Simulación y Optimización Avanzadas en La Industria Química y de Procesos- HYSYS

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Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Página 1 I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio L. Bueno de las Heras Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M. Carmen Pazos Medina 17 Tema 4. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Aurelio B. Vega Granda 77 Tema 5. Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V. Díez Sanz 97 Tema 6. Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda Tema 2. Tema 3. 47 107 II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos. HYSYS Tema 7. Modos de simulación de procesos Aurelio B. Vega Granda 125 Tema 8. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton José Ramón Álvarez Saiz 137 Tema 9. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no requieren derivadas y de primer orden José Ramón Álvarez Saiz 149 Tema 10. Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Rodríguez 163 Tema 11. Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones Aurelio B. Vega Granda 179 III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Tema 12. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones José Ramón Álvarez Saiz 195 Tema 13. Programación cuadrática sucesiva (SQP) José Ramón Álvarez Saiz 217 Tema 14. Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodríguez 231 Tema 15. Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Susana Luque Rodríguez 243 Tema 16. Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones Susana Luque Rodríguez 257 i Índice general Tema H1. Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez Tema H2. Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H3. Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y 275 289 303 recirculaciones Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez Tema H4. Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda Tema H5. Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda ii 313 327 Introducción. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . La simulación de procesos en la industria química actual Susana Luque Rodríguez Aurelio B. . ..... Los simuladores comerciales tienen esta opción disponible..........3 2.................................................................. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................... El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no lineales que describen: 1.........................................4 2....2.... INTRODUCCIÓN .... Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se repasarán algunos conceptos termodinámicos) y balances de materia y energía.....1..........................................9 5.............................4 2.............................. los datos y relaciones de éstos con las propiedades físicas de las sustancias procesadas En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio..........................................7 4.... Los cálculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos casos las propiedades de transporte....................4....4 2............................................................. INTRODUCCIÓN El desarrollo de modelos de balances de materia y energía es la base para la evaluación de procesos y la toma de decisiones en el diseño de nuevas plantas o modificaciones de las ya existentes..................... La simulación de procesos en la industria química actual ÍNDICE 1........16 1................... 3 .............................. Es decir. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en ingeniería química ................ LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA ACTUAL .............. las ecuaciones específicas de cada unidad (leyes de conservación y ecuaciones de diseño específicas) 3...... MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS .......... habitualmente como un paquete informático adicional....... las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso 2.......................... así como el desarrollo de modelos detallados.................................................. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS ................. ORGANIZACIÓN DEL CURSO............. Evaluación.6 3..................... Bibliografía.......16 7..... Programa del curso...............Introducción y planificación del curso...............................13 6........................................ DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE CEBOLLA”. Objetivos del curso.........................1............................................................ al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la simulación... Esto implica que para llevar a cabo una estimación económica del proceso............................................ que incluya su dimensionado y estimación de coste....3............. que se encuentran implementados en los simuladores comerciales....... tras la simulación se tiene que llevar a cabo un diseño de las unidades.................. se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los balances de materia y energía sin conocer la capacidad o geometría de las unidades...............12 5.6 2................................ Programa del curso El curso consta de 30 horas lectivas. su aplicación a simulación de equipos existentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichos equipos).1. La simulación de procesos en la industria química actual Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que. En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones no lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físicoquímicas de las corrientes involucradas. ORGANIZACIÓN DEL CURSO 2. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos II.Introducción y planificación del curso. con una herramienta informática que en la actualidad emplea la industria de procesos: HYSYS v. los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampoco son adecuados. 2. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de informática (aula D. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS . En otros casos. Introducción. 3. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS III.5 créditos de libre configuración. aunque resulta correcta para nuevos diseño de plantas o secciones de planta. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesos químicos con variables continuas. El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos: 4 I. Se pretende que los participantes adquieran: • los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de los modelos en los simuladores y su resolución • las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos • experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y optimización. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el estándar en optimación de procesos. Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso.2. Objetivos del curso El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de procesos reales de la industria química y de procesos. El curso es convalidable por 4. con una ratio máxima de 2 alumnos/ordenador. 2. Para ello se introducirán métodos numéricos que permiten trabajar con sistemas a gran escala. como los habitualmente encontrados en simulación de procesos. se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por un proceso de velocidad. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos de resolución más habituales en los simuladores comerciales. edificio de departamentos). Introducción. con las mismas herramientas que en la actualidad emplea la industria de procesos.) adquirir experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y optimización. Modelos simples de Aurelio Vega / Susana Luque operaciones unitarias Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones Susana Luque / Aurelio Vega de diseño Simulación de procesos con HYSYS. Álvarez métodos que no requieren derivadas y de primer orden Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Simulación en diseño y operación de procesos. Sistemas de Aurelio Vega / Susana Luque reacción y recirculaciones Simulación de procesos con HYSYS.Introducción y planificación del curso. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Introducción a la programación no lineal (NLP) con José R. v. Álvarez restricciones Programación cuadrática sucesiva (SQP) José R. Aplicaciones Aurelio Vega Introducción al uso de HYSYS. Álvarez métodos tipo Newton Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: José R. La simulación Susana Luque de procesos en la industria química actual I. mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de simulación comercial (HYSYS.3. El temario detallado del curso se indica a continuación: Tema Título 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 H1 H2 H3 H4 H5 Profesor/a Duración (h) 1 Introducción y planificación del curso. Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS Modos de simulación de procesos Aurelio Vega Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: José R. un gran número de horas de clases en las que es posible. Aurelio Vega Aplicaciones III. Aspectos básicos Aurelio Vega / Susana Luque Simulación de procesos con HYSYS. Álvarez Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Optimización de procesos con simuladores orientados Susana Luque a ecuaciones Optimización en diseño y operación en la industria Susana Luque / química. La simulación de procesos en la industria química actual El curso incluye. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio Bueno Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Carmen Pazos Implementación de modelos de propiedades físicas y Aurelio Vega criterios de selección Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Díez Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega II. Optimización de Susana Luque / Aurelio Vega diagramas de flujo 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 3 3 3 5 . además de los aspectos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de los modelos en los simuladores y su resolución. J.. Analysis and Simulation”.com • Seider...W. 2. como se muestra en la figura 1. Distribución de la carga docente del curso. La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora de duración. A.T. Whiting. Optimización de diagramas de flujo 13 % HYSYS 50 % Fig. “Process Dynamics: Modeling. W. Prenosil. Prentice Hall. Bailie. que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los directores del curso. “Chemical Engineering Dynamics”. J. J. I.Termodinámica y modelización rigurosa 20 % II. R.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu. B..aspectech. John Wiley & Sons. I. La simulación de procesos en la industria química actual La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme... Simulación de procesos 17 % III. New Jersey (1998). “Process Design Principles”. J.B. www. Nueva Jersey (1997). disponible http://engineering. L.J. Seader.4.E.D. Verlagsgesellschaft.com y en support. . inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los temas tratados en el curso. Dunn..rowan. D. Westerberg.. Weinheim (1994). Bibliografía La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes: • Biegler. Shaeiwitz.E. 1.. • Ingham. W...W...eng.3.pdf.hyprotech.. Grossmann.R. Prentice Hall.Introducción y planificación del curso. R. E. • Hyprotech “HYSYS user’s guide”.D. según bloques temáticos 2. en en Otros libros de consulta son los siguientes: 6 • Bequette. Lewin.A. Prentice Hall. and Design of Chemical Processes”.. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. • Turton.C. Nueva Jersey (1998). Evaluación A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libre configuración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo. “Analysis. Nueva York (1999). I. Synthesis. Keinzle. deberemos decidir si nos restringimos a la química que se encuentra en la bibliografía. calentamiento. reducción o aumento del tamaño de partícula. 2. la dirección de la empresa desea mejorar el valor futuro de la empresa. enfriamiento. La simulación de procesos en la industria química actual 3. etc. y otra descripción más detallada (esto es. La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin. Denominamos síntesis al proceso de transformar la descripción abstracta en otra más detallada. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales. Por ejemplo. lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. más refinada) en cada una de las etapas del diseño. enciclopedias de tecnología). La primera etapa es la generación del concepto. para ello se suele partir de fuentes bibliográficas (patentes. y comprende varias etapas como se indica en la figura 3. Para el ejemplo anterior. Se debe considerar aquí también si se compra un proceso llave en mano. la descripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico. LA SIMULACIÓN QUÍMICA ACTUAL DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA En un proceso químico. El proceso suele constar de una serie de etapas de transformación intermedias que involucran. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan en las siguientes etapas del diseño. composiciones. artículos científicos. reacción. construcción y operación del proceso. En consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa para lograr este fin. en el diseño preliminar del proceso. presiones. Por ejemplo. esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar a cabo. Típicamente. esto significa llevar a cabo los balances de materia y energía del proceso para calcular los flujos. si sólo consideramos procesos convencionales bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. separación. es necesario interconectarlas para llevar a cabo la transformación global. Esquema genérico del diseño de un proceso químico El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere. cambio de presión. etc.Introducción y planificación del curso. donde se identifican las claves principales en que se basará el diseño. La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su funcionamiento. temperaturas. Materias primas ¿PROCESO? Productos deseados Fig. la transformación de materias primas en los productos deseados habitualmente conlleva más de una etapa. etc. por ejemplo. En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas. mezcla. 7 . En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el primer criterio obvio. pero no el único. Flujo de información en la simulación de procesos Una vez que se tiene un modelo del proceso. Comparación y Optimizac ión Por tanto. La simulación de procesos en la industria química actual Descripción inicial Entradas y Resultados Especific ación del Pr oblema (Nuevo) Enfoque del Diseño Etapas Gener ación de Conc eptos Gener ac ión de Alter nativas En la siguiente etapa tenemos que evaluar el funcionamiento del proceso.Introducción y planificación del curso. De esta forma se puede evaluar el diseño. 4). Alter nativas de Diseño Análisis Repr esentac ión Evaluac ión Coste. de impacto medioambiental. Segur idad. Al final de todo este proceso se espera tener el mejor diseño que satisface nuestro objetivo inicial. 3. composiciones. además. El desarrollo sostenible también implica que el consumo energético sea el mínimo posible. composiciones. químico Materias primas PROCESO ¿Productos? Fig. etc. se requiere llevar a cabo una optimización para mejorar el diseño. Finalmente. Etapas en la síntesis de un proceso construyese (Fig. etc . temperaturas y presiones de las corrientes producto. tanto desde el punto de vista de su rentabilidad económica. 4. Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process Flow Diagram. En la práctica. temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias primas. Los procesos químicos se han de diseñar como parte de un desarrollo industrial sostenible. la simulación permite predecir caudales. es posible llevar a cabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del proceso. PFD) no es más que la representación de las etapas del proceso y sus interconexiones. El proceso. como flexibilidad. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo del consumo de materias primas y energía. seguridad. La simulación requiere un modelo Descripción refinada matemático del proceso que intenta predecir el comportamiento del proceso si éste se Fig. que permite mantener la capacidad de nuestro ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. ha de cumplir con 8 . suponiendo conocidos unos caudales. esto significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. y habremos transformado una descripción abstracta en una más detallada que da lugar al diagrama de flujo del proceso. una vez que se ha definido la estructura del diagrama. Recirculación de reactivos Alimentación Reactor Producto Subproducto En este diagrama de flujo.Introducción y planificación del curso. es decir. La OPTIMIZACIÓN puede involucrar la síntesis de estructuras alternativas (optimización estructural) en cuyo caso se realizaría una nueva simulación y evaluación. Por ello se debe intentar recuperar la energía: integración energética (intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que 9 . La puesta en marcha. O. La flexibilidad (posibilidad de operar en otras condiciones. es posible mejorar éste realizando cambios. tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de productos) puede ser también importante. por lo que es ineficaz energéticamente. que es preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida. también se generan subproductos. al igual que la disponibilidad anual de tiempo. la parada en caso de emergencia y la facilidad de control son otros factores importantes. Para estos últimos el criterio del ingeniero de diseño juega un papel importante. alternativamente. otros con frecuencia no. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE CEBOLLA” El diseño del proceso comienza en el reactor. las necesidades energéticas (calentamiento/enfriamiento) se obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeración). Alimentación Reactor Producto Subproductos + Reactivos no reaccionados Pero no toda la alimentación reacciona. Algunos de estos factores se pueden cuantificar fácilmente (economía). 4. y así sucesivamente. El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran número de años se siguen modificando hoy en día es una muestra de lo difícil que todo este mecanismo de SÍNTESIS+SIMULACIÓN+OPTIMIZACIÓN resulta en la práctica. La simulación de procesos en la industria química actual criterios de seguridad e higiene (salud). se puede realizar una optimización paramétrica de una estructura. El diseño del reactor dicta las necesidades de separación y recirculación del proceso. Una vez que se ha evaluado el diseño básico. además. modificando las condiciones de operación. optimizándolo. Por ejemplo. si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo. resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)–cuya estructura tiene muchas posibilidades). se modifica el problema de separación y recirculación. Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulación y cálculos económicos (por ejemplo. el resultado será que hay menos reactivos no reaccionados. no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de 10 . si queremos. La simulación de procesos en la industria química actual calentarse. aumentar la conversión.Introducción y planificación del curso. más cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos. Sin embargo. por lo que puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separación posterior. aumentado el tamaño del reactor. dando como resultado que una de las opciones es más prometedora que las demás). Recirculación de reactivos Alimentación Reactor Producto Subproducto Si además realizamos la integración energética. tendremos nuevos esquemas de HEN. Sin embargo. la complejidad de la síntesis de procesos es doble: • ¿Podemos identificar todas las estructuras posibles? • ¿Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparación válida? (en la optimización de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo una tarea dada. Por lo tanto. En cualquier caso..) Todo esto implica simular y optimizar un gran número de opciones. la cual determina si la estructura y los parámetros propuestos funcionarán como se espera. puede haber otra alternativa con más posibilidades de mejora). para desarrollar una metodología es preciso tener una idea clara de la estructura del problema. diagrama que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerárquica) del diseño de procesos químicos: REACTOR SEPARACIONES Y RECIRCULACIONES Fig. La jerarquía se mantiene. En la práctica hay muchas opciones y para su evaluación completa es preciso llegar al diseño completo. para el diseño de un proceso siempre se necesita un modelo matemático del proceso que nos permita efectuar el análisis y optimización de las diferentes alternativas posibles. prácticamente hablando. Si las metas de diseño no se alcanzan. Si el proceso requiere un reactor. La simulación de procesos en la industria química actual flujo óptimo antes de haber optimizado las condiciones de operación para cada uno de ellos (por ejemplo.Introducción y planificación del curso. en el cual la etapa de síntesis está siempre seguida por una etapa de análisis. Diagrama de “cebolla” del diseño jerarquizado de procesos químicos Por supuesto. la selección del reactor dicta los problemas posteriores de separación y recirculación. por que el diseño de la HEN viene a continuación. definen las necesidades energéticas del proceso. Por ello.. Esta jerarquía se puede representar simbólicamente por las capas de una cebolla. que son los pasos siguientes en el diseño. etc. en refino de petróleo). se requiere un nuevo paso de síntesis para crear o una solución factible o una solución mejorada. 11 . 5. Como hemos visto. y también muchas formas de interconectar las tareas individuales. lo que supone una complejidad abrumadora. agua de refrigeración. En estos casos el diseño comienza con el sistema de separación y va también hacia la parte exterior. la tarea de diseño involucra un procedimiento iterativo. algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo. entonces el diseño comienza con éste. Las necesidades energéticas que no se pueden suplir mediante integración energética originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor. Conjuntamente con el reactor. Por lo tanto. como vemos.). lo cual muchas veces no es posible. A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemáticas y con la incorporación de la ciencia de la computación. se consolidan leyes y teorías en diversas ramas del conocimiento. proceso. para obtener un modelo que pueda resolverse (es decir que sea útil). No debe extrañar que aún hoy. poderosa herramienta complementaria al análisis numérico y simbólico. con parámetros incorporados que surgían de experiencias. dado el sistema real y los objetivos tecnológicos perseguidos. etc. o resolvemos los balances correspondientes aplicando las leyes de conservación de la materia. Es por ello también que en los orígenes de las ciencias tecnológicas los modelos podían ser considerados en gran medida como empíricos. En otras palabras. Obviamente. y por lo tanto. y no a partir de los primeros principios o leyes fundamentales. determinan el conjunto de hipótesis a utilizar. puede existir un número muy grande de modelos asociados al mismo. o bien cuando nos enfrentamos al diseño de un equipo según los procedimientos que conocemos a partir del campo de las operaciones unitarias. si es importante o no contemplar el intercambio de energía por radiación. En efecto. En resumen. Por lo general. etc. conocidas genéricamente como modelos. por ejemplo. son sólo meras aproximaciones de la realidad. esto es. Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fácilmente. resulta necesario adoptar un conjunto de hipótesis. de la estimación de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento altamente no ideal. dado la infinita complejidad de los fenómenos fisicoquímicos. por ejemplo. la velocidad de cálculo provocó que la dimensión abordable se incrementara rápidamente. del cual conocemos sus reglas de juego y símbolos. De aquí se desprende que si bien el sistema real a estudiar es único. las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales. Este es el caso. existirá un conjunto de hipótesis adecuadas que determinarán las características del modelo. estas construcciones abstractas. no es otra cosa lo que se realiza cuando en física utilizamos ecuaciones para describir el movimiento de una partícula. La simulación de procesos en la industria química actual 5. exista la necesidad de utilizar permanentemente parámetros en nuestros modelos. implican la necesidad de reemplazar las leyes básicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. se logra construir un nuevo sistema. si bien el grado de complejidad conceptual para resolver 12 .Introducción y planificación del curso. el comportamiento de los sistemas reales. Bajo el método científico. que no son otra cosa que la medida de nuestra ignorancia. energía o cantidad de movimiento. las herramientas lógico-matemáticas nos brindan un marco útil para representar mediante un sistema de símbolos y reglas. para lograr una sustitución del sistema real (equipo. Por ejemplo. como un resultado de un proceso de abstracción de la realidad. En efecto. Contar con herramientas más potentes para resolver sistemas de ecuaciones. pese a todos nuestros avances. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS Es sabido que el procedimiento metodológico fundamental para resolver un problema en ingeniería consiste en representarlo de una manera adecuada. o sistema de ecuaciones a resolver. se abrieron caminos revolucionarios. la necesidad de recurrir a hipótesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el problema. si consideramos la fricción. resultó un gran paso adelante. al menos desde el punto de vista analítico. relativizar la necesidad de adoptar hipótesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos.) por uno más adecuado para su tratamiento formal. o de otra forma. o lo que es lo mismo. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones importantes al tipo de modelos que podían resolverse. En efecto. Más aún. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos impone. Sin embargo. b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas. Dentro de este contexto. por consiguiente. 5. el empleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores. lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos apropiados para cada caso. un gran número de los métodos numéricos usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. En la práctica. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas. etc. resulta obvio que la complejidad operativa no resulta comparable. pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales. cómo resolverlos desde el punto de vista computacional. y otro punto importante. optimización. simulación dinámica o estacionaria. sin lugar a 13 .. modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuaciones acopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemas fisicoquímicos que se presentan en ingeniería. haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal. los métodos numéricos son capaces de manejar no linealidades. que décadas atrás ni siquiera era pensable plantearlos. supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real. Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente. La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosa herramienta para el análisis matemático. fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales.Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil. el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementar modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química. Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de problemas matemáticos. Este punto de vista se debe. Por ejemplo. qué tipos de problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. Aún en problemas para los que podrían obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas.1. tienen cada uno particularidades específicas. Las principales dificultades que se plantean son principalmente: a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que usualmente se efectúa mediante un método iterativo. los métodos numéricos son poco costosos. los métodos numéricos fueron desarrollados muchos años antes que surgieran los ordenadores electrónicos digitales. En este punto resulta necesario comentar que los problemas de diseño. incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los ordenadores electrónicos digitales. lo mejor es programarlo en un ordenador (mediante un algoritmo adecuado). La computación ha acabado literalmente con dicha limitación. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en ingeniería química La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de las ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química. En realidad. En efecto. rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería en razón de la complejidad de los sistemas a resolver. en estimaciones meteorológicas o c1imáticas (campos de vientos. Sin embargo. La simulación de procesos en la industria química actual dudas. para la modelización en ingeniería. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico. En efecto. en problemas fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos. a menos que tenga una preparación adecuada. Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuación discretizada utilizada (algoritmo de integración). por lo general resulta más una actividad propia de un arte que de una ciencia. encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar. es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas. la selección y aplicación de un método numérico en una situación específica. etc. Por ejemplo. podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se planteen. de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. lo más razonable es utilizarlos. estos programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sin un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno. Por ejemplo. en la mayoría de los productos comerciales más elaborados. también es cierto que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos. el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y utilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programación del método. existen serias limitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real.Introducción y planificación del curso. es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentre dificultades inesperadas. Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo y seguro. dado que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en su utilización. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas (por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de exactitud). En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para simular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser aplicables. si es que existe ese alguien a 14 . etc. presiones. Esto sucede además. Por consiguiente. Por otra parte. el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar una determinada tarea. pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de la subrutina para resolver un problema específico. Por otra parte. y como veremos más adelante. Usualmente. Dentro de este contexto. Por otra parte. Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todos los problemas que se plantean. En general deberá buscar a alguien con la información necesaria. es necesario remarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todas las situaciones en las que se los utilice. aún en el caso que no presenten dificultades de cálculo. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han sido probados y demostrado su buen funcionamiento. En la literatura respectiva se han propuesto muchos algoritmos. temperaturas. nunca resulta trivial la interpretación de los resultados obtenidos. existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo que utilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareas matemáticas. Por último. al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. etc. aplicaciones estadísticas. La dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites prácticos en términos de la tecnología computacional disponible.). No obstante. por ejemplo. en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química. es evidente que la utilización de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulación y permita directamente la resolución numérica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un nuevo utilitario. No es el objetivo del presente curso efectuar un análisis detallado del software disponible comercialmente ni de las aplicaciones específicas desarrolladas. ordinarias o a derivadas parciales. por ejemplo. En su afán por generalizar. debe remarcarse que el tiempo de formulación y de resolución del modelo se reduce. Cualquiera que sea la situación. la experiencia demuestra que es más conveniente el desarrollo propio. ni realizar una descripción 15 . sino que además garantiza al estudiante o ingeniero el conocimiento de cómo funciona el programa (por ejemplo. sistemas con electrolitos. Además. En la práctica. etc. Con respecto a los productos informáticos que utilizan para la modelización un lenguaje de alto nivel. dificultando la comunicación entre ambos. es sabido que estos lenguajes no resuelven todos los problemas. estos paquetes relevan al ingeniero de adquirir conocimientos acerca de los métodos de integración numérica. por ejemplo. en especial para aquellos ingenieros que no dominan métodos de programación y utilizan el ordenador ocasionalmente. aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numéricos de resolución. Esta metodología permite la supervisión del programa y su modificación. se han presentado en el mercado un gran número de aplicaciones para resolver muchos problemas de modelización de procesos. etc. En el caso que se conozca algún lenguaje de programación. para manejar de manera más fácil y eficiente nuevas situaciones que se planteen. En efecto. Más aún. optimización. ya que no sólo es computacionalmente más eficiente. dado que el nivel de conocimientos de ambos resultaría muy diferente.Introducción y planificación del curso. Numerical Recipes. de la estadística y/o de las aplicaciones de ingeniería. procesos que manipulan sólidos. simulación. los hay diseñados para un uso general así como para uno específico (por ejemplo. desde el punto de vista del tiempo computacional. Una solución intermedia es programar el modelo particular (sistema específico de ecuaciones a resolver). En estos casos resulta más conveniente desarrollar un programa específico escrito. para cada rama. En general.) y en el mercado. en lenguaje FORTRAN. entre otras. tanto de sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales. procesos petroquímicos. tanto de las matemáticas.). un simulador para un equipo dado) y cuáles son las hipótesis realizadas y las técnicas utilizadas. etc. En teoría. usualmente se vuelven ineficientes en muchas aplicaciones específicas. síntesis de moléculas. En resumen. En muchos lugares (universidades. BASIC o PASCAL. con el uso de subprogramas. se dispone de bibliotecas de subrutinas de cálculo como las IMSL. La simulación de procesos en la industria química actual quien consultar. institutos de investigación. en esta situación resultará poco probable que el usuario pueda formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas. hornos. NAG. deberá compararse el esfuerzo que implica desarrollar un programa específico para el problema que se desea resolver. utilizando para el cálculo alguno de los métodos disponibles para tal fin. tales como diseño. síntesis. desde el punto de vista del alcance. Supervisan automáticamente los errores y la estabilidad del método ajustando el paso o intervalo de integración para satisfacer un criterio de exactitud. en los últimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes informáticos para resolver numéricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en problemas en modelización en ingeniería. dado que las técnicas numéricas programadas de manera sencilla funcionan bien. reactores biológicos. .B.E. Editor.A. F. R. Versión electrónica 16 .. and Design of Chemical Processes”.. Shaeiwitz. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. dado que el mercado actual es muy dinámico.D.. Seader. permitiendo responder a preguntas del tipo “y si”. Grossmann.. ya que: • Reduce el tiempo de diseño de la planta. J. J. A. • Turton.. Sí resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles.Introducción y planificación del curso. BIBLIOGRAFÍA • Seider. R. Synthesis.. Nueva Jersey (1997). Rosario (1999). Lewin. las tendencias.. “Analysis. I.R. “Process Design Principles”. Bailie. La simulación de procesos en la industria química actual exhaustiva de todos los paquetes informáticos existentes. Universidad Tecnológica Nacional. así como determinar las condiciones de proceso óptimas para unas restricciones dadas. • Scenna. Prentice Hall.W. Prentice Hall. L. W.. 6.. la necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar problemas específicos o para adquirir o utilizar nuevos productos. Nueva York (1999) • Biegler.R.J. Nueva Jersey (1998). Whiting.D. Westerberg. D. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. John Wiley & Sons.C. permitiendo al diseñador comprobar varias configuraciones de planta • Ayuda a optimizar el proceso. W. • Predice los costes de planta y la viabilidad económica 7. “Modelado.. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS Las tendencias actuales en el diseño de procesos pasan por: • Reducción de los costes de las materias primas • Reducción de la inversión de capital • Reducción del consumo energético • Incremento de la flexibilidad del proceso y reducción del almacenamiento de productos • Mayor énfasis en seguridad • Mayor atención a la calidad • Mejor comportamiento medioambiental Para la consecución de todos estos objetivos la simulación de procesos juega un papel muy importante.T. N. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Termodinámica de sistemas no ideales Julio L. Bueno de las Heras Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .I. . .. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS ..... Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos.19 1..... y de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente................... por citar obviedades.. son ámbitos de modelización..terminan por suscitar... definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de la realidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios....25 2. Equilibrio de mezclas multicomponentes........... ecuaciones.... y universal.................. ejecutadas con variopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna... 1... son las transformaciones que configuran las distintas formas de la vida. donde conceptos........... probablemente los más complejos.....................25 2..Termodinámica de sistemas no ideales ÍNDICE CONTEXTO..... Los procesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas sugerencias.. OBJETIVOS Y CONTENIDO ................. La naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos. Lenguaje................ De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema... OBJETIVOS Y CONTENIDO Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos..45 CONTEXTO... resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas........... Equilibrio de sustancias puras ... buena parte de los cuales....... capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias químicas......saber por qué-.y la habilidad técnica saber hacer.....34 3.... MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico............... espontáneo o finalista. incluida la materia como forma sustanciada de aquélla............19 1. con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras. donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos. Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físicoquímico de la materia en equilibrio estático o dinámico............. de transformaciones de la energía.......... antes o después..... o modificar sus características........... aislar unas sustancias de otras... MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES ........................... abstracta. filosofía y matemáticas..........1.. La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola por interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos integrantes......... algoritmos................ Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones artificiales......... MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS ............ La experiencia -saber qué.22 2....... transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativa más eficaz......... La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos............... El modelo termodinámico .............1........ La reflexión 19 ............. morfológicos y sintácticos.....2.. y donde operadores... el pensamiento reflexivo ........ Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto 20 . a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos. Fig. medios y objetivos (ingenio = maquina). Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición . resolviendo eficazmente el compromiso entre tiempo. La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas por fenómenos interrelacionados.1.y de conocimientos científicos a la resolución de problemas preexistentes. de principios heurísticos .y una finalidad práctica .Termodinámica de sistemas no ideales tiene una proyección generalista.de ahí su componente “ingeniosa”. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber qué concreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos. La Química y la Ingeniería Química ofrecen recursos eficaces para dar contenido científico riguroso de esos fenómenos.el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla más eficaz. el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible . a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas útiles. Toda ingeniería se vincula a máquinas.de ahí su componente artística-. Modelización lógica típica de ingeniería de procesos: Un proceso complejo resulta de la interrelación de unidades más sencillas tipo caja negra. muchos compromisos. Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto. sometidas a condicionantes externos.el learning object por excelencia.es su unidad lógica. se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones. el modelo.probablemente vedado a la humana condición. que ha de resolver lo que el anterior resolvía y ser capaz de superar con elegancia y éxito sus limitaciones Los modelos han de resolver. Fig. interconectadas a través del flujo de información común y provistas de ciertos grados de libertad. Los modelos son válidos en tanto explican la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye. convencionalmente identificadas.no existe otra forma de construcción del edificio de la ciencia que la aproximación analógica . o más frecuentemente. Modelización fenomenológica típica en Ingeniería Química 21 .Termodinámica de sistemas no ideales La pieza clave del conocimiento científico analítico y sintético. y los que existen entre complejidad y disponibilidad de información.3. principalmente los que existen entre precisión y tiempo.el como-si. Figura 2. también. hasta que resulta más rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente innovador. el modelo -. V.1. que se describe en la Fig. Ámbito de la termodinámica El procedimiento termodinámico se basa en la introducción coherente de propiedades de interés práctico .P. S. que no son otra cosa que traducciones del principio de conservación. a.. Miles de procesos que manejan y producen millones de sustancias químicas se configuran a partir de una decenas de operaciones básicas. 3. 1..la pieza funcionalmente diferencial. H.Termodinámica de sistemas no ideales El subsistema . F.asume unos principios generales de evidencia 22 . La Termodinámica actual abarca la energética de reacciones y buena parte de los fenómenos de transporte y reactividad química en el contexto de la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles. El modelo de operaciones básicas en un modelo basado en ecuaciones de diseño de etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. principios y modelos de comportamiento a distintos niveles de descripción. proyectándose en el ámbito corpuscular a través de los modelos de Termodinámica Estadística.en un proceso químico es la operación básica. G. 4. T. El modelo de operaciones básicas.. muestra cómo se integran los modelos de equilibrio (Termodinámica) con los modelos cinéticos (Fenómenos de transporte y Reactividad Química) y con los modelos estequiométricos.. recursos. El “modelo Termodinámico” resulta de la integración de definiciones. F. Fig. El modelo termodinámico La Termodinámica es una ciencia que nació de la necesidad de optimizar el rendimiento de procesos de separación y de conversión termomecánica. La Termodinámica clásica es una termodinámica macroscópica de equilibrio. y parece consensuado que sean P y V. que bien podría ser considerada como una ley o principio termodinámico más. El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o con un entorno abstracto. modelos para mezclas reales. 23 . mezcla ideal. Salvo en el caso de la temperatura. el estado es reproducible en todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado).ligadas por ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-. las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación del sistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entre fases o a través de reacciones químicas. modificando su estado.Termodinámica de sistemas no ideales incuestionable . la tensión superficial. Propiedades y principios termodinámicos Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y describir los fenómenos. Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelos ideales . un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fase más en equilibrio. H. etc. atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el transcurso de los procesos. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de un determinado número de propiedades de estado del sistema y ese estado. pero se puede cambiar de estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo. En torno a este ámbito formal. El análisis de estos datos ha permitido inferir algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas .relaciones de Maxwell. Por ejemplo. así como la correlación de estos para deducir modelos empíricos de comportamiento. La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas está en su utilidad.y reversibilidad surgen de la evidencia titulada “tercer principio”. Como es sabido..o modelizar otras situaciones más complejas. La temperatura T se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades energéticas -U. la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables.E.equilibrio térmico.derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades .C. En el dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia práctica de los procesos.que contrasta con la evidencia experimental introduciendo sucesivas correcciones . auxiliados por modelos de estructura molecular (corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y una interpretación rigurosa de las propiedades.Los modelos de estado son relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedades termodinámicas de significación más compleja y que. b. la composición como descriptor de mezclas. principio de estados correspondientes. no es preciso especificar ningún origen.modelos de estado de fluido reales. Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos. como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes.se introducen a partir de los principios primero y segundo. el volumen y la entropía. equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía. discrepancias del P. fugacidades. Las propiedades termodinámicas básicas se introducen a partir de la experiencia. F y G y sus derivadas. coeficientes de actividad. Ese número depende de la complejidad del sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fases simples de un solo componente. como descriptor de la energía vinculada a la presencia de interfases. Los conceptos de entropía -S. en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto de otras propiedades predefinidas y consolidadas.gas ideal. independientes de cualquier teoría de estado.por el momento cuatro...y adopta unos formalismos matemáticos . que son fuente inagotable de datos.. Es la llamada regla de las fases.. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático. Termodinámica formal La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado termodinámico. como: dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY ∂m/∂Y = ∂n/∂X y las de ellas derivadas. es decir. que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del tenor : (∂G/∂P)T=V -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P F= G. los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes por un procedimiento inductivo directo. Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas (coordenadas). el valor de todas sus propiedades termodinámicas. en principio indefinida.Y). Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles en la formulación y análisis de rutas termodinámicas 24 .P(∂G/∂P)T F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no precisa sentido físico evidente. cuando dos de éstas adoptan valores concretos. pero sí muy fiable en los cálculos: Fig. pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los distintos estados en los que esta se pueda encontrar. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadas relaciones de Maxwell. que establecen relaciones bien conocidas. resulta que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X.5.Termodinámica de sistemas no ideales c. Termodinámica de sistemas no ideales De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad o descomposición química, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre fases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado- asimilable una línea- y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado asimilable a un punto-. En situaciones termodinámicas más complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio 2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES 2.1. Equilibrio de sustancias puras a. Relaciones entre propiedades termodinámicas Según el primer principio, un cambio discreto de energía interna se debe al balance: U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema = =- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansión compresión, restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta dU = dq - pdV = TdS - pdV Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de la función continua pdV, aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna. De la misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, sí que se puede calcular el cambio de energía interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado al tipo de proceso. De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno, como la expansión libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆p invertidos en turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropía no predecible teóricamente, pero sí evaluable a partir de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T). La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma H = U + PV por lo que para un cambio diferencial resulta dH= dq + VdP= TdS+VdP Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo. Las más intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad (V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad de referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energía interna específica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas. 25 Termodinámica de sistemas no ideales De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil - funciones de Gibbs y Helmoltz- excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden térmico, y por tanto, la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la producción de trabajo útil reversible. Así: F = U - TS dF= -pdV-SdT G = H - TS dG= Vdp-SdT Como se verá más adelante, la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el equilibrio, junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el concepto de potencial químico µ. La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situaciones simples, como cambios isotermos, isóbaros, isócoros, etc. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partir del balance calorífico en condiciones isóbaras, y la variación de la función de Gibbs, G, representa el trabajo de flujo en condiciones isotermas. Gracias a las características de estado, un proceso real entre dos estados conduce a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios, lo que es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos oportunos. Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculación de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De hecho, cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, es decir, que serían posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas más infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelen aparecer en el contexto de cálculos, y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las propiedades implicadas, cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas. b. Estado de componentes puros En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir el estado, pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil mensurabilidad experimental. b.1. Modelos ideales El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son más que aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes son redundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma relación de Joule: dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0 Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVT que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que 26 Termodinámica de sistemas no ideales permiten estimar los cambios de las propiedades energéticas en condiciones de idealidad, por ejemplo variaciones de energía interna o entalpía simplemente a partir de calores específicos ideales: ∆U ∗ = ∫ c v dT ∗ y ∆H ∗ = ∫ c p dT ∗ y análogamente para otras propiedades termodinámicas. En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6). b.2. Modelos para fluidos reales En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real y un gas ideal. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden hacerse cualitativas, apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido ideal, de forma que, en distintas regiones, las sustancias pueden encontrase en distinto estado de agregación y que el estado de agregación de distintas sustancias las mismas coordenadas de estado puede no ser el mismo. El concepto de estado de agregación concierne a las relaciones intermoleculares, por lo que en la termodinámica clásica se ha definido tradicionalmente en función de la manifestación macroscópica estereotipada de estas interacciones: Estado sólido, cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones, estado líquido deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso, deformable y escasamente cohesionado. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL, SV y LV) en un amplio intervalo de condiciones, y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV), por debajo de cuya temperatura y presión no puede darse el estado líquido. Otro punto característico es el llamado punto crítico, por encima de cuya temperatura no puede existir estado líquido. Fig.6. Interpretación de un cambio real a partir de cambios virtuales 27 Termodinámica de sistemas no ideales El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals, Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc. Onnes P= RT ⎛ B C D 1 + + + +...⎞⎠ 2 V ⎝ V V V3 Factor de compresibilidad P = RT Z V Van der Waals Redlich-Kwong P = P= RT a − 2 V −b V RT a − 0,5 V − b T V (V + b) La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo componente. Sin embargo, para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemas multicomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los coeficientes particulares. Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades. En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos, líquidos o gases en función de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientales más frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad, también ponen de manifiesto una cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Estos diagramas ponen de manifiesto también que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de densidad, vinculadas a la agregación, difieren entre fases en equilibrio. La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes, (PEC), que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han extendido, a su vez, a la correlación de propiedades de transporte. Según este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en situaciones homólogas con respecto al punto crítico. La mejor concordancia se observa cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc. El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals, zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor 28 Termodinámica de sistemas no ideales más frecuente para muchas substancias de interés. Según este principio, las discrepancias existentes entre modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadas termodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, además, las discrepancias observadas en sustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos, como el factor de Riedel o de Pitzer o, con un mayor sentido práctico, en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficiente de compresibilidad, [zc - 0,27]. Fig. 8. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las coordenadas más frecuentes Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlación del coeficiente de compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos componentes: 29 Termodinámica de sistemas no ideales Fig.10. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente Primera componente de discrepancia : f1(P *-P)= f2(Tr,Pr). Las funciones f1 y f2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej: V*-V= RT(1-z) /P =α Pr ⎛ ∂ z ⎞ H∗ − H 2 ⎟ dPr = RT r ∫ ⎜ 0 Tc ⎝ ∂ Tr ⎠ P Pr r y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Véase Fig.10), así como las funciones termodinámicas derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datos experimentales. Segunda componente: f1(P *- P) (zc#0,27) =f1(P *- P)PEC + f2(Tr,Pr) Un caso particular es la función de Gibbs, que da lugar a una correlación más útil, en forma de discrepancia factorial, a través de la introducción del concepto de fugacidad, una presión aparente vinculada a la presión real, que permite formular la variación isotérmica de G con el mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11): (G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1) (G2-G 1)T = RT ln (P2/P1) 30 P*1= P1= P0= 1 (G*= G0 +RTlnP)T (baja presión, ideal = real) (G= G0+ RTlnf)T f<P la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin sentido físico práctico.11. Fig. De hecho. si el concepto de baja presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio se asimilase a 0 y no a 1. puede ser elegida para definir el equilibrio. De esta forma pueden estimarse directamente muchas propiedades.Termodinámica de sistemas no ideales P G − G = ∫1 α dP = − RT ln ∗ f P por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial. ya que sus valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P. y acceder por esta vía a todas las posibilidades de las correlaciones basadas en el PEC. Cualquier pareja de propiedades invariantes. como se ha visto. particularmente orgánicas. dX=0. y viceversa. que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0. es decir. ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a partir de contribuciones de grupo. pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicas macroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares. Equilibrio de fases en componentes puros Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas. de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación generalizada de acuerdo con el PEC. Aquí no nos referiremos a ellos. 31 . introduciendo el concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. Por ello se prefiere utilizar la función de Gibbs. pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación que cada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa. Sin embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría. experimentan una discontinuidad vinculada al balance energético del propio cambio de estado. como las propiedades críticas desconocidas experimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer. que G pasa por un mínimo).T). c. mientras que las propiedades energéticas. dY=0. sublimación condensación) pueden hacerse directamente tabulando datos de presión de vapor en función de la temperatura. fusión solidificación. o de calores latentes de cambio de estado en función d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos disponibles. Teoría y experimentación se complementan recíprocamente para abrir vías opcionales de estimación y correlación de propiedades Veamos algunos ejemplos: Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporización-condensación.13. 32 . S-L. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría. Regiones de estado típicas de los diagramas de fases Fig. y S-V. ya que facilitan acertar con las formas de correlación más eficaz o con sentido físico más evidente.Termodinámica de sistemas no ideales Fig.12. los calores específicos del gas ideal suelen correlacionarse por expresiones de ajuste del tipo: c*p= a+ bT + cT2 En la bibliografía hay numerosas correlaciones de datos. Morfología de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografía.12. Diagrama de Cox. trátese de ubicar estas propiedades en el contexto de los diagramas de estado de más amplio escenario. b. Las operaciones termomecánicas son transformaciones en las que se pretende modificar las características de estado de un fluido (básicamente compresiones. a la que se remedan otras A ecuaciones del tipo ln Pv = − y similares. pero por sí misma tiene interés práctico en las llamadas operaciones termomecánicas. Diagrama de Brown para densidades de olefinas. lo más conveniente es no perder una referencia global con el manejo de gráficos tan dispares y. bT + c encuentran una significación física razonable para sus parámetros de ajuste A. b y c.a) De la misma forma. Otros diagramas para propiedades energéticas de hidrocarburos. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. La utilidad de los ciclos está precisamente en conseguir calor o trabajo en unas condiciones más inaccesibles a partir de consumirlo en otras 33 . Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo. es decir. Tipos I. en condiciones de equilibrio líquido vapor la teoría permite deducir la relación de Clapeyron para la presión de vapor: ln Pv = − ∆Hv +k RT en función de la entalpía de vaporización y la temperatura absoluta.II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8) Fig. Si se permite una recomendación. como las ecuaciones de Antoine o Kirchov. a. singulares para cada substancia. en las que se pretende convertir el calor en trabajo (máquinas y motores térmicos) o en las que se pretende acceder de forma autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o parciales). tan similares morfológicamente. que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones con un balance neto nulo de calor y trabajo. a la vez.Termodinámica de sistemas no ideales Así. c y d. d.14. Otra forma sería el diagrama de Cox (Ver fig. expansiones e intercambios de calor) . Aplicaciones prácticas La Termodinámica de fases de un solo componente es la base para la caracterización de mezclas multicomponentes. S. Para sistemas de dos o más componentes.los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias de recuperación. todas podrán expresarse en función de otras dos propiedades independientes y. n2. mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los parámetros del modelo.T. V. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía. De acuerdo con lo visto. todas las propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada componente presente. siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego...T.2.. procurando aprovechar inteligentemente -dentro del propio proceso o enlazando con otros. Propiedades termodinámicas para mezclas La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos etapas.. estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de cada sustancia a las propiedades de la mezcla. Equilibrio de mezclas multicomponentes a.. ni) . y todas las propiedades intensivas dependen de las proporciones en las que estos componentes estén presentes. Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas . n2.las necesarias para caracterizar las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla.. n2. además. . ni) U = f(P. n1. a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente (caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude. en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las transformaciones termomecánicas. En segundo lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes..Termodinámica de sistemas no ideales más accesibles.T. .. 2. la composición -y redefinir adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de este nuevo grado de libertad. ni) H = f(P. más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. n1. G = f(P. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables. ni) . Otto. n1. n1. etc. por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa paliar (máquinas de vapor). La razón de los procesos cíclicos es doble: Por una parte. n1.). Por otra parte hay ciclos abiertos.. Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas. . permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas netas. n2.. ... Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de Rankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso). n2. . ni) 34 . los llamados principios de la termodinámica. Ello se debe a que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con los ciclos de Carnot. pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. H = f(P... hay ciclos cerrados. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades. Por ello es preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos. también serán función de la masa o del número de moles de cada uno de los componentes: U = f(S. y debido a su costo o a las dificultades de su manejo. nA. Además. ⎝ ∂ nA ⎠ X .V .n i ⎝ ∂P ⎠ T .nB.nB. De forma que sus variaciones se escribirán: ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ dZ = ⎜ dX + ⎜ dY + ⎜ dn +. ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ Cualquiera de los términos del tipo ⎜ sirve para definir la contribución de cada ⎝ ∂n A ⎠ X . Si se utilizan como formas prácticas de expresar la composición la fracción másica o.. por ejemplo: dU = -SdT +VdP + Σ ⎜⎛ ∂ U ⎞⎟ ⎝ ∂ ni ⎠ S .P dV + Σ ⎜ dni ⎝ ∂ni ⎠ P.Termodinámica de sistemas no ideales A = f(T.. Se puede demostrar que todas las expresiones de este tipo conducen al mismo valor..nB A ⎝ ∂ X ⎠ Y .V. n i Se ha preferido esta última forma de expresión como la más afortunada... V=⎜ ⎝ ∂T ⎠ P .Y . la temperatura como indicador del potencial impulsor térmico y la presión como indicador del potencial impulsor mecánico.nB componente a las propiedades de la mezcla. así.P .n j la ecuación anterior adopta la forma: dU = T dS . por lo que cualquiera de ellas podría representar al potencial químico: Si se define el potencial químico como: ⎛ ∂U ⎞ ⎟⎟ µ i = ⎜⎜ ∂ n ⎝ i ⎠ S.P dV + Σµi dni y si se define como ⎛ ∂G ⎞ ⎟⎟ µ i = ⎜⎜ ⎝ ∂n i ⎠ T . nj y análogamente para cualquier propiedad expresada de cualquier forma. nA. y recibe el nombre de potencial químico µ.n j dG = -S dT + V dP + Σµi dni ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ siendo... se verá a continuación que esta forma de definición permite considera al potencial químico en su sentido físico de propiedad parcial. preferentemente. ya que presupone la constancia de las dos variables termodinámicas más vinculadas al concepto de potencial.. ni) . n1. n2. ⎝ ∂ Y ⎠ X . la fracción molar: n xi = i Σni 35 .V dni ⎛ ∂ G⎞ ⎟ dG = T dS .Y . . como es sabido − S = ⎜ ⎟ ⎟ ... (En lo sucesivo no se volverá a reiterar la justificación de por qué se prefieren P y T como coordenadas para definir el estado de un sistema). T.. experimentan variaciones por el mero hecho de producirse la mezcla. De partida cabe esperar que los líquidos no sigan exactamente este comportamiento. por lo que el concepto de mezcla ideal se vinculará. la aditividad de volúmenes molares lleva a la aditividad de presiones parciales. b.T Zi y en coordenadas molares o específicas Z = Σ i Zi . Esta sencilla regla de mezcla permite también aplicar a una mezcla modelos definidos para sustancias puras.V m c m = ΣxiV c i . Por el mero hecho de integrarse en una mezcla a P y T constantes. las propiedades molares se suelen representar con una tilde como la letra ñ y que las propiedades específicas lo hacen bajo un ángulo. tomado como referencia común la fugacidad de cada componente puro en una mezcla a baja presión: ∆Gi. En efecto. en función de fugacidades.Termodinámica de sistemas no ideales las expresiones anteriores adoptan formas específicas más prácticas (referidas a la unidad de siendo G. que. para esas propiedades.) P. puede aceptarse teóricamente para propiedades energéticas como H ó U y para el volumen. permite introducir el concepto de función de mezcla. Arbitrariamente podría considerase mezcla ideal aquella en la que esta dependencia es lineal. a la predicción teórica a partir de las ecuaciones de definición. o a la definición de los parámetros del modelo característicos de la mezcla.. Nótese que el potencial químico ya se define como una propiedad molar y que. T = (Z A + ZB + . con el consiguiente cambio vinculado de entropía y energía libre. por ejemplo. mPT = RT ln fi P ≅ RT ln i = RT ln xi f P Esta discrepancia teórica. por ejemplo: dG = -S dT + V dP + Σµi dxi molares. el concepto de idealidad de mezcla está vinculado a la función que define las propiedades de la mezcla a partir de las de sus componentes. que puede escribirse bien en función de presiones (comportamiento individual supuesto ideal) o más adecuadamente. aditiva de la linealidad.1. definiéndose a P y T preestablecidas: ZP.. Sin embargo se verá que esta sencilla regla resulta inadecuada para otras propiedades como la entropía o las funciones de trabajo G y A(F). V m PT = [Σx iVi ]PT H m PT = [Σxi Hi ]PT 36 . Mezcla ideal Sean o no ideales las susbtancias que componen una mezcla. incluso en el caso de gases. los coeficientes de Van del Waals o de virial.P m c m = Σxi Pc i . T = Σ P .Esta definición. Modelos de mezcla b. a un mol). modelo lineal. cada componente pasa de encontrarse a la presión P a encontrarse a la presión parcial Pi. como el acento circunflejo francés. de disponerse de simbología adecuada. En el modelo del factor de compresibilidad las reglas de mezcla ideal pueden aplicarse a la definición de las coordenadas del nodo crítico ideal: m m i Tc = ΣxiTc . La ley de Amagat de aditividad lineal de volúmenes molares para gases. S y V propiedades masa. como traducción de la ley de Dalton de aditividad de moles (principio de conservación de la materia) son ejemplos de mezcla ideal lineal. introducir el concepto de actividad para Fig. Mezcla real La propiedad que una mezcla real exhibe para una determinada composición puede diferir por exceso o por defecto de la propiedad predicha en condiciones de mezcla ideal.15.Termodinámica de sistemas no ideales m S m PT = [Σx i Si ]PT + ∆SPT m G mPT = [Σxi Gi ]PT + ∆G PT m i m i de forma que ∆GRT = Σ ni RT ln xi . Como ejemplo ilustrativo puede servir el incremento o decremento de volumen que darían lugar canicas de distintos tamaños al ser empaquetadas juntas. donde a bajas presiones las moléculas no están próximas entre sí y el comportamiento se aproxima al de una disolución o mezcla gaseosa ideal (moléculas de volumen nulo con respecto al volumen del sistema sin fuerzas intermoleculares). En determinadas condiciones sirve para En determinadas condiciones sirve introducir el concepto de propiedad parcial . Valor de la propiedad molar del componente puro que daría lugar en una mezcla ideal de la misma composición a similar valor de la propiedad. Las disoluciones líquidas ideales se presentan cuando los diámetros moleculares son iguales. Esa discrepancia puede cuantificarse al menos por tres vías compatibles.2. definiendo las correspondientes propiedades Discrepancia aditiva Discrepancias factoriales: Propiedades en exceso Pseudopropiedades Pseudocompociciones Es la forma más frecuente de aproximarse experimentalmente al comportamiento de la mezcla real Valor de la composición que daría lugar en una mezcla ideal a similar valor de la propiedad partiendo de las mismas propiedades de los componentes puros. las teorías atómico moleculares permiten aventurar explicaciones sobre la idealidad o no idealidad de las mezclas. y para un mol: ∆GRT = Σ x i RT ln xi Obviamente. Definición de propiedades para una mezcla monofásica binaria 37 . Estos mismos requerimientos se aplican a la fase gaseosa. b. no existen interacciones químicas y las fuerzas intermoleculares entre moléculas de la misma especie o de otras son similares. Así como la fugacidad no se introdujo en la ecuación de estado. la función en exceso. el coeficiente de actividad: f ∆Gi. puesto que se define habitualmente en forma de P y T. de la composición y de la naturaleza de los demás componentes de la mezcla. se introduce directamente el concepto de propiedad molar parcial. propiedad molar ] PT . Así se introduce la actividad y su relación con la forma elegida para medir la composición. Otra propiedad interesante es la actividad.Termodinámica de sistemas no ideales Así en el caso de la función de Gibbs. mPT = RT ln i = RT ln ai = RT ln γ i xi f i m ∆GPT = Σ x i RT ln γ i x i forma que la discrepancia con el comportamiento ideal. tiene la variación diferencial en la composición de cada componente en torno a un valor dado. xi = RT ln ai − RT ln xi = RT ln γ i . sino también a través de la variación isotérmica de la energía libre. de forma que se pueda aplicar a la mezcla real la misma formulación que a la mezcla real. a presión y temperatura constante. para la función de trabajo. Las propiedades parciales son pues función de las propiedades molares a cada presión y temperatura. como: [ E ∆GPT = Gi. la introducción de una pseudocomposición no se ha hecho en la forma insinuada. que se suele representar con una raya recta y análogamente para otras propiedades El concepto de propiedad parcial representa la repercusión que sobre la propiedad de la mezcla. propiedad i i parcial ∆GPT = Σ x i RT ln γ i E 38 − Gi . se puede escribir. generalmente obtenidos en forma de funciones en exceso (o defecto) de variables más fácilmente medibles. temperatura y composición. obtenidos generalmente a partir de propiedades en exceso .1. por ejemplo en mezclas binarias a partir de datos de equilibrio LV. cuya solución puede acometerse por medio de diversos procedimiento. Tras ser depurados por tests de consistencia. Cuando sólo existen discrepancias en G y S las mezclas se denominan semiideales. entre otros. que es el potencial químico. al menos. En efecto.x ⎝ RT 2 ⎠ P. La formulación de la función de Gibbs para cada fase en condiciones isotérmicas permite obtener las llamadas ecuaciones de Gibbs-Duhem. el volumen parcial molar del componente y puede calcularse a partir de su definición o a partir de la relación de Maxwell en función de la energía libre molar parcial. a través de las ecuaciones de equivalencia. c. x ⎝ RT ⎠ T . al cálculo de coeficientes de actividad. H o U (por calorimetría). etc. que es una forma más versátil de modelizar la no idealidad a efectos de correlaciones de equilibrio. no suelen serlo con la misma intensidad. La ecuación de Gibbs Duhem en su forma general para cada fase: i i ⎛i ⎞ ⎝ Σ xi dµi ⎠ TP = Σ x id(Gi + RT ln ai ) TP = Σ x i (d ln γ i )TP = 0 adopta la forma x1 ⎛ ∂ ln γ 1 ⎞ ⎛ ∂ ln γ 2 ⎞ − (1− x1 ) =0 ⎝ ∂x ⎠ PT ⎝ ∂x ⎠ PT cuya solución. ya que no suelen ser todas o. ⎛ ∂V ⎞ ⎟⎟ v i = ⎜⎜ ⎝ ∂n i ⎠ T . Equilibrio entre fases c.Termodinámica de sistemas no ideales Esta expresión permite derivar los datos experimentales. según el modelo de Van Laar es: 39 . Cálculo y correlación de coeficientes de actividad Datos experimentales. x y análogamente sucedería para medidas calorimétricas: ⎛ ∆HiE ⎞ ⎛ ∂ ln γ i ⎞ =⎜ ⎝ ∂T ⎠ P . Cuando también se presentan discrepancias en exceso en H y U se tienen las llamadas soluciones regulares. x Las mezclas reales pueden clasificarse en función del tipo de propiedades termodinámicas que discrepan del comportamiento ideal. Redlich Kister y Van Laar. estos coeficientes permiten calcular las constantes de Van Laar de sustancias. V (picnometría) y U y H (calorimetría) permiten obtener coeficientes de actividad en distintas condiciones de presión . n j ⎛ ∂µ ⎞ vi = ⎜ i ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T pudiendo formularse su variación en exceso respecto a la mezcla ideal en función del coeficiente de actividad a partir de la propia definición de potencial químico: ⎛⎜ ∆V iE ⎞ ⎛ ∂ ln γ i ⎞ = ⎝ ∂P ⎠ T. P . como V (por picnometría). Margules. Desafortunadamente el potencial químico no es muy manejable. por lo que puede emplearse esta variable para correlacionar el equilibrio. ni matemática ni experimentalmente. con el objeto de estimar y correlacionar condiciones de equilibrio en más amplias regiones. a igualdad de potencial químico resulta igualdad de actividad. ln γ 2 = B ⎛ ⎜ 1 + Bx2 ⎞⎟ ⎝ Ax1 ⎠ 2 adoptando las constantes los valores : 2 ⎡ x ln γ 2 ⎤ A = ln γ 1 1 + 2 . ⎢⎣ x1 ln γ 1 ⎥⎦ ⎡ x ln γ 1 ⎤ B = ln γ 2 1 + 1 ⎢⎣ x2 ln γ 2 ⎥⎦ 2 Estas constantes permiten estimar coeficientes de actividad en otras condiciones. 40 . por lo que el equilibrio se define a partir de su relación de definición con la presión y la temperatura.Termodinámica de sistemas no ideales ln γ 1 = A ⎛ ⎜ 1 + Ax1 ⎞⎟ ⎝ Bx2 ⎠ 2 . por lo que se tendrá la base de las relaciones de equilibrio. los potenciales químicos de todos los componentes habrán de ser iguales en todas las fases. la llamada regla de las fases. que no es otra cosa que un principio de consistencia lógica. el número de grados de libertad será L=n+2-F. con tantas incógnitas como componentes n. Estas relaciones establecen que a P y T constante. resultando que. Por otra parte si para cada fase puede escribirse una ecuación de este tipo. que en condiciones de idealidad obedecen a relaciones de mezcla lineal. Cuando un gas o vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular una ecuación de estado exacta debido a la necesidad de tener en cuenta las interacciones moleculares. El principio de los estados correspondientes permite utilizar las correlaciones de substancias puras para mezclas si se definen adecuadamente las coordenadas del nodo crítico. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras.1. Formulación analítica del equilibrio c. tanto para gases puros como para mezclas gaseosas.2. La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente.16. Fig. Determinación experimental del equilibrio En la Fig.Termodinámica de sistemas no ideales c. 16 se ilustra un procedimiento para la obtención experimental de datos de equilibrio. Por encima de tres o cuatro atmósferas da lugar a desviaciones con respecto a los datos experimentales del 10% y superiores. Las reglas de mezcla son lineales y corresponden a los modelos de Dalton y Amagat. La ley de los gases ideales es generalmente bastante precisa para presiones hasta una atmósfera. Formulación general Las ecuaciones de estado pueden utilizarse para describir equilibrio en sistemas multicomponentes utilizando adecuadas reglas de combinación para definir sus parámetros característicos. 41 . Procedimiento experimental para obtener datos de equilibrio isóbaro de mezclas binarias en la región LV. por lo que han de utilizarse reglas de mezcla más complejas.3.3. c. No obstante hay fuertes discrepancias que no pueden ser asumidas por este planteamiento simple. 3.. tanto polares como no polares.Termodinámica de sistemas no ideales La ecuación de estado del virial proporciona una buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T de especies puras. f iL = x i f iLo Para una mezcla binaria. temperatura y concentración.2. las condiciones de equilibrio se pueden expresar en términos de valores experimentales de presión. La ecuación RedlichKwong da muy buenos resultado para predecir hiperespacios de equilibrio. Si la fugacidad reemplaza al potencial químico como criterio de equilibrio. se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Para mezclas que tienen más de dos componentes. fnV = fnL Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presión y. y de mezclas en fase vapor para densidades inferiores a la del punto crítico. para un componente de una mezcla gaseosa ideal.. Para equilibrio LV f iV = y i f iVo . En el caso particular de un sistema de n componentes con una fase líquida y una fase vapor en equilibrio se cumple que: TV = TL PV = PL µ1V = µ1L µ2V = µ2L . o volatilidad absoluta. Cuando se emplea en función del factor de compresibilidad pueden utilizarse las siguientes reglas de mezcla: A2 h 1 − Z= 1 − h B (1 + h ) C siendo A = ∑ A i y i i =1 ⎞ ⎛ A2 A2 ⎟ ⎜ (BP )2 = 0 Z − Z + BP⎜ − BP − 1⎟ Z − B ⎠ ⎝ B 3 y 2 C C i =1 i =1 C A = ∑ A i x i y B = ∑ Bi y i B = ∑ Bi x i i =1 Mientras que las reglas de mezcla para los parámetros característicos son: C ⎛ C ⎞ a = ∑ ⎜⎜ ∑ y i y j a ij ⎟⎟ i =1 ⎝ j=1 ⎠ ( )1 / 2 a ij = a i a j C b = ∑ yi bi i =1 c. la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. Los coeficientes del virial pueden obtenerse a partir de parámetros moleculares. es igual a su presión parcial. µnV = µnL Prausnitz demostró que en el equilibrio: f1V = f1L f2V = f2L . como el cociente entre las fracciones molares 42 . Formulación particular: Equilibrio L-V Se ha visto que equilibrio se alcanza a P y T constante cuando los potenciales químicos de todos los componentes son iguales en cada fase. resulta conveniente definir una relación de equilibrio. Por este motivo.. volumen. El resto de las ecuaciones paramétricas derivadas de la de Van der Waals tienen en común que son de tercer orden en volumen y que resultan aplicables en un amplio intervalo de valores de presión. pi = yiP.. salvo en el caso particular de sistemas binarios. pudiendo utilizarse formulaciones simétricas o asimétricas: fiV = γiV yi y f iVo fiL = γiL xi f iLo fiV = φiV yi P o bien y fiL = φiL xi P K adopta las formas ⎛γ K i = ⎜⎜ iL ⎝ γ iV ⎞⎛ f iLo ⎟⎟⎜ o ⎜ ⎠⎝ f iV ⎞ φ ⎟ y K i = iL ⎟ φ iV ⎠ para formulaciones simétricas y Ki = φ iL φ iL P = o o γ iV ν iV γ iV f iV y Ki = γ iL f iLo γ νo = iL iL φ iV P φ iV para formulaciones asimétricas. En la Figura 17 se muestra un amplio hiperespacio para una mezcla binaria ideal en la región SLG utilizando composición y propiedades de campo como coordenadas.4. c. como: α ij = yi y la volatilidad xi Ki Kj Para formar una relación de equilibrio entre actividades o fugacidades puede recurrirse a las posibles definiciones para una u otra fase en función del grado de idealidad de la mezcla y de los propios componentes con respecto al comportamiento del gas ideal. 17. Fig. Hiperespacio de equilibrio SLV para sistemas ideales en coordenadas de campo y composición. Representación gráfica de diagramas de equilibrio Los diagramas de estado para fases multicomponentes resultan hiperespacios de complejo trazado.Termodinámica de sistemas no ideales de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio K i = relativa. 43 . región LV. 19. Fig. 15 44 . Regiones de equilibrio LV en coordenadas PT . En la Figura 19 se representan las proyecciones más habituales del hiperespacio de la figura 17 en las coordenadas habitualmente utilizadas para describir el equilibrio LV.18. 18 se muestra un hiperespacio más restringido. Hiperespacio de equilibrio LV en coordenadas de campo. utilizando propiedades de densidad en las coordenadas. de densidad y composición Fig. Pxy(T) y Txy(P) como fragmento del hiperespacio descrito en la Fig.Termodinámica de sistemas no ideales En la Fig. WATSON. Ed.Termodinámica de sistemas no ideales 3.Reverté (1964) • SMITH. Ed. Properties of Gases and Liquids. McGraw Hill (1977) 45 . Ed. McGraw Hill (1986) • REID. RAGATZ. SHERWOOD. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS • HOUGEN. VAN NESS. Principios de los procesos químicos: (II) Termodinámica. PRAUSNITZ. . I. Carmen Pazos Medina Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos de predicción de propiedades físico-químicas M. . ...56 2......... Modelos de contribución de grupos: UNIFAC .. se centrará el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-líquido..............4..................... como la entalpía........ Antes de pasar a su presentación...... Disoluciones regulares....................1.6................................... sino también de otras propiedades termodinámicas.................. y debido a la limitación de tiempo............... Ecuación de estado S-R-K..........................49 2........ no sólo de datos de equilibrio.............................. sólido-gas y sólido-líquido) que resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande.......... Mezclas no ideales que contienen compuestos polares .............2..... Determinación de los parámetros de interacción molecular ..............75 4.............68 3...............................1.............. El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas.................. se van a recordar muy brevemente las expresiones que describen el equilibrio entre fases.... En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción........................... Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid).............51 2...................1............ y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos de coeficientes de actividad.. 49 .................................. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD................ Ecuación de estado R-K ..... o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos...1...66 3.......................3.......57 2...72 3.....7............................. Sin embargo...... constantes críticas.....69 3..70 3............. BIBLIOGRAFÍA .........................75 1....................................... no queda más remedio que recurrir a su predicción termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes (presiones de vapor...................................5........60 3.............................).... que sólo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la bibliografía.......... Ecuación de Wilson .... Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado ....62 3............................................... Correlación de Chao-Seader (C-S)... Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) ...........................2............. etc..... INTRODUCCIÓN ..........................Modelos de predicción de propiedades físico-químicas ÍNDICE 1... líquido-líquido.... ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de orden superior de dichos componentes...................... INTRODUCCIÓN Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas....1......................................................................... aun en los casos más sencillos de sistemas de dos componentes........ MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO........ Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular..........................61 3............. dada la dificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello.......... Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los valores K. Dos parejas comunes. la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. fase vapor y fase líquida. indican. Equilibrio vapor-líquido fiV = fiL (3) Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones equivalentes en función de fracciones molares. se definen factores de separación formando cocientes de relaciones de equilibrio. Ki = yi xi (1) Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de dos o más componentes. son: Pareja 1 fiV = γiV yi f iVo (4) fiL = γiL xi f iLo (5) fiV = φiV yi P (6) Pareja 2 fiL = φiL xi P (7) o Siendo. φ el coeficiente de fugacidad en la mezcla y γ el coeficiente de actividad en la mezcla. Las sustituciones pueden ser muy diversas. como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio. como: α ij = Ki Kj (2) Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta. V y L. resulta conveniente definir una relación de equilibrio. f la fugacidad de la especie en la mezcla. x e y representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor. respectivamente. se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Los subíndices i. Para mezclas que tienen más de dos componentes. Para el equilibrio vapor-líquido. componente.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Para una mezcla binaria. la constante se denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido. Las simétricas son: ⎛γ K i = ⎜⎜ iL ⎝ γ iV φ K i = iL φ iV ⎞⎛ f iLo ⎟⎟⎜ o ⎜ ⎠⎝ f iV ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (8) (9) Las formulaciones no simétricas son: Ki = 50 φ iL P φ iL = o o γ iV f iV γ iV ν iV (10) . f la fugacidad de la especie pura. se define la volatilidad relativa. Por este motivo. respectivamente. Para el caso del equilibrio vapor-líquido. la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para estimar las diferentes magnitudes termodinámicas. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas. a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas. Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). Con independencia de la formulación termodinámica que se utilice para predecir los valores K. mientras que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de coeficiente de actividad. Tabla 1. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de separación requieren el conocimiento de entalpías y densidades. complejidad y conveniencia. La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las 51 . es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de estado.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Ki = γ iL f iLo γ νo = iL iL φ iV P φ iV (11) νo representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura. Para aplicaciones prácticas. actividad Aplicación recomendada φiL φiV γ fo γ νo K i = iL iL = iL iL φiV P φiV Mezclas de hidrocarburos y gases ligeros desde T criogénicas hasta región crítica Pis P γ Ps K i = iL i P ⎛ 1 P ⎞ γ iL ν iVS Pis Ki = exp⎜ v iL dP ⎟ ∫ ⎜ RT PS ⎟ P ⎝ ⎠ i Hi Ki = P Disoluciones ideales a P próxima a atmosférica Ki = Todas las mezclas desde T ambiente hasta casi crítica Formas aproximadas: Ley Raoult (ideal) Ley Raoult modificada Corrección Poynting Ley Henry Ki = Disoluciones líquidas no ideales a P próxima a atmosférica Disoluciones líquidas no ideales a P moderada por debajo de T crítica Especies a P baja o moderada a T supercrítica Como se puede apreciar. Expresiones para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido Formas rigurosas: Ecuación de estado Coef. además de las relaciones de equilibrio entre fases. A continuación se presentan de forma resumida los modelos de ecuaciones de estado. La primera. la elección de la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud. se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y coeficientes de actividad. En la Tabla 1 se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido. 2. 0. Este hecho se debe a que esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular o volumen ocupado por las moléculas. ρ/M. la ecuación (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10%. Cuando cada una de las especies de una mezcla. Tr. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias. A pesar de que su intervalo de aplicación es bastante estrecho y no se 52 .574ω . La ecuación de mezcla en función de la densidad molar.176ω2 b = 0.42748R2Tc2. la mayoría para la fase vapor. relativamente pocas resultan adecuadas para los cálculos prácticos de diseño.07780RTc/Pc a = 0.5/PcT0.5 b = 0.45724R2Tc2[1 + fw(1-Tr0.37464+ 1. ni las fuerzas de interacción entre éstas. Algunas de éstas se indican en la Tabla 2.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. que se conocen como ecuaciones de estado.48 + 1. así como la mezcla misma. se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras.08664RTc/Pc a = 0. Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras. sigue la ley de los gases ideales.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas relaciones P-v-T.5)]2 /Pc fw = 0. se puede considerar la primera ecuación de estado para gases no ideales. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química Nombre Ecuación Constantes y funciones Gas ideal P= RT v Ninguna Generalizada P= ZRT v Z = f(Pr. Tabla 2. A tres atmósferas.54226ω . la ecuación de van der Waals.26992ω2 La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente. tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Zc o ω) RT a − 2 v − b v + bv Redlich-Kwong (R-K) P= Soave-Redlich-Kwong RT a P= − 2 v − b v + bv (S-R-K o R-K-S) Peng-Robinson (P-R) RT a P= − 2 v − b v + 2bv − b 2 b = 0. P = RT/(v –b) – a/v2.08664RTc/Pc a = 0. Si bien se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado.0. es: C ∑ ni 1 P ρ = = = i =1 M v RT V (12) La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmósfera. Aunque no se ha incluido en la Tabla 2.5)]2 /Pc fw = 0. en donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los valores de presión y temperatura crítica. y el menor valor de Z (menor v) a la fase líquida (ZL). se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla: C A = ∑ Ai yi i =1 o bien C A = ∑ Ai xi i =1 (16) 53 . o del factor acéntrico. como la de van der Waals. el cual se determina a partir de datos experimentales P-v-T. la ecuación R-K tiene una exactitud comparable a otras ecuaciones más complejas y es capaz de aproximar la región líquida. tiene en cuenta las diferencias de forma molecular y se determina a partir de la curva de presión de vapor: ⎡ ⎤ ⎛ PS ⎞ ⎥ − 1. donde solo existe una fase. Sin embargo. Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado que.489 y 0. se obtienen tres raíces reales. para temperaturas supercríticas. 0. La ecuación de van der Waals falla considerablemente en este aspecto. la ecuación R-K presenta la desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desvíen mucho de la idealidad. En 1949. Algunos valores típicos de ω son 0.000 ω i = ⎢− log ⎜⎜ i ⎟⎟ P ⎢ ⎝ c ⎠ Tr = 0. El valor intermedio no tiene uso práctico. Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas. El factor acéntrico. para los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. Zr. de la presión absoluta reducida Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica.7 ⎥⎦ ⎣ (13) Esta definición conduce a un valor de ω prácticamente igual a cero para moléculas de simetría esférica (gases nobles. n-decano y alcohol etílico. Este hecho. para metano. solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la temperatura y presión críticas. Para aplicar la ecuación R-K a mezclas. ha sido el punto de partida para el desarrollo de la ecuación de estado generalizada. el cual es función de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc. por ejemplo). se obtiene una raíz real y dos raíces complejas. conocido como principio de los estados correspondientes. 0.. se debe destacar que en su desarrollo se puso de manifiesto que todas las especies pueden tener volúmenes molares reducidos iguales. Z. se utiliza la expresión indicada en la Tabla 2. respectivamente. o bien se transforma y combina con la ecuación de estado generalizada para llegar a la ecuación siguiente: A2 h 1 Z= − (14) 1 − h B (1 + h ) ⎛ A2 ⎞ A2 ⎜ ⎟ (BP)2 = 0 Z − Z + BP⎜ − BP − 1⎟ Z − B ⎝ B ⎠ 3 2 (15) La resolución analítica de esta ecuación lleva a la obtención de tres raíces. introducido por Pitzer y col. tolueno. La ecuación de estado generalizada define el factor de compresibilidad.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas emplea prácticamente en la actualidad. En general. indicada en la Tabla 2.644. Además.263. Por debajo de la temperatura crítica. donde pueden coexistir una fase líquida y una vapor. correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase vapor (ZV). 5 ⎝R T ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 1/ 2 ⎛ 0. es la siguiente: P= RT a − 2 v − b v + bv (24) b = 0. el factor acéntrico de Pitzer. las reglas de mezcla son: C ⎛ C ⎞ a = ∑ ⎜⎜ ∑ y i y j a ij ⎟⎟ i =1 ⎝ j=1 ⎠ ( a ij = a i a j )1 / 2 C b = ∑ yi bi i =1 (21) (22) (23) La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor. al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida. obtenidos de datos experimentales. .4728 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜ P T 2. debido a su simplicidad y precisión. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson. • En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij).0. denominada ecuación de estado S-R-K (o RK-S).48 + 1.176ω2 (27) Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K.5)]2 /Pc (26) fw = 0. tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.574ω .Modelos de predicción de propiedades físico-químicas C B = ∑ Bi y i C B = ∑ Bi x i o bien i =1 ⎛ a A i = ⎜⎜ 2 i 2.5 ⎟ ⎝ c r ⎠ (17) 1/ 2 bi 0. a la ecuación R-K y obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros. Soave adicionó un tercer parámetro.08664RTc/Pc (25) a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr0. en un intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares de líquidos. Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación: 54 • Intervalo más amplio de condiciones de operación • Mayor número de componentes.0867 = RT Pc Tr Bi = h = i =1 BP Z (18) (19) (20) Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente. La modificación de Soave de la ecuación R-K. Peng y Robinson presentaron una modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K. debida a Thiesen y Onnes. la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística: Z = 1+ B C + + . Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial. en donde los coeficientes del virial B.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas • Genera.. • No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares.. Esta ecuación de estado. por ejemplo. todos los valores de las propiedades termodinámicas y datos de equilibrio directamente. que no se ha incluido en la Tabla 2. tan 55 . Una representación habitual de esta ecuación de estado es la que se indica a continuación.. Tabla 3... al igual que la ecuación S-R-K. debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho). v v2 (28) A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras ecuaciones de estado como. se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la Tabla 5. Tabla 4 Ecuación de estado L-K-P Compuestos puros Mezclas 2.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criogénicas. llevada a cabo por Plocker.1. Para una temperatura y composición dadas. mostrada en la Tabla 4. realizada por Lee y Kesler. una modificación de la ecuación B-W-R. • Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y de la presión reducidas y del factor acéntrico. de la que pueden destacarse las siguientes características: • Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R. para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal. Sin embargo.). n-octano (ϖ = 0. así como de una ecuación de estado. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula). etc. • Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros.398). presión de vapor. estas ecuaciones representan el efecto de la presión. • Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad. ha conducido a la ecuación de estado L-K-P. en fase líquida y vapor. 56 . argon y kripton (ϖ = 0) y de un fluido de referencia. obtenidos a partir de datos P-v-T de metano. basada en la generalización de los estados correspondientes. con una importante extensión para su aplicación a mezclas. en un amplio intervalo de presiones y temperaturas. Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presión P.N j ⎣ ⎦ ∞ C V = v∑ Ni i =1 2.1. Por otra parte. H oV = T o ∫ c pV To ( 5 a k T k − T ok k =1 k dT = ∑ ) (30) Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal.V . Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades • Entalpía de mezcla (h − h ) = Pv − RT − ∫ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ P −T⎜ ⎟ ⎥dv ⎢ ∞ ⎝ ∂T ⎠ v ⎦ ⎣ o V v⎡ • Entropía de mezcla (s − s ) = ∫ ⎛⎜⎝ ∂∂TP ⎞⎟⎠ dv − ∫ o V v v ∞ ∞ v R dv v • Coeficiente de fugacidad del componente puro ⎡ 1 ν o = exp ⎢ ⎣ RT P⎛ ∫0 ⎜⎝ v − ⎡ 1 RT ⎞ ⎤ ⎟ dP ⎥ = exp ⎢ P ⎠ ⎦ ⎣ RT ⎤ RT ⎞ ⎜P− ⎟dv − lnZ + (Z − 1)⎥ v ⎠ ⎝ ⎦ ∞⎛ ∫v • Coeficiente de fugacidad de mezclas ⎧ ⎪ 1 φi = exp ⎨ ⎪⎩ RT ⎫ ⎡⎛ ⎤ ⎞ RT ⎥ ⎪ ⎢⎜ ∂P ⎟ − − dV ln ⎬Z ∫V ⎢⎜⎝ ∂Ni ⎟⎠ V ⎥ ⎪⎭ T . se debe introducir una corrección para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. la entalpía de la fase líquida resulta igual a: 57 .1.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Tabla 5. Ecuación de estado R-K Entalpía La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura: c opV = a 1 + a 2 T + a 3 T 2 + a 4 T 3 + a 5 T 4 (29) La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To. la entalpía del vapor es: ( ) ( C o ⎤ H V = ⎡⎢ ∑ y i H iV + H V − H oV ⎥ ⎣i =1 ⎦ ) (31) La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explícitas de la presión como las de la Tabla 2. νo es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > PiS . La presión de saturación corresponde a la condición ν oL = ν oV . 58 ⎡ A 2 ⎛ BP ⎞⎤ ⎟⎥ ν oV = exp ⎢ Z V − 1 − ln (Z V − BP ) − ln ⎜1 + B ⎜⎝ Z V ⎟⎠⎥⎦ ⎢⎣ (35) ⎡ A 2 ⎛ BP ⎞⎤ ⎟⎥ ln ⎜1 + ν oL = exp ⎢ Z L − 1 − ln (Z L − BP ) − B ⎜⎝ Z L ⎟⎠⎦ ⎣ (36) . se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía molar de la mezcla: C ⎡ 3A 2 ⎛ BP ⎞⎤ o ⎟⎥ + RT ⎢ Z V − 1 − H V = ∑ y i H iV ln⎜⎜1 + 2B ⎝ Z V ⎟⎠⎥⎦ i =1 ⎢⎣ (33) C ⎡ 3A 2 ⎛ BP ⎞⎤ o ⎟⎥ H L = ∑ x i H iV ln⎜⎜1 + + RT ⎢ Z L − 1 − 2B ⎝ Z L ⎟⎠⎦ i =1 ⎣ (34) ( ( ) ) Coeficiente de fugacidad de una especie pura Si P < PiS . la ecuación (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1. Figura 1.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas ( ) ( C o ⎤ H L = ⎡⎢ ∑ x i H iV + H L − H oV ⎥ ⎣i =1 ⎦ ) (32) Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica. νo es el coeficiente de fugacidad del líquido. Contribuciones a la entalpía Utilizando la ecuación de estado R-K. se llega a: ⎛ PS ν oL = ⎜⎜ i ⎝ P ( ) ⎞ o ⎡ v P − PiS ⎤ ⎟ ν VS exp ⎢ L ⎥ ⎟ RT ⎠ ⎣ ⎦ (37) Para presiones muy altas. Los resultados. la presión de saturación (presión de vapor). obtenidos por Edmister. ν oL tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total. Este hecho. Asimismo. Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K. Figura 2 Presión de vapor reducida Alternativamente. ya mencionado anteriormente. las constantes críticas Tc y Pc son por sí solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodinámico. como la conocida ecuación de Antoine. como indican las curvas experimentales para metano. constituye uno de los principales fallos de la ecuación RK. se puede utilizar la corrección de Poynting. pero inadecuada para la fase líquida. y como ya se ha mencionado. Sin embargo. ndecano y alcohol etílico. se muestran en la Figura 2. Aparentemente.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Presión de vapor Para una temperatura T < Tc. Coeficientes de fugacidad de mezclas ⎡ B B ⎞ ⎛ A 2 ⎛ 2A i BP ⎞⎤ ⎟⎥ φ iV = exp ⎢(Z V − 1) i − ln (Z V − BP ) − − i ⎟ ln ⎜⎜1 + ⎜ B B ⎝ A B⎠ ⎝ Z V ⎟⎠⎥⎦ ⎣⎢ (38) ⎡ Bi B ⎞ ⎛ A 2 ⎛ 2A i BP ⎞⎤ ⎟⎟⎥ φ iL = exp ⎢(Z L − 1) − ln (Z L − BP ) − − i ⎟ ln ⎜⎜1 + ⎜ B B A B Z ⎝ ⎠ L ⎠⎦ ⎝ ⎣ (39) 59 . se puede estimar a partir de la ecuación de estado RK igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares. Si el líquido es incompresible. Por tanto. PiS. la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empíricas. A bajas presiones. la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida. tolueno. cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor. ν oVS es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrógeno. si se incorporan los parámetros kij de interacción. siempre que se utilice la composición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados. en la forma siguiente: Aij = (1 . Por ejemplo. dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. incluso cuando la presión se aproxima a la presión de convergencia.5 − i ⎟⎟ ln ⎜ ⎟⎥ B B⎝ A B ⎠ ⎝ Z ⎠⎦⎥ ⎣⎢ (42) ⎧ ⎡ m i Tr0. Bi. C ⎛ C ⎞ A = ∑ ⎜⎜ ∑ y i y j A ij ⎟⎟ i =1 ⎝ j=1 ⎠ (46) A ij = A i A j (47) ( )1 / 2 C B = ∑ y i Bi i =1 (48) Excepto para el hidrógeno. monóxido de carbono. Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes Ai.5 B ⎝ Z ⎠i =1 j=1 ⎢ 2a i 2a j ⎪⎩ ⎣ (43) H oV ⎤⎫ ⎥ ⎪⎬ ⎥⎪ ⎦⎭ En la ecuación (41). tanto a la fase líquida como a la fase vapor. ( ) Z 3 − Z 2 + Z A − B − B 2 − AB = 0 ⎡ A ⎛ Z + Bi ν io = exp ⎢ Z − 1 − ln (Z − B i ) − i ln ⎜ Bi ⎝ Z ⎣ H= (40) ⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦ (41) ⎡ Bi B ⎞ ⎛ Z + B ⎞⎤ A ⎛⎜ 2A i0. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.42747 a i * B i = 0.1.5 φ i = exp ⎢(Z − 1) − ln (Z − B) − ⎜ 0.kij)(AiAj)1/2 (49) En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies.5 m j Tr0. 60 .5 1 ⎛ Z+B⎞ C C ⎪ j i − + RT ⎨Z − 1 − ln ⎜ ⎟ ∑ ∑ y i y j A ij ⎢1 − 0.5 0.08664 Tr2i Pri Tr (44) (45) i Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. A y B para especies puras son: Pri * A i = 0. Ecuación de estado S-R-K Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuación y resultan aplicables.2.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 2. para mezclas en fase vapor. obtenidos a partir de datos experimentales. 61 . se emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación: Ki = γ iL f iLo γ νo = iL iL φ iV P φ iV (50) Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio. Los coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuación. Sin embargo. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. han aparecido posteriores desarrollos. a partir de una ecuación de estado. evidentemente. Por esta razón. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. 3. análogamente a lo que ocurre con la ecuación R-K. la correlación S-R-K.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Sin embargo. sobre todo para sistemas multicomponentes. por medio de los coeficientes de actividad. el uso de tales ecuaciones está en general limitado a moléculas no polares relativamente pequeñas. dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del líquido y del equilibrio entre fases en la región crítica. como ya se ha mencionado. Figura 3. no es capaz de predecir la densidad del líquido con buena exactitud. Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuación S-R-K Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares. Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. como el de Peng y Robinson. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. sin aumentar el número de parámetros requerido. la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. y Wilson. se requiere un mayor número de parámetros. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. para mezclas de hidrocarburos. al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor. con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules. de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales. basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros. Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilización en ordenadores. no son generalmente exactas. Estas. Sin embargo. NRTL y UNIQUAC. como UNIFAC y ASOG. derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando. la dependencia de los valores K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida. En este sentido. se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos. Disoluciones regulares. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad. que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros. la teoría de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. En el caso de mezclas multicomponentes. Prausnitz. sin embargo.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones elevadas. al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules. son cuatro: Scatchard-Hildebrand. Por otra parte. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla.1. Correlación de Chao-Seader (C-S) Para las especies menos volátiles de una mezcla. las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. en las que las moléculas están dispersas al azar. 3. la entropía en exceso es cero. Por tanto. 62 . Ellos expresaron los valores K según la ecuación (50). descritas en trabajos y libros de Termodinámica. para determinar los parámetros binarios de interacción. Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida. Sin embargo. puede suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales de la disolución. Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes. T . ⎛ λ j − RT ⎞ ⎟ δj = ⎜ ⎜ v jL ⎟ ⎝ ⎠ 1/ 2 (55) A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad: ln γ iL C ⎛ ⎞ v iL ⎜⎜ δ i − ∑ Φ j δ j ⎟⎟ j=1 ⎝ ⎠ = RT 2 (56) Cuando las diferencias de tamaños moleculares. reflejados por los volúmenes molares del líquido. la energía libre molar. pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones atérmicas (entalpía en exceso igual a cero): C ⎛Φ g E = RT ∑ x i ln ⎜⎜ i i =1 ⎝ xi ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛v ⎞ v ln γ iL = ln⎜⎜ iL ⎟⎟ + 1 − iL vL ⎝ vL ⎠ (57) (58) La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución regular. son apreciables. Φj = x j v jL C = x j v jL ∑ x i v iL (54) vL i =1 δ es el parámetro de solubilidad. debida a los efectos de la no idealidad. C C C i =1 i =1 i =1 ( g = ∑ x i g i + RT ∑ x i ln x i + g E = ∑ x i g i + RT ln x i + g iE ) (51) en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en exceso. la energía libre molar en exceso es: 2⎤ C ⎡1 C C g E = ∑ (x i v iL ) ⎢ ∑ ∑ Φ i Φ j δ i − δ j ⎥ i =1 ⎣ 2 i =1 j=1 ⎦ ( ) (53) Φ es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos. g. Para una disolución líquida. es la suma de las energías libres molares de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE. n j (52) Para una disolución líquida regular multicomponente. La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la fase líquida por: g iE 1 ⎛⎜ ∂ n T g E = ln γ i = RT RT ⎜⎝ ∂ n i ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ P . incluyendo la corrección de Flory-Huggins. es: 63 .Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Para una disolución real. 89 MPa) Para hidrocarburos (excepto metano). ω=0 2. Tr < 0. Fracción molar de otros gases disueltos <0.10899 0 -0. 0.10486 -0.05135 -2. mediante una expresión empírica en fugacidad de los componentes puros en fase líquida.54831 0 0.36822 -1. P < 1000 psia (6. La ecuación C-S fue ampliada calculando ν iL o es: para ν iL (o) (1) o log ν iL = log ν iL + ω i log ν iL (o) log ν iL = A0 + (60) ( ) A1 + A 2 Tri + A 3 Tr2i + A 4 Tr3i + A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2i Pri Tri ( ) (61) + A 8 + A 9 Tri P − log Pri (1) log ν iL = A 10 + A 11Tri + ( A 12 + A 13 Tr3i + A 14 Pri − 0.93.00353 0. No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF. Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno.8.5 < Tri < 1.00872 -0.22060 Las constantes para la ecuación (61) son: A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 Fluido simple.008585 0 0 0 0 Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son: T < 500 ºF (260 ºC). y fracción molar de metano < 0.19396 0. Para condiciones hipotéticas del líquido (P<PiS o T>Tci) la correlación o a partir de datos de equilibrio vapor-líquido.08852 0 -0.50709 2. Pr y ω.00011 0 0.74283 -0.6 Tri 2 ri ) (62) Las constantes para la ecuación (62) son: A10 = -4.02110 0.15224 A14 = -0. 64 .02889 -0.2.00203 Metano 1. ν iL función de Tr.3.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas γ iL 2 ⎧ ⎡ C ⎤ ⎪ v iL ⎢δ i − ∑ Φ j δ j ⎥ ⎛v j=1 ⎪ ⎣ ⎦ + ln ⎜⎜ iL = exp ⎨ RT ⎝ vL ⎪ ⎪ ⎩ ⎞ v ⎟⎟ + 1 − iL vL ⎠ ⎫ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎭ (59) A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de o .3 y la presión crítica de la mezcla < 0.23893 A11 = 8.01076 0.65808 A13 = -3.02529 0 0 0 Hidrógeno 1.025 A12 = -1.02282 0. x i 2 (65) Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida. La ecuación de partida es la siguiente: o ⎡ C ⎛ ∂ ln ν iL o H L = ∑ x i ⎢H iV − RT 2 ⎜⎜ i =1 ⎢⎣ ⎝ ∂T ⎞ ⎛ ∂ ln γ iL ⎟ − RT 2 ⎜⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠P ⎞ ⎤ ⎟⎟ ⎥ ⎠ P . se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del volumen en exceso (volumen de mezcla): ⎡ C C ⎛ ∂ ln γ iL v L = ∑ x i v iL + v iLE = ∑ x i ⎢ v iL + RT⎜⎜ i =1 i =1 ⎢⎣ ⎝ ∂P ( ) ⎞ ⎤ ⎟⎟ ⎥ ⎠ T .30258 RT A 5 + A 6 Tri + A 7 Tr2i + 2Pri A 8 + A 9 Tri + ω i A 14 PCi ] (67) La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas natural. Para disoluciones regulares. La derivada del coeficiente de actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de la especie H iE (calor de mezcla). A partir de la correlación C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades termodinámicas.5. x i ⎥⎦ (66) Para disoluciones regulares γiL se puede considerar independiente de la presión.5. H iE >0 (endotérmica). y v iLE = 0 . habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos ligeros por destilación. la fracción molar de aromáticos en la fase líquida habrá de ser < 0. x i ⎥⎦ (63) Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el calor latente de cambio de fase vapor a líquido: o ⎛ ∂ ln ν iL RT 2 ⎜ ⎜ ∂T ⎝ ⎞ 2. Por el contrario. consistente con la correlación C-S.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas En la predicción de los valores K de parafinas y olefinas. 65 . La entalpía del gas ideal o H iV se calcula con la ecuación (30). Para el cálculo de los volúmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente ecuación: v iL = [ ( ) 2. La ecuación de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad y la ecuación (33) para obtener la entalpía de la mezcla en fase vapor. La entalpía de la mezcla en fase líquida se calcula a o partir de las ecuaciones de ν iL y γiL con la correlación C-S.30258 RT 2 o ⎟ = H iV − H iL = ⎟ Tci ⎠P ( ) ( + Pri A 6 + 2A 7 Tri ) ⎡ A ⎢− 21 + A 2 + Tri 2A 3 + 3A 4 Tri ⎢⎣ Tri ( ) ⎛ ⎞⎤ A 2⎟ ⎥ + A 9 Pr2i + ωi ⎜ A 11 − 12 + 3 A T 13 ri 2 ⎜ ⎟⎥ T r i ⎝ ⎠⎦ (64) Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). en la predicción de los valores K de aromáticos. ⎛ ∂ ln γ iL RT ⎜⎜ ⎝ ∂T 2 C ⎞ ⎛ ⎞ E ⎟⎟ = (H iL − H iL ) = − H iL = − v iL ⎜⎜ δ i − ∑ Φ j δ j ⎟⎟ j=1 ⎝ ⎠ ⎠ P. la fracción de aromáticos en la fase líquida habrá de ser > 0. III + V. aminoalcoholes. IV + IV. compuestos nitro y nitrilos con átomos de H en α. CH3ClCH2Cl. CH2Cl2. Tabla 6. No intervienen enlaces-H. si se usa conjuntamente con la Tabla 7. Efecto sobre el enlace de hidrógeno Solamente se forman enlaces-H. CH3CHCl2. glicerina. en dos formas diferentes. La clasificación de la Tabla 6 permite una estimación cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias. pero algunas veces negativa. siempre positiva o ideal. CHCl3. C). I + V. amoniaco. IV V Moléculas que contienen átomos de hidrógeno activos pero no átomos donadores con dos o tres átomos de cloro sobre el mismo átomo de carbono y uno o más átomos de cloro sobre átomos de carbono adyacentes. I + IV (frecuentemente solubilidad limitada). Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult Tipo de desviación Siempre negativa. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares En los líquidos que contienen especies polares diferentes. y derivados halogenados no incluidos en la clase IV. tal y como se ha visto. en ciertos casos. el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra molécula que contenga un átomo dador. I + I. Todas las demás moléculas que no tienen átomos de hidrógeno activos ni átomos donadores. I + III. II + II. II Otras moléculas que contienen tanto átomos de hidrógeno activos como otros átomos donadores (O. V + V. hidroxiácidos. compuestos nitro y nitrilos sin átomos de H en α. Ewell. hidroxilaminas. F). Cuasi-ideal. Desviaciones positivas corresponden a valores de γiL>1. Clases III + IV III + III. II + IV. Se forman y se rompen enlaces-H. pero la disociación de las Clases I o II es el efecto más importante. juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla. N. aminas terciarias (incluyendo las de tipo piridina). casi nunca es válida la suposición de disolución líquida ideal. con Se forman y se rompen enlaces-H. III Moléculas que contienen átomos donadores pero no hidrógenos activos. oximas. IV + V. Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K. ésteres. cetonas. sulfuro de carbono. Tabla 7. Este método es el más 66 . sulfuros. Éteres. polifenoles y amidas Alcoholes. mercaptanos. I + II. II + V. fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno. Hidrocarburos. Solamente se rompen enlaces-H. hidracina. ácidos. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad φi. glicoles. Ejemplos Agua. N. especialmente cuando se forman o se rompen enlaces de hidrógeno. Generalmente positiva. aldehídos. Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O. Siempre positiva.2. fenoles. II + III. Siempre positiva. F y. aminas primerias y secundarias. Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas basada en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de hidrógeno.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3. CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2. Clasificación de las moléculas según su potencial de formación de enlaces de hidrógeno Clase I Descripción Moléculas capaces de formar redes tridimensionales con enlaces de hidrógeno fuertes. ν iL una modificación de la ley de Raoult para el valor K: γ iL PiS Ki = (69) P C P = ∑ x i γ iL PiS (70) i =1 Para presiones moderadas. Los modelos de coeficientes de actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los apartados siguientes) se indican en la Tabla 8. se puede aplicar la siguiente ecuación: o ⎛ PiS ⎞⎛⎜ ν iVS ⎜ ⎟ K i = γ iL ⎜ ⎟ o ⎜ ⎝ P ⎠⎝ ν iV ( ) S ⎞ ⎟ exp ⎡⎢ v iL P − Pi ⎤⎥ ⎟ RT ⎣⎢ ⎦⎥ ⎠ (71) Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). la técnica habitual para tratar no idealidades de o . Sin embargo. donde el primero disoluciones es retener φiV pero sustituir φiL por el producto de γiL por ν iL tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal: γ νo K i = iL iL (68) φ iV o = PiS P y φiV = 1. φiV refleja los efectos combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Cuando están presentes especies polares. puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase líquida de especies no polares. Sin embargo. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todavía ideal. φiL. Como ya se ha visto. entalpías y entropías en exceso.0. de forma que la ecuación (68) se transforma en Para bajas presiones. el coeficiente de fugacidad. A bajas presiones ambos efectos son despreciables. en fase líquida las no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones. aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. con estas ecuaciones se pueden calcular volúmenes. Tabla 8 Ecuaciones empíricas y semi-teóricas para la estimación de coeficientes de actividad de mezclas líquidas binarias 67 . En la Figura 4 se muestra esquemáticamente la composición local para una disolución binaria globalmente equimolar. x ji x ii = ( x j exp − λ ji RT ) (72) x i exp(− λ ii RT ) siendo: xji y xii la composición local del componente i rodeado de moléculas del componente j o i. Las moléculas no sólo difieren en tamaño. Λji ≠ Λij y Λii = 1. fracción molar del componente j de la mezcla que rodea a una molécula central i. λji y λii las energías de interacción entre las moléculas j e i o i e i (λji = λij y λii ≠ 0). del componente i en una mezcla multicomponente se define como el cociente entre el volumen molar que ocupan las moléculas del componente i alrededor de la molécula i central. publicada en 1964. y el volumen total que ocupan todas las moléculas que rodean a la molécula i central: ξi = x ii v i C ∑ x ji v j j=1 = x i v i exp(− λ ii RT ) C ( ∑ x j v j exp − λ ji RT j=1 ) = xi C (73) ∑ x j Λ ji j=1 vi y vj son los volúmenes molares de los componentes i y j. según la distribución de energías de Boltzmann. Supone que la distribución de las moléculas no es al azar. R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla. ξi. Concepto de composiciones locales molar local de moléculas de tipo 2 es 5/8.3. Ecuación de Wilson La correlación semi-empírica de Wilson. sino que se distribuyen en términos probabilísticos. parámetro característico de dos componentes de la mezcla.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3. es una extensión de la ecuación teórica de Flory-Huggins. Alrededor de una molécula central de tipo 1 la fracción Figura 4. como ocurre en la ecuación de Flory-Huggins. con respecto a la probabilidad de encontrar a una molécula de componente i alrededor de la molécula central i. La siguiente expresión representa la probabilidad de encontrar a una molécula de componente j alrededor de la molécula central i. sino también en las fuerzas intermoleculares. por lo que la ecuación de Wilson introduce una contribución debida a las energías de interacción entre las moléculas. en función de las energías intermoleculares e introduce el concepto de composición local (xji). La fracción volumétrica local. cuya dependencia con la temperatura es igual a: Λ ji = 68 ⎛ λ ji − λ jj ⎞ vi ⎟ exp⎜⎜ − vj RT ⎟⎠ ⎝ (74) . λii y λij . Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid) La ecuación NRTL. introducida por Renon y Prausnitz en 1968.λjj (o Λij y Λji) se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido para mezclas binarias y posteriormente emplearse en el cálculo de los coeficientes de actividad de cada uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente. Para mezclas multicomponentes.4. por lo que incorpora un parámetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad. la ecuación NRTL se expresa como: C C gE = ∑ xi i =1 ∑ τ ji G ji x j j=1 C (81) ∑ G ki x k k =1 69 .Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Sustituyendo la fracción volumétrica de la energía libre de Gibbs molar en exceso por la fracción volumétrica local se obtiene la ecuación de Wilson: C gE ⎛C ⎞ = − ∑ x i ln⎜⎜ ∑ x j Λ ij ⎟⎟ (75) RT i =1 ⎝ j=1 ⎠ Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de actividad. y α12. se obtiene la siguiente expresión: ln γ i = 1 ⎛⎜ ∂n i g E RT ⎜⎝ ∂n i C x Λ ⎞ ⎛C ⎞ ⎟ = − ln⎜⎜ ∑ x j Λ ij ⎟⎟ + 1 − ∑ C k ki ⎟ k =1 ⎝ j=1 ⎠ ⎠ T .n j ∑ x j Λ kj (76) j=1 Los parámetros binarios de interacción λij . gji tiene el mismo significado que λji en la ecuación de Wilson.P. Además. 3. (g21-g11). La obtención de la expresión para la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teoría de dos líquidos de Scott. la energía de interacción entre las moléculas j e i. se basa en la teoría quasiquímica de Guggenheim que establece que las moléculas no se distribuyen aleatoriamente en una disolución. es decir. al igual que la correlación de Wilson. llegando a la siguiente ecuación: ⎛ τ 21G 21 τ12 G 12 gE = x 1 x 2 ⎜⎜ + RT ⎝ x 1 + x 2 G 21 x 2 + x 1G 12 ⎞ ⎟⎟ ⎠ g ji − g ii τ ji = RT ( G ji = exp − α ji τ ji (78) (79) ) (80) Para una mezcla binaria. hay tres parámetros ajustables: (g12-g22). emplea el concepto de composición local con la inclusión del parámetro αji en la exponencial: x ji x ii = ( x i exp(− α ji g ii ) RT ) x j exp − α ji g ji RT (77) En la ecuación (77). (gij-gii) y (gij-gjj) (o τij y τji). en lugar de los dos que se emplean tanto en la ecuación de Wilson como en el método UNIQUAC. por lo que dependerá de la naturaleza química de los componentes. en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales.47 Ámbito de aplicación Mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas (n-heptano-acetona). Mezclas de especies polares que presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult (acetona-cloroformo) y desviaciones positivas moderadas (etanol-agua). Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente.30 0.5. son las energías de interacción intermoleculares.2 y 0. θij. Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano. Al igual que la correlación de Wilson. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL. Mezclas de un alcohol u otra especie fuertemente autoasociada con especies no polares (etanolbenceno). Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas. Mezclas de agua y especies polares no asociadas (agua-acetona). da mejores resultados que la ecuación de Wilson. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base mecánica-estadística.20 0. UNIQUAC utiliza la fracción de área local. El parámetro αij. tanto en la forma como en el tamaño. Mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homólogos (n-hexano-perfluoro-nhexano). Los dos parámetros estructurales 70 . es decir. La principal ventaja de este método estriba en la buena determinación del equilibrio líquidolíquido para mezclas binarias. 3.47 y es adimensional.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Los coeficientes de actividad se obtienen fácilmente a partir de la energía libre de Gibbs: C C ⎡ ∑ τ ji G ji x j C τ rj G rj x r ⎤⎥ ∑ x G ⎢ j=1 j ij r =1 +∑ C ln γ i = C (82) ⎢τ ij − C ⎥ j=1 ⎢ ⎥ ∑ G ki x k ∑ G kj x k ∑ G kj x k k =1 k =1 k =1 ⎣⎢ ⎦⎥ Los parámetros de interacción. por ejemplo mezclas de agua y compuestos orgánicos. que se determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos. que se determinan con relación a un segmento estándar. Mezclas de compuestos no polares (benceno-n-heptano). y el parámetro de no-aleatoriedad. Su dificultad radica en el ajuste de tres parámetros para mezclas binarias. incluye la influencia de la temperatura en los parámetros τij. Mezclas de especies no polares y polares no asociadas (benceno-acetona). Sin embargo. Tabla 9 Valores del parámetro de no aleatoriedad de la ecuación NRTL αij 0. Cada molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales. el número de moléculas que están alrededor de la molécula central. Mezclas de agua con butil-glicol o piridina. aunque en general sus predicciones son peores. se emplean concentraciones locales. oscila entre 0. como variable primaria de concentración. que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. que se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio de mezclas binarias. Suele expresar el doble del inverso del número de coordinación.40 0. αij. excepto fluorocarbonos y parafinas. tal y como se indica en la Tabla 9. llamada combinatorial o configuracional. u22. θi) que dependen de la composición. En el modelo UNIQUAC. llamada residual. y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri. resultando la siguiente expresión: Φ C Φ θ z ln γ i = ln γ iC + ln γ iR = ln i + q i ln i + l i − i ∑ x j l j Φi xi 2 x i j=1 (89) C θ j τ ij ⎛C ⎞ − q i ln⎜⎜ ∑ θ j τ ji ⎟⎟ + q i − q i ∑ C j=1 ⎝ j=1 ⎠ ∑ θ k τ kj k =1 li = z (ri − q i ) − ri + 1 2 (90) 71 . qi) de los componentes puros. θ1 y θ2. u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1. q (parámetro de superficie). • Y otra debida a las interacciones energéticas entre las moléculas. q1 y q2. 2-2 y 1-2. la energía libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones: • Una debida a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas. que para un sistema binario se expresa como: E g combinator Φ Φ θ θ z⎛ ial = x 1 ln 1 + x 2 ln 2 + ⎜⎜ q 1 x 1 ln 1 + q 2 x 2 ln 2 RT x1 x2 2 ⎝ Φ1 Φ2 ⎞ ⎟⎟ ⎠ (83) Φi = x i ri x 1 r1 + x 2 r2 (84) θi = xiqi x 1q 1 + x 2 q 2 (85) Φ1 y Φ2 son las fracciones volumétricas de las moléculas 1 y 2. los volúmenes de van der Waals respecto a un estándar. respectivamente. las fracciones superficiales. aunque posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o τ21 y τ12). que suele oscilar entre 6 y 12. Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables (Φi. La expresión del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene directamente por diferenciación de la energía libre de Gibbs. r1 y r2. el número de coordinación. la contribución residual tan sólo depende de una variable (θi). las áreas de van der Waals respecto a un estándar y z. r (parámetro de volumen) y la superficie relativa de la molécula.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas son el número relativo de segmentos por molécula. g Eresidual = −q 1 x 1 ln (θ1 + θ 2 τ 21 ) − q 2 x 2 ln (θ 2 + θ1 τ12 ) RT (86) ⎡ − (u 21 − u 11 ) ⎤ τ 21 = exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ (87) ⎡ − (u 12 − u 22 ) ⎤ τ12 = exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ (88) u11. 6. ya que incluyen en su ecuación contribuciones estructurales. debida a las interacciones energéticas entre los grupos. el número de grupos es limitado. Así. A continuación se describe de manera breve el modelo UNIFAC. Sin embargo. debido a la escasez de parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados. Ambos métodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos términos o contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial. • Sus parámetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor base teórica. introducido por Deal y Derr en 1968. en 1975. llamado UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients). las contribuciones de grupo pueden deberse a 5 grupos CH aromáticos. Las ventajas que presenta con respecto a los dos métodos anteriores son: • Predice el equilibrio líquido-líquido con sólo dos parámetros.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Los parámetros estructurales ri y qi se determinan a partir de medidas cristalográficas (ángulos de enlace y distancias de enlace). la aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC. • Resulta aplicable a disoluciones que posean moléculas de diferentes tamaños. 3. Este modelo termodinámico es la base de otro modelo de contribución de grupos. que está ampliamente extendido y se emplea para la predicción de los coeficientes de actividad en fase líquida de mezclas binarias para las que no se posee información experimental o ésta es escasa. y en la bibliografía se encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un elevado número 72 . aunque disminuye la ventaja del método de contribución de grupos. y 2 grupos CH3 más 1 grupo CO carbonilo de la acetona. y una residual. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad de la fase líquida de mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla líquida como una disolución de grupos en lugar de una disolución de moléculas. ya que se requiere un mayor número de grupos. El hecho de que estos métodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas muy diferentes entre sí. si bien el número de moléculas es infinito. y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. aunque difieren en algunos aspectos. de tal forma que. UNIFAC se basa en el modelo termodinámico UNIQUAC. y el método UNIFAC de Fredenslund y colaboradores. 1 grupo C aromático y 1 grupo CH3 del tolueno. pueden emplearse grupos más grandes para formar 5 grupos CH aromáticos y un grupo CCH3 del tolueno. Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una molécula. por ejemplo. mayor es la exactitud de la representación molecular. Alternativamente. debida a las diferencias de forma y tamaño de las moléculas. En la práctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas líquidas multicomponentes. en una disolución de tolueno y acetona. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC Los modelos termodinámicos de contribuciones de grupos más establecidos en la actualidad son el método ASOG. Cuanto más grandes sean los grupos funcionales tomados. los parámetros moleculares de volumen y de área en los términos combinatoriales se sustituyen por: ri = ∑ ν (ki ) R k (91) q i = ∑ ν (ki ) Q k (92) k k ν (ki ) el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i. ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ θ m Tkm ⎥ ⎢ ln Γk = Q k ⎢1 − ln⎜⎜ ∑ θ m Tmk ⎟⎟ − ∑ ⎥ ⎝m ⎠ m ∑ θ n Tnm ⎥ ⎢⎣ n ⎦ (94) θm es la fracción de área del grupo m.0. El término residual de la ecuación (89). y los términos θ corresponden al componente i puro. 73 . En este método. Por tanto.0. El intervalo de aplicabilidad está comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones de operación. Se requiere esta última magnitud. Para Γk(i ) . cuando x1 → 1. también es aplicable la ecuación (94). para el grupo funcional de tipo k. entonces amk = 0 y Tmk = 1. se sustituye por la expresión: ( ln γ iR = ∑ ν (ki ) ln Γk − ln Γk( i ) k ) (93) todos los grupos funcionales de la mezcla Γk es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real. dada por una ecuación análoga a la (85): θm = XmQm ∑ XnQn (95) n Xm es la fracción molar del grupo m en la disolución: ( j) ∑ vm x j Xm = j ( j) ∑ ∑ vn x j (96) j n y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (89): ⎛ a ⎞ Tmk = exp⎜ − mk ⎟ ⎝ T ⎠ (97) amk ≠ akm y cuando m = k.0. ya que γ iR → 1. respectivamente. los parámetros de volumen y de área. Tanto ln Γk(i ) como Γk tienen la misma forma que el término residual de la ecuación (89). y ln Γk(i ) es la misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene moléculas de tipo i.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas de grupos. que está representado por ln γ iR . y Rk y Qk. 2663 1.6724 1.60 -287.14 213.50 6096.08 38.9183 0.00 0.00 -174.000 0.70 -448.624 Parámetros de interacción amk 1 0.80 -49.80 9 476.180 1.10 52.200 1.50 19 597.400 1. la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores de amk y akm.468 1.00 903.80 65.10 164.13 -22.82 377.400 1.9200 1.00 -56.00 25.4469 0. y akm.69 223.77 -52.40 0.780 0.51 147.244 0.10 803.76 83.6908 1.712 112.50 237.13 0.70 -18.60 481.70 168.00 472.488 1. y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan grandes como cabría esperar.00 1 CH2 -11.50 167.06 540.33 15 CNH 24.60 362. los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo principal.00 191.00 . Tabla 10.50 0. Valores de los parámetros volumétricos (Rk).40 7 1318.70 156. de superficie (Qk) y de interacción (amk) para algunos grupos funcionales Grupos y subgrupos Grupo Subgrupo k CH3 1 2 CH2 CH 3 C 4 10 3 ACH ACH (AC = carbono aromático) 12 4 ACCH2 ACCH3 ACCH2 13 OH 15 5 OH 17 H2O 7 H 2O 19 9 CH2CO CH3CO 20 CH2CO 25 13 CH2O CH3O CH2O 26 CH-O 27 32 15 CNH CH3NH CH2NH 33 CHNH 34 1 CH2 Rk Qk 0.936 0.00 6.81 15 255.82 19 CCN 74 3 61.00 185.540 0.30 140.00 212. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional.2070 0.2195 0.9011 0.10 394.1450 0.29 42.36 13 CH2O 65.00 -195. algunos de los cuales se indican a modo de ejemplo en la Tabla 10.60 365.10 84.00 353.20 0.6744 0.40 25.00 7 H 2O 9 CH2CO 26.80 5695.40 5 OH 300.00 -108.97 4 76.70 -150.228 0.50 -314.50 13 251.20 242.968 0.5313 0.4337 1.80 89.00 -146.31 -22.50 32.848 0.50 636.00 -229.10 0. amk.50 0.60 0. Qk.9795 0.50 -103. que van siendo puestas al día a medida que se obtienen nuevos datos experimentales.20 251.0396 1.00 -138.40 5 986.0000 0.10 28.70 122.12 3 ACH 4 ACCH2 -69.660 1.4457 1. Por tanto.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Se dispone de amplias tablas de valores para Rk.088 0. Datos de coeficientes de actividad a dilución infinita. Su cálculo es semejante al del equilibrio vapor-líquido.J. A... Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química.. ya que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto al disolvente (componente de la mezcla en concentración elevada). De todos ellos. John Wiley & Sons. BIBLIOGRAFÍA • Biegler. Phase Equilibria in Chemical Engineering.. J.W. Danner. d. Reverté. los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben conocer inicialmente. se determina fácilmente el valor de los parámetros binarios de interacción. 4. el más empleado es el de los coeficientes de actividad a dilución infinita. Henley. New Jersey (1997) • Gess.. Separation Process Principles. S. I. Los modelos termodinámicos poseen expresiones del coeficiente de actividad a dilución infinita.. b. Seader. La determinación de los parámetros de interacción se realiza fácilmente a partir de datos de equilibrio del azeótropo. Datos de equilibrio líquido-vapor en el intervalo de composición. Esto último se determina mediante las correlaciones o modelos termodinámicos presentados en los apartados precedentes.J. M. L. debido a que las composiciones de ambas fases coinciden. E. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. E. Nagvekar.A. Boston (1985) • Seader. Además. y las segundas cuando la volatilidad es similar. rapidez y facilidad de obtención. Mediante un proceso iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales. J. Westerberg.7.P. c. hay menor incertidumbre en la interpolación que en la extrapolación de datos. de forma que se minimiza la energía libre de Gibbs del sistema. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias intermoleculares. Systematic Methods of Chemical Process Design. conocido su valor para cada uno de los componentes.M. Barcelona (1988) • Walas.. DIPPR (1991) • Henley. Prentice Hall.D. New York (1998) 75 . M. Butterworth.E.T. Datos de azeótropos. como su valor normalmente es el más elevado. El componente para el que se pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequeña con respecto al otro componente. y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas siguientes: a. Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base. R. y los resultados son termodinámicamente consistentes (verifican la ecuación de Gibbs-Duhem). de forma que... Grossmann. Tales técnicas son complementarias. por su sencillez. Determinación de los parámetros de interacción molecular El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la temperatura.Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 3. La determinación experimental de los coeficientes de actividad a dilución infinita se realiza mediante técnicas cromatográficas y ebullométricas.D.. . Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Aurelio B. . ... • Datos de equilibrio entre fases (LV................)...93 1............... etc............... flash. viscosidad. K......... INTRODUCCIÓN .......2....Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ÍNDICE 1......................... generalmente almacenados como parámetros de interacción................ SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES.. como: • Propiedades de componentes puros: presión de vapor.. ........1.. VLL).. VLL) para los sistemas multicomponentes....79 2................. Con carácter general.... para columnas................... puntos de ebullición........ • Volumen molar para el dimensionado de equipos.... Ecuaciones de estado .....92 2......................93 3.............. Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de información básica.................... • Energía libres para el equilibrio químico. INTRODUCCIÓN A la hora de afrontar cualquier simulación de un proceso químico hay que considerar en primer lugar qué datos termodinámicos son necesarios para llegar a cabo esa simulación.......... se puede decir que estos datos serán: • Para resolver los balances de materia se necesitarán valores de la constante de equilibrio entre fases........................ MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS. 79 ................ • Se necesitarán entropías para compresores y expansores (turbinas)...........88 2. Métodos de presión de vapor.. • Propiedades de mezclas: densidad............ LL...........3................. Métodos semiempíricos .. o bien almacenados como valores (propiedades críticas.... calor de vaporización..... Esta información básica está compuesta por: • Propiedades de componentes puros: almacenadas como parámetros dependientes de la temperatura y/o presión..................... especialmente para el caso de cambiadores de calor.. a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores................ … • Para los balances de energía se precisarán datos de entalpías..... • Propiedades de transporte también para el dimensionado de equipos...................... … • Equilibrios entre fases (LV................. También habrá que estimar algunas propiedades....................... Modelos de actividad.......................... LL......................................4........86 2..........86 2.................. En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema bencenoheptano-dimetilformamida. mientras que la estimación NRTL lo sitúa alrededor del 0. ¡cuanta mayor información se suministre mejor¡. el elemento vital del proceso de modelización y simulación es la especificación de las propiedades termofísicas.36. que es: • Si el punto de ebullición . • Si el PB es desconocido se necesita como mínimo el peso molecular y la densidad En cualquier caso. se precisa el PB y la densidad del líquido. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos. A la vista de estos dos diagramas. Para la estimación de propiedades. necesarios por ejemplo para el diseño de una separación por extracción L-L.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en: • Base de datos con 1500 componentes puros. Evidentemente.5 % de benceno. se necesita como mínimo el PB. ¿cuál es la estimación correcta?. 80 . siendo recomendable: • Estructura molecular • Peso molecular • Punto de ebullición Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier simulación. estimados empleando el modelo termodinámico de Margules y NRTL. PB < 370 ºC. a continuación se presentan algunos ejemplos clarificadores. • Si PB > 370 ºC. así por ejemplo el máximo de la curva binodal se encuentra para la estimación de Margules alrededor de 0. • Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases. existe una información mínima necesaria. • Posibilidad de añadir nuevos componentes (pseudocomponentes). Los valores en negro que se mostrarán en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa. mientras que para NRTL es una mezcla L-V. Así para la corriente “Alimento” se pueden observar las diferencias existentes en cuanto a la fracción de vapor. en este caso HYSYS.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Otro ejemplo es el sistema de refrigeración siguiente: En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario. TERMODINAMICA PR NRTL 81 . y NRTL presentan grandes diferencias. Los resultados obtenidos con dos modelos termodinámicos: Peng-Robinson (PR). según las cuáles para el modelo PR se trata de una corriente en forma de vapor. por tanto corresponden a las especificaciones del problema. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Para la corriente “Producto”. 82 . donde las diferencias se centran en fracción de vapor y flujo molar. TERMODINAMICA PR NRTL Y en la corriente “Salida E-100”. los resultados muestran también serias discrepancias en la fracción de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma. TERMODINAMICA PR NRTL Lo mismo ocurre en las corrientes “Ref ent E-102” pero en este caso con grandes diferencias en las temperaturas. 0 kmol/h Estireno: 47.76 21.8 kmol/h Producto de colas (kmol/h) Simul1 Simul2 Simul3 Ref.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección TERMODINAMICA PR NRTL A partir de estos ejemplos. 1995 Etilbenceno Estireno 2. a continuación se muestra una simulación para separar por destilación etilbenceno y estireno.03 83 . AIChE Annual Meeting. como el de otras muchas cosas. pero empleando todos ellos el mismo modelo termodinámico (ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong).: Sadeq et al. Modelo: SRK-EOS en los tres simuladores Etilbenceno: 51.10 24. se resume que el uso de la termodinámica.55 5. y otros muchos que se podrían poner.63 26. usando tres simuladores distintos.90 8. Para complicar aún más las cosas. Como se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres simuladores. no es tan sencillo. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos químicos corresponden a los procesos de separación los procesos de separación, lo cual es un gran incentivo para estudiar el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separación se encuentran controlados por el equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separación la destilación es la tecnología dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del mundo. De todo esto se deduce la gran atención que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor (LV). Procesos de separación controlados por el equilibrio Por adición de energía o de otra sustancia, una mezcla homogénea se separa en (al menos) dos fases de diferente composición. Destilado Coste de los procesos químicos de producción Están fuertemente influenciados por los procesos de separación (50-80%). Esto es un gran incentivo para conocer el equilibrio entre fases del proceso. F Corriente lateral Producto de colas Destilación Es la tecnología dominante, el 95% de todas las separaciones en el mundo (más de 40000 columnas en USA, con una inversión de 8000 M$ y una energía equivalente a 54 Mton/año de crudo, es decir el 15% del consumo industrial de energía en USA). La constante de equilibrio LV se puede determinar, partir de dos formas genéricas: Forma simétrica φ K i = iL φiV Forma asimétrica γ iL f iLo γ iLν iLo = Ki = φiV P φiV S ien d o , f la fu gacid ad d e la esp ecie en la m ez cla, f o la fu g acid ad d e la esp e cie p u ra, φ el coeficien te d e fu g acid ad e n la m ez cla, γ el co eficien te d e activ id ad en la m ezcla, y ν o el coeficien te d e fu g acid ad d e la esp ecie p u ra. L o s su b ín d ices i, V y L , in dican , resp ectiv am en te, co m p o n en te, fase v ap o r y fase líq uid a. Estas dos formas implican el cálculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a través de una ecuación de estado, un modelo de actividad, modelos empíricos, o métodos de presiones de vapor. Los métodos más utilizados en la práctica son a partir de las ecuaciones o los modelos de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos métodos. 84 Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Ecuación de Estado (EOS) Modelos de actividad • Capacidad limitada para representar líquidos no ideales • Pueden representar líquidos altamente no ideales • Se necesitan pocos parámetros • Se necesitan muchos parámetros binarios • Parámetros se extrapolan razonablemente bien con la temperatura • Parámetros son altamente dependientes de la temperatura • Consistente en la región crítica • Inconsistente en la región crítica La otra posible comparación es entre comportamiento ideal y no-ideal, que se muestra a continuación: „ ¿Qué significa comportamiento ideal? „ „ ¿Qué sistemas se comportan idealmente? „ „ Componentes no polares de tamaño y forma similar ¿Qué controla el grado de no idealidad? „ „ Ley gases ideales y ley de Raoult Interacción molecular (p.e. Polaridad, forma y tamaño de las moléculas) ¿Cómo se estudia el grado de no idealidad de un sistema? „ Representación de propiedades (p.e. Diagramas TXY y XY) Toda la información relativa al cálculo de las propiedades físicas y del flash se encuentran en HYSYS en lo que se denomina “Fluid Package”, e incluye: • Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones seguras de las propiedades físicas, termodinámicas y de transporte. • Componentes • Parámetros • Coeficientes binarios • Reacciones químicas Además toda la información se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir información en un área determinada, mientras las otras áreas están en espera. Existen dos tipos de entornos, que se indican a continuación: 85 Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección „ Entorno base „ Entorno base de simulación. Permite crear, definir, y modificar los Fluid Package. La información mínima: „ „ „ Al menos 1 Fluid Package „ Al menos 1 componente „ Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto Entorno de caracterización de aceites Entorno de simulación „ Entorno diagrama de flujo principal „ Entorno de sub-diagrama de flujo de columna - En esta sección vamos a presentar en primer lugar información más detallada sobre la implementación en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades físicas. Posteriormente, proporcionaremos la selección de los métodos de cálculo de propiedades, donde indicaremos para varios procesos típicos en la industria química los métodos recomendados para la estimación de las propiedades termodinámicas. 2. MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS 2.1. Ecuaciones de estado HYSYS ofrece actualmente la ecuación de estado mejorada de Peng-Robinson (PR), y la de Soave-Redlich-Kwong (SRK). Además, ofrece varios métodos que son modificaciones de éstas, tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD). Lee-Kesler-Plocker (LKP) es una adaptación de la ecuación para mezclas de Lee-Kesler, que a su vez es una modificación de la ecuación Benedit-Webb-Rubin (BWR). De éstas, la de Peng-Robinson es la que presenta un intervalo mayor de aplicación y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. Las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente todas las propiedades termodinámicas y de equilibrio requeridas. Aunque las formas de estas ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales, han sido mejoradas significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad. PR y SRK Los métodos PR y SRK contienen parámetros de interacción binaria mejorados para todos los pares hidrocarburo-hidrocarburo, así como para la mayoría de sistemas binarios hidrocarburono hidrocarburo. Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes de la clase hidrocarburo, los parámetros de interacción HC-CH se generan automáticamente para mejorar las predicciones del equilibrio L-V. 86 Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La ecuación PR aplica un tratamiento especial en los parámetros de interacción de ciertos componentes como He, N2, H2, CO2, H2S, H2O,CH3OH, EG y TEG. Kabadi-Danner (KD) Este modelo es una modificación de la ecuación original SRK, modificada para mejorar el equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo, particularmente en la región diluida. La modificación está basada en una regla de mezcla asimétrica, donde la interacción en la fase acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrógeno) se calcula basada tanto en la interacción entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbación provocada por el hidrocarburo en la interacción H2O-H2O. Lee-Kesler-Plöcker (LKP) Esta ecuación es un método general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas. Plöcker aplicó la ecuación de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para las propiedades pseudocríticas. Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV) Es una doble modificación de la ecuación de estado PR, que extiende su aplicabilidad a sistemas moderadamente no ideales. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presión de vapor de componentes puros y mezclas de forma más exacta que el método de PR, especialmente a bajas presiones de vapor. Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales, dando resultados tan buenos como los obtenidos usando funciones de energía de Gibbs en exceso, tales como Wilson, NRTL o UNIQUAC. Una de las modificaciones de la ecuación de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansión del término α que se transforma en una función del factor acéntrico y de un parámetro empírico κ usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. Para los pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petróleo, HYSYS regresiona automáticamente este término para cada pseudocomponente frente a las curvas de presión de vapor de Lee-Kesler. La segunda modificación consiste en un nuevo conjunto de reglas de mezcla. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artículo original, HYSYS solamente ha incorporado la expresión de Margules para el término cruzado. Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un número limitado de pares binarios, la experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas moderadamente no ideales, tales como los sistemas agua-alcohol, y algunos sistemas hidrocarburo-alcohol. También se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena exactitud. 87 Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección Opciones de aguas ácidas La opción de aguas ácidas está disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. La opción Sour PR combina la ecuación de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo de sistemas de aguas ácidas, mientras que el Sour SRK utiliza la ecuación SRK con el modelo de Wilson. Las opciones Sour emplean la ecuación de estado correspondiente para calcular las fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos, así como la entalpía para las tres fases. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el método API Sour de Wilson que toma en consideración la ionización en la fase acuosa del H2S, CO2 y NH3. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 ºC y 140 ºC, y hasta presiones de 50 psi. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicación, pero debido a la falta de datos experimentales, no se puede fijar un intervalo exacto. El intervalo de presión aceptable para el modelo empleado en HYSYS depende de la concentración de gases ácidos y agua, pero funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi. Esta opción se puede emplear en desorbedores de aguas ácidas, procesos de hidrotratamiento, columnas de crudo, o cualquier proceso que contenga hidrocarburos, gases ácidos y agua. Cálculo de la entalpía con modelos de ecuaciones de estado Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado, excepto LKP se puede especificar si la entalpía se calcula mediante la ecuación de estado correspondiente o bien se hace a través del método de Lee-Kesler. La opción de cálculo de entalpía mediante la ecuación de Lee-Kesler, resulta en um modelo combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuación de estado correspondiente, mientras que los cálculos de entalpías y entropías se hacen mediante la ecuación de Lee-Kesler. Las entalpías calculadas mediante la ecuación de Lee-Kesler pueden ser ligeramente más exactas para los hidrocarburos pesados, pero requieren más recursos computacionales debido a que se tiene que emplear un método separado. 2.2. Modelos de actividad Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la predicción de las propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de condiciones de operación, su aplicación ha quedado limitada a los componentes no polares o ligeramente polares. Los sistemas químicos polares o no ideales tradicionalmente se han tratado con modelos duales. En estos modelos se emplea una ecuación de estado para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor, y un modelo de coeficientes de actividad para la fase líquida. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de estado a este tipo de sistemas (por ejemplo, PRSV), la predicción de las propiedades en sistemas químicos está dominada principalmente por los modelos de actividad. Los modelos de actividad son de naturaleza mucho más empírica que los modelos de ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las 88 Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las condiciones ensayadas. En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones. La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se corrige la fase líquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerización en la fase vapor, se debería emplear la ecuación de Virial como ecuación de estado. Hay que tener en cuenta, que todos los parámetros binarios de interacción en la base de datos de HYSYS están obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que debería emplearse este modelo. Observaciones generales Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones: • Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado, y comprobar que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. Aunque las presiones de vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable, los parámetros se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas. Se puede mejorar la exactitud ajustando los parámetros en el intervalo de temperatura deseado. • La generación automática de parámetros de interacción mediante UNIFAC es una herramienta muy útil y disponible para todos los modelos de actividad. Sin embargo, se debe usar con precaución. Los valores estándar ajustados en HYSYS producen resultados mucho mejores en los sistemas binarios que los parámetros generados por UNIFAC. • Siempre que sea posible se deben usar parámetros de interacción obtenidos por regresión de datos experimentales. Los parámetros de interacción en HYSYS se han obtenido 89 90 . no permite predecir máximos o mínimos en el coeficiente de actividad. aunque es útil para estimaciones rápidas y para interpolación de datos.2. que es bastante útil en muchos sistemas. ya que mantiene un pequeño efecto debido a la diferencias de tamaño de las moléculas. Predice bastante bien los equilibrios ternarios usando parámetros ajustados a partir de datos binarios. y otros dependientes). excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. 2. Por tanto. Wilson La experiencia demuestra que la ecuación de Wilson se puede emplear para extrapolar con razonable fiabilidad a otras condiciones de operación empleando los mismos parámetros de interacción. También representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no ideales.1. se debe tener precaución al extrapolar a presiones más altas o bajas. se podrían requerir ajustes adicionales para reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV. La ecuación implementada en HYSYS es una versión modificada por Null. La ecuación implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parámetros por par binario. sin embargo. Por tanto. y no tiene ninguna base teórica. Tiene tendencia predecir dos fases líquidas. no se puede emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Hay que tener en cuenta que aún poniendo los 4 parámetros a cero no se reduce el par binario a una disolución ideal. cuando en realidad no existen. HYSYS dispone de la ecuación de Margules extendida a sistemas multicomponentes con hasta 4 parámetros ajustables por par binario (dos independientes de la temperatura. no va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Van Laar La ecuación de Van Laar fue la primera representación de la energía en exceso de Gibbs con significado físico. sin embargo. • Si se sospecha la presencia de tres fases. Dado que los datos de parámetros de interacción presentes en HYSYS se han obtenido a partir de datos a presión atmosférica. Modelos de actividad disponibles en HYSYS Margules Las ecuación de Margules fue la primera representación desarrollada para la energía en exceso de Gibbs. particularmente para el equilibrio de distribución LL. • Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como composición) en el caso de sistemas con azeótropos.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección ajustando datos experimentales. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult. es posible mejorar los resultados ajustando los parámetros con datos experimentales en el intervalo de operación esperado. etileno. aunque HYSYS la emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un componente no condensable. lo que la hace más válida para extrapolaciones. NRTL y UNIQUAC son las dimensiones de los parámetros de interacción (cal/mol-g para el independiente de la temperatura. Parámetros que presentan muy poca dependencia con la temperatura. Ley de Henry La ley de Henry no se puede seleccionar explícitamente como un método. y cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografía pueden tener dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo. UNIQUAC Es capaz de representar los equilibrios L-V. Chien-Null En realidad no se trata de un nuevo modelo. acetileno. L-L y L-L-V. Su principal ventaja es que se puede obtener una buena representación de los equilibrios L-V y L-L para una amplia variedad de mezclas de no electrolitos usando sólo dos parámetros por par binario. Como la ecuación de Wilson es termodinámicamente consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parámetros ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. y exista entre los componentes un amplio intervalo de puntos de ebullición o de concentración. independientemente de los empleados en el resto de pares binarios. sino de un marco para aplicar los modelos de actividad existentes de un forma binario por binario. argón. Debido a su estructura matemática puede producir intervalos falsos de miscibilidad. • Cuando se necesite la solución simultánea de los equilibrios L-V y L-L. 91 . dióxido de carbono. que es capaz de representar los equilibrios L-V. Se aplican a sistemas: • Con un amplio intervalo de puntos de ebullición entre sus componentes. DECHEMA. etano. helio. el modelo de Chien-Null permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste. Contiene 5 parámetros por cada par binario (independientes y dependientes de la temperatura). pero sin necesidad del parámetro de aleatoriedad. De esta forma. oxígeno.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección NRTL Esta ecuación es una extensión de la ecuación de Wilson. Extended and General NRTL Son variaciones del modelo NRTL. hidrógeno. nitrógeno. óxido nítrico. que emplean más parámetros binarios de interacción. L-L y L-L-V con exactitud comparable a la ecuación NRTL. y monóxido de carbono. Una precaución a tener con los modelos de Wilson. sulfuro de hidrógeno. Chemistry Data Series). HYSYS considera no condensables los siguientes componentes: metano. los estimará. Métodos semiempíricos Los métodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son métodos empíricos antiguos. Para ello marcamos el par binario presionado el ratón sobre él. y a continuación se presiona sobre el botón “Individual Pair”. Los parámetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado estándar y disolución regular. La ecuación tiene la siguiente forma: ln H ij = A + B + C ln T + D T T donde: i = soluto o componente no condensable j = disolvente o componente condensable Hij = coeficiente de Henry entre i y j en kPa T = temperatura absoluta A = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aij B = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aji C = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bij D = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bji Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuación: Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no están disponibles. 92 . mientras que las entalpías y entropías se obtienen.3. La correlación GS es una extensión del método CS con énfasis especial en el hidrógeno. HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos métodos.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La ecuación extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones soluto/disolvente en la región diluida. tanto para la fase vapor como la fase líquida mediante el método de Lee-Kesler. 2. tales como unidades de hidrotratamiento. Braun K10.3 Fracción molar de gases disueltos < 0.8 Si están presentes CH4 o H2 Tr < 0.5 < Tri < 1.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección La correlación GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto contenido en hidrógeno. y que la solubilidad del agua en la fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuación de solubilidad del queroseno del API Data Book. Para aceites. Métodos de presión de vapor Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones. y EssoK.4. tales como sistemas de hidrocarburos. cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como ideales.93 Fracción molar CH4 < 0. y aplicaciones petroquímicas se recomienda la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR). La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad: Método Temperatura (ºC) Presión (kPa) CS 18 a 260 < 10 000 GS 18 a 425 < 20 000 Condiciones de aplicabilidad: Para todos los hidrocarburos excepto CH4 0.5 Fracción molar de aromáticos en la fase líquida > 0. 3. SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas típicos y las correlaciones recomendadas. Resuelve rigurosamente 93 . gases.5 2. Los métodos disponibles son: Modificado de Antoine. Para el cálculo de entalpías y entropías se emplea el método de Lee-Kesler.3 Prmezcla < 0.2 Cuando se predicen valores de K para: Mezclas de parafinas u olefinas Mezclas de aromáticos Fracción molar de aromáticos en la fase líquida < 0. ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuación para ser exacta para una amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones. En todos los cálculos en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura. excepto para el caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor. disoluciones acuosas de glicoles y etanol. así como sistemas con gases ácidos o aguas ácidas. Aunque la ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en muchos casos a la ecuación PR. aunque existen modelos específicos para las aguas ácidas (Sour PR y Sour SRK). Las únicas desventajas son el aumento del tiempo de cálculo. así como sistemas que contengan en la segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. y es aplicable en un amplio intervalo de condiciones de presión (< 100 MPa) y temperatura (> -456 ºC). y la necesidad de parámetros adicionales de interacción. y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con etanol y glicoles. la ecuación de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede manejar los mismos sistemas que la ecuación PR con exactitud equivalente o mejor. Para SRK el único componente que inicia una fase acuosa es el agua. La misma ecuación predice satisfactoriamente la distribución de componentes tales como aceites pesados. y además es más adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección sistemas de una. Como una alternativa. y nos es tan fiable para sistemas no ideales. (temperaturas > -225 ºC. se ha constatado que su intervalo de aplicación es significativamente más limitado. o glicoles. Por ejemplo. donde rivaliza en exactitud con los métodos tradicionales de coeficientes de actividad. Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan cálculos rigurosos de flash en tres fases para sistemas acuosos que contienen etanol. dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) 94 . así como manejar los ligeros y sistemas de alta presión. Antoine. Esta correlación puede ser ligeramente más exacta en la simulación de torres de vacío. 95 . mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas con alta concentración de hidrógeno. La correlación de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de hidrocarburos ligeros. y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase líquida. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con modelos duales. Aunque el campo de aplicación de los métodos CS y GS es restringido. Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos métodos representar correctamente las condiciones de vacío y los componentes pesados (principal problema de los métodos de ecuaciones de estado tradicionales). y ecuación de estado o comportamiento de gas ideal para la fase vapor). que tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinámicos duales (coeficiente de actividad para la fase líquida. en los que una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad en la fase vapor. En la Tabla siguiente se presentan los métodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los métodos disponibles para el cálculo del equilibrio L-V. es recomendable su utilización en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase líquida o vapor. por lo que proporcionan un buen medio para la comparación con los métodos más rigurosos. debido al tratamiento especial dado al hidrógeno en el desarrollo de este modelo. no se deben emplear para la predicción del equilibrio L-V en sistemas que operen a altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. Los modelos de actividad. Los modelos K de presión de vapor. Estas ecuaciones se han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos más pesados. que manejan sistemas altamente no ideales. estos métodos no se pueden usar de una manera fiable para una aplicación generalizada. debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas de vapor. La ecuación PR también se puede emplear para sistema con crudo petrolífero.Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección también se pueden emplear en cálculos de flash en tres fases pero están restringidos a usar agua pura en la segunda fase líquida. Dado que los parámetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de datos experimentales en un intervalo determinado. Sin embargo. y de entalpía/entropía. Braun K10 y EssoK se han diseñado para manejar los sistemas de los hidrocarburos más pesados a bajas presiones. son de naturaleza mucho más empírica. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección 96 . I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando V. Díez Sanz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . ... 2.................... un cálculo flash consiste en determinar el estado de un sistema después de una transformación física o química...99 2................... los balances de materia y energía se pueden realizar sin conocer la capacidad y geometría de los equipos....................................................................................... Si la alimentación contiene NC componentes.......... 1.3. CÁLCULOS FLASH Estos cálculos son al mismo tiempo los cálculos más básicos y los que se realizan más frecuentemente en los programas de simulación. Se estudiarán dos tipos de cálculos: cálculos flash..... Consideremos el sistema representado en la Fig. es una operación en una etapa.... Secuencia TP para cálculos flash................ Por otra parte........... De forma más general.............1............. INTRODUCCIÓN .......102 2.......... adecuados para su implementación en programas de ordenados dedicados a la simulación y diseño de procesos..... y cálculos para procesos por etapas en contracorriente.................. que se separan y extraen del equipo...............................102 3.. ni comportamiento dinámico de operaciones estacionarias......106 1........................ podremos escribir las siguientes ecuaciones: 99 ............. Aunque estos cálculos se desarrollarán referidos a operaciones de destilación.............. BIBLIOGRAFÍA ............... o cambios en la presión o composición del sistema............ pueden aplicarse también a otras operaciones unitarias muy frecuentes en la industria química........ Asumiremos que la alimentación está completamente definida.............Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio ÍNDICE 1.............. Además. Método inside-out para cálculos flash...........99 2.............103 4.....101 2.................... sin que sea necesario considerar las propiedades de transporte.... INTRODUCCIÓN En este tema se estudiarán los modelos rigurosos de etapas de equilibrio.............. ya que sólo es necesario tener en cuenta las propiedades termodinámicas...... Estrategias para cálculos flash..................2.......... CÁLCULOS FLASH................................. de modo que resultan una fase líquida y una fase vapor en equilibrio.................... en la que una mezcla líquida se evapora parcialmente................ PROCESOS POR ETAPAS . los modelos que se estudiarán están limitados a estado estacionario.............................. Esta aproximación simplifica mucho los cálculos................ de modo que se conoce su caudal............... sin que se consideren operaciones discontinuas....... Los modelos que se estudiarán están basados exclusivamente en las relaciones de equilibrio entre fases y en los balances de materia y energía... composición y entalpía.... como absorción y extracción con disolventes...... evaporación rápida o destilación en equilibrio.................. La destilación flash......... por ejemplo la adición o retirada de calor........ vapor y líquido. respectivamente. Esquema de una unidad flash (Biegler y cols. respectivamente. Relaciones de equilibrio: γi fi0 xi = Φi P yi i = 1. γi es el coeficiente de actividad...…….Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fig. fi0 es la fugacidad del componente puro. V y L son los flujos molares de alimentación. 100 . 1. y Q el calor añadido o retirado del sistema.. NC [2] Donde xi e yi son las fracciones molares en el líquido y vapor. NC [1] Donde fi. Φi el coeficiente de fugacidad. 1977) Balances de materia: fi = vi + Li i = 1. y P la presión total del sistema. Balance de entalpía: F Hf + Q = V Hv + L HL [3] Donde F. respectivamente.……. Hv y HL las respectivas entalpías molares. todas estas variables referidas al componente i. corriente vapor y corriente líquida. vi y Li son los caudales molares del componente i en la alimentación. Hf. L. Ciertamente.1. de modo que sea más fácil de utilizar para los cálculos: Balances de materia: z i F = V y i + L xi i = 1. y (3 * NC + 1) ecuaciones. se han desarrollado muchos sistemas de cálculo. Hay. Para hacer frente a la gran variedad de problemas que pueden plantearse. 101 . T. por tanto.……. vapor y líquido. Q.……. de un total de (2*NC + 1) ecuaciones. y Ki para cada componente). P y T. dos grados de libertad para especificar en este problema. Estrategias para cálculos flash El modelo flash puede considerarse entonces formado por las ecuaciones 4 a 9. NC [6] Donde Ki = γi fi0 / Φi P i = 1. NC [7] De esta forma tenemos (3* NC + 5) variables (P. De estas alternativas posibles.……. y las fracciones molares en líquido y vapor. pueden darse muchas posibilidades respecto de las variables fijadas y las que se obtienen resolviendo el sistema.. Este modelo puede modificarse. Balance de entalpía: F Hf + Q = V Hv + L HL [5] Expresiones de equilibrio: yi = Ki xi i = 1.. Las dos ecuaciones adicionales más útiles para describir el sistema son: F = L + V (balance total de materia) [8] Σ yi – Σ xi = 0 [9] 2.. es muy común que los grados de libertad se escojan entre las variables V/F. yi y xi son las fracciones molares del componente i en la alimentación. conservando el sistema 2 grados de libertad. entonces. NC [4] Donde zi. Las variables del sistema son las composiciones del líquido y del vapor. en total (2 * NC + 3). respectivamente. V. la P y T de las corrientes de salida y Q. Q.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Disponemos. Una vez resuelto este problema. Calcular (Σ yi – Σ xi).3. Cuando se especifica el calor intercambiado Q. o bien para mezclas con intervalos de puntos de ebullición amplios. ya que no requiere iteración para el balance de energía. Método inside-out para cálculos flash Los métodos indicados anteriormente presentan dos inconvenientes principales. P. suponiendo una temperatura y resolviendo para esta temperatura el problema T. que ha de ser comprobada después. La solución del bucle interno se utiliza para revisar los valores de las propiedades termodinámicas del bucle externo. el problema está resuelto. pero no tienen aplicabilidad general. En primer lugar. Esto se puede hacer. si es igual a 0. 2. T o V/F. necesitan evaluar frecuentemente funciones termodinámicas no ideales. Estos valores se utilizan para resolver las ecuaciones del proceso flash en un bucle interno. como las que se encuentran en destilación. Secuencia TP para cálculos flash El caso más sencillo se presenta cuando los grados de libertad escogidos son P y T. especificar T y P. reiterando el proceso las veces necesarias. En el bucle externo se utilizan ecuaciones aproximadas para calcular valores de las constantes de equilibrio y las entalpías. 102 . continuar.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 2. Boston y Britt desarrollaron el método “inside-out” o dentro-fuera. terminando el proceso cuando las propiedades termodinámicas aproximadas coinciden con el grado de exactitud requerido con las obtenidas por los métodos rigurosos. Si dada la naturaleza del sistema las relaciones de equilibrio dependen de la concentración de las fases. pequeños cambios en V/F pueden provocar grandes cambios en T. es necesaria una estimación previa de xi e yi en el punto 1. En este método se utilizan dos bucles de cálculo. o a un valor dentro de la tolerancia aceptada. En otro caso. para las que V/F varía entre 0 y 1 en un intervalo estrecho de temperatura. es necesario resolver el balance de energía en el algoritmo de solución. se resuelve el balance de energía y se comprueba si la temperatura supuesta es correcta. La secuencia de cálculo sería la siguiente: 1.2. Calcular los valores de Ki 4. especialmente cuando es necesario incorporar el balance de energía. como en los sistemas de absorción. y se suelen utilizar la especificaciones V/F. son adecuados bien para mezclas con intervalos de ebullición pequeños. Para hacer frente a estos problemas. por ejemplo. Cuando los componentes de la mezcla tienen puntos de ebullición muy distintos. Por otra parte. P. Calcular xi e yi 5. Las especificaciones T y P son comunes para mezclas en la que todos los componentes tienen puntos de ebullición próximos. 6. Suponer un valor de V/F 3. Fijados zi. 2. Proponer otro valor de V/F y continuar en 3. D. D. La secuencia de cálculo sería la siguiente: 1. B. 6. E. F y αi que ajusten a las propiedades termodinámicas del sistema. hasta que el sistema converja.T*) [13] donde H’v y H’L son las entalpías en base másica referidas a las temperatura T*. E.T*) [12] H’L = E + F (T . E. y αi es la volatilidad relativa. ejemplo típico de un proceso de separación de etapas de equilibrio. Q. Kb es un valor medio para la mezcla. recalcular los valores de A. ir a 6. Para la iteración en el bucle interno se puede utilizar la variable: R = Kb / (Kb + L/V) [14] que es adecuada tanto para sistemas con puntos de ebullición próximos como dispares. Resolver el balance de entalpía 5. volver a 2. se pueden utilizar las siguientes ecuaciones para las propiedades termodinámicas: Ki = αi Kb [10] Ln (Kb) = A + B (1/T – 1/T*) [11] H’v = C + D (T . F y αi se ajustan con los resultados obtenidos suponiendo sistemas no ideales. Resolver el sistema de los bances de materia y suma 4. B. Iniciar valores de A. Los valores de A. B. En caso contrario. Suponer R 3. y volver a 2. C. 3.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Por ejemplo. D. PROCESOS POR ETAPAS Una columna de destilación. C. F y αi 2. para resolver un problema con especificaciones P. C. Con los resultados obtenidos. Los modelos se basan en la consideración de que se alcanza el equilibrio en 103 . Si el error en el balance de entalpía es mayor que el admitido. se puede modelizar como una cascada de etapas de equilibrio flash interconectadas. j-1 + Vj+1 yi. de composición zij. Dada la composición..Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio cada plato. NT [15] . ……. presión y temperatura de cada corriente. en equilibrio. Esquema de una columna de destilación (Biegler y cols. con composiciones xij e yij. ……. se puede determinar su entalpía con los modelos termodinámicos adecuados. NC 104 j = 1. La Fig. denotados por el subíndice i. y de él pueden retirarse corrientes de producto líquido PLj o vapor. formada por NT platos. así como retirar o añadir una cantidad de energía Qj.. En el sistema hay presentes NC componentes. Cada plato puede recibir una alimentación (líquido. 2. vapor. numerados desde la parte superior a la inferior y denotados por el subíndice j. PVj.j+1 –(PLj + Lj) xij – (Vj + PVj) yij = 0 i = 1. Cada plato contiene unas determinadas cantidades de líquido y vapor. 1977) Las ecuaciones resultantes del modelo son las siguientes: Balances de materia: Fj zij + Lj-1 xi. o ambos) Fj. y en los balances de materia y energía entre platos.. De cada plato sale una corriente de vapor Vj hacia el plato superior. Fig. 2 muestra un esquema de una columna de destilación típica. respectivamente. y una corriente líquida Lj hacia el plato inferior. y [(NT + 2)(2 * NC + 5) + 3] variables. NT Ecuaciones de suma: Σi xij = 1 Σi yij = 1 [17] j = 1. Si se especifican el número de platos. ……. ……. NT [18] Este conjunto de ecuaciones se denomina ecuaciones de materia... Summation and Heat (MESH). Una especificación típica para este problema sería la presión en cada plato. en inglés Mass. en los que en un primer paso se consideran valores de K y entalpías independientes de las concentraciones.. La resolución del problema requiere la resolución del sistema de ecuaciones MESH.. Equilibrium. para lo que se han propuesto decenas de sistemas. se comprueba la exactitud de la predicción de las variables termodinámicas. y se reitera el proceso hasta que se obtiene una solución satisfactoria. similares a los aplicados a separaciones flash. equilibrio. NC [16] j = 1. suma y calor. y la relación de reflujo. composición y entalpía de las alimentaciones. al ser menor el número de corrientes que intervienen. quedan (NT + 1) grados de libertad. ……. NT Balances de energía: Fj HFj + Lj-1 HL. ……. Para el condensador y el calderín estas ecuaciones se simplifican. a continuación se resuelven las ecuaciones MESH simplificadas resultantes.j+1 – (PLj + Lj) Hij – (Vj + PVj) Hvj + Qj = 0 j = 1. 105 . El sistema combinado consiste en [(NT + 2)(2 * NC + 3) + 2] ecuaciones.j-1 + Vj+1 Hv. caudal. y las localizaciones. También se aplican métodos inside-out.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Relaciones de equilibrio: yij = Kij xij i = 1. Uno de los sistemas más utilizados consiste en la aplicación del método de Newton-Raphson al conjunto de las ecuaciones MESH. 2001. Barcelona (1975). • R. B. “Operaciones básicas de Ingeniería Química”. Prentice Hall.Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 4. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. 7ª Ed. “Manual del Ingeniero Químico”. • W. Ed. I. McGraw Hill. Perry y D. W. W. EE. Biegler. H.L McCabe. J. Reverté. .. Smith.). Upper Saddle River (N.UU. Westerberg. Grossmann y A. J. E.C. Madrid.. Green. BIBLIOGRAFÍA 106 • L. 1977. I. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Termodinámica y modelización rigurosa de procesos Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio B. . .. El principal objetivo de este capítulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales.........................5.................... El posible diagrama de flujo se considera como un conjunto muy elevado de ecuaciones no lineales que describen: • La interconexiones entre las distintas unidades del diagrama de flujo a través de las corrientes de proceso................................ INTRODUCCIÓN En este capítulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de operaciones unitarias más complejas disponibles en HYSYS............................................... REACTORES QUÍMICOS ..................... SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE .1............ Ahora trataremos con modelos de unidades menos detalladas............ compresores.................... que permiten resolver los balances de materia y energía sin necesidad de suponer un comportamiento ideal.................. 109 ........ Reactor de conversión .......................... que incluyen operaciones de transferencia y intercambio llevadas cabo por bombas.......... En el capítulo anterior se han desarrollado los modelos rigurosos de las operaciones de separación de equilibrio................... 117 4........ En este capítulo nos centraremos en los dos primeros apartados para presentar una representación detallada de las unidades de operación...... así como las ecuaciones constitutivas de la unidad................ CSTR............ así como modelos para reactores químicos................. Reactor de flujo de pistón (PFR) . Reactor de equilibrio ..... 115 4.. descritas mediante las leyes de conservación...........................................3....... 112 4.2....... 110 3.........................................Modelos rigurosos de operaciones unitarias ÍNDICE 1. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) .....4...........................................6......... 118 4. así como su resolución...... • Las ecuaciones específicas de cada unidad... cambiadores de calor. Reactor continuo de tanque agitado..........................109 2. Reacciones en HYSYS .......................... • Los datos subyacentes y las expresiones que los relacionan con las propiedades físicas.............................. en concreto en HYSYS......... El desarrollo de los balances de materia y energía es un componente básico en función del cual se tomarán decisiones durante las etapas de evaluación y diseño del proceso. 113 4................... Reactor de Gibbs .... INTRODUCCIÓN .................................................................... 118 1.......................................................... 116 4............................ 111 4.......... de manera que en lugar de calcular la transferencia de energía en las condiciones terminales del cambiador. INTERCAMBIADOR DE CALOR (HEAT EXCHANGER) Esta operación realiza un balance de materia y energía a ambos lados de la unidad.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 2.in ∆Τ2 = Τcaliente.in – Tfrío. en la mayoría de las aplicaciones es cero. de manera que puede calcular temperaturas. el área disponible.out donde: U = coeficiente global de transmisión de calor A = superficie disponible para la transmisión de calor ∆Tln = diferencia media logarítmica 110 . Esta operación permite dividir la curva de calor a ambos lados del intercambiador en intervalos. que posteriormente se suman para obtener la transferencia global. Los cálculos llevados a cabo en esta operación están basados en los balances de energía a los fluidos caliente y frío: (Mfrío (Hout-Hin)frío – Qfugas) – (Mcaliente (Hout-Hin)caliente – Qpérdidas) = Error balance donde: M = flujo másico de fluido H = entalpía Qfugas = Pérdidas de calor por fugas en el fluido frío Qpérdidas = Pérdidas de calor en el fluido caliente El error del balance. La corriente de energía del cambiador también se puede definir en términos del coeficiente global de transmisión de calor. se calcula en cada uno de los intervalos. presiones. flujos de calor flujos de materia o UA. Es muy flexible. y la diferencia media logarítmica: Q = UA ∆Tln Ft ∆Tln = ∆T1 − ∆T2 ln (∆T1 / ∆T2 ) ∆Τ1 = Τcaliente.out – Tfrío. ri = factor de ensuciamiento en los tubos exterior e interior. respectivamente. hi = coeficientes individuales de transmisión de calor el fluido en los tubos externo e interno. SEPARADOR/SEPARADOR DE 3 FASES/TANQUE • Separador: dispone múltiples entradas. La operación divide el contenido de la operación es sus fases constituyentes vapor.14 Gi = densidad de flujo másico del fluido en los tubos internos = velocidad densidad × µi = viscosidad del fluido en los tubos internos µi. respectivamente. El separador divide el contenido en la unidad en sus fases líquida y vapor en equilibrio.i = calor específico del fluido en los tubos internos km = conductividad térmica del fluido referida a las condiciones medias en la masa global 3. Do. respectivamente. rw = resistencia de la pared del tubo. y una corriente de producto de salida vapor y otra líquida.w = viscosidad del fluido en los tubos internos. los coeficientes individuales de transmisión de calor se calculan de acuerdo con la ecuación empírica de Sieder-Tate: k hi = 0. Se utiliza para simular tanques de almacenamiento. líquida ligera y líquida pesada. una vapor y dos líquidas.023 m Di donde: ⎛ Di Gi ⎜⎜ ⎝ µi ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0. • Separador de 3 fases: dispone de múltiples entradas y tres salidas.i µ i ⎜⎜ ⎝ km ⎞ ⎟⎟ ⎠ 1/ 3 ⎛ µi ⎞ ⎜ ⎟ ⎜µ ⎟ ⎝ i . • Tanque: dispone de múltiples entradas y una sola fase líquida de salida.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Ft = factor de corrección El coeficiente global de transmisión de calor se calcula a partir de la expresión: U= donde: 1 ⎡1 Do ⎛ 1 ⎞⎤ ⎜⎜ ri + ⎟⎟⎥ ⎢ + ro + rw + Di ⎝ hi ⎠⎦ ⎣ ho ho.w ⎠ 0. Para fluidos sin cambio de fase. 111 . en la pared del tubo Cp. Di = diámetros de los tubos externo e interno.8 ⎛ C p . ro. REACTORES QUÍMICOS Todos los reactores.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Para determinar las condiciones y fases producto se realiza un flash P-H. cinética. excepto el PFR. agruparlas en un conjunto y después asociarlo al reactor. . comparten el mismo formulario. Además. equilibrio). el separador puede también usar una composición conocida de producto para determinar la composición de la otra corriente producto. La presión es la menor presión de alimentación menos la caída de presión a través del tanque. Cada tipo específico de reactor solo admite un tipo particular de reacción. y por un balance la composición de la alimentación. de la aplicación estándar (alimentación a separar completamente definida. se puede: • 112 Definir las reacciones dentro del Administrador Base (Basis Manager). Existe una gran flexibilidad cuando se definen y agrupan reacciones. por ejemplo un reactor de conversión sólo admite reacciones de conversión (reacciones en las que la conversión está fijada). La entalpía es la entalpía combinada de las alimentaciones más o menos el intercambio de energía (duty): Hfeed ± Duty = Hvapor + Hpesada + Hligera El separador y el separador de 3 fases proporcionan un alto grado de flexibilidad en cuanto a la forma de resolver la operación. Para usar el separador para calcular hacia atrás se debe conocer: • La composición de un producto • La temperatura o presión de una corriente producto • Dos (para el separador) o 3 (para el separador de 3 fases) flujos 4. siendo las principales diferencias función del tipo de reacción (conversión. a la presión y entalpía del tanque). X) 113 . hay que tener cuidado con algunas sutilezas. Reacciones en HYSYS La siguiente figura muestra las relaciones que existen entre los distintos tipos de reacción en HYSYS y los diferentes reactores.1. siempre que no se hubieran hecho cambios locales. Cuando se hacen cambios en las reacciones en el formulario del propio reactor. agruparlas en un conjunto y asociarlas al reactor.1. esos cambios solamente serán válidos en ese determinado reactor. Reacciones y reactores en HYSYS „ Reacciones en HYSYS „ „ Conversión Equilibrio „ „ „ „ „ Reactores en HYSYS „ Conversión Gibbs „ Equilibrio „ CSTR „ PFR „ Cinéticas „ „ „ Gibbs van’t Hoff K vs. Reacciones de conversión Se requiere: • Coeficientes estequiométricos • Conversión del componente base • NA = Nao (1 . Modificaciones en las reacciones en el Entorno Base o en Reaction Package se reflejan automáticamente en todos los reactores que usen ese conjunto de reacciones. No obstante. T K fixed „ Directa e inversa Directa y K equilibrio Catalíticas heterogéneas 24 4.Modelos rigurosos de operaciones unitarias • Crear reacciones en el Reaction Package en el diagrama de flujo principal.1. 4. • Crear reacciones y conjuntos de reacciones en el Entorno Base (Basis Environment) y hacer cambios en Reaction Package del Entorno Principal (Main Environment). la conversión especificada para la reacción 2 solo se aplicará a la cantidad de B que quede después de haberse alcanzado la conversión 1). T: Se especifican datos de K a distintas temperaturas.1.e. los coeficientes estequiométricos.2. excepto en las marcadas como secuenciales • Cuando hay reacciones competitivas • A+ B→C B+D →E se puede usar el Rango para especificar qué valor de conversión se debe alcanzar antes (p.1. 4. y los órdenes de reacción directos (e inversos): R P rA = k ∗ ∏ (base ) j j − k '∗ ∏(base )i i n j =1 n' i =1 k = A ∗ exp(− E / RT ) k ' = A'∗ exp(− E ' / RT ) V FA0 = FA + ∫ rA dV = 0 • Velocidad simple Similar a la anterior. Reacciones cinéticas • Directa e inversa Se definen en función de los parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción directa (y opcionalmente la inversa). Si la reacción 1 tiene Rango 1. e independiente de la temperatura.3. que HYSYS ajustará a la expresión anterior.Modelos rigurosos de operaciones unitarias • Los moles de reactivos disponibles para conversión incluyen cualquier cantidad producida en otras reacciones y se calculan simultáneamente. 4. excepto que la constante de velocidad de la reacción inversa se obtiene a partir de datos de equilibrio: k ' = k / K eq 114 . • K fijo. Reacciones de equilibrio La constante de equilibrio se expresa: [ K = ∏ ([base] j ) N νj j =1 ] • Reacciones de Gibbs: La constante de equilibrio se calcula a partir de la energía libre de Gibbs ideal • Van´t Hoff: Se supone que el ln K es solo una función de la temperatura: • ln K = A + B/T + C * T + D ln T • K vs. 2. la velocidad de reacción puede ser: k + K A K B C AC B Modelo de Langmuir-Hinshelwood: r= Modelo de Eley-Rideal: r= k + K B C AC B (1 + K B C B + K P C P ) Modelo de Mars-van Krevelen: r= kK A 1 + (a / b )(k / k *)C A C B− n (1 + K AC A + K B C B + K P C P )2 La forma general para introducir estos modelos en HYSYS es: r= R P i =1 j =1 β k f ∏ C iα i − k r ∏ C j j M M γk ⎡ ⎛ 1 + K ∏ Cg g ⎜ ∑ k ⎢ g =1 ⎣ k =1 ⎝ ⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦ 2 donde Kf.1. La presión se emplea en el cálculo de las reacciones. reactor de equilibrio.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 4. reactor de Gibbs. Cada reacción prosigue hasta que se alcanza la conversión especificada o hasta que se agote un reactivo limitante.4. Existen 4 tipos de reactores que comparten el mismo formulario: CSTR. La página de Parámetros permite especificar la caída de presión. 115 . y flujo de energía (duty). reactor de conversión. kr y Kk se expresan en forma de ecuación de Arrhenius. y el volumen del reactor es necesario para calcular el tiempo de residencia. Reactor de conversión El reactor de conversión es un reactor en el que tienen lugar reacciones de conversión fija. el volumen de reactor. Reacciones catalíticas heterogéneas • Involucran catalizadores sólidos • Adsorción y desorción de reactivos y productos • Reoxidación superficial Para una reacción del tipo: aA + bB → cC dependiendo del mecanismo de reacción. 4. 4. de manera que la conversión depende de las velocidades de reacción.3. Reactor continuo de tanque agitado El CSTR es un reactor en el que tiene lugar una reacción cinética. CSTR. 116 .Modelos rigurosos de operaciones unitarias En la página de reacciones se tiene que asociar un conjunto de reacciones (Reaction Set) al reactor y especificar la conversión para cada reacción del conjunto. El conjunto de reacciones solo puede contener reacciones de conversión. D son constantes. Dado un volumen de reactor. La constante de equilibrio se calcula a la temperatura del reactor mediante la expresión: ln K = A + B + C T + D ln T T donde T es la temperatura absoluta. de manera que la composición de la corriente de salida es idéntica a la del contenido del reactor. una constante de velocidad de reacción y la estequiometría de cada reacción.4. C. de manera que las corrientes de salida se encuentran en equilibrio físico y químico.) νj = coeficiente estequiométrico para el componente j N = número de componentes 117 . Reactor de equilibrio En este reactor solo pueden tener lugar reacciones de equilibrio. se calcula la conversión de cada componente que entra al reactor. y A. [ K = ∏ ([Base] j ) N j =1 donde: νj ] K = constante de equilibrio [Base]j = base para el componente j (concentración. B. Dado que HYSYS calcula la actividad de cada componente en la mezcla a partir de las fugacidades de los componentes puros. etc. presión parcial. ni el proceso de mezcla ni los componentes tienen que ser ideales.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Las corrientes de entrada se suponen instantánea y perfectamente mezcladas con el contenido del reactor. 4. El flujo de producto se calcula basado en los valores fijados en la Frac. el tercer término se reduce a rj V.Modelos rigurosos de operaciones unitarias 4. y Fixed Spec. etc. Spec. el lado derecho de la ecuación es cero. En estado estacionario. Al igual que el reactor de equilibrio no necesita suponer comportamiento ideal ni los componentes puros ni la mezcla. Sin embargo. Conforme los reactivos avanzan a lo largo del reactor son continuamente consumidos. En este formulario se puede fijar algunos componentes como inerte de manera que se excluyen de los cálculos de minimización de la energía libre de Gibbs. temperatura. Para obtener la solución del PFR (perfiles axiales de composición. En cada uno de estos subvolúmenes se considera velocidad de reacción espacialmente uniforme. no necesita utilizar una estequiometría específica para la reacción. ya que la composición de la mezcla de salida se calcula minimizando la energía libre de Gibbs (condición de equilibrio). lo que implica que la mezcla radial es despreciable.) se divide el reactor en varios subvolúmenes. En balance molar a cada subvolumen j es: F jo − F j + ∫ r j dV = V dN j dt Dado que se considera velocidad de reacción uniforme en cada subvolumen. por lo que no existen gradientes radiales de materia ni energía. Reactor de flujo de pistón (PFR) Generalmente consiste en una bancada de tubos cilíndricos. En la página de composición se pueden ver los flujos de las corrientes de alimentación y productos en base molar. como: Total Prod = FracSpec × Total Feed + FixedSpec 4. de manera que la ecuación se reduce a: 118 . Se puede especificar la velocidad de producción de cualquier componente como una restricción a la composición de equilibrio.5.6. El flujo de modeliza como flujo de pistón. por lo que existe una variación axial de concentración y temperatura. Reactor de Gibbs Calcula las composiciones de salida de tal forma que a la salida del reactor se alcanza el equilibrio químico y entre fases. Modelos rigurosos de operaciones unitarias F jo = F j + r jV La página de Parámetros está divida en tres partes. el valor del flujo de calor.75 2 L ρ V 1− ε Vρ / µ donde: ∆P = caída de presión a través del reactor gc = factor de proporcionalidad de la ley de Newton para las unidades de la fuerza gravitacional L = longitud del reactor ϕs = esfericidad de la partícula Dp = diámetro de la partícula ρ = densidad del fluido V = velocidad superficial o velocidad del fluido con la torre vacía ε = porosidad µ = viscosidad del fluido En la sección de transmisión de calor hay que indicar si se especifica directamente el intercambio de energía. o se puede calcular mediante la ecuación de Ergum: ∆P g c ϕ s D p ε 3 150(1 − ε ) = + 1. Cuando se ha seleccionado anteriormente “Direct Q Value” aparece un cuadro de dialogo en el que hay que indicar el nombre de la corriente de energía. la transmisión de calor. y si es preciso calentar o enfriar. y también para decidir si la operación se incluye en los cálculos. Cuando se ha seleccionado la opción fórmula. relacionadas con los cálculos de la caída de presión. La caída de presión en el reactor se puede especificar directamente. La página de Transmisión de Calor (Heat Transfer) cambia dependiendo de la selección indicada anteriormente. HYSYS calculará rigurosamente el flujo de calor en cada subvolumen usando coeficientes locales de transmisión de calor para el interior y exterior de los tubos usando las siguientes fórmulas: 119 . o lo calcula HYSYS a partir de datos que se deben especificar en la página de transmisión de calor. j − Tout . j +1 ) y los parámetros que aparecen en el cuadro de dialogo “Heat Medium Side Heat Transfer Infos Group” son: Wall Heat Transfer Coefficient = hout Mole flow = m Heat capacity = Cp 120 . La ecuación usada para determinar la temperatura del fluido de utilidad en cada subvolumen es: Q j = mρC p (Tout .Modelos rigurosos de operaciones unitarias Q j = U j A(Tbulkj − Toutj ) 1 1 1 = + U hout hw donde: Qj = flujo de calor en el subvolumen j Uj = coeficiente global de transmisión de calor en el subvolumen j A = área superficial del tubo PFR Tbulkj = temperatura global del fluido Toutj = temperatura en el exterior del tubo PFR (fluido de utilidad) hout = coeficiente local para la transmisión de calor en el exterior (fluido de utilidad) hw = coeficiente local para la transmisión de calor en el interior del tubo En los cálculos se desprecia la resistencia de la pared del tubo a la transmisión de calor. En cada subvolumen. el calor se transmite radialmente del fluido del PFR al fluido de utilidad. Los dos grupos de cuadros de dialogo que aparecen nos permiten especificar los valores necesarios para evaluar la transmisión de calor. Durante el cálculo de cada segmento. Los tipos de reacciones permitidas son cinéticas. hay que asociar un conjunto de reacciones al PFR. o simples. Si la solución no converge. hw. Si el segmento se divide hasta un punto en que su longitud es menor que la longitud de paso mínima. 121 . entonces se interrumpen los cálculos. y la longitud de paso mínima (Minimum Step Length) que es el producto de la longitud del reactor por la fracción de paso mínima. También deberemos especificar el número de segmentos en que se desea dividir el reactor. el segmento se divide en dos partes. o bien escogiendo la opción estándar se calcula a partir de ecuación: N u = A Re B Pr C hw = Nu k g Dp En la página de Reacciones. en cuyo caso se calculará la porción restante del segmento. que se puede calcular a través de una ecuación empírica: hw = A flujo B debiéndose asignar valores a las constantes A y B.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Inlet temperatura = temperatura del fluido de utilidad a la entrada del PFR Calculated duty = Qj En el cuadro de dialogo “Tube Side Heat Transfer Info Group” se puede especificar directamente el valor del coeficiente local de transmisión de calor. El segmento se seguirá subdividiendo en mitades hasta que se alcanza una solución. La fracción mínima en que se dividirá un segmento (Minimum Step Fraction). y HYSYS intentará de nuevo obtener una solución en la primera mitad del segmento dividido. HYSYS intentará obtener una solución a lo largo de toda la longitud del segmento. catalíticas heterogéneas. definida como el área superficial de la esfera con el mismo volumen que la partícula dividido por el área de la partícula. • Capacidad calorífica del sólido En la pestañas “Worksheet” y “Performance” se nos presentan los resultados de la simulación en diferentes formas.Modelos rigurosos de operaciones unitarias Si se ha especificado una porosidad menor que 1 aparece el cuadro del grupo de datos de catalizador. ρs. • Densidad del sólido. ϕs. 122 . • Densidad. definida como: ρb = ρs(1-εm). incluyendo el espacio poroso de la partícula (microporosidad). Dp • Esfericidad de la partícula. ρb. en el que hay que proporcionar la siguiente información: • Diámetro de la partícula de catalizador. siendo εm la microporosidad. Modelos rigurosos de operaciones unitarias 123 . . II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Modos de simulación de procesos Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . ... corrientes de interconexión....... Además....... En la década del 70................... por lo general altamente no lineales........................ Históricamente...... Como ejemplo puede citarse que en problemas típicos de simulación de columnas de destilación por métodos rigurosos el sistema de ecuaciones puede llegar a contener más de mil variables................... Es por ello que los primeros simuladores comerciales adoptaron principalmente la arquitectura modular secuencial........127 2............. resulta difícil 127 .......... y algunas veces modelos termodinámicos) construyendo un gran sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a simular y que se resuelve simultáneamente.. Modo modular ....133 2. De ello se desprende la magnitud del sistema que represente el modelo de una planta completa típica...............1......... en detrimento de la global.......... se plantea el modelo matemático que representa al proceso (unidad........ MODOS DE SIMULACIÓN ........ los sistemas altamente no lineales como los que corresponden a modelos de plantas químicas pueden......130 2..................... Modo orientado a ecuaciones . INTRODUCCIÓN .... dado que una vez que el sistema total se ha ensamblado......... de lo contrario pueden presentarse serios problemas de convergencia........................ si existieran inconvenientes durante la simulación........ De esta manera............ Una de las críticas fundamentales para la operabilidad de los mismos que se realizaba a menudo por parte de usuarios no entrenados......................... En efecto.......... es decir próximas a un entorno de la solución.. El principal problema asociado a la filosofía de resolución global u orientada a ecuaciones es la convergencia del sistema y la consistencia de las soluciones que se encuentran.. cuando se generan los primeros simuladores........................... por ejemplo........... estas dificultades han sido la causa que ha limitado el desarrollo de este tipo de simuladores en forma masiva...... De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de ecuaciones algebraicas.....Modos de simulación de procesos ÍNDICE 1.. era la imposibilidad de identificar los sectores de la planta en correspondencia con el sistema de ecuaciones que lo representa.... producir múltiples soluciones (un ejemplo es el caso de los reactores adiabáticos con reacciones exotérmicas).............. no existían los medios apropiados (principalmente hardware) para la resolución numérica de sistemas de ecuaciones de gran dimensión...........135 1........... la solución numérica para grandes sistemas exige inicializaciones apropiadas........ INTRODUCCIÓN Los simuladores de procesos actuales se pueden clasificar en los siguientes tipos según la estructura bajo la cual se plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular: -simuladores globales u orientados a ecuaciones -simuladores modulares secuenciales -simuladores híbridos o modular secuencial-simultáneo Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones.. éste esta integrado y se pierde la correspondencia biunívoca entre el equipo y el subsistema de ecuaciones que lo representa.2. Por ejemplo. ya que de esta manera se impone una dirección al flujo de información entre módulos. • Más difícil de usar por "no especialistas". es decir. ya que basta solo con plantear las restricciones y la función de optimización. El modelo es la integración de todos los subsistemas. topologías diversas del equipo. la presión. etc. por lo tanto se simplifican los problemas de diseño. Esta estructura tiene como ventaja el hecho de que cada sistema de ecuaciones se resuelve con una metodología que resulta adecuada para el mismo. es posible incorporar fácilmente las expresiones de restricción para definir problemas de optimización en forma directa. Una ventaja importante es que puede lograrse una velocidad de convergencia mayor que en los simuladores modulares secuenciales. Sin embargo esto resulta conveniente desde otro punto de vista. • Mayor velocidad de convergencia. o sea las alimentaciones a los equipos. menor fiabilidad en los resultados y más problemas de convergencia (soluciones sin sentido físico). intercambiadores. cada equipo: bomba. mientras que deben calcularse las corrientes de salida y los correspondientes parámetros de operación si correspondiera. El enfoque en la teoría modular secuencial.Modos de simulación de procesos asignar el problema a un sector específico de la planta. (esto es. la posibilidad de encontrar asignaciones tales que minimicen el tiempo de cálculo (secuencias acíclicas de resolución del sistema de ecuaciones asociado). en los intercambiadores de calor en contracorriente si se suponen conocidas las corrientes de entrada.. la composición y el estado de fase. supone que se conocen (especifican} las variables de las corrientes de entrada. Además. el comportamiento del método de resolución propuesto. esto es. • Desaparece la distinción entre variables de proceso y parámetros operativos. • Resolución simultánea del sistema de ecuaciones algebraicas (no lineales) resultante. se modeliza a través de modelos específicos para los mismos y además. Dado que se puede analizar específicamente la rendimiento de los distintos métodos de resolución es factible lograr un modelo robusto y eficiente para cada módulo específico. debido a que los módulos están orientados y definidos en forma rígida. Esta flexibilidad es imposible en los simuladores modulares secuenciales. esto es sistemas ideales. 128 . las combinaciones posibles de especificación de variables son enormes. • A mayor complejidad. por definición. además de la expresión analítica de la función de optimización. Las principales características (virtudes y defectos históricamente remarcados) se resumen a continuación: • Cada equipo se representa por las ecuaciones que lo modelizan. no ideales. ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles. resulta imposible agregar restricciones y/o variables. o bien inicializar convenientemente. • Necesita una mejor inicialización (mejor cuanto mayor sea el problema a resolver). válvula. Esto impone cierta rigidez que sacrifica. dado que el sistema se plantea orientado a ecuaciones. la temperatura. según sea el caso. incrementándose de forma drástica la cantidad de módulos a disponer si se quisiera cubrir todas las posibilidades. Los simuladores modulares secuencia/es se basan. el sentido de la información coincide con el "flujo físico" en la planta. Por otra parte. etc. distintas variantes. en módulos de simulación independientes que siguen aproximadamente la misma filosofía que las operaciones unitarias. en lugar de secuencial. PRO/II de Simulations Sciences Inc. dadas las entradas calcular las salidas del equipo). Además.. en la mayoría de los casos existirán varias combinaciones de valores posibles. 129 . el espectacular desarrollo de los ordenadores personales contribuyó a la rápida extensión de la simulación. Finalmente. en un simulador modular se define cada módulo por un sistema de ecuaciones independiente que se resuelve de la manera óptima. HYSYS de Hyprotech Ltd. No obstante. (actualmente Aspen Technology). Este desarrollo fue motivado por el proyecto ASPEN en el Instituto de Tecnología de Massachussets (MIT).Modos de simulación de procesos vapor. lograr que el sistema de ecuaciones sea compatible y tenga tantas incógnitas como ecuaciones no implica necesariamente una única opción. etc. En las décadas de los 80 y 90. Además. Además. será necesario que el usuario los asigne como datos. dado que para calcular las corrientes de salida el sistema de ecuaciones correspondientes queda determinado sólo cuando se asignan ciertos parámetros de equipo. o bien el nivel de las hipótesis realizadas (si se considera hidráulica de platos o no. especialmente para modelización y optimización en línea.. los nuevos conceptos de ingeniería informática condujeron a interfases amigables e incluso a algoritmos más potentes. -por ejemplo. Actualmente. es decir. En efecto. subordinados sin embargo a las limitaciones que ha impuesto la especificación de variables seleccionada. uno de los problemas que se originan es la conexión de los módulos según el proceso a simular y las rigideces que ello impone. o bien en función de los datos disponibles hasta el momento. líquido o mezcla. Una opción simplificada de cálculo implica la necesidad de fijar como parámetros de equipo el factor UA. Esto implica una ventaja en el sentido que se podrían utilizar progresivamente distintos niveles de cálculo dependiendo de la etapa del proyecto en la que se realiza la simulación.. existen variantes para cada módulo que tienen en cuenta varios factores. En este tipo de simuladores aunque los modelos de las unidades permanecen intactos. y CHEMCAD de Chemstations. Resumiendo. la resolución de las corrientes del diagrama de flujo se llevan a cabo de una forma global o simultánea. En general. Simuladores orientados a ecuaciones incluyen SPEEDUP de Aspen Technology Inc. como puede ser la topología. aprovechando el conocimiento que proviene de la experiencia y análisis del método de convergencia para cada caso en particular. así como una serie de programas para la modelización y optimización en tiempo real. los simuladores modulares más importantes incluyen ASPEN PLUS de Aspen Technology Inc.). se desarrolló de forma considerable el modo de simulación orientado a ecuaciones. conduciendo al desarrollo de simuladores modulares simultáneos.). En la década de los 70 se desarrollaron métodos avanzados para la descomposición y resolución de diagramas de flujo modulares. ya que debemos analizar las variables o parámetros de operación del equipo. se incorporaron algoritmos y modelos más generales (tales como tratamiento de sólidos) junto con métodos numéricos más sofisticados. fijada la orientación en el cálculo (esto es. o si hay condensadores parciales o totales-. (producto del coeficiente global de transferencia y el área de intercambio). pérdidas de calor al ambiente. existirán varias posibilidades de asignación de parámetros de equipos. el número de entradas y salidas a una torre de destilación. un decantador para separar el residuo G de los reactivos y productos. La mayoría del producto de colas se recicla al reactor.Modos de simulación de procesos 2. 130 . y el resto se usa como combustible. y una columna de destilación para separar el producto deseado P. que corresponde a un diagrama de flujo propuesto por Williams y Otto como un proceso químico típico. vamos a presentar un ejemplo sencillo de un diagrama de flujo. La información topológica para el diagrama de flujo se muestra en la siguiente tabla. El modelo de la planta se puede definir sin el balance de energía. mientras que G se debe tratar como un residuo y por tanto con un coste. donde tienen lugar las siguientes reacciones: A+ B→C C+B→P+E P+C→G Aquí C es un producto intermedio. Debido a la formación de un azeótropo. E es un subproducto. MODOS DE SIMULACIÓN Para facilitar una descripción más clara de las estrategias de simulación de proceso. Tanto C como E se pueden vender debido a su valor como combustibles. P es el producto principal. El resto de unidades también se simplificarán para no complicar en exceso el ejemplo y emplearlo solo con fines ilustrativos. de manera que se va a simplificar el problema considerando reacciones isotérmicas. y G es un residuo tipo aceite. parte del producto (equivalente al 10 % en peso del flujo de componente E) queda retenido en la corriente de colas de la columna. Azeótr opo (P=10% E) (Combustible) Las corrientes de alimentación de los componentes puros A y B se mezclan con una corriente de reciclo y entran a un reactor continuo de tanque agitado. La planta consta de un reactor. Decantador Reactor Cambiador de c alor Recir culación Columna de destilac ión Consideremos el diagrama de flujo de la figura. un cambiador de calor para enfriar el efluente de salida del reactor. E. Fwaste 4 Columna Fd Fprod. Las ecuaciones para este reactor vienen dadas por: A Feff = (F1A + FRA ) − (k 1 X A X B )Vρ FeffB = (F2B + FRB ) − (k 1 X A + k 2 X c )X B Vρ c Feff = FRC + (2 k 1 X A X B − 2k 2 X B X C − k 3 X p X C )Vρ FeffE = FRE + (2k 2 X B X C )Vρ FeffP = FRP + (k 2 X B X C − 0.5962 ⋅ 1012 exp(− 15000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 k 3 = 9. Modelo para el reactor Las composiciones de los distintos componentes en le reactor se obtienen a partir de las cinéticas. Modelo para el intercambiador de calor Dado que no es necesario el balance de energía. FR Salida 1 Reactor Feff 2 Intercambiador Feff Fex 3 Decantador Fex Fd. F2. FR Vamos a considerar ahora los modelos de las unidades en el orden en que se ejecutan en el diagrama de flujo.6283 ⋅ 1015 exp(− 20000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 Siendo Xj la fracción en peso del componente j. G. T su temperatura. C.5k 3 X p X C )Vρ Feffj (FeffA + FeffB + FeffC + FeffE + FeffP + FeffG ) j = A. y ρ la densidad de la mezcla. B. P 131 . E. P XJ = Con constantes de velocidad de reacción dadas por: k1 = 5. C. Todos los flujos se expresan en forma de flujos másicos. V el volumen del reactor.9755 ⋅ 10 9 exp(− 12000 / T )h −1 ( fracción en peso) −1 k 2 = 2. Por simplicidad supondremos reactor isotérmico (con temperatura prefijada en 674 ºR). Fbottom 5 Divisor Fbottom Fpurge. G. las ecuaciones para esta unidad son simplemente que las salidas son iguales a las entradas: Fexj = Feffj j = A.Modos de simulación de procesos Unidad Tipo Entrada F1. B. C. B. si especificamos los flujos F1 y F2. y la fracción de división η. C. Por otra parte. E P Fbottom = 0. B. Por ejemplo. B. C. Esto se considera la entrada normal al proceso dado que la secuencia de cálculo sigue el flujo de materia en el mismo. el volumen del reactor V. En concreto. E. Intuitivamente. P A pesar de las simplificaciones del modelo del proceso. pero supone que una parte del producto P se pierde por colas junto el resto de componentes debido a la formación de un azeótropo con el componente E. y a la necesidad de resolver las ecuaciones del reactor simultáneamente. P FdG = 0 G Fwaste = FexG j Fwaste =0 j = A. B. B. C. E. F purge .Modos de simulación de procesos Decantador Esta unidad supone separación perfecta entre el componente G y el resto de componentes. E j Fprod =0 j = A. B. entonces tenemos un problema de evaluación de funcionamiento que trata con un proceso o diseño ya existente. C. conduciendo a las ecuaciones: j Fbottom = Fdj j = A.1FdE P Fprod = FdP − 0. y las especificaciones para estas variables conducen a diferentes problemas de simulación. el sistema tiene 4 grados de libertad. P j FRj = (1 − η) Fbottom j = A. También. obsérvese que el sistema no se puede resolver secuencialmente debido a la corriente de reciclo. tenemos 58 variables y 54 ecuaciones. los dos tipos de problemas 132 . E. de manera que las ecuaciones son: Fdj = Fexj j = A. E. C. F purge . para algunos valores de las especificaciones de diseño podría no haber solución. se puede ver que la resolución del problema de evaluación es más simple que el de diseño. si especificamos 4 flujos de salida P A B E . Sin embargo.1FdE Divisor de flujo Las ecuaciones para esta unidad son: j j Fpurgue = ηFbottom j = A. F purge ) estamos ante un problema de diseño y se necesita calcular las ( F prod entradas a partir de estas especificaciones. En efecto. P Columna de destilación Esta unidad supone una separación de componente P puro por cabezas. entalpías. y asegurar la convergencia de estas corrientes en los balances globales de materia y energía. Estos procedimientos se resuelven de una manera secuencial. que a grandes rasgos sigue de forma paralela al flujo de materia en el proceso. cada una resuelta con un procedimiento especializado. y las salidas de unidad (corrientes y parámetros) se retroalimentan al nivel superior una vez calculada la unidad. las unidades de proceso están encapsuladas como procedimientos. como se muestra en la figura. Los simuladores están construidos de una manera jerárquica con tres niveles. inicializar el diagrama de flujo.Modos de simulación de procesos necesitan ser considerados en las herramientas de simulación. donde las corrientes de salida (y otra información calculada) se evalúa a partir de las corrientes de entradas y los parámetros de diseño. Topología del diagrama de flujo Modelos de operaciones unitarias Modelos de propiedades físicas El nivel superior se encarga de la topología del diagrama de flujo. El nivel intermedio se encarga de los procedimientos de las operaciones unitarias. y representa la biblioteca de modelos de unidades. siendo su tarea principal ordenar la secuencia de los módulos de las unidades. etc. La biblioteca de unidades incluye separadores. seccionarlas corrientes. 2. y también por el nivel superior para la inicialización del diagrama de flujo y el cálculo de corrientes. el nivel más bajo trata con los modelos de propiedades físicas. Este nivel es llamado frecuentemente por los procedimientos de las operaciones unitarias. entropías. identificar los bucles de reciclo (particionado). que involucran modelos termodinámicos no ideales. Modo modular En este tipo de modo. vamos a considerar las estrategias de resolución de los modos modular y orientado a ecuaciones. una tarea clave es la resolución de un sistema de ecuaciones no lineales que puede representar los cálculos del equilibrio entre fases.1. reactores y unidades de transferencia. también los balances de materia y energía que representan los modelos de las operaciones unitarias acoplados a estas relaciones termodinámicas. Finalmente. Las entradas desde el nivel superior incluyen las corrientes de entrada y parámetros de cada unidad. Esto incluye los modelos termodinámicos para el equilibrio entre fases. La 133 . Con esta descripción del proceso Williams-Otto. densidades. En cada nivel. cualquiera de las corrientes en el reciclo se puede usar como corriente de seccionado.1. Dado que el diagrama de flujo tiene solo un reciclo. donde es preciso identificar los bucles de reciclo y las corrientes de seccionado. Una vez identificados. Ahora resolveremos las unidades de acuerdo con la tabla de topología que hemos mostrado anteriormente (reactor.Modos de simulación de procesos resolución de estos sistemas requiere un proceso iterativo que no está al alcance de la resolución manual o de herramientas de hojas de cálculo. Escogemos como corriente de seccionado la corriente de entrada al reactor y consideramos el proceso como se muestra en la figura. Para este 134 . nos permite obtener la corriente de entrada en cada unidad. de manera que el algoritmo de convergencia del reciclo determina la eficacia de la simulación. divisor) donde las corrientes de salida de cada unidad se calculan a partir de las entradas. necesitamos estar seguros que están especificadas todas las entradas. El problema de convergencia viene dado por la ecuación de punto fijo: FR = g(FR) Donde g(FR) se encuentra implícitamente después de la ejecución de la secuencia de unidades. Estos pasos iterativos son los procesos dominantes en la simulación. La ejecución secuencial de las unidades. la topología del diagrama de flujo o los reciclos tratan con la descomposición estructural del diagrama de flujo y la secuenciación de las unidades. La primera tarea consiste en identificar las corrientes que rompen todos los bucles de reciclo (particionado). Resolución del proceso Williams-Otto en modo modular En el modo modular agrupamos las ecuaciones del proceso dentro de cada unidad y ejecutamos estas unidades en secuencia. 2. Especificamos los flujos de alimentación F1 y F2. Para cada módulo. decantador. Entonces. columna de destilación. La resolución este diagrama de flujo en el nivel superior es sencillo si se supone que todas las corrientes de salida se pueden determinar rápidamente dentro de cada unidad. El valor de FR se determina después de varios pasos por el diagrama de flujo mediante un proceso iterativo.1. y la fracción de purga del divisor de flujo. inicializamos el problema suponiendo un valor para el flujo de la corriente de reciclo FR y evaluamos un valor calculado para esta corriente. Además. cambiador. los valores de las corrientes se determinan mediante un proceso iterativo. comenzando por el reactor. el volumen del reactor. dado su número y naturaleza no lineal. donde se puede ver que los modelos de propiedades físicas. con la simulación orientada a ecuaciones aplicamos directamente estrategias de resolución simultánea en gran escala a las ecuaciones para todo el diagrama de flujo. Esta estructura permite mucha más flexibilidad al especificar las variables independientes como parámetros y resolver para las restantes. Los simuladores orientados a ecuaciones no tienen esquemas de inicialización análogos. 2. 135 . En la figura se muestra la estructura de la simulación orientada a ecuaciones. Sin embargo. Por el contrario. las corrientes de conexión) con las ecuaciones de las unidades (y si es posible. Debido a su estructura.2. la solución de este sistema de ecuaciones se lleva a cabo por un algoritmo general de resolución de ecuaciones no lineales. de manera que se requiere un considerable esfuerzo para inicializar estos problemas (esencialmente. Además. donde la determinación de buenas corrientes de seccionado está lejos de ser trivial. En casi todos los casos se emplea el método de Newton-Raphson. en el sentido de que solamente una pequeña fracción del número total de variables participan en una ecuación dada. y se mantiene separado de las ecuaciones de las operaciones unitarias y de conexión. estábamos interesados en sacar provecho de la topología del diagrama de flujo mediante el seccionado de corrientes y de los procedimientos especializados para la resolución de las operaciones unitarias. Modo orientado a ecuaciones En el modo orientado a ecuaciones se combinan las ecuaciones de la topología del diagrama de flujo (por ejemplo. Estos grandes sistemas de ecuaciones tienen una estructura dispersa. pero frecuentemente nos encontramos con topologías mucho más complejas. los simuladores modulares son mucho más fáciles de inicializar debido a que ejecutan las unidades de proceso en secuencia de acuerdo con la estructura del diagrama de flujo. Topología del diagrama de flujo Operaciones unitarias Modelos de propiedades físicas En el modo modular. se mantiene como un procedimiento independiente. con las ecuaciones de las propiedades físicas) en un gran sistema de ecuaciones. se necesitan agrupar las ecuaciones en una estructura modular). los simuladores orientados a ecuaciones tienden a converger mucho más rápido que los modulares.Modos de simulación de procesos proceso se requiere un esquema de resolución iterativa robusto para las ecuaciones del reactor. La estructura de este diagrama de flujo es un simple y único bucle de reciclo. 136 . P j d j ex FdG = 0 G Fwaste = FexG j Fwaste =0 j bottom F j = A. las ecuaciones de este ejemplo se pueden simplificar considerablemente. hay un gran campo de acción para especificar los cuatro grados de libertad. P F =F j = A.5k 3 X p X C )Vρ XJ = (F A eff Feffj C E P G ) + Feff + Feff + Feff + Feff B + Feff j = A. las ecuaciones del diagrama de flujo son: A Feff = (F1A + FRA ) − (k 1 X A X B )Vρ FeffB = (F2B + FRB ) − (k 1 X A + k 2 X c )X B Vρ c Feff = FRC + (2 k 1 X A X B − 2k 2 X B X C − k 3 X p X C )Vρ FeffE = FRE + (2k 2 X B X C )Vρ FeffP = FRP + (k 2 X B X C − 0. C.Modos de simulación de procesos Aplicando al proceso Williams-Otto el modo orientado a ecuaciones. También. C. B. E. B. Dado que la estructura del problema se explota al nivel de ecuaciones. Por ejemplo. C. E j d j = A. C. B. E. G. B. P Fexj = Feffj j = A. P =F j = A. B. G. C. E. E. E. B. En particular. C. C. E j Fprod =0 P Fbottom = 0.1FdE P Fprod = FdP − 0. Como ya hemos visto. de manera que esta dispersión debe ser aprovechada. obsérvese que muy pocas variables aparecen en una ecuación dada (normalmente. P F = (1 − η) F j = A. como se ve en el modelo. combinamos todas las ecuaciones del proceso y las resolvemos simultáneamente. las ecuaciones y variables correspondientes al intercambiador de calor y decantador se pueden eliminar de forma trivial.1FdE j j Fpurgue = ηFbottom j = A. B. C. dos o tres). B. E. P j R j bottom La estructura de estas ecuaciones tiene un fuerte impacto en la eficacia del proceso de resolución. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ....................................................................................................139 2. MÉTODOS TIPO NEWTON ..................................................................................140 3. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS ..........................................................141 3.1. Funciones acotadas y derivadas...........................................................................141 3.2. Proximidad a la solución .....................................................................................142 3.3. Singularidad del Jacobiano. Modificación del paso del método de Newton.......145 3.4. Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano ............148 4. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................148 1. INTRODUCCIÓN La resolución de ecuaciones algebraicas no lineales es la tarea principal en la simulación de procesos en estado estacionario. Para ambos modos, modular y orientado a ecuaciones, hay que resolver las ecuaciones obtenidas a partir de las operaciones unitarias, las propiedades físicas y la topología derivada de los diagramas de flujo. Los problemas se pueden plantear en un formato estándar: resolver f(x) = 0, o bien en el formato denominado de punto fijo, es decir: x = g(x). Ambas formas son equivalentes, y los métodos que se describen a continuación se pueden aplicar a ambos formatos, ya que f(x) = x – g(x)= 0 o bien: x = x + h(f(x)) = g(x). donde h es cualquier función siempre que h(y) = 0 si y solo si y = 0. De hecho el formato de punto fijo es más sencillo de operar cuando se requiere la convergencia de corrientes de recirculación trabajando en modo modular. Este tema corresponde a la descripción de los métodos tipo Newton utilizando el formato estándar. El método de Newton-Raphson es el más utilizado en la resolución de ecuaciones no lineales. En la simulación de procesos es el algoritmo esencial para el modo orientado a ecuaciones y se utiliza a menudo para la resolución de las ecuaciones de las operaciones unitarias, en particular para los modelos de separación detallados. También se verán métodos quasi-Newton o Broyden. En el tema siguiente se abordarán los métodos de punto fijo de primer orden. A diferencia de los de Newton, no requieren información de las derivadas de las ecuaciones, pero convergen más lentamente. Se utilizan en convergencia de recirculaciones y en otros procedimientos de cálculo cuando las derivadas son difíciles de obtener. 139 Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton 2. MÉTODOS TIPO NEWTON Considérese el problema en su forma estándar f(x) = 0, donde x es un vector de n variables reales y f() es un vector de n funciones reales. Si se establece una estimación de las variables en un punto dado, x´, se puede realizar una expansión en serie de Taylor para extrapolar alrededor del punto de resolución (x*): f i ( x*) ≡ 0 = f i ( x ' ) + ∂f i ( x ' ) / ∂x T ( x * − x ' ) + 1 / 2( x * − x ' )T ∂ 2 f i ( x ' ) / ∂x 2 ( x * − x ' ) + .... i = 1,...n o bien: f i ( x*) ≡ 0 = f i ( x ' ) + ∇f i ( x ' )T ( x * − x ' ) + 1 / 2( x * − x ' )T ∇ 2 f i ( x ' )( x * − x ' ) + .... i = 1,...n donde ∇f i ( x ) y ∇ 2 f i ( x ) son el vector gradiente y la matriz Hessiana de la función f(x), respectivamente. Si se trunca la serie (sólo dos primeros términos), se tiene: f ( x '+ p ) ≡ 0 = f ( x ') + J ( x ') p Donde se ha definido el vector p = (x* - x’) como dirección de búsqueda y la matriz J con elementos {J }ij = ∂f i ∂x j para la fila i y la columna j de la matriz J. Esta matriz se denomina Jacobiano. Si J no es singular, se puede resolver directamente para obtener p, con una aproximación lineal a la solución de las ecuaciones no lineales: p = −(J ( x ' ) ) f ( x ') −1 Esto permite una estrategia recursiva para encontrar el vector solución x* ( ) f (x ) pk = − J k −1 k x k +1 = x k + p k Siendo x0 la primera estimación, k el contador de iteraciones y J k ≡ J ( x k ) . La estrategia recursiva se puede formalizar en el siguiente algoritmo básico para el método de Newton: Algoritmo 0. Suponer x0, k = 0 1. Calcular f(xk), Jk 2. Calcular pk = -(Jk)-1 f(xk) 3. Establecer xk+1 = xk + pk 4. Comprobar convergencia: Si f(xk)T f(xk) ≤ ε1 y pk ≤ ε2, terminar (ε1 y ε2 son valores próximos a cero) 5. En caso de no convergencia, k = k+1, volver al paso 1 140 Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton El método de Newton tiene algunas propiedades de convergencia muy adecuadas. En particular, tiene una rápida velocidad de convergencia cerca de la solución. De manera más precisa, el método de Newton converge a una velocidad cuadrática dada por la expresión: xk − x * x k −1 − x * 2 ≤K donde ||x|| ≡ (xTx)1/2 es la norma Euclídea que define la longitud de un vector x determinado. Una forma de interpretar esta relación es considerar que si K = 1 y se tiene un decimal de precisión para xk-1, es decir ||xk-1 – x*|| = 0.1, entonces, en la siguiente iteración se tendrán dos dígitos de precisión, cuatro, ocho, y así sucesivamente. Por otro lado, esta convergencia tan rápida solamente tiene lugar si el método funciona adecuadamente. El método puede fallar en problemas de simulación complicados. Las condiciones suficientes de manera cualitativa para la convergencia del algoritmo de Newton son: • Las funciones f(x) y J(x) existen y están acotadas para cualquier valor de x • La suposición inicial x0, debe de estar cerca de la solución real. • La matriz J(x) no debe de ser singular para ningún valor de x. 3. FUNCIONES ACOTADAS Y DERIVADAS 3.1. Funciones acotadas y derivadas Mediante un análisis detallado, se pueden evitar los casos en los que las funciones resultan divididas por cero, o bien no tienen valores posibles, como es el caso del logaritmo de un número negativo. Además se pueden especificar nuevas variables añadiendo también nuevas ecuaciones. En los dos ejemplos siguientes se detallan estas consideraciones: Ejemplo 1: Para resolver f(t) = 10 – e3/t = 0, se observa que para valores de t próximos a cero, el término exponencial aumenta de valor muy rápidamente, así como la derivada de la función, -3e3/t. Si se define una nueva variable x = 3/t, y se añade la ecuación xt –3 = 0, se tienen mayor número de ecuaciones a resolver, pero en este caso las funciones están perfectamente acotadas, de modo que se debería de resolver el sistema: f1(x) = 10 – ex = 0 f2(x) = xt – 3 = 0 siendo la matriz jacobiana: ⎡− e x J(x) = ⎢ ⎣ t 0⎤ ⎥ x⎦ 141 Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Hay que destacar que tanto ambas funciones f1 y f2 como J tienen valores acotados y definidos para valores finitos de x, sin embargo J puede llegar a ser singular para determinados valores de x y t. Ejemplo 2: Para la función f(x) = ln x – 5 = 0, la función no tiene soluciones válidas para valores negativos de x. Este problema se puede reformular introduciendo una nueva variable y una nueva ecuación. Se define x2 = ln x1 o bien f1 = x1 – exp(x2) = 0. El sistema de ecuaciones que resulta es: f1 = x1 – exp(x2) = 0 f2 = x2 – 5 = 0 siendo la matriz jacobiana: ⎡1 − e x 2 ⎤ ⎥ 1 ⎦ ⎣0 J(x) = ⎢ De nuevo en este caso ambas funciones y las derivadas tienen valores acotados. 3.2. Proximidad a la solución En general, asegurar un punto de partida próximo a la solución no es práctico, de tal modo que normalmente se comienza por una estimación lejana, o arbitraria, y lo que importa es el control de acercamiento, esto es, el paso de aproximación del método de Newton para asegurar que se progresa hacia la solución. Con este objetivo, el paso de acercamiento se modifica, de tal modo que el nuevo punto es solamente una fracción del paso máximo que predice el método de Newton para cada iteración. x k +1 = x k + αp k siendo α un número entre 0 y 1, y pk el paso en la dirección predicha por la iteración del método de Newton. Si α = 1 el paso a dar es el predicho por el método de Newton. Para evaluar α automáticamente se ha de llevar a cabo un método que proporcione una convergencia adecuada. Para ello se define una función objetivo a minimizar: φ( x ) = 1 / 2 f ( x ) T f ( x ) Utilizando α para calcular el nuevo punto se tiene: x k +1 = x k + αp k realizando una expansión de Taylor de la función objetivo φ(x) se tiene: φ( x k +1 ) = φ( x k ) + αdφ / dα + α 2 / 2d 2 φ / dα 2 + ... o bien: φ( x k +1 ) = φ( x k ) + ∇φ( x k )T (αp k ) + α 2 / 2 p kT ∇ 2 φ( x k ) p k + ... Definimos nuevamente Jk J k ≡ J(xk ) a partir de donde se obtiene la derivada de φ(x): 142 {J ( x )} k ij = ∂f i ∂x j Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton ∇φ( x k ) T = f ( x k ) T J k y el paso del método de Newton: p k = −(J ( x k ) ) f (x k ) −1 Multiplicando la derivada de φ(x) por pk y sustituyendo el valor del intervalo se llega a : ∇φ( x k ) T p k = −( f ( x k ) T J k ( J k ) −1 f ( x k )) = − f ( x k ) T f ( x k ) = −2φ( x k ) < 0 Y si α→ 0, en la expansión de Taylor tenemos: φ( x k +1 ) − φ( x k ) ≈ −2αφ( x k ) < 0 Para un α suficientemente pequeño, el paso de la iteración del método de Newton hace que φ(x) disminuya. Esta propiedad permite crear un algoritmo y mejorar la estimación de φ(x). Se podría minimizar entonces la función φ(xk + αpk) y encontrar un valor de α óptimo. Este proceso, no obstante, resulta excesivo debido a la gran cantidad de cálculos a realizar y la posible dirección cambiante, sobre todo en las últimas iteraciones. En lugar de esta opción, se elegirá un paso de iteración αk que proporciona suficiente disminución de la función φ(x). Esta aproximación se conoce como la búsqueda de la línea de Armijo, y se ilustra en la fig. 1. Comenzando en el origen, se observa la pendiente negativa incluso cuando α = 0, y también se observa que hay un valor del paso de iteración para el cual φ(xk + αpk) es mínimo. En vez de una minimización directa de α, se define como condición suficiente para reducir el valor de la función, cuando φ(xk + αpk) está por debajo de la cuerda de Armijo, esto es: φ( x k + αp k ) − φ( x k ) ≤ −2δαφ( x k ) siendo δ la fracción de la pendiente (normalmente comprendida entre 0 y ½) que define esta cuerda. De esta manera se asegura que hay una disminución satisfactoria de φ(x) que es al menos una fracción, δ, de la velocidad de disminución en el punto presente, xk. Fig. 1. Esquema para la búsqueda de la línea de Armijo (Biegler et al., 1997) 143 En este caso se pueden adoptar las estrategias para resolver el problema que se detallan a continuación. ∂φq(0)/ ∂α =-2 φ( xk). comprendido entre αj y αu). no hay reducción de la función φ(xk). se toma este paso como válido. d. los movimientos en la dirección x tenderán a cero antes de que la función converja. se describe a continuación el algoritmo de búsqueda de la línea de Armijo. de otro modo. Ejemplo: Sea la función : f ( x ) = 0. Hacer x k +1 = x k + αp k e ir al paso 4 en el algoritmo de Newton. En caso contrario continuar con el paso d. de modo que se llega a un valor de α ( denominado αq) que normalmente se encuentra dentro del intervalo antes mencionado. Hacer α = 1 b. Si φ( x k + αp k ) − φ( x k ) ≤ −2δαφ( x k ) . pk puede ser no adecuada debido al mal planteamiento del problema (por ejemplo. definiendo una función de interpolación φq(α) basada en tres parámetros: el valor de φ(x) en un punto base. Para lograr este propósito se hace una interpolación cuadrática para α.2 x 3 Y de acuerdo con el método de Newton. La minimización de φq(α) se puede hacer analíticamente. por ejemplo. el intervalo es el correcto. Este procedimiento proporciona robustez y confianza al método de Newton. αq}. si no se encuentra la longitud del paso después de 5 iteraciones por este algoritmo.1. por lo que hay que elegir un paso de iteración más pequeño. en consecuencia. se considera el caso de la figura 1 donde α = 1. xk. Hacer λ=max{η. Sin embargo. En el caso extremo de que J(xk) sea singular.05 x 4 − 3 La derivada de la función será df ( x ) dx = 0 . MÉTODO DE BÚSQUEDA DE LA LÍNEA DE ARMIJO a. En caso contrario. y la pendiente en el punto base. Evaluar φ( x k + αp k ) c. ello requiere sustituir el paso 3 del algoritmo de Newton detallado en el apartado 2. el siguiente punto se obtendrá mediante la expresión: 144 . Ello llevaría al fracaso del método de búsqueda. En este caso el valor de φ(xk + αpk) se encuentra por encima de la cuerda de Armijo. δ = η = 0. Basándose en estas propiedades. la dirección del método de Newton. especialmente si el valor inicial está lejos de la solución real. porque J(xk) sea casi singular). donde α q = αφ( x k ) α q = αφ( x k ) (2α − 1)φ( x k ) + φ( x k + αp k ) hacer α=λα y volver al paso b. Típicamente. en el nuevo punto de iteración. Hay que procurar también que este paso no sea demasiado pequeño (en el intervalo. xk + αpk.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Si esta relación se satisface para un valor suficientemente alto de α. recomendándose en este caso la inspección de las ecuaciones del problema. entonces no existiría el paso del método de Newton y el algoritmo de Newton no se podría aplicar. Modificación del paso del método de Newton Si el Jacobiano es singular o casi singular. para un paso pequeño.796 2. la derivada.118 4. que implican el valor de la función.312 xk+1 7.515 5.057 0.672 3. pero solamente una velocidad lineal de convergencia que viene definida por: 145 .947 2.736 14.488 16.672 4. se podría considerar el gradiente máximo en vez de la dirección de Newton.783 2.672 4. cuando la dirección de Newton no es la adecuada.113 5.515 5.969 0.796 2. se muestra gráficamente en la siguiente figura: 3.303 8.436 2.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton x k +1 = f (xk ) df ( x ) dx k De este modo se pueden calcular los nuevos valores de x mediante un número de iteraciones que se muestran en la siguiente tabla. El gradiente máximo viene dado por la siguiente expresión: p sd = −∇φ( x k ) = J ( x k ) T f ( x k ) Este paso tiene la propiedad de ser el gradiente máximo.336 3. el paso del método de Newton es casi ortogonal a la dirección del gradiente máximo para la función φ(x).783 Este mismo proceso de iteración que se describe numéricamente en la tabla.770 0. La dirección del gradiente máximo está definida como -∇φ(x) y.336 3. k 0 1 2 3 4 5 6 7 x 10 7. Singularidad del Jacobiano.000 df(x) 200 84.473 48. en cuyo caso el problema está mal planteado. y el nuevo valor calculado.373 4. Como resultado.882 36.3.436 2.947 2. el gradiente da la máxima reducción para la función φ(x).783 f(x) 497 156. ( p k = − J ( x k )T J ( x k ) ) −1 J ( x k ) T f ( x k ) = − J ( x k ) −1 f ( x k ) En el otro extremo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton x k − x * < x k −1 − x * Una ventaja de los métodos del gradiente máximo es que siempre que p sd = − J ( x k ) T f ( x k ) ≠ 0 se tendrá un nuevo punto más cerca de la solución. el sistema de ecuaciones se aproxima a : p k = −(λI ) J ( x k ) T f ( x k ) = − J ( x k ) −1 f ( x k ) / λ −1 que es el paso del método del gradiente máximo. p sd = J T f ( x k ) Se considera entonces la minimización de una función cuadrática que se construye de la linealización de las ecuaciones en la dirección del gradiente máximo. En vez de esto se considera un algoritmo que combina el método de Newton y el del gradiente máximo y elige una dirección de avance entre los das métodos automáticamente. Esto puede resultar costoso. Para λ = 0 se obtiene directamente el método de Newton. Una desventaja del método de Levenberg-Marquardt es la necesidad de resolver un sistema de ecuaciones lineales cada vez que se cambia λ. ya que el algoritmo puede necesitar varios cálculos de λ antes de tener el paso de iteración apropiado. En el primero se combinan ambos pasos y se resuelve el siguiente sistema lineal de ecuaciones para encontrar la dirección de avance. Este método denominado “pata de perro” se ilustra en la figura 2b y fue desarrollado por Powell. ( Minβ 1 / 2 f ( x k ) + βJp sd ) ( f (x T k ) + β Jp sd ) Sustituyendo la definición dada para el método del gradiente máximo: [ ][ ] β = f ( x k ) T JJ T f ( x k ) / f ( x k ) T J ( J T J ) J T f ( x k ) = p sd 146 2 / Jp sd 2 . Para desarrollar este método se necesita primero encontrar la longitud adecuada (dado por un escalar β) en la dirección del gradiente máximo. y domina sobre J(xk)T J(xk). tal y como se muestra en la figura 2a. este método puede ser muy lento. se tomará este último como paso de la iteración. Si el paso calculado es menor que el del gradiente máximo. (J ( x ) ) J ( x k ) + λI p k = − J ( x k ) T f ( x k ) k T siendo λ un escalar positivo que ajusta la dirección y la longitud del paso. incluso si la matriz J es singular. Dos de estas estrategias son el método de Levenberg-Marquardt y el método de la “pata de perro” de Powell. Este método utiliza un paso que es combinación lineal del paso del método de Newton y el del gradiente máximo. Un método de compromiso para llegar a la solución es combinar métodos de gradiente máximo y de Newton. con un tamaño de paso muy pequeño. si λ se hace grande. Valores intermedios de λ dan direcciones de avance que están comprendidas entre el arco definido por el gradiente máximo y el paso de Newton. Sin embargo. Método Levenberg-Marquardt (Biegler et al. debe mencionarse que las aproximaciones de ambos métodos se agrupan en una clase general de algoritmos denominada métodos de la región de confianza. Para valores de γ entre los pasos de Newton y Cauchy. p = ηp N + (1 − η)β p sd ( )( siendo η = γ − β p sd / p N − β p sd ) Si la fracción de la longitud de paso γ es pequeña. se elige una combinación lineal de estos pasos. este método sencillamente se autorregula considerando pasos de Cauchy con fracciones de longitud γ. p = γp sd / p sd Para γ ≥ p N ..Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Fig. Finalmente. la dirección de avance. Método “pata de perro” de Powell (Biegler et al.. si es grande. esto es ½(f(xk + J p)T (f(xk) + J p)) es una representación apropiada de φ(x). 2b. Para estos problemas. respectivamente. se puede determinar de la siguiente manera: Para γ ≤ β p sd . y consiguientemente el paso de Newton se hace demasiado largo. Si se desea ajustar la fracción de la longitud γ automáticamente. Incluso en los casos en los que el jacobiano está mal condicionado. se elige la dirección del gradiente máximo. la fracción de la longitud del paso γ corresponde al tamaño de la región alrededor del punto xk en la que la aproximación cuadrática de p (basado en una linealización de f(x). se elige el paso de Newton. p = p N Para p N > γ > β p sd . y es más rápido que el método de Levenberg-Marquardt. Una minimización aproximada de este modelo cuadrático necesita el ajuste bien de λ. Se puede demostrar que la longitud de este paso nunca es superior a la longitud del paso de Newton: pN = -J-1 f(xk). bien de η para cada iteración en los métodos de Levenberg-Marquardt o de Powell. 1997) El paso psd se conoce como paso de Cauchy. 1997) Fig. p. Para una fracción de longitud de paso deseada γ. se puede calcular la dirección de avance para el método “pata de perro” de Powell. como se ha mostrado en la figura 2. Como esta aproximación se necesitan solamente dos direcciones predeterminadas y cálculos sencillos para la determinación del tamaño del paso. 147 . 2a. se logra resolver el problema original.9. El uso de un parámetro fijo es una forma algebraica del método de continuación.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: Métodos tipo Newton Mientras que los métodos de la región de confianza pueden ser más costosos que la estrategia de la búsqueda de la línea de Armijo. alternar el parámetro de continuación con una variable. A.T.9 f(x0) = 0. Nueva Jersey (1997). Seader. 4.. poseen una mayor capacidad de convergencia. en el momento en el que se detecta un jacobiano singular. • Biegler. reduciendo el parámetro a 0..E.D. Existen diferentes modificaciones al método que incluyen por ejemplo. En su lugar.R. Se espera que este planteamiento no precise un cambio excesivo para x. ASPEN Plus 11. Nueva York (1999) 148 ..8 y se repite la resolución del problema. de tal modo que el método de resolución (por ejemplo.. La sustitución de este parámetro puede dar lugar a un jacobiano no singular. de tal modo que se incrementa la posibilidad de éxito en problemas más difíciles. no se resuelven forzando la función f(x) a cero. a diferencia de los métodos de la región de confianza.W. Si se llega a solucionar el problema modificado con 0. Grossmann. Westerberg.D. Prentice Hall. HYSYS user’s guide. Con esta aproximación hay que tener en cuenta dos aspectos: • La rapidez en la reducción del parámetro de continuación • El coste de este método en comparación con los vistos previamente. Métodos de continuación: tratamiento de la singularidad del Jacobiano Para jacobianos singulares o mal condicionados de partida. • Hyprotech. aunque no sin un aumento del coste computacional. Newton) no tenga dificultades a la hora de resolverlo. particularmente para aquellos problemas con problemas de condicionamiento inicial. se reduce este parámetro de continuación a 0. se pueden tener en cuenta los métodos de continuación. Estos métodos. “Process Design Principles”. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech. J. • Seider. por ejemplo f(x) –0. John Wiley & Sons. Lewin. I... 3. L. se evalúa la función para un valor inicial f(x0) y se resuelve un problema incluso más simple.4.1 User guide (2002). “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Finalmente. D. W. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no requieren derivadas José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II. . ........................................157 6............. hay una fuerte motivación para evitar la evaluación (y descomposición) del jacobiano..................................................................................................................161 1.................. INTRODUCCIÓN Los métodos considerados hasta ahora requieren el cálculo del jacobiano en cada iteración...................151 2. tal y como se muestra en la Fig................................ BIBLIOGRAFÍA ......... CASO MULTIVARIABLE......... y h es un escalar cuyo valor normalmente se encuentra entre 10-6 y 10-3..............................156 6.................... MÉTODO DE LA SECANTE .2................Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden ÍNDICE 1................. MÉTODOS DE RELAJACIÓN... especialmente si hay procedimientos no lineales anidados........................................................ 1: 151 ....152 4.............1...158 7....................................157 6............ Una alternativa sencilla al cálculo exacto de las derivadas es la aproximación por el uso de diferencias finitas............ MÉTODO DE BROYDEN. se pueden considerar los métodos Quasi-Newton donde el jacobiano se aproxima mediante diferencias de x y de f(x) obtenidas de iteraciones previas...................................... dado de manera genérica por: ⎛ ∂f ⎜ ⎜ ∂x ⎝ j ( ) ( ) ⎞ f x k + he j − f x k ⎟ = ⎟ h ⎠ xk en donde cada elemento i del vector ej viene dado por (ej)i = 0 si i ≠ j o (ej)i = 1 si i = j..... MÉTODOS DE PRIMER ORDEN. El fundamento de estos métodos se puede comprender considerando una única ecuación con una única variable.. Método de Wegstein .. Esta aproximación requiere una evaluación/iteración de n funciones adicionales........................151 3......................................... MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA............................ Por otro lado................... INTRODUCCIÓN ............. MÉTODO DE LA SECANTE En el caso de los métodos Quasi-Newton..... 2. Método del valor propio dominante (DEM)............................. Este proceso es probablemente el que más tiempo de cálculo consume para algunos problemas.........155 5........... 1997) Si se aplica el método de Newton al sistema comenzando desde xa. de tal modo que: B k +1 ( x k +1 − x k ) = f ( x k +1 ) − f ( x k ) 152 .. 3. se obtiene un nuevo punto xc a partir de la tangente a la curva en el punto xa. MÉTODO DE BROYDEN. el nuevo punto calculado sería xd resultado de prolongar la secante entre los puntos xa y xb. se puede realizar una aproximación mediante diferencias entre dos puntos. xa y xb. en un determinado intervalo. Comparación del método de Newton y el de la secante para una única ecuación (adaptado de Biegler et al.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden f(x) xc xd xb xa x Fig. CASO MULTIVARIABLE En el caso multivariable. Si no se dispone de esta derivada. de tal modo que para un escalar B. como se muestra en la Fig. 1. se necesitan considerar condiciones adicionales para obtener el paso mediante la secante. por ejemplo. 1. En este caso se define una matriz B que sustituye al jacobiano y que satisface la relación de la secante. o bien plana. 1. se tiene: B( x b − x a ) = f ( x b ) − f ( x a ) x d = x a − B −1 f ( x a ) ya que f(xd) = 0 El método de la secante se recomienda en simulación de procesos para especificaciones generadas por el usuario dentro del diagrama de flujo y resuelve una especificación de cada vez. Este método es adecuado si la función a resolver es discontinua y no monotónica. La expresión para obtener xd sería: ⎡ ⎤ xb − xa Paso de secante: x d = x a − f ( x a ) ⎢ b a ⎥ ⎣ f (x ) − f (x )⎦ Incluso se puede definir una relación general para la secante. que responde a la relación: Paso de Newton: x c = x a − f ( x a ) / f ' ( x a ) Donde f’(x) es la pendiente. En la Fig. bij = B k +1 ) ij e yi.. En este caso. Entonces se tiene: Min ∑∑ (b ij i j − bij ) 2 sujeto a: ∑b s ij j = y i i = 1. Construyendo la función de Lagrange correspondiente: ⎛ ⎞ 2 L = ∑ ∑ (bij − bij ) + ∑ i λ i ⎜⎜ ∑ bij s j − y i ⎟⎟ i j i ⎝ j ⎠ Las condiciones estacionarias de dicha función son: ∂L ∂bij = 2(bij − bij ) + λ i s j = 0 ⇒ bij = bij − λ i s j / 2 para encontrar λi se aplica la relación de la secante de nuevo: y i = ∑ bij s j = ∑ bij s j − j j λi 2 ∑s 2 j 153 . para el caso multivariable. Bk se puede emplear para calcular el cambio en x: ( ) f (x ) x k +1 = x k − B k −1 k Sin embargo. respectivamente.. se calcula el menor cambio para Bk+1 respecto de Bk que satisface la ecuación de la secante. Este es un problema de optimización estrictamente convexo que tiene un mínimo único. dada una matriz Bk. la secante no es suficiente para definir B. Este es un problema de minimización con restricciones que se puede formular del siguiente modo: Min B k +1 − B k F sujeto a la restricción: B k +1 s = y siendo: ( ) ( ) y = f x k +1 − f x k s = x k +1 − x k y ||B||F es la norma de Frobenius dada por la expresión: [∑ ∑ B ] i j 1/ 2 ij Este problema se puede plantear y resolver más fácilmente con variables escalares.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden y suponiendo que f(xk+1) ≈ 0. Sean bij tales que: ( ) ( bij = B k ij .n j Se pretende encontrar los mejores valores de bij que componen los elementos de la nueva matriz Bk+1.. y si los elementos de los vectores y y s. especialmente cuando el número de ecuaciones es relativamente pequeño. se aplica la fórmula de Sheman-Morrison-Woodbury para una matriz cuadrada A con un conjunto actualizado de vectores x y v: (A + xv ) T −1 = A −1 − A −1 xv T A −1 1 + v T A −1 x como la matriz xvT tiene solo un valor propio (eigenvalor) positivo. Las fórmulas actualizadas de rango uno para el método 154 . denominándose la relación (A + xvT) una actualización de A de rango uno. si no. Ir al paso 2 El método de Broyden se ha utilizado ampliamente en la simulación de procesos. calcular f(x k). y = f(x k) – f(x k-1). Para este caso. también se puede calcular pk+1 de manera explicita mediante la actualización de la inversa de Bk+1 mediante una modificación de la fórmula de Broyden. Calcular la dirección de avance como pk = Hk f(x k) o resolviendo Bkpk = -f(x k) 4. este método se usa para cálculos flash por el método “inside-out” y para convergencia de recirculaciones en diagramas de flujo. Establecer k = k+1. tiene un rango igual a uno. Suponer x0 y B0 (por ejemplo = J0 o I) y calcular H0 ( por ejemplo (J0)-1) 2. si ||pk||≤ ε1 y ||f(xk)||≤ ε2 detener el proceso. si no. Si se tiene en cuenta que: A = Bk ( ) A + xv T = B k +1 x = y − B k s / sT s v=s simplificando se tendrá que si Hk = (Bk)-1 H k +1 = H k + (s − H y )s k T Hk sT H k y El algoritmo completo de Broyden se puede establecer de la siguiente manera: 1. s = x k – x k-1 y Hk o Bk 3. encontrar un paso α y actualizar las variables de modo que xk+1 = xk +α pk 5. ir al paso 3. Si k = 0. Por ejemplo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden λi = 2 ∑b s − y ∑s ij j i 2 j Sustituyendo ahora λi/2 en la condición estacionaria para bij y escribiendo en notación matricial se llega a la fórmula de Broyden: B k +1 = B k + ( y − B s )s k T sT s Mediante esta relación se puede calcular la nueva dirección de avance mediante la resolución del sistema lineal de ecuaciones: ( B k +1 p k +1 = − f x k +1 ) Sin embargo. se puede emplear un proceso de actualización más estable mediante factores de descomposición de la matriz Bk. también es posible que ambas matrices puedan estar mal condicionadas inicialmente (independientemente) a través de las actualizaciones de rango uno. Oscilación en la convergencia 4. aunque recientes estudios han considerado la utilización de fórmulas de actualización que se benefician de estructuras menos densas. muchas implementaciones en ingeniería de procesos utilizan simplemente los pasos completos de Broyden. MÉTODOS DE PRIMER ORDEN Estos métodos no calculan o aproximan la matriz jacobiana y tienen una estructura mucho más simple. Por otro lado. no hay garantía de que el método de Broyden produzca una dirección de descenso de la función. lo que puede resultar demasiado lento en algunos casos. tanto Hk como Bk son generalmente matrices densas. En particular. cuando se especifican una o más especificaciones de diseño o cuando se tienen ambos requerimientos simultáneamente. Sin embargo. Sin embargo. tal y como se muestra en la Fig. 2. La aplicación del método de Broyden puede romper el comportamiento oscilatorio que a veces se observa en la convergencia. a no ser que los residuos aumenten mucho su valor. Además. De hecho. pero significativamente más rápido que el del gradiente máximo.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden de Broyden que aproximan el jacobiano aseguran convergencia rápida. 155 . Para evita esto. las fórmulas de actualización de Broyden se han desarrollado para los factores LU o los factores QR de Bk. Finalmente. 2. convergen a velocidad lineal. El método de Broyden es muy útil en la convergencia de bucles de recirculación. Fig. el método converge de manera superlineal de acuerdo con la expresión: lim k →∞ x k +1 − x * xk − x * →0 que es más lento que el método de Newton. la inecuación de Armijo puede no satisfacerse incluso aunque se apliquen métodos de búsqueda de línea. Como resultado. n = 4 156 . MÉTODOS DE SUSTITUCIÓN DIRECTA El método más sencillo para el modo del punto fijo es el de sustitución directa.1. donde x y g(x) son vectores de variables de n corrientes. Se considera una expansión en serie de Taylor de la función g (x): T ⎛ ∂g ⎞ g x k = g x k −1 + ⎜ ⎟ x k − x k −1 + . y g(x) el valor calculado después de realizar los cálculos de las unidades conectadas por el diagrama de flujo hasta volver a la corriente de recirculación (después de un paso completo por el diagrama de flujo). con un valor inicial estimado de x0. siendo normalmente x una estimación inicial de la corriente. Es más. pero la velocidad de las iteraciones depende de ||Γ||. ⎝ ∂x ⎠ x k −1 ( ) ( ) ( ) Si se supone que ∂ g /∂x ≠0. entonces ||Γ|| = |λ|max. se tienen el siguiente número de iteraciones: |λ|max = 0. Si se supone también que es prácticamente constante cerca de la solución. 5. Estos métodos se utilizan a menudo en la convergencia de las corrientes de recirculación. que es el mayor valor propio de Γ. la velocidad de convergencia depende de la proximidad de |λ|max a cero. de tal modo que para las iteraciones se tendría: ( ∆x k +1 ≤ λ ) ∆x max k 0 Una condición necesaria y suficiente para que el método converja es que |λ|max <1. entonces: x k +1 ( ) ( −x =g x −g x k k k −1 ) T ⎛ ∂g ⎞ =⎜ ⎟ x k − x k −1 k − 1 x ∂ ⎝ ⎠x ( ) y en consecuencia para: x k +1 − x = ∆x k k +1 = Γ∆x k ⎛ ∂g ⎞ Γ=⎜ ⎟ ⎝ ∂x ⎠ T se pueden escribir las expresiones de la norma: ∆x k +1 ≤ Γ ∆x k A partir de esta expresión se puede demostrar que la convergencia es lineal. El número de iteraciones (niter) para llegar a ||∆x|| < δ (una tolerancia cercana a 0) se puede estimar mediante la expresión: [ ] niter ≥ ln δ / ∆x 0 / ln λ max Por ejemplo. por lo que éste es el término dominante cerca de la solución x*. En este caso se define xk+1 = g(xk). Si se utiliza la norma euclídea. x = g(x)..Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden Estos métodos se desarrollaron con el formato de punto fijo. Esta relación se conoce como una contracción “mapping” si |λ|max <1. si δ = 10-4 y ||∆ x 0|| = 1.. Para evitar este fenómeno se modifica el punto o valor de la función g(x) de modo que se reduce |λ|max. la sustitución directa como se ha visto. tiene una convergencia muy lenta. Los dos métodos más utilizados para la convergencia de las recirculaciones son el método del valor propio dominante (DEM) y el método iterativo de Wegstein.1. n = 14 |λ|max = 0.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden |λ|max = 0. A partir de la transformación de la ecuación del punto fijo se tiene: ( ) ( ) ∆x k +1 = x k +1 − x k = h x k − h x k −1 ≈ ∂h k x − x k −1 = Φ x k − x k −1 ∂x ( ) ( ) 157 . 5 iteraciones. por ejemplo. 3a y 3b se muestra la diferencia entre una convergencia rápida y otra más lenta Fig. 3b. 6. Convergencia rápida Fig. MÉTODOS DE RELAJACIÓN Para problemas donde |λ|max es próximo a 1. En las Figs.99. n = 916 Este método asegura una convergencia lenta pero segura. Es un método útil en el caso de que otros métodos aplicados sean inestables. Se utiliza sobre todo en la convergencia de recirculaciones. Método del valor propio dominante (DEM) Para este método se estima el valor de |λ|max mediante la relación: λ max ≈ ∆x k ∆x k −1 después de. 3a. El objetivo de este método es modificar la función de manera que: ( ) ( ) x k +1 = h x k ≡ ϖg x k + (1 − ϖ )x k donde ω se adapta dependiendo de los cambios en x y g(x). Convergencia lenta 6.5. el método no converge. representando |θ|max frente a ω se puede demostrar que el óptimo ω* tiene lugar cuando: (1 + ϖ(λ min )) = (1 + ϖ(λ −1 2 max )) −1 2 ( → ϖ* = 2 / 2 − λmax − λmin ) λmax se puede calcular a partir de los cambios en x. para valores de comprendidos entre 0 y1 se tiene una interpolación. Se estima el factor de relajación ω de tal modo que se minimiza |λ|max para Φ. y que los valores propios máximo y mínimo de Φ son muy diferentes. el método de Wegstein calcula el factor de relajación aplicando un método de la secante independientemente para cada componente de x: k −1 i ( ) f (xx ) −− xf (x ) k i k x ik +1 = x ik − f i x k k −1 i i Si se definen k k k fi(x ) = x – gi(x ) ( ) y se tiene: k −1 i ( ) f (xx ) −− xf (x ) k i k x ik +1 = x ik − f i x k k −1 i [ [ k i i ( )] = x − x − gi x k i k ( )] x = x ik − x ik − g i x k 158 x ik − x ik −1 x ik − g i x k − x ik −1 + g i x k −1 ( ) k i ( x ik − x ik −1 − x ik −1 + g i x k −1 − g i x k ( ) ( g i x k − g i x k −1 si = x ik − x ik −1 ) ( ) ) . λmin >0 y que λmax ≈ λmin. aunque λmin no es tan fácil de determinar.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden siendo Φ = ∂h/∂x = ωΓ+(1-ω)I. Es importante destacar que si se modifica esta suposición. se llega a que ω*=1/(1-λmax).2. En definitiva. Para encontrar |θ|max es preciso calcular el mayor y el menor de los valores propios de Γ. 6. y para ω>1 se tiene una extrapolación. Método de Wegstein Por otro lado. se llega a: [ϖ(Γ − (ϖ − 1 + θ) / ϖI )] = 0 A partir de esta expresión se deduce que (ω-1+θ)/ω corresponde al valor propio de Γ y entonces θ = 1 +ω(λ-1). Para elegir un valor óptimo de ω se considera el mayor valor propio para Φ. De hecho. Esta aproximación se ha hecho extensiva al método generalizado del valor propio dominante (GDEM) en el que se estiman varios valores propios para la determinación del siguiente paso de iteración. dado por: (Φ − θI ) = 0 sustituyendo el valor de Φ. así como el factor de relajación. y para el método del valor propio dominante(DEM) se ha de hacer una suposición muy importante que implica que λmax. Si ω = 1 se tiene el método de sustitución directa. Los algoritmos mencionados en este apartado 6 se pueden resumir en los siguientes pasos: 1.12796 1. A partir de estas iteraciones se puede estimar el máximo valor propio mediante: 159 . en el que se destaca el funcionamiento del método y la velocidad de convergencia.02478 1.11778 Este método converge hacia x1 = 1. Las interacciones debidas a bucles de recirculación pueden generar dificultades a este método. Para garantizar un funcionamiento estable. los factores de relajación de ambos métodos. Ejemplo: Resolver el sistema: ( x 1 = 1 − 0.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden [ ( )]1 −1 s = x ik − x ik − g i x k i ( ) = ϖ i g x k i + (1 − ϖ i )x ik donde ωi = 1/[1 – si].8 1.5(x 1 − x 2 )) Utilizando el método de sustitución directa.8. reactores sin recirculación).11447 1.11756 en 7 iteraciones con ||∆xk|| < 10-3.3323 1.8 0.9248 1.038503 x2k 0.0726 1. Se muestra a continuación un ejemplo para ilustrar la aplicación de los métodos de primer orden. Esta aproximación funciona adecuadamente en diagramas de flujo en los que los componentes no interaccionan excesivamente (por ejemplo. se estima el valor propio máximo mediante una secuencia de iteraciones La sustitución directa implica: xk+1 = g(xk). Método de Wegstein: Aplicar la aceleración: ωi = 1/[1 – si]. Método del valor propio dominante: Aplicar la aceleración ω*=1/(1-λmax) con un valor acotado de ω para encontrar el siguiente punto y volver al paso 2.7(1 − x 2 ) −1 ) x 2 = 2 − 0.03957 y x2 = 1. DEM y Wegstein.10933 1. comenzando por x1 = 0. se acotan y se evitan extrapolaciones excesivamente grandes. Realizar un número finito de iteraciones (normalmente entre 2 y 5) y comprobar la convergencia en cada iteración 3.8 y x 2 = 0. Comenzar con una estimación de x0 y g(x) 2.3 exp (0.10378 1.5 exp 0. Para un valor acotado de ωi para encontrar el siguiente punto. obteniéndose las siguientes iteraciones: k 0 1 2 3 4 5 6 x1k 0.04284 1.0368 1. Iterar hasta convergencia. Ventana de dialogo de HYSYS para el ajuste de parámetros del método de Wegstein 160 . En la Fig. 4. 5 se muestra una ventana de HYSYS donde se pueden introducir los parámetros de este método Fig. 4. Convergencia del método de Wegstein Fig.01478 y δ = 10-3 se puede estimar el número de iteraciones necesarias para del método de sustitución directa: niter = ln(δ/||∆x 5||) / ln |λ|max = 7 El método de Wegstein es el más rápido y fiable para la convergencia de recirculaciones.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden |λ|max = ||x5 – x4||/|| x4 – x3|| = 0. 5. se muestra gráficamente la aproximación del método de Wegstein.6666 También a partir de ||∆x5|| = 0. en la Fig. Es aplicable a cualquier número de corrientes y presenta la posibilidad de ajuste de parámetros tales como cota superior e inferior y la aceleración del paso de iteración. Westerberg.. HYSYS user’s guide. A. W. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech.. • Hyprotech..D.E.. ASPEN Plus 11. Grossmann. John Wiley & Sons.T. Lewin.W. “Systematic Methods of Chemical Process Design”..D. • Seider. J. I.. • Biegler. D. Prentice Hall.Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: Métodos que no requieren derivadas y de primer orden 7. Nueva York (1999) 161 . Nueva Jersey (1997).R.1 User guide (2002). “Process Design Principles”. Seader. L. . Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .II. . ................................................ establecimiento de orden para resolución (precedence ordering) y seccionado de corrientes (tearing)........................................... EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MÉTODOS TIPO NEWTON .........................165 2........ PARTICIONADO (PARTITIONING)................ Para definir estos conceptos usaremos un diagrama de flujo ejemplo de la bibliografía (Biegler et al.. mostrado en la figura 1.................166 3....... DESCOMPOSICIÓN PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A ECUACIONES 177 6............. p....... INTRODUCCIÓN ........... BIBLIOGRAFÍA .. 272)............................. 1997)....... INTRODUCCIÓN En este tema se van a abordar tres aspectos relacionados con la topología de los diagramas de flujo y las recirculaciones: particionado (partitioning)......................................................................... Diagrama de flujo ejemplo para el particionado y establecimiento de orden (Biegler et al........Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes ÍNDICE 1................ Figura 1............... SECCIONADO (TEARING)............................................. 165 ......................... el cual queremos resolver de la forma más eficaz posible........178 1.....175 5....... 1997.......168 4.............. Sin embargo. para obtener: Lista 1: IJ{KLMNOP}SQRJ Donde nuevamente se repite la unidad J: Lista 1: I{JKLMNOPSQR} En este punto no hay unidades del último grupo de las que salgan corrientes hacia otras unidades del diagrama de flujo. la unidad L se repite en la secuencia. por lo que se unen y consideran como una entrada única en la lista 1. Se elimina este grupo de la lista 1 y se pasa a una segunda lista. I tiene una corriente de salida que entra en J. El agrupamiento es único. la lista 1 tiene el aspecto siguiente: Lista 1: IJ{KLMNOP} y continuamos. lo cual indica la existencia de un bucle que va de L a M. Observando con detalle. agrupando todas estas unidades en un bucle. algunos diagramas de flujo tienen cientos de unidades y estas tareas son más difíciles. B. que se puede resolver en primer lugar. existiendo un bucle desde K al grupo {LMN} a través de O. El ejemplo es sencillo y no va a haber muchos problemas en buscar las particiones y evaluarlas. obteniéndose la siguiente lista: Lista 1: IJKLMNL Sin embargo. se puede concluir que las unidades F y G también se tienen que añadir al grupo anterior. las unidades A. D y E se encuentran en un bucle (con recirculación) y. PARTICIONADO (PARTITIONING) En el diagrama de flujo de la figura 1. Se puede empezar por cualquier unidad. la cual a su vez tiene una corriente de salida que va a L y así sucesivamente. (lista 2) Lista 2: {JKLNOPSQR} 166 . tendrán que ser calculadas conjuntamente. Las unidades que se resuelven como un grupo se llaman particiones. P y K. Para ello. mientras que el orden puede no serlo y depende del diagrama de flujo particular. C. existe un algoritmo que se va a aplicar en este ejemplo. En el ejemplo. Por lo tanto estas unidades deben estar en un grupo. y ésta se pone en una lista. por ejemplo. llamada lista 1: Lista 1: I La lista se extiende siguiendo las corrientes de salida a partir de la última unidad de la lista y continuando hasta que se encuentra una unidad repetida o bien no hay más corrientes. la unidad I. dado que no hay recirculaciones de otras unidades del diagrama de flujo hacia ninguna de estas unidades. por lo tanto. Lista 1: IJK {LMN} Se continúa trazando el camino con corrientes de salida: Lista 1: IJK {LMN} OPK Y de nuevo se observa una unidad (K) que se repite. y encontrarlas se denomina particionado o “partitioning” mientras que el orden en que se deben resolver se conoce como “precedence ordering”.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 2. de M a N y de N de nuevo a L. Sin embargo. puesto que su análisis ha concluido. con lo cual se ha acabado el análisis. luego la unidad H. a continuación la unidad I y finalmente la partición restante {JKLMNOPSQR}. que no ha sido enviada a la lista 2: Lista 1: I Y se buscan más corrientes de salida que no vayan a unidades ya eliminadas. la unidad F: Lista 1: F Y nuevamente se continúa el trazado de corrientes de salida: Lista 1: FH y nuevamente se para. eliminando también las unidades correspondientes del diagrama de flujo: Lista 2: {FGCDEAB}HI{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 está vacía y ya no quedan más unidades en el proceso.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes y esas unidades se eliminan del diagrama de flujo. por ejemplo. observándose que no existe ninguna. El algoritmo funciona independientemente de la unidad con la que se empiece en la lista 1. Volviendo a la lista 1. de unidades agrupadas) único. por lo que la unidad I se elimina de la lista 1 y pasa a estar a la cabeza de la lista 2. por lo que se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2: Lista 2: HI{JKLMOPSQR} Lista 1: F Comenzando meramente en la unidad F seguimos la lista 1: Lista 1: FGCDEABC Observándose que la unidad C se repite. Proporciona un conjunto de particiones (es decir. Se puede resolver primero la partición {FGCDEAB}. por que este grupo se elimina de la lista 1 y se coloca a la cabeza de la lista 2. por lo que se agrupa junto con las unidades que hay entre las dos apariciones de c: Lista 1: FG{CDEAB} Continuamos el trazado obteniendo: Lista 1: FG{CDEAB}F y agrupando F y G con las otras unidades se tiene: Lista 1: {FGCDDEAB} En este punto se observa que no hay más corrientes de salida. puesto que H no tiene más salidas (excepto a unidades que ya han sido eliminadas y puestas en la lista 2). 167 . eliminándola también del diagrama de flujo: Lista 2: I{JKLMNOPSQR} Lista 1: La lista 1 está vacía y para continuar se toma otra unidad cualquiera del diagrama de flujo restante y se coloca en la lista. ésta está constituida por la unidad I. La lista 2 es l lista de particiones con un orden de cálculo. El diagrama se puede rescribir de forma esquemática y numerando las corrientes como se muestra en la figura 4. En el ejemplo hay dos. Figura 2. por lo que éstas unidades se pueden eliminar. Reducción de la segunda partición de flujo de la figura 1. SECCIONADO (TEARING) El siguiente paso es cómo se van a resolver las particiones que contienen más de una unidad. La selección de la(s) corriente(s) a seccionar es muy 168 . es posible encontrar un buen sistema de seccionado mediante inspección directa. En esta parte del diagrama de flujo se ven que en algunas unidades hay una sola corriente que entra y una sola que sale.. ya que no añaden nada a la topología del diagrama base. cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura 2.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes el orden entre particiones puede variar. 1997). por lo que se va a ilustrar la metodología de seccionado aplicada a la segunda (más grande). La segunda partición del diagrama Figura 3. se observa que si se decide seccionar la corriente 8 (la unión entre S y K) sería posible seleccionar para seccionar cualquier otra de las corrientes que hay en el camino ente ambas unidades. La reducción se consigue pertenecen a esta partición se han eliminando las unidades que tiene eliminado (Biegler et al. La primera es sencilla. quedando el diagrama como se muestra en la figura 3. Para problemas pequeños como éste. 3. 1997). aunque ello no sucede en este ejemplo sencillo que se acaba de emplear. Todas las del diagrama de flujo mostrada en la corrientes y unidades que no figura 2. una sola entrada y una sola salida (Biegler et al. Comparando las figuras 2 y 3. pero en diagramas más complejos se necesita un procedimiento sistemático.. que posteriormente se utilizará para introducir otras metodologías habitualmente empleadas. El primer paso es la identificación de bucles. 8} 169 . 2. denominada lista 3: Lista 3: {2. Ejemplo: Búsqueda de bucles en la figura 4 Comenzamos con cualquier unidad en la partición. {1.. Figura 4. por lo que las dos corrientes 2 y 3 que conectan las dos apariciones de L se sitúan en una lista de bucles. Introducido en 1973. Topología de la partición de la figura 3 (Biegler et al. 7. 1997). 2. por ejemplo. la unidad K K − (1) → L − (2) → M − (3) → L Y observamos que L se repite. Además. se conoce como “set covering problem” y permite una flexibilidad considerable en la selección del sistema deseado de corrientes seccionadas. lo cual se ilustrará con el siguiente ejemplo. porque el funcionamiento de los algoritmos de punto fijo depende en gran medida de dicha elección. la formulación con variables enteras permite interpretar una gran variedad de métodos basados en la teoría gráfica de un modo compacto. 7. 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2. por lo que se colocan las corrientes {1. 3}. Con este objetivo se va a considerar inicialmente un método genérico sencillo. El método trata el problema de elección de corrientes a seccionar como una optimización con variables binarias (0-1) o como una programación entera.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes importante. La selección se trata como un problema de minimización (del número de corrientes o variables seccionadas) sujeto a la restricción de que se deben romper todos los bucles al menos una vez. 3} Comenzamos de nuevo en la unidad justo antes del bucle y buscamos otros caminos alternativos: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ (7) → S − (8) → K Ahora K se repite. {1.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Volvemos a S y buscamos un camino alternativo que salga de esta unidad. {1. 2. se encuentra que ninguna de estas unidades tienen caminos alternativos saliendo de ellas. se escriben las siguientes restricciones para cada bucle i: 170 . 8} Volviendo a S. 4. 7. es posible identificar otro camino alternativo: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ │ │ (7) → S − (8) → K │ (4) → O − (5) → K │ (6) → S − (8) → K en la nuevamente se repite K. L y finalmente a K. 5}. 4. encontrando que no hay. Si volvemos a L encontramos otro camino alternativo: K − (1) → L − (2) → M − (3) → L │ │ │ (7) → S − (8) → K │ (4) → O − (5) → K repitiéndose nuevamente K. con elementos: aij = 1 si la corriente j está en el bucle i 0 en caso contrario De este modo. Un listado de los mismos en una tabla de incidencias se muestra a continuación: Tabla 1. 4. A. 4. 2. 4. el análisis está completo y hay únicamente cuatro bucles en esta partición. 5} a la lista de bucles: Lista 3: {2. Dado que se ha regresado a la primera unidad de la lista. Se define a continuación la selección de las corrientes a seccionar a través de una variable entera yj para cada corriente j. 8}. 8}. {1. {1. 6. O. 6. 5} Volviendo a la unidad O en la última rama. 8} en la lista de bucles: Lista 3: {2. En M sucede lo mismo.Tabla de incidencias de bucles para la partición Bucle 1 2 3 4 1 X X X 2 X X 3 X Corriente 4 5 X X 6 7 8 X X X X X La tabla de incidencias es la base para una matriz. Los valores óptimos de estas variables determinan: yj = 1 si la corriente j se secciona 0 en caso contrario Para asegurar que cada bucle se rompe al menos una vez por seccionado de corriente. por lo que se coloca {1.3}. por lo que se añade {1. 7.3}. la estructura de la matriz es idéntica a la tabla de incidencias. {1. Este coste frecuentemente lo dicta el tipo de problema de convergencia de recirculación. L j =1 donde n es el número de corrientes y L el número de bucles. (ri)k. Sin embargo.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes n ∑ a ij y j ≥ 1 i= 1. entonces se borra rk (una corriente seccionada en rl automáticamente satisface rk). la metodología más extendida es la de rama y acotamiento (Branch & Bound). Para facilitar la solución. se formula una función objetivo coste para la sección de corrientes a seccionar: ∑wj yj j y asignamos un valor wj al coste de seccionar la corriente j. 171 . Minimizando el número de bucles que se rompen simultáneamente se busca un sistema de ecuaciones de seccionado no redundante para mejorar el funcionamiento del algoritmo. Se eliminan esta fila y columna. • wj = nj. 1} La solución a este problema es combinatorial y una cota superior del número de alternativas es 2n. Las siguientes propiedades permiten reducir el tamaño del problema: • Si ri tiene solo un elemento distinto de 0. Romper un bucle más de una vez origina un retraso en la iteración de variables en el algoritmo de punto fijo y un peor funcionamiento del mismo. dado que es un bucle de una corriente consigo misma. hacer yk = 1 y elegir la corriente k para seccionar. con sencillas reglas de reducción se puede hacer este problema y el subsiguiente esfuerzo para su resolución mucho menor. Es un bucle cubierto con otro bucle. Las reglas permiten aplicar el “set covering problem” sólo a las variables enteras que permanecen después de su reducción. aunque hay algoritmos más eficaces especializados para este tipo de problemas. donde nj es el número de variables en la corriente j. Es el caso más común. El “set covering problem” viene entonces dado por: n Min ∑ w j y j yj j =1 n donde ∑ a ij y j ≥ 1 i=1–L j =1 yj = {0. Los métodos más populares para ello son: • wj = 1 (todas las corrientes iguales) lo cual permite minimizar el número de corrientes seccionadas. Esta opción origina que se obtengan muchos sistemas de corrientes seccionadas posibles. Se define ri como el vector fila i de la matriz A y cj como el vector columna de la matriz A. • wj = Σ aij (suma de las restricciones del bucle) el coeficiente que se obtiene indica el número de bucles que se rompen si se secciona la corriente j. Una vez se dispone de las ecuaciones de los bucles. • Si la fila k domina la fila l (todas las corrientes de l están también en k). se especifican todos los valores wj de las corrientes como la unidad.Minimización del número de veces que se rompen los bucles y se van a emplear las propiedades de reducción en la matriz A. por lo que no es posible eliminar ninguna por ahora. entonces se puede eliminar la columna j. A. 7 y 8. Por otro lado. las soluciones óptimas generadas por este procedimiento de reducción y búsqueda no son únicas si las desigualdades en wj no son estrictas. se continuará con el ejemplo anteriormente visto Ejemplo: Seccionado de corrientes Consideramos ahora la partición del diagrama de flujo del ejemplo anterior. En estos casos. Si no proporcionan mejora es preciso iniciar una búsqueda combinatorial en las corrientes a seccionar restantes. eliminando las corrientes 3. De la tabla 1 se puede obtener la matriz de bucles directamente. se van a considerar dos casos posibles: 1. para la partición de la figura 4 Bucle 1 2 3 4 1 1 1 1 2 1 1 3 1 Corriente 4 5 1 1 6 7 8 1 1 1 1 1 Para resolver este problema. 6. Tras inspeccionar la matriz A. 4.Minimización del número de corrientes a seccionar 2. pero pueden existir otras soluciones que funcionen con una eficacia análoga. Caso 1.Por lo tanto. o para algún grupo de columnas.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes • Si ck domina cj y wk ≤ wj. este procedimiento encontrará un sistema óptimo de seccionadas. ΣkεS ck domina cj y ΣkεS wk ≤ wj. Estas reglas se aplican sistemáticamente para reducir la matriz de bucles. la columna 4 domina a las columnas 5 y 6 y la columna 1 domina a las columnas 4. 7 y 8 se llega a la siguiente tabla reducida: Bucle 1 2 3 4 172 Corriente 1 2 1 1 1 1 1 . dado que yk siempre contendrá la solución óptima. Para ilustrar la aplicación de estas reglas. se observa que no hay ninguna fila que domine. Minimización del número de corrientes a seccionar En este caso. No obstante. como se muestra en la tabla 2: Tabla 2. la columna 2 domina a la 3. 5. S.Matriz de incidencia de bucles. Matriz de incidencias. A. que es la suma para cada corriente de los valores de su columna correspondiente. que junto con una estimación inicial de la corriente 1 permite calcular la unidad L. Esto retrasa la transmisión de información en este bucle un poco y reduce la velocidad de convergencia para la sustitución sucesiva. En realidad. 7. Para la resolución de esta partición. y obtener una representación mínima del problema: Bucle 1 3 Corriente 1 2 1 1 Ambas filas tienen sólo un elemento y es preciso seleccionar las corrientes 1 y 2 para romper los bucles. pero hay combinaciones de columnas que dominan otras: • Las columnas 3 y 7 dominan a la columna 2 [(w3 + w7) ≤ w2] 173 . es posible eliminar dichas filas 2 y 4. para la minimización del número de veces que se rompen los bucles Bucle 1 2 3 4 1 w1 = 3 1 1 1 2 w2 = 2 1 1 3 w3 = 1 1 Corriente 4 5 w4 = 2 w5 = 1 1 1 6 w6 = 1 7 w7 = 1 8 w8 = 2 1 1 1 1 1 No hay líneas dominantes de nuevo. Dado que los wj son distintos. Su nuevo valor no afectará M hasta que calculemos esa unidad una tercera vez. puesto que las filas 2 y 4 dominan a la fila 3.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes A continuación. En su lugar calculamos wj y adicionamos el valor a la información de la matriz A. pero dicho cálculo se basa en el valor anterior de 1. el primer paso sería suponer inicialmente los datos de la corriente 2 y luego calcular la unidad M. 8} se rompe dos veces. con corrientes {1. impacta L y todas las unidades siguientes cuando el cálculo se realiza la segunda vez. el bucle 2. Sin embargo. El nuevo valor de 1 impactará en el siguiente cálculo de L pero no de la unidad M. Tabla 3.. lo cual permite obtener la corriente 3. Siguiendo la información de la figura 4. se han de estimar las corrientes 1 y 2 y se calculan el resto en el orden mostrado. Minimización del número de veces que se rompen los bucles En este caso los valores de wj para la función objetivo vienen dados por wj = ∑i aij . Este es el mínimo número de corrientes a seccionar. Caso 2. 2. El nuevo valor que la unidad L calcula para la corriente 2 influye en el siguiente cálculo de M. como se muestra a continuación: Las consecuencias que esta selección tiene sobre la doble ruptura del bucle 2 (marcado con líneas gruesas) son evidentes. las reducciones de filas y columnas del caso anterior no son aplicables. se tiene que el orden de cálculo de las unidades es MLOSK. Continuando con el diagrama de flujo. En realidad. 174 . 7}. y -por lo tanto. {3. 5. {2. se ha alcanzado una solución óptima ( ∑ w j y j = 4 ) con las j corrientes 3. que proporciona las corrientes 2 y 4. se elige un grupo de corrientes a seccionar y se estiman inicialmente sus valores. lo cual permite calcular la unidad S y finalmente la unidad K. 6. {3.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes • Las columnas 5 y 6 dominan a la columna 4 • Las columnas 5. 3}. 4}. dando las corrientes 5. También hay algoritmos basados en teoría gráfica para identificar las familias de grupos de variables a seccionar no redundantes. siendo todas ellas no redundantes. Si elegimos la solución {1. {1. 3} y {3. {2. A continuación se usan éstos valores calculados comenzando de nuevo el cálculo LMOSK y repitiendo hasta lograr la convergencia. que por inspección también se ve que es una solución óptima. 6}. Supóngase que se elige {1. El orden no es necesariamente único. tenemos una familia de soluciones óptimas: {1. 6 y 7 que rompen cada bucle una sola vez. lo cual permite obtener nuevos valores de las corrientes 1 y 3. 7}. 3}. 7}) proporcionan los mismos valores de las variables de las corrientes si se emplea un algoritmo de sustitución directa. A continuación. 5. Por ejemplo. En este caso se pueden calcular las unidades en el orden LOMSK. 6. se pueden calcular las unidades O y M en cualquier orden. 3}. se pueden seccionar las corrientes 1 y 3. 6 y 7. Estas familias de grupos de corrientes a seccionar (por ejemplo. 5. 8}. 4. {3. Si decidimos resolver el diagrama de flujo por sustituciones sucesivas. hay varias soluciones óptimas en este caso.para generar corrientes a seccionar que presentan una convergencia más rápida. Sin embargo. se puede entonces calcular la unidad L. 5. 5. puede ser LOMSK o bien LMOSK. 6 y 7 dominan a la columna 1 • Las columnas 6 y 7 dominan a la columna 8 Lo cual lleva a la siguiente matriz reducida: Bucle 1 2 3 4 3 w3 = 1 1 Corriente 5 6 w5 = 1 w6 = 1 7 w7 = 1 1 1 1 Como hay solo un elemento en cada fila. una corriente que no ha convergido corresponde a FJ ≠ 0. Figura 5. por ejemplo. En la matriz de las ecuaciones se observa que la diagonal es la matriz identidad mientras que los elementos que no están en la diagonal son los jacobianos ∂G ∂SI con respecto a las corrientes de entrada. La linealización de dicho sistema leva a las ecuaciones que definen el paso de Newton.*) representa funciones implícitas que relacionan las corrientes de salida de una unidad con las de entrada. Por lo tanto. para la unidad K: S1 = G(S5..Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 4. SI. se va considerar el empleo un algoritmo de Newton o quasi–Newton en la convergencia de un diagrama de flujo en modo modular. en un 175 . Por otro lado. En el caso de que todas las unidades sean lineales. S8) o bien F(S1. Se rescriben las ecuaciones: x = g(x) f(x) = x – g(x) = 0 donde x son valores de las corrientes seccionadas y g(x) es el valor calculado tras dar un paso por las unidades del bucle. solo F1 y F3 serían no nulos. Para apreciar el efecto de la selección de corrientes a seccionar. las estrategias de sustitución directa de primer orden siguen estando afectadas por la selección del sistema de corrientes seccionadas y por el acondicionamiento (y los valores propios) de las matrices unidad. Estas ecuaciones se resuelven mediante las iteraciones de Newton– Raphson o Broyden aplicadas a f (x) = 0. Escribiendo ecuaciones análogas para todas las unidades se llega a obtener un sistema de ecuaciones de las corrientes. Por otro lado. S5. todos los elementos del término de la derecha en la figura 5 la derecha serían vectores no nulos. si se seccionan todas las variables. Ecuaciones linealizadas para la partición del diagrama de flujo (Biegler et al. EFECTO DE LAS ESTRATEGIAS DE SECCIONADO SOBRE LOS MÉTODOS TIPO NEWTON En último lugar. como se muestra en la figura 6. Un caso extremo para resolver las ecuaciones es seccionar todas las corrientes en los bucles. como se ha visto en los temas anteriores y se ilustra en la figura 5. Aplicado al ejemplo que se ha analizado. S8) = S1 – G(S5. 1997). Para ello se forma (o aproxima) la matriz jacobiana por las ecuaciones de las corrientes seccionadas. se define el vector SJ como los valores de la corriente J y G(*. Si sólo se seccionasen 1 y 3. el término de la derecha correspondiente es nulo. S8) = 0 En este caso. si una corriente se calcula directamente como salida de una unidad. S6. S5. En la aplicación de los métodos de Newton o Broyden. En su lugar. A partir de esto es posible generalizar una observación importante: Mientras que todos los bucles de recirculación se rompan. se emplean aproximaciones por perturbaciones finitas diferenciales de las fórmulas quasi–Newton. S7 y S8 son funciones implícitas de S1 y S3 y pueden eliminarse simbólicamente del sistema de ecuaciones. no es necesario mantener la estructura lineal de la matriz I. es fácil ver que las corrientes en la diagonal se pueden calcular directamente de corrientes que se determinan a partir de S1 y S3. un criterio razonable para la selección de corrientes a seccionar está basado en la reestructuración de las filas y columnas de la matriz de la figura 6 para identificar la estructura de una estrategia de convergencia de reciclo. para los métodos de Broyden o Newton. Consecuentemente. se separan las corrientes y ecuaciones a seccionar y se permutan el resto de las variables de corrientes y ecuaciones para obtener una forma de bloque triangular. En su lugar. Por ello. los elementos jacobianos de las unidades individuales puede que no estén disponibles directamente.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes sistema lineal. lo cual resulta en un sistema a resolver mucho más pequeño. 1997). Figura 6. S2. Por ello. S4. Ecuaciones linealizadas con S1 y S3 como corrientes seccionadas (Biegler et al. si elegimos S1 y S3 y éstas se mantiene constantes.. con solo las variables de corrientes S1 y S3. el método de Newton converge en solo una iteración. 176 . Dado que la matriz jacobiana se constituye por diferencias finitas. una metodología con menos variables es siempre más sencilla de implementación. la selección de las corrientes a seccionar tiene poca influencia en la velocidad de convergencia con los métodos de Newton o Broyden. Por ejemplo. En este caso. independientemente de la localización de los elementos no nulos en la matriz de la derecha. es deseable obtener el mínimo número de variables de corrientes que rompen todos los bucles de recirculación. En estos casos. el número de elementos a almacenar es n2 y el coste computacional para descomponer la matriz correspondiente es proporcional a n3. Como resultado. Además. la cual no cambia con el tamaño del problema. pero se introducen en una etapa posterior. el método de Newton es el más eficaz y más habitualmente empleado para la resolución del sistema de ecuaciones.Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 5. En el primero de estos tipos. para asegurar la convergencia en un amplio intervalo de problemas no lineales.f(xk) Para problemas de diagramas de flujo a gran escala. matrices aproximadamente diagonales y matrices con una estructura de bloque en sus bordes. el coste computacional dominante corresponde a la evaluación del paso de Newton a través de la resolución de un sistema de ecuaciones lineales: (Jk) pk = . Con este objetivo se emplean reglas heurísticas. se ha visto en los temas anteriores que las ecuaciones y la matriz J tiene una estructura dispersa. es importante explotar esta estructura tanto para una eficaz descomposición de J y la subsiguiente resolución del sistema de ecuaciones lineales. En general estos métodos se pueden clasificar en estructuras especializadas y generales. se suelen introducir varias modificaciones del mismo. si no se explota la estructura dispersa de la matriz para un sistema de n ecuaciones. En la actualidad existen varios algoritmos y paquetes informáticos excelentes fácilmente accesibles y aplicables de a los problemas de simulación de procesos. DESCOMPOSICIÓN ECUACIONES PARA SIMULACIÓN ORIENTADA A Dado que la simulación orientada a ecuaciones considera el conjunto entero de ecuaciones del diagrama de flujo y adopta una estrategia simultánea para su resolución. De otro modo. en el mejor de los casos. los algoritmos basados en el método de Newton para la resolución de sistemas de ecuaciones no lineales y los métodos de descomposición para la descomposición de la matriz dispersa del sistema lineal son aspectos clave en un simulador orientado a ecuaciones. parecería que no sería tan necesario el análisis de la estructura del diagrama de flujo. Sin embargo. Por otro lado. a la vez que un problema de simulación orientado a ecuaciones se hace mayor. incluso para sistemas relativamente pequeños de 1000 variables y ecuaciones. la descomposición de estructuras generales requiere un análisis previo de la estructura y determinación de la secuencia de descomposición que reduzca la aparición de nuevos elementos no nulos y no incremente las necesidades de almacenamiento. 177 . En realidad las estrategias de descomposición son una parte importante de este modo simultáneo. se tiene matrices que presentan una estructura regular. que se encuentran a su vez implementadas en las rutinas de cálculo. Consecuentemente. como para el almacenamiento de la matriz descompuesta. entonces en muchos casos tanto el almacenamiento como el esfuerzo computacional para calcular el paso de Newton pueden llegar a crecer sólo linealmente con el tamaño del problema. En problemas con más de unos pocos cientos de variables. durante la resolución de las ecuaciones. Por otro lado. el gasto computacional puede ser muy elevado. si se tiene en cuenta que la mayor parte de estos elementos son nulos (y la descomposición se organiza de modo que permanezcan como valores nulos durante el proceso de resolución). ejemplos de esto son matrices con los elementos no nulos agrupados alrededor de la diagonal. I. Rosario (1999). BIBLIOGRAFÍA • AspenTech. D. Seader. HYSYS user’s guide.modeladoeningenieria. J.ar • Seider. “Modelado. L. “Process Design Principles”.. N. ASPEN Plus 11.R. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”.D.. Grossmann.D. Westerberg. (Ed.. • Hyprotech. • Scenna.E. W.J. John Wiley & Sons..Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 6. Versión electrónica http://www. • Biegler.. A.T.edu.. Nueva Jersey (1997). “Systematic Methods of Chemical Process Design”. F.1 User guide (2002). Universidad Tecnológica Nacional. Lewin.). Prentice Hall. Nueva York (1999) 178 .R.W. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS Simulación en diseño y operación de procesos.II. Aplicaciones Aurelio B. . .........................1.......... BIBLIOGRAFÍA .............................. Aplicaciones ÍNDICE 1.........4...929 m3.......... se indican en la Tabla siguiente..............................................................1..... Las corrientes de alimentación se mezclan previamente en un mezclador (Mixer).... y posterior separación en una columna de destilación.... Cálculo de los coeficientes binarios de interacción.......... El reactor tiene un volumen de 7.... y se mantiene un nivel de líquido de 85 %..................... En la figura se presenta un diagrama de flujo del proceso................ SELECCIÓN DE UN MODELO DE PROPIEDADES ...188 4.....................................Simulación en diseño y operación de procesos...187 4.... Añadir la operación reactor CSTR .............................................................. La reacción química que tiene lugar es: H2O + C3H6O → C3H8O2 181 ................184 3........................ Añadir la columna de destilación ......................... La corriente resultante se introduce en un reactor CSTR que funciona a temperatura constante de 60 ºC y a presión de 1... se supone caída de presión nula................................. Añadir la operación unitaria Mixer .................................. RESULTADOS............................... DEFINICIÓN DE LA REACCIÓN QUÍMICA ... PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL..................... Las condiciones de las corrientes de alimentación al sistema..........187 4................ ENTORNO DE SIMULACIÓN ...182 2..................2.......................193 6.......... Definir las corrientes de alimentación ...................................181 2....................3...................................190 5....................................... PROCESO DE PRODUCCIÓN DE PROPILENGLICOL El propilenglicol (12-C3diol) se obtiene por reacción del óxido de propileno (12C3Oxide) y agua..187 4..................1 atm...............184 4......194 1.. 1 Flujo molar (kgmole/h) 68. SELECCIÓN DE UN MODELO DE PROPIEDADES Lo primero que hay que hacer es seleccionar el modelo de propiedades (Fluid Package) dentro del Simulation Basis Manager que será lo primero que aparece si se inicia un nuevo caso.89 23. En nuestro ejemplo elegiremos UNIQUAC. 2.89 Presión (atm) 1.7 × 1013 lbmol/ft3 E = 7.04 Flijo másico (kg/h) 4990 Composición de las corrientes Óxido de propileno 1 0 Agua 0 1 Propilenglicol 0 0 Los datos cinéticos para esta reacción son: r = Ae ⎛ −E ⎞ ⎟ ⎜ ⎝ RT ⎠ C OP A = 1. Aplicaciones Nombre Prop Oxide Water Feed Temperatura (ºC) 23. 182 .Simulación en diseño y operación de procesos.5 × 104 kJ/kgmol-K Siendo COP la concentración molar de óxido de propileno en lbmol/ft3. Aquí presionando sobre el botón Add añadiremos un nuevo modelo.1 1. La elección del paquete de propiedades de realiza en la página Prop Pkg. una lista con los tres componentes adicionados. Una vez seleccionados todos los componentes aparecerá en la pantalla. se presiona Add Pure. se presiona el botón Add Pure. dentro de la sección Current Component List. pera ello se selecciona la página Components.Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones El siguiente paso es añadir los componentes utilizados en la simulación. se hace clic para marcar el componente anterior y se introduce el siguiente componente PropylenOxide. o se presiona la tecla Enter. Se vuelve a la casilla Match. En la casilla Match. 183 . Una vez aparece el componente en azul. En la sección Current Component List aparecerá H2O. se introduce H2O (o water). y se repite el procedimiento con el PropylenGlycol. si aparecen algunos coeficientes binarios sin calcular (esto es. y una vez en el Basis Manager se va a la página Reactions.. si hay guiones de color rojo).. después cerrar el formulario. Cálculo de los coeficientes binarios de interacción Ir a la página Binary Coeffs.Simulación en diseño y operación de procesos. Pulsar ahora sobre el botón Add Rxn para añadir la reacción. En el Simulation Basis Manager en la pestaña Reactions habrán aparecido los componentes adicionados dentro de la sección Rxn Components. presionar el botón Unknowns only 3..1. Se presiona el botón Add Comps. Aparecerán los componentes en el recuadro Selected Reaction Components. y se debe pulsar en Add This Group of Components. Aplicaciones 2. 184 . DEFINICIÓN DE LA REACCIÓN QUÍMICA Se cierra el Fluid Package: Basis 1. en el campo Base Component colocaremos 12C3Oxide seleccionándolo de la lista desplegable del campo superior. aunque se pueden modificar. Agregar los componentes de la reacción seleccionándolos de la lista desplegable en el campo superior de la pantalla. 185 . Completar los coeficientes estequiométricos. Aparecerán los pesos moleculares de cada componente. recordando que se deben poner valores negativos para los reactivos y positivos para los productos. En el campo Rxn Phase seleccionar CombinedLiquid. y son iguales a los coeficientes estequiométricos. ya que son las que determinarán las unidades de la constante de velocidad en la ecuación de Arrhenius. Nótese que los órdenes de reacción aparecen automáticamente. Pasar a la página Parameters e introducir los valores de los parámetros de la reacción con las unidades correspondientes. Para el caso de E. es posible introducir el valor y seleccionar la unidad correspondiente de la lista desplegable. De hecho el orden respecto del agua es cero.Simulación en diseño y operación de procesos. Verificar que el campo denominado Balance Error sea igual a cero. Aplicaciones Aparecerá una pantalla titulada Reactions donde se debe elegir el tipo de reacción a definir. En nuestro caso seleccionaremos Kinetic. Pasar a la página Basis donde seleccionaremos Molar Concn. Tener en cuenta las unidades de las velocidades de reacción y de la base. 186 . y cuando se haya coloreado de azul pulsaremos sobre el botón Add Set to Fluid Package. y es necesario adicionarlo al paquete de propiedades que hemos definido. Aparecerá una pantalla titulada Add “Global Rxn Set”.Simulación en diseño y operación de procesos. indicándonos que HYSYS ya cuenta con datos suficientes para la reacción elegida. donde seleccionaremos el paquete Basis-1 NC-3 PP:UNIQUAC. Fluid Pkgs. Aplicaciones Una vez introducidos todos los datos el cartel en rojo Not Ready cambiará por el de Ready en color verde. Hasta aquí hemos definido las bases del caso. La palabra Basis-1 aparecerá en el recuadro Assoc. Pulsando sobre el botón Return to Simulation Environment entraremos en el entorno de simulación. La reacción que hemos definido se encuentra dentro del grupo de reacciones denominado Global Rxn Set. para ello en la página Reactions se pulsa sobre el botón Add to FP. Si entramos en el Workbook definiremos en primer lugar las corrientes de alimentación.1. 4. Aparecerá una nueva ventana en la cual podremos seleccionar la unidad Mixer. Definir las corrientes de alimentación Al entrar en el entorno de simulación. y dependiendo de la configuración del programa entraremos en una ventana denominada PFD (Process Flow Diagram) o en la ventana correspondiente al Workbook.2. Aplicaciones 4. En la pestaña Compositions se añaden las composiciones de las corrientes. ENTORNO DE SIMULACIÓN 4. para lo cual pulsamos sobre el botón Add UnitOp. 187 . con lo cual quedan definidas completamente las alimentaciones al mezclador y en consecuencia se calcularan el resto de sus propiedades mediante un flash. Añadir la operación unitaria Mixer A continuación en la pestaña Unit Ops procederemos a añadir la operación unitaria Mixer.Simulación en diseño y operación de procesos. posicionándonos en la celda **New** y añadiendo además del nombre los datos que se han indicado al principio. Estos datos son suficientes para llevar a cabo los cálculos necesarios para determinar las propiedades de la corriente de salida del Mixer.3. 4. En la página de parámetros se introduce el volumen del reactor. Añadir la operación reactor CSTR Al igual que se hizo con el Mixer se añade el reactor CSTR. 7. Esto es debido a que el reactor tiene un grado de libertad. Aplicaciones Al pulsar sobre el botón Add aparecerá el formulario de entrada de datos del Mixer. En la página de conexiones se introducen los nombres de las corrientes correspondientes como se hizo en la unidad anterior. el nivel de líquido en el reactor y se selecciona Cooling (la reacción es exotérmica y por tanto es preciso refrigerar el reactor) En la pestaña Reactions hay que asignar un conjunto de reacciones al reactor.Simulación en diseño y operación de procesos. Se abre el menú desplegable de la celda Reaction Set y se selecciona Global Rxn Set.929 m3. En este punto hay que especificar o la temperatura de la corriente de salida (en cuyo caso HYSYS calculará el flujo de energía) o bien el flujo de energía en el reactor 188 . con lo que aparecerá el cartel amarillo indicando que está sin especificar el flujo de energía en el reactor. En él indicaremos los nombres de las corrientes de alimentación y de salida. 89 ºC para la corriente de salida del reactor. Veremos como a 60 ºC la conversión es del 94. A continuación vamos a examinar la conversión alcanzada en el reactor. 189 .7 %. Aplicaciones (en cuyo caso HYSYS calculará la temperatura de la corriente de salida). con lo que veremos que la conversión es muy baja 40.3 %. Para ello nos dirigimos a la pestaña Reactions del reactor y seleccionamos la página Results. de manera que en la pestaña Worksheet especificamos 23. HYSYS calculará el proceso. No hay cambio de fase en el reactor bajo condiciones isotérmicas por lo que el flujo de la corriente de vapor es cero. En principio vamos a suponer que el reactor opera de forma isotérmica. Para aumentar la conversión entorno al 85-95 % se tiene que aumentar la temperatura del mismo.Simulación en diseño y operación de procesos. de manera que vamos aumentar la temperatura de la salida del reactor hasta conversión aproximada del 95 %. La siguiente página corresponde a opciones de estimación que no son necesarias. En la primera pantalla hay que especificar el número de etapas. el número de etapas y las especificaciones por defecto. y si el condensador es total o parcial. plato de las alimentaciones.4. Entre éstas se encuentra la columna de destilación. Aplicaciones 4.Simulación en diseño y operación de procesos. más condensador y más calderín. Al pulsar sobre el botón Next (que solamente está activo cuando se han introducido todos los datos necesarios) aparece otro formulario donde hay que especificar el perfil de presiones en la columna a través de las presiones en el condensador y calderín. como por ejemplo 10 etapas en la columna. Cuando se instalan columnas preconstruidas HYSYS proporciona cierta información por defecto. las corrientes de alimentación y de salida. La siguiente página es la final y 190 . que añadiremos de la misma forma que hicimos con el resto de operaciones unitarias. Añadir la columna de destilación HYSYS dispone de una serie de plantillas de columna preconstruidas que se pueden instalar y personalizar cambiando las corrientes de conexión. y 1.Simulación en diseño y operación de procesos.0 lbmol/h para el flujo de vapor en cabezas. Para una columna con condensador parcial. definidas las alimentaciones y fijados el número de platos. Pulsando en el botón Done aparecerá el formulario de propiedades de la columna. y en consecuencia son necesarias tres especificaciones que HYSYS fija por defecto en flujo molar de líquido y vapor en cabezas. pero también que una de las especificaciones (el flujo molar de líquido en cabezas) no tiene asignado ningún valor (<empty>). dejando sin valor el flujo de líquido en cabezas. Accediendo a la página Monitor. Usaremos 0. Estas especificaciones se pueden posteriormente cambiar y adaptar a nuestras expectativas. quedan tres grados de libertad. Aplicaciones corresponde a las especificaciones. 191 .0 para la relación de reflujo. y relación de reflujo. y perfil de presiones. podremos ver que el número de grados de libertad es cero. Pulsar sobre el botón Add Spec y se abrirá una nueva ventana de especificaciones donde podemos elegir Column Component Fraction.. Se desactiva la especificación de flujo de líquido en cabezas y se activa esta ultima especificación. Aplicaciones Vamos a añadir una nueva especificación. y especificamos como componente H2O..Simulación en diseño y operación de procesos. 192 . le asignamos el valor 0. La nueva especificación aparece en la lista Column Specifications. después pulsamos sobre Add Spec(s). con lo que comenzará el cálculo de la columna.005. seleccionamos la etapa Reboiler .. Pulsamos el botón Close para volver a la vista de propiedades de la columna. con lo que aparecerá la vista de Comp Frac Spec. Ahora editando el nombre de la especificación lo cambiamos a H2O Fraction. 193 .Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones 5. RESULTADOS Pulsando sobre el icono del Workbook podremos ver los resultados del proceso completo. Aplicaciones 6.Simulación en diseño y operación de procesos. BIBLIOGRAFÍA • 194 Hyprotech “HYSYS Tutorial & Applications” (2001). . Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .III. . .................... beneficios globales.... las variables del proceso se clasifican en: • Variables de decisión........).2....... Para cuantificar la “mejor solución” se necesita primero una función objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución....... Típicamente en problemas relacionados con la industria química y de procesos son: costes de capital............. validez del modelo y relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones............ El método se deriva desde una perspectiva tipo Newton y en los temas siguientes se verá su aplicación tanto para simulación en modo modular como en modo orientado a ecuaciones. etc.1.........207 3...... Condiciones de optimalidad ............ que se pueden resolver mediante las restricciones..........1.......... PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES ......215 1............................Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones ÍNDICE 1... discutiendo las ventajas y limitaciones de cada uno.....................198 2........................ En un nivel práctico.............207 3......... encontrar la mejor solución al mismo con restricciones”........... Los límites de operación del proceso......................................... BIBLIOGRAFÍA ......................... se puede definir el término “optimización” como: “Dado un sistema o proceso.......................... INTRODUCCIÓN.................... caudal.. Frecuentemente. En particular nos centraremos en el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP o “Sucessive Quadratic Programming”) que se ha convertido en el estándar en optimización de procesos........................202 3........ composición.............. Vamos a ver las mejoras sistemáticas o estrategias de optimización para procesos químicos con variables continuas... APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN. pureza del producto....... 211 4....... rendimiento del producto................. El objetivo de muchas simulaciones en Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en mejorar el proceso. que representan las grados de libertad de la optimización............................... Conceptos básicos.. INTRODUCCIÓN Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de proceso...197 2......... las cuales pueden representar físicamente tamaños de equipo o condiciones de operación (temperatura.... vamos a considerar un aspecto clave en diseño de procesos.......... presión... Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del problema... Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal ..... operación...... 197 .......... etc......... • Variables dependientes.. también se necesita formular problemas de optimización que capturen la esencia del proceso real. incluyendo las limitaciones de los métodos (para conocer cuándo pueden fallar). etc. estamos interesados en métodos de optimización que impliquen una aproximación sistemática para encontrar el diagrama de flujo óptimo (y esta metodología debe ser tan eficaz como sea posible). PROGRAMACIÓN NO LINEAL CON RESTRICCIONES Consideramos el problema de programación lineal dado en forma genérica como: Min f (x) x s. temperatura. esta distinción es importante. convergencia hacia estas soluciones y velocidades de convergencia locales. caudales. tanto en ingeniería de procesos como en otras aplicaciones). o bien dimensiones de equipo) y que incluyen funciones objetivo o restricciones no lineales.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones En el desarrollo del problema de optimización. En los temas siguientes se verá la aplicación del método SQP a la simulación de procesos en el modo modular secuencial (para lo cual resulta ser un método muy eficaz) y en el modo orientado a ecuaciones (en cuyo caso se necesita un algoritmo a gran escala y es preciso adaptar el SQP). por lo que este tipo de problemas recibe el nombre de programación no lineal (“nonlinear programming” o NLP). y que sean resolubles por los métodos de optimización actuales.. En el tema siguiente nos centraremos en el método SQP para resolución de programas no lineales (es el más que usa con más frecuencia. • Ingeniería de procesos: aplicación de métodos de optimización a problemas del mundo real. Además. g(x) ≤ 0 h(x) =0 198 . • Investigación operativa: aplicación e implementación de métodos de optimización para su uso eficaz y fiable. Este tema se centra en la optimización de sistemas en los que las variables pueden variar de forma continua en una región (se trata de variables del tipo presión. En muchos casos. se a ver una introducción a la programación no lineal y la definición de las condiciones óptimas para la solución del mismo. tanto desde un punto de vista conceptual como en problemas de optimización de procesos modelizados en modo modular. Es preciso. A continuación.a. incluyendo existencia de soluciones. pues. familiarizarse con el funcionamiento del algoritmo de optimización. la búsqueda de un diagrama de flujo mejor mediante la manipulación de las variables de decisión se lleva a cabo mediante ensayo y error (a través de casos). Las áreas relacionadas con la teoría y los conceptos de optimización son la programación matemática y la investigación operacional: • Programación matemática: caracterización de las propiedades teóricas de los problemas de optimización y algoritmos. En lugar de esto. 2. • f(x) es convexa • todas las g(x) son convexas • todas las h(x) son lineales Las dos últimas condiciones implican que la región factible sea convexa. denominada “región factible” y se requiere que n ≥ meq para que el problema tenga grados de libertad para la optimización. en todos los puntos en ξ y η en X. ¿Cuál sería la relación L/D para este recipiente que supone un coste mínimo? 199 . Dimensiones óptimas de un recipiente cilíndrico Considérese la optimización de un recipiente cilíndrico con un volumen dado. Por ejemplo. ante la ausencia de información adicional. Las condiciones suficientes para una solución global del NPL son: • La solución es un mínimo local del NLP. Aunque la formulación anterior suele ser la más habitual. basadas en el concepto de convexidad. se puede cambiar el signo de la función objetivo y de las restricciones: Max q (x) x s. estas propiedades indican que cualquier problema con restricciones en forma de igualdades no lineales es no convexo y.f(x) y w(x) = . el punto (αξ + (1 − α) η) está también en la región. Una solución local a un NLP es también una solución global bajo las condiciones de suficiencia siguientes. f(x*) ≤ f(x) para cualquier x. En optimización de procesos. los problemas NPL se pueden expresar de muy diversas formas. satisfaciendo las restricciones en el entorno de x*.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones donde x es un vector de n variables continuas. no hay garantía de que el óptimo local sea también global si estas condiciones de convexidad no se cumplen. Si la región posible no está vacía y la función objetivo tiene una cota inferior en esta región posible. Ejemplo 1. es decir. Una función Ф(x) es convexa para x en un dominio X si y sólo si se satisface la ecuación Ф [αξ + (1 − α) η] ≤ α φ(ξ) + (1 − α) φ(η) para cualquier α. que para cualquier punto ξ y η en X y cualquier α (0 ≤ α ≤ 1). f (x)es una función objetivo escalar. Esto se ilustrará con los siguientes ejemplos.a. Las restricciones crean una región para las variables. 0 ≤ α ≤ 1. w(x) ≤ 0 h(x) =0 para las funciones definidas como q(x) = . Lo que se pretende es desarrollar un método que encuentre un mínimo local x* para f(x) en una región posible definida por las restricciones. es decir. sabemos que esta solución local existe.g(x). g(x) es un vector de m funciones de restricción en forma de inecuaciones y h(x) es un vector de meq funciones de restricción en forma de ecuaciones. x. Como resultado. pero diferente radio. puesto que la restricción es no lineal. como se ilustra en la figura siguiente. Se desea encontrar la caja con el perímetro mínimo que contenga los tres cilindros. problema que se puede plantear como un NLP. la región factible en las variables D y L es no convexa. Si el coste de los materiales es de CT para las bases y CL para las paredes laterales. Si obtenemos la segunda derivada C d 2 (Coste ) = C t π + 8V L3 > 0 2 dD D si D >0 por lo que la es función convexa en la región factible (abierta) de D. se obtiene la expresión siguiente.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Este problema con restricciones se puede formular como un NLP en el que se minimiza el coste basado en la cantidad de material que se necesitan para fabricar las paredes laterales y las dos bases del cilindro. tendrá la forma siguiente: ⎧ πD 2 ⎫ Min ⎨C T + C L πDL = coste⎬ 4 ⎩ ⎭ y deberá estar sujeta a la restricción del volumen en la forma πD 2 =0 4 D. 200 . Para un grosor pequeño de pared. la solución a este NLP es GLOBAL y no existen más soluciones locales. la función objetivo a minimizar (costes totales). con lo que el problema de optimización queda como sigue: ⎧ πD 2 4V ⎫ + CL Min ⎨C T ⎬ D⎭ 4 ⎩ con D ≥ 0 ya que al incorporar la restricción en la función objetivo ésta ya no es necesaria. podemos encontrar el mínimo de la función por diferenciación del coste respecto de D e igualando a cero: 4VC L d (Coste ) = C T πD − =0 dD D2 Resolviendo para la variable D. L ≥ 0 V− En este ejemplo. Si el valor óptimo de D es positivo. con L determinado a través de la especificación del volumen: 1/ 3 ⎛ 4V C S ⎞ ⎟⎟ D = ⎜⎜ ⎝ π CL ⎠ 1/ 3 ⎛ 4V ⎞ ⎛⎜ C L ⎞⎟ L=⎜ ⎟ ⎝ π ⎠ ⎜⎝ C S ⎟⎠ 2/3 Además. en este ejemplo es posible realizar una modificación en la formulación del problema y eliminar L en la función objetivo a partir de la expresión L = 4V πD 2 . la cantidad de material es proporcional a la superficie de dichas piezas. se puede obtener que la relación de aspecto (L/D) para el cilindro óptimo ha de ser igual a CT/CL. Ejemplo 2. respectivamente. Minimización de dimensiones de empaquetado Considérense a continuación tres objetos cilíndricos de igual altura. Sin embargo. observar una equivalente girando la caja 90º. por ejemplo. 201 . se denominan activas. x3. Estos dos ejemplos plantean una serie de cuestiones. la búsqueda de la solución del NLP viene guiada por la determinación del conjunto de restricciones que son activas y la resolución de las ecuaciones que representan las condiciones de optimalidad. (x 2. podemos imaginar la existencia de soluciones múltiples. R 3. y 3). B ≥ 0 La función objetivo y las restricciones “en la caja” son lineales y. ¿cuáles son las condiciones que caracterizan una solución local en un programa no lineal?. y2 ≥ R2 x2 ≤ B – R2. B) y las coordenadas del centro de los cilindros (x1.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones En este caso. no es posible asegurar que hay una solución global única. por lo tanto. R2. x2. En primer lugar. y1. y3 ≤ A – R3 (x1 –x2)2 + (y1 – y2)2 ≥ (R1+R2)2 Cilindros no se superponen (x1 –x3)2 + (y1 – y3)2 ≥ (R1+R3)2 (x2 –x3)2 + (y2 – y3)2 ≥ (R2+R3)2 x1. En la solución. Por ello. y1 ≥ R1 x1 ≤ B – R1. al eliminar L las restricciones perdieron su importancia. (x 3. En el ejemplo 2. se puede observar que la solución depende de la posición inicial de los cilindros. Las no convexidades se observan en las desigualdades (restricciones) no lineales – lo cual se puede verificar en las propiedades que se verán posteriormente. y2 ≤ A – R2 x3. que permiten definir las soluciones que son óptimos locales. o bien. se puede formular el siguiente NLP: Min (A + B) Cilindros en caja enteramente x1. Estas estrategias de búsqueda se presentarán cuando se desarrolle el algoritmo SQP en el siguiente tema. y3 ≥ R3 x3 ≤ B – R3. Del mismo modo. por el contrario. Los parámetros especificados serían los radios de los cilindros: R1. tras distribuir aleatoriamente los cilindros y reducir las paredes de la caja. A. por ello. puesto que no se tuvieron que considerar restricciones activas. Este problema tiene muchos óptimos locales. y 1). convexas. tras encontrar una solución. y3. A continuación ser verán las condiciones de optimalidad de Kuhn Tucker. en el segundo ejemplo aún es necesario llevar a cabo esta búsqueda. Con este objetivo. debido a que la región factible es no convexa. incluyendo como restricciones que los cilindros permanezcan en el interior de la caja y que éstos no se pueden superponer. esta tarea fue sencilla. En segundo lugar. y1 ≤ A – R1 x2. Sin embargo. las variables de decisión son las dimensiones de la caja (A. y2. En el ejemplo 1. y2). 2(A+B). Intuitivamente. estas restricciones se tienen que cumplir como ecuaciones y. 2 A 3 1 B Lo que se desea es minimizar el perímetro. la solución estaba completamente definida por las restricciones. En el primer ejemplo. las cotas de las variables son también convexas. y porque fue posible encontrar una solución analítica a partir de la función objetivo. Además. 3). y las derivadas segundas revelan la curvatura positiva de f(x). Figura 1. Sin embargo. g1(x) ≤ 0 y g2 (x) ≤ 0. entonces esta desigualdad se dice que es activa. Además de este balance de fuerzas. la bola se para en el muro y en ese punto ya no se cumple que ∇f(x*)=0. Si imaginamos la representación de esta función como un valle. El mínimo de la función se sitúa en x*. Finalmente.1. 2). Diagrama de contorno en minimización sin restricciones (Biegler et al. una bola rodando en el valle dentro de la zona delimitada por los muros llegará hasta el punto más bajo posible. y la fuerza “normal” que ejerce el muro sobre la bola (-∇g1(x*)). si x* está en el límite (o borde) de una restricción (p. es decir. lo que sucede es que la bola se queda detenida por un balance de fuerzas: la de “gravedad” (-∇f(x*)). es de esperar que exista curvatura positiva a lo largo de las restricciones activas.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 2. De nuevo. ∇f(x*)=0.ej. entonces una “bola” rodando en el valle se pararía en x* (el punto más bajo). la fuerza “normal” debido al muro (-∇g1(x*)) y la fuerza “normal” que ejerce el rail sobre la bola (-∇h(x*)). si movemos la bola separándola de x* en cualquier dirección siguiendo la valla. si movemos la bola alejándola de x* en cualquier dirección. se van a introducir éstas mediante una explicación intuitiva: Consideremos un diagrama de contorno de la función f(x) en dos dimensiones (Fig. Además.1). el cual está caracterizado también por un balance de fuerzas: la “fuerza de la gravedad” (-∇f(x*)). se puede ver en la figura que la restricción g2 (x) ≤ 0 es inactiva en x* y no participa en este “balance de fuerzas”. introducimos una restricción h (x)=0. En ese punto estacionario tenemos un gradiente nulo. como se puede ver en la figura 3 ya no tenemos direcciones permitidas en las restricciones activas. ésta volverá rodando hacia x*. es de esperar que haya curvatura positiva a lo largo de la restricción activa. Una bola rodando sobre el rail en la zona vallada también se parará en el punto más bajo. x*. Sin embargo. ésta volverá rodando hacia x*. En su lugar. 1997) Ahora introducimos dos restricciones en forma de desigualdades. la bola 202 . visualizada como si introdujéramos un rail dentro de la zona vallada (Fig. En otras palabras. g1(x*)=0).. Condiciones para que exista un óptimo en programación no lineal Antes de pasar a presentar matemáticamente las condiciones de optimalidad. En su lugar. lo cual podríamos visualizar como dos muros en el valle (Fig. en el problema de minimización. Figura 2. Problema de minimización con ecuaciones e inecuaciones (Biegler et al. denominadas condiciones de Kuhn Tucker (KT) o de Karush Kuhn Tucker (KKT).Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones permanece estacionaria en la intersección del rail y el muro (y ésta es la condición suficiente para que éste sea el óptimo). Problema de minimización con restricciones de inecuaciones (Biegler et al. desarrollando las condiciones de optimalidad para minimización con restricciones.. µ. 1997) Figura 3. La solución del problema de minimización NLP: 203 . λ ) = f ( x ) + g ( x )T µ + h( x ) T λ = 0 Los vectores µ y λ permiten ponderar las “fuerzas” del balance y se denominan variables duales o multiplicadores de KT. se generalizarán estos conceptos.. Por conveniencia en la notación se define una función lagrangiana de la forma siguiente: L( x . 1997) A continuación. las derivadas segundas se evalúan mediante los términos de una matriz Hessiana de una función dada. las condiciones KT 1 a 4 son equivalentes a hacer al gradiente de la función nulo. >0) 5. Para confirmar un óptimo local se precisa evaluar las derivadas segundas y que estas sean positivas (o. las condiciones de primer orden sólo definen x* como un punto estacionario que cumple las restricciones. está constituida por elementos {∇ xx f ( x )}ij = ∂2 f ∂x i ∂x j ∂2 f ∂2 f = .) En un problema multivariables. g(x) ≤ 0 h(x) =0 satisface las condiciones de KT de primer orden. se cumple que {∇ xx f ( x )}ij = {∇ xx f ( x )} ji y la matriz ∂x i ∂x j ∂x j ∂x i Hessiana es simétrica. A = {i g i ( x*) = 0} Estas condiciones son sólo necesarias. 3): µ*T g (x*) =0 4. ∇xx f (x). Condición de complementariedad. no negativas.a. Además. Posibilidad de que exista una solución NLP que cumpla todas las restricciones (que la pelota pueda estar entre los muros y sobre el rail): g (x*) ≤ 0 . Dependencia lineal de los gradientes (“el balance de fuerzas”): ∇L( x*. la matriz Hessiana de la función objetivo. se precisa de condiciones adicionales para asegurar que x* es una solución local. bien µi*= 0 (la restricción es inactiva y se ignora en la condiciones KT) o gi (x*) = 0 (la restricción es activa y el multiplicador es positivo)(la pelota está bien en el borde del muro o no está en la Fig.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Min f (x) x s. Los multiplicadores de las restricciones son no negativos (las fuerzas normales desde los muros sólo actúan en una dirección): µ* ≥ 0 (si activa. Es decir. h (x*) =0 3. µ*. λ *) = ∇f ( x*) + ∇g ( x*) µ * +∇h( x*) λ* = 0 2. Sin embargo. Por ahora. Por ejemplo. al menos. necesarias para que haya un óptimo: Condiciones de Kuhn Tucker de primer orden: 1. como 204 . Los gradientes de las restricciones activas tienen que ser linealmente independientes: [∇g A ( x*) ∇h( x*)] para i ∈ A . Por ejemplo. λ*) p ≥ 0 condición necesaria para todas las direcciones permitidas p.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones La curvatura positiva de la superficie de la función se puede evaluar basándose en la matriz Hessiana. Para ilustrar la condiciones de Kuhn Tucker. estas condiciones se expresan en la forma siguiente: p T ∇ xx L( x*.a. x*. p. las direcciones permitidas. Usando la matriz de las derivadas segundas para definir esta curvatura. -a x a f(x) -a x f(x) a Figura 4. p T ∇ xx f ( x*) p > 0 ∀ vector p ≠ 0 p T ∇ xx f ( x*) p ≥ 0 ∀ vector p = 0 o positiva semidefinida: Para el problema NPL con restricciones. Puesto que el cambio en x en esta dirección puede ser arbitrariamente pequeño. µ*. se definen condiciones de segundo orden usando la matriz Hessiana de la función Lagrangiana y definiendo direcciones permitidas no nulas para las variables de optimización basadas en las restricciones activas. es decir. por lo tanto. estas direcciones también tiene que satisfacer las correspondientes linealizaciones de las restricciones y. se van a considerar los dos ejemplos sencillos de la Fig 4. A = {i g i ( x*) = 0} Las condiciones de segundo orden suficientes (y necesarias) requieren curvatura positiva (no negativa) de la función lagrangiana en estas direcciones permitidas o “restringidas” p. permanecen en la región factible. 1997) Considérese primeramente un problema de una única variable: Min x2 s. si la función objetivo f (x) tiene curvatura positiva en x*.. µ*. por lo tanto. Comenzando en la solución. si su matriz Hessiana es positiva definida. –a ≤ x ≤ a. Ilustración de las condiciones KT para el ejemplo (adaptado de Biegler et al. λ*) p > 0 condición suficiente p T ∇ xx L( x*. están definidas por: ∇h( x*)T p = 0 ∇g i ( x*)T p = 0 ∀i ∈ A . satisfacen las restricciones activas como igualdades y. donde a > 0 205 . las direcciones permitidas p = ∆x. µ2 = 0 . Satisfacer estas condiciones requiere la evaluación de las tres posibles soluciones: • Si la cota superior es activa: x = a. la solución x*=0 satisface las condiciones suficientes de primer orden y segundo orden de KT para que exista un mínimo local. Supóngase que se cambia el signo de la función objetivo y se tiene que resolver el problema: Min -x2 s.a.µ ) = − x 2 + µ1 ( x − a ) + µ 2 ( −a − x ) estando las condiciones KT de primer orden dadas por: ∇L( x . se consideran tres casos: • µ1 = µ2 = 0 • µ1 > 0 y µ2 = 0 • µ1 = 0 y µ2 > 0 (el caso en que µ1 > 0 y µ2 > 0 no puede existir si a>0). donde a > 0 En este caso. se consideran nuevamente los tres casos: µ1 = µ2 = 0. µ2 = −2a. puesto que en las dos primeras opciones se tienen valores negativos para µ1 o µ2. µ ) = 2 x + µ 1 − µ 2 = 0 µ 1 ( x − a ) = 0 µ 2 ( −a − x ) = 0 –a ≤ x ≤ a µ1. λ*) = 2 > 0 p T ∇ xx L( x*. –a ≤ x ≤ a. µ1 = −2a. Por lo tanto. x = 0 Claramente. µ1 = 2a. λ*) p = 2∆x 2 > 0 para todas las direcciones permitidas. x*=0. µ2 ≥ 0 Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden. x*= a o x*=-a se encuentran también por inspección visual. La función lagrangiana para este problema tiene la forma: L( x . con ∆x >0 y ∆x <0. µ ) = x 2 + µ 1 ( x − a ) + µ 2 ( −a − x ) = 0 estando las condiciones KT de primer orden dadas por: ∇ L( x . µ*. µ ) = −2 x + µ1 − µ 2 = 0 µ 1 ( x − a ) = 0 µ 2 ( −a − x ) = 0 –a ≤ x ≤ a µ1. sólo la última de las posibilidades cumple las condiciones de KT. La función lagrangiana para este problema tiene la forma: L( x . µ2 = 0 • Si la cota inferior es activa: x = -a. las posibles soluciones. µ2 ≥ 0 Para que se puedan satisfacer las condiciones de primer orden.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones el mínimo. También se tiene que: ∇ xx L( x*. µ*. Si se evalúan las condiciones de segundo orden. µ1 > 0 y µ2 = 0 y µ1 = 0 y µ2 > 0: • 206 Si la cota superior es activa: x = a. se encuentra por simple inspección visual. Considérese a continuación una variación del ejemplo anterior. µ1 = 0 • Si ninguna cota es activa: µ1 = µ2 = 0. En los otros dos casos. ya que no hay direcciones permitidas. Consecuentemente. el 207 . se cumple. las derivadas segundas no se suelen calcular en problemas de optimización de procesos. 3. (1997). sin embargo. Sin embargo. En estos casos. se requiere que las direcciones permitidas satisfagan las restricciones activas exactamente.1. cualquier punto a lo largo de la dirección permitida. por lo que raramente se comprueban las condiciones de segundo orden). λ*) p = −2∆x 2 < 0 por lo que este punto no satisface las condiciones de segundo orden. g(x) ≤ 0 h(x) =0 x ∈ Rn donde f (x) es la función objetivo. µ2 = 2a. x = 0 Y en este caso las tres posibles soluciones cumplen las condiciones de KT de primer orden. ya que se ha comprobado que es adaptable a varios tipos de NLP. Para el punto x = 0 las direcciones permitidas p = ∆x >0 y -∆x y se cumple que: pT ∇ xx L( x*. se necesitan estrategias de búsqueda eficaces que permitan localizar los puntos que satisfagan estas condiciones. A continuación. tomado del libro de Biegler et al. 3.µ*.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones • Si la cota inferior es activa: x = -a. es preciso evaluar las condiciones de segundo orden. µ*. En general. APÉNDICE: CONCEPTOS BÁSICOS EN OPTIMIZACIÓN Este epígrafe. λ*) p > 0 para todas las direcciones permitidas. la solución está totalmente definida por la restricción activa. presenta de un modo conciso los conceptos básicos en optimización y las condiciones de optimalidad. En el tema siguiente se vamos a desarrollar un algoritmo de NLP llamado programación cuadrática sucesiva (“Successive Quadratic Programming” o SQP). y g(x) ≤ 0 corresponde a un conjunto de r restricciones en forma de inecuación. µ1 = 0 • Si ninguna cota es activa: µ1 = µ2 = 0. h(x) = 0 es el conjunto de m ecuaciones con n incógnitas x. Conceptos básicos Se considerará el siguiente problema de optimización con restricciones: Min f (x) x s. La condición: pT ∇ xx L( x*. el cual tiene unas características adecuadas para optimización de procesos y se pude usar en muchas aplicaciones. Las condiciones KT de primer y segundo orden constituyen una linealización útil para identificar soluciones locales a problemas no lineales (No obstante. x* tiene que permanecer en la cota.a. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones numero de variables n será mayor que el número de ecuaciones m, y la diferencia (n-m) es el número de grados de libertad del problema de optimización. Cualquier problema de optimización se puede representar en la forma arriba indicada. Por ejemplo, si se quiere maximizar una función, según esta notación, el problema sería equivalente a minimizar esa función puesta en modo negativo. Las inecuaciones que sean mayores o iguales a cero se pueden pasar a inecuaciones que sean menores o iguales a cero simplemente con multiplicar los términos de la inecuación por –1 e invirtiendo el signo de la inecuación. Figura 1. Región factible para tres inecuaciones (Biegler et al., 1997) DEFINICIÓN 1 La región factible (“feasible region” o FR) del problema de optimización viene dada por. FR={x | h(x)=0, g(x) ≤ 0, x ∈ Rn } La figura 1 muestra un ejemplo de una región factible en dos dimensiones que implica tres inecuaciones. Los límites de la región vienen dados por los puntos definidos por la siguiente expresión gi(x)=0, i= 1, 2, 3. El lado no factible de las restricciones viene representado por la zona rayada. Si se añade la ecuación h(x)=0, la región factible se reduce a la línea recta más gruesa, como se muestra en la figura 2. Figura 2. Región factible para tres inecuaciones y una ecuación (Biegler et al., 1997) 208 Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Figura 3. (a) regiones factibles convexas; (b) regiones factibles no convexas (Biegler et al., 1997) DEFINICIÓN 2 La región factible FR es convexa si para cualquier x1, x 2 ∈ FR, x = α x 1 + ( 1-α) x 2 ∈ FR, α ∈ [0,1] Esta definición se ilustra en la figura 3, la figura 3a muestra un ejemplo de una región factible convexa, mientras que la región mostrada en la figura 3b es no convexa, porque algunos de los puntos de la línea que resulta de unir x1y x2 caen fuera de la región factible. La condición necesaria para que haya una región factible convexa viene dada por la siguiente: PROPIEDAD 1 Si h(x) = 0 son funciones lineales y g(x) son funciones convexas, entonces FR es una región factible convexa. DEFINICIÓN 3 La función f(x) es una función convexa si para cualquier x1, x 2 ∈ R, f [α x1 + ( 1- α) x 2 ] ≤ f (x1) + ( 1- α) f (x 2) α ∈ [0,1]. La figura 4a presenta un ejemplo de una función convexa, cuyo valor en el intervalo [x1, x 2], es inferior a la combinación lineal de los valores de la función en los extremos del intervalo. En contraposición, la figura 4b muestra una función no convexa. Si en la expresión anterior se tuviera una inecuación estricta para los puntos en el intervalo [x1, x 2], entonces se podría decir que f (x) es estrictamente convexa. DEFINICIÓN 4 La función f (x) tiene un mínimo local en xˆ ∈ FR, si y sólo si existe δ > 0, f (x) ≥ f( xˆ ) para todo | x- xˆ | < δ, x ∈ FR. Si la desigualdad es estricta se dice que es un mínimo local fuerte (ver figura 5a); de otro modo, s trataría de un mínimo local débil (véase figura 5b). 209 Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Figura 4. (a) Función convexa; (b) Función no convexa (Biegler et al., 1997) Figura 5 (a) Función como mínimo local fuerte; (b) función con mínimo local débil (Biegler et al., 1997) DEFINICIÓN 5 La función f (x) tiene un mínimo global en xˆ ∈ FR, si y sólo si f (x) ≥ f ( xˆ ) x ∈ FR. Claramente, todo mínimo global es un mínimo local, pero el inverso no es cierto. La figura 6 representa una función con dos mínimos locales fuertes, siendo uno de ellos el mínimo global. Figura 6. Función con dos mínimos locales (Biegler et al., 1997) 210 Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 3.2. Condiciones de optimalidad Minimización sin restricciones Se considérese a continuación el siguiente problema de optimización sin restricciones: Min f (x) x x ∈ Rn donde se supone que f (x)es una función continua y diferenciable. Las condiciones de primer orden, aquellas que son necesarias para que exista un mínimo local en xˆ , vienen dadas por un punto estacionario, esto es, un xˆ que satisfaga ∇f ( xˆ ) = 0 . Esto implica la resolución de un sistema de n ecuaciones con n incógnitas dado por: ∂f =0 ∂x1 ∂f =0 ∂x 2 ... ∂f =0 ∂x n Las condiciones de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte, que son condiciones suficientes, requieren que la matriz Hessiana H de las derivadas parciales segundas sea positiva definida. Para dos dimensiones, la matriz Hessiana vienen dada por: ⎡∂2 f ∂2 f ⎤ ⎢ ∂x 2 ∂x ∂x ⎥ 1 2 ⎥ ⎢ 1 2 2 ⎢ δ f δ f⎥ ⎢ 2 ⎥ ⎣ ∂x 2 ∂x1 ∂x 2 ⎦ Como se puede observar, la matriz Hessiana es simétrica. La matriz H es positiva definida si y sólo si ∆x T H∆x > 0, ∀∆x ≠ 0. Las dos propiedades siguientes son útiles para determinar en la práctica si la matriz H es positiva definida: 1. H es positiva definida si y sólo si los eigenvalores ρi> 0, i = 1, 2, ..., n. 2. Si H es positiva definida, entonces f (x) es estrictamente convexa Es decir, la propiedad (1) afirma que la matriz Hessiana es estrictamente positiva si los eigenvalores calculados a partir de la misma son todos positivos. La propiedad (2) simplemente indica que aquellas funciones cuya matriz Hessiana es positiva son estrictamente funciones convexas. Por tanto, analizando únicamente la matriz Hessiana de una función se puede determinar si ésta es convexa. 211 Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones El siguiente teorema determina la condición de suficiencia para que un mínimo local sea único en un problema de optimización sin restricciones: TEOREMA 1 Si f (x) es estrictamente convexa y diferenciable, entonces si existe un punto estacionario xˆ , este corresponderá a un mínimo local. Minimización con Igualdades Consideremos ahora un problema de minimización con restricciones en el que sólo hay igualdades. Min f (x) x s.a. h(x) =0 x ∈ Rn en este caso, las condiciones necesarias para que haya un mínimo local con restricciones vienen dadas por el punto estacionario de la función lagrangiana: m L = f ( x) + ∑ λ j hj ( x) j =1 donde λ j son los multiplicadores de Lagrange. Las condiciones para un punto estacionario vienen dadas por a. m ∂L = ∇f ( x ) + ∑ λ j h j ( x ) = 0 ∂x j =1 b. ∂L = h j ( x) = 0 ∂λ j j=1,2... m Obsérvese que (a) y (b) definen un sistema de n+m ecuaciones con n+m incógnitas (x, λ). Además, la ecuación (a) implica que los gradientes de la función objetivo y las restricciones en forma de igualdad deben ser linealmente dependientes, mientras que la ecuación (b) implica la factibilidad de las restricciones en forma de igualdades. Para que las ecuaciones arriba mencionadas sea válidas se tienen que cumplir condiciones adicionales, que siempre se verifican si el problema es convexo. Las condiciones suficientes de segundo orden para que exista un mínimo local fuerte vienen satisfechas cuando la matriz Hessiana del lagrangiano es definida positiva. Esto es, dada una dirección permitida p que está en el espacio nulo, ∇hT p = 0 , se tiene que pT ∇ 2 L( x*, λ*) p > 0 , donde ∇ 2 L( x*, λ*) p = ∇ 2 f ( x*) + λ *i ∇ 2 hi ( x*) . Minimización con igualdades y desigualdades Considerando el problema de optimización con restricciones en el que hay igualdades y desigualdades: 212 Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones Min f (x) x g(x) ≤ 0 s.a. h(x) =0 x ∈ Rn en este caso, las condiciones necesarias para que exista un mínimo local en xˆ vienen dadas por las condiciones Karush-Kuhn-Tucker: a. Dependencia lineal de los gradientes m r j =1 j =1 ∇ f ( x ) + ∑ λ j ∇h j ( x ) + ∑ µ j ∇ g j ( x ) = 0 b. Restricciones a la factibilidad hj(x) = 0 j=1,2...m gj ≤ 0 j=1,2...r c. Condiciones complementarias µ j g j ( x ) = 0 µ j ≥ 0 j=1,2...r donde µj son los multiplicadores de Kuhn-Tucker correspondientes a las desigualdades, los cuales están restringidos a valores no negativos. Las condiciones complementarias en (c) implican un valor nulo para los multiplicadores de las desigualdades inactivas (cuando gj < 0), y en general un valor no nulo para las restricciones en forma de inecuación activas (cuando gj = 0) La figura 7 muestra una representación geométrica de un punto que satisface las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. Se puede observar que ∇f viene dado por una combinación de los gradientes de las restricciones activas ∇g1 , ∇g 2 . Figura 7. Representación geométrica de un punto que satisface las condiciones de KarushKuhn-Tucker. Además, los multiplicadores µ j vienen dados por 213 a. se elimina de JA la desigualdad activa con el multiplicador negativo de valor absoluto mayor. i. Si g(x) ≤ 0 y µj ≥ 0 j=1.r.2. y los multiplicadores µj=0... Paso 4. Se ajusta el índice de las desigualdades activas JA=Ø. El siguiente teorema es la condición suficiente para que un óptimo local en problemas de optimización con restricciones sea único. representan la disminución de la función objetivo cuando se produce un incremento en las funciones que representan las restricciones. adecuado sólo para cálculos manuales en problemas pequeños.i ≠ j ⎠ i En otras palabras.2. el aumento de la función objetivo cuando se produce una disminución en las funciones que representan las restricciones. los multiplicadores λj de las restricciones en forma de igualdad. En general.. TEOREMA 2 Si f(x) es una función convexa y la región factible (FR) es también convexa.. Si uno o mas multiplicadores µj son negativos. 214 . Las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker son condiciones necesarias y suficientes. Este método arriba indicado es un procedimiento muy general.. (b). Si no es así. entonces se para. j=1. ya que se ha encontrado la solución. la solución a estas ecuaciones se puede obtener por medio de un procedimiento iterativo. el cual. consta de los siguientes pasos: Paso 1: Se supone que no hay desigualdades inactivas.. b.2. Se añaden a JA las restricciones en forma de desigualdades que violadas gj(x) > 0 y se vuelve al paso 2. (c) para las condiciones de optimalidad del problema de optimización es que no se pueden resolver directamente como en el caso en el que sólo haya igualdades.Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones ⎛ ∂f µ j = −⎜ ⎜ ∂g ⎝ j ⎞ ⎟ ⎟ ∂g =0 . o alternativamente. La dificultad con las ecuaciones en (a)..r Paso 2: Se resuelve la ecuación en (a) y en (b) para x.m gj(x)=0 j ∈ JA Paso 3.. de una forma simplificada. y los multiplicadores µj de las restricciones en forma de desigualdades activas (en la primera iteración no hay ninguna) m m j =1 jeJ A ∇f ( x ) + ∑ λ j ∇h j ( x ) + ∑ µ j ∇g j ( x ) = 0 hj(x) = 0 j=1. entonces si existe un mínimo local en xˆ . Es un mínimo global ii. se va al paso número 4. De esto último. se puede deducir que los multiplicadores de las desigualdades activas deben ser no negativos. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech. • Seider.. Grossmann. “Process Design Principles”. A.D. Lewin. W. Nueva York (1999) 215 . HYSYS user’s guide.T. • Biegler.W. D. Prentice Hall.. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. I..E.R. Seader... Westerberg. L..Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 4. ASPEN Plus 11.D. J. Nueva Jersey (1997).1 User guide (2002). • Hyprotech. John Wiley & Sons. . Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Programación cuadrática sucesiva (SQP) José Ramón Álvarez Saiz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo .III. . ........2......225 3.................... donde xP y xN son no negativas... DERIVACIÓN DE SQP .....219 1. el esfuerzo computacional con el algoritmo simplex depende mucho del número de restricciones (filas. El método Simplex ha sufrido muchas modificaciones durante las tres últimas décadas.............. MÉTODOS DE OPTIMIZACIÓN CON VARIABLES CONTINUAS 1..... Aproximación BFGS para ∇xxL (Broyden..... es aconsejables resolver el LP por medio de su problema dual... Esta manipulación sólo se debe utilizar cuando la variable x aparece con un coeficiente positivo en la minimización de una función objetivo.... Sabiendo que las funciones lineales son convexas por la Propiedad 1 y por el Teorema 2..225 2. se dice que se tiene un problema LP: Min Z=cTx s............................................... el cual.1... Goldfarb................. y en la actualidad muchos de los códigos comerciales para ordenadores (OSL.............. Programación Lineal................ BIBLIOGRAFÍA .............................. en terminología de LP).......... En general..........223 2....................a.... LINDO) están basados en él....... Características del SQP ................ En el caso de que las variables x puedan ser positivas y negativas. no dependiendo demasiado del número de variables (columnas)..... A x ≤ a x≥0 donde el signo ≤ se usa para indicar que puede haber restricciones en forma de igualdades o desigualdades.......229 1....... Shanno)...... En este óptimo se satisfacen las condiciones Karush-Kuhn-Tucker........... pudiendo haber otros valores de las variables que conduzcan al mismo valor mínimo de la función objetivo........1....... el LP tiene un mínimo único..... CPLEX...... Programación Lineal Cuando solamente hay funciones lineales en el problema............. Fletcher...... MÉTODOS DE OPTIMIZACIÓN CON VARIABLES CONTINUAS...........Programación cuadrática sucesiva (SQP) ÍNDICE 1.....2.........1..... que explota el hecho de que en un LP el óptimo yace en el vértice de la región factible (véase la figura 1)......... En problemas con muchas filas y relativamente pocas variables.. en un LP se realiza un cambio de variable. no obstante.............. Si xN es cero entonces tendremos un valor positivo... puede ser débil......... El método de resolución estándar en el algoritmo Simplex.............. y las variables continuas x están restringidas a valores no negativos.......... reemplazando éstas por x=xP-xN......219 1........... Programación No Lineal (NLP) .................220 2... 219 ................................. Permite resolver muy eficazmente problemas con muchísimas ecuaciones (miles de variables y restricciones) pero con un número escaso de variables en cada restricción. si xP es cero el valor será negativo..... g(x) ≤ 0 h(x) =0 x є Rn donde. 1997) Recientemente se han desarrollado los métodos del punto interior para LP. se pueden garantizar la obtención de un mínimo global cuando la función objetivo y las restricciones son funciones no lineales convexas y las igualdades son lineales. Hay. por ejemplo. clases especiales de problemas LP para aplicaciones concretas que resultan más eficaces que los códigos LP estándar. f (x). la última opción supone un gran coste computacional en problemas con un gran número de variables. Los métodos NLP más eficaces resuelven este tipo de problemas por determinación directa de un punto que satisfaga las condiciones de Karush-Kuhn-Tucker. sin embargo. es preciso obtener éstas analíticamente o por medio de perturbaciones numéricas.. problemas con 100000 restricciones y variables) en los que se observa un ahorro en la carga computacional considerable. Como las condiciones de Karush-Khun-Tucker incluyen gradientes de la función objetivo y de las restricciones. Sin embargo. se usan solamente para casos en los que haya un número elevadísimo de variables y restricciones (por ejemplo. 220 . 1.2. En este caso. Aunque estos métodos son teóricamente superiores al algoritmo Simplex.a. los cuales están emplean polinomios acotados. el método Simplex se puede implementar con cálculos computacionales simbólicos para reducir el orden de magnitud del tiempo de computación.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Figura 1. g(x) son funciones no lineales. para los problemas de redes de flujo. Programación No Lineal (NLP) En este caso el problema se corresponde con Min f (x) x s. El óptimo yace en el vértice x* para problemas LP (Biegler et al. 1 o –1. en general. h(x). Como se ha indicado en el Teorema 2 del tema anterior. donde la matriz de los coeficientes solo tiene elementos con valores 0. El gradiente reducido se puede calcular a partir de la ecuación. J(x k)x=b donde λk es el vector de los multiplicadores de Lagrange. Este problema se puede resolver con un método de gradiente reducido como se indica a continuación. es posible obtener una convergencia rápida con este algoritmo. y J(xk) es el jacobiano de la función r(x) evaluada en el punto xk. y en un vector u de (n-m) variables independientes. En el caso particular de la implementación por medio de MINOS. En el caso del algoritmo SQP la idea básica es resolver en cada iteración un problema cuadrático de la forma: Min ∇f ( x k )T d + 1 / 2d T B K d s. y el QP se resuelve con métodos estándar para programación cuadrática (por ejemplo. El subproblema NLP2. y d es la dirección de búsqueda predicha. h( x k ) + ∇h( x k )T d = 0 g ( x k ) + ∇g ( x k ) T d ≤ 0 donde xk es el punto actual. que es un problema de optimización con restricciones lineales. r(x) = 0 Las aproximaciones lineales de las restricciones se consideran en una Lagrangiana ampliada para la función objetivo: [ Min Φ ( x ) = f ( x ) + (λk ) T r ( x ) − r ( x k ) ] s. el siguiente punto xk+1 se ajustará a xk+1= xk+αd. no factible. Ax=b donde A es una matriz m x n con m<n. Dado que el punto xk será. el NLP se reformula a través de la introducción de variables de holgura para convertir las desigualdades en igualdades. la rutina QPSOL). 221 .Programación cuadrática sucesiva (SQP) Actualmente los dos métodos NLP más utilizados son el algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP) y el método de gradiente reducido.a. donde el tamaño del paso α se determina con el objeto de reducir una función de penalización que trata de compensar las mejoras en la función objetivo con la violación de las restricciones. por medio de esto el NLP se reduce a: Min f (x) x s. en general. Primeramente. viene dado por Min Φ( x ) s. la cual se particiona en una matriz (m x m) cuadrada que se denominará B y en la matriz C. Un aspecto importante del algoritmo SQP es el hecho de que el QP. es equivalente a aplicar el método de Newton. En el método de gradiente reducido. donde los subproblemas se resuelven por medio de eliminación de variables.a.a. Bk es la estimación de la matriz Hessiana de la Lagrangiana. la idea básica es resolver una secuencia de subproblemas con restricciones lineales. el vector x se particiona en un vector v de m variables dependientes. de la forma m x (n-m).a. a las condiciones de Karush-Khun-Tucker. cuando se emplea la matriz hessiana exacta de la Lagrangiana en B. Se sigue el mismo procedimiento con la matriz A. La matriz Bk normalmente se estima con la formula de actualización BFGS –que se verá más adelante-. Por ello. El cambio en las variables dependientes. Con esta estructura. la cual se estima a través de una expresión de actualización quasi-Newton (por ejemplo. los métodos SQP y de gradiente reducido: 1. se puede calcular en el espacio reducido por medio de la expresión: H R ∆u = − g R donde HR es la matriz Hessiana reducida. En el caso límite en que todas las funciones sean lineales. No obstante. se ajusta mejor a problemas que incluyan un número significativo de restricciones lineales. ∆u. el subproblema NLP2 se resuelve como un problema de optimización interno. El método de gradiente reducido. De este modo. también se puede aplicar este método a problemas a gran escala que incluyan pocas variables de decisión usando técnicas de descomposición. los cuales cuentan con un número relativamente pequeño de variables (por ejemplo. 2. la fórmula BFGS). es posible explotar el carácter no denso de las matrices. La importancia de los métodos de gradiente reducido es que mediante una implementación eficaz de la resolución de las ecuaciones anteriormente mostradas. ∆v. Sin embargo. el paso de Newton. que está implementado en MINOS. A continuación se comparan. simuladores de procesos). MINOS puede resolver problemas con varios cientos de variables y restricciones. mientras que en la optimización externa el nuevo punto de evaluación se ajusta a x k +1 = x k + α∆x donde α es un paso que se usa para reducir la Lagrangiana ampliada en el NLP2. y puesto que es posible emplear algunas de las herramientas inicialmente desarrolladas para problemas LP a gran escala. pero el tiempo empleado en cada iteración es menor. El método SQP requiere un número menor de iteraciones que los métodos de gradiente reducido. unas 50) y donde los gradientes se pueden obtener por perturbación numérica. a grandes rasgos. Comparándolo con el SQP. debido a que la matriz Bk ( de dimensiones n x n) se puede hacer muy densa debido a de las actualizaciones del método quasi-Newton. MINOS requiere un número mayor de evaluaciones de funciones. El método SQP es el más adecuado para los modelos de caja negra (por ejemplo. y Z es una matriz de transformación que viene dada por: Z=[-B –1C ⏐ I] En el método de gradiente reducido.Programación cuadrática sucesiva (SQP) g R = Z T ∇Φ ( x k ) donde xk es un punto dentro de la región factible que satisface las restricciones lineales. hay dificultades para aplicarlo a problemas muy grandes. se obtiene resolviendo las ecuaciones lineales: B∆v = −C∆u En resumen. y ∆x =[∆v ⏐ ∆u]. y donde sea posible sustituir las derivadas analíticas por funciones no lineares. en el método de gradiente reducido. se pueden resolver problemas de optimización no lineal efectivamente. el método se reduce a un algoritmo SIMPLEX de programación lineal 222 . se aplican estrategias de relajación para las restricciones linealizadas. Si se conocen a priori las desigualdades activas. µ y λ. l ∈ A con lo que las condiciones KT se pueden simplificar: ∇ X L( x*. Por ello. Ambas características lo hacen muy adecuado en problemas de optimización de diagramas de flujo donde la evaluación de funciones es costosa. λ *) = ∇f ( x*) + ∇g A ( x*) µ * +∇h( x*) λ* = 0 (gradiente con respecto a x) gA (x*) = 0 h (x*) = 0 Y la solución se puede obtener resolviendo estas ecuaciones para x. como un sistema de ecuaciones no lineales en x. µ y λ. Por otro lado. como MINOS (1982) o adaptaciones de SQP que se verán en los temas siguientes. Además. es preciso tener cuidado por evitar planteamientos iniciales incorrectos. Estas ecuaciones se pueden resolver mediante el método de Newton. aunque no son siempre efectivas. Además. En algunos NLP. En estos casos. como es la optimización de diagramas de flujo. se deben usar los métodos de espacio reducido. DERIVACIÓN DE SQP En NLP para ingeniería de procesos. Aplicando el método de Newton para resolver las ecuaciones en la iteración. el funcionamiento del algoritmo SQP (aunque no la solución final) depende del tamaño de las funciones y variables. En estas condiciones. que implica un coste elevado de tiempo de computación. El algoritmo SQP que se va a presentar no es eficaz para problemas grandes (>100 variables) dado que las aproximaciones BFGS y el subproblema QP (en paso 3) se resuelven mediante el uso de álgebra lineal excesivamente densa. Vamos a ver una basada en condiciones KT. la linealización de las restricciones lejos de la solución pueden dar lugar a problemas QP que no tengan una región posible. i. esto supone una ventaja clave. El algoritmo SQP se ha venido analizando y probando en análisis numérico y en ingeniería de procesos desde 1977. µ*. se usan esencialmente dos métodos en todos los problemas: gradiente reducido y SQP. Se considera inicialmente una modificación de las condiciones KT. Una ventaja de este último es que necesita muchas menos evaluaciones de funciones que los métodos de gradiente reducido (y otros métodos posibles). no requiere que los puntos intermedios estén en la región factible y converge hacia las soluciones óptimas por caminos no posibles. da lugar al siguiente sistema de ecuaciones que definen el intervalo de Newton: 223 . En el desarrollo que se va a ver se incluirán algunas modificaciones para poder aplicarlo a las condiciones KT directamente. Hay varias formas de llegar al algoritmo SQP. Requiere en general menor número de evaluaciones de funciones de todos los algoritmos NLP actuales.Programación cuadrática sucesiva (SQP) 2. Esto es en esencia el método SQP y la razón de su éxito. se define A = l g l ( x*) = 0 y se hace que las gA(x) sean restricciones { } gl(x). Esta aproximación está basada en un método de secante.µi y ∆λ = λ . En 1977 se desarrollaron los métodos Quasi-Newton y funciones de penalización exacta para resolver los NPL. y T ∇ XX L( x i .Programación cuadrática sucesiva (SQP) ⎛ ∇ XX L ∇g A ⎜ T 0 ⎜ ∇g A ⎜ ∇h T 0 ⎝ ( ⎛ ∇ X L x i . λi )d s. µ i . 224 . para su implementación se necesita la evaluación de derivadas segundas de la función objetivo. se dispone de algoritmos de pasos finitos efectivos para la resolución de estos problemas. µ i .a.λi. g A ( x i ) + ∇g A ( x i )T d = 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 La programación no lineal (NPL) con una función objetivo cuadrática (en la variable vectorial d) y con restricciones lineales se denomina Programación Cuadrática (QP) y si ∇ XX L( x i . Sin embargo. µ i . λi ) es positivo definido. ∆µ = µ . modificándolo de forma que determine de forma automática el conjunto de desigualdades activas gA. respectivamente. λi ) y > 0 . Estas dos tareas son las principales limitaciones del método. µ i . la solución es equivalente al intervalo de Newton mencionado inmediatamente antes. g ( x i ) + ∇g ( x i ) T d ≤ 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 El QP genera una dirección de búsqueda en x y proporciona valores estimados razonables de los multiplicadores KT. λi ∇h ⎞⎛ ∆x ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ 0 ⎟⎜ ∆µ ⎟ = −⎜ gA xi ⎜⎜ 0 ⎟⎠⎜⎝ ∆λ ⎟⎠ h xi ⎝ ( ) ( ) )⎞⎟ ⎟ ⎟⎟ ⎠ Lo cual corresponde a las condiciones KT del siguiente problema de minimización: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T ∇ XX L( x i . µ i . para todos los vectores y no nulos. es decir. al que le condiciona una circunstancia clave: si ∇ XX L no es positiva definida se tiene un problema QP no convexo. resolviéndose el siguiente QP: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T ∇ XX L( x i . Para relajar el problema e incluir las desigualdades g(x*) ≤ 0 se generaliza el QP. el cálculo de Bi se basa en la diferencia del gradiente de la función de Lagrange ente un punto y el siguiente. Consisten en una aproximación de ∇ XX L (matriz Hessiana de la función de Lagrange) por una matriz simétrica positiva definida Bi. muy similar al método de Broyden. Este es un método propuesto en 1963 y aplicado en 1967.a. difícil de resolver con métodos QP disponibles. λi )d s. Haciendo d = ∆x. En este caso. las restricciones y unos buenos valores iniciales de µ y λ para calcular la matriz Hessiana de la función de Lagrange ( ∇ XX L ). La resolución origina un vector solución d con los multiplicadores µ y λ para gA y h. Características del SQP El método SQP posee una rápida convergencia y necesita pocas evaluaciones de funciones y de gradientes. positiva definida: Bi+1 s = y En este caso. µ i +1 .2. λ i +1 ) − ∇ X L( x i1 . Goldfarb.Programación cuadrática sucesiva (SQP) 2. así como definida positiva. Fletcher. λi ) . lo cual convierte al problema en uno convexo de QP con propiedades de convergencia adecuadas. y = ∇ X L( x i +1 . µ i +1 . El resultado de esta actualización es la obtención de una aproximación razonable de la matriz hessiana que es también positiva definida. Aproximación BFGS para ∇xxL (Broyden. λ i +1 ) donde se definen: s = xi+1 – xi . la velocidad de convergencia es superlineal: lim i →∞ x i +1 − x * / x i − x * = 0 • Si Bi se obtiene de una actualización de BFGS. 2. En un entorno próximo a solución se obtienen las siguientes velocidades de convergencia: • Si Bi = ∇ XX L( x i . la velocidad de convergencia es superlineal tras dos etapas: lim i →∞ x i +1 − x * / x i −1 − x * = 0 225 . λ i +1 ) − ∇ X L( x i . la velocidad de convergencia es cuadrática (K positiva) 2 lim i →∞ x i +1 − x * / x i − x * ≤ K • Si Bi se obtiene a partir de una actualización de BFGS y ∇ XX L( x i . λi ) es positiva definida. Se debe de comprobar que la condición s T y > 0 sea satisfecha antes de realizar la actualización del valor de Bi. ∇ XX L es una matriz simétrica. se puede llevar a cabo una actualización de la aproximación mediante una secante: B i +1 ( x i +1 − x i ) = ∇ X L( x i +1 . ∇ XX L mediante una matriz simétrica Bi. llegándose finalmente a la expresión: B i +1 = B i + yy T / s T y − B i ss T B i / s T B i s Si Bi es positiva definida y s T y > 0 entonces Bi+1 también lo es.1. µ i . λ i +1 ) dando lugar a una matriz simétrica. y se pretende que Bi también lo sea. µ i . Se puede obtener la actualización de la matriz Bi a Bi+1 utilizando la misma estrategia que se siguió en la derivación del método de Broyden. µ i +1 . Esta última expresión es la que se denomina actualización de Broyden-Fletcher-GoldfarbShanno (BFGS). µ i +1 . Shanno) Si se considera la aproximación de la matriz hessiana de la función de Lagrange. 1. En xi. g(x) y h(x). el algoritmo se para y ya se tiene la solución. Cada prueba para elegir el tamaño del paso requiere la evaluación adicional de f(x). evalúa ∇f ( x i ) . ηj > λ j . Se hace xi+1 = xi + α d. pero los elementos básicos del mismo se muestran en la tabla I. se introduce un algoritmo de búsqueda de línea que usa una dirección de búsqueda generada por el método SQP pero en la que se modifica el paso de la siguiente forma: xi+1 = xi + α d α (escalar) 0 < α ≤ 1 α se elige para asegurar la disminución de una función que representa a la función objetivo más una suma ponderada de las restricciones. Si d es menor que la mínima tolerancia o las condiciones Kuhn Tucker están dentro de la mínima tolerancia. se garantiza que el SQP converge hacia una solución local si la función objetivo tiene una cota inferior y los subproblemas QP son resolubles. Existen distintas funciones disponibles junto con modificaciones del algoritmo SQP. se actualiza Bi usando la formula BFGS. 2. Con esta función y la actualización BFGS. Si i>0. siendo µi y λi los multiplicadores estimados en el algoritmo. i= i + 1 y se retorna al paso 1. 5. γ. 3. el método SQP se puede modificar para que pueda empezar lejos de la solución. ∇h( x i ) . Se busca un tamaño de paso α de forma que 0 < α ≤ 1 y P(xi + α d) < P(xi). Se evalúan f(x0).a. y se fija B0 = I (la matriz identidad se elige por defecto). y es la elección más habitual para los algoritmos SQP: P ( x . Para ilustrar el funcionamiento de SQP se va a aplicar éste al siguiente ejemplo 226 . Se resuelve: Min ∇f ( x i )T d + 1 / 2d T B i d d s. ∇h( x i ) . g(x0) y h(x0). Tabla I. Se supone x0. 6. La función elegida para este propósito es la denominada función de penalización exacta (exact penalty function). g j ) + ∑ j η j h j donde las factores de ponderación se eligen lo suficientemente grandes de modo que γj > µj. Si i > 0 y sT y > 0. En este caso. η) = f ( x ) + ∑ j γ j max(0. Algoritmo SQP básico 0.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Como para la resolución de ecuaciones no lineales. se calculan s e y. g ( x i ) + ∇g ( x i )T d ≤ 0 h( x i ) + ∇h( x i ) T d = 0 4. 0] − [− 1.5. Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 3 para la primera iteración del método SQP. 0]T (fuera de la región posible).a.25.a. µ1 ) − ∇ X L( x 0 .5. 0. d 2 ≥ 0 d1 + d 2 ≥ 1 T De donde se obtiene una dirección de búsqueda con d = [1.375] Figura 2. 0]T y B0 = I). A partir de este punto a partir de: ⎡4 x1 − 3( x1 ) 2 ⎤ ⎡− 4( 1 − x1 ) + 3( 1 − x1 ) 2 ⎤ ⎡0⎤ ∇ X L( x .0] = [− 0..0] T y = ∇ X L( x 1 . y el nuevo punto es x1 =[0.0] y multiplicadores µ1 =0 y µ2=1. Región factible y diagrama de contornos para el ejemplo (Biegler et al.5. Funcionamiento de SQP Se va a considerar la solución del siguiente problema (sencillo) no lineal Min x2 s. en la que se observa que x* = [0. Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un α = 0. − x 2 + 2( x1 ) 2 − ( x1 ) 3 ≤ 0 − x 2 + 2(1 − x1 ) 2 − (1 − x1 ) 3 ≤ 0 La región factible para el problema propuesto se indica en la figura 2.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Ejemplo.5. se linealizan las restricciones y se resuelve el siguiente QP: Min d2+ ½ (d 12 + d 22) s. µ1 ) = [− 1.0] T T T 227 . µ ) = ⎢ ⎥ + µ 1 ⎢ ⎥ + µ2 ⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ se tiene s = x 1 − x 0 = [0. 1997) Se comienza en el origen (x0 = [0.25. . 0. Segunda iteración SQP.375] Una búsqueda de línea a lo largo de d determina un α = 1( paso completo).25d1 − d 2 + 0. de tal modo que el nuevo punto 228 . 1997) T La solución de este problema cuadrático proporciona una dirección de búsqueda d = [0. Convergencia en el punto óptimo (Biegler et al. En la segunda iteración se resuelve el siguiente QP: Min d2+ ½ (d 12 + d 22) s.125 <0. Primera iteración SQP (Biegler et al. − 1.25d1 − d 2 + 0.. no se puede actualizar la aproximación BFGS y se vuelve a la condición B = I.375 ≤ 0 1. 1997) T 1 Como s y=-0.Programación cuadrática sucesiva (SQP) Figura 3.a.375 ≤ 0 Los contornos de esta función cuadrática junto con las restricciones linealizadas se muestra en la figura 4 para la segunda iteración del método SQP Figura 4. de forma que en x2: ⎡4 x − 3( x1 ) 2 ⎤ ⎡− 4(1 − x1 ) + 3(1 − x1 ) 2 ⎤ ⎡0⎤ ⎡0 ⎤ + µ ∇ X L( x 2 . Nueva York (1999) 229 . I.1 User guide (2002). ASPEN Plus 11.5 y µ2=0.5.. • Hyprotech. “Process Design Principles”. Seader.E.R. Además..D. A. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech. L.. y el algoritmo se para en x*= x2. Lewin. Nueva Jersey (1997). como g1(x*)=0 y g2(x*)=0 no hay direcciones posibles para comprobar la curvatura positiva. HYSYS user’s guide. Del problema QP planteado se obtienen unos multiplicadores µ1 =0.D.W. D. Prentice Hall. John Wiley & Sons.5. µ 2 ) = ⎢ ⎥ + µ1 ⎢ 1 ⎥ ⎥=⎢ ⎥ 2⎢ ⎣1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣− 1 ⎦ ⎣0 ⎦ g1 ( x 2 ) = − x 2 + 2( x1 ) 2 − ( x1 ) 3 = 0 g1 ( x 2 ) = − x 2 + 2(1 − x1 ) 2 − (1 − x1 ) 3 = 0 ... 0. 3. Se cumplen las condiciones KT de primer orden.. • Biegler. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. por lo que también se cumplen las condiciones KT de segundo orden. La figura 4 muestra la convergencia del método en el punto óptimo. Grossmann.. • Seider.375] . Westerberg. J.T.Programación cuadrática sucesiva (SQP) T es x2=[0. W. . III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . .... BIBLIOGRAFÍA .233 3.Optimización de procesos con simuladores modulares ÍNDICE 1............. que constituyen los grados de libertad........ las condiciones del proceso y las variables o especificaciones de las unidades individuales.... TR Min f(x) g(x) ≤ 0 c(x) = 0 PA RE SR RP Figura 1...................................... separación y recirculación (SR)............ tratamiento de la recirculación (TR) y recuperación del producto (RP) contienen las ecuaciones del modelo y los procedimientos para su resolución..............233 2..................... la estrategia más eficaz de optimización es la SQP............................................... vista en el tema anterior.............. A continuación....................... ~ seleccionan de entre las variables asociadas a las corrientes de alimentación............ OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS OTTO...........241 1................................. Estas variables se subconjunto de variables.....................................238 5.... En simuladores modulares...... Estructura de un problema de optimización en un diagrama de flujo modular (adaptado de Biegler et al........... 2............. OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES .......... 1997) 233 . vamos a extender esto a la optimización de procesos.... Además de las especificaciones del diagrama de flujo y las ecuaciones que determinan los balances de materia y energía................ OPTIMIZACIÓN CON SIMULADORES MODULARES Los problemas de optimización en simuladores modulares tienen una estructura del tipo de la representada en la Figura 1.............................................236 4......... en un problema de optimización se puede identificar un x ........ reacción (RE)........................ INTRODUCCIÓN .......... OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE AMONIACO ............ INTRODUCCIÓN En los temas del bloque II se ha definido la simulación en modo modular secuencial y se han discutido las estrategias de descomposición y resolución de ecuaciones para modelizar un diagrama de flujo.................. Los módulos relacionados con el procesado de la alimentación (PA)......... Además. x.Optimización de procesos con simuladores modulares En estos casos. la optimización de diagramas de flujo en modo modular se ha convertido en una herramienta industrial ampliamente utilizada. siendo funciones implícitas de las variables de decisión. el modo modular presenta una serie de ventajas para la optimización son: • facilidad de construcción e inicialización. Aunque el número de variables del diagrama de flujo puede ser de varios miles. Desde mediados de los 80. tanto la función objetivo como las restricciones han de ser funciones continuas y diferenciables. por lo que es necesario una definición cuidadosa del proceso para evitar el fallo inmediato de dichas unidades. ya que se pueden emplear conceptos intuitivos para el ingeniero. se formulan las funciones objetivo y las restricciones en términos de variables de corrientes y unidades del diagrama de flujo. • Los bucles de convergencia intermedios. y las especificaciones de diseño implícitas están representadas por restricciones adicionales en forma de igualdades. f(x). g(x). Por otro lado. que son un subconjunto de las variables del proceso. en el modo modular. Con . que posteriormente dejaron de usarse. las derivadas de las relaciones implícitas de los módulos (con respecto de ~ x ) no se encuentran directamente disponibles. que habitualmente resultan seguros. Típicamente. éstas habitualmente fallan debido a errores de redondeo derivados de la convergencia del diagrama de flujo. éstas están “escondidas” dentro del simulador y los grados de libertad son raramente más de 50-100 variables. Los primeros métodos de optimización se basaban en estrategias de caja negra. como los gradientes se determinan mediante diferencias finitas. Típicamente. ~ x . lo cual tenía un efecto adverso sobre la estrategia de optimización. se pueden incorporar como restricciones en forma de igualdades al problema de optimización. En estos métodos se disponía de un algoritmo de optimación alrededor del simulador. las purezas de producto y los límites de operación habitualmente vienen representados por desigualdades. Por todo ello. la función objetivo. como los derivados de las corrientes de recirculación y las especificaciones “implícitas”. Además. Se necesitaba resolver el diagrama de flujo repetidamente y un fallo en la convergencia del diagrama de flujo iba en detrimento de la optimización. representa costes de procesado. Como se va a usar un método algorítmico basado en gradientes. un inconveniente que se presenta es debido a que los modelos de unidades se tienen que resolver repetidamente. c(x). rendimiento del proceso o beneficios globales. una optimización de diagrama de flujo con diez grados de libertad requería el tiempo equivalente a varios cientos de simulaciones con la implementación de caja negra. Los problemas de optimización de diagramas de flujo emplean modelos grandes y complejos pero con relativamente pocas variables de diseño. dado que los procedimientos numéricos empleados están seleccionados a medida de cada unidad • facilidad para localizar y eliminar errores. lo cual es particularmente importante en bucles que de otra forma se harían converger con métodos de punto fijo. aunque muy lentos. lo cual ha sido posible gracias a tres avances: 234 • La estrategia SQP requiere pocas evaluaciones de funciones y resulta muy eficaz en los problemas de optimización que requieren pocas funciones a evaluar. por lo que frecuentemente se obtienen de diferencias finitas (con evaluaciones adicionales del diagrama de flujo) o mediante la mejora en los modelos de unidades de forma que se puedan obtener las derivadas exactas. así como la corriente a seccionar y las variables de dicha corriente.w(y). no es necesario modificar la estructura del simulador ni de los modelos de operación unitarias. 1997). en la cual se han identificado las variables de optimización. Como se muestra esquemáticamente en la figura 2.y ) s. ~ x . Un esquema de una aplicación típica de la estrategia de optimización SPQ en un diagrama de flujo de proceso se muestra en la figura 3. se puede incorporar en el simulador modular a través de un “bloque” (o módulo) de resolución de ecuaciones que se usa frecuentemente en convergencia de recirculaciones. El resultado es una resolución un orden de magnitud más rápida que la caja negra y mucho más fiable. La formulación del problema de optimización sería entonces como sigue: Min f ( ~ x. h( ~ x .a. Consecuentemente. y )= 0 g( ~ x. Evolución desde el método de caja negra (izquierda) a la aproximación de camino imposible usando SQP (adaptado de Biegler et al. y. OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN OPTIMIZACIÓN SIMULACIÓN SIMULACIÓN Figura 2.Optimización de procesos con simuladores modulares SQP se logra una convergencia de las restricciones en forma de igualdades y desigualdades simultáneamente con el problema de optimización. h. esta estrategia “rompe” parte del problema de simulación e incorpora parte del mismo en el NLP.. correspondientes a las recirculaciones (seccionado) y las especificaciones de diseño se resuelven como parte del problema de optimización. el problema de simulación se puede describir por la ecuación h(y) = y . Como resultado. y ) = 0 c( ~ x. y ) = y − w( ~ x. Como se ha descrito en el bloque II. esta estrategia se ha podido incorporar fácilmente en los simuladores modulares secuenciales ya existentes y es directamente aplicable a los diagramas de flujos modelizados en ellos. 235 . siendo w(y) los valores calculados para corriente seccionada tras un paso completo por el diagrama de flujo. • Dado que SQP es un método tipo Newton. y ) ≤ 0 en el que las ecuaciones. además. y i ) + ∇h( ~ x i . y iT + αd 3. Este problema se puede resolver empleando los algoritmos SQP o de gradiente reducido vistos con anterioridad. y i ) + ∇g ( ~ x i . el SQP resuelve el siguiente gradientes respecto de ~ subproblema QP: Min ∇f ( ~ x i . y i )T d ≤ 0 La actualización de ~ x e y se leva a cabo a través de la dirección de búsqueda d: [~x i +1T ] [ ] . La figura 4 muestra el diagrama d flujo del proceso con estas variables señaladas. y i )T d = 0 c( ~ x i . y i )T d + 1 / 2d T B i d d s. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al. Cada evaluación de la función objetivo y las restricciones requiere un paso completo por el diagrama de flujo y se requieren pasos adicionales para los cálculos de x e y. Todas estas variables están acotadas y. se impone una cota superior a la producción. volumen del reactor (V). y i +1T = ~ x iT .a. h( ~ x i .. y i ) + ∇c ( ~ x i .OTTO El proceso simulado en el tema 7 se puede extender a un problema de optimización seleccionando cinco grados de libertad: flujos de alimentación (F1 y F2). fracción purgada (v) y temperatura del reactor (T). 1997).Optimización de procesos con simuladores modulares 3 2 h(y) = 0 4 6 w(y) y 1 ~ x 5 Figura 3. Una vez obtenidos éstos. y i )T d = 0 g( ~ x i . OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO WILLIAMS . 236 . F A − 252FB − 2.6] / 6Vρ s. En este caso. El problema consta de diez variables y cinco restricciones en forma de ecuaciones : Max ROI = [2207 FP + 50FV − 168. Max ROI = [2207 FP + 50FV − 168. FR ≤ 0 237 . ν Figura 4.6] / 6Vρ Dado que el proceso se modeliza en modo modular. los sistemas auxiliares de la planta (FV)y el tratamiento de residuos (Fwaste). C. F2 . 1997) La función objetivo se define como el retorno de la inversión (ROI) y viene dada en términos del producto neto de ventas (FP) menos los costes fijos del proceso. se eligió para este propósito la corriente de entrada a la columna de destilación y las variables de seccionado (Fd) representan los flujos de los componentes A.22FR − Fwaste + 600Vρ − 1041. Diagrama de flujo típico para optimización de procesos en modo modular secuencial (adaptado de Biegler et al. Los elementos adicionales del problema NLP son las ecuaciones y variables de seccionado.a..T FP f(Fd) Fd Fwaste FR (r ecir culación) Fpurga Purga.F A − 252FB − 2. E y P en esta corriente.99 F1 . las ecuaciones son las mismas que las indicadas en el tema 7. el coste de las materias primas (FA y FB).22FR − Fwaste + 600Vρ − 1041. Fd − f ( Fd ) = 0 0 ≤ FP ≤ 4763 580 ≤ T ≤ 680 30 ≤ V ≤ 100 0 ≤ ν ≤ 0. B.Optimización de procesos con simuladores modulares Alimentaciones: F1 (A) F2 (B) V. Optimización de procesos con simuladores modulares Los valores iniciales y finales de las variables se muestran en la tabla I y en este caso es difícil la convergencia del NLP a partir del punto inicial elegido. El SQP empleado (tal como se ha descrito en el tema anterior) encontró la solución óptima en 196 iteraciones (se pueden encontrar más detalles en el trabajo de Vasantharajan y Biegler. Valores de las variables para la optimización del proceso Williams-Otto Variables Punto inicial Valores óptimos 8820 46261. empleando los datos económicos suministrados por defecto en el programa.2 FB 60 30 V 610 674. Las corrientes de alimentación con hidrógeno y nitrógeno se mezclan y comprimen. La función objetivo maximiza el valor actualizado neto de los beneficios. Este diagrama de flujo se ha resuelto usando el simulador FLOWTRAN.83 FR P 7890 18826. La corriente de salida del reactor se enfría y el producto se separa tras dos tanques de equilibrio con refrigeración intermedia. Tabla I.36 T 0.4 FRA 39910 143281 FRB C 2360 7585. El vapor de la separación de equilibrio en dos etapas da lugar a la corriente de recirculación y se comprime antes de mezclarse con la corriente de alimentación fresca. En este caso se va a abordar el diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco mostrado en la figura 5.8998 ν 124624 131423 ROI 4.3 FA 31230 29991. en donde tiene lugar la conversión parcial de la mezcla de reactivos en amoniaco. en este problema hay varios puntos singulares y soluciones locales. con un 15 % de retorno de la inversión y una vida del proyecto de 5 años. OPTIMIZACIÓN DEL DIAGRAMA DE FLUJO DE LA SÍNTESIS DE AMONIACO A continuación se presenta un ejemplo de un proceso más complejo en el que se lleva a cabo una optimización mediante el algoritmo del camino imposible. Además. 1988).5 FR E 31660 141847 FR 11540 13164. La corriente líquida que abandona la segunda etapa sufre una nueva separación de equilibrio (flash) a menor presión con el objeto de obtener un producto licuado de gran pureza. La reacción tiene lugar en un reactor de lecho fijo con varios lechos (el cual se modeliza como si fuera un reactor de equilibrio). para posteriormente unirse a una corriente de recirculación antes de pasar por un precalentamiento hasta la temperatura de reacción. lo cual indica la necesidad de una buena inicialización del problema y la importancia del tamaño del problema cuando se emplea SQP. Las variables para la optimización es este caso se muestran en la figura 5 238 .5806 0. Figura 5. presión y temperatura). 1997) El programa NLP viene dado por: 239 . cotas inferiores y superiores de la relación de hidrógeno a nitrógeno en la alimentación al reactor.02 % 0.01 % - Sin embargo. en este problema se especifica una producción de amoniaco en lugar de una alimentación al proceso.0 % 0. La composición de la alimentación viene dada por: N2 H2 CH4 Ar Corriente de Hidrógeno Corriente de Nitrógeno 5. incluyen las variables de seccionado (flujos de las corrientes seccionadas. Diagrama de flujo del proceso de producción de amoniaco (Biegler et al. Como resultado de esto.Optimización de procesos con simuladores modulares y en la tabla II.8 % 94.2 % 99. los flujos de las corrientes de alimentación son variables de decisión y se impone una restricción de producción en todo el proceso. Las restricciones incluyen las ecuaciones con las variables seccionadas (recirculación).79 % 0. límites de temperatura en el reactor y pureza de producto.. 66·106 $ hasta 24. el NLP es difícil de converger. Flujo alimentación 1 (lbmol/h) 8. a partir del punto inicial indicado en la tabla II.4 524.01 2000 2632.0 691.7 691. Resultado del problema de optimización de producción de amoniaco Óptimo Punto inicial Cota inferior Cota superior Función objetivo ($106) Variables de diseño 1.659 400 65 35 80.2 simulaciones base.2 175.9% Ecuaciones de seccionado Empleando el algoritmo SQP.52 0.9 143.1 80. la función objetivo mejora desde 20.0085 2163.9286 20. T entrada al reactor (ºF) 2.4 643 600 100 60 400 0.1 4000 3000 1000 . Los valores óptimos de las variables de decisión también se indican en la tabla II. T entrada Flash 2 (ºF) 4. P entrada al reactor (psia) 7.9 3618.5 Treact ≤ 1000 ºF NH3 purgado ≤ 4.78 400 65 35 107 0. Por otro lado.3 1981. Como resultado de ello.Optimización de procesos con simuladores modulares Max (Beneficios totales al 15 % durante 5 años) s. T entrada comp. se logra la convergencia en sólo cinco iteraciones. reciclo (ºF) 5.005 1500 2461. Usando SQP.93·106 $.5 2629. Tabla II.4 1494. Flujo alimentación 2 (lbmol/h) Variables de seccionado Flujo (lbmol/h) N2 H2 NH3 Ar CH4 T (ºF) P (psia) 240 24. Además. la estrategia de optimización del camino imposible requiere únicamente el tiempo de computación equivalente a 2. Se puede encontrar más información sobre este ejemplo en el trabajo de Lang y Biegler (1987).4 1648 3676 424. la estrategia de “caja negra” habría tenido serias dificultades con este problema.8 ≤ H 2 / N 2 ≤ 3 . 105 ton NH3/ Balance de presión Ausencia de líquido en compresores 1 . Fracción purgada (%) 6.5 lbmol/h Pureza del NH3 producido ≥ 99.a.52 2080.7 1657 60 1930 400 65 35 60 0. T entrada Flash 1 (ºF) 3. I. en el tema siguiente se van a introducir las estrategias de optimización aplicables al modo orientado a ecuaciones. el cual permite una convergencia más rápida y gran flexibilidad en las especificaciones del problema de simulación. HYSYS user’s guide. 5. F... A unified algorithm for flowsheet optimization.. la estrategia del camino imposible se ha convertido en una herramienta muy usada en simuladores modulares.). • Scenna. su uso se ha convertido en rutinario en el diseño y operación de procesos.edu. Nueva York (1999) • Vasantharajan. Chem. W. Prentice Hall. • Lang. Chem. . L. A.1 User guide (2002). Grossmann.T.. 241 .-D. 11. Westerberg. Comp.J. Además la convergencia de los modelos en los puntos intermedios del SQP aún puede ser difícil. Biegler. Con el objeto de abordar estos casos más complejos.. esta estrategia también requiere modelos de operaciones unitarias robustos para las corrientes de entrada y las variables de diseño. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. J. (Ed.R.. ASPEN Plus 11.T. N. L.W.D. 143 (1987). “Process Design Principles”. Universidad Tecnológica Nacional.E. 1809 (1988). Por otro lado. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. Dado que es fácil de implementar y se puede aplicar directamente a los modelos existentes. Nueva Jersey (1997).D.Optimización de procesos con simuladores modulares Dada su eficacia. Rosario (1999).. “Modelado.. • Hyprotech. Lewin.ar • Seider.R. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech. S. Large-scale decomposition for Successive quadratic Programming.. Eng. Comp. John Wiley & Sons.. 12.modeladoeningenieria.. Seader.. Biegler. Versión electrónica http://www.T. • Biegler. D. Y. Eng. . III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . . y)...... Los modelos son sistemas grandes de ecuaciones con relativamente pocos grados de libertad.. Consecuentemente..246 3...................... las variables de diseño ~ método del camino imposible en simuladores modulares se incluyen las variables de corrientes a seccionar y las variables de diseño ( ~ x ............255 1....................... tanto la eficacia del algoritmo como el número de evaluaciones de funciones son aspectos importantes a tener en cuenta cuando se emplea este modo de simulación y optimización de procesos.. En esta forma de simulación...... INTRODUCCIÓN La simulación de procesos orientada a ecuaciones se ha convertido en un método habitual para diagramas de flujo complejos con recirculaciones anidadas y especificaciones de diseño implícitas.. Con el negra..... Además.......... Aunque requiere pocas iteraciones y evaluaciones de funciones para lograr la convergencia.................. Por otro lado..Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones ÍNDICE 1........ el algoritmo SQP básico no explota la estructura dispersa de los gradientes de las restricciones y. en simulación orientada a ecuaciones........252 4.... Por ejemplo... BIBLIOGRAFÍA ............................. CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO .............. el algoritmo de programación no lineal que se emplee debe ser adecuado para problemas grandes... en la estrategia de caja x son las únicas en el problema de optimización......... pero el número de variables incorporadas en el algoritmo se incrementa....... aunque la evaluación de funciones de modelos de propiedades físicas también supone un coste significativo. Los costes computacionales en los que incurre con el manejo de grandes sistemas de ecuaciones (linealizadas) tienden a ser dominantes. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA.......... habitualmente se dispone de derivadas exactas y el funcionamiento de los métodos de resolución de ecuaciones y algoritmos de optimización no se ve deteriorado por errores de redondeo en los gradientes. INTRODUCCIÓN .............. Finalmente....... la convergencia de las operaciones unitarias y la estructura de la recirculación se lleva a cabo simultáneamente a través de un sistema de resolución Newton–Raphson. todas las variables de las corrientes y de las operaciones unitarias (x) que se tienen que resolver simultáneamente se han de incorporar en el problema de optimación...... se requiere una formulación e inicialización cuidadosa por el usuario lo cual se lleva a cabo mediante estrategias que varían según el problema...... Los grados de libertad son los mismos... 245 ........... mayor se hace el tamaño del mismo que se ha de resolver mediante SQP......... Cuantas más ecuaciones se incorporan en el NLP...... el coste computacional más significativo en simulación de procesos orientada a ecuaciones no es la evaluación de funciones del diagrama de flujo..252 5........ sino en el algoritmo NLP en sí mismo. El algoritmo SQP que se ha presentado en el tema 13 no es adecuado para problemas grandes.245 2.. A diferencia del modo modular.... en el modo orientado a ecuaciones........................ EJEMPLO............ OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP........ Por lo tanto................... se convierten las restricciones en forma de desigualdades en igualdades mediante la incorporación de variables de holgura. Consecuentemente. requiere muchas más evaluaciones de funciones. Basado en las características de la optimización en simulación orientada a ecuaciones y en las ventajas relativas de SQP y MINOS. Mientras que SQP resuelve subproblemas QP. MINOS es capaz de resolver un problema de optimización no lineal en el espacio reducido definido por los grados de libertad de la optimización. h( z i ) + ∇h( z i )T d = 0 z L ≤ z i + d ≤ zU donde d es la dirección de búsqueda en el espacio de n dimensiones y Bi es la matriz hessiana n*n de la función lagrangiana o de su aproximación. s≥0. ESTRATEGIA SQP A GRAN ESCALA Considérese el programa de optimización NPL a gran escala: Min f(z) s. trabaja en el espacio reducido de las variables de decisión. MINOS resuelve subproblemas NLP con restricciones lineales.a. El algoritmo SQP resultante combina estos dos aspectos. Por otro lado. El NLP se redefine con z T = x T s T con n variables y m restricciones en forma de igualdades. Como resultado de esta descomposición. los métodos de gradiente reducido (MINOS) sí son adecuados para muchos problemas grandes en el modo orientado a ecuaciones. explota la estructura dispersa de la matriz de los gradientes de las restricciones y lleva implementados procedimientos de descomposición matricial muy eficaces. Dado que éstos son un número reducido. 2. se va considerar una estrategia SQP a gran escala que incorpore mucha de las características que en MINOS permiten resolver problemas grandes a la vez que se vas a preservar las buenas propiedades de convergencia de SQP. Por otro lado. 246 . h(z) = 0 zL ≤ z ≤ zU Por conveniencia. y aplica algoritmos de descomposición de matrices de estructura dispersa. el subproblema QP en el SQP se puede escribir como: Min ∇f ( z i )T d + 1 / 2d T B i d s.a. es más de un orden de magnitud más rápido que el SQP básico en problemas de optimización de diagramas de flujo. Sin embargo.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones en particular. SQP tiene propiedades de convergencia globales mejores que MINOS y en la práctica MINOS habitualmente tiene problemas en manejar las restricciones no lineales que habitualmente se presentan en los modelos de diagramas de flujo. [ ] En la iteración i. la resolución del subproblema QP se lleva a cabo con una matriz densa (por lo que el esfuerzo para su resolución crece cúbicamente con el tamaño del problema). Debido a ello. MINOS puede resultar muy eficaz para diagramas de flujo simulados en el modo orientado a ecuaciones. optimización de trayectorias o formas).Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones En problemas grandes. Este sistema es igual que el original. si el Hessiano no es positivo definido. tanto de Bi como de ∇h. las restricciones en forma de cotas de z. dY y dZ. el sistema resultante linear es: ⎡ B ∇h ⎤ ⎡ d ⎤ ⎡∇f ⎤ ⎢ T ⎥ ⎢ ⎥ = −⎢ ⎥ ⎣h ⎦ ⎣∇h 0 ⎦ ⎣λ ⎦ Se define a continuación una matriz Y n*m y una matriz Z n*(n-m) de modo que: ∇h( z i ) Z = 0 y [Y Z ] es una matriz cuadrada no singular Dada la no singularidad de la matriz. la matriz Z es una representación del espacio vacío de ∇h( z i ) T y el vector dZ contiene las variables que se emplean en mejorar la función objetivo. las condiciones de optimalidad se pueden rescribir de la forma siguiente: ⎡Y T BY ⎢ T ⎢ Z BY ⎢ RT ⎣ Y T BZ Z T BZ 0 ⎡Y T ∇f ⎤ R ⎤ ⎡d Y ⎤ ⎢ ⎥ ⎥ 0 ⎥ ⎢⎢d Z ⎥⎥ = − ⎢ Z T ∇f ⎥ ⎢ h ⎥ 0 ⎥⎦ ⎢⎣ λ ⎥⎦ ⎣ ⎦ Donde R = Y T ∇h( z i ) es una matriz cuadrada no singular de orden m. • ESPACIO REDUCIDO (rSQP): sólo se utiliza la estructura de ∇h y se construye una proyección de la matriz Hessiana. El orden de la matriz proyectada es igual a los grados de libertad (n – m) y la matriz sí se puede calcular directamente a partir de derivadas segundas exactas o mediante una aproximación BFGS. se necesita implementar un algoritmo más complejo. la aproximación BFGS no es práctica. resolvemos un sistema disperso de m ecuaciones que permite obtener dY: RT dY = − h( z i ) Con esta solución. Sin embargo. Consecuentemente. Por otro lado. Aplicando la partición de d y multiplicando la primera línea por la transpuesta de [Y Z ] . respectivamente: d = Yd Y + Zd Z La matriz Y es una representación del espacio de rango de ∇h( z i ) y el vector dY contiene las variables que satisfacen las restricciones. A partir de la última línea. la resolución del QP se puede volver más difícil. en diagramas de flujo. la dirección de búsqueda se puede particionar en dos componentes. además de la dificultad de obtener las derivadas segundas. Un modo de mantener la estructura dispersa de Bi es usando derivadas segundas exactas del lagrangiano. En su lugar las aplicaciones de SQP a gran escala se pueden clasificar en dos estrategias generales: • ESPACIO COMPLETO: se explota la estructura dispersa del QP directamente. Este método se puede derivar a partir de las condiciones de optimalidad del QP. resolvemos un sistema de n-m ecuaciones en dZ incluidas en la segunda línea: 247 . consiguiéndose una factorización eficaz. por el momento. puesto que genera una matriz grande y densa. Esta estrategia es especialmente buena en problemas con muchos grados de libertad (por ejemplo. Sin considerar. pero es de más fácil descomposición. Dado que tanto los intervalos de rango como de espacio vacío se desvanecen al llegar a la convergencia. La estrategia SQP con el Hessiano reducido presenta una serie de ventaja sobre el algoritmo SQP básico. En realidad. las matrices Y y Z se pueden seleccionar de forma que sea posible una factorizaciones eficaz explotando su condición de matrices dispersas. no afecta a la convergencia del SQP.t. se dividen las variables z en n-m (u) independientes y m (v) variables dependientes. Para ello. Z viene entonces dado por: ⎡I ⎤ Z =⎢ ⎥ −1 ⎣− C N ⎦ y satisface ∇h( z i )T Z = 0 . Se divide a continuación el sistema disperso de gradientes de restricciones en: [ ] ∇ z h( z i )T = ∇ u h( z i )T ∇ v h( z i )T = [N C ] donde C es una matriz cuadrada no singular de orden m. De esta forma. y las dos posibilidades más habituales para ello son la base de coordenadas y la base ortogonal: ⎡0 ⎤ Y =⎢ ⎥ ⎣1 ⎦ ⎡ N T C −T ⎤ Y =⎢ ⎥ ⎣I ⎦ Con la base ortogonal Y T Z = 0 y el paso de espacio de rango dY se determina por una proyección de mínimos cuadrados y es de longitud mínima. Con la base coordenada el cálculo es más sencillo. Después de obtener dY. z L ≤ z i + YdY + Zd Z ≤ zU con las restricciones en forma de igualdad eliminadas. el esfuerzo de cálculo de dY es proporcional a (n-m)3. Cd Y = −h( z i ) . El término cruzado ZTBYdY se puede evaluar mediante derivadas segundas exactas o aproximarse mediante diferencias finitas. se obtiene dZ mediante el siguiente QP: Min (Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d TZ Z T BZd Z t s. u representa las variables de decisión mientras que v son las variables dependientes que se calculan en el diagrama de flujo. En particular. sólo es necesario calcular (o aproximar mediante BFGS) la proyección del hessiano ZTBY. por lo tanto.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones ( Z T BZd Z = − Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) y con ello la dirección de búsqueda está totalmente definida. este paso es equivalente a 248 . Por otro lado. y calcular: Rλ = −Y T ∇f ( z i ) Para extender esta descomposición para incluir las cotas de las variables. Esto lleva generalmente a menor número de iteraciones y un funcionamiento más estable de SQP. Y se elige de modo que la matriz n*n [Y Z ] sea no singular. se modifica la forma de calcular el intervalo de espacio vacío. es decir. aunque frecuentemente este término se supone nulo lo cual. La división se hace de forma que v se determinan a partir de las restricciones de igualdad una vez se fijan u. puesto que sólo involucra una factorización de la matriz C. cuando dY es menor que dZ. un modo fácil de calcular los multiplicadores de Lagrange es despreciar los términos de la matriz Hessiana en la primera fila de matriz. En simulación de diagramas de flujo. Se busca un tamaño de paso α de forma que 0 < α ≤ 1 y P (z i + αd ) < P ( z i ) . 4. i = i + 1 y se vuelve al paso 2.t.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones calcular el intervalo de Newton para resolver el diagrama de flujo (muy adecuado en implementación de SQP en modelos de procesos grandes). z0. ZTBYdY. 249 . sin embargo. Sin embargo. La estrategia SQP a gran escala es. 3. Resumen del algoritmo rSQP 1. Cada prueba de tamaño de paso requiere evaluaciones adicionales de f(z) y h(z). No obstante. Se hace z i +1 = z i + αd . por lo que habitualmente se requiere el uso de márgenes de seguridad para evitar un funcionamiento pobre durante la resolución del NLP. En caso contrario. la diferencia clave entre el algoritmo de la tabla I y el SQP básico es el paso de descomposición para encontrar la dirección de búsqueda en el QP. Se resuelve el paso dY en el espacio de rango utilizando una factorización de matriz dispersa. Se calculan las matrices base Y y Z. incluyendo el método de búsqueda de la línea. Resuelve el QP reducido para el paso dZ en el espacio vacío: Min (Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y ) d Z + 1 / 2d TZ Z T BZd Z t s. Si la dirección de búsqueda o el error de Kuhn Tucker es menor que la tolerancia cero. z L ≤ z i + YdY + Zd Z ≤ zU 6. se calcula el paso total d= YdY + Z dZ 8. Se elige el punto inicial. y la fórmula BFGS aplicada a una matriz más pequeña (ZTBZ). 9. si es necesario. Se actualiza el Hessiano proyectado (ZTBZ) usando la fórmula BFGS. (∇h( z ) Y )d i T Y = −h( z i ) y. Tabla I. se evalúan funciones y gradientes. Exceptuando la eliminación de restricciones en forma de igualdad y la descomposición. Para la iteración i. 5. el algoritmo se detiene. 7. 10. muy similar al SQP básico (en la tabla I se muestra un resumen de la misma). 2. la mayor parte de los componentes del SQP básico permanecen. Para ilustrar cómo funciona el procedimiento de descomposición en espacio de rango y espacio vacío se va a abordar un ejemplo de una iteración de un programa QP. la determinación de dY mediante la base de coordenadas también puede originar direcciones de búsqueda largas. calcula el término cruzado. ∇f ( z i ) y ∇h( z i ) . 1. Para calcular la dirección de búsqueda.a.4] T y los gradientes de las restricciones se pueden dividir en: ( ) = [N C ] = ⎡⎢12 ∇h z i T ⎣ 2 0⎤ con C = 0 3⎥⎦ ⎡2 ⎢0 ⎣ 0⎤ 3⎥⎦ y ⎡1 ⎤ N= ⎢ ⎥ ⎣ 2⎦ La matriz Z de n* (n-m) es: ⎡1 ⎤ ⎡ I ⎤ ⎢ = ⎢− 1 / 2 ⎥⎥ Z =⎢ −1 ⎥ ⎣− C N ⎦ ⎢− 2 / 3⎥ ⎣ ⎦ y eligiendo la base de coordenadas la matriz Y n*m toma la forma: ⎡ 0 0⎤ ⎡0 ⎤ ⎢ ⎥ Y = ⎢ ⎥ = ⎢1 0 ⎣ I ⎦ ⎢0 1 ⎥ ⎣ ⎥⎦ [ ] Se puede verificar rápidamente que ∇h( z i )T Z = 0 y que Y Z es una matriz cuadrada no singular.6 . se tiene el siguiente QP con n=3 y m=2: Min ( 5d 1 + d 2 + 4d 3 ) + 1 / 2( d 12 + 4d 22 + 3d 32 ) s.−5] Las cotas dl QP están dadas por: z L − z i = [− 1.0] T z U − z i = [5 . d = YdY + Z dZ se consideran los vectores componentes de rango y espacio vacío.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Ejemplo. El vector dY de dimensión m se puede evaluar a partir de la siguiente relación: ∇h( z i )T Y = R T = C Lo cual lleva a: ⎡2 0⎤ ⎡7 ⎤ R T d Y = Cd Y = −h( z i ) o ⎢ ⎥ dY = ⎢ ⎥ ⎣0 3⎦ ⎣5⎦ 250 .4] hz i T ⎡1 0 0 ⎤ ⎢ ⎥ y Bi = 0 4 0 ⎢ ⎥ ⎢⎣0 0 3⎥⎦ = [− 7 .−2 . Una iteración del algoritmo rSQP En la iteración i. d1+2 d2 = 7 2 d 1+3 d3 = 5 -1 ≤ d1 ≤ 5 -2 ≤ d2 ≤ 6 0 ≤ d3 ≤ 4 Los términos del QP se pueden identificar como sigue: ( ) ∇f z i T ( ) = [5 . a. − 11 / 2 ≤ − 1 / 2 d Z ≤ ⎢5 / 2⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣⎢ − 5 / 3 ⎦⎥ ⎣⎢ − 2 / 3⎦⎥ ⎣⎢7 / 3⎦⎥ cuya solución es dZ = 5 / 2 Combinando los componentes de rango y espacio vacío. 5 3] . Para el vector Z de dimensiones (n – m).Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones y el paso de espacio de rango está dado por d Y = [7 2 . z L − z i − Yd Y ≤ Zd Z ≤ zU − z i − Yd Y da lugar al siguiente QP para obtener dZ: Min ( −17 / 2 )d Z + ( 10 / 6 )( d Z )2 ⎡− 1 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡5 ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ s.a. es necesario resolver un QP cuyos elementos se pueden evaluar como sigue: T ⎡ 0 0⎤ ⎡0 ⎤ 7 / 2 ⎤ ⎡ ⎢ = ⎢7 / 2 ⎥ Yd Y = ⎢1 0⎥ ⎢ ⎥ ⎣5 / 3 ⎥⎦ ⎢ ⎥ ⎢⎣0 1 ⎥⎦ ⎢⎣5 / 3 ⎥⎦ ⎡1 0 0⎤ ⎡1 ⎤ T ⎥ ⎢ ⎢ Z BZ = [1 -1/2 − 2 / 3] 0 4 0 = − 1 / 2 ⎥ = 10 / 3 ⎥ ⎢ ⎢ ⎥ ⎣⎢0 0 3⎦⎥ ⎣⎢ − 2 / 3⎦⎥ ⎡5 ⎤ Z ∇f ( z ) = [1 -1/2 − 2 / 3]⎢1 ⎥ = 11 / 6 ⎢ ⎥ ⎢⎣4⎥⎦ T i ⎡1 0 0⎤ ⎡0 0⎤ ⎡7 / 2 ⎤ Z T BYd Y = [1 -1/2 − 2 / 3]⎢0 4 0⎥ ⎢1 0⎥ ⎢ = −31 / 3 ⎥ ⎢ ⎥ ⎣5 / 3 ⎥⎦ ⎢ ⎣⎢0 0 3⎦⎥ ⎣⎢0 1 ⎥⎦ La combinación de estos términos en el QP: ( Min Z T ∇f ( z i ) + Z T BYd Y )d t Z + 1 / 2d TZ Z T BZd Z s. el vector solución es: ⎡0 ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡5 / 2 ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ d = YdY + Z dZ = 7 / 2 + − 1 / 2 (5 / 2) = ⎢9 / 4⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢⎣5 / 3 ⎥⎦ ⎢⎣ − 2 / 3⎥⎦ ⎢⎣0 ⎥⎦ 251 . Además. EJEMPLO. y dependiendo del algoritmo seleccionado toma valores comprendidos entre dos y tres. 1000 variables y menos de 10 grados de libertad) de más de un orden de magnitud. Por lo tanto. Para problemas de mayor tamaño. por lo que no es preciso evaluar o aproximar éste último. Esto lleva a diferencias en el funcionamiento de ambos algoritmos para problemas de optimización pequeños (por ejemplo. ligeramente mejor que el SQP básico.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 3. En problemas grandes. Como se observa. OPTIMIZACIÓN EN TIEMPO REAL CON rSQP En este ejemplo se van a determinar las condiciones óptimas de operación para una planta de fraccionamiento tras un proceso de hidrocraqueo. Otra ventaja de la estrategia reducida es que proyección que se realiza del Hessiano es positiva definida en la solución local (como se deriva de las condiciones de optimalidad de segundo orden) mientras que el Hessiano completo no tiene porqué serlo. Como resultado de esto. para el problema de Williams-Otto (de tamaño pequeño). Por ejemplo. eligiendo las variables de las corrientes de recirculación (seccionado) como variables dependientes y resolviendo el problema con rSQP. el término ZTBiYdY y el Hessiano ZTBiZ se calculan directamente y no se derivan del Hessiano completo Bi. se requieren sólo 38 iteraciones con la base ortogonal para Y (40 si se emplea la base coordenada). pudiendo resumirse mediante las siguientes relaciones: Coste del SQP básico = k1 m3 + k2 (n-m)β Coste del rSQP = k3 mα + k4 (n-m)β donde las constantes ki son del mismo orden de magnitud. CARACTERÍSTICAS DE SQP CON HESSIANO REDUCIDO En el ejemplo anterior se puede observar que la descomposición en espacio de rango y espacio vacío es equivalente a resolver el QP original. el uso de la aproximación BFGS para ZTBiZ funciona mejor que su aplicación directa sobre Bi. 4. con una aproximación por diferencias finitas) entonces la velocidad de convergencia pasa de ser superlineal en 2 pasos a 1 paso. la estrategia rSQP es claramente superior. El exponente β incluye el coste de resolución del problema QP. Las propiedades de convergencia local son también similares para rSQP y SQP. Este problema presenta un proceso existente en el cual se desea realizar una optimización en línea a intervalos regulares para actualizar las 252 . la ventaja clave del rSQP radica en la diferencia entre los dos primeros términos. la estrategia del hessiano reducido (rSQP) tiene mucho en común con el algoritmo SQP básico. si se incluye el término cruzado ZTBiYdY (por ejemplo. pues. en problemas donde n-m sea pequeño. el rSQP presenta ventajas incluso para problemas pequeños. El exponente α refleja los costes asociados a la descomposición de la matriz dispersa y habitualmente se encuentra comprendido entre uno y dos. debida a la eliminación dispersa de las restricciones en forma de igualdad. Por otro lado. en el algoritmo rSQP. Por lo tanto. las diferencias computacionales entre los dos métodos están dominadas por las diferencias en los cálculos de álgebra lineal. frente a las 196 iteraciones del SQP básico. El modelo del proceso incluye restricciones en forma de igualdad que se emplean para representar las unidades individuales y restricciones en forma de cota que representan los límites de operación físicos de las variables involucradas (por ejemplo. Primeramente. Esto se denomina optimización en tiempo real. se suele emplear un procedimiento en dos pasos.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones condiciones de operación. A continuación. (1993). Figura 1. Diagrama de flujo del proceso Sunoco de hidrocraqueo con optimización en tiempo real (Biegler et al. dos cambiadores de calor entre corrientes del proceso y los siguientes modelos de columna: absorbedor/desorbedor (30 platos). comenzando en el punto anteriormente calculado. 1997).. En la resolución de problemas de optimización en tiempo real. El modelo consiste en 2836 restricciones en forma de igualdad y sólo diez variables independientes. los flujos o las temperaturas siempre han de ser positivos) así como cotas en variables clave que impiden que haya grandes cambios respecto de las condiciones de trabajo iniciales. El proceso tiene 17 componentes. seis unidades de intercambio de calor entre corrientes del proceso y sistemas auxiliares . y tiene la siguiente forma: 253 . La función objetivo para la optimización en línea incluye los costes energéticos así como el valor añadido a las materias primas a lo largo del proceso. se resuelve un caso paramétrico para ajustar el modelo a un punto de operación (la solución de este caso proporciona las condiciones de operación en ese preciso momento). Los detalles de estas unidades se puede obtener de Bailey et al. La planta de fraccionamiento separa la corriente que sale de una etapa de hidrocraqueo y la parte más relevante de la misma se muestra en la parte derecha de la figura 1. con 24123 elementos no nulos en el jacobiano. se lleva a cabo la optimización. La estructura de la matriz que genera es razonablemente dispersa. separador C3/C4 (20 platos) y desisobutanizador (33 platos). debutanizador (20 platos). se han considerado cuatro problemas adicionales para este proceso. Por lo tanto. resulta también apropiado comparar los resultados de la inicialización paramétrica. En la tabla II se puede observar como rSQP es 8 veces más rápido de MINOS para la resolución del caso base. Como se observa en la tabla II. Se ha comparado la resolución de los casos partiendo de un punto inicial no factible y partiendo del resultado del caso base.Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Np P = ∑ z i C iG + ∑ z i C iE + ∑ ∑ z i C Pm − U i∈E i∈E m =1 i∈Pm donde: P = beneficios zi = flujos de las corrientes ∑z C G i = valor de los productos y materias primas como gasolinas ∑z C E i = valor de los productos y materias primas como combustible i∈E i∈E i i CPm = costes de productos y materias primas como compuestos puros U = costes de sistemas auxiliares (utilities) Además de la optimización del caso base. Para resolver estos casos se empleó un algoritmo rSQP con base coordenada y con una tolerancia para la convergencia de 10-8. Los valores numéricos para todos los parámetros se muestran en la tabla II. Si además se comparan ambos para el caso de que se inicie el problema con datos imposibles. el tiempo de CPU es un orden de magnitud inferior en SQP comparado con MINOS. en todos los casos MINOS requiere al menos dos órdenes de magnitud más de evaluaciones de funciones que rSQP. Los casos 2 y 3 estudian el efecto del ensuciamiento de los cambiadores de calor mediante una disminución en los coeficientes de intercambio de calor en los cambiadores de la alimentación y las colas del desbutanizador y del separador C3/C4. Los cambios en las condiciones del mercado se reflejan en un incremento del precio del propano (caso 4) o en un incremento del precio base de la gasolina junto con un incremento de su octanaje (caso 5). así como el funcionamiento de rSQP y MINOS. Dado que la solución del caso base es el punto de partida para un sistema en línea. la ventaja de rSQP sobre MINOS es de al menos dos órdenes de magnitud. se puede concluir que rSQP es menos sensible que MINOS a una mala inicialización del problema. Además. 254 . 5 239267. • Bailey. W.6%) 180 300 2. Hawkins.37 8308.3 20 80. 17.565 10-4 1.82 5737. %) Inicialización imposible MINOS Iteraciones (mayor /menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Inicialización paramétrica MINOS Iteraciones (mayor / menor) Tiempo de CPU (s) rSQP Iteraciones Tiempo de CPU (s) Tiempo rSQP/MINOS (%) Caso 1 Caso 4 Caso 5 Caso 2 Caso 3 (base (Cambio (Cambio (Fouling 1) (Fouling 2) optimizado) Mercado 1) Mercado 2) 6. “Process Design Principles”. John Wiley & Sons.565 10-4 6.7 10 49. Seader.0 24 93. J.S.1 12 54.3 11 52.7 16.8 12 54..Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones Tabla II.W.86 (2.9 17 69. Lewin. separador/colas Precio Propano ($/m3) Precio base gasolina ($/m3) Octanaje ($/RONm3) Beneficios Cambio con caso base ($/d.. Eng. ASPEN Plus 11. • Scenna.030 10-3 6.000 10-4 2.8 12.000 10-4 2. “Modelado. F.5 258913.D.000 10-4 6. HYSYS user’s guide.32 (12..8 10.1%) 180 350 10 370053. • Biegler..J. A.R.5 236706. Comp.02 (60.030 10-3 5. Rosario (1999). Caso 0 (base) U (TJ/d ºC) Alim.5%) 300 300 2.96 180 300 2. Grossmann. I.000 10-4 5. debutanizador/colas Alim.7 18 74.N. Westerberg.030 10-3 1. “Systematic Methods of Chemical Process Design”.1 User guide (2002). Hrymak. Nonlinear optimization of a Hydrocracker Fractionation Plant.6%) 180 300 2. R.5 239277. (Ed.565 10-4 1.. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech.ar • Seider..edu.T. Universidad Tecnológica Nacional.2%) 5/275 182 9/788 5678 - - - - 5 23.565 10-4 1.4 7. Versión electrónica http://www. Nueva York (1999) 255 .57 8298.D.8 13 58.98 139085.. 123 (1993)..41 (3.61 (3. S..modeladoeningenieria. A.7 8 43. Chem. Treiber.1 - 5.R. N. Nueva Jersey (1997)..5 5..030 10-3 180 300 2.5 230968.B. Prentice Hall.).28 27944.E. D. L. J.K.2 n/a n/a 12/132 462 14/120 408 16/156 1022 11/166 916 11/76 309 n/a n/a 12. • Hyprotech. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. Resultados numéricos para el problema de la planta Sunoco de fraccionamiento tras el hidrocraqueo. . Optimización de diagramas de flujo con HYSYS Optimización en diseño y operación en la industria química.III. Aplicaciones Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . .............265 3.Optimización en diseño y operación en la industria química.......... Esto comprende la 259 . Optimización de una red de cambiadores de calor .1..........................268 4.....261 2....................... El diseño de procesos utiliza la optimización principalmente con el objetivo de minimizar costes o maximizar beneficios........................ tales como niveles de presión...272 5...................... En la práctica... INTRODUCCIÓN Tras haber efectuado la síntesis de un diagrama de flujo y haber seleccionado la estructura básica del mismo................. Algoritmos de optimización ...................260 2.........................................3.........................................262 3... Restricciones de desigualdad (inecuaciones) ...................4................... INTRODUCCIÓN ..267 4.............. relaciones de reflujo.............. y fracciones separadas.............................................260 2............................................................................................. mediante el uso de datos de costes aproximados y medidas aproximadas de los beneficios............. Aplicaciones ÍNDICE 1...263 3................. Algoritmo de optimización ............................. la optimización se lleva a cabo mucho en una etapa mucho más temprana del diseño de procesos.............................1.......................274 1. Restricciones de igualdad ..... FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP)............... En otros casos................... Simulación de una red de cambiadores de calor.. en el que se ha realizado el dimensionado de los equipos y se ha efectuado una estimación preliminar de los costes de inmovilizado y operación para obtener una análisis preliminar de los beneficios del proceso............................... BIBLIOGRAFÍA .......................................................... Parámetros del optimizador .. En este tema se aplicará lo visto en los temas anteriores para formular un programa no lineal (NLP) para la optimización de un diagrama de flujo de proceso dado..2.......264 3... Función objetivo .......2.......1.......................................... esto se lleva a cabo sobre el diagrama de flujo más prometedor tras la evaluación de un caso base.........5.............................. sin embargo.. la mayoría de los problemas de diseño no se resuelven usando superestructuras y algoritmos de optimización mixtos (con variables enteras y continuas) puesto que la representación del problema resulta demasiado compleja........................................ Habitualmente.. Procedimiento recomendado en optimización.........268 4........... EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR ...........................................siendo éstas últimas las asociadas a las decisiones de situar o no un equipo en el diagrama de flujo) permite al seleccionar simultáneamente el mejor diagrama de flujo y optimizarlo respecto a sus variables continuas.....................3.................. el paso siguiente es la optimización del mismo mediante la modificación de sus parámetros de operación (relacionados bien con las corrientes de proceso o bien con las unidades seleccionadas)..................260 2. OPTIMIZACIÓN CON HYSYS .......................2...262 2.259 2........................................... Formulación general .. tiempos de residencia.............. Es posible utilizar métodos para optimizar una superestructura de unidades de proceso (con unidades redundantes) de forma que la optimización (que en ese caso emplea variables continuas y discretas –habitualmente binarias....... sin embargo............ Después de completar estos pasos. NEcuaciones. Función objetivo Los candidatos para la medida de la idoneidad de un diseño. y las restricciones de desigualdad. en los problemas de optimización reales las unidades de proceso se simulan con modelos más adecuados posibles(muchas veces.2. excede el número de ecuaciones. son ecuaciones del modelo asociadas con las unidades del proceso. Habitualmente el número de variables. Para la primera simulación o caso base. estos se fijan de acuerdo a reglas heurísticas (dictadas por la experiencia). ecuaciones cinéticas. Aplicaciones definición de una función objetivo. como es el ROI (retorno de la inversión) o los costes anuales. NVariables. Por ejemplo. y teniendo ya una mejor apreciación de la operación del proceso y alguna indicación de las claves para la optimización. de forma que la diferencia entre ambas determina el número de grados de libertad o variables de diseño. con frecuencia utilizando datos experimentales y de planta piloto. o de la función objetivo. Para un análisis más profundo se usan medidas más rigurosas que incluyen la variación del valor del dinero con el tiempo y flujos de caja. ND. si es necesario se recurre a programación de los mismos). f(x). Es frecuente empezar con una medida aproximada y cambiar a medidas más rigurosas a medida que el diseño avanza y se perfecciona el modelo del diagrama de flujo. se ha de llevar a cabo un análisis de los grados de libertad. la mayoría de restricciones de igualdad. que usualmente representan especificaciones del proceso. 2.1. 2. En este capítulo se verá cómo HYSYS aborda un problema de optimización con una red de cambiadores de calor 2. Durante la creación del modelo de simulación (que comprende balances de materia y energía. comenzando con mediadas aproximadas. Se hará énfasis en el uso de simuladores de proceso que llevan a cabo la optimización mientras convergen los bucles de recirculación. la experiencia permite que los valores se ajusten para obtener el mejor diseño. FORMULACIÓN DEL PROGRAMA NO LINEAL (NLP) La formulación de un programa no lineal comienza con la simulación en estado estacionario del diagrama de flujo de un proceso para un conjunto nominal de especificaciones o variables de diseño. para las unidades del proceso). Restricciones de igualdad Cuando se usan simuladores de procesos. los simuladores comerciales usan la Programación Cuadrática Sucesiva (SQP) para realizar la optimización. cuando se han llevado a cabo varias simulaciones. ~ x ) son las medidas de la rentabiliza del proceso.Optimización en diseño y operación en la industria química.. Casi de forma universal. una columna de destilación que se modeliza por etapas en equilibrio de fases con frecuencia tiene varios 260 . se está ya preparado para formular un problema no lineal. Después. Además. y se evalúa la rentabilidad. las propiedades termodinámicas y de transporte se adecuan. las restricciones de igualdad. gradualmente. (función de las variables de diseño. que normalmente representan los límites superior e inferior de las variables de operación. c(x)=0. Estos incluyen el valor actualizado neto (VAN) y la tasa interna de retorno (TIR). etc. se debe tener cuidado de que el incremento de presión requerido no exceda el que la bomba puede soportar. sobre todo aquellas que comprenden más de una unidad de proceso. o con la presión de operación de la torre. suma de fracciones molares y balances de energía). el simulador provee de todas las restricciones de igualdad. Sin embargo. la carga desarrollada es inversamente proporcional a la cantidad tratada. Por lo tanto. los incumplimientos pueden detectarse cuando se examinan los resultados de la simulación. pueden requerir que su formulación explícita. de la misma forma que en un cambiador de calor no se debe violar el gradiente mínimo de temperatura entre las corrientes que intercambian calor. Sin embargo. usando subrutinas de la librería del programa. Dados unos valores para las variables de diseño. la cual debe exceder Rmin. Tipos similares de restricciones son aquellas relacionadas con la relación de reflujo en destilación. con un flujo molar F. un límite inferior de la fracción recuperada de una especie en la corriente de producto. Por ejemplo. estas ecuaciones se resuelven para cada unidad de proceso.95z i F = 0 donde xi es la fracción molar de la especie i en la corriente de producto. equilibrio. Aplicaciones cientos de ecuaciones MESH (balances de materia.Optimización en diseño y operación en la industria química. con un flujo molar D y zi es la fracción molar de i en la alimentación. en la implementación de la mayoría de los simuladores. conocidos los parámetros del equipo y las variables de las corrientes (normalmente para las corrientes de alimentación). En muchos casos. Por lo tanto. Por ejemplo. cuando se usan estos simuladores. si se desea que una corriente producto contenga el 95 % de una especie química presente en la corriente de alimentación se necesitaría añadir la siguiente restricción desigualdad: x i D − 0. Por ejemplo. En otros casos. cuando se varía el flujo mientras se optimiza el proceso. las ecuaciones (o restricciones de igualdad) para las unidades del proceso no se muestran explícitamente en el NLP. las subrutinas son incapaces de resolver las ecuaciones – por ejemplo. el usuario debe especificar cuidadosamente las variables de diseño que puedan incumplir las restricciones de desigualdad. Algunas restricciones de desigualdad incluidas en el NLP simplemente sitúan los límites (cotas) inferior y superior de las variables. En algunos casos. los simuladores llaman a estas subrutinas para resolver la ecuación apropiada y obtener las variables desconocidas que sean necesarias para llevar a cabo la optimización. 2. En general. cuando se requiere recuperar más del 95% de la especie i en la corriente de producto. cuando se opera con una bomba centrífuga. Las restricciones de igualdad comprenden potencialmente a todas las variables en el modelo del diagrama de flujo del proceso. xL y xU. ciertas especificaciones. Restricciones de desigualdad (inecuaciones) La mayor ventaja de llevar a cabo procesos de optimización es que es posible incluir explícitamente las restricciones de desigualdad ( g ( x ) ≤ 0 ) que se usan para limitar la región de operación factible. cuando la relación de reflujo se ajusta por debajo de Rmin para una separación especificada de los componentes clave. la ecuación (especificación de diseño) anterior se convierte en: x i D − 0. ∆Tmin. por ejemplo.3.95z i F ≥ 0 261 . Otras permiten la especificación de. usando un análisis de sensibilidad en el simulador de proceso. usando generalmente una estrategia sistemática. permitiendo la evaluación de la función objetivo y las restricciones. una estrategia que es normalmente más eficaz. el NLP para la optimación de un diagrama de flujo de proceso se puede escribir como Min f ( x ) ~ x s. o aproximaciones de ella. se lleva a cabo sólo un paso a través de los bucles de recirculación antes de ajustar las variables de diseño y. Alternativamente. como SQP. En su lugar. no se deben utilizar planteamientos basados en el gradiente. Por otro lado. Aplicaciones 2. como SQP. en el cual los resultados de la simulación se recalculan mientras que una variable de diseño se ajusta usando incrementos uniformes entre los límites fijados por el usuario. para tener una idea inicial del problema de optimización. cuando se resuelve un NLP para optimizar un diagrama de flujo es preferible incorporar las especificaciones de diseño como restricciones de igualdad. Para estas búsquedas. Después. por ejemplo. En estas estrategias. el análisis de sensibilidad puede llevar mucho tiempo y generar archivos de información muy grandes. Algoritmo de optimización La forma más directa de mejorar la función objetivo es mediante la simulación repetida. procediéndose al ajuste de las variables de decisión para minimizar el valor de la función objetivo mientras se satisfacen las restricciones. las estrategias se denominan algoritmos de caminos no factibles. Sin embargo. la estrategia del camino no factible tiene éxito al converger los bucles de recirculación hacia un diseño factible mientras se optimiza el proceso. se seleccionan valores de las variables de diseño y se completa una simulación. en muchos casos al azar. Antes de implementar una optimización de camino no factible. 2. c( x) = 0 g( x) ≤ 0 x L ≤ x ≤ xU Ha de tenerse en cuenta que mientras el algoritmo de optimización ajusta las variables de diseño. que son un subconjunto de las variables del proceso. Dentro de esta posibilidad. se ajustan las variables de diseño y se repite la simulación. En este procedimiento. mientras se selecciona una variable de diseño discreta como el número de platos en una 262 . por lo tanto. Como precaución final. se puede seleccionar un algoritmo de optimización formal construido dentro del simulador para ajustar las variables de diseño. el algoritmo de optimización no converge los bucles de recirculación para cada grupo de variables de diseño. En la mayoría de los casos. las subrutinas resuelven mediante las NEcuaciones las variables del proceso desconocidas.4.Optimización en diseño y operación en la industria química. las estrategias actuales utilizan la optimización simultáneamente con la convergencia de los bucles de recirculación. es muy útil realizar búsquedas preliminares variando las variables de diseño clave.a. es casi mejor no utilizar algoritmos de optimización que requiere derivadas.5. Un procedimiento común es usar el análisis de sensibilidad del simulador de procesos mencionado anteriormente. la mayoría de los cuales están asociados con procesos que no son óptimos. Formulación general Combinando los componentes vistos. y se definen también en la forma deseada en la hoja de cálculo. usando métodos simples (que no incluyan derivadas). que se lleva a cabo mediante la transformación: x norm = x − x min x max − x min • Función objetivo (Objective Function). que se va a maximizar o minimizar. Este tipo de cambios discretos es más difícil de detectar cuando se calculan tamaños y costes para varias unidades de proceso en un análisis de rentabilidad complejo. El “Optimizer” dispone de su propia hoja de cálculo (SpreadSheet) para definir la función objetivo y las restricciones que se van a emplear. en la columna Cond). Aplicaciones torre de destilación. OPTIMIZACIÓN CON HYSYS HYSYS tiene incorporado un optimizador que funciona en simulaciones en estado estacionario (no en el modo dinámico) y que se puede emplear una vez que se ha creado un diagrama de flujo y éste se ha resuelto en modo simulación (ha convergido para dar una solución). lo cual proporciona gran flexibilidad al usuario. y puede estar definida directamente a partir de las variables primarias o mediante manipulaciones de éstas que se llevan a cabo en la hoja de cálculo (Spreadsheet). Después. > o =. La misma consideración se puede hacer cuando hay cambios discretos en los costes de los equipos. cuando una unidad es reemplazada por dos o más unidades.Optimización en diseño y operación en la industria química. Por esa razón. se recomienda frecuentemente levar a cabo la optimización utilizando inicialmente una función objetivo simple que no incluya discontinuidades. Es preciso indicar las cotas inferior y superior de dichas variables (para ello es buena idea usar las opciones DataRecorder o Case Study. En estos casos. por ejemplo. El usuario también puede decidir multiplicar las restricciones por una constante de penalización (Penalty Value) en los cálculos de 263 . las cuales se utilizan para delimitar el intervalo de búsqueda así como para normalización de las mismas. se pueden realizar estimaciones más rigurosas y optimizarlas posteriormente. • Restricciones (Constraint Functions) que pueden tener la forma de igualdades o desigualdades. Dentro del Optimizer. no tendría sentido estimar las derivadas parciales en la expresión del gradiente de la función objetivo o su matriz Hessiana. porque las variables de diseño están restringidas a cantidades enteras. de forma que mediante una manipulación manual de las variables se tenga una idea de los límites de operación en las mismas). 3. Esto ocurre con frecuencia cuando el tamaño de las variables excede por encima de los límites incluidos en las subrutinas para los cálculos de los costes y tamaño del equipo. HYSYS se distingue los siguientes elementos: • Variables primarias (Primary Variables). tras encontrar el óptimo. así como la relación entre ambos (<. Se pueden especificar de forma independiente (en la pestaña Functions) los términos de la izquierda (LHS) y la derecha (RHS) de las restricciones. Son las variables importadas del diagrama de flujo cuyos valores se van a manipular para minimizar (o maximizar) la función objetivo. mientras que el SQP es el único aplicable al caso en que se tengan restricciones en forma de ecuaciones. mixto y SQP. cuanto mayor sea el valor de dicha constante. El usuario también tiene la posibilidad de seleccionar el algoritmo de resolución y los parámetros de éste. dependiendo de factores tales como el algoritmo de optimización y el número de variables primarias. • Tolerancia (Tolerance). 3. En general. el máximo cambio permitido en una iteración será de 30 kg/h). Durante cada iteración. tras las cuales los cálculos se detendrán. Habitualmente se necesitan derivadas de la función objetivo y de las restricciones con respecto a las variables primarias. tales como el máximo número de iteraciones y la tolerancia. Las derivadas se calculan con la expresión: ∂y y1 − y 2 = x shift ∂x en la que y2 es el valor de la variable objeto de estudio correspondiente a x+xshift e y1 es el valor correspondiente a x.Optimización en diseño y operación en la industria química. Los métodos de optimización disponibles son los de BOX. 264 . HYSYS determina el cambio en la función objetivo entre cada dos iteraciones así como los cambios en las variables primarias normalizadas. y éstas se calculan mediante diferenciación numérica empleando la siguiente expresión: x shift = ShiftA * x + ShiftB siendo x es la variable que se perturba (normalizada) y xshift es el intervalo de perturbación (también normalizado). los métodos disponibles son los de Fletcher-Reeves y QuasiNewton.1. que no se debe confundir con el máximo número de iteraciones. Parámetros del optimizador Los parámetros asociados al algoritmo de optimización que se pueden seleccionar por el usuario son los siguientes: • Número máximo de evaluaciones de funciones (Maximum Function Evaluations). no se suele necesitar cambiar los valores de Shift A o Shift B. Todos ellos se pueden emplear con restricciones en forma de desigualdades. Para los problemas de optimización sin restricciones. • Máximo cambio en iteración (Maximum change/iteration) de las variables primarias normalizadas (entre dos iteraciones sucesivas).3 (por ejemplo. Aplicaciones optimización. • Máximo número de iteraciones (Maximum iterations). El valor por defecto es 0. Este último se incluye con el objeto de asegurar que xshift nunca sea cero. la parte relevante del diagrama de flujo se resuelve un número de veces. más importancia se le da a la restricción en el problema de optimización (el valor por defecto es la unidad). • Modificación de A/B (Shift A/Shift B). Con esta información HYSYS determina si se cumple la tolerancia especificada por el usuario. si se tiene el caudal másico de una corriente entre los límites 0 y 100 kg/h. Es un método de optimización de los del tipo “caja negra” que requiere que los puntos intermedios (durante las iteraciones) estén todos en la región factible. construida a partir de un número indeterminado de variables de proceso. HYSYS intenta de nuevo una extrapolación. Dado unas condiciones iniciales en la región factible. para ello mueve cada variable primaria una cantidad igual a xshift y calcula la derivada para cada función (objetivo y restricciones) usando los valores de y en los dos puntos de x. Si la evaluación de la función falla nuevamente. No es muy eficaz en términos de número de evaluaciones de funciones. se seleccionan la dirección de búsqueda y el paso de iteración. se necesita una evaluación adicional de las funciones (adicional a la precisada en la iteración del diagrama de flujo). Para determinar cada derivada. si hay dos variables primarias. En general. HYSYS lleva a cabo una contracción en una dimensión. por lo tanto. Método BOX Está basado en el método “Complex”. 265 . el optimizador reducirá el paso de la última variable primaria a la mitad y procederá a recalcular el diagrama del flujo. De otro modo. A partir de esta información y de la historia de la optimización. requiere un gran número de iteraciones para que la solución converja. respectivamente. Algunos algoritmos realizan la variación de todas las variables primarias simultáneamente. La función objetivo se evalúa en cada punto. El procedimiento de cálculo es el siguiente: 1.2. Si el nuevo punto presenta un valor de la función objetivo menor. pero en los casos en que es aplicable. No requiere el cálculo de derivadas y no permite el uso de restricciones en forma de ecuaciones (que sí se pueden incluir de forma independiente. Además. si el nuevo punto es peor que el segundo mayor punto. 3. como especificaciones de diseño o recirculaciones). mientras que otros las modifican de forma secuencial. Las variables primarias pueden fluctuar en un intervalo que viene dado por sus cotas inferior y superior. Aplicaciones Antes de cada iteración. el optimizador necesita determinar el gradiente de la superficie a optimizar en el punto actual. se tendrán tres evaluaciones de funciones en cada iteración. 3. Si HYSYS falla al evaluar la función objetivo o cualquiera de las restricciones. el programa genera un “complex” original de n+1 puntos alrededor del centro de la región factible (siendo n el número de variables).Optimización en diseño y operación en la industria química. los valores iniciales suministrados por el usuario deben estar comprendidos entre estos límites. que es una extensión del algoritmo Simplex. Algoritmos de optimización El Optimizer manipula los valores de un conjunto de variables primarias con el objeto de maximizar o minimizar una función objetivo definida por el usuario. es un método muy robusto. Este método incorpora una estrategia de búsqueda sistemática que resuelve problema con funciones objetivo no lineales y restricciones no lineales en forma de inecuaciones. y el punto que tiene el mayor valor de la función se reemplaza por otro punto obtenido mediante extrapolación a través de la cara del complex (reflejo). por lo tanto. la optimización se detiene. 2. 6. todos los puntos se contraen alrededor del punto más bajo. se mueve hacia el centro de los puntos restantes hasta que satisface todas las restricciones. Método Quasi-Newton (de BFGS) En términos de aplicabilidad y limitaciones. El método minimiza una aproximación cuadrática de la función de Lagrange con aproximaciones lineales de las restricciones. pasa a emplear el método SQP para llegar el punto final con la tolerancia deseada. La versión implementada en HYSYS sigue esencialmente el algoritmo de Powell.Optimización en diseño y operación en la industria química. y es eficaz para minimización sin restricciones. Método de Fletcher Reeves Este método aplica una modificación del método de gradiente conjugado. La matriz que contiene las derivadas segundas de la función lagrangiana se estima automáticamente. Evalúa la nueva dirección de búsqueda como el conjugado del gradiente anterior. Método SQP Permite incluir restricciones en forma de igualdades y desigualdades. Los pasos 2 a 5 se repiten hasta convergencia. si se le proporciona una buena inicialización y el número de variables primarias es pequeño. Es capaz de manejar únicamente restricciones en forma de inecuaciones. 2. 5. Es el método más eficaz en problemas de minimización con restricciones lineales y no lineales. 5. 266 . Permite converger simultáneamente con el problema de optimización tanto las especificaciones de diseño como los bucles de recirculación. es similar al anterior. Si un punto persiste en proporcionar valores elevados. Aplicaciones 4. se limita ésta a su cota. Lleva a cabo una búsqueda en una dimensión a lo largo de la nueva dirección hasta que localiza un mínimo local. Comienza la minimización con el método BOX con una convergencia muy relajada (50 veces la tolerancia deseada) y tras convergencia. El procedimiento a grandes rasgos es como sigue: 1. Si se sale fuera de ellas. se lleva a la cota más próxima. Se repiten los pasos 1 a 4 hasta lograr la convergencia. 4. Método Mixto Este método pretende combinar las ventajas de las características globales de convergencia del método BOX y la eficacia del SQP. Dado un punto inicial. evalúa las derivadas de la función objetivo respecto de las variables primarias. Usa un método de búsqueda usando la técnica de búsqueda de “pata de perro” de Powell para forzar la convergencia. Si alguna variable se sale de sus límites. 3. Si el punto no satisface las restricciones. Calcula la nueva dirección de búsqueda mediante aproximaciones del inverso de la matriz Hessiana. El nuevo punto debe satisfacer tanto las cotas de las variables como las restricciones en forma de desigualdades. 3. es muy importante tener un buen conocimiento del problema de simulación antes de adicionar la complejidad que supone una optimización. Aplicaciones 3. 267 . en general. 3.3. Las razones para esto son: a. no obstante. 4. Mixed o SQP no se cumplen bien las restricciones. con cualquier simulador de procesos: 1. aunque es posible que ésta se maximice también. Se puede determinar el intervalo razonable de las variables de decisión d. se puede probar a aumentar la penalización de las mismas (en 3 ó 6 órdenes de magnitud. 5. A continuación. Es más fácil de detectar los posibles errores en una simulación b. para encontrar las variables de decisión que resultan más apropiadas. evaluar la solución usando análisis de sensibilidad. realizar un análisis de sensibilidad. para determinar si el mínimo es ancho o estrecho. Si se elige la opción Maximize. Comenzar con una simulación (en lugar de con una optimización). Un valor de 0. hasta obtener un valor similar al esperado de la función objetivo). HYSYS internamente minimiza el valor negativo de la función introducida. No sólo previene la generación de diagramas de flujo con valores imposibles (por ejemplo. temperaturas cruzadas en una cambiador de calor) sino también porque las variables se modifican en el intervalo comprendido entre 0 y 1 definido usando dichas cotas. El método Mixed es el que en general requiere el menor número de evaluaciones de funciones (es decir.05 a 0. El proporcionar cotas superiores e inferiores razonables a las variables es muy importante. es el más eficaz). el Maximum Change/Iteration de las variables primarias se debe reducir.1suele ser apropiado. 2. Por defecto. Procedimiento recomendado en optimización Los problemas de optimización pueden ser muy difíciles de formular y hace que converjan. Se puede obtener una buena estimación inicial de las corrientes seccionadas (recirculaciones) 2.Optimización en diseño y operación en la industria química. así como sus intervalos de variación. por ello. HYSYS minimiza el valor de la función objetivo. Las siguientes recomendaciones también resultan útiles en la optimización de diagramas de flujo con HYSYS y. El procedimiento recomendado para crear un problema de optimización es el siguiente: 1. Una vez que se lleva a cabo la optimización. Si con los métodos BOX. Se pueden determinar especificaciones que resulten razonables c. En los métodos BOX y Mixed. 0401 0. los cuales tienen limitado su intervalo de funcionamiento por sus valores de UA.7515 0.9073 0.2930 0.0000 Refrigerante Colas laterales (Ref) (Col) 120 350 0. Simulación de una red de cambiadores de calor La resolución de problemas para determinar la adecuación del empleo de cambiadores de calor sencillos o múltiples es un problema típico de simulación.0000 0. las cuales se enfrían en una batería de cambiadores de calor situados en paralelo. Las corrientes de entrada al proceso tienen las especificaciones indicadas a continuación. Alimentación (Alim) Temperatura (ºF) Presión (psia) Flujo molar (lbmol/h) Composición Metano (fracción Etano molar) Propano i-Butano n-Butano Condiciones 268 20 1000 2745 0. El primer ejemplo ilustrativo trata de optimizar el funcionamiento de tres cambiadores de calor independientes.Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones 4. En estos casos.0040 0.0000 0. en el que equipos existentes se usan en condiciones de operación o en aplicaciones ligeramente diferentes a las inicialmente diseñadas. Una de las corrientes se enfría intercambiando calor con una corriente rica en metano (corriente de recirculación que sale como destilado en una columna desmetanizadora) que proviene de una parte posterior del proceso.0000 0.0040 Cabezas desmetanizador (Cab) -142 250 1542 0. Para este ejemplo se puede emplear el modelo PR.0000 0.1313 0. tras lo cual intercambia calor con la corriente que abandona un calderín lateral de la columna desmetanizadora situada posteriormente en el proceso.0000 0.1515 . La corriente de entrada a un proceso se debe enfriar. para lo cual se divide en dos. EJEMPLO DE OPTIMIZACIÓN: RED DE CAMBIADORES DE CALOR 4.1414 0.2004 0.1. mientras que la otra parte intercambia calor con una corriente de una unidad refrigerante que emplea propano.0000 1.2828 0.0927 0. se debe determinar si es posible emplear los equipos existentes.0000 251 1640 0. La incorporación de datos a todos ellos se muestra a continuación: Cambiador de calor E-100 269 . un mezclador.Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones En este ejemplo se tienen que incluir en el diagrama de flujo un divisor de corriente. una válvula y tres cambiadores de calor. 00 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo Cambiador de calor E-101 Parámetros de diseño 270 ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) 5 1 5.00 e+04 ninguna Weighted 10 10 . Aplicaciones Parámetros de diseño ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto rocío/burbuja (Cab) 10 10 4.Optimización en diseño y operación en la industria química. Optimización en diseño y operación en la industria química.50 e+04 ninguna Weighted 10 10 Inactivo A continuación se incorporan las siguientes especificaciones de corrientes: • Temperatura de la corriente E-102 out: -40 ºF • Fracción de vapor de la corriente E-101 Frío out: 1. el diagrama de flujo converge. y se pueden comprobar los datos calculados en el Workbook: 271 .00 • Temperatura de la corriente E-100 out: -65 ºF • Presión de la corriente E-101 Frío out: 20 psia • No comprobar puntos de burbuja/rocío para los las corrientes frías que entran en E100 o E-102 Con estos datos. Aplicaciones Cambiador de calor E-102 Parámetros de diseño ∆P tubos (psia) ∆P carcasa (psia) UA (Btu/ºF h) Pérdidas calor Modelo HEX Intervalos (E-100 in) Intervalos (Cab) Punto rocío/burbuja (Cab) 5 5 3. se va a emplear el Optimizer para determinar la división de corrientes óptima de forma que se minimice el valor UA global de la red. fijando las cotas inferior y superior de la misma en 1450 y 1800 lbmol/h.Optimización en diseño y operación en la industria química. Para proceder a la optimización del proceso. 272 . es preciso eliminar las especificaciones individuales de UA dadas para cada cambiador. y reemplazarlas por las siguientes especificaciones: • Temperatura de la corriente Col: -85 ºF • Flujo de Ref: 495 lbmol/h • El flujo de E-101 in: es la variable a optimizar. Aplicaciones 4. inicialmente se fija en el valor anteriormente empleado: 1670 lbmol/h Una vez que se han introducido estas especificaciones. respectivamente.2. se resuelve automáticamente el diagrama de flujo de nuevo y los UA calculados que se obtienen se encuentran muy próximos a los valores anteriormente especificados. se abre el Optimizer (F5) en el menú Simulation y el primer paso en la definición del problema es la selección de la variable primaria. Para ello. Optimización de una red de cambiadores de calor A continuación. Es necesario introducir restricciones que aseguren que la solución es razonable. para lo cual se presiona el botón SpreadSheet y se selecciona la pestaña SpreadSheet.0. La información importada se muestra a continuación. En la pestaña Parameters.Optimización en diseño y operación en la industria química. En la celda B5 se introduce 0. En la celda B4 se introduce la fórmula del sumatorio de los UA (+B1+B2+B3). valor que se va a emplear posteriormente en las restricciones. se elige el método de resolución Mixed. Aplicaciones A continuación. 273 . En la pestaña Functions del Optimizer se define la función objetivo y las restricciones. dejando el resto de parámetros con los valores por defecto del programa. se importan los valores de UA de los tres cambiadores a la hoja de cálculo (SpreadSheet) del Optimizer. el valor UA de cada cambiador ha de ser positivo. que estamos tratando de minimizar. para lo cual se completa la zona de restricciones como se muestra a la derecha. En este caso la función objetivo es la suma de los UA. En este caso. calor que importamos desde la celda B4 del SpreadSheet. Seader.modeladoeningenieria. Versión electrónica http://www. “Process Design Principles”.D. L.Optimización en diseño y operación en la industria química. (Ed. A. ASPEN Plus 11. D. Simulación y Optimización de Procesos Químicos”. se presiona el botón Start. que es aproximadamente un 10 % inferior al valor inicial de 1. se puede ir a la pestaña Monitor.ar • Seider.D.J. correspondiente a un UA global de 1. “Modelado. John Wiley & Sons. W. Westerberg..T..W. Lewin. Prentice Hall. “Systematic Methods of Chemical Process Design”. Rosario (1999).. HYSYS user’s guide. Universidad Tecnológica Nacional.R. Grossmann. y si se desea seguir la evolución de la optimización.). N. Nueva York (1999) 274 .E.43·104 But/ºFh.R.56·104 Btu/ºFh.1 User guide (2002). I.. BIBLIOGRAFÍA • AspenTech. • Biegler.. F. 5. • Hyprotech.edu. El valor óptimo encontrado para la corriente E-101 in es de 1800 lbmol/h.. Aplicaciones Para que comience la simulación. • Scenna. J. Nueva Jersey (1997). Simulación de procesos con HYSYS Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias Aurelio B. Vega Granda Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . .....................................277 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO .. A continuación se incluyen algunas indicaciones básicas para el uso de HYSYS en problemas sencillos..281 3... al igual que otros simuladores...5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) ..............................281 3.......................6 Bombas (Pumps)..286 3..................................................... para la estimación de propiedades físicas)........................... Además.... Empleando HYSYS es posible llevar a cabo una simulación en estado estacionario... Además................ posteriormente adicionar controladores y activar el integrador para llevar a cabo una simulación dinámica........................... muy útil y fácil de seguir.................... pese a que -al igual que otros programas de simulaciónutiliza subrutinas o procedimientos para modelizar las unidades de proceso....... conectada a la que dio lugar al cálculo..............................................278 2.....................................el cual estaba inicialmente desarrollado sólo para llevar a cabo modelización en estado estacionario.........................................279 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS .... es capaz propagar la información hacia adelante o hacia atrás a través de una operación unitaria........................................ pasa esta información a cualquier otra operación..................285 3...2 Divisor (Te)............ Modelos simples de operaciones unitarias ÍNDICE 1 INTRODUCCIÓN ................288 1 INTRODUCCIÓN El programa HYSYS es una extensión de un simulador denominado HYSIM –desarrollado por Hyprotech para simular procesos de gas natural.......................... petroquímica y combustibles sintéticos............ Esto hace que el programa sea rápido y fácil de usar............. de forma que éstas se simulen de forma independiente (por ejemplo............ refino de petróleo.............................................. mientras que la mayoría de los simuladores comerciales requieren que se pulse la tecla “Run” una vez que se ha finalizado la introducción de datos........ desde el momento en que éstos se introducen........7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater)...... que a su vez repetirá este proceso hasta que ya no pueda determinarse nueva información.....................1 Procedimiento operativo..283 3.... Esto hace que en muchos casos sean innecesarios cálculos iterativos............ se puede encontrar en el manual de referencia de HYSYS........................ 277 ........................... Es un simulador completamente interactivo que se diferencia de otros simuladores (por ejemplo........ Cuando se suministra cualquier información nueva... ASPEN PLUS.1 Divisor de componentes (Component splitter) ..........284 3.....3 Mezclador (Mixer) .......... PRO/II o CHEMCAD) en dos aspectos característicos: interpreta interactivamente los comandos........................................................ el programa determina automáticamente qué nueva información puede calcularse.........4 Válvula... A continuación...............283 3........................Introducción al uso de HYSYS.......... HYSYS permite descomponer el diagrama de flujo global en secciones....... disponible electrónicamente................ Una explicación más detallada..... muy similar a una hoja de cálculo: 278 . que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en forma de tabla. corriente u operación unitaria.Introducción al uso de HYSYS. los valores introducidos por el usuario aparecen en azul y los calculados por el programa en negro Toda la información de la corriente se encuentra en las hojas correspondientes a las pestañas Se muestra también el status del objeto Presionando estos botones aparece el Property View de operación anterior o posterior También se puede emplear el navegador de objetos: Seleccionar el objeto que se desea ver Presionar el botón Build para entrar en el diagrama de flujo elegido Los filtros permiten acceder rápidamente a un objeto concreto Presionar el botón View para ver la información del objeto seleccionado (Prop Oxide) (3) El Workbook. A continuación se muestra uno para una corriente: Con el botón derecho del ratón sobre la barra del título se accede al menú de impresión En todo el programa. donde se construye el diagrama de flujo que se quiere simular: Se puede imprimir directamente desde el menú del PFD Con doble click en cualquier icono se abre su Property View Con el botón derecho del ratón sobre una corriente u operación se despliega el menú correspondiente Con el botón derecho del ratón sobre una zona vacía del PFD se accede al menú (2) El Property View. Modelos simples de operaciones unitarias 2 INTERFACES Y PROCEDIMIENTO OPERATIVO Cuando se trabaja con HYSYS. se emplean cuatro interfaces –mostradas como ventanas-: (1) El diagrama de flujo del proceso o PFD (Process Flow Diagram). que es un conjunto de páginas en las que se muestra información en sobre un elemento del diagrama de flujo. todos los elementos de las demás ventanas se actualizan simultáneamente cuando el usuario introduce nueva información. aparece el escritorio (Desktop) de HYSYS. junto con la ventana definida por omisión (a elección del usuario ésta puede ser el PFD. En el caso de comenzar un nuevo caso. la primera pantalla corresponde a la selección del paquete termodinámico de predicción de datos de equilibrio (property prediction package) y de los compuestos químicos involucrados en el diagrama de flujo. a partir de los cuales HYSYS resuelve los balances de materia y energía. Empleando las interfaces (ventanas). SI o Field –americano de ingeniería-) y el modo de nombrar a las corrientes y unidades del proceso. HYSYS permite tener abiertas dos o más ventanas simultáneamente. el usuario puede construir un diagrama de flujo para su simulación e introducir las variables de diseño (grados de libertad). 279 . Para facilitar su manejo. En este momento se pueden definir reacciones químicas. donde se pueden seleccionar las opciones de impresión Se pueden introducir directamente los datos. es posible especificar el sistema de unidades deseado (por ejemplo. Modelos simples de operaciones unitarias Hacer doble click para abrir el Property View Con el botón derecho del ratón sobre la barra del título se accede al menú de impresión.Introducción al uso de HYSYS. éstos constituyen la base de la simulación (Simulation Basis). que luego estarán disponibles en la modelización de las operaciones unitarias. Conjuntamente. Independientemente de cuál de ellas se encuentre activa. Finalmente. tanto de corrientes como de operaciones Se puede acceder directamente a las operaciones vinculadas Las pestañas indican diferentes formas del Workbook (4) El Summary. una ventana donde se muestra una lista de las corrientes y unidades de proceso de las que consta el diagrama de flujo.1 Procedimiento operativo Cuando se inicia el programa es posible comenzar una nueva simulación o bien abrir un caso previamente almacenado en memoria. 2. A continuación. el Workbook o el Summary). Seleccionar la corriente para abrir su Property View También se puede abrir el Property View de operaciones Se puede modificar un elemento de una ventana siempre que ésta se encuentre activa. 1 Introducción de componentes Una de las primeras informaciones a introducir es la referente a los componentes químicos que intervienen en el proceso.). se les puede dar cualquier valor. debiendo introducirse al menos dos de ellos. incluyendo absorción.1. una corriente vapor y dos líquida como producto Alimentación múltiple. Resumen de unidades (subrutinas de operación) en HYSYS Mezcladores y divisiones Separadores Separadores flash Mixer Tee Component Splitter Separator 3-Phase separator Tank Destilación (método abreviado) Separación multietapa (simulación basada en datos de equilibrio) Shortcut Column Intercambio de calor Cooler/Heater Heat Exchanger Reactores Bombas. Todos los modelos (aplicaciones en refino de petróleo) soportan dos o tres fases así como reacciones químicas. El programa pedirá datos sobre los mismos (peso molecular.2 Las operaciones El programa permite resolver un gran número de Operaciones Unitarias de Ingeniería Química. 2. Modelos simples de operaciones unitarias 2. una corriente vapor y una líquida como producto Alimentación múltiple. Un resumen de las mismas se muestra en la tabla siguiente: Tabla 1. Para ello. Si no están en la lista. El programa dispone de una amplia lista de componentes con sus propiedades. HYSYS define y utiliza una serie de subrutinas.1.1. etc. destilación y extracción líquido-líquido. desorción. una corriente líquida como producto Diseño con el método Fenske-Underwood Separación multifásica genérica.Introducción al uso de HYSYS. y basta con seleccionarlos. se consideran hipotéticos y deben de introducirse. Calentamiento o refrigeración Intercambio de calor entre dos corrientes de proceso Intercambio de calor entre varias corrientes Se especifica la conversión Reacción de equilibrio Equilibrio químico multifásico (no se requiere la estequiometría) CSTR PFR Bomba o turbina hidráulica Compresor Turbina Válvula adiabática Tubería con flujo monofásico o multifásico con transmisión de calor . densidad. Es posible añadir secciones de columna y recirculaciones adicionales. compresores y turbinas Tuberías 280 Column Lng Conversion Reactor Equilibrium Reactor Gibbs Reactor CSTR PFR Pump Compressor Expander Valve Pipe Segment Mezcla de corrientes División de corrientes Separador de componentes con dos salidas Alimentación múltiple. Si no se consideran necesarios para los cálculos.1. Por tanto. y un número ilimitado de corrientes de energía (de las cuales una se debe dejar como incógnita para que se pueda calcular mediante el balance de energía).Introducción al uso de HYSYS.hB donde: hE = entalpía del corriente de energía desconocida hF = entalpía de la alimentación ho = entalpía de la corriente de cabezas hB = entalpía de la corriente de colas En la página de Conexiones se especifican un número ilimitado de alimentaciones. Un balance global de calor permite obtener el flujo de calor: hE = hF – ho . así como los nombres de las corrientes de salida (cabezas y colas).1 Divisor de componentes (Component splitter) Se necesita especificar la fracción de cada componente de la alimentación que sale con la corriente de cabezas (overhead product). En este capítulo nos centraremos en las operaciones más simples para presentar una representación detallada de estas unidades de operación. El principal objetivo de este capítulo es alcanzar un mejor conocimiento del nivel de detalle de los modelos empleados en los simuladores comerciales. Una vez conocidas la composición. en concreto en HYSYS. El divisor de componentes satisface el balance de materia para cada componente: fi = ai + bi donde: fi = flujo molar del componente i en la alimentación ai = flujo molar del componente i en cabezas bi = flujo molar del componente i en colas Los flujos molares en cabezas y colas se calculan como: ai = xi fi bi = (1-xi) fi siendo xi la fracción (split) del componente i que va por cabezas. 3. se puede emplear para aproximar la separación de un proceso no estándar o propietario que no pueda ser tratado con HYSYS. fracción de vapor y presión de las corrientes de salida. 281 . Modelos simples de operaciones unitarias 3 MODELOS SIMPLES DE OPERACIONES UNITARIAS En este capítulo presentaremos un sumario de los modelos rigurosos de las operaciones unitarias más simples disponibles en HYSYS. se efectúa un flash P-VF para obtener las temperaturas y flujos de calor. El desarrollo de los balances de materia y energía es un componente básico en función del cual se tomarán decisiones durante las etapas de evaluación y diseño del proceso. que permiten resolver los balances de materia y energía sin necesidad de suponer un comportamiento ideal. En la página Worksheet podemos observar los resultados de los cálculos 282 . y si se ha incluido alguna corriente de energía también la fracción de vapor en colas. presión en colas. Modelos simples de operaciones unitarias En la página de Parámetros se deben fijar las especificaciones del sistema: fracción de vapor y presión en cabezas. En la página Splits se tiene que especificar para cada componente la fracción de separación por cabezas.Introducción al uso de HYSYS. siendo N el número de salidas. En la página Splits se deben fijar N-1 relaciones de flujo. HYSYS asignará a todas las corrientes conectadas a la operación la misma presión una vez conocida una de ellas.2 Divisor (Te) Esta operación divide una corriente de alimentación en múltiples corrientes de producto. Si dos o más corrientes tienen presiones distintas se producirá un error de consistencia. En la página de Parámetros se debe indicar el tipo de asignación automática de presión. y composición) de todas las corrientes de entrada. En la página de Conexiones se especifican las corrientes de entrada. temperatura y entalpía para esta corriente. todas con la misma composición y condiciones que la alimentación. así como una única corriente de salida. presión.Introducción al uso de HYSYS. Se usa para simular Tes en tuberías. 283 . ya que se conocen composición. ya que N ∑r i =1 donde: i = 1. En la página de Conexiones se deben proporcionar los nombres de la alimentación y de las salidas. Si se especifica ecualizar todas (Equaliza All). Se efectúan los correspondientes balances de materia y energía completos.0 y ri = fi F ri = relación de flujo de la corriente i-ésima fi = flujo de salida de la corriente i-ésima F = flujo de la alimentación N = número de corrientes de salida 3. Por defecto se emplea la asignación de fijar como presión de salida la más baja de las entradas (Set Outlet to Lowest Inlet). se calcula rigurosamente una de las temperaturas desconocida. es decir. Si se conocen todas las propiedades (temperatura. Modelos simples de operaciones unitarias 3. en cuyo caso se deben conocer todas las presiones excepto la de salida.3 Mezclador (Mixer) Es una operación que combina dos o más entradas para producir una única salida. se calculan automáticamente todas las propiedades de la corriente de salida. bien a la entrada o a la salida. que puede ser: temperatura a la entrada. presión a la salida. HYSYS efectúa un flash basado en la igualdad de materia y energía entre las dos corrientes. presión a la entrada. La operación válvula calculará solo una incógnita de entre las dos corrientes. y se puede especificar la caída de presión a través de la válvula.Introducción al uso de HYSYS.4 Válvula La operación válvula realiza un balance de materia y energía a dos corrientes. temperatura a la salida. Se necesita indicar las corrientes de entrada y salida. 284 . Por ejemplo si sólo se especifica la presión de la corriente de salida. Modelos simples de operaciones unitarias 3. se calcula la temperatura a la salida mediante un flash isoentálpico (dado que la entalpía de entrada es conocida). Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 3. Conocidos el flujo y la presión de entrada. Dependiendo de la información facilitada. 285 . Un proceso de expansión implica convertir la energía interna del gas en energía cinética y finalmente en trabajo. 4. HYSYS calcula la presión de salida. 3. Cuando la eficacia es del 100 %. es el único caso en que el proceso es reversible. A partir de este valor y la presión de salida se determina la temperatura a la salida. Otra posibilidad de cálculo es: 1. calculará o una propiedad de la corriente (presión o temperatura). energía aplicada y eficacia. Métodos típicos de resolución son: 1. 2. En general. temperatura y otra eficacia. siguiendo la línea isoentrópica desde la presión de entrada hasta la de salida. la temperatura de salida y otra eficacia. o la eficacia de compresión. 3. El expansor calculará o una propiedad de la corriente o la eficacia de la expansión . Para un compresor la eficacia viene dada por la relación entre la potencia isoentrópica (ideal) requerida y la potencia real requerida. Conocidos el flujo y la presión de entrada. Existen varios métodos para la resolución el compresor/expansor dependiendo de la información facilitada.5 Compresor (Compressor)/Expansor(Expander) El compresor se utiliza para aumentar la presión del gas a su entrada. Dependiendo de si el proceso es una expansión o compresión. 2. la eficacia politrópica es menor del 100 %. Para procesos irreversibles. Las formas de las ecuaciones para las eficacias politrópicas son iguales a las anteriormente expuestas. la eficacia viene dada por la relación entre la potencia real producida por el fluido y la potencia producida en una expansión isoentrópica. Usando la entalpía en este punto. Especificada la eficacia y energía requerida. Para un compresor o expansor adiabático. cambios de presión. En general. Todas las entropías y entalpías se determinan de forma rigurosa empleando el paquete de propiedades especificado. el trabajo determinado por el proceso reversible mecánicamente se multiplica o divide por la eficacia real para dar el trabajo real. HYSYS calcula la compresión (o expansión) rigurosamente. el trabajo para un proceso reversible mecánicamente se puede determinar a partir de la expresión: W = ∫ PdV La potencia real requerida es la diferencia entre las entalpías a la entrada y a la salida. el camino del fluido no es ni adiabático ni isotérmico. HYSYS calcula la energía requerida. Para un compresor o expansor politrópico. Para un expansor. Especificada la presión de salida. así como la eficacia especificada. determina entonces la entalpía a la salida. la solución es una función del flujo. El expansor se usa para disminuir la presión de una gas a alta presión en la entrada y producir un gas a baja presión y alta velocidad. Especificada la eficacia adiabática o politrópica. Dependiendo de la información suministrada puede calcular una presión o temperatura desconocidas.Introducción al uso de HYSYS. es preciso indicar las corrientes de entrada. La potencia real se define en términos de la eficacia de la bomba. 286 . 3.6 Bombas (Pumps) Se emplean para aumentar la presión de la corriente líquida a su entrada. En la página de Parámetros se puede especificar la energía necesaria (duty) o permitir que HYSYS la calcule. que utiliza el aumento de presión. como se muestra en la figura. Los cálculos están basados en la potencia estándar para la potencia de una bomba. definida como la relación entre la potencia ideal y la real. el flujo de líquido y la densidad: Potencia requeridaideal = donde: (Pout − Pin ) × Flujo densidad del liquido Pout = presión a la salida Pin = presión a la entrada La potencia anterior corresponde a la potencia ideal necesaria para elevar la presión del líquido. Modelos simples de operaciones unitarias En la página de Conexiones. o la eficacia de la bomba. salida y de energía. la potencia real es igual a la diferencia de energía entre la salida y la entrada. ya que los cálculos se hacen con la suposición de que el líquido es incompresible. Suposición aceptable para líquidos alejados del punto crítico. 287 . si se desea llevar a cabo un cálculo más riguroso para el bombeo de líquidos compresibles (por ejemplo. Adviértase que una bomba con una eficacia del 100 % no corresponde a una compresión isoentrópica del líquido. Modelos simples de operaciones unitarias Cuando la eficacia sea menor del 100 %. Sin embargo. se debe instalar un compresor para representar la bomba. en las proximidades del punto crítico). Potencia requerida real = Potencia requeridaideal × 100 % Eficacia Finalmente. el exceso de energía provocará una elevación de la temperatura en la corriente de salida.Introducción al uso de HYSYS. Si la alimentación está completamente definida. es posible calcular dos de las siguientes variables: • Presión a la salida o caída de presión • Eficacia • Energía de la bomba HYSYS también puede calcular hacia atrás la presión a la entrada. 7 Enfriador (Cooler)/Calentador (Heater) Los enfriadores y calentadores son intercambiadores de calor en los que solo se está interesado en una de las partes del intercambio. Para el enfriador a la entalpía de entrada se le resta la corriente de energía del cooler: Flujo de calorentrada – Energíacooler = Flujo de calorsalida Para el calentador la corriente de energía se suma a la entrada: Flujo de calorentrada + Energíacooler = Flujo de calorsalida Los parámetros aplicables son la caída de presión y el intercambio de energía. Ambas operaciones usan la misma ecuación básica. 288 . Modelos simples de operaciones unitarias 3. la única deferencia es la convención para el signo de la energía. y por lo tanto lo importante es la energía requerida para enfriar o calentar una corriente de proceso. Hay que recordar que HYSYS usa el convenio de signo adecuado para la unidad. Ambos parámetros se pueden especificar directamente o ser determinados a partir de las corrientes conectadas a la operación.Introducción al uso de HYSYS. de manera que independientemente de la operación hay que especificar siempre un valor positivo para el intercambio de energía. pero no se está interesado en las condiciones o el fluido de utilidad. Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente . Aspectos básicos Susana Luque Rodríguez Aurelio B. . .........1........301 1....... VAPOR Unidad de Separación ALIMENTACIÓN Condensador LÍQUIDO Paso 1........ lo cual se lleva a cabo mediante el Simulation Basis manager.... Problema adicional .... despreciando las pérdidas energéticas de todos los equipos hacia los alrededores y la caída de presión en el condensador..... EJEMPLO: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA......... Aspectos básicos ÍNDICE 1........................ Selección del paquete de propiedades y definición de la base para la simulación En primer lugar es necesario definir el sistema con el que se trabaja y el método de predicción de propiedades que se desea utilizar......297 2. BIBLIOGRAFÍA ...... en estado de vapor saturado a 250 psia.8·106 Btu/h)................ El objeto de la simulación es determinar la composición de la corriente líquida que sale del separador.............. Dado que se debe definir un nuevo paquete de propiedades......... Para lograrlo se combinan un condensador (en el que se retira energía a una velocidad de 5...........................................................291 1. EJEMPLO: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA Se trata de un proceso cuyo objetivo es la separación de una corriente de 10000 lb/h....... RESOLUCIÓN DE NUEVOS PROBLEMAS.....300 2....................Simulación de procesos con HYSYS................... Análisis de sensibilidad o paramétrico ...... una válvula de expansión y un separador flash que trabaja a 100 psia....................300 3............................................... mezcla de amoniaco (80 % en peso) y agua..... apareciendo el menú mostrado a la derecha.......... se debe hacer clic en el botón Add.... lo que resulta en que 291 ....1......................................... En este caso se elige la ecuación de estado SoaveRedlich-Kwong (SRK).. presionando el botón en la parte inferior de la ventana (Enter Simulation Environment. lo que resulta en que aparezca la ventana Fluid Package: Basis1.. Después de añadir el agua. Para adicionar un compuesto químico. se teclea su nombre o su fórmula en el campo Match. Si se presiona el botón Close. HYSYS intenta buscar en su base de datos el compuesto correspondiente.. en el que se debe seleccionar un método de predicción de propiedades (en el manual de HYSYS se describen brevemente dichos métodos). el programa devuelve el control al Simulation basis manager. A continuación. éste se adiciona presionando el botón Add pure. Aspectos básicos en el botón Add. Una vez seleccionado el compuesto. como se muestra a la derecha. 292 .). Para este problema.. la pantalla se muestra como en la figura de la derecha. las cuales se adicionan a la información base del proceso abriendo la hoja correspondiente a la pestaña Components.. como se muestra en la siguiente figura. A la vez que se introduce el texto. se entra en la ventana principal del simulador. las especies químicas involucradas son agua y amoniaco.Simulación de procesos con HYSYS. 293 . Empleando el Workbook. en este caso). Sin embargo. una página con los requerimientos energéticos de cada equipo (Energy Streams) y la última. las especificaciones de las corrientes se muestran en forma de hoja de cálculo. procede a calcular directamente los datos desconocidos. en la que se han introducido tres de las variables de la corriente. Por ello. en la que las variables de cada corriente están dispuestas en columnas. desde donde se puede acceder a las variables y parámetros de las operaciones unitarias (Unit Ops). la siguiente incluyendo las composiciones de todas las corrientes (Compositions). y seleccionando la opción Setup. con la fracción de vapor fijada en la unidad. el Workbook tiene las cuatro páginas indicadas en la figura: una con los datos de las corrientes de materia (Material Streams). Introducción de las especificaciones de corrientes para los balances de materia y energía En este ejemplo. Cuando HYSYS tiene disponibles todos los datos necesarios (se han suministrado tantos datos como grados de libertad). el Workbook está definido como ventana por omisión. como se muestra en la figura anterior. En este ejemplo se ha seleccionado el sistema americano (Field). El sistema de unidades empleado en los datos de las corrientes se selecciona mediante el botón Tools-Preferences en el menú de HYSYS. Inicialmente.Simulación de procesos con HYSYS. Es posible adicionar más páginas al Workbook yendo al botón Workbook en el menú de HYSYS. lo que indica que se trata de vapor saturado. Para definir la corriente de alimentación es preciso seleccionar un nombre para la misma (A. Aspectos básicos Paso 2. el usuario introduce valores para las variables. en la resolución de todos los problemas de esta práctica se ha de usar el sistema internacional (SI). Para ello se debe hacer doble clic en el flujo másico en la columna 2.Simulación de procesos con HYSYS. como se muestra a la derecha (y las variables definidas por el usuario se indican en azul) A continuación. si ésta no está visible). HYSYS vuelve al Workbook. Tras pulsar OK. que abre la ventana Input Composition for Stream A. Aspectos básicos En este punto. 294 . la corriente no está completamente especificada. con varios datos marcados como vacíos (<empty>). usando la operación Cooler. en donde las definición de la corriente ya está completa. para lo cual se hace doble click sobre el icono correspondiente de la paleta de objetos situada a la derecha (Mediante la tecla F4 se accede a la paleta. puesto que la composición de la corriente no se ha especificado. se instala el condensador. en la que se pueden introducir las fracciones másicas de amoniaco y agua. con lo que se abre una nueva ventana correspondiente al Property view del condensador. usando la operación Valve. no está completamente definida hasta que se especifique bien la temperatura de salida. Se introducen los nombres de las corrientes de entrada y salida (B y C. En este ejemplo. a cuyo Property view se accede mediante un doble click sobre el icono de la paleta de objetos. La energía se puede especificar en la página Energy Streams. Después de introducir el valor de la pérdida de carga (nula) y de cerrar la ventana del Property view del condensador. donde además es posible indicar la energía transmitida (Duty). o bien en la página Parameters del Property view del condensador. 295 . A es la corriente de entrada.Simulación de procesos con HYSYS. se adiciona la válvula de expansión (VLV100) al diagrama de flujo. el Woorkbook presenta el aspecto mostrado en la figura de la derecha. bien la energía eliminada en el condensador. como se muestra en la figura. B la de salida y C-DUTY la corriente de energía. A continuación. La corriente de salida. Tras especificarla. y la pérdida de carga en la pagina Parameteres (o en el Workbook introduciendo directamente el valor de la presión de la corriente de salida). Aspectos básicos Se introducen los nombres de las corrientes entrante y saliente en la página de Connections. respectivamente) en la página Connections. B. y la pérdida de carga (Pressure drop) se especifica en la página Parameters. el Workbook tiene el aspecto indicado a la derecha. como se ha mencionado. es posible visualizar el diagrama de flujo seleccionando el botón PFD en l barra de herramientas: 296 . Aspectos básicos El aspecto que tiene entonces el Workbook se muestra a la derecha. Finalmente. al cual se accede con un doble clic sobre el icono Separator. el Workbook tiene el aspecto indicado en la figura de la derecha: Para obtener las fracciones másicas en la corriente de producto líquido. se hace doble click en el campo Mass Flow en la columna de la corriente LIQ. VAP y LIQ. en Connections.Simulación de procesos con HYSYS. en la paleta de objetos. Tras introducir los nombres de las corrientes de entrada y salida. El último paso es definir las variables asociadas con el separador flash. tras lo cual aparece la lista de diagramas de flujo (y sus subdiagramas). pulsando en el botón Insert.Simulación de procesos con HYSYS. Todas las variables que se van a utilizar (tanto independientes como dependientes) se han de seleccionar primeramente en la página Variables del DataBook. los objetos y las variables asociadas a cada objeto. una vez establecido un diagrama de flujo.1. por ejemplo. Análisis de sensibilidad o paramétrico Una de las principales ventajas de los programas de simulación es la facilidad para. así como evaluar en diferentes posibles casos problema el efecto que sobre las variables clave del proceso (variables dependientes) tienen los parámetros modificados (variables independientes). Para ilustrar esto. estudiar el efecto de variaciones en las corrientes o las unidades de proceso. De esta forma se puede seleccionar el Heat flow (flujo de energía) de la corriente energética C-DUTY asociada al diagrama de flujo principal que será la variable independiente.. modificar en el caso ejemplo desarrollado la energía retirada en el condensador (tomar. así como las variables dependientes en el ejemplo (flujos de VAP y LIQ y composición de las mismas): 297 .. Aspectos básicos 1.. seis valores comprendidos entre 1·106 y 6·106 Btu/h) y anotar los flujos y composiciones de la corrientes de salida del separador flash Esto se puede llevar a cabo usando el DataBook (en el menú Tools). Esta herramienta permite seleccionar variables a modificar y visualizar los resultados de los cálculos sucesivos en forma gráfica (de forma que se pueden analizar posibles efectos transitorios). en el cual los grupos de variables dependientes e independientes. Aspectos básicos Una vez que se han seleccionado todas ellas. Para ello. La primera alternativa es usar el Data Recorder.) y se seleccionan las variables que se han de incluir en el estudio (en este caso todas). definidos como states (estados). marcando las casillas correspondientes 298 . lo cual se puede llevar a cabo de dos formas..Simulación de procesos con HYSYS. primeramente se selecciona en la pestaña Data Recorder un Scenario (escenario) o bien se adiciona uno nuevo (Add. se almacenan manualmente de la forma deseada.. la página Variables del DataBook presenta el siguiente aspecto: El siguiente paso es registrar las coordenadas (denominadas datos “Data”). . en la página Data Recorder.. los cálculos se inician pulsando la tecla Start..Simulación de procesos con HYSYS. tras activación del botón Record. Para estas situaciones es más conveniente elegir la segunda alternativa: la opción Case Studies. Aspectos básicos A continuación. Los resultados (Results. lo cual hace que se repitan automáticamente los cálculos de la simulación para cada valor de la variable independiente definida anteriormente. Tras completar estos valores... esta opción no es muy adecuada cuando se quieren evaluar un gran número de casos. en la página Case Studies del DataBook. A modo de ejemplo se muestra el resultado (denominado State 1. También es posible ver los resultados en forma gráfica. en la cual el estudio paramétrico se hace de forma automática.) se pueden visualizar bien en forma gráfica o de tabla. Esta página contiene una lista de variables dependientes e independientes a la derecha. cada solución que aparece en el Workbook se almacena en el Data Recorder como un state. y un nombre asociado al estudio a efectuar a la izquierda El intervalo de variación de las variables independientes (indicado por una cota inferior. Para ello el primer paso es establecer el problema. 299 . y visualizado tras pulsar View) en forma de tabla para el estado actual (resultado de la simulación anteriormente realizada). accesible tras pulsar el botón View. Claramente. una superior y el incremento por paso) se ha de estipular en la página Case Studies Setup –Main.. Problema adicional El tolueno se produce a partir de n-heptano por deshidrogenación con un catalizador de Cr2O3 adsorbido sobre Al2O3: Como se muestra en el diagrama de flujo siguiente.1.Simulación de procesos con HYSYS.8 y 1). RESOLUCIÓN DE NUEVOS PROBLEMAS Para resolver nuevos problemas. se selecciona New case en el menú principal de HYSYS. por ejemplo. La salida del reactor se enfría hasta 65 ºF y se alimenta a un separador de equilibrio. el n-heptano se calienta desde 65 hasta 800 ºF. El separador de equilibrio se emplea para eliminar el hidrógeno y normalmente se usa una columna de destilación para posteriormente recuperar el tolueno. 2. y con una conversión del 15 % (molar) de n-heptano a tolueno. que opera isotérmicamente. 300 . 2. y luego se alimenta al reactor. n-heptano Vapor SOBRECALENTADOR Separ ador flash Ener gía sobr ecalentador REACTOR CATALÍTICO Líquido Suponiendo que todas las unidades trabajan a presión atmosférica. Aliment. Aspectos básicos De la misma forma se puede. para un valor dado de la energía retirada en el condensador y observar el efecto de la misma sobre los flujos y composición de las corrientes de salida. modificar la condición (fracción de vapor) de la alimentación (tomando cinco valores entre 0. se pide determinar los flujos de las especies en todas las corrientes. W. 3. lo cual implicaría un menor consumo energético del proceso.Simulación de procesos con HYSYS..D.D. BIBLIOGRAFÍA • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). “Process Design Principles”. Aspectos básicos Una vez resuelto este problema se puede modificar para mejorar la integración energética del proceso. Nueva York (1999) 301 . D.. se puede estudiar el efecto que sobre la energía necesaria en el sobrecalentador y el producto UA del precalentador tiene la temperatura de precalefacción. Lewin. Seader. usando la corriente de salida del reactor como fuente de energía. Para el sistema con recuperación energética. Para ello se puede introducir un precalentamiento de la alimentación.. J. • Seider.R. John Wiley & Sons. . Vega Granda Susana Luque Rodríguez Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Sistemas de reacción y recirculaciones Aurelio B.Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. . .............305 2........ 48 % mol de C2H4..... PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIÓN EN EL PROCESO DEL AMONIACO ...... 311 4.................... el producto cloruro de etilo se separa de los reactivos sin reaccionar............ RESOLUCIÓN PASO A PASO ........................... Para prevenir la acumulación de inertes en el sistema..... PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO .........................305 3..........................................Simulación de procesos con HYSYS........312 1................... RESOLUCIÓN PASO A PASO Los pasos necesarios para llevar a cabo esta simulación en HYSYS son: 305 ... y posteriormente se recicla.. se hace una purga de 10 kmol/h........... PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO Una de las rutas para obtener cloruro de etilo es por reacción en fase gas del HCl con etileno en presencia de un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre alúmina........ donde se supone que se produce una separación perfecta........ BIBLIOGRAFÍA ........ El proceso se opera a presión atmosférica y se desprecia la caída de presión............. la corriente de alimentación está compuesta por un 50 % mol de HCl................. C 2 H 4 + HCl → C 2 H 5 Cl En el proceso que se muestra en la figura............................................... La separación se lleva a cabo en una columna de destilación.............. Sistemas de reacción y recirculaciones ÍNDICE 1. y 2 % mol de N2 con un flujo de 100 kmol/h a 25 ºC y 1 atm.................... Dado que la reacción alcanza solamente una conversión de 90 % mol... 2...................... dentro de la pestaña Reactions hay que definir la reacción que va tener lugar.Simulación de procesos con HYSYS. al conjunto de reacciones. el componente base. la fase en la que tiene lugar la reacción. 2. y el valor de la conversión. y ethylene. and nitrogen como componentes. Selección del paquete de propiedades y definición de la base Esto se realiza invocando al Simulation Basis Manager. la ecuación de Peng-Robinson es suficiente. Dado que vamos a suponer separación perfecta en la columna de destilación. ethyl chloride. Sistemas de reacción y recirculaciones 1. Definición de conversión la reacción de En el Simulation Basis Manager. donde se selecciona como ecuación de estado PengRobinson. Con esto tendremos todos los componentes que habíamos definido anterior-mente. Posteriormente se pulsa el botón Add Comps con lo que aparecerá otro formulario donde pulsaremos el botón Add This Group of Components. Para ello se pulsa sobre el botón Add to FP con el objeto de añadir el Fluid Package. 306 . anteriormente definido. Pulsaremos ahora Add Rxn con el fin de definir la estequiometría de la reacción. y tiene como corriente de salida S2. Introducir las especificaciones Se define la corriente de alimentación (FEED) con los datos indicados anteriormente. Sistemas de reacción y recirculaciones 3. 307 . También es posible adicionar posteriormente al Mixer esta corriente de recirculación. Se instala un reactor de conversión De manera análoga a la instalación del Mixer se instala un reactor de conversión. Se instala la operación unitaria Mixer. 4. Como R* es una corriente no definida se inicializa con un flujo cero y una composición igual a la de la alimentación. De esta forma se permite llevar a cabo los cálculos. MIX-100 En el Workbook dentro de la pestaña Unit Ops se selecciona añadir unidad de operación y se selecciona la unidad Mixer. Se le asocia el Reaction Set previamente definido en el apartado 2. 5. Esta unidad se alimenta con las corrientes FEED y R*. Posteriormente generaremos un mecanismo para permitir la actualización de esta corriente hasta que se alcance la convergencia.Simulación de procesos con HYSYS. Simulación de procesos con HYSYS. 308 . TEE-100 Tiene como entrada la corriente de destilado S4 y como salidas la corriente de purga W. Se instala el divisor de componentes (Component Splitter) D-1 Esta operación va a simular la columna de destilación en la que se produce la separación perfecta (100 % de pureza) del cloruro de etilo por colas. En el Workbook se especifica como flujo de W 10 kmol/h de manera que la unidad quedará completamente definida. y la de reciclo R. Sistemas de reacción y recirculaciones 6. Para completar la definición de esta unidad es preciso fijar las presiones en cabezas y colas. Instalación del divisor de flujo (Te). 7. junto con las temperaturas de las corrientes o las fracciones de vapor. con los otros tres componentes en la corriente de cabezas. Después de efectuar estos pasos el Workbook aparecerá como se indica en la figura adjunta. que compara las variables correspondientes a las corrientes R* y R y comprueba el criterio de convergencia. con una purga de 10 kmol/h.579 kmol/h y que la alimentación al reactor S2 contiene 3. RCY-1 La corriente R entra en un unidad matemática de convergencia de reciclo. Instalación del reciclo.Simulación de procesos con HYSYS. En la siguiente figura se muestra el diagrama de flujo completo.09 % mol de nitrógeno. Cuando la convergencia no se alcanza en la primera iteración. y en la siguiente los resultados obtenidos simulando el proceso con HYSYS. 309 . Sistemas de reacción y recirculaciones 8. se usa el método de Wegstein para actualizar las variables de R* después de llevar a cabo otra iteración sobre el bucle de reciclo. Los resultados muestran que el flujo del reciclo es de 6. Sistemas de reacción y recirculaciones También se puede investigar el impacto del flujo de purga sobre el flujo del reciclo y sobre la composición a la entrada del reactor. flujo molar de purga W. y las otras dos como variables dependientes.Simulación de procesos con HYSYS. Se pulsa sobre el botón View 310 . Se selecciona el flujo molar de la purga W como variable independiente. En la pestaña Variables se seleccionan las variables fracción molar de nitrógeno en la corriente S2. En la pestaña Case Studies se pulsa el boton Add para añadir un nuevo caso. Se accede al Databook a través del menú Tools/Databook. y flujo másico de la corriente de reciclo R. y se pulsa el botón Start. las trazas de algunos compuestos. Obsérvese que los limites empleados para el flujo molar de purga están cerca de valores limites determinados por el balance materia.5.Simulación de procesos con HYSYS. introducidas como impurezas en la alimentación. PROBLEMA ADICIONAL: BUCLE DE REACCIÓN EN EL PROCESO DEL AMONIACO En algunos procesos. con lo que se iniciarán las simulaciones necesarias. Cuando el flujo de purga es de 5 kmo/h el flujo de reciclo es de aproximadamente 1024 kg/h y la fracción molar de nitrógeno en la corriente S2 es 11 %. o bien como subproductos de reacciones secundarias. pueden presentar graves 311 . Los resultados del estudio paramétrico. Sistemas de reacción y recirculaciones Se hace variar el flujo molar de la purga W desde 5 hasta 13 kmol/h en cambios de 0. 3. indica el impacto del aumento de flujo de purga sobre el equilibrio entre costes de operación y equipos (disminuir el reciclo y tamaños más pequeños de los equipos) y los costes de las materias primas (mayores pérdidas de materia primas al disminuir el reciclo). mientras que cuando el flujo de purga es de 13 kmol/h el flujo de reciclo cae cero y la composición en nitrógeno de la corriente S2 es del 2 %. Una vez concluida pulsando sobre el botón Results se podrán observar los resultados tanto en forma gráfica como tabular. que se muestra en la gráfica de más abajo. . Aunque el nitrógeno y el hidrógeno reaccionan a presión elevada (200 atm).. “Process Design Principles”. Diagrama de flujo del proceso: Compresor Trazas Trazas Compresor Reactor Condensador parcial Purga Separador flash Otros datos. bien mediante reacción. se acumularían de forma inaceptable en los tubos del reactor. Como un ejemplo de lo anterior. Sistemas de reacción y recirculaciones problemas. D. Nueva York (1999) 312 . mientras que al hidrógeno le acompañan pequeñas cantidades de metano. con la relación purga/recirculación siendo una variable de decisión clave. éstas se acumulan continuamente a no ser que se prevea un medio para su eliminación. Lewin. la conversión a amoniaco es baja (aprox. BIBLIOGRAFÍA • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). se utilizan corrientes de purga cuando las especies no son tóxicas y tienen un bajo impacto sobre el medioambiente.. 24. Alimentación: 77 ºF. J.R.D. En un proceso continuo. Reactor: 932 ºF. Seader. que se obtienen por reformado con vapor (CH4 + H2O 3 H2 +CO). dejando en la corriente de hidrógeno trazas de metano. La corriente de purga proporciona un medio de eliminar argón y metano que. separación.Simulación de procesos con HYSYS. • Seider.1 % CH4 y 0. Dado que la reacción o la separación de especies en baja concentración es habitualmente costosa. que están empaquetados con catalizadores de platino. o a través de corrientes de purga.2 % H2. Composición: 73. W. de otra forma. 2. que se obtiene del aire. 200 atm Separador flash: -28 ºC. 200 atm.D.4 % N2. John Wiley & Sons.3 atm 4. 20 % en moles) y es necesario recircular grandes cantidades de nitrógeno e hidrógeno sin reaccionar. Después del reformado.3 % Ar. Las corrientes de purga también se usan para eliminar especies presentes en grandes cantidades cuando su separación de otros productos químicos presentes en la mezcla es difícil. el CO y el metano sin reaccionar y el vapor de agua se recuperan. En este proceso al nitrógeno le acompañan cantidades traza de argón. Los vapores que se obtienen del separador flash se dividen en purga y recirculación. considérese el proceso de producción de amoniaco (N2 + 3H2 2 NH3). 136. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . Especificaciones de diseño Susana Luque Rodríguez Aurelio B.Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. . ............................. se tiene que separar una mezcla de parafinas en una columna de destilación de 12 platos ideales con un condensador parcial.... EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN En este ejemplo...............316 3.......................3.............321 3. INTRODUCCIÓN En este tema se va a emplear HYSYS para realizar cambios en un diagrama de flujo de forma que se cumplan ciertas especificaciones de diseño (pureza de productos..................................... MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO......................... es posible introducirlas directamente en las ventanas correspondientes a la operación Column.........322 4.......... Se emplea el modelo de SRK............. EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA...............321 3....................................... 200 lbmol/h de C3H8 (LK.......... que permite seleccionar con total libertad las variables independientes (aquellas que se vana modificar) y la dependientes (las que se desean ajustar a unos valores definidos por el usuario).................325 6.................................................................... si se trata de otro tipo de especificaciones..................1..... 350 lbmol/h de n C5H12 y 50 lbmol/h de n 315 ..................... Resolución paso a paso............................................... Resolución paso a paso... considerado como el compuesto clave ligero).. Especificaciones de diseño ÍNDICE 1....... BIBLIOGRAFÍA ...........Simulación de procesos con HYSYS................2.......315 2.... PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON INTEGRACIÓN ENERGÉTICA .....1.....324 5... por ejemplo) mediante la modificación automática de otras variables del proceso.............325 1..321 3.......... considerado como el compuesto clave pesado). 2........... EJEMPLO 1: COLUMNA DE DESPROPANACIÓN............... Esto se puede llevar a cabo de formas diferentes: • Si las especificaciones corresponden a la operación de una columna de destilación.................................................................. HYSYS precisa de la adición de una operación adicional ADJUST........ La operación ADJUST......................................................... INTRODUCCIÓN ....... que involucran diferentes partes u operaciones del diagrama de flujo................ • Por otro lado..... La composición de la alimentación (a 250 psia y 225 ºF) es 30 lbmol/h de C2H6....... con la alimentación entrando en el plato 7 contado desde la parte superior de la columna.315 2..... o flujo de corrientes... Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua ............. 370 lbmol/h de n C4H10 (HK.............. Las especificaciones de diseño preliminares requieren una relación de reflujo de 6. estos niveles de presión se han seleccionado de forma que se pueda emplear agua como medio refrigerante. y un flujo de destilado como vapor de 226 lbmol/h. Especificaciones de diseño C6H14. 2. Posteriormente. 316 . Resolución paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades físicas y los componentes. accesible mediante un doble click en el icono de la columna de destilación) todos los datos proporcionados en el problema.1. A continuación se introduce una operación de destilación (modelo Distillation Column de la paleta de objetos del PDF) y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes (Distillation Column Input Expert.Simulación de procesos con HYSYS. eligiéndolos de entre la lista de disponibles: En el Workbook se introducen los datos de la alimentación (F) proporcionados (mostrados por HYSYS en azul.06. el diseño se ha de modificar para lograr una recuperación de propano en cabezas de 191 lbmol/h y de butano en colas de 365 lbmol/h. La presión en el condensador es de 248 psia y de 252 psia en el calderín. mientras que los datos calculados por HYSYS aparecen en negro). así como la pérdida de carga en este último. y los platos de alimentación y salidas laterales). para el caso objeto de estudio). Si no se especifican valores en esta hoja. HYSYS estima unos valores a partir de cálculos de equilibrio L-V. En la siguiente página (Pressure Profile) se especifican las presiones de trabajo en calderín y condensador. una líquido y otra vapor) y reflujo total del líquido (con una única corriente de destilado en forma de vapor). parcial (dos corrientes en cabezas en equilibrio.Simulación de procesos con HYSYS. en la ventana Optional Estimates es posible suministrar valores estimados (opcionales) de temperatura en calderín y condensador (supóngase que estos son 240 F y 100 F. Especificaciones de diseño En la página Connections se especifican los nombres de las corrientes (de materia y energía) que entran y salen de la columna (incluidas las salidas laterales. HYSYS resuelve los balances de materia y energía en la columna con la pérdida de carga introducida y suponiendo un perfil de temperatura lineal entre los valores introducidos como estimaciones en calderín y condensador. Finalmente. También se especifica el tipo de condensador: total (destilado como corriente líquida). la última página (Specifications) permite asignar especificaciones para el funcionamiento de la columna: 317 . Este último caso corresponde al ejemplo que nos ocupa. así como el número de platos –y el orden en su numeración-. respectivamente. si las hubiera. A continuación. habitualmente resueltas especificando el flujo molar de las corrientes laterales. cuya primea hoja (Design-Connections) permite una revisión de una gran parte de los datos anteriormente introducidos. Tras completar la introducción de la información (presionando Done). sólo existen dos grados de libertad. con un condensador parcial y destilado únicamente en forma de vapor. Especificaciones de diseño Una columna de destilación tiene dos o tres grados de libertad.Simulación de procesos con HYSYS. 318 . Para condensadores totales (sin corriente producto de cabezas en forma de vapor) o condensadores parciales en los que todo el condensado se retorna a la columna como reflujo (sin corriente producto de cabezas en forma de líquido). en la página Specs del modelo Column se pueden seleccionar otras especificaciones. Típicamente la convergencia o se consigue rápidamente o no se consigue en absoluto (debido a que se han introducido especificaciones imposibles). se seleccionan como especificaciones el flujo de destilado vapor y la relación de reflujo (las especificaciones por defecto). temperatura y flujos. dependiendo del tipo de condensador que se elija. Para la columna despropanizadora. En esta página se puede seguir el curso de las iteraciones y los perfiles calculados de presión. Existe un grado de libertad adicional cuando se usa un condensador parcial con dos corrientes producto (una líquido y otra vapor). A continuación se pasa a la página Monitor. y se presiona la tecla Run para comenzar los cálculos iterativos. se accede a la ventana del modelo Column. El número de grados de libertad también aumenta si existen corrientes laterales. Posteriormente. flujos de líquido y vapor asociados con cada plato. temperatura. Cuando los cambios en composición son muy pequeños en una sección de la columna. es conveniente seguir las siguientes pautas: • Obtener soluciones para las especificaciones por defecto. así como un resumen de flujo total de cada corriente de alimentación y producto. del menú Workbook cuando se está visualizando el Workbook). 319 . • Modificar el número de platos y la posición de la alimentación y corrientes laterales para mejorar los perfiles de composición.. Cuando no se logra la convergencia. • Intentar relajar las especificaciones que presentan mayor dificultad para su consecución. algunas d cuyas páginas se describen a continuación: En la pestaña Worksheet se muestra una lista de variables de las corrientes de alimentación y productos.. La página Summary en la pestaña Performance proporciona información sobre presión. se debe de considerar eliminar platos.Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño El PDF para la columna. Los resultados habitualmente proporcionan una buena inicialización para otras especificaciones. junto con los datos de flujos molares de cada uno de los componentes (adicionado al PDF con la opción Add Workbook Table tras pulsar el botón derecho del ratón sobre una zona vacía del mismo) se muestra a continuación (la selección de otras variables a mostrar u otras unidades de las mismas se puede llevar a cabo con la opción Setup. También muestra las necesidades energéticas en calderín y condensador. Los resultados de la simulación son accesibles desde el Property view de Column. presiones. Es posible obtener datos de temperaturas. A continuación. Las gráficas se pueden modificar de acuerdo a las indicaciones del usuario usando el Graph Control. en la pestaña Performance se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha.. accesible presionando el botón derecho del ratón en cualquier punto del gráfico. es necesario actualizar la lista de especificaciones activas. Tras esto. ajustando la relación de reflujo a 8. se puede especificar el valor deseado.7 y l flujo molar de destilado a 226 lbmol/h.. desactivando las especificaciones anteriormente empleadas y activando las nuevas. la columna converge en una sola iteración.Simulación de procesos con HYSYS.. Estos cambios se incorporan en la ventana Specs de la pestaña Design del Property view de Column. como se muestra a la derecha. flujos y composición en función del numero de etapa en forma gráfica o de tabla. lo cual se lleva a cabo en la página Monitor. Tras añadir las dos nuevas especificaciones. desde donde se tiene acceso a una lista de las posibles variables a especificar. 320 . Tras pulsar el botón Add Spec(s). y dar un nombre a la especificación. Especificaciones de diseño Mediante Results. las especificaciones de diseño consideradas preliminarmente se van a reemplazar por especificaciones de flujo molar de propano en el destilado (191 lbmol/h) y de butano en colas (365 lbmol/h). La operación ADJUST Otra de las opciones que tiene HYSYS para introducir especificaciones de diseño es mediante la operación ADJUST. A ADJUST también se le suministra un intervalo o paso (Step size) de variación de la variable que el programa usa inicialmente para variar (aumentando o disminuyendo) la variable independiente. Aplicación al ejemplo de separación de amoniaco y agua Supóngase que en el caso ejemplo del tema H1. Con este objetivo se puede introducir la operación ADJUST. se puede elegir entre los algoritmos de la secante (Secant) o de Broyden. y para los cuales es preciso emplear un proceso iterativo. el procedimiento a seguir para lograr dicha especificación empleando la operación ADJUST. 321 . por ejemplo. A partir de ese momento. EJEMPLO 2: SEPARACIÓN DE AMONIACO Y AGUA 3. se desea obtener una cantidad determinada de la corriente líquida. La operación ADJUST permite acoplar variables de corrientes del diagrama de flujo que no están físicamente conectadas por operaciones. 3. para converger rápidamente hasta el valor especificado. Una de las posibles variables a manipular para lograr este objetivo es la cantidad de energía suministrada en el cambiador de calor (variable independiente). de forma que dicho procedimiento se lleve a cabo de forma automática.1. dependiendo de la elección previamente efectuada. Si la solución no se consigue en el máximo número de iteraciones especificadas. la rutina de cálculo se detendrá y preguntará al usuario si se desea iniciar otra secuencia de iteraciones. se emplea bien la estrategia de búsqueda de la secante (con su propio tamaño de paso) o de Broyden. El algoritmo de la secante suele proporcionar buena convergencia una vez que la solución ha sido acotada con los pasos iniciales. más una tolerancia opcional. El algoritmo usa pasos del tamaño especificado hasta que acota la solución. Se puede emplear para una única especificación de diseño (una variable dependiente) o también es posible instalar ADJUST múltiples para resolver casos con varias variables simultáneamente. que hace que varíe el valor de una variable de corriente (la variable independiente) para lograr el valor requerido o especificación (la variable dependiente) en otra corriente u operación. Especificaciones de diseño 3. Para una única especificación de diseño.2. La operación ADJUST lleva a cabo las siguientes funciones: • Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente alcanza un valor objetivo (Target Value) • Ajusta la variable independiente hasta que la variable dependiente se iguala al valor de la misma variable para otro objeto.Simulación de procesos con HYSYS. A continuación se indica. paso a paso. Esto se repite hasta que se alcanza la solución o el usuario decide interrumpir la búsqueda. la separación de amoniaco y agua mediante un calentamiento y separación de equilibrio. En un diagrama de flujo es posible que se requieran ciertas especificaciones de diseño que no se pueden resolver directamente. 4000 lb/h (variable dependiente o especificación de diseño). . previamente convergido.. 322 . La primera página de ADJUST (Connections) permite seleccionar la variable independiente (Adjusted Variable). la dependiente (Target Variable). Especificaciones de diseño 3. la operación ADJUST (indicada con una A) o mediante la opción Add Operation. así como el valor especificado para esta última (Target value). que ha tomar un valor de 4000 lb/h. seguido de la opción ADJUST.3. (F12) en el menú Flowsheet. se selecciona (mediante la paleta de objetos). Resolución paso a paso Se parte inicialmente del ejemplo del tema H1. En el ejemplo que nos ocupa la variable independiente es el flujo de energía (Heat Flow) de C-DUTY y la variable dependiente es el flujo másico de la corriente LIQ. En el PDF.Simulación de procesos con HYSYS. Cuando se presiona Start. 323 . la tolerancia (1 lb/h). Para este ejemplo. la historia de las iteraciones se muestra a la derecha. el paso de la variable independiente (106 Btu/h) y en número máximo de iteraciones se incluyen en la pestaña Parameters.185·106 Btu/h. Especificaciones de diseño Tras especificar toda esta información. ADJUST converge al valor especificado en 8 iteraciones.presenta el aspecto mostrado a la derecha. En este caso no se incluyen cotas inferior ni superior para la variable independiente. En la pestaña Monitor se puede realizar un seguimiento de los valores de la variable independiente y de la variable dependiente. HYSYS inmediatamente comienza el procedimiento de convergencia. el aspecto de la hoja Connections es el mostrado a la derecha. La elección del algoritmo de resolución (secante. que por omisión –antes de introducir los valores antes mencionados. en este caso).Simulación de procesos con HYSYS. para un valor de C-DUTY de 4. el algoritmo usa un valor previamente fijado para sucesivamente ajustar la variable independiente hasta que la solución se ha acotado. Es muy importante en estos casos. En el caso del algoritmo simultáneo. es posible usar la opción Simultaneous para minimizar el número de iteraciones del diagrama de flujo.Simulación de procesos con HYSYS. el paso de cada variable sirve como cota superior para el ajuste de dicha variable. Un ejemplo de esto se puede encontrar en el manual de Aplicaciones de HYSYS (Looped Pipeline Example). 4. MÚLTIPLES ESPECIFICACIONES DE DISEÑO Para varias especificaciones de diseño (Multiple ADJUST) se puede efectuar una resolución simultánea de todos los ADJUST incorporados al diagrama de flujo. Tras instalar la operación ADJUST. Especificaciones de diseño Los datos para todas las corrientes del proceso se pueden revisar en el Workbook. cuando el resultado de una de las operaciones ADJUST afecta directamente a otra(s). En el ADJUST individual. el PDF muestra el aspecto siguiente: Si se elimina la operación ADJUST. En estos casos HYSYS usa el algoritmo de Broyden para variar simultáneamente todos los parámetros ajustables definidos en los ADJUSTs hasta que se cumplen todas las especificaciones de diseño. El papel que juegan en este caso los pasos o intervalos iniciales de variación de las variables independientes es diferente. que se inicialice la búsqueda con un diagrama de flujo previamente 324 . En estos casos. los nuevos valores permanecen en el diagrama de flujo. 96 xB (fracción molar) 0. una de ellas trabaja a presión más reducida. y 5.26 0.Simulación de procesos con HYSYS. Seader. J. La alimentación es una mezcla equimolar a 2700 kmol/h.04 * Contando desde la parte superior de la columna Primero. “Process Design Principles”.96 0. cruce de temperaturas en una cambiador de calor). W.834 xD (fracción molar) 0. PROBLEMA ADICIONAL: COLUMNAS DE DESTILACIÓN CON INTEGRACIÓN ENERGÉTICA El objetivo de esta simulación es simular la deshidratación de metanol por destilación de doble efecto con división de la alimentación. con las especificaciones de diseño indicadas en la tabla siguiente. se configuran las dos columnas para que operen independientemente. Nueva York (1999) 325 . John Wiley & Sons. sin valores de las variables de las corrientes que supongan imposibles físicos (por ejemplo.2 bar.D. instalando todos los ADJUSTs a resolver usando la opción Simultaneous (en la pestaña Parameters) y luego presionando Start para comenzar los cálculos. La programación de estos ajustes múltiples se lleva a cabo de forma fácil. • Seider.. 5..R. con la energía que se retira del condensador de la columna de alta presión suministrando la energía correspondiente a la vaporización que se lleva a cabo en el calderín de la columna de baja presión 6.04 0. A continuación. BIBLIOGRAFÍA • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001). con la alimentación igualmente distribuida. 25 ºC. Lewin. Se divide y alimenta a dos columnas de destilación. las columnas se conectan térmicamente.20 1. Especificaciones de diseño convergido. D.01 Número de platos 16 13 Plato de alimentación* 12 9 Relación de reflujo 1. Columna 1 Columna 2 Presión (bar) 5.D.. . Simulación de procesos con HYSYS Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo Susana Luque Rodríguez Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo . . . composiciones.........337 4...............................330 3.................... comenzando con un modelo de simulación del proceso que se ha de optimizar.. rendimiento del producto.... la pureza del producto.... Resolución paso a paso ..... y sus valores se pueden obtener mediante las restricciones.......)...........1.............. así como las relaciones ente las variables del proceso han de ser consideradas como restricciones y los valores de las variables se han de ajustar de forma que se satisfagan dichas restricciones............................. caudales... 329 ......... INTRODUCCIÓN En este tema se va a mostrar cómo usar simuladores de procesos para optimizar los diagramas de flujo más prometedores durante el diseño de procesos................................ etc.................... las cuales pueden físicamente representar características del equipo o condiciones de operación (temperatura. para maximizar o minimizar una función objetivo ajustando variables continuas en el modelo del proceso............................. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN DE LA PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO....... Los valores de la función objetivo se determinan por manipulación de las variables del problema (variables de decisión o variables independientes....... INTRODUCCIÓN .330 2...................... beneficios globales. Opcionalmente........................ el NLP incluye especificaciones en forma de ecuaciones (restricciones en forma de igualdades) y expresiones acotadas (restricciones en forma de inecuaciones)................338 1....... El resto de variables del proceso se denominan variables dependientes......... operación.................................. • Utilización de HYSYS para resolución del NLP.........329 2...........................Simulación de procesos con HYSYS. etc......... BIBLIOGRAFÍA ...................... Los objetivos de este tema son: • Formulación de un problema de optimización no lineal (NLP)........................ presión. típicamente: costes de capital......... que representan las grados de libertad de la optimación)...... Los límites de operación del proceso.. Para ello se abordarán las estrategias de optimación actualmente implementadas en simulación modular de procesos químicos con variables continuas................................................. Para cuantificar las condiciones de operación más adecuadas se necesita primero una función objetivo que sirva de indicador de la bondad de la solución............ Optimización de diagramas de flujo ÍNDICE 1. EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES ................ respectivamente): Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) con las restricciones: 5 R 10 0. Las condiciones de operación que se deben ajustar (variables de decisión) son la relación de reflujo y los flujos de destilado y de las dos corrientes laterales.1 S1/F 0. otra lateral (S2) concentrada en nC7 y nC8. Optimización de diagramas de flujo 2.7 0. Se emplea el modelo de propiedades físicas de Chao-Seader. corrientes laterales y producto de colas. Esto se consigue formulando un NLP en el cual se fija el plato de alimentación (11) y los platos de donde se obtienen las salidas laterales (6 y 16.1 S2/F 0. una corriente lateral (S1) concentrada en nC6.7 B/F 0. y D.7 0.1. se desea optimizar el funcionamiento de una torre de destilación. 160 kg/h de nC7. respectivamente. 50 kg/h de nC8 y 400 kg/h de nC9. F. La composición de la alimentación (a 50 ºC y 175 kPa) es 220 kg/h de nC5.05 siendo R la relación de reflujo. y se alimenta a una torre de 23 platos. Las corrientes que abandonan la torre se consideran líquidos saturados. Resolución paso a paso Se selecciona primeramente el modelo de propiedades físicas y los componentes. Todas las fases líquidas y vapores se suponen ideales y en equilibrio en cada etapa de la torre. S1.1 D/F 0. eligiéndolos de entre la lista de disponibles: En el Workbook se introducen los datos de la alimentación proporcionados 330 . alimentación. EJEMPLO: OPTIMIZACIÓN DE UNA TORRE CON SALIDAS LATERALES En este ejemplo. La alimentación consiste en una mezcla de parafinas nC5 a nC9. y una corriente de colas (B) concentrado en nC9. 110 kg/h de nC6. La presión en el condensador es de 138 kPa y de 145 kPa en el primer plato. S2 y B flujos molares de destilado.Simulación de procesos con HYSYS. El objetivo es ajustar las condiciones de operación de modo que se obtenga un destilado (D) concentrado en nC5. 2. La presión en el calderín es de 180 kPa. Simulación de procesos con HYSYS. flujo de destilado (200 kg/h). Optimización de diagramas de flujo A continuación se introduce una operación de destilación y se incluyen en la ventana de especificaciones correspondientes todos los datos de diseño proporcionados en el problema (número de platos. En la página Monitor se puede ver el resultado de la simulación. 331 . en la ventana Performance: se puede observar en el perfil de composiciones mostrado a la derecha. En la opción Results. presión de operación) además de identificar tanto las corrientes de materia como de energía asociadas. platos de alimentación y salidas laterales. Se resuelve inicialmente la columna (modo simulación) especificando los cuatro grados de libertad disponibles: relación de reflujo (5). presiones o flujos • valores de las especificaciones de diseño. en cuanto a: • evolución de la convergencia • perfil de temperaturas. y flujo de las corrientes laterales (2 kmol/h. estos dos últimos se han de incluir previamente en la página Specs durante el diseño de la columna). Esta aplicación permite optimizar un diagrama de flujo. En realidad la corriente lateral S2 sólo contiene el 72 % del heptano y octano alimentados. determinando los valores de unas variables indicadas que optimizan una función objetivo (tal como la calidad de un producto.1 S1/F 0. S1 y S2) se especifican en la página Variables. mientras que en la corriente de colas sólo se obtiene el 80 % de nonano presente en la alimentación.7 (Spreadsheet) facilita la definición de todas las 0. También se puede aplicar para ajustar parámetros del proceso de forma que su resultado coincida con datos obtenido de la planta real (DataReconciliation). Optimización de diagramas de flujo El funcionamiento de la columna es bastante pobre.7 La hoja de cálculo interna del Optimizer 0. y su estructura sirve de guía al usuario en la formulación y resolución del problema de optimización. incluyendo la objetivo y las restricciones: Max (DC5 +S1C6+S2C7+S2C8+BC9) 5 R 10 0.1 S2/F 0. es accesible desde el menú principal o mediante F5. D.Simulación de procesos con HYSYS. La interface Optimizer. Las variables independientes que se van a manipular durante la optimización (R. En esta ventana se introduce toda la información relativa al problema de optimización. con varias zonas de retromezcla y consiguiéndose una separación relativamente pobre de las fracciones pesadas. los beneficios económicos o la productividad). B/F 0. como también se puede ver en el Workbook. En la pagina Functions se introducen todas las funciones.7 funciones.05 332 .1 D/F 0. Simulación de procesos con HYSYS. Los flujos aparecen en las unidades internas de HYSYS. análogamente a la selección de variables independientes. denominada T-100. en la página Connections se importan todas las variables del diagrama de flujo que intervienen en las ecuaciones de la función objetivo o de las restricciones. En este caso. se seleccionan de entre las especificaciones de diseño (Spec value) definidas previamente en la interface de la columna. Por omisión. supone cuatro pasos: Paso 1. Definición de las variables independientes y sus intervalos de variación en la página Variables. Una vez seleccionadas las variables. Para ello. siendo posible seguir la evolución de la resolución en la página Monitor. usando Spreadsheet. Siempre es adecuado obtener una solución del problema (caso base) en modo simulación. se fija una relación de reflujo mínima de 5. las cotas inferiores son la mitad del valor inicial y las superiores el doble de este valor. el usuario puede modificarlas según conveniencia. tal y como se ha hecho. No obstante. Optimización de diagramas de flujo La selección del algoritmo de resolución y los parámetros ajustables del mismo se fijan en la página Parameters. HYSYS toma como valores iniciales los resultantes de la simulación realizada. Para poder llevar a cabo la optimización del funcionamiento de la columna es necesario seguir un procedimiento que. Para obtener la solución al problema NLP se presiona Start. 333 . disponible en la parte inferior de la ventana (el funcionamiento de la misma es análogo al de una hoja de cálculo) para llevar a cabo los cálculos necesarios. En este caso. Paso 2. A continuación se define tanto la función objetivo como las restricciones en la pestaña Functions. kmol/s. S1 y S2. Los flujos de F. se necesita el flujo molar de n-pentano en el destilado para la función objetivo. se dispone de una ventana con ayuda sobre la formulación de funciones matemáticas o lógicas (Function Help en la parte inferior de la pantalla). Finalmente. En caso de duda. De este modo. D4 y D6. El resto de variables involucradas.Simulación de procesos con HYSYS. a las celdas A2 a A5.1.7 y 0. por ejemplo. por lo que esta variable se importa y se coloca en la celda A1 de la hoja de cálculo. S2 se introducen en las celdas C1 a C4. presentes como cotas en las restricciones. D. negro para los calculados por HYSYS en la simulación y rojo para los calculados en la hoja de cálculo. 0. situándolos en las celdas C7 a C10. se introducen las constantes 0. incluyéndolos en el campo Variable. S1. de n-heptano y noctano en S2 y de n-nonano en B. en la zona superior de la ventana. Optimización de diagramas de flujo Por ejemplo. como suma del contenido de las celdas A1 a A5. 334 . obtenidas mediante operaciones (lógicas o matemáticas) de las variables importadas del diagrama de flujo se llevan a cabo en el Spreadsheet. De modo análogo se importa el flujo molar de n-hexano en S1. S2F y D/F. respectivamente. Es posible incluir identificadores del contenido de cada celda. empleando para ello los valores importados de F. El código de colores es el estándar de HYSYS: azul para valores definidos por el usuario. se calcula el valor de la función objetivo (celda A6). También se calcula el valor de B en la celda C5. D. S1/F.05. así como las relaciones B/F. en las celdas D2. Volviendo a la pantalla Optimizer. 335 . Optimización de diagramas de flujo En la hoja Formulas se pueden revisar todas las formulas matemáticas empleadas en el cómputo de las celdas del Spreadsheet. como se ha indicado. empleando para ello los valores importados de F. originalmente en el formato: cota inferior Variable cota superior se introducen como dos desigualdades: Variable > cota inferior Variable < cota superior Por ejemplo: en B/F 0. se ha incluido en la celda D6. El control del tamaño de la hoja de cálculo. exportables a la definición de la función objetivo o de las restricciones del proceso se puede observar en la pantalla Parameters del Spreadsheet.Simulación de procesos con HYSYS. en la pestaña Functions se selecciona la celda A6 como función objetivo y se elige maximizar la misma (modificando el valor por omisión de HYSYS: Minimize). hay restricciones adicionales. S1 y S2. D.05). así como la visualización del contenido de las celdas calculadas. Las restricciones. Para su formulación. primeramente se ha calculado el valor de B en la celda C5. Luego se ha calculado la relación B/F en la celda C7 y la cota de la restricción (0. Además de las cotas inferior y superior de las variables de decisión (definidas en la página Variables).05. Optimización de diagramas de flujo En Functions se indica que el valor de la celda C7 (correspondiente a B/F). así como los parámetros modificables del mismo.Simulación de procesos con HYSYS. siendo posible seguir el progreso del algoritmo en la página Monitor.05). La optimización comienza cuando se pulsa Start. es posible introducir relaciones más complejas no lineales como restricciones. indica que la recuperación de todos los componentes en las corrientes deseadas es superior al 90 %. 336 . así como los de las corrientes S1 y S2. De esta forma. S1/F y S2/F) que constituyen las restricciones en este problema. debe ser mayor que el de la celda D6 (en este caso la constante 0. Análogamente se introducen todas las demás cotas superiores en inferiores (de D/F. Paso 4. En la página Parameters del Optimizer. Paso 3. Volviendo al Property View de la columna se puede observar (Monitor) que la optimización ha forzado la relación de reflujo hacia su valor máximo (10). en la parte inferior derecha de la ventana. El algoritmo SQP requiere el cálculo de gradientes locales y los parámetros ajustables Shift A y Shift B indican en este caso que las aproximaciones numéricas a los gradiente se generan mediante perturbaciones del 1 % de las variables de decisión. se seleccionan el algoritmo de resolución (SQP en este caso). como se muestra en el Workbook. lo cual supone una mejora significativa con respecto a la solución inicial. tal y como también se puede visualizar con los perfiles de composición de todos los componentes de la mezcla. y ha modificado ligeramente el flujo de destilado. refiriéndose al valor de las mismas que se calcula en la hoja de cálculo del Optimizer. La solución a los balances de materia y energía. en la que se supone que la separación es perfecta.Simulación de procesos con HYSYS. y F y P son los flujos de alimentación y producto en kg/h. la función a optimizar es ⎡ ⎛ 330 x 24 ⎞ 0. despreciando las pérdidas de carga.5·10-3 €/kg Coste de HCl: 1. se retiran 10 kmol/h mediante una purga.6 € Coste de etileno: 1. Dado que la reacción alcanza sólo una conversión molar del 90 %. la corriente de alimentación (100 kmol/h. Con todos estos datos. Pur ga Columna de destilación Aliment.5x Et + x HCl )F] − 0. el cloruro de etilo producto se separa de los reactivos sin reaccionar recirculando estos últimos.1⎢500⎜ FR ⎟ ⎥ ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ 1000 −3 donde xEt y xHCl son las fracciones másicas de etileno y HCl en la alimentación.5·10-3 €/kg Donde FR es el flujo de alimentación al reactor en kg/h. Para prevenir la acumulación inertes. 337 . 25 ºC y 1 atm) está compuesta de 50 % mol HCl. REACTOR CATALÍTICO Pr oducto pur o Lo que se pretende es maximizar los beneficios del proceso ajustando el flujo de purga. El proceso opera a presión atmosférica.5P − (1. La separación se lleva a cabo usando una columna de destilación.0·10-3 €/kg Producto de ventas del cloruro de etileno: 2. Se supone un 10 % de ROI (equivalente a considerar que los gastos anuales por el inmovilizado son un 10 % de la inversión inicial) y que la planta opera 330 días al año. Para estimar los costes se emplean las siguientes expresiones: ⎛ 330 x 24 ⎞ Coste equipos instalados: 500⎜ FR ⎟ ⎠ ⎝ 1000 0. respectivamente. Es interesante estudiar el efecto que tiene la magnitud de la purga sobre la recirculación y la composición de la alimentación al reactor. Optimización de diagramas de flujo 3. 48 % mol C2H4 y 2 % mol de N2. PROBLEMA ADICIONAL: OPTIMIZACIÓN PRODUCCIÓN DE CLORURO DE ETILO DE LA Una de las rutas para producir cloruro de etilo es mediante la reacción de HCl con etileno en fase gas empleando un catalizador de cloruro de cobre soportado sobre sílice: C2H4 + HCl → C2H5Cl Como se muestra en el diagrama de flujo.6 ⎤ FO = 330 * 24 *10 [2. “Process Design Principles”.D. Lewin. John Wiley & Sons. W. • Seider. Optimización de diagramas de flujo 4. Seader..D.Simulación de procesos con HYSYS. D.R. BIBLIOGRAFÍA • Hyprotech “HYSYS user’s guide” (2001)... J. Nueva York (1999) 338 .