Profesora: Adriana Esguerra Arce Definición Del griego poli, que significa muchos; y meros, que significa partes. Los polímeros son materiales constituidos por moléculas de muy alto peso molecular, llamadas macromoléculas. Metal: átomos que Cerámico: moléculas Polímero: se acomodan de pequeñas que se macromoléculas que cierta manera. acomodan de cierta se acomodan de manera. cierta manera. Definición Al FCC Dentro de la cadena los átomos están fuertemente unidos mediante un enlace covalente. Los polímeros se clasifican en: Termoplásticos Termoestables Elastómeros Definición Los polímeros se clasifican en: Termoplásticos Termoestables Elastómeros - Las cadenas pueden o no estar - Las cadenas pueden o no ramificadas estar ramificadas Las moléculas tienen un ligero - Las cadenas individuales están - Las cadenas individuales entrecruzamiento, lo que Clasificación de los Polímeros entrelazadas. están entrelazadas. permite que las moléculas se - Entre los átomos de diferentes - Las moléculas están puedan estirar. Sin embargo, cadenas existen enlaces de Van fuertemente unidas por los enlaces entre las de Waals relativamente enlaces cruzados. moléculas les impide débiles. - Son en general más deslizarse unas sobre otras, - Se comportan de una manera resistentes aunque más por lo que aún grandes plástica y dúctil, debido a que frágiles que los deformaciones son las moléculas se pueden termoplásticos. reversibles. deslizar una sobre otra. - No se funden al calentarse, - Son en general amorfos, pero si no que empiezan a pueden ser semicristalinos. Elastómeros desintegrarse. - Al calentarse se ablandan y se termoplásticos. Tienen funden. la facilidad del procesamiento de los termoplásticos y el comportamiento elástico de los elastómeros. Termoplástico – Cadenas lineales flexibles (con o sin ramificación) Termoestable -- Red tridimensional rígida (con o sin ramificación) Representación de los Polímeros Elastómero – (Termoplástico o termoestable ligeramente entrelazado FORMAS DE REPRESENTAR A LOS POLÍMEROS El más simple de los polímeros termoplásticos es el polietileno. Que consta de una “columna vertebral” o cadena principal, de átomos de carbono. Dos átomos de H están enlazados a cada átomo de C. Como los enlaces son covalentes, son direccionados, por lo que la molécula NO ES RECTA. Modelo tridimensional sólido Representación de los Polímeros En esta imagen no hay ramificaciones, por lo que es un termoplástico lineal. Modelo tridimensional “espacial” Modelo bidimensional simple El modelo simple en dos dimensiones incluye los elementos esenciales de la estructura del polímero y se usará para describir los diversos polímeros. Se representa de manera reducida así: Representación de los Polímeros Las líneas sencillas (−) entre átomos de carbono (C) y entre átomos de C e H representan un enlace covalente simple, como en el polietileno (PE). Dos líneas paralelas ( = ) representan enlaces covalentes dobles entre átomos. Como en el polietilentereftalato (PET). Varios polímeros tienen estructuras en anillo, como el anillo de benceno, que se encuentra en el poliestireno y en otros polímeros. Si en la estructura del polietileno remplazamos un átomo de H por un grupo CH3 → Se obtiene el polipropileno (PP). Representación de los Polímeros Si en la estructura del polietileno remplazamos un átomo de H por un anillo de benceno → Se obtiene el poliestireno (PS). Si en la estructura del polietileno remplazamos un átomo de H por un átomo de Cl → Se obtiene el cloruro de polivinilo (PVC). Si en la estructura del polietileno remplazáramos los H por átomos de flúor (F) → Se obtiene la estructura del politetrafluoroetileno (Teflón). Obtención de Polímeros La creación de un polímero, es decir, la polimerización. Se lleva a cabo de dos maneras. Polimerización por adición Polimerización por condensación Obtención de Polímeros POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN La polimerización por adición indica el crecimiento de cadenas. Miremos, como ejemplo, la obtención del polietileno. El etileno es un gas y tiene como fórmula 𝐶2 𝐻4 Obtención de Polímeros_Adición Valencia 1 Etileno Valencia 4 En presencia de calor, presión y catalizadores, se rompe el doble enlace entre los átomos de carbono y es reemplazado por un enlace covalente simple y dos electrones quedan disponibles: Obtención de Polímeros_Adición Calor, presión y catalizadores Monómero de etileno Los extremos son ahora radicales libres (son reactivos) Cada átomo de C tiene ahora un electrón sin pareja que puede compartir con otro radical libre Se agregan unidades de repetición o meros y se produce la cadena polimérica. Como el etileno tiene dos sitios donde se pueden conectar moléculas, se dice que el etileno es bifuncional, y solo se pueden formar cadenas. Obtención de Polímeros_Adición La funcionalidad es el número de sitios en los cuales se pueden fijar nuevas moléculas a la unidad de repetición del polímero. Si existen 3 o más sitios en los que se pueden fijar moléculas, se forma una red tridimensional. Uno de los iniciadores usados es el peróxido de benzoilo + El peróxido de benzoilo se descompone por efecto de la temperatura, liberando CO2 y dos radicales libres, cada uno actuando como iniciador de la reacción. Obtención de Polímeros_Adición 1. Iniciación El par electrónico del doble enlace es acatado por el radical libre, formando un nuevo radical. 2. Propagación El radical reacciona con otra molécula de etileno, y así se repite n veces, y se va alargando la cadena. 3. Terminación Obtención de Polímeros_Adición Dos cadenas se acercan y… Las dos cadenas se acercan, sufren una El reordenamiento de un átomo de H y la creación combinación y forman una cadena larga. de un enlace covalente doble por desproporción causa la terminación de las cadenas. Calcule la cantidad en g de peróxido de benzoilo que se requiere como catalizador para producir 1 Kg de polietileno con un peso molecular promedio de 200000 g/mol. Obtención de Polímeros_Adición El grado de polimerización, n, indica cuántas ¿Cuál es el grado de polimerización? unidades repetitivas se encuentran en un polímero. Suponga que solo el 20% del iniciador es realmente eficaz y que todas las terminaciones ocurren mediante el mecanismo de combinación. Elemento Peso molecular (g/mol) Carbono (C) 12 Hidrógeno (H) 1 Oxígeno 16 SOLUCIÓN Para una eficiencia del 100%, necesitamos una molécula de peróxido de benzoilo por cada cadena de polietileno. Uno de los radicales libres iniciaría una cadena y el segundo radical iniciaría otra. Entonces las dos cadenas se combinan en una más larga. El peso molecular del etileno es: 𝑀𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = 2 × 12 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 + 4 × 1 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 = 28 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 Por tanto, el grado de polimerización es: 200000 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 Obtención de Polímeros_Adición = 7143 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎 28 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 Ahora calculemos el número de monómeros en 1000 g de polietileno: 1000 𝑔 𝑃𝐸 6.02 × 1023 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠Τ𝑚𝑜𝑙 = 215 × 1023 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 28 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 El número de cadenas de este PE en 1000 g es: 215 × 1023 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = 0.03 × 1023 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎𝑠 7143 𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠Τ𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎 Como dijimos al principio, se requiere una molécula de peróxido de benzoilo por cada cadena de polietileno, o sea que se requieren 0.03 × 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑒𝑟ó𝑥𝑖𝑑𝑜 Sabiendo cuántas moléculas de peróxido se necesitan, necesitamos su peso molecular para calcular su masa. Átomos de C: 14 Átomos de O: 4 Obtención de Polímeros_Adición Átomos de H: 10 𝑃𝑀𝑝𝑒𝑟ó𝑥𝑖𝑑𝑜 = 14 × 12 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 + 4 × 16 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 + 10 × 1 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 = 242 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 Así: (0.03 × 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠) 242 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑝𝑒𝑟ó𝑥𝑖𝑑𝑜 = = 1.206𝑔 6.02 × 1023 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠Τ𝑚𝑜𝑙 Sin embargo, solo el 20% del iniciador es realmente efectivo; el resto se recombina o se combina con otros peróxidos sin causar la iniciación de una cadena. Por lo que necesitamos 5 veces esa cantidad: 𝑀 = 6.03 𝑔 … fin del ejercicio Suponga que se introducen 20 g de peróxido de benzoílo en 5 kg de monómero de propileno. Si son eficaces 30% de los grupos iniciadores calcule el grado esperado Obtención de Polímeros_Adición de polimerización y el peso molecular promedio del polímero polipropileno. Asuma que todas las terminaciones de cadena se dan por combinación. POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN Las cadenas poliméricas también se pueden formar mediante reacciones de Obtención de Polímeros_Condensación condensación, o polimerización de crecimiento por pasos, produciendo estructuras y propiedades parecidas a las de los polímeros por adición. Se forma una molécula relativamente pequeña como subproducto: agua, etanol, metanol. Un ejemplo importante es la polimerización del dimetiltereftalato y del etilenglicol para la producción del polietilentereftalato (PET). Obtención de Polímeros_Condensación En 1934, el nylon fue descubierto en DuPont por Wallace Hume Carothers El nylon 6-6, un polímero lineal, se produce combinando 1000g de hexametilendiamina con ácido adípico. Después, una reacción de condensación produce el polímero. Muestre la forma en que ocurre esta reacción y determine el subproducto que se genera. ¿Cuántos gramos de ácido adípico se necesitan y cuánto nylon 6,6 se produce, suponiendo una eficiencia del 100%? Obtención de Polímeros_Condensación Hexametilendiamina Ácido adípico Nylon 6,6 Elemento Peso molecular (g/mol) Carbono (C) 12 Hidrógeno (H) 1 Oxígeno 16 Nitrógeno (N) 14 SOLUCIÓN La reacción es: Obtención de Polímeros_Condensación Se observa que la reacción puede continuar en ambos lados de la molécula, formando largas cadenas. Podemos determinar que el peso molecular de la hexametilendiamina es de: 116 g/mol Obtención de Polímeros_Condensación El peso molecular del ácido adípico es de: 146 g/mol El peso molecular del agua es de: 18 g/mol El número de moléculas de hexametilendiamina agregadas es igual al número de moléculas de ácido adípico (calculemos entonces primero el número de moléculas de hexametilendiamina): 1000𝑔 𝑥 = 8.62 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 8.62 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 116 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 146 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 𝑥 = 1259 𝑔 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑑í𝑝𝑖𝑐𝑜 Ya que cada por cada unidad de repetición se liberan dos moléculas de agua: 𝑦 = 2 8.621𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 18 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 = 310.4 𝑔 𝐻2 𝑂 Así, la cantidad de nylon producido es: 1000𝑔 + 1259𝑔 − 310.4𝑔 = 1948.6𝑔 … fin del ejercicio Grado de Polimerización Los polímeros no tienen un peso molecular fijo. Por ejemplo, el polietileno puede tener un peso molecular que va desde ~25000 ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 6 𝑚𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 ! La longitud promedio de un polímero lineal está representada por el grado de Grado de Polimerización polimerización, es decir, el número de “unidades de repetición” existentes o de “monómeros” en la cadena. 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖ó𝑛 Unidad de repetición! Si el polímero contiene dos o más tipos de monómeros, el peso molecular será la suma del peso de los monómeros menos el peso del subproducto. En un mismo polímero lineal la longitud de las cadenas varía considerablemente. Por lo que hay que definir un peso molecular promedio. Peso molecular promedio en peso ഥ𝑤 = 𝑓𝑖 𝑀𝑖 𝑀 Peso molecular Fracción en peso del polímero con promedio de cada cadenas dentro de un rango rango Grado de Polimerización Peso molecular promedio por números ഥ𝑛 = 𝑥𝑖 𝑀𝑖 𝑀 Fracción del número total de cadenas dentro de cada rango Se basa más en la fracción numérica que en la fracción en peso, de las cadenas dentro de cada rango de tamaños. Calcule el grado de polimerización si el nylon 6,6 tiene un peso molecular de 120000 g/mol. n Grado de Polimerización 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖ó𝑛 SOLUCIÓN Calculemos el peso molecular de la unidad de repetición: 𝑀𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 2 14 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 + 2 16 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 + 12 12 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 + 22 1 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 = 226 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 120000 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑚𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = = 531 226 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙 Tenemos una muestra de PE que contiene 4000 cadenas con pesos moleculares entre 0 y 5000 g/mol, 8000 cadenas con pesos moleculares entre 5000 y 10000 g/mol, 7000 cadenas con pesos moleculares entre 10000 y 15000 g/mol y 2000 cadenas con pesos moleculares entre 15000 y 20000 g/mol. Determine el peso molecular promedio tanto por número como por peso. SOLUCIÓN 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑒𝑛𝑎𝑠 × 𝑀𝑖 Grado de Polimerización Número Rango (Mi) xi xiMi Peso fi fiMi de de masa (g/mol) (g/mol) molecular (g/mol) cadenas (g/mol) promedio por rango (g/mol) 4000 0-5000 2500 0.191 477.5 10 x 106 0.0519 129.75 8000 5000- 7500 0.381 2857.5 60 x 106 0.3117 2337.75 10000 7000 10000- 12500 0.333 4162.5 87.5 x 106 0.4545 5681.25 15000 2000 15000- 17500 0.095 1662.5 35 x 106 0.1818 3181.50 20000 Σ=21000 Σ=1.0 Σ=9160 Σ=192.5 x 106 Σ=1.0 Σ=11330.25 Termoplásticos Comunes Termoplásticos Comunes Termoplásticos Comunes Termoplásticos Comunes Termoplásticos Comunes Relación estructura-propiedades Grado de polimerización Relación estructura-propiedades En general, para un tipo de termoplástico, la resistencia a la tensión, la resistencia a la termofluencia, la tenacidad al impacto, la resistencia al desgaste y la temperatura de fusión aumentan, al incrementar el peso molecular promedio o el grado de polimerización. Efecto de los grupos laterales (radicales) En el PE, las cadenas lineales giran y se deslizan con facilidad al aplicarles un esfuerzo, y NO se forman enlaces polares fuertes entre las cadenas → Tiene baja resistencia. Se llaman compuestos de vinilo cuando UNO Cuando se reemplazan dos de los átomos de hidrógeno, el de los átomos de H es sustituido por un monómero es un compuesto de vinilideno. átomo o un grupo de átomos. Cloruro de polivinilideno Cabeza-cola Cabeza-cabeza Relación estructura-propiedades El efecto de agregar otros átomos o grupos de átomos remplazando un H es que los átomos grandes, o los grupos como el metilo (CH3) y el benceno, dificultan el estirado y desenmarañado de las moléculas, lo que conduce a una mayor rigidez, resistencia y a una T fusión más alta que la del PE. La ramificación impide que las cadenas estén estrechamente empaquetadas, reduciendo así la densidad, la rigidez y la resistencia del polímero. Relación estructura-propiedades Cristalización y deformación Durante el procesamiento se puede alentar la cristalización dependiendo de la temperatura y los esfuerzos aplicados, lo cual ayuda a incrementar su densidad, resistencia al ataque químico y propiedades mecánicas. Relación estructura-propiedades Termoplástico amorfo Termoplástico parcialmente cristalino Fig. Evolución de la arquitectura molecular de un polímero durante su procesamiento. Tacticidad Cuando se forma un polímero a partir de unidades de repetición no simétricas, su estructura y propiedades quedan determinadas por la localización de los átomos o grupos de átomos no simétricos. Relación estructura-propiedades Los átomos están todos al mismo lado de la cadena. Presenta las mejores propiedades. Isotáctico Los átomos están alternados en los lados opuestos de la cadena lineal. Sindiotáctico El arreglo de átomos es aleatorio. Tiende a general empaquetamiento deficiente, baja Atáctico densidad, resistencias y tenacidades bajas. Copolímeros Es una macromolécula compuesta por dos o más monómeros o unidades repetitivas distintas. Relación estructura-propiedades Monómeros alternos Monómeros aleatorios Copolímero en bloque Copolímero injertado Fig. Cuatro tipos de copolímeros (tenga en cuenta que cada esfera representa un monómero, no un átomo) Esta es una forma muy poderosa de combinar las propiedades de diferentes polímeros. Copolímero de etileno-propileno presenta mayor resistencia al impacto que el PP homopolímero. Relación estructura-propiedades Cuando se supera cierto valor de etileno, el material pasa a comportarse como un elastómero. Se le llama caucho etileno-polipropileno. Los cauchos de etileno-propileno se utilizan también como material para las juntas de la cara de los respiradores industriales, remplazando la silicona. Copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, ABS. Es un elastómero sintético Relación estructura-propiedades Es en realidad la mezcla de dos copolímeros: el estireno-acrilonitrilo funciona como matriz y el butadieno-estireno actúa como relleno. Tubería sanitaria para Cascos protectores remplazar PVC Hasta el 2014 hasta el 70% de las piezas de LEGO se hacían con ABS Mezclas Se puede mejorar las propiedades mecánicas de muchos termoplásticos mediante mezcla de polímeros. Relación estructura-propiedades El ABS es, entonces un polímeros de mezcla en el que se mezclan dos copolímeros. El carenado para aeronaves se hace de Fuselaje de aluminio y acero inoxidable policarbonato endurecido con un elastómero Temperatura y Termoplásticos Las propiedades de los termoplásticos cambian en función de la temperatura. Hay varias temperaturas y estructuras críticas: Temperatura y Termoplásticos Al igual que en los vidrios, la temperatura de transición vítrea es aquella a la que el polímero disminuye su densidad, dureza y rigidez. Además su porcentaje de elongación disminuye en forma drástica. (Al aumentar la temperatura). Fig. Efecto de la temperatura en la estructura y comportamiento de los termoplásticos En los termoplásticos comunes, la unión Cuando se le aplica un esfuerzo a la dentro de las cadenas es covalente, pero las tensión, se supera la débil unión cadenas están unidas entre sí por débiles entre cadenas, permitiendo que enlaces de Van der Waals y enmarañamiento. estas giren y se deslicen entre sí. Temperatura y Termoplásticos Rígido Correoso La facilidad con que dichas cadenas se pueden deslizar depende a la vez de Cauchoso la TEMPERATURA y Viscoso de LA ESTRUCTURA DEL POLÍMERO. Fig. Efecto de la temperatura sobre la elasticidad de un polímero termoplástico amorfo (Téngase en cuenta que Tg y Tm no son fijas). Fig. Curva esfuerzo-deformación para el PMMA a diferentes temperaturas A temperaturas altas (por encima de Tg), la deformación de los termoplásticos es fundamentalmente plástica, Temperatura y Termoplásticos disminuyendo resistencia y aumentado ductilidad. TEMPERATURA DE DEGRADACIÓN A temperaturas muy altas se pueden destruir los enlaces covalentes entre los átomos dentro de la cadena lineal y el polímero se puede quemar o carbonizar. En los termoplásticos la En los termoestables la descomposición se presenta en descomposición se presenta en el estado líquido. el estado sólido. A los termoplásticos se le pueden agregar materiales – como piedra caliza, talco, alúmina, etc.- que actúan como estabilizadores térmicos. Absorben el calor protegiendo la matriz polimérica y hasta retardan la ignición por fuego. Temperatura y Termoplásticos Los polímeros también se degradan de otras formas (incluso a bajas temperaturas) por radiación ultravioleta. Polímeros en estado líquido. Los termoplásticos, por lo común, no funden a una temperatura precisa (hay un rango). A o por encima de Tm la unión entre cadenas es débil. Si se aplica un esfuerzo, Temperatura y Termoplásticos las cadenas se deslizan unas sobre otras. La resistencia y el módulo elástico son prácticamente cero. Fig. Efecto de la temperatura sobre la elasticidad de un polímero termoplástico amorfo (Téngase en cuenta que Tg y Tm no son fijas). Tm = Tf = Temperatura de fusión Tg = Tv = Temperatura de transición vítrea Termoplásticos Comunes Estado cauchoso y correoso Justo por debajo de Tm, el polímero incrementa su viscosidad. A temperaturas inferiores , el enlace entre cadenas se hace más fuerte, el polímero se hace más resiste y más rígido y se observa un comportamiento correoso. Termoplásticos Comunes Fig. Efecto de la temperatura sobre la elasticidad de un polímero termoplástico amorfo (Téngase en cuenta que Tg y Tm no son fijas). Estado vítreo. Por debajo de Tg el polímero amorfo lineal se hace duro y frágil. La Tg comúnmente es de 0.5 a 0.75 veces la Tm. Termoplásticos Comunes Fig. Efecto de la temperatura sobre la elasticidad de un polímero termoplástico amorfo Fig. Relación entre densidad y temperatura de un polímero Termoplásticos Comunes OBSERVACIÓN Y MEDICIÓN DE LA CRISTALINIDAD DE LOS POLÍMEROS Fig. Modelo de cadenas plegadas para la cristalinidad de los polímeros en dos y tres dimensiones. Termoplásticos Comunes Fig. Relación entre densidad y temperatura de un Cada doblez tiene aproximadamente polímero 100 átomos de C. Fig. Fotografía de cristales esferulíticos en Fig. Celda unidad de PE cristalino una matriz amorfa de nylon (200X) Densidad media del polímero Termoplásticos Comunes Densidad del polímero amorfo 𝜌𝑐 𝜌 − 𝜌𝑎 % 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 = × 100 𝜌 𝜌𝑐 − 𝜌𝑎 Densidad del polímero completamente cristalino Propiedades Mecánicas Termoplásticos La mayoría de los polímeros termoplásticos (fundidos y sólidos) exhiben un comportamiento: no newtoniano y viscoelástico. Propiedades Mecánicas Fig. Curva esfuerzo-deformación del nylon 6,6 (un termoplástico común) Su viscosidad no es constante con el Con una fuerza externa tiempo, es decir, depende de la ocurren deformaciones temperatura y/o del esfuerzo tanto elásticas como cortante que se le aplique. plásticas (viscosas). Deformación elástica. Es el resultados de dos mecanismos: - Separación o estiramiento de los enlaces covalentes. Cuando se elimina el esfuerzo la recuperación de esta distorsión ocurre casi instantáneamente. Fig. Curva esfuerzo-deformación del nylon - Se pueden distorsionar segmentos Propiedades Mecánicas 6,6 (un termoplástico común) completos de la cadena polimérica. Cuando se elimina el esfuerzo, los segmentos vuelven a sus posiciones Es este comportamiento originales solo después de cierto dependiente del tiempo, el que tiempo (a veces horas o meses). hace al material viscoelásticos, y contribuye a que el comportamiento elásticos pueda ser no lineal. Deformación plástica. Estos polímeros se deforman plásticamente cuando el esfuerzo es superior al esfuerzo de cedencia. Sin embargo, a diferencia de los metales, la deformación plástica NO es una consecuencia del Fig. Curva esfuerzo-deformación del nylon movimiento de dislocaciones. Propiedades Mecánicas 6,6 (un termoplástico común) A diferencia de eso, las cadenas se estiran, giran, se deslizan y se desenmarañan bajo la acción de la carga para causar una deformación permanente. Esta caída en el esfuerzo se da por el siguiente mecanismo: con el esfuerzo aplicado las cadenas se desenmarañan y desenredan (se forma el cuello). Ocurrido esto, la deformación puede seguir a menores esfuerzos. TERMOFLUENCIA Y RELAJACIÓN DE ESFUERZOS Los polímeros termoplásticos también exhiben termofluencia, una deformación que depende del tiempo ante un esfuerzo o carga constante (es el resultado del comportamiento viscoelástico de los polímeros). Propiedades Mecánicas Fig. Efecto de la temperatura sobre el comportamiento esfuerzo-ruptura del HDPE Deformación (%) Propiedades Mecánicas Fig. Curvas de termofluencia para el PMMA Tiempo de relajación Esfuerzo después de un tiempo t AGRIETAMIENTO EN POLÍMEROS En los termoplásticos se presentan microcavidades cuando las regiones localizadas de deformación plástica ocurren en dirección perpendicular a la del esfuerzo aplicado. BLANQUEO Se refiere a la falla de un plástico por una cristalización localizada – causada, por ejemplo, por un doblado repetido o por impacto – que finalmente genera la formación de huecos. Propiedades Mecánicas Elastómeros (hules) Varios polímeros naturales y sintéticos conocidos como elastómeros despliegan gran cantidad de deformación (>200%) al aplicárseles una fuerza. Bandas elásticas Sellos “O” Neumáticos de automóvil Elastómeros ISÓMEROS GEOMÉTRICOS Algunos monómeros con estructuras diferentes y misma composición, se llaman isómeros geométricos. Esta disposición lleva a una estructura muy enrollada, dificultando Se comporta como un una gran compactación y generando un polímero amorfo. termoplástico (viscoelástico) en vez de como un elastómero. H Elastómeros Esta disposición lleva a cadenas relativamente rectas, por lo que el polímero se cristaliza y es rígido y duro. Se llama GUTAPERCHA (es el que se encuentra en la naturaleza). Fig. Las estructuras cis y trans del isopreno (hule natural). La forma cis es la útil para la producción del elastómero isopreno Comportamiento del isopreno Cuando se lo “colocan” enlaces cis : la aplicación de una fuerza cruzados a la estructura, el causa a la vez deformación elastómero puede sufrir una gran plástica y elástica. Una vez deformación elástica. Pero al retirar Elastómeros retirada la carga, el elastómero la carga, éste vuelve a su forma queda permanentemente original. deformado. ENLACES CRUZADOS Se puede evitar la deformación plástica viscosa y conservar una deformación elástica mediante el enlace cruzado de las cadenas. La vulcanización, que utiliza átomos de azufre, es un método común de formar enlaces cruzados. Este proceso lo inventó accidentalmente Charles Goodyear (1800 – 1860). Charles Goodyear Elastómeros The Goodyear Tire & Rubber Company se fundó 38 años después de que falleció Charles y se nombró así en honor a él. Los sitios de fijación del azufre se presentan al reacomodarse o al perderse un átomo de H y por la ruptura de un enlace no saturado. El proceso se da al mezclar azufre e isopreno a temperaturas de aproximadamente 120 a 180 °C. Este proceso no es Elastómeros reversible!!! Fig. Enlaces cruzados de las cadenas de poliisopreno, que se presentan al introducir cadenas cortas de átomos de azufre (S). Estirado de las cadenas Desenrrollado de las cadenas Fig. Curva esfuerzo-deformación de un elastómero. Prácticamente toda la deformación es elástica. Como se observa hay un comportamiento elástico no-lineal. Elastómeros Elastómeros Polímeros Termofijos Polímeros termofijos o termoestables También se conocen como termoestables. Están formados por cadenas de polímeros con una gran cantidad de enlaces cruzados que forman la estructura de red tridimensional. Sus moléculas no pueden girar ni deslizarse, por lo que estos polímeros poseen buena resistencia, rigidez y dureza. Son frágiles y tienen mala resistencia al impacto. Además, tienen una Tg elevada. Resistencia La curva esfuerzo-deformación se parace más a la de los metales frágles y los cerámicos. Deformación Se inicia con cadenas lineales (resina sólida o líquida). El calor, la presión o un catalizador inician el Polímeros termofijos o termoestables proceso de enlaces cruzados, los cuales no son reversibles. (No se pueden reutilizar o reciclar). Aditivos Relleno Pigmentos Estabilizadores Agentes antiestáticos Retardantes de llama Plastificantes Reforzantes Aditivos Catalizadores Procesamiento y Reciclaje Extrusión Procesamiento y reciclaje Fig. Esquema de una máquina de extrusión para procesamiento de polímeros Fig. Técnica para producir películas poliméricas Fig. Moldeo por soplao Fig. Moldeo por inyección Fig. Hilado