ) )( ) Tabla 17-1 Datos Obtenidos GAS N2 CO2 ( n 0. Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100º con salida a 140º.75 ) ) ) ( )( ) ( ) 8.14 0.245 0.L 1 3 4 X 0. (e) aire a 1000º y salida a 400º. empleándose aleaciones especiales. (f) helio a 1500º y salida a 400º utilizándose el calor de la energía atómica .245 1. (d) aire a 800º y salida a 400º.286 )( ( ( V.18. 237 - .a) b) c) d) . Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°: a) ( ) Σ ( Σ ) ) () b) ( Σ ( ( ) ( ) ( ) ) Σ ( () ) ( ( ) c) Σ ( ( ) ) Σ ( ) ( ) ) .19.e) f) 8.238 - . Empleando las leyes primera y segunda combinadas. de la termodinámica.239 - .( ) 8. demostrar que ̅ implica a ( ̅ ̅ )T= 0 (a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante ̅ ) ̅ ( ( ̅ ) ̅ ̅ (b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ( ̅) ( ) (1) (2) Reemplazo (2) en (1) Dividimos para ( ) y tenemos: ( ) (3) (b) Por relación de Maxwell tenemos: ( ) ( ) ̃ ̃ Derivando tenemos: .20. P 1 P1 3 P2=1at m 2 T1=2 98ºK T 2 V1= 2L V2= 5.240 - .93L V Fig. 21-1 Ciclo adiabático reversible . Calcular: a)L b) Q. El gas es luego comprimido isotérmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la más baja temperatura. c) ΔH. se le hace expandir adiabáticamente y reversiblemente a una presión de 1 atm.( ) ̅ Reemplazando en la Ecuación (3) tenemos: ( ̅ ) ̅ ( ) ̅ ̅ ( ̅) ( ̅ ) ̅ 8. La mitad de un mol de un gas ideal monoatómico inicialmente a 25ºC y ocupando un volumen de 2lt.21. d) ΔG. e) ΔS. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos Etapas Proceso L(J) Q(J) H(J) U(J) S(J/°K) Expansión 1- adiabática 2 0 reversible 0 Compresión 2- ( isotérmico 3 ) L 0 0 reversible Etapa 1-2 ) √( √ Trabajando con la ecuación del Ladrev tenemos: ( ) ( ) .Tabla 21-1.241 - . 242 - . ya conocidas tenemos que: ( ) ( ) Etapa 2-3 ( ) ( ) ( ) . Trabajando con las ecuaciones de la variación de entalpía y energía interna. La densidad del agua a esta temperatura es de 0. Si el volumen específico parcial V en mililitros por gramo es independiente de la concentración.8.243 - .031 g/cm3 T = 20 ° C ρo = 0. conteniendo 41.23. Calcular (a) el volumen específico parcial. MgCl2. Una solución de cloruro de magnesio. dividido por el soluto: ( ) Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solución.54 gramos de proteínas por 100 ml.99823 g/cm3 (a) v = ? . es de 1.0004 gcm-3 a 25°. en agua.22. utilizando la ecuación del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del MgCl2 Datos: MgCl2 g = 41. Calcular el volumen específico aparente ( ( ) 8. La densidad de una solución de seroalbúmina conteniendo 1. tiene una densidad de 1.24 g/L ρs = 1. entonces es igual al volumen de la solución menos el volumen del solvente puro que contiene.99823 g/cm3.( ).0311 g/cm3 a 20 °. la solución y es la densidad de es la densidad del solvente.24 g/L. ΔS =∫ .24. ¿Cuál es el cambio de la entropía cuando 1 mol de vapor de agua se calienta de 300°C a 600°C a presión constante? ΔS=? a P=cte CpH2O=7.084×10-7T2 (calmol-1grad-1) Q= = Cp ΔS= ΔS= .1873+2.3733×10-3T+2.(b) v molal parcial = ? ( ) ( ( ) ( )( ) ( ( ) ( ( ) ) ) ̂ ̂ ( )( ̂ ) ( ) 8.244 - . 152) ΔS=7. El punto de fusión del aluminio es de 660°C.0904 ΔS=3. Calcular el cambio en la entropía de un mol de aluminio que se calienta de 600 ° C a 700 ° C.25.084×10-7(873. el calor de fusión es de 94 cal g-1 y las capacidades térmicas del aluminio sólido y del liquido pueden tomarse como 7. respectivamente.( ΔS=∫ 2.2 cal grad-1.15)+ 2.084×10-7T) 2.025+0.712+0.3733×10-3(873.152-573.15-573.6 y 8. ( ) () Δ ó ) ) ( ) ( ) ( ) ( ) .245 - .3733×10-3+2.82 calmol-1K-1 [ ( )] ( ) 8.1873 ΔS=3. 246 - . para Van der Waals V1────V2 a T=cte ( ) ) )( ( ( ) ( ) ∫ ( ) ∫ ∫ ( ) . ΔS=? .Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ 8.26. Deduzca la expresión para el cambio de entropía de un gas que obedece la ecuación de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a temperatura constante. 8.27. Demostrar que el cambio de entropía esta dado por: T1 T 22 S m * Cp * ln 1 4T1T 2 Solución: Se considera: T1 > T2 Q i 0 (1) Q1 m1 * Cp1 (T 3 T1) (2) Q2 m2 * Cp 2 (T 3 T 2) (3) (2) y (3) en (1) m1 * Cp1 (T 3 T1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0 m1 * Cp1 m2 * Cp 2 (por tratarse del mismo metal) m * Cp(T 3 T 2 T 3 T1) 0 2T 3 T1 T 2 T3 T1 T 2 (4) 2 dS dS1 dS 2 (5) T3 T3 dT dT S m1 * Cp1 m2 * Cp 2 T T T1 T2 . Dos bloques del mismo metal tienen igual tamaño pero se encuentran a diferentes temperaturas. T1 y T2.247 - . Estos bloques se juntan y se deja que adquieran la misma temperatura. S m1 * Cp1 * ln T3 T3 m2 * Cp 2 * ln T1 T2 S m1 * Cp1 * ln T1 T 2 T1 T 2 m2 * Cp 2 * ln 2T1 2T 2 T1 T 2 T1 T 2 S m * Cp * ln 2T1 2T 2 T 1 T 22 S m * Cp * ln 4T 1T 2 T1 T 2 2 2 S m * Cp * ln T1T 2 T 1 T 22 4T 1T 2 S m * Cp * ln 4T 1T 2 T1 T 22 S m * Cp * ln 1 4T1T 2 T1 debe ser mayor a T2 para que el proceso sea espontaneo y exista una transferencia de calor en el sistema .248 - . a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de calor de un baño de hielo a 0°. 28-1 Diagrama del Proceso b) Fig. 28-2 Diagrama del Proceso Asumimos una eficiencia del 100% . b) ¿Qué cantidad de calor a 25° se podría obtener del baño de hielo al gastar 10 cal de trabajo en un proceso reversible? a) Asumimos una eficiencia del 100% Fig.8.28. cuando los alrededores se encuentran a 25°.249 - . 250 - . Calcular los cambios de entropía para las siguientes reacciones a 25°: ) ( ) a) ( () Σ ( ) ( b) c) ( Σ ) ( ( Σ ) ( ) ) ( ) ) ( ( Σ ( ) Σ ) ( ) Σ ( ) ) ( ) .8.29. c) ∆U. Se calienta el gas a 100º. Un recipiente de 2 litros a 0º contiene sulfuro de hidrógeno (suponiendo que es un gas de ideal) a 1 atm de presión.251 - .15+0.00332T cal/( ºK) ∫ d) ( ∫ ) ( ) ( ) a) ∫ e) ∫ ( ) ( ) b) ( ) c) . Cp=7.8. b)el trabajo efectuado. d) ∆H. permaneciendo la presión externa de 1 atm.30. Calcular a) el calor absorbido. e) ΔS Para el sulfuro de hidrogeno. 252 - . Acoplar esta máquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el ―horno refrigerador‖. es imposible. que viola el enunciado de Clausius. es imposible. cuyo único resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo. b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico. toda transformación cíclica. a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank. toda transformación cíclica. a) Considere una máquina imposible. es posible y se pide acoplar a una de Carnot para crear el ―horno refrigerador‖. T1 Q1 ~K P W1 . Clausius. produce trabajo neto en el medio ambiente. cuyo único resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente. que conectada a una única fuente de calor. SOLUCION: (KP) Kelvin-Plank.INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 9-1. 253 - . con una entrada de trabajo igual a W1 T1 Q1 R W1 Q2 T2 Acoplando las dos maquinas tenemos: T1 Q*1 Q1 ~KP R W1 Q2 T2 Que se puede simplificar como: T1 Q1 ~C W=0 Q2 T2 .Representamos el refrigerador de Carnot. 254 - . T1 Q1 Q1 ~C M W Q2 Q2 T2 La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir únicamente trabajo en un ciclo isotérmico. Se comprueba que: )( ) )( ) ( ) 9-2.? . ¿Cuál es la máxima eficiencia de una maquina térmica que tiene como fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125ºC y una fuente fría a 25ºC. se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una maquina isotérmica que produzca trabajo.Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0 ―horno-refrigerador‖ b) Partiendo de la hipótesis de que una maquina que viola el principio de Clausius existe. 15 .15) = 298.255 - . La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la diferencia de temperaturas de las fuentes. 9-3.Datos: TH=125ºC => (125 + 273. Datos TH = 308.688 Kcal/min).15K R TL=-20ºC=253.15 K Se sustituye las temperaturas absolutas.15K QH E=75 TH=35ºC = 308.67 QL=? TL=253. Si el interior de la caja debe estar a -20C. encontrar de una temperatura exterior máxima de 35ºC ¿Cuál es la máxima perdida de calor en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supóngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una maquina reversible.15 K TL=25ºC=> (25 +273.15) = 398. Un refrigerador es acondicionado a un motor de ¼ de Hp (1Hp= 10.15K W=2. La .256 - . a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatura.9-4. ( Escoge 100º entre temperaturas de vapor y hielo). a) [( ) ( )] ( ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) ( ( ) ( ) ) ) b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente. temperatura de hielo. que llamaremos t1(T1 en escala absoluta). . Medir la eficiencia de la maquina con la fuente caliente a 0ºC. y con la fuente caliente a temperatura de vapor 100ºC ¿Cual es la relación entre las temperaturas. Hallar la relación entre t y T para este caso.257 - . t en esta escala y las temperaturas termodinámicas comunes T? b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fría a la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo.fuente fría tiene una temperatura fija. la de la fuente fría(T en escala absoluta). y la variable será t. La ecuación para la eficiencia será: *( ( ) ( )+ ) ( ( ) ( ) ) 9-5. 300 º. ¿Cuál debe ser la temperatura de la fuente caliente? SOLUCION a) Datos: TH= 20K TL=4K SOLUCION . a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. ¿Cuál es la eficiencia de una maquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina térmica con fuente fría a temperatura ambiente.258 - . a) Calcular el valor de ∮ . obsérvese que el signo concuerda con (8-40). inicialmente a 25ºC y 1atm de presión. P. Expansión isotérmica contra la presión de cero hasta duplicar el volumen (expansión de Joule) Etapa2.259 - . utilizando un mol de gas ideal.b) 9-6 Considere el siguiente ciclo. Compresión isotérmica reversible a ½ atm a 1 atm. b) Calcular ΔS para la etapa 2 c) Sabiendo que en el siclo ΔSciclo = 0. Etapa 1. atm P1= 1 P3=1/ 2 P2= SOLUCION V 0 1 a) La integral ∮ V2=2V V 1 puede escribirse como: . d) demostrar ΔS para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T. hallar ΔS para la etapa 1. 260 - . es un proceso isotérmico. Delate =0 Como es contra una presión de oposición de cero el trabajo W = 0 ∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∮ Es negativo por lo que el ciclo es ireversible. entonces: d) Sabemos que para la etapa 1: Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como: . b) Usando la ecuación: En el literal (a) se comprueba: c) Si el ΔSciclo = 0.∮ ∫ ∫ Para la etapa 1. Cv= (3/2)R.Resulta que ΔS para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T. . a) Si el volumen es constante? b) Si la presión es constante? c) ¿Cuál sería la variación de entropía si se utiliza tres moles en vez de uno? SOLUCION. ¿Cuál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal aumenta de 100k a 300k. 9-7. a) Utilizamos la ecuación de entropía para una mol de gas ideal.261 - . ( ) b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuación: Si la presión es constante la ecuación es: Para un gas ideal. ( ) ( ) c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendríamos entonces: V=cte. P=cte. 9-8. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorífica Cp=6.2 cal K-1mol1 .Calcular el aumento de entropía de un mol de este sólido si la temperatura aumente, a presión constante de 300 K a 500 K. ( ) 9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0ºC y 2atm a -40ºC y 0.4 atm. Calcular ΔS para este cambio de estado. - 262 - ( ) ( ( ) ) 9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volumen inicial. a) Calcular ΔS. b) ¿Cuál sería el valor de ΔS si se duplicarían isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? SOLUCION ( ) ( )( ) Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva. 9-11 ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión constante desde 0°C hasta 100°C; Cp = 18 cal/K.mol? Datos: - 263 - n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol P=cte. ; Qp=∆H T1=273K T2=373K ( ) ( ) Ec. 9.5-1 Si la presión es constante, entonces ( ( ) ) b) La temperatura de fusión es 0°C y el calor de fusión es 1,4363 kcal/mol. La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9,7171 - 264 - kcal/mol. Calcular ∆S para la transformación hielo (0 C, 1 atm) →vapor (100°C, 1 atm). Se realiza en tres etapas que son: 1) Hielo(0°C)---líquido(0°C) Ec. 9.5-2 2) líquido(0°C)---líquido(100°C) ( ) ( ) Ec. 9.5-3 A presión constante, entonces ( ( ) ) 3) líquido(100°C)---vapor(100°C) Ec. 9.5-4 - 265 - Entonces la ∆S para toda la transformación es: ∆S= ∆S1 + ∆S2+ ∆S3 Ec. 9.5-5 ∆S= + ∆S= 36,92 9-12. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF6 es 6 Kcal/mol, calcular ∆Svap. T= 35°C + 273 = 308K Ec. 9.6-1 9-13. a) A la temperatura de transición 95.4°C, el calor de transición de azufre rómbico a monoclínico es 0,09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transición? - 266 - S0 (rómbico-monoclínico) T= 95.4°C + 273.15 = 368.5K T=Te= 308K ( ) ( ) Ec. 9.7-1 ( ) ( ) ( ) b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre monoclínico es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión. Tf= 119°C= 392K ∆Hf= 0,293 kcal/mol Ec. 9.7-2 c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin embargo la molécula en el azufre cristalino y líquido es S8. Calcular los valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son más - 267 - k n= 1mol H2 (g) P=cte.8-1 ∫ =∫ . 9. Cp= cal/mol.268 - . entonces: S=32g = 1mol S8= 8 mol de S ( ) ( ) 9-14. Calcular la variación de entropía para esta transformación.representativos que las magnitudes comunes para las entropías de fusión y transición. T1=300K T2=500K dS = ∫ ∫ Ec. basado en los datos de las capacidades caloríficas de la tabla. ∆S Y ∆Sf para S8 . Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°K hasta 500°K. K 9-15. Un mol de gas ideal.9. se expande: Calcular ∆U.9- 1 Por ser una expansión isotérmica ∆U=0 Q=L L=nRT ln( ) Ec.269 - . a) Isotérmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol b) T1= 25°C=298K ∆U=Q-L Ec.∫ =∫ ( ) ∆S= 6. inicialmente a 25°C. ∆S. Obsérvese la relación entre ∆S y Q en a) y en b). Q Y L para a) y b).547 cal/mol.9.9- 2 . 9469 ln( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ∆S= 3. 9469 ln( ) ∆S= 6. Pop= 0 (expansión Joule) Por ser una expansión isotérmica irreversible ∆U=0 . contra una presión de oposición cero (expansión de Joule).76 c) Isotérmica e irreversiblemente. desde 20 a 40 l/mol.270 - .9-3 Por ser una expansión isotérmica ( ) ( ) 5. 9.L=1mol (8. 314 )( )ln( ) L=1718 J L= Q=1718 J ( ) ( ) Ec. Q=0 ∆S Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius ∆S 9-16. Calcular ∆U. Cv=3/2R.9- 3 Entonces.5 atm. L= 0 ∆U=Q-L Por lo tanto. Q Y L. estado inicial 300K.9.L=Pop. Para cálculo de T2 por proceso adiabático reversible-Relaciones de Poisson Ec.271 - . 1 atm. a) Un mol de gas ideal. ∆S.9. se expande adiabática y reversiblemente. donde Pop= 0 Ec. entonces .10-1 Donde . ∆V. estado final 0. T2=T1( ) T2=300K( ) T2 = 227. entonces ∆S= 0 .65 J Por lo tanto L= 901.272 - .7 K U =Q-L Por ser proceso adiabático Q=0 ∆U= -L ∆U= nCv∆T ∆U= 1mol*( ( ))*(227.7-300)K ∆U= -901.65J ∆S= Donde Q=0 por ser adiabático. 9. entonces ∆U=-L L= Pop.∆V Ec. ∆U Y ∆S.10-4 T2= ( ) ( (( ) ( ) )) T2= 240K ∆U= Q.9. 0.b) El mismo gas.10-5 . T1= 300K P1= 1atm Por ser un proceso adiabático irreversible T2= ( ) ( ) Ec.5 atm. Calcular Q.L Si Q=0. Se expande adiabáticamente contra una presión de oposición constante igual a la presión final.273 - . inicialmente a 300K y 1 atm. L. 5atm*1mol*8. 31*10-7 T2 + 2.L=P2 (V2-V1) ) L=P2nR( L=0.9.K Cp = -1.265 + 14.26 J Para un proceso adiabático donde dQ= 0 ∆U=-748. 3609 cal/mol.26 J ∆S= Ec.11-1 ∫ =∫ ∫ =∫ ( – ) .9. Cal/mol.751*10-9 T3. Del os datos del grafito: S°298= 1. ∆H a P constante=Qp Donde dQ= CpdT ∫ =∫ Ec.008*10-3 T – 103.314 ) *( L=748.274 - .10-6 ∆S=0 9-17.K Calcular la entropía molar del grafito a 1500°K. 69 cal/mol.11-2 = 1. α= ( ) ( ) α Mediante la relación de Maxwell tenemos: ( ) ( ) Entonces podemos demostrar que ( ) α Como α→0 cuando T→0 K.69 cal/mol.265ln ( ) ) ( )+ ( ) ( ) ∆S= -1.275 - . T= 0°K. entonces ( ) . Demostrar que. como consecuencia.( ∆S=-1. de tal manera que no son necesarias las especificaciones relativas a la presión en la formulación de la tercera ley. la entropía es independiente de la presión a 0°K.K 9-18. En el límite.K + ∆S = Ec.06 cal/mol.3609 cal/mol. α→0.K + 6.K = 8. se sabe empíricamente que el coeficiente de expansión térmica de los sólidos. 9.265 ln( ( ) ( ) ) ∆S= 6. 0 *10-4 grad-1 .9-19.53 *10 -5 atm-1. b) Suponiendo que β=4. esto es β=0. α=2. Resolución de a) α= ( )p α= ( )T si ( )P ( )T Vα= ( )T Vα∫ = ∫ VαΔP=-ΔS ΔS=-Vα (P2-P1) Como: δH2O= V= y V= =18 cc/mol ΔS=-Vα (P2-P1) .276 - . Para agua líquida a 25 ºC. Calcular ΔS. a) Suponiendo que el agua es incompresible. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25 ºC desde 1 atm hasta 1000 atm.se puede tomar la densidad como un gramo/ cc. 53*10-5) atm-1*(1000-1) atm) Ln V2=2.ΔS=-(0.ΔP Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1) Ln V2 = Ln 18 – ((4.20 .( )T V= ( )T ∫ = ∫ .845 V2= V2 =17.018L/mol)*(2.3643 Resolución de b Si: ( )V Y ( )V=( )T ( )T ∫ ∫ ΔV =ΔS ΔS= (V2-V1) =.277 - .59*10-3 =-0.0 *10-4K-1)*(1000-1) atm =-3.ΔP=Ln Ln V2 =Ln V1 . La densidad es 8.Para el cobre a 25 ºC.492 *10-4 grad-1 y β=0.92 g/cc.ΔS= (V2-V1) ΔS= (17.0856 9-20.53*10-5) = -3. Resolución a Como: δcu= V= y =7. Calcular para la compresión isotérmica de un mol de cobre desde 1 atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.78 *10 -6atm-1.3578 =-0.278 - .53*10-3 =-0.α=0.123 cc/mol α= ( )p α= V= si ( )T ( )P ( )T Vα= ( )p Vα∫ = ∫ c=-ΔS .20-18) *(2.0*10-4/4. 78*10-6) atm-1*(1000-1) atm) Ln V2=1.( )T V= ( )T ∫ = ∫ .3784*10-3 =-0.3 =-8.78*10-6) =-0.279 - .1727*10-3 .12 – ((0.35*10-3 =-0.962 V2= V2 =7.(P2-P1) Ln V2 = Ln 7.48*10-3 Resolución de b =.ΔP=Ln Ln V2 =Ln V1 .123) *(0.ΔP Ln V2 =Ln V1 .ΔS=-Vα (P2-P1) ΔS=-(7.038 =-9.492 *10-4K-1)*(1000-1)atm =-0.117 Si: ( )V Y ( )V=( )T ( )T ∫ ∫ ΔV =ΔS ΔS= (V2-V1) ΔS= (7.117-7.123*10-3L/mol)*(0.492*10-4/0. nRT/P2V Ecuación 3 Ecuación 4 Ecuación 5 Ecuación 5 en Ecuación 4 =nRT/VP2 ( )P=nR/P2 Ecuación 6 Igualando la ecuación 6 con la ecuación 3 tenemos que: ( )T= ( )P .9-21.( )T ( )T=.280 - . Demostrar que ( )T= ( )P α= ( )p Ecuación 1 ( )p = Ecuación 2 Ecuación 2 en Ecuación 1 α=( )T=-nR/P2 V =. 53 *10 -5 atm-1. 56 K ΔT=T2–T1 ΔT= (298. V=18cc /mol CP= 18 calorías/ k mol y α=2.0 *10-4 grad-1. Considere la expresión dS = dT .VαdP Supóngase que para el agua β=4.588k .69K T2= T2=296. calcular la disminución de temperatura que ocurre si el agua a 25ºC y 1000 atm de presión es llevada reversible y adiabáticamente a 1 atm de presión Por ser adiabático el dS es igual a cero dS = y Q= (CONSTANTE) dQ=0 Por lo que la expresión nos queda dT= VαdP Calculamos T2 ∫ =Vα∫ =VαΔP LnT2=VαΔP/ LnT2= ( + LnT1 ) ( ) ( ) LnT2=5.56) K ΔT=1.9-22.15-296.281 - . Calcular los cambios de energía libre de Gibbs a 25°. en ) Elementos y compuestos ( ) ( ) () ( ) () ( ) ( ) ( ) ( ) () Fuente: Daniels (∆H.ENERGIAS LIBRES FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS 10-1. en ) Elementos y compuestos () () ( ) ( ) ( ) ( ) () Fuente: Daniels ( ) ( ) ( ) () (Ec. cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal. para las reacciones del problema 10.282 - . usando los datos de formación de la entalpía de la tabla II Datos: (∆S. 1-1) ( ) . 1-3) ( ) ΔG= -56. 1-2) ΔH= -68.01Kcal (Ec. 1-5) ( ) ΔG= -44.283 - . 1-4) ( ) ( ) ΔS= 4. 1-6) ( ΔG= -45. 1-7) .317Kcal (Ec.7373*10-3 KcalK-1 (Ec.425 Kcal ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) (Ec.ΔS=-39.0025*10-3KcalK-1 (Ec.69 Kcal ( ) ( ) ( ) () (Ec. 284 - .( ) ( ) ΔS= -4. 1-8) ( ) ( ) ΔH= 10.131 Kcal (Ec. 1-10) ( ) ( ) ΔG= -38. 1-9) ( ) ΔG= 11. 1-11) ( ) ( ) ΔH= -39.879*10-3 kcalk-1 (Ec.05 Kcal (Ec.51 Kcal ( ) d) ( ) () (Ec. 1-12) .7*10-3KcalK-1 (Ec. ( ) ΔG= -27. donde P es la fuerza y es la longitud de la pieza de hule. el trabajo mecánico que se obtiene es igual a la fuerza que regula el desplazamiento en la dirección de la fuerza y está dado por . 2-3) ( ) T( ) (1) Relación de Maxwell ( ) -( ) (2) . Cuando se contrae hule. 2. demostrar que ( ) -T( ) (Ec. Si la contracción se lleva a cabo reversiblemente. 2-1) Si se desprecia el trabajo volumen – presión (a) demostrar que: ( ) ( ) ( ) *( ) + (Ec.285 - .59 Kcal 10-2.2) ( ) +( ) T = cte T (1) (2) (2) en (1) ( ) T ( ) T( ) ( ) [( (÷ ) ) (3) (4) ] (b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciación empleado para obtener es inmaterial. la primera ley puede escribirse: ( ) +( ) T (Ec. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotérmicamente (25°) de una presión de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) ¿Cuál es el cambio en la energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál sería el cambio en energía libre de Gibbs si el proceso ocurriese irreversiblemente? Datos: P1= 1atm P2= 0. 3-2) V= (nRT) / P (2) (2) en (1) ∫ ∫ .1 T=cte.1 atm T= 298.15 °K P 1 1 2 0. V V1 V2 Gráfico 3-1: Diagrama P-V 1) (Ec.(2) en (1) ( ) T( ) - 10-3.286 - . 3- (1) PV= nR (Ec. 3-3) Gráfico 3-2: Diagrama P-V (1) ( ) -2 (2) (Ec.( ) ( ) ΔG= -1363 cal (b) P 1 1 2 Irreversible 0.1 T=cte. V1 V V2 (Ec.287 - . 3-4) (2) en (1) ( ) (3) ( ) ΔG= -1363 cal . Calcular para la transformación del agua en hielo a -5°.013mm atm Gráfico 4- 1: Diagrama P-V (Ec.288 - .10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a – 5° son de 3. Datos: P1= 3.013 mm .163 y 3.24 cal . 4-1) (1) PV= nR V= (nRT) / P (2) (2) en (1) ∫ ∫ ( ) ( ) ΔG= -26. respectivamente.163mm atm P2=3. (d) .986 cal (Ec. (e) . El calor de evaporización de 1 mol. (c) . 5-1) ) (384. 5-2) ΔH= 7958 cal (d) (Ec. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmósfera. 5-3) ΔU= 7196 calmol-1 (e) (Ec. 5-4) ΔG= 0 (f) (Ec. 5-5) ΔS= 20. cuando 1 mol de tolueno se evapora en su punto de ebullición.15 n= 1mol (a) L= nRT L = 1 mol (1.10-5.289 - . (f) Datos: T= 384. 111°.7 calk-1mol-1 . calcule (b) q .15) K L =763 cal (b) y (c) (Ec. 10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presión inicial de 15atm y se le hace expandir isotérmicamente hasta un volumen de 10 litros. (d) Δ ̅ .61mol L = nRT (Ec. 6-1) P1=15 atm = 1519875 PaΔU= 0 V2=10 L = m3 R = 0. 6-3) .082 = 8. 6-2) n= n = 0.290 - . (c) Δ ̅ .314 Q=L 1 2 Gráfico 6-1: Diagrama P-V expansión isoterma (a) PV = nRT (Ec. Calcular (a) el trabajo máximo que se puede obtener de esta expansión. (e) Δ ̅ DatosProceso isotérmico m3 V1=1 L = 1 ΔU= Q – L T= 300 K (Ec. (b) ΔĒ. 291 - . .836. (e) Δ ̅ = .9 J Δ ̅ = .836.9 J L = 836. ΔU= ΔĒ = nCvΔT (b) (Ec. 6-7) Δ ̅ = .61 cal. 6-4) ΔT= 0 ΔĒ = 0 (c) Δ ̅ = nCpΔT (Ec. 6-5) ΔT= 0 Δ ̅ =0 (d) = Δ ̅ = nRT (Ec.61) (8.314) (300) Δ ̅ = .61 cal.Lmax(Ec.( )( )( ) L = 3502.3502.61 cal. 6-6) Δ ̅ = (0. (c) Δ ̅ . 7-1) V2= 3 V1nCvΔT = nCpΔT .32 L .292 - . (e) Δ̅. Calcular (a) q. DatosProceso isobárico n = 1mol NH3 V1= V1 ΔU= Q – L (Ec.Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25 C y 1 atm de presión.PΔV T1 = 298 K P1=1 atm = 101325 Pa Tabla 7-1: Cp= Ecuacion: :Cp = (a + b Sustancia a.10 .J c J 25. -1.10-7.. se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. (d) ΔĒ.55 Grafico 7-1: Diagrama P-V expansión isobárica (a) V1= (Ec. (b) L.44 L V2= 73.75 (X) T+c b )J . 7-2) V1= V1= 24. J NH3 29. 75 + 25.1183.23 ΔĒ = 5100 cal.1. 7-7) ΔĒ = 6283 . (d)ΔĒ = ΔU= Q – L (Ec. 7-4) T .77 J L = 1183.T2 = (Ec.293 - . 7-3) T2 = T2 = 894 K Qp= nCp T NH3: Cp = 29. 7-5) L = (101325) (73. (e) Δ ̅ = ∫ Δ ̅=∫ ( (Ec.24. (c) Δ ̅ = Qp (Ec.32 .23 cal. 7-8) ) .10 Qp = ∫ (Ec.44) L = 4952. 7-6) Δ ̅ = 6283 cal . (b) L = PΔV (Ec.55 ( ) Qp = 26300 J Qp = 6283 cal. Δ ̅ = 29.87 J Δ ̅ = 11.1.. (f) helio a 1500 C y salida a 400 C utilizándose el calor de la energía atómica. 10-8.75∫ ∫ + 25. (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C.10 . 8-1) TH = 373 K TL = 313 K ( % (b) ) 16 % TH = 633 K TL = 413 K ( % ) 35 % (c) TH = 673 K TL = 423 K .294 - .20 cal.55 ∫ Δ̅ = 46.Calcular la eficiencia teórica máxima con la cual el calor puede convertirse en trabajo en las siguientes turbinas hipotéticas: (a) vapor a 100 C con salida a 40 C. empleándose aleaciones especiales. (d) aire a 800 C y salida a 400 C. (e) aire a 1000 C y salida a 400 C. (c) vapor a 400 C y salida a150 C. Según el principio de Carnot “una máquina perfecta que trabaja reversiblemente dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinámica sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo” % (a) ( ) % ( ) (Ec. ( % (d) ) 37 % TH = 1073 K TL = 673 K ( % (e) ) 37 % TH = 1273 K TL = 673 K ( % (f) ) 47 % TH = 1773 K TL = 673 K ( % ) 62 % 9. P ̅ = RT implica a ( Ē⁄ ̅ )T = 0. de la termodinámica..295 - . demostrar. .Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas. (a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante Ē ̅ ( ̅ )T = T ( ̅)T – P (b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell ̅ ( ̅)V = ( ̅)T. En cambio.296 - .. 9-1) ̅ – P ̅ )* ( ) ̅ ( ̅ Ē ( ̅ )T = T ( ̅ )T – P (b) P ̅ = RT (Ec. para los gases tiene un valor ínfimo.Demostrar que ̅ (a) ( ̅ )V = ( (b) ( ̅ )S = ( )T (a) ) ̅ P ̅–P ̅ (Ec. ̅ Entonces.La derivada ( Ē⁄ ̅ )T se denomina presión interna que es de magnitud apreciable para los líquidos y sólidos porque la energía de cohesión entre las moléculas es alta. (Ec. ̅ ( ̅ )V = ( ̅)T = ̅ Sustituyendo tenemos ( ̅)T = T ̅ – P Pero. Ē ( ̅ )T = P – P = 0 10. se sigue que ( ̅–P ̅ (a) ⁄ ̅ )T = 0. entonces para un gas ideal que sus partículas tienen nula interacción. 10-1) . 9-2) ̅ ( ̅ )V = ( ̅)T. 10-4) )*( ) ̅ T ( )T = V V=V ( ̅ )S = ( )T . 10-3) ) ̅ S ( ̅ )S = V +V ( +V (Ec.297 - . 10-2) )*( ) ̅ P T T=T ̅ ( ̅)V = ( ̅ )P ̅+V (a) ( ̅+V )*( (Ec.̅ – P ̅ )*( ( ) ̅ V ( ̅)V = T ̅+V ̅+V ( ( ̅ ) = ̅ P (Ec. 14 J b) T=0ºC=273. Datos V2 V1 V n= 2moles P1= 1 atm P2= 5 atm Grafico 11-1: Diagrama P-V de compresión isotérmica. (a) ¿Cuál es el cambio de energía libre de Gibbs? (b) ¿Cuál hubiera sido el cambio de la energía libre de Gibbs si la compresión se hubiera efectuado a 0º? P P2 P1 T=cte.15= cte.. a) T= 100ºC=373.10-11.Dos moles de un gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atm a 100º.298 - . 11-1) ( )( )( ) * + ΔG= 9986. 11-2) ( )( )( ) * + ΔG= 7369.96 J .15 (Ec. (Ec. 5H2O (s) es de 47 mmHg.15 K = cte.15 K (Ec. H2O (s) es de 4.299 - . -1831 C.10-12. Pagua=4. 5H2O= 47 mmHg * + [ ] (Ec. Datos P= 1 atm Hv= 1630 cal.A 50º. 12-2) ( )( ) 10-13. de oxigeno liquido calcular (a) Q.El calor de vaporización de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .5 mmHg P CuSO4.mol -1 en su punto de ebullición.. la presión parcial de H2O (g) en e l CuSO4. Calcular el cambio de la energía libre de Gibbs para la reacción: CuSO4. 13-1) ( )( ) .mol-1 T eb= -183 ºC=90. 5H2O (s)= CuSO4. 12-1) Como t=cte. y (d) . [ ] ( ) [ ] (Ec.5 mmHg y en el CuSO4. (b) . para la evaporación reversible de 1 mol.. H2O (s) + 4H2O (g) Datos T= 50ºC = 323. (c) . 4 L. 13-2) ΔS= 18. .300 - .1 atm P P1 P2 T=cte. Calcular (a) L. (d) . (c) . (d) para él gas. ( )( ) ΔG= -1630 cal 10-14.Q= 1630 cal Como t= cte.15 K P1= 1/10 atm= 0. 13-3) Como T=cte. Datos n= 1 mol V1= 22.-Una mol de un gas ideal en 22. (b) Q. se hace expandir isotérmica y reversiblemente a 0º a un volumen de 224 L y 1/10 de atm.4 L V2= 224 L T= 0ºC= 273. V1 V2 V Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansión isotérmica.08 calK-1 (Ec. ΔU=0 (Ec. ΔH= 0 ΔU=0 9986. 15-1) ) ) .15 K= cte. 14-2) ( )( )( ) L= 5226J Como T= 273. 14-1) ( )( )( ) (Ec.14 JK-1 10-15. 14-3) Como T= cte. [ ] ( ) [ ] ΔS= 19.301 - . Calcular a 25º C para las siguientes reacciones: (a) SO3 (g) =SO2 (g) + ½ O2 (g) ( ) ( ( ) ) ( ( ( ) (Ec.14 J * + * + (Ec.(Ec. la aceleración de la gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes.302 - .(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s) ∑ ( ( ( ) ) ) ( ( ∑ ( ) ( ) (Ec. si se supone que la temperatura T. la energía libre molar de Gibbs del gas es una función de la presión y de la altura y debe ser la misma en toda la atmósfera de modo que: G G dG dP dh 0 P h h P Demostrar que G Mg h P Entonces que: P PO e Mgh / RT . Puede derivarse fácilmente una ecuación para la presión P en función de la altura h en la atmosfera. 15-2) ) ) 10-16. 17.13 10 2 ) G º 8578 J / mol.76mmHg Partimos : dG SdT VdP si T cte dT 0 ( ) dG S dT 0 VdP dG VdP Sabemos PV nRT ( ) nRT P Re emplazo V dP P G º nRT ln PV dG nRT ( ) G º 1* 8.25 º C ) H 2O(l .303 - .31* 298* ln(3. Calcular ΔGª para la siguiente reacción: H 2O( g .25 º C ) Si la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23.10.K . 082 * 373 V1 1 V 1 30.31* 373* ln 1 J G 1532 m olK .61atm P2 dV V V 2 L nRT ln V1 ) ( ) ( ) V2 L nRT V1 50 L 1 * 8. Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansión del agua a las condiciones dadas P1V 1 nRT ( nRT P1 1* 0.61 G 1 * 8.10-18.304 - .6 L 1523J G nRT P2 P1 dP P ( ) 0.31* 373* ln 30.6 L V1 P1 * V 1 V2 1 * 30.Calcular L y ΔG cuando un mol de agua al estado líquido se evapora en su punto de ebullición de 100ºC a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor hasta 50 litros a 100ºC.6 P2 50 P 2 0. 10-19. ΔS.082 373 V2 10 V 2 7.305 - .5moles nRT V P 2.5 * 0.6 J S ( ) Q T 12467.5 * 8.082 * 373 V1 2 V 1 38. Diez gramos de helio se comprimen isotérmicamente y reversiblemente a 100ºC de una presión de 2 atm a 10 atm.mol1 K 1 G H 0 TS ( ) .6 S 373 S 33. ΔG.42 J . Calcular: Q. 6 L Para procesos isotermi cos U y H son cero n ( ) ( ) ( ) 0 U Q L V 2 Q L nRT ln V1 7 .2 Q L 12467.5 0.2 L 2. Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresión isotérmica del helio m M 10 n 4 n 2.31* 373* ln 38. ΔU.6 Q L 2. ΔA. ΔH. L. 436 34050*8.5 g/cm3.K A U TS .5 g 1000cm 3 T 534.42) J mol. A TS G 12467.6 A 12467.6 U 0 ( ) J mol.436J 1 cal En el equilibrio : V 1 V 2 VT T 1 2 T 2.186 J 527. C (grafito) G 128 cal * C (diamante) 4.K 10-20.G 373 * ( 33. si la variación en la energía de Gibbs durante el cambio de grafito a diamante a 25 °C es de -126cal.05 3 * 5640g / L 1L cm G nRT ln P G nRT MG ln P mRT MG ln P VRT ln P n m M m V MG Pe Pe VRT 12*527.55 y 31.55 31.306 - . Calcular la presión de equilibrio para la conversión del grafito en diamante a 25 °C. 31*298 P 1 atm . Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2. Datos V1=50 cm3 = 50 L = 50 T= 298 K P1=1 atm = 101325 Pa P2=100 atm = 10132500 Pa ΔG ΔT= 0 m3 +V +V . V Δ ̅ = nRT V2 V1 Grafico : Diagrama Δ ̅ = (1) (8.307 - .314 P P2 P1 T = cte.ENERGIAS LIBRES TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO 11-1 mol de gas ideal se comprime isotérmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.082 = 8.39 J Δ ̅ = 1150. 11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible.314) (360) P-V Compresión isoterma Δ ̅ = 4817. calcular ∆G para 50 cm3 de agua a 25 °C cuando la presión varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.88 cal. Calcular ∆G. Datos n= 1 mol P1= 1atm P2= 5 atm T= 360 K R = 0. 11-3.0 Pa. La entropía del O2 A 25°C es 205. 4-1) ( ) ΔGf= 11415.824 cal.51 cal.-10°C) = H2O la presión del vapor del H2O (l) a -10°C es 286.56 J ΔG = 119. b) El vapor de agua puede expandirse desde 286. ΔG = 0 ya que las dos fases están en equilibrio.ΔG V ΔG = (50 )( 10132500 – 101325) ΔG = 501.14 Jmol-1 ΔGf = 0 P= 100 atm ΔGf= ? ΔSf=? (Ec.308 - . a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286.5 Pa hasta 260.0 Pa a -10 C ΔG = RT ΔG = (8.314) (263) Δ ̅ = -212.5 Pa). Datos ΔSfO2 = 205.5 Pa y la del H2O(s) es 260. Calcular ΔGf y ΔSf a 100 atmosferas.14 JK -1mol-1 siendo ΔG f= 0.235 J Δ ̅ = . 24-2) Δ .38 Jmol-1 Δ Δ (Ec. Calcular ∆G. 11-3 Para la reacción: H2O (l. 4 0 -300. 5-3) Δ . Dada la reacción: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular ΔG y ΔA y determinar la reacción espontánea.8 (Ec. Tabla 25-1: Energías libres y entalpías de formación (KJmol-1) ΔG f -370. 5-2) (Δ Δ ( ) ) ( Δ ( ) ) ΔH = -1385. 25-1) (Δ Δ Δ ) ( ) ( Δ ( ( ) ) ) ΔG = -140 KJmol-1 (Ec.8 0 -296.309 - .Δ Δ (Δ Δ ) ( ) ΔSf= -3829 JK-1mol-1 11-4.2 KJmol-1 (Ec.4 SO3 (g) O2 (g) SO2 (g ΔH f -395. P).6 KJmol-1 (Ec. 6-2) d G H 2 dT T T H d G 2 T dT T P .310 - .ΔS= -165 KJ mol-1 (Ec. 5-5) Δ ΔA= 2479. 25-4) ( ( )) Δ ΔU= 1093.6-1) G S T P GH siG H TS S T GH G T T P d G G H G dT T P T 2 T 2 T 2 (Ec. Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz a) Ecuación de Gibbs G= G (T. (G=G (T)) P G G TdG GdT 1 d dG dT 2 2 T T T T d G 1 G G dT T T T P T 2 (Ec.9 Kmol-1 11-5. 311 - . 6-6) PODEMOS ESCRIBIR QUE: G d T H dT T2 dT 1 Si d d T 1 2 T T (Ec. 6-7) d 1 1 2 dT T T G dT d H 2 T T 1 G d H d ( ) T T . 6-4) A S T V siA U TS S A U T (Ec. 6-5) A U A T T V d A A U A dT T P T 2 T 2 T 2 d A U dT T T2 U d A 2 T dT T P (Ec.b) Ecuación de Helmholtz TdA AdT 1 A dA dT T V T2 T2 d A 1 A A dT T T T P T 2 d A T (Ec. 9) ∆H=178.312 - .G 1 d Hd T T G d T H 1 d t G d T H 1 d T Aná log am ente (Ec. 7.5)-(-1206. ∆U.2) .1 (-693. Para la reacción: ( ) ( ) ( ) Calcular: ∆H. ∆A y ∆G ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica (Ec.3 KJ (Ec. 6-9) 11-6. 7.1) ∆H= -635. 6-8) para Helm holtz A d T U 1 d T (Ec. 7.55 -13. se tienen los siguientes datos: ∆G .9 KJ 11-7.6) 229.3) ( Ec.49 .4) (Ec. 7.313 - . °K 100 1000 3000 ( ). 7.53 15. K cal mol -1 27.( ) KJ mol-1 (Ec. 7.5 (Ec. Para la reacción: ( ) T. 2753 0.8.2) ⁄ ⁄ ( ) ⁄ .87 (Ec.496 ∆G∕T ∆H= 28.01 0.8.314 - .001 0.87 1∕T ∆H= 28.003 -4.Calcular ∆H y ∆S a cada temperatura ( ⁄ ) (Ec.1) 1∕T ∆G∕T 0.0155 0. 4 } Ec 28.315 - . Calcular ∆G y ∆A a ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica ( ) ( ) ( ) Fuente: Tratado de Fisicoquímica Ec 28.3 ( ) ( ) Ec 28.2 Ec 28.11-8.1 ( ) ( )) Ec 28.5 ( )( ) . Para la reacción: 25°C ( ) ( ) ( ) ( ) . Usando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de estado calcular ( ) ( ) para un gas un Van der Waals.316 - . entonces Cv solo es función de la temperatura.ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN 12-1. . Aplicando la ecuación termodinámica de estado: ( ) ( ) (1) Y la ecuación de Van der Waals: ( ) Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuación (2) queda: ( ) Sustituyendo en (1) ( ) Y remplazando P según Van der Waals finalmente se obtiene ( ) ( ) 12-2. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta ( ) Demostrar que si ( ) es función solo de volumen. Tenemos la diferencial exacta: ( ) (1) Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1) ( ) ( ( ) ) (2) Dado que g(V) esta en función solamente del volumen tenemos que: ( ) ( ) Por lo tanto: ( ) Con lo cual se evidencia que Cv no es función del volumen. solo de la temperatura. Mediante integración de la diferencial total dU para un gas de Van der Waals. demostrar que si C.) Sabemos que la diferencial de U es: dU= CdT + ( ) dV (1) Utilizando la ecuación: ( ) ( ) Remplazando la ecuación (2) en la ecuación (1) dU= CdT + dV Al integrar ∫ ∫ +∫ . donde U´ es una constante de integración (es necesaria la respuesta del problema 10-1. 12-3.317 - . es una constante . si ―a‖ = 1.05212 Sustituyendo datos para el heptano: [ ] 1.318 - .P deducir una expresión para la función trabajo de un gas ideal. La ecuación ( ) =-P (1) .+ U´ 12-4. Integrando la ecuación ( ) = . Calcular ∆U para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Waals 20 lt/mol hasta 80 lt/mol.39 lt2 atm. desde Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuación: ( ) ∫ ∫ * + Sustituyendo datos para el Nitrógeno: [ ] 0.1812 12-5.U = CT .mol-2 (heptano). 319 - . obtenemos )v = .( ( )s Con esta ecuación y la relación cíclica entre V.RT (ln V. a)Hallar el valor de ( ) b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión isotérmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.ln RT) = .Sabiendo que la ecuación para el gas ideal es: ( ) Remplazando (2) en (1) ( ) =dA dV ∫ = ∫ =A- ∫ = .RT ln V + RT ln RT A = f (T) – RT ln V Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros.RT ln V + RT ln RT Sabemos que: A= . a) De la ecuación fundamental ( ) ( ) ( ) . T y S demostrar que )v ( 12-6. 320 - . obtenemos ( ) ( ).( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) b) Para hallar la variación de entropía integrare la ecuación (4) ∫ ∫ ( ) Esta ecuación nos dará la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas de Van der Waals. 12-7. Con esta ecuación y la relación cíclica entre V. Tomando en la ecuación (10-23) el reciproco de ambos miembros. Con la relación cíclica de V.T y S demostrar que ( ) .T y S tenemos: ( ) ( ) ( ) Despejando ( ) tenemos: . a) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que cumple con la ley de Joule.321 - .( ) ( ) ( Hallamos ( ) ) ( ) para poder sustituir: De la ecuación (9-44) hallamos ( ) : ( ) ( ) Por las relaciones de Maxwell tenemos: ( ) Reemplazando tenemos: ( ) Por las relaciones de Maxwell tenemos: ( ) 12-8. Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse: ( ) Utilizando la ecuación (10-27) tenemos . 322 - .( ) ( ( ) ) Con las relaciones de Maxwell ( ) ( ) Reemplazando: ( ) 12-9 En una primera aproximación el factor de compresibilidad del gas de Van der Waals está dado por ( )( ) Calcular la fugacidad de Van der Waals ∫ ( ) ∫ ∫ ∫ ( )( ) . Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz. demostrar que la entalpia molar Ĥ para un gas real está relacionada con la entalpia molar de un gas ideal Ĥ mediante: Ĥ ( Ĥ ) ( ) La ecuación de Gibbs-Helmholtz es: ( ( ⁄ ) ) ( ) Para un gas real tenemos: ( ) ( ) =G (5) ( ) ( ) Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos: ( ( ⁄ ) ) ( ) ( ) Reemplazando (2) en (8): ( ) ( ) Entalpia molar para un gas real.12-10. ( ) ( ) .323 - . 324 - .Para un gas ideal tenemos: ( ) ( ) ( ) Derivando: ( ( ( ⁄ ) ) ( ) ( ( ) ( ) ) ) Sustituyendo (16) en (10) ( ) 12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la entalpia de un gas de Van der Waals es: ( ) Del problema 10-9 tenemos: ( )( ) Derivamos con respecto a T es: . 325 - . a) Demostrar que la ecuación (10-28) Se puede expresar en la forma ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + ( ( ) ( ) ( )( ( ) ( ( * ) + * ( ) ( ) + ) ( ( ) ( ) ) ) * ( ( )] * ( ) + ( ) ) ( )( ) ) ( ( ) [ * * ( ) ( ) ) + ( ) + * * ( ( ( ) ( ) + ) + ) .( ) Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 10-10 alcanzamos: [ ] [ ] ( ) 12-12. P) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) .15.326 - . Dado ( ( ) + + * ) + ( Demostrar que * ( ( ( ) ( ) + ) + ) ( ) ) ( ) V=V(T.b) Demostrar que la ecuación (10-30) ( ) Se puede expresar en la forma ( ) * ( ) ( ( ) ) + * ( ) ( ) + ) ( ) [ * ( ( ) ( ) + ( ( )] ) ( ( ) ( ) ( ) ) ( )( ) ( ) ( ( )( ) ) * * ( ) * 12. ( ) ( * ( ) ) +( )( ) ( ) * ( ) ( + ) 12-17.327 - . demostrar que para un gas de van der Waals: a) * [ + ( ) ]( ( * ) ( ) ( [ ( ) ] ( ( ) ( ) ( ) + ( ) ) ( ) ) ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ) . Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el problema 10-9. 328 - .) ( ) ( ( ) ( ) ( ( ) ( ) b) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) ( ( ) )( )( ) ) * ( ) ( + ) ( ) A T=cte ( ( ) )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( )( ) ) . P) ( ) ( ) ( ) (1) A V=cte .c) ( ) * ( ) + ( ) + ( ) ( ) (1a) A P=cte * ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ( ) ( ( ) ( ( ) )( ) ) ) ) ( 12-18. Sabiendo que a) ( ) ( ).329 - . demostrar que: ) T=T(V. 330 - .( ( ) ) ( ) ( ) ( ) ( ( ( ) ( ) ) ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ) b) ( ) ( ) T=T(V.P) ( ) ( ) ( ) ( ) P=cte ( ) ( ) ( ( ) ) ( ( ) ( ) ( ) ) . 331 - .( ( ) ( ( ) ( ( ) ( )( ( c) ) ) ( ) ( ) )( ) ( ) ) ( ) ) ( )( ) ( ) S=cte. P) ( ) ( ) ( ) (2b) en (3) ( ( ) ( ) ( ( ) ) ) ( ) ( ( ( ) ) ) ( ) ( ) . ( ( ) ) T=T (V. ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1)en (10) ( )( ) .332 - . ANEXOS CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE EN FUNCIÓN DE TEMPERATURA Fuente: http://aplicaciones.edu.333 - .unal.virtual.pdf BIBLIOGRAFÍA: .co/drupal/files/capacidad. F. D.S...334 - . 1965 . Fisicoquímica.A. ALBERTY R. México 22. Traducción de la Segunda Edición en Inglés.DANIELS F. Compañía Editorial Continental.. INTEGRANTES .335 - .
Report "Solucionario de Castellan - Segunda Edicion"