Simetria-Molecular.pdf

Inor. Ava.QUI2060 – Química Inorgânica Avançada – 2017.2 Prof. Miguel Angelo Fonseca de Souza 2º andar – Prédio de Química III [email protected] 2º Semestre/2017 II Tópico – Simetria Molecular 1. Identificação dos Grupos Pontuais; 2. Teoria de Grupos e a Representação Matricial; 3. Compreensão e Leitura das Informações nas Tabelas de Caracteres; 4. Aspectos Básicos da Espectroscopia Vibracional; 5. Aplicação da Teoria de Grupos na Espectroscopia IV e Raman; 6. Atividades no IV – Complexos de Carbonilas. Prof. Miguel Angelo Inor. Ava. Simetria e a Natureza A simetria é uma propriedade presente na natureza e, por conseguinte, nas ciências e artes. Exemplos: Como quantificar e utilizar quantitativamente a simetria? Prof. Miguel Angelo 2 Inor. Ava. Simetria: Teoria de Grupos Teoria de grupos: é o tratamento sistemático e quantitativo da simetria • pontuais  moléculas e objetos isolados • estendida  cristais e simetria translacional • contínuos  rotações  simplificações, previsões e generalizações  quantificação do conceito de forma molecular  modo de classificar moléculas e cristais, bem como realizar rotações. Sistemática: como classificar uma molécula dentro de um grupo pontual? como representar em forma de matrizes as operações de simetria? como ler as tabelas de caracteres? como aplicar os conceitos de simetria na Química? Prof. Miguel Angelo 3 Simetria: Teoria de Grupos Os típicos exemplos de aplicações de considerações de simetria na Química são: Transições Vibracionais ➢ Espectroscopia Infravermelho ➢ Espectroscopia Raman Transições Eletrônicas ➢ Espectroscopia UV/Vís ➢ Espectroscopia Fotoeletrônica Transições Nucleares ➢ Espectroscopia RMN ➢ Espectroscopia MössBauer Difração de Raios-X em cristais ➢ Análise de Estrutura Cristalina Propriedades Moleculares ➢ Atividade Ótica ➢ Polaridade Ligações Químicas e Reatividade ➢ Teoria do Campo Cristalino ➢ Teoria dos Orbitais Moleculares ➢ Teoria de Ligação de Valência ➢ Regras de Woodward-Hoffmann Prof. Ava. Inor. Miguel Angelo 4 . plano e ponto * Prof. Ava. a eixo. reflexão e inversão + suas combinações Para cada operação de simetria temos um elemento de simetria.  esta rotação é uma operação de simetria. Operações de simetria típicas: rotação. Inor. Por exemplo: uma rotação de 180° num eixo que passa pelo átomo de oxigênio e pelo ponto médio entre os átomos de * hidrogênio da água não altera sua forma. Teoria de Grupos: Elementos de Simetria Uma ação que deixa um objeto da mesma forma que tinha * antes da ação é denominada de operação de simetria. Miguel Angelo 5 . Ava. rotações de 120°. Teoria de Grupos: Eixos de Rotação. Cn Eixo ternário: C3 Rotação de 120º ao redor do eixo que passa pelo nitrogênio e pelo centro do triângulo formado pelos hidrogênios da amônia: eixo ternário C3. Entretanto. isto é. Note que a rotação no sentido anti-horário corresponde. Inor. há duas operações associadas a este eixo: rotações de 120° no sentido horário ( C3) e anti-horário ( C3). a duas rotações consecutivas no sentido horário C3  C3C3  C32 : C3 * * * 2 Logo. Miguel Angelo 6 . pois realizam o mesmo tipo de operação. teremos duas operações de simetria: C3 e C3 . de fato. Prof. que pertencem à mesma classe. Cn Há somente uma operação de rotação associada ao eixo binário C2. é uma operação de simetria própria da molécula. C2 Estes dois pares de eixos binários correspondem a duas operações de simetria distintas e. pois as rotações de 180° no sentido horário e anti-horário são idênticas. Moléculas quadráticas planas (XeF4. Miguel Angelo 7 . Este eixo também é distinto dos outros eixos binários ou quaternário e. o eixo de maior ordem (eixo principal) define o eixo z. daí a notação ' e ". etc. portanto. a duas classes diferentes. Prof. portanto. Teoria de Grupos: Eixos de Rotação.) também têm eixos binários que são perpendiculares ao eixo quaternário C4: C2 C2 um par ( C2 ) passa por cada unidade trans-ClAuCl e o outro par ( C2) corresponde às bissetrizes dos ângulos ClAuCl. Ava. C2 Além destes dois pares de eixos binários há um outro eixo binário C2 coincidente com o eixo quaternário C4. Obs: por convenção. Inor. [AuCl4]–. Inor. Elementos de Simetria: Eixos de Rotação. Cn Eixos: eixo de rotação de ordem-n  Cn corresponde à rotação de 360°/n trans-diflurodinitrogênio: Prof. Miguel Angelo 8 . Ava. Miguel Angelo 9 . Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexão. rotulados com o subscrito v. uma vez que contêm o eixo de rotação e. Prof. portanto. v Exemplo: os dois planos especulares da água * v * v v * plano de * reflexão Estes planos de reflexão são "verticais". Inor.  À operação de reflexão está associado um elemento de simetria denominado de plano de reflexão () ou de espelho ou especular através do qual a reflexão é realizada e deixa o objeto inalterado. Ava. Teoria de Grupos: Plano Especular ou de Reflexão. Miguel Angelo 10 . 2 C6 • C2 h v Prof. Inor. Ava. h e d Outros exemplos: h (horizontal)  perpendicular ao eixo de rotação de maior ordem (eixo principal) e d (diedral)  contém o eixo principal e passa pela bissetriz C de dois eixos C2 adjacentes. Teoria de Grupos: Inversão. Exemplo: SF6 Inversão Centro de inversão Prof. i À operação de inversão está associado um elemento de simetria denominado de centro de inversão. Inor. que é um ponto através do qual a inversão é realizada e deixa o objeto inalterado. Ava. Miguel Angelo 11 . i Exemplo: 1.2-difenil- 1.2-dissulfeto-difósforo Cuidado para não confundir uma dupla rotação com uma inversão: Prof.2-dimetil-1. Miguel Angelo 12 . Inor. Teoria de Grupos: Inversão. Ava. Inor. Teoria de Grupos: Rotação-Reflexão ou Rotação Imprópria. Sn A rotação-reflexão ou rotação imprópria é uma operação composta que combina uma rotação de 360º/n ao redor de um eixo seguido de uma reflexão h. Prof. Exemplo: SiF4  S4 Note que tanto o eixo de rotação quanto o plano de reflexão não são elementos próprios de simetria do objeto. Miguel Angelo 13 . Ava. Miguel Angelo 14 . Inor. Teoria de Grupos: Rotação-Reflexão ou Rotação Imprópria S6 Outros exemplos: H3Si–SiH3 Prof. Ava. a rotação imprópria é o elemento de simetria mais difícil de se identificar num objeto ou molécula Prof. Inor.: em geral. Teoria de Grupos: Rotação Imprópria. S1 = h e S2 = i Um eixo S1 = C1 (rotação de 360º) seguido de uma reflexão é um h (a) Um eixo S2 = C2 (rotação de 180º) seguido de uma reflexão é um i (b) (1) Rotação (1) Rotação (2) Reflexão (2) Reflexão Obs. Ava. Miguel Angelo 15 . E Para tornar o grupo completo de tal maneira que qualquer operação de simetria pontual possa ser expressa em termos dos elementos de simetria. Logo. que deixa o objeto inalterado. Exemplo: CHBrClF H Br Cl F Prof. Inor. é necessário incluir a operação identidade. Miguel Angelo 16 . Teoria de Grupos: Identidade. E. Ava. qualquer objeto tem pelo menos esta operação ou elemento de simetria. Inor. Teoria de Grupos: Grupo Pontual O conjunto de elementos de simetria de uma dada molécula forma o grupo pontual ou grupo de ponto. Miguel Angelo 17 . O grupo pontual de uma molécula pode ser obtido de maneira formal (matemática) ou por inspeção  Grupos de baixa simetria C1 E SiHBrClF C2 E C2 H2O2 Cs E  NHF2 Ci E i anti-ClFHC–CHFCl Prof. Ava. HCl. Ava. Teoria de Grupos: Grupos com eixo Cn Grupos com eixo Cn: Cnh E Cn e h C2h Cnv E Cn e v C2v E C2 v 'v H2O. Miguel Angelo 18 . OCS Prof. Inor. SO2Cl2 C3v E C3 v 'v NH3. PCl3. POCl3 Cv E C v CO. zx) i N2O4. trans-MA4B2 Dh E C  v i S  C2 H2. HCCH Prof. Miguel Angelo 19 . PCl5 D4h E C4 C2 2C'2 2C"2 i S4 h 2v d XeF4. yz. Ava. Teoria de Grupos: Grupos Diédricos Grupos diédricos: nC2 perpendiculares () ao Cn Dn E nCn  Cn (sem plano de simetria) Dnh E nC2  Cn e h  Cn D2h E C2(x. Inor. B2H6 D3h E C3 3C2 3v h S3 BF3. CO2. y. z) (xy. Inor. Ava. Miguel Angelo 20 . Teoria de Grupos: Grupos Diédricos Grupos diédricos: nC2 perpendiculares () ao Cn Dnd E nC2  Cn e d (plano diedral) que contém o eixo principal Cn e passa (bissetor) entre dois eixos C2 adjacentes. Prof. D' D Prof. Inor. Miguel Angelo 21 . Ava. Teoria de Grupos: Grupos Diédricos A A' B' B Grupos diédricos: nC2 perpendiculares () ao Cn C C' D' D D2d D3d D4d D5d D6d A A' B' B d (plano diedral) que contém o eixo principal C C' Cn e bisseta os dois eixos C2 adjacentes. Ava. Miguel Angelo 22 . Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Td e T Td (tetraedro) E 4C3 3C2 6 e 3S4 MA4 T  Td . mas sem os planos de reflexão : Td  T: 4-oxo-Zn4(OOCH)6 4-oxo-Zn4(OOCCH3)6 Prof. Inor. Inor. Miguel Angelo 23 . Ava. Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Td e Th Th = T + centro de inversão i T = Td – os planos de reflexão : Td (tetraedro) E 4C3 3C2 6 e 3S4 Prof. Inor. mas sem os planos de reflexão h ou d Prof. Miguel Angelo 24 . Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Oh e O Oh (octaedro) E 3C4 4C3 6C2 4S6 3h 6d i 3C2 e 3S4 que coincidem com C4 MA6 O  Oh. Ava. Ih (icosaedro) E 6C5 10C3 15C2 15 i 6S10 10S6 (colineares com S5 e C3) C60 . Teoria de Grupos: Grupos Cúbicos – Ih Sólidos platônicos: grupos com alta simetria e possuem mais de um eixo principal. Inor. Miguel Angelo 25 . Ava.futeboleno B12H122– Prof. Inor. Ava. Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual Fluxograma para identificar o grupo pontual molecular Prof. Miguel Angelo 26 Inor. Ava. Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual Grupos moleculares e geometrias mais importantes na química. GP Elementos de Simetria Geometria Exemplos Prof. Miguel Angelo 27 Inor. Ava. Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual GP Elementos de Simetria Geometria Exemplos Prof. Miguel Angelo 28 otterbein. Miguel Angelo 29 . respectivamente.html .edu/index. Este site auxilia na identificação e visualização dos elementos e operações de simetria. Prof. Teoria de Grupos: Identificação do Grupo Pontual http://symmetry. Inor. Ava. único O e Cl = únicos elementos e F = único ambiente. três átomos podem estar contidos num plano. Logo. Teoria de Grupos: Identificação dos Elementos de Simetria Regra do átomo único: cada elemento de simetria precisa conter os átomos únicos. estes três átomos definem um plano de simetria. pois estes três átomos não estão numa reta. etc. Não pode existir ponto (centro de inversão) ou eixo Cn. Os átomos podem ser únicos pela identidade do elemento químico (por exemplo. pois únicos não há uma linha reta conectando estes três átomos. Miguel Angelo 30 . não pode existir ponto (centro de inversão) ou eixo Cn. Cl e único Br. únicos Entretanto. Inor. Esta regra permite demonstrar que certos elementos de simetria não estão presentes na molécula e encontrar os elementos de simetria que estão presentes. Ava. O é diferente de S. Todos os elementos de simetria precisam conter C. Prof. De fato.) ou devido ao ambiente químico (molecular). Inor. Teoria de Grupos: Identificação dos Elementos de Simetria ▪ Se há somente um átomo único na molécula. Prof. se presente. Os átomos únicos têm que estar num arranjo linear para que este eixo Cn exista. Não haverá nenhum outro elemento de simetria e. Miguel Angelo 31 . Ava. a única localização possível de um centro de inversão é onde está este átomo. ▪ Se há dois ou mais átomos únicos numa molécula. pode haver somente um plano de simetria. ▪ Se há três ou mais átomos únicos numa molécula que não estão arranjados numa linha reta. O plano de simetria. portanto. só pode haver um único eixo de rotação Cn. será definido pelos átomos únicos. o grupo pontual da molécula será Cs ou C1. ▪ Uma molécula com mais de um átomo único não pode ter um centro de inversão. • Matrizes representam as mudanças na base devidas à x operação de simetria Representações Redutíveis.  vxz C2  vyz Por exemplo. simetria do grupo z C2v no conjunto das coordenadas x. Miguel Angelo 32 . z. Prof. x y x y • Total de 3N coordenadas (base). ou seja. Representação Matricial das Operações As operações de simetria de um grupo pontual podem z ser representadas por matrizes. y e z: z y z x y • Cada átomo contribui com x.y. • Procuramos simplificar as representações redutíveis Representações Irredutíveis. Ava. Inor. considere os efeitos nas coordenadas dos átomos da molécula de H2O. Inor. Miguel Angelo 33 . Ava. Representação Matricial das Operações 1 0 0 0 0 0 0 0 0  x H 1   x H 1  As Matrizes das 0 1 0 0 0 0 0 0 0  y H 1   y H 1       Operações de Simetria 0 0 1 0 0 0 0 0  0  zH1   zH1  0 0 0 1 0 0 0 0 0  xO   xO         E  0 0 0 0 1 0 0 0 0   yO    y O  0 0 1 0  zO   zO   0 0  0 0 0     0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 2   x H 2  0 0 0 0 0 0 0 1 0  y H 2   y H 2       0 0 0 0 0 0 0 0 1  H 2   H 2  z z  0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 1    x H 2   0 0 0 0 0 0 0  1 0  y H 1   y H 2        0 0 0 0 0 0 0 0 1  z H 1   z H 2   0 0 0  1 0 0 0 0 0   xO    xO         C2   0 0 0 0  1 0 0 0 0   yO     yO   0 0 0 1 0 0 0   zO   zO   0 0       1 0 0 0 0 0 0 0 0   xH 2    xH 1  0 1 0 0 0 0 0 0 0   yH 2    yH 1        0 0 1 0 0 0 0 0 0   z H 2   z H 1  Prof. Inor. Ava. Representação Matricial das Operações  1 0 0 0 0 0 0 0 0   xH 1    xH 1  z 0 1 0 0 0 0 0 0 0   y H 1   y H 1       C2 0 0 1 0 0 0 0 0 0   zH1   zH1   xz v 0 0 0  1 0 0 0 0 0   xO    xO   vyz         z  yz    0 0 0 0 1 0 0 0 0   y O    yO  0 0 1 0 0   zO   zO   0 0  0 0     0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 2    xH 2  z 0 0 0 0 0 0 0 1 0  y H 2   y H 2       z y z  0 0 0 0 0 0 0 0 1  z H 2   z H 2  x y y y x x 0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 1   x H 2  0 0 0 0 0 0 0 1 0  y H 1   y H 2       0 0 0 0 0 0 0 0 1  z H 1   z H 2  x 0 0 0 1 0 0 0 0 0   xO   xO          z xz    0 0 0 0 1 0 0 0 0   yO     y O  0 0 1 0 0 0   zO   zO   0 0  0     1 0 0 0 0 0 0 0 0   xH 2   xH 1  0 1 0 0 0 0 0 0 0   yH 2   yH 1  As Matrizes das      0 0 1 0 0 0 0 0 0   z H 2   z H 1  Operações de Simetria Prof. Miguel Angelo 34 . Inor. Representação Matricial das Operações Simplificação das Representações: menor padrão de submatrizes quadradas 1 0 0   1 0 0   1 0 0 1 0 0 E  0 1 0 C2   0  1 0  yz   0 1 0  xz  0  1 0   0 0 1  0 0 1  0 0 1 0 0 1 Estas mesmas submatrizes dos graus de liberdade de H2O pode ser obtida por: z z' y' x'  –x  x    1 0 0   x  x' x      y'  –y ou  y   0  1 0  y  C2 y z'  z  z   0 0 1  z  1 C2 2 2 1 Matriz de transformação para C2 z' y' z x' x'  x  x  1 0 0  x  x v(xz)  y    0  1 0   y  y y'  –y ou      z'  z  z  0 0 1  z  1 2 1 2 Matriz de transformação para v(xz) Prof. Miguel Angelo 35 . Ava. Estas matrizes se combinam da mesma forma que as próprias operações de simetria. Por exemplo. cada uma correspondendo a uma operação do grupo. Ava. Representação Matricial das Operações Matrizes de transformação das quatro operações de simetria do grupo C2v: 1 0 0   1 0 0 1 0 0   1 0 0 E : 0 1 0 C2 :  0  1 0  v ( xz ) : 0  1 0  v ( yz ) :  0 1 0 0 0 1  0 0 1 0 0 1  0 0 1 Este conjunto de matrizes satisfaz as propriedades de um grupo matemático e denominamos de representação matricial do grupo C2v. Inor. Miguel Angelo 36 . C2   v ( xz )   v ( yz ) z C2 x  v (xz) C2  v ( yz ) y e 1 2 1 2 2 1 2 2 1 Prof. Esta representação é um conjunto de matrizes. Inor. a soma dos números da diagonal principal. Miguel Angelo 37 . definido somente para matrizes quadradas. Representação Matricial das Operações C2   v ( xz )   v ( yz ) :  1 0 0 1 0 0  1 0 0 C2   v ( xz )   0  1 0 0  1 0   0 1 0   v ( yz )  0 0 1 0 0 1  0 0 1 Caracteres: o caractere de uma matriz. isto é. 1 0 0   1 0 0 1 0 0   1 0 0 E : 0 1 0 C2 :  0  1 0  v ( xz ) : 0  1 0  v ( yz ) :  0 1 0 0 0 1  0 0 1 0 0 1  0 0 1 3 –1 1 1 Caracteres do grupo C2v obtidos E C2 v(xz)  v ( yz ) da representação matricial: 3 –1 1 1 Prof. é o traço da matriz. Ava. Representações redutíveis são simbolizadas por  (letra gama maiúscula). Em ambos os formatos (de matriz ou de caractere) esta representação é denominada de representação redutível. Inor. Representação Matricial das Operações Este conjunto de caracteres E C2 v(xz)  v ( yz ) Caracteres C2v: também forma uma 3 –1 1 1 representação. Prof. É uma versão alternativa simplificada da representação matricial. Ava. Cada representação matricial do grupo C2v está "diagonalizada em bloco": 1 0 0   1 0 0 1 0 0  1 0 0  E :  0 1 0  C2 :  0  1 0   v ( xz ) :  0  1 0   v ( yz ) :  0 1 0   0 0 1  0 0 1  0 0 1  0 0 1 Todos os elementos não-nulos tornam-se matrizes 1×1 ao longo da diagonal principal. pois pode ser descrita como uma combinação de representações irredutíveis mais fundamentais. Miguel Angelo 38 . 2 e 3. y e z estão também diagonalizadas em blocos e são. Miguel Angelo 39 . os elementos de matriz nas posições 1.1 descrevem os resultados das operações de simetria na coordenada x. aqueles para y e para z formam uma segunda e terceira representação: E C2 v(xz)  v ( yz ) Coordenada 1 –1 1 –1 x A soma das representações 1 –1 –1 1 y irredutíveis forma uma 1 1 1 1 z representação redutível . Logo. Grupos Pontuais: Representações Irredutíveis Quando as matrizes estão diagonalizadas em blocos da maneira apresentada. portanto. Prof. e aqueles nas posições 2. formam uma base. Ava. independentes uma das outras.  3 –1 1 1 Cada linha é uma representação irredutível: não pode ser simplificada.3 nas coordenadas y e z. Em termos matemáticos. as coordenadas x. Os quatro elementos de matriz para x formam uma representação do grupo. Inor. Grupos Pontuais: Tabela de Caracteres Três representações irredutíveis (A1. Inor. B1 e B2) do grupo C2v foram determinadas e a quarta representação irredutível pode ser obtida usando as propriedades de um grupo descritas a seguir. C2v E C2 v(xz)  v ( yz ) A1 +1 +1 +1 +1 z x2. O conjunto completo das representações irredutíveis para um grupo pontual é denominada de tabela de caracteres daquele grupo. Rx yz Prof. z2 A2 +1 +1 –1 –1 Rz xy B1 +1 –1 +1 –1 x. Ava. Ry xz B2 +1 –1 –1 +1 y. Miguel Angelo 40 . y2. Miguel Angelo 41 . y e z z2. z transformações das coordenadas x. y e z) e rotações (Rx. tais momento de dipolo como z2. xy. xy. Ry e Rz) Notação utilizada nas tabelas de caracteres: x. Ry. Ava. y. y. z ou suas combinações Rx. Transformações das funções quadráticas ou suas combinações  caractere de uma operação Ο denota as representações irredutíveis h ordem do grupo = número total de operações de simetria no grupo Prof. Grupos Pontuais: Tabela de Caracteres Nome do Grupo Operações de Funções Outras Funções Ordem do grupo. Inor. Rz rotação ao redor dos eixos x. xz. (x. h Pontual Simetria (R) organizados pelas classes Representações Caracteres (χ) Translações e Funções Irredutíveis (Ο) componentes do quadráticas. etc. etc. isto é. 2  E (não confundir com o elemento de simetria E) rescência) 3  T (não confundir com o grupo tetraédrico T ) ii) paridade par (simétrica)  A ímpar (anti-simétrica)  B com relação ao eixo Cn duas ou mais representações na classificação A ou B: sub-índice 1  simétrica (par) sub-índice 2  anti-simétrica (ímpar) com relação 2o. C2  ao Cn ou v na ausência deste. A1. para o grupo C2v. por exemplo. Representações Irredutíveis: Índices de Mulliken As representações irredutíveis são rotuladas pelos índices de Mulliken. A2. Ava. Miguel Angelo 42 . elemento de simetria. par (simétrica)  g para E e T ímpar (anti-simétrica)  u para E e T com relação ao i par (simétrica)  ' para A e E ímpar (anti-simétrica)  '' para A e E com relação ao h Prof. Inor. B1 e B2. A notação de Mulliken especifica as características da representação irredutível: i) dimensão 1  A ou B (degene. Isto inclui o produto de qualquer operação com ela mesma. 4. quando combinada com a operação. isto é. A(BC) = (AB)C. Prof. 3. Inor. Cada grupo tem que conter uma operação identidade (E) que comuta (EA = AE) com todos os outros membros do grupo e não os muda (EA = AE = A). O produto de qualquer duas operações em um grupo tem que ser também um membro do grupo. Cada operação tem uma inversa que. Teoria de Grupos: Propriedades Matemáticas Todos os grupos matemáticos. A operação inversa pode ser a própria operação. Ava. fornece a operação identidade. A propriedade associativa de combinação precisa ser satisfeita. 2. Miguel Angelo 43 . têm certas propriedades (Propriedades de um Grupo): Propriedade de Grupo 1. dos quais grupos pontuais são um tipo especial. Miguel Angelo 44 . C32C3 = E  C3 e C32 são inversas uma da outra vv = E  v é sua própria inversa Prof. 2. Inor. Teoria de Grupos: Propriedades Matemáticas Exemplos de Grupo Pontual 1. Moléculas do grupo C3v (e todas as moléculas) contém a operação identidade E. Ava. podemos escrever. Inor. vC3 = v". Teoria de Grupos: Propriedades Matemáticas Exemplos de Grupo Pontual 3. C3(vv') = (C3v)v' Prof. Ava. Miguel Angelo 45 . Pode ser demonstrado que os produtos de quaisquer duas operações no grupo C3v também são membros do grupo C3v. portanto. vC3 tem o mesmo efeito que v" e. 4. O grupo C3v tem três classes: E. v .  C3 C3 Classes. C2. enquanto que a classe v tem três operações 3v =  v . Operações de simetria são agrupadas em classes. v(xz) e  v ( yz )  cada operação de simetria está numa classe separada. v(xz) e  v ( yz )  h = 4 2. Inor. As classes são agrupadas nas mesmas colunas nas tabelas de caracteres. Exemplo: C2v  E. Exemplo: C2v  E. Grupos Pontuais: Tabela de Caracteres Propriedades dos caracteres das representações irredutíveis em grupos pontuais: 1. v v mas a classe C3 tem duas operações 2C3 = C3 e C32 pois fornecem o mesmo resultado. C2. Ava. C3 e v. Miguel Angelo 46 . pois suas matrizes de transformação são as mesmas. No grupo C3v a operação de simetria C3 v pode ser no sentido horário ou anti-horário. O número total de operações de simetria num grupo é denominado de ordem (h). Prof. v . Todas as operações de simetria numa classe têm caracteres idênticos. Grupos Pontuais: Tabela de Caracteres Propriedades dos caracteres das representações irredutíveis em grupos pontuais: 3. A2(C2v): 1 + 1 + (–1) + (–1) = 4 = h 2 2 2 2 2 O C3v E 2C3 3v A2: 12 + 2(1)2 + 3(–1)2 = 6 E : 22 + 2(–1)2 + 3(0)2 = 6 Prof. Para cada representação irredutível a soma dos quadrados dos caracteres multiplicados pelo número de operações na classe é igual à ordem do grupo: h   i (O) . Exemplo: C3v  3 classes: E. Ava. 5. A2 e E. O número de representações irredutíveis é igual ao número de classes e representam linhas na tabela da caracteres  quadrada (linhas = colunas). 2C3 e 3v  3 representações irred: A1. Inor. A soma dos quadrados das dimensões (caracteres de E) de cada representação irredutível é igual à ordem do grupo: h    i  ( E )  2 . 4. Miguel Angelo 47 . C2v: 12 + 12 + 12 + 12 = 4 i = h (C2v) e C3v: 12 + 12 + 22 = 6 = h (C3v). As representações irredutíveis são ortogonais entre si. Inor. A soma dos produtos dos caracteres multiplicados pelo número de operação na classe para quaisquer pares de representações irredutíveis é nula:   (O) O i j (O )  0. Grupos Pontuais: Tabela de Caracteres Propriedades dos caracteres das representações irredutíveis em grupos pontuais: 6. está presente em todos os grupos. Prof. Exemplo: A1 em C2v e C3v. C2v  B1 e B2 são ortogonais: (1)(1) + (–1)(–1) + (1)(–1) + (–1)(1) = 0 E C2 v(xz)  v ( yz ) C3v  A2E: (1)(2) + 2(1)(–1) + 3(–1)(0) = 0 C3v E 2C3 3v A2 1 1 –1 E 2 –1 0 7. Ava. com caracteres 1 para todas as operações. Miguel Angelo 48 . A representação totalmente simétrica. i  j. Produtos binários z2. e referem-se às transformações dos orbitais px. Rx yz caracteres Funções de base que têm as Funções de base: propriedades de simetria de uma dada IRep Rx. Inor. Ry e Rz são rotações ao redor do eixo especificado. Ry xz (IReps) B2 +1 –1 –1 +1 y. x. Miguel Angelo 49 . py e pz. Representações Irredutíveis e Tabelas de Caracteres Classes de operações de simetria do grupo C2v E C2 v(xz) 'v(yz) A1 +1 +1 +1 +1 z x2. xy. como os orbitais d ou a polarizabilidade se comportam (transformam) sob as operações do grupo. y e z são translações ao redor do eixo especificado. y2. Ava. por exemplo. Prof. z2 Representações A2 +1 +1 –1 –1 Rz xy Irredutíveis B1 +1 –1 +1 –1 x. xz e yz indicam. Ou seja. Inor. Representações Irredutíveis e Tabelas de Caracteres Considere o grupo C3v  E 2C3 3v v C3 C3 A rotação  de um vetor (x. teremos as seguintes diagonalizações em blocos: Prof. Ava. y) em (x'. Miguel Angelo 50 . Logo. as matrizes de transformações das coordenadas x. y e z são 1 0 0   1 2  3 2 0 1 0 0   E : 0 1 0 C3 :  3 2  1 2 0  v ( xz ) : 0  1 0 0 0 1  0 0 1 0 0 1  As matrizes de transformações para C3 e C32 não podem ser diagonalizadas em blocos de matrizes 11. y') é: y v v y' x' = x cos – ysen x' y' = x sen + y cos  x para C3:  = 2/3 = 120° para C3: x' = xcos2/3 – ysen2/3 = (–1/2)x + (– 3 /2)y e y' = xsen2/3 + y cos2/3 = ( 3 /2)x + (–1/2)y. O bloco 11: (E) = 1. (C3) = (–1/2) + (–1/2) = –1 e (v) = 1 + (–1) = 0. Ava. Neste caso. x e y não são independentes entre si. Prof. y') em C3. Miguel Angelo 51 . y) necessárias para fornecer as transformações (x'. (C3) = 1 e (v) = 1 corresponde à representação irredutível totalmente simétrica A1. temos a representação irredutível E  (E) = 1 + 1 = 2. e as outras matrizes precisam seguir o mesmo padrão de blocos. Representações Irredutíveis e Tabelas de Caracteres C3v  diagonalizações em blocos 22 e 11: 1 0 0  1 2  3 2 0 1 0 0    E : 0 1  0  C3 :  3 2  1 2 0   v ( xz ) : 0  1 0  0 0 1  0  0 1 0 0 1 Esta diagonalização em blocos é devida à combinação dos pares (x. Os caracteres são as somas das diagonais principais de cada um dos blocos de matrizes para cada operação de simetria. Inor. No caso do bloco 22. Inor. Ava. Representações Irredutíveis e Tabelas de Caracteres Como temos três classes (E, 2C3, 3v) teremos três representações irredutíveis: E, A1 e ??. Esta nova representação irredutível pode ser obtida utilizando as propriedades das tabelas de caracteres. Por exemplo, sabemos que a soma dos quadrados das dimensões (caracteres de E) de cada representação irredutível é igual à ordem do grupo: 22 + 12 + (?)2 = 6  ?(E) = 1. C3v E 2C3 3v Ortogonalidades: A1 1 1 1 A1?? = (1)(1) + 2(1)(?) + 3(1)(??) = 0 E 2 –1 0 E?? = (2)(1) + 2(–1)(?) + 3(0)(??) = 0  (?) = 1 e, portanto, (??) = –1. Logo, teremos C3v E 2C3 3v A1 1 1 1 z z2, x2 + y2 A2 1 1 –1 Rz E 2 –1 0 (x, y) (Rx, Ry) (xy, x2 – y2)(xz, yz) Prof. Miguel Angelo 52 Inor. Ava. Tabelas de caracteres: características adicionais Propriedades adicionais das tabelas de caracteres: 1. Quando operações tais como C3 e C32 estão na mesma classe, são listadas como 2C3 na tabela de caracteres. 2. Quando necessário, os eixos C2 perpendiculares ao eixo principal terão ' para indicar que o eixo passa por vários átomos e " quando passar entre átomos. 3. As funções nas colunas à direita da tabela fornecem informações que descrevem os movimentos rotacionais Rx, Ry, Rz da molécula, as transformações dos orbitais s e dz2: x2, y2, z2; p: x, y, z; e d: xy, x2 – y2, xz, yz. Os produtos binários z2, xy, x2 – y2, xz, yz também indicam se as transições são permitida no Raman e x, y, z se são permitidas no infravermelho. Prof. Miguel Angelo 53 Inor. Ava. Representações Redutíveis: Fórmula de Redução Os graus de liberdade dos átomos ou orbitais numa molécula estão sujeitos à ação das operações de simetria através de representações redutíveis  obter as representações irredutíveis 1 • fórmula da redução: N    rx  ix  n x h x N  número de vezes que uma dada representação irredutível aparece na representação a ser reduzida. h  ordem do grupo = número total de operações de simetria do grupo, incluindo E.  rx  caractere de uma dada classe de operação x na representação redutível. ix  caractere de x na representação irredutível. nx  número de operações na classe.   somatório sobre todas as classes. x Prof. Miguel Angelo 54 ) destes dois produtos binários também terá a mesma simetria. seus orbitais s. py. )  x2 + y2 + z2 px. Por exemplo. dxz. xz. dyz. Miguel Angelo 55 . z2 Obs: quando x2 e y2 são da mesma simetria. pz  IRep's correspondentes a x. x2 – y2. então qualquer combinação linear (x2 + y2. Aplicações da Teoria de Grupos: Orbitais Atômicos Simetria dos orbitais atômicos: s  IRep totalmente simétrica (A1. p e d são afetados pela simetria que a molécula adquire após as ligações. Inor. pirâmide quadrada (C4v). A''2. Eg. yz. T2g ) são rotulados pela notação da IRep com letras minúsculas: A1  a1 A''2  a''2 Eg  eg T2g  t2g  Quando um átomo central liga-se a outros átomos ou ligantes. z dxy. Ava. y. A'1. e gangorra (C2v) Prof. octaédrica (Oh). dx2–y2 . x2 – y2. Notação: os orbitais (atômicos ou moleculares) pertencentes a uma determinada IRep (A1. dz2  transformam como os produtos binários xy. Tabelas de Multiplicação dos Grupos Uma tabela mostrando os resultados dos produtos RS para todas as operações de simetria num grupo é denominada de tabela de multiplicação do grupo. Ava. Por exemplo. para o grupo C3v temos os seguintes elementos de simetria: v Se realizarmos a operação C3 seguida da v é C3 C3 equivalente a realizarmos a operação ''v . Inor. 'v ''v A  C C C 3 v B C A B B A E ''v C3 C3 = E ''v = v C3 C  v C = ''v 3 'v v = C3 B A Prof. Miguel Angelo 56 . Primeiro: Segundo: Prof. Tabela de Multiplicação dos Grupos: C3v Produto dos elementos de simetria RS. Miguel Angelo 57 . Ava. seguido de R. Inor. onde S atua primeiro. Ava. Inor. Miguel Angelo 58 . Tabela de Multiplicação dos Grupos: Produtos Diretos Em geral. gg=g gu=u uu=g '  ' = ' '  '' = '' ''  '' = ' Prof. Tabela de Multiplicação dos Grupos: Produtos Diretos Prof. Miguel Angelo 59 . Ava. Inor. A1. Importância em química. Ava. Inor.  fórmula da redução   fi  f(l ) * j (l ) d  llij em que f i (l ) é o i-ésimo membro de uma base que expande a representação irredutível das espécies de simetria (l). pois pode eliminar os elementos de matriz do tipo: a  b    *a  b d Prof. I  f  f(l ) * (l ) f (l) d  0 se (l )  (l)  (l)  A1 se (l)  (l')  (l'') não contiver a representação irredutível totalmente simétrica. como por exemplo. Miguel Angelo 60 . Tabela de Multiplicação dos Grupos: Teoremas Teoremas da ortogonalidade grande e pequena. yz) dxy  z  dx2–y2   B2  (A1  B1) = B2  B1 = A2  A1  dxy  z  dx2–y2  = 0!!! dxy  lz  dx2–y2  B2  (A2  B1) = B2  B2 = A1  dxy  lz  dx2–y2  0 por simetria  Prof. Ry) (xz. Ava. Inor. Tabela de Multiplicação dos Grupos: Aplicação Identificação de elementos de matriz que se anulam (por simetria). Miguel Angelo 61 . Numa molécula com simetria C4v as integrais dxy  z  dx2–y2  e dxy  lz  dx2–y2 se anulam?  (l)  (l')  (l'')  A1? C4v E 2C4 C2 2v 2d h=8 A1 1 1 1 1 1 z x2 + y2. z2 A2 1 1 1 –1 –1 Rz B1 1 –1 1 1 –1 (x2 – y2) B2 1 –1 1 –1 1 xy E 2 0 –2 0 0 (x. y) (Rx. Ava. pois todos os estiramentos de vibração e todos os ângulos podem se alterar e. Partição da energia de E = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional + Etranslacional um sistema molecular. Nas moléculas poliatômicas são vários os modos de vibração. Apesar disto veremos como obter informações estruturais sobre os sistemas moleculares. consequentemente.) Estado Eletrônico Estiramento simétrico Fundamental Transição Transição Rotacional Estiramento assimétrico Vibracional Movimento (micro-ondas) Movimento Movimento (IR) Vibracional Rotacional Translacional Coordenada Nuclear Prof. o estiramento da ligação. E Transição Estado Eletrônico Angular Eletrônica Excitado (UV/Vís. Espectroscopia Vibracional: Moléculas Poliatômicas Só há um modo de vibração para uma molécula diatômica. Inor. os espectros de vibração são mais complexos. Miguel Angelo 62 . 000 cm-1 – transições de secundárias (overtones). Ava. ficando entre a luz visível e a micro-ondas no espectro eletromagnético. Prof. Inor. Espectroscopia Vibracional: Aspectos Básicos As radiações infravermelhas têm λ entre 780 e 1 nm (ῡ de 12. Distante – 4.800 a 10 cm-1). Miguel Angelo 63 .000 a 10 cm-1 – transições vibracionais fundamentais. A radiação do IV próximo (Espectroscopia Near) tem sido usada na Química Analítica para monitoramento e detecção de compostos.800 a 4. O espectro de infravermelho é dividido em 2 regiões (divisão arbitrária): Próximo – 12. Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmônico Oscilador harmônico é definido como um sistema que ao ser tirado da posição de equilíbrio ele tende a voltar para a posição de equilíbrio pelo desenvolvimento de uma força restauradora F proporcional ao deslocamento (x). Lei de Hooke: F  k x Prof. Ava. Inor. Essa força é igual ao produto de uma constante (particular de cada sistema) pelo deslocamento do oscilado. Miguel Angelo 64 . V(x). Então. Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmônico Pode-se considerar uma molécula diatômica como sendo constituída por dois corpos de massas m1 e m2 ligados por uma mola. Ava. V(x) Energia potencial  m1 k m2 1 V ( x)  k x 2 2 x1 x 2 x Se m1 e m2 são muito pequenos e k é constante. Miguel Angelo 65 . o sistema pode ser considerado um oscilador harmônico. se a mola for esticada produz-se uma força restauradora (F) e uma energia potencial. dadas por:   dV ( x)  F ( x)  k x  F ( x)    dV ( x)   F ( x) dx  V ( x)  1 k x 2 dx 2 Prof. Inor. a função onda é utilizada par descrever o comportamento do elétron ao redor do núcleo. então a abordagem de Schrödinger foi substituir a trajetória precisa da partícula por uma função de onda (ψ). com as contribuições da energia cinética (K̂ ) e da energia potencial (Vˆ ). Ava. Resumidamente: Hˆ   ( Kˆ  Vˆ )  E Prof. Miguel Angelo 66 . ou seja. 2 2     V  E 2m A função de onda é encontrada como solução da equação de Schrödinger. Como as partículas quânticas tem características de onda. Espectroscopia Vibracional: Equação de Schrödinger Uma das ideias mais importantes da mecânica quântica é sistematizada na equação de Schrödinger. Inor. em que Ĥ é chamado de hamiltoniano do sistema. A equação de Schrödinger é uma equação diferencial. 3. mef  m1  m2 Prof.1. ou seja. Miguel Angelo 67 . Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmônico Quântico A equação de Schrödinger para um partícula com uma energia potencial ½kx2 é: Oscilador Harmônico Quântico  2 d 2 1 2  2  k x   E 2m dx 2 A resolução desta equação implica na imposição de condições de contorno que admite somente certas funções de onda e suas energias correspondentes. quantização! E ( )  (  1 ) 2 com. Ava.   m1 m2 massa efetiva . Inor.   k e   0. 2. 3. com   k e   0. 3.). 2 mef Como os valores de υ são inteiros (0. .1. então a energia dos primeiros estados vibracionais são:  0 E (0)  (0  1 )  1  2 2  1 E (1)  (1  1 )  3  2 2  2 E (2)  (2  1 )  5  2 2  3 E (3)  (3  1 )  7  2 2  4 E (4)  (4  1 )  9  2 2  Prof. Inor.. 4. 2.. 1. Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmônico Quântico Nesta espectroscopia. Miguel Angelo 68 . a expressão fundamental é a que descreve os níveis de energias vibracionais: E ( )  (  1 ). 2. Ava. conhecida como energia do ponto zero  manifestação do princípio da incerteza. ou seja . Ava. Além disso. Espectroscopia Vibracional: Oscilador Harmônico Quântico “Plot” das funções de onda para os primeiros estados vibracionais. Miguel Angelo 69 . existe energia em υ = 0. E   . Note que a diferença de energia entre os estados é constante. Inor. E 1  E   Além disso E0  1  2 Prof. No entanto. tendendo a zero. Espectroscopia Vibracional: Oscilador “Real” Quântico Moléculas diatômicas podem ser Potencial Harmônico x Morse consideradas osciladores harmônicos até certos níveis vibracionais. Miguel Angelo 70 . Separação Internuclear (r) Prof. Inor. entre os quais as diferenças de energia são quase iguais. Ava. A variação da energia potencial de um oscilador harmônico entre duas partículas é representada pela linha tracejada. Energia de Dissociação A partir desses níveis. numa molécula diatômica essa Energia variação deve ser melhor representada pela curva da linha cheia. essas diferenças continuam a diminuir. a ligação química pode ser rompida! Qual parâmetro termodinâmico corresponde à diferença de energia entre os estados υ = 0 e υ =  numa molécula diatômica? Energia R – energia de ligação (D0 na figura ao lado). Miguel Angelo 71 . isto é. Separação Internuclear (r) Prof. Espectroscopia Vibracional: Oscilador “Real” Quântico Qual a razão para que a diferença de Potencial Harmônico x Morse energia entre os estados vibracionais diminua a medida que o número quântico vibracional aumenta? Energia de Dissociação R – a mola não é harmônica (υ ↑ → k ↓). Inor. Ava. Ava. no Potencial Harmônico x Morse sentido que a força restauradora deixa de ser proporcional ao deslocamento. Harmônico : V ( R)  1 k R  Re  2 2  Anarmônico : V ( R)  1 hcDe 1  e   R  Re  2  2 Energia 1  mef  2  2 em que :      cD   e  De é a profundidade do fundo do poço. Inor. Separação Internuclear (r) Prof. Espectroscopia Vibracional: Oscilador Anarmônico Quântico O movimento é então anarmônico. Como a curva real é mesmo restritiva que a Energia de Dissociação parábola podemos prever que os níveis de energia são menos separados. Miguel Angelo 72 . Espectroscopia Vibracional: Oscilador Anarmônico Quântico A equação de Schrödinger pode ser Oscilador Anarmônico Quântico resolvida para o potencial de Morse:  2 d 2  2  V ( R)  E 2m dR Os níveis de energia permitidos são: E ( )  (  1 )  (  1 ) 2 xe  2 2  em que : xe  4 De A segunda parcela da equação de E(υ) é subtrativa e seu efeito aumenta a medida O parâmetro xe é a constante de que υ aumenta. Ava. Miguel Angelo 73 . Inor. o que leva a convergência anarmomicidade dos níveis de energia. Prof. As moléculas não são osciladores harmônicos ideais. Inor. As transições entre estados vibracionais ocorrem em maior intensidade do nível vibracional υ = 0 para o primeiro nível excitado (υ = 1). c. Uma transição vibracional pode se fazer do estado fundamental (υ = 0) para níveis vibracionais υ > 1 gerando bandas conhecidas como bandas de overtones. Ava. Miguel Angelo 74 . Prof. e seus valores típicos ficam na faixa de 500 a 3500 cm-1. As energias de transição vibracionais em geral são expressas em números de onda (ῡ = 1/). Espectroscopia Vibracional: Transições entre Níveis Vibracionais a. e. A anarmonicidade molecular faz as diferenças de energia entre os vários níveis vibracionais serem ligeiramente diferentes. b. As intensidades das bandas de overtones são menos intensas e as energias são um pouco menores do que múltiplos das bandas de transição vibracionais. d. a variação de energia entre esses níveis é dada por: Ev (1←0)  Ev (1) . Espectroscopia Vibracional: Níveis Vibracionais Harmônicos Como os níveis vibracionais nas moléculas diatômicas são dados por: 1 Ev  (  ) 2 Na absorção de radiação.Ev (0)  ( k mef )1/ 2  h  E f Correlação entre frequência angular e frequência de vibração: ( k mef )1/ 2  h  h ( k mef )1/ 2  h    1 ( k mef )1/ 2 2 2 como   c  c  1 k 1/ 2   ( m ) 2 c ef Equação Fundamental mef: como os 2 átomos oscilam acoplados. Prof. e não da massa de cada átomo isoladamente. Miguel Angelo 75 . Ava. Inor. k: é um parâmetro fundamental que está relacionado com a força da ligação química. a frequência de vibração depende da massa efetiva dos 2 átomos. 10-3kg/mol)/6. pode-se usar a expressão: 1 k 1 k   12  5. Ava. Inor.10-26 kg   5.3x10 12 1860  26 s / cm 1.66 x 10-26 kg mC = 12. mO)/(mC + mO) μ = 1.14 x10   2.3 10 s cm 2 c   Aplicação: Calcular o número de onda da vibração C≡O.10-3 kg/mol mC = (12.14. Espectroscopia Vibracional: Cálculos de Energias Vibracionais Para cálculos de energias vibracionais em número de onda. Miguel Angelo 76 .99 x 10-26 kg μ = (mC .023x1023/mol = 2.10-3 kg/mol mO = (16.10-3kg/mol)/6. em que kCO = 1860 kg s-2 mO = 16.141 cm 1 Prof.023x1023/mol = 1. 86  10-27 430 3.54  10-27 430 5.01  1014 6.27  1014 8.97  10-27 1000 3.97  10-27 1200 3.40  1013 2800 2886 D-C 2. Inor.52  1013 1840 CC 9.98  1014 7.63  1014 8. Miguel Angelo 77 .18  1013 2058 C-C 9.17  1014 5.66  10-27 320 4.65  10-27 410 4.88  1014 6. Ava.63  10-27 516 5. Espectroscopia Vibracional: Parâmetros de Algumas Moléculas Molécula μ (kg) K w = (k/μ)1/2 =1/2π(k/μ)1/2 ⊽ (cm-1) Exp.59  10-27 965 7.79  1014 1.38  1013 2125 Prof.24  1014 4134 4138 HCl 1.97  10-27 1600 4.47  1014 5.39  1014 6.96  1013 2987 2990 HBr 1.99  1013 2329 2308 H-C 1.04  1013 1680 C=C 9.93  1013 2642 2650 HI 1. (cm-1) HF 1. Espectroscopia Vibracional: Moléculas Poliatômicas N = número de átomos na molécula Translação Rotação 3N = número total de graus de liberdade atômico (nuclear) na molécula = (x. B)  lineares  3 ou 2 Vibrações moleculares (modos normais): 3N – 6 (não lineares) ou 3N – 5 (lineares) Prof. C)  não-lineares ou (A. B. Ava. Miguel Angelo 78 . Inor. y. y. z) para cada átomo Translações: (x. z) do centro-de-massas  3 graus de liberdade Rotações: (A. Ava. Miguel Angelo 79 . Inor. 3 N 6 1 ki Evib  1 i  2  i i 2 i i 1 estiramento assimétrico Prof.   1 k  constante de força   2  2  m A mB   massa efetiva estiramento Moléculas poliatômicas: transformação de coordenadas simétrico  modos normais Qi  osciladores harmônicos desacoplados: aproximação harmônica deformação angular  n  h . Espectroscopia Vibracional: Modos Vibracionais Níveis de energias vibracionais de moléculas diatômicas (A–B): oscilador harmônico   freqüência vibracional   1 k 1 1 1 En  n  h. Inor. Espectroscopia Vibracional: Tipos de Modos Vibracionais Átomos em um grupo CH2 podem vibrar seis maneiras diferentes: (i) Estiramentos simétrica e assimétrica. ρ Wagging ou abanar. (ii) Deformações angulares simétricas (balanço) e assimétricas (tesoura). ω Twisting ou Torção. (iii) Flexões simétricos (abanar ou bater) e assimétricos plano (torção). νs Estiramento Assimétrico. Estiramento Simétrico. νas Scissoring ou Tesoura. Miguel Angelo 80 . τ Prof. δ Rocking ou balanço. Ava. Inor. Miguel Angelo 81 . Representação Matricial das Operações 1 0 0 0 0 0 0 0 0  x H 1   x H 1  z 0 1 0 0 0 0 0 0 0  y H 1   y H 1       C2 0 0 1 0 0 0 0 0  0  zH1   zH1   vxz 0  vyz 0 0 1 0 0 0 0 0  xO   xO         E  0 0 0 0 1 0 0 0 0   yO    y O  0 0 1 0  zO   zO   0 0  0 0 0     z 0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 2   x H 2  0 0 0 0 0 0 0 1 0  y H 2   y H 2  z y z      x y 0 0 0 0 0 0 0 0 1  H 2   H 2  z z y y x x  0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 1    x H 2   0 0 0 0 0 0 0  1 0  y H 1   y H 2       x  0 0 0 0 0 0 0 0 1  z H 1   z H 2   0 0 0  1 0 0 0 0 0   xO    xO         C2   0 0 0 0  1 0 0 0 0   yO     yO   0 0 0 1 0 0 0   zO   zO   0 0       1 0 0 0 0 0 0 0 0   xH 2    xH 1  As Matrizes das 0 1 0 0 0 0 0 0 0   yH 2    yH 1       Operações de Simetria  0 0 1 0 0 0 0 0 0   z H 2   z H 1  Prof. Ava. Inor. Ava. Miguel Angelo 82 . Representação Matricial das Operações  1 0 0 0 0 0 0 0 0   xH 1    xH 1  z 0 1 0 0 0 0 0 0 0   y H 1   y H 1        vxz C2 0 0 1 0 0 0 0 0 0   zH1   zH1   vyz 0 0 0  1 0 0 0 0 0   xO    xO          z  yz    0 0 0 0 1 0 0 0 0   y O    yO  0 0 1 0 0   zO   zO   0 0  0 0     z 0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 2    xH 2  0 0 0 0 0 0 0 1 0  y H 2   y H 2  z y z      x y  0 0 0 0 0 0 0 0 1  z H 2   z H 2  y y x x 0 0 0 0 0 0 1 0 0  x H 1   x H 2  0 0 0 0 0 0 0 1 0  y H 1   y H 2       x 0 0 0 0 0 0 0 0 1  z H 1   z H 2  0 0 0 1 0 0 0 0 0   xO   xO          z xz    0 0 0 0 1 0 0 0 0   yO     y O  0 0 1 0 0 0   zO   zO   0 0  0     1 0 0 0 0 0 0 0 0   xH 2   xH 1  As Matrizes das 0 1 0 0 0 0 0 0 0   yH 2   yH 1  Operações de Simetria      0 0 1 0 0 0 0 0 0   z H 2   z H 1  Prof. rotação e vibração da água (H2O)  representação redutível r: E C2 v(xy) 'v(yz) r 9 –1 1 3 C2v E C2 v(xz) 'v(yz) h=4 A1 +1 +1 +1 +1 z x2. Ry xz B2 +1 –1 –1 +1 y. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Ava. Rx yz 1 v 'v N  r i  x   x  n x  rE iE n E C2 h x A1: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3 A2: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(1)(1) + (1)(–1)(1) + (3)(–1)(1)] = 1 B1: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(–1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(–1)(1)] = 2 B2: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(–1)(1) + (1)(–1)(1) + (3)(1)(1)] = 3 Prof. Inor. y2. Miguel Angelo 83 . z2 A2 +1 +1 –1 –1 Rz xy B1 +1 –1 +1 –1 x. Inor. rotação e vibração da água. Os graus de liberdade da H2O se transformam nas seguintes representações irredutíveis do grupo pontual C2V: r = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2 Como os movimentos Operação C2 Operação σv(YZ) rotacionais se transformam? Os eixos de inércia da H2O Prof. Ava. Miguel Angelo 84 . Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Miguel Angelo 85 . Ava. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Os movimentos de translação C2v E C2 v(xz) 'v(yz) e rotação da água se A1 +1 +1 +1 +1 Tz transformam nas seguintes A2 +1 +1 –1 –1 Rz representações irredutíveis do B1 +1 –1 +1 –1 Tx grupo pontual C2V: B1 +1 –1 +1 –1 Ry r = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2 B2 +1 –1 –1 +1 Ty  vibrações = 2A1 + B2 B2 +1 –1 –1 +1 Rx Tz Ty Tx Prof. Inor. para a C6 2 representação redutível dos 3N graus de liberdade  1 de uma molécula: i –3 número de átomos que permanecem inalterados S3 –2 S4 –1  S6 0 contribuição por átomo Prof. Miguel Angelo 86 . por operação de simetria. Inor. Espectroscopia Vibracional: Representação Redutível Contribuições atômicas. Ava. para a representação redutível dos 3N graus de liberdade de uma molécula: Operação Contribuição 360 de simetria por átomo Cn  1 2 cos E 3 n C2 –1 360 Sn  1 2 cos C3 0 n C4 1 Contribuições. por operação de simetria. Inor. Espectroscopia Vibracional: Representações Redutíveis Exemplo: H2O  C2v E C2 v(xy) 'v(yz) Átomos inalterados 3 1 1 3 Contribuição por átomo 3 –1 1 1 total 9 –1 1 3 Prof. Miguel Angelo 87 . Ava. Ava. Miguel Angelo 88 . z2 A2 +1 +1 –1 –1 Rz xy B1 +1 –1 +1 –1 x. Inor. rotação e vibração da água (H2O) E C2 v(xy) 'v(yz) 1 r 9 –1 1 3 N h  r i  x x   x  n x C2v E C2 v(xz) 'v(yz) h=4 A1 +1 +1 +1 +1 z x2. Rx yz  rE iE n E C2 v 'v A1: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(1)(1)] = 3 A2: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(1)(1) + (1)(–1)(1) + (3)(–1)(1)] = 1 B1: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(–1)(1) + (1)(1)(1) + (3)(–1)(1)] = 2 B2: N = ¼ [(9)(1)(1) + (–1)(–1)(1) + (1)(–1)(1) + (3)(1)(1)] = 3 Prof. y2. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Ry xz B2 +1 –1 –1 +1 y. Miguel Angelo 89 . Inor. rotação e vibração da água C2v E C2 v(xz) 'v(yz) h=4 A1 +1 +1 +1 +1 z x2. B1 e B2 = rotações  vibrações = 2A1 + B2 E C2 v(xy) 'v(yz) 3A1 3 3 3 3 A soma dos caracteres tem A2 1 1 –1 –1 que fornecer a 2B1 2 –2 2 –2 representação redutível  3B2 3 –3 –3 3 + 9 –1 1 3 = r Prof. B1 e B2 = translações e A2. y2. z2 A2 +1 +1 –1 –1 Rz xy B1 +1 –1 +1 –1 x. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Ava. sendo que A1. Ry xz B2 +1 –1 –1 +1 y. Rx yz r = 3A1 + 1A2 + 2B1 + 3B2. Espectroscopia Vibracional: H2O Exemplo: H2O  C2v. Ava. Miguel Angelo 90 . Redução da representação total: vib = 2A1 + B2 Modos normais: movimento dos átomos que não altera o centro-de-massa e que satisfaça as operações de simetria da IRep  Estiramento Simétrico e Deformação Angular (A1)  Estiramento Assimétrico (B2) Prof. Inor. Miguel Angelo 91 . Ava. Inor. Espectroscopia Vibracional: Infravermelho e Intensidade Métodos experimentais de espectroscopia vibracional: infravermelho (IR ou IV) Sondagem dos níveis vibracionais com radiação eletromagnética na região IR  absorção: transmitância da amostra detectores branco I0 I amostra I registrador (computador) Transmitância: T  I0 Energia Absorvância  I0  (ou absorbância): A  log     log T  I  Radiação incidente Prof. o operador que possibilita essa interação é o dipolo elétrico     er Fortes acoplamentos geram então altas intensidades. Matematicamente. Espectroscopia Vibracional: Regras de Seleção A frequência de absorção depende da frequência da vibração molecular. a intensidade com que uma transição vibracional ocorre é determinada pela transição do momento de dipolo. Desta forma. enquanto acoplamentos fracos originarão intensidades reduzidas. Miguel Angelo 92 . porém a intensidade da absorção dependerá de quão efetivamente o fóton de radiação infravermelho pode ser transferido pela molécula. Inor. dada pela seguinte expressão:   fi   (e  r ) i 2 * f Intensidade   fi em que 𝜓i e 𝜓f são funções de onda que designam os estados vibracionais inicial e final da transição em questão. Ava. Prof. F2.. exemplos: CO. HF.  2 ˆ I  ivib  fvib 0 Qn Prof. Então. HCl.. Miguel Angelo 93 .. . Espectroscopia Vibracional: Regras de Seleção Pode ser demonstrado que a intensidade de uma banda de absorção é proporcional ao quadrado da modificação do momento dipolar com relação a modificação da coordenada de vibração (modo normal). N2.  2 ˆ I  ivib  fvib 0 Qn Moléculas diatômicas heteronucleares. O2. . por que as seguintes conclusões podem ser retiradas? Moléculas diatômicas homonucleares. Ava.. exemplos: H2. Inor. Ava. Inor. y ou z) = translações  Estiramento Simétrico e Deformação Angular (A1) Simplificar: analisar quais modos se  Estiramento Assimétrico (B2) transformam similarmente as Γirred. Miguel Angelo 94 . Prof. y e z. de x. y. z )   f Qn onde. Espectroscopia Vibracional: Intensidade e Simetria ˆ 2  vib I n  ivib f  vib  i     f  ( x. i = A1 ou totalmente simétrica e   f  A1 para que In  0  f = (x. Rayleigh (elástico). O efeito Raman pode ser considerado como uma colisão inelástica entre o fóton incidente e a molécula. Prof. Espectroscopia Vibracional: Efeito Raman Outra forma de acessar os estados vibracionais moleculares é através da espectroscopia Raman  espalhamento da radiação incidente Em um espectrômetro Raman. a amostra é irradiada por uma fonte intensa de radiação. Ava. Esquema de espalhamentos: 1. normalmente na região visível do espectro. Miguel Angelo 95 . Inor. Raman stokes e anti-Stokes (inelástico). como consequência. 3. Raman ressonante. 2. a energia vibracional é modificada em uma quantidade E. Miguel Angelo 96 . Ava. Inor. Espectroscopia Vibracional: Raman Métodos experimentais de espectroscopia vibracional: visível (Raman) Radiação eletromagnética na região visível  espalhamento Raman Cela da amostra Energia Radiação espalhada Detector Radiação Monocromador incidente Prof. Esta perturbação faz com que a molécula polarizada apresente um momento dipolar induzido. Espectroscopia Vibracional: Raman Quando uma molécula é exposta ao campo elétrico da radiação a sua densidade eletrônica sofre uma perturbação (polarização) consequência da interação da radiação com os elétrons e prótons do núcleo. Transição vibracional ativa no Raman  mudança de polarizabilidade! Campo Elétrico da Radiação Densidade Eletrônica da Ureia Prof. Ava. Miguel Angelo 97 . Inor. zx. Espectroscopia Vibracional: Raman O momento de dipolo induzido (μ) dividido pela força do campo elétrico (E) é a polarizabilidade (α)     E Pode ser demonstrado que a intensidade de uma banda de absorção é proporcional ao quadrado da modificação da polarizabilidade com relação a modificação da coordenada de vibração (modo normal). x2-y2 e z2. Inor. Prof. transição proibida  vib In   vib f Qn i ≠ 0. de xy. 2 = 0. transição permitida A polarizabilidade é um TENSOR!  Simplifica o uso da simetria Analisar quais modos se transformam similarmente as Γirred. yz. Ava. Miguel Angelo 98 . z2. Inor. i = A1 ou totalmente simétrica e   f  A1 para que In  0  f = (x2. Espectroscopia Vibracional: Intensidades X Simetria Resumo Infravermelho:  2 ˆ vib I n  ivib f  vib  i     f  ( x. y ou z) = translações Raman: 2   vib In   vib f  vib  i     f  ( x 2 . yz. x2 – y2) = binários Prof. y2. i = A1 ou totalmente simétrica e   f  A1 para que In  0  f = (x. Ava. yz )   f Qn i onde. z )   f Qn onde. Miguel Angelo 99 . y. xz. xy. xy. Rx yz assimétrico Prof. Miguel Angelo 100 . Destes modos as atividades no IV e Raman são: C2v E C2 v(xz) 'v(yz)  modos A1: A1 1 1 1 1 z x2. z2 simétricos ativos no IV ativos no Raman C2v E C2 v(xz) 'v(yz)  modo B2: B2 1 –1 –1 1 y. y2. Ava. Redução da representação total: vib = 2A1 + B2. Inor. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman Já demonstramos em que representações irredutíveis se transformam os modos vibracionais da H2O  C2v. Miguel Angelo 101 . rotação e vibração NH3  C3v NH3  C3v H N H E 2C3 3v H Átomos inalterados 4 1 2 Note que os elementos de Contribuição por átomo 3 0 1 simetria da mesma classe leva total 12 0 2 a mesma contribuição por átomo. Inor. Ava. 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 2 2 2 2 2 2 E C3’ C3’’ σv σv’ σv’’ 3 1 1 2 2 3 1 3 2 1 3 2 2 3 C3’’ 1 2 3 1 Prof. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. y) (Rx. Inor. yz) A1: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(1)(3)]/6 = 3 A2: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(2)(–1)(3)]/6 = 1 Cada representação E descreve dois E: = [(12)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(2)(0)(3)]/6 = 4 modos vibracionais degenerados! r = 3A1 + 1A2 + 4E. z2 N    rx  ix  n x A2 1 1 –1 Rz h x E 2 –1 0 (x. Ry) (x2 – y2. Miguel Angelo 102 . Ava. sendo que A1 e E = translações e A2 e E = rotações  vibrações = 2A1 + 2E Prof. xy) (xz. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. rotação e vibração NH3  C3v C3v E 2C3 3h N r 12 0 2 H H H C3v E 2C3 3v h=6 1 A1 1 1 1 z x2 + y2. yz) Quais são as frequência ativas no IV e Raman? A1 E A1 E IV e Raman IV e Raman IV e Raman IV e Raman Prof. z2 H A2 1 1 –1 Rz E 2 –1 0 (x. Inor. xy) (xz. Ava. y) (Rx. Espectroscopia Vibracional: NH3 Exemplo: NH3  C3v  vib = 2A1 + 2E C3v E 2C3 3v N h=6 H H A1 1 1 1 z x2 + y2. Ry) (x2 – y2. Miguel Angelo 103 . Inor. rotação e vibração BCl3  D3h BCl3  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v Átomos inalterados 4 1 2 4 1 2 Contribuição por átomo 3 0 –1 1 –2 1 total 12 0 –2 4 –2 2 1 1 1 1 1 1 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E C3 C2 σh S3 σv 1 2 3 1 2 3 3 2 1 3 1 2 3 2 1 3 1 2 Prof. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Ava. Miguel Angelo 104 . z2 A2' 1 1 –1 1 1 –1 Rz E' 2 –1 0 2 –1 0 (x. y) (x2 – y2. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Miguel Angelo 105 . Inor. yz) A1" 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 1 N    rx  ix  n x A2" 1 1 1 z E'' 2 –1 0 –2 1 0 (Rx. rotação e vibração BCl3  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v r 12 0 –2 4 –2 2 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v h = 12 A1' 1 1 1 1 1 1 x2 + y2. Ry) h x A1’: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(–2)(1)(3)+(4)(1)(1)+(–2)(1)(2)+(2)(1)(3)]/12 = 1 A2’: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(–2)(–1)(3)+(4)(1)(1)+(–2)(1)(2)+(2)(–1)(3)]/12 = 1 E’: = [(12)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(–2)(0)(3)+(4)(2)(1)+(–2)(–1)(2)+(2)(0)(3)]/12 = 3 Prof. xy) (xz. Ava. z2 A2' 1 1 –1 1 1 –1 Rz E' 2 –1 0 2 –1 0 (x. y) (x2 – y2. Miguel Angelo 106 . Ava. Inor. yz) A1" 1 1 1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 1 N    rx  ix  n x A2" 1 1 1 z E'' 2 –1 0 –2 1 0 (Rx. Ry) h x A1”: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(–2)(1)(3)+(4)(–1)(1)+(–2)(–1)(2)+(2)(–1)(3)]/12 = 0 A2”: = [(12)(1)(1)+(0)(1)(2)+(–2)(–1)(3)+(4)(–1)(1)+(–2)(–1)(2)+(2)(1)(3)]/12 = 2 E”: = [(12)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(–2)(0)(3)+(4)(–2)(1)+(–2)(1)(2)+(2)(0)(3)]/12 = 1 Prof. xy) (xz. rotação e vibração BCl3  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v r 12 0 –2 4 –2 2 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v h = 12 A1' 1 1 1 1 1 1 x2 + y2. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. z2 A2' 1 1 –1 1 1 –1 Rz E' 2 –1 0 2 –1 0 (x. yz) A1" 1 1 1 –1 –1 –1 A2" 1 1 –1 –1 –1 1 z E'' 2 –1 0 –2 1 0 (Rx. xy) (xz. Ava. Inor. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. –[ E' A2" ] = –trans = translação –[ A2' E"] = –rot = rotação vib = A1' + 2E' + A2" = vibrações = 6 modos vibracionais Cada representação E' descreve dois modos vibracionais degenerados D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v h = 12 A1' 1 1 1 1 1 1 x2 + y2. rotação e vibração BCl3  D3h r = 1A1' + 1A2' + 3E' + 0A1" + 2A2" + 1E". y) (x2 – y2. Miguel Angelo 107 . Ry) Prof. Miguel Angelo 108 . yz) A''2 1 1 –1 –1 –1 1 z Frequência Vibracionais Ativas no IV e Raman? Raman IV IV e Raman IV e Raman Prof. Espectroscopia Vibracional: BCl3 Exemplo: BCl3  D3h  vib = A'1 + 2E' + A''2 D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v A'1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2. Inor. y) (x2 – y2. z2 E' 2 –1 0 2 –1 0 (x. Ava. xy) (xz. Miguel Angelo 109 . Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. rotação e vibração CH4  Td E 8C3 3C2 6S4 6d Átomos inalterados 5 2 1 1 3 Contribuição por átomo 3 0 –1 –1 1 total 15 0 –1 –1 3 σd A A C σd D B B S4  1 σd  3 A B C A C3 A C C2 B D B A B C3  2 D C2  1 Prof. Inor. Ava. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. yz) A1: = [(15)(1)(1)+(0)(1)(8)+(–1)(1)(3)+(–1)(1)(6)+(3)(1)(6)]/24 = 1 A2: = [(15)(1)(1)+(0)(1)(8)+(–1)(1)(3)+(–1)(–1)(6)+(3)(–1)(6)]/24 = 0 E: = [(15)(2)(1)+(0)(–1)(8)+(–1)(2)(3)+(–1)(0)(6)+(3)(0)(6)]/24 = 1 Prof. Inor. z) (xy. x2 – y2) T1 3 0 –1 1 –1 (Rx. Ry. Ava. y. xz. Miguel Angelo 110 . Rz) T2 3 0 –1 –1 1 (x. rotação e vibração CH4  Td E 8C3 3C2 6S4 6d 1 N    rx  ix  n x r 15 0 –1 –1 3 h x Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24 A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 A2 1 1 1 –1 –1 E 2 –1 2 0 0 (2z2 – x2 – y2. xz. Ava. x2 – y2) T1 3 0 –1 1 –1 (Rx. Inor. z) (xy. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Rz) T2 3 0 –1 –1 1 (x. Miguel Angelo 111 . y. Ry. rotação e vibração CH4  Td E 8C3 3C2 6S4 6d 1 N    rx  ix  n x r 15 0 –1 –1 3 h x Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24 A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 A2 1 1 1 –1 –1 E 2 –1 2 0 0 (2z2 – x2 – y2. yz) T1: = [(15)(3)(1)+(0)(0)(8)+(–1)(–1)(3)+(–1)(1)(6)+(3)(–1)(6)]/24 = 1 T2: = [(15)(3)(1)+(0)(0)(8)+(–1)(–1)(3)+(–1)(–1)(6)+(3)(1)(6)]/24 = 3 Prof. xz. Ava. z) (xy. x2 – y2) T1 3 0 –1 1 –1 (Rx. Inor. y. Miguel Angelo 112 . Rz) T2 3 0 –1 –1 1 (x. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. yz) Prof. rotação e vibração CH4  Td r = 1A1 + 0A2 + 1E + 1T1 + 3T2 –[ T2] = –trans = translação –[ T1 ] = –rot = rotação vib = A1 + 1E + 2T2 = vibrações = 9 modos vibracionais Cada representação T1 ou T2 descreve três modos vibracionais degenerados Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24 A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 A2 1 1 1 –1 –1 E 2 –1 2 0 0 (2z2 – x2 – y2. Ry. Espectroscopia Vibracional: CH4 Exemplo: CH4  Td  vib = A1 + E + 2T2 Td E 8C3 3C2 6S4 6d h = 24 A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2 E 2 –1 2 0 0 (2z2 – x2 – y2. x2 – y2) T2 3 0 –1 –1 1 (x. Ava. xz. yz) T2 T2 A1 E Raman IV e Raman Raman IV e Raman Prof. y. Miguel Angelo 113 . z) (xy. Inor. Inor. Ava. Espectroscopia Vibracional: XeF4 XeF4  D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d Átomos inalterados 5 1 1 1 3 1 1 5 1 3 Contribuição por átomo 3 1 –1 –1 –1 –3 –1 1 1 1 total 15 1 –1 –1 –3 –3 –1 5 1 3 Fórmula de redução – (translações + rotações) = modos normais = 35 – 6 = 9 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 C4 C2 C’2 C’’2 S4 σd 4 3 3 2 2 3 1 2 4 3 3 4 1 2 4 1 1 4 4 3 1 2 2 1 Prof. Miguel Angelo 114 Inor. Ava. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação, rotação e vibração XeF4  D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d r 15 1 –1 –1 –3 –3 –1 5 1 3 Prof. Miguel Angelo 115 Inor. Ava. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação, rotação e vibração XeF4  D4h E 2C4 C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2v 2d 1 N    rx  ix  n x r 15 1 –1 –1 –3 –3 –1 5 1 3 h x A1g: = [(15)(1)(1)+(1)(1)(2)+(–1)(1)(1)+(–1)(1)(2)+(–3)(1)(2)+(–3)(1)(1)+(–1)(1)(2) +(5)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(1)(2)]/16 = 1 A2g: = [(15)(1)(1)+(1)(1)(2)+(–1)(1)(1)+(–1)(–1)(2)+(–3)(–1)(2)+(–3)(1)(1)+(–1)(1)(2) +(5)(1)(1)+(1)(–1)(2)+(3)(–1)(2)]/16 = 1 B1g: = [(15)(1)(1)+(1)(–1)(2)+(–1)(1)(1)+(–1)(1)(2)+(–3)(–1)(2)+(–3)(1)(1)+(–1)(–1)(2) +(5)(1)(1)+(1)(1)(2)+(3)(–1)(2)]/16 = 1 B2g: = [(15)(1)(1)+(1)(–1)(2)+(–1)(1)(1)+(–1)(–1)(2)+(–3)(1)(2)+(–3)(1)(1)+(–1)(–1)(2) +(5)(1)(1)+(1)(–1)(2)+(3)(1)(2)]/16 = 1 (⁞) Prof. Miguel Angelo 116 Espectroscopia Vibracional: XeF4 Aplicando a fórmula de redução encontraremos como os graus de liberdade se transformam na representações irredutíveis do grupo pontual D4h total = A1g + A2g + B1g + B2g + Eg + 2A2u + B2u + 3Eu rot + trans = A2g + Eg + A2u + Eu (analisando a tabela de caracteres) vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu B1g B2u B2g A1g A2u Eu Eu Prof. Inor. Miguel Angelo 117 . Ava. Inor. Espectroscopia Vibracional: SF6 SF6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d Átomos inalterados 7 1 1 3 3 1 Contribuição por átomo 3 0 –1 1 –1 –3 total 21 0 –1 3 –3 –3 Fórmula de redução – (translações + rotações) = modos normais = 37 – 6 = 15 5 5 5 5 5 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 6 6 6 6 6 C3 C2 C4 C2 i 4 6 5 5 6 5 6 4 1 2 1 1 4 1 4 3 2 3 2 3 4 2 3 2 3 1 5 6 6 5 Prof. Ava. Miguel Angelo 118 . Inor. Espectroscopia Vibracional: SF6 SF6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d Átomos inalterados 7 1 1 3 3 1 1 1 5 3 Contribuição por átomo 3 0 –1 1 –1 –3 –1 0 1 1 total 21 0 –1 3 –3 –3 –1 0 5 3 Fórmula de redução – (translações + rotações) = modos normais = 37 – 6 = 15 5 5 5 5 3 2 3 2 3 2 3 2 4 1 4 1 4 1 4 1 6 6 6 6 S4 S6 σh σd 6 5 5 5 1 4 3 2 3 4 4 1 2 3 4 1 2 1 3 2 5 6 6 6 Prof. Ava. Miguel Angelo 119 . Inor. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Ava. Miguel Angelo 120 . rotação e vibração SF6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d total 21 0 –1 3 –3 –3 –1 0 5 3 Prof. Ava. rotação e vibração SF6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 1 N    rx  ix  n x total 21 0 –1 3 –3 –3 –1 0 5 3 h x A1g: = [(21)(1)(1)+(0)(1)(8)+(–1)(1)(6)+(3)(1)(6)+(–3)(1)(3)+(–3)(1)(1)+(–1)(1)(6) +(0)(1)(8)+(5)(1)(3)+(3)(1)(6)]/48= 1 A2g: = [(21)(1)(1)+(0)(1)(8)+(–1)(–1)(6)+(3)(–1)(6)+(–3)(1)(3)+(–3)(1)(1)+(–1)(–1)(6) +(0)(1)(8)+(5)(1)(3)+(3)(–1)(6)]/48 = 0 Eg: = [(21)(2)(1)+(0)(–1)(8)+(–1)(0)(6)+(3)(0)(6)+(–3)(2)(3)+(–3)(2)(1)+(–1)(0)(6) +(0)(– 1)(8)+(5)(2)(3)+(3)(0)(6)]/48 = 1 T1g : = [(21)(3)(1)+(0)(0)(8)+(–1)(–1)(6)+(3)(1)(6)+(–3)(–1)(3)+(–3)(3)(1)+(–1)(1)(6) +(0)(0)(8)+(5)(–1)(3)+(3)(–1)(6)]/48 = 1 (⁞) Prof. Miguel Angelo 121 . Inor. Representações Redutíveis: Graus de Liberdade Exemplo: movimentos de translação. Miguel Angelo 122 . Espectroscopia Vibracional: SF6 Aplicando a fórmula de redução encontraremos como os graus de liberdade se transformam na representações irredutíveis do grupo pontual Oh total = A1g + Eg + T1g + 3T1u + T2g + T2u rot + trans = T1g + T1u (analisando a tabela de caracteres) vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u  graus de liberdade = 37 – 6 = 15 T2u T2g Prof. Inor. Ava. Inor. Miguel Angelo 123 . Espectroscopia Vibracional: SF6 Aplicando a fórmula de redução encontraremos como os graus de liberdade se transformam na representações irredutíveis do grupo pontual Oh  vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u  graus de liberdade = 37 – 6 = 15 A1g T1u Eg T1u Prof. Ava. Estiramentos da H2O 1 Então. Representações Irredutíveis de Estiramentos As representações irredutíveis do grupo de pontos podem ser obtidas para os modos normais associados aos estiramentos. Inor. ↓ Aplicar as classes dos grupos de pontos nos vetores das ligações.aplicando: N    rx  ix  n x h x Assim: Γdef. Representação irredutível destes estiramentos? Prof. Uma vez sabendo as representações dos estiramentos podemos por diferença obter as representações irredutíveis das deformações (angulares ou planares). = Γtotal – Γest. Determinação da representação redutível dos estiramentos Γest. Miguel Angelo 124 . Ava. Inor. Miguel Angelo 125 . Representações Irredutíveis de Estiramentos: H2O Exemplo: H2O  C2v 1 E C2 v(xy) 'v(yz) N    rx  ix  n x h x est. Ava. 2 0 0 2  rE iE n E C2 v 'v A1 A1: N = ¼ [(2)(1)(1) + (0)(1)(1) + (0)(1)(1) + (2)(1)(1)] = 1 A2: N = ¼ [(2)(1)(1) + (0)(1)(1) + (0)(–1)(1) + (2)(–1)(1)] = 0 B1: N = ¼ [(2)(1)(1) + (0)(–1)(1) + (0)(1)(1) + (2)(–1)(1)] = 0 B2 B2: N = ¼ [(2)(1)(1) + (0)(–1)(1) + (0)(–1)(1) + (2)(1)(1)] = 1 Prof. Representações Irredutíveis de Estiramentos: NH3 Exemplo: estiramentos da NH3  C3v NH3  C3v E 2C3 3v E C3’ σv est. Ava. Miguel Angelo 126 . Inor. 3 0 1 1 N    rx  ix  n x h x A1 A1: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/6 = 1 E A2: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(–1)(3)]/6 = 0 E: = [(3)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(1)(0)(3)]/6 = 1 Prof. Representações Irredutíveis de Estiramentos: BF3 Exemplo: estiramentos do BCl3  D3h BCl3  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v est. Inor. Ava. Miguel Angelo 127 . 3 0 1 3 0 1 1 1 1 1 1 1 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 E C3 C2 σh S3 σv 1 2 3 1 2 3 3 2 1 3 1 2 3 2 1 3 1 2 Prof. Miguel Angelo 128 . Representações Irredutíveis de Estiramentos: BF3 Exemplo: movimentos de translação. Inor. Ava. 3 0 1 3 0 1 N  h x  rx  ix  n x A1’: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)+(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)]/12 = 1 A2’: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(–1)(3)+(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(–1)(3)]/12 = 0 E’: = [(3)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(1)(0)(3)+(3)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(1)(0)(3)]/12 = 1 A1”: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(1)(3)+(3)(–1)(1)+(0)(–1)(2)+(1)(–1)(3)]/12 = 0 A2”: = [(3)(1)(1)+(0)(1)(2)+(1)(–1)(3)+(3)(–1)(1)+(0)(–1)(2)+(1)(1)(3)]/12 = 0 E”: = [(3)(2)(1)+(0)(–1)(2)+(1)(0)(3)+(3)(–2)(1)+(0)(1)(2)+(1)(0)(3)]/12 = 0 A1 E’ Estiramentos do BCl3 Prof. rotação e vibração BCl3  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v 1 est. Representações Irredutíveis de Estiramentos: CH4 Para cada operação ou classe de simetria do grupo (Td). Inor. Ava. Td E 8C3 3C2 6S4 6d est.: 4 1 0 0 2 σd A A C σd D B B S4  Γr = 0 σd  Γr = 2 A B C A C3 A C C2 B D B A B C3  Γr = 1 D C2  Γr = 0 Prof. somente os vetores que permanecem inalterados contribuem para a representação redutível. Miguel Angelo 129 . Inor. Representações Irredutíveis de Estiramentos: CH4 Td E 8C3 3C2 6S4 6d 1 est. Ava. Miguel Angelo 130 .: 4 1 0 0 2 N  h x  rx  ix  n x  rE iE n E C3 C2 d S4 A1: N = 1/24 [(4)(1)(1) + (1)(1)(8) + (0)(1)(3) + (2)(1)(6) + (0)(1)(6)] = 1 A2: N = 1/24 [(4)(1)(1) + (1)(1)(8) + (0)(1)(3) + (2)(–1)(6) + (0)(–1)(6)] = 0 E: N = 1/24 [(4)(1)(2) + (1)(–1)(8) + (0)(2)(3) + (2)(0)(6) + (0)(0)(6)] = 0 T1: N = 1/24 [(4)(3)(1) + (1)(0)(8) + (0)(–1)(3) + (2)(–1)(6) + (0)(1)(6)] = 0 T2: N = 1/24 [(4)(3)(1) + (1)(0)(8) + (0)(–1)(3) + (2)(1)(6) + (0)(–1)(6)] = 1 A1 T2 Prof. Miguel Angelo 131 . Ava.) A1(def. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman H2O  C2v  vib = 2A1 + B2 A1 B2 Ativos no IV Ativos no Raman A1(est.) B2 B2 A1(def. Inor.) Prof.) A1(est. Inor. Ava. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman NH3  C3v  vib = 2A1 + 2E A1 A1(def) E(est) E(def) A1(est) B2 Ativos no IV Ativos no Raman A1(def) E(est) E(def) A 1(est) A 1(est) E(def) E(est) A1(def) Prof. Miguel Angelo 132 . Miguel Angelo 133 . Inor. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman BCl3  D3h  vib = A'1 + 2E' + A''2 A1’ E(def) A2’’ Ativos no IV Ativos no Raman E(est) E(est) E(def) A1 ’ E(def) A2’’ E(est) Prof. Ava. Inor. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman CH4  Td  vib = A1 + E + 2T2 Ativos no IV Ativos no Raman T2 T2 A1 E Raman IV e Raman Raman IV e Raman Prof. Miguel Angelo 134 . Ava. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman CH4  Td  vib = A1 + E + 2T2 T2(est) T2(def) E A1 T2(def) T2(est) T2(def) T2(est) A1 E Raman IV e Raman Raman IV e Raman Prof. Ava. Miguel Angelo 135 . Inor. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman XeF4  Td  vib = A1g + B1g + B2g + A2u + B2u + 2Eu Eu(est) B1g A1g A2u B2g Eu(def) B1g B2u B2g A1g A2u Eu(est) Eu(def) Prof. Inor. Miguel Angelo 136 . Ava. Ava. então os modos vibracionais ativos no IV e Raman são mutuamente excludentes. Miguel Angelo 137 . e vice-versa“. apresenta simetria molecular D4h e não Td?  centro de inversão i: "se uma molécula tiver um elemento i. Prof. se um modo é ativo no IV ele não pode ser ativo no Raman. Espectroscopia Vibracional: Geometria Exemplo: XeF4 apresenta geometria com simetria molecular D4h ou Td? quadrática plana Como entender a partir do IV e Raman que a geometria do XeF4 quadrática plana e não tetraédrica. ou seja. Inor. isto é. Inor. Ava. Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman SF6  Oh  vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u T1u(def) A1g(est) T2u(def) T1u(est) T2g(def) Eg(est) Prof. Miguel Angelo 138 . Ava. Inor. Representações Redutíveis: Ativas no IV e Raman SF6  Oh  vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u Ativos no IV Ativos no Raman Prof. Miguel Angelo 139 . Miguel Angelo 140 . Espectroscopia Vibracional: Ativas no IV e Raman SF6  Oh  vib = A1g + Eg + 2T1u + T2g + T2u T1u(def) T1u(est) T1u(def) T1u(est) T2g(def) A1g(est) A1g(est) T2g(def) Eg(est) Eg(est) Prof. Inor. Ava. Espectro Experimental 100 A acetona apresenta: Transmitância 6 estiramentos C‒H Estiramento C‒H 50 compreendida entre 2900 – 3000 cm-1. Inor. Experimentalmente nos espectros vibracionais podem ser encontradas bandas alargadas. uma banda CH3COCH3 Estiramento C=O associada ao estiramento da 0 4000 3000 2000 1500 1000 500 ligação C=O (1715 cm-1) Número de onda (cm-1) Prof. Ava. Miguel Angelo 141 . Quase sempre. como é o exemplo abaixo da acetona (estiramentos C‒H e C=O). Espectro Vibracional da CH3COCH3 Os espectros vibracionais são geralmente registrados em função da transmitância (por isso o espectro invertido!). as bandas características são relacionadas a faixas espectrais de grupos funcionais. Ava. Miguel Angelo 142 . Cuidado! Legenda: Bend – deformação angular Stretch – estiramento Terminal – grupo terminal Bridging – grupo ponte Número de onda (cm-1) Prof. Frequência Vibracionais de Grupos Moleculares A figura abaixo mostra as posições das vibrações de grupos típicos comumente encontrados em fragmentos de compostos inorgânicos e orgânicos. Inor. Inor. quando registramos um espectro vibracional podemos está capturando as frequências vibracionais do solvente e da espécie interessada. Miguel Angelo 143 . Portanto. Espectro IV do Óleo mineral Nujol Espectro IV: Óleo mineral Nujol (picos marcados em *) + Picos das carbonilas 1980 e 1770 cm-1 Prof. Frequência Vibracionais de Grupos Moleculares Comumente em laboratório a espécie de interesse está em solvente. Ava. Note os diversos tipos de estruturas de complexos de CO: clássica Ni(CO)4. Miguel Angelo 144 . Estiramentos CO em Complexos Inorgânicos Uma das utilizações mais importantes de espectros infravermelho no laboratório de química inorgânica está provavelmente relacionada com o esclarecimento de complexos que contém ligações carbonílicas e seus derivados. tipo sanduíche [Mo(6-C6H6)(CO)3] e polimetálico [Fe4(CO)13]2-. Ava. Inor. Prof. Os primeiros estiramentos produzem bandas intensas e bem definidas. Inor. Miguel Angelo 145 . que se destacam entre os outros tipos de A1’(est) estiramentos e deformações. das ligações M‒CO. Estiramentos CO em Complexos Inorgânicos Neste contexto a interpretação é simplificada quando se analisa A1’(est) os estiramentos C‒O e não os estiramentos M‒C. Ava. Ativos x Inativos Deformações e estiramentos M‒CO E’(est) A2’’(est) A2’’(est) E’(est) Prof. Orbitais Moleculares X Estiramento do CO O CO livre apresenta uma frequência de estiramento vibracional de 2143 cm-1. Miguel Angelo 146 . A presença de pontes de CO. Número de Composto Onda (cm-1) Grupo CO como ponte dupla  faixa IV: 1750 a 1900 cm-1. em complexos carbonílicos neutros. pode ser reconhecida a partir do IV. encontram-se na região entre 2125 e 1850 cm-1. Grupo CO como ponte tripla  faixa IV: 1620 a 1730 cm-1. Número de Onda (cm-1) Prof. duplas e triplas. Inor. Ava. evidenciando uma diminuição da ordem de ligação (ver tabela abaixo). As frequências de estiramento dos grupos CO terminais. Grupo pontual -32. Miguel Angelo 147 .4 eV campo forte. Inor. Ava.3 eV 2σ(s) Prof.9 eV vital para entender como o CO liga-se a Energia 1π 1π metais e justificar por que ele é um ligante de 2σ(s) -19. Orbitais Moleculares do CO Molécula do CO: C → [He] 2s2 2p2 CO O → [He] 2s2 2p4 BO = (4 – 1) = 3 3σ* -10.7 eV A distribuição da 1π* 1π * densidade dos orbitais 3σ moleculares 3σ e 1π* é -15. o enfraquecimento da ligação química CO pode ser atribuída a dois aspectos: doação σ (OC  M) e retrodoação π (M  CO). Retrodoação π Como o CO é uma base fraca pode-se esperar que o efeito de doação σ seja pequeno. a estabilidade de complexos coordenados com CO podem ser relacionado a retrodoação π do metal. Orbitais Moleculares do CO O aumento da ordem de ligação M‒C deve produzir uma diminuição proporcional da ordem de ligação CO. Ava. Inor. Doação σ De acordo com a teoria do orbital molecular. Miguel Angelo 148 . com consequente decréscimo da frequência vibracional do estiramento CO. No entanto. Prof. Miguel Angelo 149 . Ava. Representação irredutível destes estiramentos? Prof. Uma vez sabendo as representações dos estiramentos podemos por diferença obter as representações irredutíveis das deformações (angulares ou planares). Inor. Determinação da representação redutível dos estiramentos Γest. = Γtotal – Γest. Representações Irredutíveis de Estiramentos C‒O As representações irredutíveis do grupo de pontos podem ser obtidas para os modos normais associados aos estiramentos. ↓ Aplicar as classes dos grupos de pontos nos vetores das ligações. 1 Então.aplicando: N    rx  ix  n x h x Assim: Γdef. i = A1 ou totalmente simétrica e   f  A1 para que In  0  f = (x2. y. z2. z )   f Qn onde. Ava. xy. yz )   f Qn i onde. Inor. Miguel Angelo 150 . yz. xz. Espectroscopia Vibracional: Intensidades X Simetria Resumo Infravermelho:  2 ˆ vib I n  ivib f  vib  i     f  ( x. x2 – y2) = binários Prof. xy. i = A1 ou totalmente simétrica e   f  A1 para que In  0  f = (x. y ou z) = translações Raman: 2   vib In   vib f  vib  i     f  ( x 2 . y2. Inor. Estiramentos C‒O: M(CO)6 M(CO)6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d est. Ava. 6 0 0 2 2 z z z z z x y x y x y x y x y E C3 C2 C4(z) C2(z) z z z z z x y x y x y x y x y Prof. Miguel Angelo 151 . Ava. Miguel Angelo 152 . Inor. 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 z z z z z x y x y x y x y x y i S4=C4(z)σh S6=C6σh σh σd z z z z z x y x y x y x y x y Prof. Estiramentos C‒O: M(CO)6 M(CO)6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d est. Miguel Angelo 153 . Ava. Inor. Estiramentos C‒O: M(CO)6 M(CO)6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 1 est. 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 N  h x  rx  ix  n x Prof. Estiramentos C‒O: M(CO)6 M(CO)6  Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d 1 N    rx  ix  n x est. 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 h x A1g: = [(6)(1)(1)+(0)(1)(8)+(0)(1)(6)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+(0)(1)(1)+(0)(1)(6) +(0)(1)(8)+(4)(1)(3)+(2)(1)(6)]/48= 1 A2g: = [(6)(1)(1)+(2)(–1)(6)+(2)(1)(3)+ (4)(1)(3)+(2)(–1)(6)]/48 = 0 Eg: = [(6)(2)(1)+(2)(0)(6)+(2)(2)(3)+(4)(2)(3)+(2)(0)(6)]/48 = 1 T1g : = [(6)(3)(1)+(2)(1)(6)+(2)(–1)(3)+(4)(–1)(3)+(2)(–1)(6)]/48 = 0 T2g : = [(6)(3)(1)+(2)(–1)(6)+(2)(–1)(3)+(4)(–1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0 A1u: = [(6)(1)(1)+(2)(1)(6)+(2)(1)(3)+ (4)(–1)(3)+(2)(–1)(6)]/48 = 0 A2u: = [(6)(1)(1)+(2)(–1)(6)+(2)(1)(3)+ (4)(–1)(3)+(2)(1)(6)]/48 = 0 (⁞) Eu: = 0. Miguel Angelo 154 . T1u: = 1 e T2u: = 0 Prof. Inor. Ava. [V(CO)6]‒: 1860 cm-1. Inor. Ava. Miguel Angelo 155 . IV Experimental: [Mn(CO)6]+: 2090 cm-1. = A1g + Eg + T1u T1u Eg A1g Ativos no IV Ativos no Raman T1u Eg A1g Prof. Estiramentos C‒O: M(CO)6 M(CO)6  Oh . est. 5 1 1 3 1 h x z z z z z x y x y x y x y x y E C4(z) C2(z) σv σd z z z z z x y x y x y x y x y est.(Raman) = 2A1 + B1 +E Prof.(IV) = 2A1 + E e est. Ava. = 2A1 + B1 + E  est. Estiramentos C‒O: M(CO)5X M(CO)5X  C4v 1 E 2C4 C2 2v 2d N    rx  ix  n x est. Miguel Angelo 156 . Inor. Miguel Angelo 157 . 2003 (a – A1) cm-1. 1992 cm-1.(IV) = 2A1 + E e est. implicando no deslocamento do estiramento CO para maior frequência. Ava. Ex: (a) Mo(CO)5NCCH3  três bandas – 2125.(Raman) = 2A1 + B1 +E As carbonilas do tipo M(CO)5X mostram três bandas no IV. (a) M=C=O  X com pouco caráter π ácido  enfraquece a ligação CO. = 2A1 + B1 + E  est. pertencentes as representações 2A1 + E. A frequência de estiramento do grupo carbonílico axial (representação A1) é fortemente dependente do caráter ácido do grupo X. Ex: (b) V(CO)5NO  três bandas – 2108. 2064 (a – A1) cm-1. (b) M‒CO  X com caráter π ácido acentuado  fortalece a ligação CO. implicando no deslocamento do estiramento CO para menor frequência. 2204. Estiramentos C‒O: M(CO)5X Exemplos: estiramentos de M(CO)5X  C4v est. Inor. Prof. (IV) e est. Inor. = 2A1 + B1 + B2  est.(Raman) = 2A1 + B1 + B2 Prof. Estiramentos C‒O: cis-M(CO)4X2 cis-M(CO)4X2  C2v C2 v v 1 E N    rx  ix  n x est. Ava. Miguel Angelo 158 . 4 0 2 2 h x z z z z x x x x y y y y E C2(z) σv(xz) σv(yz) z z z z x x x x y y y y est. 4 0 0 2 0 z z z z x y x y x y x y E C4(z)e C2(z) C2’(x ou y) C2’’ z z z x y x y x y x y Prof. Ava. Estiramentos C‒O: trans-M(CO)4X2 trans-M(CO)4X2  D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 h 2v 2d est. Inor. Miguel Angelo 159 . Miguel Angelo 160 . Estiramentos C‒O: trans-M(CO)4X2 trans-M(CO)4X2  D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 h 2v 2d est.(Raman) = A1g + B1g Prof. = A1g + B1g + Eu  est. 4 0 0 2 2 0 0 4 2 0 z z z z x y x y x y x y S4=C4(z)σh σh σv σd z z z x y x y x y x y est.(IV) = Eu e est. Ava. Inor. Inor. Ava. Estiramentos C‒O: cis e trans-M(CO)4X2 Estiramentos de cis-M(CO)4X2  C2v cis est. = 2A1 + B1 + B2  est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1 + B2 Ex: (a) cis-Mo(CO)4(PPh3)2  4 bandas – 2014 cm-1 (A1); 1915 cm-1 (A1); 1900 cm-1 (B1) e 1890 cm-1 (B2); (b) cis-Mo(CO)4bipy  4 bandas – 2015 cm-1 (A1); 1906 cm-1 (B1); 1884 cm-1 (A1) e 1844 cm-1 (B2). trans Estiramentos de trans-M(CO)4X2  D4h est. = A1g + B1g + Eu  est.(IV) = Eu e est.(Raman) = A1g + B1g Ex: (a) trans-Mo(CO)4(PPh3)2  1 bandas – 1887 cm-1 (Eu) Prof. Miguel Angelo 161 Inor. Ava. Estiramentos C‒O: fac e mer-M(CO)3X3 fac-M(CO)3X3  C3v E 2C3 3v fac est. 3 0 1 est. = A1 + E  est.(IV) e est.(Raman) = A1 + E Ex: (a) fac-[Cr-η6(C6H6)(CO)3]  IV 2 bandas – 1987 cm-1 (A1); e 1917 cm-1 (E). mer-M(CO)3X3  C2v E C2 v v mer est. 3 1 3 1 est. = 2A1 + B1  est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B1 Ex: (a) mer-[Cr(P(OMe)3)3(CO)3]  IV 3 bandas – 1993 cm-1 (A1); 1919 cm-1 (B1); e 1890 cm-1 (A1). Prof. Miguel Angelo 162 Inor. Ava. Estiramentos C‒O: cis e trans-M(CO)2X4 trans-M(CO)2X4  D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’’ i 2S4 h 2v 2d est. 2 2 2 0 0 0 0 0 2 2 est. = A1g + A2u  est.(IV) = A2u e est.(Raman) = A1 trans Ex: (a) trans-[Co(dpe)2(CO)2]  IV 1 bandas – 1844 cm-1 (A2u). cis-M(CO)2X4  C2v E C2 v v est. 2 0 2 0 cis est. = A1 + B1  est.(IV) e est.(Raman) = A1 + B1 Ex: (a) cis-[Cr(P(OMe)3)4(CO)2]  IV 2 bandas – 1909 cm- 1 (A1); e 1856 cm-1 (B1). Prof. Miguel Angelo 163 = 2A1’ + E’ + A2’’  est. 5 2 1 3 0 3 est. Ativos x Inativos E’(est) A2’’(est) A2’’(est) E’(est) Prof. e 2013 cm-1 (E’). Ava. Inor.(IV) = E’ + A2’’ e est. Estiramentos C‒O: M(CO)5 M(CO)5  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v A1’(est) est.(Raman) = 2A1’ + E’ + A2’’ A1’(est) Ex: (a) Fe(CO)5  IV 2 bandas – 2034 cm-1 (A2’’). Miguel Angelo 164 . Inor. Prof.(IV) e est. (b) Fe(NH3)(CO)4  IV 3 bandas – 2047 cm-1 (A1). Ava. 2000 cm-1 (B2). 2030 cm-1 (A1). 4 1 2 est. e 1935 cm-1 (E). Miguel Angelo 165 . 4 0 2 2 est. Equatorial M(CO)4X(equatorial)  C2v E C2 v v est.(Raman) = 2A1 + E Ex: (a) Fe(PPh3)(CO)4  IV 3 bandas – 2048 cm-1 (A1). 1974 cm-1 (A1) (a). e 1931 cm-1 (A1) (a). e 1968 cm-1 (B1). = 2A1 + B1 + B2  est.(Raman) = 2A1 + B1 + B2 Ex: (a) Fe(TePh2)(CO)4  IV 4 bandas – 2066 cm-1 (A1). = 2A1 + E  est.(IV) e est. 1988 cm-1 (E). Estiramentos C‒O: M(CO)4X M(CO)4X(axial)  C3v E 2C3 3v Axial est. (Raman) = A1’ + E’ Ex: (a) Fe(PPh3)2(CO)3  IV 1 banda Equatoriais M(CO)3X2 (eq)  C2v E C2 v v est. Ava. Inor.(IV) e est. 3 1 1 3 est. Estiramentos C‒O: M(CO)3X2 M(CO)3X2 (ax)  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v Axiais est. = 2A1 + B2  est.(IV) e est.(Raman) = 2A1 + B2 Ex: (a) Fe(P(OMe)3)2(CO)3  IV 3 bandas Equatorial M(CO)3X2(eq e ax)  Cs E h + Axial est. Miguel Angelo 166 .(Raman) = 2A1 + B1 + B2 Ex: (a) Fe(C4H6)(CO)3  IV 4 bandas Prof. = 2A’ + A’’  est.(IV) = E’ e est. 3 1 est. = A1’ + E’  est. 3 0 1 3 0 1 est. Miguel Angelo 167 . = A1 + T1  est. 4 1 0 0 2 h x x x x x x y y y y y z z z z z E C3(z) C2 S4=C4σh σd x x x x x y y y y y z z z z z est.(IV) = T1 e est. Estiramentos C‒O: M(CO)4 M(CO)4  Td 1 E 8C3 3C2 6S4 6d N    rx  ix  n x est. Ava.(Raman) = A1 Prof. Inor. (IV) = T1 e est. = A1 + T1  est. Ava.(Raman) = A1 T1 T1 As carbonilas do tipo M(CO)4 mostram apenas uma banda no IV. 4 1 0 0 2 est. Ex: Ni(CO)4: 2060 cm-1. Estiramentos C‒O: M(CO)4 M(CO)4  Td E 8C3 3C2 6S4 6d est. T1 A1 T1 A1 Prof. Inor. [Fe(CO)4]2-: 1790 cm-1. pertencentes as representações T1. [Co(CO)4]-: 1890 cm-1. Miguel Angelo 168 . Miguel Angelo 169 . O complexo (a) apresenta grupos CO terminais e tipo ponte. Estiramentos C‒O: Complexos Carbonílicos Polinucleares A espectroscopia vibracional combinada com a teoria de (a) Fe2(CO)9 grupos pode também auxiliar na interpretação da estrutura de complexos carbonílicos polinucleares. Já (b) é um complexo binuclear de manganês com carbonilas terminais. Ava. Inor. (b) Mn2(CO)10 IV do Complexo (a) ou (b)? Prof. Vejamos os exemplos: (a) Fe2(CO)9 e (b) Mn2(CO)10. (CO) 3 0 1 3 0 1 (b) Mn2(CO)10 Estiramentos C‒O Utilize as informações contidas da neste slide para identificar as transições ativas e inativas no IV. Estiramentos C‒O: Complexos Carbonílicos Polinucleares Mn2(CO)10  D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2’ 4σd (a) Fe2(CO)9 est.(CO)t 6 0 0 0 0 2 est. 9 0 1 3 0 3 est. Número de Onda (cm-1) Prof. Inor. Ava. No complexo (a) os CO terminal (t) e ponte (η) foram separados. 10 0 2 0 2 0 4 Fe2(CO)9  D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3v est. Miguel Angelo 170 . Estiramentos C‒O: Complexos Carbonílicos Polinucleares Mn2(CO)10  D4d (a) Fe2(CO)9 est. Miguel Angelo 171 . Ava. Inor.(CO)t (IV) = A2’’ + E’ est. = 2A1’ + 2E’ + A2’’ + E’’ est.(CO) = E’ (b) Mn2(CO)10 (b) Mn2(CO)10 (a) Fe2(CO)9 Prof. = 2A1 + 2B2 + E1 + E2 + E3 est. (IV) = 2B2 + E1 Fe2(CO)9  D3h est.