Practica # 4 Sales de diazonio.Obtención del ácido sulfanílico, anaranjado de metilo y naranja II PRÁCTICA # 4: SALES DE DIAZONIO. OBTENCIÓN DEL ACIDO SULFANÍLICO, NARANJA DE METILO Y NARANJA II OBJETIVOS Ilustrar la sulfonación de una amina primaria. Efectuar la preparación de un intermediario usado en la obtención de varios compuestos colorantes. Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento (copulación) de las sales de diazonio. Obtener colorantes azoicos, a partir de las reacciones de diazotación y acoplamiento de la sal de diazonio del ácido sulfanílico. Aplicar las propiedades químicas de los compuestos obtenidos, para la tinción de diferentes fibras. ANTECEDENTES Sustitución electrofílica aromática (SEA). Comportamiento de las aminas aromáticas en las reacciones de SEA. Reacciones de sulfonación. Propiedades de los compuestos que son sales internas (zwitterion) Formación de las sales de diazonio Estabilidad de las sales de diazonio aromáticas Sales de diazonio como agente electrofílicos. Condiciones de reacción de sustituciones electrofílicas de las sales de diazonio con fenol y con aminas. Efecto del pH en las reacciones de acoplamiento (copulación) de las sales de diazonio con aminas y fenoles. 1 REACCIÓN A EFECTUAR Y ESTEQUIOMETRIA O NH2 H2SO4 + - NH3 O S OH O H2SO4 O NH S OH ácido fenilsulfámico O 1) H2SO4 2) H2O O H2N S O O H + H3N O S O - O ácido sulfanílico PM Peso (g) Moles 2 H2SO4 98 14. Métodos para aplicar colorantes a los diferentes tipos de fibras.72 g (8ml) (d = 1.044 g (2ml) (d = 1.Practica # 4 Sales de diazonio.20 x 10-2 Acido sulfanílico 173 3.84) 1.20 x 10-2 teórico . Toxicidad de reactivos y productos.022) 2.5 x 10-1 Anilina 93 2. anaranjado de metilo y naranja II Características estructurales de los colorantes. Obtención del ácido sulfanílico.80 g teóricos 2. 34 1.Ndimetilanilina PM 121.09 1.956) Moles 4. anaranjado de metilo y naranja II H2N SO3H NaNO 2 HCl -+ Cl N N - SO3H Cl N + N SO3H CH3 N CH3 H3C N N N SO3H H3C NaOH O H3C N N N H3C N.Practica # 4 Sales de diazonio.0 5.18 Peso 0.33 1.5 x 10-3 teórico 5.7 x 10-3 Anaranjado de metilo 327.96 Teórico 5.7 x 10-3 S - + O Na O Acido sulfanílico 173. Obtención del ácido sulfanílico.539 t teórico 4.57 (0.6 ml) (g) (d = 0.5 x 10-3 3 .7 x 10-3 teórico Beta-naftol Naranja II 144.17 0.8 350. formándose de esta manera el ácido fenilsulfámico. seguida de una deshidratación de la sal. Posteriormente. éste sufre una sulfanación a través de una reacción de sustitución electrofílica aromática: O H2SO4 NH2 + NH3 - O S OH O O HO S OH O O H + - H O N S H O O H O + H NH2 + HO S H + O H O HO O H O + 4 N S H O OH + H O H S O N H + H O H + H . anaranjado de metilo y naranja II MECANISMO DE LA REACCIÓN Acido sulfanílico El mecanismo procede con una reacción ácido-base. Obtención del ácido sulfanílico.Practica # 4 Sales de diazonio. para dar como resultado la formación del ácido fulfanílico. anaranjado de metilo y naranja II HO O S O N H + H O + H H O adición H O O H O O O H + H O S H + H O S N S O O H O H eliminación + H O H O + - S O H O O N S H O O H + H O + H H + H H En seguida se lleva a cabo la hidrólisis del grupo ácido sulfámico. Obtención del ácido sulfanílico.Practica # 4 Sales de diazonio. H + H O O H O O O S N S O H O O + + H H O H O S N S O H O O + H H H H O H H O H O S + O O H H O + S O + O S N S O H O O O H H H O O H2N O H O H + H3N S O - O 5 . Practica # 4 Sales de diazonio. 6 . se lleva a cabo a través del ataque del grupo amino sobre el electrófilo nitrosonio formando al reaccionar 2 moléculas de ácido nitroso entre si. Obtención del ácido sulfanílico. conduce a la formación de la sal de diazonio correspondiente. anaranjado de metilo y naranja II Sal de diazonio El mecanismo de reacción para la formación de la sal de diazonio del ácido sulfanílico. al perder agua. el cual. se propone existe un equilibrio tautomérico y la protonación de uno de los isómeros. + Na O - N O + H Cl (a) 2 HO N HO +N H :O O - + N O + N O + Na Cl - H O H O (b) O +N H N O O N :O - O N + H O H O Posteriormente. anaranjado de metilo y naranja II H H + H N H + H N N O: H N: H + + +H H +N H O . + N NH N N H O: O + H O S OH O O S O OH Esta sal. . H N N O H H + H N N O H H + +H + -H O S O O OH S O OH + S O OH ...H+ O S O S O - O: O S O OH O OH + . mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática con la N.Practica # 4 Sales de diazonio. N N O + + ...N-dimetil-anilina conlleva a la formación del anaranjado de metilo. .. 7 . Obtención del ácido sulfanílico. ..H+ +H + H . Practica # 4 Sales de diazonio. + N .A. 1 2 2 1 1 Embudo de vidrio Espátula Termómetro de -10 a 250 °C Baño de agua electrico Matraz Kitazato 250 ml con manguera para vacio Pipeta graduada de 2 ml Pipeta graduada de 5 ml Pipeta graduada de 10 ml Tela de alambre con placa de asbesto Anillo metálico 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 .. Obtención del ácido sulfanílico.+ HN O N S OH O H3C adición H H3C + N O N N H3C S OH O eliminación + H O H3C + N N H3C N S OH O PARTE EXPERIMENTAL 8 MATERIAL Matraz bola de 2 bocas (Quickfit) Portatermómetro (Quickfit) Agitador de vidrio Vidrio de reloj Probeta de 25 ml 1 1 1 1 1 Embudo Büchner con alargadera Vaso de precipitado de 125 ml Matraz Erlenmeyer de 125 ml Mechero con manguera Recipiente de peltre R.. anaranjado de metilo y naranja II H3C . PROCEDIMIENTO Acido sulfanílico Coloque en el matraz de bola de dos bocas 2 ml de anilina y agregue lenta y cautelosamente 8 ml de ácido sulfúrico concentrado (haga esta operación en la campana.P.) Separe el sólido formado por filtración al vacío y recristalice en agua empleando carbón activado. Acido clorhídrico 2. Adapte el termómetro en la boca lateral del matraz (cuidando que el bulbo quede sumergido en la mezcla de reacción) y en la otra boca. Deje enfriar la mezcla de reacción hasta 50 – 60 ºC y vierta lentamente y con agitación sobre 50 g de una mezcla de hielo-agua. Seque el producto y calcule el rendimiento.P Hidróxido de sodio 1g Cloruro de sodio ind (sal gruesa 20.Practica # 4 Sales de diazonio. agregue 9 .4 g Q.P. Carbón activado 0. H2SO4 concentrado 8 ml Q.4 g Q.8 g Q.6 ml Q.35 g de nitrito de sodio disuelto en 2. agregue 5 ml de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0-5 °C.0 g R. anaranjado de metilo y naranja II SUSTANCIAS Cantidad Calidad Anilina 2 ml R.2 g Carbonato de sodio anhidro 0. Nitrito de sodio 0.5 ml Q. Caliente la mezcla de reacción a 170 – 180 ºC empleando baño eléctrico (la temperatura debe ser controlada muy cuidadosamente).P N. el refrigerante de agua.N-dimetilanilina 0.A. prepare una solución de 0.A. Obtención del ácido sulfanílico. Etanol de 96 (alcohol etílico de 96) 2 ml 0. manteniendo la temperatura por debajo de 5 °C. (Si el contenido del matraz bola fuese muy viscoso.5 ml de ácido clorhídrico concentrado. 0.5 ml de agua. empleando un baño de agua fría para ayudar a disipar el calor generado por la reacción).6 ml de dimetilanilina y 0. Anaranjado de metilo En un vaso de precipitado de 125 ml. coloque 1 g de ácido sulfanílico.P -naftol Acido sulfanílico 1.P. En otro vaso de precipitado de 125 ml.0 g Cloruro de sodio 4g R.A. caliente a baño de María hasta que la mezcla se haga fluida y fácil de verterse sobre hielo. Enfríe en hielo. Coloque la solución en baño de hielo-sal. preparada anteriormente. manteniendo la mezcla de reacción en baño de hielo-sal y con agitación constante. lana o seda (preferentemente blanco). Mida el punto de fusión. coloque 10 ml de solución al 1% del colorante.8g 2-naftol en 4 ml de hidróxido de sodio al 10% calentando si es necesario. induzca la cristalización y filtre. Agregue 1 g de ácido sulfanílico hasta disolución total. 10 . Agregue gota a gota y agitando. calentar casi a ebullición hasta disolución completa y enfríe en baño de hielo hasta la cristalización de la mayor parte del producto. una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10. Al cabo de unos minutos se forma la sal de diazonio. La mezcla adquiere una coloración rojo vino oscuro. Naranja II Reacción de diazotación Coloque 0. agregue cortes pequeños de diferentes telas: algodón. Terminada la adición. Reacción de acoplamiento Disuelva en un matraz Erlenmeyer 0. Pruebas de tinción En un matraz o vaso pequeño. Caliente la mezcla de reacción con agitación constante.Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente.Practica # 4 Sales de diazonio. lave con 2 ml de etanol frío. deje reposar la mezcla a temperatura ambiente durante 15-20 minutos. Agregue 4 g de cloruro de sodio.4 g de carbonato de sodio en un vaso de precipitado de 125 ml y adicione 10 ml de agua. Lave con agua helada y seque el producto en el desecador o en la estufa para posteriormente pesarlo. Filtre al vacío. Una vez fría la solución. anaranjado de metilo y naranja II gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico. seque y pese el producto obtenido. retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. adicione la sal de diazonio. Adicione a la mezcla de reacción 10 g de hielo picado y 4 ml de solución de nitrito de sodio al 10% y 4 ml de ácido clorhídrico al 20 v/v. Enseguida enfríe en baño de hielo-sal hasta 0-5 °C. El naranja de metilo precipita como sal sódica. Si fuese necesario. Obtención del ácido sulfanílico. anaranjado de metilo y naranja II Hierva durante 5 minutos. DIAGRAMA ECOLÓGICO Preparación del ácido sulfanílico 11 . y posteriormente lave los cortes de tela con agua. Obtención del ácido sulfanílico. Observe y anote sus resultados.Practica # 4 Sales de diazonio. D2: filtre el sólido y confine. adsorba en carbón activado. Obtención del ácido sulfanílico. neutralice. 12 . anaranjado de metilo y naranja II D1. el carbón se manda a incineración y la solución se desecha por el drenaje. Verifique el pH de la solución.Practica # 4 Sales de diazonio. anaranjado de metilo y naranja II Obtención de anaranjado de metilo D1. 13 . Obtención del ácido sulfanílico.D2: lleve a sequedad. Almacene el sólido para su posterior uso. incineración o confinamiento.Practica # 4 Sales de diazonio. Practica # 4 Sales de diazonio. anaranjado de metilo y naranja II Obtención de naranja II D1: éste líquido contiene apreciables cantidades de producto. por lo cual debe evaporarse y guardarse el sólido para su posterior uso o su incineración. 14 . Obtención del ácido sulfanílico. 5. ¿Cómo reacciona el ácido sulfanílico con el carbonato de sodio? 13. después de lo cual podrá desecharse por el drenaje. CUESTIONARIO 1. mientras que el grupo amino favorece la polisustitución en reacciones de SEA. básica y neutra.Practica # 4 Sales de diazonio. ¿Cómo deben tratarse los residuos que contienen ácido sulfúrico antes de desecharse por el drenaje? 8. Explique con reacciones qué sucede al verter la mezcla de reacción sobre hieloagua. ¿Qué diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que el acoplamiento de las sales de diazonio sea óptimo con fenol y con aminas? 11. 3. Escriba un mecanismo alternativo de reacción para la formación del ácido sulfámico a partir de anilina y ácido sulfúrico. 7. ¿Por qué el ácido sulfanílico es soluble en agua caliente pero insoluble en éter o benceno? 6. Explique ¿cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables? 9. Explique por qué el grupo sulfamida favorece a la monosustitución en el anillo. 4. ¿Qué productos se tienen en la mezcla de reacción en cada caso? 14. Obtención del ácido sulfanílico. Dibuje las estructuras del ácido sulfanílico en una solución ácida. Escriba un mecanismo de reacción alternativo que explique la sulfonación del ácido bencensulfámico. ¿Cómo debe tratar los residuos acuosos antes de eliminarlos en el drenaje? 15 . 2. anaranjado de metilo y naranja II D2: absorba el líquido con carbón activado. El carbón activado se manda a incinerar. ¿Qué es un colorante y cómo imparte color a una tela? 12. ¿Cómo evita que se descompongan las sales de diazonio? 10. Benjamín. Part B. Richard J. 504-516. 864. Small Scale Preparations. W. Heath and company. 607. Reactions and Synthesis.A. pp.I. 2ª.. California. Ed. pp. 7..C. pp. 531. Obtención del ácido sulfanílico. Pat I. anaranjado de metilo y naranja II BIBLIOGRAFÍA 1. A. Basic Principles of Organic Chemistry. 1967. 868-873. J..A. “Curso practico de Química Orgánica” 2ª. EU. Vogel. EU. 6. 1990. Kenneth. Organic Experiments. y Vanderwerf. Longman.Q. pp. D.Practica # 4 Sales de diazonio. Bruse. Inglaterra. 1995. México.. EU. 293. Fondo Educativo Interamericano.. C. 1992. Plenum Press. 3. 892-895 y 1048-1053. Organic Chemistry. 2. M.. Roberts.N.D. 529. 1964. R. 27-A. 4. Brewter. Prentice-Hall. Elementary Practical Organic Chemistry. Paula Yurkanis. y Williamson. 394. Química orgánica. pp. 396. Francis A. 1970. Fieser.T. 1985. 866. y Boyd. Alambra. 16 . pp.. 5. R. Ed. Louis F. EU.C. y Caserio. R. pp. Advanced Organic Chemistry. y Sundberg. España. Morrison. Carey.. Londres. Obtención del ácido sulfanílico. Acido Sulfanilico 17 .R. anaranjado de metilo y naranja II ESPECTROS DE I.Practica # 4 Sales de diazonio.