Síntese e caracterização da p-nitroanilinaGabrielle Kéfrem Alves Gomes, Letícia Vieira e Thamyris Santos Silva Química Orgânica Prática II- Prof. Dr. José Augusto Ferreira Perez Villar 1. RESUMO A p-nitroanilina é produzida através de uma sequência de três etapas com reações distintas. Através da acetiliação da anilina com anidrido acético, foi obtida 2,80g de acetanilida com 85,89% de rendimento. Já a p- nitroacetanilida foi obtida a partir da nitração da acetanilida com os ácidos nítrico e sulfúrico concentrados obtendo 1,33g de massa e 49,30% de rendimento. Assim a p-nitroanilina foi formada através da hidrólise da p-nitroacetanilida, obtendo 1,17g do produto com 84,78% de rendimento. O objetivo das práticas realizadas foi sintetizar e purificar a p-nitroanilina utilizando os métodos que serão descritos. 2. INTRODUÇÃO A acetanilida é uma amida secundária, utilizada para combater a dor e apresenta uma ação fisiológica analgésica e antipirética. Esse composto pode ser sintetizado através de uma reação de acetilação, usando uma anilina (amina) com anidrido acético. Inicia-se através do ataque nucleofílico do grupo amino na carbonila do anidrido acético, formando assim a acetanilida e como um sub-produto da reação, o acido acético. Esse processo de acetilação ocorre para proteger o grupo -NH2, devido à presença de compostos oxidantes usados em outras reações. A nitração de compostos aromáticos é uma reação de substituição eletrofílica. Baseiase na introdução irreversível de um ou mais grupos nitro NO+2 na molécula orgânica em questão, na presença de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados. Na síntese da pnitroacetanilida foi realizada a nitração da acetanilida obtida através da reação de acetilação da anilina com anidrido acético. A p-nitroanilina é preparada através da hidrólise da p-nitrocetanilida com ácido sulfúrico 50%. A neutralização do meio foi feita com uma solução de NaOH 20% para obter o precipitado branco. Para a purificação da p-nitroanilina foi utilizada a técnica de recristalização. A pnitroanilina é usada como um intermediário na síntese de corantes e fármacos. A síntese de acetanilida é uma reação ácido base de Lewis, em que o grupo amino básico efetua um ataque nucleofílico sobre o átomo do carbono carboxilíco do anidrido acético. Pode-se sintetizar a acetanilida utilizando também o cloreto de acila ou acido acético glacial. No entanto, o anidrido acético é usado preferencialmente, pois este procedimento fornece um produto de alta pureza e com bom rendimento. A reação ocorre em presença do acido sulfúrico para a protonação do carbono do anidrido acético, tornando-o mais reativo para o ataque do nitrogênio da anilina. As aminas primárias, no caso da prática a anilina, reage rapidamente com o anidrido acético, formando o derivado monoacetilado. O aquecimento prolongado em meio ácido pode levar a formação do produto di-acetilado. Na síntese de acetanilida, durante o processo de aquecimento é necessário a adição do carvão ativado para dar a forma, a consistência e a pureza do cristal. Isso ocorre devido a sua ação catalítica que é revelada a partir da sua superfície, que apresenta uma ampla absorção. A reação de acetilação é de 1:1, no entanto adiciona-se mais anidrido acético para aumentar o rendimento, garantindo que todo o composto reaja. • Equação geral 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Sintese e caracterização da acetanilida Obteve-se um sólido cristalino incolor.• Reagente Reagentes para formação da acetanilida e suas características MM (g/m ol) 93.93. na qual o eletrófilo NO+2 ataca o anel aromático. O ataque ocorre no carbono do anel aromático com maior densidade eletrônica.035 0. eles podem alterar a reatividade das reações de substituição eletrofílicas. O rendimento para a reação foi de 49.13 102. Nos processos de nitração.02 1.19 4. No processo de recristalização.26 5. A estequiometria da reação é 1:1.02 98.que também está apto a reagir com o anel. Porém existe a presença do ácido sulfúrico que em temperaturas elevadas forma um nucleófilo forte HSO4. portanto os substituintes ativadores (aumentam a reatividade do anel) e os desativadores (diminuem a reatividade do anel). Foram obtidos 1. Portanto a mistura deve ser mantida a temperatura ambiente por uma hora e não pode ser aquecida para evitar a formação de produtos indesejados (sulfonados). • Cálculo do rendimento da acetanilida 1 mol acetanilida -------.2. O procedimento é realizado utilizando-se ácido nítrico na presença da mistura ácido acético glacial/ácidosulfúrico que favorece a ionização do HNO3 e leva à formação do eletrófilo NO +2. Após a adição da mistura ácida à acetanilida. partindo de 2 gramas de acetanilida.09 Nº mol 0.33 gramas de produto p-nitroacetanilida. a síntese da p-nitroacetanilida é predominante em relação à o-nitroacetanilida.m teórica m teórica = 3. Sendo assim. por exemplo. pois elas geralmente são exotérmicas.80 / 3.89% • Mecanismo 3.0 9 Quantid ade em mol 0. Portanto durante a adição da mistura ácida a temperatura não pode ultrapassar 10ºC para evitar o aumento da nitração que causa maior formação de produtos nitrados e subprodutos.016 Massa (g) 2 2 - D (g/mL) 1.73 Anilina Anidridoac ético dos pares de elétrons livres do N em sua molécula.13g 0.34 1. foi adicionado álcool metílico ao produto que em seguida foi filtrado e lavado.26 x 100 Rendimento = 85.26g Rendimento = (m prática / m teórica) x 100 Rendimento = 2. Quando há a presença de substituintes no anel benzênico.035mol ------------. Síntese e nitroacetanilida caracterização da p• Equação geral A preparação da p-nitroacetanilida pode ser realizada a partir do processo de nitração da molécula de acetanilida. p-nitroacetanilida que pode ser utilizada posteriormente para preparar a p–nitroanilina. a temperatura influencia diretamente no curso da reação. O produto obtido é então uma mistura de isômeros que depende da orientação do grupo substituinte. Existem. inicia-se a etapa lenta da reação. (substância utilizada como um intermediário na síntese fármacos).08 Volu me (mL) 3.30%. neste caso orto-para. O substituinte NHOCH3 da molécula de acetanilida é o grupo ativador devido à presença H N CH3 H N : O: + HNO3 + H2SO4 NO2 CH3 :O : + H2SO4 • Reagentes para formação da pnitroacetanilida e suas características Reagente Acetanilida HNO3 H2SO4 MM (g/mol) 135.032 0.05 Quantid ade em gramas 3.16 63.84 .10 Densid ade (g/mol) 1. devido a fatores estéricos.015 0. A o-nitroacetanilida permanece no filtrado por ser muito solúvel em metanol. 17g de p-nitroanilina como produto final da recristalização.01 mol --------------------------X 3.00 g 0. Essa neutralização é necessária para que a anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o X = 1.015 1 mol de acetanilida _________ 1 mol de pnitroacetanilida (1:1) 1 mol de p-nitroacetanilida______ 180.• Calculo do nitroacetanilida rendimento e p- Massa do produto (p-nitroacetanilida): 1. Sabe-se que a estequiometria da reação é de 1:1.03 g de pnitroanilina • Equação geral • Reagente pnitroaceta nilida H2SO450 % NaOH Reagentes para formação da nitroanilina e suas características MM g/mol 180.17/ 1.33 g Número de mols de acetanilida : 0. Já que a reação segue a proporção de 1:1 e a quantidade de mols de acetanilida usada foi de 0.30 % O reagente em excesso é o ácido nítrico (0. 19 g 0. que numa etapa posterior foi hidrolisado com emprego de base. 1 mol p-nitroanilina ----.01mol) iria reagir. Como produto final da recristalização obteve-se 1.84 V (mL) 10m L p- • Calculo para nitroanilina o rendimento da p- Obteve-se 1.78 % • Mecanismo . Caso isso não ocorra.0110 0.08 40 Nº mol 0.0938 mol) para garantir que toda a pnitroacetanilida (0. A técnica de recristalização também foi utilizada para a purificação da p-nitroanilina . A energia térmica sobressalente é transformada em energia cinética para agitar as pérolas.38) x 100 Rendimento = 84.38 g de p-nitroanilina (massa teórica) Rendimento = (m prática / m teórica) x 100 Rendimento = (1.3.0938 Massa (g) 2 9. NaOH 20%. Hidrólise da p-nitroacetanilida A hidrólise da p-nitroacetanilida foi feita para obter a p-nitroanilina. Foi utilizado um excesso de ácido sulfúrico (0.00 g/mol. É preciso adicionar base em excesso para que a p-nitroanilina precipite.032 mols). Dado: p-nitroanilina 138.70 g de p-nitroacetanilida Rendimento= (1. 015 _______________________ x X= 2.016 mols) e o ácido sulfúrico (0. A reação com ácido sulfúrico 50% gerou o sulfato ácido correspondente como produto intermediário.70) x 100 Rendimento= 49.015. utilizando como solvente uma mistura de etanol aquoso (1 : 1). Pedras de porcelana foram colocadas no balão para consumir a energia restante do calor fornecido para ativar a reação.2 Densi dade (g/mL) 1.138.16 98. a anilina continuará protonada e permanecerá no meio aquoso.33 / 2. • Mecanismo produto. Agitou-se a mistura e colocou-se 10 gotas de ácido sulfúrico (H2SO4). 10mL de água e pedras de porcelana. filtrado em funil de Buchner e lavado com água gelada.5 g de carvão ativado sob agitação. A mistura se aqueceu e resultou em uma solução límpida. e deixada em repouso por 15 minutos. filtrou-se à vácuo os cristais em funil de Buchner. Posteriormente o béquer foi retirado do banho de gelo e deixado à temperatura ambiente por uma hora. proveniente de condensador de refluxo e manta de aquecimento.5 mL de ácido acético glacial em um béquer de 250 mL.3. lavando-os repetidas vezes com água destilada gelada. Adicionou-se à solução reacional ainda quente 50 mL de água fria. esta mistura ácida foi adicionada a ela. O produto amarelo-pálido foi recristalizado em álcool metílico. Quando a temperatura da solução caiu de 0-2ºC. 4. Em seguida. e em 4. Depois adicionou-se 50 mL de água fria.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4. o erlenmeyer foi retirado do banho de gelo e aquecido em chapa até a temperatura aproximada de 120°C. por 30 minutos e retirado da chapa. resfriou-se o filtrado para obtenção dos cristais. a p-nitroacetanilida. CONCLUSÃO . A recristalização foi feita em etanol aquoso 1:1. quando a pnitroacetanilida foi precipitada imediatamente.2. Foram adicionados aproximadamente 0.035 mol de anilina e posteriormente 0. e posteriormente foi introduzido na mistura com agitação 5mL de ácido sulfúrico concentrado. Em outro béquer foi colocado 2g (1. Após a cristalização.015 mol de acetanilida seca finamente pulverizada a 2. ficando em repouso até a cristalização da acetanilida. O produto recristalizado foi levado para o dessecador gerando 1. Filtrou-se o produto em funil de Buchner pré-aquecido.05 mol de anidrido acético. posteriormente a solução foi neutralizada com solução de NaOH 20%. O béquer foi colocado em banho de gelo e a mistura foi agitada mecanicamente. Esta mistura reacional foi colocada em 50 mL de água fria. Prática 03 nitroacetanilida) (Hidrólise da p- Em um balão de fundo redondo. foi adicionado 0.seguida. adicionou-se o produto da etapa anterior (p-nitroacetanilida) e 10 mL de solução aquosa de H2SO4 50%. também em banho de gelo. Prática 02 (Síntese e caracterização da pnitroacetanilida) Foi adicionado 0. O produto cristalizado foi colocado em um béquer com adição de água e aquecimento até completa solubilização à quente. 5. Os cristais foram secos e pesados. os cristais foram filtrados e coletados em funil de Buchner. ocorrendo a formação de um precipitado branco. Em seguida foi filtrada com funil de Buchner e lavada totalmente com água fria até ficar livre do ácido. A mistura foi aquecida a refluxo por 20 minutos. filtrado e lavado com um pouco de álcool frio e seco no dessecador. Prática 01 (Sintese e caracterização da acetanilida) Em um erlenmeyer colocado em banho de gelo. A o-nitroacetanilida amarela permaneceu no filtrado e obteve-se um sólido cristalino incolor. O precipitado foi resfriado. 4.17g de p-nitroanilina.625g (1mL) de ácido sulfúrico concentrado.5mL) de ácido nítrico concentrado e 1. obtendo a massa de acetanilida. 2009. a reação mostrou-se eficiente. W. 8. Química orgânica. Este se deve aos erros cometidos durante a execução do experimento. Rio de Janeiro: LTC. T. PAVIA. a recristalização foi feita em banho de gelo para diminuir o tempo do processo.ed.1. Porto Alegre: Bookman.A formação de p-nitroanilina a partir da anilina se procede nessa sequência de reações. por exemplo. Donald L. método este não recomendado. requer uma sequência de etapas intermediárias a fim de fornecer condições necessárias para tal obtenção. 880p. A p-nitroanilina foi obtida e assim. o rendimento foi considerado baixo. et al. Química Orgânica experimental: técnicas de escala pequena. iniciada pela reação de acetilação. v. 2005. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFIA SOLOMONS. Além disso. FRYHLE. A partir dessa prática conclui-se que a produção da p-nitroanilina. a perda de reagentes ao transferir as misturas. no entanto. 67-69 . Graig B. 2ª ed. principalmente. a uma substituição eletrofílica aromática para adicionar o grupo nitro em posição "para" ao grupo amino. 6. Graham.
Report "Síntese e caracterização da p-nitroanilina"