Série d'Exercices

Exercices ComplémentairesChapitre 1 : Etude structurale des molécules organiques 1.1 Exercice 1.1 Quel est le nombre d’électrons de valence des atomes suivants : fluor, silicium, bore, soufre, phosphore ? CORRECTION Exo 1.1 (page 3) 1.2 Exercice 1.2 Indiquer, pour chacun des trois cas ci-dessous, s’il est possible d’établir une liaison de covalence dative entre les entités proposées: 1: N(CH 3)3 / H + 2: (CH 3 )4 C / H + 3: B(C 2 H 5)3 / H - CORRECTION Exo 1.2 (page 3) 1.3 Exercice 1.3 Indiquer l’hybridation des carbones et des hétéroatomes des composés suivants : H CH 3 CH 3 OH CH 2 C CH 2 CH 3 C C 1 O 2 CH 3 O 5 CH 3 4 3 O CH 3 NH 2 6 CORRECTION Exo 1.3 (page 3) 1.4 Exercice 1.4 Représenter selon Newman toutes les conformations décalées et éclipsées des molécules suivantes : a) 1-bromo-2-chloroéthane b) 2,2-dichloropropanol (axe C1-C2) CORRECTION Exo 1.4 (page 4) 1 1.5 Exercice 1.5 Représenter pour les molécules 1, 2 et 3 en représentation de Newman selon l’axe de visée C2-C3 en conservant les conformations proposées : HO H 3C COOH 3 2 3 2 C C C C H H3C CH 3 3 H 3C 2 C C H H 3C CH 3 H 5C 2 H 2N NH 2 H CH 3 H 1 CHO H 2 3 CORRECTION Exo 1.5 (page 5) 1.6 Exercice 1.6 Représenter les molécules suivantes selon Cram en conservant la conformation proposée : Cl OH CHO HO HO H 3C H C H 2 CH 3 H Cl 5 H H 3C H H 1 CH 3 CH 3 H 2 3 CORRECTION Exo 1.6 (page 5) 1.7 Exercice 1.7 Représenter les molécules suivantes selon Fischer en positionnant le carbone d’indice 1 (indiqué en rouge sur chacune des molécules) en haut : 1 CHO Cl OH HO HO H3C H C 2H 5 CH 3 CH 3 CH 3 H 3C H H H H 1 1 Cl H 1 2 3 1 COOH HO C H 3C H 5C 2 C H CH 3 4 H 3C NH 2 C H 3C H H3C C 1 CH 3 C H CH 3 5 H 2N C H 6 H CHO 1 CORRECTION Exo 1.7 (page 6) 2 Correction des exercices complémentaires Chapitre 1: Etude structurale des molécules organiques 1.1 Exercice 1.1 Nombre d’électrons de valence : fluor (7), silicium (4), bore (3), soufre (6), phosphore (5). 1.2 Exercice 1.2 H3C 1: CH 3 CH 3 N H 3C H N CH 3 H CH 3 CH 3 2: H 3C C CH 3 H Pas de liaison de covalence dative possible car par de doublet libre sur le carbone CH 3 C 2H 5 3: C 2H 5 C 2H 5 H B C2H 5 C 2H 5 1.3 B H C 2H 5 Exercice 1.3 Hybridation des carbones et des hétéroatomes : H sp 3 2 CH 3 C sp sp 3 sp 3 CH 3 OH O sp 2 1 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 CH 2 C CH 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 3 CH 3 C sp O 2 sp 2 CH 3 sp 3 sp 3 O CH 3 3 sp 5 3 CH 3 sp 3 NH 2 sp 3 6 4 3 4 a) 1-bromo-2-chloroéthane : Cl Br Br H Br H H H HH Cl H H H éclipsé Br H Br H H éclipsé décalé Br Cl H H Cl Cl H HH H H H Cl H éclipsé décalé H H H décalé Pour la clarté du schéma.2-dichloropropanol : H 3 C OH OH Cl H H Cl Cl CH 3 H H Cl décalé éclipsé H éclipsé OH H 3C Cl H CH 3 décalé CH 3 H H Cl Cl OH OH Cl Cl OH Cl H HH C 3 éclipsé H Cl H Cl décalé 4 .1.4 Exercice 1. dans les conformations éclipsées les atomes ne sont pas représentés exactement les uns derrière les autres. b) 2. 1.6 Cl H3C H CH 3 H Cl 1 CHO HO CH 3 H Cl C H C H 3C Cl OHC OH C2H5 H H 3C 2 HO H H C H 3C H H H OH 3 OH HO CH 3 CH 3 H H3C C 2H5 C C C H CH 3 Dans cette correction. on aurait pu également choisir de les « regarder » par la droite. on a choisi arbitrairement de « regarder » les molécules par la gauche. 5 .5 HO 3 2 C C H3C H 5C 2 COOH OH COOH H CH 3 H 5C 2 H3C CH 3 H 1 NH 2 CH 3 H 3C 3 2 NH 2 C C H 3C H CH 3 H 2 H2N CH 3 3 2 H 3C C C H CHO H 3 1.6 H H 3C CH 3 H CH 3 H3C NH 2 H OHC H Exercice 1.5 Exercice 1. 1.7 1 Cl H 3C H3C CH 3 1 H H Cl Cl Cl HO H 3C H 5C 2 H H H 1 COOH HO C H3C H5C2 C 4 H3C NH2 C H3C H CH3 H H2N H3C H C H CH3 5 1 CH3 C C H CHO 6 1 Cl H HO H C 2H 5 1 CH 3 H H HO HO 1 H CH 3 H 3C H H H3C CH 3 CH 3 Cl CHO 1 3 H 1 CHO H 3 C HO OH ou H 1 H HO H Cl C 2H 5 2 CH 3 CH 3 1 CHO 1 CH 3 Cl H 1 H 1 CH 3 1 CH 3 CH 3 HO H HO H ou CH 3 1 COOH H5C2 C HO H3C C H CH3 1 CH3 C C NH2 1 CHO H3C H HO H 1 COOH H3C H H3C OH CH 3 1 CH3 H NH2 H CH3 H H H2N H C2H5 H3C H3C HO C C CH3 H CH3 1 CHO H CH3 H NH2 CH3 6 .7 Exercice 1. N-diméthylbutanamide CORRECTION Exo 2.1 Donner la formule développée des composés suivants : 1.1 (page 4) 2. 1-chloro-2-éthylcyclopentane 3.1. acide 2-méthoxypropanoïque 6.1-trifluoronon-3-èn-2-one 5.2 Etablir le nom des composés suivants : C Cl3C N CH CCl3 3 2 1 H 2C O CH N OH 5 4 CH2 O O O 6 O O C Br Br CHO C OH CH 8 7 9 Br O Cl OH OHC 10 O Ph 11 CORRECTION Exo 2.3-diol 4.1 Exercice 2. N.2 (page 4) 1 . 2-butylpropane-1.2 Exercice 2. 4-nitropentanenitrile 8. 1. éthyne 2.Exercices Complémentaires Chapitre 2 : Nomenclature des composés organiques 2. 3-(4-bromophényl)butanoate d’éthyle 7. 4 Exercice 2. acide 2-phénylpropanoïque 4. 4-méthoxy-3-oxobutanal 4.4-trifluorobutanoate de phényle CORRECTION Exo 2. pent-2-yn-1-ol 6.2. acide 4-aminobenzoïque ou acide p-aminobenzoïque 2.4 Etablir le nom des composés suivants : O NH 2 Cl H O HOOC 1 OH CH CH COOH 3 2 N O C O O NO 2 4 Br O 5 6 CORRECTION Exo 2.3 Donner la formule développée des composés suivants : 1. 2-bromo-2-méthylbutan-1-ol 6. 2-fluoro-6-nitrotoluène 3.3-diméthylhept-2-ènenitrile 2. acide 2-hydroxybenzoïque 5.4 (page 5) 2.3 Exercice 2. acide 2-méthylpropanedioïque 7.5 Donner la formule développée des composés suivants : 1.5 Exercice 2.5 (page 5) 2 . 2. acétate de phényle ou éthanoate de phényle 5. 2-(bromométhyl)butan-1-ol CORRECTION Exo 2.2-dinitrobenzène 3. 1.4. 4.3 (page 5) 2. 6 Donner les noms des composés suivants : F NO2 CH3 CH CH3 1 CH2 CH CH Ph COOH Ph 2 3 NO2 O Cl OH 4 HOH2C C CH C O CH2 C OH CH3 5 CORRECTION Exo 2.6 (page 5) 3 .2.6 Exercice 2. Correction des exercices complémentaires Chapitre 2: Nomenclature des composés organiques 2.acide 2-oxopent-4-ènoïque 6.phénylméthanoate de phényle ou benzoate de phényle 7.1-(4-bromophényl)propan-1-one 9.acide 4-bromo-5-oxopentanoïque 11.1 Exercice 2.3-éthoxyprop-1-yne 8.acide 4-bromo-2-formylpentanoïque 10.1 Cl HC CH HO CH 2 CH 2 CH 3 1 2 3 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH C CH CH 2 OH O CH 3 H 3C CF3 OH 4 5 O Br O NO 2 O N N O 6 2.2 7 8 Exercice 2.(1-chloropropyl)benzène 4 .2 1234- benzonitrile hexachloroéthane cyclohexyléthène N-méthyl N-méthyléthylbutan-1-amine ou N-isopropyl N-méthylbutan-1amine 5. 4-dinitrobenzène acide 5-méthylhex-2-ènoïque (1-phénylcyclopropyl)benzène acide 2-éthylbut-3-ènoïque acide 3-chloro-5-cyclohexyl-6-hydroxy-5-méthylhex-3-ènoïque 5 .5 H3C C CH 3 CH 3 O 2N O F MeO 1 H 3 2 N O HO CH 2 C 5 2.6 1-fluoro-2.5 acide 2-aminopropanoïque (ou alanine) 2-chloro-2-phényléthanal acide but-2-ènedioïque 4-bromo-3-nitrobenzonitrile (ou m-nitro-p-bromobenzonitrile) propanoate de 4.2.3 O COOH H 2N NO 2 1 2 CH CH 3 NO 2 COOH C OH OH 4 3 Br H 3C Br H 3C OH H3C OH 6 5 2.4 123456- 2.3 Exercice 2.4 Exercice 2.6 1 2 3 4 5 C CH 2 CH 3 HO O O C H3C C O 4 O CH CH 3 COOH F3C 6 O 7 Exercice 2.4-diméthylcyclohexyle acétate de cyclohexyle ou éthanoate de cyclohexyle Exercice 2. 3 Exercice 3.3 (page 6) 3.4 Exercice 3.4 (page 6) 1 .Exercices Complémentaires Chapitre 3 : Relations d'isomérie entre les molécules organiques 3. quelles sont celles qui possèdent un ou plusieurs carbones asymétriques ? O CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 1 CHO CH 3 CH CH CH 3 2 CH 2 CH 3 NH 2 CH 3 OH H2C CH CH 3 O H 2C CH CH CH 3 H 3C HC O 4 CH CH 3 O 5 6 CORRECTION Exo 3.2 (page 6) 3.1 (page 5) 3.1 Exercice 3.4 Parmi les molécules suivantes. CORRECTION Exo 3. Se limiter aux formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.2 Ecrire les formules semi-développées des composés de formule brute C4H8O.1 Ecrire les formules semi-développées de tous les isomères correspondant aux formules brutes suivantes : a) C3H9N b) C3H7N c) C3H6O d) C3H4 CORRECTION Exo 3.2 Exercice 3.3 Ecrire les formules semi-développées de tous les isomères possibles des composés suivants : a) C3H6Br2 b) C3H6BrCl CORRECTION Exo 3. –OH -OCH3 -CH3 -CH2OH b. S) des carbones asymétriques dans les molécules suivantes : Br CH 2OH C 2H 5 CH CH 2 H 3C CH 2 Cl H 2N H HO COOH C C C 2H 5 4 H CH 3 OH H 3C Cl CH 3 7 C 5 H 2N H 3C H CH 3 HO OH CH 2 OH 8 C C H CHO 6 H H CH 3 H CHO COOH H NH 2 C H H 3 H 3C H3C CH 2SH HOH 2C 2 1 H 3C COOH COCH 2OH HO H H OH CH 2 OH 9 CORRECTION Exo 3. -CN -NHCH3 -CH2NH2 -NH2 c. -NH2 -SH -OCOCH3 -CCl3 CORRECTION Exo 3.7 Déterminer la configuration absolue (R.7 (page 8) 2 .6 (page 7) 3.5 Exercice 3. quelles sont celles qui sont chirales ? HO OH C H 3C C C 2H 5 1 CH 3 CH 3 H2N NH 2 C H 3C C H 2 CH 3 C C H 3C C 2H 5 H 3C H CHO 4 H C 2H 5 3 NH 2 CH 3 CHO HO H CH 3 H 5C 2 H H 3C H CH 3 H Cl Cl Br Br CH 3 H 2N 6 5 CH 3 CHO H OH H H OH Br COOH Br HO H H H OH CH 2OH CH 3 COOH 7 8 9 CORRECTION Exo 3.6 Parmi les molécules suivantes. -COOH -COCH3 -CHO -CONH2 d. quel est l’ordre de priorité des substituants suivants ? : a.7 Exercice 3.3.6 Exercice 3.5 (page 7) 3.5 Selon la règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog. 8 (page 8) 3. CORRECTION Exo 3.(+) . Donner la configuration absolue de chaque carbone asymétrique.9 Parmi les molécules suivantes : HO H 3C H3C H CHO C 2H 5 H 5C 2 H CHO 1 Cl CH 3 CHO 2 H H OHC CH 3 H 3C Cl 4 CHO OH CHO OH H C 2H 5 5 Cl H H 3C H 3C CH 3 H Cl 3 CH 3 H Cl 6 H Cl a) Quelles sont celles qui sont énantiomères b) Quelles sont celles qui sont diastéréoisomères c) Quelles sont celles qui sont isomères de conformation d) Quelles sont celles qui sont méso e) Quelles sont celles qui sont chirales CORRECTION Exo 3.Mannose OH OH CH 2 OH D .(+) .8 Exercice 3.8 Représenter la molécule suivante : OH CH 3 CH Br CH CHO (2R.10 (page 9) 3 .(+) .Glucose D . 3R) a) Selon Fischer b) Selon Cram c) Selon Newman (axe C2-C3) avec les groupements CH3 et CHO en ANTI.9 (page 9) 3.3. Ces trois composés sont-ils énantiomères ou diastéréoisomères ? CHO H HO CHO CHO OH HO H H H HO H HO H H H OH H OH HO H OH H OH H CH 2OH CH 2 OH D .10 Soit les sucres en C4 suivants.10 Exercice 3.Galactose CORRECTION Exo 3.9 Exercice 3. HO COOH C H 3C C C 2H 5 1 H CH 3 H 3C NH 2 C H3C H C 2 H2N H 3C H CH 3 CH 3 C C H H CHO 3 CORRECTION Exo 3. • des groupements OH dans la molécule 3. • les groupements CH3 et C2H5 de la molécule 5 en position SYN .12 (page 9) 3.13 (page 10) 4 .11 (page 9) 3. • les groupements OH et CH3 de la molécule 3 en position SYN . • des groupements CHO et OH dans la molécule 2 . • les 2 groupements NH2 de la molécule 2 en position GAUCHE .11 Exercice 3.3.13 Exercice 3. • les groupements OH et CHO de la molécule 6 en position GAUCHE .13 Représenter selon Newman (axe C2-C3) : • les groupements OH et H de la molécule 1 en position GAUCHE .11 Représenter les molécules suivantes selon Newman (axe C2-C3) en respectant les indications de conformation suivantes : • Molécule 1 : groupements OH et COOH en ANTI .12 Soit les molécules suivantes : Cl H 3C H CHO HO H HO C 2H 5 CH 3 H3C H Cl 1 OH CH 3 CH 3 H H H 2 3 Déterminer les positions relatives : • des atomes de chlore dans la molécule 1 . HO H C H 3C H 3C C 1 CH 3 CH 3 H2N NH 2 C H 5C 2 H C 2 H CH 3 H 5C 2 H 5C2 C H 3C CH 3 CHO H OH H H OH Br CH 3 C OH CH 3 3 COOH Br H HO H H OH CH 2 OH C 2H 5 CHO 4 5 6 CORRECTION Exo 3.12 Exercice 3. CORRECTION Exo 3. • les groupements CHO et CH2OH de la molécule 4 en position ANTI . • Molécule 3 : groupements NH2 et CHO en ANTI. • Molécule 2 : groupements NH2 et CH3 en position gauche . 1 Exercice 3.Correction des exercices complémentaires Chapitre 3: Relations d'isomérie entre les molécules organiques 3.1 Les formules semi-développées de tous les isomères : a) C 3 H 9 N : H 3 C CH 2 CH 2 NH 2 H 3C CH NH 2 H 3 C CH 2 NH CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 NH 2 b) C 3H 7 N : H 2 C CH H 3 C CH CH 2 NH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH CH NH 2 H 3C C CH 3 C NH NH CH 2 CH 2 CH CH 3 CH N NH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 N CH 2 CH 3 N N CH 3 N H c) C 3H 6 O : CH 2 CH CH 2 OH CH 3 CH H H3C CH 2 CH OH C CH 3 OH CH 3 CH 3 CH 2 C OH CH 2 CH O CH 3 CH 3 O O CH 3 C O d) C 3 H 4 : HC C CH 3 H 2C C H O CH 2 5 . se limitant aux formules ayant des liaisons carbone-carbone simples.3 Les formules semi-développées de tous les isomères : Br Br a) C 3H 6 Br2 : CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 CH Br Br CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH Br Br Br b) C 3 H 6BrCl CH 2 Br CH 3 C Br CH 3 CH 3 CH 2 CH Cl Br CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH Cl CH 3 CH CH 2 Cl Br CH 2 Br Cl 3.4 Exercice 3.3.3 CH 3 Exercice 3.2 Les formules semi-développées des composés de formule brute C4H8O.2 Exercice 3.4 *: carbones asymétriques O CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 1 CHO CH 3 CH CH 3 2 CH * CH 2 *CH 3 OH *CH H 2C O CH 3 *CH H 2C CH * O 4 5 CH 3 H 3C * HC NH 2 CH 3 * CH CH 3 O 6 6 . OH OH CH 2 OH OH CH 3 H 3C CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 C H CH 3 CH C O H CH 3 CH 2 C O H 3C CH 3 O CH 3 O O CH 3 O O CH 3 CH 3 O O CH 3 CH 2 O H3C 3. Ce sont des composés méso.5 Exercice 3. H5C 2 H H3C CH 3 C C Rotation 60° CH 3 H H C 2H 5 CH 3 H 3 Cl Cl Cl Cl HH 5 Plan de symétrie 5 Centre de symétrie H 3C CH 3 NH 2 H 2N H3C Rotation Br Br CH 3 H2N Br H 3C Br 6 NH 2 6 CH 3 Centre de symétrie 7 .3. 5 et 6 ne sont pas chirales malgré la présence de 2 carbones asymétriques.6 a) -OCH 3 -OH b) -NHCH 3 c) -COOH d) -SH -CH 2OH -CH 3 -CN -CH 2NH 2 -NH 2 -CONH 2 -OCOCH 3 -COCH 3 -NH 2 -CHO -CCl3 Exercice 3.6 1 (1 C*) 2 (2 C*) 4 (2 C*) 7 (2 C*) 8 (2 C*) 9 (2 C*) Attention : 3. 3.5 Ordre de priorité selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog. 3R) 9(3S. 4R) Exercice 3.3.8 2 CH 2 OH 3 8(2S.7 Exercice 3.8 OH CH 3 CH 3 4 Br CH 2 CHO 1 (2R. 3R) 1 4 1 H 3C 2 NH 2 C C H 4 H3C CH 3 H 3 CH 2 SH H 3(R) 1 HO 3 2 COOH C C H 4 4 H3C 2 2 CH 3 H5C2 C HOH 2C 4 1 3 COOH 3 C H 2N 2 1 3.7 1 3 Br C 4 H 3C 3 1 C 2H 5 CH CH 2 1(S) CH 2Cl H 2(R) 2 OH 1 2 Cl H3C CHO 1 1 HO 2 2 H 4 4 H 3 3 OH 1 4 H 4 3 OH 1 CH 2OH 3 7(S) COCH 2OH HO 3 2 H 4 CH 2 OH CH 3 1 6(2R. 3R) 2 2 3 4 H 4 5(S) COOH 3 H 2N CH 3 3 2 H3C C C 4 3 H 2 2 CHO H 3 4(2S. 3R) Cram H 3C CHO Vue en face de C2 OH Br HH Newman(C2-C3) Conformation où CH 3 et CHO sont en SYN OHC 2 3 C C CHO CH 3 H H Br OH Vue "par dessous" H Br H OH CH 3 Fischer Chaîne principale horizontale (à l'arrière) Groupements verticaux à l'avant Rotation de 180° de C3 CHO HO H H Br CH 3 Newman(C2-C3) Conformation où CH 3 et CHO sont en ANTI 8 . 4 e) chirales : 1. 2 et 3 sont diastéréoisomères.12 CHO Cl H 3C H HO H HO C 2H 5 CH 3 H 3C H Cl 1 : les 2 Cl en ANTI (angle de 180°) H 2 : OH et CHO en position gauche (angle de 60°) H H OH CH 3 CH 3 3 : les 2 OH en SYN (angle de 0°) 9 . (2 et 5) b) diastéréoisomères : (3 et 6) .Mannose 1 R H (+) . 2. 6 3.9 Exercice 3. (4 et 6) c) isomères de conformation : (1 et 5) d) méso : 3.11 Exercice 3.Galactose 3 2 Les molécules 1.11 HO 3 2 C C H 3C H5C2 H 3C H3C 1 3 2 C C H 2 COOH OH COOH H CH 3 H 5C 2 H 3C CH 3 H NH 2 CH 3 NH 2 H CH 3 H 2N CH 3 3 2 H 3C C C H CHO H 3 COOH H3C H H3C C 2H 5 H 3C H OH NH 2 H 3C CH 3 H CH 3 H 3C H H CH 3 H3C NH 2 OHC H H 3.3.12 Exercice 3.10 Configuration absolue et relation d’isomérie : CHO H R HO S H R OH H R H OH OH CHO S HO R H R H CH 2OH (+) .Glucose H S HO CHO H HO S OH HO S OH R H CH 2 OH OH H H OH CH 2 OH (+) . 3.9 a) énantiomères : (1 et 2) .10 Exercice 3. 5. 13 Exercice 3.13 HO 2 3 C C H3C H 3C 1 H H CH 3 CH 3 OH OH OH CH 3 CH 3 H 3C H3C H CH 3 H3C CH 3 H H3C ou CH 3 H3C CH 3 CH 3 OH et H en position GAUCHE H 2N H 2 N 3 2 NH 2 C C H H 5C 2 CH 3 H 2 NH 2 NH 2 NH 2 H ou C 2H 5 H H 3C H NH 2 C2H5 H 2N H H 3C H H 3C H C2H 5 Les 2 NH 2 en position GAUCHE H 5C2 3 2 C C H 5C 2 H 3C CH 3 OH CH 3 3 CH 3 H3C H5C 2 C 2H5 H 5C2 C 2H 5 CH 3 OH H 3C HO CH 3 CH 3 OH et CH 3 en position SYN CHO H OH H OH CH 2OH HOH 2 C CHO CHO HO OH OH HH 4 H 5C2 Br Br OH CH 2 OH H CHO et CH 2OH en ANTI CH 3 H H H C 2H 5 CH 3 H Br H Br CH 3 et C 2 H 5 en SYN 5 COOH HO OHC COOH OHC H H OH CHO 6 HO H OH H COOH OH H HO H OH et CHO en position GAUCHE 10 .3. Exercices Complémentaires Chapitre 4 : Base de la réactivité des molécules organiques : effets électroniques 4.2 (page 4) 4.3 Ecrire les formules mésomères des structures suivantes : O O CH 3 C 1 CH 3 CH CH 3 N O 2 CH 3 CH CH 4 O CH 5 CH 3 3 NO 2 NH 2 O OH 6 CORRECTION Exo 4.1 Indiquer les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarisées correctement : H3 C CH3 N H C 1 CH3 O Mg H 3C CH3 CH2 2 Br 3 NO2 OCH3 5 4 Cl 6 CORRECTION Exo 4.3 (page 5) 1 . -I) et éventuellement mésomère (+M.3 Exercice 4. -M) qu’induisent les atomes ou les groupements d’atomes soulignés : CH 3CH 2 CH 2CH 2 Li CH 3 OH CH 3 CH 2 Cl 1 2 3 H 3C OCH 3 NO 2 NH 2 CH COOH H 3C 4 5 6 7 CORRECTION Exo 4.2 Indiquer pour chacune des molécules suivantes le sens de l’effet inductif (+I.2 Exercice 4.1 (page 4) 4.1 Exercice 4. 4 (page 6) 4.4.5 Ecrire les formules mésomères des structures suivantes : O O CH 2 CH 2 Cl CH 3 C CH 3 CH NH 2 12 14 13 CH 2 16 15 Br CH CORRECTION Exo 4.7 (page 9) 2 .5 Exercice 4.4 Exercice 4.6 Ecrire les formules mésomères des structures suivantes : O O CH 2 CH CH 2 C 17 CH 3 C CH 3 CH CH 3 18 CH CH CH CH 2 19 CH CH 2 20 CORRECTION Exo 4.5 (page 7) 4.4 Ecrire les formules mésomères des structures suivantes : O CH 2 CH 3 C N CH 3 7 Cl CH 2 CH 3 8 9 11 10 CORRECTION Exo 4.7 Exercice 4.7 Ecrire les formes tautomères des composés suivants lorsqu’elles existent.6 Exercice 4.6 (page 8) 4. CH 3 OH N NH N CH 3 3 2 1 O O CH 3 4 O NH 2 H 3C CH 2 N N O H 2C CH CH 2 OH CH 3 N 7 OH 8 6 5 CORRECTION Exo 4. 8 En s’aidant de la classification périodique des éléments.8 Exercice 4. dire quel est l’élément le plus électronégatif entre : a) oxygène et fluor b) oxygène et phosphore c) azote et aluminium d) carbone et sodium e) carbone et magnésium f) carbone et lithium CORRECTION Exo 4.4.8 (page 9) 3 . 3.Correction des exercices complémentaires Chapitre 4: Base de la réactivité des molécules organiques : effets électroniques 4.2 Sens de l’effet inductif (+I. -I) et éventuellement mésomère (+M. -M) des atomes ou des groupements d’atomes soulignés dans les molécules considérées : CH 3 CH 2CH 2CH 2 < 1 +I O -I > N Li CH 3 CH 2 > 2 -I Cl CH 3 > 3 -I +M -M +M -I -I > OCH3 O 4 5 H 3C > NH 2 6 -I CH H 3C OH > COOH 7 4 .1 Exercice 4. 4.1 Les structures dans lesquelles les liaisons covalentes sont polarisées correctement : 1.2 Exercice 4. 4 et 5. 3 O 1: O CH 3 C O O O 2: O O CH 3 N ou CH 3 N O CH 3 CH CH O 4: CH 3 CH CH NH 2 O CH 3 N CH 3 CH 3 CH CH 3 CH CH O CH O NH 2 [n-σ σ -π π] O O N N O CH 3 O [n-σ σ -π π] O O N N O [π π-σ σ -π π] [n-σ σ -π π] CH 3 N O O 3: 5: [n-σ σ -π π] CH 3 C O [orbitale vacante-σ σ -π π] O N O 6: OH OH OH OH OH [n-σ σ -π π] 5 .4.3 Exercice 4. 4.4 7: Exercice 4.4 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O O [orbitale vacante-σ σ -π π] O 8: CH 2 O C C CH 3 C CH 3 [π π -σ σ -π π] C CH 3 [orbitale vacante-σ σ -π π] CH 3 [n-σ σ -π π] + [orbitale vacante-σ σ -π π] O C CH 3 CH 3 9: CH 3 N CH 3 10 : CH 3 CH 2 CH 2 [π π -σ σ -π π] 11 : [n-σ σ -π π] N Cl CH 2 [π π-σ σ -π π] Cl Cl Cl Cl 6 . 5 12 : O [n-σ σ -π π] O 13 : O O O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 [électron non apparié-σ σ -π π] O O 14 : CH 3 C CH 3 C [n-σ σ -π π] NH 2 NH 2 15 : Br Br Br CH 2 Cl Br 16 : CH 3 CH CH 2Cl CH 2 Cl CH 2Cl CH 2 Cl [n-σ σ -π π] Br CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 [électron non apparié-σ σ -π π] 7 .5 Exercice 4.4. 6 O 17 : O CH 2 C [n-σ σ -π π] CH 2 C CH 3 CH 3 O 18 : CH 2 CH O C CH 2 CH CH 3 19 : CH 3 CH CH CH [π π -σ σ -π π] C CH 3 CH 2 CH 3 CH CH CH [π π-σ σ -π π] 20 : CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 2 CH CH CH 2 [π π -σ σ -π π] CH CH CH 2 CH CH CH 2 CH CH CH CH CH 2 CH 2 [orbitale vacante-σ σ -π π] 8 .6 Exercice 4.4. 4. 7. 8: pas de tautomérie 4.7 Exercice 4.8 Exercice 4.8 L’élément le plus électronégatif : a) F > O b) O > P d) C > Na e) C > Mg c) N > Al f) C > Li 9 . 4.7 O O H H O H H 1 H H H H N N N O N N O N O H 3 H H O N N O O O N O 5 H N O H H H N N H H H 6 2. 1 Exercice 5. nucléophile.1 (page 4) 5.2 (page 5) 5. CORRECTION Exo 5.2 Indiquer la charge éventuelle de chacun des réactifs ou intermédiaires réactionnels suivants. sachant que les électrons autour des atomes sont tous représentés : N a) NH 2 e) CH 3 O H f) c) CH 3CHCH 3 g) d) h) Et3 N b) CH 3 C N i) O H CH 3 I j) H 3 C C CH 3 k) H 3C C O Puis classer les en tant que nucléophile ou électrophile. conféré aux structures suivantes par l’atome souligné et en gras : b) NH2 a) H3O c) CH3-CH2 CH3 d) BH4 CORRECTION Exo 5.3 Soit la réaction suivante et son diagramme d’énergie : E CH 3 H3C C CH 3 CH 3 + NaI OSO 2 CH 3 H 3C C I CH 3 + CH 3SO 3Na Chemin réactionnel Ecrire un mécanisme précis (déplacement des électrons par des flèches courbes. ou ni l’un ni l’autre. intermédiaire réactionnel éventuel) de cette réaction en indiquant les charges partielles éventuelles.2 Exercice 5.3 Exercice 5.Exercices Complémentaires Chapitre 5 : La réaction chimique 5.1 Donner le caractère électrophile. Indiquer le caractère électrophile ou nucléophile de chacun des réactifs et des intermédiaires réactionnels éventuels.3 (page 5) 1 . CORRECTION Exo 5. Note : ci-dessous. pour chacune de ces réactions.5 Repérer la ou les erreur(s) dans les propositions de mécanismes suivants : a) Et C OCH 3 Et C O X H 2C N(CH 3 )2 H2 C Me2 N O H 2C C H3C c) H C O C H2 C + CH 3 X CH 3 CH 3 C CH 3O + O OH b) OH H H H 3C H C H 3C CH 3 H C H H H O C H3C CH 3 C H H O H H H CH 3 C C H OH H H Ensuite. l’équation réactionnelle de la réaction de combustion d’un hydrocarbure de formule brute CaHb : O2 C aH b a CO 2 + b/2 H 2 O CORRECTION Exo 5.89 mg d’un hydrocarbure P conduit à 18. • d’autre part.5.4 La combustion de 5. les doublets d’électrons libres . CORRECTION Exo 5.4 Exercice 5. les différents électrons qui sont engagés dans la création de nouvelles liaisons. préciser : • d’une part. on détermine que la masse molaire MM = 56 g/mol ? Donner la formule développée de tous les composés correspondant à cette formule brute et déterminer la (les) relation(s) d’isomérie qui existe(nt) entre eux.4 (page 6) 5. N. : Les électrons π d’un alcène possèdent un caractère nucléophile et peuvent réagir avec une entité électrophile.5 (page 7) 2 . par spectrométrie de masse.51 mg de dioxyde de carbone (CO2) et 7.57 mg d’eau. Quelle est la formule brute de P sachant que.B.5 Exercice 5. indiquer le caractère électrophile. ∆ + H C CH 3 H3C CH 3 C H3C C + H 2O + NaCl CH 3 2) Pour les réactions a.6 Exercice 5. 3) Ecrire un mécanisme plausible pour les réactions a. CORRECTION Exo 5.6 1) Donner le nom du mécanisme réactionnel auquel on peut rattacher ces réactions : H3C a) C CH 3 CH 3Li O H 3C H3C b) Li O CH 3 NaI CH 3CH 2Cl H 3C c) C H 2O / H C H 3C H3C CH 3 NaCl CH C d) + CH 2Br + H 3C CH 3 C CH 3 CH 3 Cl HBr OCH 3 C H 3C CH 3 CH H CH 3 + H 3C + hν Br 2 OCH 3 f) CH 3 CH 3 OH CH 3 e) + CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 I H 3C NaOH conc. nucléophile éventuel de chacun des réactifs mis en œuvre.6 (page 7) 3 . b et e. b et c.5. H pour établir une 4ème liaison avec un nucléophile (sa charge positive est due à une liaison dative avec H+). L’ion amidure (NH2-) est un réactif nucléophile. chargé négativement.Correction des exercices complémentaires Chapitre 5: La réaction chimique 5. c) H d) H B H H B n’est pas un centre nucléophile car il n’a pas de doublet non lié qui soit disponible. sa charge négative est due à une liaison dative avec un ion hydrure (H-). c’est un centre H N H nucléophile. électrophile. O n’est pas un centre électrophile non plus car il ne possède pas d’orbitale vacante. 4 . O H CH3 CH2 CH3 C ne possède ni orbitale vacante ni doublet libre.1 O possède un doublet d’électrons libres mais n’est pas un centre nucléophile car chargé positivement. nucléophile.1 Exercice 5. Il n’est pas lié à un atome plus électropositif ou plus électronégatif donc ce n’est ni un centre électrophile ni un centre nucléophile. a) H b) N est porteur de doublets non liés. ou susceptible de l’être. L’ion borohydrure (BH4-) est un donneur de H-. L’ion hydronium (H3O+) est un donneur de H+. Le diagramme d’énergie de cette réaction montre que le mécanisme passe par un intermédiaire réactionnel (IR) (SN1) et donc par un carbocation issu de la solvolyse du produit de départ.5.va attaquer d’un côté ou de l’autre du carbocation. ou neutre pouvant disposer d’au moins un doublet d’électrons. Un électrophile est une entité positive ou neutre pouvant disposer d’une orbitale vacante ou susceptible de l’être. c’est donc un centre électrophile. Intermédiaire réactionnel : c’est un carbocation qui possède une orbitale vacante. 2 Intermédiaire réactionnel (IR) Réactifs Produits Chemin réactionnel Na CH 3 H 3C H3C C δ + Na I CH 3 I OSO 2CH 3 δ- CH 3SO 3 C ET 1 H 3C GP I CH 3 CH 3 ET 2 CH 3 C CH 3 I CH 3SO 3Na IR Produit de départ : La polarisation de la liaison C-O fait apparaître une charge partielle positive sur le carbone central ce qui lui confère un caractère électrophile.2 Un nucléophile est une entité négative.T. L’ion iodure (I-) : il est chargé négativement.3 La réaction proposée est une réaction de substitution nucléophile où le groupement partant (GP) est un sulfonate (OSO2CH3).3 f) j) H 3 C H C CH 3 k) H 3 C C O Exercice 5. c’est un centre nucléophile. NH 2 a) Nucléophiles : d) C c) CH 3 CH b) CH 3 O H e) CH 3 N g) O I CH 3 h) Et3N N i) CH 3 Electrophiles : 5.T. 5 . 1 E. E E. Le nucléophile I.2 Exercice 5. 51 mg de CO2 (MM = 44 g/mol) • 7. 2. 2 et 3 sont des isomères de position ou régioisomères.89 = a× 44 56 a = nombre de carbones = 4
n(H2O) = b × n(CaHb) 2 7. 6 . 1.4 Exercice 5.51 5.89 = × 18 2 56 b = nombre d’hydrogènes = 8
P : C4H8 Détermination des formules développées possibles de A : 1: CH 2 CH CH 2 CH 3 H3C but-1-ène CH 3 (Z) H 2: CH 3 CH CH H 2 isomères de configuration CH 3 H 3C but-2-ène H (E) H CH 3 CH 3 3: 4: H2C 5: CH 3 CH 3 2-méthylpropène cyclobutane méthylcyclopropane 1.89 mg de P (de formule brute générale CaHb) conduit à : • 18. 4 et 5 sont des isomères de constitution. 3.4 Détermination de la formule brute de P MM = 56 g/mol La combustion de m=5.5.57 b 5.57 mg de H2O (MM = 18 g/mol)
n(CO2) = a × n(CaHb) avec n : nombre de moles 18. Cl : groupement partant I.6 a) Addition nucléophile H 3C − δ O δ+ C H 3C C : centre électrophile δ− δ+ CH 3-Li CH 3 H 3C C : centre nucléophile C O Li CH 3 b) Substitution nucléophile I CH 3 CH 2 δ+ Na Cl δ SN 2 CH 3 CH 2 I + NaCl − C (δ+  ): Centre électrophile .: Nucléophile 7 . le chloroéthane est un réactif électrophile.H O CH 3 C C H OH H H H H Exercice 5.6 C OH O N(CH 3)2 H 3C Et H X b) OCH 3 C C H C H H 3C H .5.5 Exercice 5.5 Et a) C Et OCH 3 O O O H2C c) CH 3 C H C OH + CH 3 O O O H2C CH 3 H 3C H C H H Me 2N H C H H O CH 3 + X CH 3 H 3C CH 3 H 5. c) La 1ère étape est une réaction d’Addition électrophile de H+ sur l’alcène. H 3C CH 3 C H 3C C CH 3 H 3C H Addition H 3C H 3C CH 3 C H 3C C CH 3 H riche en e H O CH 3 CH 3 CH 3 C C H O H 3C C CH 3 H H H C CH 3 OH H H d) Substitution radicalaire H CH 2 + CH 2Br hν Br-Br + HBr e) Substitution électrophile OCH 3 CH 3 + OCH 3 HC H 3C C CH 3 centre électrophile OCH 3 H3C H3C C C + H CH 3 centre nucléophile f) Elimination 8 . Exercices Complémentaires Chapitre 7 : Halogénoalcanes ou halogénures d’alkyles Remarque : Les termes « soude » et « potasse » peuvent être employés respectivement à la place « d’hydroxyde de sodium » et « d’hydroxyde de potassium ». 7.1 Exercice 7.1 Le (-)-(R)-2-chlorobutane est dissous dans l’acétone puis traité par l’iodure de sodium. On obtient un seul composé chiral. a) Indiquer la structure du produit formé, le type de réaction et son mécanisme ; b) Peut-on prévoir la configuration et le signe du pouvoir rotatoire du produit formé ? CORRECTION Exo 7.1 (page 5) 7.2 Exercice 7.2 Compléter les réactions de substitution nucléophile suivantes et nommer le groupement fonctionnel obtenu : a) CH3-CH2-Cl + K+ CN- ---> A b) CH3-CH2-Cl + Na+ I- ---> B c) CH3-CH2-Cl + C2H5O- Na+ ---> C d) CH3-CH2-Cl + K+ HS- ---> D e) CH3-CH2-Cl + N(C2H5)3 ---> E f) CH3-CH2-Cl + CH3COO- Na+ ---> F g) CH3-CH2-Cl + C2H5S- Na+ ---> G h) CH3-CH2-Cl + NH3 ---> H CORRECTION Exo 7.2 (page 5) 7.3 Exercice 7.3 L’acide (2R)-2-bromopropanoïque est traité par une solution diluée d’hydroxyde de sodium. Donner la structure et la configuration du produit obtenu (le mécanisme est de type 2). CORRECTION Exo 7.3 (page 5) 1 7.4 Exercice 7.4 Le (S)-(1-chloropropyl)benzène est traité : a) par une solution aqueuse diluée d’hydroxyde de sodium. Sachant que le mécanisme se déroule en deux étapes dont la première est lente et la seconde rapide, en déduire le mécanisme et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s). b) par une solution alcoolique concentrée d’hydroxyde de potassium à chaud. Donner le mécanisme qui sera du même type que pour a) (c'est à dire 1 ou 2), la structure et la configuration du (ou des) produit(s) obtenu(s). CORRECTION Exo 7.4 (page 6) 7.5 Exercice 7.5 Donner les formules de tous les alcènes obtenus par déshydrohalogénation des composés suivants : a) 1-chloropentane b) 2-chloropentane c) 3-chloropentane d) 2-chloro-2-méthylbutane Indiquer l’alcène majoritaire et l’isomérie Z / E lorsqu’elle existe. Est-il possible de prévoir le type d’élimination (E1 ou E2) ? CORRECTION Exo 7.5 (page 7) 7.6 Exercice 7.6 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 – énoncé commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KOH alcoolique concentrée à chaud conduit à trois composés A, B et C selon un processus élémentaire. B et C sont des isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) A est actif sur la lumière polarisée. b) le mélange (B + C) est un mélange d’isomères Z et E. c) le mélange (B + C) est un mélange d’isomères R et S. d) A a une stéréochimie Z. e) A est le produit majoritaire. CORRECTION Exo 7.6 (page 7) 7.7 Exercice 7.7 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 – énoncé commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KOH alcoolique concentrée à chaud conduit à trois composés A, B et C selon un processus élémentaire. B et C sont des isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et C. Choisissez parmi les propositions suivantes celles qui sont exactes : a) la réaction est une élimination de type E1. b) la réaction est une élimination de type E2. c) la réaction est régiosélective. d) le processus qui conduit au produit A est stéréospécifique car le mécanisme réactionnel fait intervenir un carbocation. e) le processus qui conduit au produit A est stéréospécifique car les atomes d’hydrogène et de brome qui sont éliminés, sont chacun portés par un carbone asymétrique de configuration absolue fixée. CORRECTION Exo 7.7 (page 8) 2 7.8 Exercice 7.8 Exercices 7.6, 7.7, 7.8 – énoncé commun : Le (3R, 4S)-3-bromo-4-méthylhexane traité par KOH alcoolique concentrée à chaud conduit à trois composés A, B et C selon un processus élémentaire. B et C sont des isomères de configuration et A est un isomère de constitution de B et C. Quelles sont les propositions exactes parmi les suivantes : H Me a) A: Et Et H Me Et Me b) B+C: H H Et H + Me H H Me Me c) A: OH Et Me d) A: H Et H H Me Et Me e) B+C: H H + Me H Me H Et CORRECTION Exo 7.8 (page 8) 7.9 Exercice 7.9 Le 3-chloro-3,4-diméthylhexane, de configuration (3R, 4R), est traité avec une solution concentrée d’hydroxyde de potassium à chaud dans EtOH : donnez la formule plane du ou des produits obtenu(s), ainsi que leur caractère éventuel majoritaire ou minoritaire, puis leur configuration. CORRECTION Exo 7.9 (page 9) 3 7.10 Les cinq propositions A à E ci-dessous concernent les trois réactions suivantes : S R 1) CN + Cl Cl + H CN H R 2) + CH 3 OH + H I HI OCH 3 (R+S) Me Me 3) Ph R Cl + Et KOH SN F + G + H + KCl (dilué) H Note : le pouvoir rotatoire mesuré sur le mélange (F + G) est nul Quelles sont les propositions exactes ? A) La réaction 1 est une SN2.10 Exercice 7. CORRECTION Exo 7. C) Les produits F et G de la réaction 3 correspondent aux (R). B) La réaction 2 est une SN2.et (S)-2-méthyl-3-phénylpentan3-ol. D) Le produit H issu de la réaction 3 possède une activité optique. E) Le produit H issu de la réaction 3 est le (S)-2-méthyl-3-phénylpentan-2-ol.10 (page 10) 4 . iodure C : CH3-CH2-O-C2H5 ..3 H Br NaOH dilué C H3C H C SN2 COOH R COO . ester G : C2H5-S-C2H5 . éther D : CH3-CH2-SH .1 Cl NaI.1 Exercice 7.3 Exercice 7. nitrile B : CH3-CH2-I .Correction des exercices complémentaires Chapitre 7: Halogénoalcanes ou halogénures d’alkyles 7. mais pouvoir rotatoire impossible à prévoir puisque la molécule obtenue possède une formule brute différente à celle du produit de départ.Na + H3C S OH 5 . 7. thiol E : Cl. acétone a) C H 3C H H H 3C C 2H 5 C SN2 Cl I C2H 5 Na 2-iodobutane I Na b) configuration S.2 A : CH3-CH2-CN . ammonium 7. ammonium quaternaire F : CH3COOC2H5 .2 Exercice 7.+N(C2H5)4 . thioéther H : C2H5NH3+ Cl. 4 Exercice 7.4 a) Le chloroalcane secondaire est traité par une solution aqueuse diluée d’hydroxyde de sodium. ∆ E1 E1 H H C H 5C 6 C H 5C 6 C CH 3 Z H C H CH 3 E 6 . par conséquent la réaction sera une élimination nucléophile de type E1 (mécanisme de même type que pour a)). via un carbocation : Cl C C 6H 5 S OH Cl H OH C6H 5 H C2H 5 H C C6H 5 NaOH dilué C 6H 5 SN1 C 2H5 C S OH H C 2H5 C2H5 C + OH R racémique b) Le chloroalcane secondaire est ensuite traité par une solution alcoolique concentrée d’hydroxyde de potassium à chaud. Sachant que le mécanisme se déroule en deux étapes dont la première est lente et la seconde rapide. il s’agira d’une SN1. C H 5C 6 S OH OH Cl Cl H H H H H C H C2H5 C C CH 3 C H CH 3 KOH con. ∆ KOH con. par conséquent la réaction sera une substitution nucléophile.7. E 7 . CH CH 2 CH 2 CH 3 + H 3C CH CH CH 2 CH 3 pent-1-ène pent-2-ène... Z et E KOH conc. Cl H 2C H 2C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH pent-1-ène 1-chloropentane Cl b). CH H 3C CH 2 CH 3 Cl H 3C C CH ∆ 3-chloropentane d). ∆ a). CH 2 CH 3 H 2C ∆ C CH 2 CH 3 + H 3C CH 3 CH 3 2-chloro-2-méthylbutane C CH CH 3 CH 3 2-méthylbut-1-ène (minoritaire) 2-méthylbut-2-ène (majoritaire) Il est possible de prévoir le type de mécanisme d'élimination pour les halogénoalcanes a) et d).5 KOH conc.6 Exercice 7.S)-4-méthylhex-2-ène régioisomère minoritaire Réponse : B. Par contre. Z et E (régioisomère minoritaire) (régioisomère majoritaire) H 2C ∆ 2-chloropentane c)..6 Br H H 5C 2 C C CH 3 C2H5 KOH E2 H H CH 3 C H5C2 H 3 C CH + C C 2H 5 A (Z)-3-méthylhex-3-ène régioisomère majoritaire CH C CH 3 C2H5 H B+C (Z. En effet.5 Exercice 7. le 1-chloropentane est primaire donc on aura un mécanisme E2 (mécanisme concerté) alors que le 2-chloro-2-méthylbutane est tertiaire donc on aura un mécanisme E1 (via un carbocation).7. H 3C CH CH 2 CH 2 CH 3 Cl KOH conc. H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 pent-2-ène.S) et (E.. pour les halogénoalcanes b) et c). secondaires. KOH conc. D. 7. on ne peut pas prévoir sans autre indication. 8 Exercice 7.7 H H5C 2 NaBr C C CH 3 C 2H 5 A (Z) CH 3 C2H 5 Br H H 5C 2 C E2 C MAJORITAIRE H OH CH 3 H C Br C H H C OH H H 3C E2 H C CH 3 C 2H 5 C H NaBr C H (E) CH 3 C2H 5 B+C minoritaires H 3C H C C H OH H H E2 Br H C H C CH 3 C2H 5 C H 3C NaBr C H CH 3 C 2H 5 (Z) Réponse : B. C.7 Exercice 7.8 Br H H 5C 2 C C CH 3 C 2H 5 KOH E2 H H CH 3 C + C H 5C 2 C 2H 5 A H 3C CH CH C CH 3 C2H5 H B+C Réponse : A.7. E 7. B 8 . 9 KOH concentré à chaud → élimination Réaction régiosélective (règle de Zaïtsev : l'alcène le plus substitué est obtenu majoritairement) CH 3 CH 3CH 2 C CH 2 CH 3 (Maj.7.9 Exercice 7.) CH 3 CH 3CH 2 * C *CH CH 3 KOH conc.) CH 2 CH 3CH 2 C CH CH 3 CH 2CH 3 (min.) RX tertiaire → passage par un carbocation stabilisé (E1) Régioisomère majoritaire correspondant à 2 isomères de configuration Et H δ+ C C Me Et δ− Cl < Me EtOH ∆ Solvolyse H 2O Et Me Et Me Me Et E 180° H C Me Et KCl Me Et C C Me Et C Et Cl Cl K H 2O H OH Me Me Et Z KCl K OH Régioisomères minoritaires H H Me R R H3C EtOH ∆ KOH Cl HO Et H H H 3C Me H H H Cl Me R Et Me EtOH KOH ∆ Et R R KCl Me Et HO H H R Me R H 3C H 2O Me Me + H R Et Et H3C Me Z Me E KCl Et H H H Et H 2O Et R H Et Me 9 . CH 3 CH 3 C CH 3CH ∆ Cl CH 2 CH 3 C CH CH 3 CH 2 CH 3 (min. α D (F + G) = 0 F + G : (R).7. SN sur un halogénoalcane tertiare
SN1
passage par un carbocation tertiaire aliphatique qui peut se réarranger en C+ tertiaire conjugué plus stable (stabilisation par mésomérie de type π-σ-orbitale vacante avec le noyau aromatique).et (S)-2-méthyl-3-phénylpentan-3-ol C et D vrais. On sait que les produits F et G sont obtenus à partir de ce dernier C+ conjugué puisqu’il est précisé dans l’énoncé que le αD(F + G) = 0
mélange racémique.10 Réaction 1: Obtention d'un isomère de configuration précis : SN2 (A vrai) Et Et Cl SN2 CN H H Me Me + CN Cl Réaction 2: Obtention d'un racémique : SN1 (B faux) HI Me O H Et I MeO R H Me Et I H Me H Me O H 50% Et H Me Me HI MeO S Et 50% Réaction 3: Mise en réaction de KOH dilué
nucléophile. K Cl Me Me Ph Cl R H Me HO Et Me Cl HO CHMe2 Et C + tertiaire stabilisé par mésomérie Ph Ph H C + tertiaire Et HO K KCl KCl Me Me Ph OH R H Et Ph R Me 2HC OH Et + CHMe2 Ph S Et OH H : (R)-2-méthyl-3-phénylpentan-2-ol racémique. E faux 10 .10 Exercice 7. 1 Exercice 8.2 Indiquer la (ou les) molécules de configuration E : Br t-Bu i-Pr A H 2N H H COMe H COOH HOOC B Me Cl OH N . HOOC N C D CONH 2 Me E H N CORRECTION Exo 8..Exercices Complémentaires Chapitre 8 : Alcènes 8.. D C N Cl N H 3C COOH OH CH 3 H 5C 6 N . E CORRECTION Exo 8.2 (page 5) 8..2 Exercice 8.1 Indiquer la (ou les) molécules de configuration Z : H 3C H N H 3C CH 2 OH A Cl C B N CONH 2 H C D CH 3 Br C 6H 5 H3C H H 3C COOH Cl C CH 3 CH 2 CH 3 E N CORRECTION Exo 8.3 (page 5) 1 .3 Exercice 8.3 Indiquer la (ou les) molécules de configuration Z : N C H 5C 6 NH 2 A H 5C 2 COCH 3 (H 3C)2HC H3C CH(CH 3)2 B Cl C . C ..1 (page 5) 8. 6 Exercice 8.7 Exercice 8. quelle sera la stéréochimie de A ? CORRECTION Exo 8.8. des alcènes suivants : a) 2-méthylbut-1-ène b) 3-méthylhex-1-ène 1.4 Exercice 8.6 Compléter les réactions suivantes en ne considérant que les processus aboutissant aux produits majoritaires : H 3C + C CH 2 C CH 2 + H2O H 2 SO 4 A H 3C H 3C H 3C THF BF3 B H 2O 2 C NaOH CORRECTION Exo 8. Indiquer le mécanisme de la réaction et la stéréochimie de A.4 (page 5) 8. Donner la structure des alcools majoritairement obtenus dans chaque cas sachant que. selon CRAM. Quelle est la stéréochimie de ces alcools ? Sont-ils optiquement actifs ? CORRECTION Exo 8. le régioisomère majoritairement obtenu est un alcool tertiaire. la formule du (des) alcool(s) majoritairement obtenu(s) et indiquer leur configuration absolue R ou S.7 (page 7) 8.7 Le (Z)-3-méthylhex-3-ène est soumis à la réaction d’hydratation : a) au moyen d’acide sulfurique dilué dans l’eau.8 CCl4 (E)-hex-3-ène + Br2 A a) Donner la formule et le nom systématique de A. b) au moyen d’une hydroboration suivie d’une oxydation par H2O2 en milieu basique (NaOH).8 Exercice 8.5 Exercice 8.8 (page 7) 2 .4 Comment peut-on préparer le 2-bromopentane A à partir de : a) pent-1-yne b) 1-bromopentane CORRECTION Exo 8.6 (page 6) 8. 2. en présence d’acide sulfurique dilué dans l’eau. dans chacun des cas. Justifier votre réponse.5 On réalise l’hydratation. b) En partant de l’isomère (Z). Représenter dans chaque cas.5 (page 6) 8. CORRECTION Exo 8. Préciser si les réactions sont régiosélectives et/ou stéréospécifiques. 11 Exercice 8. méso 2. 5. Quelle est la configuration de A ? 1.11 (page 8) 3 . optiquement actif (car un seul stéréoisomère) 4. C 2H 5 CHOH CHOH C 2H 5 OH 4. B et de leur produit de réaction avec NaOH suivie d’une hydrolyse acide.8. inactif car racémique 2. Le dérivé dibromé formé est un composé achiral. C 2H 5 COOH 3. hydrolyse I. Indiquer la formule développée de A parmi les suivantes : 1. A ne possède pas de C* III.9 1.9 Exercice 8. CORRECTION Exo 8.10 Soit l’enchainement de réactions suivantes : MCPBA A+B + (E)-hex-3-ène acide métachlorobenzoïque MCPBA : acide métachloroperbenzoïque A B 1) NaOH 2) H + / H 2O ? 1) NaOH ? + 2) H / H 2 O Donner les formules de A. Indiquer la (ou les) propositions exactes relatives à l’activité optique de A : 1.10 (page 8) 8. car A ne possède pas de C* 3. Donner les structures de l’hydrocarbure C6H12 et du dérivé dibromé. KMnO 4 dilué dans H 2 O à froid (Z)-hex-3-ène A 2.10 Exercice 8. SS 3. inactif par nature. C 2H 5 CH CH C 2H 5 O OH II. C 2H 5 CHO 2.9 (page 8) 8. optiquement actif (car mélange de disatéréoisomères) 5. CORRECTION Exo 8. Ce même hydrocarbure additionne une molécule de Br2 dans CCl4.11 Un hydrocarbure de formule brute C6H12 donne par ozonolyse en milieu réducteur le propanal. inactif par nature (car configuration méso) CORRECTION Exo 8. mélange RR/SS 5. RR 4. inactif sur la lumière polarisée par constitution. Préciser leur configuration éventuelle. Indiquer la stéréochimie de tous les produits formés. 12 Exercice 8. Donnez la structure et le nom du (des) produits majoritairement obtenu(s).13 (page 9) 4 .8. B et C de formule brute C5H10 et ne présentant pas d’isomérie Z et E sont traités séparément avec HBr en solution. Donner les formules de A. D est soumis à l’action de KOH concentré dans l’éthanol à chaud et redonne A comme produit majoritaire et B comme produit minoritaire. B et C et préciser le mécanisme de la réaction d’élimination. Ils donnent majoritairement le même dérivé D. CORRECTION Exo 8. CORRECTION Exo 8.12 (page 9) 8.13 Exercice 8.12 Le but-1-ène est soumis à l'action de HBr.13 Trois alcènes A. C. C. B. Br CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 KOH conc. ∆ H 2C CH CH 2 CH 2 CH 3 H 2 C CH CH 2 CH 2 CH 3 HBr HBr A A 5 . D configuration E : C pas de configuration Z/E : E Exercice 8. Pd Lindlar b).2 configuration Z : A configuration E : B.Correction des exercices complémentaires Chapitre 8: Alcènes 8.1 configuration Z : A.1 Exercice 8. E configuration E : B. E 8..3 Exercice 8.4 Exercice 8.3 configuration Z : A. HC C CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH CH 2 CH 2 CH 3 H 2 .4 Br Formation de A : a). D. D 8. 6 Exercice 8.5 CH 3 CH 3 H 2C C CH 2 CH 3 H 2 SO 4 H3C CH 3 C CH 2 CH 3 H 3C H 2O CH 3 H 2 C CH C H 2 SO 4 H H 2O OH 2-méthylbutan-2-ol optiquement inactif H H C réarrangement du C + C CH 3 H 3C CH 2 CH 2CH 3 C CH 2 CH 3 H H 3 C CH C II C C 3H7 C + IIIaire C 3H 7 + CH 3 aire OH C CH 3 H 5C 2 + H 5C 2 CH 3 C 3H 7 C C 3H7 S actif R actif OH 3-méthylhexan-3-ol mélange racémique optiquement inactif 8.8.5 Exercice 8.6 CH 3 H 2C H 2SO 4 C H2O CH 3 CH 3 H 2C C CH 3 BH 3 CH 3 H 3C C CH 3 CH 3 H 3C C CH 3 OH A : 2-méthylpropan-2-ol ou tert-butanol CH 3 H 2B CH 2 CH CH 3 H2O2 CH 3 HO CH 2 CH CH 3 NaOH B C : 2-méthylpropan-1-ol ou iso-butanol 6 . 8 Br Br Br2 H 3 C CH 2 CH CH CH 2 CH 3 H 3C CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CCl4 3.8.7 Exercice 8.4-dibromohexane Br Et H C H C Et Br2 Et CCl4 H H C C Br E Et + Et Br C C Et Et H Br Br Et C C H H Z Br2 Et CCl4 H C C S S Et Br Et C C Br C C Br H composé méso Br Et H Et Br H + H Et C C Et H H H Et H H Br Et Br Br Br C C R R Et H mélange racémique 7 . non stéréospécifique H 5C 2 C 2H 5 C C Z C2H 5 H 5C 2 H H 3C C C + H 5C 2 C C C 2 H 5 H3C H H H3C H5C 2 H H 3C C C C H C 2H 5 + 2 5 R HO H H H 3-méthylhexan-3-ol (mélange racémique) BH 2 H BH 3 S C C H H2O 2 OH RR C C C 2H 5 H 5C 2 H 3C H H 5C 2 H 3C H + BH 2 C 2H 5 H C C S S OH H 4-méthylhexan-3-ol (mélange racémique) Réaction régiosélective. stéréospécifique 8.8 Exercice 8.7 H 5C 2 C 2H 5 C C H 3C Z HO H 2O C C H 2O H H H 5C 2 H 2SO 4 H 5C 2 H 3C C 2H 5 H 3C H Réaction régiosélective. 10 Exercice 8. 8.4-diol méso A+B(racémique) 8.10 O Et R R H Et H + C C C C Et H H S S Et O H Et MCPBA C C H Et E 1) NaOH 2) H 2 O.8. donc cet hydrocarbure est le (E)-hex-3-ène : Et H C Et 1) O 3 H C 2 C 2) Zn. MeCOOH Et propanal O H E C H Br H Et Br2 C E Et CCl4 Et H C H C Br Br Et C + Et H C H Et Et Br Br H H S C C R Et Br composé méso 8 .9 Exercice 8. II.11 Exercice 8.11 Hydrocarbure C6H12 : alcène symétrique conduisant à un dérivé méso achiral par dibromation. H H Et OH C C HO R S H Et ? : hexane-3.9 H3C CH2 CH CH CH2 OH OH 1) KMnO4 CH3 dilué à froid 2) Hydrolyse H3C CH2 CH CH CH2 CH3 Hexane-3.4-diol K O Mn O O O H H C C C C Et O Et Et H H KMnO4 Z O H + Et C C H H H2O Et (R) Mn O Et C C HO OH composé méso Et Et H (S) O K 3 1 5 I. III. 13 H 3C C CH CH 3 H 3C A : 2-méthylbut-2-ène H 3C OH KOH conc.13 Exercice 8.8.12 Exercice 8. Br CH 3 H 2C C CH 2 CH 3 B : 2-méthylbut-1-ène H 2C CH CH CH 3 CH 3 CH 3 HBr H 3C C CH 2 CH 3 HO E1 Br D : 2-bromo-2-méthylbutane Majoritaire H H CH 3 H C C H C H CH 3 ∆ C CH CH 3 H 3C A :MAJORITAIRE ∆ CH 3 KOH conc. H 2 C C CH 2 CH 3 B : minoritaire C : 3-méthylbut-1-ène 9 .12 Addition électrophile de HBr sur un alcène dissymétrique: Régiosélectivité: Formation du carbocation le plus stable (C+ II) : réaction régiosélective Br HBr CH 3 H2C CH 3 CH CH 2 CH 3 2-bromobutane Stéréochimie : Br H Br CH 3 H2C AE (R) H H 3C H3C CH 2CH 3 H CH 2 CH 3 Br H H3C (S) CH 2CH 3 Br Obtention d'un mélange racémique de (R)-2-bromobutane et de (S)-2-bromobutane. 8. ) H2 N Pd Lindlar Na dans O P NH 3 liquide d) propyne + [BH 3] Q produit majoritaire H 2O 2 / NaOH R CORRECTION Exo 9.1 (page 3) 9.4 Exercice 9.3 Comment peut-on préparer la molécule (E)-hex-3-ène à partir d’acétylène en utilisant tous les autres composés organiques et inorganiques nécessaires ? CORRECTION Exo 9.3 (page 3) 9. CORRECTION Exo 9.2 (page 3) 9.1 Donner les formules développées du : a) 3-chloro-5-isopropyl-3-méthyloct-1-yne b) 4-éthylhex-2-yne CORRECTION Exo 9.3 Exercice 9.Exercices Complémentaires Chapitre 9 : Alcynes 9.1 Exercice 9.4 (page 4) 1 .4 Proposer une synthèse multi-étapes de la butanone à partir de l’acétylène en un minimum d’étapes et sachant que l’un des intermédiaires est un alcyne vrai.2 Compléter les réactions suivantes : a) pent-1-yne + b) hex-3-yne + c) H 3C C C CH 3 HCl (2 éq.2 Exercice 9. b) Seul C traité par H2SO4 dilué dans l’eau en présence de sels mercuriques conduit à un unique produit D. C. Déterminer les structures de A.6 (page 4) 2 . C. on prépare les 2 alcynes en C4.6 Soit trois alcynes régioisomères.5 (page 4) 9. B et C.9.6 Exercice 9.5 Exercice 9. exclusivement ou majoritairement. D et M en précisant éventuellement la stéréochimie. A et B : 1) A et B traités par H2O/H2SO4 en présence de sels mercuriques conduisent.5 En partant de l’acétylène et d’halogénures d’alkyle comme matières premières et de tout autre réactif minéral. non ramifiés en C6 : A. CORRECTION Exo 9. a) Seul A traité par NaNH2 dans NH3 liquide à -33°C donne par réaction acide-base un produit E. CORRECTION Exo 9. au même composé C. Pd Lindlar) à M qui présente une isomérie de configuration. D et E. B. B. Donner les formules de A. 2) Seul A donne majoritairement un aldéhyde D dans les conditions suivantes : 1) BH 3 .THF D A 2) H 2O 2 / NaOH 3) Seul B conduit par hydrogénation catalytique (H2. 1 Exercice 9.2 a) N : 2.2 Exercice 9.) 2) EtBr (2 éq.3 HC CH 1) NaNH 2 (2 éq.Correction des exercices complémentaires Chapitre 9: Alcynes 9.2-dichloropentane (Mécanisme : 2 additions électrophiles via le carbocation le plus stable) b) O : (Z)-hex-3-ène H 5 C 2 C C C 2H 5 H H H 5C 2 Pd Lindlar Addition syn C 2H 5 C C H H c) P : (E)-but-2-ène (Mécanisme : 2 réductions monoélectroniques successives
alcène E) d) HC C CH 3 H CH 3 C C BH 2 H H 2B H sur le C le plus substitué H Q R : propanal 9.1 Cl a) HC C C CH 2 CH CH 3 CH 3 C C CH 3 CH H 3C b) CH 2 CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 2CH 3 9.3 Exercice 9. Et H C H C E Et 3 .) Et C C Et Na NH 3 liq. 4 HC CH 1) NaNH 2 (1 éq. Seul l’alcyne vrai A conduit majoritairement à un aldéhyde.9. H 2SO 4 ou H 3C HC C C H 3C C C C C 2) H 2 O 2 / NaOH CH 2CH 2CH 3 O D H 3C H2 CH 3 C H 1) THF BH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3 O CH 3 A H3C C HgSO 4 CH 3 C Pd Lindlar C H B H M : (Z)-but-2-ène 9.) 2) EtBr HC C H 2 O. H 2SO 4 H 2C Et HgSO 4 C Et OH Me C Et O 9.6 Si A peut réagir en milieu basique.6 Exercice 9. par réaction d’hydroboration-oxydation.4 Exercice 9.5 Si on est en présence d'une chaîne en C4. A est un alcyne vrai : HC C NaNH 2 CH 2CH 2CH 2CH 3 Na C C CH 2CH 2 CH 2 CH 3 NH 3 liquide A E: alcynure de Na Seul un alcyne symétrique peut conduire à un unique produit et non pas à un mélange de cétones par traitement en milieu acide sulfurique dilué dans l’eau en présence de sels mercuriques. le butanal D. HgSO 4 H 3C C C C O CH 2 CH 2CH 3 D : hexan-3-one CH 2 CH 2 CH 3 B 4 . HC C CH 2CH 3 H 2O.5 Exercice 9. on ne peut écrire que 2 alcynes dont un alcyne vrai. Ces 2 alcynes conduisent tous les deux à la butan-2-one C en milieu acide sulfurique dilué en présence de sels mercuriques (formation du carbocation le plus stable). CH 3CH 2 C C C H 2SO 4 CH 2CH 3 CH 3CH 2 H 2O. 1 Compléter les réactions suivantes : a) CH 3 b) CH 3 CH 2 MgBr CH 2 CH 2 MgBr + H3C + H2O CH NH 2 CH 3 c) d) H 5C 6 C + D CH 3 1) F (excès) H 5C 6 2) H 2O / H + O B CH 3 2) H 2O / H + C OC 2H 5 + OH 1) E CH 3 MgBr A C CH 3 OH CORRECTION Exo 10.2 Exercice 10.3 Compléter la suite réactionnelle suivante : CH 2 CH CH 2 Br Mg Ether anhydre A 1) (CH 3)2CO 2) H 2 O / H B + CORRECTION Exo 10.3 (page 4) 1 .Exercices Complémentaires Chapitre 10 : Organométalliques 10.1 Exercice 10.2 (page 3) 10.1 (page 3) 10.3 Exercice 10.2 Compléter les réactions suivantes : e) f) 1) CO 2 H 5C 6 MgBr G 2) H 2 O / H 1) H 5 C 2 MgBr H 5C 6 CN H 2) H 2O / H CH 3 g) 1) I H 3 C MgBr H 7C 3 C 2) H 2O / H h) H 3 C CH 2 Cl + C 2H5 OH J CH 3 CH 2 CH MgBr CH 3 CORRECTION Exo 10. Comparer cette configuration à celle de A.6 Compléter la suite réactionnelle suivante : Propène + HBr Mg A Et2 O Pdt majoritaire B (CH 3)2CH CN C H 2O / H + D CORRECTION Exo 10.5 Soit la réaction d’ouverture nucléophile de l’époxyde A avec un organomagnésien : H H 3C C C O CH 3 CH 3 1) C 2H 5MgBr B 2) H 2O / H + A 1) indiquer la configuration absolue de A 2) donner la structure et la configuration absolue de B. connaissant son diagramme d’énergie : 2) Donner la formule de B et de C.4 (page 4) 10. produit majoritairement obtenu.5 (page 4) 10.6 Exercice 10.et RNH2. 3) appliquer cette réaction à d’autres nucléophiles tels que HO. CORRECTION Exo 10. CORRECTION Exo 10.4 Soit la suite réactionnelle suivante : CH 3 COO Na (S)-2-bromobutane A 1) C 2H 5 MgBr 2) H 2 O / H + B + C 1) Indiquer le mécanisme de la première étape et la configuration de A.4 Exercice 10.5 Exercice 10.6 (page 4) 2 .10. sachant que C2H5MgBr est en excès. Correction des exercices complémentaires Chapitre 10: Organométalliques 10.2 e) Ph 1) CO 2 MgBr Ph 2) H 2O / H f) Ph CN 1) C 2 H 5 MgBr Ph COOH G C N MgBr 2) H 2O / H Ph C C 2H5 NH H2O / H C2H 5 Ph C H O C2H5 O g) H 3 C MgBr H 7C 3 1) C C2H 5 I CH 3 H 7C 3 2) H 2O / H h) CH 3 CH 2 Cl + C C 2H 5 OH CH 3 CH 2 CH MgBr CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 J CH 3 3 .2 Exercice 10.1 Exercice 10.1 a) CH 3 CH 2 CH 2 MgBr b) H 5C 2 MgBr + H 2O + CH 3 CH 2 CH 3 A CH 3 CH NH 2 C 2H 6 CH 3 C O c) d) H 5C 6 C CH 3 MgBr D CH 3 1) 2 CH 3 MgBr H 5C 6 2) H 2O / H + O CH 3 CH NH + CH 3 2) H 2O / H + OC 2H 5 HOMgBr B OH 1) H 3C MgBr + C CH 3 OH 10. 3 CH 3 CH 2 CH CH 2Br Mg 1) (CH 3)2 CO CH 2 CH CH 2MgBr 2) H 2 O / H + Ether anhydre A CH 2 CH CH 2 C OH CH 3 B 10.6 Exercice 10.4 Exercice 10.5 H C* H3C C H5C2 H 5C 2-MgBr CH 3 C H CH 3 O CH 3 CH 3 C O H 3C H 2O / H + H 5C 2 H H 3C C CH 3 CH 3 Na OH C H CH 3 O CH 3 C O H 3C H 2O / H + H H 3C Na H3C C C CH 3 OH CH 3 RNH 2 CH 3 C* H CH 3 O CH 3 C* C (R) majoritaire RHN C* OH HO A (S) H CH 3 C B (S) majoritaire HO C* C* H3C MgBr A (S) H CH 3 H 3C CH 3 C OH D (R) majoritaire A (S) 10.3 Exercice 10.4 CH 3 C Br CH 3 CH 3COO Na H C 2H 5 C H SN 2 CH 3 H 5C 2-MgBr O C C 2H 5 C H CH 3 + C 2H 5 C MgBr H 5C 2-MgBr A (R) (S)-2-bromobutane CH 3 OH C H C 2H 5 C + OH CH 3 O C 2H 5 O O H 5C 2 O H 2O / H + CH 3 C 2H 5 C C 2H 5 B MgBr CH 3 C 2H 5 C 10.10.6 H 3C CH CH 2 HBr H3C CH CH 3 Br A (majoritaire) (CH 3 )2 CH C C N MgBr CH(CH 3)2 H2O / H + Mg H 3C Et2 O B CH CH 3 (CH 3)2 CH C N MgBr (H 3 C)2 HC C (H 3 C)2 HC O D 4 .5 Exercice 10. 2 (page 5) 11.3 Exercice 11.1 Exercice 11. H 3C CH CH 3 OH CORRECTION Exo 11.4 (page 6) 1 .2 Exercice 11.4 Le (R)-butan-2-ol est traité par l’acide bromhydrique : écrire la réaction et préciser son mécanisme. indiquer son activité optique ? CORRECTION Exo 11. Si un mélange de produits est obtenu.4 Exercice 11.3 (page 5) 11. Réaction 1: CH 3 CH 2Br + Mg A Et2O A anh.1 (page 5) 11. H 3C CH CH 3 SOCl2 ∆ A SOCl2 ∆ B SOBr2 ∆ C OH c). B + C 2H 6 Réaction 2: CH 3 OH Réaction 3: B + 1-bromopentane C CORRECTION Exo 11.Exercices Complémentaires Chapitre 11 : Alcools et thiols 11. pyridine (racémique) CH 2Cl2 A + dégagement gazeux C c) alcool benzylique + acide acétique H cat.3 Compléter les réactions suivantes : Na a) CH 3 CH CH 2 CH 3 OH b) pentan-2-ol CrO 3. D + H 2O CORRECTION Exo 11.1 Compléter les réactions suivantes : a). H 3C CH CH 2 OH CH 3 b).2 Donner le ou les produit(s) majoritairement formé(s) lors de chacune des réactions proposées ainsi que le schéma réactionnel de la réaction n°3. Indiquer la configuration absolue éventuelle du ou des produit(s) formé(s). propan-2-ol 2. pentan-1-ol. 1. pour conduire.1-dichloroéthanol 3. H + OH CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3 CORRECTION Exo 11. obtenu lors de la première réaction a-t-il une activité optique ? 5. (R)-pentan-2-ol. est ensuite soumis à l’action de LiAlH4.5 Le phényléthylène est traité par l’acide 3-chloroperbenzoïque pour conduire à un mélange de deux produits A et B.6 Classer les produits suivants par ordre d’acidité croissant : 1. de configuration absolue S.5 Exercice 11.7 (page 7) 11. 4. CORRECTION Exo 11. de façon majoritaire ou exclusive. C et D.5 (page 6) 11. B.Indiquer la configuration absolue éventuelle de tous les produits formés A.6 Exercice 11.Ecrire les différentes réactions . majoritairement à C. éthanol 4. APTS C + H 2O 1) CH 3CH 2MgBr (excès) 2) H 2O. B.7 Compléter les réactions suivantes : a) b) A B c) C 1) O 3 2) H 2O 2B CH 3OH.8 Exercice 11. 2-méthylpropan-2-ol CORRECTION Exo 11.8 (page 8) 2 . C est enfin traité par le chlorure de thionyle et par chauffage pour conduire à D : 1. 3.Le mélange [A + B].11. 2.6 (page 6) 11.8 Synthétiser. le 2-bromopentane (racémique) à partir de : 1.7 Exercice 11. après hydrolyse. 2. 1-chloroéthanol 5. CORRECTION Exo 11. donneur d’hydrure ( :H.Préciser le mécanisme de la deuxième réaction (action de l’hydrure) et de la troisième réaction (action du chlorure de thionyle) .).Indiquer quelles réactions sont stéréospécifiques. 10 Exercice 11. c) pourquoi le mélange A+B est-il inactif sur la lumière polarisée ? 2. C8H8) subit. par action d’un oxydant. Nota bene : pour information. C3. C3. la réaction est catalysée par une enzyme : la glutathion transférase) : a) écrire le mécanisme de l’attaque de G-SH sur le mélange A+B sachant qu’il est comparable à celui d’une attaque par HOb) on obtient quatre produits C1.10 Compléter les réactions suivantes : Me Me C O Et C O + Ph 1) O 3 H 2O B + C +D + E H 2SO 4 cat. maj.11 1. C4 dont deux sont majoritaires.11 (page 9) 3 .9 Compléter les réactions suivantes et préciser les mécanismes de chacune des étapes : O 1)PhMgBr H 2SO 4 A 2) H 2O. une oxydation qui conduit à un acide carboxylique et à un mélange A+B. inactif sur la lumière polarisée. C4 est-il optiquement actif ? Nommez la configuration de chacun d’entre eux selon la nomenclature R et S. C2.10 (page 9) 11. C2.9 (page 8) 11. Le styrène (phényléthylène. A 2) H 2 O CORRECTION Exo 11. de composés de formule brute C8H8O : a) quelle est la formule des composés A et B? A quelle famille de composés appartiennent-ils ? b) donner l’équation bilan de la réaction qui permet de transformer le styrène en A et B. Expliquer la raison de cette régiosélectivité. structure du Glutathion présentée ci-dessous : O SH O H 2N N H NH 2 O H N OH O γ-L-Gln-L-Cys-L-Gly CORRECTION Exo 11.11 Exercice 11. H + B ∆ CORRECTION Exo 11. d) le mélange des quatre produits C1. Le glutathion (G-SH) est un nucléophile qui attaque le mélange A+B (dans le milieu biologique.11.9 Exercice 11. c) la réaction est-elle stéréospécifique ? Justifier votre réponse. Imaginer une synthèse de A : C6H5-CH2-S-CH2-CH3 à partir de phénylméthanol (ou alcool benzylique).11. 2.13
 1. H 3C HC CH 2 O Justifier la proportion des produits formés et préciser leur configuration.12 Indiquer le schéma du mécanisme d’action de la molécule d’éthanethiol sur chacun des énantiomères de l’époxyde suivant.12 Exercice 11.13 (page 10) 4 .12 (page 10) 11.13 Exercice 11. CORRECTION Exo 11. Quel est le produit de la réaction de A avec NaIO4 ? Avec KMnO4 ? CORRECTION Exo 11. d’éthanethiol et de tout autre réactif nécessaire. pyridine CH 2Cl2 B CH 3CH 2 CH 2 CCH 3 O C + CH 3COOH H + cat.2 Exercice 11.1 H 3C CH CH2 Cl H 3C CH CH3 CH 3 Cl B A H 3C CH CH 3 Br C 11. OCOCH 3 + H 2O D E 5 .3 Exercice 11.1 Exercice 11.2 CH 3OMgBr B CH 3 CH 2 MgBr A Réaction 3: Synthèse de Williamson CH 3O MgBr + SN2 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2 Br CH 3 CH 2CH 2CH 2CH 2 OCH 3 C 11.Correction des exercices complémentaires Chapitre 11: Alcools et thiols 11.3 a) CH 3 CH CH 2 CH 3 Na OH A b) CH 3CH 2 CH 2CHCH 3 OH (racémique) c) OH + 1/2 H 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 ONa CrO 3. 11. 6 . Obtention d'un produit de configuration absolue définie (R) à partir d'un époxyde de configuration absolue définie (S) : réaction stéréospécifique.6 5 CH 3 CH 3 CH OH < 1 CH 3 CH 2 OH 3 < CH 3 CH 4 OH < CH 3 C OH < < Cl < CH 3 C OH Cl CH 3 < CH 3 Cl 2 L’acidité augmente lorsque le nombre de groupements alkyles (effet +I) diminue sur le C portant la fonction alcool.6 Exercice 11.4 Exercice 11. H + Ph HO O H CH 3 R C Régiosélectivité : attaque du nucléophile majoritairement sur le C le moins substitué. Cl H 3C Cl S H O Cl R Ph C H3C OH Ph H S O O H 3C H Cl H ∆ O S Ph HCl H3C SNi O Cl H R Ph D Cl SO 2 Réaction stéréospécifique : Rétention de Walden 11.4 Me Br Me Me H C OH Et R H C Br 50% Et R Br Br H Me H H C O Et H C H Et H 2O Me Br 50% C H S Et Br On obtient un mélange racémique (mélange en portions égales des 2 énantiomères) qui est optiquement inactif.5 Ph Ph CO 3H H R + H S Ph Racémique optiquement inactif.5 Exercice 11. 11. L’acidité augmente également si le nombre de groupements électroattracteurs (effet –I) augmente sur le C portant la fonction alcool. O B: 50% O A: 50% Cl H H S H Ph Ph O B H H 2O. 11.7 Exercice 11.7 OH CH 3 CH 2 C Alcool IIIaire avec 2 radicaux identiques CH 2 CH 3 CH 3 C est une cétone ou un ester (Réaction c : addition nucléophile) Réaction a : ozonolyse qui conduit à 2 produits identiques en conditions non réductrices : A est un alcène symétrique B est une cétone ou un acide carboxylique Réaction b : conditions d'estérification : B est un acide carboxylique C est un ester OH CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3 Addition nucléophile après hydrolyse H 3CO C CH 3 O + 2 CH 3CH 2MgBr C : Acétate de méthyle Estérification CH 3 OH APTS HO C B : Acide acétique O CH 3 Ozonolyse 1)O 3 2)H 2O H H H3C H ou H 3C CH 3 H CH 3 A : (Z) ou (E)-but-2-ène 7 . il faut procéder en 2 étapes : a) Une étape d’élimination (E2) sur l’alcool Iaire pour conduire au pent-1-ène.9 H O Ph Ph δ− MgBr δ+ Addition nucléophile O MgBr Ph Ph H2O H HSO 4 H+ ∆ O H HSO 4 A Ph E1 OH Ph H HSO 4 C + tertiaire stabilisé par conjugaison B H 2SO 4 8 . 11. H7C3 H 2O H7C3 H 3C C OH HR H H 3C C O H H Br H CH 3CH 2CH 2CHCH 3 Br Br SN1 CH 3CH 2CH 2CHCH 3 2-bromopentane (racémique) Dans ce cas on ne peut pas utiliser SOBr2 puisqu’on obtiendrait le 2-bromopentane sous forme d’un seul énantiomère (SNi). b) Une étape d’addition électrophile de HBr sur cet alcène qui conduit majoritairement au 2-bromopentane (racémique) via un carbocation IIaire. H H HSO 4 ∆ CH 3 CH 2CH 2CH 2CH 2 OH CH 3CH 2CH 2CH CH 2 O HSO 4 CH 3 CH 2CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CH 2CHCH 3 H H pentan-1-ol Br 2-bromopentane (racémique) E2 HBr H2O H 2 SO 4 CH 3CH 2CH 2 CH Addition électrophile H CH 2 Br Br 2) On peut synthétiser le 2-bromopentane (racémique) à partir du (R)-pentan-2-ol en une seule étape : par substitution nucléophile de type SN1(alcool IIaire) en présence de HBr.9 Exercice 11.8 1) Pour synthétiser le 2-bromopentane (racémique) à partir du pentan-1-ol.11.8 Exercice 11. C.11 Exercice 11.11. Le mécanisme passe par un carbocation. 11. Le carbocation tertiaire conjugué se forme majoritairement.) conduit à des alcools.10 Exercice 11. D et E quelle que soit la configuration de A. on obtient donc les mêmes produits B.10 L’ozonolyse de A conduit à 2 cétones donc A est un alcène tétrasubstitué de configuration Z ou E. Me Me C Me C Et ou C Ph Me Ph C Et A (Z) Ph 1) O 3 Me O C 2) H 2 O + O C Et Me A (E) L’hydratation de l’alcène A en milieu acide (H2O / H2SO4 cat. H Me A (E) Ph C Et Me H H H Et C O Addition électrophile Me C C O H Me C Et Me C H OH + C Et Ph Me Me C H Ph C Me O H H H 2H 2H Et O H Ph Me H H H Ph C C Me OH C Et Ph H OH H Me C + Ph Me Me Et Me C OH B. C.11 1. a) Ph HC CH 2 oxydation RCO 3H H b) H + 2 RCO 3 H C C Ph H Ph HC* CH 2 + RCOOH O A+B (époxyde) H H * C Ph S C O H H O H + 2 RCO 2H C C + Ph * R H c) A+B est un mélange racémique 9 . D et E sont 4 alcools diastéréoisomères. énantiomères 2 à 2 (RS/SR et RR/SS). d). on obtient du (1R) et du (2S) . G S H + _ S G C4 (min) (S) b).) C H 3C H H C OH S (min. 11.C Ph SN2 Ph C H 2C Ph Ph + H 2C C H H S G C3 (MAJ) (R) (R) C OH OH Ph H S G C2 (min) (R) C1 (MAJ) (S) O H + H 2C Ph S G H C H 2C H (S) C OH OH O _ 2. Le mélange C1. à partir du (R). 11. C4 est optiquement inactif : il s’agit de 2 mélanges racémiques (C1+ C3) et (C2+ C4).) S H H 3C C C H H 3C C 2H 5SH H H O SC 2H 5 C C HO R H H C 2 H 5S H C OH R (min. c). C3.) H C 2H 5S + H R (maj.) L’addition nucléophile du thiol sur l’époxyde a lieu majoritairement sur le C le moins substitué. Attaque sur le C le moins encombré (réaction régiosélective). a).12 H H H C C H 3C C 2H 5SH H O SC 2H 5 H 3C C C H HO + H C H H 3C S (maj.13 CH 3-CH 2 -SH NaOH O Ph CH 2 OH A NaIO 4 A KMnO 4 Br S Br .12 Exercice 11. on obtient du (1S) et du (2R) .13 Exercice 11. C2. ∆ ou HBr Ph CH 2 Br CH 3-CH 2-S Na O Ph CH 2 S CH 2 CH 3 SN1 Ph CH 2 S CH 2 CH 3 A sulfoxyde O Ph CH 2 S CH 2 CH 3 sulfone O 10 . La réaction est stéréospécifique : c’est une SN2 : à partir du (S). 5 Exercice 12.2 (page 3) 12.3-diamine c) 2-phényléthanamine d) butan-2-amine CORRECTION Exo 12. Montrer qu’on peut les différencier par leurs réactions avec l’acide nitreux.2 Indiquer les réactifs qui permettent d’obtenir la propan-1-amine à partir de chacun des composés suivants : a) 1-bromopropane b) propanal c) propanenitrile d) 1-nitropropane CORRECTION Exo 12.2 Exercice 12.Exercices Complémentaires Chapitre 12 : Amines 12.3 Quel est le composé le plus basique dans les paires suivantes ? a) aniline / p-nitroaniline b) aniline / N-phénylaniline c) aniline / méthylamine d) éthanamine / éthanol CORRECTION Exo 12. CORRECTION Exo 12.1 (page 3) 12.2-diméthylbutanamine b) pentane-2.5 (page 4) 1 . b) Représenter les deux composés A et B selon Cram et indiquer la relation d’isomérie qui existe entre eux.1 Ecrire les formules développées de chacun des composés suivants et indiquer la classe de l’amine : a) 2.4 Exercice 12.4 (page 4) 12.4 La propan-2-amine. CORRECTION Exo 12.3 Exercice 12.5 La réaction de la (R)-N-benzyl-N-éthyl-1-phényléthanamine avec l’iodométhane donne deux produits isomères A et B de formule brute C18H24NI. la N-méthyléthanamine et la triméthylamine sont des isomères de constitution.3 (page 3) 12. a) Représenter l’amine de départ selon Cram.1 Exercice 12. 6 (page 4) 12.8 Exercice 12.7 Exercice 12. en plusieurs étapes.12.6 Exercice 12.7 (page 5) 12.8 Déterminer le procédé de synthèse.7 Donner la structure des produits formés au cours des réactions suivantes : CH 3 B Mg + A + A hν Ether anhydre CN H 2O / H excès C Cl2 (produit monochloré) B C D CORRECTION Exo 12. permettant de passer de A à B de façon très majoritaire : NH 2 NC NH 2 A NHCH 2CH 3 B CORRECTION Exo 12.6 Indiquer la structure des composés A et B : 2H 2 A Ni Raney CN NaNO 2 / HCl / 0°C B H 2O CORRECTION Exo 12.8 (page 5) 2 . 2 NaNO 2 a) CH 3 CH 2 CH 2 Br b) CH 3 CH 2 CH c) CH 3 CH 2 C O N NH 3 CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 CH 3 CH 2 CH H 2 .1 CH 3 a) CH 3 CH 2 C (I c) aire ) b) CH 2 NH 2 CH 3 CH CH 3 CH NH 2 NH 2 d) C 6 H 5 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH (Iaire) CH 2 CH 3 (Iaire ) CH 2 CH 3 NH 2 (Iaire) 12.3 a) b) c) d) aniline > p-nitroaniline aniline > diphénylamine aniline < méthylamine éthanamine > éthanol > : Plus basique < : Moins basique 3 . Ni Raney CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 12.3 Exercice 12.Correction des exercices complémentaires Chapitre 12: Amines 12. Ni Raney ou 1) LiAlH 4 et 2) H 3 O + d) CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 1) Fe/HCl 2) NaOH NH 1) Fe/HCl 2) NaOH H 2.2 Exercice 12.1 Exercice 12. 4 Exercice 12.5 Exercice 12.S) I A et B sont diastéréoisomères 12.R) SN2 CH 2 C 6 H 5 N C 2H 5 CH 2C 6 H 5 C N H CH 3 C 6H 5 B (R.12.5 CH 3 H 3C H 3C C 2H 5 C H C 6H 5 N C H C 6H 5 CH 3 I H 3C (R) C 2H 5 I CH 2C 6 H 5 A (R.4 H 3C CH H 3C NH 2 NaNO 2 / HCl / 0°C H3C H 2O H 3C CH CH 3 NaNO 2 / HCl / 0°C H 2O N NaNO 2 / HCl / 0°C CH 3 OH H 3C CH 2 N CH 3 NO nitrosoamine amine secondaire H3C CH H 3C sel de diazonium amine primaire H 3C CH 2 NH H3C Cl N2 pas de réaction H 2O H3C amine tertiaire 12.6 Exercice 12.6 2H 2 CN Ni Raney CH 2 NH 2 A NaNO 2 / HCl / 0°C H 2O désamination nitreuse CH 2 OH B 4 . 8 Exercice 12.7 Exercice 12.7 Cl2 CH 3 CH 2 Cl hν A + CH 2Cl Mg Ether CH 2MgCl anhydre A B C 6H 5H 2C CH 2-MgCl + C C C 6H 5 N B N MgCl H2O / H C 6H 5H 2 C C C6H5 excès NH C H2O / H excès C 6 H 5H 2 C C C 6H 5 O D 12. H B N HCl H 5 .12.8 NC CH 3CHO. NC CH 3 N NH 2 H 2 excès Ni Raney NH 2 H2O A NHCH 2CH 3 NC NC CH 3 COCl NH 2 A H 3C O 1) LiAlH 4 excès 2) H 2O. H cat. en une ou plusieurs étapes.2 (page 5) 13.1 Exercice 13. -33°C b) CH 3 CCl2CH 3 3 NaNH 2 NH 3 liq.5-diméthylhexan-3-one e) 2-hydroxy-3-méthylheptanal Indiquer pour chacun de ces composés les carbones asymétriques éventuels.4 (page 6) 1 .3 (page 5) 13. à partir de : a) 2-chlorobutane b) CH3CN c) 3-méthylpentan-2-ol d) 3.4-diméthylhex-3-ène e) but-1-yne et but-2-yne CORRECTION Exo 13.2 Exercice 13. Comment peut-on obtenir la butanone.3 Compléter les réactions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement formés: HC 1) NaNH 2 CH M HgSO 4 N H 2SO 4 / H 2O 2) C 6H 5CH 2Cl 1) (NaOH. -33°C F 2) H 2O / H I 1) CH 3 COCH 3 2) H 2O / H H 2SO 4 G H 2SO 4 ∆ H Pd Lindlar ∆ J H2 K H2 L Pd Lindlar CORRECTION Exo 13. à l’aide de réactifs organiques et inorganiques.4 Exercice 13. CORRECTION Exo 13. majoritairement ou exclusivement.4 Indiquer la structure des produits majoritairement formés dans les réactions suivantes : a) HC NaNH 2 CH 1) CH 3COCH 3 E NH 3 liq.1 Donner la formule développée des composés suivants : a) 2-méthylbutanal b) 3-méthylpentanal c) 2-méthyl-3-aminohexanal d) 1-méthoxy-4. H 2O CORRECTION Exo 13.2 Dans cet exercice. on négligera les aspects stéréochimiques. I2 ) en excès O + P 2) HCl.1 (page 4) 13.3 Exercice 13.Exercices Complémentaires Chapitre 13 : Aldéhydes et cétones 13. 8 Exercice 13. sachant que A1 est inactif sur la lumière polarisée et que A2 possède la configuration absolue R.5 a) Ecrire la structure du produit de réaction de l’acétone sur l’éthane-1. H 2O CH CH 3 COOH 3. CH 3 COOH CORRECTION Exo 13.13.5 (page 6) 13. C 6H 5 CH CH 2. on négligera les aspects stéréochimiques. Donner les formules de A1. D CORRECTION Exo 13.6 Exercice 13. A2 et A3. b) La même réaction est réalisée avec l’acétone et le propane-1. NaOH / excès COOH 4. C 6H 5 1) NaOH excès.7 Comment peut-on préparer les composés suivants à partir de l’éthanal à l’aide de réactifs organiques ou inorganiques : a) éthanamine b) N-éthyl-N-méthyléthanamine c) but-2-ènal CORRECTION Exo 13. A2 et A3.3-triol (ou glycérol) : H OH HOH 2C CH 2OH Il se forme 3 produits A1.8 (page 9) 2 .2.5 Exercice 13.6 Indiquer la formule du composé C formé parmi celles proposées : acétone B + benzaldéhyde 1) Cl2.7 (page 8) 13. nommer les fonctions principales de chacun des produits formés ainsi que le type de chacune des réactions mises en œuvre (précisez les différents mécanismes) : H+ -H2O O + 1) EtONa 2) PhCH2Cl HN A C6H5CH2Cl B H2O H+ C + HN .7 Exercice 13. CORRECTION Exo 13. C 6H 5 CO CH B 2) ∆ C 2) H + 1.8 Dans cet exercice.2-diol (ou éthylène glycol) en milieu acide catalytique : H 2C OH H 2C OH Donner le mécanisme de la réaction. HCl Donner la relation d'isomérie qui existe entre C et D. C 6 H 5 CH C(CH 3) COOH 5. Compléter les réactions suivantes.6 (page 7) 13. au choix. toluène b) H2O.a) RCO3H b) NaOH c) H2O.9 Exercice 13.4-diol à partir du seul composé A de formule brute C5H10O en utilisant. H OEt CORRECTION Exo 13.11 Compléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A.a) C2H5MgBr b) H2O.a) O3 b) CH3CO2H.12 (page 11) 3 .10 Exercice 13. l’une des conditions réactionnelles suivantes : 1.12 Compléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A et B ainsi que les conditions réactionnelles permettant de transformer A en B : CH 3 CH 3 C O CH 2 4 C C CH 3 O H 1) NaOH excès H2O 2) ∆ A C 10 H 16O ? B C 10H 18 CORRECTION Exo 13.11 (page 11) 13.KMnO4 dilué dans l’eau ? 2. B et C : a) O H2 A CH3 C Pd-C H O b) CH3CH2 C OEt c) H C O B Cl CH3CH2 C 1) C CH3 CH3CHO OEt + 2) H2O. H+ ? 5. H+ ? 3.a) Na en excès. H+ ? 4.9 (page 9) 13.10 Quelle est la structure du composé obtenu par réaction de la 3-méthylpentan-2-one avec la méthanamine et le méthanal en milieu acide (HCl) suivi d’un traitement en milieu basique (NaOH) ? CORRECTION Exo 13.12 Exercice 13.13.9 Comment préparer le 3.11 Exercice 13. Zn ? CORRECTION Exo 13.4-diéthylhexane-3.10 (page 10) 13. 1 CH 3 a) CH 3 CH 2 CH * C H *: Carbone asymétrique O CH 3 b) CH 3 CH 2 CH * CH 2 C H O * c) CH 3 CH 2 CH 2 CH * CH C H NH 2 CH 3 O d) CH 3 CH * CH C CH 2 CH 2 OCH 3 CH 3 CH 3 O e) CH 3 * CH 2 CH 2 CH 2 CH * CH C CH 3 OH O H 4 .Correction des exercices complémentaires Chapitre 13: Aldéhydes et cétones 13.1 Exercice 13. HgSO 4 CH 3 C CH 2 CH 3 H 2O CCH 3 1) O 3 O 1) BH 3 CCH 3 2) H 2 O 2.2 CrO 3.3 NaNH 2 HC CH PhCH 2 HC C Na HC CHI3 + HO P C CH 2Ph O O C 2) HCl. H + CH 2 CH 3 O CH 3 c) CH 3 CH CH CH 2 CH 3 H 3C CH 3 C CH 2 CH 3 ou CH 3 C CH 3 C C C CH 3 CH 2 CH 2CH 3 C CH 2 CH 3 ou C CH 3 CH 2 HC C CH 2 CH 3 MAJORITAIRE H 3C e) CH 3 CH ∆ OH d) CH 3 H 2SO 4 CH 3 C 2) H 2 O CH 2 CH 3 + CH 3 COOH O 1) O 3 2) H 2 O 2 CH 3 C CH 2 CH 3 O CH 3 H 2 SO 4.3 Exercice 13. H 2O NaCl H3C CH 2Ph SN1 NH 3 1) (I2. NaOH) excès Cl H 2C C CH 2Ph OH majoritaire 5 . H 2O Réaction haloforme C O CH 2Ph N M HgSO 4 H 2SO 4.2 Exercice 13. pyr a) CH 3 CH NaOH CH 2 CH 3 CH 3 CH dilué Cl CH 2 Cl2 CH 2 CH 3 CH 3 C OH CH 2 CH 3 O K 2 Cr2 O 7 H 2 SO 4 b) CH 3 1) C 2 H 5 MgBr C N CH 3 C 2) H 2 O.13. NaOH 13. 4 Exercice 13. H 3C Réduction sélective de l'alcyne Addition SYN de H 2 C Z C H 3C L CH 2 13.5 Exercice 13. -33°C Cl C C C H 2 SO 4 ∆ CH 3 OH J C NaNH 2 CH H 3C C NH 3 liq. -33°C δ+ δ− C O C HC puis H 2 O.13.5 a) H HO CH 3 C CH 3 CH 3 O C O H+ OH CH 3 CH 3 C O H OH O CH 3 H OH H 3C H 3C O H 3C C O Cétal H 3C H+ O O C H 3C O H H 2O H C O CH 3 H 6 . H 2SO 4 ∆ CH 3 H 3C C CH 2 H3C H H 3C δ− + δ C Cl CH 3 C 2 NaNH 2 CH 3 H3C NH 3 liq. -33°C CH 3 H3C O H 3C C I H3C H 3C puis H 2 O. H + E Na C H CH 3 HC C C H3C H 2O H+ Déshydratation CH 2 G H C C H Réduction sélective de l'alcyne Addition SYN de H 2 C OH F Addition nucléophile H2 Pd Lindl. H + Addition nucléophile H C C H2O H+ Déshydratation Na C CH 2 K H2 H C Pd Lindl.4 H3C HC NaNH 2 CH HC NH 3 liq. OH2 et OH3 ).6 Exercice 13.6 Na OH H H 2C C H2O Ph Na H 2C C O H O H 3C H 3C Ph C + O− δ δ H Na C O H 2C Addition nucléophile C O H3C H 2O Condensation aldolique NaOH Ph Ph Ph β CH HC α C ∆ O HC Na HC OH C NaOH H 3C HC H 2C α O H3C B cétone α. NaOH) excès H 3C CH CH Ph HO CH CH Ph 2) H + O B Méthylcétone Réaction haloforme O C Acide carboxylique (proposition 2 exacte) 7 . OH CH 3 C CH 3 + HO H + cat.3-triol possède 3 fonctions OH qui peuvent réagir 2 à 2 (OH1 et OH2 . OH1 et OH3 .b) Le propane-1.2. OH O H3C O OH + C H3C Achiral O H 3C * R OH C O O H3C A1 A2 Achiral + O H 3C * OH S C O H 3C A3 13. A2 et A3.β-insaturée H2O NaOH OH β C O H 3C β-cétol 1) (Cl2. D’où la formation de 3 produits A1. Ni Raney CH 3CH 2N CH 2CH 3 CH 2CH 3 ènamine c) CH3C ? H CH3 CH CH C H O O Formation du but-2-ènal (aldéhyde αβ-insaturé)à partir de l’éthanal par condensation aldolique : l’éthanal est un aldéhyde énolisable donc il va servir. CH 3C H2C H H3C O C N H CH 3 H 2. NH3 H+ cat. Ni Raney).13. à la fois. CH3C H3C C H CH3CH2NH2 N O b) H H Ni Raney 2.β -insaturé 8 .7 Exercice 13.7 a) CH3C ? H CH3CH2NH2 O Formation de l’éthanamine à partir de l’éthanal en 2 étapes : • synthèse de l’imine en présence de NH3 et de H+ cat. comme précurseur du carbanion-énolate et comme électrophile : Condensation aldolique : CH 3 C CH 3 C H2O NaOH H CH 2 C H Na O H2O H O H CH 3C CH 2 C O O O NaOH H Na NaOH H CH 3 C CH 2 C OH β -aldol O H H2O NaOH H CH 3 C CH C O OH Na H ∆ CH 3 CH CH C H O Aldéhyde α . H Imine ? CH3C CH3 CH3CH2N H CH2CH3 O Formation de la N-éthyl-N-méthyléthanamine à partir de l’éthanal en 2 étapes : • synthèse de l’ènamine en présence de N-méthyléthanamine et de H+ cat. CH 3CH 2 NHCH 3 H + cat. • réduction de l’ènamine (H2. • réduction de l’imine (H2. Ni Raney). 1 C=O ou 1 cycle – par ex : 1 époxyde). 9 . 2.Les conditions 2 permettraient. H+]. On obtiendrait donc.8 Alkylation sur le carbone le moins substitué en α de la cétone via une ènamine : H N O + H 2O H+ N H + cat. Les différentes conditions (choix 1 à 5) proposées peuvent donner lieu à des réactions avec l’une ou l’autre de ces fonctions : 1. un produit possédant 3 OH
mauvais choix.8 Exercice 13. un produit possédant 3 OH
mauvais choix. OH Addition amine nucléophile IIaire cétone A N ènamine anti-Zaïtsev Elimination H amino alcool PhCH 2 Alkylation en β de N (SN1) Cl H 2O O CH 2Ph C Cl N H+ Hydrolyse CH 2Ph B cétone iminium Alkylation sur le carbone le plus substitué en α de la cétone via le carbanion-énolate thermodynamique : CH 3 H Na Na OEt O cétone CH 2Ph PhCH 2 Cl O O Réaction acide-base Carbanion thermodynamique Alkylation en α du C=O (SN1) D cétone Les composés C et D sont des isomères de position ou régioisomères. à partir de A. On obtiendrait donc.9 Exercice 13.13.KMnO4 dilué dans l’eau réagirait avec un alcène pour donner un diol (dihydroxylation). d’obtenir un diol par ouverture d’un époxyde [b) NaOH] formé à partir d’un alcène [a) RCO3H]. après hydrolyse acide [c) H2O. à partir de A.9 C5H10O A ? Et OH CH3 CH2 C C CH2 CH3 OH Et On veut préparer un diol à partir d’un composé A de formule brute C5H10O contenant donc une insaturation (1 alcène. 13. On peut donc les appliquer au composé A pour obtenir l’ α-diol désiré
bon choix. Et OH CH3 CH2 C C CH2 CH3 OH Et 5C 5C molécule symétrique réduction d'un dérivé carbonylé par Na dans le toluène (choix 4). diol vicinal CH2CH3 2 CH3 CH2 C Et 1) 2 Na / toluène Et C OH 2) H2O.Si on appliquait les conditions 3 à un époxyde ou à un dérivé carbonylé. Réactifs : H 3C C 2H 5 H C α C CH 3 H C + O + O H N H H H 3C 1) HCl 2) NaOH CH 3 H3C C 2H 5 CH 2N C H C O + H 2O + NaCl H 3C 10 . 4.3.10 Exercice 13. on obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nucléophile
mauvais choix.10 3-méthylpentan-2-one : cétone énolisable méthanal (HCHO) méthanamine (CH3NH2) : amine primaire Bilan : aminométhylation sur le C en α le plus substitué ou réaction de Mannich (substitution d’un H en α par CH2NHCH3).  neutralisation du sel d’ammonium par NaOH. H+ Et C OH O CH2CH3 A 5. Elles peuvent être appliquées à un alcène mais ne conduisent en aucun cas à un diol
mauvais choix. Mécanisme :  formation d’un iminium par réaction entre le méthanal et l’amine Iaire en milieu acide.Les conditions 5 correspondent à des conditions d’ozonolyse en milieu réducteur.  réaction entre l’énol thermodynamique et l’iminium
sel d’ammonium.Les conditions [Na en excès dans le toluène] permettent d’obtenir un diol vicinal par réduction d’une cétone ou d’un aldéhyde. 13. 12 Exercice 13. Ces conditions sont favorables à la formation du carbanion-énolate thermodynamique au niveau de la cétone. Une réaction de condensation aldolique intramoléculaire peut donc avoir lieu pour donner.11 O a) CH3 C O H2 Cl CH3 C Pd-C A H O b) CH3CH2 C O Cl CH3CH2 C CH3 0. il faut noter que le produit de départ et le composé A possèdent le même nombre de carbones (=10).β-insaturée (C10H16O) NaOH H3 C HO O Na C C H H3C CH3 H2 O C H3C CH HO C H H3C CH3 NaOH β-cétol Déshydratation 11 .13. H+ 13.12 Dans un premier temps.βinsaturée cyclique (composé A) : H3 C Na O O C C H2 H H2 C H2O NaOH CH2 C H3 C C H O O C C H3 C C CH2 H H3C CH3 H2 C O CH2 H3 C C CH O C CH2 CH3 Na C H H3C Addition nucléophile intramoléculaire CH3 H2O NaOH H3 C A O O C C H C ∆ C H3 C CH3 cétone α. une cétone α. on remarque que le produit de départ est une cétone énolisable traitée en milieu basique (NaOH) et par chauffage. la molécule de départ possède également une fonction aldéhyde (plus réactive que la cétone) qui va pouvoir agir comme électrophile. après déshydratation.5 Cd(CH3)2 B OEt c) H C 1) CH3MgBr (C) OEt OEt CH3CHO 2) H2O.11 Exercice 13. Ensuite. Or. O H 3C H C Zn / Hg H 3C H C HCl H3C CH3 H3 C CH3 A B (C10H16O) (C10H18) 12 .Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18). C’est la réaction de Clemmensen (Zn/Hg. HCl). on « perd » 1 atome d’oxygène et on « ajoute » 2 atomes d’hydrogène : on transforme donc le C=O en CH2. 1 Donner les formules semi-développées des composés suivants : 1) acide 2-éthylbutanoïque 2) acide 2-éthyl-4-méthylpentanoïque 3) acide 3-chloro-2-méthylhexanoïque CORRECTION Exo 14.4 Exercice 14.2 Exercice 14.3 Comment peut-on réaliser la synthèse de l’acide 3-phénylpropanoïque à partir du chlorure de benzyle.3 Exercice 14.4 (page 4) 14. Pd/C B CORRECTION Exo 14.4 Classer les composés suivants par ordre d’acidité croissante : COOH OH OH OH CH3OH 1 3 2 4 OCH3 5 NO2 CORRECTION Exo 14.1 Exercice 14. en utilisant la synthèse malonique ? CORRECTION Exo 14.2 Comment peut-on réaliser la synthèse de l’acide malonique en utilisant l’acide chloroacétique et du cyanure de potassium ? CORRECTION Exo 14.5 Exercice 14.1 (page 3) 14.5 (page 4) 1 .Exercices Complémentaires Chapitre 14 : Dérivés d’acide carboxylique 14.2 (page 3) 14.3 (page 3) 14.5 Compléter les réactions suivantes : CH 3 (CH 2)7 CH CH (CH 2)7 COOH 1) LiAlH 4 A 2) H 2 O / H CH 3 (CH 2) 7 CH CH (CH 2)7 COOH H 2. 14.6 Exercice 14.6 Indiquer la structure des composés C et D NaOH / H 2O ∆ benzoate de propyle C + D CORRECTION Exo 14.6 (page 4) 14.7 Exercice 14.7 Soit la réaction de condensation entre le 2,2-diméthylpropanoate d’éthyle et la propanone, en milieu basique (EtO- Na+), suivie d’une neutralisation (H2O, H+). Le produit de condensation est en équilibre tautomère avec 2 formes stabilisées par une liaison hydrogène intramoléculaire. Représenter les formules stabilisées. CORRECTION Exo 14.7 (page 4) 14.8 Exercice 14.8 Compléter la suite réactionnelle suivante : CH3CH2OH SOCl2 Mg A B Ether anhydre ∆ 1) CO2 C SOCl2 2) H2O / H D NH3 E 250°C F excès ∆ CORRECTION Exo 14.8 (page 5) 14.9 Exercice 14.9 Compléter les réactions suivantes : a) (CH 3)2NH C 6H 5 COCl A 1) LiAlH 4 B 2) H 2O / H NH 2 b) NaNO 2 / HCl / 0°C C CH 3COOH / H D H 2O CORRECTION Exo 14.9 (page 5) 14.10 Exercice 14.10 Dans cet exercice, les aspects stéréochimiques seront négligés. Le 2-phénylpropanoate de méthyle en présence de CH3O- Na+ en milieu anhydre, forme un composé de formule brute [C10H11O2]- Na+ et du méthanol. OCH3 [C10H11O2] Na + S Br CH2 CH2 CH + NaBr OCH3 Indiquer le mécanisme de formation et la formule développée de S. CORRECTION Exo 14.10 (page 5) 2 Correction des exercices complémentaires Chapitre 14: Autres dérivés carbonylés 14.1 Exercice 14.1 CH3 CH2 CH acide 2-éthylbutanoïque COOH C2H5 CH3 CH CH2 CH CH3 COOH acide 2-éthyl-4-méthylpentanoïque C2 H5 CH3 CH2 CH2 CH Cl CH COOH acide 3-chloro-2-méthylhexanoïque CH3 14.2 Exercice 14.2 Cl CH2 COOH + K H2O NC CH2 COOH CN H2SO4 HOOC CH2 COOH KCl 14.3 Exercice 14.3 CH 2 Cl CH 2 EtOOC COOEt EtOOC EtOOC EtO Na réaction acide-base CH 2 CH CH Na EtOOC + EtOH COOEt NaOH / ∆ SN saponification COOH CH 2 CH 2 COOH ∆ CO 2 décarboxylation CH 2 CH COOH COONa HCl CH 2 CH COONa neutralisation 3 14.4 Exercice 14.4 OH OH OCH3 3 OH COOH NO2 2 CH3OH 1 4 5 14.5 Exercice 14.5 CH 3 (CH 2)7 CH 1) LiAlH 4 CH (CH 2 )7 COOH CH 3 (CH 2 )7 CH 2) H 2O / H CH 3 (CH 2 )7 CH H 2 , Pd/C COOH CH (CH 2)7 CH (CH 2) 7 CH 2 OH A CH 3 (CH 2 )7 CH 2 CH 2 (CH 2 )7 COOH B 14.6 Exercice 14.6 O O ∆ C 6H 5 C O C 6H 5 C + CH 3CH 2CH 2O Na Na C OH OCH 2 CH 2 CH 3 Na C 6H 5 C O CH 3CH 2 CH 2 OH OH D 14.7 Exercice 14.7 Formation du carbanion-énolate : CH 3 C CH 3 EtO Na CH 3 C CH 2 Na + EtOH O O Réaction d'addition-élimination du carbanion-énolate sur l'ester puis neutralisation : CH 3 CH 3 C CH 2 Na + CH 3 C C CH 3 O O CH 2 C O C CH 3 O CH 3 C CH 2 C O O Na CH 3 CH 3 C CH 3 OEt CH 3 H2O H CH 3 C O C CH 3 + EtO Na CH 3 CH 3 CH C C O CH 3 CH 3 + EtOH 4 8 CH3CH2 OH SOCl2 CH3CH2 Cl ∆ A Mg CH3CH2 MgCl Ether anhydre 1) CO2 CH3CH2 C 2) H2O / H B OH O C SOCl2 ∆ CH3CH2 C 250°C N CH3CH2 C E F NH2 O NH3 CH3CH2 C excès D Cl O 14.8 Exercice 14.9 a) C6H5 C Cl CH3 (CH3)2NH C6H5 C O CH3 O A NH2 b) N 1) LiAlH4 CH3 C6H5 CH2 N 2) H2O / H CH3 B OH NaNO2 / HCl / 0°C CH3COOH / H O H2O C D C CH3 O 14.Equilibre tautomère céto-énolique : H3C CH 3 CH 3 C O CH C C H O CH 3 O CH 3 C O H ou H 3C tBu CH C C liaison hydrogène tBu CH O C O H liaison hydrogène 14.9 Exercice 14.10 H 3 CO O CH 3 CH C 6H 5 C OCH 3 Na CH 3O Na CHCH 2 CH 2 Br O CH 3 C C C 6H 5 OCH 3 + CH 3OH H 3 CO CH 3 O H 3CO CHCH 2 CH 2 C SN2 H 3CO + NaBr C C 6 H 5 OCH 3 S 5 .10 Exercice 14.