yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e MolecularesTeoria do orbital molecular O desenvolvimento da teoria do orbital molecular, no final dos anos 20, permitiu que deficiências observadas na teoria da ligação de valência e pelas estruturas de Lewis fossem explicadas, dentre as quais: Segundo a teoria de valência, todos os elétrons da molécula O 2 estariam emparelhados, mas, ainda assim, o oxigênio é paramagnético, isto é, sofre ação de campo magnética. O paramagnetismo é uma propriedade dos elétrons desemparelhados; O diborano (B264) é um composto deficiente em elétrons, um composto com muito poucos elétrons de valência para ser representado por uma estrutura de Lewis válida. A teoria de ligação de valência pode ser utilizada em estruturas com compostos deficientes em elétrons em termos de ressonância, mas a explicação não é correta. O desenvolvimento de outras teorias de ligação, além da proposta por Lewis, não significa que suas ideias estejam erradas. Na realidade, as modernas teorias de ligação mostram como Lewis se aproximou da verdade e confirmaram que seus conceitos ainda podem ser utilizados, necessitando apenas de poucos ajustes. As teorias de ligação de valência e do orbital molecular são propostas diferentes para descrever a estrutura molecular utilizando a teoria quântica. Os orbitais moleculares A principal diferença entre a teoria de ligação de valência da ligação química e a teoria do orbital molecular é que a primeira assume, como a proposta de Lewis, que os elétrons, em uma ligação, estão localizados entre os dois átomos ligados, enquanto a teoria do orbital molecular assume que os elétrons pertencem à molécula como um todo. Pela teoria do orbital molecular, os elétrons ocupam orbitais chamados de orbitais moleculares que se espelham por toda a molécula. Orbitais moleculares são construídos a partir da superposição de orbitais atômicos pertencentes à camada de valência dos átomos presentes na molécula. Um orbital molecular é uma função de onda de um elétron que se distribui ao longo da molécula. As formas matemáticas destes orbitais costumam ser altamente complicadas, sendo em geral desconhecidas. O orbital molecular é chamado de combinação linear de orbitais atômicos (LCAO – linear combination of atomic orbitals). Deve-se ressaltar que os orbitais moleculares são aproximações dos verdadeiros orbitais moleculares. O orbital molecular possui energia menor do que qualquer um dos orbitais atômicos empregados em sua construção (caso esta afirmação não fosse verdadeira não haveria razões energéticas para a ligação ocorrer). Os dois orbitais atômicos são como ondas centradas em núcleos diferentes. Entre os núcleos, as ondas interferem construtivamente (positivamente) entre si no sentido que a amplitude total da função de onda aumenta no local onde corre a sobreposição. O aumento da amplitude na região internuclear indica que existe uma grande probabilidade de encontrarmos o elétron no orbital em regiões que possam interagir com os dois núcleos. Um elétron que ocupe um orbital molecular é atraído por ambos os núcleos, por isso possui energia menor do que quando está confinado somente a um orbital atômico de um átomo. A combinação de 1 yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares orbitais atômicos que resulta e uma diminuição da energia total é chamada de orbital ligante. Contudo, os orbitais podem ter interferência destrutiva entre eles, situação na qual a amplitude da função de onda de um elétron é subtraída da função de onda do outro elétron localizado na região de sobreposição. A densidade de probabilidade de um elétron que se encontra na superfície nodal é 0. Como o elétron é excluído da região onde deve possuir uma forte interação com os dois núcleos, a energia de combinação linear é superior a dos orbitais atômicos sozinhos. Neste caso, a combinação de orbitais atômicos resulta em um aumento da energia total,sendo chamado de orbital antiligante. A energia relativa entre o orbital atômico original e os orbitais moleculares ligantes e antiligantes são representados na forma de diagramas de níveis de energia do orbital molecular, conforme modelo abaixo: O acréscimo de energia que ocorre quando um orbital antiligante é ocupado é aproximadamente igual ou um pouco maior que a diminuição de energia que ocorre quando o orbital ligante correspondente é ocupado. O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se ligaram. Por exemplo, uma molécula de H2 é formada por dois átomos de hidrogênio, os quais possuem um orbital cada, assim, a molécula de H2 terá dois orbitais moleculres. Matematicamente Consideremos a molécula de hás hidrogênio com deficiência de um elétron, isto é: . 2 yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Nota-se que o único elétron da molécula é atraído pelos dois núcleos ( e ), estes exercer repulsão entre si (R). A função de onda da molécula de é determinada pela sobreposição das funções de onda dos dois átomos de hidrogênio: Ou Onde N representa a constante de normalização; : duas possibilidades de sobreposição. O hamiltoniano para o único elétron presente na molécula é determinado por: Onde, Sendo: : distância do elétron até o núcleo A; : distância do elétron até o núcleo B; R: distância entre os núcleos. Como já mencionado, a combinação linear das funções de onda dos átomos A e B é dada como: Ao resolver as funções de onda, obtêm-se os seguintes resultados para A e para B: 3 yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Constante de normalização Considerado a equação de onda do estado fundamental do hidrogênio, isto é, a função de onda : Como a função de onda depende de A e de B, não existe o termo imaginário na função de onda (pode-se excluir o termo da expressão), de modo que é permitido reescrever a expressão acima da seguinte forma: A função densidade probabilidade desta função de onda é dada por: Substituindo a função de onda: Como A e B já estão normalizados, então: Chamemos de S: 4 J e k dependem de R (distância entre os núcleos). Ou seja. pode-se dizer que . os quais serão desconsiderados. as variáveis S. A determinação da energia envolve cálculos complicados. Ao construir um gráfico em que são relacionadas a energia e a distância entre os núcleos.yOkoo . O resultado para E está representado abaixo: Onde.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Energia Assim como para a constante de normalização. deve-se considerar os dois estados possíveis de superposição. portanto. obtêm-se as seguintes curvas: 5 . a qual representa que existem dois elétrons ligados em um orbital sigma a partir de orbitais atômicos s. No orbital molecular antiligante. O o bital ligante é o mesmo desc ito pela teo ia de valência. diminui-se a probabilidade de se encontrar um elétron entre os núcleos.yOkoo . ou seja. obtêm-se a seguinte representação: 6 . A expressão que define o orbital ligante é: E a expressão que define o orbital anti ligante é: A representação adotada para estes dois orbitais é: : Orbital ligante. é possível representar os orbitais moleculares como: Ao introduzir estes conceitos em um diagrama de níveis de energia. conforme mencionado. Verifica-se que a curva do orbital ligante apresenta um ponto de equilíbrio. : Orbital anti ligante. por outro lado. Pode-se inse i um índice a ligação σ. Quando o elétron se localiza em um orbital ligante ele estabiliza a molécula. o orbital molecular envolvido na ligação será o . ao nível de menor energia é dado o nome de orbital ligante. e a curva superior representa o orbital antiligante (maior energia). Out a fo ma de ep esenta esta ligação é sσ2. o qual não existe no orbital antiligante. denominação σ decorre do fato da região de probabilidade eletrônica ficar diretamente sobre o eixo da ligação. consideremos a molécula de gás hidrogênio (H2). tem-se uma ligação sigma entre os orbitais 1s. Sem uma densidade eletrônica significativa entre os núcleos. quando estes estão em um orbital antiligante ocorre o oposto. e aumenta-se a probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões. este ponto é fundamental para ilustrar a maior estabilidade dos orbitais ligantes. ep esentando assim a ligação σ. A partir destas informações. por exemplo. o qual ep esenta á o o bital envolvido. estes se repelem.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Pode-se observar que a curva inferior é aquela que apresenta menor energia. A existência dos orbitais px. 7 . nota-se o contrário. este orbital está localizado em um nível de energia superior. com o orbital antiligante.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Deve-se atentar que a energia aumenta de baixo para cima (repare na seta). A seguir a representação da sob eposição de o bitais π: Deve-se tem em mente também que a sobreposição dos orbitais que realizam ligações π oco e de manei a late al. e como o orbital molecular ligante apresenta menor energia que os orbitais atômicos. isto é. e por esta razão tende a ser mais forte.yOkoo . nos quais a sobreposição é frontal. dife entemente do que oco e com os o bitais σ. ele está representado abaixo do nível energético do orbital atômico. py e pz deve-se ao fato do orbital p acomodar até três pares de elétrons. Os orbitais ligantes e antiligantes para ligações σ já fo am ep esentados nos exemplos acima. Nas ilustrações são indicadas as sobreposições laterais possíveis para um par de átomos. enquanto que o subscrito u ("ungerade") se refere as funções de ondas dos orbitais assimétricas em relação ao eixo. tais características estão relacionadas na tabela abaixo: Orbital σ π Energia Ligante Anti ligante Ligante Anti ligante Simetria Gerade Ungerade Ungerade Gerade Representação da inversão de um dor orbitais e o traço para analisar as cargas. isto é. os orbitais sigma ligantes são gerades e os anti ligantes são denominados unge ade. por exemplo. é proposto a utilização do asterisco sobrescrito ao sigma ou ao pi (σ* ou π*). esta segunda nomenclatura para os orbitais. oco e o inve so. Pa a os o bitais π.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Simetria par (gerade) ou ímpar (ungerade) Devido ao fato de um orbital poder se ligar a um orbital ligante ou antiligante. a qual é representada por um g subscrito. 8 . Caso não ocorra alteração das cargas. Ou seja. os o bitais ligantes são ungerade e os anti ligantes são gerade. A análise deve ser feita através da inversão de um orbital a partir de seu ponto médio entre os dois núcleos. É preciso observar o valor da energia do orbital molecular formado em relação a energia dos orbitais atômicos que originaram o orbital molecular. O fato de um orbital ter simetria par (gerade) ou ímpar (ungerade) não define se o orbital é ligante ou antiligante. Caso não ocorra alteração na carga após a inversão tem-se a função de onda gerade (par).yOkoo . tem-se uma função de onda ungerade (ímpar). onde o subscrito g ("gerade") se refere às funções de ondas dos orbitais simétricos em relação ao eixo. Outro meio de diferenciar estes orbitais é através das diferenças de simetria apresentadas pelas moléculas. Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Análise dos gráficos de probabilidade Ao analisar os gráficos das funções de onda dos orbitais ligantes e anti ligantes é possível observar diferenças. . O primeiro gráfico representado a seguir representa a função de onda de um orbital ligante e sua respectiva curva de probabilidade. isto é.yOkoo . Tracemos uma reta no centro da superposição dos orbitais. chamando-a de C: Em seguida. Deve-se ressaltar que a probabilidade de localizar um elétron na região inter nuclear é diferente de zero. tracemos duas retas (x e y) paralelas a reta C e equidistantes a ela: 9 . conforme figura abaixo: 10 . portanto.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Verifica-se que as duas retas cruzam as curvas das equações de onda em valores de iguais. deve-se traçar uma seta entre os dois orbitais. contudo.yOkoo . casos em que . Assim. ou simplesmente . tem-se o seguinte gráfico: As retas t e h são equidistantes de C. Ao fazer o mesmo tipo de análise para os casos dos orbitais antiligantes. tendo. pa a os o bitais π é necessário inverter um orbital a partir de seu ponto médio entre os dois núcleos. Em seguida. são observados valores diferentes de . simetria par. análise ealizada acima é útil pa a os o bitais σ. por esta razão os orbitais anti ligantes são denominados ungerade. Nestes casos. por este motivo os orbitais ligantes também costumam ser denominados como . o ealiza a mesma análise pa a os o bitais π antiligantes. aspecto que caracteriza uma simetria impar. tem-se o seguinte aspecto: 11 . ungerade: O bital π ligante: unge ade. isto é.yOkoo .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Os orbitais ligantes caracterizam-se pelo seguinte aspecto: Ao inverter um os orbitais em seu ponto médio e ao traçar uma seta em diagonal. tem-se a seguinte configuração: Verifica-se que a seta começa em uma região – no sentido de uma região +. Após a introdução dos conceitos de gerade e ungerade. tem-se o seguinte diagrama de energia: 12 .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Ao inverter um dos orbitais e traçar a seta em diagonal. gerade: O bital π anti ligante: ge ade. aspecto que caracteriza uma simetria par. O diagrama proposto até então era: Substituindo as denominações de ligantes e anti ligantes. tem-se: Verifica-se que a seta começa em uma região + no sentido de uma região +. no qual eram inseridos informações sobre orbitais ligantes e anti ligantes. pode-se alterar as nomenclaturas utilizadas do diagrama de energia proposto até o momento.yOkoo . isto é. Ordem de ligação A ordem de ligação quantifica o número de ligações entre dois átomos no formalismo dos orbitais moleculares.yOkoo . quanto maior a ordem de ligação entre um dado par de átomos. Regra de Hund: A partir de resultados experimentais. juntamente com o princípio de exclusão de Pauli. nunca adicionando dois elétrons por vez com um mesmo spin dentro de um mesmo orbital. tem-se: Obse va que os o bitais σ são denominados σg e os σ* são denominados σu. adotando spins paralelos (Regra de hund). Assim. Os orbitais são preenchidos colocando-se um elétron por vez. Os elétrons são acomodados inicialmente no orbital molecular de mais baixa energia. estarão necessariamente emparelhados. Se mais de um orbital em uma subcamada estiver disponível adicionamse elétrons com spins paralelos aos diferentes orbitais daquela subcamada até completála. os elétrons os ocupam um a um. Para realizar esta distribuição deve-se seguir alguns passos: 1. cada orbital pode acomodar no máximo dois elétrons. 2. 3. A determinação da ordem de uma ligação é feita a partir da distribuição dos elétrons nos diagramas de níveis de energia. maior é a força de ligação.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Ao colocar os dois tipos de representação no mesmo diagrama. Se dois elétrons estão presentes em um orbital. Exemplo: 13 . De acordo com o princípio de exclusão de Pauli. isto é. Se mais de um orbital de mesma energia estiver disponível. a regra de Hund é utilizada na distribuição dos elétrons nos diagramas de orbitais. e depois em orbitais de energia maior. enquanto que pa a os o bitais π obse va-se o inverso. pode-se considerar que a ordem de ligação é um parâmetro utilizado para verificar a estabilidade de uma molécula. antes de emparelhar dos elétrons em um dos orbitais. esta também apresentará a menor energia de ligação. No caso das moléculas de gás hidrogênio e de gás hélio.5 0 106 74 108 6000 268 457 241 <<1 Verifica-se que o maior valor de comprimento de ligação é apresentado pela molécula com menor ordem de ligação. A seguir estão representadas algumas moléculas e seus respectivos valores de ordem de ligação e propriedades intrínsecas a elas: Molécula H2 He2 Número de elétrons Ordem de ligação Comprimento da ligação (pm) Energia da ligação (kJ/mol) 1 2 3 4 0. torna-se importante realizar a distribuição dos elétrons nos diagramas de energia. Lembrando que para identificar os orbitais ligantes. Quanto maior for o número de elétrons em orbitais ligantes. A relação entre estes valores é dado pela seguinte expressão: Onde. mais estável será a molécula. n*: número de elétrons em orbitais anti ligantes.5 1 0. consequentemente. portanto. n: número de elétrons em orbitais ligantes. Por esta razão.yOkoo . e. b: ordem de ligação. Evidências experimentais comprovam esta relação: quanto mais estável a molécula. Portanto. maior será o valor da ordem de ligação. deve-se olhar os níveis de energia dos orbitais moleculares em relação a energia dos orbitais atômicos originais. o valor da ordem de ligação é função do número de elétrons em orbitais ligantes e antiligantes. os diagramas de energia ficariam da seguinte forma: 14 . Orbitais moleculares com energia abaixo da energia dos orbitais atômicos originais serão ligantes e aqueles que têm energia superior serão antiligantes. menor será o distanciamento entre os átomos que a constitui e mais forte será esta ligação (isto é. e.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Uma molécula mais estável se caracterizará por apresentar mais elétrons dispostos em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes. maior será a entalpia de ligação). Exemplos: F2 A distribuição dos elétrons das camadas de valência nas moléculas de gás flúor a partir da simetria é dada por: De modo compacto: Ou. considerando os orbitais como ligantes e anti ligantes: F2: ( sσ)2( sσ*)2(2pzσ)2(2pxπ)2(2pyπ)2(2pxπ*)2(2pyπ*)2 O valor da ordem de ligação (independentemente da forma de distribuição escolhida) será: Portanto. 15 .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Em especial. atentar para os casos em que a ordem de ligação é zero.yOkoo . o que corrobora com a descrição de que esta molécula apresenta uma ligação simples. a ordem de ligação do F2 é 1. pois nestes casos têm-se moléculas instáveis. Quando analisa-se a ligação tripla. Fósforo: O fósforo se mostra mais estável quando apresenta ligações simples. Carbono: a ligação dupla envolvendo átomos de carbono é mais forte do que a ligação simples entre estes átomos. na qual a ordem de ligação é reduzida de 3 para 2. este acréscimo varia de acordo com o átomo envolvido na ligação. Assim. Ligações múltiplas É sabido que ao aumentar a ordem de ligação também ocorre um acréscimo na entalpia da ligação. torna-se favorável a polimerização de etenos e etinos. o que corresponde a uma ligação tripla. Como consequência. a força é inferior ao dobro da força da ligação simples. a ordem de ligação será igual a 3. verifica-se que a energia de ligação envolvida é maior do que cinco vezes a força da ligação simples: 946 kJ/mol. pois a entalpia da ligação do N2 é uma das mais altas existentes (946 kJ/mol). incluindo as moléculas tetraédricas P 4 do fósforo branco. o P = P: 310 kJ/mol. Por esta razão verifica-se maior estabilidade em compostos com ligações múltiplas entre átomos de nitrogênio do que em polímeros e em estruturas tridimensionais. A perda de um elétron do N2 conduz à formação da espécie transiente . a ligação tripla não tem três vezes a força da ligação simples. contudo. contudo. A relação entre a estabilidade de uma molécula e o valor da ordem de ligação também é explicita neste caso. pois o acréscimo em suas entalpias de ligação não é proporcional ao aumento das ligações: o P – P: 200 kJ/mol. consideremos a molécula do ozônio: Cada estrutura de ressonância do O3 tem uma ligação simples e uma ligação dupla. da mesma forma.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Ao consideramos uma molécula de gás nitrogênio.yOkoo . As ordens de ligação fracionárias ocorrem nas e nos íons que possuem estruturas de ressonância. dando um total de três pares de ligação compartilhados e duas ligações oxigênio-oxigênio. o P P: 490 kJ/mol. Esta redução na ordem de ligação é acompanhada por um decréscimo correspondente na energia de ligação (de 946 para 855 kJ/mol) e um aumento no comprimento da ligação de 109 pm para 112pm. 16 . porque a ligação dupla (N=N: 409kJ/mol) tem energia superior ao dobro da energia apresentada pela ligação simples (N-N: 163: kJ/mol). Por exemplo. Nitrogênio: O nitrogênio é um exemplo de que as propriedades do carbono não devem ser extrapoladas aos outros elementos. o fósforo se apresenta sob várias formas sólidas nas quais ligações simples estão presentes.5. Particularidades dos diagramas de energia. O primeiro passo é a construção do diagrama de energia dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos das camadas de valência destes átomos. de modo a formar um orbital sσ e um o bital sσ*. O diagrama caracte ístico dos elementos do pe íodo ( pσ. fo mando o bitais π (ligante e antiligante). pode-se aplicar às demais moléculas. Cálculos detalhados resultam no diagrama de níveis de energia de uma molécula para outra. Existe um plano nodal nos o bitais π. Vejamos as moléculas diatômicas homonucleares dos elementos do período II da tabela periódica.yOkoo . a construção dos diagramas moleculares deve ocorrer a partir da sobreposição destes orbitais atômicos.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Diagramas de níveis de energia do orbital p A partir dos conceitos introduzidos para a ligação existente na molécula de gás hidrogênio. assim. Os demais o bitais se sob epõem pe pendicula mente ao eixo inte nuclea . sendo 4 de cada átomo. em relação aos demais elementos deste período. Considerando os dois átomos existe um total de 8 orbitais atômicos. Estes quatro orbitais são formados por um orbital s e três orbitais p: Os orbitais 2s se sobrepões de maneira similar a sobreposição observada para os orbitais 1s. verifica-se diferentes diagramas de energia para as moléculas de N2 e O2. Os orbitais p podem se ligar de duas maneiras distintas. Analisemos o Período 2. pπ) está representado a seguir: Ao analisar o diagrama do N2 e do O2 verifica-se que as posições dos orbitais ligantes pσ e pπ estão t ocadas: 17 . a primeira delas (que pode envolver somente um dos três orbitais disponíveis) ocorre através da sobreposição de orbitais ao longo do eixo internuclear. No caso dos átomos do período II a camada de valência apresenta configuração eletrônica do tipo 2s e 2p. formando assim um orbital ligante σ ( pσ) e um o bital antiligante σ* ( pσ). o p ossegui o p eenchimento dos 18 .yOkoo .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A razão para esta troca se deve a sobreposição mais efetiva final-final entre os o bitais p (pa a fo ma os o bitais pπ e pπ*). A inversão nos valores das energias destes orbitais pode ser comprovada experimentalmente através do diagrama abaixo: Exemplo de diagrama de energia Consideremos o N2. 2 elétrons ocuparão o orbital 2s ligante ( sσ) e out os dois ocupa ão o o bital s anti ligante ( sσ*). O nitrogênio pertence ao grupo 15. cada átomo de N envolvido na ligação fornece 5 elétrons. 10 elétrons no total devem ser inseridos nos orbitais moleculares. Sabendo-se que na camada de valência do N os elétrons estão distribuídos nos orbitais s e p. s dife enças de o denamento ent e os níveis de energia dos orbitais são consequências das diferenças nas energias dos orbitais atômicos 2s e 2p empregados na construção dos orbitais moleculares e no quanto eles se sobrepõem. Assim. Dentre as quais destacam-se os metais e alguns compostos. Antes de continuar esta análise. Ao distribuir todos os 16 elétrons envolvidos na ligação (8 de cada átomo) obtêm-se o seguinte diagrama: 19 . pode-se descrever a configuração eletrônica do N2 da seguinte forma: N2: ( sσ)2( sσ*)2( pπx)2( pπy)2( pσ)2 Deve-se atentar que convenciona-se adotar o eixo internuclear como z. deve-se conceituar paramagnetismo. A partir da TOM é possível explicar o paramagnetismo do O 2 utilizando os diagramas de distribuição de energia. entende-se o porquê da teoria de ligação de valência ser insuficiente para explicar o paramagnetismo do oxigênio. Nota-se. razão pela qual tem-se o o bital π nos eixos x e y e não no eixo z. Paramagnetismo e diamagnetismo A teoria da ligação de valência não é capaz de explicar algumas das propriedades de algumas moléculas.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares o bitais. Após completar a distribuição dos elétrons.yOkoo . dentre as quais o paramagnetismo do oxigênio. segundo esta teoria. Substâncias diamagnéticas: São aquelas que são ligeiramente repelidas por um imã forte. os p óximos o bitais a se em p eenchidos se ão dois o bitais pπ (que podem acomodar até 4 elétrons). os elétrons do O2 estão emparelhados. A partir deste conceito. As substâncias em que todos os elétrons estão emparelhados com parceiros de spin oposto são diamagnéticas. inclusive um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética. O paramagnetismo é a atração que substâncias sofrem de campos magnéticos. Os dois elétrons restantes serão acomodados no o bital pσ. desde que os átomos ou íons constituintes possuem elétrons desemparelhados. portanto. influência direta na existência ou não de elétron desemparelhado na molécula. Substâncias paramagnéticas: São aquelas que são atraídas por um campo magnético. Ao utilizar a teoria do orbital molecular esta propriedade é elucidada. pois o elétron desemparelhado produz efeito magnético em um átomo. O paramagnetismo origina-se nos spins dos elétrons Um elétron em um átomo apresenta as propriedades magnéticas esperadas para uma partícula carregada em rotação. em virtude da natureza diferente dos dois núcleos envolvidos na ligação química. a energia dos mesmos também será diferente. um exemplo é o oxigênio. condição esta suficiente para explicar o paramagnetismo do oxigênio.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Ou: Ou ainda: ( sσ)2( sσ*)2( sσ)2( sσ*)2(2pzσ)2(2pxπ)2(2pyπ)2(2pxπ*)( pyπ*) Observa-se que a distribuição dos elétrons resulta em dois elétrons dispostos em orbitais antiligantes. Por outro lado. Para explicar essa observação supõe-se que os dois elétrons atribuídos ao hélio estão no mesmo orbital com orientações de spin opostas.yOkoo . Experiências mostram que. Além do oxigênio. Contudo. se um átomo com um único elétron desemparelhado for colocado em um campo magnético. F2 e etc. aquelas formadas pelos mesmos átomos. que possuem somente um elétron são paramagnéticos. verifica-se a diferença entre uma substância dia e paramagnética ao expô-las em um campo magnético. somente duas orientações serão possíveis para a rotação do elétron: alinhando-se ao campo ou se opondo a ele (definição do quarto número quântico: o spin). como O2. É importante destacar que. Tais 20 . fazendo com que o campo magnético de um elétron seja suficiente para cancelar o campo magnético do outro elétron. ambos desemparelhados. O magnetismo observado na maioria dos materiais paramagnéticos é tão fraco que só pode ser observado quando submetidos a um campo magnético forte. O importante é a relação dessa propriedade com o arranjo dos elétrons nos átomos. isto é. Na figura a seguir. foram tratadas somente moléculas homonucleares. Experimentalmente. tem-se uma representação da ação de um campo magnético sobre o nitrogênio (diamagnético) e sobre o oxigênio (paramagnético): Moléculas heteronucleares Até o momento. de modo emparelhado. a teoria do orbital molecular pode ser estendida aos sistemas heteronucleares. os quais são compostos por átomos diferentes. sabe-se que átomos de hidrogênio. o hélio possui dois elétrons e por isso é diamagnético. ou seja. e : são coeficientes que representam o quanto cada átomo contribui para o orbital molecular. Deve-se atentar para o fato da impossibilidade de utilização da classificação dos orbitais em função de suas respectivas simetrias. esta irrelevância se restringe a poucas moléculas. os seus elétrons tem probabilidades iguais de serem encontrados próximos a ambos os núcleos. Em uma ligação iônica. sendo necessário analisar novamente o modo de construção dos diagramas de energia. maior será a contribuição do átomo no orbital molecular. O caso extremo de uma ligação polar. uma vez que não é possível realizar o processo de inversão das moléculas para análise de suas simetrias.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares diferenças serão de fundamental importância no momento da construção dos orbitais moleculares. Em moléculas diatômicas heteronucleares. de modo que quanto maior o valor de c 2. o orbital molecular é composto principalmente pelo orbital atômico de A. para CO ou para o NO. Isso significa que os elétrons ligantes terão maior probabilidade de serem encontrados próximos ao átomo mais eletronegativo. é principalmente composto por . isto é. mais eletropositivo. Se > . : Orbital atômico do átomo A. : Orbital atômico do átomo B. nestas. Quando a diferença do número atômico não for grande. como. por exemplo. os orbitais moleculares diferem daqueles das moléculas diatômicas homonucleares por terem contribuições desiguais de cada orbital atômico. uma vez que para a maioria de moléculas heteronucleares as diferenças de energia dos orbitais envolvidos na ligação serão significativas. o H2. que é uma ligação covalente formada por um par de elétrons compartilhados de maneira desigual pelos dois átomos. O oposto é verdadeiro para um orbital molecular no qual > . contribui de maneira mais acentuada para o orbital antiligante. como por exemplo. normaliza-se os coeficientes. é a ligação iônica. A contribuição de cada átomo à molécula é dado pela expressão: Onde. e consequentemente estarão em uma posição energeticamente favorável. um átomo assume o controle completo sobre o par de 21 . tendo-se as seguintes expressões: Onde o sinal de mais representa o orbital ligante e o sinal de menos o orbital antiligante. nota-se que as diferenças de energia também não serão significativas. Isso significa que os coeficientes e não são necessariamente iguais em magnitude. Retornando às moléculas formadas por átomos diferentes. portanto. de forma que a combinação linear que produz menor energia terá contribuições iguais de cada orbital. Nestes casos. isto significa que um elétron que ocupe esse orbital é mais provável de ser encontrado próximo ao átomo A do que próximo ao átomo B. Considerando moléculas homonucleares.yOkoo . Porém. não é possível classificar os orbitais em gerades e ungerades. o elemento mais eletronegativo apresenta uma maior contribuição para os orbitais ligantes e o elemento menos eletronegativo. Os demais orbitais do F permanecem inalterados depois da ligação. sendo 1 proveniente do hidrogênio e os outros 7 do flúor. na qual os orbitais tem a mesma energia. como resultado da sobreposição de orbitais atômicos de átomos diferentes em uma molécula heteronuclear. Duas funções de onda interagem menos intensamente à medida que suas energias divergem. O diagrama de energia para esta molécula heteronuclear está representado abaixo: 22 . porque outros fatores (dentre os quais o tamanho do orbital e a distância de aproximação) também são importantes. Assim.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares elétrons. Entretanto. Uma segunda diferença entre as moléculas diatômicas homonucleares e heteronucleares deriva da diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais atômicos. a distribuição dos elétrons nestes elementos é a seguinte: :σ s F: (σ s)(σ* s)(σ pz)(π px)(π py)(π* px)(π* py) Considerando-se os 8 elétrons de valência destes dois átomos. Portanto. Exemplo: Fluoreto de hidrogênio O fluoreto de hidrogênio é composto por um átomo de flúor e um átomo de hidrogênio. Esta dependência da separação da energia implica que a diminuição de energia.yOkoo . é menos pronunciada do que em uma molécula homonuclear. próximo ao átomo menos eletronegativo. os elétrons antiligantes terão maior probabilidade de serem encontrados em uma posição energeticamente desfavorável. pois eles têm simet ia π e não há o bitais com essa simetria no átomo de hidrogênio. nos quais existem 8 elétrons. Por outro lado. os orbitais 2p x e 2pz são exemplos de orbitais nãol ligantes. o fluoreto de hidrogênio é formado por cinco orbitais moleculares. 2py e 2pz o flúor. tem-se 5 orbitais atômicos: sendo o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais 2s e 2px. sendo confinados somente em um núcleo. não é possível concluir que as ligações A-B são mais fracas do que as ligação A-A. ligação σ ent e o e o F pode oco e ent e o o bital s com o o bital F s ou F2pz (considerando o eixo z o internuclear). Exemplo: Monóxido de carbono O diagrama dos níveis de energia do CO é mais complicado do que o diagrama para o HF. F2s. com ca áte p incipalmente do o bital C2p. duplamente degene ado. a 23 . o qual é p incipalmente um pa isolado não ligante do átomo de C. O o bital 3σ é antiligante e tem ca áte p incipalmente de H1s (este orbital tem energia mais elevada que os demais). baixo ep esentação do diag ama de níveis de ene gia para esta molécula: Portanto. pois apesar da grande diferença entre os valores das eletronegatividades do carbono e do oxigênio. Como consequência. verifica-se que a energia do orbital H1s é superior a energia dos orbitais F1s. O o bital ligante σ tem ca áte p edominante de F s (de aco do com a maio eletronegatividade do flúor). Assim. pode-se esperar que a molécula de HF seja predominantemente polar com uma carga parcial negativa no átomo de F (o que é comprovado experimentalmente). Ele está confinado principalmente ao átomo de F. O o bital molecular vazio mais baixo (ou LUMO) é o pa de o bitais π não ligantes (na figu a ep esentado po π). porque tanto o C quanto o O têm orbitais 2s e 2p que podem participar na fo mação dos o bitais σ e π. O o bital σ é mais ligante e tem tanto ca áte do F p quando do s. a configuração do estado fundamental do CO é: σ2 σ2 π43σ2 O orbital molecular mais energético ocupado (também conhecido como HOMO) é o 3σ.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Analisando a energia de cada orbital.yOkoo . sendo não-ligante. Um aspecto importante é que todos os elétrons ocupam orbitais que são predominantemente do átomo de F. F2pz. todos os elétrons estão acomodados de forma que a configuração da molécula HF é: σ2 σ2 π4. A análise da polaridade desta molécula é interessante. As tendências periódicas na eletronegatividade podem ser relacionadas com o tamanho dos átomos e com as configurações eletrônicas. A eletronegatividade de um elemento é a capacidade deste em atrair elétrons para si em uma molécula.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares polaridade do CO é pequena. Os metais têm os mais baixos valores de eletronegatividade. Eletronegatividade A eletronegatividade é representada pela let a g ega χ (chi). além disso. por Mulliken e por Allrer-Rochow.yOkoo . a partir das energias envolvidas na formação das ligações. então há uma grande probabilidade de que ele atraia um elétron para si mais do que um átomo grande com poucos elétrons de valência. Há uma tendência geral de aumento da eletronegatividade ao longo de um período e uma tendência geral de diminuição ao descermos num grupo. Medidas quantitativas das eletronegatividades foram feitas de diferentes maneiras. o lado negativo do polo da molécula está do lado do carbono. apesar do oxigênio ser mais eletronegativo que o carbono. tais afirmações podem ser comprovadas analisando as eletronegatividades dos elementos na tabela periódica: Os não metais têm elevados valores de eletronegatividade. Os semi metais ou metaloides tem valores intermediários de eletronegatividade. com destaques para as formas usadas por Linnnus Pauling. A eletronegatividade dos elementos interfere diretamente nos orbitais moleculares. A estimativa da polaridade a partir das eletronegatividades é particularmente incerta quando os orbitais antiligantes estão ocupados. Esta situação ímpar deriva do fato de os pares isolados e os pares ligantes terem uma distribuição complexa. segue exemplo que considera essas contribuições: 24 . Se um átomo é pequeno e tem uma camada eletrônica quase fechada. Geralmente os valores representados são aqueles definidos por Linnus Pauling. yOkoo . conforme exemplo abaixo: 25 . por esta razão a eletronegatividade também é conhecida como uma medida qualitativa da ionicidade de uma ligação química. qual era o polo positivo e qual era o polo negativo e também para comparar a polaridade de moléculas diferentes. propôs o conceito de eletronegatividade como um parâmetro para descrever os polos formados em uma ligação.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O elemento mais eletronegativo contribui de forma mais acentuada para o orbital ligante. Linus Pauling. por exemplo. assim: O bital ligante: χ O bital antiligante: χ χ c χ c c c A eletronegatividade de uma molécula é dada através do módulo da diferença das eletronegatividades dos átomos envolvidos. as quais são chamadas de cargas parciais. formam-se cargas residuais dentro da molécula. o qual ilustra a maior probabilidade de localizar o elétron no elemento mais eletronegativo. na década de 1930. Na figura da molécula no orbital ligante tem um átomo maior à direita. Retornando a expressão . Diante do que já foi explicado. a eletronegatividade será mais importante no orbital ligante do que no orbital antiligante. o qual representa o quanto cada átomo contribui para o orbital molecular. Polaridade da ligação e a eletronegatividade A eletronegatividade é uma propriedade que mede a intensidade que um elemento tem de atrair elétrons para si. Quando o elemento mais eletronegativo de uma molécula atrai para si o elétron da ligação. a eletronegatividade tem relação direta com o coeficiente . as quais são ep esentadas pela let a g ega delta minúscula (δ). consideremos o HF: Na realidade. e do outro lado da molécula adquire carga parcial positiva. Ligações iônicas: casos em que a diferença de eletronegatividade entre as espécies envolvidas é superior a 3 (ocorre a doação do elétron do átomo menos eletronegativo para o mais eletronegativo). nos casos em que mais de dois átomos constituem a molécula se faz necessário uma análise da geometria desta. o deslocamento do par de elétrons entre os dois átomos é essencialmente completo. e somente com os símbolos de + ou de -.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A seta representativa do deslocamento de carga indica.yOkoo . ou seja. somente em casos de moléculas homonucleares) ou então quando a estrutura geométrica da molécula permite uma somatória vetorial da carga igual a zero. O átomo para o qual o par de elétrons é deslocado adquire uma carga parcial negativa. O tipo de ligação em uma molécula pode ser determinado a partir da diferença das eletronegatividades das espécies envolvidas: Ligações covalentes apolares: casos em que a diferença de eletronegatividade entre as espécies envolvidas é aproximadamente igual a zero (os elétrons são compartilhados de maneira igual entre os átomos envolvidos. Ligações covalentes polares: casos em que a diferença de eletronegatividade entre as espécies envolvidas é aproximadamente igual a dois (ligação existente entre moléculas heteronucleares em que os átomos são metais e/ou semi metais. neste caso indica o deslocamento da carga negativa da molécula. A seguir mais três exemplos: Em compostos iônicos. nestes casos o compartilhamento ocorre de maneira desigual). a molécula de CO2. assim formam-se polos nas extremidades da molécula. por esta razão não se representa as cargas dos átomos como δ+ ou δ-. casos em que a distribuição de cargas ocorre de maneira simétrica. como por exemplo. Tais parâmetros estão representados de maneira gráfica a seguir: 26 . As moléculas diatômicas heteronucleares são sempre polares em alguma extensão. a questão é que em alguns casos. uma boa regra diz que.yOkoo . razão pela qual a molécula pode ser descrita a partir de uma ligação covalente. por exemplo na molécula do gás cloro. Graficamente. é possível representar o caráter de cada uma das ligações em função das diferenças de eletronegatividades dos átomos envolvidos nas ligações: As ligações iônica e covalente são dois modelos extremos da ligação química. isto significa que um grande caráter iônico está presente em uma ligação. Para diferenças de eletronegatividade menores que 1. 27 .5 uma descrição covalente da ligação é provavelmente segura. a estrutura de ressonância característica de ligação iônica tem pequena contribuição. Entretanto. e é melhor considerar a ligação como iônica. se há uma diferença de eletronegatividade de cerca de 2 unidades. A maioria das ligações reais fica em algum lugar entre puramente iônica e puramente covalente. Momento de dipolo molecular Dipolo é nome dado à formação de dois polos em uma molécula em decorrência da formação de cargas parciais provocadas pelas diferentes eletronegatividades dos átomos que compõem a molécula. isto ocorre porque todas as ligações são híbridos de ressonância de estruturas puramente covalente e iônica.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Não existe uma linha divisória imediata e clara entre as ligações covalente e iônica. Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A medida experimental da polaridade de uma molécula determina o momento de dipolo ou momento dipola (μ) desta. que é definido como o p oduto ent e a magnitude das ca gas pa ciais ( δ e –δ) e a distância que as sepa a. O experimento consiste em colocar as moléculas que se quer determinar o momento dipolar em um campo elétrico criado por um par de placas de cargas opostas. ou simplesmente μ. deve-se utilizar a seguinte expressão: Por exemplo. a extremidade positiva de cada molécula é atraída à placa negativa.yOkoo . Para tanto. À força de atração existente entre a extremidade negativa de uma molécula e a extremidade positiva de outra dá-se o nome de força dipolo-dipolo. consideremos a molécula de brometo de hidrogênio (HBr): A formação de polos em moléculas é o fator responsável por conferir a estas muitas de suas propriedades uma vez que possibilita a interação com outras moléculas carregadas e a campos elétricos externos. mas os momentos dipolares têm sido tradicionalmente expressos usando-se a unidade chamada debye: Por exemplo: determine o momento dipolar entre dois elétrons distantes 100pm um do outro Pode-se obter o momento dipolar de uma molécula. A unidade do SI do momento dipolar é o coloumb-metro. Deve-se observar que a direção do dipolo elétrico é o oposto ao sentido denotado na área da química no que se refere ao deslocamento de cargas. de uma maneira aproximada. O momento dipolo elét ico é ep esentado com uma seta com origem na carga negativa orientado à carga positiva. e a extremidade negativa. 28 . a partir dos valores das eletronegatividades dos átomos envolvidos na ligação. à placa positiva. A extensão com que as moléculas se alinham ao campo depende do seu momento dipola . dentre outras. devido ao arranjo geométrico da molécula ser linear (devido a ausência de pares eletrônicos desemparelhados e pelo fato do carbono apresentar hibridização sp) os polos formados nas ligações duplas se anulam (os vetores tem sentidos opostos): A água. quando a molécula é composta por três ou mais átomos. Contudo. é uma molécula polar. é possível verificar as seguintes características: AX2 Pode apresentar estrutura apolar quanto polar. Porém. e como estas ligações estão posicionadas relativamente umas às outras.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Dentre as propriedades decorrentes da interação dipolo-dipolo.yOkoo . tem-se 29 . conferindo à molécula um dipolo negativo no oxigênio e positivos nos átomos de água: A somatória vetorial da molécula indica um dipolo na direção do oxigênio (lembrando que as figuras foram extraídas de conteúdos de química. nos quais o sentido do vetor é o oposto ao convencionado para momentos dipolares da matéria): AX3 Quando os três grupos terminais são os mesmos. As moléculas diatômicas compostas por dois átomos com eletronegatividades diferentes são sempre polares. Como exemplo de estrutura polar. pode-se mencionar a formação de fases distintas da matéria a partir destas interações. resultando em uma extremidade positiva e outra negativa. pode-se mencionar o CO2. AX3 e AX4). é necessário considerar se a molécula apresenta ligações polares. Para prever se uma molécula é polar. por outro lado. pois há somente uma ligação. para análise vetorial das cargas. nas quais existem no mínimo duas ligações químicas deve-se considerar quais são os grupos terminais e a geometria da molécula. o qual possui dois pares de elétrons desemparelhados. Considerando as estequiometrias moleculares possíveis (AX 2. tais grupos são mais eletronegativos que o átomo central e não há par de elétrons desemparelhados. temperaturas de ebulição e de fusão. isto porque o átomo central da ligação é o oxigênio. na qual existem duas ligações duplas polares entre o átomo de carbono e um átomo de oxigênio. como é o caso do BF3. de modo que ocorre um deslocamento líquido da densidade eletrônica para longe do centro da molécula: Outra possibilidade para moléculas de estrutura AX 3 é o caso da amônia. como no caso do fosgênio. de modo que ocorra um deslocamento da carga negativa no sentido do átomo central. formam-se polos.yOkoo . a qual é uma molécula apolar. mas os momentos dipolos destas ligações se anulam: Nos casos em que os grupos substituintes tem eletronegatividades diferentes. formando-se assim uma molécula polar: O sentido do dipolo será em direção do átomo central: 30 . na qual existe um par de elétrons desemparelhado e os grupos substituintes são menos eletronegativos que o átomo central. mesmo que os grupos terminais sejam muito eletronegativos. tem-se três ligações muito polares (devido a alta eletronegatividade do flúor). pois este é o elemento mais eletronegativo da molécula. o qual é formado por um átomo de carbono. os quais não são anulados pelos demais resultando em uma molécula polar. um de carbono e dois de cloro (Cl2CO): A somatória vetorial indica no sentido do oxigênio. neste caso.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares uma estrutura trigonal planar. a nuvem esférica do ânion se distorcerá na direção do cátion. assim. Átomos leves e pequenos tais como os átomos e íons próximos ao flúor possuem. níveis de energia muito espaçados. de forma que estes átomos e íons são menos polarizáveis. optou-se por inserir apenas exemplos destas combinações: Moléculas apolares São moléculas com momento dipolar total igual a 0. As moléculas apolares podem adquirir certo momento dipolar de maneira induzida. o Na+).Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares AX4 Devido ao grande número de possíveis combinações. Assim. quanto maior a polarizabilidade de uma molécula. a ligação iônica (existente entre NaCl) 31 .yOkoo . quando este é cessado a molécula continua apresentando polos. não serão comentadas individualmente. geralmente. Essa distorção pode ser entendida como uma tendência do par de elétrons de mover-se na região entre os núcleos e formar uma ligação covalente. os momentos dipolares induzidos são extintos. As espécies que causam distorção em campos elétricos de outros átomos possuem capacidade polarizadora ou poder de polarização. Orbitais de fronteira muito próximos são encontrados geralmente para átomos e íons grandes e pesados. as cargas positivas do cátion atrairão os elétrons do ânion. Polarizabilidade pola izabilidade (α) é a facilidade com que a distribuição de cargas de uma molécula pode ser distorcida pela presença de um campo elétrico externo. assim. O momento dipolar é igual a 0 nos casos de moléculas diatômicas homonucleares ou nos casos em que a geometria de moléculas polinucleares produz estruturas com somatória vetorial igual a 0. mais facilmente sua nuvem eletrônica será distorcida de modo a criar um dipolo elétrico momentâneo. Ao aproximar este ânion de um cátion (por exemplo. contudo. Deve-se ressaltar que as moléculas polares também sofrem ação de campo elétrico externo. Ao cessar a ação do campo elétrico externo. Exemplo: Considerando um íon cloreto (Cl-). Os átomos ou íons mais polarizáveis são aqueles cujos orbitais de fronteira (região entre o último orbital ocupado por elétrons e o primeiro orbital vazio) têm energia próximas. isto ocorre quando um campo elétrico externo produz uma redistribuição das cargas elétricas da molécula. de modo que a molécula volte a apresentar comportamento apolar. de modo que vários momentos dipolares serão encontrados em uma mesma amostra. a polarizabilidade depende da orientação da molécula com respeito ao campo. Quando a polarização é muito intensa. Cátions que não possuem configuração de gás nobre são facilmente polarizáveis. a menos que a molécula seja como o CCl 4. pode-se afirmar que todas as ligações iônicas têm algum caráter covalente. Por esta razão. Por esta razão. Estas estruturas têm polarizabilidades isotrópicas (independentes da orientação). uma vez que o momento é um vetor que depende do arranjo molecular. O número de moléculas por unidade de volume representa a densidade de moléculas. As regras de Fajan evidenciam os fatores que afetam a polarização: Cátions pequenos e com energia elevada possuem grande capacidade polarizadora (um raio pequeno significa que o centro de cargas de um cátion altamente carregado pode ser encontrado muito perto do ânion. torna-se importante ter conhecimento sobre conceitos de soma vetorial: 32 . Polarização de uma amostra A intensidade da polarização sofrida por uma molécula é dada pelo produto do momento dipolar médio produzido com o número de moléculas por unidade de volume: A utilização do valor médio dos momentos dipolos é necessária porque o momento dipolar é intrínseco à molécula.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares adquire maior caráter covalente quando a distorção da nuvem eletrônica aumenta. onde exerce uma forte atração sobre os elétrons do ânion). Tal condição pode ser verificada também em átomos neutros e pequenos. Momento dipolar em moléculas poliatômicas polares A determinação do momento dipolar deve considerar a geometria molecular.yOkoo . Além disso. ou como o SF6 (estrutura octaédrica) ou ainda como o C60 (estrutura isocoédrica). Ânions grandes e com cargas elevadas são facilmente polarizados (pois o núcleo do ânion exerce somente um controle relativamente pequeno sobre seus elétrons mais externos. porque estes estão muito distantes). Todas as outras moléculas têm polarizabilidades anisotrópicas (dependem de sua orientação em relação ao campo elétrico). esta leva à covalência. o momento dipolar do para diclorobenzeno é nulo. o qual é constituído de um anel benzênico. Os átomos de cloro podem se posicionar de três maneiras diferentes: Orto ou 1.yOkoo . C-Cl: seta apontada para o C. Comecemos a análise pela estrutura para: Verifica-se 6 ligações polares: ent e átomos de C e de ent e átomos de C e Cl Ao analisar a direção do momento dipolar. Desta forma. verifica-se que a soma dos momentos gerados nas ligações entre C e H se anulam. 33 . O valor zero é obtido através de cálculos quanto através de procedimentos experimentais. deve-se ter conhecimento sobre os valores das eletronegatividades dos átomos de envolvidos: Desta forma.2 diclorobenzeno: Meta ou 1. e o mesmo ocorre com a soma dos momentos formados entre C e Cl.3 diclorobenzeno: Para ou 1.4 diclorobenzeno: Antes de analisar o vetor resultante destas estruturas.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A determinação do momento dipolar resultante é dada por: Exemplo de momento dipolar em molécula poliatômica: Consideremos o diclorobenzeno. eventuais ligações entre estes átomos apresentarão o seguinte comportamento: C-H: seta apontada na direção do H. neste são ligados dois átomos de cloro. Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Estrutura orto: O momento dipolar entre o C e o Cl se soma ao momento dipolar produzindo pela ligação entre C e H do outro lado da molécula. pois elas têm direções opostas. o valor do momento dipolar orto diclorobenzeno é igual a 2. da seguinte forma: Os momentos dipolares produzidos pelas outras duas ligações C-H foram desconsideradas. A partir destas informações é possível determinar o módulo do vetor resultante que indicará o momento dipolar da molécula: Sendo. 34 . O ângulo formado entre os dois vetores produzidos pelos momentos dipolares da molécula é de 60º. deve-se realizar nova análise vetorial da molécula. contido. Estrutura meta A determinação do momento dipolar do meta diclorobenzeno é efetuado da mesma maneira como foi feito para seu isômero orto. uma vez que a mudança de posição dos átomos de Cl influenciará no resultado.yOkoo . Tem-se Experimentalmente. de modo que se cancelam.25D. A determinação do dipolo total de uma molécula pode ser feita baseando-se nas cargas parciais de cada átomo.yOkoo . o valor do momento dipolar meta diclorobenzeno é igual a 1. isto é. formam-se várias ligações químicas. considerando-se a posição de cada um. que contribuem para o dipolo da molécula como um todo. A determinação do dipolo total da molécula será obtido em função das três coordenadas cartesianas (x. Dipolo total em uma molécula poliatômica Como uma molécula é formada por vários átomos. a partir da definição espacial de cada átomo. z). o dipolo será: 35 . A e B o dipolo da molécula será obtido por: Considerando n átomos. y.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O módulo do momento dipolar será igual a: Experimentalmente.48D. sendo a carga de um átomo A igual a QA situado espacialmente nas coordenadas ( ) a contribuição dada por este átomo será: Considerando-se dois átomos. yOkoo . sendo a unidade em pm (10-12m) e o valor em vermelho o dipolo do átomo.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Exemplo: Na figura. o dipolo no eixo x será: Os mesmos cálculos são feitos para os eixos y e z. os valores dentro dos parênteses representam as posições dos átomos. obtendo-se os seguintes resultados: O módulo do vetor dipolo será determinado a seguir: 36 . Como descrito anteriormente. o dipolo no eixo x será determinado pela soma dos produtos posição carga de cada um dos átomos: Sendo a carga do elétron igual a . yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O exemplo é uma molécula polar, para que a molécula seja apolar é necessário que o dipolo seja igual a zero. Exemplo 2: Interação entre dipolo e carga Situação em que uma molécula polar esta exposta a ação de um campo externo, inclusive podendo ser criado por um íon, neste caso forma-se a força íon-dipolo. 37 yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O dipolo da molécula quando isolada é calculada como o produto da carga pelo comprimento da ligação: . Consideremos um dipolo formado por dois átomos, os quais possuem cargas +Q1 e –Q1, separados entre si por uma distância l. A partir do ponto médio da ligação entre os dois átomos verifica-se a presença de um íon de carga Q2, conforme figura abaixo: O dipolo da molécula, , sofrerá influência da carga do íon, pois a carga do íon exercerá influência tanto em +Q1 quanto em –Q1, sendo que esta influência depende da distância entre elas ( ): A energia potencial do dipolo sob ação de uma carga será a somatória do potencial de cada átomo: Quando a distância entre o íon e o dipolo é muito maior do que a distancia entre os dois átomos do dipolo (r >> l), é possível calcular a energia potencial do dipolo como: 38 yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares 39 Caso o dipolo e a carga seja coplanares, tem-se o seguinte esquema: Forma-se um ângulo de 0º entre eles, assim Sendo, , assim: , então: Portanto, a energia potencial para uma carga Q2 colinear com o momento dipolo pode ser calculado por: Interação entre dois momentos de dipolo Considere duas moléculas polares, as quais produzem os dipolos separadas por uma distância r, conforme representação esquemática abaixo: e , yOkoo - Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A energia potencial entre os dois dipolos é obtida a partir da seguinte expressão: Esta expressão é utilizada para analisar foras do tipo dipolo-dipolo, presente em líquidos, nos quais as moléculas estão livres para se movimentar, gerando atrações e repulsões, de maneira aleatória. Deve-se observar que: A energia potencial diminui muito mais rapidamente com o distanciamento entre as moléculas do que o potencial Columbiano; O fator angular considera o modo como as cargas iguais ou opostas de aproximam uma da outra, uma vez que a orientação relativa entre os dipolos é alterada; A energia será mínima quando o ângulo for de 0º ou de 180º, situações em que os dipolos são ou paralelos ou antiparalelos. A partir da análise do cosseno incluso na fórmula é possível obser informações importantes. Verifica-se que quando a energia potencial será zero. Para que o potencial seja nulo é necessá io que o ângulo θ seja: 54,7º; 180º - 54,7º; 180 + 54,7º; 360º - 54,7º. A partir da análise do gráfico do potencial, é possível saber a influência do ângulo sobre a natureza deste, isto é, se o potencial é repulsivo ou atrativo: 40 Como a interação ocorre entre dois dipolos. correspondendo a .0 nm em dife entes egiões da cadeia polipeptídica com θ 180º.yOkoo . a energia potencial é determinada pela seguinte expressão: O potencial molar será obtido através do produto do potencial pela constante de Avogadro: 41 . considerando .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A energia será atrativa (negativa) quando: A energia será repulsiva (positiva) quando: É mais fácil verificar tais intervalor por meio de um gráfico: Lembrando que: Exemplo: Calcule a energia potencial molar da interação dipolar entre duas ligações peptídicas separadas por 3. assim. cessada a ação do campo elétrico. pois. pode-se obter a seguinte fórmula (distribuição de Boltzmannn): Onde. Polarizabilidade volumar A partir da polarizabilidade de uma molécula é possível determinar esta propriedade em termos de volume: 42 . o dipolo induzido também será zero. O dipolo adquirido pela molécula apolar é temporário ( ). este dipolo induzido deixa de existir. mais facilmente sua nuvem eletrônica será distorcida de modo a criar um dipolo elétrico momentâneo. quanto maior a polarizabilidade de uma molécula. Pela expressão é possível observar que se o campo for extinto. Lembrando que pola izabilidade (α) é a facilidade com que a dist ibuição de ca gas de uma molécula pode ser distorcida pela presença de um campo elétrico externo. pode-se deduzir que tais variáveis são proporcionais. : constante de permissividade do vácuo = K: constante de Boltzmann = Na expressão acima observa-se o termo der Waals. fazendo com que a molécula volte a ser apolar. de modo a conferir cargas na molécula. Como o dipolo induzido depende do campo E produzido pela outra molécula. . matematicamente: Onde é a polarizabilidade da molécula e E o campo elétrico. isto é.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Distribuição de Boltzmann Considerando-se a interação entre moléculas polares movendo-se em um fluido. As moléculas grandes tendem a ser mais polarizáveis.yOkoo . como esperado nas forças de Van Dipolo induzido Uma molécula apolar pode adquirir dipolo quando submetida a um campo elétrico gerado por uma molécula polar próxima. E = 0. ou . a nuvem eletrônica de elétrons da molécula apolar é distorcida. uma vez que os elétrons não sofrem intensa atração nuclear como ocorrem com os átomos pequenos. O potencial em um dipolo induzido é determinado pela seguinte expressão: O sinal de menos indica que a interação é atrativa. E=? = 10-6D = = = 43 .yOkoo .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O valor da polarizabilidade da molécula é aproximadamente igual ao volume da própria molécula. Exemplo Qual é valor do campo elétrico necessário para induzir um dipolo de 10 -6D em uma molécula que tem polarizabilidade por volume de . Descrição eletrostática da ligação de hidrogênio Do ponto de vista eletrostático. A denominação forças de London é uma homenagem á Fritz London. criando uma atração entre ambas. é possível verificar que a energia potencial aumenta com a diminuição da energia de ionização e que o potencial é inverso a sexta potência da distância entre as moléculas. uma provoca a polarizabilidade da outra. ocorre entre o hidrogênio e elementos altamente eletronegativos (F. O potencial deste tipo de interação é determinado pela seguinte expressão: : Energia de ionização da molécula 1. contudo. : Energia de ionização da molécula 2. As forças de London estão presentes em todos os sistemas. : Polarizabilidade por volume da molécula 1. O e N). consequentemente aumenta o número de interações entre as moléculas apolares. Ao analisar a expressão acima. contudo a intensidade desta atração é muito pequena. A intensidade da atração será função da polarizabilidade das moléculas envolvidas. Ligações de hidrogênio É o tipo de interação mais forte que existe. o que. Quando duas moléculas apolares se aproximam. ela é suficiente para explicar a relação entre o número de carbonos em um hidrocarboneto e a sua temperatura de fusão. Apesar de duas baixas intensidades. conforme gráfico abaixo. responsável pela descoberta deste tipo de interação.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Forças de dispersão ou interação dipolo induzido-dipolo induzido ou ainda forças de London. 44 . a formação de uma ligação de hidrogênio se forma em virtude da formação de dipolos em moléculas que possuem elementos com elevados valores de eletronegatividades ligados a átomos de hidrogênio. : Polarizabilidade por volume da molécula 2. em virtude de sua pequena intensidade elas se tornam significativas somente na ausência das demais. a temperatura aumenta a medida que o número de carbonos aumenta.yOkoo . elet onegatividade do hid ogênio vale . isto é. a interação pode ser representada por: Em virtude de atuar como uma ponte.yOkoo . 45 . .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Os elementos que formam as ligações de hid ogênio são: flúo (χ . sendo os elementos mais eletronegativos os detentores das cargas parciais negativas e o hidrogênio o detentor da carga parcial positiva. assim.5) e nit ogênio (χ 3. tal interação é favorecida em virtude do pequeno tamanho do átomo de hidrogênio que possibilita melhor aproximação deste elementos com os demais. contudo. nos casos em que x é oxigênio e y também seja oxigênio. ). O-H e N-H são muito polares. Outros aspectos que contribuem para a formação de dipolos mais acentuados é o fato dos três elementos que formam as ligações de hidrogênio apresentarem pares eletrônicos não compartilhados e por terem pequenos raios atômicos. A geometria de uma ligação de hidrogênio pode ser descrita através do seguinte desenho: A análise a partir da energia eletrostática é muito usada. O átomo de hidrogênio se torna uma ponte entre duas moléculas. deste que os dois elementos eletronegativos sejam o oxigênio. mas esta forma não permite o cálculo exato da força de interação entre os átomos.8. ). em virtude da impossibilidade de precisar as cargas parciais destes. Esquematicamente. Isso significa que as ligações F-H. de maneira equivocada como ponte de hidrogênio. como varia o potencial em função do ângulo do desenho acima. este tipo de interação já foi conhecida. Sabe-se porém. a diferença mínima de eletronegatividade entre os elementos que formam uma ligação de hidrogênio é 0. oxigênio (χ 3. uma na qual ele faz uma ligação covalente e outra molécula na qual ele interage através da interação intramolecular. ocorre atração entre o hidrogênio e Y.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Descrição em termos de orbitais moleculares da ligação de hidrogênio Considera-se a sobreposição dos orbitais envolvidos. Existe um par de elétrons não ligante de outro elemento muito eletronegativo (chamemos de Y) estão dispostos no orbital y. dois no orbital não ligante e o orbital antiligante permanece vazio. Como os elementos que formam a ligação de hidrogênio são muito eletronegativo. F e 46 . os mesmos são responsáveis pela redução da energia do orbital ligante. o mesmo é observado quando os compostos de hidrogênio são formados pelo período 3 (envolvendo O. As ligações de hidrogênio são responsáveis por propriedades excepcionais dos compostos que as possuem. nota-se que a temperatura de ebulição aumenta conforme aumenta a massa do composto. conferindo a molécula estabillidade. de modo a produzir o seguinte orbital molecular: O diagrama de energia desta molécula é representado da seguinte maneira: Verifica-se que dois elétrons ficam no orbital ligante. A ligação covalente entre a espécie extremamente eletronegativa e o hidrogênio ocorre pela superposição dos orbitais x do elemento eletronegativo (chamemos de X) com o orbital 1s do H.yOkoo . Quando as duas moléculas se aproximam. Ao analisar o comportamento de compostos de hidrogênio formados pelos elementos de um mesmo período da tabela periódica. Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares N). é possível observar que se os compostos que efetuam ligações de hidrogênio não possuíssem este diferencial seu ponto de ebulição seria muito mais baixo. por exemplo. O. Ao extrapolar os dados do gráfico. um tipo extrema de interação dipolo-dipolo. O efeito das ligações de hidrogênio sobre as ligações do gelo (água no estado sólido) é que o arranjo regular das moléculas de água forma uma estrutura de gaiola aberta com muitos espaços vazios. dois deles ligados por ligações químicas e outros dois por interações intermoleculares. o resultado disso é que. conforme gráfico abaixo.yOkoo . pois o outro elemento é sempre mais eletronegativo). Estas interações são chamadas ligações de hidrogênio. Outro aspecto que intensifica ainda mais as ligações de hidrogênio é o fato do oxigênio apresenta dois pares de elétrons desemparelhados. Uma das principais características que apresentam este tipo de interação é a formação de pólos fortes (o pólo positivo é o hidrogênio. pois este terá um pólo negativo e um par de elétrons não compartilhado. A água. o que possibilita que cada átomo de oxigênio realize duas ligações de hidrogênio. entraria em ebulição a uma temperatura de aproximadamente -90ºC. devido as ligações de hidrogênio. existente entre os átomos de hidrogênio de uma molécula com o par de elétrons não compartilhado dos átomos de oxigênio de outras moléculas. N. entre os átomos de H com O ou F ou N. As ligações de hidrogênio são responsáveis por alterar profundamente as propriedades dos compostos (assim como mencionado sobre o ponto de ebulição). na qual um dos átomos envolvidos é hidrogênio e o outro elemento deve ser altamente eletronegativo: F. observa-se um significativo desacordo com o que seria esperado com base somente na massa molar. contudo. Nas ligações de hidrogênio. Desta forma. Esta variação na temperatura de ebulição indica uma forte interação intermolecular. ao contrário dos demais 47 . Influencias das ligações de hidrogênio na água As propriedades exclusivas da água se devem ao fato de que suas moléculas se ligam com tenacidade umas às outras. o átomo de H serve como ponte entre dois elementos altamente eletronegativos: em uma molécula que apresente este tipo de interação o átomo de hidrogênio apresenta um dipolo positivo que atrairá outro átomo altamente eletronegativo. tem-se um arranjo tetraédrico de átomos de hidrogênio em volta do átomo de oxigênio. uma molécula muito grande pode apresentar regiões polares e apolares. por isso utiliza-se hexágonos para representar a neve. maior será o ponto de ebulição. de modo que ela afunde. Outra consequência das ligações de hidrogênio é o fato de que a densidade da água aumenta após a fusão. ou seja. Aspectos biológicos: quando a água desce “pela última vez” ela leva consigo água ica em oxigênio pa a o fundo estabelecendo condições para a vida. pois a partir desta temperatura a água fria passa a ser menos densa. este ciclo é interrompido quando a temperatura atinge 4ºC. Abaixo de 4ºC não será mais observada a rotatividade de água fria descendo e água quente subindo. o que aumenta seu empacotamento. aumentando sua densidade. a temperatura da água também diminui. Moléculas maiores sofrem a ação de forças intermoleculares mais extensas. e aquela água que estava nas partes inferiores suba. fato que o permite flutuar na água líquida. a partir deste ponto as moléculas voltam a se afastar reduzindo sua densidade. com espaços vazios. O gráfico abaixo representa a existência de diferentes forças intermoleculares em diferentes moléculas: 48 . quanto maior for a cadeia molecular. As ligações de hidrogênio também explicam o fato dos lagos congelarem somente na superfície. ele protege a água líquida de perdas de calor. e por isso sua densidade aumenta. ela se contrai. O arranjo apresentado pelo gelo são anéis torcidos de seis lados (ou hexágonos). quando a temperatura varia de 0 até 4ºC. quando a temperatura da água diminui. inclusive após congelar. nesta temperatura a água ainda afundará porque será mais densa. por isso. Em temperaturas ligeiramente superiores a temperatura de ebulição ainda existe arranjos estruturais iguais ao do gelo. atingindo o valor máximo a 4ºC.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares sólidos. o gelo apresenta uma densidade 10% menor do que a densidade da água líquida. No intervalo de 0 até 4ºC estes espaços vazios desaparecem. pois apresentam uma temperatura maior e é menos densa. Resumidamente Vários tipos de forças intermoleculares podem atuar em um único tipo de molécula. característica não observada nas outras substâncias (uma vez que a temperatura aumenta aumentaria os espaçamentos entre as moléculas e a densidade diminuiria). sendo preenchidos com moléculas da própria água. quando a camada de gelo se forma sobre o lago. Quando a temperatura da atmosfera diminui. Este acontecimento ocorre sucessivamente.yOkoo . por trocas térmicas. por exemplo. de modo que ela possa flutuar. Como exemplos de substâncias hidrofóbicas pode-se mencionar os alcanos. a baixa solubilidade de compostos apolares em água é causada pelo grande valor positivo da variação da energia livre de Gibbs relacionada à transferência da molécula de soluto da fase líquida orgânica para a água. em inglês Scaled Particle Theory .yOkoo .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O quadro abaixo resume as interações tratadas até o momento: Ou Efeito hidrofóbico Compostos hidrofóbicos são aqueles que não se solubilizam na água. Uma cadeia de hidrocarboneto apolar é incapaz de formar ligações de hidrogênio com a água. enquanto outros pesquisadores consideram tal efeito decorrente de um mecanismo entropicamente dirigido. A interação hidrofóbica é principalmente um efeito proveniente da dissociação das ligações de hidrogênio presentes no solvente (água) em estado líquido pelo soluto apolar. verificar eventuais variações que a solubilização provocaria na energia livre de Gibbs (lembrando que todos os processos espontâneos se caracterizam por apresentar variação negativa da energia livre de Gibbs). a análise de solubilidade não se deve limitar às características referentes a polaridade da molécula. O senso comum afirma que a hidrofobicidade se deve ao fato da água ser polar e â substância ser apolar. As ligações de hidrogênio são reorientadas 49 . Como resultado se produzem perturbações nas redes de ligações de hidrogênio entre as moléculas da água. Contudo.SPT). Em termos termodinâmicos. Alguns pesquisadores atribuem o efeito hidrofóbico a um processo entalpicamente desfavorável (a solubilização de uma substância apolar na água provoca uma redução na entropia) relacionado com a formação de uma cavidade no solvente para a entrada do soluto (modelo da cavidade. enfatizando a organização das moléculas de água ao redor da molécula de soluto (modelo do iceberg). e sim. agregação de algumas proteínas em certas regiões do cérebro (que contribuem para a formação de placas cuja consequência é a ocorrência de doenças degenerativas do sistema nervoso central). tal repulsão é gerada principalmente pela repulsão eletrostática dos elétrons. As forças repulsivas ganham importância a medida que a distância entre as moléculas diminui. descrita pelo princípio de exclusão de Pauli. situação de menor energia. torna-se apropriado a utilização de aproximações. por tanto. Por estas razões. razão pela qual os cálculos devem ser realizados a todo instante. dentre as quais destaca-se o potencial de Lennard-Jones. assim como no acumulo da água sobre uma superfície não polar tais como as folhas de cera.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares tangencialmente entorno de uma superfície que tem no seu interior a cadeia apolar. : Distância entre as moléculas quando o potencial é zero. O efeito hidrofóbico explica a separação da água do óleo. isto é um fentosegundo o qual representa (10-15s). isto é. a entropia da água diminui. o qual é calculado através da seguinte expressão: Onde. Interação total A interação total entre duas moléculas deve considerar tanto as forças atrativas quanto as repulsivas. Exemplos: Interações hidrofóbicas possuem papel central em muitos processos que ocorrem em meio aquoso: enovelamento de proteínas. formação de micelas. dentre os fatores complicadores estão o grande número de moléculas que exercem atração no sistema e o fato destas estarem em constante movimento. a água forma uma estrutura do tipo "gaiola" em torno da substancia apolar: Quando uma molécula de hidrocarboneto esta rodeada por água. formação de complexos macromoleculares. 50 . formando uma gaiola entorno dela. considera-se como intervalo de tempo satisfatório 1 fs. de modo que a dispersão do hidrocarboneto dentro da água e oposta ao aumento da entropia. Isso explica a origem do efeito hidrofóbico.yOkoo . membranas e mesofases complexas em soluções de surfactantes. o qual proíbe a existência de dois pares de elétrons em uma mesma região do espaço. : Representa o fundo do poço. a reorganização do hidrocarboneto em uma única bolha grande e entropicamente mais favorecida. isto é. Os cálculos envolvidos nestas variáveis são complicados. Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Na expressão do potencial. A partir da variação da distância entre os átomos. igualando-a a zero. estes sofrem diferentes intensidades de potenciais. 51 .yOkoo . Sendo a força a derivada do potencial. A partir destas variações é possível construir um gráfico que relaciona estas duas variáveis: A distância mínima entre dois átomos será obtida quando a força for igual a zero. a repulsão é descrita pelo temo elevado a 12ª potência e a atração pelo termo elevado a 6ª potencia. é necessário derivar a expressão do potencial de Lennard-Jones. fazendo-a se comportar como uma pele. tem-se: Alguns parâmetros para o potencial de Lennard-Jones estão representados na tabela abaixo: Composto Ar Br2 C6H6 Cl2 H2 He Xe ε[kJ/mol] 128 536 454 368 34 11 236 σ[pm] 342 427 527 412 297 258 406 Líquidos Nos líquidos não é possível desconsiderar a interação entre as moléculas como nos gases e também não é possível obter um padrão de repetição como ocorre nos materiais sólidos.yOkoo . as gotas têm um formato meio achatado em virtude da gravidade. que formam a pele. Por isso. em ambientes livres da ação da gravidade as gotas se apresentam na forma de esferas perfeitas). Outra definição para tensão superficial é: tendência de um líquido a minimizar a sua área superficial. 52 . contraindo a superfície. na superfície as moléculas sofrem atração apenas das moléculas que estão abaixo da superfície. é possível considerar o comportamento dos líquidos em seu nível molecular. a tensão superficial é responsável pela gota ter um formato esférico e não cúbico. a capilaridade e a viscosidade. pois no formato esférico há a menor área superficial e é o estado de menor energia (na Terra. de modo que a força resultante seja praticamente nula. isso gera uma força de atração direcional para dentro do líquido. A resistência da pele é medida em função da tensão superficial (quanto mais rijo parece o filme. sendo possível explicar fenômenos como a tensão superficial. Tensão superficial Tensão superficial é um efeito físico que ocorre na superfície de um líquido que leva a superfície a se comportar como uma membrana elástica. As moléculas da superfície. A tensão superficial é a energia necessária para atravessar a superfície ou então para vencer uma gota de líquido e espalhá-lo em uma superfície na forma de filme.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Considerando . No interior do líquido as moléculas interagem com outras moléculas em todas as direções de maneira uniforme. estão mais densamente empacotadas do que as moléculas do interior do líquido. Contudo. maior será a tensão superficial). A tensão superficial da água (que apresenta ligações de hidrogênio) é cerca de 3 vezes maior do que a tensão exibida por outros líquidos.40 472. Líquido Benzeno Tetracloreto de carbono Etanol Hexano Mercúrio Metanol Água (25ºC) Água (100ºC) γ [10-3N/m] 28. isso porque estas superfícies possuem ligações de hidrogênio que podem substituir algumas ligações de hidrogênio existentes na água. isso sugere forte interação entre as moléculas de mercúrio.yOkoo . é interessante saber dois conceitos: Força de coesão: responsável por ligar as moléculas entre si. Força de adesão: responsável por ligar as moléculas à superfície. Mas para que isso ocorra as forças atrativas do líquido devem ser maiores do que a força atrativa entre a água e a superfície. possivelmente a superfície foi recoberta por uma substância apolar. A explicação para que um líquido se apresente na forma esférica e não se espalhe sobre a superfície é justificada pelo fato de que a tensão superficial puxa as moléculas para a forma mais compacta (uma esfera). observe que o movimento tem sentido contrário à força da gravidade. Tal cenário pode mudar se a superfície for uma madeira.80 18. A tabela a seguir relaciona a tensão superficial de alguns líquidos. Para que ocorra o aumento da área superficial. portanto. porque na superfície.00 22. a água sobe no tubo (o mesmo ocorre quando se introduz um papel).Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A intensidade da tensão superficial é consequência das forças de atração intermoleculares no líquido.60 72.00 58. ou um papel ou até mesmo um tecido. é necessário fornecer trabalho ao líquido. tais variáveis são proporcionais: A constante de proporcionalidade é chamada de tensão superficial.00 Capilaridade Para entender o que é ação capilar. a atração para o interior do líquido será forte. É de se esperar que líquidos compostos de moléculas com forças intermoleculares altas tenham tensões superficiais altas. A ação capilar é evidenciada quando se introduz um tubo de vidro com diâmetro pequeno em um recipiente com água. quanto maior for o trabalho exigido para aumentar a área superficial de um líquido maior será a tensão superficial. A tensão superficial apresentada pelo mercúrio é cerca de 6 vezes maior do que a apresentada pela água. A água subirá porque ocorrerá uma interação entre o material do tubo de 53 .88 27. melhorando o grau de molhamento.00 22. Um exemplo é o mercúrio. Neste caso esta força foi suficientemente grande para superar as foras de coesão (existentes dentro de uma mesma substância). Nos casos em que a força de coesão é suficientemente grande para que o líquido não sofra ação das forças de adesão ao vidro. (1) (2) Em (1) tem-se forças de adesão maiores do que as forças de coesão (como a água no vidro). São estes fenômenos que explicam a formação de um menisco. Observa-se que o efeito da capilaridade é maior quanto menor for o raio do tubo: 54 . através das forças de adesão (entre duas substâncias diferentes). em (2) tem-se forças de coesão.yOkoo . c iando uma “ponte” pa a o líquido. côncavo para baixo. Esta ponte se á limitada pelo momento em que as forças de atração-adesão entre água e vidro e as forças de coesão entre as moléculas de água sejam balanceadas pela ação da gravidade puxando-as para baixo.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares vidro (Si-O) com as moléculas de água. nota-se a formação de um menisco convexo. algumas moléculas de água podem aderir à superfície do vidro e outras moléculas serão atraídas por aquelas que fo am at aídas pelo vid o. que é visto na superfície da água. Quando a força de adesão é superior a força de coesão. de modo que o líquido não sofra ação do vidro. A expressão de Laplace modela matematicamente a ocorrência dos meniscos.yOkoo . como a pressão interna é inferior à pressão externa a coluna de líquido irá subir até que a pressão hidrostática se iguale a pressão atmosférica. conforme expresso pela equação de Laplace: Abrasileirando a expressão: É possível verificar que o incremento na pressão depende da tensão superficial do líquido e do raio do tubo. Pconvex representa a pressão na parte interna da interface líquido-ar. Quanto maior for a tensão superficial do líquido maior será a pressão do lado externo da interface. pois. sendo a pressão externa a interface superior a pressão interna. cuja área é dada por: 55 . pode-se afirmar que a capilaridade segue a seguinte expressão: Pressão interna e externa Consideremos o seguinte sistema: Pconcave representa a pressão na parte externa da interface líquido-ar. matematicamente. Dedução da equação de Laplace: O menisco tem formato de meia esfera. A pressão nestes dois pontos é diferente.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Portanto. Agora consideremos os pontos A e B da figura abaixo: 56 .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O trabalho realizado é dado por: Um trabalho infinitesimal. então: Igualando os trabalhos. será obtido por: Se o trabalho é função da força e da distância. então: Sendo .yOkoo . Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Em A.20mm. ρ 997.0736m.36cm? r = 0. Um líquido com alta viscosidade é dito viscoso. 57 . a pressão existente é igual a pressão atmosférica. temos uma ascensão do líquido de uma altura de 7. g = 9. Uma medida desta habilidade é a viscosidade: quanto maior for a viscosidade do líquido. se em um tubo capilar de raio interno igual a 0.81m/s2. Viscosidade Uma das propriedades características de um líquido é a habilidade de fluir. em B a pressão é igual a pressão atmosférica mais a pressão que a coluna de líquido faz neste ponto.00020m. kg/m3. h = 0. Então a altura de líquido deslocado será: Exemplo Qual é a tensão superficial de água a 25ºC. mais lento é o fluir.yOkoo . matematicamente: Sendo. yOkoo . Vibração. é necessário que suas moléculas deslizem umas sobre as outras. pressão de vapor não foram abordados pelo boliviano. os quais contem moléculas poliméricas longas e enroladas. Este comportamento não tão acentuado em óleos viscoestáticos. Uma questão interessante e sem resposta é o fato da água apresentar um elevado número de ligações de hidrogênio e não ser muito viscosa. as ligações de hidrogênio precisam ser quebradas. espectroscopia. Com esta conexão em mente.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Para que um líquido escoe. e lembrando que as ligações de hidrogênio é a forma mais forte e força intermolecular. uma vez que estas interações são as mais fracas. O aumento da temperatura é responsável por reduzir a viscosidade dos líquidos. glicerol são bastante viscosos à temperatura ambiente por causa das numerosas ligações de hidrogênio que suas moléculas podem formar. Ácido fosfórico. pode-se afirmar que a viscosidade de um líquido depende diretamente das forças entre as moléculas: grandes forças intermoleculares mantêm moléculas unidas e não as deixam movimentar-se entre si com facilidade. 58 . isto porque o aumento da temperatura provoca aumento da energia das moléculas. As forças de London também podem provocar a viscosidade de um líquido. porém com menor intensidade. desta forma. mas para que as moléculas de água se movam. que se desenrolam quando a temperatura sobe e evitam o fluxo de moléculas de hidrocarbonetos. pode-se explicar por que a água tem mais viscosidade que o benzeno: as moléculas de benzeno escorregam entre si. facilitando o escoamento das moléculas. A propriedade mais importante de um monocristal é a regularidade de suas estruturas. Os sólidos podem se apresentar em diferentes formas em função das ligações químicas que realizam. as quais se unem através das interações intermoleculares. em uma rede que se estende pelo cristal. Este modelo consiste na ideia de que cada átomo ou íon em uma estrutura cristalina seja considerado como uma esfera sólida e com diâmetro bem definido . Sólidos covalentes: obviamente mantidos por ligações covalentes. que pode ser considerada como um arranjo relativamente simples repetido indefinidamente em todas as direções. como ocorre com os cristais. um conjunto de pequenos monocristais (com uma fração de milímetro de diâmetro) orientados em direções diferentes. da maneira segundo a qual os átomos.um material pode ser composto por esferas iguais ou diferentes. Sólidos moleculares: São formadas por moléculas. verifica-se que os cristais apresentam temperaturas exatas de ebulição. de modo que a estrutura sólida se mantêm devido a interação columbiana. Para o estudo dos materiais cristalinos é utilizado a ideia do modelo atômico da esfera rígida. Um sólido deste tipo é chamado de amorfo. caracteriza-se essencialmente pela alta mobilidade dos elétrons. A simetria da célula unitária depende do tipo de ligação entre os átomos. Os sólidos amorfos apresentam ordem de curto alcance. os materiais amorfos se tornam simplesmente mais deformáveis com o aumento da temperatura. enquanto que os amorfos não apresentam um valor exato. As propriedades de um material cristalino são funções da estrutura cristalina do material. porém. isto é. ou seja. a energia cinética das partículas que o compõem diminui e as partículas passam a formar um arranjo regular que maximiza o número de ligações e minimiza a energia potencial. íons e moléculas estão espacialmente arranjados. estas apresentam orientação espacial definidas. isto é. 59 . Caso.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Estado sólido Quando um líquido e resfriado lentamente. A maioria dos sólidos existe na forma de policristais. o sólido assim formado não apresenta uma estrutura cristalina. Sólidos iônicos: o tipo de ligação existente é a iônica.yOkoo . mas se pa ece como um líquido “congelado”. são elas: Sólidos metálicos: tipo de ligação que só ocorre no estado sólido. em vez disso. cujo significado é literalmente sem forma. A menor unidade de m cristal recebe o nome de célula unitária. Na prática. Formam-se estruturas rígidas. Existes diferentes formas de estruturas cristalinas. desde as mais simples apresentadas pelos metais até as mais complexas apresentadas por alguns cerâmicos e polímeros. razão pela qual afirma-se que os elétrons estão deslocalizados. o líquido seja resfriado tão depressa que as partículas se imobilizem antes que tenham tempo de encontrar a posição de energia mínima. maleáveis. o ordenamento se limita apenas a alguns diâmetros atômicos. porém. íons ou moléculas que formam o cristal. covalentes e metálicos. Um número infinito de células unitárias poderia ser utilizado para descrever uma mesma estrutura.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Cada tipo de sólido apresenta propriedades intrínsecas. 60 . conforme ilustrações abaixo: Divisão simétrica de um átomo localizado nos cantos de 8 células unitárias. Às unidades decorrentes desta subdivisão é dado o nome de células unitárias. mas é convencional escolher um único tipo. estão relacionadas como variam a condutividade elétrica e a temperatura de sólidos iônicos. Na construção das células unitárias os átomos que as compões são dividos simetricamente nas faces e nos cantos. nesse sentido rede cristalina significa um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos. serão introduzidos os conceitos de células unitárias e as redes de Bravais. Para melhor elucidação das propriedades de cada material sólido. o qual deve apresentar maior simetria e com as menores dimensões. os quais auxiliarão na explicação das propriedades dos materiais sólidos. Células unitárias Para que o estudo de redes cristalinas seja facilitado é conveniente dividí-la em estruturas pequenas que se reprentem ao longo do cristal (isso é possível devido a ordenação de longo alcance observadas em estruturas cristalinas). a seguir. Redes cristalinas Rede cristalina é o termo utilizado no contexto das estruturas cristalinas. resultantes dos tipos de ligações que apresentam.yOkoo . a célula unitária é a unidade estrutural básica da estrutura cristalina. onde todas as posiões dos átomos no cristal podem ser geradas por translações de comprimentos inteiros da célula unitária ao longo de cada uma de suas arestas. Agrupa átomos o mais compactamente possível. os vértices do paralelepipedo coincidem com os centros dos atomos representados pelas esferas rígidas. A estrutura completa do material pode ser gerada pelo empilhamento repetitivo de células unitárias adjacentes. A maioria das células unitárias apresentam o formato de cubo ou de prismas.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Divisão simétrica de um átomo localizado nas faces de 2 células unitárias. o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a energia livre por unidade de volume ou aquele que: Preserva a neutralidade elétrica. 61 .yOkoo . Minimiza as repulsões íon-íon. face a face. por todo espaço tridimensional. Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes. Por conveniência. conforme o exemplo abaixo: A ilustração a é uma representação da célula unitária por meio de esferas reduzidas (na parte superior) e esferas rígidas (na parte inferior). Idealmente. Uma célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina. portanto. denominadas redes de Bravais ou redes cristalinas. são eles: 62 . A geometria da célula é completamente definida através de 6 parâmetros (também conhecidos como parâmetros de rede): a. Para que haja melhor entendimento sobre como é possível atingir 14 redes cristalinas diferentes é válido analisar a padronização das células unitárias possíveis: É estabelecido um sistema de coordenadas x. b e c: representam os comprimentos das três arestas. chamados de sistemas de Bravais ou sistemas cristalinos. o matemático. As variações possíveis destes 6 parâmetros é responsável pela formação de 7 sistemas cristalinos distintos.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Redes de Bravais Uma vez que existem muitas estruturas cristalinas diferentes possíveis. Em 1835. As 14 redes de Bravais são classificadas em um dos 7 sistemas possíveis. Um desses enfoques está baseado na geometria da célula unitária. Cada um dos três eixos coincide com as arestas da célula (no caso desta ter o formato de um paralelepípedo). de acordo com as configurações de suas células unitárias e/ou de seus arranjos atômicos. Frankenheim propôs 15 reticulados espaciais.yOkoo . y e z que tem sua origem localizada em um dos vértices da célula unitária. é conveniente dividi-las em grupos. α. professor de física e francês Auguste Bravais (18111863) mostrou que Franknheim havia contado dois retículos iguais por duas vezes. β e γ: ep esentam os t ês ângulos ent e os eixos. os pontos reticulados podem estar arranjados de 14 maneiras diferentes. Estes 7 sistemas cristalinos indicam que existem somente 7 formas exclusivas de células unitárias que podem ser empilhadas para preencher o espaço tridimensional. obtêm-se uma vantagem importante: todas as estruturas possíveis se reduzem a um pequeno número de geometrias básicas de células unitárias. O primeiro trabalho sistemático descrevendo e enumerando os reticulados espaciais é devido ao alemão Moritz Ludwig Franknheim (1801-1869). Segundo Bravais. Em 1848. Ao utilizar a célula unitária para classificar os diferentes cristais. verificando-se que: A forma como os átomos se empacotam dentro de cada um dos sistemas acima determina as 14 redes de Bravais: 63 .yOkoo . pode-se analisar a simetria de cada um.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Após a ilustração dos sete sistemas cristalinos. Bases centradas: são aqueles que apresentam átomos nas faces perpendiculares ao eixo vertical. 64 . P: Primitiva. Portanto. I: Centrada inferior. C: Centrada em duas faces. Como indicado na legenda as redes de Bravais dos podem ser classificados de maneiras distintas. Corpo centrado: apresentam átomos no interior das células unitárias. sendo: Primitivos: apresentam átomos apenas nos vértices das células. as quais podem ser classificada em 7 sistemas cristalinos distintos. F: Centrada em todas as faces. os cristais podem ser classificados em 14 redes cristalinas ou redes de Bravais. Face centrada ou cara centrada: apresentam átomos nas faces das células unitárias.yOkoo .Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Onde. Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Estrutura Cúbica Simples (CS) Estrutura Cúbica de Face Centrada (CFC) O exemplo dado é a estrutura cristalina do sólido iônico NaCl. com os íons Cl.yOkoo . A energia potencial do cristal é mínima quando um íons de cada tipo tem 6 vizinhos mais próximos do outro tipo. 65 . Os íons Na + e Clpossuem simetria esférica. Uma estrutura deste tipo é conhecida como cúbica de faces centradas (CFC) porque a simetria da célula unitária pode ser descrita pelos vértices de um cubo com um ponto adicional no centro de cada face.aproximadamente duas vezes maiores que os íons Na+. Se necessário. Para facilitar cálculos. estes três números são modificados para os menores números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator comum. Com exceção do sistema hexagonal. para tanto. Os índices inteiros não são separados por vírgulas. Baseado nas células unitárias e nas coordenadas com três eixos é possível representar planos nos quais os átomos são localizados. um outro plano paralelo deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de uma outra célula unitária. todos os planos são descritos com base em três índices de Miller como (hkl). caso algum dos índices apresente seja negativo. costuma-se analisar os planos em uma estrutura bidimencional.yOkoo . por exemplo: 66 . Se o plano passa pela origem selecionada. O plano cristalográfico ou interceptará cada um dos três eixos ou será paralelo a algum dos eixos. e são representados dentro de parênteses: (hkl).Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Planos cristalinos Para especificar uma célula unitária de um cristal é necessário determinar o tamanho da célula e a distância entre os átomos que a compõe. convencionou-se colocar uma barra sobre o número. constuma-se utilizar os planos cristalinos. o comprimento da intersecção do plano com cada eixo é determinado em termos dos parâmetros de rede a. b e c. Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem índices de Miller idênticos. isto é. deve-se visualizar os planos por uma vista superior. pois houve a conversão dos planos tridimensionais para bidimensionais.yOkoo . 3: representa quantos planos cruzam o eixo vertical. 0: deve ser descartado. respectivamente). Matematicamente Consideremos a rede retangular abaixo: Verifica-se que os índices (hk0) neste caso são: (230). verifica-se diferentes espaçamentos entre os planos cristalográficos. 67 . onde: 2: representa quantos planos cruzam o eixo horizontal. através dos índices de Miller é possível calcular a separação dos planos. O procedimento para determinar o espaçamento entre os planos começa trançando-se as retas a e b (horizontalmente e verticalmente.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Na imagem acima. Chamemos cada divisão vertical de k e cada divisão horizontal de h. tem-se: Assim. a e b são parâmetros das células unitárias. assim. Expandindo esta expressão para as três dimensões: 68 . deve-se dividir os parâmetros a e b pela quantidade de subdivisões que existem em cada eixo.yOkoo . x e y serão dois catetos do triângulo retângulo abaixo: Através de relações trigonométricas. é possível afirmar que: Sabendo-se que: Então: Onde.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Em seguida. yOkoo . A visão superior desta célula será: 69 . uma célula CFC.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Exemplo: Determine a separação entre: Dados: célula ortorrômbica: a-) os planos (123) b-) os planos (246) Razão entre os raios iônicos Consideremos a célula unitária do NaCl. isto é. se: Tem-se uma estrutura instável.yOkoo . constante γ se ve como pa âmet o pa a ve ifica a coo denação do íon. uma vez que a geometria limite o número de ligações que este realizará. situação na qual ao átomos estão em contato. pode-se relacionar o número de coordenação de um íon com o seu tamanho.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Por trigonometria. A estabilidade pode ser analisada a pa ti da constante γ. sabe-se que: O caso acima trata-se uma idealização. 70 . em virtude do contato entre átomos de cargas iguais: Portanto. tal idealização é baseada na estabilização da estrutura resultante da compensação ente as cargas positivas e negativas. pois não ocorrerá contato entre átomos de cargas iguais: Porém. se: Tem-se uma estrutura estável. denotada como é aquela em que a força nula. quando estes se aproximam muito. matematicamente: Após algumas aproximações. pois existem mais 12 vizinhos de mesma cargas situados a uma distância . Deve-se ressaltar que cada composto iônico irá apresenta ruma constante própria. Apesar de existir o potencial atrativo entre os íons. cada íon tem 6 vizinhos. a constante de Madelung não pode considerar a influência destes vizinhos. pois deve considerar a influência dos demais íons do sistema. porém. é possível obter a seguinte expressão para o potencial total: A distância de equilíbrio. Uma expressão empírica para a energia potencial associada a essa repulsão que funciona muito bem na prática é: Onde. a constante dependerá das cargas dos íons. A e n são constantes. Α: constante de Madelung. tem-se: é . Considerando os potenciais atrativos e repulsivos.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares 71 Sólidos iônicos A parte atrativa da energia potencial de um íon em um cristal pode ser escrita na forma: Onde.yOkoo . chega-se ao valor de 1. a constante torna-se uma soma quase infinita. estes começam a se repelir porque as nuvens eletrônicas se superpõem e sofre efeitos dos princípios de exclusão. desta forma. Em uma estrutura como a do NaCl. mais 8 íons de carga oposta a uma distância . Derivando a equação do potencial e igualando a zero. que depende da est utu a do c istal. Além disso. a qual considera a interação entre os vizinhos do íon.7476 para a constante de Madelung do cloreto de sódio. R: distância entre os íons vizinhos. No caso do NaCl. Uma grande energia coesiva está associada a um alto ponto de fusão e viceversa. Calcule a distância de equilíbrio. A massa de 1 mol de NaCl pe 58. NaCl é 2. para o NaCl. que pode ser determinado por difração de raios X ou calculado a partir da densidade do cristal.é preciso fornecer 3. sabendo que a densidade do Suponha que cada íon ocupe o volume de um cubo de lado .15eV.yOkoo . a formação do átomo neutro de Na a partir do íon Na+ libera energia de 5. Para formar um átomo neutro de Cl a partir do íon Cl. que é a soma da massas atômicas do sódio e do cloro.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A energia potencial total de um íon em um cristal pode. A relação entre a densidade e a distância de equilíbrio é dada pó: Neste caso: 72 . onde é o número de Avogadro.4g. tem-se : Uma vez conhecido o valor da distância de equilíbrio . 7.16g/cm3.62eV ao íon. a energia necessária para remover do cristal um átomo neutro de Na e um átomo neutro de Cl é de: E a energia coesiva do NaCl é 6. que é a energia potencial por átomo ou por par de átomos e é um parâmetro usado em todos os tipos de ligação. que é a energia necessária para decompor o cristal. Os íons ocupam um volume igual a . é possível estimar o valor de n a partir da energia de dissociação ou energia da rede do cristal iônico.46 eV por par de átomos. portanto.98eV é a energia necessária para remover um íon de Na+ e um íon Cl. ser escrita na forma: Nos casos em que a distância analisada é a distância de equilíbrio.do cristal. Assim. . A energia de dissociação também é usada para calcular a energia coesiva de um cristal. O valor da entalpia de rede é feito através da diferença entre a entalpia molar do gás e do sólido: L m íons g m s A entalpia de rede de um sólido não pode ser medida diretamente. O ciclo utiliza-se da primeira lei da termodinâmica e do fato de que a entalpia é uma função de estado. O calor necessário para vaporizar o sólido à pressão constante é dado pela entalpia de ede (∆ L). O processo consiste em: Atomizar o metal e o não metal – seta para cima. Portanto. Usando a relação de e o fato de 1 mol de NaCl contêm NA pares de íons. o valor experimental da energia de dissociação é 770kJ/mol. mais calor será exigido. e o valor da entalpia de rede é obtido considerando que a somatória da entalpia de todas as etapas será zero. O ciclo de Born-Haber é um caminho fechado de passos. pode-se expressar a energia de dissociação em elétron volts por par de íons. normalmente o sinal de + fica implícito.98 eV por par de íons. deve-se utilizar o ciclo de Born-Haber para sua determinação.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Entalpia em redes cristalinas A força da ligação covalente pode ser medida a partir da entalpia de ligação ou pela entalpia de dissociação. Quando um sólido se forma a partir de íons gasosos. utiliza-se o conceito de entalpia de rede. No caso do NaCl. 770kJ/mol = 7. quanto maior a entalpia de rede. 73 . O valor de n será: Como a entalpia de rede é invariavelmente uma quantidade positiva. na terminologia termodinâmica. deve considerar a energia necessária para separar todos os íons de uma amostra sólida. uma certa quantidade de energia é liberada. A entalpia de rede dos sólidos é determinada a partir de dados experimentais. Nas ligações iônicas. o qual é um ciclo fechado e inclui varias etapas. um dos quais é a formação de uma rede sólida a partir de íons gasosos. utilizando um ciclo de Born-Haber. O fator de conversão entre elétrons-volts por par de íons e quilojoules por mol é: Assim.yOkoo . Sendo. Finalmente.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares 74 Formar o cátion gasoso do metal (esse processo requer a energia de ionização) – seta para cima. Desenhe uma seta entre o composto e os elementos – a direção da seta depende da resultante das setas das etapas anteriores.yOkoo . Ge almente. ∆Hf: entalpia de formação. U: energia reticular. ½ ∆ d: ½ entalpia de formação. ∆ s. devido ao aumento da carga dos íons. Formar o ânion gasoso do não metal (esse passo libera energia de mesma intensidade da afinidade eletrônica do elemento) – seta para cima se afinidade eletrônica positiva e seta para baixo se a afinidade eletrônica for negativa. As energia reticulares são maiores no grupo 2 do que no grupo 1. . ∆Hs: entalpia de sublimação. a partir do fato que a soma de todas as entalpias do ciclo será 0. d são positivos e E e U são negativos. de modo que ∆ f A entalpia de rede será maior quanto menor forem os íons e com carga elevada. E: afinidade eletrônica. calcule o valor da entalpia de formação. O gás de íons formará um composto sólido (processo inverso da formação de íons a partir de sólidos) – seta para baixo. I e ∆ apresente valores negativos. ou Pode-se determinar a seguinte fórmula para a determinação da entalpia de formação: ∆Hf ∆ s I ½∆ d +E+U Onde. o numero de orbitais resultantes dessa superposição de orbitais atômicos é igual ao numero total de orbitais participantes. Usando a linguagem da teoria do orbital molecular. a formação de cristais diminui a energia total do sistema. 75 . como o número de átomos é da ordem do numero de Avogadro. nas quais um ou dois elét ons de cada átomo se to nam ‘liv es”. se 2 orbitais atômicos forem superpostos. sendo compartilhados por todos os átomos do sólido.yOkoo . serão formados 2 orbitais moleculares. dizemos que as funções de onda (orbitais atômicos) se superpõem. o numero de orbitais resultantes também é grande. Isto é. serão 4 moleculares. isto é. A seguir uma ilustração do aumento de número de orbitais atômicos e a influência no orbital molecular até a formação das bandas para o lítio. e assim sucessivamente. se forem 4 atômicos. Em um sólido feito de muitos átomos. de modo que os níveis de energia resultantes ficam quase em uma distribuição contínua. Teoria de bandas em sólidos A descrição da condução elétrica em sólidos no nível quântico pode ser entendida usando conceitos da teoria de bandas. A ligação metálica é estável porque o aumento de energia cinética dos elétrons é compensado pela diminuição da energia potencial. quando dois átomos se aproximam os elétrons da camada externa são influenciados.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Sólidos metálicos Os sólidos formados pelos elementos metálicos se ligam através de ligações metálicas. para formar bandas de energia eletrônica.yOkoo . sendo a diferença entre os estados muito pequena. No gráfico abaixo está ilustrado como a separação interatômica influência na formação de bandas de energia. ou 76 . os elétrons de cada átomo começam a sofrer influência dos elétrons e dos núcleos dos átomos adjacentes. Quando os átomos se aproximam. Em decorrência dessa influência cada estado atômico distinto pode se dividir em uma série de estados eletrônicos espaçados e/ou próximos uns dos outros. ou seja. Quando a distância entre os átomos é relativamente grande. Dentro de cada banda os estados energéticos são discretos. os átomos são independente uns dos outros. Espaçamento interatômico de equilíbrio No espaçamento de equilíbrio pode não ocorrer a formação de bandas para os estados estacionários mais próximos ao núcleo. a configuração eletrônica dos átomos será idêntica a configuração que estes teriam se estivessem isolados.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares De maneira esquemática: Consideremos um sólido composto por N átomos arranjados de maneira cristalina. yOkoo . Cálculos elaborados mostram que de fato esses níveis de energia formam bandas energéticas. sem irradiar. banda p: 3N estados). 77 . sendo que estados de ene gia inte mediá ios não são pe mitidos”. Podem existir bandas vazias ou somente parcialmente preenchidas. Cada estado de energia pode acomodar dois elétrons que devem ter orientações de spin diferentes. em um conjunto discreto de estados estacionários de energia definida. Cada banda terá os elétrons que estavam presentes nos níveis correspondentes dos átomos isolados. A maneira convencional de representar as estruturas das bandas eletrônicas está representada a seguir: O número de estados dentro de cada banda será igual a somatória de estados dos átomos participantes (banda s: N estados. Pode-se dizer que Niels Bohr. Tais bandas energéticas são separas umas das outras por regiões sem elétrons.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Podem existir espaçamentos entre bandas adjacentes (normalmente as energias dentro desses espaçamentos entre as bandas não estão disponíveis para serem ocupados por elétrons). inventou as bandas de energia quando ele disse: “Suponho que átomos possam existir. Por analogia. as quais são chamadas de regiões proibidas ou band gap. pode-se comparar as bandas proibidas com a proposta feita por Niels Bohr com relação aos estados estacionários dos elétrons. A 0K todos os níveis de energia estão preenchidos até o nível de Fermi e completamente vazios acima de E f. portanto. semi preenchidas ou preenchidas. A condução elétrica é função da quantidade de elétrons livres e de buracos. inclusive.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Materiais condutores. isolantes e semicondutores Como já mencionado. ou seja. do arranjo das suas bandas eletrônicas mais externas e da maneira na qual elas estão preenchidas com elétrons. Condução em termos de bandas e dos modelos de ligação atômica Os elétrons livres são aqueles que apresentam energia superior a energia de Fermi. As propriedades elétricas de um material sólido serão consequência da estrutura de sua banda eletrônica. podem existir bandas vazias. a energia correspondente ao estado preenchido mais elevado a 0K é chamado de energia de Fermi. Os buracos possuem energia inferior a energia de Fermi. são os elétrons que participarão do processo de condução. 78 . Somente elétrons com energia superior à energia de Fermi poderão ser acelerados por um campo elétrico. mas também participam do processo de condução. Os quatro tipos distintos de bandas possíveis a 0K estão representados a seguir: Ef: Energia de Fermi. Ou seja. Para os metais que apresentam estruturas de banda como as representadas a seguir pouca energia é necessária para levar os elétrons para os estados de energia mais baixos. Metais – materiais condutores Para que um elétron se torne livre é necessário que ele seja excitado ou levado a um dos estados de energia vazios disponíveis acima de E f. a classificação dos materiais como condutores ou como não condutores depende dos elétrons livres e buracos.yOkoo . Isolantes e semicondutores No caso dos isolantes e semicondutores. a energia fornecida por um campo elétrico é suficiente para excitar grande número de elétrons para dentro dos estados de condução.yOkoo . A quantidade de energia que deve ser fornecida ao elétron é aproximadamente igual a energia do espaçamento entre as bandas. contudo. Cabe ressaltar que somente uma fração dos elétrons presentes no material é excitada.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A passagem de um elétron para estados vazios está esquematizada a seguir: Para os metais. os estados vazios adjacentes ao topo da banda de valência não estão disponíveis. o número de elétrons ainda é elevado. 79 . para estados vazios na parte inferior da banda de condução. Para se tornarem livres. consequentemente. ainda tem-se alta condutividade. os elétrons devem ser levados através do espaçamento entre as bandas de energia. mas a largura de sua banda de energia proibida é 1. O número de elétrons excitados depende do espaçamento entre as camadas e da temperatura. O silício é um material semicondutor típico. Eg = 1.5eV. Na temperatura do zero absoluto. 80 . Semicondutividade São menos condutores que os metais. Semicondutores extrínsecos: são aqueles nos quais as características elétricas são ditadas pelos átomos das impurezas. A qualquer temperatura mais alta.5eV). Silício: T = 300K. pode-se distinguir semicondutores de isolantes em função do espaçamento entre as bandas. A condutividade dos semicondutores é extremamente sensível a presença de impurezas.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares A energia pode provir de calor ou luz. Quanto maior o espaçamento. Eg = 5. A sua estrutura cristalina é a mesma que a do diamante. todos os semicondutores são isolantes. menor será a condução. assim. Através de física estatística verifica-se que a probabilidade de elétrons passarem através de uma banda de energia proibida de largura E g a uma temperatura T será determinada pela seguinte expressão: Diamante: T = 300K.1eV.yOkoo . existirá uma probabilidade desprezível de se achar um único elétron na banda de condução do diamante. onde a agitação térmica é nula. Se existem 1023 átomos em 1cm3. enquanto existirão 10 13 elétrons na banda de condução disponíveis para condução no silício. São classificados como: Semicondutores intrínsecos: são aqueles nos quais o comportamento elétrico está baseado na estrutura eletrônica inerente ao material puro. a probabilidade de um elétron passar através da banda de energia proibida depende da largura da mesma.1 eV que é consideravelmente menor a energia do diamante (5. pode-se dizer que os elétrons e os buracos migram em direções opostas e tem a mesma carga.yOkoo . Além destes.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Semicondução intrínseca Caracterizados pela estrutura abaixo: Uma banda de valência completamente preenchida está separada de uma banda de condução vazia por uma zona proibia de espaçamento entre bandas relativamente estreita (menor que 2 eV). os buracos são gerados a medida que o elétron sai da camada de valência e migra para a camada de condução. diz-se que existem dois portadores de carga nos semicondutores intrínsecos: portador de carga negativa: elétron. o número de buracos é igual ao número de elétrons.1eV) e o Germânio (0. A medida que a distância entre os elementos envolvidos aumenta na tabela periódica. existem materiais condutores compostos. formados entre elementos dos grupos IIIB e VA (materiais chamados de III-V) ou formados por elementos dos grupos IIB e VIA. aumenta também o espaçamento entre as bandas. de modo que: n = p = ni σ ni|e|(μe μb) 81 . μb: mobilidade dos buracos (sempre menor do que a mobilidade dos elétrons). assim. tem-se a seguinte expressão: σ n|e|μe + p|e|μb p: número de buracos por unidade de volume. assim. Nos semicondutores intrínsecos. Os semicondutores mais utilizados são o Silício (1. de modo que os compostos se tornam cada vez mais isolantes.7eV). Assim. Buracos Sob ação de um campo elétrico. portador de carga positiva: buraco. Condutividade intrínseca O valor a condutividade deve considerar tanto os portadores de carga positivos quanto negativos. assim ele é facilmente removido. de modo a ser atraído pelo átomo de impureza por pequena atração. O estado de energia desse elétron está representado a seguir: 82 . este realizará 4 ligações e um elétron não formará ligações. ao substituir um átomo de silício por um átomo de valência 5. assim. A semicondução extrínseca pode ser classificada em p ou n. tornando-se um elétron livre ou de condução.yOkoo . os quais introduzem excesso de elétrons ou buracos. por exemplo.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Semicondução extrínseca Cujos comportamentos elétricos dependem de impurezas ou dopantes. Por esse motivo a impureza é chamada de doadora. Semicondução Extrínseca do tipo n Ocorre quando se adiciona uma impureza com número de valência superior ao número de valência dos átomos que constitui o material. Quase todos os semicondutores comerciais são extrínsecos. numa estrutura de silício (que possui 4 elétrons de valência). No modelo de bandas a excitação extrínseca ocorre da seguinte forma: 83 . Analogamente com o processo observado na condução por elétrons. Semicondução extrínseca do tipo p Tem-se um semicondutor extrínseco do tipo p quando é adicionada uma impureza com valência menor do que a valência apresentada pelos átomos do matéria. de modo que a determinação da condução elétrica dependerá basicamente do número de elétrons no sistema: σ n|e|μe Ou seja. nenhum buraco é criado quando um elétron é excitado. imediatamente abaixo da parte inferior da banda de condução. Nestes semicondutores tem-se uma deficiência de elétrons ou como um buraco fracamente ligado ao átomo de impureza. o número de elétrons é muito superior ao número de buracos. considera-se o buraco como estando em um estado excitado. o elétron troca de posição com o buraco.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares O elétron fracamente ligado esta no espaçamento proibido entre bandas. ou seja. voltando ao exemplo do silício. Neste tipo de material semicondutor. O buraco pode ser liberado do átomo de impureza através da transferência de um elétron de uma ligação adjacente. assim.yOkoo . A energia térmica proveniente de temperaturas ambientes é suficiente para excitar elétrons de espécies doadoras. ter-se-ia um matéria tipo p introduzindo um dopante com valência +3. os elétrons são os portadores majoritários em virtude de sua densidade ou concentração e os buracos são os portadores minoritários. Condução em materiais iônicos A maioria dos polímeros e dos cerâmicos iônicos são materiais isolantes. nota-se que os materiais nos quais foram introduzidas impurezas pelo processo de dopagem apresentavam elevados índices de pureza. não foi mencionado banda de ligação nem banda de condução. a condutividade foi explicada pela teoria de bandas. sendo utilizados quando deseja-se materiais com elevada resistividade. nota-se que a condução depende mais do número de buracos do que do número de elétrons (inverso do tipo n). contudo. quando um campo elétrico externo fosse aplicado. se modo que a condução é medida como: σ p|e|μb Para os dois tipos (p e n). ou seja. muito próximo da banda de valência. a impureza passa a ser chamada de receptora. nota-se a produção só do buraco como portador. 84 . apresentando bandas de energia como a representada abaixo: Existe um espaçamento entre bandas relativamente grande entre a banda de valência e de condução. O elétron mais próximo ao topo da camada de valência pode ser excitado por energia térmica até esse buraco. Porém. até o limite de energia de Fermi.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Cada átomo de impureza introduz um nível de energia dentro do espaçamento entre bandas. Nestes materiais somente um pequeno número de elétrons conseguem atingir a banda de condução de modo que a condutividade desses materiais sejam pequenas. Pelo fato de receber um elétron. Segundo o exposto em aula a condução ocorreria porque nos materiais condutores os elétrons ocupariam apenas parcialmente suas bandas. assim. Quando a semicondução é do tipo p. geralmente superior a 2 eV. não é criado um elétron livre. sendo assim classificados como isolantes. localizado próximo. porém. os elétrons aumentariam seu movimento. Aulas de interações Durante as aulas.yOkoo . 2009. P. Física Moderna. Referências ATKINS. B. pois sua banda de energia proibida é pequena o suficiente para que.. D. B. São Paulo: Pearson Makron Books.. L.ed. átomos. 847p. J. São Paulo: Edgar Blücher. 928p. R. HOLLAUER. 2008. 1983. logo não haverá corrente. RUSSEL. Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. Volume II. São Paulo: Cengage Learning. MCQUARRIE. 2. A. 1997. 1999. 85 . não há como qualquer dos elétrons responderem a este. M. JEWETT Jr. KOTZ. G.ed. Volume II.ed.A. Físico-Química. moléculas. E. à temperatura ambiente. se posicionando logo acima desta. Porto Alegre: Bookman. 1994. P. P. 611p.ed. RUSSEL. Um semicondutor se difere do isolante. Rio de Janeiro: LTC. 1994. A. 427p. 914p.. 2008. Química Geral. Ao se estabelecer um campo elétrico dentro de um material isolante. Química Geral e Reações Químicas. 2012..ed. MCQUARRIE. Princípios de Física 4. R... 5. 5. 2001. elétrons excitados termicamente possam atravessá-la. São Paulo: Cengage Learning. 2010. J. D. Luciano e Vânia.. LLEWELLYN. R. Química Geral.ed. J. 2. Quantum Chemistry.ed. R. D. ATKINS. São Paulo: Pearson Makron Books. Volume IV. sólidos.ed. 474p. C. WEAVER. 8. 1979..ed. Volume I.. 1.ed. C.. A. Roney. 4. J. Nestas condições a probabilidade do elétron ser elevado. por agitação térmica. Física Quântica. 2008.ed. 1360p. 527p.. EISBERG. Rio de Janeiro: LTC. para uma banda vazia acima é desprezível.yOkoo .3. TREICHEL. Volume I. JONES. W. TIPLER... Rio de Janeiro: LTC. P. J. 612p. 6. Sausalito: University Science Books. F.. 1256p. 478p. ATKINS. LEE. Química Inorgânica Não Tão Concisa. Princípios de Química. núcleos e partículas. P.. Porto Alegre: Bookman. Química Inorgânica.. A. 1. Physical chemestry: a molecular approach. J. Sausalito: University Science Books. de PAULA. RESNICK. SERWAY. 3. 1. Rio de Janeiro: Campus.. e a banda de energia proibida.Resumo P2 – Interações Atômicas e Moleculares Já para os materiais isolantes a banda de maior energia está completamente preenchida.ed. SHRIVER.. D. Notas de aula: Professor Ever Aldo. 656p. Química Quântica.