Espectroscopía electrónica de los complejos de los metales de transiciónFederico Williams [email protected] primer cuatrimestre 2015 1. Espectros Electrónicos de los complejos de los metales de transición. Sutton 2. Química de Coordinación. Gispert Espectros electrónicas de los metales de transición de la primera serie de formula M(OH2)6+n entre orbitales de los ligandos → TOM transiciones d-d complejos centro-simétricos. e. Oh (complejos no centro-simétricos Td e ~ 250) .g. [Ni(OH2)6]2+ 10 – 100 Algunos complejos cuadrados plano.g. DS = 0 Los fotones no tienen spin entonces no pueden cambiar el spin de los estados involucrados en la transición electrónica. p→d. e. [PdCl4]2- 100 – 1000 complejos de baja simetría con coordinación 6. Las reglas de selección determinan la intensidad de las transiciones electrónicas Transición e complejos Spin prohibida Laporte prohibida 10-3 – 1 muchos complejos d5 Oh [Mn(OH2)6]2+ Spin permitida Laporte prohibida 1 – 10 muchos complejos Oh.Intensidad de las bandas: Reglas de selección Regla de selección de Laporte g u Regla de selección de spin Debe haber un cambio de paridad durante una transición electrónica (se aplica a sistemas que tienen centro de inversión) Dl=±1 El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden cambiar por este valor (s→p. muchos complejos cuadrados plano particularmente con ligandos orgánicos 102 – 103 Algunas bandas de transferencia de carga metalligando en complejos con ligandos insaturados 103 – 106 muchas bandas de transferencia de carga. d→f permitidas. e.g. transiciones en especies orgánicas Spin permitida Laporte permitida . d→d prohibidas). entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que se llama una transición vibrónica. La transición electrónica se debe a interacción de la moléculas con el vector dipolo-eléctrico y ocurre cuando la molécula está vibrando y está momentáneamente en una configuración en la que no existe el centro de inversión y donde los orbitales d y p pueden pertenecer a la misma especie de simetría con lo que los orbitales d pueden tener carácter p y que la transición sea d dp Las transiciones electrónicas ocurren debido a las vibraciones antisimétricas (transiciones vibrónicas) .Relajación de la regla de seleccción de Laporte en complejos Octaédricos Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al centro de inversión el complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetría. Relajación de la regla de selección de Laporte para complejos tetraédricos Complejo Octaédrico centro de inversión aplica la regla de Laporte Interacción de Orbitales: Complejo tetraédrico no posee centro de inversión relaja la regla de Laporte Oh complejo d eg and t2g p t1u Td complejo d e and t2 p t2 En complejos tetraédricos los orbitales d tienen algún carácter p (transición d dp) . La regla de selección de spin se relaja cuando el acoplamiento spin-orbita es significativo (metales pesados) Relajación de las reglas de selección Complejos Tetraédricos: no poseen centro de inversión relaja la regla de Laporte la regla Dl=+/-1 se relaja por mezcla de orbitales Complejos Octaédricos: poseen centro de inversión la regla de Laporte se relaja por acoplamiento vibrónico donde se mezclan orbitales . pero si el acoplamiento del momento angular orbital y angular de spin es importante.Relajación de la regla de seleccción de Spin La regla de selección de spin conserva su importancia en tanto S conserve su significado y la función de onda total pueda separarse en dos partes: orbital y de spin. la regla de selección de spin tiene cada vez menos importancia. 3. . Los enlaces M-L están vibrando. E ancho de banda ancho de banda dD D 2. con lo que D tiene una incertidumbre (dD). Por lo tanto el ancho de cada banda dependerá de la pendiente relativa al término fundamental de cada término energético (en el caso de los d5 los términos son quasiparalelos y por esto son más angostos). Efecto de la Temperatura: Al aumentar la T aumenta la población de estados vibracionales excitados con lo que las bandas son más anchas (las transiciones comienzan de distintos niveles). Acoplamiento spin-órbita: El desdoblamiento de los términos no es suficiente para desdoblar las bandas (primera fila de elementos de transición) y por lo tanto son más anchas.Ancho de las bandas en los espectros de absorción Las transiciones d-d presentan un ancho considerable debido a: 1. Estructura vibracional. Posición de las bandas en los espectros de absorción átomo o ión molécula orbitales atómicos orbitales moleculares configuración electrónica repulsiones electrónicas 2S+1L término acoplamiento spin-órbita 2S+1L J nivel dn repulsiones electrónicas campo ligando fuerte término atómico configuración electrónica orbitales moleculares campo ligando débil repulsiones electrónicas términos campo ligando acoplamiento spin-órbita nivel campo magnético MJ (2J+1) dn estado campo magnético estado . d9 (2D) d2. d6 Oct d4. d9 d1. d8 Oct d2. d9 Tet Eg d4. d7 Tet d3. 3P) d3. d6 Oct Tet 1 transición permitida por spin T1g Desdoblamientos: A2g d3. d8 (3F. d8 Tet 3 transiciones permitidas por spin Oh inverso Td d1. d7 Oct d2. 4P) d4.Estados involucrados en transiciones d-d de campo débil de complejos octaédricos Esquema de desdoblamiento de los términos de mayor multiplicidad de spin para complejos Oh y Td E T1g Eg T2g P T1g A2g T2g D T1g dn igual d5+n inverso d10-n F T2g T2g d1. d6 (5D) . d7 (4F. Diagrama de correlación: . / cm-1 .[Ti(OH2)6]3+ A 10 000 20 000 30 000 n. . A n3 [Co(H2O)6]2+ n2 n1 v / cm-1 25 000 20 000 15 000 10 000 . A [Ni(H2O)6]2+./ cm-1 . d8 10 14 000 25 000 50 000 n. 03 4T 0.02 4T 6A 1g 2g (D) 4E (D) g 1g(G) 4T 2g (G) bandas de absorción múltiples intensidad muy débil Las transiciones son doblemente prohibidas 0.01 v / cm-1 20 000 25 000 30 000 Energía (cm-1) Diagrama de Orgel d5 oct y tet 4T 50 000 2(g) 4T 1(g) 4A 2(g) 4T 1(g) 4E 4T (g) 4E2(g). 4A (g) 1(g) 4T 2(g) 4T 1(g) 4F 40 000 4D 30 000 4P 4G 20 000 10 000 6S 500 1000 6A 1(g) Fuerza del campo ligando. D (cm-1) .e d5 complejo octaédrico 4E (G) g [Mn(H2O)6]2+ 4A (G) 1g 0. 77 serie nefeleuxética 27.6 E/B = 25.< Br.48 17 100 = 27.5 38.< H2O < NH3 < en < C2O4-2 < NCS.8 D= 27.8 B’ = 17100cm-1/ 25. disminuye b .< Cl.diagrama de Tanabe-Sugano para iones d2 (B = 860 n2 = 25 200 cm-1 cm-1) n1 = 17 100 cm-1 10 e [V(H2O)6]3+: tres transiciones permitidas por spin 5 30 000 20 000 10 000 n / cm-1 n3 = se solapa con transición de TC en UV n1 = 25 200 53.5 x B’ = 18 600 cm-1 n1 n2 n3 n3 = 53.5 Indica el grado de covalencia del enlace metal-ligando: F.8 = 663 cm-1 25.< CN.8 x B’ = 35 670 cm-1 b = B’/B = 663/860 = 0.8 n2 D/B = 1.< IAumenta el grado de covalencia. . naranja brillante [Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 ion incoloro [Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion naranja oscuro Transiciones de transferencia de carga .Iones d0 y d10 Iones d0 y d10 no tienen transiciones d-d TiBr4 d0 ion naranja TiI4 d0 ion marrón oscuro [MnO4]- Mn(VII) d0 ion violeta fuerte [Cr2O7]- Cr(VI) d0 ion Las transiciones de transferencia de carga están permitidas por las dos reglas de selección y por lo tanto son más intensas que las transiciones d-d. esto es una función de las electronegatividades del metal y ligando. Estas son muy comunes en complejos que involucran bipy y phen. Transferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables por los colores de especies d0. [CrCl(NH3)5]+2 . La energía de estas bandas depende de la diferencia de energía entre los orbitales del metal (aceptor) y del ligando (donor).Transiciones de Transferencia de Carga Además de las transiciones entre estados que son esencialmente estados basados en los orbitales d del metal (transiciones d-d) también se observan transiciones que involucran orbitales del ligando y del metal. Complejos que tienen ligandos con orbitales p* de baja energía tienen transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas transiciones son llamadas transiciones de transferencia de carga porque involucran la transferencia entre orbitales del metal al ligando o viceversa. Imetal con pocos e. d3 ión. Mn(VII). d0 ión eg* transiciones d-d Lp* ε (M-1cm-1) t2g* Md d-d 0.y alta carga Cr(III).Transiciones de transferencia de carga Transferencia de carga del metal al ligando Tranferencia de carga del ligando al metal transiciones TCML TCLM transitions metal rico en e. baja carga.. Br-. Cl-. d10 ión ligando p-aceptor con orbitales p* de baja energía ligando rico en e-: O2-.100 TCML 100-1000 TCLM 100-1000 L – L* 10000 Lp Ls . Cu(I).1 . alargamiento o acortamiento de las distancias a los ligandos en el eje z. and lower the energy"(Jahn andTeller. remove the degeneracy.. JT dinámico: la energía de interconversión entre una forma y la otra (la forma tetragonal larga y la corta) es muy baja y ambas formas se interconvierten rápidamente. A161.Teorema de Jahn-Teller: "for a non-linear molecule in an electronically degenerate state. Proc. Roy. Soc. 1937. distortion must occur to lower the symmetry. . 220) Estado electrónico fundamental degenerado: T o E Estado fundamental no degenerado: A o B JT estático: distorsión tetragonal permanente.