UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REICAMPUS ALTO PARAOPEBA ENGENHARIA QUÍMICA – 3º PERÍODO Síntese da p-nitroacetanilida Alisson Marques Marcus Vinicius Nayara Biturini Tomaz Aprígio Ouro Branco / MG (Outubro de 2010) (Solomons et al. (Soares et al. O grupo nitro pode atacar um carbono para formar um nitro composto. 1988) O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-NO 2) em uma molécula orgânica. que leva à formação do eletrófilo ou agente de nitração. De acordo com a maneira com que influenciam a orientação do ataque pelo eletrófilo: orientadores orto-para e orientadores meta. Estes íons positivos atuam como eletrófilos e atacam o anel benzênico. acilação de Friedel-Crafts e. com grande carga positiva parcial. como arenos. as reações tendem a prosseguir de forma a não ser destruída a aromaticidade. os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores (fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o anel menos reativo que o benzeno). por perda de um próton. NO2+. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte. tal como os alcanos o são por RH. Logo.INTRODUÇÃO Os hidrocarbonetos aromáticos são conhecidos. 2005) Os eletrófilos são ou um íon positivo (E+) ou uma espécie deficiente de elétrons. os grupos substituintes afetam tanto a reatividade quanto a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas. a que realizaremos neste experimento. (Taylor. de acordo com a influência que exercem sobre a reatividade do anel. dependendo do substituinte. alquilação de Friedel-Crafts. Um grupo arila é derivado de um areno pela remoção de um átomo de hidrogênio e o seu símbolo é Ar. denominado mistura nitrante para favorecer a ionização do ácido nítrico. As substituições eletrofílicas aromáticas permitem a introdução direta de grande variedade de grupos no anel aromático e. Utilizase comumente o sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico. em geral. (Solomons et al. Os elétrons do benzeno atacam ácidos e outros reagentes eletrofílicos. 2005) . formando-se um carbocátion. abrem caminho para a síntese de muitos compostos importantes. por isto. sulfonação. 1990) Apesar de o benzeno ser muito mais estável do que os alcenos. restabelece a aromaticidade do anel. se no composto aromático em questão estiver presente algum substituinte. O primeiro passo das reações de substituição eletrofílica aromática consiste no ataque dos elétrons π do anel benzênico ao eletrófilo.As reações mais características dos arenos benzenóides são as reações de substituição que ocorrem quando reagem com reagentes eletrofílicos. Assim. os arenos são simbolizados por ArH. a reação é favorecida para que o ataque ocorra no átomo de carbono do anel aromático com a maior densidade eletrônica. substituindo um dos átomos de hidrogênio numa reação chamada substituição eletrofílica aromática. obtêm-se uma mistura de isômeros. 2005) Porém. Contudo. (Solomons et al. Este intermediário é estabilizado por ressonância e. As cinco substituições aromáticas são: halogenação. os seus elétrons π são ainda acessíveis para a reação com determinados reagentes. nitração. (Solomons et al. em presença da mistura ácido acético glacial/ácido sulfúrico. quando se deseja sintetizar a p-nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. este grupo é orto-para orientador. fármacos em veterinária). A nitração da acetanilida normalmente feita com ácido nítrico. a síntese da p-nitroacetanilida é favorecida em relação á síntese da o-nitroacetanilida. temos na molécula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 que é grupo ativador do anel aromático uma vez que o nitrogênio tem um par de elétrons livres. de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média. oxidantes. 2005) No caso da síntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida. em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um inibidor de corrosão. conseqüentemente à desativação do anel. (Barcza) .Realiza-se uma reação de nitração. a p-nitroacetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar p-nitroanilina (substância normalmente usada como um intermediário na síntese de corantes. por exemplo. devido à orientação espacial deste grupo substituinte. 6. O produto final obtido foi pesado e determinou-se o rendimento da reação. 3mL de ácido acético glacial. .2mL de uma solução nitrante.2mL de ácido sulfúrico e posteriormente 2.499 g de acetanilida. tais como derivados da anilina e a benzidina. A presença de grupo nitro em intermediários iniciais torna possível obter um número significativo de compostos ativos com ação farmacológica. tanto como intermediário ou produto final. Utilizou-se. 2. no experimento.RESUMO A nitração é um processo importante de obtenção em virtude da ampla aplicabilidade na utilização prática de nitro compostos. A p-nitroacetanilida pode ser obtida atravás da reação de substituição eletrofílica de um anel aromático mediante a utilização de ácido acético glacial e uma mistura nitrante de ácidos sulfúrico e nítrico concentrados. demonstrando um mecanismo de reação de substituição eletrofílica em aromáticos.OBJETIVO O experimento teve como objetivo a síntese da p-nitroacetanilida através de uma reação de nitração da acetanilida em presença de ácido acético glacial e uma mistura nitrante de ácido sulfúrico e nítrico concentrados. . Após alguns instantes mediu-se 6. Deixou-se a solução em banho de gelo até que a temperatura atingisse aproximadamente 3ºC. mediu-se em uma proveta (10mL) 3mL de Ácido Acético utilizando uma pipeta de Pasteur. Verteu-se a solução no béquer contendo a água e o gelo e agitou-se a solução com o bastão de vidro por alguns instantes. utilizando-se funil de Buchner.2mL de mistura nitrante (1.499 g de acetanilida. adicionou-se 2. suporte com garras. Retirou-se o produto obtido (p-nitroacetanilida) com a ajuda de duas pinças. Misturou-se os dois reagentes no béquer contendo a acetanilida. após alguns dias. colocou-se em um Béquer de 50mL 2. água e gelo em um volume de 60mL. . Com o auxílio do bastão de vidro promoveu-se uma mistura mais suspensa. adicionou-se em um béquer de 100mL.METODOLOGIA Com o auxilio de uma espátula e uma balança analítica. Retirou-se a solução do banho de gelo e deixou-a a temperatura ambiente por aproximadamente 20 minutos. 2 kitassatos de 250mL sendo um deles usado como “trap”.9mL de H2SO4) previamente preparada e misturou-se à solução. papel de filtro. Finalmente. Mediu-se ao final o pH da água (com o auxílio de uma fita indicadora de pH) para ser devidamente descartada. Em seguida. Deixou-se sob repouso por 5minutos. Posteriormente. a massa do produto obtido. Adicionou-se tal ácido lentamente na solução de acetanilida com ácido acético sob constante agitação.2mL de ácido sulfúrico concentrado em uma proveta de 10mL. Depois de alcançado tal temperatura (medida com o auxílio de um termômetro). na capela.4mL de HNO3 e 0. filtrou-se 3 vezes via filtração à vácuo. bomba à vácuo. colocou-o em um vidro relógio previamente identificado e pesou-se. O fato de o grupo acetamido ser ativante indica que. pela esquerda ou pela direita. enquanto que na posição para não há esse fato. principalmente em derivados aromáticos substituídos. Ao adicionar o ácido acético com a acetalinida. de modo geral.RESULTADOS E DISCUSSÕES Na reação realizada. formando o ácido sulfúrico. Desta forma o produto de isomeria para é formado com maior quantidade devido o substituinte no anel (o eletrófilo) ser uma molécula grande (o NO2). deslocando então a equilíbrio para os produtos. liberando moléculas de água. o eletrófilo é o íon nitrônio. . Além disso. o ácido sulfúrico e o ácido acético glacial têm a função de manter o meio com uma força média. espera-se que em uma reação de substituição eletrofílica. obteve-se uma suspensão que posteriormente foi colocada em banho de gelo. É importante ressaltar que o banho de gelo tem a função de evitar o aumento exagerado da temperatura. uma vez que o nitrogênio possui um par de elétrons livres que podem ser doados. (Solomons et al. Logo. observou-se uma mudança na coloração da solução e um aquecimento do béquer. apesar de uma reduzida doação de elétrons ao anel. (Paula Bruice. dessa forma obtêm-se maior quantidade de produto nitrado e subprodutos. no entando nas posições orto há um impedimento estérico. ele tem uma vasta importância no deslocamento do equilíbrio para os produtos. sendo assim uma reação exotérmica. levando a formação de isômeros indesejáveis. (Paula Bruice. temos na molécula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 (acetamido) que é grupo ativador frente ao anel aromático. a adição ocorra mais de forma orientada em orto do que em para. em que este é formado da protonação realizada pelo ácido sulfúrico no ácido nítrico. 2009). Nas nitrações aromáticas a temperatura tem influência direta sobre a orientação do grupo nitro. este grupo faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e também faz com que a localização da substituição aromática eletrofílica seja orto e/ou para. Este então doa um próton para o ácido nítrico formando o íon nitrônio (reagente que promove o ataque no anel aromático). 2006). ele doa elétrons por ressonância mais fortemente do que retira elétrons indutivamente. No caso da síntese realizada neste experimento. Após adicionando o ácido sulfúrico concentrado à suspensão. 2006) Quando observado em questões probabilísticas.77g de p-nitroacetanilida. devido ao desprendimento de calor. pois há duas maneiras diferentes para adição em orto. Ao final obteve-se uma massa de 2. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitração. por isso utiliza-se o banho de gelo. O ácido acético serve como um doador de prótons para o íon HSO4-. Este nitrônio é um núcleofilo muito forte sendo então capaz de atacar o anel aromático da acetanilida. Por outro lado. a adição do ácido acético não só teve o objetivo promover uma suspensão à solução. .O íon nitrônio (eletrófilo) reage com a acetanilida para formar um íon arênio (estabilizado por ressonância). 2ª etapa .Abaixo mostra-se o mecanismo para a síntese da p-nitroacetanilida: Mecanismo: 1ª etapa .O ácido nítrico recebe um próton de um ácido mais forte. o ácido nítrico pode dissociar-se para formar um íon nitrônio. o ácido sulfúrico. 3ª etapa .Depois de protonado. O íon arênio perde um próton para uma base de Lewis e transforma-se na p-nitroacetanilida.180.0185 moles de p-nitroacetanilida.4ª etapa . O ácido sulfúrico (catalisador) é regenerado.Xg de p-nitroacetanilida X = 3.0185 mol de p-nitroacetanilida ----. tem-se para o calculo do rendimento: nacetanilinda = m/MM = 2.499/135 = 0.0185 moles Assim. Algumas considerações: Massa molar da p-nitroacetanilida: 180. Da Equação Geral: 1 mol--------------------------------------------------------------------.17g de 0.1 mol Devido a reação ser um para um.77g Rendimento: 1 mol de p-nitroacetanilida ---------.17g Massa utilizada de acetanilida: 2.499g Massa do produto obtido (p-nitroacetanilida): 2. tem-se também 0.33g de p-nitroacetanilida (massa teórica) . 77g / 3.33g)x100 Rendimento = 83% .Rendimento = (massa obtida /massa teórica)x100 Rendimento = (2. algo que talvez não foi possível para os demais. . Mesmo assim os dois principais fatores que podem não ter causado um maior rendimento da reação foram: • Ao transferir a mistura reacional do frasco para o béquer contendo gelo picado uma pequena quantidade da solução ficou retida nas paredes do frasco. pois parte do produto passou pelo papel de filtro e ficou retido no frasco. Tal síntese demonstra uma importante reação que envolve vários princípios da química orgânica estudados em sala de aula. ácido sulfúrico concentrado e mistura nitrante. • Pela perda parcial do produto ao ser filtrado na filtração a vácuo.CONCLUSÃO Ao concluir a síntese do p-nitroacetanilida. em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um inibidor de corrosão. oxidantes. obteve-se 83% de rendimento. reagindo acetanilida. e ainda pelo fato de ser uma síntese muito utilizada nas indústrias químicas. ácido acético. pois a temperatura é um fator muito importante durante a reação como mencionado nos resultados e discussão. fármacos em veterinária. Um fato que pode ter causado o grupo alcançar o maior rendimento da reação comparado com os demais grupos. devido que com este composto ser possível a produção de corantes. Tal temperatura só foi alcançada devido ter sido adicionado novos gelos no momento em que foi feito a prática do grupo. é que foi esperado a temperatura alcançar 3ºC durante o banho de gelo da solução. Química orgânica. W. BRUICE. Escola de Engenharia de Lorena.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS SOLOMONS. SOUZA. Rio de Janeiro. p. Chichester... G.ed. Processos Unitários Orgânicos – Nitração... Acessado em 26 de setembro de 2010.. . PIRES. Rio de Janeiro. Química Orgânica. 2009. T. São Paulo: Pearson Prentice Hall. SOLOMONS.ed. X. 40. G. Universidade de São Paulo. 4. TAYLOR.pdf>. 8. v. G. Purificação e Identificação de Compostos Orgânicos.dequi.49. T.. 1990. W. Rio de Janeiro. LTC. B. M. Ed. A.. V.. D. B.. v.1. Guanabara. FRYHLE. Disponível em: <http://www. N.. FRYHLE. Química Orgânica: Teorias e Técnicas de Preparação. 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