Universidad Nacional Autónoma DeMéxico Facultad De Estudios Superiores Cuautitlán Laboratorio De Química Organometálica Proyecto: Síntesis de ferroceno y acetilferroceno Integrantes: Arellano Colín Raúl Filemón García Alberto Semestre 2017-II Fecha De Entrega: 21/02/2017 Su verdadera naturaleza y propiedades fueron establecidas años más tarde por Wilkinson. los orbitales moleculares para el sistema π conjugados del ión son como se muestra a continuación: . El hierro es uno de los elementos que en mayor medida han contribuido al desarrollo de la Química Organometálica. Como se puede demostrar con bastante facilidad usando los cálculos de Huckel MO. el ciclopentadieno es inusualmente ácido: o De acuerdo con la regla 4n + 2 (n = 0.) de Huckel. Miller.. Debido a la estabilización de resonancia de su anión.. El posterior descubrimiento y la caracterización del ferroceno en 1959 se considera el hito fundacional de la Química Organometálica moderna. el ion ciclopentadienilo (n = 1) es un carboxilo planar aromático. 2. Los avances de ésta en lo que al hierro se refiere han alcanzado desde entonces una amplitud extraordinaria. 1. Tebboth y Tremaine en 1952). El bis(ŋ5-ciclopentadienil)hierro(II). Anión Ciclopentadienilo. se descubrió y sintetizó por primera vez a mediados de siglo (Kealy y Pauson en 1951. más vulgarmente conocido como ferroceno.. Los compuestos organometálicos de hierro han desempeñado un papel muy importante en el nacimiento de esta parcela de la Química. en primer lugar en la química de los carbonilos metálicos que se desarrolló con anterioridad a la Segunda Guerra Mundial. Primero se da la unión en el ligando.Introducción. la interacción de la orbital dyz del metal con E1 MOs de los anillos es como se representa. Por ejemplo. estable en contacto con el aire a temperaturas de 500°C. Doce de estos electrones son aportados a la estructura por los anillos de ciclopentadienilo y ocupan los seis MO más bajos de Ferroceno. D5d. Basándose en este tipo de análisis. debido a que sus 18 electrones de valencia ocupan solamente MOs de enlace y no antienlace. Los seis electrones del Fe2+ contribuyen a los MO de . Se debe tener en cuenta que el Ferroceno es un complejo extremadamente estable.Entonces se puede emplear la teoría de grupos (ver Cotton) para determinar cómo estos MOs interactúan con los orbitales de la concha de valencia del átomo de Fe2+ para dar MOs de toda la molécula con la simetría molecular correcta. puede construirse un diagrama de MO bastó para Ferroceno. FeCl*4H2O. la reacción sintética es: Esta reacción requiere un disolvente que sea suficientemente polar para permitir la disociación del Hidróxido de Potasio y sin embargo permitir la solvatación del hidrocarburo. KOH. Los MOs estrictamente antienlazantes de Ferroceno no están ocupados. Ahora a la síntesis de Ferroceno. reacciona con el ciclopentadieno ácido para producir el anión ciclopentadienilo necesario: Nuestra fuente de Fe2+ será cloruro ferroso tetrahidratado. El ferroceno se prepara fácilmente mediante la reacción del anión ciclopentadienilo y el catión hierro: Una base fuerte como el hidróxido de potasio.metal de Ferroceno. En general. . Además. Sintetizar un compuesto de la familia de los metalocenos. Charles Friedel y James Crafts descubrieron que un haluro de acilo reacciona con benceno en presencia de un haluro de aluminio AlX3 (X = Cl. el disolvente debe permitir la eliminación del agua producida cuando el protón se extrae de ciclopentadieno de lo contrario el hierro se oxida a Fe3+. En 1877.2-dimetoxietano) y DMSO (dimetilsulfóxido). Objetivo. que puede llevarse a cabo en presencia de otros catalizadores de ácidos de Lewis. para ser empleados en labores muy diferentes. Finalmente. en los últimos tiempos. cuando su interés puramente sintético había disminuido considerablemente. eliminando efectivamente el último de la mezcla de reacción. . se puede acilar el Ferroceno. Esta reacción. Sin embargo. el compuesto de ferroceno exhibe química similar al benceno. se denomina reacción de Acilación de Friedel-Crafts. debido a la naturaleza aromática de los anillos de ciclopentadienilo. es esta química la que proporciona una pista importante en cuanto a la naturaleza del ligando ciclopentadienilo en el compuesto. llevando a cabo la síntesis del ferroceno por medio de atmósfera inerte.Dos disolventes adecuados para estos fines son Glyme (1. De hecho. Los productos de esta reacción son el correspondiente acilbenceno y haluro de hidrógeno (HCl o HBr). Glyme y DMSO permiten la complejación del exceso de KOH con agua. en su mayoría sencillos. De manera similar. Realizar la síntesis de acetilferroceno a partir del ferroceno obtenido. Br). se ha hecho necesaria la síntesis de nuevos derivados. Desde entonces hasta ahora se han sintetizado multitud de derivados con diferentes tipos de sustitución en uno o en ambos anillos y entre los que destacan compuestos formados por varias unidades de ferroceno. Destilación de diciclopentadieno - a) Colocar aproximadamente 10 mL ó 8 g de Diciclopentadieno en un matraz de bola de 100 mL. será el ciclopentadieno.). Colocar un baño de hielo en el matraz colector para recuperar el producto que en este caso. b) Adaptar al matraz un sistema completo para destilación fraccionada (fig 1. . . Material Reactivos Equipo (2) Matraz bola de 100 mL con * Diciclopentadieno (1) Parrilla con agitador junta esmerilada * FeCl2 magnético (1) Columna fraccionamiento * THF (1) Bomba de vacío con junta esmerilada * Hidróxido de potasio (1) Bomba recirculadora de KOH agua (1) Termómetro * Ácido clorhídrico 6 M (1) Recipiente para baño (1) Cabezal de destilación con * Dimetilsulfóxido maría juntas esmeriladas y (DMSO) (2) Soporte universal adaptador para termómetro * Nitrógeno completo (1) Condensador con juntas (3) Pinzas de 3 dedos con esmeriladas nuez (1) Adaptador inclinado de (1) Mantilla de calefacción 105° con juntas esmeriladas (1) Mechero de Bunsen (1) Mortero con pistilo (1) Tela de asbesto (1) Anillo de acero (1) Barra magnética (2) Matraz de 2 bocas 100 mL (4) Tapones de hule reversibles (septum) (2) Jeringas de 1 mL (2) Jeringas de 10 mL (4) Agujas de acero inoxidable (2) Vidrio de reloj (3) Vaso de precipitados 50 mL (1) Perilla de 3 pasos (2) Pipetas de 10 mL (2) Mangueras para paso de agua (1) Manguera para vacío (1) Matraz kitazato de 125 mL (1) Embudo Buchner pequeño (1) Agitador de vidrio Procedimiento Experimental. Tapar el matraz con septum y se pasa nitrógeno durante 1 minutos aproximadamente. * El dieno monomérico comienza a destilar en aproximadamente 5 minutos y pronto alcanza una ebullición constante entre 40 y 42°C. e) Añadir 0. Finalmente. Agitar hasta disolver el FeCl2. se vierte la suspensión de reacción oscura en el vaso de precipitados con hielo y HCl. Se agita hasta observar que la mayor parte del sólido sea disuelta. Revuelva bien la mezcla.8 mL de dimetilsulfóxido.c) Colocar una mantilla de calefacción al matraz de 100 mL con el diciclopentadieno y calentar suavemente. *Usar guantes y trabajar en campaña de extracción durante este procedimiento. f) Utilizando una jeringa. d) Añadir 1. . * Si es necesario puede calentarse suavemente para disolver. Se tapa el matraz con un buen septum y se pasa nitrógeno al matraz a través de la solución durante aproximadamente 1 minuto. j) Para purificar el producto obtenido se coloca en un vaso de precipitados de 50 mL y se cubre con un vidrio de reloj adicionando hielo sobre este.2 ml durante un período de 10 minutos.5 ml de DMSO y añadir al matraz.2 g de FeCl2 a un matraz de 2 bocas de 100 mL. Lavar los cristales con dos porciones de 1 ml de agua fría. i) Filtrar los cristales de color naranja utilizando un embudo Buchner. *Pruebe la mezcla con papel pH. La solución se volverá de color marrón debido a la formación de sal de ciclopentadienuro de potasio. * No tocar el cuerpo de la jeringa porque el calor de la mano hará que el ciclopentadieno se volatilice. si es necesario agregue más HCl. enjuagar el tubo de reacción con 0. perfore el septum con una aguja vacía para aliviar la presión e inyecte la solución de FeCl2 en cuatro porciones de 0. h) Preparar una mezcla de 5 g de hielo y 2. ¡No exceder la temperatura de 42°C!. Después de que se haya añadido el FeCl2. Pasar aire a través del embudo Buchner durante 5 minutos. Agitar vigorosamente el matraz. g) Después de esperar unos 5 minutos la formación del anión.5 ml de HCl 6 M en un vaso de precipitados de 50 ml. Agitar la mezcla a fondo para neutralizar cualquier KOH restante. añadir 0. Para aislar el Ferroceno. Se calienta utilizando un mechero . Seque los cristales entre los pliegues del papel de filtro.48 g de KOH en un mortero. Añadir el KOH en polvo. Continuar agitación durante unos 15 minutos para completar la reacción. Añadir también al mismo matraz 0. secar el producto sobre un papel de filtro.3 ml de ciclopentadieno recién destilado directamente a la mezcla de KOH con THF.Síntesis de ferroceno - c) Moler aproximadamente 0.2 ml de tetrahidrofurano (THF) y una barra de agitación magnética a un matraz de 2 bocas de 100 ml. bunsen hasta observar el cambio de sólido a gas.2 g de ferroceno partiendo del FeCl2 como reactivo limitante de la reacción. Se espera obtener un peso aproximado de 0. Una parte del KOH quedará en exceso y este podrá ser neutralizado vía reacción ácido base con HCl. Síntesis de Acetilferroceno. A continuación se presentan los cálculos realizados para determinar las cantidades de reactivos a utilizar en el experimento. los cristales purificados se acumulan sobre el vidrio de reloj. Cálculos químicos. Rendimiento. Material Reactivos Equipo . y solo se desprende CO2 . y se agregan a la mezcla de hielo. Agregar gota a gota (lentamente) aproximadamente 5 gotas de ácido fosfórico al 85%. a) En un matraz bola de 100 mL se colocan 0. Calentar en baño de vapor durante 15 minutos. d) Neutralizar el anhídrido acético y el ácido fosfórico en exceso con adición lenta de __ g de bicarbonato de sodio. Permitir reposo en baño de hielo por 10 minutos. b) El matraz se sujeta con una pinza sobre un baño de vapor y se acopla a un refrigerante de reflujo (engrasar las juntas esmeriladas) en el extremo se coloca un tubo de secado de cloruro cálcico.eb. e) Filtrar y lavar con 2 porciones de agua de 50 mL destilada y fría. (1) Matraz bola de 100 mL * Ferroceno (obtenido (2) Pinza de 3 dedos con con junta esmerilada. 100°C) o éter de . experimentalmente) nuez (1) Microespátula * Anhídrido acético (1) Recipiente para baño (2) Vaso de precipitados de * Ácido fosfórico al 85% maría 50 mL * Bicarbonato de sodio (1) Soporte universal (2) Vaso de precipitados de * Éter de petróleo completo 250 mL * CaCl2 (1) Bomba recirculadora de (1) Refrigerante de reflujo agua (1) Recolector o adaptador inclinado (1) Gotero (1) Matraz Kitazato de 250 mL (1) Embudo Buchner pequeño (1) Manguera para vacío (2) Mangueras de paso de agua (3) Pipeta graduada de 2 mL (1) Pipeta graduada 10 mL Procedimiento experimental. c) Finalizados los 15 minutos. * La reacción del bicarbonato con el anhídrido y el ácido fosfórico produce CO2 y efervescencia violenta. al añadir lentamente el bicarbonato se evita que la solución salpique fuera del vaso. f) Puede re-cristalizarse mediante el uso de heptano a reflujo (p. Se aclara el matraz con unos 10 mL de agua fría. Se observará precipitación del producto (coloración anaranjada). * No se observa reflujo pues el punto de ebullición es superior a la temperatura del baño.2 g (200 mg) de ferroceno y 2 mL de anhídrido acético. se vierte la mezcla en un vaso de precipitados de 250 mL que contenga aproximadamente 50 g de hielo triturado. 5795 Anhídrido mL d (g/mL) g PM (g/mol) 1/PM (mol/g) moles mmoles % Rel.0753 Ácido mL d (g/mL) g PM (g/mol) 1/PM (mol/g) moles mmoles % Rel. Producto obtenido debe ser color naranja con punto de fusión en aproximadamente 85 a 86°C. 1. Cálculos químicos.2 186 0.7959 77. considerando que este es el reactivo limitante de la reacción.08 10.005673 0.petróleo.88 0. Tabla 4. Ferroceno mL d (g/mL) g PM (g/mol) 1/PM (mol/g) moles mmoles . 1 186 0. Cantidades reajustadas a 0. Se espera obtener aproximadamente 0. Ferroceno - Fosfórico Ácido fosfórico.9800 77. Caracterización del producto obtenido.010204 0. Cantidades utilizadas en la literatura. Ferroceno - acético Anhídrido acético.47 98 0. 0.010204 0.3763 Ácido mL d (g/mL) g PM (g/mol) 1/PM (mol/g) moles mmoles % Rel.5795 Anhídrido mL d (g/mL) g PM (g/mol) 1/PM (mol/g) moles mmoles % Rel.35 98 0.005673 5.16 102 0.001075 1.2 g de Ferroceno. equivalentes a 1.2223 Tabla 5. Ferroceno mL d (g/mL) g PM (g/mol) 1/PM (mol/g) moles mmoles .009804 0. 0. .25 1.8800 94.1765 94. . . 2 1.021176 21.023980 23.2g de acetilferroceno (200 mg. Ferroceno - Fosfórico Ácido fosfórico.10588 105.005673 0.88 2. Ferroceno - acético Anhídrido acético. Los mmoles de ácido fosfórico no se ven afectados debido a que se utilizan únicamente como catalizador de la reacción.004796 4.2223 Rendimiento.08 2. 10 1.8 102 0.25 1.0753 mmoles) partiendo de la misma cantidad de ferroceno.009804 0. Se realizará un espectroscopía de IR a nuestros productos para confirmar que se formarán. McGraw-Hill. D. W. Purification of Laboratory Chemicals. Durst. Textbook of Practical Organic Chemistry. Logman. . F. 1989.. 1987. Vogel. A. 5th Ed. New York. Pergamon Press.. Química Orgánica Experimental. Great Britain. D. Dupont. Perrin.. 3rd Ed. I. and Armarego.. H. 1988. Referencias. L. New York.