INTRODUCCIONLos aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, en química, como también en la industria química. En el laboratorio, los aldehídos normalmente se sintetizan por una ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes primarios o por reducción parcial de cloruros de ácidos o esteres. En cambio las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidación de alcoholes secundarios o por adición de diorganocupratos a cloruros de acido. El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo. OH R C R1 H O - H2 R C R1 Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal. En el presente trabajo elaboraremos algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas, con sus respectivas reacciones y mecanismos OBJETIVOS Conocer e interpretar los métodos de obtención de aldehídos y cetonas Entender y reconocer los compuestos de los cuales provienen los aldehídos y cetonas Comprender y aplicar los mecanismos que implican estos métodos de obtención Conocer algunos porcentajes de rendimiento de algunos compuestos obtenidos . en los procesos industriales muchas veces se implican métodos especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir costos. Sin embargo. Así. hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de átomos de carbono.REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay algunos que implican oxidación o reducción. A continuación presentamos algunos métodos de obtener aldehídos y cetonas. los más importantes desde el punto de vista industrial son el metanal (formaldehído) y acetona. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. pero utilizando aire y en presencia de un catalizador. procesos mediante los cuales se convierte un alcohol. . se originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente. Ruptura del monozónido mediante retro-1. O R H3C CH CH2 CH R C CH CH C R´ CH3 R´ CH3 CH3 H3C CH2 C C CH3 CH3 CH3 1) O3 2) Zn/H2O R KMnO4 H .3-dipolar genera un ozónido que se rompe para dar carbonilos y un átomo de oxígeno.3-dipolar Etapa 2. calor H + H C R´ O H C O 1) O3 H3C 2) Zn/H2O KMnO4 H . La ozonolisis de los alquenos y la oxidación con KMnO 4 en condiciones enérgicas (medio ácido.3-dipolar que genera el molozónido. Etapa 1. concentrado y caliente) da lugar a la formación de aldehídos y cetonas.3-dipolar .REACCIONES DE RUPTURA OXIDATIVA DE LOS ALQUENOS. La retro-1. calor C O R C CH2 C O + H + C O CH3 H3C CH2 CH3 R´ CH3 C O CH3 + O C CH3 CH3 Mecanismo de la Ozonolisis La ozonolisis de alquenos consiste en una primera cicloadición 1. Formación del molozónido mediante 1.3-dipolar rompe el molozónido y una nueva 1. O O R C LiAl(t-butoxi)3H Cl R C H + H2. S Cl R C H O H3C CH CH3 HCl O O R C C O Cl LiAl(t-butoxi)3H H3C CH C H CH3 La reducción de haluros de alcanoílo se puede detener en el aldehído empleando hidruros modificados. Este hidruro modificado permite reducir los haluros de ácido a aldehídos. el LiAl(terc-butoxi) 3H o también mediante la Reducción de Rosenmund donde la reducción tiene lugar mediante un catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos. BaSO4. Formación del ozónido mediante 1.3-dipolar y reducción REDUCCIÓN DE CLORUROS DE ÁCIDO PARA OBTENER ALDEHÍDOS Esta reducción se lleva a cabo empleando un hidruro específico. A partir del hidruro de litio y aluminio se puede preparar el hidruro de tri (tert-butoxi) aluminio y litio. Síntesis del reductor: el reductor se obtiene por reacción entre el hidruro de litio y aluminio y tert-butanol .Etapa 3. Mecanismo: La reacción transcurre con ataque del hidruro generado por el reductor sobre el carbono carbonilo. El reductor modificado a temperatura baja y usando un sólo equivalente no reduce aldehídos. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de cetonas. O R R C C C C R´ + H + H2O H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 C R CH3 O R C O CH2 R´ + R CH2 C R´ Los alquinos reaccionan con ácido sulfúrico acuoso en presencia de un catalizador de mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rápidamente en las condiciones de reacción para dar aldehídos o cetonas.Reducción del haluro de ácido los haluros de ácido se reducen a aldehídos. . para eliminar cloruro en una segunda etapa HIDRATACIÓN DE ALQUINOS La hidratación de los alquinos terminales da lugar a la obtención de metilcetonas. Tautomería ceto-enol ACILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS Es un método para obtener cetonas aromáticas. Desprotonación del agua. Adición electrófila. Tiene la limitación de que solo actúa en el benceno.Etapa 1. El protón se adiciona al triple enlace. Etapa 2. Etapa 3. formándose el enol Etapa 4. halobencenos o derivados activados del benceno y no se pueden emplear . uniéndose al carbono menos sustituido. El agua captura el carbocatión formado en el paso anterior. grupo activador) + R1 C R1 O (producto mayoritario) R R + CO + HCl AlCl3 (R = H. Si se quiere introducir el grupo formilo (aldehído) hay que recurrir a la Reacción de Gatterman-Koch. grupo activador) C O H Síntesis de Gatterman-Koch Mecanismo: El acido de Lewis se coordina a los centros básicos del haluro o del anhídrido y provoca la salida de halógeno o del acetato. halógeno. halógeno.derivados muy desactivados del benceno. estabilizado por el concurso de los pares de electrones no compartidos del oxigeno . R R R O R1 C + O C AlCl3 Cl (R = H. dando lugar a un carbocatión carbonilo. respectivamente. estos deben destilarse de inmediato. evitando así la policilación REACCIONES DE OXIDACIÓN DE LOS ALCOHOLES Los agentes oxidantes en medio ácido H2SO4.El carbocatión carbonilo es atacado por el anillo aromático. para evitar que la oxidación continúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio (PCC) que es un oxidante suave. O R CH2OH Reactivo de Collins CCP (CrO3) R C H O R CH OH Alcoholes primarios R1 Na2Cr2O7 H2CrO4 R C R1 . ácido nítrico caliente. El catión carbonilo. Asimismo la oxidación de alcoholes secundarios da lugar a cetonas. comúnmente usados son dicromato de potasio K2Cr2O7. no sufre transposiciones. que atrajo electrones. estabilizado por el oxigeno. fenilcetona. retira densidad electrónica del anillo y le hace menos reactivo. En el caso de aldehídos de bajo punto de ebullición. permanganato de potasio KMnO 4. La oxidación de alcoholes primarios con oxidantes suaves permite la obtención de aldehídos. El grupo carbonilo. dando lugar a la alquil. trióxido de cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. Por lo tanto. K2Cr2O7.En un alcohol primario. Hay que utilizar reactivos especiales. solubles en disolventes orgánicos. para evitar la presencia de agua. es difícil pararse en el aldehído. Muchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas. como KMnO 4. Clorocromato de piridinio El PCC es soluble en disolventes orgánicos. el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado de oxidación formal -1 por lo que aún tiene múltiples posibilidades de oxidación. sólo solubles en agua y la reacción puede continuar hasta acido. Su reacción con alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehído. Un mecanismo posible para esta reacción es: . El mecanismo implica la formación de un éster crómico: .Alcoholes secundarios Se pueden transformar en cetonas. El reactivo más común es el ácido crómico. y ésta se carbonílico. fuertemente básico. aunque contiene un enlace doble C=N. Cuando la mezcla de reacción se hidroliza el nitrógeno aniónico. captura un protón y se forma una imina. no reacciona con un segundo equivalente del reactivo organometálico.SÍNTESIS DE CETONAS A PARTIR DE LOS NITRILOS R R MgX + R1 C MgX C N N R1 R 1) H 2) H3O C O + NH4 R1 Cuando un nitrilo reacciona con un reactivo de Grignard o un reactivo organolítico se forma un intermedio aniónico. Este compuesto. hidroliza al correspondiente compuesto . Cuando la mezcla de reacción se hidroliza el dianión se protona y forma un gem-diol.A falta de reactividad del doble enlace C=N en el intermedio aniónico se explica del siguiente modo. de ocurrir. la forma hidratada de la cetona. el nitrógeno no polariza el doble enlace. revertiría inmediatamente a los productos de partida. Este átomo de nitrógeno es muy poco electronegativo. Si se emplea un ácido carboxílico como material de partida en la síntesis de cetonas hay que utilizar dos equivalentes del reactivo organometálico. y no tiene ninguna tendencia a retirar densidad electrónica del doble enlace C=N. La falta de reactividad del doble enlace C=N también se puede explicar admitiendo una hipotética adición de un segundo equivalente del reactivo organometálico. el carboxilato es atacado nucleofílicamente por el segundo equivalente del reactivo organometálico formando una sal dianiónica. sin ninguna posibilidad de deslocalizar este enorme exceso de densidad electrónica. . El nitrógeno del doble enlace soporta una carga negativa. el carbono del enlace C=N es muy poco electrofílico y el doble enlace ya no puede ser atacado por el reactivo nucleofílico. o lo que es lo mismo: contiene una elevada densidad electrónica. que se transforma finalmente en ésta. El primer equivalente se consume en una reacción ácido-base que da lugar a un carboxilato. Si esto ocurriese el nitrógeno tendría que soportar dos cargas negativas. La concentración de carga supone inestabilidad de un sistema y por tanto la reacción. En consecuencia. A continuación. La etapa ácida forma una imina que se hidroliza a cetona. . Mecanismo de la reacción con organometálicos El mecanismo se produce por ataque del organometálico al carbono electrófilo del nitrilo.NITRILOS CON ORGANOMETÁLICOS PARA DAR CETONAS Los reactivos organometálicos se adicionan a los nitrilos y después de una hidrólisis ácida se obtiene una cetona. . La reacción tiende a continuar hasta llegar al alcohol pero se puede detener en la cetona utilizando cupratos que son más selectivos que organometálicos de litio o magnesio y no reaccionan con cetonas. Otro modo de parar la reacción en la cetona es emplear magnesianos (reactivos de Grignard) a temperatura baja (-78ºC).REACCIÓN DE HALUROS DE ALCANOILO CON EL REACTIVO DE GRIGNARD Los haluros de alcanoilo reaccionan con organometálicos generando cetonas. tal es el caso de los aldehídos como el Metanal o aldehído fórmico que es el aldehído de mayor uso en la industria. entre otros. se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenolicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol. La cetona que mayor aplicación industrial es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas. TNPE ) así como en la elaboración de resinas alquílicas y poliuretano expandido. también en los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la situación de pieza metálica en automóviles y maquinarias.CONCLUSION Es importante conocer todo lo referente a las síntesis de aldehídos y cetonas al igual que entender los mecanismos por los cuales se dan dichas reacciones ya que nosotros como químicos también podemos sintetizar aldehídos y cetonas a nivel industrial y es allí donde debemos tener claro los conceptos dados. aunque su mayor consumo es en la producción . BIBLIOGRAFÍA Smith. Morrison. México. McMurry.Solid state chemistry. Wade. 5a ed. Addison Wesley y Longman. (1998). M. (2004). R. Química Orgánica.B. Advanced organic chemistry. y Boyd. Internacional Thomson Editores. empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. (2003). siglas el inglés) y la ciclohexanona. John Wiley & Sons. Química orgánica. Química orgánica. L. 5a ed. México. Otras cetonas industriales son la metil-etilcetona (MEK. F. 6a ed. R. J.N. (2004). . Nueva York. 5a ed. Química orgánica. JohnWiley Sons. Me Graw-Hill. Carey.A. (2001). New York. West. Prentice Hall Hispanoamericana. (1998).G. R. México. and March.del plexiglás. Anthony. J.T. que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66. . (2004). Oxford University Press. Organic chemistry. J. et al. . México. Química orgánica. Prentice Hall Hispanoamericana. 5a ed. New York. (2001). Clayden.L.G.