Resonancia Magnética Nuclear de Protón 200 Espectros Resuletos

March 24, 2018 | Author: Дьего Фернандо | Category: Nuclear Magnetic Resonance, Chirality (Chemistry), Proton, Electromagnetic Spectrum, Chemistry
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ADVERTENCIA IMPORTANTESe recomienda el empleo de INTERNET EXPLORER para acceder a la red. Si no es así, es posible que las expresiones matemáticas que aparecen en el texto sean ilegibles. QUÍMICA ORGÁNICA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN (200 ESPECTROS RESUELTOS) CECILIO MÁRQUEZ SALAMANCA Profesor Titular UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008 ÍNDICE GENERAL TIPOS DE PROTONES Protones magnéticamente equivalentes...................................................................................................... 1 Protones no equivalentes magnéticamente................................................................................................. 3 Protones químicamente equivalentes .......................................................................................................... 6 Protones no equivalentes químicamente ..................................................................................................... 6 APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN Acoplamiento de un protón con uno o más protones iguales, distintos del primero .................................... 12 Sistemas formados por dos tipos distintos de protones ...................................................................................... 14 Tipo de sistema: AX (14) AX2 / A2X (16) AX3 (19) AX4 (21) AX6 (22) A8X (23) AX9 (24) A2X2 (25) A2X3 (27) A2X4 (28) A2X6 (29) A8X2 (30) A2X9 (31) A3X3 (32) A4X3 (33) A3X6 (34) A4X4 (35) Acoplamiento de un protón con dos tipos distintos de protones........................................................................ 36 Sistemas formados por tres tipos distintos de protones...................................................................................... 46 Tipo de sistema: AMX (46) AM2X (53) AMX2 (57) Método general para calcular sistemas de primer orden complejos ................................................................... 68 Tipo de sistema: AMX3 (73) AM2X2 (76) AM2X3 (78) AM3X3 (80) APROXIMACIÓN DE SEGUNDO ORDEN Protón en un campo magnético ................................................................................................................. 83 Sistemas formados por dos tipos distintos de protones ...................................................................................... 86 Sistema de dos espines: sistema AB......................................................................................................... 86 Sistemas de tres espines: sistemas AB2 (93) y A2B (100) Transición AB2−AX2 al aumentar la radiofrecuencia.................................................................................105 B Relación entre los sistemas AB2 y AX2 .....................................................................................................111 B Tipos de protones que dan lugar a sistemas AB2 / A2B (AX2 / A2X) .........................................................113 Acoplamientos de primer y segundo orden entre protones del mismo sistema de espines.....................114 Doble y triple resonancia ....................................................................................................................................... 115 Método general para calcular un espectro empleando doble y triple resonancia ....................................124 Sistemas formados por tres tipos distintos de protones.................................................................................... 132 Tipo de sistema: ABX2 (132) ABX3 (134) A2BX (137) AB2X2 (140) A2BX2 (143) A2BX3 (146) A2BX4 (149) AB2X6 (153) A2BX6 (156) ABX (160) Transición ABX−AMX al aumentar la radiofrecuencia .................................................................................181 Tipos de protones que dan lugar a sistemas ABX−AMX ..........................................................................190 Sistemas formados por cuatro tipos distintos de protones ............................................................................... 191 Tipo de sistema: ABX3Y3 (191) AB2X2Y6 (196) AB2X4Y3 (200) AB2X6Y3 (204) Sistema AA’XX’ .........................................................................................................................................207 Superposición de líneas en el sistema AA’XX’ .........................................................................................213 Sistema AA’BB’ .........................................................................................................................................218 Superposición de líneas en el sistema AA’BB’ .........................................................................................226 Tipos de protones que dan lugar a sistemas AA’XX’−AA’BB’ ..................................................................229 Sistema A2X2: equivalencia magnética de los protones A, A’ y X, X’ en el sistema AA’XX’ ....................230 Transición entre los sistemas AA’XX’ y A2X2 ............................................................................................232 EJERCICIOS Sistemas de primer orden .........................................................................................................................234 Sistemas de segundo orden .....................................................................................................................277 Ejercicios adicionales ................................................................................................................................316 RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS Sistemas de primer orden .........................................................................................................................448 Sistemas de segundo orden .....................................................................................................................485 Ejercicios adicionales ................................................................................................................................559 APÉNDICE Cálculo de constantes de acoplamiento en espectros con líneas superpuestas .....................................716 i ÍNDICE DE MOLÉCULAS DERIVADOS DE ALCANOS Y CICLOALCANOS HOCH2 OH CH3 CHCl2 CH3 C CHCl2 ClCH2 C CH2Cl HOCH2 C CHCl2 CH3 CH2OH CH2OH Cl2CH CH2Cl OH Cl Cl Cl (p.17, 109) (p.20) (p.21) (p.22) (p.23) CH3 (p.24) CH3 C CH2CN OH NCCH2 CH3 CH3 CH2OH HOCH2 (p.29) CH3 C CH2Cl CH2OH CH3 (p.30) Br CH2OH ClCH2 HOCH2 C CH2Cl CH3 (p.28) CH3 ClCH2 Cl CH2Cl CH3 C CHCl2 (p.31) AcO OH C CH2Cl ClCH2 Cl (p.33) CH2OH Cl (p.35) Cl Cl (p.181) HO2C CH2 Cl (p.186) (p.187) CH3 CHO (p.253, 466) (p.261, 473) ClCH2CH2 CO2CH2CH3 Cl Br (p.284, 493) Cl Cl MeO Br Cl (p.283, 491) Cl Cl Br Cl2CH CH2 CO2Me CH CO2H (p.300, 516) Cl Cl Cl Cl HO CH CH OH (p.302, 522) Cl Cl Cl (p.303, 522) HO (p.311, 542) (p.314, 551) (p.313, 546) OH CH3 Br OH OH Cl (p.318, 558) CH3 CH3 CH O CHO CH3CH2 CO CH CH3 (p.337, 582) (p.444, 709) ii OLEFINAS Y ALQUINOS O CH2Br Cl CH BrCH2 CH CN (p.15) C CH (p.55) CN (p.59) Cl H2C C CH3 (p.65) MeO2C CH CH CH2CO2Me HC C C CHCO2Me (p.18, 110) ClCH2 MeO2C C (p.76) O (p.63) CH3 C CH CH2CO2Me (p.74) H2C Cl CH CH2CO2Me CH3 (p.78) C CH CH3 (p.80) CO2H OH CH3 CH3 H C C CH CH2OH CH2 C CO2H CH2 C CO2Me (p.252, 465) (p.254, 467) Cl CH2OH H2C C Br (p.90) (p.118) (249, 463) CO2Me HOCH2 OH C CH CH2OH (p.255, 468) H C CH3 C CH CH2CO2Me (p.257, 469) Br CH CH3 CH C CH2Cl (p.258, 471) (p.260, 472) CH CN (p.2604, 472) CH2OH H C C C CH Cl (p.263, 474) ClCH2 CH CH CO2Me (p.269, 478) Cl ClCH2 C CH CHO (p.272, 482) NC C C CH CH CH3 (p.270, 479) Br CH C CH CH3 (p.271, 480) CH2OH NC CH CH CH3 (p.274, 484) H C C C CH CO2Me (p.276, 485) CH3 CH CH CO2Me (p.277, 486) CH3 ClCH2 CH CH CO2Me (p.279, 488) Cl CH C CH CH3 (p.281, 490) MeO2C CH CH CH2CO2Me H C C CH CO2Me (p.283, 492) (p.285, 493) MeO2C CH CH CH2CO2Me NC CH CH CH2Cl NC CH CH CO2H (p.287, 495) (p.290, 498) (p.295, 504) CH3CH2 CO CH CH CHO (p.295, 505) NC CH CH CO2H C3H7 CO CH C CH2 CH2 C CH CO2Me CH2 C CH CN (p.299, 511) (p.307, 533) (p.309, 536) (p.319, 560) iii O O CH3 CH3 O C O CH CH2 (p.373, 618) CH3CO CH CH CO2Me CH3 CH CH CO2Me (p.376, 623) (p.378, 625) (p.375, 622) CH3 CH CH CO O CH CH2 CH2 C CH2 CH2 C CO O CH CH2 (p.379, 627) CO2H CO2Me CH3 (p.380, 628) CH2 CO2Me (p.382, 630) CO O CH2CH3 C CH2 (p.383, 631) CH3 CH2 CH O CO CH2CH3 CH2 CH CO O CH CH3 (p.385, 633) CH2 (p.385, 634) CH O CH2CH2OH NC CH CH CH2Cl (p.387, 635) (p.396, 646) O CH CH COCH3 CH3 CH CH CO CH CH CH3 O (p.397, 647) O CH3 Cl CH (p.399, 651) CH CH HO2C CH C CH CH CO2H CH Cl (p.401, 654) (p.405, 661) Br CH CH COCH3 O CH2 Br (p.408, 664) CH O CO CH2Cl CH2 CH O CHO (p.420, 680) (p.428, 691) DERIVADOS DE BENCENO OH Cl Br Br OH CH3 HO CH3 CH3 OH MeO2C HO Cl CH3 CH3 (p.27) (p.32) Cl CO2Me Cl CH3 Cl (p.34) Cl (p.91) (p.96, 98) NO2 Br Cl OH Cl OH OH HO CH2OH Br Br CH2OH CH3 ClCH2 CH2Cl NO2 NO2 (p.100, 103) (p.115) Cl (p.124) (p.127) (p.132) iv NO2 CH3 CH2CO2Me O2 N NO2 HO NO2 CH2OH OH Br CH3 Br MeO2C CO2Me Cl (p.134) (p.137) (p.140) (p.143) (p.146) OH OH CO2H CH2OH HOCH2 CH3 Cl CH3 CH3 CH2Cl CH3 CH3 CH3 CH3O (p.149) OCH3 Cl (p.153) CH3 ClCH2 (p.156) (p.191) (p.196) NH2 CO2Me NO2 NO2 CH3 CH3 CH2Cl (p.200) CH3 (p.204) (p.211) (p.218 221) OH CHCl2 CO2H Br CH3 OH HO OH Cl (p.227, 310, 539)) MeOC (p.223) COMe (p.250, 464) CO2CH2CH3 (p.264, 475) O2N NO2 MeO2C CO2Me (p.266, 477) (p.258, 470) Br NO2 OCOCH2CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 (p.272, 481) (p.273, 483) OH CH3 NO2 (p.256, 469) CH2Cl (p.265, 476) CH3 O2N NO2 OCOCH2CH3 CH3 CO2CH2CH3 OH OH CH3 CN NO2 CH(CO2Me)2 Cl Br (p.282, 491) Br (p.286, 494) MeO2C CO2Me (p.288, 496) Cl NO2 (p.290, 498) (p.292, 500) v CH2Cl OH CH3 MeOCO MeOC COMe (p.295, 505) (p.298, 509) CN O2N CH2OH NO2 HO (p.301, 520) (p.303, 525) OH HO (p.305, 529) OH CH(OH)2 CN O2N CN (p.308, 535) CH3 MeOC (p.311, 540) MeOCO CH(CO2Me)2 HO OCOMe HOCH2 O (p.313, 544) (p.311, 542) OCH3 Cl NO2 COMe NO2 (p.310, 540) NO2 OH (p.306, 531) CN NC (p.300, 514) OCH3 CH(CN)2 CH3 NC COCl O COMe MeCO O (p.293, 501) COCl OCOMe (p.314, 549) OH O CH2OH (p.315, 551) (p.318, 558) OCH3 CO2H CH3 HO OH CH3 NO2 NO2 HO CH3 (p.319, 560) (p.321, 562) NH COCH3 (p.322, 564) O CO2H OH (p.323, 566) OH CH3 CH3 O OH C OH (p.327, 568) CO O CH CH3 (p.338, 583) CH2 C NO2 (p.330, 571) CH3 H2N (p.325, 567) (p.332, 575) (p.334, 577) HO O HO O CH2CH2OH (p.340, 585) CH CO CH3 HO OH CH2 (p.341, 586) OH vi CHO NH CO CH3 CH3 CH3 CH CHO CH2 HO (p.344, 588) (p.348, 594) CH CO O CH2CH3 (p.350, 596) NC CH2 CH CH2CH2 O (p.354, 600) (p.359, 606) CH3 HO CN CO O CO2H CO2H (p.363, 609) OH Cl NH2 (p.369, 614) (p.370, 615) OH HO (p.364, 610) OH (p.366, 611) (p.367, 613) CH3 CH3 CH2OH (p.372, 617) OH Cl CH3 CH3 (p.391, 640) CH3 NH2 Cl (p.393, 642) (p.403, 658) NO2 CH3 NC CO2Me (p.407, 663) OH (p.412, 668) CH2OH CO2H O CO NH2 Cl CO2Me CH3O OCH3 CH3 (p.415, 672) OCH3 (p.419, 677) NO2 (p.422, 682) CO2H (p.424, 684) CHO OH OH N O (p.426, 685) NH2 NO2 CH3 CH3 Br (p.426, 686) (p.427, 688) (p.430, 693) CO NH CH2 (p.216, 435, 700) CH2OH COCH3 CHO OH OH O CH2 (p.438, 703) (p.440, 704) (p.441, 705) CO2H (p.436, 701) CHO CO2H OCH3 (p.442, 707) vii CH3 CH3 HO HO CH2 O CO C CH2 O CH2 (p.445, 710) H2N HO CO C CH2 O CH2 (p.448, 712) HO NH2 (p.450, 716) NO2 (p.453, 720) CO CH CH CH3 HO OH (p.454, 721) (p.455, 722) Cl Cl NO2 O2 N Cl (p.456, 724) (p.459, 726) (p.460, 728) HETEROCICLOS Cl Cl O O O CH3 O (p.26) C6H5 CO2H N O O H (p.68, 388, 637) (p.174, 273, 483) S (p.207, 210) (p.251, 465) CH3 N CH3 C6H5 N N N N CH3 CH2OH N S H (p.253, 466) (p.259, 472) (p.262, 473) (p.267, 477) CH3 CH3 N O (p.275, 485) O (p.268, 478) CO2Me CH3 N O N CH3 CH3 O N O CH3 NO2 (p.278, 487) N N N (p.280, 489) N CH3 (p.289, 497) S N (p.291, 499) viii CH3 N O CO 2H O O CH3 N (p.294, 503) (p.300, 512) (p.301, 517) OAc C6H5 (p.309, 537) NH2 CO2Me CN O (p.313, 546) N (p.304, 527) Cl O O N MeO2C O (p.305, 528) N N O (p.314, 549) H (p.316, 554) S (p.317, 556) CO NH NH2 (p.317, 557) CH3 O COCH3 N N O CH2 N (p.322, 565) (p.331, 574) CH CH2 N (p.346, 590) O (p.357, 605) (p.375, 619) CH3 Cl O CH3 N CH3CO (p.390, 638) O CH3 CHO OH CH CO (p.417, 673) N CH3 C O CO CH3 CN N (p.402, 657) (p.413, 670) O (p.395, 645) (p.401, 656) O O O CH3 O N (p.421, 681) CH3CH2 CH3 (p.431, 694) O N (p.433, 698) I NOTA DEL AUTOR Calcular el espectro de RMN−1H de una molécula, significa hallar los valores de los desplazamientos químicos de todos los protones presentes y de las constantes de acoplamiento entre ellos. Hay ocasiones en las que es posible asignar cada señal a un protón determinado, pero otras veces no puede hacerse. Por ejemplo, el espectro del 3-bromopropino presenta las señales que se muestran a continuación: 14 HA 13 Br 12 C C C HX HA 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.70 3.60 3.50 3.40 3.30 3.20 3.10 3.00 2.90 2.80 2.70 2.60 2.50 Los protones etiquetados HA son magnéticamente equivalentes y su acoplamiento con HX dará lugar a un doblete. Análogamente, el protón HX, al acoplarse con los dos protones A origina un triplete. Este hecho permite identificar sin dificultad los dos tipos de protones: la señal que aparece a frecuencia más alta corresponde a HA y la de frecuencia menor a HX. Sin embargo, cuando dos o más protones presentan el mismo tipo de señal, no puede hacerse la asignación de cada una de ellas a un protón determinado. HA 4.5 4.0 HX S HX HM HA HM C6H5 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 3.80 3.70 3.60 3.50 3.40 3.30 3.20 3.10 3.00 2.90 2.80 2.70 2.60 2.50 2.40 2.30 2.20 2.1 En este caso, cada uno de los tres protones (etiquetados A, M y X) da lugar a un doble doblete. El cálculo de los desplazamientos químicos y de las constantes de acoplamiento no permite hallar la correspondencia entre señales y protones. Este problema se presenta con bastante frecuencia y su solución es ajena al cálculo del espectro. Para poder establecer la correspondencia entre cada señal y un protón determinado, es necesario recurrir a las tablas de desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento que figuran en la mayoría de libros de RMN. II Todos los espectros que figuran en el texto aparecen resueltos de forma explícita, esto es, en la solución no se indica la metodología seguida para establecer la correspondencia entre señales y protones. Por esta razón, el cálculo de algunos de ellos puede conducir fácilmente al desaliento, si no se tiene la paciencia de consultar la bibliografía para intentar decidir qué protón corresponde a una señal determinada. No obstante, existen dos apartados en los que se explica el método adecuado para realizar dicha asignación (cuando es posible hacerlo); uno de ellos está dedicado a los espectros de primer orden y el otro a los de segundo orden, empleando doble y/o triple resonancia. Ambas técnicas, especialmente la segunda, apenas son utilizadas en los análisis de espectros, pero se ha decidido incluirlas porque permiten calcular constantes de acoplamiento que de otro modo son inasequibles. En la bibliografía actual no es fácil encontrar espectros en los que aparezcan todas las constantes de acoplamiento de una molécula. Este hecho dificulta la simulación de espectros reales y obliga a utilizar las constantes de acoplamiento que aparecen en el banco de datos de la aplicación ACD/MNR, que trabaja utilizando 180000 desplazamientos químicos y 25000 constantes de acoplamiento experimentales. Con la ayuda de 3000 fragmentos estructurales, calcula ambos parámetros y muestra un espectro que, en la mayoría de los casos, es muy semejante al experimental. Todos los espectros se han simulado empleando ACD-HNMR y pueden clasificarse en tres categorías distintas, de acuerdo con los valores utilizados para los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento. Los espectros simulados empleando valores de δ y J encontrados en la bibliografía se identifican con tres asteriscos (***) *** O CH3 C O CH CH2 Estos espectros son superponibles, línea a línea*, con el espectro experimental: i EXP. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2188.22 2181.98 2174.26 2167.97 1471.44 1469.86 1457.48 1455.90 1372.86 1371.27 1366.53 1364.94 639.29 SIMUL. 2188.23 2181.92 2174.25 2167.94 1471.44 1469.81 1457.46 1455.83 1372.85 1371.22 1366.54 1364.91 639.30 Los espectros simulados empleando valores de δ encontrados en la bibliografía y valores de J generados por la aplicación se identifican con dos asteriscos (**) HO HO ** OH CH2 OH Estos espectros presentarán el mismo aspecto que los primeros con relación a los desplazamientos químicos, pero las líneas de cada señal pueden estar desplazadas, superpuestas o entrecruzadas de forma distinta que en el espectro experimental. Los espectros simulados empleando valores de δ y J generados por la aplicación se identifican con un asterisco (*) y en ocasiones pueden presentar diferencias significativas con el espectro real. * En espectroscopia de RMN el término correcto es banda. Sin embargo emplearemos la palabra línea, que es más expresiva, para referirnos a las frecuencias de absorción de una señal determinada. III * CH2Cl MeOC COMe A continuación aparecen tres espectros de la misma molécula simulados de las tres formas: 9 *** Me 8 O O HX HX Me 7 HA 6 HA HB HB 5 60 MHz 4 3 2 1 0 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 HX 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80 ** Me O O 1.5 6.40 HX Me HA HA HB HB 1.0 60 MHz 0.5 0.0 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 1.5 O O 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 * Me HX 6.50 HX Me HB HA HB HA 1.0 60 MHz 0.5 0.0 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 50 0.25 7.011 6.11 Hz (f2 y f3.19 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 645.283 7.660 360.53 3.IV La tabla siguiente muestra los resultados de los tres tipos de simulación: cálculo (***) (**) (*) νA δA νB δB νX δX 375.77 El cálculo de los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento se ha realizado utilizando siempre los mismos criterios.990 6.99 644.79 .283 7. aparecen espectros en los que la separación entre algunas líneas contiguas es igual o menor de 0.50 1.77 0.05 Hz) En estos apuntes.28 644.47 647.20 0.1 Hz.01 1.10 0.39 648.67 648.30 1.90 0. f4 y f5.00 7. En consecuencia. En el ejemplo siguiente.061 360. capaces de originar espectros de alta resolución.80 0.60 0. Su fiabilidad se contrasta en cada caso indicando entre paréntesis.316 437 00 437 00 427.048 375. a continuación del resultado obtenido en el cálculo.64 6.02 Hz.53 Hz (7.90 0. f6 y f7. tanto en los valores de las frecuencias de cada línea como en su representación gráfica (anchura de línea = 0.05 Hz HM 1.52) Un aspecto importante a considerar es la separación entre líneas contiguas en una señal determinada. con independencia de los datos de entrada introducidos en el simulador.88 644.40 0.251 6.011 6.59 644. En el espectro real estas líneas estarán superpuestas si el registro se ha realizado en condiciones estandar y será imposible calcular las constantes de acoplamiento implicadas en ellas.81 JBX 0.99 647. los espectros se han calculado suponiendo que los resultados experimentales se obtienen con aparatos perfectamente calibrados.20 1. aparecen líneas contiguas separadas entre sí por 0.28 647.30 3.81 1.19 644.70 0.47 644. el valor suministrado por la bibliografía o por el banco de datos de la aplicación: valor calculado valor de entrada JAB = 7.08 643.10 1.121 JAB 3.40 1.30 0.59 647.660 378. etc): O (Y)CH3 O HX HA HM anchura de línea: 0. El simulador de espectros discrimina estas frecuencias con una precisión de centésimas de Hz y los actuales espectrómetros pueden hacerlo hasta 0.88 647.53 JAX 2.00 0.251 6.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 648.048 363. 30 0.80 0.05 Hz HM 1.20 0.20 1.59 648.67 6444.V La multiplicidad de la señal que corresponde al protón M es la siguiente: anchura de línea: 0.48 Hz En un espectro de rutina (anchura de línea: 0.10 0.90 0.4 Hz JAM 0.00 7.25 Hz) los cuatro cuartetes (entrecruzados dos a dos) no aparecen (cada pareja de cuartetes entrecruzados se transforman en una señal de 5 líneas): anchura de línea: 0.28 Hz JAM f1 f2 f4 f6 f8 f9 f11 f13 0.20 f1 f8 f9 f16 0.53 .40 1.70 0.19 645.50 1.49 Hz 1.50 0.10 0.10 1.50 f14 f11 f6 f3 0.28 647.30 1.40 0.30 0.20 JMY HM HM JMX 3.00 7.60 0.40 0.28 647.88 644.20 648.25 Hz 1/2(f12 + f13) 1/2(f4 + f5) 0.19 647.40 Hz f16 1.93 643.00 0.79 644. si el espectrómetro solo es capaz de discriminar frecuencias contiguas separadas entre sí décimas de Hz.14 f7 f8 . dos cuartetes entrecruzados) 120 MHz 0.09 f2 0. es fácil percibir qué constantes de acoplamiento no pueden calcularse cuando el espectro carece de la resolución adecuada.40 Hz Sin embargo. O CH3(X) HB HB HO OH HA Protones B (acoplamiento con los tres protones X. Por este motivo. Esta dificultad se evita a veces utilizando otras señales del espectro en las que puedan calcularse las mismas constantes. sino que aparezcan pocas. Con el fin de abordar esta problemática. El mayor problema que se plantea en el cálculo de un espectro de RMN no es que conste de demasiadas líneas. es preferible iniciar el aprendizaje utilizando espectros en los que estén presentes todas las líneas. ya que solo así se podrá estar en condiciones de resolver situaciones reales más complejas. sin tener en cuenta dicha limitación. Comparando los dos tipos de espectros.05 Hz) y esta última línea (la segunda) no aparece en el espectro registrado con una anchura de línea de 0.14 f1 0. pero hay ocasiones en las que no es posible hacerlo. resulta imposible calcular JAM.14 f3 0. ya que su valor es la diferencia entre las líneas primera y segunda (ver espectro con anchura de línea 0.14 f5 0. A continuación aparece un ejemplo.25 Hz.VI La señal permite calcular los valores de JMX y JMY: JMX = 1 ⎡( f4 + f5 ) − ( f12 + f13 ) ⎤⎦ = 3.09 f6 0. Allí figuran ejemplos que han sido calculados en otros apartados.09 f4 0. al final de los apuntes aparece un apéndice dedicado a espectros en los que existe superposición de líneas. Hay ocasiones en las que la superposición de líneas se produce de forma inevitable.40 Hz 2⎣ JMY  ( f1 − f3 ) = ( f6 − f8 ) = ( f9 − f11 ) = ( f14 − f16 ) = 0. A radiofrecuencias elevadas.VII 180 MHz 0.04 0. La radiofrecuencia a la que se han simulado los espectros merece un comentario adicional.18 f6 f7 f8 Los cuatro espectros muestran que la situación no mejora al aumentar la potencia del aparato. Sin embargo.18 f8 f6 f7 360 MHz 0.05 0. Un gran número de moléculas da lugar a espectros de primer orden trabajando por encima de 220 MHz. AB2.21 0. como indican los ejemplos que siguen: .02 0.04 0. No obstante.19 f4 f5 f2 f3 0.17 f4 f5 0.20 f2 f3 f1 0.21 f8 f6 f7 500 MHz 0. ABX.18 f1 0.02 0. Esto no significa que aumentando la radiofrecuencia de trabajo todos los sistemas pueden tratarse mediante la aproximación de primer orden.03 0. AA’XX’ y AA’BB’. con los sistemas AA’XX’ y AA’BB’ no sucede lo mismo.20 f4 f5 0.19 0.18 f1 0.05 0. A2X. ya que el tipo de entrecruzamiento no depende de esta variable. el espectro obtenido a 120 MHz presenta la mejor resolución. Los sistemas de segundo orden que aparecen en los apuntes son los siguientes: AB. y AMX. AX2. los cuatro primeros se transforman con relativa facilidad (aunque no siempre) en sistemas de primer orden: AX.18 f2 f3 0.04 0. algunos espectros se han obtenido a 60−90 MHz con el fin de mostrar acoplamientos de segundo orden. A2B.05 0. Es más. 0 5.10 8.5 1.0 7.00 7.0 2.5 60 MHz 4.0 0.0 2.5 2.VIII NH2 HX' HX HA' HA NO2 AA’XX’ Protones AA’ 4.5 2.0 1.5 1.0 1.0 500 MHz 6.0 CO2Me HB' HB HA' HA NO2 AA’BB’ Protones AA’BB’ 10 9 60 MHz 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8.90 .0 3.60 7.5 6.80 7.5 3.5 0.70 7.5 3.0 0.5 5.0 3.5 4.5 0.0 4. 06 Hz (δA : 8.0 4. pero el sistema se nombra haciendo referencia al tipo concreto de desdoblamiento que presentan las señales. en la mayoría de los espectros.850) ν A = 737.) se emplean para identificar los protones con desplazamientos químicos grandes (mayores frecuencias de resonancia) Al disminuir el desplazamiento químico.80 Hz (δB : 7. los protones con desplazamientos químicos menores se identifican con las últimas letras del alfabeto: X. Por ejemplo: HB HA (E) CH2 O HO HB' HA' O (F)CH3 HC HD AA’XX’(Y2) + AMX3 Los protones AA’XX’ son los etiquetados AA’ y BB’ y los cuatro están acoplados con los dos protones E (Y2) Por su parte. las primeras letras del alfabeto (A.. es decir. los protones aparecen etiquetados simplemente como A. Z.5 4. se han eliminado las señales que corresponden a protones que no están acoplados con otros protones (CO2Me.00 También conviene tener en cuenta que.etc.620) ν M = 719. etc. En algunos casos.10 Hz (δA = 8.76) Los sistemas de espin complejos se han designado empleando una nomenclatura más flexible. B. Y.0 3. .28 Hz (δM = 7. los protones C.21 Hz (δX = 6. D.0 8.0 0. C.5 1. además. B. etc.19) ν B = 469. ya que esta variable no afecta al resultado del cálculo.828) ν B = 685.IX 5.5 0. para facilitar la interpretación.) Tampoco aparece el disolvente en el que se ha realizado el espectro. OH.452) ν X = 608. D y F forman un sistema AMX3 independiente del primero. NH2 CO2H . N. DESIGNACIÓN DE LOS SISTEMAS DE ESPIN Los sistemas de espin que constan de pocos protones magnéticamente no equivalentes se han designado de la forma habitual..5 3.034) ν A = 706.71 Hz (δB : 7.5 500 MHz 5.99) B B ν X = 267. (X) CH2Cl HB HB MeOC NH2 COCl HA HB COMe COCl HX HA' HM AB2X2 HA NO2 HB' HA Cl AA’BB’ AMX ν A = 482. las letras utilizadas son M.14 Hz (δX : 4.5 2. etc.0 1. aparecen entre paréntesis otros protones que están acoplados con los que constituyen el sistema principal.50 Hz (δA : 7.0 2. Gracias a él ha sido posible realizar la simulación de casi todos los espectros que en el texto aparecen marcados con dos o tres asteriscos.SDBS.&imgdir=hsp&fname=HSP49563&sdbsno=1222 .go. 2008 (*) http://www. y también con los dos protones M. Mayo. es de agradecer al National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)* la elaboración del Spectral Database for Organic Compounds.jp/RIODB/SDBS/cgi-b.X En otros casos. existen protones que solo están acoplados con alguno de los que forman el sistema principal. se trata de un sistema tipo ABX3: el protón A está acoplado con B. Por su parte. Dos ejemplos: O HA HB' HB HC' HC O CH2 (D) CO2H AA’XX’[Y2](Z) Los protones AA’XX’ son los etiquetados BB’ y CC’ y los cuatro están acoplados con el protón A (Z). dichos protones aparecen entre corchetes a continuación de los protones con los que están acoplados. X y N.. Finalmente. el protón B está acoplado con A.aist. pero únicamente los protones CC’ (XX’) están acoplados con los dos protones D (Y) (X)CH3 O HA HM Br O HN HB HM O Br A[M2N]B[N]X3 En este caso. Cuando se da esta situación. X y N.. Dos protones (o dos grupos metilo) que pertenecen a carbonos distintos son magnéticamente equivalentes si cada uno de los carbonos está unido a los mismos radicales. La definición conlleva el hecho de que los distintos sistemas de espín en una molécula están aislados entre sí. y que originan unas formas de absorción reconocibles. 2. Los protones magnéticamente equivalentes tienen siempre el mismo desplazamiento químico. Por ejemplo. Estos núcleos pueden intercambiarse entre sí mediante operaciones de simetría. EQUIVALENCIA MAGNÉTICA Y EQUIVALENCIA QUÍMICA PROTONES MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES Dos protones son magnéticamente equivalentes cuando no están acoplados entre sí* y son iguales las constantes de acoplamiento de cada uno de ellos con el resto de protones del sistema de espines al que pertenecen. en comparación con el tiempo necesario para el registro del espectro. Esta definición necesita dos aclaraciones: 1. o bien a través de cualquier proceso físico (equilibrio entre conformaciones) o químico (equilibrio ceto-enólico) de intercambio rápido. los protones del grupo fenilo del benzoato de etilo constituyen un sistema de espines independiente del constituido por los protones del grupo etoxicarbonilo: sistema de espines 1 H H H H O C C H H H H O H sistema de espines 2 H (dos sistemas de espines cuyos protones no interaccionan entre sí) Se entiende por conjunto de núcleos al conjunto formado por los núcleos que tienen el mismo desplazamiento químico en un medio aquiral. *Emplearemos la expresión “no acoplados entre sí” para indicar brevemente que la constante de acoplamiento entre dos protones no aparece en el espectro. no es necesario que cada uno de los protones esté acoplado con todos los protones restantes. H1 H2 Me 2 3 Me H3 H4 Los grupos metilo unidos a los carbonos 2 y 3 son magnéticamente equivalentes. . Dentro de un sistema de espines. Los dos hidrógenos unidos al carbono 2 son magnéticamente equivalentes a los dos hidrógenos unidos al carbono 3.1 TIPOS DE PROTONES EN RMN Se designa sistema de espines a todo conjunto de núcleos que están mutuamente acoplados entre sí. pero que no lo están con ningún otro protón fuera del sistema considerado. Cuando los radicales son iguales. Me Me H1 H2 P H H H Me H1 y H4 son homotópicos 3 Me H H4 Me H H H P Me Me Me H1 H2 H P H H Me H2 y H3 son homotópicos Me H3 H4 Me H H P H Me Dos protones (o dos grupos metilo) son enantiotópicos cuando al sustituir alternativamente cada uno de ellos por un grupo de prueba (P) se obtiene una pareja de enantiómeros. los dos protones (o los dos metilos) unidos a un carbono proquiral son enantiotópicos) R R H(Me) proquiral H(Me) R R' homotópicos H(Me) H(Me) enantiotópicos (R no es quiral) (R y R' no son quirales) Dos protones (o dos grupos metilo) son homotópicos cuando al sustituir alternativamente cada uno de ellos por un grupo de prueba (P) se obtiene la misma molécula. pero pueden ser discernibles en medios quirales. Me 1 Me H1 H2 Me P H H H H1 y H2 son enantiotópicos 3 2 Me H H4 Me Me H P H H . Los protones y grupos metilo homotópicos son indistinguibles en medios aquirales y quirales. Los protones de un grupo metilo son siempre homotópicos. si los radicales son distintos se designan como enantiotópicos (en una molécula sin átomos de carbono estereogénicos.2 Dos protones (o dos grupos metilo) que pertenecen al mismo átomo de carbono son magnéticamente equivalentes si dicho átomo de carbono está unido a dos radicales que no son quirales. los dos protones (o metilos) reciben el nombre de homotópicos. Los protones y grupos metilo enantiotópicos son indistinguibles en medios aquirales. en consecuencia. también serán magnéticamente equivalentes. H3 y H4 . ambos protones tienen distinto desplazamiento químico y la constante de acoplamiento entre ellos aparece en el espectro. . Los dos protones de cada metileno son magnéticamente equivalentes (enantiotópicos) y no existe acoplamiento entre ellos. no son magnéticamente equivalentes (ver más adelante) Las señales que aparecen en el espectro se deben únicamente al acoplamiento entre estos protones: los seis de los dos metilos con los cuatro de los dos metilenos.3 Finalmente. Los seis protones son magnéticamente equivalentes y no están acoplados entre sí. Finalmente. es condición suficiente (aunque no necesaria) que cada uno de los carbonos esté unido a radicales diferentes. los seis protones de los dos metilos respecto a los cuatro protones de los dos grupos metileno. PROTONES NO EQUIVALENTES MAGNÉTICAMENTE Dos protones no son magnéticamente equivalentes cuando están acoplados entre sí (la constante de acoplamiento entre ellos aparece en el espectro) y son distintas las constantes de acoplamiento de cada uno con el resto de protones del sistema de espines al que pertenecen. En una situación como esta. Cada protón de un grupo metileno es homotópico o enantiotópico respecto a uno de los dos protones del otro metileno y. Para que dos protones pertenecientes a carbonos distintos no sean magnéticamente equivalentes. Es decir. H2 y H4 Me Me H1 H2 Me P H H H H1 y H3 son enantiotópicos 3 Me H H4 Me Me H H P H RESUMEN HOMOTÓPICOS 1 H1 H2 Me 2 3 Me H3 H4 Me y Me 2 ENANTIOTÓPICOS 1 2 1 3 2 4 3 4 H yH 1 4 H yH 2 3 H yH H yH H yH DIFERENTES Me y CH2 H yH Los tres protones de cada grupo metilo son homotópicos y también lo son los de un metilo respecto al otro. puede comprobarse sin dificultad que también son enantiotópicos los protones que pertenecen a las siguientes parejas: H1 y H3 . los cuatro protones de los dos grupos metileno son magnéticamente equivalentes y tampoco están acoplados entre sí. los dos hidrógenos (o los dos metilos) unidos a un carbono proquiral son diastereotópicos. no son magnéticamente equivalentes si dicho átomo de carbono es proquiral y está unido a un grupo quiral. JAB' = JA'B En los ejemplos. NC NC Cl H1 Me Br H2 Cl P NC Cl H Me Br H (H1 y H2 son diastereotópicos) Me Br P En una molécula ópticamente activa. los protones y grupos metilo diastereotópicos tienen distinto desplazamiento químico. están acoplados entre sí (JAA’ JBB’) y también lo están de distinta forma con el resto de protones: JAB ≠JA’B . δB = δB' JA'B' JAB JAB = JA'B' . tienen el mismo desplazamiento químico y están unidos a “radicales” iguales: R HA HA HB HA' HB HB' HB' R R R' HA' δA = δA' . JAB' = JA'B JA'B . unidos al mismo átomo de carbono. pero no siempre. Normalmente. JAB' δA = δA' . HA y HA’ de un lado y HB y HB’ de otro. . H2 y H4 H3 H4 HO Hay ocasiones en las que dos protones que no son magnéticamente equivalentes. δB = δB' JAB JA'B . B Dos protones o dos grupos metilo. etc. H1 y H4 .4 Cl H1 H2 Protones que no son magnéticamente equivalentes: H1 y H3 . no son magnéticamente equivalentes. Los dos protones (o grupos metilo) que cumplen esta condición reciben el nombre de diastereotópicos: R H(Me) proquiral H(Me) R' diastereotópicos (R o R' son quirales) Dos protones (o dos grupos metilo) son diastereotópicos cuando al sustituir alternativamente cada uno de ellos por un grupo de prueba (P) se obtiene una pareja de diastereoisómeros. JAB' JA'B' JAB = JA'B' . JAB’ ≠ JA’B’. H2 y H3 . en las moléculas monocíclicas con un átomo de carbono estereogénico. Es decir. . a todos los efectos.5 Por extensión. los dos hidrógenos de cualquier grupo metileno que pertenezca al ciclo son diastereotópicos. pueden estar acoplados entre sí. los sistemas de espín estudiados en RMN-1H están formados por protones homotópicos o enantiotópicos unidos al mismo carbono. los dos hidrógenos unidos a un carbono pseudoasimétrico son diastereotópicos: CO2H H HO H HO H HO P H H HO CO2H CO2H H1 H2 CO2H H HO H P H HO Br Br H1 H Br CO2H P H Br H H H Br H2 (H1 y H2 son diastereotópicos) CO2H H H (H1 y H2 son diastereotópicos) Br H P Normalmente. cuando están unidos al mismo carbono. pueden mostrarse magnéticamente equivalentes. Con cierta frecuencia. conviene recordarlo. Sin embargo. en muchas ocasiones (especialmente en las moléculas acíclicas) los protones y grupos metilo diastereotópicos no aparecen acoplados ente sí y presentan el mismo desplazamiento químico. acoplados con otros protones también homotópicos o enantiotópicos que pertenecen a un carbono distinto. en el acoplamiento entre este tipo de protones están implicados protones o grupos metilo diastereotópicos que. OH OH H1 Br H H2 P Br H H OH OH OH (H1 y H2 son diastereotópicos) H Br H P OH En las moléculas acíclicas o cíclicas. 5 0. . pero la no-equivalencia magnética no implica necesariamente la no-equivalencia química (dos protones no equivalentes magnéticamente pueden tener el mismo desplazamiento químico) A continuación se muestran varios ejemplos.0 6.0 0. Se trata de un sistema A3.0 3.5 8. EJEMPLO 1 45 300 MHz 40 H1 Cl 35 Cl H3 H2 30 Cl 25 20 15 10 5 0 10. pero la equivalencia química no siempre implica la equivalencia magnética. dos protones químicamente equivalentes pueden ser magnéticamente equivalentes.5 10.0 -0.3 ( meta ) = J2.3 ( meta ) = 2. La equivalencia magnética de dos protones implica su equivalencia química.6 PROTONES QUÍMICAMENTE EQUIVALENTES Dos protones son químicamente equivalentes cuando tienen el mismo desplazamiento químico.5 3.5 7. Es decir.5 5. Dos protones que no son químicamente equivalentes tampoco son magnéticamente equivalentes.0 9.0 7.5 2. que pretenden aclarar los conceptos mencionados anteriormente. La noequivalencia química implica la no-equivalencia magnética.5 δ (H1 ) = δ (H2 ) = δ (H3 ) = 7.0 2. cuya simetría permite visualizar fácilmente los conceptos de equivalencia / no-equivalencia química y magnética.5 9.36 ppm 6.0 8.5 4.0 4. dos protones magnéticamente equivalentes siempre son químicamente equivalentes (tienen el mismo desplazamiento químico).5 1. Se han elegido diferentes derivados de benceno. sin embargo.2 ( meta ) = J1. Existen cuatro tipos de protones diferentes que son químicamente equivalentes: homotópicos magnéticamente equivalentes enantiotópicos (en un medio aquiral) diastereotópicos con el mismo δ magnéticamente no equivalentes protones pertenecientes a los sistemas AA’BB’ / AA’XX’ PROTONES NO EQUIVALENTES QUÍMICAMENTE Dos protones no son químicamente equivalentes cuando tienen desplazamientos químicos distintos.15 Hz Los tres protones son química y magnéticamente equivalentes.0 1. pero también pueden no serlo.0 5. tienen el mismo desplazamiento químico y la constante de acoplamiento de cada uno de ellos con el resto es la misma.5 J1. 30 8.80 8.90 8.10 J1.10 7. EJEMPLO 3 8 H1.60 8.30 7.60 7.70 8.20 7.30 δ (H1 ) = δ (H3 ) = 7.80 6. ya que tienen el mismo desplazamiento químico y la constante de acoplamiento de cada uno de ellos con H2 es la misma. ya que tienen distinto desplazamiento químico y están acoplados entre sí.3 = 8.50 8.2 = J2.00 6.80 7. .50 δ (H2 ) = 7.901 ppm 8.20 δ (H1 ) = 7. Se trata de un sistema AB.H3 (A2) 300 MHz H2(B) 7 Cl 6 Cl 5 Cl H3 H1 H2 4 3 2 1 0 7.90 7.7 EJEMPLO 2 12 11 Cl 60 MHz 10 H2(B) H1(A) 9 H1 NC H2 NC 8 Br 7 6 5 4 3 2 1 0 8.00 7.60 J1.20 δ (H2 ) = 7.20 Hz Los protones H1 y H3 son química y magnéticamente equivalentes.90 6.51 Hz Los dos protones no son ni química ni magnéticamente equivalentes.40 7.40 8. Los protones H1 / H2 y H2 / H3·no son equivalentes. Se trata de un sistema A2B.10 8.70 6.08 ppm 7.706 ppm 7.70 7.2 = 8.32 ppm 7. ni química ni magnéticamente. JAA' A JA'B JAB' JAB B A' JBB' JA'B' B' JAB = JA ' B ' .5 3.30 7. en el que los protones A / A’ y B / B’ tienen el mismo desplazamiento químico (químicamente equivalentes). H1 y H4.10 7.4 = 7.5 6.54 Hz J1.32 Hz J3.0 7.4 = 8.0 0. H2 y H4.3 = 1.0 3.0 1.5 1.40 7.20 7. JA'B = JAB ' . Protones magnéticamente equivalentes: no existen Protones no equivalentes magnéticamente: cualquiera de las parejas posibles Se trata de un sistema AA’BB’.11 ppm J1. H3 y H4 Protones no equivalentes químicamente: H1 y H3.5 2.00 δ (H1 ) = δ (H2 ) = 7.0 2. H4 (BB’) 4. están acoplados entre sí (no equivalentes magnéticamente) y también están acoplados con el resto de protones.45 Hz 6. H2 (AA’) H2 4.2 = 0.0 5.0 H1 H3 60 MHz Cl Cl H4 H1.5 H3.3 = J2. JAA' ≠ JBB ' .90 Protones químicamente equivalentes: H1 y H2.8 EJEMPLO 4 6.37 ppm δ (H3 ) = δ (H4 ) = 7.60 7.50 7.4 = J2.05 Hz J1.5 5.5 0. H2 y H3. JAA' A JA'B JAB' JAB B A' JBB' JA'B' B' JAB = JA ' B ' .5 6.5 5.5 2. H4 (BB’) H1.70 Hz J1.9 EJEMPLO 5 6.20 7.4 = 2.00 δ (H1 ) = δ (H2 ) = 7.30 7. H2 y H3. están acoplados entre sí (no equivalentes magnéticamente) y también están acoplados con el resto de protones.0 0.3 = J2.5 3. Se trata de un sistema AA’BB’.2 = 2.0 4. JAA' ≠ JBB ' . JA'B = JAB ' . en el que los protones A / A’ y B / B’ tienen el mismo desplazamiento químico (químicamente equivalentes).35 Hz J1.90 Protones químicamente equivalentes: H1 y H2. H2 (AA’) 4.50 Hz 6.10 7.0 7.5 1.4 = J2. Protones magnéticamente equivalentes: no existen Protones no equivalentes magnéticamente: cualquiera de las parejas posibles.3 = 0.07 ppm J1.0 3.5 H4 H3 Cl H3. H3 y H4 Protones no equivalentes químicamente: H1 y H3. H1 y H4.60 Hz J3.4 = 8.0 2.28 ppm δ (H3 ) = δ (H4 ) = 7. H2 y H4.0 Br 60 MHz H2 H1 5.0 1.40 7.5 0. 10 δ (H4 ) = 7. Se trata de un sistema (X)A2B en el que los protones A y B no tienen el mismo desplazamiento químico (no equivalentes químicamente).10 EJEMPLO 6 4.5 1.30 8.00 7.50 8.50 7.20 7.43 Hz Protones químicamente equivalentes: H2 y H3 Protones no equivalentes químicamente: H1 y H2.4 = J3.90 7.5 H4(B) 2.86 Hz 8. H1 y H3.0 HO2C CO2H 3.20 δ (H1 ) = 8.0 1.5 H3 H2 3.5 0. H3 y H4.85 Hz 7.0 H4 H1(X) 2.31 ppm J1.60 δ (H2 ) = δ (H3 ) = 8. .35 ppm J1.0 8. H1 y H4.70 7.3 = 1. H2 y H4. H1 y H3.5 H2. H1 y H4. Protones magnéticamente equivalentes: H2 y H3 Protones no equivalentes magnéticamente: H1 y H2.0 0.08 ppm J2.10 8. H3 y H4.40 8. están acoplados entre sí (no equivalentes magnéticamente) y también están acoplados con X. H3(A2) 60 MHz H1 4.2 = J1.4 = 7.30 7.80 7.40 7.4 = 0. H2 y H4. 11 TIPOS DE PROTONES PERTENECIENTES AL MISMO SISTEMA DE ESPINES ¿son químicamente equivalentes? (δi = δk) SI NO son homotópicos son química y magnéticamente equivalentes en medios aquirales y quirales NO ¿están acoplados entre sí? SI no son magnéticamente equivalentes (sistemas tipo AA'XX' y AA'BB') NO ¿están acoplados de igual forma con otros núcleos (l) (Jil = Jkl) ¿están acoplados entre sí? SI ¿están unidos al mismo carbono? NO SI ¿la constante de acoplamiento aparece en el espectro? SI NO ¿están unidos a un centro proquiral? SI son enantiotópicos son idénticos en medios aquirales (indiscernibles) y química / magnéticamente no equivalentes en medios quirales (discernibles) ¿están unidos a un carbono proquiral? SI son diastereotópicos son química / magnéticamente no equivalentes en medios quirales y aquirales (discernibles) protones "normales" química y magnéticamente no equivalentes . que sean simétricas con relación al centro de la señal. Si el número de líneas es impar. la frecuencia de resonancia del protón es el punto medio entre cualquier pareja de líneas. la frecuencia de resonancia coincide con la línea central de la señal. DOBLETE Un doblete está formado por dos líneas de la misma intensidad: 1:1 H1 C C H H J(HH1) f1 f2 doblete 1 ν H = ( f1 + f2 ) 2 J (H H1 ) = ( f1 − f2 ) TRIPLETE Un triplete está formado por tres líneas simétricas cuyas intensidades relativas son 1:2:1 H1 C C H H1 H J(HH1) H J(HH1) f1 f2 f3 f1 f2 f3 triplete ν H = f2 = 1 (f + f + f ) 3 1 2 3 J (H H1 ) = 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) ⎤⎦ 2⎣ (*) El término iguales se refiere a protones que son magnéticamente equivalentes.12 APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN ACOPLAMIENTO DE UN PROTÓN CON UNO O MÁS PROTONES IGUALES. El término distintos se refiere a protones que no son magnéticamente equivalentes . La constante de acoplamiento entre dos protones es la diferencia entre las frecuencias de cualquiera de las parejas de líneas contiguas que constituyen la señal. Si el número de líneas es par. DISTINTOS DEL PRIMERO (*) La frecuencia de resonancia de un protón H es el punto medio de todas las líneas que constituyen la señal de dicho protón. En los esquemas de desdoblamiento que aparecen a continuación sólo se muestra la señal que corresponde al protón H. 13 CUARTETE En un cuartete. las cuatro líneas simétricas tienen las siguientes intensidades relativas: 1:3:3:1 H1 H1 C C H H1 H J(HH1) J(HH1) H J(HH1) f1 f2 f3 f1 f4 f2 f3 f4 cuartete νH = 1 1 1 4 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = ∑ fi 2 2 4 1 J (H H1 ) = 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) ⎤⎦ 3⎣ 1 2 QUINTETE Un quintete presenta 5 líneas simétricas de intensidades relativas: 1:4:6:4:1 H1 H H1 C C C H1 H1 H J(HH1) J(HH1) J(HH1) H J(HH1) f1 f2 f3 f4 f5 f1 f2 f3 f4 f5 quintete ν H = f3 = J (H H1 ) = 1 1 1 5 ( f1 + f5 ) = ( f2 + f4 ) = ∑ fi 2 2 5 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) ⎤⎦ 4⎣ . . origina otro doblete. El protón A. Las frecuencias del espectro se obtienen imponiendo ciertas restricciones a las energías de transición correspondientes al sistema AB (sistema de segundo orden. y el protón X. por acoplamiento con el protón A. ver el apartado correspondiente) Protón A A X X Energías de transición 1 f1 = ν A + JAX 2 1 f2 = ν A − JAX 2 1 f3 = ν X + JAX 2 1 f4 = ν X − JAX 2 I (relativa) 1 1 1 1 (*) En todos los ejemplos se ha supuesto que los protones diastereotópicos son magnéticamente equivalentes. por acoplamiento con el protón X da lugar a un doblete.14 SEPTETE En un septete las siete líneas simétricas presentan las siguientes intensidades relativas:1:6:15:20:15:6:1 H1 H H1 C C H1 H1 C H1 H1 H J(HH1) H J(HH1) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 septete ν H = f4 = J (H H1 ) = 1 1 1 1 7 ( f1 + f7 ) = ( f2 + f6 ) = ( f3 + f5 ) = ∑ fi 2 2 2 7 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) ⎤⎦ 6⎣ SISTEMAS FORMADOS POR DOS TIPOS DISTINTOS DE PROTONES (*) SISTEMA AX El sistema AX está formado por dos protones (A y X) química y magnéticamente no equivalentes acoplados entre sí. 5 JAX 2.40 6.90 5.0 0.10 6.0 1.120 ppm f1 f2 JAX = ( f1 − f2 ) = 14.10 7.5 4.5 0.00 6.90 6.50 6.5 0.60 6.00 (1) 7.0 6.00 5.5 1.12 1746.20 1 ( f1 + f2 ) = 2136.0 1.5 5.00 1.80 5.30 6.0 7.0 3.12 2129.00 δA = νA 300 6.07 1.70 6.12 Hz 2 7.80 6.20 7.5 HA HA 6.88 1732.60 i 1 2 3 4 fi 2143.0 5.00 Hz .20 6.5 300 MHz 1.30 7.5 3.0 4.30 νA = 7.90 = 7.88 Ii 1.10 7.5 7.0 2.15 HA HX JAX JAX f1 f2 f3 f4 La frecuencia de resonancia de cada protón y las constantes de acoplamiento se calculan utilizando los valores de las frecuencias que aparecen en la tabla de energías de transición: νA = 1 ( f1 + f2 ) 2 ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ⎛⎜ν A + ⎝ νX = 1 ( f3 + f4 ) 2 1 1 1 1 ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − ν − J = ν + J − ν − J = JAX J 2 AX ⎟⎠ ⎜⎝ A 2 AX ⎟⎠ ⎜⎝ X 2 AX ⎟⎠ ⎜⎝ X 2 AX ⎟⎠ EJEMPLO DE SISTEMA AX (1) HA CN Cl HX * (2) 2.07 1.0 7.70 5.0 0. 60 νX 300 f3 f4 JAX = ( f3 − f4 ) = 14.90 5.0 2. es conveniente calcular todas las frecuencias del espectro empleando la tabla de energías de transición (entre paréntesis aparecen las frecuencias del espectro): Cálculo de las energías de transición: f1 = ν A + 1 JAX = 2136. por acoplamiento con el protón A. Las frecuencias del espectro se obtienen imponiendo ciertas restricciones a las energías de transición correspondientes a los sistemas AB2 y A2B (sistemas de segundo orden.0 5.0 3.80 ppm Con el fin de comprobar si los resultados son aceptables.80 1 ( f3 + f4 ) = 1739.88) 2 f2 = ν A − 1 JAX = 2136.12 Hz (2143. originan un doblete.0 6.88 Hz 2 5. por acoplamiento con los dos protones X da lugar a un triplete.5 3.88 Hz (1732.88 – 7 = 1732.5 1.88) 2 SISTEMAS AX2 / A2X El sistema AX2 está formado por dos protones química y magnéticamente equivalentes (X) acoplados con un tercer protón (A) que no es ni química ni magnéticamente equivalente a los dos primeros.12) 2 f4 = ν X − 1 JAX =1739.12 Hz (2129.12) 2 f3 = ν X + 1 JAX = 1739.0 4.12 – 7 = 2129.0 0.70 δX = 5.0 1.00 Hz = 5.5 JAX 2.5 HX 7.12 + 7 = 2143.88 Hz (1746.0 6.16 (2) 7. y los dos protones X. ver el apartado correspondiente) SISTEMA AX2 SISTEMA A2X Protón Energías de transición I (relativa) Protón A f1 = ν A + JAX 1 A A f2 = ν A 2 A A f3 = ν A − JAX 1 X f4 = ν X + X 1 JAX 2 1 f5 = ν X − JAX 2 Energías de transición I (relativa) X 1 JAX 2 1 f2 = ν A − JAX 2 f3 = ν X + JAX 1 4 X f4 = ν X 2 4 X f5 = ν X − JAX 1 f1 = ν A + 4 4 .88 + 7 = 1746.5 0.5 4.5 5. El protón A.5 HX 6.00 νX = 5. 08 4.0 4.5 5.00 453.5 0.17 HA HX AX2 HA JAX JAX f1 f2 f3 f4 A2X JAX f1 f5 HX JAX f2 f3 f4 f5 La frecuencia de resonancia de cada protón y la constante de acoplamiento entre ellos se calculan utilizando las energías de transición que aparecen en cada una de las tablas: Sistema AX2: ν A = f2 = Sistema A2X: νA = 1 3 ∑ fi 3 1 1 ( f1 + f2 ) 2 νX = 1 ( f4 + f5 ) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = 1 (f − f + f − f ) 3 1 3 4 5 1 5 ∑ fi 3 3 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1 (f − f + f − f ) 3 1 2 3 5 ν X = f4 = EJEMPLO DE SISTEMA AX2 3.75 ppm ) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = 6.00Hz (δ A = 5.0 0.00 Ii 1.00Hz .0 5.0 6.0 (2) * Cl HX C C Cl Cl HX 120 MHz (1) 1.25 4.0 HA 2.5 2.00 447.5 1.5 i 1 2 3 4 5 fi 696.08 ν A = f2 = 690.00 690.5 4.0 3.5 3.75 ppm ) νx = 1 ( f4 + f5 ) = 450Hz (δ X = 3.08 1.00 2.00 684. 40 2.21 1.70 2.002.0 = 996.00 Hz (690.08 1.00) 2 f3 = ν A − JAX = 690.00 νA = 1 ( f1 + f2 ) = 1500.70 3.20 i 1 2 3 4 5 fi 1501.0 Br C C C HX HA 2.01 – 1.30 3.51 Hz (1501.99 Ii 4.99) f4 = ν X = 999.98 Hz (δX = 2.98) f5 = ν X − JAX = 999.5 0.00Hz (696.00 2.00Hz (477.20 3.0 400 MHz (2) 1.99) .98 + 3.00) 2 f2 = ν A = 690.00 = 696.51) 2 f3 = ν X + JAX = 999.51 1498.0 3.00 + 6.00 = 453.00 = 447.5 = 1501.5 1.00 + 3.01 Hz (δA = 3.5 = 1498.01 + 1.10 3.0 = 1.00 − 6.50 3.99 999.60 2.51 1002.75) 2 ν X = f4 = 999.08 2.98 996.0 0.00 − 3.00) f4 = ν X + 1 JAX = 450.80 2.60 3.98 – 3.50 2.00 Hz (684.98 Hz (1002.51 Hz (1498.98 Hz (999.51) 2 f2 = ν A − 1 JAX = 1500.5 2.40 3.5 (1) * HA 3.90 2.00 Hz Cálculo de las energías de transición: f1 = ν A + 1 JAX = 1500.18 Cálculo de las energías de transición: f1 = ν A + JAX = 690.98 Hz (996.00Hz (453.00) f5 = ν X − 1 JAX = 450.12 4.497) JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 3.00) EJEMPLO DE SISTEMA A2X 3.00 = 684.30 2. originan un doblete. y los tres protones X.19 SISTEMA AX3 El sistema AX3 está formado por tres protones química y magnéticamente equivalentes (X) acoplados con un tercer protón (A) que no es ni química ni magnéticamente equivalente a los tres primeros. HA Me(X) JAX JAX f1 f2 f3 f5 f4 f6 Las energías de transición que corresponden a las líneas del espectro son las siguientes: Protón Energía de transición JAX 2 JAX − 2 JAX + 2 JAX − 2 A f1 = ν A + JAX + A f2 = ν A + JAX A f3 = ν A − JAX A f4 = ν A − JAX X f5 = ν X + X 3 JAX 2 1 = ν A + JAX 2 1 = ν A − JAX 2 3 = ν A − JAX 2 =νA + JAX 2 JAX f6 = ν X − 2 Frecuencias de resonancia de los protones A y X: νA = 1 1 1 4 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = ∑ fi( A ) 2 2 4 1 νX = 1 ( f5 + f6 ) 2 Constante de acoplamiento entre A y X: JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 1 ( f1 − f4 + f5 − f6 ) 4 . por acoplamiento con el protón A. por acoplamiento con los tres protones X da lugar a un cuartete. El protón A. 87 1320.5 OH Cl OH Cl * HA (X)Me 6.5 (1) 2.96 341.0 0.71 2.0 1.0 5.0 4.5 2.0 3.01 11.37 1320.5 4.0 1.5 4.0 6.20 EJEMPLO DE SISTEMA AX3 7.0 0.12 341.25 Hz νX 220 = 1.554 ppm .0 6.5 5.70 11.0 νA = 6.5 1.44 Hz 2 2 4 1 JAX = 20 δA = νA 220 = 6.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 1320.25 Hz 3⎣ 3 (2) Me(X) 15 10 5 0 νX = 1 ( f5 + f6 ) = 341.88 Hz 2 δX = JAX = ( f5 − f6 ) = 0.0 4.0 3.69 (1) 5.0 2.0 5.5 1.5 3.5 2.5 6.71 Ii 1.0 2.002 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) ⎤⎦ = ( f1 − f4 ) = 0.0 3.5 0.5 3.0 HA 4.0 2.0 1.5 5.94 1.5 3.00 1 1 1 4 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = ∑ fi = 1320.5 0.62 1320.5 (2) 220 MHz 4.5 1.5 5.00 2. 5 1.0 6.5 0.315 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) ⎤⎦ = ( f1 − f5 ) = 0.25 900.5 6.00 3.0 2.5 2.0 0.5 220 MHz 5.5 3.61 5.5 4.83 900.58 1389.33 1389.5 4.87 1.00 Ii 1. y los cuatro protones X.0 4.01 30.5 2.25 Hz 4⎣ 4 f1 f2 f3 f4 f5 .0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1389.5 JAX 1.33 Hz 5 1 δA = νA 220 = 6.08 1388.5 5.5 4.0 (1) 1. por acoplamiento con el protón A.76 3.0 3.5 5.0 2.0 4. por acoplamiento con los cuatro protones X da lugar a un quintete.83 1389. El protón A.5 0.30 ν A = f3 = JAX = 1 5 ∑ fi = 1389.0 6.5 3.0 HA (1) HA 4.0 1.87 5. * HA Cl HX Cl HX Cl Cl HX Cl HX (2) 5.64 30.21 SISTEMA AX4 El sistema AX4 está formado por cuatro protones química y magnéticamente equivalentes (X) acoplados con un quinto protón (A) que no es ni química ni magnéticamente equivalente a los cuatro primeros.0 0.0 3. originan un doblete.0 5. 0 (1) HA HA 3. originan un doblete.86 1276.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 1277.61 13.36 378.26 1.0 1.0 4.5 4.5 2.091 ppm SISTEMA AX6 El sistema AX6 está formado por seis protones química y magnéticamente equivalentes (X) acoplados con un séptimo protón (A) que no es ni química ni magnéticamente equivalente a los seis primeros.11 Hz 7 1 δA = νA 220 f2 f3 = 5.24 1.74 4.5 2.0 f1 5.5 4.22 30 (2) HX HX 25 20 15 10 JAX 5 0 f6 νX = 1 ( f6 + f7 ) = 900.36 1277.5 0.00 167.26 17.5 3.86 1277. y los seis protones X.0 5. por acoplamiento con el protón A.5 5.0 2.25 Hz 6⎣ 1 2 6 f4 f5 f6 f7 . 8 (2) * Me(X) Cl 7 Cl 6 HA Me(X) Cl 5 220 MHz 4 3 2 (1) 1 0 6.61 1277.5 3.39 13.11 1276.79 378.0 2.80 ν A = f4 = JAX = 1 7 ∑ fi = 1277.5 1.00 5.125 Hz 2 δX = νX 220 f7 JAX = ( f6 − f7 ) = 0.0 3.61 1276.805 ppm 1 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) ⎤⎦ = ( f1 − f7 ) = 0.82 167. El protón A.0 JAX 0. por acoplamiento con los seis protones X da lugar a un septete.0 1.54 Ii 1.25 Hz = 4. por acoplamiento con los ocho protones A.30 3.00 2.87 647.42 750.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 fi 751.23 40 Me(X) (2) 45 Me(X) 35 30 25 20 15 JAX 10 5 0 f8 νX = 1 ( f6 + f7 ) = 378. por acoplamiento con el protón X dan lugar a un doblete.82 Hz 2 δA = νA 220 = 3.67 Ii 737. y el protón X.50 1.47 651. origina una señal con nueve líneas.33 5.07 648.22 657. Se ignora la existencia de protones diastereotópicos.50 754.00 (1) 50 45 HA HA 40 35 30 25 20 15 JAX 10 5 0 f1 3.2 Hz .25 Hz = 1.40 νA = 1 ( f1 + f2 ) = 750.27 650. Los ocho protones A.40 3.27 656.66 Hz 2 δX = νX 220 f9 JAX = ( f8 − f9 ) = 0.87 653.33 39.50 27.20 3.67 652.33 19.10 3. 10 (A) HOCH2 (1) 9 8 * CH2OH (A) HOCH2 (A) 7 (A) CH2OH Cl 6 H(X) 5 220 MHz 4 3 2 (2) 1 0 3.07 654.00 6.33 17.721 ppm SISTEMA A8X El sistema A8X está formado por ocho protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con un noveno protón (X) que no es ni química ni magnéticamente equivalente a los ocho primeros.00 31.33 1.413 ppm f2 JAX = ( f1 − f2 ) = 1. 48 Ii 1.30 248.30 1280.00 6.0 1.55 1281.966 ppm 1 1 ⎡( f − f ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) + ( f9 − f10 ) + ( f10 − f11 ) ⎤⎦ = ( f3 − f11 ) = 1.75 (1) 3.5 1.00 1 11 ν X = f5 = ∑ fi = 652.0 2.5 1.5 5.5 80.5 23.0 1.0 f3 3.0 0. originan un doblete.5 3.25 53.30 1281.20 Hz 8⎣ 3 4 8 SISTEMA AX9 El sistema AX9 está formado por nueve protones química y magnéticamente equivalentes (X) acoplados con un décimo protón (A) que no es ni química ni magnéticamente equivalente a los nueve primeros.5 HX HX 2.5 0. por acoplamiento con los nueve protones X da lugar a una señal con diez líneas.5 3. 11 (X)Me 9 (2) * Me(X) Cl 10 HA Me(X) Cl 8 7 220 MHz 6 5 4 3 2 (1) 1 0 5.0 3.05 1280.50 1446.25 23.47 Hz 9 3 JAX = δX = νA 220 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 = 2.5 0.73 248.5 2.55 1279.05 1279.25 Hz 9⎣ 9 .80 1279.00 80.5 4.0 νA 5.0 0.425 Hz 2 10 1 JAX = δA = νA 220 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 = 5.00 53.0 HA HA 2. El protón A. y los nueve protones X.0 4.0 1.25 1.24 (2) 2. por acoplamiento con el protón A.25 6.820 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) + ( f9 − f10 ) ⎦⎤ = ( f1 − f10 ) = 0.5 2.00 1447.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 1281.5 1.55 1280.80 1280.80 1 1 10 = ( f5 + f6 ) = ∑ fi = 1280. y los dos protones X.25 (2) 65 60 Me(X) Me(X) 55 50 45 40 35 30 25 JAX 20 15 10 5 0 f11 f12 νX = 1 ( f11 + f12 ) = 248. por acoplamiento con los dos protones A. por acoplamiento con los dos protones X dan lugar a un triplete. HA HX JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 La tabla de energías de transición es la siguiente: Protón Energía de transición Protón Energía de transición A f1 = ν A + JAX X f4 = ν X + JAX A f2 = ν A X f5 = ν X A f3 = ν A − JAX X f6 = ν X − JAX ν A = f2 = JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 1 3 ∑ fi 3 1 1 ( f1 − f3 ) 2 ν X = f5 = 1 6 ∑ fi 3 4 JAX = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 1 ( f4 − f6 ) 2 .25 Hz = 1. originan otro triplete.605 Hz 2 δX = νX 220 JAX = ( f11 − f12 ) = 0. Los dos protones A.130 ppm SISTEMA A2X2 El sistema A2X2 está formado por dos protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con otros dos protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los dos primeros. 77 6.0 4.5 0.639 ppm JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.0 O 3.80 4.5 1.39 12.90 3.80 3.90 1669.0 360 MHz 1.50 3.90 Hz 3 1 δA = νA 360 = 4.50 4.70 3.39 1669.85 1319.36 1318.5 2.41 1319.39 15 14 13 HA (1) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ν A = f2 = 1 3 ∑ fi = 1669.5 3.5 (1) * HA Cl 4.90 4.42 6.70 4.0 (2) Cl HX HA O HX 2.87 Ii 6.10 4.49 HZ 3.20 4.60 i 1 2 3 4 5 6 fi 1070.40 .00 3.665 ppm JAX = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0.42 12.60 4.30 4.26 EJEMPLO DE SISTEMA A2X2 4.40 4.49 HZ (2) 15 14 13 HX 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ν X = f5 = 1 6 ∑ fi = 1319.36 Hz 3 4 δX = νX 360 = 3.0 0.77 6. 32 1575. HA Me(X) JAX JAX f1 f2 f3 f5 f4 f6 f7 Tabla de energías de transición: Protón Energía de transición X f5 = ν X + JAX X f6 = ν X X f7 = ν X − JAX ⎯ ⎯ 3 JAX 2 1 f2 = ν A + JAX 2 1 f3 = ν A − JAX 2 3 f4 = ν A − JAX 2 A A A JAX = Energía de transición f1 = ν A + A νA = Protón 1 1 1 4 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = ∑ fi 2 2 4 1 ν X = f6 = 1 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) ⎦⎤ = ( f1 − f4 ) 3⎣ 1 2 3 1 7 ∑ fi 3 5 JAX = ( f5 − f6 ) = ( f6 − f7 ) = 1 ( f5 − f7 ) 2 EJEMPLO DE SISTEMA A2X3 7.80 503.0 (1) 3.0 CH3(X) 4.0 7.0 * OH 220 MHz 6.5 3.0 4.03 2.5 HA HA 5.85 1577.5 Br 6. por acoplamiento con los dos protones A.0 3.27 SISTEMA A2X3 El sistema A2X3 está formado por dos protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con tres protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los dos primeros. Los dos protones A.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1577.5 4.5 7.5 0.0 2.57 503.0 0.5 3.0 1. originan un triplete.5 5.0 5.0 6. y los tres protones X.0 (2) Br 5.09 1576.55 504.5 4.0 .5 2.5 6.5 1. por acoplamiento con los tres protones X dan lugar a un cuartete.5 2. 80 3.70 3.40 3.5 3.86 1.86 613. y los cuatro protones X.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 864.70 .80 2.77 Hz 2 SISTEMA A2X4 El sistema A2X4 está formado por dos protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con cuatro protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los dos primeros.34 864.28 (1) 11 HA 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 νA = 1 4 ∑ f = 1576.30 νX = 7 1 ∑ f = 503.0 1.73 3. por acoplamiento con los cuatro protones X dan lugar a un quintete.80 Hz (δ X : 2.0 HA 5.82 864.58 613.77 Hz 3 1 4 (2) HX 20 JAX = 15 10 5 0 2.10 863.00 3.0 0.70 Hz (δ A : 7.34 Ii 1.5 HX 5.29 ) 3 4 i( X) JAX = 1 ( f5 − f7 ) = 0.0 220 MHz (1) 2.20 3. por acoplamiento con los dos protones A.00 2.167 ) 4 1 i( A ) 1 ( f − f ) = 0.60 3. Los dos protones A.30 3.82 613.5 0.0 HX NC 4.5 2.58 864.23 7.00 7. 7.69 3.70 2.5 6.0 * Cl 6.5 (2) HA CN HX OH HX 4.50 3. originan un triplete.73 15.84 5.0 4.0 3.10 3.5 1.90 3. 0 3.80 νX 1 8 = f7 = ∑ fi = 613.34 Hz 5 1 νA 220 f1 = 3.44 362.98 361.69 886.24 Hz = 2. por acoplamiento con los dos protones A.23 361.789 ppm SISTEMA A2X6 El sistema A2X6 está formado por dos protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con seis protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los dos primeros.53 1.19 886.73 Ii 0.69 887.0 1.53 17.75 43.929 ppm f2 f3 f4 f5 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) ⎤⎦ = ( f1 − f5 ) = 0.00 43.94 887.29 (1) 11 10 HA HA 9 8 7 6 5 4 3 2 JAX 1 0 ν A = f3 = JAX = 1 5 ∑ fi = 864.51 13.45 5.5 3.38 . Los dos protones A.58 Hz 3 6 δX = νX 220 f7 f8 JAX = ( f6 − f7 ) = ( f7 − f8 ) = 0.94 886.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 887.44 887.98 13.5 2.47 87. 9 Cl Cl 7 (2) * Me(X) HA 8 Me(X) HA 6 5 220 MHz 4 3 (1) 2 1 0 4.24 Hz 4⎣ 4 30 25 δA = (2) HX HX 20 15 10 JAX 5 0 f6 2.0 2. originan un triplete. y los seis protones X. por acoplamiento con los seis protones X dan lugar a un septete.55 5. Los ocho protones A.5 3.0 0.61 22.46 43.52 755.08 54.02 158.25 Hz 6⎣ 6 (2) 45 40 HX HX 35 30 25 20 15 JAX 10 5 0 f8 ν X = f9 = 1 10 ∑ fi = 361.26 160.06 159.00 6.50 158.08 39. y los dos protones X.76 158. origina una señal con nueve líneas. 15 (A) HOH2C (1) HOH2C (A) CH2OH (A) (X)H 10 * (A) CH2OH H(X) 220 MHz 5 (2) 0 3.00 1.645 ppm SISTEMA A8X2 El sistema A8X2 está formado por ocho protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con dos protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalente a los ocho primeros.23 200.69 395.5 1.98 Ii 199.24 157.30 (1) 9 8 HA HA 7 6 5 4 3 2 JAX 1 0 νA JAX = 1 7 = f4 = ∑ fi = 864. por acoplamiento con los dos protones X dan lugar a un triplete.25 Hz = 1.0 1.92 .78 755.0 2.28 159.80 159.98 Hz 3 8 δX = νX 220 f9 f10 JAX = ( f8 − f9 ) = ( f9 − f10 ) = 0.46 0.54 22.5 2.54 159. por acoplamiento con los ocho protones A.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 755.033 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) ⎤⎦ = ( f1 − f7 ) = 0.34 Hz 7 1 δA = f1 νA 220 f2 f3 f4 f5 f6 f7 = 4.00 6. 45 729.723 ppm 220 1 1 ⎡( f − f ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) + ( f9 − f10 ) + ( f10 − f11 ) + ( f11 − f12 ) ⎤⎦ = ( f4 − f12 ) = 0.434 ppm 220 f3 (2) 8 7 δA = f2 HX HX 6 5 4 3 2 1 0 νX JAX = 1 12 = f8 = ∑ fi = 159.20 728.28 .95 728.02 Hz 9 4 δX = f4 νA f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 = 0.70 729. y los nueve protones X.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 fi 730.24 229.95 730.0 2. Los dos protones A. origina un triplete.70 230.45 730.5 1.00 1.31 60 55 (1) HA HA 50 45 40 35 30 25 20 JAX JAX 15 10 5 0 f1 ν A = f2 = 1 3 ∑ fi = 755. por acoplamiento con los dos protones A. por acoplamiento con los nueve protones X dan lugar a una señal con diez líneas.00 418.14 91.28 26.57 61.0 1.00 419.5 3.5 2.43 61.99 229.20 729.00 7.28 91.26 Hz = 3.00 26.14 827.70 730.95 729.26 Hz 8⎣ 4 5 8 SISTEMA A2X9 El sistema A2X9 está formado por dos protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con nueve protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalente a los dos primeros. 13 * Me(X) HA 12 11 (X)Me 10 (2) Cl Me(X) HA 9 8 220 MHz 7 6 5 4 (1) 3 2 1 0 3.71 7.52 Hz 3 1 νA JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.74 Ii 1. 0 3.5 5.72 Ii 1.0 3.32 (1) 7.0 6.0 HO 4.5 3.00 .25 478.5 7.5 HA HA 6.5 1.0 0.14 477.0 2. por acoplamiento con los tres protones X dan lugar a un cuartete.93 2.5 0. y los tres protones X.92 2.0 νA 1 1 10 = ( f5 + f6 ) = ∑ fi = 729.825 Hz 2 10 1 JAX = 65 60 δA = νA 220 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 = 3.93 1.0 (1) 6.317 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) + ( f9 − f10 ) ⎤⎦ = ( f1 − f10 ) = 0.50 2.5 1.92 1.46 543.02 1.0 5.88 543.0 1.0 (2) CH3(A) 5.5 5. 7.5 * Cl HO 6. Los tres protones A.93 477.67 543.40 2.5 4. por acoplamiento con los tres protones A.25 Hz 9⎣ 9 (2) Me(X) HX 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 f11 ν X = f12 = 1 13 ∑ fi = 229.0 220 MHz 2.5 3. originan otro cuartete.0 2.02 2.5 2.0 4.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 543.35 478.30 2.0 1.5 2.00 2.0 0.5 0.5 Cl CH3(X) 4.98 Hz 3 11 δX = νX 220 f12 f13 JAX = ( f11 − f12 ) = ( f12 − f13 ) = 0.045 ppm SISTEMA A3X3 El sistema A3X3 está formado por tres protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con tres protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los tres primeros.25 Hz = 1. 05 374.471 ppm f2 f3 f4 1 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) ⎤⎦ = ( f1 − f4 ) = 0.74 3.5 3.51 832.5 1.66 7.76 375.30 375.173 ppm SISTEMA A4X3 El sistema A4X3 está formado por cuatro protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con tres protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los cuatro primeros. por acoplamiento con los cuatro protones A. * 8 (1) CH3(X) 7 HA HA HA Cl HA Cl 6 5 (2) Cl 4 220 MHz 3 2 1 0 5.035 Hz 2 4 5 δX = νX 220 f6 f7 f8 JAX = ( f5 − f6 ) = ( f6 − f7 ) = 0.80 375.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 832.62 1.26 832.00 3.5 . Los cuatro protones A.55 375. originan un quintete.33 11 10 (1) Me(A) Me(A) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 νA = 1 1 4 ( f2 + f3 ) = ∑ fi = 543.21 Hz = 2.0 2.0 3.85 1.66 2.86 5.00 0.01 831.565 Hz 2 4 1 JAX = νA 220 f1 = 2.61 7. y los tres protones X.80 Ii 2.0 4.0 1.5 2.21 Hz 3⎣ 1 2 3 Me(X) (2) 11 10 δA = Me(X) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 f5 νX = 1 1 8 ( f6 + f7 ) = ∑ fi = 478.5 4. por acoplamiento con los tres protones X dan lugar a un cuartete. 25 Hz = 1.52 42.25 Hz 3⎣ 3 (2) Me(X) Me(X) 10 5 0 1.56 1.19 524.782 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) ⎤⎦ = ( f1 − f4 ) = 0.46 5.70 ν X = f7 = 1 8 ∑ fi = 375.98 524.04 14. y los seis protones X. por acoplamiento con los seis protones X dan lugar a un septete.00 5.40 525. Los tres protones A.38 13.40 Ii 1.35 524.77 42.40 2.20 2.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 fi 525.30 Hz 4 5 δX = νX 220 f5 f6 f7 f8 f9 JAX = ( f5 − f6 ) = ( f6 − f7 ) = 0.77 524.82 475. originan un cuartete.16 14.13 Hz 2 4 1 JAX = 15 f1 νA δA = 220 f2 f3 f4 = 3.40 .14 476. 10 CH3(A) 9 Cl (2) * Cl 8 CH3(X) (X)CH3 7 OH 6 5 (1) 220 MHz 4 3 2 1 0 2.30 2.34 20 (1) HA HA 15 10 5 0 νA = 1 1 4 ( f2 + f3 ) = ∑ fi = 832.03 475.23 17.61 475.56 524. por acoplamiento con los tres protones A.69 13.706 ppm SISTEMA A3X6 El sistema A3X6 está formado por tres protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con seis protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los tres primeros. 03 3.85 776. Los cuatro protones A.76 5.00 3.21 Hz 3 3 SISTEMA A4X4 El sistema A4X4 está formado por cuatro protones química y magnéticamente equivalentes (A) acoplados con cuatro protones X (química y magnéticamente equivalentes) que no son ni química ni magnéticamente equivalentes a los cuatro primeros.03 776.61 3. por acoplamiento con los cuatro protones A.59 730.162 ppm 1 1 ⎡⎣( f8 − f9 ) + ( f9 − f10 ) + ( f10 − f11 ) ⎤⎦ = ( f8 − f11 ) = 0.50 3.21 777.13 730.21 Hz 6⎣ 6 35 30 (2) Me(X) Me(X) 25 20 15 10 5 0 νX 1 1 11 = ( f9 + f10 ) = ∑ fi = 475.76 1.03 1. y los cuatro protones X.81 1.715 Hz 2 4 8 JAX = δX = νX 220 f8 f9 f10 f11 = 2. por acoplamiento con los cuatro protones X dan lugar a un quintete.41 Ii 1.61 3. originan otro quintete.67 731.77 Hz 7 1 f1 νA δA = 220 f2 f3 f4 f5 f6 f7 = 2.00 .77 730. 9 (1) Cl 8 (A) CH2 (X) CH2 CH2 (A) CH2 (X) * (2) OH 7 Cl 6 OH 5 4 220 MHz 3 2 1 0 3.40 3.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 777.39 777.95 730.81 5.385 ppm 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) ⎤⎦ = ( f1 − f7 ) = 0.35 (1) 14 13 Me(A) 12 Me(A) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 νA JAX = 1 7 = f4 = ∑ fi = 524. 18 Hz 3⎣ 1 2 3 HX 20 HX 15 10 5 0 νX JAX = 1 10 = f8 = ∑ fi = 730. tampoco aparece la señal del protón H2 al acoplarse con H y H1. Como norma general. se prescinde de la señal del protón H1 al acoplarse con H y H2. aunque en la mayoría de los casos.36 HA (1) HA 20 15 10 5 0 νA 1 5 = f3 = ∑ fi = 777.532 ppm 1 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) ⎤⎦ = ( f1 − f4 ) = 0. Así se evita un entrecruzamiento artificial de líneas que complica innecesariamente la interpretación del espectro.03 Hz 7 1 JAX = δA = νA 220 f1 f2 f3 f4 f5 = 3. La forma de calcular las dos constantes de acoplamiento aparece en cada uno de los esquemas y requiere una aclaración adicional. es conveniente utilizar el mayor número de frecuencias posible en el cálculo. acoplado simultáneamente con H1 y H2. En consecuencia. los resultados que se obtienen con dicha aproximación son francamente aceptables.H1) y J(H.H2) Es importante aclarar que el modo más adecuado de realizar el desdoblamiento de la señal consiste en comenzar por la constante de acoplamiento mayor (parte superior del esquema) y finalizar con el desdoblamiento de la señal que corresponde a la constante de acoplamiento menor (parte inferior del esquema). . Si el número de líneas es impar. la frecuencia de resonancia del protón es el punto medio entre cualquier pareja de líneas.77 Hz 4 6 δX = νX 220 f6 f7 f8 f9 f10 = 3. La frecuencia de resonancia del protón H es el punto medio de todas las líneas que constituyen la señal de dicho protón. Estas desviaciones se deben a que ningún espectro puede interpretarse estrictamente mediante una aproximación de primer orden. Si el número de líneas es par.322 ppm 1 1 ⎡( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) + ( f9 − f10 ) ⎤⎦ = ( f6 − f10 ) = 0. que sean simétricas con relación al centro de la señal. En este caso existen dos constantes de acoplamiento distintas: J(H. la frecuencia de resonancia coincide con la línea central de la señal. ya que así se promedian las desviaciones de las frecuencias que aparecen en el espectro.18 Hz 4⎣ 4 ACOPLAMIENTO DE UN PROTÓN CON DOS TIPOS DISTINTOS DE PROTONES En los esquemas de desdoblamiento que aparecen a continuación sólo se muestran las señales que corresponden al protón H. la señal consta de dos tripletes diferenciados: H1 H H2 C C C H2 J(HH2) < J(HH1) H J(HH1) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 doble triplete (Tipo 1) νH = J (H H2 ) = 1 1 1 1 6 ( f1 + f6 ) = ( f2 + f5 ) = ( f3 + f4 ) = ∑ fi 2 2 2 6 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) ⎤⎦ 4⎣ J (H H1 ) = ( f2 − f5 ) En un doble triplete del Tipo 1 puede haber entrecruzamiento y/o solapamiento de líneas. pero existe superposición entre f2 y f3 cuando J(HH1) = J(HH2) y la señal se transforma en un falso triplete: H1 H H2 H1 H H2 C C C C C C J(HH1) > J(HH2) J(HH1) = J(HH2) H H J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f1 f2.f3 doble doblete νH = 1 1 1 4 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = ∑ fi 2 2 4 1 f4 doble doblete (superposición de líneas: falso triplete) J (H H2 ) = 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f3 − f4 ) ⎤⎦ 2⎣ J (H H1 ) = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ 2⎣ DOS TRIPLETES Tipo 1 Cuando la constante de acoplamiento entre H y los dos protones H2 es menor que entre H y el tercer protón H1.37 DOS DOBLETES En un doble doblete no puede haber entrecruzamiento de líneas. dependiendo de los valores relativos de las dos constantes de acoplamiento: . 38 H1 H H2 C C C H2 J(HH2) < J(HH1) H J(HH1) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 (doble triplete entrecruzado) (Tipo 1) νH = J (H H2 ) = 1 1 1 1 6 ( f1 + f6 ) = ( f2 + f5 ) = ( f3 + f4 ) = ∑ fi 2 2 2 6 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f4 ) + ( f3 − f5 ) + ( f5 − f6 ) ⎤⎦ 4⎣ J (H H1 ) = ( f2 − f5 ) Las expresiones obtenidas para las constantes de acoplamiento solo son válidas para este tipo concreto de entrecruzamiento. Tipo 2 Cuando la constante de acoplamiento entre H y los dos protones H2 es mayor que entre H y el tercer protón H1. la señal consta de dos tripletes entrecruzados: H1 H H2 C C C H2 J(HH2) > J(HH1) H J(HH2) J(HH1) f1 f2 f3 f4 f5 f6 doble triplete entrecruzado (Tipo 2) νH = 1 1 1 1 6 ( f1 + f6 ) = ( f2 + f5 ) = ( f3 + f4 ) = ∑ fi 2 2 2 6 1 J (HH2 ) = J (HH1 ) = 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f3 − f4 ) + ( f5 − f6 ) ⎤⎦ 3⎣ 1 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f2 + f3 ) − ( f4 + f5 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f3 + f4 ) − ( f5 + f6 ) ⎤⎦ ⎣ 2 2 2 . la señal consta de dos cuartetes diferenciados: H1 H H2 C C H2 C H2 J(HH2) < J(HH1) H J(HH1) J(HH2) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 doble cuartete (Tipo 1) νH = 1 1 1 1 1 8 ( f1 + f8 ) = ( f2 + f7 ) = ( f3 + f6 ) = ( f4 + f5 ) = ∑ fi 2 2 2 2 8 1 J (H H2 ) = J (H H1 ) = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ 2⎣ 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) ⎤⎦ 6⎣ 1 2 En un doble cuartete del Tipo 1 puede haber entrecruzamiento y/o solapamiento de líneas. dependiendo de los valores relativos de las dos constantes de acoplamiento: H1 H H2 C C H2 C H2 J(HH2) < J(HH1) H J(HH1) J(HH2) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 dos cuartetes entrecruzados (Tipo 1) νH = 1 1 1 1 1 8 ( f1 + f8 ) = ( f2 + f7 ) = ( f3 + f6 ) = ( f4 + f5 ) = ∑ fi 2 2 2 2 8 1 J (H H2 ) = J (H H1 ) = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ 2⎣ 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f5 ) + ( f4 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) ⎤⎦ 6⎣ .39 DOS CUARTETES Tipo 1 Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es menor que entre H y el cuarto protón H1. la señal consta de dos cuartetes entrecruzados: H1 H H2 C C C H2 H2 J(HH2) > J(HH1) H J(HH2) J(HH2) J(HH2) J(HH1) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 doble cuartete (Tipo 2) νH = 1 1 1 1 1 8 ( f1 + f8 ) = ( f2 + f7 ) = ( f3 + f6 ) = ( f4 + f5 ) = ∑ fi 2 2 2 2 8 1 J (H H2 ) = J (H H1 ) = 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f3 − f4 ) + ( f5 − f6 ) + ( f7 − f8 ) ⎤⎦ 4⎣ 1 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f3 + f4 ) − ( f5 + f6 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = 2⎣ 2 2 TRES TRIPLETES Tipo único Cuando un protón H se acopla de distinta forma con dos parejas de protones. la señal consta de tres tripletes diferenciados: H1 H H2 C C C H2 H1 J(HH1) > J(HH2) H J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 triple triplete ν H = f5 = 1 1 1 1 1 8 ( f1 + f9 ) = ( f2 + f8 ) = ( f3 + f7 ) = ( f4 + f6 ) = ∑ fi 2 2 2 2 8 1 J (H H2 ) = J (H H1 ) = 1 ⎡( f2 − f5 ) + ( f5 − f8 ) ⎤⎦ 2⎣ 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) ⎤⎦ 6⎣ 1 2 .40 Tipo 2 Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es mayor que entre H y el cuarto protón H1. la señal consta de tres cuartetes diferenciados: H1 H H1 C C H2 C H2 H2 J(HH2) < J(HH1) H J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 triple cuartete (Tipo 1) f9 f10 f11 f12 .f4 f5 f6.41 En un triple triplete puede haber entrecruzamiento y/o solapamiento de líneas. dependiendo de los valores relativos de las dos constantes de acoplamiento: H1 H H2 C C C H2 H1 J(HH1) > J(HH2) H J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) * * * f2 f3.f7 f8 f1 f9 tres tripletes entrecruzados ν H = f5 = J (H H2 ) = 1 1 1 1 1 8 ( f1 + f9 ) = ( f2 + f8 ) = ( f3 + f7 ) = ( f4 + f6 ) = ∑ fi 2 2 2 2 8 1 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f4 ) + ( f3 − f5 ) + ( f5 − f7 ) + ( f6 − f8 ) + ( f8 − f9 ) ⎦⎤ 6⎣ 1 2 1 J (H H1 ) = ⎡⎣( f2 + f5 ) − ( f5 + f8 ) ⎤⎦ 2 TRES CUARTETES (CUATRO TRIPLETES) Tipo 1 Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es menor que entre H y los dos protones H1. la señal consta de cuatro tripletes diferenciados: .42 νH = J (H H2 ) = 1 1 1 1 1 1 1 12 ( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = ∑ fi 2 2 2 2 2 2 12 1 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f4 ) + ( f5 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f8 ) + ( f9 − f10 ) + ( f10 − f11 ) + ( f11 − f12 ) ⎤⎦ 9⎣ 1 2 J (H H1 ) = 1 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 ) ⎤⎦ 2⎣ 2 Entrecruzamiento de líneas en el triple cuartete: H1 H H1 C C H2 C H2 H2 J(HH2) < J(HH1) H J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) * * * f1 f2 f3 * f6 f7 f10 f11 f12 tres cuartetes entrecruzados (Tipo 1) νH = J (H H2 ) = 1 1 1 1 1 1 1 12 ( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = ∑ fi 2 2 2 2 2 2 12 1 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f3 ) + ( f3 − f5 ) + ( f4 − f6 ) + ( f6 − f7 ) + ( f7 − f9 ) + ( f8 − f10 ) + ( f10 − f11 ) + ( f11 − f12 ) ⎤⎦ 9⎣ J (H H1 ) = 1 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 ) ⎤⎦ 2⎣ 2 Tipo 2 Cuando la constante de acoplamiento entre H y los tres protones H2 es mayor que entre H y los dos protones H1. 43 H1 H H1 C H2 C C H2 H2 J(HH2) > J(HH1) H J(HH2) J(HH2) J(HH2) J(HH1) J(HH1) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f10 f11 f12 f7 f8 f9 cuatro tripletes (Tipo 2) νH = 1 1 1 1 1 1 1 12 ( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = ∑ fi 2 2 2 2 2 2 12 1 J (H H1 ) = 1 ⎡( f − f ) + ( f2 − f3 ) + ( f4 − f5 ) + ( f5 − f6 ) + ( f7 − f8 ) + ( f8 − f9 ) + ( f10 − f11 ) + ( f11 − f12 ) ⎤⎦ 8⎣ 1 2 J (H H2 ) = 1 1 ⎡( f2 + f5 ) − ( f5 + f8 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f8 ) − ( f8 + f11 )⎤⎦ 2⎣ 2 Entrecruzamiento de líneas en el cuádruple triplete: H1 H H1 C C H2 C H2 H2 J(HH2) > J(HH1) H J(HH2) J(HH2) J(HH2) J(HH1) J(HH1) * − * * f1 f2 f3 − f5 f8 − f10 f11 f12 cuatro tripletes entrecruzados (Tipo 2) . . + ( f15 − f16 ) ⎤⎦ 12 ⎣ J (H H1 ) = 1 1 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f10 + f11 ) − ( f14 + f15 ) ⎤⎦ 2⎣ 2 2 .44 νH = 1 1 1 1 1 1 1 12 ( f1 + f12 ) = ( f2 + f11 ) = ( f3 + f10 ) = ( f4 + f9 ) = ( f5 + f8 ) = ( f6 + f7 ) = ∑ fi 2 2 2 2 2 2 12 1 J (H H1 ) = 1 ⎡( f1 − f2 ) + ( f2 − f4 ) + ( f3 − f5 ) + ( f5 − f7 ) + ( f6 − f8 ) + ( f8 − f10 ) + ( f9 − f11 ) + ( f11 − f12 ) ⎤⎦ 8⎣ J (H H2 ) = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = ( f8 − f11 ) CUATRO CUARTETES Tipo único Cuando un protón H se acopla de distinta forma con dos tríos de protones. la señal consta de cuatro cuartetes diferenciados: H1 H H1 C H2 C C C H2 H2 H1 J(HH1) > J(HH2) H J(HH1) J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 cuatro cuartetes νH = 1 1 1 1 1 1 1 1 1 16 ( f1 + f16 ) = ( f2 + f15 ) = ( f3 + f14 ) = ( f4 + f13 ) = ( f5 + f12 ) = ( f6 + f11 ) = ( f7 + f10 ) = ( f8 + f9 ) = ∑ fi 2 2 2 2 2 2 2 2 16 1 J (H H2 ) = 1 ⎡( f1 − f2 ) + ...... + ( f3 − f4 ) + ( f5 − f6 ) + ... + ( f11 − f12 ) + ( f13 − f14 ) + . + ( f7 − f8 ) + ( f9 − f10 ) + . ..... = ( f8 − f10 ) = .45 En un cuartete de cuartetes puede existir entrecruzamiento y/o solapamiento de líneas.. = ( f3 − f5 ) = ..... = ( f15 − f16 ) J (H H1 ) = 1 1 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f10 + f11 ) − ( f14 + f15 ) ⎤⎦ 2⎣ 2 2 . dependiendo de los valores relativos de las dos constantes de acoplamiento: H1 H H1 C H2 C C C H2 H2 H1 J(HH1) > J(HH2) H J(HH1) J(HH1) J(HH1) J(HH2) J(HH2) J(HH2) − − * * * f1 f2 f3 * − − f6 f7 f10 f14 f15 f16 cuatro cuartetes entrecruzados νH = 1 1 1 1 1 1 1 1 1 16 ( f1 + f16 ) = ( f2 + f15 ) = ( f3 + f14 ) = ( f4 + f13 ) = ( f5 + f12 ) = ( f6 + f11 ) = ( f7 + f10 ) = ( f8 + f9 ) = ∑ fi 2 2 2 2 2 2 2 2 16 1 J (H H2 ) = ( f1 − f2 ) = . = ( f12 − f14 ) = . = ( f6 − f7 ) = . = ( f11 − f13 ) = ... ver p. νM. JAM > JAX > JMX HA HM HX JAM JAM JAX JAX JMX JAX JMX νM νA f1 f2 JMX f3 f4 f5 f6 JMX νX f7 f8 f9 f10 f11 f12 Intensidades de las líneas: I1 = I2 = I3 = I4 = 1 . I5 = I6 = I7 = I8 = 1 . 179). νX) y tres constantes de acoplamiento (JAM. JAX. A continuación aparece el resultado obtenido. I9 = I10 = I11 = I12 = 1 Las frecuencias del espectro se obtienen imponiendo ciertas restricciones a las energías de transición correspondientes al sistema ABX (sistema de segundo orden. JMX) A continuación aparecen algunas moléculas que pertenecen a esta categoría: OH Br HX HA HM HX C C NO2 AMX C C OH HA HM MeO2C AM2X N CH3(X) C C HM HM CO2Me HA HX HA N N COMe N CH3(X) HA A2MX3 OH CH3(M) HM MeOC HX AM2X2 CH3(X) HM AMX3 HX HA HM N HA CO2H HO AMX2 CH3(X) HA Cl HM HA HM HX OH HM AM2X3 AM3X3 SISTEMA AMX El sistema AMX está formado por tres protones química y magnéticamente no equivalentes acoplados entre sí. cuando los valores relativos de las tres constantes de acoplamiento son los siguientes: JAM > JAX > JMX . da lugar a un doble doblete. Cada uno de los tres protones. por acoplamiento con los otros dos.46 SISTEMAS FORMADOS POR TRES TIPOS DISTINTOS DE PROTONES El cálculo de este tipo de sistemas implica determinar el valor de tres frecuencias de resonancia (νA. ya que de ellos depende la mayor o menor energía de una transición determinada. Las posibilidades que existen son las siguientes: JAM > JAX 1 ( JAM + JAX ) 2 1 f2 = ν A + ( JAM − JAX ) 2 1 f3 = ν A − ( JAM − JAX ) 2 1 f4 = ν A − ( JAM + JAX ) 2 f1 = ν A + JAM < JAX 1 ( JAX + JAM ) 2 1 f2 = ν A + ( JAX − JAM ) 2 1 f3 = ν A − ( JAX − JAM ) 2 1 f4 = ν A − ( JAX + JAM ) 2 f1 = ν A + JAM > JMX 1 ( JAM + JMX ) 2 1 f6 = ν M + ( JAM − JMX ) 2 1 f7 = ν M − ( JAM − JMX ) 2 1 f8 = ν M − ( JAM + JMX ) 2 f5 = ν M + JAX > JMX 1 ( JAX + JMX ) 2 1 f10 = ν X + ( JAX − JMX ) 2 1 f11 = ν X − ( JAX − JMX ) 2 1 f12 = ν X − ( JAX + JMX ) 2 f9 = ν X + JAM < JMX 1 ( JMX 2 1 f6 = ν M + ( JMX 2 1 f7 = ν M − ( JMX 2 1 f8 = ν M − ( JMX 2 f5 = ν M + + JAM ) − JAM ) − JAM ) + JAM ) JAX < JMX 1 ( JMX + JAX ) 2 1 = ν X + ( JMX − JAX ) 2 1 = ν X − ( JMX − JAX ) 2 1 = ν X − ( JMX + JAX ) 2 f9 = ν X + f10 f11 f12 Hay seis tipos diferentes de espectros AMX. . JAX y JMX siempre se cumple: νA = 1 4 4 ∑ fi( A ) νM = 1 1 4 8 ∑ fi(M) νX = 5 1 4 12 ∑ fi( X) 9 Para ser consecuentes con la única condición impuesta en el cálculo (νA > νM > νX) es necesario previamente dar valores relativos a las tras constantes de acoplamiento. todos ellos tienen la misma apariencia.47 Protón Energías de transición Protón 1 ( JAM + JAX ) 2 1 + ( JAM − JAX ) 2 1 − ( JAM − JAX ) 2 1 − ( JAM + JAX ) 2 1 + ( JAM + JAX ) 2 1 + ( JAM − JAX ) 2 A f1 = ν A + M A f2 = ν A M A f3 = ν A A f4 = ν A M f5 = ν M M f6 = ν M Energías de transición 1 ( JAM − JAX ) 2 1 f8 = ν M − ( JAM + JAX ) 2 1 f9 = ν X + ( JAX + JMX ) 2 1 f10 = ν X + ( JAX − JMX ) 2 1 f11 = ν X − ( JAX − JMX ) 2 1 f12 = ν X − ( JAX + JMX ) 2 f7 = ν M − X X X X Con independencia de los valores relativos de JAM. No obstante. con independencia de los valores relativos de las tres constantes de acoplamiento. (f9–f10) y (f9–f11) permiten realizar su cálculo sin problemas. cualquier sistema AMX se puede resolver sin necesidad de hacer referencia a los seis tipos reseñados con anterioridad. (f5−f7) . (f5−f6) . Esto es. JAX y JMX . las diferencias: (f1−f2) . Protón A: JAM y JAX están relacionadas con las frecuencias (f1−f2) y (f1−f3) Protón M: JAM y JMX están relacionadas con las frecuencias (f5−f6) y (f5−f7) Protón X: JAX y JMX están relacionadas con las frecuencias (f9−f10) y (f9−f11) Cada una de las tres constantes de acoplamiento aparece repetida en dos de los tres grupos de señales: JAM en HA y HM.48 Por ejemplo. JAX en HA y HX. JMX en HM y HX. . (f1−f3) . si JAM > JAX > JMX : HA HM HX JAM JAM JAX JAX JMX JAX JMX f2 JMX νM νA f1 JMX f5 f4 f3 f6 νX f8 f7 f9 f12 1 ( JAX + JMX ) 2 1 f10 = ν X + ( JAX − JMX ) 2 1 f11 = ν X − ( JAX − JMX ) 2 1 f12 = ν X − ( JAX + JMX ) 2 1 ( JAM + JMX ) 2 1 f6 = ν M + ( JAM − JMX ) 2 1 f7 = ν M − ( JAM − JMX ) 2 1 f8 = ν M − ( JAM + JMX ) 2 1 ( JAM + JAX ) 2 1 f2 = ν A + ( JAM − JAX ) 2 1 f3 = ν A − ( JAM − JAX ) 2 1 f4 = ν A − ( JAM + JAX ) 2 f9 = ν X + f5 = ν M + f1 = ν A + f11 JAX > JMX JAM > JMX JAM > JAX f10 Las constantes de acoplamiento se calculan utilizando los valores de las frecuencias que aparecen en el espectro: ( f1 − f2 ) = ⎡⎢ν A + ( JAM + JAX )⎤⎥ − ⎡⎢ν A + ( JAM − JAX )⎤⎥ = JAX ⎣ 1 2 ⎦ ⎣ 1 2 ⎦ Protón A Protón M Protón X JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) JMX = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) JAM = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) JAM = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) JAX = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) Con independencia de los valores relativos de JAM. 50 3.41 Las frecuencias de resonancia de cada protón se calculan mediante las expresiones que aparecen a continuación: νA = νM = νX = 4 1 4 ∑ fi( A ) = 1350.40 1048.21 1341.f10 f11.38 1202.37 i 7 8 9 10 11 12 fi 1197.42 1043.40 1051.30 4.22 1351.10 4.f3 f1 f9.91Hz (δ X : 3.50 4.90 3.00 4.50 ppm ) 1 4 ∑ fi(M) = 1199.60 4.70 3.22 1207.80 3.20 0.10 0.30 f4 HX f6 f5 f2.38 1192.f12 f7 f8 0.37 1056.40 i 1 2 3 4 5 6 fi 1359.23 1349.50 ppm ) 1 8 5 12 9 Las tres constantes de acoplamiento están relacionadas con las siguientes frecuencias: Protón A: JAM y JAX están relacionadas con las frecuencias (f1−f2) y (f1−f3) Protón M: JAM y JMX están relacionadas con las frecuencias (f5–f6) y (f5−f7) Protón X: JAX y JMX están relacionadas con las frecuencias (f9–f10) y (f9–f11) .60 3.40 4.00 3.20 4.22 Hz (δ A = 4.87 Hz (δ M = 4.00 ppm ) 1 4 ∑ fi( X) = 1049.49 Las diferencias iguales que están en HA y HM son el valor de JAM “ “ “ HA y HX son el valor de JAX “ “ “ HM y HX son el valor de JMX MÉTODO GENERAL DE ANÁLISIS DE UN SISTEMA AMX HA HM 300 MHz 0. si esto es así.01Hz Protón M: ( f5 − f6 ) = 5. JAM = JMX < JAX ⎡⎣ A ( dd) / M ( t ) / X ( dd) ⎤⎦ 2.01Hz ( f9 − f10 ) = 5. JMX en HM y HX. JAX en HA y HX.98 Hz Cada una de las tres constantes de acoplamiento aparece repetida en dos de los tres grupos de señales: JAM en HA y HM.99 Hz JMX = ( f5 − f6 ) = 5. JAM = JMX > JAX ⎡⎣ A ( dd) / M ( t ) / X ( dd) ⎤⎦ 6. Las diferencias iguales que están en HA y HM son el valor de JAM = 10. JAX y JMX (en el ejemplo: JAM > JAX > JMX) se procede a recalcularlos. . JAX = JMX < JAM ⎡⎣ A ( dd) / M ( dd) / X ( t ) ⎤⎦ 1. utilizando las expresiones generales que corresponden a dichos valores relativos.99 Hz ( f9 − f11 ) = 7. ( f5 − f7 ) = 10.99 Hz .00 Hz ( f3 − f4 ) = 7. JAX = JMX > JAM ⎡⎣ A ( dd) / M ( dd) / X ( t ) ⎤⎦ 3.50 Se calculan estas seis diferencias: Protón A: ( f1 − f2 ) = 7.01Hz ( f2 − f4 ) = 10.99 Hz ( f7 − f8 ) = 5.00 Hz . Esto es importante.00 Hz Protón X: ( f9 − f10 ) = 5.01Hz .01Hz ( f5 − f7 ) = 10.0 Hz “ “ “ HA y HX son el valor de JAX = 7. ( f1 − f3 ) = 10. ( f9 − f11 ) = 7.00 Hz ( f6 − f8 ) = 10. se hace la media de todas las diferencias.98 Hz ( f10 − f12 ) = 7.00 Hz ( f11 − f12 ) = 5.01Hz JAX = ( f1 − f2 ) = 7.01Hz OTROS TIPOS DE SISTEMAS AMX SISTEMAS AMX EN LOS QUE DOS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO TIENEN EL MISMO VALOR JAM = JAX > JMX ⎡⎣ A ( t ) / M ( dd) / X ( dd) ⎤⎦ 4.00 Hz Una vez conocidos los valores relativos de JAM.98 Hz “ “ “ HM y HX son el valor de JMX = 5. JAM = JAX < JMX ⎡⎣ A ( t ) / M ( dd) / X ( dd) ⎤⎦ 5. JAM = ( f1 − f3 ) = 10. ya que el resto de las diferencias pueden tener valores ligeramente distintos para cada una de las constantes de acoplamiento. JAX < JMX ⎡⎣ A ( d) / M ( d) / X ( dd) ⎤⎦ 9. JAX > JMX ⎣⎡ A ( d) / M ( d) / X ( dd) ⎦⎤ 8. JAX = JMX ⎡⎣ A ( d) / M ( d) / X ( t ) ⎤⎦ 10. JAM > JMX ⎡⎣ A ( d) / M ( dd) / X ( d) ⎤⎦ 11. JAM = JMX ⎡⎣ A ( d) / M ( t ) / X ( d) ⎤⎦ 13. JMX = 0 . JAX = 0 . JMX = 0 . ⎡⎣ A ( t ) / M ( t ) / X ( t ) ⎤⎦ SISTEMAS AMX EN LOS QUE LA SIMPLICIDAD DE LAS SEÑALES PUEDE COMPLICAR EL CÁLCULO Sistema AMX: JAM < JMX . JAM = JAX = 0 . JAM = 0 . JAX = JMX = 0 . JAX = 0 ⎡⎣ A ( d) / M ( dd) / X ( d) ⎤⎦ HA(d) HM(dd) JMX JAM JAM JAM νΑ f1 JMX νX νM f2 1 ( JAM ) 2 1 f2 = ν A − ( JAM ) 2 f1 = ν A + HX(d) f3 f4 f5 f6 1 ( JMX + JAM ) 2 1 f4 = ν M + ( JMX − JAM ) 2 1 f5 = ν M − ( JMX − JAM ) 2 1 f6 = ν M − ( JMX − JAM ) 2 f3 = ν M + f7 f8 1 ( JMX ) 2 1 f8 = ν M − ( JMX ) 2 f7 = ν X + . JAX ≠ 0 ⎡⎣ A ( d) / M ( s ) / X ( d) ⎤⎦ 6. JAM = 0 .51 SISTEMAS AMX EN LOS QUE EL VALOR DE ALGUNA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO ES CERO JAM = 0 . JAM = JAX ⎡⎣ A ( t ) / M ( d) / X ( d) ⎤⎦ 3. JMX = 0 . JMX ≠ 0 ⎡⎣ A ( s ) / M ( d) / X ( d) ⎤⎦ 5. JAX = 0 . JAM < JAX ⎣⎡ A ( dd) / M ( d) / X ( d) ⎦⎤ 2. JAM < JMX ⎡⎣ A ( d) / M ( dd) / X ( d) ⎤⎦ 12. JAM ≠ 0 ⎡⎣ A ( d) / M ( d) / X ( s ) ⎤⎦ 7. JAM > JAX ⎡⎣ A ( dd) / M ( d) / X ( d) ⎤⎦ 1. JAM = JAX = JMX 4. JAM = JMX = 0 . JAX = 0 . 52 Sistema AMX: JAX < JMX . JAM = 0 ⎣⎡ A ( d) / M ( d) / X ( dd) ⎦⎤ HA(d) HM(d) JAX HX(dd) JMX JMX JAX JAX νΑ f1 νM f2 1 ( JAX ) 2 1 f2 = ν A − ( JAX ) 2 f1 = ν A + Sistema AMX: JAX = JMX . JAM = 0 νX f3 f4 1 ( JMX ) 2 1 f4 = ν M − ( JMX ) 2 f3 = ν M + f5 f7 f6 1 ( JMX + JAX ) 2 1 f6 = ν X + ( JMX − JAX ) 2 1 f7 = ν X − ( JMX − JAX ) 2 1 f8 = ν X − ( JMX + JAX ) 2 f5 = ν X + ⎡⎣ A ( d) / M ( d) / X ( t ) ⎤⎦ HM(d) HA(d) JAX HX(t) JMX JMX JAX JAX νA f1 1 ( JAX ) 2 1 f2 = ν A − ( JAX ) 2 f1 = ν A + νX νM f2 f8 f3 f4 1 ( JMX ) 2 1 f4 = ν M − ( JMX ) 2 f3 = ν M + f5 f6 f5 = ν X + f7 1 ( JAX ) 2 f6 = ν X f7 = ν X − 1 ( JAX ) 2 . están formados por tres tipos de protones que no son magnéticamente equivalentes. dependiendo de los valores relativos de JAM . Su cálculo implica la determinación de tres frecuencias de resonancia (νA. hay relaciones de simetría que reducen el número de espectros diferentes a solo cuatro. los protones A y X dan lugar a un doble triplete y el protón M a un doble doblete. TIPOS DE SISTEMAS AM2X Existen seis patrones básicos de espectros AM2X. JAX y JMX) En el sistema AM2X . Tipo 1 (JAM > JAX > JMX) HM(dd) HA(dt) HX(dt) JAM JAM JAX JAM JMX JMX JAX f1 f2 f3 νX νM νA f4 f5 f7 f8 f6 JMX f11 f12 f13 f14 f15 f16 f9 f10 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) JMX = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) JMX = ( f11 − f12 ) = ( f15 − f16 ) JAM = ( f1 − f3 ) = ( f4 − f6 ) JAM = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) JAX = ( f11 − f13 ) = ( f14 − f16 ) Tipo 2 (JMX > JAX > JAM) (“imagen especular” del Tipo 1) HM(dd) HAdt) HX(dt) JMX JAX JMX JMX JAM JAM JAM JAX νA f1 f2 f3 f4 f5 νM f6 f7 f8 νX f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f4 − f5 ) JAM = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) JAX = ( f11 − f12 ) = ( f15 − f16 ) JAX = ( f2 − f5 ) = ( f3 − f6 ) JMX = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) JMX = ( f11 − f13 ) = ( f14 − f16 ) f16 . νM y νX) y tres constantes de acoplamiento (JAM. JAX y JMX.53 SISTEMAS AM2X / AMX2 Los sistemas AM2X y AMX2. Sin embargo. 54 Tipo 3 (JAX > JAM > JMX) = (JAX > JMX > JAM) HA(dt) HM(dd) HX(dt) JMX JAX JAX JAM JMX JAM νA f1 f2 f3 JAM f7 f8 f4 f5 f6 JMX νX νM f9 f10 f11 f12 f16 f15 f13 f14 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f4 − f5 ) JAM = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) JMX = ( f11 − f12 ) = ( f12 − f14 ) JAX = ( f2 − f5 ) = ( f3 − f6 ) JMX = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) JAX = ( f12 − f15 ) = ( f13 − f16 ) Tipo 4 (JAM > JMX > JAX) = (JMX > JAM > JAX) HA(dt) JAM HM(dd) HX(dt) JAM JMX JAM JMX JMX JAX νM νA f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JAX νX f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) JMX = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) JAX = ( f11 − f12 ) = ( f15 − f16 ) JAM = ( f1 − f3 ) = ( f4 − f6 ) JAM = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) JMX = ( f11 − f13 ) = ( f14 − f16 ) Las energías de transición de cualquier sistema AM2X se pueden calcular utilizando las frecuencias de resonancia de cada protón y las tres constantes de acoplamiento. A continuación aparece un ejemplo en el que JAM > JAX > JMX (Tipo 1): JAX 2 JAX − 2 f1 = ν A + JAM + f2 = ν A + JAM JAX 2 JAX f4 = ν A − 2 f3 = ν A + JAX 2 JAX − 2 JAM JMX + 2 2 JAM JMX f8 = ν M + − 2 2 JAM JMX f9 = ν M − + 2 2 JAM JMX f10 = ν M − − 2 2 f7 = ν M + f11 = ν X + JMX + f12 = ν X + JAX 2 JAX 2 JAX 2 JAX − 2 f13 = ν X − JMX + f14 = ν X + JMX JAX 2 f5 = ν A − JAM + f15 = ν X − f6 = ν A − JAM f16 = ν X − JMX − JAX 2 . 03 2236.0 (JAM > JAX > JMX) (1) 3.0 4.5 6.0 2.5 1.5 2.80 1139.0 HX (3) 2.0 i 7 8 9 10 fi 1389.0 HM (2) 6.99 1387.5 0.50 1140.44 2233.25 1140.0 HA 2.5 4.5 3.03 2234.5 3.33 2235.5 7.94 1387.5 0.0 0.0 i 11 12 13 14 15 16 fi 1140.74 7.73 2235.5 1.0 0.5 5.5 .5 5.5 2.5 2.5 0.0 1.0 1.0 1.00 1139.0 5.30 3.55 1139.5 4.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2237.24 1388.55 EJEMPLO DE SISTEMA AM2X 8 Me * HM 7 Br HX C C 6 HM CO2Me HA 5 4 2 (2) 360 MHz 3 (1) (3) 1 0 6.5 1.0 5.0 3.0 0.5 3.0 4.69 3. 857 )( 3.857 ) 4 7 i ( M) 1 ( f7 + f9 − f8 − f10 ) = 0.7) Una vez realizado este cálculo preliminar. JAM = 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 1.25 Hz Las líneas del protón M permiten calcular el valor de JAM .25Hz ( 0.209 )( 6.3 ) 4 1 2 5 6 Protón M: νM = JMX = 1 10 ∑ f = 1388. HM(dd) HA(dt) JAM JAM JAM JAX JAX f1 f2 f3 HX(dt) f4 f5 JAX JMX JMX f9 f10 f7 f8 f6 JMX f11 f12 f15 f16 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2235. JAX = ( f1 − f2 ) = 0.38 Hz (δ A : 6.25 ) 2 .7 Hz (JAX o JAM) JMX = 0.56 MÉTODO GENERAL DE ANÁLISIS Las dos primeras líneas de cada grupo de señales están relacionadas con alguna de las tres constantes de acoplamiento: Protón A: (f1 – f2) es el valor de JAX o el de JAM Protón M: (f7 – f8) es el valor de JMX o el de JAM Protón X: (f7 – f8) es el valor de JMX o el de JAX Se calculan las tres diferencias: ( f7 − f8 ) = 0.30Hz ( −1.3) 2 La diferencia (f1 – f2) solo puede ser JAX .7 ) 3 1 3 5 2 4 6 .29 Hz ( −1. se procede a reconstruir cada señal con el fin de recalcular cada constante de acoplamiento.25 Hz ( f1 − f2 ) = 0.465 Hz (δ M : 3. JAM = 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 1.25 Hz ( f11 − f12 ) = 0.3 ) 2 . JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 1.70 Hz (0.70 Hz ( 0.30 Hz (-1. utilizando esta vez el mayor número de frecuencias distintas (esto permite promediar las posibles desviaciones).209 ) 6 1 i( A ) 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 0. dependiendo de los valores relativos de JAM .9 Hz (δ X : 3.74 ) f6 = ν A − JAM − 2 J J f7 = ν M + AM + MX = 1389.25 ) 2 J f13 = ν X − JMX + AX = 1140.03 ) 2 JAX = 2236.03 Hz ( 2235.94 ) 2 2 J J f10 = ν M − AM − MX = 1387.80 Hz (1139. los protones A y M dan lugar a un doble triplete y el protón X a un doble doblete.25 ) 4 .98 Hz (1388.166 )( 3.99 ) f8 = ν M + 2 2 A A A A A A M M ENERGÍAS DE TRANSICIÓN JAM JMX + = 1387.50 Hz (1140.70Hz ( 0.43 Hz ( 2234.03 ) 2 J f5 = ν A − JAM + AX = 2234.73 Hz ( 2233.55 ) 2 J f16 = ν X − JMX − AX = 1139.80 ) f14 = ν X + JMX − 2 J f15 = ν X − AX = 1139.30 Hz (1139. Existen seis patrones básicos de espectros AMX2.93 (1387.23 Hz (1389.73 Hz ( 2235.00 Hz (1140.7 ) CÁLCULO DE TODAS LAS FRECUENCIAS DEL ESPECTRO PROTÓN ENERGÍAS DE TRANSICIÓN PROTÓN J f1 = ν A + JAM + AX = 2237.30 ) 2 f9 = ν M − M M X X X X X X TIPOS DE SISTEMAS AMX2 En el sistema AMX2 .00 ) 2 JAX = 1139.73 ) 2 JAX f4 = ν A − = 2235.33 ) f2 = ν A + JAM − 2 J f3 = ν A + AX = 2235.25Hz ( 0.69 ) 2 2 JAX = 1140.57 Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1139.68 (187.33 Hz ( 2236. JAX = ( f12 − f15 ) = 0.166 ) 6 11 i ( X ) 1 ( f11 + f14 − f13 − f16 ) = 0. hay relaciones de simetría que reducen el número de espectros diferentes a solo cuatro.44 ) 2 JAX = 2233. Tipo 1 (JAM > JMX > JAX) = (JAM > JAX > JMX) HA(dt) HM(dt) HX(dd) JMX JAM JAM JMX JAX JAX JMX JAX νM νA f1 f2 f3 f4 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f4 − f5 ) f5 f6 f7 f8 f9 νX f10 JMX = ( f7 − f8 ) = ( f10 − f11 ) f11 f12 f13 f14 f15 f16 JAX = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) .25 Hz (1140.24 ) 2 2 JAM JMX − = 1388.50 ) f11 = ν X + JMX + 2 J f12 = ν X + AX = 1140.03 Hz ( 2237. Sin embargo.55 Hz (1139. JAX y JMX. 58 JAM = ( f2 − f5 ) = ( f3 − f6 ) JAM = ( f8 − f11 ) = ( f9 − f12 ) JMX = ( f13 − f15 ) = ( f14 − f16 ) Tipo 2 (JAX > JAM > JMX) HA(dt) HX(dd) HM(dt) JAX JAM JAX JMX JAX JMX JMX JAM νM νA f1 f2 f3 f4 f5 f7 f6 f8 f9 νX f10 f11 f12 f15 f16 f13 f14 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) JMX = ( f7 − f8 ) = ( f11 − f12 ) JMX = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) JAX = ( f1 − f3 ) = ( f4 − f6 ) JAM = ( f7 − f10 ) = ( f9 − f12 ) JAX = ( f13 − f15 ) = ( f14 − f16 ) Tipo 3 (JMX > JAM > JAX) (las señales de los protones A y M son “imágenes especulares” del Tipo 1) HM(dt) HA(dt) HX(dd) JMX JAM JMX JMX JAX JAX JAM JAX νM νA f1 f2 f3 f4 f5 f7 f6 νX f10 f11 f8 f9 f12 f13 f14 f15 f16 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f4 − f5 ) JAM = ( f7 − f8 ) = ( f11 − f12 ) JAX = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) JAM = ( f2 − f5 ) = ( f3 − f6 ) JMX = ( f7 − f9 ) = ( f10 − f12 ) JMX = ( f13 − f15 ) = ( f14 − f16 ) Tipo 4 (JMX > JAX > JAM) = (JAX > JMX > JAM) HA(dt) HM(dt) HX(dd) JMX JMX JAX JMX JAX JAX JAM JAM νM νA f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 νX f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) JAM = ( f7 − f8 ) = ( f11 − f12 ) JAX = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) JAX = ( f1 − f3 ) = ( f4 − f6 ) JMX = ( f8 − f10 ) = ( f9 − f11 ) JMX = ( f13 − f15 ) = ( f14 − f16 ) . 5 1.0 4.0 .36 2466.76 2460.76 2451.0 5.59 Las energías de transición de cualquier sistema AMX2 se pueden calcular utilizando las frecuencias de resonancia de cada protón y las tres constantes de acoplamiento.5 5.0 6. A continuación aparece un ejemplo en el que JAM > JMX > JAX (Tipo 1): JAM + JMX 2 J f8 = ν M + AM 2 JAM f9 = ν M + − JMX 2 J f10 = ν M − AM + JMX 2 J f11 = ν M − AM 2 JAM f12 = ν M − − JMX 2 JAM + JAX 2 J + AM 2 JAM + − JAX 2 J − AM + JAX 2 J − AM 2 JAM − − JAX 2 f7 = ν M + f1 = ν A + f2 = ν A f3 = ν A f4 = ν A f5 = ν A f6 = ν A JMX 2 JMX =νX + 2 JMX =νX − 2 JMX =νX − 2 f13 = ν X + f14 f15 f16 JAX 2 JAX − 2 JAX + 2 JAX − 2 + EJEMPLO DE SISTEMA AMX2 45 MeO2C HA HX CO2Me 40 HM 35 * Me Me HX 30 25 360 MHz 20 15 10 5 (3) (2) (1) 0 6.5 3.53 3.80 i 1 2 3 4 5 6 fi 2473.5 0.5 6.0 (JAM > JAX > JMX) (1) 2.5 2.16 2444.0 1.5 4.13 2457.0 0. 44 2128.94 2130.5 2.83 )( 6.5 1.0 2.5 3.5 3.0 1.0 3.0 2.16 1125.34 (3) 6.10 i 13 14 15 16 fi 1126.5 4.5 5.0 0.5 2.14 2145.06 1119.0 3.04 2143.0 5.44 JAX HA HM JAM JAM JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 HX JAX JMX JMX JMX f6 f7 f9 f10 f12 f13 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2459.0 5.0 4.60 4.0 1.62) 4 .61Hz ( 6.54 2129.6 ) f16 . JAM = ( f2 − f5 ) = 15.0 0.5 6.90 i 7 8 9 10 11 12 fi 2146.5 1.0 (2) 3.5 0.54 1118.5 0.60Hz (15.03 Hz (δ A : 6.83 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 6. 62Hz ( 6.937 )(5. JAM = ( f8 − f11 ) = 15.10Hz (1.937 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1. se superponen f2 con f3 y f4 con f5 (f2 = f3 .30 Hz (δ X : 3. SUPERPOSICIÓN DE LÍNEAS SISTEMA AM2X ( JAM > JMX > JAX) HM(dd) HA(td) HX(td) JAM JAM JMX JAM JMX JMX JAX JAX νM νA f1 f2 f3 f4 f5 f2 = ν A + JAM − JAX 2 JAX 2 JAX f4 = ν A − 2 f3 = ν A + f5 = ν A − JAM f6 f7 f8 νX f9 JAM JMX − 2 2 JAM JMX + f9 = ν M − 2 2 f8 = ν M + f10 f11 f12 f12 = ν X + JMX − f15 f16 JAX 2 JAX 2 JAX =νX − 2 f13 = ν X + f14 J + AX 2 f13 f14 f15 = ν X − JMX + JAX 2 Cuando JAM = JAX.1) 2 . f4 = f5) La señal de A se transforma en un cuartete. f14 = f15) La señal de X se transforma en un cuartete. JAX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 6. se superponen f8 con f9 (f8 = f9) La señal de M se transforma en un triplete.61 Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2137. se superponen f12 con f13 y f14 con f15 (f12 = f13 .60Hz (15.6 ) Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1122.62) 2 SUPERPOSICIÓN Y ENTRECRUZAMIENTO DE LÍNEAS Hay ocasiones en que las líneas correspondientes a alguno de los protones están superpuestas o entrecruzadas.1) 4 .118 ) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.10 Hz (1. Cuando JAM = JMX. Cuando JAX = JMX. .24 Hz (δ M : 5.117 )( 3. f3 f4.f9 νA f11 f10 νM f16 f14. f14 = f15 . JAM = JAX) SISTEMA νX f8.62 HX(c) HM(t) HA(c) JAM JMX JAM JMX JAM JAX JAX JMX f1 f2.f15 f12. JAM = 2JAX (la señal de A se reduce a 5 líneas) superposición de f9 y f10: f9 = f10 . JMX = JAX (la señal de A se reduce a 3 líneas) .f5 f7 f6 (f2 = f3 .f13 (f12 = f13 . f4 = f5 . JAM = JMX) AMX2 ( JAM > JMX > JAX) HA(dt) HM(dt) HX(dd) JMX JAM JAM JMX JAX JAX JMX JAX νX νA f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 νM f10 f3 = ν A + JAM − JAX 2 f9 = ν M + f4 = ν A − JAM + JAX 2 f10 = ν M − f11 JAM − JMX 2 JAM + JMX 2 f12 f13 f14 f15 f16 f14 = ν X + JMX JAX − 2 2 f15 = ν X − JMX JAX + 2 2 superposición de f3 y f4: f3 = f4 . JAM = 2JMX (la señal de M se reduce a 5 líneas) superposición de f14 y f15: f14 = f15 . JAX = JMX) (f8 = f9 . 5 3. JAM = ( f2 − f5 ) = 3.30 4.5 1.5 HX HX 5. Ejemplo de superposición en M (sistema AMX2) HX 7.0 4.20 4.5 0.63 HA HM JAM JAM HX(t) JMX JAX JMX JAX JMX JAX f1 f2 f5 νA f7 f6 f8 f11 νM f12 f13 (f9 = f10 .87 ) 3.5 2. JAM = 2JAX ) νX f16 (f14 = f15 .5 3.11 1430.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 1437.5 * O HM O 6.0 HA 5. la superposición y/o el entrecruzamiento.0 0. En general.36Hz ( −1.36 ) 4 .0 1.0 2.80 4.40 4.5 HA HM 4.5 2.70 4.0 300 MHz 6.5 1.75 νA = JAX = 1 6 ∑ f = 1434.47 1432. JAX = JMX ) Los resultados obtenidos empleando el tratamiento de primer orden son sólo aproximados.62 1433.0 4.34 1435.5 7.50 4.98 1434.0 0. pueden tener lugar para valores relativos de las constantes de acoplamiento diferentes de los calculados más arriba.00 Protón A: HA 3.10 4.045 Hz (δ A : 4.78 )( 4.90 .5 0.0 3.0 2.60 4. JAM = 2JMX ) (f3 = f4 .78 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 1.0 1.87Hz ( −3. JMX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 1.0 6.5 3.48 )( 4.09 Las líneas f9 y f10 tienen una frecuencia muy semejante (Δf = 0.04 1340.95Hz ( −1.64 Protón M: 3.5 2.5 1.0 3.36Hz ( −1.93 ) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.96 1342.968 Hz (δ M : 4.0 4.0 0.00JMX] Protón X: HX 7.87 ) [Superposición en HM.0 5.0 i 7 8 9* 10* 11 12 fi 1347.5 4.0 1.5 6.36 ) 2 .0 i 13 14 15 16 fi 1180.5 0.65 1179.87Hz ( −3. JAM = ( f8 − f11 ) = 3.93 )( 3.5 2.97 1343.5 5.84 1345. valor relativo que se predice: JAM = 2JMX . valor real: JAM = 2.91 1343.34 νX = JAX = 1 16 ∑ f = 1178.0 HM superposición 2.5 1.70 1177.94 ) 2 .5 0.48 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.0 2.93Hz (1.93 ) 4 . νM = JMX = 1 12 ∑ f = 1343.01 Hz) y no aparecerán resueltas en el espectro.0 0.995 Hz (δ X : 3.29 1178.0 1. JAM = ( f8 − f11 ) = 5.68 )( 6.58 ) 4.0 2.0 0.00Hz ( 2.0 2.66 1940.5 0.5 0.98 ) 4 JAX = .0 HM 3.67 1941.5 3.68 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 1.36 Protón A: νA = 1 6 ∑ f = 2004.58Hz ( 5.0 0.94 2003.47 ) 6 7 i ( M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 2.0 i 7 8 9 10 11 12 fi 1945.0 1.92 2004.98Hz ( −1.58Hz ( 5.58 ) .89 2006.10 1938.5 1.10 Hz (δ A : 6.47 )( 6.0 HA 3.5 1.65 Ejemplo de superposición en la señal del protón X (sistema AMX2) * HA HM HX HX (en el espectro no aparecen las señales del fenilo ni los acoplamientos de sus protones con A.5 2. M y X) 4.09 1936.68 1943.02) 4 .08 Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 1940. JAM = ( f2 − f5 ) = 5.31 2001.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2008.33 1999.5 2.90 Hz (δ M : 6.0 1.5 300 MHz 3. νM + 2 2 f3 > f4 . valor en el espectro: JAX = 0.98Hz ( −1.31)( 3.01 Las líneas f14 y f15 tienen una frecuencia muy semejante (Δf = 0.00Hz ( 2.98JMX] ENTRECRUZAMIENTO DE LÍNEAS SISTEMA AMX2 ( JAM > JMX > JAX) HM(dt) HA(dt) JAM JAM JAX JMX JAX f1 f2 f4 JMX νM νA f3 f5 JAM − JAX 2 J f4 = ν A − AM + JAX 2 f3 = ν A + f7 f8 f10 f9 f11 JAM − JMX 2 J = ν M − AM + JMX 2 f9 = ν M + f10 JAM J − JAX > ν A − AM + JAX .31) 3 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1. 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 2.04 Hz) y no aparecerán resueltas en el espectro.00 Hz (δ X : 3. JAM > 2 JMX . ν A + f9 > f10 f6 f12 . Protón X: νX = JAX = 1 16 ∑ f = 993. valor relativo que se predice: JAX = JMX .02) 2 [Superposición en HX.66 superposición 9 HX 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.98 991.99 993.98 ) 2 JMX = .30 i 13 14 15 16 fi 994. JAM > 2 JAX 2 2 JAM JAM − JMX > ν M − + JMX .02 992. 5 3.91 6864.40Hz 2 .5 1.0 f5 * f2 HA 900 MHz 2. .60 5533.11 6866. f10 = ν M − JAM + JMX = 5536.0 f1 * f6 * f3 1.91 5536.93JAX.0 i 7 8 10* 9* 11 12 fi 5542.11 5527.40 5532.0 0.40 5537.67 Ejemplo de entrecruzamiento de las señales en los protones A y M en un sistema AMX2 3. JAM = 1.60Hz 2 El tratamiento de primer orden predice el entrecruzamiento en HM cuando JAM > 2JMX. pero en este caso tiene lugar si JAM > 1.0 f10 * f7 f12 * f9 1. la línea 4 corresponde a la 3 del espectro y la línea 3 a la 4 (entrecruzamiento de los dos tripletes): JAM = ( f2 − f5 ) = 5.60 νM = 1 12 ∑ f = 5535.80Hz f9 = ν M + .5 3. 3.80Hz .0 f8 HM f11 * 2. f4 = ν A − JAM + JAX = 6867.0 0. JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 3. la línea 9 corresponde a la 10 del espectro y la línea 10 a la 9 (entrecruzamiento de los dos tripletes): JAM = ( f8 − f11 ) = 5.11 6861.63 ) 6 1 i( A ) En la tabla de energías de transición.0 i 1 2 4* 3* 5* 6 fi 6872.11Hz 2 El tratamiento de primer orden predice el entrecruzamiento en HA cuando JAM > 2JAX .5 0.91 6869. en el ejemplo.5 f4 2.15 ) 6 7 i (M) En la tabla de energías de transición.50Hz JAM − JMX = 5533.29JMX.91Hz 2 .5 0.5 2.01Hz (δ A : 7.00Hz J f3 = ν A + AM − JAX = 6866.11 νA = 1 6 ∑ f = 6867.91 6867. JMX = ( f7 − f8 ) = ( f8 − f9 ) = ( f10 − f11 ) = ( f11 − f12 ) = 4.00 Hz (δ M = 6.5 1. 10 0.75 1891.5 2.0 2.10 3.44 1890.45 1873.85 1867.68 MÉTODO GENERAL PARA CALCULAR UN ESPECTRO DE PRIMER ORDEN COMPLEJO H3 O H2 O H1 CH3(4) 400 MHz 20 (4) 15 10 (2) 5 (3) (1) 0 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 (1) 1.20 0.20 3.00 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 1435.60 3.84 1226.40 0.40 3.15 1889.80 0.5 3.5 0.38 1243.68 1418.28 1429.33 1884.0 3.50 3.63 1885.70 0.55 4.5 1.15 1238.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1895.90 0.30 3.94 1877.63 1873.14 1871.60 0.30 0.53 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1879.04 1883.23 1877.85 1222.0 1.73 1879.0 (3) (2) 3.00 4.98 1413.85 1885.54 .0 0.00 0.50 0. 14 En primer lugar.60 1. La señal (1) consta de 16 líneas (cuatro cuartetes entrecruzados) y debe corresponder al protón H1: acoplado con los tres protones 4 (cuartete). la (2) y la (3) por cuatro y la (4) por dos. el protón 2 (doble cuartete) y el 3 (cuatro cuartetes) Las señales (2) y (3) están formadas por cuatro líneas (dos dobletes) y corresponden a los protones H2 o H3 (de momento no es posible decidir a cual de los dos corresponde cada señal) Finalmente.50 1. se analiza cada señal con detalle para calcular las constantes de acoplamiento que están implicadas en ella. válido para cualquier señal. se numeran los protones de la molécula de forma aleatoria y a continuación se intenta asignar cada señal del espectro a un protón. la señal (4) es un doblete debido a los protones H4 del metilo. Con este fin. se parte de un principio general. basándose en la multiplicidad de dicha señal. Esto indica que en la molécula sólo existen acoplamientos entre protones a través de dos y tres enlaces.70 1. Esta línea (marcada con negrita) es el punto medio de las dos líneas que definen la constante de acoplamiento menor: . Este principio es simple y se basa en la simetría de la señal: la separación entre las dos primeras líneas o las dos últimas es el valor de la constante de acoplamiento menor (J1) Protón H1 Se identifican las líneas que cumplen con la condición indicada más arriba: _ = *= _ = * _ *= _ * J1 * J1 _ *=_ * = * J1 *= * J1 = J1 J1 = *= _ = _ * J1 = J1 La constante de acoplamiento menor se debe al desdoblamiento de una línea en dos. La señal (1) está formada por 16 líneas.69 20 (4) 15 10 5 0 1.40 i 25 26 fi 628.24 622. Una vez establecida la correspondencia entre señales y tipo de protones. acoplados únicamente con H1. con independencia del entrecruzamiento de líneas que presente. En este cuartete se encuentra la última constante de acoplamiento (J3): J3 J3 J2 J1 * _ *= _ * *= f1 f2 f 4 J2 J2 J2 = J3 _ *= _ = * _ = _ * * *= = f14 f16 = f6 f8 J1 _ *= * *=_ f10 f12 = El origen del cuartete es el acoplamiento entre el protón 1 y los tres protones 4: H1 J3 J3 J3 J2 J2 J2 * _ *= _ _ = *= _ = * _ * =_ * *= _ = _ * * *= = * *= = f1 f2 f4 f14 f16 J2 J1 f6 f8 f10 f12 J1 = . que solo puede ser un cuartete.70 J1 * _ * =_ * *= = J1 _ = _*= * _ *=_ * *= _ = _ * = * *= = = En el esquema vuelven a aparecer diferencias iguales que corresponden a otra constante de acoplamiento (J2): J2 J1 J2 J2 J2 _ * =_ * *= _ *= _ = * *= = J1 * _ *= _ =_*= _ = * * *= = Estas nuevas parejas de líneas se deben al desdoblamiento de la última señal. 59 Hz 2⎣ 2 J3 = 1 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 )⎦⎤ = 6.30 Hz 2 2 J5 = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = 5.30 Hz J7 = ( f25 − f26 ) = 6. = ( f12 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 4.. J2 y J3: J1 = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = .30 Hz J2 = 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f5 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f4 + f6 ) − ( f7 + f9 ) ⎤⎦ = 5.60 Hz J6 = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = 4.10 Hz f26 .. llegándose al siguiente resultado H2 o H 3 H2 o H3 J4 J4 J5 f17 J5 f18 f19 J4 = H4 J6 J6 f20 f21 f22 f23 J7 f24 f25 1 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = ( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 16.71 Si se desean visualizar los cuatro cuartetes en la parte inferior del esquema.10 Hz 2⎣ 2 El método aplicado al protón H1 se repite con resto de los protones del sistema. sólo hace falta buscar las diferencias que corresponden a J3: H1 J3 J2 J1 =_ * * * =_ f1 f2 f4 =_ =_ * f6 f8 f10 f12 f14 f16 J3 > J2 > J1 Ahora ya podemos calcular las constantes de acoplamiento J1. 3 J2 = J5 J3 = J7 J2 es J1.561) 4 17 1 ( f25 + f26 ) = 625.845 Hz (δM = 3.11 Hz (los protones A y M son intercambiables y también lo son las constantes de acoplamiento en las que están implicados) .704) JMX = 4.10 Hz Entre las constantes de acoplamiento existen las siguientes relaciones J1 = J6 J1 es J1.640 Hz (δx = 4.082) JAM = 16.60 Hz J3 = 6.72 H1 H2 o H3 H2 o H3 J4 J4 J3 J2 H4 J1 J5 f1 f2 f4 f6 f8 f10 f12 f14 f16 f17 J6 J5 f18 f19 J1 = 4.3 El análisis que hemos realizado no permite distinguir los protones H2 y H3 (diastereotópicos) Esta situación se presenta con frecuencia y no debe extrañar.2 o J1.082) 4 21 ν4 = 1 20 ∑ fi = 1424.30 Hz J2 = 5. se determinan los desplazamientos químicos de cada protón: ν1 = 1 ( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 1881.30 Hz ν X = 1881.330 Hz (δ2 o 3 = 3.30 Hz J4 = 16.330 Hz (δA = 3.563) JXY = 6.845 Hz (δ2 o 3 = 3. la asignación de cada señal a un protón determinado es un problema externo al propio análisis.640 Hz (δ1 = 4.30 Hz ν Y = 625.11 Hz J6 = 4.3 J3 es J1.190 Hz (δ4 = 1. este es el principal motivo por el que se han confeccionado tablas de desplazamientos químicos y constantes de acoplamiento.30 Hz f20 f21 J6 f22 f23 J7 f24 f25 f26 J7 = 6.4 J4 es J2.561) JAX = 5.190 Hz (δY = 1. Únicamente la experiencia acumulada puede permitir una asignación fiable.2 o J1.59 Hz ν M = 1232. puesto que en muchos espectros. Para finalizar el cálculo.563) 2 RESUMEN HM O HX HA O CH3(Y) ν A = 1424.704) 4 ν2 o 3 = ν2 o 3 = 1 24 ∑ fi = 1232.59 Hz J5 = 5. En el sistema AMX3. y el protón X a un doble doblete. dependiendo de los valores relativos de JAM. TIPOS DE SISTEMAS AMX3 Existen cuatro patrones básicos de espectros AMX3. está formado por tres tipos de protones que no son magnéticamente equivalentes. Tipo 1 (JAM > JMX > JAX) HA(dc) JAM JAM JAX JAX JMX JMX JMX JMX JAX f5 f6 f7 f8 f1 f2 f3 f4 HX(dd) HM(dc) JAX JMX f9 f11 f10 f12 f13 f15 f14 f16 JAX f17 f18 f19 f20 Tipo 2 (JMX > JAX > JAM) HA(dc) HX(dd) HM(dc) JAX JMX JAX JAX JMX JMX JMX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JAM f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 JAX f17 f18 f19 f20 Tipo 3 (JMX > JAM > JAX) JAM HX(dd) HM(dc) HA(dc) JMX JAX JMX JAX JAX JMX JMX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 JAX f17 f18 f19 f20 . JAX y JMX.73 SISTEMA AMX3 El sistema AMX3. JAX y JMX). los protones A y M dan lugar a un doble cuartete. Su cálculo implica la determinación de tres frecuencias de resonancia (νA. νM y νX) y tres constantes de acoplamiento (JAM. 93 2064.0 1.74 Tipo 4 (JAX > JAM > JMX) HX(dd) HM(dc) HA(dc) JAX JAM JAX JAX JAX JMX JMX JAM JMX JAM f1 f2 f4 f3 f5 f6 f7 f8 JMX f9 f10 f12 f13 f15 f16 f17 f18 EJEMPLO DE SISTEMA AMX3 CH3(X) HA * C C HM CN 360 MHz 11 (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 (1.5 HA 2.89 2067.0 4.0 0.5 1.28 3.28 1.37 2066.5 5.5 3.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2068.5 2.09 3.0 (1) 2.15 2065.0 3.5 4.67 2066.5 0.0 2.09 f19 f20 .2) 2 1 0 5.03 1.04 3.00 1.23 Ii 1.59 2067.03 3.45 2064. 09 1.26 2.70 Hz ( 0.5 1.20 Ii 1.90 2045. JAX = 1 ( f3 + f4 − f5 − f6 ) = 1.84 Ii 12.74 698.96 698.00 3.0 0.90 2049.22Hz (1.03 1.66 Hz (δ A : 5.0 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2051.06 696.5 0.74) 8 1 i( A ) 1 ( f1 + f3 + f5 + f7 − f2 − f4 − f6 − f8 ) = 0.75 2.60 12.28 3.09 2045.5 (2) HM 2.99 2047.7 ) 4 .59 12.79 2047.69 2048.01 (3) 11 10 HX 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 17 18 19 20 fi 699.09 1.58 12.0 1.22 ) 2 f20 .54 Desdoblamiento de las señales: HX HM HA JAX JMX JAX JAX JMX JMX JMX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 JAM JAM f9 f8 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 JAX f17 f18 f19 Protón A: νA = JAM = 1 8 ∑ f = 2068.59 2050.97 3.75 ) (5. 5 2.90Hz (1.22Hz (1.5 4.03 .5 5.22) 2 .47 3946. JMX = 1 ( f11 + f12 − f13 − f14 ) = 1.88 3954.57 3947.0 0. JAX y JMX) En el sistema AM2X2. Su cálculo implica la determinación de tres frecuencias de resonancia (νA.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3955.5 (1) 2.94 ) (1.69) 8 9 i (M) 1 ( f9 + f11 + f13 + f15 − f10 − f12 − f14 − f16 ) = 0.9 ) 2 Protón X: νX = JAX = 1 16 ∑ f = 698.76 Protón M: νM = JAM = 1 16 ∑ f = 2048.40 Hz (δ X : 1. νM y νX) y tres constantes de acoplamiento (JAM.69 ) (5. está formado por tres tipos de protones que no son magnéticamente equivalentes.94) 4 9 i( X) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 1.5 0.0 3.37 3941.68 3948.9 ) 2 SISTEMA AM2X2 El sistema AM2X2.39 Hz (δ M : 5. el protón A origina un triple triplete los protones M y X dan lugar a un doble triplete. Cl (M) CH2 Cl * (X) CH2 CO2Me HA 700 MHz 45 Me 40 35 30 25 20 15 (2) 10 5 (3) (1) 0 5.7 ) 4 . JMX = 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 1.70Hz ( 0.13 3939.90Hz (1.23 3940.78 3953.0 HA 4.5 1.0 1. 0 0.25 2238.47 Hz (δA : 5.5 3.32 Hz (7.5 4.0 0.5 7.0 3.5 HX 5.5 2.00 3027.0 i 10 11 12 13 14 15 fi 3028.1) 3 JAX = 1 ( f3 + f4 − f6 − f7 ) = 7.04 (3) 6.93 Desdoblamiento de las señales: HA HM HX JAM JAX JAX JAM JAM f4 f5 f6 f7 f8 f9 JMX JMX JMX f1 f2 f3 JAX JMX JMX f10 f15 f16 f18 f19 f21 Protón A: ν A = f5 = 3947.0 3.32) 2 .0 2.5 3.85 2236.10 2245.0 1.18 2244.90 3026.78 2237.0 5.5 HM 6.5 2.0 4.0 1.5 5.639) JAM = 1 ( f2 + f5 + f8 − f3 − f6 − f9 ) = 1.10 Hz (-1.20 i 16 17 18 19 20 21 fi 2246.0 6.97 3025.639)(5.5 4.0 2.0 3.5 1.15 3025.5 6.0 4.5 0.5 1.07 3026.0 5.77 (2) 7.5 0. 202) JMX = 0. En el sistema AM2X3.10 Hz ν M = 3026.202)(3. Su cálculo implica la determinación de tres frecuencias de resonancia (νA.5 3.93 Hz (0.236) 6 10 i (M) 1 ( f10 + f12 − f13 − f15 ) = 0.5 2.10 Hz (-1. está formado por tres tipos de protones que no son magnéticamente equivalentes.5 5.32) RESUMEN Cl (M) CH2 Cl (X) CH2 CO2Me HA ν A = 3947.93) 4 JAX = ( f17 − f20 ) = 7.52 Hz (δM : 4.51 Hz (δX : 3.33 Hz (7.0 .202) 6 16 i ( X ) 1 ( f16 + f19 − f18 − f21 ) = 0.0 2.92 Hz (0. el protón M a un doble cuartete y los tres protones X a un doble triplete.236)(4.78 Protones M: νM = JMX = 1 15 ∑ f = 3026.47 Hz (δA : 5.639) JAM = 1.51 Hz (δX : 3.0 3. (X)CH3 MeO2C * (M) CH2 CO2Me HA 360 MHz 14 Me Me 13 12 11 10 9 8 7 6 5 (3) 4 3 2 (2) (1) 1 0 6. el protón A da lugar a un triple cuartete.236) JAX = 7.0 5.52 Hz (δM : 4.1) Protones X: νX = JMX = 1 21 ∑ f = 2241. JAX y JMX).0 4.32 Hz ν X = 2241. νM y νX) y tres constantes de acoplamiento (JAM.5 4.93 Hz SISTEMA AM2X3 El sistema AM2X3.93) 4 JAM = ( f11 − f14 ) = 1. 32 1075.0 3.0 0.5 3.12 (2) 4.28 644.0 6.62 1074.92 644.41 2196.43 2190.5 0.72 2191.79 (1) HA 1.81 2181.45 2184.15 2182.92 1082.0 1.58 642.5 1.22 643.0 2.52 1076.5 0.10 i 1 2 3 4 5 6 fi 2198.88 HA JAM JAM HM JAM HX JAM JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 JAX JMX JMX f13 f16 f17 f20 JMX f21 f22 f25 f26 .22 11 (3) HX 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.0 0.62 1082.47 2180.0 HM 3.22 1081.92 1074.5 2.79 2187.5 1.00 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1083.06 2194.63 644.75 2197.08 i 7 8 9 10 11 12 fi 2188.80 i 21 22 23 24 25 26 fi 645. 79) (1.34 Hz (-1.80 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2189. Su cálculo implica la determinación de tres frecuencias de resonancia (νA.0 1.34 Hz (-1.997)(2.0 4.0 5.34) RESUMEN (X)CH3 MeO2C (M) CH2 CO2Me HA ν A = 2189.790) JMX = 0.34 Hz ν X = 644. 8 (M)CH3 CH3(X) * (2) (3) 7 Cl 6 5 HA 360 MHz 4 3 (1) 2 1 0 6.082) JAM = 7.30 Hz ν M = 1078.44 Hz (δA: 6.5 4.0 3. νM y νX) y tres constantes de acoplamiento (JAM.44 Hz (δA: 6. el protón A da lugar a cuatro cuartetes. los tres protones M a un doble cuartete y los tres protones X a un doble cuartete.71 Hz (0.30 Hz (7.42 Hz (δX: 1.3) 2 Protones M: νM = 1 ( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 1078.30 Hz (7.5 2.5 5.5 .34) JAM = 1 ( f4 + f5 − f8 − f9 ) = 7.70 Hz SISTEMA AM3X3 El sistema AM3X3.0 2. está formado por tres tipos de protones que no son magnéticamente equivalentes.79) 4 JMX = ( f21 − f22 ) = ( f25 − f26 ) = 0.5 3.997) JAX = 1.3) 2 Protones X: νX = 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 644. JAX y JMX).997) 4 JMX = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.92 Hz (δM: 2. En el sistema AM3X3 .92 Hz (δM: 2.082)(6.70 Hz(0.082) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = 1.42 Hz (δX: 1.7) JAM = 1 ( f14 + f15 − f18 − f19 ) = 7.7) JAX = ( f22 − f25 ) = 1. 5 6.36 727.45 728.0 4.66 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2014.50 HA 1.60 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2028.90 0.81 (1) 1.5 1.16 726.70 0.18 2005.58 Protón A: HA JAX JAX JAX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 .00 0.40 0.99 589.0 1.40 1.18 2024.10 1.0 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 599.38 598.76 2010.58 2003.06 2011.5 4.0 0.30 0.0 3.66 728.46 2007.00 5.56 2020.26 2018.98 595.28 (2) 8 HM 7 6 5 4 3 2 1 0 2.50 0.0 2.76 7.0 (3) HX 5.36 2013.20 1.79 588.88 2004.60 0.5 5.20 0.00 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 729.78 2027.06 725.0 6.10 0.5 0.96 724.78 592.18 590.5 2.30 1.26 727.96 2017.48 2026.80 0.88 2021.19 596.5 3. 02) (2.6)(5.20 Hz ν X = 593.987 Hz (δX : 1.2) JAM = 1 ( f18 + f20 − f21 − f23 ) = 1.29 Hz (1.82 νA = 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2016.21 Hz (1.02) JAX = 7.507 Hz (δM : 2.00Hz (δA : 5.507 Hz (δM : 2.19 Hz (1.2) 2 RESUMEN (M)CH3 Cl CH3(X) HA ν A = 2016.20 Hz (7.2) JAX = 1 ( f26 + f27 − f30 − f31 ) = 7.60) JAM = 1.65) (1.3) JAX = 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 7.987 Hz (δX : 1.3) 2 Protones X: HX JAX JMX JMX f25 νX = f26 f27 f28 f29 f30 f31 f32 1 ( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 593.19 Hz (7.65) 4 JMX = ( f25 − f26 ) = ( f27 − f28 ) = ( f29 − f30 ) = 1.20 Hz .29 Hz ν M = 727.30 Hz (1.02) 4 JMX = ( f17 − f18 ) = ( f18 − f20 ) = ( f19 − f21 ) = 1.65) JMX = 1.000 Hz (δA : 5.6) 4 JAM = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f11 − f12 ) = ( f14 − f15 ) = 1.2) 2 Protones M: HM JAM JMX JMX JMX JMX f17 νM = f18 f20 f22 f24 1 ( f18 + f19 + f21 + f22 ) = 727. Η1 = ν 1 ⋅ I1Z E2 = ν 2 ⋅ I2Z [Hz] .2 Η = Η1 + Η 2 + Η1.83 APROXIMACIÓN DE SEGUNDO ORDEN PROTÓN EN UN CAMPO MAGNÉTICO E α m = + 1/2 (estado de mayor energía) β m = + 1/2 (estado de menor energía) α y β son las funciones de onda correspondientes a cada estado de energía. Dicha energía se calcula resolviendo la ecuación de Schrödinger para estados estacionarios: Ηα = E1 α . y es independiente del campo magnético H0 SISTEMA FORMADO POR DOS PROTONES MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES E = E1 + E2 + E1.2 Cuando los dos protones no interaccionan entre sí: E1.2 es la energía de interacción entre el protón 1 y el protón 2.2 = 0 . Ηβ = E2 β . E 1 E2 = − ν 1 2 (E2 − E1 ) = ν 1 [Hz] 1 E1 = + ν 1 2 SISTEMA FORMADO POR DOS PROTONES Energía del sistema: E = E1 + E2 + E1. Η 2 = ν 2 ⋅ I2Z . Η1.2 E1 es la energía de interacción entre el protón 1 y el campo magnético H0 E2 es la energía de interacción entre el protón 2 y el campo magnético H0 E1.2 = 0 E1 = ν 1 ⋅ I1Z [Hz] . Para describir los estados estacionarios del sistema se emplean las funciones de onda producto: FZ U1 = α (1) α ( 2 ) = αα +1 U2 = α (1) β ( 2 ) = αβ 0 U3 = β (1) α ( 2 ) = βα 0 U4 = β (1) β ( 2 ) = ββ -1 FZ es el espín total que caracteriza a cada uno de los estados.84 El operador hamiltoniano para el sistema de dos protones es: Η = ν 1 I1Z + ν 2 I2Z . una primera regla de selección indica que las transiciones permitidas son aquellas para las que se cumple: ΔFZ = +1 . Es decir. y es la suma de los números cuánticos magnéticoa m de los protones 1 y 2 en cada uno de dichos estados. las únicas transiciones posibles entre dos estados de energía son las siguientes: Transición ΔFZ (E1−E3) (+1) − (0) = +1 (E2−E4) (0) − (−1) = +1 (E1−E2) (+1) − (0) = +1 (E3−E4) (0) − (−1) = +1 . donde IZ es el componente del momento angular de espín sobre el eje Z. (m = +1/2 . existen 6 transiciones posibles: Fz E 1 E1 αα +1 2 E2 αβ 0 3 E3 βα 0 4 E4 ββ −1 0 Sin embargo. m = −1/2) La ecuación de Schrödinger permite calcular la energía de los cuatro estados estacionarios: E1 = 1 (ν 1 + ν 2 ) 2 E3 = − 1 (ν 1 − ν 2 ) 2 E2 = 1 (ν 1 − ν 2 ) 2 E4 = − 1 (ν 1 + ν 2 ) 2 En principio. 0 1.5 3.0 3.0 2.5 5.85 Fz E αα E1 1 +1 (E1−E2) = ν2 2 αβ E2 0 (E1−E3) = ν1 0 (E2−E4) = ν1 3 βα E3 0 (E3−E4) = ν2 4 ββ E4 −1 ν2 ν1 Cada uno de los protones da lugar a una línea en el espectro: la que corresponde a las dos transiciones de mayor energía es ν1 y la debida a las dos transiciones de menor energía es ν2.0 0.5 0.0 5.0 4.5 . O (B)CH3 45 C O CH3(A) HB HA 40 35 30 25 20 15 10 5 0 6.5 2.0 -0.5 1.5 4. I2 (I1.2 I1. se calcula fácilmente el valor de la energía que corresponde a cada transición: transición 3 1 1 1 1 ⎡1 ⎤ ⎡ ⎤ 1 f1 = (E1 − E3 ) = ⎢ (ν A + ν B ) + JAB ⎥ − ⎢ −C − JAB ⎥ = (ν A + ν B ) + C + JAB 2 4 4 2 2 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ transición 4 2 1 1 1 ⎡ ⎤ ⎡ 1 ⎤ 1 f2 = (E2 − E 4 ) = ⎢C − JAB ⎥ − ⎢ − (ν A + ν B ) + JAB ⎥ = (ν A + ν B ) + C − JAB 4 4 2 ⎣ ⎦ ⎣ 2 ⎦ 2 . sen2θ y cos2θ son los siguientes: C= 1 2 2 JAB + (ν A − ν B ) 2 sen 2θ = JAB 2C cos 2θ = (ν A − ν B ) 2C Conociendo la energía de cada estado. que pueden ser calculados sin dificultad: B OH OH NC HA HO HB CO2H HB AB OH Cl HB HA Cl HA HA HB AB2 A2B SISTEMAS DE DOS ESPINES SISTEMA AB La energía de interacción entre los dos protones es: E1. Estado Fz Función de onda Energía del estado 1 1 (ν A + ν B ) + JAB 2 4 E1 +1 Φ1 = αα E2 0 Φ 2 = αβ cos θ + βα senθ E3 0 Φ3 = −αβ senθ + βα cos θ E4 −1 Φ 4 = ββ − C− 1 JAB 4 −C − 1 JAB 4 1 1 (ν A + ν B ) + JAB 2 4 Los valores de C. νB) y una constantes de acoplamiento (JAB) Existen tres tipos posibles.I2 es el producto escalar de los vectores del momento angular) J1. cuyo valor depende de la distribución electrónica de los enlaces que existen entre los dos protones que interaccionan.2 = J1. Recibe el nombre de constante de acoplamiento.86 SISTEMAS FORMADOS POR DOS TIPOS DISTINTOS DE PROTONES El cálculo de esta clase de sistemas implica determinar el valor de dos frecuencias de resonancia (νA.2 es una constante de proporcionalidad. 87 transición 2 1 1 1 1 ⎡1 ⎤ ⎡ ⎤ 1 f3 = (E1 − E2 ) = ⎢ (ν A + ν B ) + JAB ⎥ − ⎢C − JAB ⎥ = (ν A + ν B ) − C + JAB 4 4 2 ⎣2 ⎦ ⎣ ⎦ 2 transición 4 3 1 1 1 ⎡ ⎤ ⎡ 1 ⎤ 1 f4 = (E3 − E4 ) = ⎢ −C − JAB ⎥ − ⎢ − (ν A + ν B ) + JAB ⎥ = (ν A + ν B ) − C − JAB 4 4 2 ⎣ ⎦ ⎣ 2 ⎦ 2 Por otra parte. y se calcula utilizando la ecuación de Schrödinger. HA HB HA HB f1 Transición Protón f3 f2 f4 Energía de transición Probabilidad (intensidad relativa) 3 1 A f1 = 1 1 (ν A + ν B ) + C + JAB 2 2 I1 = (1 − sen 2θ ) 4 2 A f2 = 1 1 (ν A + ν B ) + C − JAB 2 2 I2 = (1 + sen 2θ ) 2 1 B f3 = 1 1 (ν A + ν B ) − C + JAB 2 2 I3 = (1 + sen 2θ ) 4 3 B f4 = 1 1 (ν A + ν B ) − C − JAB 2 2 I4 = (1 − sen 2θ ) 2 4 1 2 JAB > 0 1 3 JAB JAB 2 f1 f2 2C 3 4 (νA + νB) f3 2C f4 . la intensidad de cada línea es igual a la probabilidad de cada una de las transiciones. por una parte. su cálculo no presenta ninguna dificultad: B 1 1 1 1 (ν A + ν B ) = ( f2 + f3 ) = ( f1 + f4 ) = ( f1 + f2 + f3 + f4 ) 2 2 2 4 1 1 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) 2 2C = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) 2C = JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) JAB = 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) 2 2C = J2AB + (ν A − ν B ) (p. no corresponden al punto medio entre las líneas f1. f2. 86) 4C2 = 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) + (ν A − ν B )2 4 2 4 (ν A + ν B ) = ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = ∑ fi( AB) 2 2 1 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) + (ν A − ν B )2 = ( f1 + f2 − f3 − f4 )2 4 4 (ν A − ν B )2 = ( f2 − f3 ) ( f1 − f4 ) (ν A − ν B ) = ( f2 − f3 ) ( f1 − f4 ) Se trata de resolver el sistema de ecuaciones: 1 (ν A − ν B ) = ( f2 − f3 ) ( f1 − f4 ) 4 (ν A + ν B ) = ∑ fi( AB) 2 1 El resultado que se obtiene es el siguiente: νA = 1 4 1 ∑f + 4 1 i ( AB ) 2 Por otra parte: JAB = ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) [Hz] νB = 1 4 1 ∑f − 4 1 i ( AB ) 2 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) [Hz] 2 Finalmente. la relación entre las intensidades de las líneas es la siguiente: ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) [Hz ] . por otra. se llega a las siguientes conclusiones: — Las cuatro líneas están distribuidas simétricamente respecto a 1 (ν A + ν B ) 2 — El valor de la constante de acoplamiento JAB corresponde a las diferencias: JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) — Análogamente: 2C = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) Los valores de las frecuencias de resonancia de los dos protones. f4 . y f3.88 Observando las expresiones correspondientes a las cuatro transiciones permitidas. Sin embargo. νA y νB . el espectro no cambia de aspecto. Únicamente se intercambia la numeración de las transiciones: Protón 2 4 JAB > 0 JAB < 0 A 3 1 4 2 A 4 2 3 1 B 2 1 4 3 B 4 3 2 1 1 2 1 3 JAB > 0 JAB < 0 1 3 f1 3 4 f2 3 4 f3 f1 f4 1 2 2 4 f2 f3 f4 EXPRESIONES NECESARIAS PARA EL CÁLCULO DE UN SISTEMA AB νA = 1 4 1 fi ( AB ) + ∑ 4 1 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) [Hz] JAB = νB = 1 4 1 fi ( AB ) − ∑ 4 1 2 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) [Hz] 2 I1 I4 ( f2 − f3 ) = = I2 I3 ( f1 − f4 ) ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) [Hz] .89 I1 I4 1 − sen 2θ 1 − JAB / 2C 2C − JAB 1/ 2 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) − 1/ 2 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = = = = = I2 I3 1 + sen 2θ 1 + JAB / 2C 2C + JAB 1/ 2 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) + 1/ 2 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) I1 I4 ( f2 − f3 ) = = I2 I3 ( f1 − f4 ) Si la constante de acoplamiento JAB es negativa. 663)(5.02 2039. es muy grande respecto a la constante de acoplamiento JAB entre ambos. senθ = 0 Los protones A y B los designamos ahora por A y X.0.3) 2 I4 = 0. la expresión C 2 = Entonces. que los protones están débilmente acoplados entre sí: (ν A − ν B ) >> JAB 1 En este caso.72 2039.047 1.198 I3 ( f2 − f3 ) = 0.90 EJEMPLO DE SISTEMA AB 12 360 MHz 11 10 HA 9 HB HB Cl HA Br * 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 2041.663) B JAB = I1 = 0.198 I2 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 1.40 Hz 4 1 i ( AB ) 1 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 0.24 = 0. y 2C θ = 0 .197 ( f1 − f4 ) SISTEMA AX APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN Supongamos que la diferencia entre las frecuencias de resonancia de los protones A y B.72 Hz νA = 1 4 1 ∑f + 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 2039. cos 2θ = 1⎡ 2 1 2 JAB + (ν A − ν B ) ⎤⎥ puede simplificarse admitiendo que JAB = 0: C = (ν A − ν B ) ⎦ 4 ⎢⎣ 2 (ν A − ν B ) = 1 .30 Hz (-1. Las energías de los cuatro estados de espín se transforman en las expresiones: .40 .68 Hz (δB : 5.047 5.72 = 2040.72 = 2038.667) νB = 1 4 1 ∑f − 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 2039.40 + 0.78 Ii 1.12 Hz (δA : 5. es decir.08 2037.667)(5.000 5.64 / 3.000 1 4 ∑ f = 2039. 5 0. como θ = 0.00 i 1 2 3 4 fi 497.5 4.0 0.5 * HA HA MeO2C Hx CO2Me 6.82 497. las intensidades relativas son del tipo I = (1 ± sen 2θ ) .20 8.0 HX 4.05 1. las transiciones permitidas serán las siguientes: 1 JAX 2 1 f2 = (E2 − E4 ) = ν A − JAX 2 1 JAX 2 1 f4 = (E3 − E4 ) = ν X − JAX 2 f1 = (E1 − E3 ) = ν A + f3 = (E1 − E2 ) = ν X + A partir de las cuatro frecuencias de absorción se calculan los valores de ν A .5 Cl Cl 5.0 3.91 E1 = 1 1 1 1 (ν A + ν B ) + JAB = (ν A + ν X ) + JAX 2 4 2 4 E2 = C − E3 = −C − 1 1 1 JAB = (ν A − ν X ) − JAX 4 2 4 E4 = − 1 1 1 JAB = − (ν A − ν X ) − JAX 4 2 4 1 1 1 1 (ν A + ν B ) + JAB = − (ν A − ν X ) + JAX 2 4 2 4 Ahora.5 1.0 1.28 Ii 1.00 7.5 60 MHz 3.0 5.18 470.00 1.30 8.90 7.10 8.0 6.80 .0 2. sen2θ = 0 y se cumple: I1 = I2 = I3 = I4 El aspecto que presenta cualquier sistema AX es el siguiente: HA HA HX JAX f1 νA HX JAX f2 f3 νA = 1/2(f1+ f2) νX f4 νX = 1/2(f3+ f4) JAX = (f1− f2) = (f3− f4) = 1/2(f1− f2 + f3 −f4) EJEMPLO DE SISTEMA AX 7.5 2.92 470.5 7.0 8.05 1. ν X y JAX : 1 ( f1 + f2 ) 2 1 ν X = ( f3 + f4 ) 2 JAX = ( f3 − f4 ) ( f1 + f2 ) = 2ν A νA = ( f3 + f4 ) = 2ν X JAX = ( f1 − f2 ) Por otra parte. 92 νA = 1 ( f1 + f2 ) = 497. aplicados al ejemplo anterior.25 Hz en ambos casos). ¿qué error se comete cuando un sistema AB se calcula utilizando la aproximación de primer orden? En la tabla siguiente se muestran los resultados correspondientes al 1-bromo-1-cloroetileno.8433 ppm) JAB = 0.50 Hz (δA : 8.2917 ppm) νB = 470. A continuación aparecen los resultados comparativos de los dos tipos de cálculo.662 ppm) JAB = 1.500 Hz (δA : 8. Esto es.64) 2 Normalmente.663 ppm) νB = 2038. siempre que no se requiera una precisión extrema.64 Hz JAB = 0.370 Hz (δA : 5. Cálculo AB Cálculo AX νA = 2040.604 Hz (δB : 7.667 ppm) νA = 2040.64 Hz (0.430 Hz (δB : 5.64 Hz B B Cabe preguntarse si la situación inversa también es cierta.668 ppm) νB = 2038. En el ejemplo: (ν A − ν B ) = JAB Δν = 42.60 Hz (δX : 7. pero continúa siendo despreciable en relación con los desplazamientos químicos. Cálculo AB Cálculo AX νA = 497. el error que se comete al no hacerlo es despreciable. el error es mayor en las frecuencias de resonancia de los protones (0. Sin embargo.292) 2 JAX = νX = 1 ( f3 + f4 ) = 470. el ejemplo de sistema AB que vimos en páginas anteriores.843) 2 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 0. .30 Hz B Ahora. el criterio empleado para calcular un sistema AB mediante la aproximación de primer orden (sistema AX) es que la relación entre la diferencia de frecuencias de resonancia de los protones A y B y su constante de acoplamiento tenga un valor superior a 10.843)(7.680 Hz (δB : 5. las frecuencias de resonancia de cualquier sistema AX pueden calcularse empleando las expresiones que corresponden al sistema AB.8434 ppm) νB = 470.30 Hz JAB = 1.2916 ppm) νA = 497.120 Hz (δA : 5.496 Hz (δA : 8.600 Hz (δB : 7.292)(8.0 JAB En principio. de los estados 1 y 8. no se pueden escribir expresiones explícitas que permitan calcular a partir de ellas las tres frecuencias de resonancia y las tres constantes de acoplamiento. B o A. que no pueden resolverse de forma explícita. caso general de un sistema de tres espines. En el caso general ABC. Las funciones de los demás estados pueden expresarse como combinaciones lineales de las funciones producto anteriores. A JAC JAB B JBC C Un sistema de tres espínes posee 23 = 8 estados estacionarios. Una forma de llegar a expresiones explícitas. respectivamente. el tratamiento matemático conduce a dos ecuaciones de tercer grado que no pueden resolverse de forma explícita para los parámetros buscados. B B A cada uno de los ocho estados estacionarios de un sistema de tres espínes. Dos de los protones que forman el sistema AB2 son magnéticamente equivalentes. que tengan el mismo FZ. este camino conduce de nuevo a las mismas ecuaciones cúbicas. por tanto. SISTEMAS AB2−A2B Un sistema AB2 / A2B es el formado por dos protones magnéticamente equivalentes (B. válidas como funciones de estado.93 SISTEMAS DE TRES ESPINES El sistema ABC. No obstante. Sin embargo. es decir. que permitan el cálculo de los parámetros buscados. . A) que están acoplados con un tercer protón (A o B) Un sistema de este tipo puede describirse completamente por dos frecuencias de resonancia (νA y νB) y una constante de acoplamiento (JAB) Más adelante se verá que el espectro es independiente del valor de la constante de acoplamiento JBB entre los dos protones que son equivalentes magnéticamente. el sistema posee un elemento de simetría que le hace permanecer inalterado si se intercambian los protones B. le corresponde una función de estado que se puede expresar como combinación lineal de las funciones producto: ααα ααβ αβα βαα αββ βαβ ββα βββ Solo las funciones ααα y βββ son funciones propias del operador hamiltoniano y. en los que si es posible obtener expresiones explícitas. existen dos casos de sistemas de tres espínes. Uno de estos sistemas es el AB2 / A2B y el otro el ABX. consiste en utilizar las características de simetría que posee el sistema. está caracterizado por tres frecuencias de resonancia y tres constantes de acoplamiento. se llega a dos ecuaciones de segundo grado que pueden ser resueltas de forma explícita. ααβ.. lineal αα ββ 1 (αβ + βα ) comb.. permitiendo obtener los valores de la energía y las funciones de estado que aparecen en la tabla siguiente. en lugar de utilizar las funciones producto sencillas (ααα. etc. se llega a los siguientes resultados: Estado FZ Funciones de estado Tipo 1 2 3 4 5 6 7 +3/2 +1/2 +1/2 +1/2 −1/2 −1/2 −1/2 ααα ααβ válida αβα βαα αββ comb.) válida comb. . se emplean otras que tengan en cuenta las características de simetría del sistema. lineal 8 −3/2 βββ válida Para el sistema AB2 se pueden elegir como funciones básicas las obtenidas a partir de las funciones de estado de un sistema A y de un sistema B2: B Sistema A Sistema B2 FZ Función de estado FZ +1/2 α +1 β −1/2 Función de estado αα 1 0 0 − 2 1 −1 (αβ + βα ) 2 (αβ − βα ) ββ Funciones básicas del sistema AB2 Estado FZ A 1 +3/2 α 2 +1/2 α 3 +1/2 −α 4 5 +1/2 −1/2 β α 6 −1/2 β 7 −1/2 −β 8 −3/2 β 1 2 1 2 B2 Función de estado αα válida (αβ + βα ) (αβ − βα )( antisim.) válida 2 1 2 ββ válida Este método permite que solo se mezclen los estados 2 y 4 por una parte (FZ = +1/2). lineal βαβ ββα comb. y los estados 5 y 6 por otra (FZ = −1/2) Procediendo así. lineal (αβ − βα )( antisim..94 Si para obtener las combinaciones lineales..). C− = 2 (ν A − ν B ) − 2 JAB (ν A − ν B ) + 2 9 2 J 4 AB θ+ y θ− son también dos variables auxiliares: sen 2θ + = JAB C+ 2 . Frecuencia de resonancia Transición Protón f1 3→1 A f2 7→2 A f3 5→4 A f4 8→6 A f5 6→2 B f6 2→1 B f7 7→3 B f8 8→7 B 6→3 comb.95 Estado FZ Función de onda Energía del estado 1 +3/2 ααα 2 +1/2 α (αβ + βα ) 3 +1/2 −α (αβ + βα ) 4 +1/2 5 −1/2 6 −1/2 β (αβ + βα ) 7 −1/2 β (αβ + βα ) 1 1 1 ν A + ν B + JAB + JBB 2 2 4 1 1 ν B + ( JBB − JAB ) + C+ 2 4 1 1 ν B + ( JBB − JAB ) − C+ 2 4 1 3 ν A − JBB 2 4 1 3 − ν A − JBB 2 4 1 1 − ν B + ( JBB − JAB ) + C− 2 4 1 1 − ν B + ( JBB − JAB ) − C− 2 4 8 −3/2 1 2 1 2 cos θ + 2 senθ + 2 + βαα senθ + + βαα cos θ + α (αβ − βα ) β (αβ − βα ) senθ − 2 cos θ − 2 + αββ cos θ − − αββ senθ − 1 1 1 − ν A − ν B + JAB + JBB 2 2 4 βββ C+ y C− son cantidades positivas definidas por las siguientes expresiones: C+ = 2 (ν A − ν B ) + 2 JAB (ν A − ν B ) + 2 9 2 J 4 AB . La transición 9. f9 . suele tener una probabilidad muy pequeña y. cos 2θ − = 1 ⎡2 (ν A − ν B ) − JAB ⎤⎦ 4C− ⎣ Existen 9 transiciones permitidas que cumplen con las dos reglas de selección mencionadas. con frecuencia. sen 2θ − = JAB C− 2 . cos 2θ + = 1 ⎡2 (ν A − ν B ) + JAB ⎤⎦ 4C+ ⎣ . su banda queda enmascarada en el ruido de fondo del aparato. También puede ocurrir que las líneas 5 y 6 estén muy juntas y no aparezcan resueltas. que corresponde a una línea de combinación. 00 6. f3.. En la tabla siguiente aparecen las 9 energías de transición y sus correspondientes probabilidades (intensidades relativas): Transición Protón Energías de transición 3→1 A 7→2 A 5→4 A f3 = ν A 8→6 A 1 3 f4 = (ν A + ν B ) − JAB + C− 2 4 6→2 B f5 = ν B + C+ − C− 2→1 B 7→3 B 8→7 B 6→3 comb.90 6.. el espectro tiene la siguiente apariencia: 13 12 f5 60 MHz OH OH HO 11 10 f4 9 f6 HB HB HA 8 7 6 5 f7 f3 4 3 2 0 f8 f2 f1 1 7. f2..70 HA f9 6.60 6...96 En un sistema AB2 .) se calculan a partir de las energías de los estados de espín: línea 1: 3 → 1 1 1 1 1 3 ⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞ 1 f1 = (E1 − E3 ) = ⎜ ν A + ν B + JAB + JBB ⎟ − ⎜ ν B + JBB − JAB − C+ ⎟ = (ν A + ν B ) + JAB + C+ 2 4 4 4 4 ⎝2 ⎠ ⎝2 ⎠ 2 línea 2: 7 → 2 f2 = (E2 − E7 ) . f1 = ( ) 2 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − ( ( ( ) ) 2 2 2 cos θ + + senθ + ) 2 cos θ − − senθ − ) ) 2 2 2 cos Δθ − senθ + cos θ − ( ( 2 senθ − + cos θ − 2 cos Δθ + cos θ + senθ − ( 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C− 2 4 f9 = ν B − C+ − C− 2 senθ + − cos θ + 1 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C+ 2 4 f7 = ν B − C+ + C− f8 = ( 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C+ 2 4 f2 = ν B + C+ + C− f6 = Intensidad relativa ) 2 2 2 sen Δθ + senθ + senθ − ) 2 .80 6.. etc.50 HB Las energías de transición (f1. Para calcular la constante de acoplamiento y los desplazamientos químicos de los protones A y B se utilizan las frecuencias que aparecen en dicha tabla. El espectro también es independiente del signo de JAB. cos 2θ + = 1 ⎡2 (ν A − ν B ) + JAB ⎤⎦ 4C+ ⎣ Δθ = (θ + − θ − ) . sen 2θ − = JAB C− 2 . cos 2θ − = 1 ⎡ 2 (ν A − ν B ) − JAB ⎤⎦ 4C− ⎣ . esto significa que el espectro es independiente de su valor.97 En las expresiones que definen las energías de transición no aparece JBB . ν B = C+ = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) 4 JAB = 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) 3 1 ( f5 + f7 ) 2 1 ( f1 + f2 − f6 − f7 ) 4 C− = 1 ( f2 + f4 − f5 − f8 ) 4 Para calcular la intensidad de cada línea se utilizan las expresiones: sen 2θ + = JAB C+ 2 . se altera la numeración de la transición. observando la tabla de energías de transición se comprueba que si JAB < 0. Si es negativa. El resultado es el siguiente: νB = ν A = f3 Si en el espectro no aparece f9. pero la apariencia del espectro sigue siendo la misma: f1 se intercambia con f4 f2 permanece inalterada f3 “ “ f5 se intercambia con f7 f6 “ f8 f9 permanece inalterada JAB > 0 JAB < 0 2 6 1 2 3 4 5 f1 f2 8 6 f3 f4 f5 f6 f7 f8 8 f9 1 2 2 7 1 3 4 5 7 8 2 6 1 3 2 7 7 8 7 6 8 3 7 6 f4 f2 3 6 f3 f1 f8 f7 f5 f6 f9 La tabla de energías de transición indica que ninguna separación entre líneas es igual a JAB. se intercambian los valores de C+ y C− . 70 f9 6. θ − = 35.61 senθ + = 0. Δθ = (θ + − θ − ) = −13.18 1.29 1.33 0. cos θ − = 0.84 394.86 ppm ) JAB = νB = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 403.68 2.23 .53 1 ⎡ 2 (ν A − ν B ) − JAB ⎤⎦ = 0. 2θ − = 70.30 1 ⎡ 2 (ν A − ν B ) + JAB ⎤⎦ = 0.80 6.36 418.26 . tomando como unidad la señal de f3 (las intensidades se dividen por 1.60 6.7275 4C+ ⎣ .32 = 0.98 EJEMPLO DE SISTEMA AB2 13 *** OH OH HO f5 12 11 f4 9 HB HB f6 10 8 7 HA 6 5 f7 f3 4 60 MHz 3 2 0 f8 f2 f1 1 7.9428 .26 0.30 Hz 4 La intensidad de f3 siempre es la unidad: I3 = 1. 2θ + = 43.16 411. 1 ( f2 + f4 − f5 − f8 ) = 6.59 4. 2θ + = 43.40 405.80 388.6859 .56 405.00 2.53 C+ 2 = 8.83 0.60 407.67 3.98 1.72 ppm) 4 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 8.04 400. senθ − = 0.90 6.02 ν A = f3 = 411.53 0.40 Hz 3 Cálculo de las intensidades relativas: C+ = 1 ( f1 + f2 − f6 − f7 ) = 8. cos θ + = 0.58 .93 .37 .012 sen 2θ + = cos 2θ + = JAB 8.24 Ii 0.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 422.25 5. sen Δθ = −0.2 Hz (δ B : 6.4 = 0. Antes de calcular las intensidades es necesario reducirlas todas.65 . cos Δθ = 0.75 1.66 Hz 4 C− = .333 4C− ⎣ .82 .00 6.66 2 sen 2θ − = cos 2θ − = JAB C− 2 Valores necesarios para el cálculo de las intensidades: θ + = 21. 2θ − = 70.60 Hz (δ A : 6.86 4.97 .16 0.15 0.59) Intensidades reducidas i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ii 0. 30 Hz .2 + 8.20 Hz .2 .165 ( 0. C− = 6. ν A = 411.04 Hz ( 405.56 ) f6 = 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C+ = 407.141(1.15 ) = 0.6.6.3 = 388.24 Hz ( 388.8.191( 0.3 + 6.8. C+ = 8.4 + 6.84 Hz ( 400.16 ) f3 = ν A = 411.3 = 394. 3 JAB = 6.3 .30 = 418.6.66 = 422.18 ) I3 = 1.4 + 6.3 = 405.3 + 8.67 ) ) 2 = 3.3 = 407.66 = 405.4 .840 ( 2.2 + 8.60 Hz .36 Hz ( 422.3 Hz 4 f1 = .690 ( 2. se utiliza su valor absoluto para realizar el cálculo): 1 (ν A + ν B ) = 407.653 ( 3.40 Hz ( 407.60 Hz ( 411.60 ) f4 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C− = 407.000 I4 = ( 2 senθ − + cos θ − ) I5 = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − I6 = ( 2 cos θ + + senθ + I7 = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − I8 = ( 2 cos θ − − senθ − I9 = ( 2 sen Δθ + senθ + senθ − ) ) 2 2 2 = 2.33 ) ) 2 = 0.66 .40 ) 2 4 f5 = ν B + C+ − C− = 403. ν B = 403.6.66 + 6.30 = 400.012 ) Cálculo de las energías de transición (si JAB < 0.80 ) 2 4 f9 = ν B − C+ − C− = 403.99 Intensidades (entre paréntesis aparecen los valores del espectro): I1 = ( 2 senθ + − cos θ + ) I2 = ( 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − 2 = 0.16 ) ) 2 = 0.56 Hz ( 405.4 Hz 2 .98 ) ) 2 = 1.66 .80 Hz ( 394.2 .66 Hz 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C+ = 407.84 ) f8 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C− = 407.04 ) 2 4 f7 = ν B − C+ + C− = 403.24 ) .3 .8.66 + 6.16 Hz ( 418.6.012 ( 0.336 ( 0.36 ) 2 4 f2 = ν B + C+ + C− = 403.68 ) = 2.4 . .50 0. etc. f8 en f2.) Los signos que aparecen en cada una de las expresiones también se invierten.20 HA 0.30 0. f5 f5 f6 f6 AB2 f4 f4 A2B f3 f7 f7 f3 f8 f1 f9 f8 f2 νA 1/2(ν A + ν B) f2 f9 f1 νB Las expresiones que corresponden a las energías de transición en el sistema A2B están invertidas con respecto al AB2 (f9 se transforma en f1.40 0. constante de acoplamiento. energías de transición e intensidades relativas) pueden derivarse de su simetría respecto al sistema AB2.10 HB Las expresiones que permiten calcular un sistema A2B (frecuencias de resonancia.70 0.60 0.100 SISTEMA A2B En un sistema A2B el espectro presenta el siguiente aspecto: 10 OH f5 9 Cl Cl f4 8 HA HA HB 7 6 f6 60 MHz f3 5 f2 4 f7 f8 3 f9 2 1 0 f1 0. son: C+ = 1 ( f1 + f3 − f5 − f8 ) 4 C− = 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) 4 Las intensidades de cada línea se calculan de la misma forma que en el sistema AB2. hay que tener en cuenta si el espectro consta de 8 o de 9 líneas. se calculan de forma análoga a como se hizo en el AB2. Sin embargo. la constante de acoplamiento y las intensidades de cada línea. Cuando el espectro tiene 9 líneas. y también aparecerán en orden inverso: A2B (9 líneas) I1 = ( 2 sen Δθ + senθ + senθ − I2 = ( 2 cos θ − − senθ − I3 = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − I4 = ( 2 cos θ + + senθ + I5 = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − ) ) 2 2 ) I6 = ( 2 senθ − + cos θ − ) 2 I7 = 1 ) 2 2 ) 2 I8 = ( 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − I9 = ( 2 senθ + − cos θ + ) 2 ) 2 . los desplazamientos químicos. los valores de C+ y C.101 AB2 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C+ 2 4 f1 = E A2B f1 = ν A + C+ + C− 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C− 2 4 f2 = ν B + C+ + C− f2 = f3 = ν A f3 = ν A + C+ − C− f4 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C− 2 4 f6 = f5 = ν A − C+ + C− 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C+ 2 4 f6 = f7 = ν B − C+ + C− 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C− 2 4 f7 = ν B 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C− 2 4 f8 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C+ 2 4 f4 = f5 = ν B + C+ − C− E f8 = ν A − C+ − C− f9 = ν B − C+ − C− f9 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C+ 2 4 En el sistema A2B. las expresiones que permiten calcular los desplazamientos químicos y la constante de acoplamiento son las siguientes (ver la tabla de energías de transición): νA = 1 ( f1 + f3 + f5 + f8 ) 4 ν B = f7 JAB = 1 (f − f + f − f ) 3 2 4 6 9 Por otra parte. la numeración de las líneas en el sistema A2B cambia: B AB2 A2B 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C+ 2 4 f1 = f1 = 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C− 2 4 f2 = ν B + C+ + C− f2 = ν A + C+ − C− f3 = ν A f3 = f4 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C− 2 4 f4 = ν A − C+ + C− f5 = ν B + C+ − C− f6 = f5 = 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C+ 2 4 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C− 2 4 f6 = ν B f7 = ν B − C+ + C− f8 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C+ 2 4 f7 = ν A − C+ − C− 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C− 2 4 f8 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C+ 2 4 Ahora. y la transición f1 del A2B.102 Si el espectro tiene solo 8 líneas. en el cálculo de los desplazamientos químicos y la constante de acoplamiento aparecen frecuencias distintas (ver la nueva tabla de energías de transición): νA = 1 ( f2 + f4 ) 2 C+ = ν B = f6 JAB = 1 ( f2 + f3 − f7 − f8 ) 4 C− = 1 (f − f + f − f ) 3 1 3 5 8 1 ( f1 + f4 − f5 − f7 ) 4 A2B (8 líneas) I1 = ( 2 cos θ − − senθ − ) I2 = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − I3 = ( 2 cos θ + + senθ + I4 = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − 2 ) I5 = ) 2 2 ) 2 ( 2 senθ − + cos θ − ) 2 I6 = 1 I7 = ( 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − I8 = ( 2 senθ + − cos θ + ) 2 ) 2 . En esta situación. la transición f9 desaparece en el sistema AB2. 50 Hz (8.03 4.19 ppm)(7.5) 3 1 3 5 8 .18 435.50 0.65 − El espectro consta de 8 líneas.26 428.00 Hz (δ B : 6.40 Hz (δA = 7.00 402.54 411.52 3.20 0.29 427.83 7.30 0.40 0. νA = 1 ( f2 + f4 ) = 431.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 437.97 405.19) 2 JAB = ν B = f6 = 405.91 8.103 EXPRESIONES NECESARIAS PARA EL CÁLCULO DE LOS SISTEMAS AB2 Y A2B AB2 (8 líneas) νB = ν A = f3 JAB = AB2 (9 líneas) 1 ( f5 + f7 ) 2 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) 3 JAB = A2B (8 líneas) νA = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) 4 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) 3 A2B (9 líneas) 1 ( f2 + f4 ) 2 JAB = νB = ν A = f3 νA = ν B = f6 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) 3 1 ( f1 + f3 + f5 + f8 ) 4 JAB = ν B = f7 1 ( f2 − f4 + f6 − f9 ) 3 EJEMPLO DE SISTEMA A2B *** OH Cl Cl HA HA HB 60MHz 10 9 f3 8 f4 7 6 f1 5 f5 f2 f6 4 3 f7 f8 2 1 0 0.18 2.75 ppm ) (6.71 5.38 1.36 − Ii 4.70 0.75) 1 ( f − f + f − f ) = 8.34 395.60 0. 931 4C+ ⎣ cos 2θ + = JAB sen 2θ − = C− 2 2θ + = 21.517(0.519) .449 Valores necesarios para el cálculo de las intensidades: θ + = 10.480(2.104 Cálculo de las intensidades relativas C+ = 1 ( f2 + f3 − f7 − f8 ) =16.271 2.262(1.998 = 1.969 2 senθ − + cos θ − ) 2 cos Δθ = 0.247 cos θ + = 0.744(0.616 θ − = 14.486 = 0.365 1 ⎡2 (ν A − ν B ) + JAB ⎤⎦ = 0.80 2θ − = 28.267) ) 2 = 1.18): Intensidades reducidas i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ii 1.736) I6 = 1 I7 = ( 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − I8 = ( 2 senθ + − cos θ + ) 2 ) 2 = 0.186 sen Δθ = -0.063 senθ − = 0.324 sen Δθ = -0.748 0.186 Δθ = (θ + − θ − ) = -3.734) cos θ + = 0.247 I1 = ( 2 cos θ − − senθ − ) I2 = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − I3 = ( 2 cos θ + + senθ + I4 = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − 2 ) 2 = 1.602 4 2θ + = 21.414 = 0.734 1.063 senθ − = 0.519) = 2.462 4 C− = JAB sen 2θ + = C+ 2 1 ( f1 + f4 − f5 − f7 ) = 12.487) ) 2 = 2.879 4C− ⎣ cos 2θ − = 2 (ν A − ν B ) = 52.487 2.000 0.982 I5 = ( cos θ − = 0.998 Como I6 es igual a la unidad.969 cos Δθ = 0.982 cos θ − = 0.519 − Cálculo de las intensidades (entre paréntesis aparecen los valores del espectro): senθ + = 0.516(1.419 2θ − = 28.477 1 ⎡2 (ν A − ν B ) − JAB ⎤⎦ = 0.736 1.738(1.735(2.267 1.748) = 0.708 senθ + = 0. se calculan las intensidades reducidas dividiéndolas por el valor de I6 (3. 177 (437.40 ν B = 405.36) 2 4 TRANSICIÓN AB2−AX2 AL AUMENTAR LA RADIOFRECUENCIA Al aumentar la radiofrecuencia de trabajo.602 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C− = 437.540 (427. las líneas f5 y f6 de un lado y las f7 y f8 de otro (protones B). 220 y 360 MHz: 60 MHz f5 f4 f3 f1 f2 f6 f7 f8 f9 .260 (435.973 (411. se utiliza su valor absoluto para realizar el cálculo): 1 (ν A + ν B ) = 418.462 C− = 12.18) 2 4 f2 = ν A + C+ − C− = 435. que conduce finalmente a la coalescencia de algunas de ellas. coalescen en dos líneas que corresponden al doblete del protón X del sistema AX2.26) f3 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C+ = 428.54) f5 = 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C− = 411.00 (405.97) 2 4 f6 = ν B = 405.29) 2 4 f4 = ν A − C+ + C− = 427. A continuación aparecen tres espectros obtenidos a 60.336 (402. En el sistema AB2 concretamente.375 4 f1 = ν A = 431.287 (428.105 Cálculo de las energías de transición (si JAB < 0.34) f8 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C+ = 395. las líneas f2 y f3 se superponen y dan lugar a la señal central del triplete que corresponde a la señal del protón A en el sistema AX2.00 C+ = 16. Por su parte. muchos espectros de segundo orden se transforman en sistemas que pueden calcularse empleando la aproximación de primer orden.20 2 3 JAB = 6.363 (395.00) f7 = ν A − C+ − C− = 402. Esta transformación tiene lugar a través de un desplazamiento de las líneas del espectro. 2C− = ( f2 − f5 ) = ( f4 − f8 ) f5 f4 f6 f7 f3 f8 f2 f1 2C+ 2C+ 2C− 2C− Al aumentar la radiofrecuencia.f8 f2. f3 = f2 ' . f4 = f3 ' . f7 . f2 .f3 f1 f4 En un espectro AB2 se cumple: 2C+ = ( f1 − f6 ) = ( f2 − f7 ) . el sistema cambia de AB2 a AX2 y coalescen las líneas siguientes: f2 con f3.f6 f7. la intensidad de f9 se hace cero (desaparece del espectro) La superposición de líneas conduce a las relaciones siguientes: f1 = f1' . Si el espectro AB2 consta de 9 líneas. f5 con f6 y f7 con f8. JAB = ( 2C+ − 2C− ) . f8 = f5 ' . f5 .106 220 MHz f5 f6 f7 f8 f1 f2 f3 f4 f9 360 MHz f5. f6 = f4 ' . ν A = ν B + ( C+ + C− ) .f8 f2. JAB = ( 2C+ − 2C− ) Introduciendo estos nuevos valores en las expresiones que definen cada energía de transición. f2 = f3 . ν B = ν A − ( C+ + C− ) .f6 f7.107 HX(d) f4' f5' HA(t) f2' f5. f6 = ( ( ) 2 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − ( ( ( ) ) 2 2 2 cos θ + + senθ + ) 2 cos θ − − senθ − ) ) 2 2 2 cos Δθ − senθ + cos θ − ( ( 2 senθ − + cos θ − 2 cos Δθ + cos θ + senθ − ( 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C− 2 4 f9 = ν B − C+ − C− 2 senθ + − cos θ + 1 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C+ 2 4 f7 = ν B − C+ + C− f8 = Intensidad relativa ) 2 2 2 sen Δθ + senθ + senθ − ) 2 La coalescencia implica los siguientes cambios: si.f3 f3' f1' f4 f1 2C− 2C+ 2C+ 2C− SISTEMA AB2 Transición Protón Energías de transición 3→1 A 1 3 f1 = (ν A + ν B ) + JAB + C+ 2 4 7→2 A f2 = ν B + C+ + C− 5→4 A f3 = ν A 8→6 A 1 3 f4 = (ν A + ν B ) − JAB + C− 2 4 6→2 B f5 = ν B + C+ − C− 2→1 B 7→3 B 8→7 B 6→3 comb. se obtienen los siguientes resultados para el protón A: f1 = 1 3 1 1 3 1 3 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C+ = ν A + ⎣⎡ν A − ( C+ + C− )⎦⎤ + JAB + C+ = ν A + ( C+ − C− ) + JAB = ν A + JAB + JAB = ν A + JAB 2 4 2 2 4 2 4 4 4 f1' = [ν A + JAX ] . 108 f2 = ν B + C+ + C− = ⎡⎣ν A − ( C+ + C− ) ⎤⎦ + C+ + C− = ν A f2 ' = [ν A ] f3 = ν A f4 = 1 3 1 1 3 1 3 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C− = ν A + ⎡⎣ν A − ( C+ + C− )⎤⎦ − JAB + C− = ν A − ( C+ − C− ) − JAB = ν A − JAB − JAB = ν A − JAB 2 4 2 2 4 2 4 4 4 f3 ' = [ν A − JAX ] En el caso del protón B(X) se llega a las siguientes expresiones: f5 = ν B + ( C+ − C− ) = ν B + 1 JAB 2 1 ⎡ ⎤ f4 ' = ⎢ν X + JAX ⎥ 2 ⎣ ⎦ f6 = 1 3 1 1 3 1 3 1 3 1 (ν A + ν B ) + JAB − C+ = ν A + ⎣⎡ν A − ( C+ + C− )⎦⎤ + JAB − C+ = ν A − ( C+ − C− ) − JAB = ν A − JAB + JAB = ν A + JAB 2 4 2 2 4 2 4 4 4 2 1 ⎡ ⎤ f4 ' = ⎢ν X + JAX ⎥ 2 ⎣ ⎦ f7 = ν B − ( C+ − C− ) = ν B − 1 JAB 2 1 ⎡ ⎤ f5 ' = ⎢ν X − JAX ⎥ 2 ⎣ ⎦ f8 = 1 3 1 1 3 1 3 1 3 1 (ν A + ν B ) − JAB − C− = ν B + ⎡⎣ν B + ( C+ + C− )⎤⎦ − JAB − C− = ν B + ( C+ − C− ) − JAB = ν A + JAB − JAB = ν A − JAB 2 4 2 2 4 2 4 4 4 2 1 ⎡ ⎤ f5 ' = ⎢ν A − JAX ⎥ 2 ⎣ ⎦ HX(d) f4' f5' HA(t) f2' f3' JAX f1' JAX νA JAX νX . 00 3.00 HA 0.109 SISTEMA AX2 Protón Energías de transición Intensidad relativa A f1' = ν A + JAX 1 A f2 ' = ν A 2 A f3 ' = ν A − JAX 1 1 JAX 2 1 f5 ' = ν X − JAX 2 f4 ' = ν X + X X 4 4 La observación de la tabla de energías de transición conduce a las siguientes relaciones: ν A = f2 ' .10 0.80 4.80 0. Finalmente se calculan las intensidades de las cinco líneas.00 . θ + = 0.20 5.60 4.90 5.30 0.98 4.90 * Cl HX C C Cl Cl HX 0.90 3.60 0.02 0.60 2 2 =4 =4 .00 C+ 2 ( 2 senθ + − cos θ + I2 ' = (I2 + I3 ) = I3 ' = I4 = ( .10 4.70 5.00 6.70 4.00 4.00 453.90 4.50 4.80 3.00 ( ) 2 sen2θ − = ) 2 = 0.40 5.20 1. θ − = 0.30 4.00 684.20 i 1 2 3 4 5 fi 696.00 Ii 0.00 690.50 0.26 1.30 5.10 5. νx = 1 ( f4 ' + f5 ' ) 2 JAX = ( f1' − f2 ' ) = ( f2 ' − f3 ' ) = ( f4 ' − f5 ' ) .00 5.00 447.24 0.80 5. En el cálculo esto equivale a JAB = 0: JAB sen2θ + = I1' = I1 = = 0.60 5. teniendo en cuenta que en un sistema AX2 se cumple: JAB << C+ .00 =1 ) 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − 2 senθ − + cos θ − JAB C− 2 2 + 1 = 1+ 1 = 2 =1 I4 ' = (I5 + I6 ) = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − ) +( 2 cos θ + + senθ + ) = ( 2) + ( 2) I5 ' = (I7 + I8 ) = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − ) +( 2 cos θ − − senθ − ) = ( 2) + ( 2) 2 2 2 2 2 2 EJEMPLO DE SISTEMA AX2 1.10 1.20 0.70 120 MHz 0.50 0.70 3.50 5.40 4.40 0. 00Hz ( 690.00 Hz ( 696.00Hz (δ A : 5.00 = 696.00Hz ( 6 ) Cálculo de las energías de transición: f1' = ν A + JAX = 690.60 3.10 Br 1.50 0.00 + 3.40 .00 3.20 0.26 0. A continuación aparece la tabla de energías de transición que corresponde a este sistema: Protón Energías de transición Intensidad relativa X 1 JAX 2 1 f2 ' = ν A − JAX 2 f3 ' = ν X + JAX 1 X f4 ' = ν X 2 X f5 ' = ν X − JAX 1 f1' = ν A + A A 4 4 EJEMPLO DE SISTEMA A2X 1.00 ) 2 f5 ' = ν X − 1 JAX = 450.98 Ii 0.00 − 6.98 546.00 Hz ( 453.51 552.110 ν A = f2 = 690.75 ) νx = 1 ( f4 ' + f5 ' ) = 450Hz (δ X : 3.00 = 447.70 0.00 ) f2 ' = ν A = 690.50 0.00 + 6.00 − 3.75 ppm )( 3.40 0.01 0.70 2.75 ) 2 JAX = ( f1' − f2 ' ) = ( f2 ' − f3 ' ) = ( f4 ' − f5 ' ) = 6.00 = 453.10 3.98 549.00Hz ( 447.10 0.00 ) f3 ' = ν A − JAX = 690.00 2.00 ) 2 SISTEMA A2X La transformación del sistema A2B en A2X al aumentar la radiofrecuencia tiene lugar de forma análoga.40 3.90 2.60 2.80 i 1 2 3 4 5 fi 826.00Hz ( 684.30 3.30 0.51 823.80 3.80 220 MHz 0.00 = 684.20 3.00 C C C HX HA 0.60 0.20 * HA 1.00 ) f4 ' = ν X + 1 JAX = 450.99 1.50 3.75 ppm )( 5.24 2.70 3.50 2.90 0. 98 ) f4 ' = ν X = 549.f3 JAX f1 JAX JAX νA f8 νB νA f2 f1 f4 νX .51Hz ( 823.51) 2 f3 ' = ν X + JAX = 549.f6 y f7.111 νA = 1 ( f1' + f2 ' ) = 825.5 = 823.98Hz (δ X : 2.98 − 3.98Hz ( 546. aparece un esquema en el que se muestra la relación entre las líneas de un sistema AB2 y su homólogo AX2.00 = 552. las líneas f2 y f3 se unen. f32 f5 f4 f6 HB HA f7 f3 JAB (?) JAB (?) JAB (?) f5.98 Hz ( 552.98 ) RELACIÓN ENTRE LOS SISTEMAS AB2 Y AX2 A continuación.98 + 3.75 ) 2 ν X = f4 = 549.98 ) f5 ' = ν X − JAX = 549.51) 2 f2 ' = ν A − 1 JAX = 825. Por su parte.75 ppm)( 3.f8 f2.50 ppm )( 2.98Hz ( 549.01 − 1.5 = 826. colapsan originando el doblete del protón B. las líneas f5. dando lugar al triplete del protón A.f6 f7.00 = 546.5 ) JAX = ( f1' − f2 ' ) = ( f3 ' − f4 ' ) = ( f4 ' − f5 ' ) = 3.01Hz (δ A : 3.00 Hz ( 3 ) Cálculo de las energías de transición: f1' = ν A + 1 JAX = 825. f8. Cuando el primero se transforma en el segundo al aumentar la radiofrecuencia.51Hz ( 826.01 + 1. 88 Hz (δ A : 6. la constante de acoplamiento JAB tendría el valor que se muestra en la figura.112 En el sistema AB2.91 ppm ) 4 νB = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 401.40 Hz 3 Aproximación de primer orden (AX2): νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 441.2 Hz (δ B : 6. De forma análoga. f6. B ¿Qué error se comete si un sistema AB2 se calcula como AX2? Tomando como referencia el sistema AB2 que aparece en la página 98.48 Hz 2 2 2 2 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Como puede apreciarse. los resultados que se obtienen son los siguientes: Cálculo AB2: ν A = f3 = 411. mientras que la del protón B estaría situada en el punto medio definido por f5.69 ppm ) 4 1 1 ⎡ ⎤ ⎡1 ⎤ ⎡1 ⎤ JAB = ⎢ f1 − ( f2 + f3 ) ⎥ = ⎢ ( f2 + f3 ) − f4 ⎥ = ⎢ ( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎥ = 7. . f3 y f4. f7 y f8.86 ppm ) JAB = νB = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 403. las desviaciones observadas indican que no es correcto aplicar la aproximación de primer orden a un sistema AB2 o A2B.56 Hz (δ B : 6.60 Hz (δ A : 6.72 ppm) 4 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 8. f2. la frecuencia de resonancia del protón A podría ser el punto medio entre las líneas f1. 113 TIPOS DE PROTONES QUE DAN LUGAR A SISTEMAS AB2 / A2B (AX2 / A2X) 1. Derivados trisustituidos de benceno: HA HA R R HB HB R R R' R R' HB HB R R' R HA HB HB R R R' 2. Alenos monosustituidos: HA R HB C C C HB HA R' HA 4. Cadenas saturadas del tipo: HA HB C R' R C R HB Esto es cierto cuando existe rotación libre alrededor del enlace C−C. siempre que la molécula sea (en las condiciones de registro del espectro) una mezcla de varias conformaciones en equilibrio rápido. Ciclopropanos trans-trisustituidos: R R HB 5. Otra posibilidad es que predomine en el equilibrio conformacional la conformación I (si predominan II o III –o ambasse trataría de un sistema ABC: HB HA R HB' R R' HA R HB R R' HB' (I) (II) HB' HA R R' R HB (III) . Piridinas disustituidas: HA R HA HB HB N R R HB R N HB 3. es decir. 6) En todos ellos. pero su acoplamiento con el protón o protones X es débil (primer orden): HA HB acoplamiento de segundo orden entre A y B AB acoplamiento de primer orden de A y B con tres protones X ABX3 HB HA acoplamiento de segundo orden entre dos protones A y un protón B A2B acoplamiento de primer orden de A y B con dos protones X A2BX2 La aproximación de segundo orden permite calcular las frecuencias de resonancia νA. 6) y AB2Xn / A2BXn (n = 1. 3. B . Estos espectros son del tipo ABXn (n = 2. 4.114 ACOPLAMIENTOS DE PRIMER Y SEGUNDO ORDEN ENTRE PROTONES DEL MISMO SISTEMA DE ESPINES Hay espectros que pueden calcularse empleando simultáneamente las aproximaciones de primer orden y de segundo orden. 3. Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando la aproximación de primer orden en las señales de A y B o en la de X. 4. 2. los protones A y B están fuertemente acoplados entre sí (sistema de segundo orden). νB y la constante de acoplamiento JAB. 90 7.98 412.0 1.89 3.15 499.0 0.87 2.40 7.56 3.115 DOBLE Y TRIPLE RESONANCIA Doble resonancia La técnica de doble resonancia consiste en irradiar con una radiofrecuencia auxiliar la señal correspondiente a un determinado protón.43 3.40 8.10 8.5 3.15 497.74 2.49 2.92 419.12 Ii 2.93 483.98 476.55 3.30 8.00 6.70 7. lo que permite calcular fácilmente sus desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento entre ellos.5 2.0 8.5 HA HM HX 4.06 412.30 7.29 485.57 3.26 2.10 7.20 8.00 7.90 6. a la desaparición de todos los acoplamientos del protón irradiado con el resto de los protones del sistema de espines.0 2.99 419.86 3.80 7.60 7.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 500. EJEMPLO CÁLCULO SIN DOBLE RESONANCIA OH Br HX HA HM NO2 AMX 60 MHz 4.0 3. El experimento da lugar a la desaparición de la señal de dicho protón en el espectro y.5 1.82 HA HM HX JAM JMX JMX JAX JAX νA f1 f2 JAX JAM JAM JAX νM f3 f4 f5 f6 νX f7 f8 f9 f10 f11 f12 . El resultado final es una simplificación drástica de las señales de todos los protones no irradiados.93 478.29 498.19 3.20 7. lo que es más importante.50 7.5 0. 0 4.0 8.20 8.934) 2 JMX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 6.0 0.5 5.90 7.00 Hz 2 1 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 6.95 Hz Doble resonancia: irradiación del protón M (481.10 7.70 6.63 415.934) 4 9 i ( X) JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 0.00 6.60 6.30 8.5 2.04 419.0 3.80 .00 7.40 8.40 7.5 HX 7.86 Hz JMX = 1 8 ∑ f = 481.5 6.0 5.00 7.46 Hz) HA 7.90 6.72 Hz) HM 8 HX 7 6 5 4 3 2 1 0 8.457 Hz (δM = 8.40 8.116 νA = 1 4 ∑ f = 498.20 8. En el espectro sólo aparecen las señales de M y X y la constante de acoplamiento entre ellos (JMX): νM = 1 = ( f1 + f2 ) = 481.94 Hz 2 2 CÁLCULO CON DOBLE RESONANCIA Doble resonancia: irradiación del protón A (498.90 6.99 478.30 7.10 7.312) 4 1 i (A) νX = νM = 1 12 ∑ f = 416.80 7.30 i 1 2 3 4 fi 499.10 8.515 Hz (δM = 8.24 416.025) 2 νX = 1 = ( f3 + f4 ) = 416.50 8.70 7.5 3.0 1.20 7.70 7.10 8.30 8.50 7.80 7.5 0.50 i 1 2 3 4 fi 484.00 6.035 Hz (δX = 6.55 La irradiación del protón A hace desaparecer su señal y los acoplamientos con los protones M y X.0 2.0 6.90 7.5 1.72 Hz (δA = 8.024) 4 5 i (M) JAM = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 2.80 6.08 498.79 7.20 7.40 7.020 Hz (δX = 6.60 7.5 4.50 7.60 7.51 412. 937) JMX = 6.94 Hz .66 Hz (δA = 8.72 Hz (δA = 8. En el espectro sólo aparecen las señales de A y M y la constante de acoplamiento entre ellos (JAM): νA = 1 = ( f1 + f2 ) = 498.27 La irradiación del protón X hace desaparecer su señal y los acoplamientos con los protones A y M. En el espectro sólo aparecen las señales de A y X y la constante de acoplamiento entre ellos JAX: νA = 1 = ( f1 + f2 ) = 498.020) JAX = 0.10 8.020) 2 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 2.04 Hz (δX = 6.40 8.937) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.00 7.00 Hz ν M = 481.311) JAM = 2.20 8.90 i 1 2 3 4 fi 499.21 Hz (δX = 6.30 8.117 La irradiación del protón M hace desaparecer su señal y los acoplamientos con los protones A y X.84 Hz Doble resonancia: irradiación del protón X (416.311) 2 νM = 1 = ( f3 + f4 ) = 481.72 497.72 482.84 Hz ν X = 416.27 480.14 Hz (δM = 8.311) 2 νX = 1 = ( f3 + f4 ) = 416.00 Hz RESUMEN OH Br HX HA HM NO2 ν A = 498.270 Hz (δM = 8.020 Hz) HA 8 HM 7 6 5 4 3 2 1 0 8.66 Hz (δA = 8. 73 i 7 8 9 10 11 12 fi 2599.5 HX 2.5 4. El experimento da lugar a la desaparición de la señal de dichos protones en el espectro y de sus acoplamientos con el resto de los protones del sistema de espines.47 2606.06 2604.0 5.0 4.5 6.30 2605.0 3.5 1.0 6.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2606. EJEMPLO CO2H HB HM HX HA CH2OH (HY) ABMXY2 HB 7.5 0.0 6.0 7.5 7.5 3.63 2598.96 2599.0 HM HA 2.5 HY 5.0 4.0 3.118 Triple resonancia La técnica de triple resonancia consiste en irradiar con dos radiofrecuencias auxiliares las señales correspondientes a dos protones determinados.80 2599.5 5.5 6.0 1.0 5.0 0.05 4.5 1.5 0.0 0.5 HA 1.63 2606.22 2598.5 .39 2598.90 2604.5 360 MHz 7. 35 1388.40 0.52 24 2301.00 34 2295.10 0.09 33 2296.5 6.67 1381.60 0.26 31 2299.93 22 2302.98 1370.119 7.40 i fi i fi i fi i fi 2.92 i 45 46 47 48 49 50 fi 1382.39 1383.70 0.30 0.20 0.50 19 2306.76 23 2302.0 6.5 3.19 26 2301.0 6.58 28 2301.80 0.5 5.0 4.85 36 2294.84 35 2295.00 6.33 20 2306.58 1389.5 0.80 i 39 40 41 42 43 44 fi 1395.26 HM 1.0 3.5 1.68 37 2294.74 18 2306.16 HX 1.42 30 2299.90 0.41 29 2300.5 4.07 16 2307.19 1375.50 0.87 1382.5 2.0 5.52 .5 1.61 2445.00 0.5 HB 7.0 1.71 1377.0 0.0 0.74 27 2301.80 i 13 14 fi 2450.51 38 2294.0 3.91 17 2307.09 21 2302.06 1389.0 15 2308.25 1375.17 32 2299.5 0.36 25 2301.0 2. La irradiación simultánea de las señales correspondientes a los protones B y X permite calcular fácilmente los desplazamientos químicos de los protones A.55 2450.65 6.54 1254.24 El espectro puede calcularse sin necesidad de recurrir a la triple resonancia.62 2445.0 i 51 52 53 54 55 56 fi 1260.01 1259.37 1254.5 4.00 6.5 1.71 1254. M. 1. TRIPLE RESONANCIA Triple resonancia: irradiación simultánea de los protones X (1382.70 6.5 0. Sin embargo. Y y las constantes de acoplamiento JAM.0 2.20 7.0 6.5 2.18 1260. JAY y JMY. JAX y JMX. M. 3.5 6. La irradiación simultánea de las señales correspondientes a los protones B e Y permite calcular fácilmente los desplazamientos químicos de los protones A.5 3.0 0.5 HB HA HM 7.0 0.60 6.0 4.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2603.30 1260.48 Hz) 7.0 2.0 1.58 2303.5 3.85 i 57 58 59 60 61 62 fi 1254.80 6. La irradiación simultánea de las señales correspondientes a los protones X e Y permite calcular fácilmente los desplazamientos químicos de los protones A.13 1260.0 7. X y las constantes de acoplamiento JAM. 2.76 Hz) e Y (1257.40 .5 5.0 3.120 4.41 1254. JAM y JBM.00 2299.0 3.12 2601.5 HY 4.0 1.5 2.0 5. el empleo de esta técnica simplifica el cálculo de forma notable.5 0.27 2304.57 1254.90 6. B.96 1259.23 2297. M y las constantes de acoplamiento JAB.5 1.10 7. 80 6.90 2599.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2606.121 Protón A: El protón A no está acoplado con el B.392) 4 JAM = 1 ( f5 − f6 + f7 − f8 ) = 1. νM = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2301.67 1375.0 3.20 7.57 Hz Protón B: El acoplamiento de B con M da lugar a un doblete.00 Hz) e Y (1257.5 1.945 Hz (δB = 6.40 .0 2.73 2298. νB = 1 ( f3 + f4 ) = 2447. El acoplamiento de A con M da lugar a un doblete.0 3.10 7.58 Hz 2 Triple resonancia: irradiación simultánea de los protones B (2448.80 i 9 10 11 fi 1389.0 7.90 3.60 6.335 Hz (δA = 7.5 0.05 HX 7.63 2297.5 4.70 6.79 2598.0 2.31 2303.5 1.5 7.0 0.5 3.5 3.90 6.0 4.47 2604.35 Hz B Protón M: El acoplamiento de M con B da lugar a un doblete. νA = 1 ( f1 + f2 ) = 2602.21 2305.5 2.0 6.5 6.00 6.229) 2 JAM = ( f1 − f2 ) = 1.0 5.5 5.35 1382.115 HZ (δM = 6.5 0.0 1.5 2.80) 2 JBM = ( f3 − f4 ) = 5.48 Hz) HA HM 3.98 6.0 1. El acoplamiento posterior con A desdobla cada línea de este doblete en un nuevo doblete.0 0. 841) Triple resonancia: irradiación simultánea de los protones B (2448.0 2.68 Hz 2 Protón M: El acoplamiento de M con X da lugar a un doblete. JAX = JMX = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 6.5 2.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2603.29 2603. νM = JAM = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2301. resulta evidente que JAX = JMX.55 2300.38 3. El acoplamiento posterior con M desdobla cada línea de este doblete en un nuevo doblete.0 i 7 8 9 10 11 12 fi 2302.00 Hz) y X (1382. El acoplamiento posterior con A desdobla cada línea de este doblete en un nuevo doblete.5 3.5 1.5 HM 3.0 0. Como la señal es un triplete.76 Hz) HA 3.342 Hz (δA = 7.21 .68 Hz 2 Protón X: El protón X está acoplado con A y M.58 Hz 2 JAX = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 6.55 2601.0 1.78 2300.18 Hz (δM = 6.0 1.5 1.38 2300. νA = JAM = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2602.95 2601.67 Hz (δX = 3.0 0.5 2.229) 4 1 ( f5 − f6 + f7 − f8 ) = 1.72 2601.0 2.58 Hz 2 JMX = 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 6.68 Hz ν X = f10 = 1382.5 0.392) 4 1 ( f5 − f6 + f7 − f8 ) = 1.122 Protón A: El acoplamiento de A con X da lugar a un doblete.12 2602.95 2301.12 2301.5 0. 57 Hz JMY = 0.35 Hz .335 Hz (δA = 7.57 Hz Protón M: El acoplamiento de M con A da lugar a un doblete.800 ) JAM = 1.17 Hz 4 JAM = ( f8 − f11 ) = 1.493) JAY = JMY = ( f13 − f14 ) = ( f14 − f15 ) = 0.17 Hz 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 1. νA = JAY = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 2602. resulta evidente que JAY = JMY.12 Hz ( δ M = 6.229) 6 1 2 3 4 5 6 1 ( f1 − f3 + f4 − f6 ) = 0. El acoplamiento posterior con los dos protones Y desdobla cada línea de este doblete en un triplete.123 HY 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 13 14 15 fi 1257.00 Hz ( δ B = 6. νM = JAY = 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 + f11 + f12 ) = 2301.17 Protón A: El acoplamiento de A con M da lugar a un doblete. ν Y = f14 = 1257.60 Hz ν X = 1382.16 Hz ν Y = 1257.48 Hz ( δ Y = 3.67 Hz ν B = 1448.34 1257.165 Hz (δM = 6.00 Hz JMX = 6.57 Hz Protón Y: El protón Y está acoplado con A y M.76 Hz ( δ X = 3.67 Hz JXY = 5.841 ) JAY = 0.44 Hz ( δ A = 7.392) 6 1 ( f7 − f9 + f10 − f12 ) = 0.17 Hz RESUMEN HB HM HX CO2H HA CH2OH (Y) ν A = 2602.16 Hz ν M = 2301.34 Hz (δY = 3.392 ) JAX = 6.229 ) JAB = 0.51 1257.493 ) JBM = 5. El acoplamiento posterior con los dos protones Y desdobla cada línea de este doblete en un triplete. Como la señal es un triplete. 42 2240.0 (2) 2.5 300 MHz (1) CH2OH 7.5 1.0 (2) 1.5 3.5 0.39 2046.18 i 19 20* 21 22 23 24 fi 2045.0 0.5 0.85 2045.89 i 7 8* 9 10* 11 12* fi 2232.0 Br Br 5.33 2232.60 2240.0 2.0 6.0 0.5 H3 3.5 1.31 2038.78 2240.5 6.98 2.0 1.5 0.80 i 13 14 15 16* 17 18* fi 2054.69 2232.49 2232.5 2.47 2053.0 1.5 (3) 5.09 2037.13 2231.06 2239.124 MÉTODO GENERAL PARA CALCULAR UN ESPECTRO EMPLEANDO DOBLE Y TRIPLE RESONANCIA CÁLCULO CON DOBLE RESONANCIA 7.0 H2 H2 4.0 i 1* 2 3* 4 5* 6 fi 2240.0 (1) 4.0 6.63 2038.0 0.25 2240.64 2045.5 1.0 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 (la numeración de las señales no se corresponde con la numeración de los protones) 4.94 2053.5 3.72 2046.0 (1) 3.85 2232.40 2046.56 1400 .5 2. 41 1420.49 2232.0 3.94 2046.70 1 2 3 4 5 6 7 8 i(AB2) fi 2240. (X) CH2OH (1) CH2OH Br H2 H3 Br Br H2 HA Br HA HB .68 Hz 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.00 6. Como el sistema es A2B y no AB2.68 Hz y su desplazamiento químico δ1 = 4.31 1420.5 5.33 2053.0 1. Este análisis permite asignar cada señal a un protón determinado: la señal (1) corresponde a los dos protones H2. El sistema se designaría A2BX2 en la nomenclatura habitual.5 2.10 7. la frecuencia de resonancia de H1 es 1420.3. los dos protones A son los etiquetados H2 y el protón B el etiquetado H3.30 7. En el experimento de doble resonancia se irradia esta señal (3) (1420.5 4.5 3.59 1420.80 6.0 2.95 1420.5 6. Los únicos protones que pueden dar lugar a ella son los etiquetados H1 y permite calcular la frecuencia de resonancia ν1 y las constantes de acoplamiento J1.736 ppm.0 0.0 4.90 6.85 2038.77 1420.20 7.0 5.0 6.40 7.5 0.18 2045.68 Hz) Es decir.125 (3) 7.25 2232.09 Comentario general La señal (3) consta de dos tripletes entrecruzados.0 i 25* 26* 27 28* 29 30 fi 1421. la (2) a H3 y la (3) a H1.50 7.2 y J1. La irradiación de la señal (3) da lugar a un espectro tipo A2B en el que están implicados los protones H2 y H3.5 7.42 2240.5 1.05 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 1420. 68 Hz (δX : 4.821) B 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 7.36 Hz JBX = ( f13 − f14 ) = ( f14 − f15 ) = ( f16 − f18 ) = ( f18 − f20 ) = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f21 ) = ( f22 − f23 ) = ( f23 − f24 ) = 0.29 Hz (δA : 7.126 Cálculo del espectro Protones A y B Los protones A y B forman un sistema A2B de ocho líneas.93 Hz 3⎣1 2 Acoplamiento entre los protones del sistema A2B y X El acoplamiento entre estos tres tipos de protones desdobla cada línea del sistema A2B en un triplete (los dos protones A dan lugar a cuatro tripletes y el protón B a otros cuatro): HA HB A2B A2BX2 f1 f6 f7 f12 f13 f15 f16 f21 f22 f24 En el espectro realizado sin doble resonancia.54 Hz La frecuencia de resonancia del protón X se averiguó al hacer el experimento de doble resonancia (1420.736 ppm) pero también puede calcularse empleando la señal de dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 1420.68 Hz. δX = 4.18 Hz (δB : 6.454) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 2046.735) 6 25 26 27 28 29 30 Sucede lo mismo con las constantes de acoplamiento JAX y JBX: JAX = ( f25 − f26 ) = ( f26 − f28 ) = ( f27 − f29 ) = ( f29 − f30 ) = 0.54 Hz .36 Hz JBX = ( f26 − f29 ) = 0. νB y la constante de acoplamiento JAB (ver este tipo de sistema en el apartado correspondiente): B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 2236. en el que pueden calcularse las frecuencias de resonancia νA. estos tripletes permiten calcular JAX y JBX (¡atención! algunos tripletes están entrecruzados): JAX = ( f1 − f3 ) = ( f3 − f5 ) = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f9 ) = ( f9 − f11 ) = ( f8 − f10 ) = ( f10 − f12 ) = 0. 00 (1) 0.65 1790.11 1789.10 0.60 0.20 1.80 0.70 0.76 1781 .50 0.02 1790.10 1.29 1790.90 0.00 2695 2690 2685 2680 2675 2670 2665 8 2660 2655 2650 2645 2640 2635 1789 1788 1787 1786 2630 2625 2620 2615 2610 (3) 7 6 5 4 3 2 1 0 1798 1797 1796 1795 1794 1793 1792 1791 1790 1785 1784 1783 1782 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1791.40 0.38 1791.30 0.84 1790.30 (2) 1.49 1790.20 0.127 CÁLCULO CON DOBLE Y TRIPLE RESONANCIA CH3(1) CH2Cl (2) ClCH2 (2) H4 H4 H3 360 MHz (4) 11 10 9 (3) 8 7 6 5 4 3 2 (1) (2) 1 0 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 (la numeración de las señales no se corresponde con la numeración de los protones) 1.40 1. 0 1.0 2685.0 2683.36 2682.5 2683.5 0.0 837.0 2684.65 2681.5 837.53 2682.62 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2682.15 834.40 2624.74 261 .51 2683.0 831.5 838.5 2682.5 836.0 2679 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2684.0 834.128 11 (4) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 839.5 1.0 832.0 835.08 Hz (2) 2.89 2682.57 y 834.89 834.60 2683.0 2680.17 2682.93 Triple resonancia: irradiación simultánea a 1790.0 2682.0 836.30 2616.84 Hz 8 (2) 7 AB2 6 5 (1) 4 3 2 1 0 2695 2690 2685 2680 2675 2670 2665 2660 2655 2650 2645 2640 2635 2630 2625 2620 2615 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2690.79 2682.0 838.27 2682.5 835.0 833.53 2682.5 2680.29 2780.5 832.17 Doble resonancia: irradiación a 2621.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 835.22 2683.5 834.15 2682.0 2681.0 0.91 2681.79 834.48 2617.58 2675.5 833.24 2683.55 2681.00 2681.51 835.87 2624.98 2682.53 834.5 831.5 2681.71 2683.5 2684.86 2683. 08 Hz) Esto significa que la frecuencia de resonancia correspondiente a dicho protón es νB = 2621. por acoplamiento con H3 y H4 provocaría el desdoblamiento de la señal en 24 líneas. y con el resto de protones del sistema. el acoplamiento entre los dos metilenos y el metilo daría lugar a un cuartete que.57 (δ1 o 2 = 4. sus señales tendrían una complejidad mayor. por acoplamiento con el protón B en orto dan lugar a un doblete. el acoplamiento con A en meta provoca un nuevo desdoblamiento de las cuatro señales: 4x4 =8 líneas: . En el experimento de doble resonancia se irradian los protones H4 (B) que originan la señal (2) del espectro (2621. B B Cálculo del espectro Protones H1 y H2 [señales (3) o (4) en el espectro normal] La señal (3) está constituida por ocho líneas de la misma intensidad y la señal (4) por dos tripletes entrecruzados.08 Hz y su desplazamiento químico δB = 7. Si los protones H1 y H2 estuvieran acoplados entre sí.974 ppm) y ν1 o 2 = 834. indica que todos los protones pueden estar acoplados entre sí. La señal (3) solo pueden originarla los cuatro protones H2: acoplamiento en orto con H4 (doblete) en para con H4 (doble doblete) y en meta con H3 (cuatro dobletes: 8 líneas) Finalmente. sin emplear doble o triple resonancia (y la propia estructura de la molécula).129 Comentario general Los protones etiquetados H1.84 Hz (δ1 o 2 = 2. H2 y H4 son magnéticamente equivalentes. En concreto.318 ppm) No obstante. Finalmente. El acoplamiento posterior con el protón B en para origina un doble doblete. la señal (4) se debe a los protones H1: acoplamiento con los dos protones H4 (triplete) y H3 (dos tripletes entrecruzados) Etiquetamos los protones de acuerdo con sus desplazamientos químicos relativos: CH3(Y) CH3(1) ClCH2 (2) CH2Cl (2) H4 H4 H3 CH2Cl (X) ClCH2 (X) HB HB HA Protones X [señal (3) del espectro normal] Los cuatro protones X. El experimento de triple resonancia permite asignar las frecuencias de resonancia de los protones que han sido irradiados: ν1 0 2 = 1790. La irradiación de las señales (3) y (4) (triple resonancia) da lugar a un espectro tipo AB2 que sólo puede deberse a los protones H3 y H4 Esto es. La complejidad de las señales. Como esto no sucede. B. todavía no es posible distinguir entre los protones H1 y H2.281 ppm. la única conclusión razonable es que H1 y H2 no están acoplados entre sí. el protón H3 da lugar a la señal (1) del espectro normal y el protón H4 a la señal (2) Al protón H3 lo designamos A y a los dos protones H4. El acoplamiento posterior con los dos protones B en meta origina un doble triplete.73 Hz 2 Protones Y [señal (4) del espectro normal] Los tres protones Y.281) 2⎣ 1 ⎡ f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 7. La señal del protón Y indica que no existe acoplamiento con X en orto.085 Hz (δB : 7.130 HX JBX(o) JBX(p) JAX(m) f1 νx = f3 f6 f8 1 8 ∑ fi = 1790. HY JAY(p) JBY(m) JBY(m) f1 νY = f2 f3 f4 f5 f6 1 6 ∑ fi = 834. por acoplamiento con el protón A en para dan lugar a un doblete.567 Hz (δX : 4.62 Hz Protones A y B [señales (1) y (2) en el espectro con triple resonancia] Los protones A y B forman un sistema AB2 (espectro con triple resonancia) de ocho líneas. νB y la constante de acoplamiento JAB (ver este tipo de sistema en el apartado correspondiente): B ν A = f3 ( AB2 ) = 2682.974) 8 1 JAX (m) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.36 Hz JAY ( p ) = ( f2 − f5 ) = 0.68 Hz 3⎣1 B .53 Hz 2 JBX ( o ) = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 0.452) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2621.35 Hz JBX ( p ) = 1 ( f1 + f2 − f3 − f5 ) = 0.840 Hz (δY : 2.58 Hz (δA : 7. en el que pueden calcularse las frecuencias de resonancia νA.319) 6 1 JBY (m) = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f4 ) = ( f3 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0. 281) JAX (m) = 0.567 Hz (δX : 4.08 Hz) permite calcular las constantes JAX(m) y JAY(p).580 Hz (δA : 7.36 Hz JBY (m) = 0.62 Hz RESUMEN CH3(Y) CH2(X)Cl Cl(X)CH2 HB HB HA ν A = 2682.62 Hz .16 = * f17. doble resonancia a 2621.53 Hz ν X = 1790.36 Hz ν Y = 834.11 f12.35 Hz JBX ( p ) = 0.840 Hz (δy : 2.73 Hz ν B = 2621.085 Hz (δB : 7. El acoplamiento de A con Y en para da lugar a un cuartete.14 f15. el posterior acoplamiento con X en meta provoca el desdoblamiento de cada línea en un quintete: 4x5 = 20 líneas (4 quintetes): HA JAY(p) * * * * JAY(m) = = f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10.18 JAY(m) = = f19 f20 La constante de acoplamiento JAY(m) es la diferencia entre dos líneas contiguas de cualquiera de los cuatro quintetes.13. Por ejemplo: JAY (m) = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f8 ) = ( f10 − f13 ) = ( f17 − f19 ) = 0.68 Hz JBX ( o ) = 0.452) JAB = 7.36 Hz La constante de acoplamiento JAX(p) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento: JAY (p) = ( f4 − f8 ) = ( f8 − f13 ) = ( f13 − f17 ) = 0.974) JAY (m) = 0.319) JAY (p) = 0.131 El desacoplamiento entre A y B (irradiación de B. νB.5 5.5 1.50 .5 0.5 HB Cl 5.0 6.5 2.0 3.0 6.79 7.0 (1) HA 5.132 SISTEMAS FORMADOS POR TRES TIPOS DISTINTOS DE PROTONES El cálculo de este tipo de sistemas implica determinar el valor de tres frecuencias de resonancia (νA.5 60 MHz 3.0 8.5 6.11 i 7 8 9 10 11 12 fi 466.60 i 1 2 3 4 5 6 fi 479.0 1.0 4.70 7.0 3. JBX) A continuación aparecen una serie de moléculas que pertenecen a esta categoría: B HA (X) HOCH2 HB HX N CO2H O2N H O2N HB HA NO2 Br HA HA (X)Me HA O2N CO2Me HA HB HB (X)CH3O HB AB2X2 Cl (X)CH3 HB HB OH HA OH HA HA HO ABX3 CO2H (X) CH2OH (X) HOH2C HA Cl A2BX CH3(X) MeO2C (X) CH2CO2Me NO2 HB ABX2 (X) CH2OH HA HA Cl ABX Br HX NO2 OCH3(X) CH3(X) HA HA HB HB HB HA HB A2BX2 A2BX3 A2BX4 AB2X6 A2BX6 SISTEMA ABX2 7.00 7.75 470.0 8.80 7.5 3.33 456.5 4.5 6.0 0.82 470.46 470.0 O2N 5.46 479.5 * NO2 (X) HOCH2 7.43 457.0 0.5 0.0 1. νX) y tres constantes de acoplamiento (JAB.5 1.0 2.50 465.90 7.0 7.5 HB 5.0 7.5 2.0 2. JAX.5 4.11 478.86 457.97 465.0 4.5 (2) HA (1) 6. 694)(7. Sus valores se calculan a partir de las líneas de los tripletes que aparecen en el espectro: f1' = f2 = 479.785 Hz (δA = 7.0 3.0 6.0 0.721) ' 1 ' 1 ) ) B Si el sistema AB se calcula como AX (aproximación de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para las frecuencias de resonancia de HA y HB: B νA = ( ) 1 ' ' f1 + f2 = 474.217 + 4.5 HX 6.944 = 463.5 2.217 – 4.5 1.721)(7.886) 2 νB = ( ) 1 ' f3 + f4' = 461.64 Hz (8.5 0.14 El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB.50 i 13 14 15 16 fi 332.0 2.65 Hz (δB = 7.886)(7.33 Hz νA = 1 4 ' 1 ∑ fi(AB) + 2 4 1 (f − f4' )( f ' 2 − f3' = 468.0 1.721) 2 B La constante de acoplamiento entre los protones HA y HB es JAB en el sistema AB original: B ( ) ( ) JAB = f1' − f2' = f3' − f4' = 8. f’3 y f’4.0 5.97 Hz f4' = f11 = 457.68 331.0 4.273 Hz (δB = 7. El acoplamiento posterior con los dos protones del metileno (X) desdobla cada línea del sistema AB en un triplete.0 5.64) .944 = 473.5 5.5 3. B Protones A y B AB f'2 f'1 f'3 HA HB JAB JAB JAX JAX f1 f2 f3 f4 JBX f4 f5 f6 f7 f8 f9 JBX f10 f11 f12 Las frecuencias que corresponden a las líneas del sistema AB original las designamos por f’1. El acoplamiento de los protones X del metilo con HB da lugar a un doblete.11 Hz f2' = f5 = 470. Cada línea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HA.5 4.50 331. f’2.161 Hz (δA = 7.886) νB = 1 4 ' 1 fi(AB) − ∑ 4 1 2 (f − f4' )( f ' 2 − f31 = 468.133 (2) 7.04 331.913)(7.46 Hz f3' = f8 = 465.5 7. 36) JBX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 0.64 Hz ν B = 463.36 Hz ν X = 331.5 3.5 2.590 Hz (δX = 5.15 f16 νX = 1 16 ∑ fi = 331.0 4.886) JAB = 8.0 5. Protones X HX JBX JAX JAX f13 f14.5 4.590 Hz (δX = 5.54 Hz B SISTEMA ABX3 * NO2 13 (2) HA (X)Me 12 11 10 O2N 9 HB Cl 8 7 60 MHz 6 5 (1) 4 3 2 1 0 8.54 Hz (-0.54) 2 RESUMEN NO2 HOCH2(x) HA O2 N HB Cl ν A = 473.5 6.0 3.5 5.526) JBX = 0.526)(5.0 7.527) 4 13 JAX = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.134 Las otras dos constantes de acoplamiento se pueden calcular en la señal del protón X.161 Hz (δA = 7.36 Hz (0.273 Hz (δB = 7.0 6.0 .721) JAX = 0.5 7.0 2. 50 i 17 18 19 20 fi 153.90 7.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 467.23 El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB.84 Hz 4 5 f3' = 1 12 ∑ fi = 444.12 457.20 465.32 466. El acoplamiento posterior con los tres protones del metilo (X) desdobla cada línea del sistema AB en un cuartete.60 7.75 445.135 4.41 152.60 2.30 7.5 2.50 7.82 Hz 4 9 f4' = 1 16 ∑ fi = 436.13 444.49 435.5 0.0 0.51 443.80 7.79 152.56 457.0 7. Cada línea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HA B Protones A y B AB HA f'1 JAX f'2 f'3 HB JAX f1 f2 f3 f4 f4 JAB JAB JBX f5 f6 f7 f 8 f9 f10 f11 f12 JBX f13 f14 f15 f16 Las frecuencias que corresponden a las líneas del sistema AB original las designamos por f’1.0 HB 2.70 7. f’3 y f’4. f’2. El acoplamiento de los protones X del metilo con HB da lugar a un doblete.20 7.5 1.85 152.64 458.87 435.25 (2) 13 12 HX 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.5 HA 3.0 1.11 436.00 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 445.89 437.48 Hz 4 1 f2' = 1 8 ∑ fi = 457.76 466.68 458.18 Hz 4 13 .40 7. Sus valores se calculan a partir de las líneas de los cuartetes que aparecen en el espectro: f1' = 1 4 ∑ fi = 466.0 (1) 3. 33 + 9.56 Hz (0.62 Hz B .688) JAB = 8.688) ) − f31 = 451.64 Hz (8.547)(2.82 Hz (δX = 2.261 Hz (δA = 7.342)(7.261 Hz (δA = 7.56 Hz ν X = 152.62 Hz (0.136 νA = νB = 1 4 ' 1 ∑ fi(AB) + 2 4 1 1 4 ' 1 ∑ fi(AB) − 2 4 1 (f ' 1 (f ' 1 )( f − f4' − f4' ' 2 )( f ' 2 ) − f3' = 451.931 = 441.688)(7.399 Hz (δB = 7.688) 2 νB = ( ) 1 ' f3 + f4' = 440.547) JBX = 0. Protones X CH2(X) JBX JAX JAX f17 νX = f18.50 Hz (δB = 7.703)(7.33 – 9.62) 2 RESUMEN NO2 HA Me(X) O2N HB Cl ν A = 461.357) B Si el sistema AB se calcula como AX (aproximación de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para las frecuencias de resonancia de HA y HB: B νA = ( ) 1 ' ' f1 + f2 = 462.357) JAX = 0.357) 2 B La constante de acoplamiento entre los protones HA y HB es JAB en el sistema AB original.19 f20 20 1 ∑ fi = 152.357)(7.820 Hz (δX = 2.16 Hz (δA = 7.399 Hz (δB = 7.931 = 461.56) JBX = 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 0.64 Hz ν B = 441. B ( ) ( ) JAB = f1' − f2' = f3' − f4' = 8.64) El resto de las constantes de acoplamiento se pueden calcular en la señal del protón X.547) 4 17 JAX = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = 0. 0 i 1 2 3 4 5 6 fi 3259.44 3255.5 2.0 0.5 2.0 0.5 (1) 3.70 3259.5 HA (2) 3.89 2961.30 3255.97 2970.83 2964.5 1.5 0.77 2750 .04 2969.0 3.0 HX 2.58 3257.0 1.0 0.0 1.42 3257.16 4.5 0.0 2.16 2971.5 1.0 (2) 3.5 1.137 SISTEMA A2BX * HX O2N NO2 HA HA HB 360 MHz 4.94 2961.07 2963.0 i 7 8 9 10 11 12 13 14 fi 2972.5 (3) 2.5 0.0 1.0 2.0 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 (1) 3. 50 2794. da lugar a un doble triplete.98 2786. Por su parte el protón X.5 1.90 2963.01 2962.80 5 1 2 3 4 6 7 8 i(A2B) fi 2971.90 7.10 2794.09 HA HB A2B A2BX f7 f10 f11 f14 f15 f17 f20 f22 Los protones A y B se acoplan entre sí dando lugar a un sistema A2B de 8 líneas. al acoplarse con los protones A y B.83 2786.0 HB 1. por acoplamiento de primer orden con el protón X. . Las señales de este sistema.23 2785.138 (3) 2.22 2794.20 8.25 2794.10 8. originan ocho dobletes: cuatro de ellos corresponden al protón A y los otros cuatro al protón B.00 7.12 2793.83 2802.95 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3257.44 Hz 8 A2B 7 6 5 4 3 2 1 0 8. Se comienza calculando el centro de cada doblete. Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del doblete correspondiente.36 2793.0 i 15 16 17 18 19 20 21 22 fi 2802.5 0.10 2970. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.0 0.39 2802. 10 2970. B o X: Protones A (los dobletes están entrecruzados) JAX = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) = ( f11 − f13 ) = ( f12 − f14 ) = 2.43 Hz (δX : 9.430 Hz (δX : 9.28) RESUMEN HX O2N NO2 HA HA HB ν A = 2966.36 2793.965 Hz (δA : 8.13) JBX = ( f3 − f4 ) = 0.360 Hz 2 f8 ( A 2B ) = 1 ( f21 + f22 ) = 2786.36 Hz (δB : 7.090 Hz 2 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia.100 Hz 2 f3 ( A 2B ) = 1 ( f11 + f13 ) = 2963.28 Hz (0.965 Hz (δA : 8.90 2963.98 2786.08) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 + f5 + f6 ) = 3257.048) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.245 Hz 2 f6 ( A 2B ) = 1 ( f17 + f18 ) = 2794. νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎦⎤ = 2966.08 Hz (8.13 Hz (2.241) (8.900 Hz 2 f4 ( A 2B ) = 1 ( f12 + f14 ) = 2962.28 Hz (0.83 2802.830 Hz 2 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f15 + f16 ) = 2802.762) JAX = 2.01 2962.005 Hz 2 f2 ( A 2B ) = 1 ( f8 + f10 ) = 2970.12 Hz ν X = 3257.08 Hz ν B = 2794.762) (7.13) Protón B JBX = ( f15 − f16 ) = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f21 − f22 ) = 0. 5 1 2 3 4 6 7 8 i(A2B) fi 2971.048) (9.360 Hz (δB : 7.241) JAB = 8.12 Hz (2.241) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 2794.139 Protones A (los dobletes están entrecruzados) f1 ( A 2B ) = 1 ( f7 + f9 ) = 2971.28 Hz B .762) B 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 8.09 Se calculan νA.28) Protón X (los dos tripletes están entrecruzados) JAX = ( f1 − f3 ) = ( f3 − f5 ) = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 2.048) JBX = 0.25 2794. 0 (2) 3.5 5.5 350 HB 4.0 600 550 500 450 400 HA 4.5 4.70 i 25 26 27 28 29 30 fi 334.92 7.5 7.57 553.5 0.54 333.70 6.08 333.0 0.40 6.53 554.0 6.0 1.50 6.30 561.80 552.83 600.0 3.90 6.5 2.84 561.56 608.0 (2) 4.5 3.60 6.0 2.71 617.31 334.0 3.5 (1) 2.30 332.5 (3) 7.36 600.5 6.0 6.80 6.5 2.17 610.5 3.61 562.0 (1) 2.44 609.0 2.0 1.30 6.0 3.97 609.5 1.08 561.5 3.51 609.46 552.0 1.140 SISTEMA AB2X2 (X) CH2CO2Me HO * OH HB HB HA 90 MHz 7.0 5.5 5.20 6.5 1.0 0.03 601.34 553.0 6.07 560.10 608.5 4.0 4.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 618.0 0.29 i 13* 14 15* 16 17* 18 19 20 21* 22 23* 24* fi 562.25 617.69 551.5 HX (3) 6.5 0.0 5.5 1.5 0.85 334.77 . el cálculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el centro coincide con la segunda línea del triplete.71 609.81 Hz 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6. Cada una de las líneas del sistema AB2 coincide con el centro del triplete correspondiente.57 Hz f8 ( AB2 ) = f22 = 552.83 Hz Protones B (los tripletes están entrecruzados) f5 ( AB2 ) = f15 = 561.30 553. da lugar a un doble triplete.30 Hz f7 ( AB2 ) = f21 = 553.60 6.50 6.20 6.69 Hz Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia. Por su parte el protón X. Esto permite emplear las fórmulas del sistema AB2.56 600. Las señales de este sistema. por acoplamiento de primer orden con los dos protones X.83 561.40 6.10 1 2 3 4 5 6 7 8 i(AB2) fi 617.70 6. . al acoplarse con los protones A y B.56 Hz f4 ( AB2 ) = f11 = 600.97 608.84 Hz f6 ( AB2 ) = f16 = 561.80 6.90 6.69 Los protones A y B se acoplan entre sí dando lugar a un sistema AB2 de 8 líneas.141 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 333. f5 f6 AB2 HA HB f7 f4 f3 f1 f8 f2 AB2X2 f 1 f3 f4 f9 f10 f12 f13 f18 f19 f24 Protón A f1 ( AB2 ) = f2 = 617. sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete.71 Hz f3 ( AB2 ) = f8 = 608. originan ocho tripletes: cuatro de ellos corresponden al protón A y los otros cuatro al protón B.30 6. Se comienza calculando el centro de cada triplete.57 552.84 561. 50 Hz (8. νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 608.81 Hz (δX : 3.56 Hz (δA : 6.77 Hz B .762) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 557.197) JAX = 0.709) JBX = 0. B o X: Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f8 − f9 ) = ( f10 − f11 ) = ( f11 − f12 ) = 0.709) (3.70 Hz (δB : 6.54 Hz (–0.5) 3⎣ La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 331.77 Hz (0.54 Hz ν X = 331.197) 2⎣ B 1 ⎡ f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 8.50 Hz ν B = 557.77) RESUMEN (X) CH2CO2Me OH HO HB HB HA ν A = 608.762) (6.54) JBX = ( f25 − f27 ) = 0.54) Protones B (los dos tripletes de cada señal están entrecruzados) JBX = ( f13 − f15 ) = ( f15 − f17 ) = ( f14 − f16 ) = ( f16 − f18 ) = 0.142 Se calculan νA.197) (6.762) JAB = 8.54 Hz (–0.77) Protones X (los tripletes están entrecruzados) JAX = ( f27 − f28 ) = 0.70 Hz (δB : 6.709) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.81 Hz (δX : 3.56 Hz (δA : 6.77 Hz (0. 5 0.0 0.0 4.5 2.0 6.5 0.56 1500 1450 1400 .0 6.60 2240.78 2240.5 4.0 0.39 2046.5 (3) 7.5 3.33 2232.80 i 13 14 15 16* 17 18* fi 2054.18 i 19 20* 21 22 23 24 fi 2045.06 2239.40 2046.47 2053.69 2232.72 2046.5 2.64 2045.49 2232.85 2045.0 3.0 (2) 2.89 i 7 8* 9 10* 11 12* fi 2232.94 2053.0 0.5 1.98 2.0 5.5 6.5 1.31 2038.42 2240.0 i 1* 2 3* 4 5* 6 fi 2240.5 1.0 1.25 2240.143 SISTEMA A2BX2 (X) CH2OH * Br Br HA HA HB 300 MHz 7.85 2232.5 0.09 2037.63 2038.0 HB (2) 1.0 (1) 3.5 5.0 1.13 2231.0 2250 2200 2150 4.0 2.5 HA 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 (1) 3. 144 (3) 7.5 7.0 6.5 HX 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 i 25* 26* 27 28* 29 30 fi 1421.31 1420.95 1420.77 1420.59 1420.41 1420.05 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 1420.68 Hz 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.50 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 1 2 3 4 5 6 7 8 i(AB2) fi 2240.42 2240.25 2232.49 2232.33 2053.94 2046.18 2045.85 2038.09 Los protones A y B se acoplan entre sí dando lugar a un sistema A2B de 8 líneas. Las señales de este sistema, por acoplamiento de primer orden con los dos protones X, originan ocho tripletes: cuatro de ellos corresponden al protón A y los otros cuatro al protón B. Por su parte el protón X, al acoplarse con los protones A y B, da lugar a un doble triplete. Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del triplete correspondiente. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B, sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete. HA HB A2B A2BX2 f1 f6 f7 f12 f13 f15 f16 f21 f22 f24 Se comienza calculando el centro de cada triplete; el cálculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el centro coincide con la segunda línea del triplete. 145 Protones A (los tripletes de cada pareja de líneas están entrecruzados) f1 ( A 2B ) = f3 = 2240.42 Hz f2 ( A 2B ) = f4 = 2240.25 Hz f3 ( A 2B ) = f9 = 2232.49 Hz f4 ( A 2B ) = f10 = 2232.33 Hz Protón B (los tripletes de las dos líneas centrales están entrecruzados) f5 ( A 2B ) = f14 = 2053.94 Hz f6 ( A 2B ) = f18 = 2046.18 Hz f8 ( A 2B ) = f23 = 2038.09 Hz Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia. Se calculan νA, νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 2236.29 Hz (δA : 7.454) (7.454) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 2046.18 Hz (δB : 6.821) (6.821) B 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 7.93 Hz (7.93) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 1420.68 Hz (δX : 4.735) (4.736) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X: Protones A JAX = ( f1 − f3 ) = ( f3 − f5 ) = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f9 ) = ( f9 − f11 ) = ( f8 − f10 ) = ( f10 − f12 ) = 0.36 Hz (0.36) Protón B JBX = ( f13 − f14 ) = ( f14 − f15 ) = ( f16 − f18 ) = ( f18 − f20 ) = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f21 ) = ( f22 − f23 ) = ( f23 − f24 ) = 0.54 Hz (-0.54) Protones X (los tripletes están entrecruzados) JAX = ( f25 − f26 ) = ( f26 − f28 ) = ( f27 − f29 ) = ( f29 − f30 ) = 0.36 Hz (0.36) JBX = ( f26 − f29 ) = 0.54 Hz (-0.54) RESUMEN (X) CH2OH Br Br HA HA HB ν A = 2236.29 Hz (δA : 7.454) JAB = 7.93 Hz ν B = 2046.18 Hz (δB : 6.821) JAX = 0.36 Hz ν X = 1420.68 Hz (δX : 4.735) JBX = 0.54 Hz B 146 SISTEMA A2BX3 CH3(X) MeO2C * CO2Me HA HA HB 90 MHz 90 OMe 80 70 60 50 40 30 20 (2) (1) 10 0 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 (1) 5.0 HA 4.5 HB 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 7.80 7.70 7.60 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 706.93 706.62 706.31 706.00 702.93 702.62 702.31 i 9 10 11 12 13 14 15 fi 697.99* 697.68* 697.37* 697.34 697.06* 697.03 696.72 i 17 18 19 20 21 22 23 fi 693.88 693.26 692.64 692.02 688.93 688.32 687.70 i 25 26 27 28 29 30 31 fi 684.28 683.66 683.04 682.42 679.34 678.72 678.10 (2) 11 10 HX 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.50 i 33 34 35 36 37 38 fi 225.53 225.22 224.91 224.91 224.60 224.29 7.5 8 702.00 16 696.41 24 687.08 32 677.48 147 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 224.91 Hz 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.80 7.70 7.60 5 1 2 3 4 6 7 8 i(A2B) fi 706.47 702.47 697.52 696.87 692.95 688.01 683.35 678.41 Los protones A y B se acoplan entre sí dando lugar a un sistema A2B de 8 líneas. Las señales de este sistema, por acoplamiento de primer orden con los tres protones X, originan ocho cuartetes: cuatro de ellos corresponden al protón A y los otros cuatro al protón B. Por su parte el protón X, al acoplarse con los protones A y B, da lugar a un doble triplete. Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del cuadruplete correspondiente. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B, sustituyendo cada frecuencia por el centro del cuadruplete. HA HB A2B A2BX3 f1 f4 f8 f9 f12 f16 f17 f20 f21 f26 f29 f32 Se comienza calculando el centro de cada cuadruplete: Protón A f1 ( A 2B ) = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 706.465 Hz 4 f3 ( A 2B ) = 1 ( f9 + f10 + f11 + f13 ) = 697.525 Hz 4 f2 ( A 2B ) = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 702.456 Hz 4 f4 ( A 2B ) = 1 ( f12 + f14 + f15 + f16 ) = 696.875 Hz 4 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 692.950 Hz 4 f6 ( A 2B ) = 1 ( f21 + f22 + f23 + f24 ) = 688.010 Hz 4 148 f8 ( A 2B ) = 1 ( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 678.410 Hz 4 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia. Por consiguiente, no es necesario calcular la correspondencia entre las líneas del espectro y las líneas del sistema A2B. Se calculan νA, νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 699.665 Hz (δA :7.774)(7.774) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 688.01 Hz (δB : 7.644)(7.645) 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 7.83 Hz (7.83) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 224.91 Hz (δX : 2.499)(2.499) 6 33 34 35 36 37 38 Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X: Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ... = 0.31 Hz (0.31) Protón B JBX = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f21 − f22 ) = ... = 0.62 Hz (-0.62) Protón X JBX = ( f33 − f35 ) = 0.62 Hz (-0.62) JAX = 1 ( f33 − f34 + f37 − f38 ) = 0.31 Hz (0.31) 2 RESUMEN CH3(X) MeO2C CO2Me HA HA HB ν A = 699.665 Hz (δA :7.774) JAB = 7.83 Hz ν B = 688.010 Hz (δB : 7.644) JAX = 0.31 Hz ν X = 224.910 Hz (δX : 2.499) JBX = 0.62 Hz 149 SISTEMA A2BX4 CO2H (X) CH2OH (X) HOCH2 * HA HA HB 360 MHz 0.60 (3) 0.50 0.40 0.30 0.20 (1) (2) 0.10 0.00 2750 2700 2650 2600 2.0 HA 2550 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 (1) 1.5 1.0 0.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 2725.31 2724.83 2724.78 2724.58 2724.29 2724.24 2724.10 2724.04 2723.85 i 10 11 12 13 14 15 16 17 18 fi 2723.76 2723.56 2723.51 2723.37 2723.31 2723.03 2722.83 2722.78 2722.30 i 19 20 21 22 23 24 25 26 27 fi 2717.58 2717.23 2717.04 2716.85 2716.70 2716.51 2716.50 2716.31 2716.16 i 28 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 2716.12 2715.96 2715.78 2715.77 2715.58 2715.43 2715.23 2715.04 2714.70 1.5 HB (2) 1.0 0.5 0.0 i 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 fi 2656.63 2656.27 2655.92 2655.56 2655.20 2649.38 2649.02 2648.66 2648.55 2648.31 i 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 fi 2648.19 2647.95 2647.83 2647.48 2647.12 2641.30 2640.94 2640.58 2640.23 2639.87 150 8 (3) HX 7 6 5 4 3 2 1 0 4.80 i 57 58 59 60 61 62 63 64 fi 1733.67 1733.31 1733.14 1732.94 1732.78 1732.58 1732.41 1732.05 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 1732.86 Hz 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.50 7.40 5 1 2 3 4 6 7 8 i(A2B) fi 2724.04 2723.56 2716.31 2715.96 2655.92 2648.66 2647.83 2640.58 Protones A Cada una de las líneas (4) del protón A, por acoplamiento de primer orden con los dos protones X en orto origina un triplete (4 tripletes = 12 líneas) Cada una de las líneas de estos cuatro tripletes, por acoplamiento con los dos protones X en para, vuelve a desdoblarse en un nuevo triplete (12x3 = 36 líneas: 12 tripletes, tres por cada una de las líneas del protón A) HA f1(A2B) = = * * f1 = + = + * f3 f4 f6 f2(A2B) + = + + f8 f9 * f11 f14 = * + * f17 f18 151 HA HA f1(A2B) f2(A2B) JAX(o) JAX(o) = * * JAX(p) f1 f3 f4 * = * f6 f8 f9 f12 f14 = * f17 f2 = * f5 f7 = f10 f11 f13 JAX(p) = f15 f16 f18 HA f3(A2B) f4(A2B) * f19 f20 = * * * =* * f22 = = f26 f27 f29 f31 f32 f33 f23 = = f35 f36 HA f3(A2B) HA f4(A2B) JAX(o) JAX(o) = * * f19 JAX(p) * f21 f22 = f24 f26 f27 f29 f32 * = * f35 f20 = * f23 f25 = f28 f30 f31 JAX(p) = f33 f34 f36 Equivalencia entre líneas: f1(A2B) = f8 = 2724.04 f3(A2B) = f26 = 2716.31 f2(A2B) = f11 = 2723.56 f4(A2B) = f29 = 2715.96 Protón B Cada una de las cuatro líneas del protón B, por acoplamiento con cuatro protones X (meta), da lugar a un quintete (cuatro quintetes) En total, la señal del protón B consta de 20 líneas. 152 f6(A2B) f7(A2B) f5(A2B) f8(A2B) JBX f44 f39 f49 f54 Equivalencia de líneas: f5(A2B) = f39 = 2655.92 Hz f7(A2B) = f49 = 2647.83 Hz f6(A2B) = f44 = 2648.66 Hz f8(A2B) = f54 = 2640.58 Hz Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia. Por consiguiente, no es necesario calcular la correspondencia entre las líneas del espectro y las líneas del sistema A2B. Se calculan νA, νB y JAB: B νA = 1 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = ( f29 + f11 ) = 2719.76 Hz (δA : 7.555)(7.555) 2⎣ 2 ν B = f6 ( A 2B ) = 2648.66 Hz (δB : 7.357)(7.357) B JAB = 1 ⎡ f1 ( AB ) − f3 ( AB ) + f5 ( AB ) − f8 ( AB ) ⎤⎦ = ( f54 − f39 + f26 − f8 ) = 7.69 Hz (7.69) 3⎣ Protones A y B JAX ( p ) = 1 ( f1 + f2 + f4 − f6 + f7 + f9 − f10 − f12 + f13 − f15 − f17 − f18 ) = 0.53 Hz (-0.54) 12 JAX ( o ) = JAX ( p ) = 1 ( f3 + f5 − f14 − f16 ) = 0.73 Hz (-0.73) 4 1 ( f19 + f20 + f22 − f24 + f25 − f27 + f28 − f30 + f31 − f33 − f35 − f36 ) = 0.54 Hz (-0.54) 12 JAX ( o ) = JBX ( m ) = 1 ( f21 + f23 − f32 − f34 ) = 0.73 Hz (-0.73) 4 1 ( f37 − f41 + f42 + f45 − f48 − f51 + f52 − f56 ) = 0.36 Hz (0.36) 16 Protones X Los cuatro protones X, por acoplamiento con el protón A en orto, dan lugar a un doblete. Las dos líneas de este doblete se duplican al acoplarse con el protón A en para (cuatro líneas). Estas cuatro líneas, por acoplamiento con el protón B (meta) vuelven a duplicarse. La señal de los protones X consta de ocho líneas. 153 HX JAX(o) JAX(p) JBX(m) f57 νX = f58 f60 f63 f64 1 64 ∑ f = 1732.86 Hz (δX : 4.813)(4.813) 8 57 i ( X ) JBX(m) = (f57-f58) = 0.36 Hz (0.36) JAX(p) = (f57-f59) = 0.53 Hz (-0.54) JAX(o) = (f57-f60) = 0.73 Hz (-0.73) RESUMEN CO2H (X) CH2OH (X) HOH2C HA HA HB ν A = 2719.76 Hz (δA : 7.555) JAB = 7.69 Hz ν B = 2648.66 Hz (δB : 7.357) JAX ( o ) = 0.73 Hz ν X = 1732.86 Hz (δX : 4.813) JAX ( p ) = 0.53 Hz B JBX ( m ) =0.36 Hz SISTEMA AB2X6 * OH HB HB (X)CH3O OCH3(X) HA 360 MHz 3.5 (2) 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 (1) 0.5 0.0 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 154 5.5 (1) 5.0 4.5 4.0 3.5 HA 3.0 HB 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 i fi i fi i fi i fi 1 2124.55 12 2121.98 23 2119.91 34 2115.17 5.90 2 2124.32 13 2121.80 24 2119.69 35 2115.14 3 2124.09 14 2121.75 25 2119.46 36 2114.94 45 40 HX 4 2123.87 15 2121.57 26 2119.23 37 2113.78 5 2123.64 16 2121.53 27 2119.00 38 2113.55 6 2123.41 17 2121.34 28 2118.78 39 2113.33 7 2123.19 18 2121.30 29 2115.82 40 2113.25 8 2122.70 19 2121.07 30 2115.62 41 2113.10 9 2122.48 20 2120.85 31 2115.59 42 2113.03 10 2122.25 21 2120.62 32 2115.40 43 2112.80 (2) 35 30 25 20 15 10 5 0 i 45 46 47 fi 1315.95 1315.73 1315.50 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 1315.73 Hz 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2123.87 2122.02 2121.30 2119.46 2115.48 2115.28 2113.44 2112.92 11 2122.02 22 2120.14 33 2115.37 44 2112.57 155 f4 f1 f2 f5 f6 AB2 f3 f7 f8 AB2X6 f4 f11 f25 f18 1/2(f31+f33) 1/2(f42+f43) 1/2(f32+f34) 1/2(f38+f39) Los protones A y B se acoplan entre sí dando lugar a un sistema AB2. Las cuatro líneas del protón A de este sistema, por acoplamiento de primer orden con los seis protones X, originan cuatro septetes [JAX (orto)] Por su parte, las cuatro líneas del protón B, por acoplamiento con los seis protones X dan lugar a cuatro cuartetes [JBX (para) = 0] Finalmente, el protón X da lugar a un triplete, al acoplarse con los protones A y B. Cada una de las líneas del sistema AB2 coincide con el centro del septete o cuartete correspondiente. Esto permite emplear las fórmulas del sistema AB2 sustituyendo cada frecuencia por el centro del septete o cuartete. B El centro de cada septete es la frecuencia de la cuarta línea. El centro de los cuartetes se calcula de la forma habitual. En el esquema del desdoblamiento aparecen indicados los centros de los septetes y cuartetes. Protón A f1 ( AB2 ) = f4 ( espectro ) = 2123.87 f3 ( AB2 ) = f18 ( espectro ) = 2121.30 f2 ( AB2 ) = f11 ( espectro ) = 2122.02 f4 ( AB2 ) = f25 ( espectro ) = 2119.46 Protón B f5 ( AB2 ) = 1 ( f31 + f33 ) ( espectro ) = 2115.48 2 f7 ( AB2 ) = 1 ( f38 + f39 ) ( espectro ) = 2113.44 2 f6 ( AB2 ) = 1 ( f32 + f34 ) ( espectro ) = 2115.28 2 f8 ( AB2 ) = 1 ( f42 + f43 ) ( espectro ) = 2112.91 2 El resultado del cálculo coincide con la frecuencia de las líneas obtenidas en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 2123.87 2122.02 2121.30 2119.46 2115.48 2115.28 2113.44 2112.92 Por consiguiente, no es necesario calcular la correspondencia entre las líneas del espectro y las líneas del sistema AB2 156 Se calculan νA, νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 2121.30 Hz (δA : 5.892)(5.892) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2114.460 Hz (δB : 5.873)(5.873) 2⎣ 1 ⎡ f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2.26 Hz (2.26) 3⎣ La frecuencia de resonancia del protón X es el centro del triplete que corresponden a dicho protón: ν X = f46 = 1315.73 Hz (δX :3.655)(3.655) Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X: Protón A JAX = 1 ( f − f ) = 0.23 Hz (0.23) 6 1 7 Protón B JBX = 1 ( f + f − f − f ) = 0.23 Hz (0.23) 6 29 30 35 36 Protón X JAX = 1 ( f45 − f47 ) = 0.22 Hz (0.23) 2 RESUMEN OH HB HB (X)H3CO OCH3(X) HA ν A = 2121.300 Hz (δA : 5.892) JAB = 2.26 Hz ν B = 2114.460 Hz (δB : 5.873) JAX = 0.23 Hz ν X = 1315.730 Hz (δX : 3.655) JBX = 0.23 Hz B SISTEMA A2BX6 0.90 * Cl 0.80 (2) CH3(X) (X)CH3 0.70 HA HA 0.60 HB 0.50 360 MHz 0.40 0.30 (1) 0.20 0.10 0.00 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 157 2.5 HA (1) HB 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 7.00 12 11 HX (2) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 761.91 761.51 761.32 761.16 760.92 760.76 760.57 760.17 Doble resonancia: irradiación de B 4.0 3.5 HA 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2539.25 2538.66 2538.50 2538.07 2537.91 2537.75 2537.48 2537.32 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2537.16 2537.00 2536.73 2536.57 2536.41 2535.98 2535.82 2535.23 Doble resonancia: irradiación de A 4.5 4.0 HB 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2507.36 2506.96 2506.56 2506.16 2505.76 2505.36 2504.96 158 Doble resonancia: irradiación de Me 9 HA 8 HB 7 6 5 4 3 2 1 0 7.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2542.06 2540.83 2534.25 2533.66 2512.74 2506.16 2504.33 2497.75 La señal del protón A consta de 32 líneas y la del protón B de 28; los experimentos de doble resonancia las reducen a 16 y 7 respectivamente, sin que ello implique ninguna pérdida de información. Por otra parte, la irradiación de los metilos pone de manifiesto la existencia de un sistema A2B que puede ser calculado de la forma habitual. Protones A y B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 2537.245 Hz (δA : 7.048)(7.048) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 2506.16 Hz (δB : 6.961)(6.962) B 1 ⎡ f1 ( A 2B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = -7.6 Hz (7.6) 3⎣ El desacoplamiento entre A y B permite calcular las constantes JAX(o) y JAX(p). El acoplamiento de A con X en orto da lugar a un cuartete; el posterior acoplamiento con X en para provoca el desdoblamiento de cada línea en un nuevo cuartete: 4x4 = 16 líneas: HA JAX(o) = = = = * * JAX(p) f1 * f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11,12,13 * f14,15 f16 La constante de acoplamiento JAX(p) es la diferencia entre dos líneas contiguas de cualquiera de los cuatro cuartetes. Por ejemplo: JAX (p) = ( f1 − f2 ) = ( f8 − f11 ) = ( f6 − f9 ) = ( f15 − f16 ) = 0.59 Hz La constante de acoplamiento JAX(o) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento: que será la diferencia entre cualquier pareja de líneas contiguas del septete: JBX (m) = ( f1 − f2 ) = ( f4 − f5 ) = 0.4 f5.60 Hz JBX (m) = 0.6.245 Hz (δA : 7. por acoplamiento con los dos protones A en orto dan lugar a un doblete.40 Hz Protones X Los protones X.75 Hz (-0. Finalmente.04 Hz (δX : 2.961) JAX (o) = 0.048) JAB = ν B = 2506. El acoplamiento posterior con los protones A en para origina un doble doblete.40 Hz(0. el acoplamiento con B provoca un nuevo desdoblamiento de las cuatro señales: 4x4 =8 líneas: HX JAX(o) JAX(p) JBX f1 νx = f2.114)(2.114) JAX (p) = 0.3.75) 2 RESUMEN Cl (X)CH3 CH3(X) HA HA HB ν A = 2537.224) 8 1 JBX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.7 f8 1 8 ∑ fi = 761.4) JAX ( p ) = 1 ( f1 + f2 − f3 − f5 ) = 0.40 Hz .75 Hz La señal de doble resonancia del protón B permite calcular JBX(m).59 Hz B 7.59 Hz(-0.159 JAX (o) = ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 0.75 Hz ν x = 761.160 Hz (δB : 6.59) 2 JAX ( o ) = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 0.040 Hz (δX : 2. así mismo. Esta aproximación admite la existencia de un estado con FZ = + (estado 2) que no 2 1 1 se mezcla con los otros dos estados de FZ = + y que.JAX . Estado Fz Función base (producto) Función de estado (función de onda) 1 +3/2 ααα Φ1 = ααα 2 +1/2 ααβ Φ 2 = ααβ 3 +1/2 αβα Φ3 = cosθ + (αβα ) + senθ + ( βαα ) 4 +1/2 βαα Φ 4 = −senθ + (αβα ) + cos θ + ( βαα ) 5 -1/2 αββ Φ5 = cosθ − (αββ ) + senθ − ( βαβ ) 6 -1/2 βαβ Φ 6 = −senθ − (αββ ) + cosθ − ( βαβ ) 7 -1/2 ββα Φ 7 = ββα 8 -3/2 βββ Φ 8 = βββ Los valores que se obtienen para la energía de los ocho estados estacionarios son los siguientes: Estado Fz 1 +3/2 2 +1/2 3 +1/2 4 +1/2 5 -1/2 6 -1/2 7 -1/2 8 -3/2 Energía 1 1 (ν A + ν B + ν X ) + ( JAB + JAX + JBX ) 2 4 1 1 (ν A + ν B − ν X ) + ( JAB − JAX − JBX ) 2 4 1 1 ν X − JAB + D+ 2 4 1 1 ν X − JAB − D+ 2 4 1 1 − ν X − JAB + D− 2 4 1 1 − ν X − JAB − D− 2 4 1 1 ( −ν A − ν B + ν X ) + ( JAB − JAX − JBX ) 2 4 1 1 ( −ν A − ν B − ν X ) + ( JAB + JAX + JBX ) 2 4 . 2 En la tabla siguiente aparecen los resultados obtenidos mediante el cálculo. 2 2 1 se supone. acoplado con los dos anteriores.160 SISTEMA ABX El sistema ABX está formado por dos núcleos.ν X ) y tres constantes de acoplamiento ( JAB. utilizando la aproximación X. A y B. pero con una frecuencia de resonancia muy distinta (débilmente acoplado con A y B) El análisis completo de un sistema ABX implica el cálculo de tres frecuencias de resonancia (ν A .JBX ) Para el análisis del sistema ABX se utiliza un principio diferente al que hemos utilizado en el sistema AB2: la B 1 llamada aproximación X. hay un estado con FZ = − (estado 7) que.ν B. tampoco se mezcla con los otros dos estados de FZ = − . que están fuertemente acoplados entre sí (frecuencias de resonancia muy parecidas) y un tercer protón X. cos 2θ + = (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ . muy débiles. sen 2θ − = AB . normalmente se observan sólo 4 de la misma intensidad aproximadamente. de las seis posibles líneas de la parte X. hay tres que corresponden a líneas de combinación. como máximo. cos 2θ − = (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ ⎢ ⎢ 2D 2 2D 2 2D+ 2D− ⎦ ⎦ + ⎣ − ⎣ . de 14 líneas: 8 líneas en la parte AB y 6 líneas en la parte X. en general. 6→3 f13 comb. una de ellas (la 15) tiene siempre una intensidad cero y las otras dos suelen ser. Protón Transición Energía Intensidad 1 1 1 f1 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) + JAB + D+ 2 4 2 1 1 1 f2 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) + JAB + D− 2 4 2 1 1 1 f3 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) − JAB + D+ 2 4 2 1 1 1 f4 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) − JAB + D− 2 4 2 1 1 1 f5 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) + JAB − D+ 2 4 2 1 1 1 f6 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) + JAB − D− 2 4 2 1 1 1 f7 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) − JAB − D+ 2 4 2 1 1 1 f8 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) − JAB − D− 2 4 2 1 f9 = ν X + ( JAX + JBX ) 2 f10 = ν X + D+ − D− A 4 →1 A 6→2 A* 7→3 A* 8→5 B 3 →1 B 5→2 B* 7→4 B* 8→6 X 2 →1 X 5→3 X 6→4 f11 = ν X − D+ + D− X 8→7 f12 = ν X − comb.161 De las 15 transiciones permitidas por la regla de selección ΔFZ = 1 . El espectro de un sistema ABX consta. Sin embargo. 5→4 f14 = ν X − D+ − D− 1 − sen 2θ + 1 − sen 2θ − 1 + sen 2θ + 1 + sen 2θ − 1 + sen 2θ + 1 + sen 2θ − 1 − sen 2θ + 1 − sen 2θ − 1 cos2 (θ + − θ − ) cos2 (θ + − θ − ) 1 ( JAX + JBX ) 2 = ν X + D+ + D− 1 sen2 (θ + − θ − ) sen2 (θ + − θ − ) D+ y D− son siempre valores positivos definidos por las siguientes expresiones: 2 D+ = ± 1 ⎡ 1 (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ + J2AB > 0 2 ⎢⎣ 2 ⎦ 2 D− = 1 ⎡ 1 (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎥⎤ + J2AB > 0 2 ⎢⎣ 2 ⎦ Por otra parte: sen 2θ + = JAB J 1 ⎡ 1 1 ⎡ 1 . B f4(A) f6(B) f5(B) f3(A) f8(B) f2(A) numeración en la tabla de transiciones f1(A) f7(B) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' numeración en el espectro f8' En un sistema con otro tipo de entrecruzamiento.. tal como se muestra a continuación. En primer lugar. tal como se muestra en la figura: primero aparecen las transiciones de HA y a continuación las de HB. se deducen fácilmente las siguientes relaciones: D+ > D− > 1 1 JAB > ( JAX + JBX ) 2 4 Si cambian estas relaciones varía el tipo de entrecruzamiento de los dos sistemas AB. . pero sus valores relativos cambian y las líneas originales aparecen en distinto orden. las bandas que corresponden a la tabla las designamos por f1.. y requiere una explicación complementaria que facilite su aplicación a todos los sistemas de este tipo. la numeración de las transiciones en el espectro puede no coincidir con la numeración de la tabla..f8 y las del espectro por f1’. Por este motivo.162 La tabla de energías de transición que aparece en la página anterior será la que utilicemos siempre en el cálculo de cualquier sistema ABX. Las expresiones que definen cada transición siguen siendo las mismas. En el caso de la tabla que utilizamos como referencia.f8’: f6(B) f4(A) f5(B) f3(A) f8(B) f2(A) numeración en la tabla de transiciones f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f8' numeración en el espectro El orden en el que aparecen las energías de transición originales se debe a los valores relativos de las magnitudes que las definen. conviene advertir que la tabla se refiere a un sistema ABX en el que los protones A y B forman dos sistemas AB con las señales entrecruzadas.. y las del protón X. En general.HB HX f1 f2 f3 f4 f6 f7 ABX f8 f9 f10 HX f11 f12 f9 f10 f11 f12 f1 f2 XAB f3 f4 f6 f7 f8 .. f10. f2.163 TIPOS COMUNES DE ENTRECRUZAMIENTO DE LOS DOS SISTEMAS AB f4(A) f6(B) f4(A) f5(B) f3(A) f8(B) f2(A) f5' f6' f7' f1' f2' f3' f4' f8(B) f7(B) f1(A) f7(B) f1(A) f5(B) f3(A) f2(A) f6(B) f1' f8' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f8' MODELO f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f3' f4' f5' f6' f2' f6(B) f8(B) f7(B) f1(A) f7' f4(A) f5(B) f2(A) f7(B) f1(A) f1' f3(A) f5(B) f3(A) f8' f1' f2' f7' f3' f4' f5' f6' f8' TIPOS DE ESPECTROS ABX Los espectros “ABX” pueden ser de dos tipos: 1. Los protones A y B aparecen a frecuencias altas y el protón B a frecuencia baja (sistema ABX) 2. f9. Los protones A y B aparecen a frecuencias bajas y el protón A a frecuencia alta (sistema XAB) En cualquiera de los dos casos se empleará la misma forma de numerar las líneas del espectro y las transiciones. etc. el aspecto que presenta un sistema ABX es el siguiente: HA. las líneas que corresponden a los protones A y B seguirán numerándose f1. En un espectro XAB. etc.HB HA. Cuando JAB es negativa. cuya intensidad relativa corresponde a la de un sistema AB. en el ABX el espectro es independiente del signo de JAB. el que tiene el centro de gravedad a frecuencia más alta (C+) lo designamos como (AB)+ El subespectro que tiene el centro de gravedad a frecuencia más baja (C−) lo designamos como (AB)_ f4(A) f3(A) f4(A) f6(B) f5(B) (AB)− (AB)+ f8(B) f2(A) f1(A) f7(B) C+ C− f6(B) f5(B) f3(A) f8(B) f2(A) f1(A) f7(B) C+ 2D+ = (f1 − f5) = (f3 − f7) C− 2D− = (f2 − f6) = (f4 − f8) De la tabla de energías de transición se deducen las siguientes relaciones para la parte AB del espectro (los dos subespectros AB se han desglosado para facilitar la interpretación): . f2 con f4. f5 con f7 y f6 con f8. pero no se observa ninguna diferencia en el espectro. En esta parte AB aparece cuatro veces el valor de JAB (ver tabla de energías de transición): f4(A) f6(B) f5(B) f3(A) f8(B) f2(A) f1(A) f1' f2' f3' f7(B) f4' f5' f6' f7' f8' JAB = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) Análogamente a lo que sucede en el sistema AB. De los dos subespectros AB. se intercambian las líneas de la parte AB: f1 con f3.164 El examen de las energías de transición correspondientes a la parte AB (protones A y B) pone de manifiesto lo siguiente: La parte AB está formada por dos subespectros de cuatro líneas cada uno. pero nada más. con la ayuda de la tabla de energías de transición. ya que ambos valores dependen. se comprueba que al intercambiar D+ y D_ . de la separación entre las líneas centrales de los subespectros (AB)+ (f2 y f5) y (AB)_ (f4 y f7): . sino únicamente sus signos relativos. Simplemente hay un intercambio en las transiciones que dan lugar a cada línea: f8 se intercambia con f4. Conviene observar que D+ puede ser mayor o menor que D_ . etc. y al mismo tiempo cambiar los dos signos de JAX y JBX.165 (AB)+ (AB)− f4(A) f6(B) f5(B) f3(A) 1/2 (JAX + JBX) f8(B) f2(A) f1(A) JAB f7(B) 2D+ JAB 2D+ 2D− JAB 2D− C+ JAB C− 2D+ = (f1 − f5) = (f3 − f7 ) C+ = 1/4(f1 + f3 + f5 + f7) 2D− = (f2 − f6) = (f4 − f8) C− = 1/4(f2 + f4 + f6 + f8) 1/2(JAX + JBX) = (C+ − C−) = 1/4(f1 − f2 + f3 − f4 + f5 − f6 + f7 − f8) 2(JAX + JBX) = (C+ − C−) = (f1 − f2) + ( f3 − f4) + ( f5 − f6) + ( f7 − f8) JAB = (f1 − f3) = (f2 − f4) = (f5 − f7) = (f6 − f8) JAB = (f1 − f3) = (f2 − f4) = (f5 − f7) = (f6 − f8) Las relaciones: 2 D+ = 1 ⎡ 1 (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ + J2AB 2 ⎢⎣ 2 ⎦ >0 [1] 2 D− = 1 ⎡ 1 (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ + J2AB 2 ⎢⎣ 2 ⎦ >0 [ 2] indican que. así mismo. Tampoco es posible obtener el signo de JAB . f6 con f2. Todo esto significa que no es posible determinar los signos absolutos de JAX y JBX. JAX y JBX. cambiar simultáneamente los signos de JAX y JBX. el espectro permanece inalterado. equivale a intercambiar D+ por D_ . en definitiva. f7 con f3. Se puede saber si las dos constantes. aunque el aspecto del espectro es independiente del signo de esta constante. tienen el mismo signo o signo contrario. siendo 2 N = 4D2− − J2AB 2 .166 f4(A) f4(A) f6(B) f5(B) f3(A) f6(B) f5(B) f3(A) f8(B) f2(A) f8(B) f2(A) 2D− 2D− f7(B) f1(A) f7(B) f1(A) 2D+ 2D+ f5' f6' f7' f1' f2' f3' f4' f8' f1' f2' f3' f4' D+ < D− f6' f7' f8' f5' D+ > D− Análisis de la parte AB ⎯ El promedio de las frecuencias que corresponden a las ocho líneas de la parte AB cumple la siguiente relación (ver la tabla de energías de transición): 1 2 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 + f5 + f6 + f7 + f8 ) = 8 × (ν A + ν B ) 8 (ν A + ν B ) = ∑ fi( AB) 4 1 De la tabla de energías de transición se obtiene también: 1 2 ( f1 + f7 ) = (ν A + ν B ) + ( JAX + JXB ) ( f1 − f2 + f7 − f8 ) = ( JAX + JXB ) = Δf 1 2 ( f2 + f8 ) = (ν A + ν B ) − ( JAX + JXB ) Para calcular νA y νB solo es preciso conocer el valor de (νA − νB). De las expresiones [1] y [2]. ya que D+. Δν + 1 ΔJ = ± 4D2+ − J2AB 2 [3] 1 2 4D2− − J2AB . D− y JAB se determinan a partir de las frecuencias del espectro: 2D+ = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) 2D− = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) JAB = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) Δν + 1 ΔJ = ± 2 M . que definen D+ y D− se obtiene: B B 1 2 4D2+ − J2AB . siendo 2 M = 4D2+ − J2AB 2 Δν − 1 ΔJ = ± 2 N . Δν − 1 ΔJ = ± 4D2− − J2AB 2 [4] (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX ) = ± (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX ) = ± 1 2 Las expresiones [3] y [4] permiten calcular Δν ± ΔJ . ( JAX − JBX ) = 2 (M + N) . ya que conducen a Δν = (ν A − ν B ) < 0 . las soluciones válidas son la A y la C. M > N) : (ν A − ν B ) = M + N . M > N) : (ν A − ν B ) = M − N . M < N. ( JAX − JBX ) = 2 (M − N) . ( JAX − JBX ) = −2 (M − N) Cuando D+ > D− . . 1 ΔJ = −2M 2 ΔJ = −2M − 2N . 1 ΔJ = −2M 2 ΔJ = −2M + 2N Δν − 1 ΔJ = −2N 2 (ν A − ν B ) = − (N + M) . ( JAX − JBX ) = 2 (M − N) Solución 2 (D+ > D− . Por consiguiente solo existen dos soluciones: Solución 1 (D+ > D− . ( JAX − JBX ) = 2 (M + N) Cuando D+ < D− . Solución B: Δν + Δν = M − N . ΔJ = 2 ( M − N ) (ν A − ν B ) = (M + N) . Solución C: Δν + Δν = − M + N . (ν A > ν B ) . M < N) : (ν A − ν B ) = N + M . 1 ΔJ = 2M 2 ΔJ = 2 (M + N) Δν − 1 ΔJ = −2N 2 (ν A − ν B ) = (M − N) . la solución A es válida para ambas situaciones: D+ > D− o D+ < D− . y si D+ < D− . la diferencia estriba (ver expresiones [1] y [2]) en que cuando D+ > D− . Es decir.167 Se trata de resolver el sistema de ecuaciones: Δν + 1 ΔJ = ± 2 M 2 Δν − 1 ΔJ = ± 2 N 2 1 ΔJ = 2M 2 Δν − 1 ΔJ = 2N 2 Existen cuatro soluciones posibles: Solución A: Δν + Δν = M + N . JAX > JBX. Solución D: Δν + Δν = − M − N . las expresiones 2M = 4D2+ − J2AB y 2N = 4D2− − J2AB indican que M > N. Las soluciones C y D no son válidas. Δν − 1 ΔJ = 2N 2 (ν A − ν B ) = (N − M) ( JAX − JBX ) = −2 (M + N) . en contradicción con el supuesto inicial: Δν > 0 . JAX < JBX. Solución 3 (D+ < D− . ( JAX − JBX ) = −2 (N − M) . ( JAX + JBX ) = Δf = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) se pueden plantear dos sistemas de ecuaciones para cada solución: Solución 1 (D+ > D− . M > N) : (ν A − ν B ) = M + N 1 ( JAX − JBX ) = 2 (M − N) 8 (ν A + ν B ) = ∑ f 4 ( JAX + JBX ) = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) 1 νA = 1 8 1 ∑ f + ( M + N) 8 1 i ( AB ) 2 . M < N) : (ν A − ν B ) = N + M 1 ( JAX − JBX ) = −2 (N − M) 8 (ν A + ν B ) = ∑ f 4 ( JAX + JBX ) = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) 1 νA = 1 8 1 fi ( AB ) + (N + M) ∑ 8 1 2 . JBX = 1 ( f − f + f − f ) − ( M − N) 2 1 2 7 8 Solución 2 (D+ > D− . JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M + N) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − ( M − N) 8 1 i ( AB ) 2 . M > N) : (ν A − ν B ) = M − N 1 ( JAX − JBX ) = 2 (M + N) 8 (ν A + ν B ) = ∑ f 4 ( JAX + JBX ) = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) 1 νA = 1 8 1 ∑ f + (M − N) 8 1 i ( AB ) 2 . JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (N − M) 2 . JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (N − M) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − ( N + M) 8 1 i ( AB ) 2 . M < N) : (ν A − ν B ) = N − M Recordando que (ν A + ν B ) = 1 8 ∑f 4 1 y ( JAX − JBX ) = −2 (N + M) . JBX = 1 ( f − f + f − f ) − ( M + N) 2 1 2 7 8 Solución 3 (D+ < D− . JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M − N) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − ( M + N) 8 1 i ( AB ) 2 .168 Solución 4 (D+ < D− . ) = ν X + D+ + D− sen2 (θ + − θ − ) f14 ( com. y expresando JAB.169 Solución 4 (D+ < D− . es decir. I2 = I5 = (1 + sen 2θ + ) . I4 = I7 = (1 + sen 2θ − ) JAB J y sen 2θ − = AB . D+ y D− en función de las frecuencias. I3 = I8 = (1 − sen 2θ − ) . JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (N + M) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − ( N − M) 8 1 i ( AB ) 2 . M < N) : (ν A − ν B ) = N − M 1 ( JAX − JBX ) = −2 (N + M) 8 (ν A + ν B ) = ∑ f 4 ( JAX + JBX ) = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) 1 νA = 1 8 1 fi ( AB ) + (N − M) ∑ 8 1 2 . Por este motivo no se han representado en los esquemas que aparecen a continuación. Recordemos las energías de transición y las probabilidades (intensidades) relativas del protón X: Energías de transición 1 ( JAX + JBX ) 2 = ν X + D+ − D− f9 = ν X + f10 f11 = ν X − D+ + D− Intensidad 1 cos2 (θ + − θ − ) cos2 (θ + − θ − ) 1 ( JAX + JBX ) 2 f13 ( com. f13 y f14 son dos líneas de combinación que normalmente no aparecen en el espectro debido a su baja intensidad. JBX = 1 ( f − f + f − f ) + ( N + M) 2 1 2 7 8 El cálculo de las intensidades correspondientes a la parte AB no presenta ninguna dificultad (ver la tabla de energías de transición) I1 = I6 = (1 − sen 2θ + ) Recordando que sen 2θ + = . Por el contrario. νx se calcula directamente empleando las frecuencias de estas líneas: νX = 1 14 ∑ fi 6 9 Las líneas f9 y f12 son las más intensas de la parte X y siempre aparecen en el espectro. se 2D+ 2D− llega a los siguientes resultados: I1 = I6 = 1 − f1 − f2 f1 − f5 I2 = I5 = 1 + f1 − f2 f1 − f5 I3 = I8 = 1 − f1 − f2 f3 − f7 I4 = I7 = 1 + f1 − f2 f3 − f7 Análisis de la parte X ⎯ La parte X consta de tres pares de líneas distribuidas simétricamente con respecto a νx .) = ν X − D+ − D− sen2 (θ + − θ − ) f12 = ν X − 1 . D+ < D− ) νx f11' la identificación de la transición. las líneas del espectro aparecen en el mismo orden (f9’.170 Dependiendo de los valores relativos de D+ y D− pueden darse cuatro posibilidades: D+ > D− : f9 f12 f9 (JAX + JBX) (JAX + JBX) f11 f10 f11 f10 2(D+ _ D−) 2(D+ _ D−) f9' f10' νx f12 f11' f12' f9' f10' νx f11' f12' MODELO En el primer caso. calculados en la parte AB. f10’. correspondiente a cada línea. solo es necesario recordar que si D+ > D− : ( JAX + JBX ) = ( f9 − f12 ) 2 (D+ − D− ) = ( f10 − f11 ) . f12) y las líneas exteriores son f9 y f12 La otra posibilidad es que las líneas exteriores sean f10 y f11. D+ < D− : f9 f9 f12 (JAX + JBX) (JAX + JBX) f11 f10 f11 f10 2(D− _ D+) 2(D− _ D+) f9' f10' νx f12 f11' f12' En cada caso concreto de los cuatro posibles f9' ( D+ f10' > D− . f10. f11. D+ y D− . f11’. se realiza con la ayuda de los valores de ( JAX + JBX ) . f12’) que las energías de transición de la tabla (f9. Para ello. las líneas f13 y f14 tienen una intensidad muy pequeña y no se observan. Cálculo de las intensidades en la parte X Las intensidades de las líneas f10 y f11 dependen de las variables auxiliares θ + y θ − : I10 = I11 = cos2 (θ + − θ − ) . 1 ( JAX − JBX ) = (M − N) 2 cos ( 2θ + ) = 1 ⎡ 1 1 M (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ = ⎣⎡(M + N) + (M − N) ⎦⎤ = D > 0 . cos ( 2θ − ) = 1 2D− 1 ⎡ ⎤ ⎢(ν A − ν B ) − 2 ( JAX − JBX )⎥ ⎣ ⎦ Solución 1 (D+ > D− . M > N) (ν A − ν B ) = (M + N) . debido a que el espectro tiende a presentar el aspecto de un sistema ABM. ( 0 ≤ 2 θ − ≤ 90 . En ambos casos ( D+ > D− o D− > D+ ) se trata de encontrar en la parte X las diferencias entre líneas simétricas y compararlas con los valores de 2 (D+ + D− ) . Esto sucede cuando sen2 (θ + − θ − ) ≅ 0 ⎡⎣I13 = I14 = sen2 (θ + − θ − ) ≅ 0 ⎤⎦ En esta situación. en los espectros ABX reales. En casi todos los espectros ABX. I10 = I11 = 1 Recordemos que: cos ( 2θ + ) = 1 ⎡ 1 (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ ⎢ 2D+ ⎣ 2 ⎦ . 2 (D+ − D− ) y ( JAX + JBX ) obtenidas en la parte AB del espectro. cos 2θ − > 0 . es decir. las cuatro líneas de la parte X casi nunca tienen la misma intensidad. cos2 (θ + − θ − ) ≅ 1 y las líneas f10 y f11 ⎡⎣I10 = I11 = cos2 (θ + − θ − ) ≅ 1⎤⎦ tendrán la misma intensidad que f9 y f12 (I9 = I12 = 1). θ− = 1 N⎤ arc cos ⎥ 2 D− ⎦ . I9 = I10 = I11 = I12 ≅ 1 Sin embargo. cos 2θ + > 0 . 0 ≤ θ + ≤ 45 ) 2D+ ⎢⎣ 2 2D ⎦ + + cos ( 2θ − ) = 1 ⎡ 1 1 N ⎡⎣(M + N) − (M − N) ⎤⎦ = > 0 . ( 0 ≤ 2 θ + ≤ 90 . 0 ≤ θ − ≤ 45 ) (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ = 2D− ⎢⎣ 2 D− ⎦ 2D− ⎡ 1 M ⎢θ + = arc cos 2 D + ⎣ . f11 y f12 en el espectro no presenta ningún problema. f10 .171 Para D+ < D− las relaciones son las siguientes: ( JAX + JBX ) = ( f9 − f12 ) 2 (D− − D+ ) = ( f10 − f11 ) La identificación de las transiciones f9 . ( 0 ≤ 2 θ − ≤ 90 . 1 ( JAX − JBX ) = (M + N) 2 1 ⎡ 1 1 M ⎡⎣(M − N) + (M + N) ⎤⎦ = > 0 . M < N) (el mismo resultado que la solución 1) 1 ( JAX − JBX ) = − (N − M) 2 1 M ⎤ − JBX ) ⎥ = ⎣⎡(N + M) − (N − M) ⎦⎤ = D > 0 . cos 2θ + > 0 . 1 ( JAX − JBX ) = − (N + M) 2 1 ⎡ 1 1 M ⎡⎣(N − M) − (N + M) ⎤⎦ = − < 0 . ( 90 ≤ 2 θ + ≤ 180 . cos 2θ − < 0 . 0 ≤ θ − ≤ 45 ) (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ = 2D− ⎢⎣ 2 D− ⎦ 2D− ⎡ ⎛ M⎞ 1 ⎢θ + = arc cos ⎜ − ⎟ 2 ⎝ D+ ⎠ ⎣⎢ . cos ( 2θ + ) = 1 ⎡ 1 (ν A − ν B ) + ( JAX 2D+ ⎢⎣ 2 cos ( 2θ − ) = 1 ⎡ 1 1 N ⎡⎣(N + M) + (N − M) ⎤⎦ = > 0 . θ− = ⎛ N ⎞⎤ 1 arc cos ⎜ − ⎟⎥ 2 ⎝ D− ⎠ ⎦⎥ Solución 3 (D+ < D− . ( 90 ≤ 2 θ − ≤ 180 . 45 ≤ θ − ≤ 90 ) (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ = 2D− ⎢⎣ 2 D− ⎦ 2D− ⎡ 1 M ⎢θ + = arc cos 2 D + ⎣⎢ . cos 2θ + > 0 . 0 ≤ θ + ≤ 45 ) 2D ⎦ + + (ν A − ν B ) = (N + M) . 0 ≤ θ − ≤ 45 ) (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ = 2D− ⎢⎣ 2 D− ⎦ 2D− ⎡ 1 M ⎢θ + = arc cos 2 D + ⎣ . θ− = 1 N⎤ arc cos ⎥ D− ⎦⎥ 2 . 0 ≤ θ + ≤ 45 ) (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ = 2D+ ⎢⎣ 2 D+ ⎦ 2D+ 1 ⎡ 1 1 N ⎡⎣(M − N) − (M + N) ⎤⎦ = − < 0 . cos 2θ − > 0 . ( 0 ≤ 2 θ − ≤ 90 . M < N) (ν A − ν B ) = (N − M) cos ( 2θ + ) = . ( 0 ≤ 2 θ + ≤ 90 . M > N) (ν A − ν B ) = (M − N) cos ( 2θ + ) = cos ( 2θ − ) = .172 Solución 2 (D+ > D− . cos 2θ + < 0 . 45 ≤ θ + ≤ 90 ) (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ = 2D+ ⎢⎣ 2 D+ ⎦ 2D+ cos ( 2θ − ) = 1 ⎡ 1 1 N ⎡⎣(N − M) + (N + M) ⎤⎦ = > 0 . θ− = 1 N⎤ arc cos ⎥ 2 D− ⎦ Solución 4 (D+ < D− . ( 0 ≤ 2 θ + ≤ 90 . cos 2θ − > 0 . M > N) νA = JAX = 1 8 1 ∑ f + ( M − N) 8 1 i ( AB ) 2 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M + N) 2 θ+ = . 1 8 1 ∑ f − ( N + M) 8 1 i ( AB ) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (N − M) 2 1 M 1 N arc cos . νB = . νB = . θ − = arc cos ⎜ − ⎟ 2 D+ 2 ⎝ D− ⎠ Solución 3 (D+ < D− . 1 8 1 ∑ f − (M − N) 8 1 i ( AB ) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (M + N) 2 ⎛ N ⎞ 1 M 1 arc cos . M > N) νA = JAX = 1 8 1 ∑ f + ( M + N) 8 1 i ( AB ) 2 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M − N) 2 θ+ = . θ − = arc cos 2 D+ 2 D− Solución 2 (D+ > D− . θ− = 1 N arc cos 2 D− . 1 8 1 ∑ f − ( M + N) 8 1 i ( AB ) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (M − N) 2 1 M 1 N arc cos . θ − = arc cos 2 D+ 2 D− Solución 4 (D+ < D− . M < N) νA = JAX = 1 8 1 ∑ f + (N + M) 8 1 i ( AB ) 2 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (N − M) 2 θ+ = . νB = .173 A continuación aparecen resumidas las cuatro soluciones posibles de un sistema ABX: Solución 1 (D+ > D− . 1 8 1 ∑ f − ( N − M) 8 1 i ( AB ) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (N + M) 2 . νB = . M < N) νA = JAX = 1 8 1 ∑ f + ( N − M) 8 1 i ( AB ) 2 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (N + M) 2 θ+ = ⎛ M⎞ 1 arc cos ⎜ − ⎟ 2 ⎝ D+ ⎠ . 59 / 419.04 Hz 4 subespectro (2): f3 ' .80 6. centro ( 2 ) = 1 ∑ fi = 411.59 376.12 408. f4 ' .08 1.40 / 406.00 6. 2N = 4D2− − J2AB EJEMPLO DE SISTEMA ABX HB HX HA *** CO2H N H 60 MHz f7(B) f4(A) 0.98 / 410. f6 ' ( 421.41 404.04 374. centro (1) = 1 ∑ fi = 415.06 1.10 7.79 378.29 1.174 Para calcular JAB .00 7. D− .36 1.01/ 417.90 Hz 4 .50 ) .50 406.21 1.24 1.30 6.70 6. ⎯ Se calcula JAB a partir de las líneas que aparecen en la parte (AB) del espectro: ( f1' − f2 ' ) = ( f3 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f6 ' ) = ( f7 ' − f8 ' ) = JAB = 1.96 419.20 i 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ 9’ 10’ 11’ 12’ fi 421.61) ⎯ El cálculo de JAB implica identificar los subespectros de la parte (AB) Una vez identificados se calculan sus respectivos centros.65 1.11/ 408. D+ .00 1.50 6.60 6.03 417. f8 ' ( 419. M y N son necesarias las siguientes expresiones (válidas para todos los sistemas ABX) JAB = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) 2D+ = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) . f2 ' .38 1.40 6.90 6.53 1.10 0.32 Ii 1.87 372.41/ 404. subespectro (1): f1' .30 f2(A) f5(B) f3(A) f1(A) f8(B) f6(B) 0.79 ) . f5 ' .61Hz (1.18 1.55 1.58 419.40 410. f7 ' . 2D− = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) 2M = 4 D2+ − J2AB .20 0. ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f3 ' + f6 ' − f8 ' ) = 6.175 ⎯ A continuación se define cada uno de los subespectros como (AB)+ o (AB)−: ⎡ subespectro ( AB ) : f1' . f4 ' . en el espectro. Por consiguiente. f7 ' . f3 ' . f2 ' . ⎯ Se calculan (ν A + ν B ) = 1 8 y ( JAX + JBX ) = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) ∑f 4 1 i( AB ) 1 8 (ν A + ν B ) = ∑ fi( AB) 4 = 826. f4 ' . f5 ' .27 (el sistema puede calcularse como ABX) Las frecuencias f9 y f12 del modelo corresponden a las líneas f9’ y f12’ del espectro. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f2' . ( f9 − f12 )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 6. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦mod elo De esta forma se averigua la correspondencia entre las líneas del modelo y del espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f7 f6 f8 f6(B) f4(A) f6(B) f4(A) f5(B) f3(A) f3(A) f5(B) f8(B) f2(A) f1(A) f1 f1(A) f8(B) f2(A) f7(B) f7(B) f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f1' f2' f3' f4' MODELO f5' f6' f7 f8' ESPECTRO modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 espectro f1’ f3’ f2’ f4’ f5’ f7’ f6’ f8 2. f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo ⎡ subespectro ( AB ) : f3' . f6 ' ⎤ + ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f1' . las líneas exteriores son f9 y f12 y las interiores f10 y f11: .95 Hz 1 ( JAX + JBX )mod elo = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) 3.26 Hz ⎯ Comprobamos que el valor de ( JAX + JBX ) encontrado en la parte (AB) corresponde a la separación entre dos líneas simétricas de la parte X. f5 ' . f6 ' . 956 2 ⎝ D+ ⎠ Solución 4: (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.044 arc cos 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.332 − 2.615 Hz D− = 6.176 f9 f12 (JAX + JBX) f11 f10 2(D− _ D+) f9' 4.592 = 11.346 M = 5.018 θ− = 1 N = 3.460 Hz D+ = 5.592 = 12.730 2D− ( mod elo ) = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) 2D− ( espectro ) = ( f3 ' − f7 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 12.682 arc cos 2 D− θ+ = ⎛ M⎞ 1 arc cos ⎜ − ⎟ = 85. Solución 3: θ+ = 1 M = 4.113 2M = 4 D2+ − J2AB = 131.511 N = 6. 5. f10' f11' νx f12' ⎯ Se calculan D+ D− M y N : 2D+ ( mod elo ) = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f2 ' − f6 ' ) = 11.999 θ− = 1 N = 3.682 arc cos 2 D− .592 4D2− = 159.255 ⎯ Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.673 M<N 2N = 4 D2− − J2AB = 159.307 4D2+ = 131.113 − 2.332 D− > D+ J2AB = 2. la solución correcta es la que cumple esta condición. uno de los dos valores se aleja mucho de la unidad.71) 2 2 A partir de las cuatro líneas de la parte X se calcula νX: νX = 1 ∑ fi( x ) = 375.26) 4 7. cuando se trata de un sistema ABX “puro” : I9 = I12 ≅ 1. Sin embargo. se calculan todas las frecuencias de las líneas y se comparan con los valores que aparecen en el espectro. I9 ' = I12 ' ≠ 0.964 2 (N − M) = 0. Aparecerán intercambiadas las energías: f2 y f3.511 Hz (δB = 6.991)(6. al realizar el cálculo. f6 y f7 modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 espectro f1’ f3’ f2’ f4’ f5’ f7’ f6’ f8 En la señal del protón X. En el espectro. y queda descartado como solución válida.99) 8 1 i( A ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = (413.582 = 2.177 En principio. JAX y JBX .130 + 0.⎯ Finalmente.475 −5. Al realizar el cálculo de las energías de transición de la parte (AB) hay que tener en cuenta la correspondencia entre las líneas del modelo y las del espectro. esta situación ideal puede aparecer distorsionada debido a que el espectro se aproxima a un sistema ABM (como es el caso) No obstante.79) 8 1 i (B ) 2 JAX = 1 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo − (N − M) = ( f1' − f3 ' + f6 ' − f8 ' )espectro − (N − M) = 3.439 Hz (δA = 6.964) = 407.130 − 0.475 + 5.548 Hz (2.792)(6.712 Hz (3. ⎯ Aplicamos las expresiones que permiten calcular ν A . las líneas f10 y f11 también aparecen intercambiadas: Modelo: D+ > D− Espectro: D+ < D− . para D+ < D− : 1 (N + M) = 5.58) 2 2 JBX = 1 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo + (N − M) = ( f1' − f3 ' + f6 ' − f8 ' )espectro + (N − M) = 3.964) = 419.455 Hz (δX = 6. ν B . 6.582 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (413. y la solución válida es la 3.018.582 = 3.257) (6. 45Hz (δ X : 6.307 = 374.59) 2 f10 = ν X + D+ − D− = 375.71Hz .805 + 5.565 − 0.565 − 0.475 − 1.307 = 404.022(419.307 = 376.805 + 6.730 = 410.61Hz ν B = 407.475 + 1.178 Para calcular la frecuencia de cada línea son necesarios los siguientes valores: 1 (ν A + ν B ) = 413.475 + 1.115(410.79 ) JAX = 2.45 Hz TABLA CORRESPONDIENTE AL MODELO (los valores del espectro aparecen entre paréntesis) Protón A A A* A* B B B* B* X X Energía 1 1 1 f1 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) + JAB + D+ = 413.805 − 5.87) X f12 = ν X − 1 ( JAX + JBX ) = 375.565 + 0.307 = 417.730 = 408.43Hz (δ A : 6.585(378.475 − 1.805 − 6.475 − 1.455 + 3.815 Hz 2 ν X = 375.805 − 5.878(376.408(408.130 = 378.565 + 0.99 ) JAB = 1.475 Hz 2 1 ( JAX + JBX ) = 1.03) 2 4 2 1 1 1 f4 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) − JAB + D− = 413.565 + 0.565 − 0.730 D− = 6.55Hz ν X = 375.41) 2 4 2 1 1 1 f8 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) − JAB − D− = 413.455 − 5.307 1 JAB = 0.475 − 1.730 + 6.455 + 5.32) 2 RESUMEN HB HX HA N CO2H H ν A = 419.505(406.475 + 1.032(374.805 + 6.51Hz (δ B : 6.26 ) JBX = 3.566 Hz 4 D+ = 5.412(417.307 = 419.730 = 421.585(421.798(404.815 + 5.565 + 0.12) 2 4 2 1 1 1 f6 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) + JAB − D− = 413.455 − 3.307 = 406.965(419.325(372.58) 2 4 2 1 1 1 f2 = (ν A + ν B ) − ( JAX + JBX ) + JAB + D− = 413.79) 2 4 2 1 f9 = ν X + ( JAX + JBX ) = 375.04) X f11 = ν X − D+ + D− = 375.565 − 0.730 − 6.96) 2 4 2 1 1 1 f3 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) − JAB + D+ = 413.730 = 419.475 + 1.50) 2 4 2 1 1 1 f7 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) − JAB − D+ = 413.40) 2 4 2 1 1 1 f5 = (ν A + ν B ) + ( JAX + JBX ) + JAB − D+ = 413.130 = 372.805 − 6. obtenidos más arriba. I10 = I11 = I12 = I13 = 1 Con independencia de los valores relativos de JAM. cos2 (θ + − θ − ) = 1 2θ − = 0 Valores de las intensidades: I1 = I2 = I3 = I4 = 1 . I5 = I6 = I7 = I8 = 1 . con los valores de D+ y D. esta condición equivale a considerar JAB = 0 Es decir: 2 2 2 2 D+ = 1 ⎡ 1 1 1 1 1 (ν A − ν B ) + ( JAX − JBX )⎤⎥ + J2AB = ⎡⎢(ν A − ν M ) + ( JAX − JMX )⎤⎥ = (ν A − ν M ) + ( JAX − JMX ) 2 ⎢⎣ 2 2 ⎣ 2 2 4 ⎦ ⎦ D− = 1 ⎡ 1 1 1 1 1 (ν A − ν B ) − ( JAX − JBX )⎤⎥ + J2AB = ⎡⎢(ν A − ν M ) − ( JAX − JMX )⎤⎥ = (ν A − ν M ) − ( JAX − JMX ) ⎢ 2 ⎣ 2 2 ⎣ 2 2 4 ⎦ ⎦ Además: sen 2 θ + = JAB =0 . JAX y JMX siempre se cumple: νA = 1 4 4 ∑ fi( A ) 1 νM = 1 4 8 ∑ fi(M) 5 νX = 1 4 12 ∑ fi( X) 9 Las energías de transición (frecuencias de resonancia) pueden calcularse a partir de las del sistema ABX. sen 2 θ − = JAB =0 . . cuando los valores relativos de las tres constantes de acoplamiento son los siguientes: JAM > JAX > JMX .179 SISTEMA AMX Un sistema de tres protones se designa como AMX cuando se cumple: (νA − νM) >> JAM Las expresiones necesarias para el cálculo de este sistema pueden derivarse de las correspondientes al sistema ABX. 2D− sen2 (θ + − θ − ) = 0 . imponiendo la condición: (νA − νB) >> JAB B Al realizar el cálculo. En la página siguiente aparece el resultado. 2D+ 2θ + = 0 sen 2 θ + = sen 2 θ − = 0 . I9 = I14 = 0 . 180 JAM > JAX > JMX Protones A A A A M M M M Energías de transición 1 ( JAM + JAX ) 2 1 f2 = ν A + ( JAM − JAX ) 2 1 f3 = ν A − ( JAM − JAX ) 2 1 f4 = ν A − ( JAM + JAX ) 2 1 f5 = ν M + ( JAM + JAX ) 2 1 f6 = ν M + ( JAM − JAX ) 2 1 f7 = ν M − ( JAM − JAX ) 2 1 f8 = ν M − ( JAM + JAX ) 2 Protón Energías de transición X f9* = ν X + ν A − ν M f1 = ν A + X X X X 1 ( JAX + JMX ) 2 1 f11 = ν X + ( JAX − JMX ) 2 1 f12 = ν X − ( JAX − JMX ) 2 1 f13 = ν X − ( JAX + JMX ) 2 f10 = ν X + X * f14 = ν X + νM −ν A ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ (*) no aparecen en el espectro (I9 = I14 = 0) . 5 3.07 824.05 HA 4.0 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 i 9 10 11 12 fi 1388.5 0.181 TRANSICIÓN ABX−AMX AL AUMENTAR LA RADIOFRECUENCIA Al aumentar la radiofrecuencia de trabajo.0 2. algunos sistemas de segundo orden se transforman en sistemas de primer orden.5 2.5 2.0 860 850 840 830 820 810 800 790 780 770 760 750 740 730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 i 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ fi 839. A continuación aparecen tres espectros del mismo compuesto. *** Cl Cl HX HB HA Br 3. obtenidos a 400.5 0.0 1.67 833.28 631.0 400 MHz 2.88 632.48 622. La numeración de las líneas se ha realizado como si se tratase de un sistema XAB en todos los casos. que en el caso concreto del sistema ABX es francamente engorroso. se convierte en un sistema AMX. 90 y 60 MHz.47 640. Este hecho permite simplificar el cálculo.88 630 620 610 .05 1381.0 HB(M) 3. por ejemplo.5 1.5 HX 3.0 0.65 1372.45 1378.0 1.5 1. El sistema ABX.07 831.0 0. 5 1.45 HX HB HA 60 MHz 5.73 Ii 2.5 2.5 3.33 117.0 1.07 199.07 En el esquema siguiente se muestra como cambia el espectro al variar la radiofrecuencia: HA JBX JAB νA 400 Mz f1 νA JAB f5 f4 90 Mz HB HA JBX JAB JAX JAB JAX f 5 ν B f8 f4 HB JBX JAB JAB JAX f1 HA HB νB f8 f1 ν A f5 f4 60 Mz νB f8 .0 3.5 4.18 3.51 179.66 2.58 206.55 2.71 312.07 141.45 3.5 2.73 3.66 142.0 0.182 HX HA HB(M) 90 MHz 4.58 4.16 3.0 3.0 i 9 10 11 12 fi 318.98 3.85 3.52 186.0 0.95 126.0 2.69 85.5 4.30 302.59 102.25 132.34 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ 132.0 1.22 124.0 3.5 2.73 2.32 208.5 3.0 B 4.10 188.0 220 210 200 190 180 i 9 10 11 12 fi 215.5 1.93 94.5 0.5 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ 195.94 150.5 0.14 309.5 3.31 93.0 1.56 2.00 2.0 2. 40 Hz (9.4) 2 2 Cálculo AMX (90 MHz) νX = νA = 1 ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 566.05Hz (δ X : 3.58) 4 B 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 8.517 Hz (δA = 2.64 Hz (δX = 3.580)(1.08) 4 JAB = νB = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 631.574)(1.57 Hz (6.58) 4 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 8.452)(3.183 HX HX JBX HX JBX JBX JAX JAX f9 νX f12 f9 400 Mz νX JAX f12 f9 90 Mz νX f12 60 Mz Cálculo AMX (400 MHz) νX = νA = 1 ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 1380.45 )( 3.60 Hz (-8.07 Hz (δA = 2.88 Hz (δB = 1.59 Hz(-8.080)(2.08) 4 JAB = νB = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 141.6) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 6.4) 2 2 B .6) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 6.41 Hz (9.6) JBX = 1 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 9.45 ) 4 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 832.60 Hz (6.6) JBX = 1 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 9.45) 4 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 187.660 Hz (δB = 1.083)(2. 5 2.58 206.24 Hz (9.08) 4 JAB = νB = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 94.00 Hz (δB = 1.20 0.59 102.327 Hz (δX = 3.4) 2 2 Cálculo ABX (60 MHz) HX 5.0 HA 60 MHz HB B 4.5 0.455)(3.0 2.31 93.0 220 210 200 190 180 i 9 10 11 12 fi 215.21 170 160 150 140 130 120 110 100 80 f5(B) f3(A) f4(A) 90 1 2 3 4 5 6 7 8 132.5 1.567)(1.6) JBX = 1 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 9.184 Cálculo AMX (60 MHz) νX = νA = 1 ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 207.29 0.35 0.45) 4 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 125.62 Hz(-8.29 Ii 0.22 124.33 117.5 3.73 Hz (6.29 0.69 85.27 Hz (δA = 2.17 f6(B) f4(A) f6(B) f5(B) f3(A) f1(A) f8(B) f2(A) f1(A) f1' f2' f3' f7(B) f8(B) f2(A) f7(B) f4' MODELO f5' f6' f7 f8' f1' f2' f3' f4' f5' ESPECTRO f6' f7 f8' .32 208.93 94.0 1.0 3.20 0.95 126.07 0.17 0.34 0.07 199.0 0.25 0.5 4.088)(2.34 0.6) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 6.58) 4 B 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 8.25 0. 00 Hz ( f9 − f12 )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 15. f3 ' .6) ⎡ subespectro ( AB ) : f1' .38 M<N 2N = 4 D2− − J2AB = 31.26 4D2+ = 901. f4 ' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo ⎡ subespectro ( AB ) : f2' . Solución 3: θ+ = 1 M = 8.01 2D− ( mod elo ) = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) 2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f7 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 32. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f2' .03 2 (N − M) = 1. la solución correcta es la que cumpla esta condición.36 N = 15.185 JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f5 ' − f6 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f7 ' − f8 ' ) = 8.02 Hz D+ = 15.62 Hz (−8.67 2 D− .30 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.68 1 (N + M) = 15.999 θ− = 1 N arc cos = 7.55 2M = 4 D2+ − J2AB = 28. f3 ' .98 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f6 ' ) = 30. f4 ' . f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦mod elo Correspondencia entre las líneas del modelo y del espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 espectro f1 f2 f3 f4 f5 f7 f6 f8 ( JAX + JBX )mod elo = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f6 ' − f8 ' ) = 16.53 Hz D− = 16. f7 ' . f6 ' ⎤ + ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f1' .33 arc cos 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.30 4D2− = 1057. f6 ' .75 M = 14. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad. f5 ' .20 D− > D+ J2AB = 74. f5 ' . 45 3.070 187.577)(1.08 2.08 2.03) = 94.73 6.517 125.08 631. ya que la aproximación AMX conduce prácticamente a los mismos resultados.66 5.28 JAB 9.327 207.08) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = (109.83 1.186 Solución 4: θ+ = ⎛ M⎞ 1 arc cos ⎜ − ⎟ = 81.662 2.53 5.950 256.000 94.09 2.56 1.85 1.03) = 124.02 385.640 207. En los dos casos no merece la pena realizar el cálculo ABX.57 6.58) 8 1 i ( AB ) 2 JAX = 1 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo − (N − M) = ( f1' − f2 ' + f6 ' − f8 ' )espectro − (N − M) = 7.99 7.45 3.078)(2.10 9.58 1.752 141.950 4.300 256.599 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (109.10 9.57 1.24 9.555 111.45 3.68 Hz (6.40 9.68 JBX 9.660 94.60 6.703 1.62 JAX 6.92 A continuación se muestran los resultados obtenidos con una molécula semejante: Cl cálculo AMX AMX AMX ABX MHz 400 90 60 60 *** Cl HX HB AcO HA νA δA νB δB νX δX 732.98 − 1.41 9.58 1.11 9.747 1.30 = 6.28 Hz (9. El error que afecta a las constantes de acoplamiento JAX y JBX se sitúa en el rango de las décimas de Hz.84 1.635 + 15.652 2 ⎝ D+ ⎠ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.58 1712.41 5.28 JAX 5.6) 2 2 JBX = 1 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo + (N − M) = ( f1' − f2 ' + f6 ' − f8 ' )espectro + (N − M) = 7.57 1.050 566.28 4.327 3.60 8.07 θ− = 1 N arc cos = 7.880 141.025 109.74 7.425 94.605 1.197 165.30 = 9.57 1.98 + 1.605 Hz (δB = 1.45 JAB 8.245 93. .635 −15. Este hecho es debido a que la constante de acoplamiento JAB no es muy grande y el espectro se aproxima a un sistema AMX.272 124.28 4.4) 2 2 RESULTADO COMPARATIVO DEL CÁLCULO (AMX / ABX) cálculo AMX AMX AMX ABX MHz 400 90 60 60 νA δA νB δB νX δX 832.62 8.58 1380.59 8.66 Hz (δA = 2.87 7.83 731.28 4.11 Los valores que aparecen en las dos tablas indican que el error cometido (cuando el cálculo se realiza a 60 MHz) en los desplazamientos químicos de los protones A y B es del orden de centésimas de ppm.48 JBX 7. 45 0.64 0.10 3.5 2.5 5.70 1.60 1.40 i 9 10 11 12 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ fi 744.0 220 MHz 6.70 2.50Hz (16.90 1. por definición.00 2.20 2.16 3. f4(A) f3(A) f5(B) f6(B) f5(B) f3(A) f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f1(A) f8(B) f2(A) f7(B) f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f5' f6' f7 f4' f8' f1' f2' LÍNEAS DE (A) Y (B) NO ENTRECRUZADAS f7 f3' f4' f5' f6' f8' LÍNEAS DE (A) Y (B) ENTRECRUZADAS Seguidamente aparece un ejemplo en el que las líneas de los protones A y B están entrecruzadas.85* 340.80 1.02 5.64 382.35* 361.40 3.44 0. cuando JAB es grande.20 3.30 2.50 1.90 2.0 5.0 3.28 0.18 3.00 1.50 2.0 1.5 6. en el sistema AMX las líneas de los protones A y B no están entrecruzadas.53 733.187 Sin embargo.0 3.10 2.50 3.5 4.62 JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f4 ' − f7 ' ) = ( f2 ' − f5 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 16.80 2.84 739.5 0.5 3.65 5.40 2.62 366.0 2.0 4.95 738.5 1. las líneas de los protones A y B se entrecruzan y la aproximación AMX conduce a valores erróneos de JAX y JBX ya que.63 6. *** OH HO2C CH2 CH CO2H (los protones del metileno son diastereotópicos) 7.01 6.12 357.04 346.0 0.01* 363.30 3.54 Ii 3.50) f4(A) f3(A) f5(B) f6(B) f5(B) f3(A) f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f1(A) f8(B) f2(A) f7(B) f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7 MODELO f8' f1' f2' f3' f4' f5' f6' ESPECTRO f7 f8' .09 3.51* 377.60 2. 51/366.580 2D− ( mod elo ) = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) 2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f5 ' − f8 ' ) = 20.293 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0. f5 ' . f4 ' .188 subespectro (1): f1' . f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f2' .106 − 272. f4 ' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f1' .707 2 ⎝ D+ ⎠ Solución 4: (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.536 − 272.04/340. f3 ' .35/346. f3 ' .62/361.54) centro ( 2 ) = 1 ∑ fi = 359.314 2 D− . Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad. f7 ' (382. f6 ' . f5 ' .12/357.187 θ− = 1 N arc cos = 12. f8 ' (377.870 2N = 4 D2− − J2AB = 423. f4 ' . f3 ' .106 D− > D+ J2AB = 272.68 Hz 4 subespectro (2): f2 ' . f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦mod elo Correspondencia entre las líneas del modelo y del espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 espectro f1 f2 f3 f5 f4 f6 f7 f8 ( JAX + JBX )mod elo = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = 11.739 M = 4. f5 ' .28 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4. f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo ⎡ subespectro ( AB ) : f2' .250 = 12.300 N = 6. Solución 3: θ+ = 1 M arc cos = 13.536 2M = 4 D2+ − J2AB = 367. f6 ' . f6 ' .160 Hz D+ = 9.580 Hz D− = 10.01/363.85) centro (1) = 1 ∑ fi = 364.150 M<N 1 (N + M) = 5.250 = 9.314 2 D− θ+ = ⎛ M⎞ 1 arc cos ⎜ − ⎟ = 76.20 Hz ( f9 − f12 )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 11.20 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f4 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 19.999 θ− = 1 N arc cos = 12.51 2 (N − M) = 1.08 Hz 4 ⎡ subespectro ( AB ) : f1' .29 4D2+ = 367. la solución correcta es la que cumpla esta condición.25 4D2− = 423. 88 Hz (6.50 JAX 4.37 351.62) ∑ 8 1 2 JAX = 1 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo − (N − M) = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )espectro − (N − M) = 5.600 + 1.28 = 6.189 Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (361.81 1.50) 2 2 JAX = ( f1' − f2 ' ) = ( f3 ' − f5 ' ) = 4.26) cálculo ABX AMX MHz 220 220 JBX = ( f4 ' − f6 ' ) = ( f7 ' − f8 ' ) = 6.94) 2 2 APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN CÁLCULO AMX HA JAB JAX (A) HB (A) JBX (B) (B) (A) (B) (B) (A) (B) (A) (A) f1' f2' JAB JBX JAX (A) (B) f3' f4' f5' f6' f7' (B) (A) f8' (B) f3' f1' f2' f5' f4' f6' f7' f8' LÍNEAS DE (A) Y (B) ENTRECRUZADAS νA = 1 ( f1' + f2 ' + f3 ' + f5 ' ) = 371.67) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 fi ( AB ) − (N + M) = (361.32 4.32 Hz (4.510) = 356.31 Hz (6.50 16.62) 4 JAB = 1 1 ( f1' + f2 ' − f3 ' − f5 ' ) = ( f4 ' + f6 ' − f7 ' − f8 ' ) = 16.94) νA δA νB δB 367.62 1.39 Hz (δA = 1.620)(1.50 Hz (16.67) 4 νB = 1 ( f4 ' + f6 ' + f7 ' + f8 ' ) = 351.39 371.89 JBX 6.69)(1.94 1.670)(1.28 = 4.510) = 367.88 6.31 .88 + 5.600 − 1.88 −5.37 Hz (δB = 1.26) 2 2 JBX = 1 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo + (N − M) = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )espectro + (N − M) = 5.67 1.69 356.60 JAB 16.60)(1.815 Hz (δA = 1.945 Hz (δB = 1.89 Hz (4. S . Derivados trisustituidos de benceno: R1 R1 HB 2 R HA HX R3 HB 3 HA R1 = R2 .1. Derivados monosustituidos de furano. NH. O. Sistemas ciclohexánicos en moléculas policíclicas: HB Z HA HX 6. Etanos 1.2-trisustituidos: HA HX C R2 R1 C R3 HB Los dos hidrógenos metilénicos son diastereotópicos (no son equivalentes magnéticamente) 4.190 TIPOS DE PROTONES QUE DAN LUGAR A SISTEMAS ABX−AMX 1. Ciclos de tres eslabones del tipo: HX R X HB HA X: C. Compuestos vinílicos: R HA HX HB 3. tiofeno y pirrol: HX HB HA R X 5. R1 R1 2 R HX HA HX R3 R2 R R2 R1 HB R2 R3 R1 R2 R3 (o bien dos de ellos idénticos) 2. 191 SISTEMAS FORMADOS POR CUATRO TIPOS DISTINTOS DE PROTONES El cálculo de este tipo de sistemas implica determinar el valor de cuatro frecuencias de resonancia y cuatro (o cinco) constantes de acoplamiento. A continuación aparecen algunas moléculas que pertenecen a esta categoría: (X) CH2Cl CH3(Y) OH (Y)Me HB ClCH2 (X) (X)Me HA HB CH2Cl (X) HB CH3(Y) CH3(Y) (Y)CH3 (X)CH3 HB HB CH3(X) HB HB Cl HA HA HA ABX3Y3 AB2X4Y3 AB2X2Y6 AB2X6Y3 Br HA O HX HA' HA HX' HB HA' HB' O Cl AA’XX’ AA’BB’ SISTEMA ABX3Y3 * OH (Y)Me HB (X)Me HA Cl 60 MHz (2) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 (1) 2 1 0 400 350 300 250 200 150 100 . 40 0.92 404.50 406.20 1.30 0.20 0.20 0.50 0.00 6.76 413.40 0.40 1.75 1.20 1.74 391.38 414.95 390.90 0.80 6.37 405.60 0.79 415.00 414.10 0.62 415.99 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 405.17 415.50 1.12 406.28 415.30 392.83 414.40 0.93 413.30 HB 1.30 0.55 414.10 0.10 1.90 0.10 0.90 0.21 414.50 1.78 406.66 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 414.30 HA 1.36 392.60 6.50 1.40 0.40 1.00 0.10 0.88 405.20 0.60 0.00 0.00 6.00 6.67 392.23 392.71 405.33 406.00 6.26 391.59 413.09 404.16 405.05 i 41 42 43 44 45 46 47 48 fi 391.70 0.12 392.80 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 407.20 0.192 (1) 1.42 1.54 405.50 i 33 34 35 36 37 38 39 40 fi 393.64 .50 0.70 0.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 415.26 405.70 0.92 392.50 6.30 0.45 415.00 0.40 HA 1.19 390.50 0.57 391.60 0.50 HA 0.10 1.81 391.30 HB 1.70 6.60 0.50 391.10 1.95 406.80 0.61 406.61 392.90 6.80 0.30 0.80 0.04 413.40 0.20 1. 30 0.58 382.60 0.89 382.14 135.45 136.76 136.94 383.45 383.30 i 65 66 67 68 69 70 71 72 fi 141.93 140.70 HB 0.48 141.07 382.20 0.76 136. Finalmente. desdobla cada línea de los dos cuartetes iniciales en un nuevo cuartete (16 líneas en cada una de las dos señales del protón A y 16 líneas en cada una de las dos señales del protón B) HA[f'2(AB)] HA[f'1(AB)] JAB JAY JAY JAX JAX f1 f2 f3 f4 f6 f7 f9 f12 f14 f16 f17 f19 f21 f23 f25 f28 f30 f32 .27 381. El acoplamiento posterior con los tres protones de un metilo (Y) desdobla cada línea del sistema AB en un cuartete.50 0.69 383.00 6.96 HX HY (2) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.83 382.40 i 49 50 51 52 53 54 55 56 fi 384.14 383.10 0.83 Protones A y B El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB.00 383.193 0.63 383.31 140.52 382.56 384.25 384. el acoplamiento con los tres protones Y del otro metilo.40 0.38 i 57 58 59 60 61 62 63 64 fi 383. 474)(6.605 Hz 2 f3' = 1 ( f39 + f42 ) = 391.474) 2 La constante de acoplamiento entre los protones HA y HB es JAB en el sistema AB original: B ( ) ( ) JAB = f1' − f2' = f3' − f4' = 8.474) ' 1 ' 1 ) ) B Si el sistema AB se calcula como AX (aproximación de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para las frecuencias de resonancia de HA y HB: B νA = ( ) 1 ' ' f1 + f2 = 410. .93 Hz 2 f2' = 1 ( f22 + f27 ) = 405.67) Las demás constantes de acoplamiento se calculan fácilmente en las señales de los protones X e Y.932 + 10.26 Hz 2 νA = 1 4 ' 1 ∑ fi(AB) + 2 4 1 (f − f4' )( f ' 2 − f3' = 398.823) νB = 1 4 ' 1 ∑ fi(AB) − 2 4 1 (f − f4' )( f ' 2 − f31 = 398.823)(6. Por ejemplo: f1' = 1 ( f1 + f16 ) = 414.932 – 10.456 Hz (δB = 6.838)(6.408 Hz (δA = 6.595 Hz (δX = 6.460)(6. f’3 y f’4.823) 2 νB = ( ) 1 ' f3 + f4' = 387.27 Hz (δA = 6.67 Hz (8.476 = 388.476 = 409.935 Hz 2 f4' = 1 ( f56 + f57 ) = 383. Sus valores se calculan a partir de cualquier pareja de líneas que sean simétricas en relación con el centro de la señal. f’2.194 HB[f'3(AB)] HB[f'4(AB)] JAB JBX JBX * JBY * * * =* = = f33 f34 f36 f41 * * =* = f44 f45 f47 = f48 f49 f50 f52 f53 f55 f57 JBY = = f60 f62 f63 f64 Las frecuencias que corresponden a las líneas del sistema AB original las designamos por f’1. 55 Hz (-0.17 Hz (0.352) JBX = 0.474) JAX = 0.295 Hz (δY = 2.55 Hz ν Y = 136.62 Hz (-0. Cada línea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HA. El acoplamiento de los protones del metilo Y con HA da lugar a otro doblete.271)(2.195 Protones X e Y El acoplamiento de los protones del metilo X con HB da lugar a un doblete.352)(2. Cada línea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HB.31 Hz .31) 2 JAY = RESUMEN OH HB (Y)Me HA (X)Me Cl ν A = 409.17) JBX = 1 ( f65 + f66 − f67 − f68 ) = 0.31 Hz (0.120 Hz (δX = 2.62) 2 JBY = 1 ( f69 − f70 + f71 − f72 ) = 0.352) 4 65 νY = f70 f71 f72 1 72 ∑ fi = 136.120 Hz (δX = 2.17 Hz ν X = 141.408 Hz (δA = 6.62 Hz B JBY = 0. Los protones X e Y no están acoplados entre sí.272) 4 69 JAX = ( f65 − f66 ) = ( f67 − f68 ) = 0.456 Hz (δB = 6.55) 2 1 ( f69 + f70 − f71 − f72 ) = 0. B B HX HY JBX JAY JBY JAX f65 νX = f68 f69 1 68 ∑ fi = 141.823) JAB = 8.67 Hz ν B = 388.295 Hz (δY = 2.271) JAY = 0. 0 3.0 1.196 SISTEMA AB2X2Y6 * (X) CH2Cl CH3(Y) (Y)CH3 HB HB HA 360 MHz 12 (3) 11 10 9 8 (2) 7 6 5 4 3 (1) 2 1 0 2700 2600 2500 2400 2300 2200 HA 1.5 1.0 4.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 1566.0 2.90 0.5 HX 7.5 2.0 0.5 3.73 1565.50 0.40 0.20 0.20 7.5 4.00 7.27 1566.80 0.70 0.5 0.30 0.0 6.0 5.91 1565.37 900 800 700 .63 1566.10 0.00 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 HB (1) 0.10 (2) 6.60 0.5 7.09 1565.5 5. 95 Triple resonancia: irradiación simultánea de X e Y 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.07 2581. Teniendo en cuenta que en las líneas de B sólo aparecen las constantes JBX(o).69 2572.82 2579. el desacoplamiento simultáneo de X e Y transforma las señales de A y B en un sistema AB2.29 i 15 16 17 18 19 20 21 fi 2579.89 2580.95 2579.5 0. JBX(p) y JBY(m).35 2580. fácil de calcular.02 2578.08 744.0 HA 1.49 2580.78 2535.49 2578.19 2543.92 744.42 2579. La irradiación de B reduce a 21 las líneas de A.89 2578.22 i 8 9 10 11 12 13 14 fi 2580.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2588. .197 12 11 HY (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 746.09 2579.42 2581. parece razonable prescindir de ellas y calcular dichas constantes en las señales de HX y HY que son más simples.32 745.73 744.55 2579.20 7.81 La señal del protón A consta de 84 líneas y la del protón B de 192.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2581.62 2580.81 2544.07 745.67 745.75 2578.5 1.35 2577.66 2536.02 2580.48 745.15 2579. Finalmente.0 0.33 Doble resonancia: irradiación de B 2.69 2579.19 2579. 40 Hz(0. El acoplamiento de A con X en para da lugar a un triplete.7) 3⎣1 La irradiación de B (desacoplamiento entre B y los protones A. y la constante de acoplamiento JAB: ν A = f3 ( AB2 ) = 2579. el posterior acoplamiento con Y en meta provoca el desdoblamiento de cada línea en un septete: 3x7 = 21 líneas (3 septetes): HA JAX(p) * * * JAY(m) JAY(m) * * * f1 f2 * f5 f7 f9 f11 f14 f17 f19 f21 La constante de acoplamiento JAY(m) es la diferencia entre dos líneas contiguas de cualquiera de los cuatro septetes. en el que pueden calcularse los desplazamientos químicos de A y B. La señal del protón X indica que no existe acoplamiento con Y en orto.198 Protones A y B La irradiación simultánea de X e Y muestra un sistema AB2.69 Hz (δA : 7.4) La constante de acoplamiento JAX(p) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento: JAX (p) = ( f7 − f11 ) = ( f11 − f15 ) = 0.484 Hz (δB : 7.057) 2⎣ 1 ⎡ f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 7. Por ejemplo: JAY (m) = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f8 ) = ( f10 − f13 ) = ( f17 − f19 ) = 0.54) Protones X Los protones X.057)(7.166) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎦⎤ = 254. El acoplamiento posterior con los dos protones B en meta origina un doble triplete.53 Hz(-0. permite calcular las constantes JAX(p) y JAY(m). X e Y.166)(7.70 Hz (7. por acoplamiento con el protón A en para dan lugar a un doblete. HX JAX(p) JBX(m) JBX(m) f1 f2 f3 f4 f5 f6 . 00 Hz (δX : 4.057) JAX (p) = 0.07) 8 1 JAY (m) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.69 Hz (δA : 7.36 Hz(0.59) 2 JBY ( o ) = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 0.59 Hz ν X = 1566.00 Hz (δX : 4.84 Hz (δB : 7.75) 2 RESUMEN CH2(X)Cl (Y)CH3 CH3(Y) HB HB HA ν A = 2579.40 Hz ν Y = 745.166) JAB = 7.4) JBY ( p ) = 1 ( f1 + f2 − f3 − f5 ) = 0.35) 6 1 JBX (m) = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f4 ) = ( f3 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0. El acoplamiento posterior con los protones B en para origina un doble doblete.70 Hz JBY ( o ) = 0.35)(4.75 Hz (-0.20 Hz (δY : 2.36) JAX ( p ) = ( f2 − f5 ) = 0.07)(2.199 νX = 1 6 ∑ fi = 1566. por acoplamiento con los dos protones B en orto dan lugar a un doblete.40 Hz(0.36 Hz . el acoplamiento con A en meta provoca un nuevo desdoblamiento de las cuatro señales: 4x4 =8 líneas: HY JBY(o) JBY(p) JAY(m) f1 νY = f3 f6 f8 1 8 ∑ fi = 745.20 Hz (δX : 2.75 Hz ν B = 2544.53 Hz JBY ( p ) = 0.350) JAY (m) = 0.54) Protones Y Los protones Y. Finalmente.54 Hz(-0.59 Hz(-0.070) JBX (m) = 0. 02 1790.30 (2) 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1791.50 0.20 1.84 1790.60 0.29 1790.00 0.00 7.30 0.11 1789.80 0.76 700 .70 0.20 0.38 1791.200 SISTEMA AB2X4Y3 * CH3(Y) ClCH2 (X) CH2Cl (X) HB HB HA 360 MHz 11 (3) 10 9 8 (2) 7 6 5 4 3 2 (1) 1 0 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 HA 1.40 0.30 1100 1.10 0.49 1790.65 1790.10 1.40 8 7 HX 7.40 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1000 900 800 HB (1) 1.90 0. JBX(p) y JBY(m).51 835.30 2616.91 2681.89 2682.40 7. fácil de calcular.17 2682.53 2682.98 2682.53 2682. parece razonable prescindir de ellas y calcular dichas constantes en las señales de HX y HY que son más simples.62 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2682.79 2682.87 2624. la irradiación de A reduce a 36 las líneas de B.5 1.65 2681.53 834.74 La señal del protón A consta de 80 líneas y la del protón B de 148.22 2683.00 2681.71 2683.5 0.51 2683. Teniendo en cuenta que en estas 36 líneas sólo aparecen las constantes JBX(o).30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2690. Finalmente. La irradiación de B reduce a 20 las líneas de A.201 11 10 (3) HY 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 fi 835.27 2682.29 2780.86 2683.93 Triple resonancia: irradiación simultánea de X e Y 8 HB HA 7 6 5 4 3 2 1 0 7.48 2617.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2684.79 834. por otra parte.17 Doble resonancia: irradiación de B 2. .15 834. el desacoplamiento simultáneo de X e Y transforma las señales de A y B en un sistema AB2.36 2682.58 2675.15 2682.0 HA 1.0 0.40 2624.55 2681.24 2683.89 834.60 2683. 69) 3⎣1 El desacoplamiento entre A y B (irradiación de B) permite calcular las constantes JAX(m) y JAY(p).36 Hz (0. el posterior acoplamiento con X en meta provoca el desdoblamiento de cada línea en un quintete: 4x5 = 20 líneas (4 quintetes): HA JAY(p) * * * * JAY(m) = = f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10.202 Protones A y B ν A = f3 ( AB2 ) = 2682. el acoplamiento con A en meta provoca un nuevo desdoblamiento de las cuatro señales: 4x4 =8 líneas: HX JBX(o) JBX(p) JAX(m) f1 f3 f6 f8 . por acoplamiento con el protón B en orto dan lugar a un doblete.281)(7.452) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2621.13.452)(7.11 f12. El acoplamiento posterior con el protón B en para origina un doble doblete.14 f15.62 Hz (0. El acoplamiento de A con Y en para da lugar a un cuartete.18 JAY(m) = = f19 f20 La constante de acoplamiento JAY(m) es la diferencia entre dos líneas contiguas de cualquiera de los cuatro quintetes.085 Hz (δB : 7.36) La constante de acoplamiento JAX(p) se calcula sin problemas a la vista del diagrama de desdoblamiento: JAY (p) = ( f4 − f8 ) = ( f8 − f13 ) = ( f13 − f17 ) = 0.62) Protones X Los protones X.58 Hz (δA : 7. Finalmente. Por ejemplo: JAY (m) = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f8 ) = ( f10 − f13 ) = ( f17 − f19 ) = 0.281) 2⎣ 1 ⎡ f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 7.68 Hz (7.16 = * f17. 567 Hz (δX : 4.54) 2 JBX ( o ) = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 0.73) 2 Protones Y Los protones Y.53 Hz ν X = 1790.73 Hz ν B = 2621.840 Hz (δY : 2.73 Hz (-0.53 Hz (-0.580 Hz (δA : 7.840 Hz (δY : 2. por acoplamiento con el protón A en para dan lugar a un doblete.36) JAY ( p ) = ( f2 − f5 ) = 0.36 Hz (0.085 Hz (δB : 7.974) 8 1 JAX (m) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.319) JAY (p) = 0.62) RESUMEN CH3(Y) CH2(X)Cl Cl(X)CH2 HB HB HA ν A = 2682.281) JAX (m) = 0.62 Hz (-0.68 Hz JBX ( o ) = 0.567 Hz (δX : 4.36 Hz JBY (m) = 0.35 Hz (0.203 νx = 1 8 ∑ fi = 1790.62 Hz .319)(2.36 Hz ν Y = 834. La señal del protón Y indica que no existe acoplamiento con X en orto.319) 6 1 JBY (m) = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f4 ) = ( f3 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0.974)(4.452) JAB = 7.35 Hz JBX ( p ) = 0. El acoplamiento posterior con los dos protones B en meta origina un doble triplete. HY JAY(p) JBY(m) JBY(m) f1 νY = f2 f3 f4 f5 f6 1 6 ∑ fi = 834.36) JBX ( p ) = 1 ( f1 + f2 − f3 − f5 ) = 0.974) JAY (m) = 0. 20 12 11 HX 7.28 794.60 0.30 0.40 0.00 7.53 800 700 .50 0.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 795.27 794.12 793.10 7.52 794.87 794.90 (2) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.93 793.10 0.80 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 HB (1) 0.204 SISTEMA AB2X6Y3 * CH3(Y) (X)CH3 CH3(X) HB HB HA 360 MHz 12 (2) (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 (1) 1 0 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 HA 0.68 794.00 6.70 0.20 0. 87 Hz (δB : 6. B B Protones A y B ν A = f3 ( AB2 ) = 2583.18 2484.68 737.30 737. El desacoplamiento simultáneo de X e Y.55 2584.59 737. JBX(p) y JBX(m).10 7. Finalmente. en el que pueden calcularse νA.70 2484.04 2476.15 2583.58 2576.33 736.177) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2480.20 7. El acoplamiento posterior con el protón B en para origina un doble doblete. Las frecuencias de resonancia de los protones X e Y.205 11 (3) HY 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 fi 738. νB y JAB.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2591.177)(7.891)(6.891) 2⎣ 1 ⎡ f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 7. se calculan en las señales de los protones X e Y que son muy simples.00 6.7) 3⎣1 Protones X El acoplamiento de los protones X con el protón B en orto da lugar a un doblete.70 Hz (7. permite visualizar en la señal de los protones A y B un sistema AB2. JAY(p).44 2477. JBX(o).95 737.72 La señal del protón A consta de 112 líneas y la del protón B de 252. el acoplamiento con el protón A en meta desdobla en dos cada línea del doble doblete: 2x4 = 8 líneas (cuatro dobles dobletes) .97 Triple resonancia: irradiación simultánea de X e Y HA 8 HB 7 6 5 4 3 2 1 0 7. No tiene ningún sentido pelearse con tantas líneas.58 Hz (δA : 7. y las constantes de acoplamiento JAX(m). 40 Hz (δX : 2.35 Hz B 7.70 Hz .59) 2 JBX ( o ) = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 0.207) 8 1 νX = JAX ( m ) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.36) JAY ( p ) = ( f2 − f5 ) = 0.75 Hz (-0.206 HX JBX(o) JBX(p) JAX(m) JAX(m) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 1 8 ∑ f1 = 794.75 Hz ν A = 2583.207) JAY ( p ) = 0.40 Hz JBX ( p ) = 0.62 Hz (-0.75) 2 Protones Y El acoplamiento de los protones Y con el protón A en para da lugar a un doblete.62) RESUMEN CH3(Y) (X)CH3 CH3(X) HB HB HA JBX ( o ) = 0.4) JBX ( p ) = 1 ( f1 + f2 − f3 − f5 ) = 0.35 Hz (0.40 Hz (δX : 2.58 Hz (δA : 7.891) JAX ( m ) = 0.62 Hz JBY (m ) = 0.207)(2.59 Hz ν X = 794. HY JAY(p) JBY(m) JBY(m) f1 f2 f3 f4 f 5 f6 JBY ( m ) = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f4 ) = ( f3 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0.40 Hz (0.59 Hz (-0.177) JAB = ν B = 2480.87 Hz (δB : 6. El acoplamiento posterior con los dos protones B en meta origina un doble triplete. HA' HX. Resolver un sistema de este tipo implica calcular dos frecuencias de resonancia (νA y νX) y cuatro constantes de acoplamiento: JAA ' . JAA' ≠ JXX ' El sistema presenta el siguiente aspecto: HA. JAA' A HA O HA' JA'X JAX' JAX HX' HX A' JA'X' O X νA =νA' JXX' X' νX = νX' JAX = JA ' X ' . JA'X = JAX ' . Para realizar el cálculo de las constantes de acoplamiento sólo es necesario trabajar con uno de los dos grupos de señales. Los protones X y X’ también tienen el mismo desplazamiento químico y tampoco son magnéticamente equivalentes.207 SISTEMA AA’XX’ En el sistema AA’XX’ los protones A y A’ no son magnéticamente equivalentes y tienen el mismo desplazamiento químico.HX' νA νX Un sistema AA’XX’ consta de dos grupos de señales con diez líneas cada uno. HA. por ejemplo las que corresponden a los protones A y A’. JXX' JAX = JA ' X ' .HA' f8 f3 N f5 f6 f4 f7 f9 f2 f10 f1 K νA N>K>M M . JAX ' = JA ' X . Diez corresponden a los protones A y A’ y las otras diez a los protones B y B’. 208 A continuación aparece un desglose de las líneas de los protones A A’ y XX’. f8 f3 f1 f6 f5 f4 f7 f2 f9 f10 f8 f3 N f7 f4 f2 M M f6 f5 f1 f9 K K f10 Las energías que corresponden a cada transición son las siguientes: ENERGÍAS DE TRANSICIÓN 1 1 K+ 2 2 1 1 + M+ 2 2 1 + N 2 1 1 − M+ 2 2 1 1 − K+ 2 2 f1 = ν A + K 2 + L2 f2 = ν A M2 + L2 f3 = ν A f4 = ν A f5 = ν A M2 + L2 K 2 + L2 1 1 K− 2 2 1 1 f7 = ν A + M − 2 2 1 f8 = ν A − N 2 1 1 f9 = ν A − M − 2 2 1 1 f10 = ν A − K − 2 2 f6 = ν A + K 2 + L2 M2 + L2 M2 + L2 K 2 + L2 Los valores relativos de cada transición se deben a las siguientes relaciones: N>K >M K 2 + L2 > N > M2 + L2 > M (K + ) ( ) ( ) ( K 2 + L2 > M + M2 + L2 > N > −M + M2 + L2 > −K + K 2 + L2 ) . N y las constantes de acoplamiento del sistema son las siguientes: K = ( JAA ' + JXX ' ) M = ( JAA ' − JXX ' ) N = ( JAX + JAX ' ) = ( JA ' X ' + JA ' X ) L = ( JAX − JAX ' ) = ( JA ' X ' − JA ' X ) JAX = JA ' X ' JAX ' = JA ' X Estas relaciones permiten calcular las cuatro constantes de acoplamiento: JAA ' = 1 (K + M) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) 2 intercambiables JXX ' 1 = (K − M ) 2 EXPRESIONES NECESARIAS PARA EL CÁLCULO DE UN SISTEMA AA’XX’ DE 20 LÍNEAS (dependiendo del tipo de espectro. f2. f9. Esto se traduce en un cambio en la posición relativa de algunas líneas. L. su aplicación a otras situaciones requiere identificar las líneas f1. M. ya que las intensidades relativas de dichas líneas presentan aspecto de “tejado” (I1 < I2 < I4 < I5. el espectro cambia de aspecto en relación con el modelo elegido. f4. f7. f6. y f10 (f3 y f8 no plantean problemas porque siempre son las de mayor intensidad) Esta identificación se realiza fácilmente. la numeración de las líneas puede cambiar) νA = 1 ( f3 + f8 ) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) νX = M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) L = a2 − K 2 JAA ' / JXX ' : 1 (K + M ) 2 1 (K − M ) 2 1 ( f13 + f18 ) 2 N = ( f3 − f8 ) b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) L = b2 − M2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) 2 . f5. Teniendo en cuenta que todas las relaciones que aparecen a continuación se refieren a este modelo concreto.209 Si el valor de estas expresiones es distinto. I10 < I9 < I7 < I6) (ver páginas 210 y 212) En un espectro AA’XX’ se cumplen las siguientes relaciones (ver la tabla de energías de transición): νA = νB = 1 1 1 1 1 ( f1 + f10 ) = ( f2 + f9 ) = ( f3 + f8 ) = ( f4 + f7 ) = ( f5 + f6 ) 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 ( f11 + f20 ) = ( f12 + f19 ) = ( f13 + f18 ) = ( f14 + f17 ) = ( f15 + f16 ) 2 2 2 2 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) K 2 + L2 = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) N = ( f3 − f8 ) M2 + L2 = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) Las relaciones entre K. 71)(7.00 6.98 Hz (δX = 6.73 7.0 HA.02 Hz (δA = 7.68 2316.17 2315.0 300 MHz 3.96 2309.5 HA HA' 7.61 = 1.13 1907.5 5.10 7.5 2.35)(6.80 / 3.756 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 5.0 3.92 1901.58 2310.690 / 6.60 6.60 / 1.20 7.5 6.720 / 5.0 4.65 1908.78 i(XX’) 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 1910.05 1906.80 = 3.0 f4 2.32 1899.22 1908.0 7.0 2.5 3.53 1902.730 = 5.440 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.47 2311.576 N = ( f3 − f8 ) = 6.800 K2 = 14.5 4.30 6.70 7.5 f5 f9 f1 f10 0.HA' HA 6.0 0.71) 2 νX = 1 ( f13 + f18 ) = 1904.690 = 6. 7.83 1901.5 1.42 1903.08 2314.5 *** O 5.35 2307.30 7.90 6.5 0.5 4.0 O HA' HX.5 1.27 2316.0 1.725 b2 = 32.690 a2 = 44.0 1.50 7.40 7.35) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.HX' HX' HX 5.80 7.40 6.300 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 6.80 6.0 f3 6.0 f6 f7 f2 2.0 5.60 Las expresiones obtenidas en las páginas anteriores se emplean directamente en el cálculo: νA = 1 ( f3 + f8 ) = 2313.5 f8 6.776 .2 i(AA’) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2318.0 4.87 2309.70 6.605 M2 = 2.0 7.5 3.5 7.210 EJEMPLOS DE SISTEMAS AA’XX’ Tipo 1 El espectro tiene la misma distribución de líneas que el modelo empleado para definir las energías de transición.50 6.5 0.60 7. 0 2.08) 2 2 f9 = ν A − 1 1 M− M2 + L2 = 2309.10 Hz (1.150 2 1 K 2 + L2 = 3.778 Hz (2307.170 Hz (2316.864 2 f1 = ν A + 1 1 K+ K 2 + L2 = 2318.5 0.1) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.5 2.4) 2 CÁLCULO DE LAS ENERGÍAS DE TRANSICIÓN DE LOS PROTONES AA’ (entre paréntesis aparecen los valores del espectro) Valores necesarios para el cálculo: 1 K = 1.0 1.802 2 1 N = 3.958 Hz (2310.495 1 (K + M) = 2.5 NO2 5.462 Hz (2314.900 2 ν A = 2313.58) 2 2 f2 = ν A + 1 1 M+ M2 + L2 = 2316.5 4.506 JAA ' = L = b2 − M2 = 5.0 4.500 1 (K − M) = 1.78) 2 2 Tipo 2 El espectro tiene una distribución de líneas diferente al modelo empleado para definir las energías de transición.578 Hz (2311.87) 2 f4 = ν A − 1 1 M+ M2 + L2 = 2315.5 6.350 Hz (2309.686 Hz (2316.68) 2 2 f7 = ν A + 1 1 M− M2 + L2 = 2310.0 400 MHz 3.5 ** NH2 7.35) 2 2 f5 = ν A − 1 1 K+ K 2 + L2 = 2314.0 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700 2650 .96) 2 2 f3 = ν A + 1 N = 2316.870 Hz (2309.342 2 1 M2 + L2 = 2.262 Hz (2318.17) 2 f8 = ν A − 1 N = 2309.0 HA' HA 5.0 0.5 3.27) 2 2 f6 = ν A + 1 1 K− K 2 + L2 = 2311.40 Hz (0.70 Hz (2.9) 2 L = 5.7) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 5.02 1 M = 0.90 Hz (5.47) 2 2 f10 = ν A − 1 1 K− K 2 + L2 = 2307.211 L = a2 − K 2 = 5.0 HX' HX 6. 7.082 Hz (2315.5 1. 0 i(XX’) 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 2663.44) 2 .39 3193. f3 y f8.5 5.49) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 9.5 4.520 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a equivale a ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 10.08 Hz (9.64 = 8.0 4.5 2.10 3191.08 / 5.5 0.73 2660.955 Hz (δX = 6.640)(6.08) 2 JXX ' = L = 8.41 νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3188.5 0.5 4.972) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 2655.64) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original: aparecen intercambiadas f2.5 7.11 = 0.23 2658.300 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b equivale a ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.57 3184.756 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.01 = 10.012 N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f9 ) = 9.64 / 8.60 3193.44 Hz (0.48 Hz (2.30 7.0 5.5 1. f9: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.015 a2 = 100.59 2651.70 2651.46 3184.34 2660.0 1.49 2651.31 3186.5 f8 7.5 5.5 3.08 3181.07 = 5.5 1.972)(7.59) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.110 M2 = 0.0 2.845 Hz (δA = 7.0 f9 f7 f4 f10 0.50 2660.21 3193.0 i(AA’) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3196.11 / 0.5 6.212 7.5 6.636 1 (K − M) = 2.0 f3 6.43 2653.650 L = a2 − K 2 = 8.5 2.0 3.0 5.639 1 (K + M) = 2.0 f1 f6 f5 3.075 K2 = 25.0 1.0 0.0 3.0 6.0 4.634 JAA ' = L = b2 − M2 = 8.640 b2 = 74.02 / 10.21 2648.37 3184.59 Hz (2.5 f2 2. en los esquemas que siguen sólo aparece la señal de estos protones.0 4.0 5. Tipo 1 Hay ocasiones en las que las parejas de líneas f2.0 f3 6.5 0.60 f9 f10 Tipo 1: la línea f2 aparece a la izquierda de f3 (espectro de 10 líneas) f8 f2 f3 1.0 f7 f9 f2 f10 0.5 5.0 f1 f10 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 Tipo 1: las líneas f2 / f3 y f8 / f9 aparecen superpuestas (espectro de 8 líneas) (AA’) 10 líneas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (AA’) 8 líneas 1 2 2 3 4 5 6 7 7 8 La superposición implica los cambios siguientes en relación con el modelo (Tipo 1): K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) . f9 (protones AA’) f12.5 f8 6. dependiendo de la resolución del espectro.5 f4 2.5 1. f3 y f8.0 f4 0.0 1. f13 y f18.0 f1 f6 f5 3.5 HA HA' 7.5 f9 HAHA' 1.5 4.213 SUPERPOSICIÓN DE LÍNEAS La superposición tiene lugar cuando la diferencia entre las frecuencias de dos líneas contiguas es de centésimas o décimas de Hz.5 2.0 f1 f2 f3 f6 f4 f5 f7 7.0 3. Como el cálculo de las constantes de acoplamiento se realiza empleando únicamente la señal de los protones AA’. f19 (protones XX’) aparecen superpuestas y el espectro consta de 16 líneas (8 en la parte AA’ y 8 en la XX’) 7.5 f5 f6 f7 f1 0. f9 (protones AA’) La numeración de las líneas es la correspondiente al espectro νA = 1 ( f1 + f8 ) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) νX = M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) L = a2 − K2 1 (K + M ) 2 N = ( f2 − f7 ) b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) JAA ' / JXX ' : 1 ( f9 + f16 ) 2 1 (K − M ) 2 L = b2 − M2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) 2 Tipo 2 En otros casos.0 f1 f6 f7 f4 f9 f10 0.5 4.5 6.0 2948 f1 2947 2946 2945 2944 f2 f3 2943 2942 f4 2941 2940 2939 2938 f5 2937 2936 2935 f6 f7 2934 2933 2932 f8 Tipo 2: las líneas f2 / f4 y f7 / f9 aparecen superpuestas (espectro de 8 líneas) .5 0.0 2.0 1.0 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 Tipo 2: la línea f2 del modelo aparece a la derecha de f3 (espectro de 10 líneas) 7.0 4.0 1. f9 son las que aparecen superpuestas y el espectro consta también de 16 líneas (8 en la parte AA’ y 8 en la XX’) 7.5 1.5 1.0 f10 f1 0.0 5.5 7.5 f2 2. las parejas de líneas f2.0 5.214 EXPRESIONES NECESARIAS PARA EL CÁLCULO DE UN SISTEMA AA’XX’ DE 16 LÍNEAS (Tipo 1) Superposición de líneas en el modelo: f2.5 6.5 3.5 5.5 0. f3 / f8. f4 y f7.5 5.5 2.0 3.5 4.0 4.0 f7f9 f6 f5 f2f4 2.0 f8 f3 6.5 f5 3.0 3.0 f8 f3 6. f4 y f7. f4 / f7. f9 impide distinguir entre JAA’ y JXX’.215 (AA’) 10 líneas 1 3 2 4 5 6 7 9 8 10 (AA’) 8 líneas 1 3 2 2 5 6 7 7 8 10 (AA’) espectro 1 2 3 3 4 5 6 6 7 8 La superposición implica los cambios siguientes en relación con el modelo (Tipo 1): K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f3 − f3 ) = ( f6 − f6 ) = 0 N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f3 − f6 ) = ( f3 − f6 ) L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b JAA ' = JXX ' = 1 K 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) 2 La superposición de f2. EXPRESIONES NECESARIAS PARA EL CÁLCULO DE UN SISTEMA AA’XX’ DE 16 LÍNEAS (Tipo 2) Superposición de líneas en el modelo: f2. f9 (protones AA’) La numeración de las líneas es la correspondiente al espectro νA = 1 ( f1 + f8 ) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) νX = 1 ( f9 + f16 ) 2 N = ( f2 − f7 ) M=0 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) b = ( f3 − f6 ) L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b JAA ' = JXX ' = 1 K 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) 2 . Ambas constantes tienen el mismo valor. 54 3827.66) 2 νX = 1 ( f9 + f16 ) = 3315.84 3308.63)(6.32 3834.74 3320.76 XX' 1.96 3311.96 3312.10 7.70 7.25 Hz ** OH AA' XX' 1.66 3833.5 0.0 7.5 N O 1.60 7.80 6.40 7.60 3310.46 Hz (δX = 6.5 0.70 6.30 7.17 3825.54 3826.04 Hz (δA = 7.42 3822.90 6.5 0.0 0.20 7.0 500 MHz 0.5 1.60 6.66)(7.5 1.00 6.08 3319.0 3325 3320 3315 3310 3305 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3322.18 νA = 1 ( f1 + f8 ) = 3830.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3837.33 3317.50 AA' 1.216 EJEMPLO (Tipo 1) Anchura de línea: 0.90 3832.80 7.50 7.63) 2 .0 0. 24 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.570 N = ( f2 − f7 ) = 9.78 / 4.97) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.75 = 0.80) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 8.485 b2 = 71.76 / 0.80) 2 L = b2 − M2 = 8.78 = 4.848 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.995 L = a2 − K 2 = 8.78 = 9.432 1 (K − M) = 2.217 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.48 = 8.755 M2 = 2.648 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.40 Hz (0.49 / 8.84 Hz (8.78 a2 = 95.532 JAA ' = 1 (K + M) = 2.77 Hz (2.35) 2 .332 JXX ' = L = 8.01 Hz (1.78 / 9.780 K2 = 22. JA'B = JAB ' .00 7. JAB = JA ' B ' . JAA' A A' CO2Me HB HB' HA HA' JA'B JAB' JAB JA'B' NO2 B νA =νA' JBB' B' νB = νB ' JAB = JA ' B ' . El espectro es simétrico respecto a 1 (ν A + ν B ) y la tabla de energías de transición se construye para la mitad 2 del espectro.10 8. sólo es necesario analizar la parte AA’. JBB' .90 0 Hz 1/2(νA + νB) Un sistema AA’BB’ consta de dos grupos de señales con doce líneas cada uno. JAB ' = JA ' B Para realizar el cálculo de las constantes de acoplamiento sólo es necesario trabajar con uno de los dos grupos de señales. El centro del espectro se elige como cero hertzios y la escala de frecuencias cambia en relación con los valores que aparecen en el espectro. Los protones B y B’ también tienen el mismo desplazamiento químico y tampoco son magnéticamente equivalentes. Resolver un sistema de este tipo implica calcular dos frecuencias de resonancia (νA y νB) y cuatro constantes de acoplamiento: B JAA ' . por ejemplo las que corresponden a los protones A y A’.218 SISTEMA AA’BB’ En el sistema AA’BB’ los protones A y A’ no son magnéticamente equivalentes y tienen el mismo desplazamiento químico. Doce corresponden a los protones A y A’ y las otras doce a los protones B y B’. 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13 (B) ⎤⎦ 2 2 fi' = fi − 1 (ν A + ν B )( escala reducida ) 2 . JAA' ≠ JBB ' 9 f11 8 HAA’ 7 HBB’ f9 6 5 4 f8 3 f12 2 1 0 f2 f3 f1 f7 f6 f4 f5 8. 219 En un espectro AA’BB’ de este tipo se cumplen las relaciones siguientes entre las frecuencias reducidas: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' (f ' 4 (f ' 1 ) ( ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) ) ' − f8' = f5' − f10 = M2 + L2 = a (f ' 4 ' − f5' = f8' − f10 = ) ( ) 1⎡ 2 ⎢⎣ ( Δν + M)2 + L2 − ( Δν − M)2 + L2 ⎤⎥ = b (f ' 4 ' + f10 = f5' + f8' = ) ( ) 1⎡ 2 ⎢⎣ ( Δν + M)2 + L2 + ( Δν − M)2 + L2 ⎤⎥ = c (f ' 1 ( ) ) ( ) ( ⎦ ⎦ ) ' + f12 = f3' + f9' = f6' + f7' = Δν 2 + N2 = d ) ( ) ( ) ( ' ' ' ' ' ' K = f1' + f2' + f9' − f3' − f6' − f11 = f2' + f7' + f9' − f3' − f11 − f12 = f1' + f2' + f7' − 2f3' − f11 = f2' + 2f9' − f6' − f11 − f12 ( N = f3' − f9' ) ) Finalmente.M) 2 1 (N + L) 2 1 (N . M y N: 1 (K + M) 2 1 (K .L ) 2 Para realizar su cálculo definimos las siguientes variables auxiliares: ( Δν + M)2 + L2 A − B = 2b A =b+c A 2 = (b + c ) 2 =A ( Δν − M)2 + L2 =B ( Δν + M)2 + L2 = (b + c )2 ( Δν + M)2 − ( Δν − M)2 = (b + c )2 − ( c − b )2 A + B = 2c B = c −b B2 = ( c − b ) 2 ( Δν − M)2 + L2 = ( c − b )2 . se cumplen las siguientes relaciones entre las intensidades de las líneas: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) Las constantes de acoplamiento están relacionadas con los valores de K. L. ya que las expresiones obtenidas para el modelo hay que adaptarlas a la nueva distribución de líneas. es preciso establecer previamente la equivalencia entre las líneas del patrón inicial y las del nuevo sistema. EXPRESIONES NECESARIAS PARA EL CÁLCULO DE UN SISTEMA AA’BB’ (dependiendo del tipo de espectro. Es decir. la numeración de las líneas puede cambiar) (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ( (f ) ' 1 ) ( ' a = f4' − f8' = f5' − f10 ( ) ) ( ' − f9' = f3' − f12 ( ) (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) ) ( ' b = f4' − f5' = f8' − f10 ) ( ) ( ) ( ' c = f4' + f10 = f5' + f8' ) ( ) ) ( ' ' ' ' ' ' K = f1' + f2' + f9' − f3' − f6' − f11 = f2' + f7' + f9' − f3' − f11 − f12 = f1' + f2' + f7' − 2f3' − f11 = f2' + 2f9' − f6' − f11 − f12 M= bc Δν L = a 2 − M2 νA = ( ) 1 ' 1 ' f12 + f13 + Δν 2 2 constantes de acoplamiento: 1 (K + M) 2 ( N = f3' − f9' νB = ) ( 1 Δν = f3' f9' 2 ) 1 ' 1 ' f12 + f13 − Δν 2 2 1 (K − M) 2 1 (N + L) 2 1 (N − L) 2 ) . Este hecho complica el cálculo del espectro.220 M= bc Δν Δν = (ν A − ν B ) Por otra parte: M2 + L2 = a L = a2 − M2 L2 = a 2 − M2 Además: ( Δν 2 + N2 = d = f3' + f9 ( ) Δν 2 + N2 = f3' + f9' ) ( 2 Δν 2 = f3' + f9' ) 2 ( ) − (f ( ) − N2 = f3' + f9' 2 ' 3 − f9' ) 2 = 4f3' f9' Δν = 2 f3' f9' Cálculo de las frecuencias de resonancia de los protones AA’ y BB’: Δν = (ν A − ν B ) = 2 f3' f9' νA = ( 1 1 (ν A + ν B ) = f12' + f13' 2 2 ( ) 1 ' 1 ' f12 + f13 + Δν 2 2 νB = 1 ' 1 ' f12 + f13 − Δν 2 2 ) El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ puede variar de unas moléculas a otras. 605 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 720.22 0.41 722.32 719.49 730.221 EJEMPLOS DE SISTEMAS AA’BB’ EJEMPLO 1 CO2Me * HB' HB HA' HA NO2 90 MHz 9 8 HAA’ HBB’ 7 6 5 4 3 2 1 0 8.605 ) .69 719.18 719.20 Ii 0.71 710.22 0.45 0.09 0.09 728.89 731.98 709.78 721.03 716.23 731.03 730.17 709.10 8.12 710.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 731.02 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 720.51 724.18 721.00 7.05 0.80 712.70 712.03 0.32 HAA’ f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 720.03 0.05 0.43 719.05 0.51 721.88 721.59 0.03 0. que necesariamente deben corresponder con f2 y f11 en el espectro La distribución de líneas es la misma del modelo elegido para definir las energías de transición: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 Para realizar el cálculo del sistema se utilizan las expresiones que corresponden al modelo: ( ) ( ) ( ) ( ) ' a = f4' − f8' = f5' − f10 = 8.00 (0.40 = 0.52 / 2. Para asignar la equivalencia entre las líneas se utilizan dos criterios.275 ' f12 = 0.167 ) 3.625 f5' = 9.5 = 2(0.40 ( ) ( ) ' c = f4' + f10 = f5' + f8' = 11.06 a = 8.53 (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f12 = 10.885 f7' = 3.45) = 0.06 ) ' K = f1' + f2' + f9' − f3' − f6' − f11 = 3.805 ' f10 = 1.03 + 0.646 2 .05 + 0. exceptuando f2 y f11. Es decir.95 ) ' 2 ' ' + f7' + f9' − f3' − f11 − f12 = 3.31 ' b = f4' − f5' = f8' − f10 = 0.905 f9' = 1.175 f2' = 10.06 = 11.31 / 8.40 / 0.575 ' f11 = 0. ya que las expresiones obtenidas en el modelo hay que adaptarlas a la nueva distribución de líneas. del modelo. El primero de ellos consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) Estas relaciones se miden directamente en el espectro y corresponden a las líneas: (f ' 3 ) ( ) (f − f6' = f7' − f9' = 2.22) El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las líneas.905 f3' = 10.22) = 2(0.31 = 8.06 / 11.222 f1' = 11.94 1 Δν = 3.95 ' 1 ' + f2' + f7' − 2f3' − f11 = ' 2 ' ' + 2f9' − f6' − f11 − f12 = ) Δν 2 = 4f3' f9' = 53.485 f8' = 1.01 / 10.95 K = 3.03 + 0.96 3. Este hecho complica el cálculo del espectro. es preciso establecer previamente la equivalencia entre las líneas del patrón inicial y las del nuevo sistema.425 f6' = 7.285 f4' = 9.425 El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ puede variar de unas moléculas a otras.40 ( (f (f (f c = 11.31 b = 0. una asignación razonable puede ser la que aparece a continuación: RESUMEN CO2Me HB' HB HA' HA NO2 ν A = ν A ' = 724.66 Hz JAB ' = JA ' B = 0.28) 2 1 (K .43) 2 La asignación de las constantes de acoplamiento a una pareja concreta de protones es un tema ajeno al cálculo del sistema AA’BB’.0 7.965) 2 2 1 ( f12 + f13 ) − f3' f9' = 720.0 1.A’ y B.5 1.M) = 1.250 Hz (δA : 7.72(8.965) JAA ' = 2.646 = 724.960 Hz (δB : 8.223 M= bc = 0.15 Frecuencias de resonancia de A.0 0.L ) = 0.5 4.965)(7.0 HO HB' HA' HBB’ 300 MHz 2.67(1.90 .10 7.0 HAA’ 3.047) JBB ' = 1.5 3.67) 2 1 (N + L) = 8.368 L = a2 − M2 = 8.72) 2 1 (N .605 – 3. Dicha asignación debe hacerse a partir de la estructura de la molécula estudiada.5 2. En el ejemplo.047) 2 Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes: 1 (K + M) = 2.960 Hz (δB : 8.288 ( ) N = f3' − f9' = 9.250 Hz (δA : 7.28 (2.43 Hz B EJEMPLO 2 5.B’: νA = νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 720.607 Δν M2 = 0.0 *** HA HB HO 4.5 0.047)(8.72 Hz ν B = ν B ' = 716.00 6.43(0.29 Hz JAB = JA ' B ' = 8.605 + 3.646 = 716. 19 0.19 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: .42 2079.40 f8' = 15.30 f8 f7 f3 f4 0.02 0.06 0.25 f5' = 18.18 0.30 2083.42 ' f11 = 8.19 / 14.50 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 2101. Los que están disustituidos en orto originan espectros con un patrón muy diferente.79 2126.10 f11 f 12 f1 0.25 2075.10 i(AA’) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi[Hz] 2127.08 f7' = 16.75 2124.58 2119.21 Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 2101.224 0.40 HAA’ f9 f10 0.30 f9' = 12.20 2083.90 2119.67 f2' = 25. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( ' − f6' = f7' − f10 ) (f ' 1 ) ( ' ' − f10 = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ' 3 ) ( ) − f5' = f7' − f9' = 4.17 0.10 (f ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f12 = 14. Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre líneas.19 2093.97 2109. los derivados de benceno disustituidos en para dan lugar a espectros del tipo que hemos visto en el primer ejemplo.00 2076.34 0.83 2089.92 2113.10 ' f12 = 8.40 2086.19 0.10 2079.02 0.29 f4' = 22.17 2109.22 0.60 2113.33 0.70 2116.47 f3' = 22.20 f5 f6 0.00 f2 7.50 ) f1' = 26.03 2089.23 0.00 2123.50 f6' = 18.81 I(AA’) 0.05 i(BB’) 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi[Hz] 2093. en los que es necesario establecer la equivalencia de líneas de acuerdo con el modelo establecido en el tratamiento general de este tipo de sistemas.80 2117.20 ' f10 = 11.31 Normalmente.08 2085.10 / 4. 00 Hz (δA : 7.40 Frecuencias de resonancia de A.225 (I3 + I9 ) = 2 (I2 + I8 ) = 2 (I6 + I11 ) (0.95 ( (f (f (f c =33.02 + 0.83 b = 6.06) La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f4 f3 f2 f6 f5 f7 f8 f9 f11 f10 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.00 M2 = 50.06)(7.23) = 2(0.83 equivale a f2' − f8' = f6' − f11 (f ' ' − f5' = f8' − f10 = b = 6.797 ( ) N = f3' − f9' = 10.L ) = 1.B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 2101.17 + 0.50 = 2(0.72 = 33.90 7.50 = 2085.6) 2 1 (N .33) = 0.50 2 L = a2 − M2 = 6.60 (8.72 equivale a f2' + f11 a = 9. (f ' ' − f8' = f5' − f10 = a = 9.8) 2 .95 equivale a f2' − f6' = f8' − f11 (f ' + f10 = f5' + f8' ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ' = f6' + f8' = c = 33.40 (0.72 / 33.95 = 6.M) = 0.102 Δν f7' + ' 1 ' + f4' + f7' − 2f3' − f10 = ' 4 ' ' + 2f9' − f5' − f10 − f12 = + f9' − f3' − ' f10 − ) Δν 2 = 4f3' f9' = 1089.90 K = 7.5) 2 1 (K .A’ y B.5 + 16.433 ' f12 ) = 7.50 = 2118.72 ) ' K = f1' + f4' + f9' − f3' − f5' − f10 = 7.90 ' 4 ) 7.00 Hz (δB : 6.19 + 0.90 M= bc = 7.83 / 9.95) 2 2 Los valores de las cuatro constantes de acoplamiento son: 1 (K + M) = 7.06) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 2101.4) 2 1 (N + L) = 8.95 / 6.83 = 9.80(1.90 1 Δν = 16.50 (7.95)(6.5 – 16. 25 Hz (δB : 6. f8. pero algunos espectros de este tipo se transforman en sistemas semejantes al AA’XX’ de 8 líneas.50 Hz JAB' = JA 'B = 1. en consecuencia. y este hecho impide identificar las seis líneas en el espectro.75 Hz (δA : 7. las líneas de cada protón tienen un aspecto que recuerda a la simetría del sistema AA’XX’: . Esta dificultad se puede soslayar a veces resolviendo el sistema AA’BB’ como si se tratase de un espectro AA’XX’. SUPERPOSICIÓN DE LÍNEAS Si en un sistema AA’BB’ existe superposición de líneas (espectro de baja resolución) no es posible realizar el cálculo empleando los criterios de los ejemplos anteriores.02 − 0. Este hecho impide distinguirlas cuando el espectro se realiza por debajo de 200 MHz y. f4. En el siguiente apartado se explica como realizar el cálculo empleando esta aproximación. f5 y f10: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) Al existir superposición.03) JAA ' = 0. las 12 líneas de cada pareja de protones no suelen ser simétricas con relación al centro de la señal: AA'BB' AA' f1 f2 f3 f4 f5 f6 centro f7 f8 f9 f10 f11 f12 Sin embargo. las intensidades de las líneas superpuestas aparecen distorsionadas.60 Hz ν B = ν B ' = 2093. f9. El problema surge con las relaciones entre las intensidades de las líneas f3. es imposible calcularlos. Un espectro AA’BB’ consta de dos señales con 12 líneas cada una.04 Hz.80 Hz B Comentario final En muchos sistemas AA’BB’ cuatro líneas (pertenecientes a dos parejas distintas) suelen aparecer separadas entre sí 0.226 RESUMEN HA HO HB HO HB' HA' ν A = ν A ' = 2109.98) JBB' = 7. Al aumentar la radiofrecuencia de trabajo (300-700 MHz) la situación no mejora.40 Hz JAB = JA 'B' = 8. en algunos espectros AA’BB’. Normalmente. f10 f11) A continuación aparece un ejemplo en el que se realiza este tipo de aproximación.574)(7.13 685.25 Hz AA' BB' 1.10 677.645 Hz (δX = 7. ** CO2H HA' HA HB' HB Cl 90 MHz anchura de línea: 0. 213) AA'BB' (AA'XX') AA' f2 f1 f3 f4 f5 f6 f7 f8 (superposición de f2. f3.227 AA'BB' AA' f1 f 2 f3 f 4 f 5 f6 f7 centro f8 f9 f10 f11 f12 (espectro AA’BB’ con simetría semejante a un espectro AA’XX’) Si existe superposición de líneas.00 7.92 710.66 712.5 0.21 νA = 1 ( f1 + f8 ) = 717.28 675.580) 2 .405 Hz (δA = 7.0 0.39 684.50 i(AA’) 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 723.965) 2 νX = 1 ( f9 + f16 ) = 681.84 721.0 8.90 7.77 720.60 7.00 713.70 7.05 679. el espectro puede calcularse de forma aproximada empleando las expresiones que corresponden al sistema AA’XX’ de 8 líneas (p.81 715.24 678.971)(7.08 686. f4 y f9.80 7.95 719.97 i(BB’) 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 688.5 1. 82 / 0.42) 2 JXX ' = 1 (K + M) = 2.62 Hz (1.43) 2 .14 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.07 b2 = 65.67) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 8.84 / 8.45 Hz (0.78 M2 = 0.11 / 8.228 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.03 = 4.24 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.03 1 (K − M) = 1.12 L = a2 − K 2 = 7.03 / 4.84 = 8.74 = 0.03 = 8.40 Hz (2.40 Hz (8.61 N = ( f2 − f7 ) = 8.95 L = b2 − M2 = 8.85 JAA ' = a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.43) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.03 K2 = 16.87 L = 7.84 a2 = 78. S. Sistemas heterocíclicos HX HA HX' X HA' X: O.2-disustituidos Z Z HA HB HA' HA HB' HB X X HD HC transoide (AA'BB') gauche (ABCD) si existe rotación rápida el sistema es AA’BB’ 5.4-disustituidos HA X HB' HB HA' X . Bencenos p-disustituidos X HX' HX HA' HA X' 4. Bencenos o-disustituidos X X HB HB' HA HA' 3. Butadienos 1.229 TIPOS DE PROTONES QUE DAN LUGAR A SISTEMAS AA’XX’-AA’BB’ 1. Etanos 1. NH 2. 5 0. JAX’ = JA’X Recordando las expresiones que definen K.0 1.0 2.5 1.50 El sistema A2X2 está formado por dos protones A.0 8. magnéticamente equivalentes.00 7. que también son equivalentes magnéticamente.80 7.0 5. L=0 Las condiciones son las siguientes: K=0 .0 3. JAX’ = JA’X equivalencia magnética de HX y HX’: JAX = JA’X .60 7.5 3.90 7.0 0. M y N: K = ( JAA ' + JXX ' ) L = ( JAX − JAX ' ) = ( JA ' X ' − JAX ' ) = ( JAX − JA ' X ) = ( JA ' X ' − JA ' X ) M = ( JAA ' + JXX ' ) N = ( JAX − JAX ' ) = ( JA ' X ' − JAX ' ) = ( JAX − JA ' X ) = ( JA ' X ' − JA ' X ) La equivalencia magnética implica que JAA’ y JXX’ no aparecen en el espectro.70 7.5 4. Las expresiones que permiten el cálculo de este tipo de sistema pueden deducirse fácilmente a partir de las correspondientes al sistema AA’XX’.5 5.0 4.5 2. es decir: K = ( JAA ' + JXX ' ) = 0 Por otra parte: JAX = JA ' X ' = JAX ' = JA ' X . y dos protones B.5 6.0 HX 6.5 HA 7. B= 1 M2 + L2 = 0 2 . La equivalencia magnética de HA y HA’ de una parte y de HX y HX’ por otra. L. A= 1 K 2 + L2 = 0 2 . implica los siguientes valores relativos de las constantes de acoplamiento: equivalencia magnética de HA y HA’: JAX = JA’X . L=0 . M = ( JAA ' + JXX ' ) = 0 .230 SISTEMA A2X2 360 MHz 7. N = 2JAX . N = 2JAX . M=0 . f2 . K − A = νA 2 M f7 = ν A + − B = ν A 2 N f8 = ν A − = ν A − JAX 2 M f9 = ν A − − B = ν A 2 K f10 = ν A − − A = ν A 2 f6 = ν A + f1.20 2705.5 7.00 2694.0 8.00 7.99 2700.5 3.f16.5 1. f4 .00 Hz (δ X : 7. f7 .20 Hz (δ A : 8.80 7.f17 f4.5 6.0 3.01 νA = 1 ( f1 + f3 ) = 2880.f5.60 7.0 2.0 f1 = ν A + JAX f4 = ν X + JAX f2 = ν A f5 = ν X f3 = ν A − JAX f6 = ν X − JAX HA HX 360 MHz 6.5 0.f7 f3 JAX (νA + JAX) f8 νA JAX JAX (νA − JAX) f13 (νX + JAX) f18 νX JAX (νX − JAX) Energías de transición 7.00 2874. f10 = ν A .0 4.0 1.5 5.20 2880.90 7. f5 f6 .f15.0 0. f9 .0 5.f6.5 2. f8 = (ν A − JAX ) El grupo de señales de cada protón colapsa en un triplete: f14.70 7. νX = 1 ( f4 + f6 ) = 2700.50 i 1 2 3 4 5 6 fi[Hz] 2886.50 ) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 4 Hz .5 4.00 ) 2 .231 La tabla de energías de transición se convierte en la que aparece seguidamente: Energías de transición K + A = νA 2 M f2 = ν A + + B = ν A 2 N f3 = ν A + = ν A + JAX 2 M f4 = ν A − + B = ν A 2 K f5 = ν A − + A = ν A 2 f1 = ν A + f3 = (ν A + JAX ) . 10 f9 f2 f10 f1 0.4 Hz) hasta hacerlo igual al primero.20 f7 f4 0.10 f9 f2 f10 f1 0. 0.30 JAX’ = JA’X = 1.5 Hz 300 MHz f8 f3 f6 f5 0.20 f8 f6 f5 0.30 300 MHz JAX’ = JA’X = 0.4 Hz f8 f3 f6 f5 0.5 Hz 300 MHz f3 f7 f4 0.00 2319 2318 2317 2316 2315 2314 2313 2312 2311 2310 2309 2308 0.30 JAX’ = JA’X = 3. En los espectros siguientes sólo aparecen las líneas correspondientes a los protones AA’.232 TRANSICIÓN ENTRE LOS SISTEMAS AA’XX’ Y A2X2 La forma más adecuada de simular la transición AA’XX’ A2X2 consiste en mantener fijo el valor de una constante de acoplamiento (p. JAX = JA’X’ = 5.9 Hz) e ir aumentando el valor de la otra (JAX’ = JA’X = 0.20 f7 f4 f9 f2 0.00 2319 2318 2317 2316 2315 2314 2313 2312 2311 2310 2309 2308 .e.10 f10 f1 0.00 2319 2318 2317 2316 2315 2314 2313 2312 2311 2310 2309 2308 0. 60 300 MHz f4.40 0.50 0.f7 0.f6.2 Hz 0.30 300 MHz f4.20 0.233 JAX’ = JA’X = 5.10 f1 0.f7 f3 f8 0.20 0.f5.30 f3 f8 0.f5.00 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 .00 2319 2318 2317 f2 2316 2315 f10 f9 2314 2313 2312 2311 2310 2309 2308 JAX’ = JA’X = 5.10 0.9 Hz 0.f6. 0 1.90 0.10 1.0 0.30 1.20 0.5 4.38 3404.5 1.50 0.5 1.62 3404.0 i 7 8 9 10 fi 3409.5 5.00 0.30 0.34 4125.70 0.35 6.0 0.50 4122.02 4117.83 4120.13 2400 2300 2200 2100 .0 1.234 APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN EJERCICIOS EJERCICIO 1 * OH HC C CH CH2OH 900 MHz 1.0 4.40 (2) 1.00 4200 4100 4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 (1) 2.60 (1) 0.40 OH 0.0 (2) 5.87 3409.20 1.80 (3) 0.0 2.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 4131.5 3.5 2.5 0.01 4128.10 0.0 3.5 0. 0 8.30 2988.68 2991.30 2989.24 2987.5 2.0 1.235 (3) 3.92 EJERCICIO 2 * CH3 MeOC COMe 360 MHz 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 (3) 3 2 (2) (1) 1 0 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 (1) 2.0 i 11 12 13 14 15 16 fi 2211.26 1000 900 800 .0 1.64 i 7 8 9 10 11 12 fi 2988.83 2210.5 1.34 2991.0 2.17 2207.02 2990.92 2986.42 2208.5 1.58 2208.5 0.08 2210.5 0.36 2990.30 i 1 2 3 4 5 6 fi 2992.5 2.0 0.0 0.58 2986.98 2988.5 3. 70 3.20 3.0 2.5 1.40 2.97 4.77 2.236 (2) 5.0 1.88 135.82 134.70 2.92 214.06 3.29 139.5 0.80 3.91 3.47 144.60 2.34 2616.0 3. marcadas con asteriscos.5 3.83 823.5 1.80 2.00 2.60 .05 141.5 4.17 824.60 3.5 5.50 3.0 2.40 3.45 213.5 0.81 823.81 152.31 2.1 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 219.24 3.30 2.0 4.0 0.67 3.11 150.5 3.05 2.66 2615.0 0.61 2613. que no aparecen en el espectro) (3) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 21 22* 23* 24* 25* 26 fi 825.5 2.28 207.98 2615.30 3.02 2617.41 Ii 2.10 3.51 824.92 2.5 2.0 3.0 3.0 1.54 3.90 2.69 145.5 4.15 EJERCICIO 3 C6H5 *** S 60 MHz 4.50 2.97 2615.18 3.49 823.29 2614.20 2.93 (existen dos líneas.0 i 13 14 15 16* 17* 18 19 20 fi 2618. 53 1236.0 0.98 1367.68 1238.11 1237.68 1369.0 1.0 1.04 425.0 (1) (2) 0.237 EJERCICIO 4 * CH3 CH2 C CO2H 220 MHz (3) 1.78 1368.0 1400 1350 3.5 2.0 6.5 1.5 0.2 i 1 2 3 4* 5* 6 7 8 fi 1370.0 5.5 1.5 0.57 400 .5 1.0 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 (1) 2.83 1367.93 1367.03 1366.13 (2) 2.0 0.96 1234.5 2.88 1368.68 1233.83 1236.60 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1239.14 424.26 1234.47 423.11 11 10 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 17 18 19 20 fi 426.5 0. 07 3035.5 (2) 2.0 5.0 0.61 1306.0 4.61 2216.08 3036.37 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3035.5 5.0 3000 2000 1000 (1) 2.5 1.5 0.0 1.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3036.89 3034.54 3036.0 1.16 1147.60 3035.238 EJERCICIO 5 Cl2CH CH2 CO 2Me * 360 MHz 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 6.0 3.31 3036.65 3034.42 3034.18 3034.5 i 1 2 3 4 5 6 fi 2222.5 0.83 3035.0 (1) 0.66 3034.78 3036.13 3034.63 2210.5 1.66 1141.95 .5 4.36 3035.66 EJERCICIO 6 CH3 * N N N CH3 360 MHz 2. 21 EJERCICIO 7 * CH3 CH2 C CO2Me 220 MHz 45 40 35 30 25 20 15 (3) 10 (1) (2) 5 0 1400 1300 3.239 (2) 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.04 1346.53 871.79 1348.09 1347.14 1345.0 1.23 871.62 862.29 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 864.02 863.5 0.99 1347.0 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 (1) 2.5 2.0 0.32 863.63 873.91 861.40 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 873.94 1347.89 1347.0 i 1 2 3 4* 5* 6 7 8 fi 1349.24 .99 871.69 872.61 861.31 862.5 1.39 872.92 861.93 872. 0 2.0 0.0 5.5 5.0 4500 4400 4300 4200 4100 4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 .43 418.76 417.5 4.5 (3) 6.0 (2) 6.5 3.240 (2) 3.55 1296.0 5.27 1299.90 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1301.5 2.5 0.85 1296.42 1298.0 1.70 1299.90 i 17 18 19 20 fi 420.5 1.0 0.70 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.27 1294.0 3.86 EJERCICIO 8 * CO2Me HOCH2 C CH CH2OH 700 MHz 7.0 (1) 2.0 4.33 419.5 0.5 1.5 2.12 1297.0 1. 5 3.70 i 1 2 3 4 5 fi 612.37 597.76 4459.58 EJERCICIO 9 * 15 CHCl2 HO 10 90 MHz OH OH 5 0 6.5 2.48 (3) 6.0 4.5 1.59 2952.48 3046.5 4.0 5.93 4462.5 6.0 1.0 4.5 3.80 6.5 5.0 2.5 5.5 1.0 3.27 4460.48 3047.0 3.0 0.06 4472.56 4474.56 4468.5 4.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 4475.0 0.5 6.241 (1) 2.0 0.59 2951.0 1.98 3048.23 2959.5 2.0 (2) 6.5 0.98 3048.10 611.5 0.30 6.97 3047.0 i 10 11 12 13 14 15 fi 3049.40 4465.93 467.0 2.5 0.76 597.0 i 16 17 18 19 20 21 fi 2960.5 2.27 7.60 .03 596.24 2958.0 5.0 1.5 1.24 2953. 0 4.21 950 (3) 900 850 .43 943.0 2.0 1.92 1626.91 948.0 0.5 (2) 5.68 943.5 4.5 1.5 0.25 1623.0 0.30 6.5 2.0 3.0 5.50 i 1 2 3 4 5 6 fi 1628.97 1615.0 4.5 1.5 3.5 0.0 i 7 8 9 10 fi 948.0 1.42 1620.76 1617.242 EJERCICIO 10 * OH HC C CH CH2 CO2Me 360 MHz 45 40 35 30 25 20 15 (2) 10 5 0 (1) 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 (1) 2. 30 7.57 3.74 2.85 476.43 i 7 8 9 10 11 12 fi 478.85 420.90 6.0 2.24 498.24 485.00 6.02 853.87 2.40 8.5 60 MHz *** OH 4.80 7.15 412.31 Ii 3.00 7.5 0.20 7.82 EJERCICIO 12 * CH3 Br CH C CH2Cl 360 MHz 11 (3) 10 9 8 7 6 (2) 5 4 3 (1) 2 1 0 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 .08 497.5 1.27 413.27 854.11 419.55 3.70 7.81 483.44 854.26 2.0 1.0 0.20 8.08 499.0 Br 3.5 3.0 8.243 (3) 3.80 i 1 2 3 4 5 6 fi 500.50 7.10 8.40 7.5 3.0 1.77 EJERCICIO 11 4.0 i 11 12 13 14 15 16 fi 856.86 3.0 0.0 NO2 2.19 3.5 2.69 856.10 7.5 2.60 7.81 Ii 2.94 856.5 1.90 7.49 2.30 8.56 3.5 0.89 3. 90 1.32 87.44 2275.0 1.40 2.52 670.17 3.60 2.97 83.02 671.0 C6H5 *** 3.98 152.5 0.71 2.0 H 2.74 2.0 2.06 EJERCICIO 13 4.5 60 MHz 2.5 3.10 2.23 86.0 2.59 2273.09 1464.40 1.20 2.80 2.5 1.17 1463.85 155.5 1.80 1.0 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1465.70 1.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 f 162.45 102.24 2275.0 0.50 1.92 3.5 0.74 2273.32 1465.39 3.56 670.09 2270.0 3.59 2276.0 0.30 2.0 4.09 2274.5 1.5 2.17 3.29 670.79 671.33 83.62 1464.00 1.93 3.22 101.5 0.5 N 3.5 4.60 1.94 (2) 5.69 2.34 107.73 108.72 3.50 2.24 2272.5 5.44 2272.54 1465.0 0.49 3.39 1464.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2277.94 2273.92 .08 Ii 2.244 (1) 2.5 2.77 1465.0 1.94 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 21 22 23 24 25 26 fi 672.37 3.74 2276.10 158.70 2.0 1. 5 7.245 EJERCICIO 14 *** 14 13 12 11 10 60 MHz 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.5 2.5 3.19 1427.02 1.02 1.0 4.00 2.0 6.56 1441.5 6.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1452.00 EJERCICIO 15 CH3 CH CH CN * 220 MHz 9 (3) 8 7 6 5 4 (2) 3 (1) 2 1 0 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 (1) 2.56 1432.0 1.5 1.28 1445.45 Ii 1.61 418.29 1438.0 0.60 6.36 420.5 1.5 4.5 5.0 5.02 1.5 i 1 2 3 4 5 6 fi 422.20 53.0 2.86 56.87 1421.95 55.87 1434.0 1.0 0.5 0.0 6.02 2.0 3.19 400 . 0 3.0 0.49 Ii 1.0 1.0 1.5 0.29 411.5 8.0 4.05 1154.47 1.0 8.5 2.0 5.51 586.0 6.90 1.47 11.5 6.05 1140.49 130.05 1151.5 7.51 583.5 4.5 2.52 133.5 1.59 405.5 5.246 (2) 2.04 11.30 5.0 7.05 1143.54 1145.5 9.54 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.80 i 17 18 19 20 fi 413.0 5.33 3.5 i 1 2 3 4 5 6 fi 592.0 9.09 EJERCICIO 16 CH3 CHO * 60 MHz 20 15 10 5 0 10.5 .55 1142.20 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1156.00 2.79 406.52 589.55 1153.5 10.0 2.46 2. 5 6.5 .0 0.5 4.5 4.0 6.36 6038.0 3.5 0.87 5092.5 5.01 6037.28 i 15 16 17 18 19 20 fi 5096.36 6043.5 3.0 8.5 2.27 5091.31 (2) 2.87 5102.07 5097.5 7.0 5.08 5092.88 5097.5 5.0 1.67 5101.68 5096.0 4.5 3.0 0.0 7.66 6037.67 5091.0 (1) 4.5 0.31 6038.5 1.0 1.5 1.0 2.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 6043.247 EJERCICIO 17 CH3 N * N 700 MHz 11 (3) 10 9 8 7 6 (1) 5 4 3 (2) 2 1 0 9.66 6042.27 5101.0 i 9 10 11 12 13 14 fi 5102.07 2.0 8.01 6042.0 3. 5 (2) 7.0 2.0 4.66 2209.0 2.36 2210.67 2208.0 1.5 5.70 1798.0 0.97 2207.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2211.0 6.5 2.99 2207.248 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 21 22 23 24 25 26 fi 1799.5 (1) (3) 3.30 1799.65 1799.5 6.0 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 (1) 3.5 3.0 0.05 1798.0 1.95 1798.5 0.35 EJERCICIO 18 * CH2OH H C C C CH Cl 360 MHz 7.5 1.0 5.5 4.5 1.28 1300 1250 1200 1150 .5 2.0 3. 5 1.53 1144.42 1495.0 2.07 1143.5 0.5 6.5 0.5 2.0 2.5 .86 931.82 1143.73 (3) 3.67 1497.0 i 11 12 13 14 15 16 fi 1144.5 1.5 2.5 4.0 3.5 2.5 5.28 1144.5 7.0 2.78 1144.04 945.5 4.0 6.78 1.98 1495.249 (2) 7.5 3.92 291.5 3.83 305.0 1.0 4.57 EJERCICIO 19 O O CH3 O O CH3 * 220 MHz 20 15 10 5 0 4.99 298.0 5.97 938.0 0.0 0.0 1.0 (la señal del fenilo no aparece en el espectro) i 1 2 3 4 5 6 7 fi 953.0 3.0 i 7 8 9 10 fi 1497.5 3. 0 8.5 0.17 i 7 8 9 10 11 12 fi 3290.0 0.0 1.28 3287.97 3288.250 EJERCICIO 20 * CH3 O2N NO2 360 MHz 11 (3) 10 9 8 7 6 (2) 5 4 3 (1) 2 1 0 3000 2000 1000 (1) 2.10 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2918.5 4.0 1.15 2915.5 1.0 0.68 3294.88 3291.65 2914.59 3289.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 3294.5 2.0 3.5 1.77 3291.85 2914.5 0.68 3287.75 2916.88 3288.48 3292.05 2913.0 2.5 3.25 .0 4.08 3293.08 (2) 5.55 2917.95 2916. 0 4.5 1.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3055.15 3051.19 3052.70 1007.0 3.5 (3) 7.5 1.5 0.62 3050.26 3054.0 5.0 6.5 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 (1) 2.80 i 21 22 23 24 25 26 fi 1009.0 1.66 3052.5 (2) 6.10 1008.19 3053.72 3054.90 EJERCICIO 21 * CH2Cl MeO2C CO2Me 360MHz 7.5 5.16 3050.30 1007.0 0.0 3100 3000 2.5 4.0 1.5 2.50 1006.0 0.251 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.5 3.09 .50 1008.5 0.0 (1) 2. 5 3.83 1648.0 6.252 (2) 6.07 468.15 259.0 2.0 7.0 i 10 11 12 13 14 15 fi 2931.5 2.19 3.99 3.5 5.0 i 16 17 18 19 20 21 fi 1648.09 .78 257.86 472.22 2927.05 386.0 8.37 3.98 254.0 1.98 Ii 2.0 3.5 4.5 5.5 4.91 3.00 2930.5 7.17 392.5 6.0 1.5 6.96 466.47 2.0 3.28 3.5 2.0 4.95 2928.5 5.46 3.15 384.83 EJERCICIO 22 *** S O 60 MHz 4.0 4.27 2929.0 0.0 2.36 1646.0 2.18 3.5 0.5 1.5 2.0 5.00 3.5 3.56 1647.0 0.0 6.05 390.0 0.5 4.29 1648.49 (3) 7.78 256.0 5.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 474.5 7.0 4.10 1647.54 2928.92 2.0 1.36 3.0 3.5 0.5 1.5 1.5 3.0 5.5 6.5 0. 5 5.5 1.0 0.5 4.5 0.0 0.5 1.40 3307.0 4.5 6.5 0.0 1.26 1638.0 N 4.89 (2) 6.5 7.0 2.22 3076.5 5.5 6.5 4.81 .0 3.5 3.5 2.0 3.0 9.13 3073.5 2.5 2.27 3309.72 3074.5 7.82 3309.5 0.0 6.0 4.0 (1) 2.43 1639.0 0.0 1.0 5.89 3310.0 i 16 17 18 19 20 21 fi 1640.0 1.5 3.5 0.0 360MHz 3.5 2.0 5.98 1639.54 (3) 7.0 0.04 3074.33 3306.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3312.5 (3) * (2) 6.0 i 10 11 12 13 14 15 fi 3077.0 5.0 CH2OH 6.5 N 5.78 3312.5 4.0 1.84 1639.5 1.0 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 (1) 2.63 3076.5 3.253 EJERCICIO 23 7.0 2.78 3307.5 1.40 1639.33 3311. 0 0.70 i 1 2 3 4 5 6 fi 2432.58 2064.5 2.0 4.5 3.26 (2) 3.0 1.5 CH2 4.254 EJERCICIO 24 Cl 5.5 1.5 0.0 2.5 0.95 1520.0 3.0 0.0 2.5 (1) 2.0 5.0 2.0 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 (1) 2.55 2077.69 2424.00 2405.0 1.88 2420.5 0.5 1.72 1528.0 360MHz 4.20 i 13 14 15 16 fi 1529.48 (3) 5.14 2413.0 1.5 1.36 2066.62 1521.5 2.0 1.5 3.80 5.68 2065.81 2417.46 2076.85 1500 .5 0.0 0.5 4.5 3.70 i 7 8 9 10 11 12 fi 2078.0 6.5 1.0 CH CH CO2Me * (3) (2) 3.0 0.0 4. 01 2252.62 2031.91 10 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.75 2241.02 2035.0 0.0 6.60 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2037.01 2259.0 0.82 2234.40 500 .20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2267.32 2022.19 661.32 2033.5 0.0 5.0 1.5 1.80 i 17 18 19 20 fi 663.5 2.91 2256.30 6.91 2245.5 1.48 656.0 (2) 2.62 2020.75 3.82 2248.91 2026.10 654.03 2024.5 0.0 1.255 EJERCICIO 25 10 NC C C CH CH Me 9 * (3) 8 360 MHz 7 6 5 4 (2) (1) 3 2 1 0 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 (1) 2. 04 2139.0 5.84 2134.52 1915.0 1.62 1908.64 2140.74 1901.94 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.94 638.64 636.24 2131.44 2137.44 1922.82 1907.5 2.44 2136.0 1.30 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1928.0 0.5 0.54 642.64 1921.5 0.5 1.04 600 .90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2145.72 1914.64 (2) 2.0 5.24 2142.5 1.80 i 17 18 19 20 fi 645.0 0.256 EJERCICIO 26 Br 9 CH C CH CH3 * (3) 8 360 MHz 7 6 5 4 (1) 3 (2) 2 1 0 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 (1) 2. 5 0.88 3556.20 280.95 3564.0 9.0 1.0 0.0 i 7 8 9 10 11 12 fi 2321.5 2.58 2320.5 1.0 2.5 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 (1) 3.0 1.5 (2) 3.5 0.48 288.41 2311.79 3555.14 543.77 3557.5 1.63 536.0 2.5 2.70 EJERCICIO 28 14 13 12 * Cl 360 MHz (3) Cl CH2 C CH CHO 11 10 9 8 7 6 5 4 (1) (2) 3 2 1 0 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 3.24 295.257 EJERCICIO 27 20 O COCH2CH3 220 MHz * 15 O COCH2CH3 10 (la señal del fenilo no aparece en el espectro) 5 0 550 500 450 400 350 300 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 558.48 2319.38 2313.86 3563.90 i 1 2 3 4 5 6 fi 3565.31 1700 1600 1500 140 .51 2312.70 3.74 551.0 0. 05 3.41 404.40 410.77 3.96 419.90 i 1 2 3 fi 421.39 2.50 406.06 3.80 6.258 (3) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 4.5 1.31 3.00 6.12 408.10 7.0 H CO2H 2.0 0.46 4.40 6.60 6.79 378.30 6.5 60 MHz 2.58 419.24 EJERCICIO 29 4.0 7.91 6.97 2.61 3.88 372.59 376.34 1581.70 6.03 374.5 N 3.20 4 5 6 7 8 9 10 11 12 417.83 3.5 *** 4.40 i 13 14 15 16 fi 1582.5 0.43 1581.17 2.50 6.02 Ii 2.34 2.0 3.66 EJERCICIO 30 * CH3 CH3 O2 N NO2 NO2 360 MHz (2) (3) 20 15 10 5 0 (1) 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 .0 1.33 1580. 0 6.65 2814.09 2813.39 2813.57 2263.0 1.18 2272.54 2814.0 2.60 2.14 2815.0 0.5 6.0 4.49 2816.45 2815.0 1.79 2256.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2816.40 i 17 18 19 20 fi 944.5 1.0 0.5 1.18 2258.99 2814.19 2814.52 864.74 2813.0 3.34 2814.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2279.0 5.32 943.79 .53 864.79 2815.85 2813.259 (1) 2.37 2265.5 4.05 (2) (3) 20 15 10 5 0 2.69 2815.19 EJERCICIO 31 10 NC CH CH CH3 9 * (3) 8 360 MHz 7 6 5 4 (2) 3 (1) 2 1 0 6.89 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2814.37 2249.5 3.5 0.5 5.5 2.0 (1) 2.57 2242.50 2. 74 1868.76 2592.0 0.15 1869.34 1850.5 1.0 5.92 1100 1000 900 800 700 60 .29 697.5 2.89 EJERCICIO 32 O 20 400 MHz * CH3 (3) (4) O CH3 O O 15 10 (1) (2) 5 0 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 (1) 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 2593.94 (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.48 2591.74 1852.69 699.90 i 17 18 19 20 fi 706.34 1866.20 2589.09 704.0 1.15 1853.5 0.94 1855.260 (2) 2.00 1.20 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1871. 14 1962.09 803.52 EJERCICIO 33 45 * CH2OH 40 H C C C Me CH CO2Me 35 360 MHz 30 25 20 15 10 (2) (1) (3) 5 0 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 .30 i 9 10 fi 924.99 1961.00 i 11 12 fi 804.90 i 5 6 7 8 fi 1963.43 (3) 20 15 10 5 0 2.56 1961.22 922.93 (4) 20 15 10 5 0 2.261 (2) 5 4 3 2 1 0 4. 5 5.0 3.5 1.5 1.35 1198.57 1471.0 i 11 12 13 14 15 16 fi 1199.80 1198.0 1.26 2155.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2156.59 2153.05 1198.5 7.0 0.60 1198.0 2.10 EJERCICIO 34 45 CH3 40 CH CH CO2Me * 360 MHz 35 30 25 20 15 (3) 10 (1) 5 0 2300 2200 (2) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 .0 0.93 2152.16 1470.5 3.23 (2) 7.0 i 7 8 9 10 fi 1472.0 5.5 1.5 2.5 3.0 0.91 (3) 3.5 4.5 0.0 1.0 2.5 2.5 6.0 4.262 (1) 3.89 2152.0 6.82 1472.5 0.5 3.5 0.0 2.56 2154.0 1.30 1199.5 2. 85 EJERCICIO 35 9 8 360 MHz * CH3 7 (2) N N 6 CH3 NO2 5 4 3 (1) 2 1 0 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 .0 1.70 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2044.263 (1) 2.69 2029.5 2.0 2.61 2165.29 2039.33 2158.13 767.21 2155.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2176.93 773.51 2162.09 2041.68 (2) 3.0 0.49 2031.10 i 17 18 19 20 fi 774.08 2150.65 765.89 2043.5 1.0 6.5 1.0 1.0 5.0 0.5 0.5 0.09 10 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.89 2028.94 2143.49 2033.91 2169. 5 1.0 4.85 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 930.5 0.0 4.45 2626.5 4.0 0.0 2.55 2629.0 3.5 2.0 3.5 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 (1) 2.60 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 937.15 2628.25 929.5 6.45 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2628.0 2.12 2474.55 2627.25 2628.264 (1) 2.5 0.5 1.25 2490.25 2629.45 2630.35 9.0 7.0 6.73 2481.48 936.0 1.0 1.01 2483.04 EJERCICIO 36 6.5 1.5 Cl CH2 CH CH CO2Me (3) * 5.5 1.0 (1) 2.5 0.59 1550 1500 1450 .65 2628.27 936.5 8.0 (2) 8.90 i 1 2 3 4 5 6 fi 2496.5 5.25 2625.88 2468.0 1.15 2626.05 2627.5 7.5 3.5 0.0 0.0 6.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2631.36 930.46 929.5 3.06 935.0 0.16 936.5 2.58 937.95 936.67 929.94 929.15 929.0 7.0 360 MHz 5.5 (2) 4.57 930.0 0.35 2627.0 1.35 2630.35 2629.0 2550 2500 2.0 5.37 937. 0 1.88 1000 .84 3283.0 0.12 2193.12 EJERCICIO 37 11 10 360 MHz CH3 (3) * 9 8 N 7 6 N (2) 5 4 3 (1) 2 1 0 3000 2000 (1) 2.5 5.10 i 13 14 15 16 fi 1483.0 2.33 3285.5 0.0 0.38 1477.27 i 7 8 9 10 11 12 fi 3283.44 1476.0 (2) 3.0 5.0 0.5 3.0 3.0 4.74 3284.5 3.60 2210.5 1.77 (3) 6.78 3281.0 1.88 3284.0 2.265 4.73 1482.33 3280.5 0.5 2.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 3287.5 1.0 1.39 3282.0 6.10 i 7 8 9 10 11 12 fi 2211.0 4.23 3281.46 2195.25 2208.91 2196.78 3286.5 2.23 3286.5 4.5 0.5 1. 0 1.5 1.76 2128.5 3.5 2.5 0.06 2940.58 838.0 2.0 5.0 3.96 2939.266 (2) 5.96 2136.46 2941.72 839.36 600 .35 2939.56 2134.16 2130.56 2135.5 0.76 2941.0 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2942.56 2937.5 2.5 4.0 4.0 0.88 EJERCICIO 38 9 Cl 8 CH C CH CH3 7 (3) * 360 MHz 6 5 4 (1) 3 (2) 2 1 0 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 (1) 2.86 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 21 22 23 24 25 26 fi 839.28 839.0 0.5 1.16 2133.33 837.0 1.03 838.26 2938.36 2138.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2141. 86 900 800 700 600 500 .31 1991.5 0.51 1990.267 (2) 2.07 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.67 1997.99 621.87 1977.19 628.59 EJERCICIO 39 20 * CH3 220 MHz O2 N (2) NO2 15 Br (1) 10 5 0 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 (1) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 1840.0 0.5 1.11 1984.38 1838.70 i 17 18 19 20 fi 631.47 1998.31 1982.50 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2004.79 623.42 1839.0 5.90 1839.0 1. 0 3.27 1473.00 905.13 1635.67 1480.20 488.0 2.5 1.51 481.5 3.44 549.50 i 5 6 7 fi 550.96 550.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1649.02 1627.28 1642.42 474.95 1486.60 899.92 EJERCICIO 40 ClCH2CH2 14 CO2CH2CH3 * 400 MHz 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 4.268 (2) 20 15 10 5 0 2.5 2.29 −⎯ EJERCICIO 41 MeO2C CH CH CH2 45 CO2Me * 360 MHz Me Me 40 35 30 25 20 15 10 (1) 5 0 2300 (3) (2) 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 .0 1.87 8 9 10 11 12 13 i −⎯ fi 912. 89 199.75 4.5 0.84 126.71 103.0 2.60 2242.5 0.34 132.0 Cl 3.5 4.0 1.5 0.0 (2) 3.5 1.37 3.11 4.30 i 1 2 3 4 5 6 fi 2268.70 3.0 1.5 2.76 2075.0 2.10 i 13 14 15 16 fi 1117.00 2074.28 124.42 2.50 2085.76 205.53 1116.5 1.0 3.0 0.42 2261.5 0.0 60 MHz 2.5 1.0 1.5 3.00 94.5 3.73 2249.5 1.70 2.0 0.43 EJERCICIO 42 * 5.26 117.74 2.0 1.26 2086.42 93.00 Ii 2.75 2075.269 (1) 2.5 Cl 3.0 1.0 5.78 1110.0 5.0 0.18 1109.57 85.93 2253.0 4.80 i 7 8 9 10 11 12 fi 2087.5 5.17 3.5 2.0 3.13 .13 3.10 2256.25 (3) 6.0 Br 4.49 3.0 3.0 2.50 2.32 208.0 0.5 2.0 6.5 3.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 215.5 2.5 4.23 4. 5 1.0 (1) 1.0 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1424.94 2169.10 1423.0 0.27 2190.35 1424.14 2183.18 1420.93 9 (3) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 17 18 19 20 fi 950.5 0.15 949.27 (2) 2.04 942.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2193.61 2186.5 2.36 2171.0 3.03 2176.85 1423.0 1.5 1.60 1421.79 900 .90 943.43 1421.68 1421.47 2179.0 0.270 EJERCICIO 43 9 8 H C 7 (3) * CH3 C CH CO2Me 6 700 MHz 5 4 3 (2) (1) 2 1 0 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 2.5 0. 41 881.61 (2) 2.80 2992.271 EJERCICIO 44 13 12 * CH3 360 MHz Br 11 (3) CN 10 9 8 Br 7 6 5 4 3 (1) (2) 2 1 0 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 (1) 2.88 2766.41 2992.01 2991.81 2994.78 2763.0 1.07 881.01 880.5 0.13 2763.5 2.0 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2766.53 2766.18 2765.47 2764.43 13 (3) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 17 18 19 20 fi 881.0 1.5 1.0 0.83 2764.67 800 .0 0.41 2994.01 2992.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2995.5 2.5 1.5 0.21 2994. 16 2444.5 5.0 0.80 i 1 2 3 4 5 6 fi 2473.04 2143.94 2130.44 1300 1200 1100 .0 2.5 3.5 0.0 5.0 6.5 1.54 2129.53 4.0 4.5 4.36 2466.0 1.5 3.10 i 13 14 15 16 fi 1126.5 0.76 2460.5 2.0 (2) 3.14 2145.90 i 7 8 9 10 11 12 fi 2146.0 3.0 3.0 0.5 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 (1) 2.0 (3) 5.13 2457.16 1125.76 2451.06 1119.0 1.0 1.5 6.0 0.5 2.0 2.34 6.5 1.5 1.54 1118.5 0.272 EJERCICIO 45 45 MeO2C CH CH CH2 40 CO2Me * Me Me 35 360 MHz 30 25 20 15 (3) 10 0 (2) (1) 5 2500 2400 2.44 2128. 81 5751.0 0.0 4.0 3.0 6.0 3.71 5747.273 EJERCICIO 46 90 * CH3 700 MHz 80 Me 70 MeO2C 60 CO 2Me 50 40 30 (3) 20 (1) (2) 10 0 8.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 5753.61 5555.0 1.5 4.5 1.0 7.5 1.05 (2) 5.25 5554.03 5748.75 5749.0 2.5 3.87 5553.41 i 7 8 9 10 11 12 fi 5749.15 5751.0 (1) 2.0 4.37 5747.0 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 5556.66 1689.00 1688.5 7.68 1689.0 1.5 8.0 5.98 1688.07 5750.5 .5 6.19 5552.5 0.32 2.56 5553.13 5752.47 5751.92 5555.09 5749.34 1689.58 5554.0 0.5 4.51 14 (3) 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 21 22 23 24 25 26 fi 1690.5 3.5 2.5 5. 5 0.72 3059.44 3060.34 3058.5 7.0 4.0 (2) 7.63 986.0 1.23 .10 3057.0 5.5 1.62 8.17 985.0 6.5 2.26 3059.5 1.96 3059.0 0.56 3058.32 3058.5 4.5 0.5 3.02 3058.0 2.5 5.0 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 987.04 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3059.5 6.0 0.33 986.57 987.50 3059.80 3058.274 EJERCICIO 47 * CH3 CO2Me N N CH3 45 360 MHz 40 Me 35 30 25 20 (3) 15 (2) 10 5 0 (1) 3000 2000 1000 (1) 2.20 3059.74 3059.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3060.93 985.47 985.0 1.5 8.86 3057.87 986.0 3. 5 6.5 1.88 5.10 8.82 865.80 7.0 0.0 2.32 1169.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1387.50 7.32 EJERCICIO 49 NC CH CH CH2Cl * 360 MHz 5.04.50 8.77 3.28 2.02 3.5 NO2 4.5 2.20 1350.0 0.20 8.22 866.0 4. 1384.5 3.00 7.0 NO2 5.40 8.0 8.70 7.30 7.92 867.5 0.0 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 .20 6.90 7.30 8.15 Ii 5.5 1.275 (3) 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 25 26 27 28 29 fi 867.0 1.0 160 MHz 2.41 1344.52 865.0 (2) 3.24 1160.26 1353.5 3.60 8.5 (1) 2.80 8.5 4.13 5.12 EJERCICIO 48 7.0 *** OH 6.0 1.60 7.40 7.0 (3) 4.55 3.0 3.70 8.5 5.12 1341.5 0. 43 Ii 6.60 8.11 7.0 3.0 3.90 8.49 3.276 (1) 2.5 0.0 0.0 6.30 .80 8.5 0.0 2.5 4.0 0.0 0.44 2392.73 2403.60 2008.0 5.50 7.5 3.90 7.05 2395.0 4.34 6.5 2.30 8.33 2220.5 1.0 4.5 2.40 8.80 7.0 5.5 1.00 7.5 300 MHz N 6.80 2017.61 2392.47 1551.5 1.39 6.42 2225.70 2016.05 2399.26 3.60 i 7 8 9 10 11 12 fi 2018.60 7.00 8.23 3.57 1558.69 (2) 3.25 6.70 8.53 2223.63 2222.5 0.5 4.30 I 13 14 15 16 fi 1559.0 6.5 1.5 3.30 2384.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2664.95 2663.5 5.5 2.70 i 1 2 3 4 5 6 fi 2410.5 3.0 1.0 1.05 2006.93 1550.0 9.20 8.10 8.14 3.0 1.50 8.0 1.0 0.98 2395.5 *** S 7.0 2.82 EJERCICIO 50 7.0 2.5 0.95 2005.85 5.0 (3) 4.70 7. 20 822.00 6.10 7.30 649.36 650.09 838.5 0.0 0.0 0.40 i 17 18 19 20 21 22 fi 650.05 904.91 897.0 900 4.0 1.15 823.04 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 839.76 649.0 1.0 1.55 831.90 650.0 2.68 830.0 (3) 3.5 (2) 2.70 649.16 .5 3.0 (2) 2.5 3.42 896.0 2.0 5.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 905.50 7.20 7.5 1.5 0.0 CO2Me Cl (3) 3.5 3.5 2.60 831.45 903.30 7.51 904.0 850 800 750 700 650 (1) 3.07 830.277 APROXIMACIÓN DE SEGUNDO ORDEN EJERCICIOS EJERCICIO 1 * H MeO2C Cl 120 MHz (1) 4.64 896.40 7.5 0.5 1.5 1.66 4.0 7.02 896.5 2.0 0. 0 500 450 400 350 4.21 896.44 469.5 1.50 7.34 830.0 3.90 7.71 468.80 i 1 2 3 4* 5 6* 7 8* 9 10 11 12 fi 484.5 (1) 3.0 6.00 6.77 .0 8.0 2.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 904.72 896.20 7.5 300 250 (2) 4.5 2.44 471.93 EJERCICIO 2 * CH2Cl MeOC COMe 60 MHz 7.0 5.31 470.5 1.82 831.87 481.75 904.0 0.0 2.98 467.58 469.98 469.34 838.42 822.5 (3) 7.27 483.40 7.40 482.0 1.73 480.0 (2) 4.94 482.5 (1) 3.60 482.5 6.06 481.53 480.30 7.71 470.0 0.85 469.80 484.278 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 650 Hz 8 (1) 7 6 (2) 5 4 3 2 1 0 7.5 2.5 5.50 467.5 0.73 482.20 479.00 7.66 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 471.5 4.23 468.5 0.0 1.0 3.10 7. 0 0.58 2393.5 1.80 7.71 468.5 0.0 0.39 2390.32 2260.0 1.28 2385.279 (3) 7.58 468.40 4.12 2386.00 7.14 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 267 Hz (2) 9 8 7 6 5 (1) 4 3 2 1 0 8.5 4.5 4.50 4.5 2.0 3.5 3.0 4.50 EJERCICIO 3 *** N O N 300 MHz 4.09 .72 2253.87 2383.60 267.5 1.40 482.90 7.14 267.88 2253.68 2379.0 1.06 2380.94 2258.87 266.61 2250.67 266.42 2247.52 2263.90 7.0 5.71 470.5 5.06 480.0 3.0 6.30 i 25 26 27 28 29 30 fi 268.60 7.5 2.0 4.70 7.5 6.0 2.41 266.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2396.0 2.5 0.73 2248.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 484.13 2257.91 2395.26 2390.10 8.48 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2264.00 7.0 8.20 470.27 482.5 3.5 7. 80 6.62 0.97 573.83 572.40 6.69 0.40 6.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 577.30 6.06 0.70 Ii 0.13 0.30 0.50 6.00 EJERCICIO 5 * OH O COMe MeCO O 90 MHz 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6.60 6.0031 EJERCICIO 6 12 CH3CH2CO CH CH CHO 11 *** (4) 10 400 MHz 9 8 7 6 5 4 3 2 (1) (2-1) (2-2) (3) 1 0 3000 2000 1000 .10 i 1 2 3 4 fi 2352.34 570.280 EJERCICIO 4 NC CH CH CO2H * 360 MHz 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6.87 0.00 2.00 2320.07 0.12 2337.01 567.10 2304.70 6.65 572.47 574.20 6.667 1.66 571.78 576.667 2.25 0.98 Ii 1. 0 7.41 2914.10 i 13 14 15 16 17 18 fi 2882.14 2913.78 2897.10 1.92 i 19 20 21 22 23 24 fi 2865.57 2881.67 2897.5 0.0 0.0 1.00 0.05 2859.0 0.20 0.5 1.87 i 7 8 9 10 11 12 fi 2898.25 2897.281 (2-1) 2.00 2864.20 (3) 1.70 0.10 0.57 Hz .90 0.96 2897.26 2857.0 2916 2915 2914 2913 2912 2911 2910 2909 2908 2907 2906 2905 2904 2903 2902 2901 2900 2899 2898 2897 2896 i 1 2 3 4 5 6 fi 2914. frecuencia de la última línea: 973.00 frecuencia de la primera línea: 996.86 2914.25 (2-2) 2.95 2865.29 2914.23 2858.30 1.5 0.5 2.40 0.62 2880.5 1.50 0.58 2914.60 0.90 Hz .80 0.84 2874.0 1.51 2897.88 2873.30 0.67 2875. 25 0.0 5.90 i 1 2 3 fi 429.5 5.0 4.94 414.5 1.5 8.0 7.5 3.16 3936.25 3.5 7.5 6.60 3943.31 421.5 9.86 3936.5 2.0 2.0 8.0 6.0 2.282 (4) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.10 1.5 1.0 1.0 9.25 0.42 Ii 0.25 0.5 2.5 (1) 3.0 i 9 10 11 12 fi 3943.5 4.5 0.16 Hz 40 35 30 25 20 15 (2) 10 (1) 5 0 10.0 3.0 .67 45 (4) Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 985.0 0.00 0.0 1. 80 422.73 402.283 (2) 5.88 2865.87 438.28 404.11 — .5 5.55 438.5 3.62 2874.85 428.90 432.43 412.10 7.0 0.81 411.18 428.14 2897.97 404.0 3.0 4.04 405.20 7.12 411.00 6.0 7.96 2897.0 2.35 411.0 2.0 2925 2920 2915 2910 2905 2900 2895 2890 2885 2880 2875 2870 2865 2860 2855 2850 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2914.74 412.5 0.0 1.0 1.5 (1) 2.97 411.82 412.30 7.5 2.52 i 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 fi 428.20 422.58 2914.5 (2) 3.00 2858.5 1.59 405.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 fi 438.5 4.49 432.52 2881.26 EJERCICIO 7 15 * CH3 60 MHz 14 MeOCO 13 (3) OCOMe 12 11 10 9 8 7 6 5 (2) 4 (1) 3 2 1 0 450 400 350 300 250 200 150 4.14 421.5 0.0 3.66 i 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 — fi 411.80 6.0 0.17 431.52 429.22 437.84 431.90 6.42 402.68 403.5 1.47 422.05 402. 30 7.07 154.10 7.00 428.28 411.79 2.00 5.20 6.08 155.90 6.45 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 155 Hz 11 10 (2) 9 8 7 (1) 6 5 4 3 2 1 0 7.10 Ii 1.70 5.91 565.60 6.80 6.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 438.38 432.20 7.00 6.80 6.00 5.43 552.70 6.69 422.60 5.60 i 33 34 35 36 37 38 fi 155.58 541.90 6.40 6.00 6.284 (3) 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.77 154.50 5.39 155.76 154.90 i 1 2 3 4 fi 576.80 5.79 1.40 .10 6.31 412.00 2.51 405.13 402.30 6.50 6.58 EJERCICIO 8 NC CH CH CO2H * 90 MHz 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7. 5 * COCl 5.75 689.15 0.43 705.38 0.75 304.64 708.62 0.66 680.30 6.51 0.97 702.5 2.09 299.23 0.18 689.28 358.5 1.63 0.36 0.60 7.0 1.70 6.0 8.78 293.85 312.16 303.68 Ii 0.43 677.40 706.80 1 2 3 4 5 6 7 8 377.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 716.02 0.13 310.82 301.59 362.10 6.53 702.67 359.49 0.0 90 MHz COCl 4.58 361.12 698.16 715.60 0.0 0.80 6.47 307.18 6.87 683.0 3.23 1.02 .60 6.52 Ii 0.90 6.55 9.87 711.18 0.5 3.38 0.00 7.17 0.61 (la señal de los grupos metilo no aparece en el espectro) EJERCICIO 10 5.88 375.01 0.0 2.30 7.90 683.21 0.80 7.40 3.46 435.33 686.10 7.50 3.13 Ii 1.07 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 693.58 372.55 0.90 5.76 8.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 314.15 0.64 680.58 EJERCICIO 11 11 Cl Cl * 90 MHz 10 9 Br 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.89 374.5 4.40 3.25 673.45 437.08 0.78 685.55 699.5 0.90 7.00 5.79 3.40 6.00 i 9 10 11 12 fi 438.35 0.37 0.40 7.37 4.48 6.01 0.20 6.41 0.66 708.05 711.62 693.40 0.54 436.70 7.20 7.285 EJERCICIO 9 9 *** Me O O 8 Me 7 6 60 MHz 5 4 3 2 1 0 7.50 6. 5 3.85 455.60 3.5 (2) 3.5 5.5 0.25 460.10 466.0 0.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 fi 470.10 3.55 455.5 7.53 309.5 0.96 461.32 461.22 469.03 0.06 (se ignoran las líneas exteriores de la primera señal) EJERCICIO 13 11 10 * CH3 60 MHz NC (3) CN 9 8 7 6 5 (1) 4 (2) 3 2 1 0 450 400 350 300 250 200 150 5.51 0.81 467.57 470.0 4.0 90 MHz CO2H *** 6.93 470.42 439.0 2.73 i 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 — fi 449.90 2.74 462.45 467.21 265.60 7.20 3.94 260.90 Ii 0.30 3.18 — (los cuartetes tercero y cuarto están entrecruzados y se superponen 2 parejas de líneas) .5 2.25 0.67 441.40 i 1 2 3 4 fi 316.5 2.98 450.0 1.23 0.80 7.37 262.23 454.91 445.11 448.40 0.67 267.86 467.5 O 6.30 271.5 (1) 4.80 314.29 444.07 0.0 4.0 3.49 446.17 312.61 453.0 7.53 445.50 3.35 449.80 5 6 7 8 9 10 11 12 274.91 256.22 0.0 0.00 2.80 439.61 i 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 fi 461.0 1.0 3.286 EJERCICIO 12 7.25 461.02 0.0 2.50 7.61 461.70 7.5 1.29 3.5 5.90 460.99 267.5 1.04 440.39 0.51 0.0 3.64 0.0 5.5 4. 20 6.98 354.40 6.90 5.43 151.80 5.40 152.60 440.30 5.60 6.20 i 1 2 3 4 fi 360.30 6.80 4.50 5.28 461.34 Ii 1.79 151.70 5.20 322.50 6.92 449.70 4.00 5.10 6.50 i 33 34 35 36 37 38 fi 152.287 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.60 5.42 445.05 151.55 5.90 4.08 454.11 EJERCICIO 14 Br * Cl HO CH CH OH 9 8 60 MHz 7 6 5 4 3 2 1 0 6.60 .55 1.79 461.70 151.07 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 152 Hz 12 11 (1) 10 9 8 (2) 7 6 5 4 3 2 1 0 475 470 465 460 455 450 445 440 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 470.55 1.00 4.39 467.00 1.40 5.10 5.12 329. 5 0.84 89.40 8.0 8.0 3.0 1.50 7.78 89.25 664.0 1.44 94.00 7.39 Ii 2.0 760 750 740 4.5 6.60 7.85 673.76 103.0 60 MHz *** Cl Cl 5.80 7.0 0.0 3.0 2.14 755.5 0.46 665.5 2.37 97.0 NO2 (3) 3.05 81.10 8.90 1.54 0.11 5.53 747.5 1.70 7.90 7.96 4.45 216.0 1.94 1.5 0.90 0.20 8.5 1.90 747.0 2.5 2.5 3.5 4.64 755.32 672.07 EJERCICIO 16 * H NC CN O2N 90 MHz (1) 4.5 5.99 672.0 1.0 730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 (1) 3.5 1.5 3.04 747.288 EJERCICIO 15 6.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 223.31 210.79 108.5 3.29 746.30 8.53 755.5 3.77 5.83 4.98 218.0 MeO 4.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 756.06 673.0 0.23 100.21 3.11 3.0 2.72 630 620 .5 (2) 2.0 0.60 681.0 2.85 3.5 (2) 2.93 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 681. 20 8.59 747.78 1.39 8.02 2.289 4.00 7.62 474.60 7.65 633.00 7.84 755.06 484.70 8.59 672.0 2.56 3.5 1.30 498.5 2.91 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 633 Hz 8 (1) 7 6 5 (2) 4 3 2 1 0 8.40 8.30 8.00 i 17 18 19 20 21 22 fi 633.14 504.10 8.45 631.5 0.0 0.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 755.99 4.50 7.18 1.23 681.34 9.90 7.10 8.20 8.0 (3) 3.30 8.74 6.72 664.23 .40 8.34 747.70 490.38 507.70 7.0 1.33 673.11 633.80 7.51 632.5 3.05 632.60 8.44 497.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 521.98 EJERCICIO 17 *** MeO2C N CO2Me 60 MHz 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8.76 Ii 0.50 8.20 480.0 7. 30 EJERCICIO 19 20 * OMe 300 MHz 15 HO (3) OH 10 (1.25 1815.06 1980.66 1986.0 0.5 4.2) 5 0 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 105 .290 EJERCICIO 18 *** N H 300 MHz 6.70 1987.0 5.35 6.0 1.5 1.5 5.5 3.0 3.05 1814.5 4.5 2.74 1813.94 1816.34 1813.0 3.0 2.0 2.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 1991.10 1985.5 0.0 5.0 1.0 4.5 3.65 1816.5 2.65 1815.0 4.75 1984.5 1.04 1809.0 0.95 1985.26 1986.90 1814.5 0.5 5.0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1820.96 1987.35 1984. 0 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 .5 6.0 (1) HO OH 4.18 1758.56 1753.5 2.92 1759.18 1752.30 1756.0 (1) 5.56 1754.0 5.0 3.06 1753.61 1753.77 (3) 20 15 10 5 0 i 21 22 23 fi 1096.84 1753.21 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 1096 Hz 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1760.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 1760.44 1096.72 1753.0 0.5 2.10 EJERCICIO 20 7.18 1758.5 5.291 6.5 3.30 1756.5 6.63 1753.52 1751.5 3.67 1096.86 1753.5 0.66 1751.5 4.5 1.0 2.0 (2) 3.39 1753.5 7.22 1750.78 1751.0 60 MHz CH2OH * (3) 6.0 (2) 4.5 0.44 1751.0 0.40 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1753.99 1750.0 1.5 5.89 1751.0 1.11 1751.5 4.5 1.44 1751.0 2.92 1759. 79 370.30 6.11 370.00 -0.0 1.5 5.18 1.76 369.69 367.60 0.0 3.45 267.20 6.22 378.37 366.40 0.5 3.56 377.5 2.98 379.32 .0 4.95 379.0 (1) 4.0 2.30 372.5 4.292 5.50 0.77 12.93 0.10 0.25 369.30 378.18 372.44 380.72 267.0 6.20 6.84 12.50 4.0 2.56 377.71 379.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 381.01 3.5 1.93 1.03 377.5 1.23 368.23 366.72 369.30 6.20 0.30 (3) 7.99 266.30 0.71 380.5 4.31 3.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 380.25 369.00 -2.49 6.49 8.68 379.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 32.84 366.23 4.84 EJERCICIO 21 11 C3H7 10 CO CH C CH2 *** 60 MHz 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0.0 3.5 0.0 1.40 i 25 26 27 28 29 30 fi 268.5 0.95 377.24 4.64 370.86 17.0 5.63 Ii 0.45 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 267.56 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 373.45 Hz 10 (1) 9 8 (2) 7 6 5 4 3 2 1 0 6.0 4.91 267.5 6.24 9.70 -7.0 0.0 0.5 7.0 6.18 266.30 376.5 2.64 372.5 (2) 3.83 376.70 19. 66 949.72 951.82 759.5 (2) 2.13 930.57 i 9 10 11* 12 13* 14 15 16 fi 932.5 1.67 932.0 1.90 7.0 3.28 770 760 750 .0 1.5 940 930 920 910 900 890 880 870 860 850 840 830 820 810 800 790 780 (1) 4.0 7.0 6.04 (3) 3.58 928.5 0.28 760.45 952.40 6.98 928.33 951.0 2.293 EJERCICIO 22 * H HO OH NC CN 120 MHz 4.30 i 17 18 19 20 21 22 fi 761.60 950.5 1.5 3.5 2.0 (3) 3.5 (1) 4.5 3.75 760.19 929.0 960 950 4.39 950.0 0.30 949.55 760.0 2.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 952.5 0.5 3.0 1.0 2.72 930.52 930.0 0.5 (2) 2.02 759.5 0.0 0.5 1. 5 3.90 2.30 5.50 3.5 0.0 0.20 3.02 949.40 3.08 951.92 216.60 3.16 461.15 3.20 145.0 3.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 220.17 4.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 952.03 149.14 168.70 498.84 455.294 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 760.80 2.94 932.05 173.19 3.75 455.10 3.43 154.40 5.16 EJERCICIO 24 5.50 5.05 165.5 2.78 497.56 2.27 2.86 2.43 3.79 462.70 2.20 5.70 3.66 214.46 930.13 (la señal del fenilo no aparece en el espectro) .54 217.5 1.31 EJERCICIO 23 CH2 9 C CH CO2Me * 8 90 MHz 7 6 5 4 3 2 1 0 5.60 2.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 504.0 1.33 Ii 2.0 60 MHz 2.97 950.25 928.0 C6H5 4.30 3.0 3.84 3.5 *** O 4.40 930.44 3.90 7.75 171.90 151.70 491.50 2.60 5.31 2.86 4.28 Hz 9 (1) 8 7 6 (2) 5 4 3 2 1 0 7.10 5.00 2. 14 3987.60 7.17 667.65 3972 .36 EJERCICIO 26 9 8 O2N 90 MHz NO2 * 7 OH 6 5 4 3 2 1 0 7.00 681.79 667.50 7.52 684.04 664.21 3985.29 3785.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 686.55 3792.50 3783.31 684.95 3978.06 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3800 3795 3790 3785 3780 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3796.295 EJERCICIO 25 ** CO2H Cl 8 500 MHz 7 6 5 4 3 2 1 0 3994 3993 3992 3991 3990 3989 3988 3987 3986 3985 3984 3983 3982 3981 3980 3979 3978 3977 3976 3975 3974 3973 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3989.83 664.34 3787.16 3978.32 3793.04 3980.18 3976.44 3794.46 3786.01 3986. 91 EJERCICIO 28 12 Cl 11 Cl * 220 MHz 10 9 OH 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.23 724.0 8.73 687.0 1.31 696.36 684.40 3.0 90 MHz CN 4.49 687.23 0.86 738.90 7.30 713.71 733.22 690.0 2.21 0.46 707.04 732.15 0.38 727.296 EJERCICIO 27 5.18 0.0 0.02 0.19 711.61 Ii 0.91 716.5 1.24 712.24 703.5 0.5 4.65 747.60 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 721.06 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 697.80 7.00 7.12 679.07 0.57 713.35 0.46 689.68 693.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 752.43 710.16 0.0 3.62 684.5 3.01 681.51 743.01 0.70 707.80 716.18 0.5 2.38 0.70 7.96 703.01 719.5 * CN 5.77 EJERCICIO 29 11 10 * CH3 60 MHz MeOC (3) COMe 9 8 7 6 5 4 (1) 3 (2) 2 1 0 450 400 350 300 250 200 150 .96 693. 21 147.30 465.9 Hz 0.0 2.60 7.59 464.54 472.94 464.0 7.95 147.46 421.50 (2) 0.32 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 428.13 427.24 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 147.20 7.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 473.90 7.5 2.70 427.60 (1) 0.45 472.50 7.07 464.0 (2) 1.5 0.99 429.63 473.83 419.27 472.98 473.0 7.5 1.37 465.99 435.23 436.90 7.0 0.30 7.38 429.10 7.45 419.5 1.10 0.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 473.08 426.19 471.92 472.40 7.30 0.80 7.14 .39 420.21 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 33 34 35 36 37 38 fi 148.75 428.00 2.40 0.83 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 465.57 148.70 7.90 472.61 435.71 464.00 7.30 429.10 7.59 147.85 147.0 1.53 436.20 0.5 (1) 3.20 7.0 0.70 0.37 428.12 464.00 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 437.07 420.06 427.297 3.65 465.5 0.36 464. 0 1.94 EJERCICIO 32 5.28 221.67 722.44 4.60 3.29 200.26 2.00 7.53 153.298 EJERCICIO 30 7.02 729.5 3.74 717.11 723.5 0.43 4.12 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 712.18 319.5 5.80 7.40 3.5 0.44 318.5 2.59 168.10 8.0 * NO2 6.0 4.33 703.10 0.01 169.67 218.61 320.5 3.46 724.45 696.70 3.09 720.0 2.31 699.94 200.01 0.12 0.0 3.97 728.67 707.0 8.95 712.0 60 MHz *** AcO 4.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 731.5 2.03 4.41 697.0 5.02 (la señal del acetilo no aparece en el espectro) .66 157.71 197.16 0.17 3.90 7.20 151.0 0.0 3.47 i 0.11 3.28 4.32 717.39 0.02 0.5 O 4.5 4.10 714.01 2.70 155.68 710.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 321.0 2.5 90 MHz NO2 6.26 1.50 3.32 196.47 0.5 4.5 1.99 2.66 222.96 699.75 703.16 165.73 714.01 727.5 5.32 709.0 2.23 0.5 3.5 1.03 Ii 3.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 225.09 705.40 EJERCICIO 31 9 8 60 MHz Cl Cl * 7 OH 6 5 4 3 2 1 0 3.20 3.15 0.0 0.0 1.09 163.0 4.0 5.11 0.0 3.13 0. 0 2.51 621.34 311.94 4.0 3.22 629.24 282.90 3.70 3.45 487.50 7.25 1.40 7.66 4.00 6.17 3.30 7.50 3.91 343.0 2.30 303.30 .0 4.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 677.00 275.30 270.55 EJERCICIO 34 5.82 310.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 351.80 3.64 EJERCICIO 35 9 Cl 8 Cl 90 MHz * 7 Br 6 5 4 3 2 1 0 3.20 7.95 4.74 285.60 3.21 670.12 3.5 0.5 100 MHz 3.0 0.42 350.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 492.68 622.37 630.54 278.78 3.04 280.60 7.5 *** Cl 5.5 1.70 Ii 3.43 343.38 318.04 668.06 490.10 7.5 4.0 1.49 1.96 286.65 1.0 5.54 661.0 3.67 4.299 EJERCICIO 33 * Cl MeOCO OCOMe 9 90 MHz 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.57 489.5 2.48 1.5 O 4.0 4.5 3.40 273.20 3. 36 20 1300.51 44 1296.28 .84 43 1296.5 2.58 19 1300.06 25 1299.50 12 1302.56 1155.97 33 1298.83 4 1304.60 5 1304.29 39 1297.28 27 1299.06 28 1299.29 24 1299.06 41 1296.0 (1) (2) 2.06 30 5.5 3.26 40 1297.73 10 1303.5 4.71 36 1297.0 i fi i fi i fi i fi 1 1305.41 6 1304.74 22 1299.13 21 1300.60 30 1299.18 (3) 25 20 15 10 5 0 i 45 46 47 fi 1155.0 3.84 26 1299.48 38 1297.83 29 1299.0 4.74 35 1298.5 0.94 34 1298.04 14 1302.0 0.03 42 1296.34 8 1303.79 1155.50 11 1302.300 EJERCICIO 36 * OCH3 HOH2C O O CH2OH 220 MHz 30 (3) 25 (4) 20 15 10 (1-2) 5 0 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 5.59 16 1301.04 17 1301.27 13 1302.16 32 1298.5 1.52 23 1299.0 1.52 37 1297.81 18 1300.38 7 1303.28 2 1305.38 31 1299.90 3 1305.95 9 1303.82 15 1301. 67 .79 1.84 314.80 285.06 Hz 12 11 10 9 8 (2) (1) 7 6 5 4 3 2 1 0 5.69 3.0 3.29 1300.83 1299.0 90 MHz 3.75 1.5 1.47 Ii 2.19 3.10 3.33 274.98 268.06 803.301 (4) 20 15 10 5 0 i 48 49 50 fi 804.59 1299.0 0.75 5.98 277.0 1.10 3.13 5.71 1.12 1.5 0.40 3.14 4.85 279.84 EJERCICIO 37 6.5 2.5 3.28 804.20 3.58 1302.83 Triple resonancia: irradiación de las señales centradas a 1155.02 269.50 3.56 Hz y 804.00 2.15 4.51 264.04 1303.0 *** NC 5.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1305.49 315.5 5.0 2.0 O 4.45 311.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 318.30 3.94 1296.40 1297.5 4.49 282. 0 5.0 1.95 6.20 7.64 2159.54 2259.0 0.5 0.5 2.5 4.0 0.30 2775.90 EJERCICIO 39 *** 4.0 N *** 300 MHz 4.29 2268.06 .46 2772.5 3.41 2087.85 2771.5 N 5.15 2264.302 EJERCICIO 38 6.0 2.0 1.5 0.67 2085.5 2.30 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2094.5 5.01 2081.0 3.0 1.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2166.23 2089.60 2261.10 7.5 1.05 2270.0 7.5 1.47 2157.77 2157.56 2766.0 3.44 2265.70 2252.5 3.5 3.36 2086.71 2759.0 2275 2270 2265 2260 2255 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2277.40 2772.61 2768.98 2162.81 2090.37 2085.5 4.94 2162.63 2160.0 S 3.18 2153.0 0.70 2090.5 2.5 4.5 0.80 2264.39 2265.0 5.10 2777.53 2088.0 2785 2780 2775 2770 2765 2760 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2784.20 2771.0 2.33 2161.5 1.0 300 MHz 2.59 2158.0 4. 40 3.65 752.69 730.15 806.33 734.70 6.04 630 620 610 .40 6.50 6.74 743.30 6.0 1.5 0.0 1.04 751.09 725.80 6.0 0.5 (1) 2.59 740.5 1.28 EJERCICIO 41 120 MHz 4.5 CO2Me HO (3) OH 3.76 806.69 823.19 721.60 6.77 815.0 830 820 810 800 790 780 770 760 750 740 730 720 710 700 690 680 670 660 650 640 (2) 4.23 814.16 815.28 743.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 753.5 1.0 * H (2) MeO2C 3.0 0.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 823.0 2.0 2.64 743.19 716.5 0.303 EJERCICIO 40 HO OH * Cl 220 MHz 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.68 814.24 735.0 3.5 3.5 (1) 2.22 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 752.60 744.68 743.21 752.0 6. 0 1.0 3.67 1106.51 1093.42 815.28 618.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 1127.60 6.80 6.70 6.40 6.04 1113.5 0.34 751.49 752.40 1090.45 EJERCICIO 43 15 14 * CH3 60 MHz HO 13 (3) OH 12 11 10 9 8 7 6 5 4 (1) (2) 3 2 1 0 400 350 300 250 200 150 .56 1085.30 6.34 EJERCICIO 42 11 10 NC CH C CH2 * 220 MHz 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5.5 2.88 1111.93 1098.50 814.0 0.14 618.68 618.42 806.0 i 17 18 19 20 21 22 fi 619.08 617.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 823.41 Hz 8 7 (2) 6 5 (1) 4 3 2 1 0 6.5 3.98 743.304 (3) 4.56 1105.54 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 618.0 2.74 618.10 5.5 1.50 6.91 743. 88 142.20 372.70 404.13 406.76 406.89 372.40 i 33 34 35 36 37 38 fi 143.58 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 366.90 6.77 364.16 365.90 6.305 2.05 403.30 6.37 404.43 406.85 365.30 .80 6.80 6.04 Hz 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.20 6.51 143.21 396.62 406.40 6.35 397.11 405.60 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 414.23 364.25 373.87 373.27 404.0 6.46 413.04 365.89 142.51 373.20 6.70 396.0 0.37 (2) 3.10 6.0 0.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 413.5 2.57 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 143.78 413.50 6.78 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 404.56 373.84 (3) 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.70 6.0 1.5 0.0 (1) 1.20 143.02 396.60 6.15 363.00 6.18 373.0 2.86 373.10 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 374.72 397.5 3.5 0.19 142.5 1.54 365.0 6.11 413.71 373.70 6.69 364.5 1.46 364. 90 6.93 Triple resonancia: irradiación de las señales centradas en 147.10 7.83 424.26 152.5 1.00 6.51 148.30 7.90 (2) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.00 i 1 2 3 4 fi 437.40 7.29 146.0 0.83 429.80 150 .0 Hz (1) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.6 y 153.40 2.60 2.26 416.70 2.50 2.20 7.20 7.30 7.03 147.86 152.67 147.5 0.26 6.61 153.10 7.306 EJERCICIO 44 11 10 * H 60 MHz (2) Me H 9 8 NO2 Me 7 CO2H 6 5 4 3 (1) 2 1 0 400 350 300 250 200 (1) 1.30 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 153.0 7. 0 2.5 5.16 7.5 5.5 3.0 1.65 .5 0.5 HO 6.0 1.0 NH CO CH3 5.0 6.73 3190.5 2.5 N 4.5 3.0 3.0 3.82 2935.0 5.0 3.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3198.5 1.0 1.84 2935.30 7.90 3196.0 2.29 2942.33 2937.0 400 MHz NH2 ** 6.0 7.0 6.5 2.5 6.87 2670.5 0.0 1.5 3.0 6.91 2670.5 6.90 6.66 2679.5 0.00 6.0 0.0 4.5 5.5 7.55 2932.0 0.38 2672.5 4.0 4.5 3.84 3190.5 0.307 EJERCICIO 45 ** 7.0 2.5 2.0 2.17 3191.0 2948 2947 2946 2945 2944 2943 2942 2941 2940 2939 2938 2937 2936 2935 2934 2933 2932 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2947.0 5.70 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2683.36 2677.0 4.5 1.38 3193.40 7.0 6.79 3197.5 6.10 7.5 1.5 5.0 0.0 0.98 3198.5 2.5 400 MHz 4.70 7.80 6.61 2667.5 4.99 2944.0 4.60 2944.04 2679.0 3.24 3193.5 1.20 7.46 3196.0 5.21 EJERCICIO 46 7. 55 2594.5 Hz (1) 6.5 3.36 2593.0 3.5 7.03 2591.0 0.5 1.5 5.0 (3) 5.5 6.20 8.0 4.5 1.5 4.0 1.0 2.0 2.0 0.0 8.5 5.96 2588.30 8.5 2.0 6.30 2586.5 4.22 EJERCICIO 47 *** NO2 300 MHz (1) 3.0 1.0 4.80 7.5 0.10 8.90 7.5 3.0 5.74 2587.308 7.82 2588.48 2592.0 3.0 1.41 2586.70 7.00 7.5 0.60 .0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 2594.5 2.5 1.0 0.0 2.5 0.0 2450 2400 2350 2300 2250 Doble resonancia: irradiación a 2311.5 (3) (2) 2. 5 5.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2480.309 (1) 6.90 7.0 3.16 2478.43 2270.0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 2273.5 2.70 7.0 2.5 5.5 0.00 2476.30 8.00 2471.38 2269.65 2311.1 Hz (1) 15 (3) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8.60 .60 Doble resonancia: irradiación a 2267.80 i 1 2 3 4 5 fi 2474.18 (3) 6.5 4.5 2.0 1.0 3.0 1.93 2312.19 2468.19 2470.0 4.60 2263.07 2472.42 2271.0 2.00 7.0 4.5 1.41 2264.5 3.44 2260.50 2310.0 5.00 2478.35 7.60 2262.5 3.5 1.0 0.99 2467.0 0.20 8.22 2469.10 8.5 0.93 2476.61 2271.0 5.67 262.5 4. 73 2311.72 EJERCICIO 48 OCH3 * OH 300 MHz (3) 20 15 10 (2) 5 0 (1) 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 (3) 20 15 10 5 0 i 1 2 3 fi 1098.310 Doble resonancia: irradiación a 2473.71 2270.71 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 .49 2262.94 1097.25 2263.50 2312.50 2304.74 2270.5 Hz 9 (2) (3) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2325 2320 2315 2310 2305 2300 2295 2290 2285 2280 2275 2270 2265 2260 2255 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2319.17 1097. 67 1872.0 0.5 4.0 1892 1891 1890 1889 1888 1887 1886 1885 1884 1883 1882 1881 1880 1879 1878 1877 1876 1875 1874 1873 1872 1871 1870 1869 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1888.40 .0 1.5 5.0 2.50 2024.5 0.80 1877.27 2031.0 1950 1940 1930 1920 1910 1900 1890 1880 1870 1860 (1) 5.5 1.0 0.5 4.49 2024.5 2.03 1875.5 5.5 3.311 Doble resonancia: irradiación a 1097.14 2020.5 3.99 1876.0 0.5 2.5 0.0 4.0 4.5 3.5 4.81 1882.0 2.31 2026.0 2.90 2033.5 1.5 2.91 6.0 4.0 2040 2030 2020 2010 2000 1990 1980 1970 1960 6.0 2039 2038 2037 2036 2035 2034 2033 2032 2031 2030 2029 2028 2027 2026 2025 2024 2023 2022 2021 2020 2019 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2036.39 1885.0 (2) 5.0 1.0 (1) (2) 5.17 1884.5 1.94 Hz 6.63 2033.0 3.0 3.0 1.5 0.0 3.5 5. 5 3.70 3071.2 Hz 15 (3) 14 13 12 11 10 9 8 (5) (1) 7 6 5 4 3 2 1 0 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 (1) 7.0 6.312 EJERCICIO 49 ** O C OH 400 MHz 7.56 3080.50 .5 (5) (1) 7.5 0.05 3078.5 3.0 2.5 6.5 6.57 3068.0 6.5 (2) 4.5 1.5 5.0 5.0 4.0 3.5 1.0 (3) 2.0 3.0 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 Triple resonancia: irradiación a 3072 y 3019.5 (4) 2.0 0.0 0.5 2.76 3072.37 3073.0 1.63 3080.5 0.0 1.5 5.0 5.06 3071.0 3085 3080 3075 3070 3065 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3083.5 4.0 4.42 3080. 67 3074.08 3075.13 0.12 0.81 Ii 0.14 2773.19 0.0 0.313 (5) 7.15 0.5 6.64 2763.0 5.5 2.0 2.29 0.8 y 3276 Hz 30 (5) 25 20 15 10 (2) (4) 5 0 3050 3000 2950 4.16 0.0 0.87 3076.5 1.70 2775.0 3.5 1.5 2900 2850 2800 (2) 4.41 3068.83 3068.0 1.98 3066.50 2775.21 0.5 0.21 0.5 3.44 2768.0 3.69 3069.5 0.10 0.0 2780 2775 2770 2765 2760 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2778.60 3076.99 3068.0 2.0 6.06 0.5 2.5 3.5 4.0 1.09 .08 3067.57 Triple resonancia: irradiación a 3054.50 3076.5 5.83 2767.29 0.63 2775.0 4.0 3079 3078 3077 3076 3075 3074 3073 3072 3071 3070 3069 3068 3067 3066 3065 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 3077.78 2766.15 2766. 21 3016.79 3022.5 2.0 2.37 3021.0 0.18 3054.80 3048.22 3023.5 3.0 3026 3025 3024 3023 3022 3021 3020 3019 3018 3017 3016 3015 3014 3013 3012 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 3024.70 3014.92 3005 .33 Triple resonancia: irradiación a 3072 y 3276 Hz 30 (5) 25 20 15 (3) (4) 10 5 0 3050 3000 2950 2900 2850 9 2800 (4) 8 7 6 (3) 5 4 3 2 1 0 3065 3060 3055 3050 3045 3040 3035 3030 3025 3020 3015 3010 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3062.47 3056.5 0.51 3015.59 3022.60 3013.314 4.5 1.12 3014.0 1.10 3015.39 3023.81 3014.0 3.5 (4) 4.53 3015.12 3022.51 3022. 75 3053.5 0.47 731.2 y 3276 Hz 30 (5) 25 20 15 (2) 10 (3) 5 0 3100 3050 3000 2950 10 2900 (2) 2850 2800 2750 (3) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3110 3105 3100 3095 3090 3085 3080 3075 3070 3065 3060 3055 3050 3045 3040 3035 3030 3025 3020 3015 30 i 1 2 3 4 5 fi 3072.55 745.49 0.5 5.05 3054.15 0.0 3.77 752.20 0.44 747.40 8.08 0.62 740.5 7.40 731.0 1.35 3056.21 0.70 754.45 EJERCICIO 50 CO2H ** NO2 7.35 733.73 732.05 0.39 730.09 0.82 745.315 Triple resonancia: irradiación a 3019.30 8.71 740.0 90 MHz (1) (2) 6.5 1.18 744.5 2.95 745.5 3.04 0.0 2.99 740.03 0.22 738.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 755.41 0.33 Ii 0.08 0.20 8.26 753.0 5.0 8.5 4.84 740.17 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 741.65 3071.0 4.24 .5 6.0 0.91 731.93 754.80 754.45 745. 0 4.64 .0 (1) 6.50 8.71 3941.0 5.5 3.19 4417.0 4.5 N 5.70 8.0 4.5 4.27 3937.02 4416.81 3941.0 2.00 7.0 6.0 3.5 0.5 0.17 3936.99 3936.5 3.53 3938.0 1.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 4423.0 8.5 CO NH NH2 *** (2) 6.29 4417.40 8.5 6.0 0.0 0.0 3.0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3943.43 3938.5 1.73 4421.67 7.33 3942.0 0.5 2.0 1.5 6.57 4418.80 8.60 8.30 8.46 4418.5 1.02 4422.0 2.5 0.90 7.5 5.0 2.5 5.5 500 MHz 4.0 6.5 2.10 8.0 5.90 8.0 3.99 3942.5 1.20 8.5 4.83 4421.5 2.0 5.5 3.37 4423.80 7.316 EJERCICIOS ADICIONALES EJERCICIO 1 7.0 1. 17 2950.5 1.97 2944 2865 .5 0.5 1.25 Hz 1.27 2955.28 2947.0 2965 2960 2955 2950 2945 2940 2935 2930 2925 2920 2915 2910 2905 2900 2895 2890 2885 2948 2947 2880 2875 2870 Doble resonancia: irradiación a 2934.0 0.62 2951.83 2957.0 2962 2961 2960 2959 2958 2957 2956 2955 2954 2953 2952 2951 2950 2949 2946 2945 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2958.5 2.0 1.45 2956.317 EJERCICIO 2 O ** OH CH3 CH3 H H H H H (en el espectro no aparecen las señales del OH y los dos grupos metilo) 400 MHz 3.0 (1) (2) 2.42 2949.0 Hz Anchura de línea 0.0 0.5 0. 41 2956.00 2931.05 2932.69 2869.73 2866.74 2934.80 2934.00 2939.41 2950.03 2874.55 2865.5 1.83 2868.38 2867.25 2871.57 2872.0 2880 2879 2878 2877 2876 2875 2874 2873 2872 2871 2870 2869 2868 2867 2866 2865 2864 2863 2862 2861 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2876.8 Hz 10 (1) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2960 2955 2950 2945 2940 2935 2930 2925 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2958.91 2830 2820 2810 2800 2790 278 .33 2925.72 2873.66 2950.0 0.2 Hz (1) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3010 3000 2990 2980 2970 2960 2950 2940 2930 2920 2910 2900 2890 2880 2870 2860 2850 2840 i 1 2 3 4 5 fi 2935.58 Doble resonancia: irradiación a 2953.17 Doble resonancia: irradiación a 2870.318 1.5 0. 01 2170.5 0.85 2168.5 1.5 1.78 2170.08 2168.32 i 7 8 9 10 11 12 fi 2169.86 2167.0 1.31 2169.55 2169.5 2.20 (2) 2.30 7.0 0.5 0.0 0.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2171.55 2170.62 2167.39 900 800 700 .09 2167.319 EJERCICIO 3 ** OH CH3 CO CH C CH2 400 MHz (4) 20 15 10 5 (2) (1) 0 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 (3) 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 (1) 1.0 7. 71 2885.13 2927.60 HZ (1) 0.44 2925.31 0.69 2918.31 0.39 2883.16 0.89 2889.96 2919.19 0.53 2904.19 0.66 2883.80 2918.74 2926.03 2925.31 2909.09 0.08 Triple resonancia: irradiación a 2904 y 1423.00 7.05 0.59 2927.00 2901.30 0.02 2926.81 Triple resonancia: irradiación a 2888 y 1423.41 2895.49 2919.86 2891.19 0.17 2891.69 2919.59 2890.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2927.71 2891.320 (4) 20 15 10 5 0 i 1 2 fi 791.11 0.10 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2893.27 2884.10 0.51 2918.37 2883.20 0.14 0.87 .54 2917.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2928.32 791.24 Ii 0.15 0.60 Hz 10 (1) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.27 2881.13 2920. 20 i 1 2 3 fi 2888.0 0.78 2170.0 i 1 2 3 4 5 fi 1425.5 1.5 1.5 6.01 2170.0 1.55 2169.5 0.09 2167.5 2.08 2168.14 .5 3.87 1422.85 2168.5 5.0 0.321 Triple resonancia: irradiación a 2922.27 (2) 2.5 0.55 2170.60 1422.31 2169.0 3.00 2887.86 2167.39 7.0 4.73 2888.06 1424.0 5.5 2.33 1423.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2171.62 2167.4 y 2904 Hz 15 14 (1) 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.0 1.0 6.5 4.5 (3) 7.0 2.32 i 7 8 9 10 11 12 fi 2169. 5 0.34 2886.0 0.80 2905.61 EJERCICIO 4 CH3 CH3 7.87 2887.0 5.29 2888.29 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2889.07 2887.0 8.5 1.30 i 1 2 3 fi 2922.00 2903.0 6.56 2888.56 2903.34 2889.09 2904.00 i 1 2 fi 3206.322 Triple resonancia: irradiación a 2904 y 2888 Hz (1) 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.54 2904.46 2903.5 O ** CH O C H 400 MHz 7.63 3206.17 .60 2888.5 6.0 2.5 2.63 2904.0 3.30 (1) 0.37 2902.73 2904.40 2922.5 4.4 Hz 0.20 0.13 2888.0 1.66 2886.10 0.26 2904.83 2887.83 2902.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2905.04 Doble resonancia: irradiación a 2922.5 5.40 2887.0 4.76 2922.5 3. 27 2072.00 0.10 i 3 4 5 6 7 8 9 fi 2073.5 3.5 1.00 5.5 5.5 4.0 7.20 0.0 .66 i 10 11 12 13 14 15 16 fi 2054.20 1.30 496.10 1.5 7.40 1.0 1.0 6.0 2.0 3.07 2035.30 1.80 2036.70 0.30 1.0 4.10 1.20 2048.50 1.26 2041.05 2066.40 1.50 1.61 35 30 25 20 15 10 5 0 1.60 0.20 1.40 0.00 i 17 18 fi 502.59 2060.50 0.80 0.5 2.44 2047.38 2054.81 2067.323 1.10 EJERCICIO 5 ** O CH3 H2N O CH CH3 300 MHz (4) 30 25 20 15 10 (2) (1) (3) 5 0 8.10 0.90 0.0 5.84 2060.30 0.5 6.98 2042. 0 4.5 6.0 0.5 0.65 2347.14 2347.5 0.5 0.0 3.86 1988.41 2348.42 1990.59 1983.48 2345.83 1538.5 2.23 1563.63 2356.5 1.5 3.60 i 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 1992.71 2349.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2358.95 2354.54 2356.20 5.5 2.0 1.38 1979.5 3.46 (3) 2.75 .10 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1575.5 2.0 6.58 (2) 7.29 1982.0 1.05 1981.0 5.0 2.5 6.0 0.0 6.30 5.0 5.5 5.0 6.0 0.45 2355.5 5.56 1981.92 1544.35 1989.0 5.5 1.5 4.5 4.0 4.324 (1) 7.12 1557.0 3.03 1550.0 2.53 1990.5 1.0 1.35 1569. 0 (1) (4) (2) 8.5 6.5 7.5 4.42 3142.325 (4) 30 25 20 15 10 5 0 1.01 3146.0 5.0 5.5 0.0 1.5 6.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3155.0 2.05 EJERCICIO 6 ** O HO O CH2CH2OH 400 MHz OH 2.5 0.19 .0 (1) 6.0 1.5 2.5 5.0 6.40 1.74 3144.20 i 1 2 fi 401.0 4.5 1.0 (3) 0.25 3152.13 395.0 7.95 3152.68 3145.0 4.0 3.5 1.5 5.57 3144.0 7.5 7.5 4.49 3153.5 3.0 0.10 3151.30 1. 5 7.5 ** OH CH2 OH 400 MHz (3) (4) 4.5 1.0 5.5 6.0 4.0 5.18 2752.49 EJERCICIO 7 HO HO 4.11 1693.5 2.20 1686.03 2750.60 i 1 2 3 4 5 6 fi 1700.11 (3) (4) 7.5 4.5 (2) 7.5 5.90 3.41 2753.0 6.5 3.0 1.5 1.29 1485.65 2744.90 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2755.0 3.0 3.0 0.0 (2) (1) 2.5 4.0 2.5 6.0 4.40 1471.0 1.00 3.5 2.40 4.0 3.0 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 .35 2742.93 2746.0 4.20 4.70 3.87 2752.5 5.5 0.326 7.50 2744.5 0.31 1478.0 2.10 4.0 1.5 0.0 0.5 2.5 3.30 4.5 3.0 0.59 2745.5 1.0 6.80 3.0 6. 17 2518.0 4.00 2479.0 (2) 2.5 0.20 .5 0.40 2487.5 2.0 1.5 2.48 2519.0 0.30 i 1 2 3 4 5 6 fi 2519.0 (1) 2.0 0.5 1.86 2511.5 2.0 1.5 1.327 3.77 2510.23 2478.46 6.5 0.0 3.0 2.08 2510.0 0.5 (3) 4.0 3.63 2486.0 1.5 3.46 i 7 8 9 10 11 12 fi 2488.86 2480.5 1.0 6. 0 1000 (1) 3.5 0.0 1.5 2.10 3984.5 3.0 0.90 3983.15 (5) 20 15 10 5 0 580 570 560 550 540 530 520 510 500 i 1 2 fi 514.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3984.85 3984.328 EJERCICIO 8 ** CH3 OHC CH CH3 400 MHz (5) 20 15 10 5 (1) (2) (3) (4) 0 4000 3000 2000 4.75 490 480 470 460 450 440 430 .35 3983.65 3984.61 507.00 3983.5 1.25 3983.0 2.75 3984. 0 0.0 3.81 2647.0 1.0 3.0 3.5 1.0 2793 2792 2791 2790 2789 2788 2787 2786 2785 2784 2783 2782 2781 2780 2779 2778 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2793.5 3.59 2649.0 5.31 1457.69 1456.5 4.19 2789.31 1459.79 2781.0 5.5 0.5 2.70 2656.90 2648.0 2.5 2.32 2790.92 1457.0 4.5 3.5 5.00 1456.0 0.77 1457.5 1.21 2790.0 1.83 2656.20 2778.67 2788.15 1457.70 2644.46 1457.5 1.0 2661 2660 2659 2658 2657 2656 2655 2654 2653 2652 2651 2650 2649 2648 2647 2646 2645 2644 2643 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2659.00 Hz (1) 6.0 4.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1459.5 4.5 0.329 (4) 4.73 2656.21 2654.69 1458.5 2.85 1458.00 1458.0 2.08 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1457.5 5.41 2781.62 1459.5 3.0 0.79 .27 2781.10 2783.38 Doble resonancia: rradiación de la señal centrada en 1458.54 1458.0 1.5 0.23 1458.30 (2) 6.33 2647.0 2. 40 1187.56 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 511.0 3.5 0.0 2961 2960 2959 2958 2957 2956 2955 2954 2953 2952 2951 2950 2949 2948 2947 2946 2945 2944 2943 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2958.0 2.77 (3) 6.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3126.70 2945.23 2956.73 2954.30 1188.0 1.0 1.44 3124.0 0.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1188.5 0.5 1.5 4.0 7.5 2.2 Hz 3.5 5.32 3123.13 2955.10 .5 3.14 2947.5 1.5 4.5 2.330 Triple resonancia: irradiación de las señales centradas en 3984 y 1188 Hz (2) 6.70 1187.5 (4) 3.31 3115.0 2.0 5.0 1.89 3113.84 3116.5 3.0 4.0 5.5 2.16 2949.00 1187.5 1.0 4.5 0.60 1188.0 3.0 0.5 5.0 2.0 0.90 1188.90 3122.37 3117.63 2948. 5 (4) (5) 2.19 3142.0 3517.0 4.30 (1) 7.5 3.0 3518.0 6.87 3148.0 3511.5 6.5 6.0 3510.5 (1) (2) 6.73 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3148.0 5.5 .0 3.0 1.0 8.0 2.5 0.0 0.0 1.5 0.5 1.0 6.0 3516.0 9.0 3509.13 3515.28 3144.5 1.0 5.68 3146.5 3514.0 2.41 5315.5 4.0 3513.0 3519.5 4.5 4.30 3517.5 2.0 5.0 (3) 1.0 7.5 (6) 3.5 3.5 7.0 0.5 (2) (1) 7.0 0.5 3510.95 3510.96 3146.89 3144.0 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3517.0 3.0 3.5 1.5 2.5 3513.71 3512.5 0.5 5.5 8.5 6.5 7.32 3512.5 7.51 3142.5 5.5 5.5 3511.331 EJERCICIO 9 ** O N O CH2 CH CH2 400 MHz 7.64 3510.5 3512.0 3512.0 4.5 6.0 3514.0 4.0 5.0 3515.0 7.0 4.5 3516.5 3518.5 3515.5 5.0 2.0 6.5 3517. 51 (5) 1.13 2125.35 2417.40 0.48 2405.30 0.61 2389.44 2138.63 2167.95 2399.5 0.21 2.10 1.5 0.03 2137.70 2422.68 2394.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2139.0 (4) 1.24 2185.08 2399.20 0.64 2136.332 (3) 1.10 0.95 2411.80 0.00 0.31 2166.0 0.17 2126.70 0.23 2134.81 i 7 8 9 10 11 12 fi 2128.00 6.58 2183.44 2181.5 1.5 1.96 2167.50 0.78 i 7 8 9 10 11 12 fi 2169.40 i 1 2 3 4 5 6 fi 2186.90 2185.55 2127.90 0.0 5.60 0.88 2410.0 0.42 i 7 8 9 10 11 12 fi 2406.83 2166.00 i 1 2 3 4 5 6 fi 2427.33 .75 2124.17 2164.22 2416.10 2183.61 2136.97 2127. 85 1941.21 1946.5 0.15 4001.35 4000.0 0.5 1.5 1.78 4000.51 4000.5 (3) (4) 400 MHz 1.0 0.45 4000.0 0.05 4000.31 2950 .72 4000.68 4000.76 EJERCICIO 10 2.88 400082 i 10 11 12 13 14 15 16 17 18 fi 4000.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 4001.5 2.19 4001.0 4000 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 (1) 2.80 1946.15 1942.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1948.09 4001.92 4000.29 4001.25 4001.0 1.0 (2) 1.56 1945.41 4000.19 1939.5 0.333 3.0 1.5 CHO (1) ** 2.43 1941.5 2.0 (6) 2.5 0.0 10.55 4000. 88 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3009.70 i 1 2 3 4 5 fi 3147.80 7.72 3008.4 Hz 14 13 (2) 12 11 10 9 8 (3) 7 6 5 4 3 2 1 0 7.60 7.5 0.8 y 3004.5 3.87 7.55 3044.2 Hz 5.0 (2) 4.63 3145.58 3000.84 5.80 7.68 3006.0 0.0 (4) (2) 4.12 2998.20 3041.8 y 3043.51 3008.0 1.0 3.0 0.5 2.87 3146.02 3143.5 4.92 3143.04 3007.95 3000.334 Triple resonancia: irradiación a 4000.60 .97 3000.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3152.0 Triple resonancia: irradiación a 4000.0 3.0 2.02 3150.58 3001.5 0.66 3149.0 1.76 3151.0 7.70 7.5 3.56 3143.13 3141.51 3043.5 4.5 2.52 3151.5 1.0 2.5 1. 0 0.99 3000.34 3000.5 0.20 3036.2 Hz 9 (3) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.0 1.5 1.90 6.80 900 800 700 600 500 .81 3007.335 Triple resonancia: irradiación a 4000.19 EJERCICIO 11 ** NH CO CH3 CH2 HO CH CO O CH2CH3 (7) 400 MHz 20 15 (8) 10 (5) 5 (1) (2) 0 2800 2700 (3) 2600 2.0 1300 6.5 2500 2400 (4) 2300 2200 2100 2000 1900 (6) 1800 1700 1600 1500 1400 (1) 1200 1100 1000 (2) 2.83 3044.84 3007.47 3043.8 y 3147.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3050.60 7. 0 1.23 1927.17 1920.35 1620 1610 1600 1590 .0 5.33 6.46 2455.0 0.96 2455.85 783.46 2453.0 2.5 0.71 1914.0 6.58 2449.18 1662.5 2.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1933.79 1920.336 (3) 2.0 1730 1720 1710 1700 1690 1680 1670 1660 1650 1640 1630 i 1 2 3 4 fi 1676.5 0.08 2449.33 1669.5 1.00 (7) 20 15 10 5 0 i 1 2 fi 783.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2456.0 4.0 0.0 4.0 3.0 1.08 2448.5 5.08 2447.85 1920.58 (4) 2.58 2448.5 1.5 (5) 6.46 2454.5 4.07 1655.96 2450.0 1.31 1927.69 1927.5 0.5 3.96 2454.5 1.0 0. 0 (2) 4.5 1.0 1.0 6.07 i 16 17 18 18 20 fi 2693.0 0.83 2691.90 i 1 2 3 4 5 fi 2779.5 4.5 1.5 2.0 3.69 2776.16 2700.71 2698.38 2691.5 0.5 0.5 4.0 2735 2730 2725 2720 2715 2710 2705 (1) 4.83 2776.71 2764.34 2700.5 3.31 2691.5 1.23 2699.0 3.77 2767.5 3.62 i 6 7 8 9 10 fi 2769.29 497.5 2.93 2768.20 490.0 1.5 2.17 2688.0 0.30 1.5 0.0 0.07 Doble resonancia: irradiación a 1200 Hz (1) 5.0 i 11 12 13 14 15 fi 2703.0 3.337 (8) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.70 2776.20 i 1 2 3 fi 504.29 2767.0 2.17 2774.0 2.84 5.30 2700 2695 2690 2685 .0 2.0 (2) 4.0 1.5 3.5 4.0 2780 2775 2770 2765 2760 2755 2750 2745 2740 5. 0 2.0 3.5 1202.0 4.5 0.5 1.5 1201.0 1204.21 1196.0 1200.90 i 1 2 3 4 5 6 fi 1204.48 1195.5 1.5 0.0 1195.0 0.0 1.5 4.5 1197.5 3.5 2.0 0.5 0.5 .0 3.5 1200.338 Triple resonancia: irradiación a 2696 y 2772 Hz 5.00 i 1 2 3 4 5 6 fi 1203.5 1204.76 1196.0 1196.5 4.17 1196.0 3.0 3.10 3.23 Triple resonancia: irradiación a 2452 y 2772 Hz (6) 5.71 Triple resonancia: irradiación a 2696 y 2452 Hz (6) 5.73 1196.0 4.0 2.0 1201.5 1.5 3.0 1202.5 2.0 1198.48 1196.00 2.5 1198.77 1203.0 0.0 1197.5 3.80 1203.25 1196.52 1202.0 2.0 1.75 1197.52 1203.27 1196.0 1199.0 (6) 4.5 1203.5 i 1 2 3 4 fi 1203.0 3.5 1199.0 1.29 1203.5 4.0 1203.5 2. 0 4.10 2800.15 2804.5 1.27 2801.46 2803.11 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2810.35 2804.5 0.0 4.0 1.5 7.78 3155.5 3.13 2801.94 3157.0 0.5 4.0 0.00 2813.5 5.5 2.0 0.5 3.0 5.5 0.5 (2) 4.83 2811.5 6.49 2805.30 3166.0 3.66 3157.82 2811.0 1.0 CH2 CH CH2 400 MHz (1) 6.5 (7) (3) 1.339 EJERCICIO 12 ** HO2C O CH2 7.28 2803.30 2803.63 2803.5 0.0 3173 3172 3171 3170 3169 3168 3167 3166 3165 3164 3163 3162 3161 3160 3159 3158 3157 3156 3155 3154 3153 3152 3151 3150 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3168.15 3165.0 6.66 2811.81 3158.0 5.5 3.5 7.17 2814.47 2803.93 1000 .83 2811.0 (6) (5) (4) 1.99 2811.32 2805.94 2810.5 5.0 2.62 2805.5 2.70 2809.0 2814 2813 2812 2811 2810 2809 2808 2807 2806 2805 2804 2803 2802 2801 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2814.5 2.77 2809.50 3166.65 2811.01 2803.42 3164.0 (2) 3.49 2811.5 1.0 3.60 4.0 2.96 2809.18 i 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 fi 2804.0 2.28 3159.0 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 (1) 7.5 6. 70 2083.83 2063.45 2080.72 2367.10 0.88 2083.16 2377.50 0.88 2344.01 2080.68 2344.79 2338.96 2367.08 2354.88 2354.49 2366.70 2084.70 2066.64 i 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 2350.69 2372.20 0.00 2380 2375 2370 2365 2360 2355 2350 2345 2340 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2378.01 2079.88 2081.27 2081.90 0.77 2350.65 2064.80 0.08 2064.26 2062.45 i 10 11 12 13 14 15 16 17 18 fi 2082.51 2356.83 2061.54 2350.70 0.26 2063.60 0.70 2084.08 2066.27 2082.17 2365.65 2065.52 2066.06 2371.99 2348.83 .27 2372.62 2360.40 0.02 i 19 20 21 22 23 24 25 26 27 fi 2068.98 2360.41 2366.82 2367.70 2065.07 2361.00 0.92 2377.83 2080.340 (3) 0.74 2360.30 2349.20 0.60 0.55 (4-2) (4-1) 1.88 2082.73 2355.83 2082.22 2348.75 2344.45 2081.26 i 28 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 2065.10 0.97 2355.86 2361.40 0.50 0.52 2067.00 2085 2080 2075 2070 2065 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 2085.08 2065.27 2083.65 2063.02 2338.44 2339.70 2064.83 2081.52 2067.94 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2362.21 2355.30 0.30 0.70 0. 10 2036.39 2036.10 2035.00 2034.70 0.20 0.31 2045.51 Hz (7) 1.20 0.5 0.38 2042.39 2035.40 0.90 0.59 2044.20 1.70 0.30 0.39 2034.60 0.50 1.18 (6) 1.10 1.31 2046.30 1.10 0.30 0.59 2046.80 0.48 i 10 11 12 13 14 15 16 17 18 fi 2045.5 1.50 0.80 0.41 2046.50 0.18 2034.00 2035.00 2048 2047 2046 2045 2044 2043 2042 2041 2040 2039 2038 2037 2036 2035 2034 2033 2032 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 2048.21 2037.38 i 19 20 21 22 23 24 25 26 27 fi 2038.21 2037.341 (5-1) (5-2) 1.40 1.38 2044.0 1648 1647 1646 1645 1644 1643 1642 1641 1640 1639 1638 1637 1636 1635 1634 1633 1632 1631 1630 frecuencia de la primera línea: 1640.0 0.29 2033.28 i 28 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 2035.41 2047.90 0.28 2034.59 2045.41 2047.00 1010 1005 1000 995 990 .48 2044.21 2036.60 0.20 2044.00 0.00 0.00 2033.40 0.18 2032.10 2036.10 0.30 2046.20 2043.48 2043.20 2045.16 Hz frecuencia de la última línea: 1637. 0 0.41 992.295 Hz 4.21 1006.41 998.0 (7) 3.5 2.30 999.342 Triple resonancia: irradiación a 2073.33 1005.5 1.0 0.0 1.49 EJERCICIO 13 CH3 *** N 300 MHz (3) 1.5 1.5 (1) (2) 0.5 0.0 2.0 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 .76 y 2040.0 2.5 3.50 i 1 2 3 4 5 6 fi 1012. 5 2576.5 1.5 2179.41 2578.0 2583.0 2186.0 2187.00 695.5 5.5 2585.0 2189.0 2581.5 0.0 4.5 257 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2583.5 2183.0 0.5 2180.5 4.0 2578.0 2582.5 2581.5 2188.64 2578.0 2184.0 2185.5 2186.0 2585.0 2178.51 2583.0 1.0 2579.0 2580.0 2179.0 2188.0 0.0 2181.37 2577.0 2575.5 2575.5 2189.5 1.53 (2) 2.5 2583.0 6. (3) 20 15 10 5 0 704 703 702 701 700 699 698 697 696 695 694 693 i 1 2 3 fi 696.5 2.5 2582.0 3.5 6.5 2579.5 2584.66 2581.0 2182.0 2574.5 2.5 2184.0 2577.07 2576.343 (1) 7.0 2584.5 2577.0 2576.5 2182.5 2181.5 2580.5 2185.30 692 691 690 689 688 687 .70 696.0 2.0 2183.0 2180.5 0.0 1.5 2187.5 3.0 5.5 2578.02 2581. 0 5.0 1.0 2.0 0.34 2181.5 3.0 (4) (3) (5) 1.99 2185.5 4.63 2185.59 2182.0 2.5 0.344 Doble resonancia: irradiación a 696 Hz (2) 7.04 2180.5 1.5 2.5 6.0 4.5 1.49 EJERCICIO 14 ** CO O 400 MHz (6) (1) 3.5 0.0 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 .5 (2) 2.36 2182.47 2186.5 5.0 3.0 6.0 2189 2188 2187 2186 2185 2184 2183 2182 2181 2180 2179 2178 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2187.0 0. 5 0.0 0.96 3010.81 3009.85 3002.67 3002.58 2996 2995 .0 1.5 2.88 2996.75 3003.0 3282 3281 3280 3279 3278 3277 3276 3275 3274 3273 3272 3271 3270 (2) 2.78 i 8 9 10 11 12 13 14 fi 3003.5 0.0 2.0 0.0 3012 3011 3010 3009 3008 3007 3006 3005 3004 3003 3002 3001 3000 2999 2998 2997 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 3011.0 3120 3115 3110 3105 3100 (3) 2.5 1.73 2995.5 0.38 2997.86 3003.0 1.0 0.5 1.14 3004.5 1.69 3003.0 1.66 3005.345 (1) 3. 10 0.0 1.5 0.92 2862.60 0.50 0.30 0.5 2.35 2863.06 2857.40 0.01 2869.00 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2872.0 1.10 (6) 3.33 2856.0 2943 2942 2941 2940 2939 2938 2937 2936 2935 2934 2933 2932 2931 2930 2929 2928 2927 2926 2925 2924 2923 2922 2921 (5) 1.20 0.00 0.42 2862.90 0.80 0.13 2871.11 2864.80 2863.40 1.5 0.0 2.57 2863.20 1.66 i 8 9 10 11 12 13 14 fi 2863.5 1.0 2832 2831 2830 2829 2828 2827 2826 2825 2824 2823 2822 2821 2820 2819 2818 2817 2816 281 .89 2865.30 1.21 2855.70 0.346 (4) 2.0 0.0 0.10 1.5 1. 0 1.0 3.0 1.0 3118 3117 3116 3115 3114 3113 3112 3111 3110 3109 3108 3107 310 i 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 3117.25 3109.5 4.47 3273.34 3279.5 5.88 2928.5 1.5 1.0 0.347 Doble resonancia: irradiación a 3004 Hz 5.5 4.0 2940 2939 2938 2937 2936 2935 2934 2933 2932 2931 2930 2929 2928 2927 2926 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2938.56 2925 292 .0 3282 3281 3280 3279 3278 3277 3276 3275 3274 3273 3272 3271 3270 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3281.0 0.0 5.52 2935.0 4.0 2.51 3108.80 2925.95 3279.5 4.48 3116.70 3280.0 0.64 2934.47 2929.64 2927.21 3271.0 2.52 (2) 5.67 3272.05 3107.5 3.5 2.79 3115.5 2.5 (1) 5.5 1.30 Doble resonancia: irradiación de (2864 Hz) 6.0 1.75 3272.79 2936.49 3278.5 0.0 2.15 3115.53 3108.33 3114.5 0.5 0.5 3.0 3.5 (4) 6.0 4.5 5.0 3.84 3270.0 4.5 2.5 3.65 3106. 21 EJERCICIO 15 NC CN ** 90 MHz 6.5 0.0 3.348 (6) 6.5 2.61 712.0 2831 2830 2829 2828 2827 2826 2825 2824 2823 2822 2821 2820 2819 2818 2817 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2830.0 0.5 1.0 2.19 693.91 700.0 5.5 0.90 691.1 Hz 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 725 720 715 710 705 700 695 690 685 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 721.5 6.0 1.5 3.28 684.5 4.89 713.12 2821.5 2.5 4.36 2819.0 4.53 2820.5 5.5 5.36 2826.21 2827.81 719.0 4.5 1.0 725 720 715 710 705 700 695 690 685 Doble resonancia: irradiación a 719.0 0.0 3.0 1.99 680 .43 2828.51 2817.5 3.5 6.0 5.0 2. 349 Doble resonancia: irradiación a 693.5 5.9 Hz 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 722 721 720 719 718 717 716 715 714 713 712 71 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 721.0 1.05 716.5 1.24 693.5 5.0 2.0 4.56 EJERCICIO 16 HO OH ** 90 MHz 7.76 694.10 717.00 7.58 Doble resonancia: irradiación a 716.74 714.5 6.5 4.5 7.5 4.5 0.0 6.0 660 655 650 645 640 635 630 625 620 615 610 605 600 595 590 585 580 .6 i 1 2 3 4 fi 719.70 7.80 7.0 8.94 717.0 3.0 6.90 7.5 7.22 719.0 5.0 0.4 Hz 7.38 720.5 3.44 718.5 2.0 5.0 2.0 0.5 6.0 3.5 1.0 4.5 3.5 2.78 712.0 1.90 715.5 0. 0 5.5 2.73 Hz 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 593 592 591 590 589 588 587 586 585 584 583 582 581 580 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 592.87 595 590 585 580 .12 Doble resonancia: irradiación a 587.5 3.5 1.0 4.69 583.03 586.0 6.75 589.71 591.33 583.0 1.73 640.15 591.84 647.81 588.350 Doble resonancia: irradiación a 584.0 0.27 583.0 650 645 640 635 630 625 620 615 610 605 600 i 1 2 3 4 fi 647.42 648.96 647.65 581.5 5.5 4.50 584.7 Hz 7.63 584.10 582.5 7.83 585.5 6.1 Hz 8 7 6 5 4 3 2 1 0 660 655 650 645 640 635 630 625 620 615 610 605 600 595 590 585 580 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 656.03 Doble resonancia: irradiación a 647.0 2.0 3.5 0.57 587. 0 1.0 2.5 3.40 6.77 202.5 1.0 0.50 201.0 350 300 250 (1) 3.5 2.20 i 1 2 3 4 5 6 fi 202.35 200.06 201.5 0.79 200 .30 (2) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.0 11 6.351 EJERCICIO 17 ** CH3 HO OH 90 MHz 11 (2) 10 9 8 7 6 5 (1) 4 3 2 1 0 550 500 450 400 4.21 202. 5 5.5 0.0 1.49 565.5 2.78 Hz 11 (1) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6.0 3250 3200 3150 3100 3050 3000 Doble resonancia: irradiación a 3048 Hz (1) 6.48 .0 0.46 3250.5 4.5 1.0 1.0 (1) 2.20 564.59 573.39 571.5 0.40 6.0 0.352 Doble resonancia: irradiación a 201.71 3244.5 (3) (2) 2.92 3251.73 EJERCICIO 18 CO2H ** 400 MHz 3.31 3251.0 3.18 3243.66 3252.0 5.30 6.0 4.12 567.5 3.81 3242.0 3257 3256 3255 3254 3253 3252 3251 3250 3249 3248 3247 3246 3245 3244 3243 3242 3241 3240 3239 3238 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3253.02 561.68 571.43 3245.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 574.64 3244.5 1.0 2. 5 (3) 6.51 2976.54 2976.0 1.0 5.353 6.85 3050 .00 3046.00 3041.5 0.08 2975.43 3049.70 2974.52 2984.0 3.33 2983.29 2977.5 3.5 2.5 4.39 3048.14 3048.0 0.82 2983.0 4.5 5.57 2976.49 2983.5 1.18 2976.73 3048.0 2995 2990 2985 2980 2975 2970 2965 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2985.36 2982.0 2.09 Doble resonancia: irradiación a 2980 Hz 15 14 (1) 13 12 11 10 9 (2) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3250 3200 3150 3100 i 1 2 3 4 5 fi 3248.57 3247.34 Doble resonancia: irradiación a 3248 Hz 8 (3) 7 6 5 (2) 4 3 2 1 0 3060 3055 3050 3045 3040 3035 3030 3025 3020 3015 3010 3005 3000 2995 2990 2985 2980 2975 2970 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3055.20 2983. 36 2169.80 2165.0 3.63 2054.5 1.5 6.5 2.0 0.0 2.74 2167.0 1.48 2175.59 2040 .5 6.5 4.0 4.46 2049.0 2.95 2168.0 0.5 5.67 2053.354 EJERCICIO 19 ** OH 300 MHz 4.50 (3) 6.0 5.5 1.5 5.0 1.5 0.51 2174.0 2059 2058 2057 2056 2055 2054 2053 2052 2051 2050 2049 2048 2047 2046 2045 2044 2043 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2057.5 4.0 4.5 0.0 0.0 3.5 3.5 3.0 (2) 1.5 2.5 0.5 1.81 2176.03 2047.0 5.90 2055.0 2.0 2190 2180 2170 2160 2150 2140 2130 2120 2110 2100 2090 2080 2070 2060 2050 Doble resonancia: irradiación a 2772.5 (1) 2.93 2044.0 (3) 3.89 2046.5 3.4 Hz (1) 6.0 2179 2178 2177 2176 2175 2174 2173 2172 2171 2170 2169 2168 2167 2166 2165 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2178. 02 2175.51 2772.355 Doble resonancia: irradiación a 2896 Hz (3) 13 12 11 10 9 8 7 (2) 6 5 4 3 2 1 0 2775 2770 2765 2760 2755 2750 2745 2740 2735 2730 i 1 2 3 4 5 fi 2773.5 5.0 6.31 2086.33 2735.30 2078.5 1.0 0.69 2168.66 Doble resonancia: irradiación a 2735.0 4.59 EJERCICIO 20 *** Cl 90 MHz 7.5 2.57 2168.43 2771.75 2734.0 (1) 5.71 2071.0 3.0 660 655 650 645 640 .0 1.5 (3) 4.2 Hz 8 (1) 7 6 5 (2) 4 3 2 1 0 2180 2175 2170 2165 2160 2155 2150 2145 2140 2135 2130 2125 2120 2115 2110 2105 2100 2095 2090 2085 2080 2075 2070 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2176.5 0.5 3.5 (2) 7.41 2079.5 6.0 2. 58 Hz 10 9 8 7 (1) (2) 6 5 4 3 2 1 0 662 661 660 659 658 657 656 655 654 653 652 651 650 649 648 647 646 645 644 643 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 662.82 649.30 0.87 659.356 Doble resonancia: irradiación a 644.31 652.68 658.54 653.5 662.75 Ii 0.40 0.65 644.0 661.67 0.03 0.97 0.0 659.17 660.0 657.0 658.36 644.55 647.33 653.22 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 652.80 (1) 0.20 0.95 648.39 662.5 661.23 653.03 651.5 660.03 0.5 657.58 637.00 662.13 652.76 .61 652.0 653.5 656.49 644.0 Doble resonancia: irradiación a 655.04 0.82 634.47 0.0 655.89 648.5 654.82 661.04 0.23 0.37 651.50 0.19 643.0 656.5 653.00 656.5 659.0 654.10 661.0 660.11 Hz 14 13 12 11 10 (3) (2) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 665 660 655 650 645 640 635 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 662.54 643.60 0.05 652.02 0.26 642.10 0.01 0.23 0.5 655.70 0.02 0.14 653.5 658.22 646. 40 2139.5 1.5 1.69 654.0 3.59 654.0 2.55 2014.79 2131.53 645.357 Doble resonancia: irradiación a 650.5 3.5 (1) 2.5 4.45 643.0 2140 2130 2120 2110 2100 2090 2080 2070 2060 2050 2040 2030 2020 2010 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2142.0 4.0 1.91 2132.0 0.49 2140.60 2015.5 (2) 3.5 2.76 655.19 2023.81 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2025.0 (3) 1.87 2129.5 0.60 2012.68 644.5 5.5 0.5 6.0 (2) (1) 5.0 0.21 2021.35 EJERCICIO 21 NH2 ** 300 MHz 3.45 2138.25 Hz 10 (1) 9 8 7 6 (3) 5 4 3 2 1 0 658 657 656 655 654 653 652 651 650 649 648 647 646 645 644 643 642 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 655.58 644.0 2.40 2133.13 2022.51 .0 2150 2140 2130 2120 2110 2100 2090 2080 2070 2060 2050 2040 2030 2020 2010 2000 1990 1980 Doble resonancia: irradiación a 1992 Hz 6.09 2016. 0 4.32 1999.5 6.00 1990.00 1984.0 3.5 3.0 6.58 2018.87 EJERCICIO 22 *** O CH3 C O CH CH2 300 MHz 45 (4) 40 35 30 25 20 15 10 (2) (3) (1) 5 0 7.358 Doble resonancia: irradiación a 2019 Hz 8 (2) 7 6 5 (3) 4 3 2 1 0 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 i 1 2 3 4 5 fi 2139.68 2132.0 5.19 1992.5 5.5 2.09 1992. .44 Doble resonancia: irradiación a 2136 Hz (1) 12 11 10 9 8 7 (3) 6 5 4 3 2 1 0 2020 2015 2010 2005 2000 1995 1990 i 1 2 3 4 5 fi 2019.0 2.47 1993.5 4. 91 45 (4) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 2.22 1366.5 0.5 3.5 1.0 1.81 1457.0 4.85 1371.30 7.20 2.46 1455.20 7.359 (1) 3.23 2181.5 0.94 (3) (2) 3.5 2.30 2.0 2.0 0.0 7.60 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 1471.5 1.10 i 13 fi 639.70 4.0 1.0 2.5 3.83 1372.10 i 1 2 3 4 fi 2188.92 2174.80 4.00 .44 1469.90 4.40 7.25 2167.30 2.0 0.54 1364.5 2. 5 1.40 3.39 0.41 0.14 0.00 2.90 296.16 0.0 6.50 2319.70 i 1 2 3 4 5 6 fi 2321.5 3.5 2.19 294.34 253.96 259.27 0.34 0.5 2.0 0.63 291.5 3.0 5.5 3.5 5.0 4.5 0.0 2.30 2317.5 1.80 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ 271.10 3.5 4.11 0.0 0.5 6.0 5.32 0.5 4.91 Ii 0.12 EJERCICIO 24 10 9 CH3 8 (3) *** O 300 MHz O 7 6 5 (2) (1) 4 3 2 1 0 7.23 0.23 261.0 7.35 250.5 7.20 i 9 10 11 12 fi 298.0 3.05 256.0 .0 3.5 2.20 0.70 2310.50 2.5 4.90 2.0 1.63 0.30 3.0 3.0 3.67 266.31 3.0 4.0 1.90 2312.10 2314.0 2.94 267.360 EJERCICIO 23 *** O COCH3 90 MHz 6.5 5.5 0.0 (1) 4. 0 3.0 4.0 4.0 5.16 908.5 0.361 (2) 5.0 6.0 0.99 EJERCICIO 25 CH3CO CH CH CO2CH3 ** 90 MHz 45 (2) 40 35 30 25 20 15 (3) 10 (1) 5 0 7.5 4.10 540.85 907.19 538.0 2.5 2.96 911.05 910.5 1.00 i 7 8 9 10 11 12 13 14 fi 912.0 1.0 2.0 3.77 909.0 3.5 4.5 6.5 5.80 i 15 16 17 18 19 20 fi 542.5 3.90 536.79 539.95 905.99 541.5 .06 (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.5 3.25 906. 00 640.5 1.16 11 (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.80 6.47 606.70 6.43 607.51 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 608.63 45 (2) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 3.0 1.90 6.54 590.70 6.79 624.90 3.69 212.49 591.37 212.06 624.59 589.5 3.50 .0 0.52 605.00 6.40 i 18 19 20 21 fi 213.0 (1) 3.28 641.44 625.80 i 17 fi 344.65 213.5 2.362 4.60 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 641.56 592.10 7.34 625.5 0.72 640.41 3.0 7.0 2. 0 1.58 561.58 45 40 (3) 35 30 25 20 15 (4) 10 5 0 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 i 17 18 19 20 21 fi 1101.0 1.20 6.0 0.60 6.0 2.5 5.5 1.363 EJERCICIO 26 CH3 CH CH CO2Me *** 300 MHz 45 (3) 40 35 30 25 20 15 (4) 10 (1) (2) 5 0 7.70 6.40 559.68 2065.36 2074.91 1719.5 4.07 1736.5 2.80 6.0 4.50 6.24 1717.0 5.00 568.90 6.74 650 600 550 .72 2067.80 5.90 5.0 6.08 1722.41 1734.5 6.10 6.74 1733.5 (1) 2.00 5.57 1720.5 3.25 566.0 6.5 0.86 2059.5 (2) 2.0 3.30 6.01 2052.51 2072.40 6.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2088.22 2081.18 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1738. 93 2151.0 0.5 1.5 5.08 (4) (5) 3.0 2.0 5.47 2135.20 7.97 2115.0 5.84 1754.5 1.00 4.0 (3) 2.54 1755.0 6.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2215.23 2194.0 7.39 1464.00 6.5 2.5 4.5 (2) 2.10 7.0 4.80 4.79 2130.40 5.89 1376.23 2208.5 6.364 EJERCICIO 27 CH3 *** CH CH CO O CH CH2 300 MHz 10 (6) 9 8 7 6 5 4 (1) (4) (5) (3) (2) 3 2 1 0 7.34 1769.37 2137.73 1773.70 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1774.0 3.0 0.89 1466.0 2.0 1.5 0.30 5.20 5.90 5.5 2.39 1478.80 5.0 1.58 2128.29 2144.14 i 21 22 23 24 25 26 27 28 fi 1480.5 3.87 2121.5 0.40 7.04 1771.0 (1) 3.23 1757.93 2201.70 5.5 3.64 1759.48 1370.90 4.96 1375.18 4.60 5.68 1369.10 5.5 3.30 7.50 5.60 . 60 7.0 7.5 2.0 6.5 5.29 572.10 7.73 650.00 1.5 1.0 7.0 4.0 1.5 3.80 i 29 30 31 32 fi 581.86 664.5 6.5 7.20 i 1 2 3 4 fi 670.5 3.5 2.59 EJERCICIO 28 *** CH3 CH2 C CO O CH CH2 90 MHz 11 (6) 10 9 8 7 (3) 6 5 (4) (5) (1) (2) 4 3 2 1 0 8.70 7.0 1.0 4.5 (1) 3.50 7.00 .0 3.34 7.5 4.365 10 (6) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.49 574.30 7.0 2.0 2.90 1.48 656.0 5.0 0.5 0.19 579.40 7. 77 178.90 1.5 (2) 3.0 6.0 0.0 5.5 2.5 4.5 0.70 4.38 562.8 .90 4.73 510.0 2.0 0.16 177.10 2.17 1.46 451.55 413.60 4.39 417.0 4.0 (4) (5) 3.30 6.13 508.77 560.33 511.49 419.80 4.70 5.0 3.38 559.00 5.0 1.53 4.63 439.50 i 18 19 20 21 22 23 24 25 fi 453.5 3.78 561.90 5.17 11 (6) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.76 178.37 561.00 411.366 (3) 5.5 2.00 i 26 27 28 29 fi 179.37 560.93 513.32 437.20 6.0 1.10 5.78 514.5 1.60 i 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 fi 563.0 2.10 6.77 558.5 1.00 4.80 5.5 0. 70 3.40 6.57 333.60 3.69 516.00 5.0 5.17 569.5 0.20 3.5 3.52 301.95 568.03 513.10 6.90 5.5 2.62 301.29 300.367 EJERCICIO 29 ** CO2Me CH2 C CH2 CO2Me 90 MHz 45 (3) (4) 40 35 30 25 20 15 10 (5) (2) (1) 5 0 6.36 515.71 45 (3) (4) 40 35 30 25 20 15 (5) 10 5 0 3.5 3.0 1.20 6.5 6.0 3.50 3.5 5.0 2.40 i 11 12 13 14 15 16 fi 339.0 0.0 4.0 3.38 571.0 6.5 (1) 4.0 4.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 572.80 5.04 570.30 .5 4.5 1.5 (2) 5.84 517.28 571.30 6.0 5.18 302. 5 2.55 2304.5 3.0 3.5 4.5 2.0 3.368 EJERCICIO 30 *** CO2H CH2 C CH2 CO O CH2CH3 400 MHz 14 (5) 13 12 11 10 9 8 (2) 6 5 (4) (3) 7 (1) 4 3 2 1 0 6.5 3.95 2463.75 5.5 4.5 1.5 2.5 5.0 0.5 (2) 5.0 1.05 2305.0 2.0 (1) 3.45 2464.0 .0 4.25 2462.5 1.55 1.35 2463.0 2.5 1.85 2461.0 4.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2465.0 0.0 1.0 i 7 8 9 10 fi 2307.0 2.5 0.05 2302.0 3.5 0.5 5. 60 460.90 0.0 6.5 2.10 i 18 19 20 fi 474.5 1.5 4.70 14 (5) 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.80 (4) 7.69 467.0 3.0 4.30 1.5 0.80 .47 1.50 1.5 5.0 3.5 4.5 2.5 7.80 1316.0 1.0 5.30 i 15 16 17 18 fi 1319.0 4.0 0.00 0.00 3.20 1317.0 1.20 4.5 1.5 0.13 1625.30 1318.87 1611.5 6.90 i 11 12 13 14 fi 1633.0 5.40 1.0 3.5 3.98 1618.5 6.5 3.369 (3) 6.0 4.10 4.5 5.0 2.20 1.0 2.0 0. 0 3.0 (4) 2.32 1527.80 5.54 1545.5 2.0 1.5 5.5 0.00 5.0 4.29 1832.10 6.5 1.61 1907.370 EJERCICIO 31 *** CH3 CH2 CH CO O CH CH3 300 MHz 30 (5) 25 20 15 10 (1) (2) (3) (4) 5 0 6.0 0.20 6.50 5.60 5.03 i 8 9 10 11 12 13 14 fi 1815.70 5.30 5.5 2.40 5.0 6.5 4.5 3.0 3.5 2.15 387.88 1735.36 1724.5 5.30 6.5 6.04 1520.5 6.5 3.0 4.44 1508.64 i 15 16 17 18 19 20 21 fi 1533.13 380.40 6.0 2.10 5.5 1.5 4.5 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1924.0 5.06 1726.17 1905.72 1514.0 1.35 1843.90 5.0 .5 (2) (1) (3) 4.20 5.85 4.5 7.5 3.0 2.43 1922.00 EJERCICIO 32 CH2 CH O CO CH2 CH3 *** 300MHz 11 (5) 10 9 8 7 6 5 4 (1) (4) (2) (3) 3 2 1 0 7.0 6.0 1.95 1539.0 3.77 1826.51 1736.0 5. 32 354.50 7.0 2.40 7.00 .80 1470.0 0.90 1.50 2.25 1457.10 7.40 2.08 1368.70 4.00 i 1 2 3 4 fi 2218.0 1.97 2204.5 0.53 1.32 729.0 4.60 4.20 7.00 346.70 1.5 2.80 1.50 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 1471.5 2.0 0.5 1.77 722.60 1.95 1367.80 4.37 715.35 2211.40 1362.57 1361.20 2.00 1.12 361.5 3.63 1456.371 (1) 3.40 1.0 1.30 7.5 3.30 i 13 14 15 16 17 18 19 fi 737.10 2.19 2197.0 2.60 7.90 4.0 7.02 (5) 11 10 9 8 7 6 (4) 5 4 3 2 1 0 2.5 1.5 0.80 (3) (2) 3.10 1.20 1.30 2.50 1. 11 .91 1683.71 1683.95 1684.93 2603.5 1.36 1686.372 EJERCICIO 33 CH2 CH O CH2 CH2 OH ** (4) 400 MHz 30 25 20 15 10 5 0 (1) 6.16 1697.85 (2) 1.80 2588.63 2595.5 1.80 1700.00 1699.5 0.5 0.96 1698.10 2595.55 1685.58 2602.0 4.20 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 1700.75 1684.16 2594.0 6.41 2608.88 2609.50 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2609.68 2588.0 0.0 0.0 4.0 5.5 (2) 6.05 2602.5 5.20 1698.33 2587.0 (1) 1.5 (3) 4. 27 1620.43 1615.73 1615.91 1621.44 1613.00 i 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 1622.72 1620.373 (3) 1.24 1612.0 0.5 1.56 1621.60 Hz EJERCICIO 34 *** O O CH3 400 MHz 20 (4) 15 10 (2) 5 (3) (1) 0 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 .89 1613.60 (4) 30 25 20 15 10 5 0 frecuencia del pico con mayor intensidad: 1525.5 0.0 4.07 1619.08 1614. 98 1413.20 0.63 1873.14 1871.23 1877.40 3.14 1.80 0.40 .5 2.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1895.00 0.85 1867.10 3.24 622.94 1877.28 1429.70 1.20 3.374 (1) 1.0 2.60 0.73 1879.0 1.85 1885.55 4.68 1418.30 0.60 1.44 1890.00 4.70 0.0 3.00 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 1435.75 1891.60 3.50 i 25 26 fi 628.33 1884.38 1243.15 1238.5 0.90 0.04 1883.50 0.45 1873.10 0.5 3.50 3.84 1226.53 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1879.15 1889.0 0.85 1222.0 (3) (2) 3.63 1885.5 1.40 0.30 3.54 20 (4) 15 10 5 0 1. 59 647.5 7.39 648.0 2.0 3.0 5.60 9.5 0.0 4.47 647.5 3.5 (1) 6.00 0.60 0.5 8.89 855.67 648.70 0.47 644.0 3.5 4.50 i 1 2 3 4 fi 856.20 0.47.08 643.61 (2) 1.50 1.20 1.5 5.0 6.19 i 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 645.0 0.28 647.19 644.91 855.90 0.40 1.10 0.30 0.19 855.0 8.375 EJERCICIO 35 ** O O CH3 H H H 90 MHz 11 (4) 10 9 8 7 6 (1) 5 4 3 (2) 2 (3) 1 0 9.59 644.0 1.40 0.0 5.5 1.5 2.28 644.5 6.5 4.30 1.5 5.0 4.0 9.79 9.00 7.88 6.5 3.20 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 648.50 0.0 2.10 1.40 .5 9.99 644.88 644.0 7.80 0.99 647. 29 EJERCICIO 36 CH2OH ** Cl O2N 90 MHz 0.0 6.5 8.40 559.33 560.20 1.10 1.80 0.10 562.30 1.40 1.0 .0 5.95 560.08 558.35 564.5 5.91 217.73 563.31 217.00 8.80 562.78 11 (4) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.43 563.50 1.40 0.18 i 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 560.20 (1) (2) (3) 0.48 562.69 217.5 7.5 6.00 6.00 0.10 0.65 560.10 0.05 563.70 0.30 (4) 0.30 0.40 i 37 38 39 40 fi 218.20 0.376 (3) 1.03 559.70 559.0 7.20 i 21 22 23 24 25 26 27 28 fi 564.50 0.60 0.90 0. 30 8.47 757.78 670.42 756.09 729.82 679.93 679.34 730.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 760.5 0.5 1.15 756.63 730.96 .10 671.88 670.73 724.49 436.19 723.85 436.95 721.0 8.50 i 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 680.5 3.0 1.13 670.377 (2) (1) 2.0 0.88 732.87 (3) 2.69 436.62 757.0 0.5 1.89 756.66 721.0 2.23 437.10 8.28 679.32 435.0 3.58 437.41 732.80 i 37 38 39 40 41 42 43 44 fi 437.15 755.0 0.41 720.05 436.0 7.57 679.40 759.40 8.67 759.5 0.60 671.46 679.42 (4) 4.24 671.94 759.20 758.0 1.94 758.56 724.5 0.5 2.0 1.69 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 733.5 1.20 8.0 4. 5 1.79 frecuencias de las cuatro últimas líneas: 2049.0 0.5 1.60 6.0 0.50 700 600 .0 6.60 / 2048.70 2.5 0.0 6.20 / 2047.19 / 2061.90 frecuencias de las cuatro primeras líneas: 2062.90 6.0 1.80 6.5 0.90 / 2048.49 / 2060.90 / 2062.50 (1) 1.378 EJERCICIO 37 *** CH3 NH2 300 MHz 11 (3) 10 9 8 7 6 5 4 (1) 3 (2) NH2 2 1 0 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 (1) 1000 900 800 (2) 2.0 6. 30 651.5 2.0 frecuencias de las cuatro primeras líneas: 1971.95 2048.0 3.5 3.61 / 1958.40 651.70 650.90 / 1971.0 1.22 2058.36 2053.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2061.5 4.60 2051.0 0.71 (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 652.03 2051.0 2.5 0.84 2059.01 / 1957.70 651.0 (1) 4.30 / 1971.31 / 1958.72 2057.5 1.10 2050.5 1.00 650.30 650.00 Doble resonancia: irradiación a 651.60 650.379 (2) 2.5 0.0 1.0 0.00 frecuencias de las cuatro últimas líneas: 11 1958.55 .60 / 1971.00 651.00 Hz 5.37 2059. 5 1.380 (2) 5.27 2519.60 1958.78 1960.45 1969.5 2.37 2522.0 1.5 3.0 1.90 1968.5 1.0 0.47 800 .47 2522.40 1966.37 2518.0 1973 1972 1971 1970 1969 1968 1967 1966 1965 1964 1963 1962 1961 1960 1959 1958 1957 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1971.5 0.67 2520.57 2523.5 4.5 0.37 2521.27 2521.0 0.67 2522.0 4.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2524.28 1960.57 2519.0 3.16 EJERCICIO 38 * CH3 Cl MeCO N CH3 360 MHz 45 MeCO 40 35 30 25 20 (2) 15 (3) 10 5 0 (1) 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 (1) 2.97 1962.77 2521.0 7.64 1961.47 2523.0 2.00 1968.57 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2521.47 2520.17 2520. 5 3.0 0.53 878.95 878.44 774.32 878.0 0.34 773.0 (2) 3.5 5.74 878.0 5.5 6.0 7.0 1.5 2.0 2.0 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 878.5 4.0 6.5 8.63 877.5 5.5 2.0 3.5 7.05 877.0 2550 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 .5 0.5 1.0 3.5 3.0 (1) 2.0 5.5 0.5 3.65 774.76 773.5 2.0 0.5 6.0 6.55 773.381 (2) 8.42 (3) 8.0 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 774.5 0.5 (3) 6.5 8.5 1.0 4.5 7.13 EJERCICIO 39 NC CH CH CH2Cl * 360 MHz 6.5 1.5 4.0 4.0 1.5 4.5 5.86 774.0 1.0 4.23 773.84 877.0 2.0 7.0 5. 5 3.0 2.5 1. 3.66 2463.0 4.5 0.0 1.06 EJERCICIO 40 11 10 CH3 CH CH CO CH CH CH3 * (5) 9 8 700 MHz 7 6 5 4 3 2 (3) (1) (4) (2) 1 0 4000 3000 2000 (solo existen acoplamientos a través de 2.0 0.0 3.90 6.41 1512.41 2468.72 2458.14 1517.80 i 1 2 3 4 5 6 fi 2480.5 1.83 2067.57 2085.5 (1) 2.18 2068.382 2. 4 y 5 enlaces) (6) .23 2083.5 0.5 6.88 2070.0 2095 2090 2085 2080 2075 2070 2065 2060 i 7 8 9 10 11 12 fi 2086.12 2474.0 0.01 2452.0 1.26 3.48 (3) 6.20 i 13 14 15 16 fi 1519.5 (2) 3.79 1513.0 5.0 1.5 4.5 0.5 5.5 2.0 6.5 2.0 4.0 0.0 2.5 1. 02 4484.80 4699.10 0.70 0.05 4317.30 0.43 4332.32 4335.17 4715.32 4336.64 i 41 42 43 44 45 46 47 48 fi 4333.70 0.89 4495.00 i 33 34 35 36 37 38 39 40 fi 4336.57 4706.95 4721.00 6.09 4334.71 4319.20 0.18 4503.36 4707.20 0.98 4330.80 0.82 4316.50 0.88 4333.90 0.30 0.383 (1) 1.60 0.35 4713.02 4477.88 4334.70 0.52 4735.37 4315.80 0.74 (3) 0.40 0.82 4317.09 4335.30 0.95 4721.89 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 4492.20 0.48 4510.73 4722.10 0.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 4736.50 4319.27 4318.43 4333.05 4316.17 4714.40 0.61 4316.57 4700.95 4319.60 0.18 4499.80 (2) 1.61 4315.75 i 49 50 51 52 53 54 55 56 fi 4320.50 0.98 4331.60 0.74 4728.00 0.71 4319.75 4330.52 4729.15 4720.10 0.90 0.30 4491.20 1.48 4504.10 1.50 0.74 4476.37 .30 1.64 4333.20 1.19 4331.61 4488.60 4498.10 1.30 4489.00 0.40 0.15 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 4716.60 4496.61 4485.95 4320.19 4332.80 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 4511.27 i 57 58 59 60 61 62 63 64 fi 4318.50 4318. 21 4274.88 EJERCICIO 41 * O CH CH CO CH3 O 30 300 MHz (4) 25 20 15 (5) 10 5 0 (1) 2100 (2) 2000 1900 (3) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 .384 (4) 0.75 4271.97 4274.35 4285.90 4281.39 4282.10 0.30 0.20 0.08 4287.70 0.33 1283.63 4284.79 4270.66 i 81 82 83 84 85 86 87 88 fi 4276.21 4275.21 1332.49 1292.63 4283.90 i 97 98 99 100 101 102 103 104 fi 1341.50 1339.90 4282.66 1285.12 4285.24 4273.48 4273.97 4275.24 i 89 90 91 92 93 94 95 96 fi 4272.30 i 65 66 67 68 69 70 71 72 fi 4288.66 4281.51 4271.60 0.85 4287.12 i 73 74 75 76 77 78 79 80 fi 4284.39 4283.11 1290.85 4286.48 4274.40 0.75 4272.50 0.77 1334.08 4286.02 4269.35 4286.51 4271.79 (5) 11 (6) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.00 6.02 4270. 70 1895.30 1879.57 1143.38 1137.92 .10 1.52 2058.50 0.53 2057.80 0.46 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2064.07 1143.46 2074.40 0.80 0.24 1894.90 0.46 2073.77 1879.00 1894.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2080.71 2063.08 (3) 1.41 1135.50 (1) 1.30 0.08 1142.20 1.31 1878.59 1142.55 1878.72 2059.30 0.89 1137.00 0.90 0.06 1143.01 i 25 26 26 28 29 30 31 32 fi 1879.89 1137.78 1878.40 0.60 1141.23 1895.30 1.10 1142.60 0.00 0.5 1.46 2072.54 1879.10 0.40 1.60 0.71 2062.48 1894.50 1.53 2056.07 1878.65 2079.11 i 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 fi 1138.40 1137.50 0.30 1.40 1.385 1.65 2075.0 3.47 1895.0 0.72 2061.20 0.53 (2) 1.20 0.09 1141.30 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 1895.10 0.80 i 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 fi 1144.58 1142.10 1.65 2077.70 0.70 0.20 1.90 1136.91 1136.00 6.5 0.65 2078.71 1894.00 6.87 1138.40 1136. 40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2298.40 7.20 300 MHz 0.19 2546.5 4.65 2518.13 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2519.69 2292.60 1934.21 0.96 2512.00 7.5 3.70 6.02 0.40 1940.10 i 53 54 55 56 57 58 fi 706.30 2527.85 2293.40 705.13 0.60 2501.63 2529.73 2538.92 2293.00 625.80 6.30 7.0 3.32 2492.78 1939.72 2493.386 30 (4) 25 20 15 (5) 10 5 0 2.14 0.37 2503.40 2530.30 1941.91 626.20 7.5 5.60 7.67 2500.62 1939.50 6.0 2.0 0.70 2510.10 7.60 6.27 2498.89 2527.94 2512.76 EJERCICIO 42 Cl CH CH CH CH Cl * 400 MHz 5.04 2520.28 2539.0 4.06 2521.69 .23 0.11 0.00 6.81 EJERCICIO 43 0.08 2293.33 2536.0 6.70 7.54 1939.5 0.30 *** (1) (2) O 0.45 1939.10 0.11 0.02 0.90 6.00 i 11 12 13 14 15 16 17 18 18 20 fi 1944.39 0.5 1.61 2295.68 2541.90 2289.11 2509.70 2295.5 2.35 Ii 0.30 2.52 2291.0 1.14 0.20 2.50 7.76 2293.00 624.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2547.38 1938.36 0.22 1937.76 625. 5 6.0 4.5 1.0 0.0 3.5 7.5 8.5 4.0 5.34 2646.0 6.0 1.5 5.5 1.5 7.18 2651.5 0.0 6.5 2.0 5.0 2.33 2652.5 2.5 3.5 2.0 0.0 EJERCICIO 44 45 *** CH3 40 N (3) C O CO CH3 35 CN 30 300 MHz 25 20 15 (1) 10 (2) 5 0 9.0 5.73 .5 6.24 2645.0 6.0 1.0 2.5 3.0 3.5 5.5 0.0 (1) 6.78 2650.0 7.5 4.68 2650.43 2647.5 1.0 0.5 6.5 4.63 2647.0 2.5 2.5 3.5 6.5 3.0 8.88 2645.0 2.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2652.0 (2) 7.0 4.0 1.5 7.0 5.0 3.387 (1) 7.5 5.5 4.0 4.5 5.0 4.0 3. 76 2287.0 4.0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2289.0 2.40 2.0 5.0 5.5 4.5 (2) 3.27 2289.5 (1) 2.5 0.0 0.0 1.66 2287.80 i 1 2 fi 672.0 3.32 2283.0 0.50 2.57 2284.0 4.5 1.90 1.00 1.5 1.00 EJERCICIO 45 * CH3 CH3 CH3 Cl 500 MHz (3) 6.5 4.5 5.67 45 (3) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 2.14 2288.0 3000 2000 1000 .0 3.5 2.37 2284.00 600.30 2.5 5.5 6.388 (2) 6.0 1.0 2.10 2.20 2.5 0.22 2282.5 3.84 2282. 98 1039.49 3417.66 1102.31 1040.45 1102.0 1041.0 1042.11 3418.0 1038.0 1040.21 3416.5 1039.5 1102.0 2.0 3429 3428 3427 3426 3425 3424 3423 3422 3421 3420 3419 3418 3417 3416 3415 3414 3413 3412 3411 3410 3409 3408 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2420.5 Hz (2) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1105.5 1041.5 1100.08 1102.5 1104.0 .0 4.0 1041.0 1101.5 1101.0 1040.29 1103.5 1105.0 1.5 0.5 3.5 1103.0 1102.0 1039.03 (3) 35 30 25 20 15 10 5 0 1043.5 5.64 1040.6 Hz (1) 5.0 i 1 2 3 4 fi 1040.0 0.5 1039.0 i 1 2 3 4 fi 1040.5 1038.0 1100.5 1.36 1038.5 1038.5 1041.0 1099.90 1039.55 (2) 25 20 15 10 5 0 1042.5 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1103.77 3419.0 1037.0 1039.0 1103.5 1042.0 3.0 1104.5 2.5 1040.39 3419.389 Doble resonancia: irradiación a 3418.69 Doble resonancia: irradiación a 1102.83 3417.5 1040.87 1102.5 4.5 1037.24 1102.02 1039.10 1039. 5 0.78 3418.5 (4) 6.5 4.5 (3) 1.54 (2) 20 15 10 5 0 1111 1110 1109 1108 1107 1106 1105 1104 1103 1102 1101 1100 1099 1098 1097 1096 1095 1094 1093 1092 1091 i 1 2 3 fi 1103.04 EJERCICIO 46 * CH3 HO2C CH C CH CH CO2H 360 MHz 6.390 Doble resonancia: irradiación a 1040 Hz (1) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3427 3426 3425 3424 3423 3422 3421 3420 3419 3418 3417 3416 3415 3414 3413 3412 3411 3410 3409 3408 3407 i 1 2 3 4 fi 3419.0 0.28 1102.0 5.5 3.16 3417.0 3.40 3418.66 1102.0 2.5 5.0 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 .0 (2) 1.5 (1) 2.0 4. 00 0.39 2117.10 1.50 0.20 1.13 2118.76 2255.78 2120.10 0.40 1.20 0.86 2118.58 i 41 42 43 44 45 46 47 48 fi 2119.30 (2) 1.33 2120.50 1.04 2255.30 0.19 2830.93 2117.39 2815.40 (3) 1.60 0.67 2117.10 0.10 0.391 1.45 2830.76 2239.35 2830.76 2254.76 2240.20 0.30 0.04 1.29 2815.45 2116.76 2237.00 0.20 0.04 2120.90 0.40 0.10 1.50 0.10 1.76 2253.40 0.60 0.04 2237.39 2831.76 2256.90 0.20 1.49 2831.70 0.04 i 25 26 27 28 29 30 31 32 fi 2240.00 i 33 34 35 36 37 38 39 40 fi 2121.73 .19 2814.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2831.25 1.60 0.30 1.80 0.99 2121.00 i 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2256.04 2254.04 2238.20 1.40 (1) 1.84 2119.00 0.80 0.65 2118.70 0.04 2239.26 2121.50 0.80 0.70 0.04 2253.55 2830.76 2238.49 2815.40 0.30 0.35 2814.45 2814.55 2814.25 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2815.90 0.30 1.06 2119.29 2831. 28 3629.0 5.0 0.0 4.0 i 49 50 51 52 53 54 55 56 fi 777.71 776.5 Hz (1) 8 (2) 7 6 5 4 3 2 1 0 3645 3640 3635 3630 i 1 2 3 4 fi 3640.5 0.81 777.61 776.5 4.81 3628.51 775.07 3638.392 (4) 6.71 776.51 EJERCICIO 47 * OH Me CO2Me Me 500 MHz 45 OMe 40 (3)-(4) 35 30 25 20 15 10 5 (1)-(2) 0 3000 2000 1000 Doble resonancia: irradiación a 1092.61 775.0 1.03 3625 3620 .5 1.5 6.0 2.5 2.81 776.0 3.5 5.5 3. 0 1093.0 1091.0 1093.0 1090.5 1093.5 1091.72 Doble resonancia: irradiación a 3629 Hz (3) (4) 35 30 25 20 15 10 5 0 1094.67 1092.5 1089.31 1091.33 1092.393 Doble resonancia: irradiación a 3639.1 Hz 25 (3) (4) 20 15 10 5 0 1095.28 1091.0 1094.5 1093.5 1091.69 EJERCICIO 48 * Br O CH CH CO CH3 O Br 300 MHz 11 (5) 10 9 8 7 6 (3) 5 4 3 2 (2) (1) (4) 1 0 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 .5 1094.34 1092.5 1095.0 1089.0 1090.0 1091.0 i 1 2 3 4 fi 1092.0 1092.5 1092.5 1090.5 1094.5 1092.66 1092.0 1092. i 1 2 3 4 fi 1092.5 1090. 0 (3) 4.93 26 2085.70 0.5 3.86 7 2099.99 1.85 4 2100.0 1.40 3 2100.99 6 2099.30 0.66 1488.0 3.5 1.07 34 2082.93 35 2082.07 28 2084.11 14 2095.18 41 2078.05 48 2076.00 0.26 22 2093.13 1885.58 1488.70 0.30 0.89 1886.04 39 2079.71 1488.83 i 57 58 59 60 61 62 63 64 fi 1887.00 6.98 21 2093.86 10 2098.10 0.37 1886.11 20 2093.98 24 2092.5 4.26 19 2094.80 (1) 0.60 1886.32 40 2079.36 1887.79 36 2082.79 27 2085.32 37 2080.26 16 2095.33 46 2077.59 1887.07 25 2085.0 0.53 1903.30 1.0 2.60 0.79 33 2083.14 8 2099.50 1.40 0.80 0.11 17 2094.06 1902.29 1903.14 (2) 1.30 1902.50 0.0 i 65 66 67 68 69 70 71 72 fi 1493.00 12 2097.04 45 2077.394 0.86 .12 1886.79 30 2084.18 38 2079.93 32 2083.32 43 2078.07 1901.07 31 2083.25 13 2096.98 15 2095.82 1902.00 2 2101.40 0.90 5.20 1.93 29 2084.57 11 2098.90 0.14 7.5 0.68 1493.80 1488.18 44 2078.10 1.20 0.82 1493.5 2.50 0.54 1902.30 i 49 50 51 52 53 54 55 56 fi 1903.60 0.20 0.98 18 2094.73 1493.18 47 2077.00 i fi i fi i fi i fi 1 2101.14 5 2100.12 23 2092.00 9 2098.04 42 2078.10 0. 13 1357.66 1488.10 (4) 1.10 0.02 1346.85 1342.14 1353.00 0.395 1.20 0.76 Doble resonancia: irradiación a 2089 Hz 8 (3) 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 1493.80 0.73 1488.94 1352.30 0.00 625.83 1347.50 i 73 74 75 76 77 78 79 80 fi 1358.50 0.03 1351.02 1352.00 624.64 .40 0.70 0.60 0.95 i 81 82 83 84 85 86 87 88 fi 1348.00 4.01 1347.10 1347.75 1493.09 1348.20 1353.90 1341.76 625.90 0.92 11 (5) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 89 90 91 92 fi 626.21 1352. 68 1493.0 4.64 1355.0 (3) 4.60 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1493.71 1488.73 1488.82 1493.5 1.0 3.05 1350.5 0.0 2.55 1350.51 Doble resonancia: irradiación a 1894.5 4.5 1.12 1349.7 Hz 5.55 1354.01 4.80 4.94 1345.62 1349.04 Hz 8 (3) 7 6 5 (4) 4 3 2 1 0 4.57 Triple resonancia: irradiación a 2088.44 1345.0 1.5 2.44 1349.70 4.75 1493.66 1488.58 1488.50 .396 2.90 4.0 0.73 1493.66 1488.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1493.62 1350.72 y 1895.0 0.80 1488.50 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 1355.5 3.0 (4) 1.5 0.51 1344. 0 3.25 3847.0 2.0 (2) 5.0 8.5 5.69 3842.70 7.10 7.40 7.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 4075.0 2.0 1.60 7.19 3840.0 5.5 3.5 3.0 1.5 5.20 7.22 4071.70 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3852.80 7.84 3840.5 7.5 4.5 6.5 1.5 1.12 4066.0 0.00 7.5 (1) 7.60 4073.36 4073.59 3849.79 3841.43 3849.5 0.50 7.0 2.5 2.31 6.5 0.10 8.5 4.90 7.54 4062.85 4064.0 4.0 0.5 2.5 5.0 (3) (2) 5.84 3849.5 0.0 3.5 3.0 0.5 4.05 .0 (4) 6.0 6.5 6.00 (1) 7.5 2.64 3838.20 8.0 7.0 3.30 7.69 4064.397 EJERCICIO 49 * NC O CO OH 500 MHz 7.0 1.79 4065.0 4.0 4.5 1.06 4072. 0 0.0 5.47 3689.51 3529.08 3694.0 4.0 i 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 fi 3540.5 1.5 5.0 (2) 1.0 i 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 fi 3699.83 (4) 7.21 3696.5 6.5 4.0 (3) 5.67 3687.42 3538.04 3535.0 6.0 2.5 2.0 1.0 3.5 5.0 2550 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 210 .0 2.0 1.398 6.12 EJERCICIO 50 *** N 300MHz 3.44 3684.0 4.5 0.19 3537.0 0.0 0.65 3696.5 1.5 (1) 3.42 3696.5 0.57 3688.66 3529.36 3527.5 1.5 0.5 (3) 2.5 4.5 3.5 2.60 3530.02 3687.5 3.5 7.0 3.0 2.88 3537.94 3531. 399 Doble resonancia: irradiación a 2262.5 5.5 2562.0 5.0 2555.57 2554.5 0.0 0.0 2552.0 2556.5 2.13 2147.0 2144.0 2.0 2146.5 2.5 2558.0 2142.0 2562.5 3.5 2556.5 6.0 3.5 3.88 2555.06 2143.80 2554.0 3.5 2145.64 2558.5 5.41 2149.0 1.5 2146.5 6.0 2143.0 6.0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2149.0 0.5 2555.0 2148.0 (3) 6.0 2145.0 6.0 4.0 2149.0 2.54 2555.0 2.5 4.31 2149.5 2142.5 2143.5 1.16 2145.0 1.5 2150.56 .5 0.0 1.5 5.5 3.5 2151.90 2147.5 2147.5 1.5 2553.6 Hz (1) 7.5 2559.0 5.5 2148.5 2560.5 4.5 2144.0 2557.0 2561.03 2559.0 5.5 2149.0 3.30 (3) 7.0 2554.0 2559.0 2553.0 4.0 2151.5 0.0 0.67 2143.5 6.39 2554.82 2145.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 2560.0 2150.83 2143.0 4.5 2561.5 4.0 2550 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 (1) 7.5 1.0 2560.0 2147.5 2554.0 2558.5 2552.87 2558.5 2.14 2560.5 2557. 2 Hz 8 (3) 7 6 5 (2) 4 3 2 1 0 2270 2260 2250 2240 2230 2220 2210 2200 2190 2180 2170 2160 2150 2140 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2270.41 14 (1) Doble resonancia: irradiación a 2146.60 2255.44 2262.50 2263.69 2142.13 2556.10 2262.09 2142.31 2150.400 Doble resonancia: irradiación a 2557.28 2264.5Hz 13 12 11 10 9 (3) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2550 2500 2450 2400 2350 2300 2250 i 1 2 3 4 5 fi 2558.60 2260.20 2150.74 EJERCICIO 51 45 CO2Me *** Me 40 35 30 500 MHz 25 20 15 10 5 0 (1) 4000 (2)(3) 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 . 5 0.70 3744.75 4011.5 5.0 0.0 1.0 0.17 3752.37 4011.25 3743.34 4003.0 4.21 3750.32 3751.5 3.17 3744.0 (3) 5.00 Doble resonancia: irradiación a 3809.66 3751.0 3.0 4.0 3.68 .51 3809.77 4002.5 3.63 3744.83 3809.0 1.5 0.51 3751.5 2.65 3742.22 3745.78 4004.83 6.0 2.32 4012.0 2.00 3802.36 4005.5 2.5 (1) 5.0 Hz (3) 8 7 6 5 (2) 4 3 2 1 0 3820 3815 3810 3805 3800 3795 3790 3785 3780 3775 3770 3765 3760 3755 3750 3745 3740 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3816.0 Hz 5.5 4.5 4.5 1.0 3760 3755 3750 3745 3740 3735 3730 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3753.49 3744.30 4010.79 4004.5 1.401 Doble resonancia: irradiación a 4008.25 3751.0 4020 4015 4010 4005 4000 3995 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 4013. 5 3.0 (5) 2.00 i 1 2 3 4 fi 3204.0 OH 8.0 8.70 3202.5 1.0 Hz 15 (1) 14 13 12 11 10 9 (2) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 4020 4010 4000 3990 3980 3970 3960 3950 3940 3930 3920 3910 3900 3890 3880 3870 3860 3850 3840 3830 3820 3810 3800 i 1 2 3 4 5 fi 4008.5 2.00 6.5 0.0 7.5 1.0 0.35 3810.70 EJERCICIO 52 O OH CH CO O *** 400 MHz 3.0 (2) 1.30 3809.5 (1) (4) (3) (6) 3.65 4007.0 6.5 2.0 0.40 3203.0 1.5 0.402 Doble resonancia: irradiación a 3748.0 .5 7.0 2.70 3202.5 (1) 3.00 3807. 49 2330.403 (3) 3.87 3043.30 2579.0 0.0 2.0 2.5 1.89 2682.0 1.0 1.36 2330.96 i 29 30 31 32 33 34 35 36 fi 2573.5 3.98 3045.70 i 17 18 19 20 fi 2683.0 i 21 22 23 24 25 26 27 28 fi 2580.0 1.0 0.86 2329.71 3015.5 1.5 0.0 0.59 3044.19 2680.5 2.99 2329.83 3019.51 .01 2329.41 3018.5 0.5 3.0 i 37 38 39 40 41 42 43 44 fi 2330.5 1.5 1.26 2577.01 (4) 3.22 3043.0 0.5 2.46 2575.0 1.49 (5) 2.35 2568.5 (2) 2.0 2.28 2571.41 2573.80 2580.11 2569.60 i 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3045.98 2568.18 3042.63 3044.5 0.19 2678.50 2577.00 2576.22 (6) 3.94 3044.71 3015.64 2329.5 2.76 2579.14 2330.5 0.65 2571.52 2570.0 6.0 7. 75 213.5 0.0 0.10 0.5 3.29 0.94 703.22 703.14 0.21 0.84 701.0 715 714 713 712 711 710 709 708 707 706 705 704 703 702 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 714.5 (1-2) 4.5 2.0 1.30 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 214.5 1.08 .41 712.41 706.0 3.43 214.11 0.20 0.73 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 213.77 214.71 710.17 0.41 213.03 711.07 212.09 213.15 0.21 0.05 0.40 2.29 0.48 712.94 Ii 0.48 712.404 EJERCICIO 53 11 10 90 MHz ** CO2H (5) 9 8 7 CH3 6 5 4 (1-2) 3 (3-4) 2 1 0 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 (5) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.75 Hz 4.54 704.01 704.0 2. 0 7.30 7.5 0.91 EJERCICIO 54 CH2 30 CH O CO CH2Cl *** 300 MHz CH2Cl 25 20 15 10 5 (1) (2) 0 7.5 3.5 4.85 659.5 3.0 1.5 1.98 652.17 660.0 0.0 2.45 661.5 2.45 661.98 653.36 652.20 i 1 2 3 4 fi 2189.5 5.0 1.0 665 664 663 662 661 660 659 658 657 656 655 654 653 652 651 650 649 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 663.09 2169.5 2.405 4.68 653.5 1.68 2176.0 5.0 2.55 661.0 .0 (1) 3.38 654.0 6.5 (3-4) 4.91 650.0 0.5 0.92 2183.0 3.85 (3) 4.5 6. 94 2406.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2406.10 1407.0 3.0 6.406 (2-3) 3.0 2.5 6.5 5.27 2.91 2403.5 2.0 4.70 4.0 1.0 5.5 1.66 2405.5 0.85 1405.0 0.5 7.09 1412.5 0.82 1490.65 1504.80 4.86 EJERCICIO 55 H H CH3 O *** N 11 (3) 300MHz 10 9 8 7 6 5 4 3 (2) (1) 2 1 0 8.0 1.5 3.5 4.02 2404.30 2405.0 8.5 1.90 4.0 0.0 7.5 2.00 4.55 2403.83 1414.5 .5 3.0 5.66 1492.19 2405.60 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 1506.0 (1) 2. 33 718.79 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.57 1777.407 (2) 3.0 1.43 1778.5 2.0 3600 (2) 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 .5 1.90 i 9 10 11 12 13 14 fi 1781.0 (3) 0.5 (1) 0.32 1779.0 2.43 EJERCICIO 56 CH2OH ** OCH3 500 MHz (4) 1.08 717.0 0.0 5.97 718.21 1780.68 1776.40 i 15 16 17 18 fi 718.5 0.5 1. 5 1882.0 2267.0 1884.0 1878 .59 2267.86 2266.0 1882.5 1.0 2263.5 i 1 2 3 fi 1883.0 1.5 2265.5 5.5 1.408 (1) 3.5 2270.77 1881.0 4.5 2266.5 2268.0 2265.5 1884.5 0.5 2269.0 2.5 4.0 1885.23 2266.50 2266.0 (2) 1.0 0.5 1879.41 (4) 20 15 10 5 0 1886.00 1882.5 1886.0 2264.0 1879.0 2266.5 2263.0 1883.0 2262.0 2269.5 0.0 2.0 5.0 6.0 3.5 2267.77 2265.5 1880.0 1881.5 3.14 2265.5 3530 3520 3510 3500 3490 3480 3470 3460 3450 3440 3430 3420 341 (3) 7.0 2270.0 2268.5 2262 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2267.5 2.5 2.5 6.0 0.23 1883.5 2264.0 1880.5 1883.0 3630 3620 3610 3600 3590 3580 3570 3560 3550 3540 7.5 1885. 25 3608.02/3434.0 3620 3619 3618 3617 3616 3615 3614 3613 3612 3611 3610 3609 3608 3607 3606 3605 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3619.0 2.409 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 2266.79/3434.5 3.77/3420.88 3616.30 3608.0 0.5 1.55 EJERCICIO 57 45 40 90MHz CH3O OCH3 ** (3) 35 30 25 20 15 10 (1) (2) 5 0 650 600 550 500 450 400 350 .5 2.24/3435.0 1.0 0.0 3.0 4.96 3610.0 3436 3435 3434 3433 3432 3431 3430 3429 3428 3427 3426 3425 3424 3423 3422 3421 3420 frecuencias del primer cuartete: 3435.44 3614.61 3616.5 (1) 6.5 0.00/3420.5 5.5 4.5 0.23/3421.0 1.5 2.56 frecuencias del último cuartete: 3421.74 3608.5 1.0 5.19(21) 3605.5 Hz 6.99 3616.60 (2) 2. 46 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 643.92 336.02 584.73 Triple resonancia: irradiación de las señales centradas en 336.5 340.50 Hz 8 (2) 7 6 5 4 3 2 1 0 587 586 585 584 583 582 581 580 579 578 577 Frecuencias del primer cuartete: 587.5 341.5 332.57 576.0 336.69 336.19/580.0 333.49 Frecuencias del primer septete: 582.64/581.41/581.17/586.410 45 (3) 40 35 30 25 20 15 10 5 0 342.41 579.0 331.5 336.72/586.0 337.5 342.5 337.96/580.0 339.5 333.5 334.0 332.5 339.60 578.5 Hz (2) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 590 589 588 587 586 585 584 583 582 581 580 579 578 577 576 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 586.75 575 576 .87/581.0 338.0 340.5 i 1 2 3 fi 336.21 583.09/581.0 335.69 y 643.0 334.94/586.83 586.5 335.98 581.0 341.5 338. 60 643.6 Hz (1) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 665 660 655 650 645 640 635 630 625 620 615 610 605 600 595 590 585 580 575 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 652.33 715.93 715.0 0.83 696.18 0.5 1.5 NO2 2.19 0.08 0.0 0.411 Triple resonancia: irradiación de las señales centradas en 336.43 EJERCICIO 59 7.35 736.20 8.00 7.50 7.0 4.88 698.34 706.12 0.83 689.04 707.31 713.60 7.90 7.90 6.40 7.80 6.5 7.0 3.50 581.0 1.80 7.0 90MHz 1.5 CO2H ** 90 MHz 6.14 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 699.06 580.5 Br 4.17 0.85 736.30 689.0 ** NH2 3.5 2.5 3.42 705.70 7.10 8.42 0.75 698.94 588.03 0.99 690.0 2.0 2.32 723.70 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 737.0 8.29 Ii 0.34 714.92 603.24 714.05 588.00 6.78 706.5 1.36 724.5 0.51 603.06 0.71 688.5 Cl 3.24 .30 7.12 0.13 691.0 5.5 0.5 5.10 7.46 715.38 0.86 690.84 737.69 y 579.0 715 710 705 700 695 690 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 716.39 697.18 709.04 644.25 613.11 0.20 7.00 612.50 636.40 EJERCICIO 58 4.87 714.76 706.0 6.41 698. 43 3267.30 3955.80 0.47 18 19 20 11 12 13 14 15 16 17 3256.93 3265.30 0.77 3258.00 i fi i fi 1 3272 3271 2 3270 3269 3268 3 3267 3266 4 3265 3264 3263 5 3262 3261 6 3260 3259 3258 7 3257 3256 8 3255 3254 3253 9 325 10 3267.40 0.10 0.48 259.68 3266.07 3266.32 3265.02 3257.5 0.44 3946.05 3953.20 0.0 3960 i fi i fi 3955 1 2 3950 3 4 3945 5 3940 6 7 3956.92 3256.0 1.87 3956.412 EJERCICIO 60 11 10 500 MHz NO2 9 (3) (4) ** NH2 CH3 8 CH3 7 6 5 4 3 (1) 2 (2) NH2 1 0 4000 3000 2000 1000 (1) 2.18 3954.22 3264.20 1.27 .52 3256.10 1.18 (2) 1.5 1.31 3945.00 0.82 3264.75 3945.57 3265.17 3259.38 3258.78 3267.01 3947.0 0.90 0.50 0.70 0.63 3257.57 3948.48 8 9 10 11 12 13 14 3948.88 3946.61 3954.60 0.13 3258.74 3955. 5 1149.5 1058.5 i 1 2 3 4 fi 1056.0 1057.54 EJERCICIO 61 2.5 1055.0 1151.11 1055.0 114 i 1 2 3 4 fi 1152.0 (1) O (2) ** (3) (4) CH2 CH O C H 1.5 1152.5 500 MHz 1.46 1056.5 1150.66 1152.5 1056.0 1147.34 (4) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1059.89 1055.0 1153.5 1148.09 1151.91 1151.5 1155.0 1155.0 1150.0 1149.0 4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 230 .5 1153.0 1053.0 1056.5 1154.0 1054.0 1058.5 1057.0 1154.5 1151.5 1156.413 (3) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1156.5 1147.0 0.0 1148.0 1152.0 1055.5 0.5 1054. 5 0.0 0.09 2497.0 2540 2535 2530 2525 2520 2515 2510 2505 2500 2495 2490 2485 2480 2475 2470 2465 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2511.91 2342.414 (1) 2.0 0.75 3649.31 2349.35 3663.91 2349.0 3690 3685 3680 3675 3670 3665 3660 3655 3650 3645 3640 3635 3630 3625 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3670.03 2495.5 0.06 .19 (4) 1.65 3662.5 0.15 3655.0 4024 4023 4022 4021 4020 4019 4018 4017 4016 4015 4014 4013 4012 4011 4010 4009 4008 400 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 4017.07 2347.05 3669.67 2341.0 0.95 (2) 1.89 2509.5 1.5 1.45 4014.05 4016.93 2509.0 0.55 4015.75 4014.99 2495.45 3649.51 2342.5 1.05 (3) 1.95 3656.25 4015.5 1.83 2497.5 0.73 2510.0 2355 2350 2345 2340 2335 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2350.35 4016.47 2344.0 1.65 4013. 5 OH 3.10 5300.0 5300.0 2.5 5298.5 500 MHz 2.20 5300.0 5300 5200 5100 5000 4900 4800 4700 4.5 2.5 1.0 1.5 5302.415 EJERCICIO 62 4.12 4900.0 2.5 0.00 5299.0 5298.0 5302.82 4905.22 4903.92 4911.0 5301.32 4909.90 5299.5 3.5 1.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 5300.0 ** CHO (2) (3) (1) 3.0 5299.0 4600 4500 4400 4300 4200 4100 4000 (1) 3.0 1.5 5301.60 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 5300 Hz 8 (2) 7 6 5 4 3 2 1 0 4916 4915 4914 4913 4912 4911 4910 4909 4908 4907 4906 4905 4904 4903 4902 4901 4900 4899 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 4914.5 5300.40 5300.0 0.0 0.71 4903.21 3900 .80 5299.0 5297.70 5299.83 4911.5 0.5 4.30 5300.5 5299. 3) (4) 1.5 3.416 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3903 3902 3901 3900 3899 3898 3897 3896 3895 3894 3893 3892 3891 3890 3889 3888 3887 3886 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3901.0 3.0 2.0 7.75 2272.06 2272.0 0.0 6.09 2.5 6.5 0.5 3.5 0.0 5.0 (6) CH3 5.66 2273.60 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2282.5 2.0 3.5 7.0 300 MHz 4.5 .5 (5) 7.17 EJERCICIO 63 7.0 4.5 6.0 7.5 1.88 3898.29 3896.18 3890.68 3890.0 O O *** 6.98 2281.5 4.0 (1) 1.5 1.30 2281.0 (1) (2.78 3892.63 2282.0 0.08 3887.5 5.79 3898.5 4.5 5.42 2272. 0 0.5 1.74 2180.0 3.0 0.23 2172.20 i 1 2 fi 1898.5 1.34 2171.43 2173.83 2173.5 2.0 3.30 6.53 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2175.5 3.74 2171.5 2.03 2174.0 6.0 4.94 2172.40 6.0 2.5 1.35 705.44 .75 704.5 0.5 3.62 2181.85 705.5 6.56 705.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2183.0 2.5 4.417 (2) 1.5 7.16 705.0 1.14 (5) 7.0 (6) 5.33 2180.5 0.92 1889.36 6.5 5.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 706.22 2181.0 0.5 5.42 2182.0 4.0 5.14 2179.82 2182.0 1.04 704.0 6.5 4.25 705.5 0. 0 7.56 2129.0 0.07 2128.96 2137.5 *** 500 MHz CH3CH2 3.00 2159.92 2128.42 EJERCICIO 64 Anchura de línea: 0.5 2.31 2136.5 1.68 (4) 2.76 2160.0 7.0 4000 3000 2000 1000 .17 2160.5 0.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2162.0 O (4) N 2.5 0.26 2162.25 Hz 3.3 Hz (3) 2.0 1.5 1.5 1.0 1.5 0.0 (1) (2) (3) 0.49 2160.46 2137.0 1.58 2162.0 0.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2137.08 2161.418 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 705.81 2129. 10 0.40 0.30 0.20 0.40 0.30 0.59 1363.99 1355.97 1335 .56 1370.78 2989.37 4039.50 0.00 4049 4048 4047 4046 4045 4044 4043 4042 4041 4040 4039 4038 4037 4036 4035 4034 4033 4032 4031 4030 i 1 2 3 4 5 6 fi 4040.10 0.00 1362.20 0.24 1369.50 0.70 0.56 1346.49 1348.35 1347.419 0.10 0.15 1370.60 0.65 1363.50 0.04 2988.20 0.78 4039.09 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 1355.30 0.00 3000 2999 2998 2997 2996 2995 2994 2993 2992 2991 2990 2989 2988 2987 2986 2985 2984 2983 2982 2981 2980 2979 2978 i 1 2 3 4 5 fi 2990.22 (3) 0.76 1347.04 (2) 0.87 2989.70 0.40 1355.40 0.08 1354.60 0.80 (1) 0.96 4040.63 4038.22 4038.60 0.13 2987.00 1385 1380 1375 1370 1365 1360 1355 1350 1345 1340 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1371.68 1362. 5 1.5 1.50 .0 2.50 7.0 0.25 Hz OH ** N O 1.54 3826.80 6.90 6.5 0.0 660 650 640 630 620 610 600 590 580 570 560 550 i 1 2 3 fi 619.60 7.30 7.0 0.0 1.32 3834.5 0.420 (4) 3.10 7.54 3827.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3837.36 EJERCICIO 65 Anchura de línea: 0.0 7.93 604.5 500 MHz 1.5 0.66 3833.20 7.5 2.5 3.60 6.42 3822.56 611.00 6.0 0.90 3832.80 7.17 3825.70 7.70 1.40 7.76 6. 84 3308.50 (1) 1.20 0.0 3325 3320 3315 3310 3305 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3322.5 0.0 1.74 3320.0 4000 3000 2000 1.60 3310.20 1.5 (1) (2) 1.0 (3) (4) 0.96 3311.60 0.84 4410.5 1.96 3312.5 0.50 0.30 1.40 1.00 4490 4480 4470 4460 4450 4440 4430 4420 4410 4400 4390 4380 4370 i 1 2 3 fi 4416.25 Hz 3.5 (5) CO2H 2.40 0.10 1.18 EJERCICIO 66 Anchura de línea: 0.0 500 MHz ** CO NH CH2 2.00 0.0 0.421 1.33 3317.30 0.70 0.80 0.90 0.10 0.02 4403.18 4360 4350 4340 4330 4320 .08 3319. 24 3661.5 1.70 3657.16 3647.42 3649.45 Hz (3) (2) 1.90 3.10 0.0 1.0 (5) 2.58 Doble resonancia: irradiación a 3656.50 0.5 2.5 0.19 3654.50 3663.0 3960 3950 3940 3930 3920 3910 3900 3890 3880 3870 3860 3850 3840 3830 3820 3810 3800 3790 3780 3770 3760 3750 3740 .00 3675 3670 3665 3660 3655 3650 3645 3640 3635 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 fi 3664.42 1977.98 3657.0 0.68 3650.5 0.5 1.22 3655.21 3656.40 0.0 0.20 0.30 0.422 (4) 0.0 2025 2020 2015 2010 2005 2000 1995 1990 1985 1980 1975 1970 1965 1960 1955 1950 1945 1940 1935 i 1 2 fi 1984. 83 3949.72 3941.18 3749.0 3764 3763 3762 3761 3760 3759 3758 3757 3756 3755 3754 3753 3752 3751 3750 3749 3748 3747 3746 374 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3761.0 0.0 5.0 0.5 0.5 ** (3) 6.36 (3) 1.5 1.42 3947.5 4.0 1.09 3940.5 1.0 (1) 3.05 3948.5 0.0 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 170 .0 2.08 3752.0 3955 3954 3953 3952 3951 3950 3949 3948 3947 3946 3945 3944 3943 3942 3941 3940 3939 3938 3937 3936 3935 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3950.66 3759.5 0.45 3751.84 3939.0 0.14 3759.77 3941.5 7.0 CH2OH 400 MHz 6.5 5.5 (2) 3.78 3757.32 3949.08 3751.41 3758.5 1.5 2.67 EJERCICIO 67 7.73 3753.0 OH 4.42 3942.423 (2) 1. 87 1744.33 1745.0 2.80 6.5 2.57 2679.5 (2) (1) 6.0 1.5 3.69 1746.90 6.13 2847.0 0.5 6.6 Hz 7.5 3.5 1.57 2681.69 2688.90 6.32 2846.70 .0 6.5 0.0 7.0 3.0 3.49 2688.0 6.70 (3) 7.0 0.5 2.60 1745.5 4.99 2680.24 1744.18 2838.80 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2850.63 2839.5 (1) (2) 3.0 0.424 3.5 1.02 2686.0 1.0 7.00 6.21 2840.51 Doble resonancia: irradiación a 1745.5 5.5 1.10 7.5 5.5 7.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 1746.0 4.96 1745.0 5.0 1.5 0.0 2.5 0.07 6.0 4.0 5.0 2.51 2835.72 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 2691.00 6.5 2.63 2845.10 7.88 2677.5 4. 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3177.0 4.5 2.0 1.0 5.59 2789.55 3162.49 (2) 7.5 1.62 3174.0 7.0 2.425 EJERCICIO 68 45 40 COCH3 400 MHz ** CH3 35 30 OH 25 20 15 10 (1) (2) 5 0 8.5 2.05 3165.96 2789.5 3.5 5.5 5.45 2786.5 4.41 3174.0 5.0 6.51 2798.0 7.31 2797.5 3.0 2.5 6.04 3172.0 0.45 2798.5 7.0 6.0 4.0 5.5 0.0 4.5 6.64 2789.0 0.5 .0 (1) 7.0 3.38 2.5 0.0 6.5 7.5 4.5 4.5 6.95 2796.25 2791.5 7.5 3.55 3174.0 3.00 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 2801.36 3167.75 3166.69 3165.5 1.0 3.5 5.0 1. 0 6.5 0.0 3.0 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 (1) 3.426 EJERCICIO 69 15 14 ** CHO 400 MHz (4) 13 12 11 O CH2 10 CO2H 9 8 7 6 5 4 (2) (1) (3) 3 2 1 0 4000 3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 4.70 3954.23 3148.0 2.20 3954.5 3956.0 4.5 4.5 2.80 3954.5 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3954.0 1.00 Doble resonancia: irradiación a 3954.5 3953.5 2.46 3143.5 1.0 5.0 0.60 3954.0 3952.0 0.0 3956.58 3146.30 3954.5 3954.13 3154.5 (2) 7.5 3952.5 3.5 5.79 3153.97 3155.0 3957.0 1.0 3951.5 3955.0 3161 3160 3159 3158 3157 3156 3155 3154 3153 3152 3151 3150 3149 3148 3147 3146 3145 3144 3143 3142 3141 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3157.0 2.0 3953.0 3955.0 3954.93 3146.5 6.5 3.75 1900 .50 3954.26 3155.40 3954.5 1.10 3954.5 0.50 3146.4 Hz 7. 03 EJERCICIO 70 20 CHO 400 MHz ** (4) OCH3 15 10 5 (1) (2) (3) 0 4000 3000 2000 .5 1937.20 1939.43/2842.48 .5 1938.0 1939.427 (3) 3.0 1941. Frecuencias del último triplete: 2842.26 (4) 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1942.37 1939.0 1940.0 1938.5 i 1 2 3 fi 1939.0 2858 2857 2856 2855 2854 2853 2852 2851 2850 2849 2848 2847 2846 2845 2844 2843 2842 2841 Frecuencias del primer triplete: 2856.0 2.60/2842.0 1.5 1939.5 1941.0 1937.5 2.65/2856.5 1940.0 1936.5 1.81/2856.5 0.0 0.5 3. 5 1.5 3.0 3952.38 3128.5 4.5 5.35 3.17 3122.5 1.0 0.5 3953.5 0.0 5.0 1.82 3124.5 0.80 3951.54/2800.5 3.32/2786.5 3952.00 3951.0 3135 3134 3133 3132 3131 3130 3129 3128 3127 3126 3125 3124 3123 3122 3121 3120 3119 3118 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3133.40 3952.0 3950.5 7.5 2.0 1.5 3954.52 3122.09 2787 2786 2785 .5 3949.0 0.0 3949.73 3130.0 3953.0 3.0 2.0 4.5 6.0 0.0 (3) 2.5 2.5 3950.76/2800.90 3951.0 3954.31 Frecuencias del último cuartete: 2786.77/2786.0 6.428 4.5 2.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3952.06 3119.0 3951.30 3952.0 (1) 3.20 3952.5 1.5 0.60 Doble resonancia: irradiación a 3952 Hz (2) 7.57 3130.0 1.99/2800.0 2802 2801 2800 2799 2798 2797 2796 2795 2794 2793 2792 2791 2790 2789 2788 Frecuencias del primer cuartete: 2800.54/2786.5 3951.09 3122.10 3952.70 3951.0 2.85 3130. 29 1326.36 1319.70 0.10 1.40 0.429 (4) 20 15 10 5 0 1548 1547 1546 1545 1544 1543 1542 1541 1540 1539 1538 1537 1536 i 1 2 3 fi 1542.17 EJERCICIO 71 Anchura de línea: 0.43 1312.00 0.20 1.30 0.67 .14 1252.63 1298.20 0.30 1.97 1230.63 1542.57 1245.00 1380 1370 1360 1350 1340 1330 1320 1310 1300 1290 1280 1270 1260 1250 1240 1230 1220 1210 1200 1190 1180 1170 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 fi 1333.50 0.40 1542.60 0.25 Hz 20 CH3 CH2 (3) *** CH3 500 MHz CO CH CH3 15 (4) 10 5 (2) (1) 0 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 1.27 1237.56 1305.76 1292.90 0.10 0.80 0. 0 2.16 EJERCICIO 72 11 10 500 MHz CH3 HO 9 CH2 ** O CO C CH2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3000 3.60/3558.72 .43 515.76 522.430 8 7 6 5 4 3 2 1 0 630 620 610 600 590 580 570 560 550 540 530 520 510 500 490 480 470 460 450 440 430 420 i 12 13 14 15 16 fi 551.18/3544.86/3558.0 0.5 1.55 529.45 544.5 2.5 2000 1000 (1) 3. Frecuencias del último triplete: 3545.45/3543.5 0.10 Frecuencias del primer triplete: 3559.13 .0 1.0 7. 87 3073.5 0.5 0.0 2.0 0.5 1.5 1.47 2784.0 Frecuencias del primer triplete: 386.14 3074.57 3073.62 (3) 2.5 2.0 1.0 0.72 .98/3371.75/3386.5 2.72 3076.5 (2) 3.27 2786.40/3386.431 3.5 0.0 0.0 (4) 2.5 2.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2787.04 .0 1. Frecuencias del último triplete: 3372.29 3071.34/3371.37 2785.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3078.44 3075.72 3.62 2782.5 1.0 1.29 3076.52 2783. 64 2594.91 3547.0 4.10 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3558.0 2.25 3544.5 0.5 4.5 4.0 1.5 5.0 0.86 3556.5 0.0 3.5 7.34 979.37 3553.5 1.0 Hz 7.0 4.5 2.0 5.5 1.0 3.27 2593.5 3.0 2.95 3549.0 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2596.73 2595.0 7.5 (1) 6.5 3.0 1.45 .05 3555.0 0.0 6.36 2595.0 6.24 980.5 2.00 2594.76 Doble resonancia: irradiación a 2595.5 5.91 11 (6) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 981.09 2595.5 6.0 5.37 3547.432 (5) 7.66 978. 93 3381.5 0.0 1.0 0.48 3376.37/3358.0 3.5 1.0 0.98 EJERCICIO 73 11 10 500 MHz CH3 HO O CH2 9 ** (6) CO C CH2 8 (5) 7 (2) 6 5 4 (1) (4) 3 (3) 2 1 0 6.5 3.37/3342.0 2.5 3. Frecuencias del último triplete: 3342.40 3383.20 .5 5.5 5.5 2.0 4.0 6.5 4.0 3.5 4.5 2.5 6.54/3358.0 2.0 2.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3386.70 Frecuencias del primer triplete: 3358.48 3374.90 3375.0 5.5 6.54/3342.0 4.0 1.20 .5 0.5 1.0 5.0 6.5 2.79 3371.60 3382.0 (1) 3.433 (2) 7. 54 3153.5 5.0 2.13 3160.93 11 (6) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 981.5 4.40 3148.13 7.5 7.78 3151.5 3.0 2.5 0.00 980.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 2346.0 0.5 5.93 2345.0 0.0 (5) 6.0 3.73 3151.27 2344.56 3158.27 2346.5 6.93 2344.5 0.10 2344.5 1.5 3.0 4.70 979.90 3160.5 (2) 6.5 2.00 .10 2345.5 1.0 5.0 3.0 1.27 2345.5 2.30 979.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3164.5 4.434 6.10 2343.0 1.0 4.0 6.0 5. 5 0.35 2785.35 2783.0 1.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 3076.65 2785.5 3.5 6.0 4.35 2784.5 3.65 3075.5 1.35 3073.5 5.0 5.5 4.0 .5 3.0 0.5 2.5 1.0 2791 2790 2789 2788 2787 2786 2785 2784 2783 2782 2781 2780 2779 2778 i 1 2 3 4 5 6 fi 2786.5 2.65 (4) 3.5 0.0 1.35 3074.65 EJERCICIO 74 ** 10 500 MHz 9 HO O CH2 (6) CO CH CH CH3 8 7 (3) 6 5 (5) 4 (2) 3 2 (4) (1) 1 0 7.435 Doble resonancia: irradiación a 980 Hz (3) 3.0 3.65 3074.0 2.5 2.0 2.0 6.0 2.35 3075.65 2784.0 0. 50 0.70 6.83 3440.53 3463.32 3470.0 6.10 0.90 3160.54 3153.13 3160.70 0.60 3441.0 1.0 1.90 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 3478.0 0.0 2.30 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3164.77 3151.60 3447.90 0.0 5.83 (2) 3.87/3354.5 2.11 3477.38 3453.53 3462.5 1.5 3.5 0.87/3338.5 (3) 6.436 (1) 1.53 3462.76 3455.5 4.60 0.0 6.38 3454.18 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 3457.18 3460.18 3461.00 6.73 3151.60 3446.32 3469.00 0.40 3148.70.0 0.76 3455.13 .5 1.04/3338.83 3439.11 3476.55 3158.0 4.20 0.5 2.5 5.11 3471. Frecuencias del último triplete: 3339.5 0.40 0.30 0.32 3464.39 3448.80 0.20 1.04/3354.0 2.0 3.10 1.76 3456.70 Frecuencias del primer triplete: 3355. 22 2345.30 0.00 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2909.437 1.19 2907.0 1.22 2344.10 0.98 2344.0 (5) 3.41 2908.06 4.30 1.87 2909.81 2344.39 2345.80 0.5 2.40 0.53 .00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2925.68 2922.98 2343.74 2906.10 1.34 2924.0 2.50 0.00 0.39 2344.0 0.20 1.44 2921.13 2923.20 0.60 0.15 2344.04 2344.43 2908.32 925.5 1.89 2922.5 0.05 2343.15 2345.98 924.96 2906.29 2905.81 10 (6) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 fi 932.91 2922.53 2905.23 2921.5 3.46 2921.64 2909.40 (4) 1.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2345.90 0.51 2905.57 2925.36 2924.81 2925.98 2906.70 0.76 931. 46 3300.60 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3303.80 6.85 3293.84 3703.55 3700.50 (1) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.55 3292.84 3703.20 3290.86 3711.50 3300.84 3710.94 .438 EJERCICIO 75 * H2N NH2 500 MHz (1) 14 13 (2) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.20 3704.30 7.58 (2) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6.21 3291.92 3287.70 6.22 3299.40 7.90 6.00 6.20 7.50 3706.21 3297.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3716.50 7.11 3713.13 3712.10 7.60 6. 39 3931.8 (1) 5.50 7.60 7.0 (3) (2) (1) 5.0 0.0 (2) 5.5 1.70 7.90 7.00 6.30 7.0 1.5 1.5 1.0 4.80 7.30 3925.61 4085.0 3.5 2.0 1.0 2.03 4094.05 4086.87 4094.36 3933.0 2.0 4.30 8.67 3934.0 8.10 7.5 0.33 3925.20 8.0 4.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 4098.70 4092.70 3926.40 7.20 7.439 EJERCICIO 76 * HO NO2 500 MHz 6.5 3.5 (4) 5.5 0.97 .5 4.0 0.67 4085.00 7.5 3.0 0.13 3921.5 2.10 5.90 6.69 4093.56 3934.33 6.5 3.5 5.5 8.0 2.5 4.5 0.0 3.5 2.0 3.0 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3937.5 4.44 4082.0 8.0 1.30 4088.95 3927. 82 3456.20 7.5 4.30 7.5 2.44 3605.5 0.08 (4) 6.0 0.0 7.0 6.00 Hz 7.0 1.59 3460.0 5.72 3454.0 3.5 1.81 3607.5 3.5 0.5 2.67 3605.5 5.41 3605.5 3.81 3613.5 5.0 2.85 3462.0 4.55 3611.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3617.0 (3) 5.5 4.23 3602.19 3463.45 3454.02 3613.10 frecuencia de la primera señal: 3669.90 .09 EJERCICIO 77 * HO OH 500 MHz 60 55 (1) 50 45 40 35 30 25 20 (2) 15 (3) 10 5 0 7.0 4.0 1.0 2.0 0.5 1.00 6.46 3454.18 3614.26 3451.440 6.90 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3466.0 3.03 3462. 84 3577.02 3462.45 3569.85 3571.78 3456.71 3569.27 3566.68 3454.58 3575.05 EJERCICIO 78 13 (2) 12 10 * Cl 11 500 MHz (1) 9 H 8 Cl 7 6 5 4 Cl 3 (3) 2 1 0 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700 2650 2600 .90 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3466.82 3462.13 11 (3) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 6.21 3578.04 3577.49 3569.41 3454.42 3454.22 3451.56 3460.441 (2) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3581.14 3463. 81 3583.37 3585.5 Hz (1) 15 10 5 0 3597 3596 3595 3594 3593 3592 3591 3590 3589 3588 3587 3586 3585 3584 3583 3582 3581 3580 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3594. Frecuencias del último doblete: 3581.20 3583.21 3591.442 10 (1) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3597 3596 3595 3594 3593 3592 3591 3590 3589 3588 3587 3586 3585 3584 3583 3582 3581 3580 Frecuencias del primer doblete: 3595.05/3332.40/3319.68 3584.50/3580.53 3581.90 Hz 13 (2) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3334 3333 3332 3331 3330 3329 3328 3327 3326 3325 3324 3323 3322 3321 3320 3319 3318 Frecuencias del primer doblete: 3333.82 3590.15/3594.55 Hz .10 Hz Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 2621.20 .53 3592. Frecuencias del último doblete: 3319.85 3592.75 Hz . 32 2619.0 0.72 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3587.90 3328.0 3.0 2620.5 2620.5 2622.5 2619.0 2617 2618.92 2620.15 Hz (3) 4.0 2618.59 3330.5 2623.5 2619.5 1.5 2623.5 2625.0 2625.5 4.0 2623.22 2620.28 3321.42 3323.0 3.0 2622.0 2625.0 2621.0 2621.29 3329.62 .5 2624.82 2621.0 2620.59 3319.0 2619.5 3.5 2625.0 2624.12 2621.90 3330.443 20 (2) 15 10 5 0 3334 3333 3332 3331 3330 3329 3328 3327 3326 3325 3324 3323 3322 3321 3320 3319 3318 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3332.72 2622.5 4.25 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3326.0 1.5 2621.0 2626.0 2.42 2622.5 2618.92 2620.73 3322.32 2622.0 2618.5 2620.5 2.5 0.5 2622.0 1.0 2624.89 3321.12 2621.5 2624.5 0.5 1.0 0.52 2621.0 2623.52 2620.5 2.95 Hz (3) 4.0 2622.0 2626.5 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2622.0 2.5 3.0 2619.5 2621.0 2617 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 2623. 0 4.0 2.54 3655.46 3664.86 3736.64 3739.23 3736.46 3742.10 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3660.54 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3665.0 Mz 30 (1) 25 20 (3) 15 10 5 0 3750 3740 3730 3720 3710 3700 3690 3680 3670 3660 3650 3640 i 1 2 3 4 5 fi 3740.00 3734.90 3655.45 3744.5 3.90 3744.5 (2) 5.10 3743.5 1.444 EJERCICIO 79 * 500 MHz (1) 6.0 Mz 9 (2) (1) 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3750 3745 3740 3735 3730 3725 3720 3715 3710 3705 3700 3695 3690 3685 3680 3675 3670 3665 3660 3655 3650 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3745.5 2.95 3736.50 3656.0 0.5 4.61 3654.0 3750 3740 3730 3720 3710 3700 3690 3680 3670 3660 3650 3640 3630 3620 3610 3600 3590 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3610.0 (3) 3.14 3662.73 3630 3620 3610 3600 .00 3608.50 3737.25 3610.0 5.0 1.78 3663.5 0.07 3663.38 3611.05 3657. 0 1.64 3979.0 0.5 2.71 3979.0 5.60 3971.5 4.5 0.52 3610.5 6.0 2.5 3.0 4.0 3.95 3971.0 4.5 7.05 3663.06 3979.5 1.81 .5 5.5 3.25 3980.91 3979.0 2.53 3971.0 3.54 3616.5 1.94 3656.5 6.5 5.49 EJERCICIO 80 * NO2 O2N 500 MHz 7.16 3968.0 (3) (2) (1) 6.00 3609.0 0.27 3977.5 4.99 3971.445 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3740.01 3602.18 3971.36 3971.11 3980.0 3985 3984 3983 3982 3981 3980 3979 3978 3977 3976 3975 3974 3973 3972 3971 3970 3969 3968 3967 3966 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3982.5 2.29 3978.0 Mz (2) 15 (3) 10 5 0 3665 3660 3655 3650 3645 3640 3635 3630 3625 3620 3615 3610 3605 3600 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3664.46 3982.46 3656.0 1.92 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3973.34 3972.0 5.0 4000 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 3400 (1) 6.01 3969.5 0. 37 3732.0 6.97 3745.0 5.10 3973.56 3734.0 3472.90 3469.5 5.17 3971.5 3471.88 3979.9 Hz (1) 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3986 3985 3984 3983 3982 3981 3980 3979 3978 3977 3976 3975 3974 3973 3972 3971 3970 3969 3968 3967 3966 3965 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 3982.25 3470.5 2.03 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3469.07 3734.08 3979.5 3.60 3743.74 3469.0 4.46 3743.446 (2) 7.42 3470.0 3468.0 3747 3746 3745 3744 3743 3742 3741 3740 3739 3738 3737 3736 3735 3734 3733 3732 3731 i 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 fi 3745.28 3980.5 3470.98 3734.0 4.19 3968.0 3469.16 (3) 7.0 3473.5 3467.5 3472.5 4.0 3466.99 .5 6.79 3741.89 3734.5 7.06 3469.0 1.0 3470.36 3971.5 1.0 3.49 3735.39 3469.5 5.34 3735.5 6.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 3470.5 0.0 3474.19 3743.0 5.09 3742.0 3471.68 3732.5 0.0 2.0 3.79 3743.5 4.47 3978.27 i 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 fi 3736.0 1.5 3466.55 3469.67 3741.5 2.0 6.0 0.0 2.26 3743.76 3470.0 3467.5 3.0 0.86 3736.5 3473.5 1.5 3469.77 3971.5 3468. 0 3469.5 3472.5 3468.0 3465.39 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3739.42 3469.0 3472.34 3742.53 3736.23 3734.0 3472.0 3466.0 3465.5 3467.0 3470.42 Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3975.63 3732.93 3741.0 3468.0 3469.5 3465.5 3473.0 i 1 2 3 fi 3470.5 3465.5 3470.0 3471.5 3473.90 3469.0 i 1 2 3 fi 3470.82 3734.5 3471.5 3470.5 3466.90 3469.447 (2) 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3747 3746 3745 3744 3743 3742 3741 3740 3739 3738 3737 3736 3735 3734 3733 3732 3731 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 3745.55 3467.0 3466.0 3467.0 3471.5 3468.5 3471.5 .15 Hz 15 (3) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3473.0 3466.71 3743.0 3470.5 3469.5 3472.25 3469.5 3469.55 Hz 15 (3) 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3473.60 3735.0 3468.5 3467.53 3743. RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN (En algunos espectros las señales de los protones no están reproducidas a la misma escala) RESPUESTA 1 OH HM HX C C C C OH HA HM AM2X 900 MHz HA HM HX JAM JAM JAX JAM JAX JMX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f10 f7 f6 JMX f12 f15 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 4124.67 ) 3 1 3 5 2 4 6 JAM = 1 ( f1 + f2 − f5 − f6 ) = 5.582 ) 6 1 i( A ) 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 2.785 )( 3.445 ) 6 11 i ( X ) 1 ( f11 + f14 − f13 − f16 ) = 0.49Hz ( 5.786 ) 4 7 i ( M) 1 ( f7 + f9 − f8 − f10 ) = 0.67 ) .44 )( 2.66 Hz ( 2.25 Hz ( 0.49 Hz ( 5.25Hz ( 0.49 ) 4 Protón M: νM = JMX = 1 10 ∑ f = 3407.49 ) 2 Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 2209.25 ) 4 . JAX = ( f12 − f15 ) = 2.50 Hz (δ X : 2.67 Hz ( 2.58 )( 4. JAM = 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 5.25 ) 2 .17 Hz (δ A : 4.00 Hz (δ M : 3. 267) (7.66 Hz (-0.93 Hz (δA : 8.304) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = 0.680 Hz (-0.05) 2 Protones M: νM = 1 ( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 2615.66) JMX = 1 ( f22 + f23 − f24 − f25 ) = 0.304)(8.05) 2 Protones X: νX = 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 824.165 Hz (δX : 2.67 Hz (-0.289) 4 JAX = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = 0.267) 4 JMX = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.449 RESPUESTA 2 CH3(X) HM HM MeOC COMe HA AM2X3 360 MHz HA HM JAM JAM HX JAM JAM JMX JMX JAX JAX JMX JAX JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 JMX JMX f13 f14 f15 f18 f19 f20 JAX JAX f21 f26 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2989.68) 2 .975 Hz (δM : 7.289)(2.05 Hz (2.68) JAM = 1 ( f14 + f15 − f18 − f19 ) = 2.68 Hz (-0.66) JAM = 1 ( f4 + f5 − f8 − f9 ) = 2.04 Hz (2. 30 ppm) ( 2.62 ) νM = 1 8 ∑ f = 148.41Hz (1.30 ) 4 9 i ( X) .22 )( 6. JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 1. JAM = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 6.85 ) 2 1 5 4 8 f20 .6 Hz (δ A : 3.450 RESPUESTA 3 HA HM HX C6H5 S AMX (los protones M y X son diastereotópicos) 60 MHz HA HM HX JAM JAM JAX JAX JMX JAX JMX f2 f1 JMX νM νA f5 f4 f3 JMX νX f6 f8 f7 f9 f10 f11 f12 νA = 1 4 ∑ f = 213.22 ) 8 1 i( A ) 1 ( f + f − f − f ) = 0.56 ppm) ( 3.47 Hz ( 5.90 Hz ( 0. JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.39 ) RESPUESTA 4 HA CH3(X) C C HM CO2H AMX3 220 MHz HM HA JAM JAM JAX JMX JMX JMX JAX JAX JAX f1 HX f2 f3 f6 f7 JMX JMX f9 f8 f12 f10 f14 f16 JAX JAX f17 f18 f19 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 1368.2 Hz (δ M : 2.56 ) 4 1 i (A) . JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = 5.47 ) 4 5 i ( M) .47 ppm) ( 2.85 Hz (1.51) νX = 1 12 ∑ f = 138.0 Hz (δ X : 2.40 Hz (δ A : 6.64 Hz ( 6.9 ) 6 1 4 5 8 . 18) 2 = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f5 − f6 ) = 6.00 Hz (6) νx = ν A = f2 = 2216.9 ) 2 JMX = .157) JAX RESPUESTA 6 CH3(M) HA N N N CH3(X) AM3X3 360 MHz HA JAX JAX JAX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f6 f7 f8 f10 f11 f12 f14 f15 f16 Protón A: 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3035.85 Hz (1.451 Protón M: νM = JMX = 1 16 ∑ f = 1236.39 Hz (δ M : 5.18) (3.66 Hz (δX : 3.805 Hz (δ X : 1.36 Hz (δA : 8. Protón X: νX = JAX = 1 20 ∑ f = 424.58 ) 2 RESPUESTA 5 HX Cl MeO2C C C HA HX Cl AX2 360 MHz 1 ( f5 + f6 ) = 1144.57 Hz (1.63 Hz (δA : 6.85 ) 2 9 14 11 16 JAM = . 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 1.71) 2 νA = JAM = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 .57Hz (1.931) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 0.62)( 5.90Hz ( 0.705 Hz (0.432) 4 1 − f11 ) = ( f14 − f15 ) = 0.225 Hz (0.931)(1.62 ) 8 9 i ( M) 1 ( f + f − f − f ) = 1.58 ) 6 9 11 14 16 1 ( f + f − f − f ) = 1.431) (8.16) (6.23) JAX = ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 0. 71) 2 RESPUESTA 7 HM CH3(X) C C CO2Me HA AMX3 220 MHz JAM JAM JAX JAX JAX f2 f3 f6 f7 f8 JMX JMX JMX JAX f1 HX HM HA JMX JMX f9 f10 f12 f15 f16 JAX JAX f17 f18 f19 f20 .61 Hz (δX : 2.70Hz (0.7) JAX = 1 ( f27 + f28 − f29 − f30 ) = 0.396) 4 JMX = ( f25 − f26 ) = ( f31 − f32 ) = 0.70 Hz (0.424) 4 JAM = ( f17 − f18 ) = ( f23 − f24 ) = 0.423) (2.70 Hz (0.X: HM JMX HX JMX JMX JMX JAM JAM f17 f19 f18 f21 f20 f22 νM = f23 JMX JMX JAX JAX f24 f25 f29 f26 f31 f32 1 ( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 872.46 Hz (δM : 2.396) (2.24Hz (0.452 Protones M.7) 2 Protón X: νX = 1 ( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 862.23) JMX = 1 ( f19 + f20 − f21 − f22 ) = 0. 58 ) 6 JMX = JAM = .905 )(1.57Hz (1.85 ) 2 Protón X: νX = JAX = 1 20 ∑ f = 419.453 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 1347.51Hz (δ A : 6.125 )( 6.125 ) 8 1 i( A ) 1 ( f + f − f − f ) = 0.9 ) 8 9 i (M) 1 ( f9 + f11 − f14 − f16 ) = 1.85 Hz (1.57 Hz (1.90 )( 5.85 Hz (1.85 ) 2 1 5 4 8 Protón M: νM = 1 16 ∑ f = 1297. 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 1.9 ) 2 JMX = . 1 ( f9 + f14 − f11 − f16 ) = 1.90Hz ( 0.095 Hz (δ X : 1.9 ) 6 1 4 5 8 JAM = .58 ) 2 RESPUESTA 8 HM HO HA HM CO2Me HX OH HX AM2X2 700 MHz HA HM JAM HX JAX JAX JAM JMX JMX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f15 f17 f20 f23 .90 Hz ( 0.905 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 0.98 Hz (δ M : 5. 1 ( f + f − f − f ) = 1. 5) 3 2 5 8 3 6 9 JAX = 1 ( f3 + f4 − f6 − f7 ) = 6.355)(4.382) JAM = 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 1.40 Hz (δA : 6.03 Hz (δX : 6.65) 2 Protones M: νM = JMX = 1 15 ∑ f = 3048.454 Protón A: ν A = f5 = 4467.65) RESPUESTA 9 (X) CHCl2 HA HA HO OH OH A2X 90 MHz νA = 1 ν X = f4 = 597.73 Hz (δA : 6.50 Hz (-1.65 Hz (6.23 Hz (δM : 4.86 Hz (δX : 4.355) 6 10 i (M) 1 ( f10 + f12 − f13 − f15 ) = 1.797) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 0.223) 6 16 i ( X ) 1 ( f16 + f19 − f18 − f21 ) = 1.382)(6.797) (6.50 Hz (-1.5) Protones X: νX = JMX = 1 21 ∑ f = 2955.73) RESPUESTA 10 OH HM HX C C C C CO2Me HA HM AM2X .223)(4.634) ( f1 + f2 ) = 611.73 Hz (-0.00 Hz (1) 4 JAX = ( f17 − f20 ) = 6.65 Hz (6.00 Hz (1) 4 JAM = ( f11 − f14 ) = 1.634) (6. 47 ) 2 Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 855.25 ) 2 .60 Hz (δ A : 4.506 ) 6 1 i( A ) 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 2.628 )( 2.67Hz ( 2.02 ) 4 5 i (M) JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 0.00 Hz ( 2.376 )( 2.33 Hz (δ M : 8.31) 4 1 i(A) JAM = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 2.82 ) . JAM = 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 5.66 Hz (δ A : 8.376 ) 6 11 i ( X ) 1 ( f11 + f14 − f13 − f16 ) = 0.628 ) 4 7 i ( M) 1 ( f7 + f9 − f8 − f10 ) = 0. JAX = ( f12 − f15 ) = 2.67 ) 3 1 3 5 2 4 6 JAM = .47Hz ( 5.22Hz ( 0.06 Hz (δ M : 2.67 ) RESPUESTA 11 OH Br HX HA HM NO2 AMX 60 MHz νA = 1 4 ∑ f = 498.84 Hz ( 0.47 Hz ( 5.25Hz ( 0.35 Hz (δ X : 2.02 ppm) (8.25 ) 4 .31ppm) ( 8. 1 ( f + f − f − f ) = 5.47 ) 4 1 2 5 6 Protón M: νM = JMX = 1 10 ∑ f = 946.455 360 MHz HA JAM HM HX JAM JAX JAM JAX JMX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f10 f7 f6 JMX f11 f16 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 1622.67 Hz ( 2.507 )( 4.00 ) νM = 1 8 ∑ f = 481. 94 ) 4 9 i ( X) JMX = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = 6.15 Hz (1.34 Hz (δA : 6.318)(6.5) Protones M: νM = 1 ( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 1464.864)(1.50 Hz (1.864) 4 JMX = ( f21 − f22 ) = ( f25 − f26 ) = Hz (-0.23) JAM = 1 ( f14 + f15 − f18 − f19 ) = 1.15) JAX = ( f5 − f8 ) = 1.22 Hz (-0.21Hz (δ X : 6.60 Hz (δM : 4.04 Hz (δX : 1.068) (4.50 Hz (1.96 Hz ( 6.456 νX = 1 12 ∑ f = 416.23) JAX = 1 ( f22 − f25 ) = 1.94 ppm) ( 6.318) 4 JAM = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f8 − f10 ) = 1.069) 4 JMX = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.15 Hz (-1.98 ) RESPUESTA 12 HA HM Cl HM CH3(X) Br AM2X3 360 MHz HA HX HM JAX JAX JAM JAX JMX JAX JMX JAM + JAM + * f1 * JAM + JMX JMX JMX * f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f13 f12 f16 f17 f20 f21 f23 f24 f26 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2274.15) 2 Protones X: νX = 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 671.5) 2 . νX = 1 ( f4 + f6 ) = 55.2 Hz (δ X : 1.2 Hz (δ A : 2.92 ) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 1.457 RESPUESTA 13 HM HA C6H5 HX N H AMX (los protones M y X son diastereotópicos) 60 MHz νA = 1 4 ∑ f = 157.62 ) 4 1 i (A) JAM = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 6.12 Hz ( 6.62 ppm) ( 2.75 ppm) (1.42 ppm) (1.88 ) RESPUESTA 14 HX HA HA HX A2X2 60 MHz νA = 1 ( f1 + f3 ) = 420.0 Hz (δ M : 1.75 ) RESPUESTA 15 HM HA C C (X)Me CN AMX3 220 MHz HA HM JAM JAM JAX JAX JMX JMX JAX JAX JAX f1 HX f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JMX JMX f9 f12 f13 f16 JMX f17 f20 .75 ) 4 5 i (M) JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = 3.20Hz (δ X : 0.61Hz (δ A : 7.27 ) νX = 1 12 ∑ f = 85.01) 2 .12 ) νM = 1 8 ∑ f = 105.25 Hz ( 3.92)( 0.75Hz (1.42 ) 4 9 i ( X) JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 0.01)( 7.89 Hz ( 0. 22 ) 8 9 i (M) 1 ( f + f − f − f ) = 1.0 ) RESPUESTA 17 CH3(X) N N HA HA HM A2MX3 .86 )(1.00 Hz (11) 2 9 12 13 16 Protón X: νX = JMX = 1 20 ∑ f = 409.458 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 1436.01Hz (δ A : 9. 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 6.8 ) 4 1 i( A ) .505 Hz (1.86 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 1.53 ) 8 1 i( A ) 1 ( f + f − f − f ) = 6.297 Hz (δ M : 5.00Hz ( 3.7 ) 2 RESPUESTA 16 HA (X)CH3 C O AX3 60 MHz νA = 1 4 ∑ f = 588.50Hz (1. 1 ( f + f − f − f ) = 11.99 Hz (δ X : 2. νX = 1 ( f5 + f6 ) = 131.2 ) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 3.5 ) 6 9 13 12 16 JAM = .70Hz ( 6. 1 ( f + f − f − f ) = 11.5 ) 2 JAX = .20 )( 2.80 )(9.219 )( 5.00 Hz (11) 2 1 6 3 8 Protón M: νM = JMX = 1 16 ∑ f = 1148.7 ) 6 1 3 6 8 JAM = .19 Hz (δ X : 1.698 Hz ( 6.726 Hz (δ A : 6.53 )( 6. 35) JAM = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 5.625)(8.281) 4 JMX = ( f10 − f11 ) = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.00 Hz (5) 2 Protones X: νX = 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 1799.83 Hz (δA : 8.35) JMX = ( f22 − f25 ) = 0.350 Hz (0.00 Hz (δX : 2.00 Hz (5) 2 Protones M: νM = 1 ( f12 + f13 + f16 + f17 ) = 5096.97 Hz (δM : 7.57)(2.459 700 MHz HA HM JAM JAM HX JMX JAX JAX JMX JMX JAX JAX JMX f1 f4 f5 f8 f9 f12 f16 f13 f17 f20 JAX f21 f26 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 6037.629) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.57) 4 JAX = ( f21 − f22 ) = ( f25 − f26 ) = 0.6) RESPUESTA 18 HM OH HM Cl HX C C HA AM2X .6) JAM = 1 ( f12 + f13 − f16 − f17 ) = 5.6 Hz (0.35 Hz (0.60 Hz (0.281) (7. 158 ) 4 7 i ( M) 1 ( f7 + f9 − f8 − f10 ) = 0.71) 3 1 3 5 2 4 6 .284) (4.460 360 MHz HA HX HM JAX JAM JAM JAM JAX JMX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f10 f7 JMX f11 f13 f16 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2209.359) (1.25Hz ( 0.359) 3 .137 ) 6 1 i( A ) 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 0.25Hz ( 0.69 ) 2 Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1144. JAX = ( f12 − f15 ) = 0. JAM = 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 1.71) RESPUESTA 19 O O O (A) CH2 CH3(X) (A) CH2 CH3(X) O A2X3 220 MHz νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 942.69 Hz ( -1.137 )( 6.178 )( 3.25 ) 2 .17 Hz (δ X : 3.70 Hz ( 0.69 ) 4 1 2 5 6 Protón M: νM = JMX = 1 10 ∑ f = 1496.71Hz ( 0.69Hz ( −1.32Hz (δ A : 6.70 Hz (δ M : 4. JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 1.896 Hz (δX : 1.157 )( 4.42 Hz (δA : 4.25 ) 4 .178 ) 6 11 i ( X ) 1 ( f11 + f14 − f13 − f16 ) = 0.284) 4 νX = 1 ( f5 + f6 + f7 ) = 298. 141) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = 0.60 Hz (0.80 Hz (-0.8) JAM = 1 ( f14 + f15 − f18 − f19 ) = 2.6) JMX = 1 ( f22 + f23 − f24 − f25 ) = 0.9) 2 Protones X: νX = 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 1008.90 Hz (2.9) 2 Protones M: νM = 1 ( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 2915.461 JAX = 1 ( f + f − f − f ) = 7.8) 4 JAX = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = 0.60 Hz (0.8) 2 .6) JAM = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 2.80 Hz(0.11) 5 1 5 4 7 RESPUESTA 20 CH3(X) HM HM O2N NO2 HA AM2X3 360 MHz HX HA HM JAM JAM JMX JAM JAM JAX JAX JMX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 JMX JAX f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19 f20 JAX f21 f22 f25 f26 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 3290.1) 4 JMX = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.90 Hz (δM : 8.80)(2.90 Hz (2.08 Hz (7.00 Hz (δX : 2.141)(9.10)(8.76 Hz (δA : 9. 73 Hz (-0.05) 2 Protones M: νM = JMX = 1 15 ∑ f = 2929.66 Hz (δA : 8.73 Hz (-0.83 Hz (δX : 4.557) 6 16 i ( X ) 1 ( f16 + f18 + f20 − f17 − f19 − f21 ) = 0.73) 4 .03 Hz (2.05) Protones X: νX = JAX = 1 21 ∑ f = 1647.54) 3 JMX = RESPUESTA 22 HM HA HX S AMX O 1 ( f16 + f17 − f20 − f21 ) = 0.137) 6 10 i (M) 1 ( f10 + f13 − f12 − f15 ) = 0.54) 3 2 5 8 3 6 9 JAM = 1 ( f3 + f4 − f6 − f7 ) = 2.137)(8.52 Hz (-0.48) JAX = 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 0.73) 4 JAM = ( f11 − f14 ) = 2.54 Hz (-0.05 Hz (2.557)(4.462 RESPUESTA 21 Cl HX HX HM MeO2C HM CO2Me HA AM2X2 360MHz HA HM JAM JAM HX JAX JAX JMX f3 f6 f9 f12 JMX f17 f15 f22 Protón A: ν A = f5 = 3052.24 Hz (δM : 8.48)(8. 50 Hz (2.555) 6 16 i ( X ) 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 0.79 Hz ( 2.49 Hz (2.554)(4.543) 6 10 i (M) 1 ( f10 + f13 − f12 − f15 ) = 0.90 Hz ( 5.5) 2 Protones M: νM = JMX = 1 15 ∑ f = 3075.515 Hz (δ A : 7.45 Hz (0.47 ppm) ( 6.00 Hz ( 2.62 Hz (δX : 4.29 ) 4 9 i ( X) .82 Hz (δA : 9.38 Hz (δM : 8.43 Hz (0.58 Hz (0.84 ) 4 1 i (A) .8 ) νX = 1 12 ∑ f = 257.463 60 MHz νA = 1 4 ∑ f = 470.59 Hz (0.194)(9.543)(8.102 Hz (δ M : 6. JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 2.47 ) 4 5 i (M) .84 ppm) ( 7.9 ) νM = 1 8 ∑ f = 388.5) Protones X: νX = JAX = 1 21 ∑ f = 1639.59) 4 JAM = ( f11 − f14 ) = 2.45) 3 2 5 8 3 6 9 JAM = 1 ( f3 + f4 − f6 − f7 ) = 2.194) JAX = 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 0.383 Hz (δ X : 4. JAM = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 5.45) 3 16 18 20 17 19 21 JMX = RESPUESTA 24 HX MeO2C HM Cl HX HA AMX2 360 MHz 1 ( f16 + f17 − f20 − f21 ) = 0.59) 4 .29 ppm) ( 4. JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = 2.0 ) RESPUESTA 23 OH HX HX HM N HM N HA AM2X2 360 MHz Protón A: ν A = f5 = 3309. 1) 2 .719 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f3 − f4 − f6 ) = 7.464 JAX HA HM JAM JAM JAX JAX f1 f3 f2 f4 f5 HX JAX JMX JMX JMX f6 f10 f12 f7 f9 f13 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2418. Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2071.77Hz ( 7.754 ) 6 7 i ( M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.754 )( 5.719 )( 6.237 )( 4.88 ) .10Hz ( −1.1) 4 .28 Hz (δ X : 4.78 ) 2 RESPUESTA 25 (X)Me HA NC C C HM AMX3 360 MHz f16 .097 Hz ( −1. JAM = ( f8 − f11 ) = 11.96 Hz (δ A : 6.88 Hz (11.237 ) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.78 ) 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 11.88Hz (11. JAX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 7.518 Hz (δ M : 5.88 ) Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1525.77Hz ( 7. 252 )( 6.7 ) 6 9 13 12 16 .70Hz (1.87 Hz (δ A : 6.99 Hz (11) 2 9 12 13 16 Protón X: νX = JMX = 1 20 ∑ f = 658.7 ) 2 .71Hz (1.83 )(1.465 HA HX HM JAM JAM JAX JAX JAX JMX JMX JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f9 f8 JMX JMX JMX f12 f13 f16 f17 f18 f19 f20 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 2250.09 ) 6 1 3 6 8 .636 )(5.09 ) 2 JAX = RESPUESTA 26 HA HM C C C CH3(X) Br AMX3 360 MHz .00 Hz (11) 2 1 6 3 8 Protón M: νM = JMX = 1 16 ∑ f = 2028.09 Hz ( 7.252 ) 8 1 i( A ) 1 ( f + f − f − f ) = 7.636 ) 8 9 i ( M) 1 ( f + f − f − f ) = 1. JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 11.08Hz ( 7.97 Hz (δ M : 5. 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 7.80 Hz (δ X : 1.83 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 1. JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 10. 8 ) 2 Protón M: νM = JAM = 1 16 ∑ f = 1915.44 Hz (δ A : 5.32)( 5.18 Hz (δ M : 5.80Hz ( 5. JMX = 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 6.32 ) 8 9 i ( M) 1 ( f9 + f11 − f10 − f12 ) = 5.466 JAM JMX JAX JMX JMX JMX JAX JAX * f1 HX HM HA f2 f3 f5 f7 f8 JAX JAM JAX f9 f12 f10 f14 f16 f17 f18 f19 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 2138.6 ) 2 .80 Hz ( 5.94 )( 5.78 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 2. JMX = 1 ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 6. JAM = 1 ( f1 + f5 − f4 − f8 ) = 5.9 ) 2 Protón X: νX = JAX = 1 20 ∑ f = 640.90 Hz ( 6.78 )(1.60 Hz ( 2.9 ) 2 RESPUESTA 27 O O (A) CH2 CH3(X) O (A) CH2 CH3(X) O A2X3 220 MHz f20 .60Hz ( 2.8 ) 2 .79 Hz (δ X : 1.90Hz ( 6.94 ) 8 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f5 − f8 ) = 2.6 ) 6 . 1) 2 .09 ) 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 8.488) 4 JAX = νX = 1 ( f5 + f6 + f7 ) = 288.392 )( 4.07 Hz ( 8.82 Hz (δ A : 9.10Hz ( −1. JAM = ( f8 − f11 ) = 8.1) 4 .10Hz (1.31) 3 1 ( f1 + f5 − f4 − f7 ) = 7.127 Hz (δX : 1.09 Hz (1.435 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.434 )( 6.09 ) 2 .891)( 9.31) (1.393 ) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.08 ) . Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2316.08 ) Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1581.437 Hz (δA : 2.33 Hz (δ X : 4.09Hz ( −1.44 Hz (δ M : 6.488) (2.07Hz ( 8.467 νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 547. JAX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 1.891) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 1.45 Hz (7.4) 5 RESPUESTA 28 HA O HX Cl HX Cl HM AMX2 360 MHz HA HM JAM JAM HX JAX JMX JAX JAX JAX f1 f2 f4 f3 f5 f6 JMX JMX f7 f10 f9 f12 f13 f14 f15 f16 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 3560. 767Hz (δA : 7.56 Hz ( 2.71Hz ( 3.71) RESPUESTA 30 HA O2N CH3(M) O2N CH3(X) NO2 AM3X3 360 MHz HA JAM JAM JAM * JAX * * f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JAX * f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 Protón A: νA = 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2814.26 ppm) ( 6.79 ) 4 5 i (M) JAX = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 2.6 Hz (δ X : 6.26 ) 4 9 i ( X) JMX = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = 3.35) JAM = 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 0.79 ppm) ( 6.80 Hz (-0.99 ppm) ( 6.35 Hz (0.4 Hz (δ A : 6.4 Hz (δ M : 6.819)(7.58 ) νX = 1 12 ∑ f = 375.468 RESPUESTA 29 HX HA HM CO2H N H AMX 60 MHz νA = 1 4 ∑ f = 419.62 Hz (1.819) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = ( f14 − f15 ) = 0.8) 2 .61) νM = 1 8 ∑ f = 407.99 ) 4 1 i (A) JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1. 80 Hz ( 6.04 Hz (δ M : 5.36 Hz (δX : 2.17 )( 5.622) 2 JAM = ( f17 − f18 ) = 0.92 Hz (δM : 2.401) 2 JAX = ( f19 − f20 ) = 0. JAM = 1 ( f9 + f12 − f13 − f16 ) = 16.8) JMX = 0 1 ( f19 + f20 ) = 864.622)(2.4 ) 6 .17 ) 9 JMX 1 = ( f9 + f13 − f12 − f16 ) = 1. JAM = 1 ( f1 + f5 − f4 − f8 ) = 16.35) JMX = 0 Protones X: νX = RESPUESTA 31 HA NC C C CH3(X) HM AMX3 360 MHz HA(dc) HX(dd) HM(dc) JAM JAM JAX JAX JMX JMX JAX JMX JAX JAX JMX JMX νM νA f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f12 f13 f16 f17 Protón A: 8 ν A = ∑ fi ( A ) = 2260.40 Hz (1.80 Hz (-0.28 ) 1 JAX 1 = ( f1 + f4 − f5 − f8 ) = 6.00 Hz (16 ) 2 Protón M: 16 ν M = ∑ fi (M) = 1861.00 Hz (16 ) 2 f20 .28 )( 6.34 Hz (0.8 ) 6 .401)(2.469 HX HM JAX JAM f17 f20 Protones M: νM = 1 ( f17 + f18 ) = 943.98 Hz (δ A : 6. 01) (2.805 Hz (δX’ : 2.01) 2 1 ( f5 + f11 − f8 − f12 ) = 0.57) 4 RESPUESTA 33 HM HX C OH HM CO2Me C HA AM2X 360 MHz HA HM HX JAM JAM JAX JAM JAX JMX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f10 JMX f11 f13 f16 .95 ) 17 JMX = ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 1.309) 2 1 ( f1 + f9 − f4 − f10 ) = 1.575 Hz (δX : 2.28) 4 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 1962.95 )(1.80Hz ( 6.48) (6.4 ) JAX = .8 ) 2 RESPUESTA 32 O CH3(X) HA O (X')CH3 O O HA' AX3 + AX3 400 MHz νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2591.28 Hz Hz (-1.470 Protón X: 20 ν X = ∑ fi ( X ) = 701.29 Hz (δA’ : 4.48) 4 JAX = νA' = νX = 1 ( f9 + f10 ) = 923.99 Hz (δ X : 1.906) (4.40Hz (1.309) (2.906) 4 JA'X' = νX' = 1 ( f11 + f12 ) = 803.84 Hz (δA : 6.57 Hz (0. 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 6. 25 ) 2 JAM = . JAX = ( f12 − f15 ) = 0.66 Hz ( −1.25 ) 4 .25Hz ( 0.7 ) RESPUESTA 34 HA HM C C CO2Me (X)Me AMX3 360 MHz HM HA JAM JAM JMX JAX HX JAX JMX JAX JAX JMX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JMX JMX f9 f12 f13 f16 f17 f20 .67 ) 2 Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1198.70 Hz ( 0.984 )( 5.984 ) 6 1 i( A ) 1 ( f + f + f − f − f − f ) = 0.67 ) 4 1 2 5 6 Protón M: νM = JMX = 1 10 ∑ f = 1471.70Hz ( 0.088 )( 4.471 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2154.86 Hz (δ M : 4.24 Hz (δ A : 5.7 ) 3 1 3 5 2 4 6 JAM = . 1 ( f + f − f − f ) = 1.66 Hz ( -1. 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 1.70 Hz (δ X : 3.25 Hz ( 0.33 )( 3.33 ) 6 11 i ( X ) 1 ( f11 + f14 − f13 − f16 ) = 0.089 ) 4 7 i ( M) 1 ( f7 + f9 − f8 − f10 ) = 0. 67 )( 5.80Hz ( −1.00 )( 6.3 ) 2 RESPUESTA 35 CH3(X) HA N N CH3(M) NO2 AM3X3 360 MHz Protón A: HA JAM JAM JAM * JAX * * f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 JAX * f11 f12 f13 f14 f15 f16 .39 Hz (δ X : 2.82) 2 JAX = .66 ) 8 9 i ( M) 1 ( f + f − f − f ) = 1. 1 ( f + f − f − f ) = 11.39 Hz (11.14 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 1.28 Hz (δ A : 6.80 Hz ( −1.472 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 2160. 1 ( f1 + f6 − f3 − f8 ) = 11.14 )( 2.28Hz ( 7.28 Hz ( 7.40 Hz (11.0 ) 8 1 i( A ) 1 ( f1 + f3 − f6 − f8 ) = 7.49 Hz (δ M : 5. 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 7.3 ) 6 JAM = .4 ) 2 Protón M: νM = JMX = 1 16 ∑ f = 2036.4 ) 2 9 12 13 16 Protón X: νX = JMX = 1 20 ∑ f = 770.82 ) 6 9 13 12 16 JAM = . 473 νA = 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2628.35 Hz (δA : 7.301)(7.301) 4 JAX = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = ( f9 − f12 ) = ( f13 − f15 ) = 0.90 Hz (0.9) JAM = 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 1.10 Hz (1.1) 2 Protones M y X HM HX JAM JAX JMX JMX JMX f17 f21 f20 νM = f25 f24 f28 f29 f32 1 ( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 936.715 Hz (δM : 2.602)(2.602) 4 JMX = ( f17 − f18 ) = ( f23 − f24 ) = 0.21 Hz(0.21) νX = JMX JAM = 1 ( f18 + f19 − f22 − f23 ) = 1.10 Hz (1.1) 2 1 ( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 929.805 Hz (δX : 2.583)(2.583) 4 JMX = ( f25 − f26 ) = ( f31 − f32 ) = 0.21 Hz (0.21) JAX = 1 ( f26 + f27 − f30 − f31 ) = 0.90 Hz (0.9) 2 RESPUESTA 36 MeO2C HA HX Cl HM HX AMX2 360 MHz HA HM JAM JAX JAM JAX JMX JAX JAX f1 HX f2 f3 f4 f5 f6 JMX JMX f7 f9 f10 f12 f13 f16 474 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2482.597 Hz (δ A : 6.896 )( 6.895 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 6.26Hz ( 6.27 ) 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 15.13Hz (15.13 ) ; Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2202.68 Hz (δ M : 6.118 )( 6.119 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.34Hz ( −1.35 ) 4 ; JAM = ( f8 − f11 ) = 15.13Hz (15.13 ) Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1479.917 Hz (δ X : 4.111)( 4.111) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.33 Hz ( −1.35 ) 2 JAX = ; 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 6.27 Hz ( 6.27 ) 2 RESPUESTA 37 CH3(X) HM HM N N HA AM2X3 360 MHz HA HX HM JMX JAM JAM JAM JAM JAX JMX JAX JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 JAX JMX JMX JMX f13 f14 f15 f18 f19 f20 JAX JAX f21 f26 475 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 3284.06 Hz (δA : 9.122)(9.122) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = 0.44 Hz (0.45) JAM = 1 ( f4 + f5 − f8 − f9 ) = 2.50 Hz (2.5) 2 Protones M: νM = 1 ( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 2940.16 Hz (δM : 8.167)(8.167) 2 JMX = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.70 Hz (0.7) JAM = 1 ( f14 + f15 − f18 − f19 ) = 2.50 Hz (2.5) 2 Protones X: 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 838.80 Hz (δX : 2.33)(2.33) 4 νX = JAX = ( f21 − f22 ) = ( f25 − f26 ) = 0.44 Hz (0.45) JMX = 1 ( f22 + f23 − f24 − f25 ) = 0.70 Hz (0.7) 2 RESPUESTA 38 HA HM C C C CH3(X) Cl AMX3 360 MHz HX HM HA JAM JMX JAX JMX JMX JMX JAX JAX JAM JAX f1 f2 f3 f6 f7 f8 f9 f13 f10 f15 f16 JAX f17 f18 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 2134.86 Hz (δ A : 5.93 )( 5.93 ) 8 1 i( A ) 1 ( f + f − f − f ) = 2.40 Hz ( 2.4 ) 6 1 4 5 8 ; JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 5.80 Hz ( −5.8 ) 2 1 5 4 8 f19 f20 476 Protón M: νM = JAM = 1 16 ∑ f = 1990.76 Hz (δ M : 5.53 )( 5.53 ) 8 9 i ( M) 1 ( f11 + f13 − f12 − f14 ) = 5.80 Hz ( −5.8 ) 2 ; JMX = 1 ( f11 + f12 − f13 − f14 ) = 7.20 Hz ( 7.2) 2 Protón X: νX = JAX = 1 20 ∑ f = 626.39 Hz (δ X : 1.74 )(1.74 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 2.40 Hz ( 2.4 ) 2 JMX = ; 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 7.20 Hz ( 7.2 ) 2 RESPUESTA 39 CH3(X) O2N NO2 HA HA Br A2X3 220 MHz νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 1839.64 Hz (δA : 8.362)( 8.362) 4 νX = JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f6 − f7 ) = 1 ( f5 + f6 + f7 ) = 550.44 Hz (δX : 2.502 (2.502) 3 1 ( f1 + f5 − f4 − f7 ) = 0.52 Hz (0.52) 5 RESPUESTA 40 HA Cl HA HX O HA O HA HX CH3(X) A2X2 + A2X3 400 MHz Sistema A2X3 : νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 1638.59 Hz (δA : 4.096) (4.096) 4 JAX = νX = 1 ( f11 + f12 + f13 ) = 481.407 Hz (δX : 1.203) (1.204) 3 1 ( f1 + f11 − f4 − f13 ) = 7.11 Hz (7.11) 5 477 Sistema A2X2 : 1 ( f5 + f6 + f7 ) = 1480.27 Hz (δA : 3.70) (3.7) 3 νA = JAX = νX = 1 ( f8 + f9 + f10 ) = 905.60 Hz (δX : 2.264) (2.264) 3 1 ( f5 + f8 − f7 − f10 ) = 6.40 Hz (6.4) 4 RESPUESTA 41 HX MeO2C CO2Me HX HA HM AMX2 360 MHz JAX HA HM JAM JAM JAX JAX f1 f2 f3 f4 f5 HX JAX JMX JMX JMX f7 f9 f6 f10 f12 f13 f16 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2255.33 Hz (δ A : 6.265 )( 6.264 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f3 − f4 − f6 ) = 7.35Hz ( 7.36 ) 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 11.50Hz (11.5 ) ; Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2080.75 Hz (δ M : 5.78 )( 5.937 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 0.75Hz ( 0.75 ) 4 ; JAM = ( f8 − f11 ) = 11.50Hz (11.5 ) Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1113.48 Hz (δ X : 3.093 )( 3.093 ) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 0.75Hz ( 0.75 ) 2 ; JAX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 7.35Hz ( 7.36 ) 2 478 RESPUESTA 42 Br HM HX HA Cl Cl AMX (los protones M y X son diastereotópicos) 60 MHz νA = 1 4 ∑ f = 207.327 Hz (δ A : 3.45 ppm) ( 3.45 ) 4 1 i (A) ; JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 6.56 Hz ( 6.6 ) νM = 1 8 ∑ f = 125.272 Hz (δ M : 2.09 ppm) ( 2.08 ) 4 5 i ( M) ; JAX = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = 9.43 Hz ( 9.4 ) νX = 1 12 ∑ f = 93.997 Hz (δ X : 1.57 ppm) (1.58 ) 4 9 i ( X) ; JMX = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 8.58 Hz ( −8.6 ) RESPUESTA 43 CH3(X) HM C C C HA CO2Me AMX3 700 MHz HA JAX JAM JAX JAX JAX JMX JMX JAM f1 HX HM f2 f3 f4 f5 f6 f7 JMX JMX JMX f9 f12 f8 f13 f16 f17 Protón A:: νA = JAM = 1 8 ∑ f = 2181.26 Hz (δ A : 3.116 )(3.116 ) 8 1 i( A ) 1 ( f3 + f5 − f4 − f6 ) = 2.67 Hz ( 2.67 ) 2 ; JAX = 1 ( f3 + f4 − f5 − f6 ) = 7.11Hz ( 7.11) 2 Protón M: νM = JMX = 1 16 ∑ f = 1422.40 Hz (δ M : 2.032 )( 2.032 ) 8 9 i ( M) 1 ( f9 + f13 − f12 − f16 ) = 0.25 Hz ( 0.25 ) 2 ; JAM = 1 ( f9 + f12 − f13 − f16 ) = 2.67 Hz ( 2.67 ) 2 f20 479 Protón X: νX = 1 20 ∑ f = 947.47 Hz (δ X : 1.352 )(1.352 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 0.25Hz ( 0.25 ) 2 JMX = ; JAX = 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 7.11Hz ( 7.11) 2 RESPUESTA 44 CH3(X) CN Br HM HA Br AMX3 360 MHz HA HM JAM JAM JAX HX JAX JMX JMX JAX JAX JAX f1 f2 f3 f4 JMX JMX f5 f6 f7 f8 f12 f9 f13 f16 JMX JMX f17 f20 Protón A: νA = JAX = 1 8 ∑ f = 2993.409 Hz (δ A : 8.315 )(8.315 ) 8 1 i( A ) 1 ( f + f − f − f ) = 0.40 Hz ( 0.4 ) 6 1 5 4 8 ; JAM = 1 ( f + f − f − f ) = 2.40 Hz ( 2.4 ) 2 1 4 5 8 Protón M: νM = JMX = 1 16 ∑ f = 2765.15 Hz (δ M : 7.68 )( 7.681) 8 9 i (M) 1 ( f9 + f13 − f12 − f16 ) = 0.35 Hz ( 0.35 ) 6 ; JAM = 1 ( f9 + f12 − f13 − f16 ) = 2.40 Hz ( 2.4 ) 2 Protón X: νX = JMX = 1 20 ∑ f = 881.04 Hz (δ X : 2.447 )( 2.447 ) 4 17 i ( X ) 1 ( f17 + f19 − f18 − f20 ) = 0.34 Hz ( 0.35 ) 2 ; JAX = 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = 0.40 Hz ( 0.4 ) 2 480 RESPUESTA 45 MeO2C HA HX CO2Me HM HX AMX2 360 MHz JAX HA HM JAM JAM JAX JAX f1 f2 f3 f4 JAX JMX JMX JMX f6 f5 HX f10 f12 f7 f9 f13 f16 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2459.03 Hz (δ A : 6.83 )( 6.83 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 6.61Hz ( 6.62 ) 4 ; JAM = ( f2 − f5 ) = 15.60 Hz (15.6 ) Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2137.24 Hz (δ M : 5.937 )(5.937 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.10Hz (1.1) 4 ; JAM = ( f8 − f11 ) = 15.60Hz (15.6 ) Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1122.30 Hz (δ X : 3.117 )( 3.118 ) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.10Hz (1.1) 2 ; JAX = 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 6.62Hz ( 6.62) 2 481 RESPUESTA 46 CH3(X) HM HM MeO2C CO2Me HA AM2X3 700 MHz HA HM JAM JAM JMX JAX f1 f2 f3 f5 f6 f7 JMX JMX f10 f11 f12 f8 JAX JMX JAX JAX HX JAM JAM JAX JMX f13 f14 f15 JAX JAX f18 f19 f20 f21 f26 Protón A: νA = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 5750.08 Hz (δA : 8.214)(8.214) 4 JAX = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = 0.66 Hz (-0.66) JAM = 1 ( f4 + f5 − f8 − f9 ) = 2.05 Hz (2.05) 2 Protones M: νM = 1 ( f14 + f15 + f18 + f19 ) = 5554.557 Hz (δM : 7.935)(7.935) 4 JMX = ( f14 − f15 ) = ( f18 − f19 ) = 0.67 Hz(-0.68) JAM = 1 ( f14 + f15 − f18 − f19 ) = 2.05 Hz (2.05) 2 Protones X: νX = 1 ( f21 + f22 + f25 + f26 ) = 1689.33 Hz (δX : 2.413)(2.413) 4 JAX = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = 0.66 Hz (-0.66) JMX = 1 ( f22 + f23 − f24 − f25 ) = 0.68 Hz (-0.68) 2 482 RESPUESTA 47 CH3(X) CO2Me HA N N CH3(M) AM3X3 360 MHz HA JAX JAX JAX * JAM * * f1 f2 f3 f4 f6 f7 JAM * f9 f10 f11 f13 f14 f15 f16 Protón A: νA = 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3059.03 Hz (δA : 8.497)(8.497) 4 JAM = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = ( f10 − f11 ) = ( f14 − f15 ) = 0.24Hz (0.24) JAX = 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 0.70 Hz (0.7) 2 Protones M: HM JMX HX JAM JAM f17 f18 f19 f20 JAX JMX JMX f21 νM = f22 f23 f24 JAX JAX JMX JMX f25 f26 f27 f28 f29 1 ( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 986.40 Hz (δM : 2.74)(2.74) 4 JAM = ( f17 − f18 ) = ( f23 − f24 ) = 0.24 Hz(0.24) JMX = 1 ( f19 + f20 − f21 − f22 ) = 0.70 Hz (0.7) 2 483 Protones X: ν X = f27 = 1 ( f26 + f28 ) = 866.52 Hz (δX : 2.407)(2.407) 2 JMX = ( f25 − f26 ) = ( f28 − f29 ) = 0.70 Hz (0.7) JAX = 1 ( f26 − f28 ) = 0.70 Hz (0.7) 2 RESPUESTA 48 OH HX NO2 HM HA NO2 AMX 160 MHz ⎡⎣ A ( d) / M ( dd) / X ( d) ⎤⎦ JAM < JMX ; JAX = 0 νA = νM = νX = 2 1 2 ∑ fi( A ) = 1385.60 Hz (δ A : 8.66 ppm )( 8.66 ) ; JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 2.79 Hz ( 2.80 ) 1 4 ∑ fi(M) = 1347.20 Hz (δ M : 8.42 ppm )( 8.42) ; JAX = 0 1 2 ∑ fi( X) = 1164.80 Hz (δ X : 7.28 ppm)( 7.28 ) ; JMX = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 9.09 Hz ( 9.10 ) 1 6 3 8 7 RESPUESTA 49 HX NC Cl HX HA HM AMX2 360 MHz HA HM JAM JAX JAM JAX JMX JAX JAX f1 HX f2 f3 f4 f5 f6 JMX JMX f7 f9 f10 f12 f13 f16 484 Protón A: νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2397.70 Hz (δ A : 6.66 )( 6.66 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f3 − f4 − f6 ) = 7.64Hz ( 7.65 ) 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 10.75Hz (10.75 ) ; Protón M: νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2012.32Hz (δ M : 5.59 )( 5.59 ) 6 7 i ( M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.10 Hz ( −1.1) 4 JAM = ( f8 − f11 ) = 10.75 Hz (10.75 ) ; Protón X: νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1555.197 Hz (δ X : 4.32 )( 4.32) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.10Hz ( −1.1) 2 JAX = ; 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 7.64Hz ( 7.65 ) 2 RESPUESTA 50 S HA HX N HM AMX 300 MHz ⎡⎣ A ( d) / M ( d) / X ( dd) ⎤⎦ JAX < JMX ; JAM = 0 νA = νM = νX = 1 2 2 ∑ fi( A ) = 2663.9 Hz (δ A : 8.88 ppm )( 8.88 ) ; JAM = 0 1 4 1 2 ∑ fi(M) = 2394.0 Hz (δ M : 7.98 ppm )( 7.98 ) 1 4 ∑ fi( X) = 2223.0 Hz (δ X : 7.41ppm )(7.41) ; JAX = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1.90 Hz (1.90 ) 3 8 5 ; JMX = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 3.20 Hz ( 3.20 ) RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS APROXIMACIÓN DE SEGUNDO ORDEN RESPUESTA 1 HX MeO2C CO2Me Cl Cl HA HA HB A2BX 120 MHz Se trata de un sistema A2B, en el que cada línea se desdobla por acoplamiento con el protón X: A2B HA HB A2BX f 1 f4 f5 f8 f9 f10 f11 f14 f15 f16 Se comienza calculando las frecuencias de las líneas que corresponden al sistema A2B: Protones A f1 ( A 2B ) = 1 ( f1 + f3 ) = 904.750 Hz 2 f3 ( A 2B ) = 1 ( f5 + f7 ) = 896.720 Hz 2 f2 ( A 2B ) = 1 ( f2 + f4 ) = 904.180 Hz 2 f4 ( A 2B ) = 1 ( f6 + f8 ) = 896.340 Hz 2 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f9 + f10 ) = 838.820 Hz 2 f6 ( A 2B ) = 1 ( f11 + f12 ) = 831.335 Hz 2 f8 ( A 2B ) = 1 ( f15 + f16 ) = 822.930 Hz 2 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 i(A2B) fi 904.75 904.21 896.72 896.34 838.82 831.34 830.42 822.93 Se calculan νA, νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 900.260 Hz (δA : 7.502) (7.502) 2⎣ ν B = f6 ( A 2B ) = 831.335 Hz (δB : 6.928) (6.928) B 486 JAB = 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 7.97 Hz (7.97) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f17 + f18 + f19 + f20 + f21 + f22 ) = 650.030 Hz (δX : 5.417) (5.417) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X: Protones A (los dobletes están entrecruzados) JAX = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 0.60 Hz (0.6) Protón B JBX = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.53 Hz (-0.54) Protón X (los dos tripletes están entrecruzados) JAX = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f21 ) = ( f18 − f20 ) = ( f20 − f22 ) = 0.60 Hz (0.6) JBX = ( f19 − f20 ) = 0.54 Hz (-0.54) RESUMEN HX MeO2C CO2Me Cl Cl HA HA HB ν A = 900.260 Hz (δA : 7.502) JAB = 7.97 Hz ν B = 831.335 Hz (δB : 6.928) JAX = 0.60 Hz ν X = 650.030 Hz (δX : 5.417) JBX = 0.53 Hz B RESPUESTA 2 (ver Respuesta 1) (X) CH2Cl HB HB MeOC COMe HA AB2X2 60 MHz 487 f5 f6 AB2 HA HB f7 f4 f3 f1 f8 f2 AB2X2 f 1 f3 f4 f9 f10 f12 f13 f18 f19 f24 Cada una de las líneas del sistema AB2 coincide con el centro del triplete correspondiente. Esto permite emplear las fórmulas del sistema AB2 (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete. Se comienza calculando el centro de cada triplete; el cálculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el centro coincide con la segunda línea del triplete. Protón A (los tripletes segundo y tercero están entrecruzados) f1 ( AB2 ) = f2 = 484.27 Hz f3 ( AB2 ) = f7 = 482.06 Hz f4 ( AB2 ) = f11 = 480.20 Hz Protones B (los cuatro tripletes están entrecruzados dos a dos) f5 ( AB2 ) = f15 = 470.71 Hz f6 ( AB2 ) = f16 = 470.58 Hz f7 ( AB2 ) = f21 = 468.71 Hz f8 ( AB2 ) = f22 = 468.50 Hz Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 5 1 2 3 4 6 7 8 i(AB2) fi 484.27 482.40 482.06 480.20 470.71 470.58 468.71 468.50 Se calculan νA, νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 482.06 Hz (δA : 8.034) (8.034) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎦⎤ = 469.71 Hz (δB : 7.828) (7.828) 2⎣ B 1 ⎡ f1 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2.05 Hz (2.05) 3⎣ La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 267.138 Hz (δX : 4.452) (4.452) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A, B o X: Protón A JAX = 1 ( f − f + f + f − f − f + f − f ) = Hz (-0.54) 8 1 3 4 5 8 9 10 12 452) JBX = 0.936 N = ( f3 − f8 ) = 10.710 Hz (δB : 7. 207) νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2388.197 .54) JBX = ( f25 − f27 ) = 0.034) JAB = 2.52) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 6.05 Hz ν B = 469.188 L = b2 − M2 = 8.64 = 10.64 a2 = 113.73 Hz (-0.206 L = 8.200 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 10.519)(7.63 / 10.79 / 6.73) 4 Protones X (los tripletes están entrecruzados) JAX = ( f27 − f28 ) = 0.19 / 5.828) JAX = 0.73 Hz B RESPUESTA 3 HA HX N HX' N O HA' AA’XX’ 300 MHz El sistema es idéntico al modelo de referencia (ver p.138 Hz (δX : 4.71 / 9.195 Hz (δA = 7.71 b2 = 94.488 Protones B JBX = 1 ( f13 + f14 − f17 − f18 ) = 0.73 Hz (-0.80 = 6.190 M2 = 26.060 Hz (δA : 8.54 Hz ν X = 267.961)(7.71 = 9.19 = 5.73) RESUMEN (X) CH2Cl HB HB MeOC COMe HA ν A = 482.54 Hz (-0.850 Hz (δX = 7.210 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 9.284 L = a2 − K 2 = 8.795 K2 = 46.172 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 5.96) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 2255. 8) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 1.99 Hz (6.195 Hz (δA = 7.12 Hz .12 Hz (15.55 Hz 4 1 i ( AB ) 1 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 14.961) JAA ' = 5.44 Hz (δB : 6.850 Hz (δX = 7.14 = 0.0) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 9.37 I2 B 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 15.66 Hz (δA : 6.99 Hz JAX = JA ' X ' = 9.66 Hz (δA : 6.80 Hz (0.507)(6.36 ( f1 − f4 ) I4 = 0.507) νB = 1 4 1 ∑f − 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 2314.519) JXX ' = 0.00 Hz (1.489 JAA ' = 1 (K + M) = 5.37 I3 RESUMEN ν A = 2342.429)(6.429) B JAB = 15.11 Hz νA = 1 4 1 ∑f + 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 2342.12) 2 ( f2 − f3 ) = 16.9 / 47.20 Hz ν X = 2255.0) 2 RESUMEN HA HX N HX' N O HA' ν A = 2388.44 Hz (δB : 6.00 Hz RESPUESTA 4 NC HA HB CO2H AB 360 MHz 1 4 ∑ f = 2328.507) NC HA HB CO2H ν B = 2314.20 Hz (9.429) JAB = I1 = 0.80 Hz JAX ' = JA ' X = 1.2) 2 1 (K − M) = 0. 88 2865.356) 4 B 1 ( f − f + f − f ) = 2.085 (δB : 6.26 2855 2850 .58 2914.00 2858.62 2874. Z forman un sistema Y2Z3.0 f5' f3' f4' 4.5 2.5 HA HB 5.5 3.0 2. Por su parte.0 2925 2920 2915 2910 2905 2900 2895 2890 2885 2880 2875 2870 2865 2860 i 1’ 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 7’ 8’ fi 2914.5 f6' 4.389) JAB = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 572.0 f1' f2' f8' f7' 1.97 Hz (δA : 6.52 2881. El experimento de doble resonancia permite desacoplar los protones A y B de Y: Doble resonancia: Irradiación de Y (2) 5.0 3.26 Hz (2.5 1.490 RESPUESTA 5 OH HB HB MeCO O O COMe HA AB2 90 MHz νB = ν A = f3 = 574. B. B y X La señal (1) corresponde a los protones X y la (2) a los protones A.5 0.0 0.356) (6.96 2897.14 2897.388) (6. Protones A. los protones Y.26) 3 1 4 6 8 RESPUESTA 6 HX O HA HB (Y) CO CH2 (Z) CH3 AB[Y2]X + Y2[AB]Z3 400 MHz Comentario general Se trata de un sistema ABX en el que los protones Y del CH2 están acoplados con A y B. 14 / 2897.25 0.20 Hz 4 El modelo y el espectro tienen la misma distribución de líneas: subespectro ( AB )+ : f1' .5 0. centro (1) = 1 ∑ fi = 2889.25 0. f4 ' .26) ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = 7.25 0.86 3936. f6 ' .60 3943.0 2. f4 ' .5 1.79 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .18 (el sistema puede calcularse como ABX) f7' f8(B) f8' .62 Hz (16.5 2.52 / 2874. centro ( 2 ) = 1 ∑ fi = 2886. f7 ' .0 0. B y X (2) f6(B) f4(A) f3(A) f3(A) f4(A) f5(B) f8(B) f2(A) f1(A) f1' f2' f3' f4' f1(A) f7(B) f5' f6' f7' f8' f5(B) f6(B) f2(A) f7(B) f1' f2' f5' f3' f4' MODELO ABX (p.491 (1) 3. 160) f6' ESPECTRO ABX ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = JAB = 16.25 Protones A.58 / 2897. f8 ' . f8 ' : (2914.00) subespectro ( AB )− f2 ' . f3 ' . f3 ' . f5 ' . f6 ' .18 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 7.0 i 9’ 10’ 11’ 12’ fi 3943. f7 ' : (2914.88 / 2858.62) subespectro (1): f1' .96 / 2881.5 HX 3.62 / 2865.42 I 0. f5 ' .16 3936.0 1. 01Hz (δ X : 9.975 Hz (δ B : 7.015 ) = 2920.18 ) 8 1 i ( AB ) 2 νX = 1 ∑ fi( x ) = 3940.22 = 28.14 ppm )( 7.858 ⎠ (I11 = I12 ) = (I11' = I10 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.22 4D2− = 1541.59 + 3.04Hz ( 0.99 − 32.22 = 35.463 M = 14.48 Hz 2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 39.523 arc cos 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = ( 2887.007 2 N = 17.30 ppm) (7.26 Hz D− = 19.784 (N − M) = 3.14 ) 2 . la solución correcta es la que cumpla esta condición.215 θ− = 1 N = 12.492 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 32.96 Hz D+ = 16.998 θ− = 1 N arc cos = 12.231 M<N 4 D2− 2N = − J2AB = 1541.348 − 276. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.59 − 3. Solución 3: θ+ = 1 M arc cos = 15.04 ) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )espectro + (N − M) = ( 3.85 ppm)(9.553 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.348 2M = 4D2+ − J2AB = 1086.362 D− > D+ J2AB = 276.99 + 32.005Hz (δ A : 7.63 Hz 4D2+ = 1086.362 − 726.26) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = ( 2887.55 ) = 0.523 2 D− θ+ = ⎛ M 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D+ Solución 4: ⎞ ⎟ = 74.85 ) 4 JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )espectro − (N − M) = ( 3.569 1 (N + M) = 16.55 ) = 7.015 ) = 2855.142 2 D+ (I11 = I12 ) = (I11' = I10 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.14Hz ( 7. 90 Hz y 973. La señal es compleja y no merece la pena esforzarse en calcular las constantes de acoplamiento JAY. por acoplamiento con los dos protones Y da lugar a cuatro tripletes (JAY) Análogamente.5 0.96 Hz (1) Los tripletes que permiten calcular JAY están entrecruzados [señal (2-1)]: f1 f2 f4 f7 f8 f12 JAY = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f4 ) = ( f3 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f8 − f10 ) = ( f9 − f11 ) = ( f11 − f12 ) = 0. el acoplamiento de B con los dos protones Y origina otros cuatro tripletes entrecruzados (JBY) Estos tripletes se visualizan sin problemas en la señal de los protones AB [(2) sin doble resonancia]: (2) 2.5 1.29 2914. JBY y JYZ.20 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 2914.30 La constante de acoplamiento JBY se calcula directamente.67 2875.05 2859.62 2880.96 2897.41 2914.463 ppm )( 2.463 ) 2 Las constantes de acoplamiento JAY.28 Hz (0.67 2897.235 Hz (δ Y = 2. B y Z.0 7.57 ) = 985.23) . Se han elegido la primera y la última: 996.84 2874. empleando los cuatro tripletes de la señal (2-2): JBY = ( f13 − f14 ) = ( f14 − f15 ) = ( f16 − f17 ) = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f20 − f21 ) = ( f22 − f23 ) = ( f23 − f24 ) = 0. que están acoplados con A.86 2914. JBY se calculan empleando la señal de los protones AB (sin doble resonancia) El protón A.25 i 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 fi 2882. la frecuencia de resonancia del protón (Y) se calcula empleando cualquier pareja de líneas simétricas fáciles de identificar.57 Hz: νY = 1 ( 996.25 2897. En una situación como esta.00 2864.0 (2-2) (2-1) 1.51 2897.23 2858.95 2865.14 2913.58 2914.92 2865.493 Protones Y La señal (3) corresponde a los dos protones Y.26 2857.78 2897.0 0.57 2881.88 2873.87 2898.5 HA HB B 2.90 + 973. 005Hz (δ A = 7.94 414. .32 Hz ν Y = 985. Cada una de las líneas del sistema AB2 coincide con el centro del cuartete correspondiente.010Hz (δ X = 9.055)(1.31 421.85 ) JAY = 0.494 Protones Z Los tres protones Z [señal (4)] por acoplamiento con los dos protones Y dan lugar a un triplete: (4) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1.940 Hz (δZ = 1.05) RESPUESTA 7 CH3(X) OCOMe MeOCO HB HB HA AB2X3 60 MHz Se trata de un sistema AB2 en el que los protones A y B se acoplan con los tres protones X.62 Hz JBX = 7.67 JZY = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 7.90 i 1 2 3 fi 429.46 ) ν Z = 421.04 Hz JBY = 0.30 ) JAB = 16.00 0.10 1. Esto permite emplear las fórmulas del sistema AB2 (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del cuartete.96 Hz ν X = 3940.975 Hz (δ B = 7.32) ν Z = f3 = 421. El protón A (4 líneas) da lugar a cuatro cuartetes y los dos protones B (4 líneas) originan otros cuatro cuartetes.14 ) JAX = 0.94 Hz (δZ = 1.235 Hz (δ Y = 2.14 Hz ν B = 2855.055) RESUMEN HX O HA (Y) CO CH2 HB (Z) CH3 ν A = 2920.28 Hz JYZ = 7.32 Hz (7. 582) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.275 Hz 4 f6 ( AB2 ) = 1 ( f20 + f22 + f23 + f24 ) = 411.31 412.33 Hz (8.812)(6.28 411.687 Hz (δA : 7. B o X: .505 Hz 4 f7 ( AB2 ) = 1 ( f25 + f26 + f27 + f28 ) = 405.145) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 408.69 422.307 Hz 4 Protón B f5 ( AB2 ) = 1 ( f17 + f18 + f19 + f21 ) = 412.145)(7.577 Hz 4 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 438.92 Hz (δX : 2.130 Hz 4 f8 ( AB2 ) = 1 ( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 402.00 428.687 Hz 4 1 ( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 422.34) 3⎣ La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f33 + f34 + f35 + f36 + f37 + f38 ) = 154.51 405.58 Se calculan νA. νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 428.702 Hz (δB : 6.385 Hz 4 f4 ( AB2 ) = f3 ( AB2 ) = 1 ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 428.38 432.582)(2.13 402.812) 2⎣ B 1 ⎡ f1 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 8.495 f5 f6 HA HB f4 AB2 f7 f8 f3 f2 f1 AB2X3 f1 f4 f5 f8 f9 f12 f13 f16 f17 f24 f27 f32 Se calcula el centro de cada cuartete: Protón A f1 ( AB2 ) = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 438. 812) JAX = 0.687 Hz (δA : 7.31 Hz (0.731 Hz (δA : 6.726 Hz ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 569.31 Hz B RESPUESTA 8 HB HA NC CO2H AB 90 MHz 1 4 ∑ f = 559. = 0..145) JAB = 8.358 I3 ( f2 − f3 ) = 12.48 Hz (11..330)(6.48) 2 I4 = 0.358 I2 1 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 10.31) 2 RESUMEN CH3(X) MeOCO OCOMe HB HB HA ν A = 428.920 Hz (δX : 2.582) JBX = 0.31 Hz (0.32 Hz (-0.33 Hz ν B = 408. = 0.496 Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = .32) JBX = 1 ( f33 + f37 − f34 − f38 ) = 0.279 Hz (δB : 6.32 Hz ν X = 154.81 = 0.702 Hz (δB : 6.32) Protón B En el protón B los dos primeros cuartetes están entrecruzados: JBX = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f21 ) = ( f20 − f22 ) = .85 / 35.31) Protón X JAX = ( f34 − f37 ) = 0.005 Hz 4 1 i ( AB ) νA = νB = 1 4 1 ∑f + 4 1 i ( AB ) 2 1 4 1 ∑f − 4 1 i ( AB ) 2 JAB = I1 = 0.092) B 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 11.32 Hz (-0.092)(6..359 ( f1 − f4 ) ..33) ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 548. 330) HB HA NC CO2H ν B = 548.28) centro (1) = 1 ∑ fi = 368.112 . f4 ' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo ⎡subespectro ( AB ) : f2' .67/358.88/374. f3 ' .36) centro (1) = 1 ∑ fi = 367. f3 ' .225 Hz D− = 7. f5 ' .13 4 La distribución de las líneas en el espectro es la misma que en el modelo: ⎡subespectro ( AB ) : f1' . f5 ' . f7 ' (377.279 Hz (δB : 6.91 Hz ( f9 − f12 )mod elo = 2.30 Hz D+ = 7. f8 ' (375. f6 ' . f6 ' .3) subespectro (1): f1' .30 Hz (3.58/362.731 Hz (δA : 6.650 2D− ( mod elo ) = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) = 14.58 4 subespectro (2): f2 ' . f4 ' .59/361.497 RESUMEN ν A = 569.58/359.90 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) = 15. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦mod elo ( JAX + JBX )mod elo = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) = 2.89/372.092) JAB = 11.48 Hz B RESPUESTA 9 Me HX O O HX Me HB HA HB HA ABX 60 MHz f6(B) f4(A) f3(A) f2(A) f1' f2' f3' f4' (B) (A) (B) f8(B) f7(B) f1(A) (A) f5(B) f5' f6' f7 f8' (A) (B) (A) C− f1' f2' f3' f4' MODELO (p. 160) C+ (B) f5' f6' f7' f8' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 3. 90 Hz (0.322 2M = 4 D2+ − J2AB = 234. Solución 1: θ+ = 1 M = 6.283)(7.293 ⎠ Solución 1 νA = 1 8 1 ∑ f + (M + N) = (367.999 θ− = 1 N = 6.552 = 2.011)(6.05 θ− = ⎛ N 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D− ⎞ ⎟ = 83.552 = 0.01 Hz (2. la solución correcta es la que cumpla esta condición.455 − 0.09 − 10.836 N = 6.552 Cuando D+ > D− y M > N la solución es la 1 o la 2.918 M>N 1 (N + M) = 7.854 −7.048 Hz (δA = 6.470 2N = 4 D2− − J2AB = 202.89 = 14.194) = 375.322 − 10.89 = 13.227 arc cos 2 D+ Solución 2: (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.455 + 0.498 4D2+ = 234.251)(6.9) 2 . Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.707 arc cos 2 D− θ+ = 1 M = 6.194) = 360.283) 4 1 i( X) B JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M − N) = 1.011) 8 1 i ( AB ) 2 νX = 1 4 ∑ f = 437 00 Hz (δX = 7.0) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (M − N) = 1.89 4D2− = 202.854 + 7.66 Hz (δB = 6.194 2 (N − M) = −0.227 arc cos 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.09 D+ > D− J2AB = 10.940 M = 7.251) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (M + N) = (367. 30 Hz (3.90(0.90 Hz (0.90 .3) 3. 218) Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre líneas.3) 2 B JAB = JAX = ( f1' − f2 ' ) = ( f3 ' − f4 ' ) = 1.499 APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN Cálculo AMX νA = 1 4 ∑ f = 375.254 360.40 f2' = 18.011) 6.49 ' f8' = 9.011) 4 5 i (B ) νB = 1 ( f1' + f2 ' − f3 ' − f4 ' ) = 3. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) JAX 2.99 JBX 0.9) 0.53 El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.90 f5' = 12.660 360.30(3.251) 4 1 i( A ) JAB = 1 8 ∑ f = 360.15 2 2 fi' = (fi – 696.25 ' f9' = 6.011)(6.283 JAB 3.51 f7' = 10.38 f11 = 2.011(6.0) 1.01 f4' = 15.72 f6' = 12.011 437 00 437 00 7.30 RESPUESTA 10 COCl COCl HA HA' HB HB' AA’BB’ 90 MHz Modificación de la escala de fi: 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13 (B) ⎤⎦ = 696.235 6.99 Hz (2.251) 6.251(6.0) 1 ( f5' + f6 ' − f7 ' − f8 ' ) = 3.048 375.97 f3' = 15.28 ' f10 = 6.283(7.3) 2 JBX = ( f5 ' − f6 ' ) = ( f7 ' − f8 ' ) = 0.30 Hz (3.01(2.82 f12 = 2.472 6.254)(6.91) RESUMEN Me O O HX HX Me cálculo ABX AMX HA HB HB HA νA δA νB δB νX δX 375.235 Hz (δA = 6.283) 7.15) f1' = 20.472 Hz (δB = 6. 96 7.77 Δν ' 4 f7' + ' 1 ' + f4' + f7' − 2f3' − f10 = ' 4 ' ' + 2f9' − f6' − f10 − f12 = + f9' − f3' − ' f10 − ) ' f12 ) ) = 7.97 K = 7.02 + 0.52 equivale a f2' − f8' = f5' − f11 (f ' ' − f5' = f8' − f10 = b = 6. que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f4 f3 f2 f5 f6 f7 f8 f9 f11 f10 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.41 / 6.97 Δν 2 = 4f3' f9' = 428.19 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (I3 + I9 ) = 2 (I2 + I8 ) = 2 (I5 + I11 ) (0.87 = 21.47 / 3.87 ) ' K = f1' + f4' + f9' − f3' − f6' − f10 = 7.52 b = 6.87 / 21.95 M= bc = 6.15 + 0.354 2 ( ) N = f3' − f9' = 8. exceptuando f2 y f11.500 En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ) ( ' 3 ) (f − f6' = f7' − f9' = 3.50 = 2(0.41 = 6.08) El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las líneas.19 / 13.35) = 0.23) = 2(0.41 ( (f (f (f c =21.842 M2 = 45.87 equivale a f2' + f11 a = 9.96 7. del modelo.83 L = a2 − M2 = 6.41 equivale a f2' − f5' = f8' − f11 (f ' + f10 = f5' + f8' ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ' = f5' + f8' = c = 21. (f ' ' − f8' = f5' − f10 = a = 9.69 1 Δν = 10.46 ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f12 = 13.52 / 9.90 .52 = 9.17 + 0. 71) .362) (3.450) ν B = 302.10 Hz RESPUESTA 11 HB HB Br Cl Cl HA AB2 90 MHz νB = ν A = f3 = 310 47 Hz (δA : 3.62) 2 2 B Los valores de las cuatro constantes de acoplamiento son los siguientes: JBB ' = 1 (K + M) = 7.6) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N .A’ y B.36 Hz JAB’ = JA’B = 1.L ) = 1.15 – 10.8) 2 1 (K .71) 3 RESUMEN HB Br Cl HB Cl HA ν A = 310 470 Hz (δA : 3.M) = 0.362) B JAB = 3.15 + 10.79 Hz (7.71 Hz (3.504 Hz (δA : 7.850) JAA’ = 0.37) 2 JAB = JA ' B ' = JAA ' = 1 (N + L ) = 7.85)(7.59 Hz (0.805 Hz (δB : 7.501 Frecuencias de resonancia de A.45) JAB = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 302.B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 696.71 Hz (3.354 = 706.504 Hz (δA : 7.627 Hz (δB : 3.620) JB’B’ = 7.354 = 685.10 Hz (1.36 Hz (7.59 Hz JAB = JA’B’ = 7.796 Hz (δB : 7.62)(7.80 Hz ν B = 685.45) (3.1) 2 RESUMEN COCl HA COCl HB HA' HB' ν A = 706.85) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 696.627 Hz (δB : 3.362) 4 B 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 3. f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f1' . f5 ' . f4 ' .502 RESPUESTA 12 HA CO H 2 HX HB O ABX (los protones A y B son diastereotópicos) 90 MHz f4(A) f3(A) f3(A) f5(B) f6(B) f5(B) f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f2(A) f7(B) f1(A) f8(B) f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f8' f1' f2' MODELO (p.542 2D− ( mod elo ) = ( f2 − f6 ) = ( f4 − f8 ) 2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f5 ' − f8 ' ) = 8.15 Hz 4 ⎡ subespectro ( AB ) : f1' . f6 ' .730 Hz D− = 4. f3 ' . f6 ' .365 . f4 ' .302 Hz (6. f6 ' .60 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .90 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1 − f5 ) = ( f3 − f7 ) 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f4 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 7. f5 ' . f7 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 267. 160) f3' f4' f5' f6' f7' f8' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f5 ' ) = ( f4 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 6. f3 ' . f3 ' . f4 ' . f8 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 264. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦mod elo Correspondencia entre las líneas del modelo y del espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 espectro f1 f2 f3 f5 f4 f6 f7 f8 ( JAX + JBX )mod elo = ( f1 − f2 + f7 − f8 ) ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = 6. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦ espectro ⎡subespectro ( AB ) : f2' . f5 ' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo ⎡ subespectro ( AB ) : f2' .085 Hz D+ = 3.90 Hz ( f9 − f12 )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 6.3) subespectro (1): f1' . 590 ⎠ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.021 M<N 1 (N + M) = 2.879 + 2. la solución correcta es la que cumpla esta condición.482)(3.980)(2.102 arc cos 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (265.715 = 6. Solución 3: θ+ = 1 M = 31.198 Hz (δA = 2.503 4D2+ = 50.93) 8 1 i ( AB ) 2 B νX = 1 4 ∑ f = 313.041 N = 3.319) = 268. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.403 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.213 − 39.409 arc cos 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.48) 4 1 i( X) JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo − (N − M) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 )mod elo + (N − M) 2 .663 θ− = 1 N = 23.350 Hz (δX = 3.618 2N = 4 D2− − J2AB = 76.319) = 263.928)(2.715 = 3.102 arc cos 2 D− θ+ = ⎛ M 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D+ Solución 4: ⎞ ⎟ = 58.213 2M = 4 D2+ − J2AB = 50.879 −2.979 θ− = 1 N = 23.98) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = (265.560 Hz (δB = 2.319 2 (N − M) = 1.183 − 39.183 D− > D+ J2AB = 39.235 M = 1.715 4D2− = 76. 832 Hz (δA = 2.3) 2 2 JAX = ( f1' − f2 ' ) = ( f3 ' − f5 ' ) = 2.910)(2.45 – 1.30 Hz (6.3) 6.403 = 2.45 + 1.403 = 4.30(6.98) 4 νB = 1 ( f4 ' + f6 ' + f7 ' + f8 ' ) = 261.0) 4.504 JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )espectro − (N − M) = 3.00 263.9) JBX = ( f4 ' − f6 ' ) = ( f7 ' − f8 ' ) = 4.62 JBX 4.98) 3. HB HA f3(A) f5(B) f4(A) JAB JAX (A) f6(B) JAB JBX JAX (B) (B) (A) f2(A) f8(B) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' (B) (A) f7(B) f1(A) (A) (B) f8' f1' f2' νA = 1 ( f1' + f2 ' + f3 ' + f5 ' ) = 269.85 Hz (5.0) RESUMEN HA CO2H HX HB O cálculo ABX AMX Mz 90 90 νA δA νB δB 268.93(2.998)(2.93) 2.832 2.925 2.91 JAB 6.925 Hz (δB = 2.93) 4 JAB = JBX f3' f4' f5' f6' B 1 1 ( f1' + f2 ' − f3 ' − f5 ' ) = ( f4 ' + f6 ' − f7 ' − f8 ' ) = 6.98(2.27 f7' f8' .27 Hz (5.30 JAX 2.9) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )espectro + (N − M) = 3.198 269.05(1.85(5.05 Hz (1.9) 2.0) 2 APROXIMACIÓN DE PRIMER ORDEN Cálculo AMX Las líneas de los protones A y B están entrecruzadas y la aproximación AMX dará lugar a valores erróneos (en Hz) de los desplazamientos químicos y las constantes de acoplamiento JAX y JBX.560 261.62 Hz (1. 785Hz 4 f2 ( A 2B ) = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 467. HA HB A2B A2BX3 f1 f4 f8 f9 f16 f17 f20 f21 f26 f29 f32 Cálculo del centro de cada cuartete: Protón A f1 ( A 2B ) = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 470.275 Hz 4 f4 ( A 2B ) = 1 ( f11 + f13 + f15 + f16 ) = 461.917 Hz 4 f8 ( A 2B ) = f6 ( A 2B ) = 1 ( f21 + f22 + f23 + f24 ) = 449.11Hz 4 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: .395Hz 4 f3 ( A 2B ) = 1 ( f9 + f10 + f12 + f14 ) = 461.505 RESPUESTA 13 (ver Respuesta 7) CH3(X) NC CN HA HA HB A2BX3 60 MHz Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del cuartete correspondiente.42 Hz 4 1 ( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 440. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del cuartete.077 Hz 4 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 454. 736)(7.36 Hz (0.49) 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 7.490)(7.8) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f33 + f34 + f35 + f36 + f37 + f38 ) = 151.42 Hz (δB : 7.420 Hz (δX : 7.36) Protón B JBX = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f21 − f22 ) = .80 Hz ν B = 449.62 Hz (-0..529)(2.42 445. νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎦⎤ = 464.736) JAB = 7.740 Hz (δX : 2.92 449.08 454.62) JAX = 1 ( f33 + f37 − f34 − f38 ) = 0.62 Hz .36 Hz ν X = 151.60 440.35 Hz (0.529) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.79 461..11 Se calculan νA..36) 2 RESUMEN CH3(X) CN NC HA HA HB ν A = 464.176 Hz (δA : 7.506 8 1 2 3 4 5 6 7 i(A2B) fi 470.74 Hz (δX : 2. = 0.62) Protón X JBX = ( f34 − f37 ) = 0.490) JAX = 0. = 0.176 Hz (δA : 7. B o X: Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = .28 461.39 467.62 Hz (-0.529) JBX = 0.80 Hz (7.736) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 449.. 86) 2 ( f2 − f3 ) = 24.436)(5.507 RESPUESTA 14 HB HA C OH HO C Br Cl AB 60 MHz 1 4 ∑ f = 341.953) HA Cl ν B = 326.436) JAB = I1 = 0.175 Hz (δA : 5.660 Hz 4 1 i ( AB ) 1 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 15.953)(5.64 I3 RESUMEN HB C OH HO C Br ν A = 357.436) B RESPUESTA 15 Cl Cl MeO HA HX HB ABX (los protones A y B son diastereotópicos) 60 MHz JAB = 6.953) νB = 1 4 1 ∑f − 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 326.29 / 38.145 Hz (δB : 5.64 I2 B 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 6.515 Hz νA = 1 4 1 ∑f + 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 357.175 Hz (δA : 5.145 Hz (δB : 5.86 Hz .63 ( f1 − f4 ) I4 = 0.64 = 0.86 Hz (6. 44/89.660 2D− ( mod elo ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) 2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f5 ' − f8 ' ) = 13. f8 ' ⎤ − ⎣ ⎦mod elo modelo f1’ f2’ f3’ f4’ f5’ f6’ f7’ f8’ espectro f1’ f2’ f3’ f5’ f4’ f6’ f7’ f8’ ⎡ subespectro ( AB ) : f1' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo ⎡subespectro ( AB ) : f2' . f5 ' .39 Hz (−8.392 .905 J2AB = 70.142 D− > D+ 4D2− = 180. f4 ' .31 Hz 4 La correspondencia entre las líneas del modelo y del espectro es la siguiente: ⎡subespectro ( AB ) : f1' .19 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f4 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 11. f6 ' .4) subespectro (1): f1' .78/81.508 f4(A) f3(A) f6(B) f3(A) f5(B) f5(B) f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f2(A) f7(B) f1(A) f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f2' f1' f8' MODELO (p. f8 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 92.05 ⎡ subespectro ( AB ) : f2' . 160) f3' f4' f5' f6' f7' f8(B) f8' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f5 ' ) = ( f4 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 8. f6 ' . f6 ' .39 ⎣ ( JAX + JBX )mod elo = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = 13. f4 ' . f7 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 98.905 Hz 4 subespectro (2): f2 ' . f4 ' . f5 ' .76/100.84/89. f3 ' . f3 ' .32 Hz D+ = 5.37/97.23/94. f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦ espectro : 108. f8 ' ⎤ − ⎦ espectro : 103. f5 ' .725 4D2+ = 128.45 Hz D− = 6. f3 ' . 079 Hz (δB = 1.528) = 100.512 1 (N + M) = 4.528) = 91.9) 2 .392 = 7.800 M<N 4 D2− 2N = − J2AB = 180.67) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = (95.905 − 70.456 = 5.595 − 1.135 Hz (δA = 1.142 − 70.469 θ− = 1 N arc cos = 19.913 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.528 2 N = 5.52) 8 1 i ( AB ) 2 νX = 1 4 ∑ f = 217.298 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (95.993 θ− = 1 N arc cos = 19.607 + 4.456 = 8.456 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4. Solución 3: θ+ = 1 M arc cos = 23.623)(3.595 + 1.509 2M = 4 D2+ − J2AB = 128.087 ⎠ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.669)(1.599 M = 3.3) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo + (N − M) = 6. la solución correcta es la que cumpla esta condición.392 = 10.382 Hz (δX = 3.607 − 4.05 Hz (7.518)(1.14 Hz (5. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.256 (N − M) = 1.298 2 D− θ+ = ⎛ M 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D+ Solución 4: ⎞ ⎟ = 66.62) 4 1 i( X) B JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo − (N − M) = 6. 079 Hz (δB = 1. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.05 Hz RESPUESTA 16 (ver Respuesta 1) HX NC CN O2N NO2 HA HA HB A2BX 90 MHz Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del doblete correspondiente.39 Hz ν B = 91.340 Hz 2 f4 ( A 2B ) = 1 ( f6 + f8 ) = 747.14 Hz ν X = 217.595 Hz 2 f2 ( A 2B ) = 1 ( f2 + f4 ) = 755.623) JBX = 8.510 RESUMEN Cl Cl MeO HA HX HB ν A = 100.669) JAB = 8.518) JAX = 5.382 Hz (δX = 3.835 Hz 2 f3 ( A 2B ) = 1 ( f5 + f7 ) = 747. Protones A f1 ( A 2B ) = 1 ( f1 + f3 ) = 755.135 Hz (δA = 1.230 Hz 2 . HA A2B HB A2BX f1 f4 f5 f8 f9 f10 f11 f14 f15 f16 Se comienza calculando el centro de cada doblete. 585 Hz 2 f8 ( AB ) = 1 ( f15 + f16 ) = 664.348) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 673.585 Hz (δB : 7.54) Protón X (los dos tripletes están entrecruzados) JAX = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f21 ) = ( f18 − f20 ) = ( f20 − f22 ) = 0.98 Se calculan νA.54 Hz (-0.484) (7.285 Hz (δA : 8.84 755.585 Hz (δB : 7.348) (8.23 681.60 Hz (0.6) Protón B JBX = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f13 ) = ( f12 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.34 747.285 Hz (δA : 8. B o X: Protones A JAX = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 0.780 Hz (δX : 7.72 664.348) JAB = 8.54) RESUMEN HX NC CN O2 N NO2 HA HA HB ν A = 751.59 747.33 673.6) JBX = ( f19 − f20 ) = 0. νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎦⎤ = 751.484) JAX = 0.54 Hz B .19 Hz ν B = 673.511 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f9 + f10 ) = 681.484) B 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 8.031) JBX = 0.2) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 632.985 Hz 2 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 I(A2B) fi 755.031) (7.780 Hz (δX : 7.031) 6 17 18 19 20 21 22 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.330 Hz 2 f6 ( AB ) = 1 ( f11 + f12 ) = 673.60 Hz ν X = 632.54 Hz (-0.59 672.19 Hz (8.60 Hz (0. 556 = 0.483 ) cos 2θ − = 1 ⎡2 (ν A − ν B ) − JAB ⎤⎦ = 0.063 2.00 Hz (δ A : 8.540 ) cos 2θ + = 1 ⎡2 (ν A − ν B ) + JAB ⎤⎦ = 0.969 .937 ) 2 = 1. sen Δθ = −0.35 ppm)( 8.063 1.07 ) 1 ( f − f + f − f ) = 8.749 ( 2θ − = 41.387 A2B (9 líneas) I1 = ( 2 sen Δθ + senθ + senθ − I2 = ( 2 cos θ − − senθ − I3 = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − I4 = ( 2 cos θ + + senθ + I5 = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − ) 2 ) 2 ) 2 = 0.112 .07 ppm )( 8.512 RESPUESTA 17 HB HA HA MeO2C N CO2Me A2B 60 MHz El espectro tiene 9 líneas: νA = 1 ( f + f3 + f5 + f8 ) = 501.son: C+ = 1 ( f1 + f3 − f5 − f8 ) = 11.878 ( 2θ + = 28. los valores de C+ y C.940 1.662 ( 2θ − = 41.000 0.553 ) 4C+ ⎣ = 0. cos θ − = 0.623 3.006 0. θ − = 20. . cos θ + = 0.273 .994 Intensidades relativas (se elige como divisor I7. cuya intensidad es igual a la unidad): i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ii 0.935 .736 .613 ) 2 = 3.246 senθ − = 0.058 I6 = ( 2 senθ − + cos θ − ) 2 = 2.84 4 C− = 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 8.386 .54 4 Cálculo de las intensidades relativas: sen 2θ + = sen 2θ − = JAB C+ 2 JAB C− 2 = 0.061 I7 = 1 I8 = ( 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − I9 = ( 2 senθ + − cos θ + ) 2 ) 2 = 0.382 = 2.460 ) 4C− ⎣ θ + = 14. Δθ = (θ + − θ − ) = −6.380 2.354 .560 0.005 = 0.00 Hz ( −8 ) 3 2 4 6 9 JAB = Por otra parte.478 ( 2θ + = 28.35 ) 4 ν B = f7 = 484.20 Hz (δ B : 8. cos Δθ = 0.463 senθ + = 0. 84 Hz C− = 8.620)(6.050)(6.20 Hz (δ B : 8.30) f4 = 3 JAB = 6.62) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 1814.975 Hz (δX = 6.06 Hz (490.76 Hz (474.60Hz 2 ν B = 484.07 ) JAB = 8.05) 2 .00 Hz 4 f8 = ν A − C+ − C− = 480.44) 2 4 f9 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C+ = 474.00 Hz RESPUESTA 18 HX' HX HA N H HA' AA’XX’ 300 MHz El espectro es diferente al modelo empleado como referencia (ver p.00 Hz (δ A : 8.00 Hz 1 (ν A + ν B ) = 492.76) 2 4 f5 = ν A − C+ + C− = 497.38 Hz (521.62 Hz (480.38) f2 = f6 = 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C− = 507.14 Hx (507.513 Cálculo de las energías de transición: ν A = 501.14) 2 4 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C− = 490.62) 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C+ = 498.70 Hz (497.20 f3 = ν A + C+ − C− = 504.20 Hz C+ = 11.06) 2 4 f7 = ν B = 484.54 Hz f1 = ν A + C+ + C− = 521.35 ) N CO2Me ν B = 484.30 Hz (504. 207) Equivalencia de las líneas: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 νA = 1 ( f1 + f10 ) = 1986.70) RESUMEN HB HA HA MeO2C ν A = 501.025 Hz (δA = 6.44 Hz (498. 30 Hz RESPUESTA 19 (ver Respuesta 7) O CH3(X) HB HB HO OH HA AB2X3 300 MHz Los dos protones B están acoplados con los tres protones X del metilo.620) JAA ' = 3.75 a2 = 33. .96 N = ( f2 − f9 ) = 3.75 / 5.60 = 5.50 Hz JAX = JA ' X ' = 2.40 / 1.299 1 (K + M) = 3.40 = 1.10 Hz (2.400 M2 = 1.975 Hz (δX = 6.514 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.3) 2 RESUMEN HX' HX HA HA' N H ν A = 1986. pero el protón A no lo está. cuyo centro coincide con la línea correspondiente del sistema AB2.025 Hz (δA = 6.60 Hz (2.91 = 1.91 / 1.91 b2 = 3. Cada una de las cuatro líneas de los protones B se transforma en un cuartete.050) JXX ' = 2.600 K2 = 31.30 Hz (1.10 Hz JAX ' = JA ' X = 1.75 = 5.60 / 5.648 L = a2 − K 2 = 1.900 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 5.60 Hz ν X = 1814.50 Hz (3.062 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 1.1) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 1.5) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 2.36 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 1.6) 2 L = 1.305 JAA ' = L = b2 − M2 = 1.302 1 (K − M) = 2. 843) 2⎣ 1 ⎡ f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2.96.18 1758.725 Hz 4 f7 ( AB2 ) = 1 ( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 1751.26) 3⎣1 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro del triplete que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f21 + f22 + f23 ) = 10.775 Hz 4 f6 ( AB2 ) = 1 ( f6 + f8 + f10 + f12 ) = 1753.26 Hz (2.56 1753.517 Hz 4 f8 ( AB2 ) = 1 ( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 1751.842)(5.44 Hz (δX :3.30 Hz (δA : 5.861)(5.655) 3 .52 1751.17 Protón B Comenzamos calculando el centro de los cuatro cuartetes: HB f5 f6 f8 f7 AB2X f5 f7 f9 f11 f13 f15 f17 f19 f5 ( AB2 ) = 1 ( f5 + f7 + f9 + f11 ) = 1753.861) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 1752.105 Hz 4 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1760.10 Se calculan νA.515 AB2 HA HB f4 f5 f3 f1 f2 f6 f7 f8 AB2X3 f1 f2 f3 f4 f5 f8 f12 f13 f16.78 1751.72 1753.655)(3. νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 1758.92 1759.30 1756.750 Hz (δB : 5. 23) 5 6 8 9 11 10 12 13 14 15 16 Protón X JBX = 1 ( f21 − f23 ) = 0.655) JBX = 0. el cálculo se puede simplificar teniendo en cuenta que el centro coincide con la segunda línea del triplete. Se comienza calculando el centro de cada triplete. . B o X: Protón A El protón A no está acoplado con X.00 Hz Protón B En el protón B los dos primeros cuartetes están entrecruzados: JBX = 1 ( f − f + f − f + f − f + f − f + f − f ) = 0.440 Hz (δX :3.26 Hz ν B = 1752.300 Hz (δA : 5.23 Hz (0. En el experimento de doble resonancia las señales del protón A permanecen inalteradas: JAX = 0 .00 Hz ν X = 10.22 Hz (0.23) 2 RESUMEN O CH3(X) HB HB HO OH HA ν A = 1758. sustituyendo cada frecuencia por el centro del triplete.96.516 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.23 Hz RESPUESTA 20 (ver Respuesta 2) (X) CH2OH HA HA HO OH HB A2BX2 60 MHz Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del triplete correspondiente.842) JAX = 0. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B.750 Hz (δB : 5.861) JAB = 2. 310) (6.23 366.71 Hz f2 ( A 2B ) = f5 = 379.45 Hz (δX : 4.517 HA HB A2B A2BX2 f1 f6 f7 f12 f13 f15 f16 f21 f22 f24 Protones A (en los dos primeros tripletes se superponen las líneas f2.84 Se calculan νA.30 372.30 Hz Protón B (en los tripletes segundo y tercero se superponen las líneas f18 y f19 f5 ( A 2B ) = f14 = 372.95 377.457) (4.64 370.56 Hz f4 ( A 2B ) = f10 = 377.73 Hz (-0.25 369.171) B 1 ⎡ f1 ( A 2B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 3. los tripletes tercero y cuarto están entrecruzados) f1 ( A 2B ) = f2 = 380.05 Hz (2.99) 3⎣ La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f25 + f26 + f27 + f28 + f29 + f30 ) = 267.84 Hz Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 i(A2B) fi 380.f3 y f4.f5.56 377. B o X: Protones A JAX = 1 ( f + f − f − f + f + f − f − f ) = 0.31) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 370.171) (6.25 Hz f8 ( A 2B ) = f23 = 366. νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 378.71 379.25 Hz (δB : 6.265 Hz (δA : 6.64 Hz f6 ( A 2B ) = f17 = 370.73) 8 1 3 4 6 7 8 11 12 .95 Hz f3 ( A 2B ) = f9 = 377.457) 6 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A. 53 Hz (-0.53 Hz B RESPUESTA 21 HA HB C3H7 CO C C C HA A2B 60 MHz El espectro consta de nueve líneas: νA = 1 ( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 15.945 cos Δθ = 0.171) JAX = 0.00 Hz (δ B : 0.414 senθ + = 0.310) JAB = 3.54) RESUMEN (X) CH2OH HA HA HO OH HB ν A = 378.54) 8 13 15 16 18 19 21 22 24 Protones X (los tripletes están entrecruzados) JAX = 1 ( f25 + f26 − f29 − f30 ) = Hz (-0.451( 2θ + = 26. cos 2θ − = 1 ⎡ 2 (ν A − ν B ) − JAB ⎤⎦ = 0.685 cos θ + = 0.099 Δθ = (θ + − θ − ) = -5.25 ) 4 JAB = C+ = sen 2θ + = sen 2θ − = C+ 2 JAB C− 2 C− = 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 7.995 .05 Hz ν B = 370.25 ppm)( 0. cos 2θ + = 1 ⎡2 (ν A − ν B ) + JAB ⎤⎦ = 0.327 θ − = 19.892 ( 2θ + = 26.817 ) .265 Hz (δA : 6.839 ) 4C+ ⎣ = 0.450 Hz (δX : 4.73 Hz ν X = 267.099 sen Δθ = -0.73) 4 JBX = ( f27 − f28 ) = 0.187 ) 4C− ⎣ θ + = 13.456 4 = 0.232 1 ( f − f + f − f ) = 6.00 Hz (δ A : 0.0 ) senθ − = 0.457) JBX = 0.250 Hz (δB : 6.235 4 JAB ν B = f7 = 0.618 ( 2θ − = 38.53 Hz ( −6.518 Protón B JBX = 1 ( f − f + f + f − f − f + f − f ) = 0.54 Hz (-0.00 ppm )( 0.53 ) 3 2 4 6 9 1 ( f1 + f3 − f5 − f8 ) = 10.786 ( 2θ − = 38.973 cos θ − = 0.210 ) . 941 Hz (4.411 = 2.586 ) 2 2 senθ − + cos θ − ) 2 = 1.500 2 ν B = 0.25 ppm ) HA CO C C C HA ν B = 0.977 Cálculo de las energías de transición: ν A = 15.004 I6 = 2 = 1.779 Hz (17.607 = 0.019 ) ( I8 = ( 2 sen Δθ + cos θ + cos θ − I9 = ( 2 senθ + − cos θ + ) 2 ) 2 = 0.23) RESUMEN HB C3H7 ν A = 15.77) f4 = 3 JAB = 4.000 C+ = 10.70) 1 3 (ν A + ν B ) − JAB + C+ = 12.70) f2 = f6 = 1 3 (ν A + ν B ) + JAB + C− = 19.897 4 f8 = ν A − C+ − C− = -2.63) 2 4 f5 = ν A − C+ + C− = 12.000 Hz f3 = ν A + C+ − C− = 17.691 Hz (32.86) 2 4 1 3 (ν A + ν B ) + JAB − C− = 4.00 ppm ) JAB = 6.53 Hz .607 0.93) 2 4 f7 = ν B = 0. cuya intensidad es igual a la unidad): i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ii 0.981 I7 = 1 = 1.00 Hz (δ B : 0.591 2.221 Hz (12.519 Intensidades relativas: Intensidades relativas (se elige como divisor I7.632 Hz (-7.984 1.853 Hz (19.235 C− = 7.415 A2B (9 líneas) I1 = ( 2 sen Δθ + senθ + senθ − I2 = ( 2 cos θ − − senθ − I3 = ( 2 cos Δθ − senθ + cos θ − I4 = ( 2 cos θ + + senθ + I5 = ( 2 cos Δθ + cos θ + senθ − ) 2 ) 2 ) 2 = 0.000 1 (ν A + ν B ) = 7.416 = 2.000 0.020 1.838 Hz (12.412 2.691 Hz (-2.456 f1 = ν A + C+ + C− = 32.84) 2 4 f9 = 1 3 (ν A + ν B ) − JAB − C+ = -7.984 1.00 Hz (δ A : 0.0031 1. 754) (7. Se comienza calculando el centro de cada doblete. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.400 Hz 2 f6 ( A 2B ) = 1 ( f11 + f13 ) = 930.520 RESPUESTA 22 (ver Respuesta 1) HX HO OH HA HA NC CN HB A2BX 120 MHz HB HA A2B A2BX f 1 f4 f5 f8 f9 f10 f11 f14 f15 f16 Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del doblete correspondiente. νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 950.46 930.085 Hz 2 f6 ( A 2B ) = 1 ( f5 + f7 ) = 950.965 Hz 2 f4 ( A 2B ) = 1 ( f6 + f8 ) = 949.455 Hz 2 f8 ( A 2B ) = 1 ( f15 + f16 ) = 928.31 Se calculan νA.924) (7.455 Hz (δB : 7. Protones A f1 ( A 2B ) = 1 ( f1 + f3 ) = 952.310 Hz 2 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 i(A2B) fi 952.02 949.935 Hz 2 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f9 + f10 ) = 932.950 Hz (δA : 7.754) 1 ⎡ f1 ( A 2B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 2.97 950.05 Hz (2.05) 3⎣ B .94 932.925) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 930.08 951.25 928.40 930.025 Hz 2 f2 ( A 2B ) = 1 ( f2 + f4 ) = 951. 336) JBX = 0.73 Hz (-0.54) Protón X (los dos tripletes están entrecruzados) JAX = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f21 ) = ( f18 − f20 ) = ( f20 − f22 ) = 0.54 Hz B RESPUESTA 23 HA HB MeO2C C C C HB AB2 60 MHz ν A = f3 = 497.5) 3 .50 Hz (6.336) (6.53 Hz (-0.73 Hz (-0.10)(5.283 Hz (δX : 6.283 Hz (δX : 6.754) JAX = 0.00 Hz (δB : 5.950 Hz (δA : 7.73) Protón B (los dobletes segundo y tercero están entrecruzados) JBX = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f13 ) = ( f12 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.521 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 760.455 Hz (δB : 7.54 Hz (-0.54) RESUMEN HX HO OH HA HA NC CN HB ν A = 950.73 Hz ν X = 760.1) 2 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 6.05 Hz ν B = 930.336) 6 17 18 19 20 21 22 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.53) JAB = νB = 1 ( f5 + f7 ) = 459.70 Hz (δA : 5.53)(5.73) JBX = ( f19 − f20 ) = 0. B o X: Protones A (los dobletes están entrecruzados) JAX = ( f1 − f3 ) = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f7 ) = ( f6 − f8 ) = 0.924) JAB = 2. 105 Hz D− = 10. f5 ' .49 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 18.171 J2AB = 32.475 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .702 Hz (5.33 ⎣ ( JAX + JBX )mod elo = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = = 6.513 . f7 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 161. f6 ' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo : 173. f4 ' .850 Hz D+ = 9.14/165.425 2D− ( mod elo ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 20.052 4D2+ = 355.322 D− > D+ 4D2− = 404.90/149. f3 ' . f5 ' .232 Hz 4 La distribución de líneas en el modelo y el espectro es la misma: ⎡subespectro ( AB ) : f1' . f4 ' .70) subespectro (1): f1' . f6 ' .75/168.20 ⎡subespectro ( AB ) : f2' . f8 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 158.48 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 6.05/154. 160) f6' f7' f8' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 5. f8 ' ⎤ − ⎦mod elo : 171.03/145. f3 ' .522 RESPUESTA 24 HA C6H5 HX HB O ABX (los protones A y B son diastereotópicos) 60 MHz f4(A) f3(A) f6(B) f5(B) f3(A) f5(B) f6(B) f4(A) f8(B) f2(A) f7(B) f8(B) f1(A) f (A) 2 f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f5' f1' f2' f3' f4' f8' MODELO (p.43/151. 639 (N − M) = 0. la solución correcta es la que cumpla esta condición.62) 4 1 i( X) B JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo − (N − M) = 3.523 2M = 4 D2+ − J2AB = 355.999 θ− = 1 N = 8.621)(3.311 2 N = 9.854 −9.240 arc cos 2 D− θ+ = ⎛ M 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D+ Solución 4: ⎞ ⎟ = 81.854 + 9.292 Hz (δX = 3.513 = 19.278 1 (N + M) = 9.656 = 2.165 Hz (δA = 2. Solución 3: θ+ = 1 M = 8.967 M = 8.171 − 32.656 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.82) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = (159.58 Hz (2.656 = 3.311) = 169.543 Hz (δB = 2.808 arc cos 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.983 M<N 4 D2− 2N = − J2AB = 404.322 − 32.240 + 0. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.819)(2.192 ⎠ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.311) = 150.56) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo + (N − M) = 3.51) 8 1 i ( AB ) 2 νX = 1 4 ∑ f = 217.240 − 0.086 θ− = 1 N = 8.90 Hz (3.93) 2 .240 arc cos 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (159.513 = 17.509)(2. 819) JAB = 5.42) 2 L = b2 − M2 = 8.616 N = ( f2 − f7 ) = 8.06 / 8.785 M2 = 0.83 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.44) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 8.98 / 8.10 / 4.98 = 8.006 JXX ' = L = 7.621) JBX = 3.42 Hz (0.045 b2 = 64.980 a2 = 80.58 Hz ν X = 217.580)(7.100 K2 = 16.72 L = a2 − K 2 = 7.80 / 0.90 Hz RESPUESTA 25 CO2H HA' HA HX' HX Cl AA’XX’ 500 MHz Los protones AA’XX’ forman un sistema de 16 líneas idéntico al modelo de referencia (ver p.524 RESUMEN HA C6H5 HX HB O ν A = 169.509) JAX = 2.989 JAA ' = 1 (K + M) = 2.44 Hz (2.77 = 0.67) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.10 = 4.60 Hz (δA = 7.965)(7.997 1 (K − M) = 1.03 = 8. 207) νA = 1 ( f1 + f8 ) = 3982.292 Hz (δX = 3.64 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.580) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.70 Hz ν B = 150.66 Hz (1.543 Hz (δB = 2.42) 2 .965) 2 νX = 1 ( f9 + f16 ) = 3789.81 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.165 Hz (δA = 2.90 Hz (δX = 7.41 Hz (8. 90 Hz (δX = 7.460 2 2 fi' = (fi – 700.73 ' f9' = 7.40)(7.00 Hz (δA : 7.11 f7' = 10.34 f5' = 12.97 ' f10 = 6.45 f6' = 12.84 f8' = 10.50 f3' = 16.6) JAB = 1 ( f5 + f7 ) = 666.60)(7.965) JAA ' = 2.37 Hz (2.42 Hz JA ' X ' = 8.525 RESUMEN CO2H HA' HA HX' HX Cl ν A = 3982.00 Hz (δB : 7.38) 3 1 4 6 8 RESPUESTA 27 CN HA CN HB HA' HB' AA’BB’ 90 MHz Modificación de la escala de fi: 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13 (B) ⎤⎦ = 700.42 Hz JXX' = 1.41 Hz ν X = 3789.24 f12 = 3.41 Hz JA ' X = 0.00 ' f11 = 3.15 .580) JAX = 8.46) f1' = 20.60 Hz (δA = 7.78 f2' = 19.4) 2 B 1 ( f − f + f − f ) = 2.55 f4' = 16.44 Hz JAX ' = 0.66 Hz RESPUESTA 26 HA O2N NO2 HB HB OH AB2 90 MHz νB = ν A = f3 = 684. 802 Δν (f (f (f ) ' 4 ' ' + f7' + f9' − f3' − f10 − f12 = 7.34 / 9.34 b = 6.40 ( ) N = f3' − f9' = 9.30 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (I3 + I9 ) = 2 (I2 + I8 ) = 2 (I6 + I11 ) (0.23) = 2(0. que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f4 f3 f2 f5 f6 f7 f8 f11 f9 f10 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.34 ' − f8' = f5' − f11 = a = 9.392 M2 = 46. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( ' − f6' = f7' − f10 ) (f ' 1 ) ( ' ' − f10 = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ) ( ' 3 ) (f − f6' = f7' − f9' = 3.02 + 0.94 ' 1 ' + f4' + f7' − 2f3' − f10 = ' 4 ' ' + 2f9' − f6' − f10 − f12 = ) Δν 2 = 4f3' f9' = 476.84 ) ' K = f1' + f4' + f9' − f3' − f6' − f10 = 7. 218) Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre líneas. del modelo.93 1 Δν = 10. exceptuando f2 y f11. (f − f8' = f5' − f9' (f ' − f5' = f8' − f9' equivale a f2' − f5' = f8' − f11 = b = 6.73 ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f12 = 13.07) El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las líneas.526 El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.935 M= bc = 6.50 (f ' + f9' = f5' + f8' equivale a f2' + f11 = f5' + f8' = c = 22.35) = 0.50 / 6.18 + 0.50 = 2(0.84 = 22.21 .34 = 9.15 + 0.84 / 22.913 2 L = a2 − M2 = 6.93 7.31 / 13.27 ) 7.72 / 3.50 ( c = 22.50 = 6.84 ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) equivale a ( f ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ' 2 a = 9.94 K = 7. 8) 2 1 (K + M) = 7.46 + 10.381) JAB = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 730.373 Hz (δA : 7.40 Hz (1.913 = 689.662) 2 2 B Los valores de las cuatro constantes de acoplamiento son los siguientes: JAA ' = 1 (K .36 Hz 3 RESPUESTA 29 (ver Respuesta 7) CH3(X) MeOC COMe HA HA HB A2BX3 60 MHz .L ) = 1.4) 2 RESUMEN CN CN HA HA' HB HB' ν A = 711.662) JB’B’ = 7.M) = 0.547 Hz (δB : 7.A’ y B.137 Hz (δB : 3.37 Hz (7.913 = 711.56) 2 JAB = JA ' B ' = JBB ' = 1 (N + L) = 7.80 Hz ν B = 689.57 Hz (0.86 Hz (δA : 3.904) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 700.37) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N .40 Hz RESPUESTA 28 HB HA Cl HB Cl OH AB2 220 MHz νB = ν A = f3 = 743.46 – 10.319) 4 B 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 7.527 Frecuencias de resonancia de A.373 Hz (δA : 7.B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 700.904) JAA’ = 0.381)(3.57 Hz JAB = JA’B’ = 7.547 Hz (δB : 7.319)(3.80 Hz (7.37 Hz JAB’ = JA’B = 1.662)(7.904)(7. 37 465.32 Hz (δA :7.151)(7.06 427.06 Hz 4 1 ( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 420. sustituyendo cada frecuencia por el centro del cuartete.16) 3⎣1 2 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 147.39 420.14 Hz 4 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 i(A2B) fi 473.807) 2⎣ JAB = ν B = f6 ( A 2B ) = 429.151) 1 ⎡ f ( A B ) − f3 ( A 2B ) + f5 ( A 2B ) − f8 ( A 2B ) ⎤⎦ = 8.12 Hz 4 f2 ( A 2B ) = 1 ( f4 + f6 + f7 + f8 ) = 472. Esto permite emplear las fórmulas del sistema A2B.14 Se calculan νA.53 436.16 Hz (8. νB y JAB: B νA = 1 ⎡ f2 ( A 2B ) + f4 ( A 2B ) ⎤⎦ = 468.30 429.30Hz 4 f8 ( A 2B ) = f6 ( A 2B ) = 1 ( f21 + f22 + f23 + f25 ) = 429.12 464.45 472.465) 6 33 34 35 36 37 38 . Se comienza calculando el centro de cada cuartete: Protón A f1 ( A 2B ) = 1 ( f1 + f2 + f3 + f5 ) = 473.44 Hz 4 f3 ( A 2B ) = 1 ( f9 + f10 + f12 + f14 ) = 465.465)(2.902 Hz (δX : 2.805)(7.06 Hz (δB : 7.53 Hz 4 Protón B f5 ( A 2B ) = 1 ( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 436.37 Hz 4 f4 ( A 2B ) = 1 ( f11 + f13 + f15 + f16 ) = 464.528 HA HB A2B A2BX3 f1 f4 f8 f9 f16 f17 f20 f21 f26 f29 f32 Cada una de las líneas del sistema A2B coincide con el centro del cuartete correspondiente. 39 f2' = 16.35 Hz (0.61 f11 = 1. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: .805) JAB = 8.465) JBX = 0.62) Protón X JBX = ( f34 − f37 ) = 0.02 f3' = 14. = 0.76 El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. B o X: Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = .62) JAX = 1 ( f33 + f37 − f34 − f38 ) = 0.62 Hz (-0.71) f1' = 17.320 Hz (δA :7.16 Hz ν B = 429.36) Protón B JBX = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f21 − f22 ) = .902 Hz (δX : 2.62 Hz (-0.03 f12 = 0.710 2 2 fi' = (fi – 713.62 Hz RESPUESTA 30 NO2 NO2 HA HA' HB HB' AA’BB’ 90 MHz Modificación de la escala de fi: 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13 (B) ⎤⎦ = 713.26 f5' = 10.35 Hz (0.75 ' f7' = 8.218) Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre líneas.060 Hz (δB : 7. = 0...96 ' f9' = 4.40 ' f8' = 6..38 f10 = 3.36) 2 RESUMEN CH3(X) MeOC COMe HA HA HB ν A = 468.35 Hz ν X = 147.151) JAX = 0.529 Las constantes de acoplamiento JAX y JMX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.30 f6' = 9..31 f4' = 13. 12) El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las líneas. del modelo. (f ' ' − f8' = f5' − f10 = a = 9.35 ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f11 = 13.39) = 0.645 equivale a f2' − f8' = f5' − f12 (f ' ' − f5' = f8' − f10 = b = 5.530 (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ' 3 ) ( ) (f − f6' = f7' − f9' = 4.516 M2 = 43.85 = 5.855 ( (f (f (f c =17.13 + 0.11 + 0. exceptuando f2 y f11.44 1 Δν = 7.44 K = 7.86 / 5.445 M= bc = 6.23) = 2(0.01 = 17.27 .65 / 9.015 ) ' K = f1' + f4' + f9' − f3' − f6' − f10 = 7.64 = 9.05 7.34 / 4.28 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (I3 + I9 ) = 2 (I2 + I8 ) = 2 (I5 + I12 ) (0.591 2 L = a2 − M2 = 7.015 equivale a f2' + f12 a = 9.645 b = 5. que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f4 f3 f2 f5 f6 f7 f8 f9 f12 f10 f11 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.02 + 0.07 ( ) N = f3' − f9' = 10.50 = 2(0.45 ' 1 ' + f4' + f7' − 2f3' − f10 = ' 4 ' ' + 2f9' − f6' − f10 − f11 = ) ) Δν 2 = 4f3' f9' = 230.855 equivale a f2' − f5' = f8' − f12 (f ' + f10 = f5' + f8' ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ' = f5' + f8' = c = 17.28 / 13.56 Δν ) ' 4 ' ' + f7' + f9' − f3' − f10 − f11 = 7.02 / 17.45 7. 531 Frecuencias de resonancia de A.591 = 721.904) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 713.67 Hz (δA : 3.01 (7) 2 JAB’ = JA’B = 1 (N .591 = 706.694)(3.130 Hz (δB : 3.60(1.67) 2 1 (K + M) = 7.71) 3 1 4 6 8 RESPUESTA 32 OAc HA HB HX O ABX (los protones A y B son diastereotópicos) 60 MHz B .119 Hz (δB : 7.319) 2 1 ( f − f + f − f ) = 3.301 Hz (δA : 8.319)(3.014)(7.01 JAB’ = JA’B = 1.710 – 7.846) JBB’ = 7.6) 2 RESUMEN NO2 NO2 HA HA' HB HB' ν A = 721.014) JAA’ = 0.846)(7.71 Hz (3.A’ y B.67 (8.694) JAB = 1 ( f5 + f7 ) = 199.60 RESPUESTA 31 HB HB OH Cl Cl HA AB2 60 MHz νB = ν A = f3 = 221.67 ν B = 706.B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 713.44 (0.710 + 7.M) = 0.301 Hz (δA : 8.44) 2 JAB = JA’B’ = JBB’ = 1 (N + L) = 8.L ) = 1.44 JAB = JA’B’ = 8.662) 2 2 B Los valores de las cuatro constantes de acoplamiento son los siguientes: JAA’ = 1 (K .119 Hz (δB : 7. f8 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 159. f7 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 161.63 Hz D− = 6.595 Hz 4 La distribución de líneas en el modelo y el espectro es la misma: ⎡subespectro ( AB ) : f1' . f4 ' . f6 ' .397 .60 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 3.66/155.59/165. f6 ' .701 2 N = 5.395 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .03 ⎣ ( JAX + JBX )mod elo = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = = 3.315 4D2+ = 141.517 2M = 4 D2+ − J2AB = 141.25 4D2− = 159.53/151.16/163.70/153. f5 ' .25 = 11.09/157.532 f4(A) f5(B) f3(A) f4(A) f8(B) f2(A) f5' f6' f7' f1' f2' f3' f4' f6(B) f2(A) f7(B) f8(B) f1(A) f7(B) f1(A) f5(B) f3(A) f6(B) f8' f1' f2' MODELO (p. f4 ' .503 M<N 2N = 4 D2− − J2AB = 159.60 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 11. f3 ' .945 2D− ( mod elo ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 12.20 ⎡subespectro ( AB ) : f2' .372 D− > D+ J2AB = 20.25 = 11.517 − 20.89 Hz D+ = 5.900 (N − M) = 0. f8 ' ⎤ − ⎦mod elo : 168.372 − 20. f3 ' . f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo : 169. f5 ' .801 1 (N + M) = 5.160) f5' f6' f3' f4' f7' f8' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 4.5) subespectro (1): f1' .50 Hz (4.005 M = 5. 196 Hz (δA = 2.770)(2.40 Hz ν X = 319. la solución correcta es la que cumpla esta condición.58) ∑ 8 1 2 νX = 1 4 ∑ f = 319.4) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo + (N − M) = 1.444 2 D− θ+ = ⎛ M 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D+ Solución 4: ⎞ ⎟ = 78.580) JAX = 1.196 Hz (δA = 2.444 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (160. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad. Solución 3: θ+ = 1 M arc cos = 11.50 Hz ν B = 154.397 = 2.770) JAB = 4.580)(2.40 Hz (1.77) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 fi ( AB ) − (N + M) = (160.397 = 1.81 Hz (δX = 5.330) JBX = 2.330)(5.883 ⎠ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.2) 2 RESUMEN OAc HA HB HX O ν A = 166.135 θ− = 1 N arc cos = 10.20 Hz .794 Hz (δB = 2.701) = 154.701) = 166.533 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.800 + 0.81 Hz (δX = 5.800 − 0.999 θ− = 1 N arc cos = 10.33) 4 1 i( X) B JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo − (N − M) = 1.495 + 5.116 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.794 Hz (δB = 2.20 Hz (2.495 − 5. f6 ' . f3 ' .428) JAB = 1 ( f5 + f7 ) = 626.99 Hz (7.96)(6.99) 3 RESPUESTA 34 Cl HA HB HX O ABX (los protones A y B son diastereotópicos) 100 MHz f4(A) f6(B) f3(A) f5(B) f5(B) f3(A) f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f2(A) f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f8(B) f7(B) f1(A) f8' MODELO (p.428)(7.02 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .97 Hz 4 La distribución de líneas en el modelo y el espectro es la misma: . f7 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 280. f8 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 277.700 Hz (4.160) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f8' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 4. f5 ' .54 Hz (δA : 7.7) subespectro (1): f1' . f4 ' .534 RESPUESTA 33 Cl OCOMe MeOCO HB HB HA AB2 90 MHz νB = ν A = f3 = 668.365 Hz (δB : 6.96) 2 B 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 7. 003 2 N = 4.10 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 8.826 2M = 4 D2+ − J2AB = 76.322 (N − M) = 0.54/275. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.70 ⎣ ( JAX + JBX )mod elo = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = = 4.10 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 4.84 Hz D− = 4.00/273.74 Hz D+ = 4. f6 ' .999 θ− = 1 N arc cos = 14. f3 ' .09 = 7.272 2 D− θ+ = ⎛ M⎞ 1 arc cos ⎜ − ⎟ = 73. la solución correcta es la que cumpla esta condición.645 1 (N + M) = 4. f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo : 286. f4 ' .369 M = 3.270 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.09 = 8.638 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.730 2 ⎝ D+ ⎠ Solución 4: (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0. Solución 3: θ+ = 1 M arc cos = 16.09 4D2− = 96.272 2 D− .40/270.684 M<N 2N = 4 D2− − J2AB = 96.258 θ− = 1 N arc cos = 14. f5 ' .24/280.92 4D2+ = 76.388 − 22.74/282.826 − 22.37 2D− ( mod elo ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 9.535 ⎡subespectro ( AB ) : f1' .30 ⎡subespectro ( AB ) : f2' . f8 ' ⎤ − ⎦mod elo : 285.04/278.388 D− > D+ J2AB = 22. 465)(3.75) 8 1 i ( AB ) 2 νX = 1 4 ∑ f = 490.830) JAB = 4.83) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 ∑ f − (N + M) = (278.905 Hz (δA : 3.536 Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (278.830)(2.010 Hz (δX = 4.36) 3 RESPUESTA 36 OCH3(Y) (X) HOH2C HB HB O O HA AB2X4 + B2Y3 B 220 MHz (X) CH2OH .992 Hz (δB = 2.4) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo + (N − M) = 2.854) 2 JAB = ν B = f6 = 311.70 Hz ν B = 274.854)(3.900) JBX = 2.7) 2 RESUMEN Cl HA HB HX O ν A = 282.41 Hz (1.69 Hz (2.638 = 1.69 Hz RESPUESTA 35 HA HB Cl HA Cl Br A2B 90 MHz νA = 1 ( f2 + f4 ) = 346.995 + 4.992 Hz (δB = 2.998 Hz (δA = 2.36 Hz (7.003) = 282.41 Hz ν X = 490.900)(4.638 = 2.050 − 0.003) = 274.9) 4 1 i( X) B JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo − (N − M) = 2.010 Hz (δX = 4.465) B 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 7.750) JAX = 1.998 Hz (δA = 2.750)(2.995 − 4.050 + 0.82 Hz (δB : 3. Las señales que corresponden al protón A (cuatro).537 El sistema AB2X4 surge como consecuencia de un desdoblamiento de segundo orden y otro de primer orden. f5 HA f4 f1 f2 f3 f5 f6 f8 f6 f3 f2 f1 HB f10 f11 f13 f7 f15 f16 f18 f20 f21 f24 f28 f32 f33 f35 f8 f37 f40 f42 f44 Protón A Se calcula el centro de cada quintete (el cálculo puede simplificarse eligiendo la tercera línea como centro): f1 ( AB2 ) = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 + f5 ) = 1305. Los protones A y B se acoplan entre sí dando lugar a un sistema AB2.290 Hz 5 1 ( f + f + f + f + f ) = 1300. B AB2 HA HB AX4 BY3 Cada una de las líneas del sistema AB2 coincide con el centro del quintete (o sextete) correspondiente.830 Hz 5 16 17 18 19 20 . Esto permite emplear las fórmulas del sistema AB2 (ver este sistema) sustituyendo cada frecuencia por el centro de los quintetes y sextetes. por acoplamiento de primer orden con los cuatro protones X. Las señales del protón B (otras cuatro). originan cuatro quintetes. por acoplamiento de primer orden con los tres protones Y (JBY = JBX) y los cuatro protones X (JBX = JBY) dan lugar a cuatro sextetes.054 Hz 5 f4 ( AB2 ) = f3 ( AB2 ) = 1 ( f11 + f12 + f13 + f14 + f15 ) = 1302. 253) 3 45 46 47 La frecuencia de resonancia del protón Y es el centro del triplete que corresponden a dicho protón: νY = 1 ( f48 + f49 + f50 ) = 804.23 Hz (0.904) 2⎣ B 1 ⎡ f ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2.252) (5.057Hz (δY : 3.655) 3 Las constantes de acoplamiento JAX JBX y JBY se calculan empleando las frecuencias de los protones A.22 Hz (0.655)(3.22 Hz (0. B.403 Hz 6 22 24 26 28 30 32 f7 ( AB2 ) = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 1297. νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 1302.26 Hz (2.919)(5.26) 3⎣1 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro del triplete que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f ) = 1155.597 Hz 5 21 23 25 27 29 31 f6 ( AB2 ) = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 1299.59 1299.919) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 1298.23) .56 Hz (δX : 5.22 Hz (0. X e Y: Protón A JAX = ( f2 − f3 ) = ( f7 − f8 ) = ( f13 − f14 ) = ( f18 − f19 ) = 0.58 1302.29 1300.23) Protón B JBX = ( f21 − f23 ) = ( f25 − f27 ) = ( f33 − f34 ) = ( f37 − f39 ) = 0.290 Hz (δA : 5.943 Hz 6 33 34 35 36 37 39 f8 ( AB2 ) = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 1296.842 Hz 6 38 40 41 42 43 44 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de triple resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 I(AB2) fi 1305.04 1303.83 1299.538 Protón B Se calcula el centro de cada sextete (los dos primeros sextetes están entrecruzados y en los dos últimos hay dos líneas entrecruzadas): f5 ( AB2 ) = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 1299.94 1296.23) Protón Y JBY = ( f48 − f49 ) = ( f49 − f50 ) = 0.23) Protón X JAX = ( f45 − f46 ) = ( f46 − f47 ) = 0.40 1297.903)(5.77 Hz (δB :5.84 Se calculan νA. 160) f1' f7(B) f2(A) f2' f3' f4' f5' f6' f7' ESPECTRO JAB = ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = 5. f3 ' .98/264.00 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .98/274. f3 ' . f4 ' .903) JAX = 0.22 Hz B RESPUESTA 37 CN HA HB HX O ABX (los protones A y B son diastereotópicos) 90 MHz f4(A) f5(B) f3(A) f5(B) f3(A) f6(B) f4(A) f6(B) f8(B) f2(A) f1(A) f7(B) f1(A) f1' f2' f3' f4' f5' f6' f7' f8' MODELO (p.560 Hz (δX : 5. f4 ' . f7 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 277.919) JAB = 2.539 RESUMEN OCH3(Y) (X) HOH2C HB HB O O (X) CH2OH HA ν A = 1302.23 Hz ν X = 1155. f8 ' centro (1) = 1 ∑ fi = 273.252) JBX = 0.290 Hz (δA : 5.33/269. f6 ' .655) JBY = 0.770 Hz (δB : 5.5) subespectro (1): f1' .26 Hz ν B = 1298.02/268. f5 ' .85/277. f7 ' ⎤ + ⎣ ⎦mod elo : 285.057 Hz (δY : 3. f5 ' .22 Hz ν Y = 804.47 ⎣ f8(B) f8' . f8 ' ⎤ − ⎦mod elo : 282. f6 ' .657 Hz 4 La distribución de líneas en el modelo y el espectro es la misma: ⎡subespectro ( AB ) : f1' .51 ⎡subespectro ( AB ) : f2' .49/279.512 Hz (5. 272 arc cos 2 D− Solución 3 νA = 1 8 1 ∑ f + (N + M) = (275. Solución 3: θ+ = 1 M = 14.69 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( mod elo ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 11.623 1 (N + M) = 4.735 2D− ( mod elo ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 12.479 Hz (δA = 3.812 (N − M) = 0.108)(3.561 D− > D+ J2AB = 30.382 = 11.223 θ− = 1 N = 14.059 M = 5.029 M<N 2N = 4 D2− − J2AB = 165.999 θ− = 1 N = 12.482 2M = 4D2+ − J2AB = 131.420 2 N = 5.365 arc cos 2 D+ (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.561 − 30.783 Cuando D− > D+ y N > M la solución es la 3 o la 4.470 Hz D+ = 5.329 + 4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.382 = 10.865 Hz D− = 6. la solución correcta es la que cumpla esta condición.635 2 ⎝ D+ ⎠ Solución 4: (I9 = I12 ) = (I9 ' = I12 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.420) = 279.12) 8 1 i ( AB ) 2 .432 4D2+ = 131.382 4D2− = 165.68 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 6.482 − 30.540 ( JAX + JBX )mod elo = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = = 6.680 arc cos 2 D− θ+ = ⎛ M⎞ 1 arc cos ⎜ − ⎟ = 75. 207) Se utilizan las expresiones correspondientes al modelo: νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2313.0) ∑ 8 1 2 νX = 1 4 ∑ f = 315.340 + 0.420) = 270.56 Hz ν X = 315.01 N = ( f3 − f8 ) = 6.69 = 5.69 b2 = 32.909 Hz (δB = 3.02 Hz (δA = 7.010)(3.5) 4 1 i( X) B JAX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo − (N − M) = 3.909 Hz (δB = 3.90 M2 = 24.90 / 4.145 Hz (δX = 3.35) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 11.90 = 11.329 − 4.502) JBX = 4.541 νB = 1 8 1 fi ( AB ) − (N + M) = (275.479 Hz (δA = 3.340 − 0.2) 2 RESUMEN CN HA HB HX O ν A = 279.25 / 12.90 K2 = 141.71) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 1904.5) 2 JBX = 1 ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' )mod elo + (N − M) = 3.376 .98 Hz (δX = 6.51 Hz ν B = 270.783 = 2.25 = 12.56 Hz (2.90 = 4.010) JAX = 2.69 / 5.61 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 4.108) JAB = 5.25 a2 = 150.145 Hz (δX = 3.12 Hz (4.783 = 4.502)(3.90 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 12.12 Hz RESPUESTA 38 HA HX HX' N N HA' AA’XX’ 300 MHz El espectro coincide con el modelo de referencia (ver p.90 / 11.062 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 5. 892 1 (K + M) = 8.90 Hz (4.50 Hz JAX ' = JA ' X = 2.860 b2 = 14.35 / 7.9) 2 L = 2.29 = 6.542 L = a2 − K 2 = 2.490 N = ( f2 − f9 ) = 5.00 Hz (2.96) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 6.00 Hz RESPUESTA 39 HX HA HX' HA' S AA’XX’ 300 MHz Las líneas del espectro no coinciden con las del modelo de referencia (ver p.30 / 6.98 Hz (δX = 6.02 Hz (δA = 7.207) La equivalencia entre líneas es la siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2160.40 Hz JAX = JA ' X ' = 4.71) JAA ' = 8.12 Hz (δA = 7.50) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 2.35) JXX ' = 3.88 Hz (δX = 6.900 L = a2 − K 2 = 3.796 L = 3.80 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.784 L = b2 − M2 = 3.949 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 3.700 / 0.40 Hz (8.899 1 (K − M) = 3.4) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 4.960)(6.200)(7.295 K2 = 39.0) 2 RESUMEN HA HX N N HX' HA' ν A = 2313.2) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 2087.345 a2 = 53.627 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.700 M2 = 0.700 = 0.907 JAA ' = L = b2 − M2 = 2.50 Hz (3.86 = 3.790 .34 = 7.90 Hz ν X = 1904.86 / 3. 88 Hz (δA = 6.50 Hz JAX = JA ' X ' = 4.296) B 1 ( f2 − f4 + f6 − f9 ) = 7. Esto permite emplear las fórmulas del sistema AB2 sustituyendo cada frecuencia por el centro del doblete.79 Hz ν X = 2087.465 Hz (δA : 3.00 Hz RESPUESTA 40 HA HA HB OH OH Cl A2B 220 MHz νA = 1 ( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 4 737.352)(3.79 Hz (4.352) JAB = ν B = f7 = 725.19 Hz (δB : 3.960) JXX ' = 2.200) JAA ' = 3.80 Hz (2.0) 2 JAA ' = JXX ' = JAX JAX ' RESUMEN HX HX' HA HA' S ν A = 2160. Se comienza calculando el centro de cada doblete.00 Hz (1.12 Hz (δA = 7.36) 3 RESPUESTA 41 (ver Respuesta 1) HX MeO2C CO2Me HO OH HB HB HA AB2X 120 MHz f5 AB2 HA f6 f7 f 8 f4 f1 HB f2 f3 AB2X f1 f3 f6 f8 f9 f12 f13 f16 Cada una de las líneas del sistema AB2 coincide con el centro del doblete correspondiente. .296)(3.543 1 (K + M) = 3.80 Hz JAX ' = JA ' X = 1.5) 2 1 = JA ' X ' = (N + L ) = 4.80) 2 1 = JA ' X = (N − L ) = 1.36 Hz (7.50 Hz (3.8) 2 1 (K − M) = 2. 235) (6.42 806.53 Hz ν X = 618.410 Hz (δX : 5.34 751.162 Hz (δB : 6. νB y JAB: B ν A = f3 ( AB ) = 814.34 Se calculan νA.415 Hz (δA : 6.5) 3⎣ La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 618.53 Hz (-0.6) Protón X (los dos tripletes están entrecruzados) JBX = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f21 ) = ( f18 − f20 ) = ( f20 − f22 ) = 0.410 Hz (δX : 5.980 2 1 f8 ( AB ) = ( f15 + f16 ) = 743.415 2 f3 ( AB ) = f4 ( AB ) = 1 ( f7 + f8 ) = 806.162 Hz (δB : 6.153) (5.415 Hz (δA : 6.905 2 1 ( f13 + f14 ) = 743.50 Hz ν B = 748.490 2 Protones B (los dos primeros dobletes están entrecruzados) 1 ( f9 + f11 ) = 752.235) JAX = 0.787) (6.54 Hz (-0.50 Hz (8.98 743.787) JAB = 8.54) .54) Protones B (los dos primeros dobletes están entrecruzados) JBX = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.235) 2⎣ B 1 ⎡ f1 ( AB ) + f6 ( AB ) − f4 ( AB ) − f8 ( AB ) ⎦⎤ = 8.60 Hz B JAX = ( f19 − f20 ) = 0.42 815.60 Hz (0.153) JBX = 0.340 2 f5 ( AB ) = f7 ( AB ) = Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: 1 2 3 4 5 6 7 8 i(AB2) fi 823.425 2 1 ( f5 + f6 ) = 814.49 752.544 Protón A f1 ( AB ) = 1 ( f1 + f2 ) = 823.60 Hz (0.153) 6 17 18 19 20 21 22 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A. B o X: Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.91 743.50 814.787) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB ) + f7 ( AB ) ⎦⎤ = 748.345 2 1 f6 ( AB ) = ( f10 + f12 ) = 751.6) RESUMEN HX MeO2C CO2Me HO OH HB HB HA ν A = 814. 21 Hz ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 413.79) 3 1 4 6 8 RESPUESTA 43 (ver Respuesta 7) CH3(X) HO OH HB HB HA AB2X3 60 MHz f5 f6 AB2 HB HA f4 f7 f8 f3 f2 f1 AB2X3 f1 f4 f5 f8 f9 f12 f13 f16 f17 f24 f26 f29 f32 Protón A f1 ( AB2 ) = 1 1 f3 ( AB2 ) = ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 404.79 Hz (6.86 Hz 4 Protón B f5 ( AB2 ) = 1 ( f17 + f18 + f19 + f21 ) = 373.04) 4 JAB = ν B = f3 = 1093.545 RESPUESTA 42 HB HA NC C C C HA AB2 220 MHz νA = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 1108.695 Hz 4 f8 ( AB2 ) = 1 ( f29 + f30 + f31 + f32 ) = 364.97) B 1 ( f − f + f − f ) = -6.62 Hz 4 4 1 f4 ( AB2 ) = ( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 396.30 Hz 4 .71 Hz 4 f6 ( AB2 ) = 1 ( f20 + f22 + f23 + f24 ) = 373.97)(4.40 Hz (δB : 4.04)(5.80 Hz (δA : 5.04 Hz 4 f7 ( AB2 ) = 1 ( f25 + f26 + f27 + f28 ) = 365. 31 Hz (0.384) 6 33 34 35 36 37 38 Las constantes de acoplamiento JAX y JBX se calculan empleando las frecuencias de los protones A.33 Hz (-0.384) JBX = 0.32) JBX = 1 ( f33 + f37 − f34 − f38 ) = 0.737) JAB = νB = 1 ⎡ f5 ( AB2 ) + f7 ( AB2 ) ⎤⎦ = 369.31 Hz (0.04 Hz (δX :2.21 396.162) 2⎣ 1 ⎡ f ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 8.62 406.21 Hz (δA : 6.69 364.27 404.32) Protón B En el protón B los dos primeros cuadrupletes están entrecruzados: JBX = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f21 ) = ( f20 − f22 ) = .33 Hz ν X = 143.737) JAB = 8.30 Se calculan νA..86 373.040 Hz (δX : 2.48 Hz (8.210 Hz (δA : 6.384)(2.546 Los resultados obtenidos coinciden con las frecuencias que aparecen en el experimento de doble resonancia: i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 413..31 Hz .31) 2 RESUMEN CH3(X) HO OH HB HB HA ν A = 404.737)(6.31) Protón X JAX = ( f34 − f37 ) = 0. B o X: Protón A JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = .162) JAX = 0.737 Hz (δB : 6.71 373.32 Hz (-0.737 Hz (δB : 6..04 365.48 Hz ν B = 369.162)(6.5) 3⎣1 La frecuencia de resonancia del protón X es el centro de los dos tripletes que corresponden a dicho protón: νX = 1 ( f + f + f + f + f + f ) = 143. νB y JAB: B ν A = f3 ( AB2 ) = 404. = 0. = 0.. 0 Hz 12 11 10 9 8 HA 7 HB 6 5 4 3 2 1 0 7.29 146.10 7.547 RESPUESTA 44 HA Me(Y) HB (X)Me NO2 CO2H ABX3Y3 60 MHz HB HA 1.0 7.00 6.00 6.30 7.67 147.6 y 153.30 7.70 2.10 7.90 Triple resonancia: irradiación de las señales centradas en 147.50 2.40 7.30 i 5 6 7 8 9 10 11 12 fi 153.93 .20 7.40 2.80 i 1 2 3 4 fi 437.26 152.26 HX HY 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.90 6.0 0.60 2.83 429.03 147.26 416.5 1.61 153.5 0.86 152.51 148.20 7.83 424. 045 + 5.209)(7.551) 4 5 f9 νY = f10 f11 f12 1 12 ∑ fi = 147.026) 2 B La constante de acoplamiento entre los protones HA y HB es JAB en el sistema AB: B JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 8.458) 4 9 .026)(7. νA = 1 4 1 ∑ fi ( AB ) + 2 4 1 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 427. Cada línea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HA. El resto de las constantes de acoplamiento se calculan en las señales de los protones X e Y.480 = 421.565 Hz (δB = 7. el acoplamiento con los tres protones del otro metilo.026) B Si el sistema AB se calcula como AX (aproximación de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para las frecuencias de resonancia de HA y HB: B νA = 1 ( f1 + f2 ) = 433.48 Hz (δY = 2.26 Hz (δB = 7.00 Hz (8) Las demás constantes de acoplamiento se calculan fácilmente en las señales de los protones X e Y. desdobla cada línea de los dos cuartetes iniciales en un nuevo cuartete (16 líneas en cada una de las dos señales del protón A y 16 líneas en cada una de las dos señales del protón B) La triple resonancia transforma este sistema complejo (ABX3Y3) en un nuevo sistema AB.458)(2.551)(2.230)(7. Cada línea de este doblete se desdobla en dos por acoplamiento con HB. en el que pueden calcularse fácilmente las frecuencias de resonancia de los protones A y B y la constante de acoplamiento JAB.548 Protones A y B El acoplamiento entre los dos protones A y B da lugar a un sistema AB.83 Hz (δA = 7.004)(7. Los protones X e Y no están acoplados entre sí. Finalmente.480 = 432.06 Hz (δX = 2. Protones X e Y El acoplamiento de los protones del metilo X con HB da lugar a un doblete.045 – 5. El acoplamiento posterior con los tres protones de un metilo desdobla cada línea del sistema AB en un cuartete. B B HX HY JBX JAY JBY JAX f5 f6 νX = f7 f8 1 8 ∑ fi = 153.525 Hz (δA = 7.209) 2 νB = 1 ( f3 + f4 ) = 420.209) νB = 1 4 1 ∑ fi ( AB ) − 2 4 1 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) = 427. El acoplamiento de los protones del metilo Y con HA da lugar a otro doblete. 060 Hz (δX = 2.125 Hz (δX = 6.45 a 2 = 103.75 Hz JBY = 0.458) JBX = 0.350) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 2675.36 Hz RESPUESTA 45 HX HA HO NH CO CH3 HX' HA' AA’XX’ 400 MHz Espectro AA’XX’ de 8 líneas (p.036 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f3 − f3 ) = ( f6 − f6 ) = 0 M2 = 0 N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) = 9.66 K2 = 32.00 Hz ν B = 421.209) JAB = 8.74 Hz (-0.075 Hz (δA = 7.525 Hz (δA = 7.026) JAX = 0.36) JAY = 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 0.35 Hz B ν X = 153.74) 2 RESUMEN HA Me(Y) HB NO2 (X)Me CO2H ν A = 432.75 Hz (-0.688)(6.17 b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f3 − f6 ) = ( f3 − f6 ) = 8.36 Hz (0.565 Hz (δB = 7.75) 2 1 ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 0.549 JAX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.429 . 213): νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2940.480 Hz (δY = 2.35 Hz (0.551) JAY = 0.05 a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.350)(7.35) JBX = JBY = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 0.74 Hz ν Y = 147.688) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.45 L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b = 8. 170 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 5.64 Hz (5.75 Hz (8.114 1 (K + M) = 0.30 Hz (0.81 Hz JAX ' = JA ' X = 0.75 Hz ν X = 2675.64) 2 JXX ' = L = 5. 207): νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3194.62 / 5.13) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 5.59 = 2.114 JAA ' = L = b2 − M2 = 5.595 K2 = 6.476) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 2.429 N = ( f3 − f8 ) = 6.075 Hz (δA = 7.620 b2 = 31.60 / 2.584 L = a2 − K 2 = 5.114 1 (K − M) = 2.33 = 2.73 = 5.735 a2 = 32.734 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 2.987) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 2590.815 Hz (δA = 7.476)(6.62 = 5.33 / 2.13 Hz (-0.75) 2 K 1 (K − M) = = 2.82) 2 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.47) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.125 Hz (δX = 6.350) JAA ' = 2.330 M2 = 5.688) JXX ' = 2.85 Hz JAX = JA ' X ' = 8.83 Hz (2.550 JAA ' = 1 K (K + M) = = 2.30 Hz RESPUESTA 46 NH2 HX' HX N HA HA' AA’XX’ 400 MHz El espectro tiene la misma distribución de líneas que el modelo elegido como referencia (ver p.385 Hz (δX = 6.46 Hz (2.987)(7.83 Hz (2.85) 2 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 8.3) 2 RESUMEN HA HX HO NH CO CH3 HA' HX' ν A = 2940.53 Hz (0.74 / 5.890 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 5.53) 2 . 551 RESUMEN NH2 HX' HX HA N HA' ν A = 3194.815 Hz (δA = 7.987) JAA ' = 0.13 Hz JAX = JA ' X' = 5.64 Hz ν X = 2590.385 Hz (δX = 6.476) JXX ' = 2.46 Hz JAX ' = JA ' X = 0.53 Hz RESPUESTA 47 NO2 HA' HA HB' HB HC AA’XX’(M) 300 MHz Protones AA’ y BB’ En el espectro de doble resonancia (2311.5 Hz), la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (3) a BB’. Ambos forman un sistema tipo AA’XX’. El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición (ver p. 207) En consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo. νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2473.59 Hz (δA = 8.245)(8.245) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 2267.01 Hz (δB = 7.557)(7.557) 2 B K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.00 / 4.01 = 4.005 K2 = 16.040 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.23 / 1.23 = 1.230 M2 = 1.513 N = ( f3 − f8 ) = 8.810 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.81 / 8.82 = 8.815 a2 = 77.704 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 7.94 / 7.94 = 7.940 b2 = 63.044 L = a2 − K 2 = 7.853 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.844 1 (K + M) = 2.62 Hz (2.62) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 8.33 Hz (8.33) 2 JBB ' = L = 7.848 1 (K − M) = 1.39 Hz (1.39) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.48 Hz (0.48) 2 Protones AA’ y C En el espectro de doble resonancia (2267.1 Hz), la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (3) al C; ambos protones originan un sistema tipo A2X. Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JAC: JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.15 Hz (1.15) 552 Protones B y CC’ En el espectro de doble resonancia (2473.5 Hz), la señal (2) corresponde a los protones BB’ y la (3) a C; ambos forman un sistema tipo AB2 de 8 líneas: νB = ν C = f3 = 2311.50 Hz (δC = 7.705)(7.705) JBC = 1 ( f5 + f7 ) = 2267.10 Hz (δB = 7.557)(7.557) 2 B 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 7.43 Hz (7.43) 3 RESUMEN NO2 HA' HA HB' HB HC ν A = 2473.59 Hz (δA = 8.245) JAA ' = 2.62 Hz JAC = 1.15 Hz JBB ' = 1.39 Hz ν B = 2267.01 Hz (δB = 7.557) JAB = 8.33 Hz JA ' B = 0.48 Hz JBC = 7.43 Hz ν C = 2311.50 Hz (δC = 7.705) JAB ' = 0.48 Hz JA ' B ' = 8.33 Hz B RESPUESTA 48 OCH3(Y) HA' HA HX' HX OH AA’[Y]XX’ 300 MHz Protones AA’ y XX’ La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (2) a XX’. Los cuatro protones forman un sistema tipo AA´XX’ de 8 líneas (p. 213) en el que los protones AA’ están acoplados con los 3 protones Y (JXY = 0): νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2028.905 Hz (δA = 6.763)(6.762) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.59 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 1880.395 Hz (δX = 6.268)(6.268) 2 K2 = 31.25 M=0 N = ( f2 − f7 ) = 9.49 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.40 b = ( f3 − f6 ) = 8.78 L = a2 − K 2 = b = 8.77 a 2 = 108.16 553 JAA ' = 1 K (K + M) = = 2.79 Hz (2.78) 2 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 9.13 Hz (9.14) 2 K 1 (K − M) = = 2.79 Hz (2.82) 2 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.36 Hz (0.36) 2 Protones AA’ e Y La señal (3) corresponde a los tres protones Y. Su acoplamiento con los protones AA’ da lugar a un triplete: JAY = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz (0.23) ν y = 1097.94 Hz (δy = 3.660)(3.66) RESUMEN OCH3(Y) HA' HA HX' HX OH ν A = 2028.905 Hz (δA = 6.763) JAA ' = 2.79 Hz JAY = 0.23 Hz ν X = 1880.395 Hz (δX = 6.268) JAX = 9.13 Hz JA ' X = 0.36 Hz ν y = 1097.940 Hz (δy = 3.660) JAX ' = 0.36 Hz JA ' X ' = 9.13 Hz JXX ' = 2.79 Hz RESPUESTA 49 HD HB O HE HA C HC HD' HB' OH HE' HA' AA’BB’(C) + AA’XX’ 400 MHz Comentario preliminar En el primer espectro de triple resonancia aparece un sistema tipo AA’XX’ [señales (1) y (5)] y un singlete que corresponde al protón C. El sistema AA’XX’ está formado por los protones AA’ (1) y EE’ (5). El segundo espectro de triple resonancia consta de un sistema tipo AA’BB’ [señales (2) y (4)] y un singlete que corresponde a los protones EE’ (5) El sistema AA’BB’ está formado por los protones BB’ (2) y DD’ (4). El tercer espectro de triple resonancia es un sistema tipo AB2 [señales (3) y (4)] acompañado de un singlete que pertenece a los protones EE’ (5) El sistema AB2 está formado por los protones C (4) y DD’ (3) En el cuarto espectro de triple resonancia aparece un sistema tipo A2X [señales (2) y (3)] y un singlete que pertenece a los protones EE’ (5) El sistema A2X lo forman los protones C (3) y BB’ (2) (B2C) Protones AA’ y EE’ (sistema tipo AA’XX’) νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3276.11 (δA = 8.190)(8.19) 2 νE = 1 ( f11 + f20 ) = 2771.135 Hz (δE = 6.928)(6.928) 2 554 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. 207). En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.26 / 5.26 = 5.260 K2 = 27.668 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.37 / 0.36 = 0.365 M2 = 0.133 N = ( f2 − f9 ) = 8.99 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.87 / 9.87 = 9.870 a2 = 97.417 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.36 / 8.35 = 8.355 b2 = 69.806 L = a2 − K 2 = 8.351 JEE ' = L = b2 − M2 = 8.347 1 (K + M) = 2.81 Hz (2.82) 2 JAE = JA ' E ' = JAA ' = 1 (N + L ) = 8.67 Hz (8.67) 2 L = 8.349 1 (K − M) = 2.45 Hz (2.45) 2 JAE ' = JA ' E = 1 (N − L ) = 0.32 Hz (0.32) 2 Protones BB’DD’ (sistema tipo AA’BB’) Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν B + ν D ) = ⎡⎣f12(B) + f13(D) ⎤⎦ = 3045.60 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 3045.60 ) f1' = 32.27 f4' = 30.48 f7' = 24.39 ' f10 = 22.48 f2' = 31.00 f5' = 30.07 f8' = 23.23 ' f11 = 22.38 f3' = 30.90 f6' = 29.09 f9' = 22.81 ' f12 = 21.21 El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ varía de unas moléculas a otras. Este hecho complica el cálculo del espectro, ya que las expresiones obtenidas en el modelote referencia (ver p. 218) hay que adaptarlas a la nueva distribución de líneas. Para asignar la equivalencia entre las líneas se utilizan dos criterios. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) 555 (f ' 2 ) ( ) (f ' − f6' = f7' − f10 = 1.91 / 1.91 ' 1 ) ( ) ' ' − f10 = f2' − f12 = 9.79 / 9.79 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (I2 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) (0.21 + 0.29) = 0.50 = 2(0.10 + 0.15) = 2(0.12 + 0.13) La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro. (f ' − f8' = f5' − f10 equivale a f4' − f8' = f5' − f9' = a = 7.25 / 7.26 = 7.255 (f ' − f5' = f8' − f10 equivale a f4' − f5' = f8' − f9' = b = 0.41 / 0.42 = 0.415 (f ' + f10 = f5' + f8' ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) equivale a f4' + f9' = f5' + f8' = c = 53.29 / 53.30 = 53.295 a = 7.255 b = 0.415 ( (f (f (f c = 53.295 ) ' ' K = f1' + f3' + f10 − f2' − f6' − f11 = 3.18 bc = 0.42 Δν + ' 1 ' + f3' + f7' − 2f2' − f11 = 3.18 ' 3 ' ' ' + 2f10 − f6' − f11 − f12 = ) 3.18 + ' f10 − f2' − ' f11 − ) ' f12 ' Δν 2 = 4f2' f10 = 2787.52 K = 3.18 M= f7' ) = 3.18 ' 3 M2 = 0.175 1 Δν = 26.398 2 ( Frecuencias de resonancia de B,B’ y D,D’: νB = ) ' N = f2' − f10 = 8.52 L = a2 − M2 = 7.243 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 3045.60 + 26.398 = 3071.998 Hz (δB : 7.680)(7.68) 2 2 B 556 νD = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 3045.60 – 26.398 = 3019.202 Hz (δD : 7.548)(7.548) 2 2 Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes: JBB ' = 1 (K + M) = 1.80 Hz (1.8) 2 JDD ' = 1 (K - M) = 1.38 Hz (1.39) 2 JBD = 1 (N + L) = 7.88 Hz (7.88) 2 JBD ' = 1 (N - L) = 0.64 Hz (0.64) 2 Protones C y D (sistema tipo AB2 de 8 líneas) νD = ν C = f3 = 3054.80 Hz (δC = 7.637)(7.637) JCD = 1 ( f5 + f7 ) = 3019.20 Hz (δD = 7.548)(7.548) 2 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 7.05 Hz (7.05) 3 Protones B y C (sistema tipo A2X) Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JBC: JBC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.30 Hz (1.3) RESUMEN HB HD O HE HA C HC HB' HD' OH HE' HA' ν A = 3276.110 Hz (δA = 8.190) JAA ' = 2.45 Hz JBB ' = 1.81 Hz JCD' = 7.05 Hz ν B = 3071.998 Hz (δB : 7.680) JAE = 8.67 Hz JBC = 1.30 Hz JDD ' = 1.39 Hz ν C = 3054.800 Hz (δC = 7.637) JAE ' = 0.32 Hz JBD = 7.88 Hz JEE ' = 2.81 Hz ν D = 3019.202 Hz (δD : 7.548) JA ' E = 0.32 Hz JBD ' = 0.64 Hz ν E = 2771.135 Hz (δE = 6.928) JA ' E ' = 8.67 Hz JCD = 7.05 Hz B RESPUESTA 50 CO2H HB' HB HA' HA NO2 AA’BB’ 90 MHz 557 Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 743.085 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 743.085 ) f1' = 12.845 f4' = 11.175 f7' = 4.735 ' f10 = 2.375 f2' = 11.715 f5' = 10.685 f8' = 2.865 ' f11 = 2.095 f3' = 11.615 f6' = 9.355 f9' = 2.465 ' f12 = 1.245 El espectro tiene la misma distribución de líneas que el modelo de referencia (ver p.218) Deben cumplirse las siguientes relaciones: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) Estas relaciones se miden directamente en el espectro y corresponden a las mismas líneas: (f ' 3 ) ( ) (f − f6' = f7' − f9' = 2.24 / 2.27 (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f12 = 10.38 / 10.35 (0.09 + 0.41) = 0.50 = 2(0.04 + 0.21) = 2(0.05 + 0.20) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ' a = f4' − f8' = f5' − f10 = 8.310 / 8.310 = 8.31 ' b = f4' − f5' = f8' − f10 = 0.490 / 0.490 = 0.49 ' c = f4' + f10 = f5' + f8' = 13.55 / 13.55 = 13.55 a = 8.310 b = 0.490 ( (f (f (f c = 13.550 ) ' K = f1' + f2' + f9' − f3' − f6' − f11 = 3.96 K = 3.96 M= bc = 0.618 Δν ' 2 f7' + ' 1 ' + f2' + f7' − 2f3' − f11 = ' 2 ' ' + 2f9' − f6' − f11 − f12 = + f9' − f3' − ' f11 − ) Δν 2 = 4f2' f9' = 115.51 M2 = 0.382 ' f12 ) ) = 3.96 3.97 3.95 1 Δν = 5.374 2 L = a2 − M2 = 8.287 ( ) N = f3' − f9' = 9.15 558 Frecuencias de resonancia de A,A’ y B,B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 743.085 + 5.374 = 748.459 Hz (δA : 8.316)(8.316) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 743.085 – 5.374 = 737.711 Hz (δB : 8.197)(8.197) 2 2 Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes: JAA ' = 1 (K + M) = 2.29 Hz (2.28) 2 JBB ' = 1 (K - M) = 1.67 Hz (1.67) 2 JAB = 1 (N + L) = 8.72 Hz (8.72) 2 JAB ' = 1 (N - L ) = 0.43 Hz (0.43) 2 RESUMEN CO2H HB' HB HA' HA NO2 ν A = 748.454 Hz (δA : 8.316) JAA ' = 2.28 Hz JAB ' = 0.42 Hz JA ' B ' = 8.71 Hz ν B = 737.716 Hz (δB : 8.197) JAB = 8.71 Hz JA ' B = 0.42 Hz JBB ' = 1.66 Hz B 559 EJERCICIOS ADICIONALES RESPUESTAS RESPUESTA 1 CO NH NH2 HB' HB N HA HA' AA’XX’ 500 MHz νA = 1 ( f1 + f10 ) = 4420.02 Hz (δA = 8.840)(8.84) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 3939.985 Hz (δX = 7.880)(7.88) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 1.91 / 1.90 = 1.905 K2 = 3.629 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 1.10 / 1.10 = 1.10 M2 = 1.21 N = ( f2 − f9 ) = 6.00 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 4.80 / 4.79 = 4.795 a2 = 22.99 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 4.54 / 4.54 = 4.540 b2 = 20.61 L = a2 − K 2 = 4.400 JBB ' = L = b2 − M2 = 4.404 1 (K + M) = 1.50 Hz (1.5) 2 JAX = JA ' X ' = JAA ' = 1 (N + L ) = 5.20 Hz (5.2) 2 L = 4.402 1 (K − M) = 0.40 Hz (0.4) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.80 Hz (0.8) 2 RESUMEN CO NH NH2 HB' HB HA N HA' ν A = ν A ' = 795.596 Hz (δA : 8.84) JAA ' = 0.40 Hz JAB ' = 0.80 Hz JA ' B ' = 5.19 Hz ν B = ν B ' = 709.204 Hz (δB : 7.88) JAB = 5.19 Hz JA ' B = 0.80 Hz JBB ' = 1.50 Hz B 560 RESPUESTA 2 O OH CH3 CH3 HC HC' HA' HA HB AA’BB’(C) 400 MHz Comentario preliminar La irradiación a 2934.0 Hz origina un espectro tipo AA’BB’ (12 líneas en cada grupo de señales) Este hecho permite identificar los protones de este sistema: solo pueden ser los etiquetados en la fórmula como A,A’ y C,C’. En consecuencia, el protón irradiado es el etiquetado como B, y su frecuencia de resonancia es la misma que la empleada en la irradiación: 2934.0 Hz (δB = 7.335 ppm) B La irradiación a 2870.08 Hz da lugar a un espectro tipo A2B. La irradiación a 2953.2 Hz conduce a un espectro AX2. Los protones implicados en estos dos sistemas son los etiquetados AA’B y BCC’. O OH O CH3 CH3 HC HC' HA HA' OH O CH3 CH3 OH CH3 CH3 HC' HC HA' HA HB HB irradiación de B irradiación de C irradiación de A (sistema AA’BB’) (sistema A2B) (sistema AX2) Protones AA’CC’ Los protones AA’CC’ forman un sistema tipo AA’BB’ de 8 líneas, que puede resolverse de forma aproximada como si se tratase de un sistema AA’XX’ de 8 líneas (p. 226) Anchura de línea 0.25 Hz 1.5 1.0 0.5 0.0 2962 2961 2960 2959 2958 2957 2956 2955 2954 2953 2952 2951 2950 2949 2948 2947 2946 νA = 1 ( f1 + f8 ) = 2912.00 + 41.201 = 2953.40 Hz (δA : 7.383)(7.383) 2 νC = 1 ( f9 + f16 ) = 2912.00 – 41.201 = 2870.60 Hz (δC : 7.177)(7.177) 2 2945 2944 561 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 3.21 / 3.20 = 3.205 K2 = 10.27 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 1.18 / 1.14 = 1.16 M2 = 1.346 N = ( f2 − f7 ) = 8.17 JAA ' = a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 7.66 / 7.65 = 7.655 a2 = 58.60 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.03 / 6.99 = 7.01 b2 = 49.14 L = a2 − K 2 = 6.95 L = 6.93 L = b2 − M2 = 6.91 1 (K − M) = 1.02 Hz (0.99) 2 JAC = JA ' C ' = JCC ' = 1 (N + L ) = 7.55 Hz (7.53) 2 1 (K + M) = 2.18 Hz (2.22) 2 JAC ' = JA ' C = 1 (N − L ) = 0.62 Hz (0.57) 2 ANÁLISIS DEL ESPECTRO A2B El espectro A2B permite calcular los desplazamientos químicos de los protones etiquetados A,A’ (mismo desplazamiento químico) y B. Doble resonancia: irradiación a 2870.8 Hz HA,HA’,HB ≡ A2B 10 B 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2960 2955 2950 2945 2940 2935 2930 2925 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 2958.41 2956.41 2950.66 2950.00 2939.74 2934.00 2931.33 2925.58 ν B = f6 = 2934.00 Hz (δB = 7.335)(7.335) B JAB = νA = 1 ( f2 + f4 ) = 2953.205 Hz (δA = 7.383)(7.383) 2 1 ( f − f + f − f ) = 7.30 Hz (7.3) 3 1 3 5 8 562 ANÁLISIS DEL ESPECTRO AX2 Doble resonancia: irradiación a 2953.2 Hz HB, HC,HC’ ≡ AX2 B 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3010 3000 2990 2980 2970 2960 2950 2940 2930 2920 2910 2900 2890 2880 2870 2860 2850 2840 2830 2820 2810 2800 2790 2780 i 1 2 3 4 5 fi 2935.80 2934.05 2932.25 2871.69 2869.91 νC = ν B = f3 = 2932.25 Hz (δB = 7.331) B 1 ( f4 + f5 ) = 2870.80 Hz (δC = 7.177) 2 JBC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = 1.78 Hz RESUMEN O OH CH3 CH3 HC HC' HA' HA HB ν A = 2953.205 Hz (δA = 7.383) JAA ' = 1.02 Hz ν B = 2934.000 Hz (δC = 7.335) ν C = 2870.800 Hz (δ = 7.177) JAC ' = 0.62 Hz JA ' C ' = 7.55 Hz JAB = 7.30 Hz JA ' B = 7.30 Hz JBC = 1.78 Hz JAC = 7.55 Hz JA ' C = 0.62 Hz JBC ' = 1.78Hz JCC ' = 2.18 Hz RESPUESTA 3 O H O HC (Y)CH3 C HA C HX HB HM HX HC' HA' AA’BB’(MX2) + A[Y3]X2 400 MHz Protones AA’ y CC’ La irradiación simultánea 2904 Hz (B) y 1423.60 Hz (X) [señal (1) con triple resonancia] conduce a un espectro tipo AA’BB’ (AA’CC’) (1) Modificación de la escala de fi: 1 1 (ν A + ν C ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(C) ⎤⎦ = 2905.205 Hz 2 2 563 fi' = ( fi − 2912.00 ) f1' = 23.385 f4' = 21.535 f7' = 15.485 ' f10 = 13.485 f2' = 21.925 f5' = 20.825 f8' = 14.305 ' f11 = 13.335 f3' = 21.815 f6' = 19.925 f9' = 13.595 ' f12 = 12.035 El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 218) Para asignar la equivalencia entre las líneas del modelo y del espectro se utilizan dos criterios: El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ' 2 ) ( ) (f ' − f6' = f7' − f10 = 2.00 / 2.00 ' 1 ) ( ) ' ' − f10 = f2' − f12 = 9.90 / 9.89 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: ( f3 + f9 ) = 2 ( f4 + f8 ) = 2 ( f5 + f10 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: ( f2 + f10 ) = 2 ( f4 + f8 ) = 2 ( f5 + f9 ) (0.19 + 0.31) =0.5 = 2 (0.09 +0.16) = 2 (0.14 + 0.11) Correspondencia entre las líneas del modelo y del espectro, para los protones etiquetados AA’: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas por sus líneas equivalentes en el espectro. (f ' − f8' = f5' − f10 equivale a f4' − f8' = f5' − f9' = a = 7.23 / 7.23 = 7.23 (f ' − f5' = f8' − f10 equivale a f4' − f5' = f8' − f9' = b = 0.71 / 0.71 = 0.71 ' 4 ' 4 (f ' 4 ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ' + f10 = f5' + f8' equivale a f4' + f9' = f5' + f8' = c = 35.13 / 35.13 = 35.13 a = 7.23 b = 0.71 ( (f (f (f c = 35.13 ) ' ' K = f1' + f3' + f10 − f2' − f6' − f11 = 3.50 K = 3.495 ) ' 3 ' ' ' + f7' + f10 − f2' − f11 − f12 = 3.49 ' 1 ' + f3' + f7' − 2f2' − f11 = 3.50 ' 3 ' ' ' + 2f10 − f6' − f11 − f12 = ) 3.49 ) ' Δν 2 = 4f2' f10 = 1182.634 1 Δν = 17.195 2 564 M= bc = 0.725 Δν M2 = 0.526 L = a2 − M2 = 7.193 ( ) ' N = f2' − f10 = 8.44 Frecuencias de resonancia de A,A’ y C,C’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 2905.205 + 17.195 = 2922.400 Hz (δA : 7.306)(7.306) 2 2 νC = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 2905.205 – 17.195 = 2888.010 Hz (δC : 7.220)(7.22) 2 2 Los valores de las cuatro constantes de acoplamiento son los siguientes: JAA' = 1 (K - M) = 1.38 Hz (1.39) 2 JAC = JA'C' = JCC ' = 1 (N + L) = 7.82 Hz (7.82) 2 1 (K + M) = 2.11 Hz (2.11) 2 JAC' = JA'C = 1 (N - L ) = 0.62 Hz (0.62) 2 Protones A, A’ y B La irradiación simultánea a 2888 Hz (C) y 1423.6 Hz (X) [señal (1) con triple resonancia] conduce a un sistema A2B (1) en el que pueden calcularse los desplazamientos químicos de A y B, y la constante de acoplamiento JAB: 10 9 (1) HA HB 8 7 6 5 4 3 2 1 0 νA = 7.30 1 ( f2 + f4 ) = 2922.400 Hz (δA : 7.306)(7.306) 2 JAB = ν B = f6 = 2904.00 Hz (δB : 7.260)(7.26) B 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = -7.05 Hz (7.05) 3 Protones C, M y X La irradiación simultánea de A (2922.4 Hz) y B (2904 Hz) [señales (1) (2) (3) con triple resonancia] permite calcular los desplazamientos químicos de C, M y X, y las constantes de acoplamiento JCX y JMX (JCM = 0) 565 (1) 15 14 HC 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.20 i 1 2 3 fi 2888.73 2888.00 2887.27 JCX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.73 Hz (-0.73) ν C = f2 = 2888.00 Hz (δC : 7.22)(7.22) (2) 2.5 HM 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 i 1 2 3 4 5 6 fi 2171.01 2170.78 2170.55 2170.31 2169.55 2169.32 i 7 8 9 10 11 12 fi 2169.08 2168.85 2168.09 2167.86 2167.62 2167.39 νM = 1 ( f6 + f7 ) = 2169.20 Hz (δM : 5.423)(5.423) 2 JMY = ( f1 − f2 ) = ( f11 − f12 ) = 0.23 Hz (0.23) 7.5 7.0 HX JMX = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 1.46 Hz (1.46) 2 (3) 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 i 1 2 3 4 5 fi 1425.06 1424.33 1423.60 1422.87 1422.14 566 Dos tripletes con las líneas f3 y f5 superpuestas: ν X = f3 = 1423.60 Hz (δX : 3.559)(3.559) JCX = 1 ( f1 − f5 ) = 0.73 Hz (-0.73) 4 JMX = ( f2 − f4 ) = 1.46 Hz (-1.46) Protón A La irradiación simultánea de B (2904 Hz) y C (2888 Hz) [señal (1) con triple resonancia] permite calcular el desplazamiento químico de A y la constante de acoplamiento JAX: 15 14 13 HA 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 7.30 i 1 2 3 fi 2922.76 2922.40 2922.04 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.36 Hz 0.36) ν A = f2 = 2922.40 Hz (δA : 7.306)(7.306) Protones B, C y X La irradiación de A (2922.4 Hz) [señal (1) con doble resonancia] permite calcular los desplazamientos químicos de B y C , y las constantes de acoplamiento JBC, JBX y JCX. El acoplamiento de B con C da lugar a un sistema BC2 (tipo AB2). El acoplamiento posterior con X desdobla cada una de las ocho líneas del sistema BC2 en un triplete (12 líneas corresponden al protón B y las otras 12 al protón C) f5 HB f1 f4 AB2 HC f6 f7 f2 f3 f8 f5 f6 f1 f2 f3 f2 f4 f7 f 8 f11 f6,f7 f15,f16 f21,f22 (las frecuencias correspondientes al sistema AB2 no aparecen en negrita) 567 νC = ν B = f7 = 2904.00 Hz (δB : 7.260)(7.26) B 1 ( f15 + f21 ) = 2888.00 Hz (δC : 7.22)(7.22) 2 1 ( f − f + f − f ) = 1.22 Hz (1.22) 3 2 11 16 22 JBC = JCX = ( f13 − f15 ) = ( f22 − f24 ) = 0.73 Hz (-0.73) JBX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.53 Hz (-0.54) Protón Y El protón Y solo está acoplado con el protón M [señal (4)]: (4) 20 HY 15 10 5 0 i 1 2 fi 791.32 791.08 νY = 1 ( f1 + f2 ) = 791.20 Hz (δY : 1.978)(1.978) 2 JMY = ( f1 − f2 ) = 0.24 Hz (0.23) RESUMEN O H (Y)CH3 C O HC HA C HX HB HM HX HC' HA' ν A = 2922.399 Hz (δA : 7.306) JAA' = 1.39 Hz JA'C' = 7.82 Hz ν B = 2904.000 Hz (δB : 7.260) JAB = 7.05 Hz JBC = 1.22 Hz ν C = 2888.011 Hz (δC : 7.220) JAC = 7.82 Hz JBX = 0.53 Hz ν M = 2169.200 Hz (δM : 5.423) JAC' = 0.62 Hz JCC ' = 2.11 Hz ν X = 1423.600 Hz (δX : 3.559) JAX = 0.36 Hz JCX = 0.73 Hz ν Y = 791.200 Hz (δY : 1.978) JA'C = 0.62 Hz JMX = 1.46 Hz RESPUESTA 4 CH3(X) O (X)CH3 C O C HA HM AM[X6] 400 MHz JMY = 0.24 Hz 568 Protón A El protón del radical formilo está acoplado con M y da lugar a un doblete: νA = 1 ( f1 + f2 ) = 3206.40 Hz (δA = 8.016)(8.016) 2 JAM = ( f1 − f2 ) = 0.46 Hz (-0.46) Protón M El protón M, por acoplamiento con los seis protones X da lugar a un septete. El acoplamiento posterior con el protón A, desdobla cada línea del septete en un doblete: νM = 1 ( f3 + f16 ) = 2054.44 Hz (δM = 5.136)(5.136) 2 JAM = 1 ( f3 − f4 + f15 − f16 ) = 0.46 Hz (-0.46) 2 HM JMX JMX JAM JAM f3 f5 f7 JAM = f9 f12 f14 f16 1 ( f7 + f8 − f9 − f10 ) = 6.18 Hz (6.2) 2 Protones X Los seis protones X, por acoplamiento con el protón M, dan lugar a un doblete: νX = 1 ( f17 + f18 ) = 499.20 Hz (δX = 1.248)(1.248) 2 JMX = 1 ( f17 − f18 ) = 6.20 Hz (6.2) 2 RESUMEN CH3(X) O (X)CH3 C O C HA HM ν A = 3206.400 Hz (δA = 8.016) JAM = 0.46 Hz ν M = 2054.440 Hz (δM = 5.136) JMX = 6.20 Hz ν X = 499.200 Hz (δX = 1.248) RESPUESTA 5 HX HA O CH3(Y) H2N HX' HA' AA’XX’ + AX6 300 MHz O C HB CH3(Y) 569 Protones AA’XX’ Los protones del núcleo dan lugar a un sistema AA’XX’ [señales (1) y (2)] La frecuencia de resonancia de cada protón se calcula empleando cualquier pareja de líneas simétricas de la señal correspondiente. Por ejemplo: νA = 1 ( f2 + f9 ) = 2352.055 Hz (δA = 7.840)(7.84) 2 νX = 1 ( f12 + f18 ) = 1986.045 Hz (δX = 6.620)(6.62) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original (ver p. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.83 / 3.83 = 3.830 K2 = 14.669 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.50 / 0.49 = 0.495 M2 = 0.245 N = ( f2 − f9 ) = 9.150 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.13 / 9.13 = 9.130 a2 = 83.357 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.31 / 8.30 = 8.305 b2 = 68.973 L = a2 − K 2 = 8.288 JAA ' = L = b2 − M2 = 8.290 1 (K + M) = 2.16 Hz (2.16) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 8.72 Hz (8.72) 2 JXX ' = L = 8.289 1 (K − M) = 1.67 Hz (1.67) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.43 Hz (0.43) 2 Protón B El protón B [señal (3)] está acoplado con los dos grupos metilo, que son magnéticamente equivalentes. La señal será un septete, en el que la constante de acoplamiento JBY se calcula hallando la diferencia entre cualquier pareja de líneas adyacentes. La frecuencia de resonancia del protón B coincide con la señal central del septete. ν B = f4 = 1557.03 Hz (δB = 5.190)(5.19) B JBY = ( f1 − f2 ) = ( f6 − f7 ) = 6.10 Hz (6.1) Protones Y Los seis protones Y [señal (4)] están acoplados con el protón B y dan lugar a un doblete. νY = 1 ( f1 + f2 ) = 398.090 Hz (δY = 1.327)(1.327) 2 JBY = ( f1 − f2 ) = 6.08 Hz (6.1) 570 RESUMEN HA HX O CH3(Y) H2N HA' HX' O C HB CH3(Y) ν A = 2352.055 Hz (δA = 7.840) JAA ' = 2.16 Hz JAX = JA ' X ' = 8.72 Hz ν B = 1557.030 Hz (δB = 5.190) JXX ' = 1.67 Hz JAX ' = JA ' X = 0.43 Hz ν X = 1986.045 Hz (δX = 6.620) JBY = 6.10 Hz B ν Y = 398.090 Hz (δY = 1.327) RESPUESTA 6 HB HA O HM HN HO O C HB' HA' C OH HM HN AA’XX’ + A2X2 400 MHz Protones AA’ y BB’ Los protones del núcleo dan lugar a un sistema AA’XX’ [señales (1) y (2)] La frecuencia de resonancia de cada protón se calcula empleando cualquier pareja de líneas simétricas de la señal correspondiente: νA = 1 ( f3 + f8 ) = 3148.845 Hz (δA = 7.872)(7.872) 2 νB = 1 ( f13 + f18 ) = 2748.760 Hz (δB = 6.872)(6.872) 2 B El ejemplo tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición; en consecuencia, las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo (ver p. 207) K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.48 / 4.49 = 4.485 K2 = 20.115 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.15 / 1.15 = 1.150 M2 = 1.322 N = ( f3 − f8 ) = 8.210 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.81 / 8.82 = 8.815 a2 = 77.704 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 7.68 / 7.68 = 5.725 b2 = 58.982 L = a2 − K 2 = 7.589 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.593 1 (K + M) = 1.67 Hz (1.67) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 7.90 Hz (7.9) 2 JBB ' = L = 7.591 1 (K − M) = 2.82 Hz (2.82) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.31 Hz (0.31) 2 571 Protones M y N La frecuencia de resonancia de cada protón es el centro del triplete correspondiente [señales (3) y (4)] La constante de acoplamiento entre los dos es la diferencia entre las frecuencias de dos líneas consecutivas en cualquiera de las dos señales: ν M = f2 = 1693.20 Hz (δM = 4.233)(4.233) ν N = f5 = 1478.40 Hz (δN = 3.696)(3.696) JMN = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) = 6.91 Hz (6.92) RESUMEN HA HB O HM HN HO O C HA' HB' C OH HM HN ν A = 3148.845 Hz (δA = 7.872) JAA ' = 1.67 Hz JAB = JA ' B ' = 7.90 Hz ν B = 2748.760 Hz (δB = 6.872) JBB ' = 2.82 Hz JAB ' = JA ' B = 0.31 Hz ν M = 1693.200 Hz (δM = 4.233) JMN = 6.91 Hz B ν N = 1478.400 Hz (δN = 3.696) RESPUESTA 7 HO OH HX HO HA HB C HD HC HX OH HA' HB' AB(Y2) + AA’XX’(Y2) 400 MHz Protones AA’ y BB’ Los cuatro protones unidos al fenilo de la derecha forman un sistema AA’XX’ [señales (1) y (2) con doble resonancia] El espectro de doble resonancia permite calcular los desplazamientos químicos de los protones A y B, y las constantes de acoplamiento JAB, JAB’, JAA’ y JBB’. El espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. 207) La correspondencia entre las líneas del modelo y las del espectro es la siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 La frecuencia de resonancia de cada protón se calcula empleando cualquier pareja de líneas simétricas de la señal correspondiente. Por ejemplo: νA = 1 ( f2 + f9 ) = 2785.795 Hz (δA = 6.964)(6.964) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 2652.245 Hz (δB = 6.631)(6.631) 2 B K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.11 / 5.11 = 5.110 K2 = 26.112 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.52 / 0.52 = 0.52 M2 = 0.270 572 N = ( f2 − f9 ) = 9.120 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.800 / 9.800 = 9.800 a2 = 96.040 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.400 / 8.400 = 5.725 b2 = 70.56 L = a2 − K 2 = 8.362 JAB = JA ' B ' = JAA ' = L = b2 − M2 = 8.384 1 (N + L ) = 8.75 Hz (8.75) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (K + M) = 2.29 Hz (2.3) 2 JBB ' = L = 8.373 1 (N − L ) = 0.37 Hz (0.37) 2 1 (K − M) = 2.81 Hz (2.82) 2 Protones C y D Los protones C y D forman un sistema AB [señal (3)] El acoplamiento posterior de C con los dos protones X desdobla cada una de las dos líneas de este protón en un triplete. Por su parte, el protón D, al acoplarse con los dos protones X da lugar a otros dos tripletes (3): AB f2 f3 HC f1 HD JCD JCD f4 ABX2 HC HD JCX JDX f1,2,3 νA = 1 4 1 ∑f + 4 1 i ( AB ) 2 f4,5,6 f7,8,9 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) [Hz] JAB = νB = f10,11,12 1 4 1 ∑f − 4 1 i ( AB ) 2 ( f1 − f4 ) ( f2 − f3 ) [Hz ] 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) [Hz] 2 Las expresiones para calcular el sistema hay que modificarlas, de acuerdo con la numeración de las líneas en el espectro: νC = 1 1 ( f2 + f5 + f8 + f11 ) + 4 2 νD = 1 ( f2 + f5 + f8 + f11 ) − 4 JCD = ( f2 − f11 ) ( f5 − f8 ) = 2514.400 Hz (δC = 6.286)(6.286) ( f2 − f11 ) ( f5 − f8 ) = 2484.000 Hz (δD = 6.210)(6.210) 1 ( f2 − f5 + f8 − f11 ) = 8.40 Hz (8.4) 2 573 JCX = 1 ( f1 − f2 + f5 − f6 ) = 0.31 Hz (0.31) 2 1 ( f7 − f8 + f11 − f12 ) = 0.77 Hz (0.77) 2 JDX = Protones X Los dos protones X [señal (4)] por acoplamiento con B y D (JBX = JDX) dan lugar a un cuartete. El acoplamiento posterior con A y C (JAX = JCX) desdobla cada línea del cuartete en un nuevo cuartete. La señal tendrá 16 líneas (4): HX JBX = JDX JAX = JCX JAX = JCX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f10 f11 f13 f14 f15 f16 La frecuencia de resonancia de los protones X se obtiene a partir de cualquier pareja de líneas simétricas: νX = JAX = JCX = 1 ( f7 + f10 ) = 1458.00 Hz (δX : 3.645)(3.645) 2 1 ( f1 − f2 + f15 − f16 ) = 0.31 Hz (0.31) 2 JBX = JDX = 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 0.77 Hz (0.77) 2 RESUMEN HO OH HX HO HA HB C HC HD OH HX HA' HB' ν A = 2785.795 Hz (δA = 6.964) JAA ' = 2.29 Hz JA ' B ' = 8.75 Hz JCD = 8.40 Hz ν B = 2652.255 Hz (δB = 6.631) JAB = 8.75 Hz JA ' X = 0.31 Hz JCX = 0.31 Hz ν C = 2514.400 Hz (δC = 6.286) JAB ' = 0.37 Hz JBB ' = 2.81 Hz JDX = 0.77 Hz ν D = 2484.000 Hz (δD = 6.210) JAX = 0.31 Hz JBX = 0.77 Hz ν X = 1458.000 Hz (δX : =3.645) JA ' B = 0.37 Hz JB ' X = 0.77 Hz B RESPUESTA 8 HB HC O CH3(Y) HA CH3(Y) C HX HB' HC' AA’XX’(Y) + AX6 400 MHz 574 Protones BB’ y CC’ La irradiación simultánea de A (3984 Hz) y X (1188 Hz) muestra un sistema del tipo AA’XX’ de 8 líneas (p. 213) νB = 1 ( f1 + f10 ) = 3120.105 Hz (δB = 7.800)(7.8) 2 B K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.07 νC = 1 ( f11 + f20 ) = 2951.895 Hz (δC = 7.380)(7.38) 2 K2 = 16.56 M=0 N = ( f2 − f7 ) = 8.43 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.60 a 2 = 73.96 b = ( f3 − f6 ) = 7.59 L = a2 − K 2 = b = 7.58 JBB ' = 1 K (K − M) = = 2.03 Hz (2.02) 2 2 JBC = JB ' C ' = 1 (N + L ) = 7.95 Hz (8.01) 2 JCC ' = 1 K (K + M) = = 2.03 Hz (2.05) 2 2 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0.42 Hz (0.42) 2 Protón X La irradiación de Y (511.2 Hz) permite averiguar las constantes de acoplamiento entre X, B y C. El acoplamiento de X con los dos protones B da lugar a un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones C desdobla cada línea del triplete en un nuevo triplete (9 líneas) Como la señal es un septete, la única explicación razonable es que el valor de una de las constantes sea el doble que el de la otra (JBX = 2JCX): HX JBX νX = f4 = 1188.00 (δX = 2.970)(2.97) JBX = (f2 – f4) = 0.60 Hz (0.6) JCX f1 f2 f3 f4 f5 f6 JCX = (f1 – f2) = 0.30 Hz (0.3) f7 Protón A El protón A, por acoplamiento con los dos protones C origina un triplete. El acoplamiento posterior con los dos protones B desdobla cada línea del triplete en un nuevo triplete: tres tripletes (1) 575 HA JAC JAB f1 f2 f3 f7 f8 f9 f4 f5 f6 ν A = f5 = 3984.00 Hz (δA = 9.960)(9.96) JAB = 1 ( f1 − f2 + f8 − f9 ) = 0.10 Hz (-0.1) 2 JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.75 Hz (0.75) Protones Y El acoplamiento de los seis protones Y con X da lugar a un doblete (5): νY = 1 ( f1 + f2 ) = 511.18 Hz (δY = 1.278)(1.278) 2 JXY = ( f1 − f2 ) = 6.860 Hz (6.9) RESUMEN HC HB O CH3(Y) HA CH3(Y) C HX HC' HB' ν A = 3984.000 Hz (δA = 9.960) JAB = 0.10 Hz JBC = 7.95 Hz JB ' X = 0.60 Hz ν B = 3120.105 Hz (δB = 7.800) JAB ' = 0.10 Hz JBC ' = 0.42 Hz JCC ' = 2.03 Hz ν C = 2951.895 Hz (δC = 7.380) JAC = 0.75 Hz JBX = 0.60 Hz JCX = 0.30 Hz ν X = 1188.000 Hz (δX = 2.970) JAC ' = 0.75 Hz JB ' C = 0.42 Hz JC ' X = 0.30 Hz ν Y = 511.180 Hz (δY = 1.278) JBB ' = 2.03 Hz JB ' C ' = 7.95 Hz JXY = 6.86 Hz B RESPUESTA 9 HA HX O HZ N HA' HX' O HZ HM AA’XX’ + AMX(Y2) 400 MHz HN HY 585 Hz (δX = 7.85) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 1.02) 4 f11 f12 .021)(6.47 b2 = 19.13) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 5.98 K2 = 3.465 Hz (δM = 6.92 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 1. el protón M mostrará una señal de 12 líneas (4 tripletes): HM JMN JMY JMY JMZ JMZ f1 f2 f3 f4 νM = f5 f6 f7 f8 f9 f10 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2408.015 Hz (δA = 8.16 Hz (5.864)(7.14 Hz (-0.15) 2 L = 4.135 1 (K + M) = 1.13 1 (K − M) = 0.785) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 3145.864) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 1.89 N = ( f2 − f7 ) = 6.07 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 4.70 M2 = 2.59 a 2 = 21.84 Hz (1. En total.18 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 4.14 JAA ' = L = b2 − M2 = 4.02 Hz (1.98 L = a 2 − K 2 = 4. 213): νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3514.01) 2 Protón M (3) El protón M forma un sistema tipo AMX con los protones N e Y (cuatro líneas) El acoplamiento posterior con los dos protones Z desdobla cada línea en un triplete.785)(8.576 Protones AA’ y XX’ (1) y (2) Los protones del núcleo de piridina forman un sistema AA’XX’ de 8 líneas (p. 67) 2 1 ( f2 − f5 + f8 − f11 ) = 1.577 JMZ = JMY = 1 ( f1 − f2 + f11 − f12 ) = 5.702 Hz (δN = 5.890 Hz (δY = 5.27) 2 Protón Y (5) El protón Y forma un sistema tipo AMX con los protones M y N (cuatro líneas) El acoplamiento posterior con los dos protones Z desdobla cada línea en un triplete.27 Hz (17.44) 4 νN = JNZ = JNY = f6 1 ( f1 − f2 + f11 − f12 ) = 1. En total. el protón Y mostrará una señal de 12 líneas (4 tripletes): HY JMY JNY JNY JYZ f1 JYZ f2 f3 νY = f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2131.47 Hz (10.66 Hz (1. En total.5) 2 JMN = 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 17.330)(5. el protón N mostrará una señal de 12 líneas (4 tripletes): HN JMN JNY JNY JNZ f1 JNZ f2 f3 f4 f5 f7 f8 f9 f10 f11 f12 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2175.38) 2 1 ( f2 − f5 + f8 − f11 ) = 10.37 Hz (5.78) 2 JMN = 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 17.33) 4 f12 .79 Hz (1.439)(5.27 Hz (17.27) 2 Protón N (4) El protón N forma un sistema tipo AMX con los protones M e Y (cuatro líneas) El acoplamiento posterior con los dos protones Z desdobla cada línea en un triplete. 16 Hz JMZ = 5.47 Hz (10.578 JYZ = JNY = 1 ( f1 − f2 + f11 − f12 ) = 1.439) JAX ' = 1.47 Hz .38) 2 RESUMEN HA HX O N HA' HZ O HZ HX' HM HN HY ν A = 3514.67) 2 JMZ = 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = 5. El acoplamiento posterior con el protón Y da lugar a un doble doblete.16 Hz JXX ' = 1.02 Hz JNZ = 1.465 Hz (δM = 6.997 Hz (δZ = 4. originan un doblete.78) 2 JMY = 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 10.42 Hz (-1.42 Hz JMY = 10.42) 2 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.997 Hz (δZ = 4.14 Hz ν M = 2408.702 Hz (δN = 5.860) JMN = 17. Finalmente.86) 4 JYZ = JNZ = f4 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) = 1.890 Hz (δY = 5.864) JA ' X = 1.41 Hz (-1.021) JAX = 5.585 Hz (δX = 7.65 Hz (-1.80 Hz ν X = 3145.37 Hz (5. que se transforma en cuatro dobletes: HZ JMZ JNZ JNZ JYZ f1 νZ = JYZ f2 f3 f5 f6 f7 f8 1 ( f3 + f4 + f5 + f6 ) = 1943. por acoplamiento con el protón M. el acoplamiento con el protón N vuelve a desdoblar la señal.84 Hz ν Z = 1943.785) JAA ' = 0.02 Hz JNY = 1.37 Hz ν N = 2175.27 Hz JYZ = 1.65 Hz ν Y = 2131.860)(4.5) 2 Protones Z (6) Los dos protones Z.330) JA ' X ' = 5.015 Hz (δA = 8.42) 2 1 ( f2 − f5 + f8 − f11 ) = 1.80 Hz (1. 36 = 0. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.511)(7.80 Hz (δY = 10.511) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.1296 N = ( f2 − f9 ) = 8.579 RESPUESTA 10 O HY HA' HA HX' HX HM AA’[MY]XX’[M] 400 MHz Protón Y (1) El acoplamiento de Y con los dos protones X da lugar a un triplete.868)(7.13 / 3.14 = 3.390 . El acoplamiento posterior con los dos protones A desdobla cada línea del triplete en un nuevo triplete (nueve líneas) Finalmente.8 y 3043.04) 2 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 + f15 + f16 − f17 − f18 ) = 0. es decir.002)(10.8282 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.1) 4 JXY = 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 0.135 K2 = 9.868) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 3004.360 M2 = 0.36 / 0.04 Hz (-0.280 Hz (δX = 7.320 Hz (δA = 7. el acoplamiento con el protón M desdobla cada una de estas nueve líneas en un doblete (18 líneas): HY JXY JXY JAY JAY JMY JMY f1 νY = f3 f7 f9 f11 f13 f15 f17 1 ( f1 + f18 ) = 4000.8 Hz) y el M (νM = 3043.37) 2 Protones AA’XX’ (2) y (4) La irradiación a 4000.37 Hz (0. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3147.10 Hz (-0.002) 2 JMY = JAY = f5 1 ( f1 − f2 + f17 − f18 ) = 0.2 Hz da lugar a un sistema AA’XX’. los protones desacoplados son el Y (νY = 4000.2 Hz) El orden en el que aparecen las líneas en el espectro AA’XX’ es distinto al del modelo original (ver p. 74) 2 L = 7.75 = 7.062 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.2 Hz (νA) permite calcular la constante de acoplamiento JMX y los desplazamientos químicos de M y X (sistema AB2): 9 HX f5 f 6 HM 8 7 6 4 3 f7 f4 5 f1 f8 f2 f3 2 1 0 7. los protones desacoplados son el Y (νY = 4000.410 L = a2 − K 2 = 7.65 Hz JMX = 7.8 Hz) y el X (νX = 3004.10 Hz JXX ' = 1.580 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.511)(7.4 Hz da lugar a un sistema A2X.32 Hz JA ' X = 0.39 Hz ν M = 3043.868) JAA ' = 1.74 Hz (7.75 Hz JAY = 0.611)(7.511) 2 ν M = f3 = 3044.511) JAX = 7. Ahora.37 Hz ν X = 3004.50 1 ν X = ( f5 + f7 ) = 3004.087 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.8 y 3004. M (3) La irradiación a 4000.608) JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.32) Finalmente.75) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 7. la irradiación a 4000.608) JMX = 1 ( f − f + f − f ) = 7.10 / 7.74 Hz ν Y = 4000.65) 2 Protón A.39) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.868)(7.05 Hz (7.05 Hz .47 Hz (δM = 7.74 / 7.75 Hz (7.39 Hz (1.75 a2 = 60.10 b2 = 50.608)(7.4 Hz) El acoplamiento de A con M origina un doblete.60 7.868) 2 ν M = f4 = 3043.200 Hz (δM = 7.32 Hz (1.091 1 (K + M) = 1. y el acoplamiento de M con A un triplete: νA = 1 ( f1 + f2 ) = 3147.210 Hz (δA = 7.05) 3 1 4 6 8 RESUMEN O HY HA' HA HX' HX HM ν A = 3147.280 Hz (δX = 7.8 Hz (νY) y 3147.10 = 7.800 Hz (δY = 10.74 Hz JA ' X ' = 7.002) JAX ' = 0.65 Hz (0.65 Hz JXY = 0.320 Hz (δA = 7.608) JAM = 1.4 Hz (δX = 7.200 Hz (δM = 7.089 1 (K − M) = 1. 73 Hz (δB = 6. Es decir. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.52 = 0. la frecuencia de resonancia de los protones X es 1200 Hz (δX = 3.37) 2 Protón C (3) El protón C está acoplado con los protones M.270 N = ( f2 − f9 ) = 9.80 Hz (2.93) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 2695. Finalmente. Las líneas de este doblete.3) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 8. por acoplamiento con los dos protones X se transforman en dos tripletes.82) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.400 b2 = 70.77 / 9. BB’.74 Hz (8. X e Y.085 K2 = 25.551 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.775 a2 = 95.52 M2 = 0.560 L = a2 − K 2 = 8.739)(6. Esto significa que las constantes de acoplamiento JCX y JCY son iguales: .78 = 9.74) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.000 Hz) Primero calculamos las frecuencias de resonancia y las constantes de acoplamiento de los protones AA’BB’.38 Hz (0.120 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.366 1 (K − M) = 2.27 Hz (δA = 6. ambos dan lugar a un sistema tipo AA’XX’: νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2772.40 = 8. M y C.09 = 5.28 Hz (2.581 RESPUESTA 11 HB HA HX HM HC O C C HO HB' HA' HX N C CH3(Y) HN C O C CH3(Z) O HN AA’XX’(Y2) + AMX2[AA’] + A2X3 400 MHz Protones AA’ y BB’ (1)-(2) La irradiación a 1200 Hz [señales (1) y (2) con doble resonancia] desacopla los dos protones X de AA’.384 1 (K + M) = 2. El acoplamiento de C con el protón M origina un doblete.40 / 8.52 / 0.08 / 5.857 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.931)(6.75) 2 JBB ' = L = 8. el acoplamiento de C con los tres protones Y vuelve a desdoblar cada una de las líneas de los dos tripletes en un cuartete (24 líneas) En el espectro solo aparecen dos sextetes (12 líneas).348 JAA ' = L = b2 − M2 = 8. 582 HC JCM JCX JCY f1 νC = JCY = f3 f5 f7 f9 f12 1 ( f1 + f12 ) = 2452.38 Hz (6.5) 2 JCM = JCX = 1 ( f2 − f4 + f9 − f11 ) = 0.81) 2 Protones N (5) Los dos protones N están acoplados con los tres protones Y: HN JNZ JNZ f1 νN = f2 1 ( f1 + f4 ) = 1665. nos limitamos a calcular la frecuencia de resonancia del protón M: νM = 1 ( f1 + f8 ) = 1924. M y C.11 Hz (7. B (B’). El acoplamiento con los dos protones X origina un triplete.5) 4 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 6.665 Hz (δN = 4.13) 2 1 ( f1 − f2 + f11 − f12 ) = 0. Como las constantes de acoplamiento JCM y JMX pueden calcularse empleando otras señales.50 Hz (0.810)(4.164) 2 f3 f4 JNZ = 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 7.01 Hz (δM = 4.02 Hz (δC = 6. el acoplamiento posterior con el protón C desdobla cada línea del triplete en un doblete (dos tripletes) Sin embargo.50 Hz (0.38) 2 Protón M (4) El protón M está acoplado con X y C.164)(4. la señal muestra un desdoblamiento de segundo orden difícil de interpretar.130)(6.11) 2 Protones X (6) Los dos protones X están acoplados con los protones A (A’). La irradiación simultánea de los protones A (A’) y B (B’) reduce la señal de los protones X al acoplamiento con C y M: . 77 Hz (0.04 Hz (7.5) 2 JMX = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 7.583 Triple resonancia: irradiación a 2696 y 2772 Hz HX JMX JCX JCX f1 f2 νX = JCX = f3 f4 1 ( f1 + f4 ) = 1200.00 Hz (δX = 3.04) 2 La irradiación simultánea de los protones A (A’) y C reduce la señal de los protones X al acoplamiento con B y M: Triple resonancia: irradiación a 2452 y 2772 Hz HX JMX JBX JBX f1 f2 f3 νX = JBX = f4 f5 f6 1 ( f1 + f6 ) = 1200.04) La irradiación simultánea de los protones B (B’) y C reduce la señal de los protones X al acoplamiento con A y M: .00 Hz (δX = 3.04 Hz (7.000)(3) 2 1 ( f1 − f2 + f5 − f6 ) = 0.77) 2 JMX = ( f2 − f5 ) = 7.000)(3) 2 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 ) = 0.50 Hz (0. 29 Hz (0.11) .20 Hz (δZ = 1.000)(3) 2 1 ( f1 − f2 + f5 − f6 ) = 0.5) Protones Z (8) Los tres protones Z están acoplados con los dos protones N: HZ JNZ f1 ν Z = f2 = 497.243) JNZ f2 f3 JNZ = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 7.04) Protones Y (7) Los tres protones Y están acoplados con el protón C: HY JCY f1 νY = f2 1 ( f1 + f2 ) = 783.31) 2 JMX = ( f2 − f5 ) = 7.584 Triple resonancia: irradiación a 2696 y 2452 Hz HX JMX JAX JAX f1 f2 f3 νX = JAX = f4 f5 f6 1 ( f1 + f6 ) = 1199.959)(1.243)(1.50 Hz (0.600 Hz (δY = 1.04 Hz (7.11 Hz (7.985 Hz (δX = 3.959) 2 JCY = ( f1 − f2 ) = 0. 600 Hz (δY = 1.11 Hz ν X = 1200.130) JAB ' = 0.28 Hz JCM = 6.739) JAB = 8.019) 2 B La constante de acoplamiento JBY se calcula empleando una pareja de líneas adyacentes de cualquiera de los tripletes visibles en el espectro: JBY = 1 ( f1 − f2 + f29 − f30 ) = 0.22 / 4.243) JBX = 0.905) 2 νB = 1 ( f1 + f30 ) = 2807. νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3162.17) 2 Se calcula el espectro AA’BB’ (tipo AA’XX’): K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.585 RESUMEN HA HB HX HM HC O C C HO HA' HB' N HX C CH3(Y) HN C O C CH3(Z) HN O ν A = 2772.21 = 4.80 Hz ν Z = 497.50 Hz ν M = 1924.200 Hz (δZ = 1.730 Hz (δB = 6.74 Hz JNZ = 7.50 Hz ν C = 2452.766 .931) JAA ' = 2.810) JA ' B = 0.000 Hz (δX = 3. en consecuencia.019)(7.207) Es importante fijarse en las líneas de los dos protones B.04 Hz ν N = 1665. El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición.270 Hz (δA = 6.959) JBB ' = 2.38 Hz JCY = 0.55 Hz (δB = 7. que están triplicadas debido a su acoplamiento con los dos protones Y. las expresiones obtenidas cuando se estudió este tipo de sistema pueden emplearse directamente en el cálculo (ver p.010 Hz (δM = 4.665 Hz (δN = 4.17 Hz (0.77 Hz B RESPUESTA 12 HA HB O HO2C HA' HB' HY HZ HN HY HZ HM HX AA’XX’[Y2] + AMX(A2X2) 400 MHz Protones AA’BB’ Las señales (1) y (2) corresponden a los protones AA’ y BB’.74 Hz JCX = 0.38 Hz ν B = 2695. que forman un sistema tipo AA’XX’.38 Hz JMX = 7.905)(7.05 Hz (δA = 7.164) JA ' B ' = 8.020 Hz (δC = 6.29 Hz ν Y = 783.215 K2 = 17.000) JAX = 0. cada una de las líneas de este doblete se transforma en dos por acoplamiento con X (doble doblete) El acoplamiento posterior con los dos protones Z da lugar a cuatro tripletes.640 b2 = 58.896)(5.64 / 7.88 = 0.18) 2 JMX = 1 ( f5 − f14 + f23 − f32 ) = 10.9) 2 L = 7.55) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.68 = 8.880 M2 = 0.69 / 8.31) 2 Protón M La señal (3) corresponde al protón M. el acoplamiento con los dos protones Y desdobla cada línea de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes): HM JMN JMX JMX JMZ JMZ JMY JMY f2 f5 f14 νM = f23 f32 f35 1 ( f1 + f36 ) = 2358.429 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 7.18 Hz (17.370 L = a2 − K 2 = 7.355 Hz (δM = 5.20 Hz (10.22) 2 .67) 2 JAB = JA ' B ' = JBB ' = 1 (N + L ) = 7.88 / 0.90 Hz (7.895) 2 JMZ = 1 ( f − f + f − f + f − f − f − f ) = 5.55 Hz (2.89) 8 2 11 8 20 17 29 26 35 JMY = 1 ( f1 − f3 + f4 − f6 + f7 − f9 + f10 − f12 ) = 0.591 1 (K − M) = 2.586 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 0.594 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.589 1 (K + M) = 1.31 Hz (0.23) 4 JMN = 1 ( f5 + f14 − f23 − f32 ) = 17. Su acoplamiento con N origina un doblete.774 N = ( f3 − f8 ) = 8. Finalmente.87 Hz (5.23 Hz (0.685 a2 = 75.67 Hz (1.21 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.64 = 7. cada una de las líneas de este doblete se transforma en dos por acoplamiento con X (doble doblete) El acoplamiento posterior con los dos protones Z da lugar a cuatro tripletes.43 Hz (-1.184)(5.99 Hz (1) 2 1 ( f2 − f6 + f13 − f17 ) = 1.44) 2 JNX = ( f6 − f13 ) = 1.81) . Su acoplamiento con M origina un doblete.18) 2 El cálculo del resto de constantes de acoplamiento puede hacerse utilizando cualquiera de los dos grupos de líneas: (4-1) o (4-2): (4-1) JNX JNZ JNZ JNY JNY * = * f1 f2 f5 JNY = JNZ = * = f6 = centro f13 f17 f18 1 ( f1 − f2 + f17 − f18 ) = 0. Finalmente.765 Hz (δN = 5.19 Hz (17.82 Hz (1.185) 2 JMN = 1 ( f9 + f10 − f27 − f28 ) = 17.587 Protón N Las señales (4-1) y (4-2) corresponde al protón N. el acoplamiento con los dos protones Y desdobla cada línea de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes): HN JMN * * = = * = * - - * = - = = * - - centro centro (4-1) (4-2) νN = - 1 ( f1 + f36 ) = 2073. la constante de acoplamiento JYZ se puede calcular en la señal de los protones Z.995 Hz (1) 2 1 ( f2 − f6 + f13 − f17 ) = 1.82 Hz (1.81) Protón Y La señal (6) corresponde a los protones Y. que están acoplados con B.00 Hz (-1. M. Su acoplamiento con M origina un doblete. Finalmente. Para calcular la frecuencia de resonancia solo se necesitan dos líneas simétricas respecto al centro de la señal de Y (en el ejercicio se han elegido la primera y la última). Finalmente. a estas alturas sólo quedan por determinar la frecuencia de resonancia del protón Y y su constante de acoplamiento con Z.22) 2 El cálculo del resto de constantes de acoplamiento puede hacerse utilizando cualquiera de los dos grupos de líneas: (5-1) o (5-2): (5-1) JNX JXZ JXZ JXY JXY * * f1 = f6 f2 = = * f8 f11 f13 f17 f18 centro JXY = JXZ = 1 ( f1 − f2 + f17 − f18 ) = 0.295 Hz (δX = 5. N. el acoplamiento con los dos protones Y desdobla cada línea de los cuatro tripletes en un nuevo triplete (12 tripletes): HX JMX * * = = * = * = * = * centro centro (5-1) (5-2) νX = = 1 ( f1 + f36 ) = 2040.588 Protón X La señal (5) corresponde al protón X.101) 2 JMX = 1 ( f9 + f10 − f27 − f28 ) = 10. X y Z. .11) 2 JNX = ( f6 − f13 ) = 1. cada una de las líneas de este doblete se transforma en dos por acoplamiento con N (doble doblete) El acoplamiento posterior con los dos protones Z da lugar a cuatro tripletes.101)(5. La señal es muy compleja y el cálculo a partir de ella resulta excesivamente laborioso.20 Hz (10. Por otra parte. 43 Hz B RESPUESTA 13 CH3(Y) HX' HX HA N HA' AA’XX’[Y3] 300 MHz . La irradiación simultánea de N y X reduce la señal de Z a dos tripletes: HZ JZY JZY JZM f1 νz = JZM = JZM f4 f5 f2 f3 f6 1 ( f1 + f6 ) = 1002.18 Hz JXY = 0.82 Hz ν Y = 1638.506) JBY = 0.905) JAA ' = 1.184) JA ' B = 0.89) 2 JYZ = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 6.835 Hz (δY = 4. cuyas líneas se desdoblan en dos por acoplamiento con M (tres tripletes).91 Hz (6.896) JAB ' = 0.99 Hz ν Z = 1002.589 νY = 1 (1640.90 Hz JMX = 10.050 Hz (δA = 7.91 Hz ν N = 2073.17 Hz JNZ = 1.35 Hz (δZ = 2. El acoplamiento posterior con N da lugar a seis tripletes.55 Hz JNY = 0.67 Hz JMN = 17.23 Hz JYZ = 6.20 Hz JXZ = 1.765 Hz (δN = 5.90 Hz JNX = 1.16 + 1637.835 Hz (δY = 4.101) JA ' B ' = 7.019) JAB = 7.89 Hz ν X = 2040.00 Hz ν M = 2358.506)(2. Su acoplamiento con los dos protones Y origina un triplete.350 Hz (δZ = 2.506) 2 1 ( f1 − f2 + f3 − f4 + f5 − f6 ) = 5.51) = 1638.097)(4.097) 2 Protones Z La señal (7) corresponde a los protones Z.92) 2 RESUMEN HB HA HY HZ O HO2C HY HZ HB' HA' HN HM HX ν A = 3162.31 Hz JMY = 0. que se transforman en 12 tripletes al acoplarse con X. Se recurre a la triple resonancia para facilitar el cálculo.550 Hz (δB = 7.355 Hz (δM = 5.097) JBB ' = 2.31 Hz JMZ = 5.90 Hz (5.99 Hz ν B = 2807.295 Hz (δX = 5. 95 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 4.43 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 1.105 K2 = 4.39 Hz (0.62 b2 = 21.76 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 4.320)(2.70 Hz (0.280)(7. y la constante de acoplamiento JXY se calculan en este triplete: ν Y = f2 = 696.4) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 5.98 Hz (δX = 7. 213) en el que los protones X y X’ están acoplados con el metilo (Y).72 Hz (1. debido a este acoplamiento.590 Protones AA’XX’ La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la señal (2) a los protones XX’.7) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.41 1 (K + M) = 1. que solo están acoplados con los dos protones X.28) 2 Las constantes de acoplamiento se calculan empleando la señal de los protones AA’ (1) K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 2.6) 2 La frecuencia de resonancia de los protones XX’ se calcula empleando el espectro de doble resonancia (2): νX = 1 ( f9 + f16 ) = 2183.34 L = a2 − K 2 = 4.00 Hz (δY = 2. La frecuencia de resonancia de los protones Y.18 Hz (5.600)(8.32) JXY = 1 ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.875 a 2 = 23.02 Hz (δA = 8.424 1 (K − M) = 0.77 N = ( f2 − f7 ) = 5.33 M2 = 1.77 Hz (0. la señal de los protones XX’ es compleja y se recurre a la doble resonancia para desacoplar los protones Y de los XX’. Se trata de un sistema tipo AA’XX’ de 8 líneas (p.2) 2 JXX ' = L = 4.8) 2 Protones Y La señal (3) corresponde a los protones Y.396 JAA ' = L = b2 − M2 = 4. La frecuencia de resonancia de los protones AA’ se obtiene directamente de la señal (1): νA = 1 ( f1 + f8 ) = 2580.7) 2 . 190)(8.230 K2 = 10. que el patrón de desdoblamiento es distinto para cada grupo de protones) Por este motivo.95 = 7.18 Hz ν Y = 696. los protones MM’ y XX’ también forman un sistema tipo AA’XX’. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.212 N = ( f2 − f9 ) = 8. en el que los cuatro protones están acoplados con N.780)(7.998 .78) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.280) JAX = 5.433 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.591 RESUMEN CH3(Y) HX' HX N HA HA' ν A = 2580.500 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.70 Hz RESPUESTA 14 HB HA HC HM HX CO O HB' HA' HN HM' HX' AA’XX’(C) + AA’XX’(N) 400 MHz Comentario preliminar Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ y todos ellos están acoplados con el protón C.02 Hz (δA = 8.320) JAX ' = 0.202 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.23 / 3.46 = 0.98 Hz (δX = 7.00 Hz (δY = 2. con el fin de desacoplar los protones C y N del resto.460 M2 = 0. Protones AA’ y BB’ Las señales (1) y (2) (doble resonancia a 3004 Hz) corresponden a los protones AA’ y BB’.28 b2 = 52.11 (δA = 8.89 Hz (δB = 7. se ha recurrido a dos experimentos de doble resonancia. complicando el cálculo de ambos espectros (obsérvese además.39 Hz JA ' X = 0.46 / 0.77 Hz ν X = 2183.28 = 7. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.19) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 3111.600) JAA ' = 0. Esto significa que en los dos sistemas tipo AA’XX’ las líneas aparecerán duplicadas. En el otro núcleo.77 Hz JXX ' = 1.28 / 7.23 = 3. Los cuatro protones forman un sistema tipo AA’XX’: νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3276.95 / 7. De esta forma pueden calcularse fácilmente los dos espectros tipo AA’XX’.95 a2 = 63.18 Hz JA ' X ' = 5.72 Hz JXY = 0. 72 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.330)(7.79 JMM' = L = b2 − M2 = 7.38 Hz (1.74) 2 JMX = JM' X ' = 1 (N + L ) = 8.39) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.74 N = ( f2 − f7 ) = 8.66 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.78 L = a2 − K 2 = 7.82 Hz (δX = 7. La señal corresponde a una transición entre un desdoblamiento de primer orden y otro de segundo orden.86 b2 = 61.84 Hz (1.62 Hz (0.46) 2 Protón C La señal (3) corresponde al protón C. el triplete central de estos tres nuevos tripletes está muy deformado: de hecho consta de 8 líneas.33) 2 νX = 1 ( f9 + f16 ) = 2823.85) 2 JAB = JA ' B ' = JBB ' = 1 (N + L ) = 7.62) 2 Protones MM’ y XX’ Las señales (4) y (6) (doble resonancia a 2864 Hz) corresponden a los protones MM’ y XX’. Los cuatro protones forman un sistema tipo AA’XX’ de 8 líneas (p.26 Hz (8. El acoplamiento de C con los protones BB’ da lugar a un triplete (JBC).81 1 (K − M) = 1. el acoplamiento posterior con los dos protones AA’ debería desdoblar cada línea de este triplete en un nuevo triplete.39 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.46 Hz (0.89) 2 L = 7.86 M2 = 0.26) 2 JXX ' = L = 7.17 (δM = 7.73 Hz (1. 213) νM = 1 ( f1 + f8 ) = 2932.059)(7.88 Hz (7.06) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4. B y C son muy parecidos.59 Hz (2.264 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.91 a 2 = 79.59) 2 JMX ' = JM ' X = 1 (N − L ) = 0. puede realizarse el cálculo sin problemas empleando el esquema que aparece a continuación: .592 L = a2 − K 2 = 7.264 1 (K + M) = 1.80 1 (K + M) = 2. ya que los desplazamientos químicos de los protones A.264 1 (K − M) = 1.32 K2 = 18. Este hecho no debe extrañar. No obstante. Sin embargo. 15 Hz (1.77 Hz (δC = 7.51) 2 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f13 − f14 ) = 1.42) 2 .09) JMN = f2 − 1 ( f7 + f8 ) = 7. Su patrón de desdoblamiento es el mismo que el del protón C: HN JMN JNX f1 νN = f2 f3 JMN JNX f12 f13 f14 "triplete" deformado 1 ( f1 + f14 ) = 2863.14) JBC = f2 − 1 ( f7 + f8 ) = 7.04 Hz (7.16) 2 JNX = ( f1 − f2 ) = ( f13 − f14 ) = 1.615 Hz (δN = 7.159)(7.11 Hz (1.509)(7.39 Hz (7.05) 2 Protón N La señal (5) corresponde al protón N.593 HC JBC JBC JAC f1 νC = f2 f3 JAC f12 "triplete" deformado f13 f14 1 ( f1 + f14 ) = 3003. 159) JA ' B = 0.59 Hz ν N = 2863.190) JAA ' = 1.770 Hz (δC = 7.80Hz (7.71) 1 ( f − f + f − f ) = 7.330) JAC = 1.509) JAB ' = 0.90 Hz (δC = 7.397 Hz (δB = 7.62 Hz JMM ' = 1.15 Hz JMN = 7.85 Hz (1.84 Hz JBB ' = 1.96) 2 B JBC = ν C = f6 = 693.960)(7.059) JA ' B ' = 7.11 Hz ν M = 2932.8) 3 1 3 5 8 .615 Hz (δN = 7.170 Hz (δM = 7.62 Hz JMX = 8.110 Hz (δA = 8.40 Hz (δB = 7.26 Hz ν C = 3003.10 Hz (δA = 7.960)(7.39 Hz JXX ' = 2.820 Hz (δX = 7.46 Hz ν B = 3111.88 Hz JBC = 7.594 RESUMEN HB HA HC HX HM CO O HB' HA' HN HX' HM' ν A = 3276.710)(7.890 Hz (δB = 7.9 Hz) El protón C y los dos protones B dan lugar a un sistema tipo A2B (B2C) de 8 líneas (doble resonancia a 719.26 Hz ν X = 2823.73 Hz JNX = 1.780) JAB = 7.990)(7.1 Hz) Protones A y B (sistema AB2 de 9 líneas) ν A = f3 = 719.38 Hz JM ' X = 0.88 Hz JMX ' = 0.86) 3 Protones B y C (sistema B2C de 8 líneas) νB = 1 ( f2 + f4 ) = 716.04 Hz JM ' X ' = 8.46 Hz B RESPUESTA 15 HA NC CN HB HB HC AB2(C) 90 MHz Comentario preliminar El protón A y los dos protones B forman un sistema AB2 de 9 líneas (doble resonancia a 693.99) JAB = νB = 1 ( f2 + f5 + f7 + f9 ) = 716.96) 4 B 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 1. 90 Hz (δC = 7.68 Hz (0.85 Hz ν B = 716.710) JBC = 7.70 Hz (δB = 6.595 Protones A y C (doble resonancia a 716.80Hz B RESPUESTA 16 HC HO OH HB HB HA AB2(C) 90 MHz Comentario preliminar El protón A y los dos protones B forman un sistema AB2 de 8 líneas (doble resonancia a 584.53) 2 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 8.17) 3 B .73 Hz) Protones A y B (sistema AB2 de 8 líneas) ν A = f3 = 647.960) JAC = 0.990) JAB = 1.4 Hz.530)(6.10 Hz (δA = 7.17 Hz (8.990)(7.197) JAB = νB = 1 ( f5 + f7 ) = 587.197)(7.71) 2 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.100 Hz (δA = 7.1 Hz) El protón C y los dos protones B dan lugar a un sistema tipo A2B (B2C) de 9 líneas (doble resonancia a 647. sistema AX: dos dobletes) νA = HA HC f1 f2 f3 f4 1 ( f1 + f2 ) = 719.68) RESUMEN HA NC CN HB HB HC ν A = 719.73 Hz (δA = 7.99) 2 νC = 1 ( f3 + f4 ) = 693.68 Hz ν C = 693.397 Hz (δB = 7.900 Hz (δC = 7.710)(7. 70 Hz (δB = 6.10 Hz (δC = 6.490)(6.10 Hz (δC = 6.43) 3 Protones A y C (doble resonancia a 587.73 Hz (δA = 7.197) 2 νC = 1 ( f3 + f4 ) = 584.530)(6.73 Hz (δA = 7.17 Hz ν B = 587.197)(7.46 Hz (0.530) JAC = 0.10 Hz (δC = 6.197) JAB = 8.49) 2 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.43 Hz (2.7 Hz.70 Hz (δB = 6.46 Hz ν C = 584.49) B JBC = 1 ( f2 − f4 + f6 − f9 ) = 2.43 Hz B RESPUESTA 17 CH3(X) HA HA HO OH HB A2B(X3) 90 MHz .53) 4 ν C = f7 = 584.596 Protones B y C (sistema B2C de 9 líneas) νB = 1 ( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 587. sistema AX: dos dobletes) νA = HA HC f1 f2 f3 f4 1 ( f1 + f2 ) = 647.490)(6.490) JBC = 2.46) RESUMEN HC HO OH HB HB HA ν A = 647. 99 Hz (2.28) B 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 2.597 Protones A y B La señal (1) corresponde a los protones A y B.20 Hz (δB = 6. El acoplamiento entre ambos da lugar a un sistema A2B de ocho líneas (doble resonancia a 201.78 Hz) El acoplamiento posterior de los protones A con los tres protones X desdobla cada una de las cuatro líneas correspondientes al protón A en un cuartete.55) 2 JAX = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 0.71) 2 RESUMEN CH3(X) HA HA HO OH HB ν A = 572.56 Hz B . Empleamos el espectro de doble resonancia para calcular el sistema A2B: νA = 1 ( f2 + f4 ) = 572.280) JAX = 0. Su acoplamiento con los dos protones A da lugar a un triplete. al acoplarse con los tres protones X.36) 2 JAB = ν B = f6 = 565. Lo mismo sucede con las cuatro líneas del protón B.780 Hz (δX = 2.56 Hz (-0.242)(2.242) 2 1 ( f1 − f2 + f5 − f6 ) = 0.280)(6.71 Hz ν X = 201.360)(6.360) JAB = 2.99 Hz ν B = 565.242) JBX = 0.20 Hz (δB = 6.40 Hz (δA = 6. el acoplamiento posterior con el protón B desdobla cada línea del triplete en un doblete (dos tripletes entrecruzados): HX JAX JAX JBX f1 νX = JBX = JBX f2 f3 f4 f5 f6 1 ( f3 + f4 ) = 201.40 Hz (δA = 6.71 Hz (-0.78 Hz (δX = 2.99) 3 Protones X La señal (2) corresponde a los 3 protones X. 28 L = a2 − K 2 = 7.202 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.598 RESPUESTA 18 CO2H HA' HA HC' HC HB AA’XX’(B) 400 MHz Protones AA’ y CC’ La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (3) a CC’ (doble resonancia a 3048 Hz) Los cuatro protones forman un sistema tipo AA’XX’.433 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.95 = 7.38 Hz (1.62) 2 Protones B y CC’ Las señales (2)-(3) (doble resonancia a 3248 Hz) corresponden a los protones B y CC’.23 = 3.89) 2 JCC ' = L = 7.12) 2 νC = 1 ( f11 + f20 ) = 2979. νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3248.23 / 3.46 = 0.998 1 (N + L ) = 7.39) 2 JAC ' = JA ' C = 1 (N − L ) = 0.46 / 0.95 a2 = 63.23 K2 = 10. que forman un sistema tipo AB2 de 8 líneas: .28 / 7.120)(8.46 M2 = 0.212 N = ( f2 − f9 ) = 8. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.28 = 7.45) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.450)(7.264 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.95 / 7.62 Hz (0.84 Hz (1.93 Hz (δC = 7.85) 2 JAC = JA ' C ' = b2 = 52.07 Hz (δA = 8.88 Hz (7.2645 1 (K − M) = 1.50 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.265 1 (K + M) = 1. 84 Hz JAC ' = 0.05) 3 1 4 6 8 Protones AA’ y B Las señales (1)-(2) (doble resonancia a 2980 Hz) corresponden a los protones AA’ y B.62 Hz JCC ' = 1.14 Hz (1.155 Hz (δA = 7.955 M2 = 0.245 Hz (δC = 6.00 Hz (δB = 7.07 Hz (δA = 8. Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JAB: JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.620)(7.88 Hz B RESPUESTA 19 OH HC' HC HA' HA HB AA’XX’(B) 300 MHz Protones AA’ y CC’ La señal (1) corresponde a los protones AA’ y la (3) a CC’.599 νC = ν B = f3 = 3048.120) JAA ' = 1.450) JAC = 7.45 K2 = 19.620) JAB = 1.14 Hz JA ' C = 0.725 b2 = 59.05 Hz ν B = 3048.837)(6.67 .86 a 2 = 78.80 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.838) 2 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.00 Hz (δB = 7.45) 2 1 ( f − f + f − f ) = 7.240)(7. que forman un sistema tipo A2X.62 Hz JBC = 7.68 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8. 213): νA = 1 ( f1 + f8 ) = 2172.62) B JBC = 1 ( f5 + f7 ) = 2980 Hz (δC = 7.24) 2 νC = 1 ( f9 + f16 ) = 2051.450)(7. Los cuatro protones forman un sistema tipo AA’XX’ de 8 líneas (p.50 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.93 Hz (δC = 7.38 Hz ν C = 2979.912 N = ( f2 − f7 ) = 8.88 Hz JA ' C ' = 7.14) RESUMEN CO2H HA' HA HC' HC HB ν A = 3248.05 Hz (7. 17) 2 JAC ' = JA ' C = L = 7.75 Hz (1.00 Hz (δA = 7.300 Hz (δB = 6.66 JAA ' = 1 (K − M) = 1.245 Hz (δC = 6. .74) 2 JCC ' = JAC = JA ' C ' = 1 (N + L ) = 8.931)(6.240) JAA ' = 1. Nos limitamos a calcular la constante de acoplamiento JBC: JBC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = 1.09Hz (1.931) JAB = 7.51 Hz (0.155 Hz (δA = 7.51 Hz JBC = 1.837) JAC = 8.09Hz ν B = 2079. que forman un sistema tipo AA’BB’.17 Hz JA ' C ' = 8.600 L = a2 − K 2 = 7.42 Hz (7.70 Hz (2.24) 2 JAB = ν B = f6 = 2079. que dan lugar a un sistema tipo A2B de 8 líneas: νA = 1 ( f2 + f4 ) = 2172.66 1 (K + M) = 2.71) 2 1 (N − L ) = 0.09) Protones AA’ y B Las señales (1)-(2) corresponden a los protones AA’ y B.66 L = b2 − M2 = 7.42) 3 1 3 5 8 RESUMEN OH HC' HC HA' HA HB ν A = 2172.49) 2 Protones BB’ y C Las señales (2)-(3) corresponden a los protones BB’ y C.58 Hz) corresponden a los protones AA’ y BB’.51 Hz JCC ' = 2.30 Hz (δB = 6.240 ppm)(7.931) B 1 ( f − f + f − f ) = 7.70 Hz ν C = 2051. que forman un sistema tipo AX2.17 Hz (8.17 Hz B RESPUESTA 20 Cl HA' HA HB' HB HC AA’BB’(C) 90 MHz Protones AA’ y BB’ Las señales (1) y (2) (doble resonancia a 644.75 Hz JAC ' = 0.42 Hz JA ' C = 0. 86 f11 = 0.14 f6' = 6.55 f2' = 9.76 M2 = 0.46 f10 = 0.06 / 9.32 ' f9' = 0.566 Δν ' 2 f7' + ' 1 ' + f2' + f7' − 2f3' − f11 = ' 2 ' ' + 2f9' − f6' − f11 − f12 = + f9' − ' f11 − ) Δν 2 = 4f3' f9' = 23.07 (0.02 + 0.42 f5' = 8.305 ' c = f4' + f10 = f5' + f8' = 9.86 Δν = 4.81 (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) ' 1 ) ( ) ' − f9' = f3' − f12 = 9.A’ y B.65 f12 = 0.61 1 Δν = 2. 218): ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ' a = f4' − f8' = f5' − f10 = 7.23) = 2(0.30 / 0.B’: − f3' ' f12 ) ) = 3.03 + 0.47 f3' = 9.045 ) ' K = f1' + f2' + f9' − f3' − f6' − f11 = 3.47) = 0.07 Deben cumplirse las siguientes relaciones: (f ' 3 ) ( − f6' = f7' − f9' ) (f ' 1 ) ( ' − f9' = f3' − f12 ) (I3 + I9 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I10 ) Estas relaciones se miden directamente en el espectro y corresponden a las líneas: (f ' 3 ) ( ) (f − f6' = f7' − f9' = 2.19 ' f8' = 0.635 ' b = f4' − f5' = f8' − f10 = 0.68 ) f1' = 9.85 3.84 3.04 / 9.05 = 9.437 2 ( ) N = f3' − f9' = 8.63 / 7.82 / 2.49 .320 Frecuencias de resonancia de A.64 = 7.601 Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 652.23) El espectro tiene la misma distribución de líneas que el modelo elegido para definir las energías de transición (ver p.85 K = 3.875 L = a2 − M2 = 7.50 = 2(0.02 + 0.85 M= bc = 0.635 b = 0.305 ( (f (f (f c = 9.71 f4' = 8.68 2 2 fi ' = ( fi − 652.49 ' f7' = 3.045 a = 7.31 = 0. 162) 1 ( f − f + f − f ) = 1.162) B JBC = 1 ( f − f + f − f ) = 7.225) 2 2 B Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes: JAA ' = 1 (K + M) = 2.225) 4 ν C = f7 = 644.17 Hz JBB ' = 1.46 Hz (7.602 νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 652.64 Hz ν B = 650.46 Hz ν C = 644.279)(7.162) JAB ' = 0.117 Hz (δA : 7.21 Hz (2.27 Hz JAC = 1.58 Hz (δC = 7.05 Hz RESPUESTA 21 NH2 HC' HC HA' HA HB AA’XX’(B) 60 MHz Protones AA’CC’ .17) 3 1 3 5 8 RESUMEN Cl HA' HA HB' HB HC ν A = 655.279) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 652.M) = 1.25 Hz) Ambos protones originan un sistema A2B.68 – 2.44 Hz JA ' B ' = 8.117 Hz (δA : 7.162)(7.162)(7.44) 2 Protones B y C La señal (2) corresponde al protón B y la (3) al C (doble resonancia a 655.7) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N .05 Hz JA ' B = 0.68 + 2.225) JAB = 8.243 Hz (δB : 7.44 Hz (0.243 Hz (δB : 7.580 Hz (δC : 7.437 = 650.17 Hz (1.64 Hz (1.279)(7.46) 3 2 4 6 9 Protones A y C La señal (1) corresponde al protón A y la (3) al C (doble resonancia a 650.05 Hz (8.225)(7.437 = 655.de 8 líneas.11 Hz) Ambos protones dan lugar a un sistema tipo A2B de 9 líneas: νB = 1 ( f1 + f3 + f5 + f8 ) = 650.279) 2 JAC = ν C = f6 = 644.225)(7.11 Hz (δA = 7.44 Hz JBC = 7. νA = 1 ( f2 + f4 ) = 655.279) JAA ' = 2.05) 2 1 (K .L ) = 0.27) 2 JAB = JA ' B ' = JBB ' = 1 (N + L) = 8.25 Hz (δB = 7.58 Hz (δC = 7. 38 Hz JA ' C = 0.64) B JBC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.48 Hz (0.93 / 0.53 Hz ν C = 398.925 M2 = 0.00 Hz (δC = 6.6 a2 = 73.12)(7. 214) νA = 1 ( f1 + f8 ) = 2136.12) 2 νC = 1 ( f9 + f16 ) = 2018.85 Hz (δC = 6.11) RESUMEN NH2 HC' HC HA' HA HB ν A = 427.02 Hz JA ' C ' = 8.47 Hz JBC = 1.53 L = a2 − K 2 = 7.11 Hz (1.09 / 4.73) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.64) JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 7.02) 2 L = 7.585 b2 = 57.11 Hz ν B = 403. El triplete correspondiente al protón C aparece deformado debido a que el sistema también se aproxima a un A2B.58 = 7.640) JAC = 8.025 Hz (δB = 6.730) JAB = 7.729)(6.53 1 (K + M) = 2.92 = 0.15 Hz (δA = 7. El triplete correspondiente al protón C aparece deformado debido a que el sistema se aproxima mucho a un A2B.800 Hz (δB : 6.603 Los protones AA’CC’ (doble resonancia a 1992 Hz) dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p.47) 2 Protones A y C Los protones AA’ y C (doble resonancia a 2019 Hz) originan un espectro A2X. νA = 1 ( f1 + f2 ) = 2136.59 = 8.73)(6.19.38) Protones B y C Los protones BB’ y C (doble resonancia a 2136 Hz) originan un espectro A2X.58 Hz JAC ' = 0.59 / 7.12)(7.58 Hz (1.73) 2 ν C = f4 = 1992.57) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.51 a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 8.10 = 4.58 / 8.00 Hz (δC = 6.54 1 (K − M) = 1.120) JAA ' = 1.96 b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 7.56 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.51 Hz (2.095 K2 = 16.02 Hz (8.02 Hz B .37 Hz (7.202 Hz (δA : 7. νB = 1 ( f1 + f2 ) = 20.64)(6.77 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.00 Hz (δA = 7.64)(6.398 Hz (δC : 6.12) 2 ν C = f4 = 1992.47 Hz JCC ' = 2.53) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 8.85 N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) = 8. 31 Hz ν X = 1368.879) JAX = 6.635 Hz (δM = 4.880 Hz (δX = 4.98 Hz ν M = 1463.31 Hz (6.31) 2 JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.879)(4.300 Hz (δY = 2.63) RESUMEN O (Y)CH3 C O HM HA HX ν A = 2178.880 Hz (δX = 4.635 Hz (δM = 4.260) JAM = 13.604 RESPUESTA 22 O (Y)CH3 C O HM HA HX AMX(Y3) 300 MHz HA HM HX JAM JAM JAX JAX JAX f1 f2 JMX f4 f3 JMX JMX f6 f5 f8 f7 f9 νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2178.260) 4 νM = 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 1463.98 Hz (13.63 Hz (1.131) JMX f10 f11 f12 .300 Hz (δY = 2.63 Hz ν Y = 639.260)(7.563) JMX = 1.085 Hz (δA = 7.879) 4 νX = 1 ( f9 + f10 + f11 + f12 ) = 1368.131) JAM = 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 13.131)(2.563)(4.563) 4 ν Y = f13 = 639.98) 2 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1 ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 6.085 Hz (δA = 7. f7 ' .370 − 32.997 D − < D+ J2AB = 32.94 / 266.707 Hz (5.23 / 259.605 RESPUESTA 23 O HB HA COCH3 HX ABX (los protones A y B son diastereotópicos) f4(A) 90 MHz f6(B) f3(A) f5(B) f5(B) f3(A) f6(B) f4(A) f8(B) f2(A) f1(A) f7(B) f1(A) f7(B) f2(A) f5' f6' f7' f1' f2' f3' f4' f1' f8' f2' f3' MODELO f4' f5' f6' f7' f8(B) f8' ESPECTRO ABX ( f1' − f3 ' ) = ( f2 ' − f4 ' ) = ( f5 ' − f7 ' ) = ( f6 ' − f8 ' ) = JAB = 5. centro (1) = 1 ∑ fi = 262.63) ( JAX + JBX )espectro = ( f1' − f2 ' + f7 ' − f8 ' ) = 6.7) subespectro (1): f1' . f3 ' . f8 ' : (267. f5 ' .881 .05 / 253.67 / 261.99 (el sistema puede calcularse como ABX) 2D+ ( espectro ) = ( f1' − f5 ' ) = ( f3 ' − f7 ' ) = 12.665 Hz 4D2+ = 165.642 Hz 4 subespectro (2): f2 ' .894 (N − M) = −0.775 M>N 2N = 4 D2− − J2AB = 128.57 = 9. centro ( 2 ) = 1 ∑ fi = 259.99 Hz ( f9 ' − f12 ' )mod elo = ( f9 ' − f12 ' )espectro = 6.788 1 (N + M) = 5.150 Hz 4 El modelo y el espectro tienen la misma distribución de líneas: subespectro ( AB )+ : f1' .885 Hz D+ = 6. f8 ' .34 / 250.442 Hz 2D− ( espectro ) = ( f2 ' − f6 ' ) = ( f4 ' − f8 ' ) = 11. f3 ' .370 2M = 4 D2+ − J2AB = 165. f6 ' .997 − 32.96 / 256.35) subespectro ( AB )− f2 ' .570 4D2− = 128. f4 ' .551 M = 5. f6 ' .57 = 11.330 Hz D− = 5. f4 ' . f5 ' . f7 ' : (271.334 2 N = 4. 334) = 266.495 − 0.84) ∑ 8 1 2 νX = 1 4 ∑ f = 295.152 2 D+ (I11 = I12 ) = (I11' = I10 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.3) 2 JBX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) − (M − N) = 3. la solución correcta es la que cumpla esta condición.224 θ− = ⎛ N 1 arc cos ⎜ − 2 ⎝ D− ⎞ ⎟ = 74.28) 4 1 i( X) Solución 1 B JAX = 1 ( f1 − f2 + f7 − f8 ) + (M − N) = 3.606 Cuando D− < D+ y N < M la solución es la 1 o la 2.407 Hz (δX = 3.879 ⎠ νA = 1 8 1 ∑ f + (M + N) = (260.61 Hz B .407 Hz (δX = 3.38 Hz ν X = 295.896 − 5.896 + 5.999 θ− = 1 N arc cos = 15.881 = 4.230 Hz (δA = 2.376 Hz (4. Teniendo en cuenta que todas las intensidades de la parte X deben aproximarse a la unidad.839) JAX = 4.958) JAB = 5.839)(2.152 2 D+ Solución 2: (I11 = I12 ) = (I11' = I10 ' ) = cos2 (θ + − θ − ) = 0.562 Hz (δB = 2.334) = 255.7) 2 RESUMEN O HB HA COCH3 HX ν A = 266.881 = 2. Solución 1: θ+ = 1 M arc cos = 13.282) JBX = 2.562 Hz (δB = 2.71 Hz ν B = 255.230 Hz (δA = 2.96) 8 1 i ( AB ) 2 νB = 1 8 1 fi ( AB ) − (M + N) = (260.614 Hz (2.121 2 D− θ+ = 1 M arc cos = 13.958)(2.282)(3.495 + 0. 2) 5 1 6 La señal (2) se debe a los dos protones M. Como se trata de un sextete.200 Hz (2.72) 6 1 JAM = JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 1 ( f − f ) = 2. el protón A da lugar a un triple cuartete. El acoplamiento con el protón A da lugar a un doblete. el protón M a un doble cuartete y los tres protones X a un doble triplete. la señal (1) corresponde al protón A. el acoplamiento posterior con los tres protones X desdobla cada línea del doblete en un cuartete (dos cuartetes entrecruzados): JAM HM JMX JMX f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 . En el espectro.720)(7. la única explicación razonable es que JAM = JAX: νA = 1 6 ∑ fi = 2316.00 Hz (δA = 7.607 RESPUESTA 24 O O (X)CH3 HM HA HM AM2X3 300 MHz HA J f1 f3 f2 f4 f5 f6 JAM = JAX En el sistema AM2X3. 030)(3.608 νM = 1 14 ∑ fi = 909.20 Hz ν X = 539.030) JAX = 2.80) 6 15 JMX = ( f15 − f16 ) = ( f16 − f18 ) = ( f17 − f19 ) = ( f19 − f20 ) = 1 ( f15 − f18 + f17 − f20 ) = 1.000 Hz (δA = 7.900 Hz (1. El acoplamiento con el protón A da lugar a un doblete.2) RESUMEN O (X)CH3 O HM HA HM ν A = 2316.720) JAM = 2.006 Hz (δM = 3.9) JAM = 1 ( f8 + f10 − f11 − f13 ) = 2.9) 4 JAX = ( f16 − f19 ) = 2.006 Hz (δM = 3.800) JMX = 1.907 Hz (1.200 Hz (2.800)(1.2) 2 La señal (3) corresponde a los tres protones X.03) 8 7 JMX = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f11 ) = ( f10 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = 1. el acoplamiento posterior con los dos protones M desdobla cada línea del doblete en triplete (dos tripletes entrecruzados): HX JAX JMX f15 f16 f17 f18 f19 νX = f20 1 20 ∑ fi = 539.993 Hz (δX = 1.20 Hz ν M = 909.205 Hz (2.993 Hz (δX = 1.90 Hz RESPUESTA 25 HA CO2CH3(X) C C (Y)CH3CO HB ABY3 90 MHz . B ( ) ( ) JAB = f1' − f2' = f3' − f4' = 15.900 Hz (δA = 7.032)(7. que no están acoplados con ningún otro protón: ν X = 344.824)(3.86 Hz 4 1 f2' = 1 8 ∑ fi = 624.062 Hz 4 13 νA = 1 4 ' 1 ∑ fi(AB) + 2 4 1 (f ' 1 − f4' )( f ' 2 − f3' = 615.824) .925 Hz 4 5 f3' = 1 12 ∑ fi = 606.678) 2 B La constante de acoplamiento entre los protones HA y HB es JAB en el sistema AB original.609 Protones A y B (1) f1' f3' AB f2' HA HB JAB f4' JAB ABY3 JAY JBY f5 f8 f1 f4 f9 f12 f13 f16 Las frecuencias que corresponden a las líneas del sistema AB original las designamos por f’1.995 Hz 4 9 f4' = 1 16 ∑ fi = 591.028 Hz (δB = 6.01) 2 νB = ( ) 1 ' f3 + f4' = 599. Sus valores se calculan a partir de las líneas de los cuartetes que aparecen en el espectro: f1' = 1 4 ∑ fi = 640.010)(7.940 = 601.020 Hz (δB = 6. f’2.01) νB = 1 4 ' 1 fi(AB) − ∑ 4 1 2 (f ' 1 − f4' )( f ' 2 − f31 = 615.892 Hz (δA = 7.678) ) ) B Si el sistema AB se calcula como AX (aproximación de primer orden) se obtienen los siguientes resultados para las frecuencias de resonancia de HA y HB: B νA = ( ) 1 ' ' f1 + f2 = 632.16 Hz (δX = 3.960 + 14.93) Protones X La señal (2) corresponde a los protones del grupo metoxicarbonilo. f’3 y f’4.960 – 14.940 = 630.656)(6.678)(6.934 Hz (15. 367) RESPUESTA 26 (Y)CH3 HA HM CO2Me(X) AMY3 300 MHz HA HM JAM JAM JMY JAY f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f12 f13 f16 .030 Hz (δY = 2.960 Hz (1) 2 RESUMEN HA CO2CH3 C C (Y)CH3CO HB ν A = 630.96 Hz ν X = 344.280 Hz (0.020 Hz (δB = 6.28) JAY = 1 ( f18 + f19 − f20 − f21 ) = 0.610 Protones Y HY JAY JBY f18 f19 νY = f20 f21 1 21 ∑ fi = 213.28 Hz B ν Y = 213.160 Hz (δX = 3.367) 4 18 JBY = ( f18 − f19 ) = ( f20 − f21 ) = 0.900 Hz (δA = 7.824) JBY = 0.030 Hz (δY = 2.678) JAY = 0.010) JAB = 15.367)(2.93 Hz ν B = 601. 67) Protón X [señal (3)] ν X = f17 = 1101.880)(1.759)(5.000 Hz (δX = 3.660 Hz (−1.901) JAM = 15.90) 8 1 i( A ) νM = 1 16 ∑ f = 1727.845 Hz (6.85) 2 JMY = ( f18 − f19 ) = ( f20 − f21 ) = 1.992 Hz (δY = 1.901)(6.67) Protón Y [señal (4)] HY JAY JMY f18 f19 f20 f21 νY = JAY = 1 21 ∑ f = 563.759) JAY = 6.670) JMY = 1.611 Protones A y M [señales (1) y (2)] νA = 1 8 ∑ f = 2070.670)(3.84 Hz ν X = 1101.76) 8 9 i (M) JAY = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 6.500 Hz (15.67) RESUMEN (Y)CH3 HA HM CO2Me(X) ν A = 2070.50 Hz ν M = 1727.880) .192 Hz (δA = 6.825 Hz (δM = 5.665 Hz (−1.825 Hz (δM = 5.00 Hz (δX = 3.992 Hz (δY = 1.5) 2 2 JMY = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 1.845 Hz (6.88) 4 18 i ( X ) 1 ( f18 + f18 − f20 − f21 ) = 6.85) JAM = 1 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 ) = ( f9 + f12 − f13 − f16 ) = 15.192 Hz (δA = 6.66 Hz ν Y = 563. C y F HC(3) HB(2) JBC HF(6) JBC JBF JCF JBF f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f16 f17 f20 JCF f29 f30 f31 f32 .640 Hz (δD = 4.350)(7.612 RESPUESTA 27 O HB (F)CH3 O HD HC HA HE AMX3 + AMX 300 MHz Comentario preliminar Los protones A (1).080 Hz (δA = 7.0) 2 2 JDE = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = ( f27 − f28 ) = 1.909)(4.577)(4.075 Hz (δE = 4.577) 4 25 JAE = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = JAD = JAE 1 ( f25 + f26 − f27 − f28 ) = 6.3) 2 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 14. Protones A. Los protones B (2).495 Hz (−1. C (3) y F (6) dan lugar a un sistema AMX3.35) 4 1 νE = JDE f22 f21 f4 f3 f25 f24 f23 νD = JDE JDE f26 f27 f28 1 24 ∑ fi = 1472.909) 4 21 1 28 ∑ fi = 1373. D (4) y E (5) forman un sistema XAM.297 Hz (6.5) Protones B. D y E HA(1) HD(4) JAD JAD JAE JAE f2 f1 νA = HE(5) JDE 1 4 ∑ fi = 2205.000 Hz (14. 613 νB = 1 12 ∑ fi = 2133.177 Hz (δB = 7.11) 8 5 νC = B νF = 1 32 ∑ fi = 576.7) RESUMEN O O HD HC HA HE HB (F)CH3 ν A = 2205.640 Hz (δD = 4.00 Hz ν E = 1373.90 Hz ν C = 1764.177 Hz (δB = 7.075 Hz (δE = 4.577) JDE = 1.890 Hz (δF = 1.909) JAD = 14.904 Hz (6.350) JAE = 6. D (4) y E (5) forman un sistema XAM.923) JCF = 1.50 Hz ν F = 576.697 Hz (−1.9) 2 1 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = ( f13 + f16 − f17 − f20 ) = 15.882) 8 13 1 ( f29 + f30 − f31 − f32 ) = 6.437 Hz (δC = 5.111) JBF = 6.437 Hz (δC = 5. La señal de C (3) es un quintete.923)(1. esto significa que JBC = JCF .881)(5.70 Hz B RESPUESTA 28 HA HE O HD O HB HC CH3(F) AMX3 + AMX 90 MHz Comentario preliminar Los protones A (1).111)(7.30 Hz ν D = 1472.923) 4 29 JBF = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = JBC = 1 20 ∑ fi = 1764. C (3) y F (6) dan lugar a un sistema AMX3.881) JBC = 15. Los protones B (2).5) 2 2 JCF = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f29 − f30 ) = ( f31 − f32 ) = 1.080 Hz (δA = 7.500 Hz (15.49 Hz ν B = 2133.890 Hz (δF = 1. 37) 2 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f18 + f19 − f20 − f21 ) = 14.075 Hz (δB = 6.614)(4.16) 2 2 JDE = ( f18 − f19 ) = ( f20 − f21 ) = ( f22 − f23 ) = ( f24 − f25 ) = 1.686)(5.952) 4 18 1 25 ∑ fi = 415.983) 4 26 JBF = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f9 ) = ( f8 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = ( f26 − f27 ) = ( f28 − f29 ) = 1.0) JBC = JCF = 1 1 ( f6 + f8 − f9 − f11 ) = ( f13 − f17 ) = 1.385 Hz (6.686) 8 13 1 29 ∑ fi = 178.615) 4 22 JAE = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = JAD = JAE JDE JAE f2 HE(5) 1 ( f22 + f23 − f24 − f25 ) = 6. C y F HB(2) HC(3) HF(6) JBC JCF JBF f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 JBF JCF JBC f13 f14 f15 f16 f17 f26 f27 f28 f29 JBC = JCF νB = 1 12 ∑ fi = 561.234)(6.614 Protones A.137 Hz (14.602 Hz (δA = 7.337) 4 1 νE = f22 f21 f20 νD = JDE JDE f23 f24 f25 1 21 ∑ fi = 445.832 Hz (−1.73 Hz (δC = 5.950)(4.340)(7.84) Protones B.983)(1.475 Hz (δD = 4.465 Hz (δF = 1. D y E HA(1) HD(4) JAD JAD JAE f1 νA = f4 f3 f18 JDE f19 1 4 ∑ fi = 660.600 Hz (−1.234) 8 5 B νF = ν C = f15 = 1 17 ∑ fi = 511.277 Hz (δE = 4.002 Hz (−1.6) 2 4 . 349)(3.465 Hz (δF = 1. Los singletes (3) y (4) corresponden a los protones C y D. HA(1) HE(5) HB(2) JAB JBE JAE JAB f1 f2 f3 f4 f5 f6 JAE f7 f8 f9 f10 f13 f14 f15 f16 JAB = JBE νA = 1 6 ∑ fi = 570.697 Hz (δB = 5.60 Hz B RESPUESTA 29 CO2CH3(C) HA HB HE C CO2CH3(D) HE AMX2 90 MHz Protones A.614) JDE = 1.615 RESUMEN HA HE O HD O HB HC CH3(F) ν A = 660.83 Hz ν B = 561.234) JBF = 1.60 Hz ν F = 178.73) 4 7 νE = 1 16 ∑ fi = 301.950) JAD = 14.38 Hz ν D = 445.00 Hz ν C = 511. B y E La señal (1) corresponde al protón A.686) JBC = 1.61 Hz (δA = 6.075 Hz (δB = 6. la (2) al B y la (5) al E.340) JAE = 6.730 Hz (δC = 5. por consiguiente: JAB = JBE.730)(5.475 Hz (δD = 4.602 Hz (δA = 7.983) JCF = 1.349) 4 13 B .407 Hz (δE = 3.34) 6 1 νB = 1 10 ∑ fi = 515. La señal del protón B es un cuartete.14 Hz ν E = 415.277 Hz (δE = 4.340)(6. 33 Hz B RESPUESTA 30 CO2H(A) HB HC (D) C CO O CH2 HE HE CH3(F) AMX2 + A2X3 400 MHz Correspondencia entre señales y protones: señal protón (1) (2) (3) (4) (5) B C D E F Protones B.159)(6.610 Hz (δA = 6.730) JAB = 1.600 Hz (δB = 6.33 .33) 3 7 10 2 RESUMEN CO2CH3(C) HA HB C CO2CH3(D) HE HE ν A = 570.10 Hz ν B = 515.407 Hz (δE = 3.33 Hz ν E = 301.1) 4 JAB = JBE = ( f2 − f5 ) = 1 1 ( f − f ) = ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 1. C y E forman un sistema ABX2 en el que JBC = JCE HB(1) JBC HC(2) HE(4) JBE JBC JBE f1 f3 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f15 JBC = JCE νB = JCE 1 6 ∑ fi = 2463.349) JBE = 1.340) JAE = 1.097 Hz (−1.697 Hz (δB = 5.616 JAE = 1 ( f1 − f4 + f3 − f6 ) = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 1. −1.159) 6 1 B f18 . C y E Los protones B.327 Hz (1. 600 Hz (δB = 6.295) 4 15 1 ( f1 − f4 + f3 − f6 ) = ( f15 − f16 ) = ( f17 − f18 ) = 1. HF(5) HD(3) JDF f11 νD = f12 f13 JDF f14 f18 1 14 ∑ fi = 1622.50 Hz ν D = 1622. −1.169) 3 18 1 1 ( f − f ) = ( f18 − f20 ) = 7.056) JDF = 7.169) .11 Hz B ν F = 467.445 Hz (δD = 4.10 Hz ν C = 2304.762)(5.295) JCE = 1.100 Hz (−1.500 Hz (1.600 Hz (δF = 1.50 Hz ν E = 1318.1) 4 JBC = JCE = ( f2 − f5 ) = 1 1 ( f7 − f10 ) = ( f15 + f16 − f17 − f18 ) = 1.800 Hz (δC = 5.445 Hz (δD = 4.5) 3 2 Protones D y F Los protones del grupo etoxicarbonilo (3) y (5) dan lugar a un sistema A2X3.000 Hz (δE = 3.169)(1.295)(3.110 Hz (7.000 Hz (δE = 3.762) 4 7 νE = 1 18 ∑ fi = 1318.056) 4 11 JDF = ν F = f19 = f19 f20 1 20 ∑ fi = 467.5 .617 JBE = νC = 1 10 ∑ fi = 2304.762) JBC = 1.159) JBE = 1.800 Hz (δC = 5.600 Hz (δF = 1.056)(4.11) 3 11 14 2 RESUMEN HB HC CO2H(A) (D) C CO O CH2 HE HE CH3(F) ν B = 2463. la (2) al M y la (3) al X.890 Hz (δA = 6. Z La señal (4) corresponde al protón Y.7) JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1 ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 10.618 RESPUESTA 31 HX HM HA CO O C HY CH3(Z) CH3(Z) AMX + AX6 300 MHz Protones A.098)(6. Los siete protones forman un sistema tipo AX6.383)(6.820 Hz (1. Los tres protones forman un sistema tipo ABX que puede resolverse empleando la aproximación de primer orden (AMX) HA HM HX JAM JAM JMX JAX JAX f1 νA = f2 f4 f3 f6 f5 1 4 ∑ fi = 1914. M. la (5) al Z. HY HZ JYZ JYZ f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19 f20 f21 .3) 2 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.520 Hz (10.710 Hz (δX = 5. X La señal (1) corresponde al protón A.260 Hz (17.10) 4 5 1 12 ∑ fi = 1730.6) 2 Protones Y.475 Hz (δM = 6.38) 4 1 νX = JAM = JAX JMX JMX f7 νM = f9 f8 JAX f10 f11 f12 1 8 ∑ fi = 445.769)(5.77) 4 9 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 17. 090) JYZ = 6.29 Hz ν Z = 383.990 Hz (δZ = 1.278) RESPUESTA 32 HA HX HM (Y) O CO CH2 CH3(Z) AMX + A2X3 300MHz Protones A.475 Hz (δM = 6.550)(4.09) 7 13 νZ = 1 21 ∑ fi = 383.82 Hz ν X = 1730.710 Hz (δX = 5.26 Hz ν M = 445. HX HA HM JAX JAX JMX JMX JMX f1 νA = f2 f3 f4 f5 1 8 ∑ fi = 1463.3) 6 13 19 JYZ = RESUMEN HX HM HA CO O C HY CH3(Z) CH3(Z) ν A = 1914.619 νY = 1 19 ∑ fi = 1527.28) 2 20 1 ( f − f ) = ( f20 − f21 ) = 6. X La señal (1) corresponde al protón X.383) JAM = 17.880)(4.077 Hz (δX = 7.36) 4 1 .985 Hz (δM = 4.769) JMX = 10.88) 4 5 νX = JAM JAM JAM f6 f7 νM = f8 f9 JAM f10 f11 f12 1 12 ∑ fi = 1364. M.990 Hz (δZ = 1.290 Hz (6.890 Hz (δA = 6.55) 4 9 1 4 ∑ fi = 2208. la (2) al A y la (3) al M.037 Hz (δY = 5.098) JAX = 1. Los tres protones forman un sistema AMX.090)(5.278)(1.940 Hz (δA = 4.360)(7.037 Hz (δY = 5.52 Hz ν Y = 1527. 55) JAX = 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 14.167 Hz (14. la (5) al Z. Z La señal (4) corresponde al protón Y.077 Hz (δX = 7.17) 2 2 JMX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1 ( f9 + f10 − f11 − f12 ) = 6.145 Hz (δY = 2.42) 4 13 JYZ = νZ = 1 19 ∑ fi = 353.145 Hz (δY = 2. f13 νY = f16 f17 f19 1 16 ∑ fi = 726.940 Hz (δA = 4.880) JAM = 1.180) RESPUESTA 33 HM HX HA (Y) O CH2 (Z) CH2 AMX(Y2) + A2B2 B 400 MHz OH .4) 3 13 16 2 RESUMEN HA HX HM (Y) O CO CH2 CH3(Z) ν A = 1463.950 Hz (δZ = 1.18) 3 17 1 1 ( f − f ) = ( f17 − f19 ) = 7.985 Hz (δM = 4.397 Hz (7.550) JAX = 14.38) 2 Protones Y.420) JYZ = 7.420)(2.950 Hz (δZ = 1.17 Hz ν X = 2208.40 Hz νZ = 353.180)(1.383 Hz (6.620 JAM = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f11 − f12 ) = 1.360) JMX = 6. Los cinco protones forman un sistema tipo A2X3.38 Hz νY = 726.55 Hz ν M = 1364.550 Hz (−1. 84) JAX = 1 1 ( f2 + f5 − f8 − f11 ) = ( f14 + f17 − f20 − f23 ) = 14.814) . dando lugar a un sistema de segundo orden que no es posible calcular [señal (4)] La simetría de la señal indica que ambos protones tienen el mismo desplazamiento químico.230) 4 νM = 1 ( f26 + f29 + f32 + f35 ) = 1617.497) 4 νA = 1 ( f14 + f17 + f20 + f23 ) = 1691.645 Hz (0. Cada línea del sistema AMX inicial se transforma en un triplete: HX(1) HA(2) JAX JAX JXY f2 JXY f5 νX f8 JMX JAM JMX JMX HM(3) JAY f11 f14 JAM JAM JAY f17 νA f20 JAM JMY f23 f26 νX = 1 ( f1 + f5 + f8 + f11 ) = 2598. M y X están acoplados con Y.497)(6.25) 2 2 JMX = ( f2 − f5 ) = ( f8 − f11 ) = 1 ( f26 + f29 − f32 − f35 ) = 6.621 Protones A.575 Hz (δM = 4. pero el valor de la constante de acoplamiento entre ellos (JYZ) no puede averiguarse. Z Los protones Y.044) 4 JMY f29 νM f32 f35 JAM = ( f14 − f17 ) = ( f20 − f23 ) = ( f26 − f29 ) = ( f32 − f35 ) = 1.8) 8 13 15 16 18 19 21 22 24 JMY = 1 ( f − f + f − f + f − f + f − f ) = 0.800 Hz (0. X Los protones A.475 Hz (0.814)(3. ν Y = ν Z = 1525.64) 8 25 27 28 30 31 33 34 36 Protones Y. Z están fuertemente acoplados entre sí.955 Hz (δA = 4.044)(4.250 Hz (14.840 Hz (−1. M.830 Hz (6.83) 2 JXY = 1 ( f1 − f3 + f4 − f6 + f7 − f9 + f10 − f12 ) = 0.230)(4.47) 8 JAY = 1 ( f − f + f − f + f − f + f − f ) = 0.987 Hz (δX = 6.600 Hz (δY = δZ = 3. 47 Hz ν Z = 1525.575 Hz (δM = 4. en el que el protón X está acoplado con los tres protones Y (desdoblamiento de la señal en cuatro cuartetes): HX(1) HA(2) JXY JAM HM(3) JAM JAX JMX =* * * = f1 f2 f4 + + = JAX + * f6 f8 f10 f12 = f14 JMX JAX JMX + f17 f18 f19 f20 f21 νX = 1 ( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 1881.83 Hz ν Y = 1525. X Los protones X(1).80 Hz JMY = 0. M.600 Hz (δZ = 3.25 Hz ν X = 2598.64 Hz RESPUESTA 34 HM O HA O HX CH3(Y) AMX[Y3] (los protones A y M son diastereotópicos) 400 MHz Protones A.560) 4 17 νM = 1 24 ∑ fi = 1232. A(2) y M(3) forman un sistema AMX.84 Hz ν M = 1617.987 Hz (δX = 6.1) f22 f23 f24 .814) JXY = 0.600 Hz (δY = 3.622 RESUMEN HM HX HA (Y) O CH2 (Z) CH2 OH ν A = 1691.845 Hz (δM = 3.561)(3.115 Hz (6.814) JAY = 0.640 Hz (δx = 4.704)(4.044) JAX = 14.704) 4 νA = 1 20 ∑ fi = 1424.497) JMX = 6.082)(3.330 Hz (δA = 3.955 Hz (δA = 4.083) 4 21 JXY = ( f1 − f4 ) = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = ( f5 − f9 ) = 6.230) JAM = 1. 100 Hz (6. el acoplamiento con M desdobla cada línea de los cuartetes en dos (cuatro cuartetes entrecruzados) El acoplamiento del protón X con M da lugar a un doblete.305 Hz (4. cuyas líneas vuelven a desdoblarse por acoplamiento con M (doble doblete) El acoplamiento del protón M con X da lugar a un doblete.190 Hz (δY = 1. X (3) Los protones A.330 Hz (δA = 3.3) 2 2 Protones Y Los tres protones del metilo dan lugar a un doblete por acoplamiento con A: νY = 1 ( f25 + f26 ) = 625.1) RESUMEN HM O HA O HX CH3(Y) ν A = 1424. Finalmente.190 Hz (δY = 1.563) 2 JXY = ( f25 − f26 ) = 6.31) 2 2 JAX = 1 ( f4 + f8 + f6 + f10 − f7 − f11 − f9 − f13 ) = 5.082) JAM = 16.6) 4 JAM = 1 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = ( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 16.59 Hz ν M = 1232. el acoplamiento con A desdobla cada línea de los cuartetes en dos (cuatro cuartetes entrecruzados) . El protón A se acopla con X dando lugar a un doblete.300 Hz (−16.845 Hz (δM = 3. cuyas líneas originan dos cuartetes por acoplamiento con Y.11 Hz RESPUESTA 35 O O (Y)CH3 HX HA HM AM[Y3]X[Y3] 90 MHz Protones A (1). Finalmente. en el que las líneas se desdoblan debido al acoplamiento con los tres protones Y. M (2).561) JAX = 5. cuyas líneas originan dos cuartetes por acoplamiento con Y.563)(1.640 Hz (δx = 4.563) JXY = 6. M y X forman un sistema AMX.623 JMX = 1 1 ( f4 + f8 − f6 − f10 ) = ( f7 + f11 − f9 − f13 ) = 4.30 Hz ν Y = 625.704) JMX = 4.595 Hz (5.30 Hz ν X = 1881. 28) JAX = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f21 − f22 ) = ( f27 − f28 ) = ( f29 − f30 ) = ( f35 − f36 ) = 0.24) 2 f29 f31 f33 f36 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f11 − f12 ) = ( f13 − f14 ) = ( f19 − f20 ) = 0.239)(6.800 Hz (δY = 2.180)(7.510)(9.420)(2.4) 2 2 JMY = 1 ( f5 + f6 − f7 − f8 ) = 0.62) 2 Protones Y (4) El acoplamiento de los tres protones Y con X da lugar a un doblete.3) 2 JMX = 1 1 ( f5 + f12 − f13 − f20 ) = ( f21 + f28 − f29 − f36 ) = 3.620 Hz (0.400 Hz (0.42) 4 37 i ( Y ) 1 ( f37 − f38 ) = ( f39 − f40 ) = 0.62) 2 .397 Hz (3.285 Hz (−0.900 Hz (δA = 9.624 HA(1) HM(2) HX(3) JAX JMX JMY JAM f1 f4 JAX JAM f5 f6 f8 f10 f12 JMX JXY f13 f15 f17 f20 f21 f23 f25 f27 νA = 1 4 ∑ f = 855.51) 2 1 i( A ) νM = 1 ( f5 + f20 ) = 646.40) 2 JXY = 1 ( f37 + f38 − f39 − f40 ) = 0.620 Hz (0. El acoplamiento posterior con M origina un doble doblete: HY(4) JXY JMY f37 νY = JMY = f40 1 40 ∑ f = 217.300 Hz (0.4) 2 JXY = 1 ( f21 + f22 − f23 − f24 ) = 0.230 Hz (δM = 7.565 Hz (δX = 6.395 Hz (0.18) 2 νX = 1 ( f21 + f36 ) = 561. 422) 12 1 i ( A ) JAB = f13 f15 f16 νB = f18 f19 f21 f22 f24 1 24 ∑ f = 727.565 Hz (δX = 6.180) JAX = 0.420) JMY = 0.62 Hz RESPUESTA 36 (X) CH2OH Cl HA O2N HC HB AMX(Y2) 90 MHz Protones A.28 Hz ν M = 646.423)(8.076) 12 13 i (B ) 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = ( f14 − f17 ) = ( f20 − f23 ) = 2.079)(8.625 RESUMEN O O (Y)CH3 HA HX HM ν A = 855. JBC) El acoplamiento posterior A da lugar a dos dobletes (JAB) Por último.40 Hz ν Y = 217.140 Hz (δB = 8.8) 2 B .30 Hz ν X = 561. JAC) El protón B está acoplado con el C (doblete.800 Hz (δY = 2. el acoplamiento con C (3) desdobla cada línea de los dos tripletes en un doblete (dos tripletes entrecruzados. el acoplamiento con los dos protones X desdobla cada línea de los dobletes en un triplete (cuatro tripletes.510) JAM = 0.045 Hz (δA = 8.239) JMX = 3.900 Hz (δA = 9.39 Hz JXY = 0. JAB) El acoplamiento posterior con los dos protones X (4) da lugar a dos tripletes (JAD) Finalmente.785 Hz (2. B El protón A (1) está acoplado con el B (2) (doblete.230 Hz (δM = 7. JBD) HA(1) HB(2) JBC JAB JAX f1 f3 f5 νA = JAB JBX JAC f7 f9 f11 1 12 ∑ f = 758. 853) 8 37 i ( X ) .36) 2 2 2 2 JAC = ( f26 − f29 ) = ( f32 − f35 ) = 0.7) 2 JBX = ( f13 − f14 ) = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = ( f23 − f24 ) = 0.7) 2 Protones X HX(4) JAX JBX JCX f37 νX = f39 f41 f43 f44 1 44 ∑ f = 436.680 Hz (8.465 Hz (0.35 Hz (δC = 7.44) JBC = 1 ( f27 + f28 − f33 − f34 ) = 8.508) 12 25 i ( A ) 1 1 1 1 ( f25 − f28 ) = ( f27 − f30 ) = ( f31 − f34 ) = ( f33 − f36 ) = 0.504)(7.735 Hz (0.44) JAX = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 0.535 Hz (−0.4650 Hz (0.770 Hz (δX = 4.735) 2 JBC = 1 ( f15 + f16 − f21 − f22 ) = 8.357 Hz (0.626 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = ( f11 − f12 ) = 0.54) Protón C HC(3) JBC JAC JCX f25 f27 νC = JCX = f30 f31 f34 f36 1 36 ∑ f = 675.853)(4.690 Hz (8. 853) JBC = 8.357 Hz (0. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.73) 2 JBX = 1 ( f37 + f38 − f39 − f41 ) = 0.851)(6.079) JAC = 0.53 Hz ν B = 727.36) RESUMEN (X) CH2OH Cl HA HC O2N HB ν A = 758.36 Hz ν C = 675. 651.195 Hz (δA = 6.423) JAB = 2.68 Hz B RESPUESTA 37 CH3(Y) HA' HA HX' HX NH2 AA’XX’(Y3) 300 MHz Se trata de un sistema AA’XX’ en el que los tres protones Y están acoplados con A (JAY = JA’Y) y X (JXY = JX’Y) Protones AA’ y XX’ El espectro de doble resonancia (irradiación de Y.73 Hz ν X = 436.350 Hz (δC = 7.627 JAX = 1 ( f38 + f39 − f42 − f43 ) = 0.55) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 .140 Hz (δB = 8.46 Hz JCX = 0.549)(6.504) JAX = 0.045 Hz (δA = 8.00 Hz) permite calcular el sistema AA’XX’: νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2055.85) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 1964.735 Hz (0.78 Hz JBX = 0.805 Hz (δX = 6.770 Hz (δX = 4.54) 2 JCX = ( f37 − f38 ) = ( f39 − f41 ) = ( f43 − f44 ) = 0.535 Hz (−0. 702 Hz (0.62 = 7. por acoplamiento con los tres protones Y.594 1 (K − M) = 1.603 1 (K + M) = 2.81 / 8.628 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.4) 2 En el espectro sin doble resonancia.0) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0. las señales de los protones AA’ y XX’ muestran ocho cuartetes evidentes (cuatro la parte AA’ y otros cuatro la XX’) Estos cuartetes se originan por desdoblamiento de cada línea del sistema AA’XX’.50 / 0.81 = 8.810 a2 = 77.48 = 4.7) 3 3 .50 = 0.250 N = ( f2 − f9 ) = 8.620 b2 = 58.990 Hz (2.500 M2 = 0.413 Hz (0.064 L = a2 − K 2 = 7.480 K2 = 20.48 / 4. En realidad existen 20 cuartetes (10 corresponden a los protones AA’ y otros 10 a XX’) pero solo aparecen resueltos ocho.42 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.5) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 8.0) 2 L = 7.070 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.586 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.007 Hz (8.616 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.490 Hz (2.62 / 7. Estos cuartetes permiten calcular las constantes de acoplamiento JAY = JA’Y y JXY = JX’Y Protones AA’ (1) AA' acoplamiento de primer orden con Y AA'(Y) JAY JA'Y f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JAY = JA ' Y = 1 1 ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 0. 17) JAY = JA ' Y = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.3) 3 3 Protones Y (3) Los tres protones Y.300 Hz (0.700 Hz (0.000 Hz (δY = 2.3) .629 Protones XX’ (2) XX' acoplamiento de primer orden con Y XX'(Y) JXY JX'Y f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JXY = JX ' Y = 1 1 ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 0. por acoplamiento con X y X’ dan lugar a un triplete.300 Hz (0.170)(2.7) JXY = JX ' Y = ( f1 − f2 ) = ( f8 − f9 ) = 0. cada una de cuyas líneas se desdobla en un nuevo triplete al acoplarse con A y A’: HY JAY' JAY JX'Y JXY f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 ν Y = f5 = 651. 90 Hz (0.41 Hz JXX ' = 1.9) JAM = 1 ( f6 + f7 − f10 − f11 ) = 1.805 Hz (δX = 6.70 Hz JA ' Y = 0.49 Hz JAY = 0.30 Hz RESPUESTA 38 CH3(X) HA Cl MeCO N CH3(M) AM3X3 360 MHz Protón A (1) HA JAM JAM JAM * * JAX * f2 f3 f1 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 JAX * f11 f13 f14 f16 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 2521 47 Hz (δA : 7.70 Hz ν X = 1964.004)(7.170) JAX ' = 0.10 Hz (1.004) 4 νA = JAX = ( f2 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = ( f9 − f12 ) = ( f13 − f15 ) = 0.851) JAA ' = 2.000 Hz (δY = 2.41 Hz JA ' X ' = 8.30 Hz JXY ' = 0.630 RESUMEN CH3(Y) HA HA' HX HX' NH2 ν A = 2055.195 Hz (δA = 6.99 Hz ν Y = 651.01 Hz JXY = 0.1) 2 Protones M y X (2) y (3) HM HX JAM JAX JMX JMX f17 f18 f19 f20 f21 f22 f23 f24 JMX JMX f25 f26 f27 f28 f29 f30 f31 f32 .01 Hz JA ' X = 0.549) JAX = 8. 4 ) .21 Hz (0.73 Hz ( 5.15)(2.1) 2 1 ( f26 + f27 + f30 + f31 ) = 773.77 ) 6 7 i (M) 1 ( f7 + f10 − f9 − f12 ) = 1.77 )(5.35Hz ( −1.21 Hz(0.03 Hz (δ M : 5.90Hz (1.35 ) 4 .439)(2.4Hz (16.4 ) f16 .21) νX = JAM = 1 ( f18 + f19 − f22 − f23 ) = 0.439) 4 JMX = ( f17 − f18 ) = ( f23 − f24 ) = 0.185 Hz (δM : 2. Protón M (2) νM = JMX = 1 12 ∑ f = 2077.85 )( 6.197Hz (δ A : 6.21) JAX = 1 ( f26 + f27 − f30 − f31 ) = 1.73 ) 4 JAM = ( f2 − f5 ) = 16. JAM = ( f8 − f11 ) = 16.10 Hz (0.15) 4 JMX = ( f25 − f26 ) = ( f31 − f32 ) = 0.995 Hz (δX : 2.9) 2 RESPUESTA 39 HX Cl HX HM NC HA AMX2 360 MHz JAX HA HM JAM JAM JAX f2 f3 JAX JMX JAX f1 HX f4 f5 f6 JMX JMX f7 f9 f10 f12 f13 Protón A (1) νA = JAX = 1 6 ∑ f = 2466.85 ) 6 1 i( A ) 1 ( f1 + f4 − f3 − f6 ) = 5.631 νM = 1 ( f18 + f19 + f22 + f23 ) = 878.4 Hz (16. 77 ) JAX = 5.35 Hz RESPUESTA 40 Se trata de dos sistemas con 6 protones cada uno (los protones M y N pertenecen a los dos sistemas) HA O Me(X) (X')Me HA' HM HN 700 MHz A[N]MX’3 + A’[M]NX3 (JAA’ = JAX = JA’X’ = JMX = JNX’ = 0) Protón A: acoplado con M.74)(6.85 ) JAM = 16.600 Hz (δ X : 4.35 ) 2 JAX = .78) 2 2 2 2 JAM = 1 1 ( f3 + f6 − f11 − f14 ) = ( f4 + f5 − f12 − f13 ) = 15.197 Hz (δ A : 6.21) JMX = 1. 1 ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 5.00 Hz (1) 8 1 1 1 1 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = ( f3 + f4 − f5 − f6 ) = ( f11 + f12 − f13 − f14 ) = ( f13 + f14 − f15 − f16 ) = 6.38) 2 2 .73 ) 2 RESUMEN HX Cl HX HM NC HA ν A = 2466.21) 4 13 i ( X ) 1 ( f13 + f15 − f14 − f16 ) = 1.030 Hz (δ M : 5.35Hz ( −1.78 Hz (6.38 Hz (15.632 Protón X (3) νX = JMX = 1 16 ∑ f = 1515.156 Hz (δA : 6.74) 16 1 JAN = JAX ' = * 1 8 ∑ ( fi − fi +1 ) = 1.21)( 4.60 Hz (δ X : 4. La señal consta de 16 líneas (1): HA JAM JAX' JAX' JAX' JAX' * JAN f5 f3 f4 νA = JAN * * f1 f2 f8 f9 f12 f13 f16 1 16 ∑ fA = 4718.4 Hz ν M = 2077.73 Hz ν X = 1515.73Hz ( 5. N y X’. 88) 2 2 Protón M: acoplado con A. La señal consta de 32 líneas (3): HM JAM JMX' JMX' JMX' JA'M JMN JMN f33 f48 JA'M JMN JMN f49 f64 . y X.10 Hz (δA’ :6. La señal consta de 16 líneas (2): HA' JA'N JA'X JA'X JA'X * JA'M * + f17 f19 νA' = f21 * + f24 f25 f28 f29 JA'M f32 1 32 ∑ fA ' = 4494.633 HA O Me(X) (X')Me HA' HM HN Protón A’: acoplado con M.3) 2 2 2 2 JA ' N = 1 1 ( f19 + f24 − f25 − f30 ) = ( f20 + f23 − f26 − f29 ) = 11.87 Hz (11.00 Hz (1) 8 17 1 1 1 1 ( f17 + f18 − f19 − f20 ) = ( f19 + f20 − f23 − f24 ) = ( f25 + f26 − f29 − f30 ) = ( f29 + f30 − f31 − f32 ) = 7. A’. N.42)(6.42) 16 17 JA ' M = JA ' X = * + + 1 32 ∑ ( fi − fi +1 ) = 1.30 Hz (7. y X’. N. 935 Hz (δN : 6.634 HA O Me(X) (X')Me HA' HM νM = 1 64 ∑ fM = 4325.113) 32 65 JMN = JAN = JMN 1 64 ∑ ( fi − fi +1 ) = 0.23 Hz (0.00 Hz (1) 2 2 2 2 1 1 1 1 ( f66 + f67 − f69 − f72 ) = ( f73 + f76 − f77 − f80 ) = ( f81 + f84 − f85 − f88 ) = ( f89 + f92 − f93 − f96 ) = 1. La señal consta de 32 líneas (4): HN JA'N JNX JNX JNX JNX JAN JAN JMN JMN f65 f71 νN = f80 JNX = JMN f81 f87 f96 1 96 ∑ fN = 4278.74) 2 2 2 2 JA ' N = 1 1 ( f71 + f74 − f87 − f90 ) = ( f72 + f73 − f88 − f89 ) = 11.37 Hz (15.113)(6.45) 2 2 1 1 ( f39 + f42 − f55 − f58 ) = ( f40 + f41 − f56 − f57 ) = 15.23) 16 33 1 1 1 1 ( f65 + f66 − f67 − f68 ) = ( f69 + f70 − f71 − f72 ) = ( f89 + f90 − f91 − f92 ) = ( f93 + f94 − f95 − f96 ) = 1. y X.37) 2 2 JAM = Protón N: acoplado con A.23) 16 33 1 1 1 1 ( f33 + f34 − f35 − f36 ) = ( f37 + f38 − f39 − f40 ) = ( f49 + f50 − f51 − f52 ) = ( f61 + f62 − f63 − f64 ) = 1.00 Hz (1) 2 2 2 2 JMX ' = 1 1 ( f34 + f35 − f38 − f39 ) = ( f58 + f59 − f62 − f63 ) = 1.18) 32 33 JMN = JA ' M = HN 1 64 ∑ ( fi − fi +1 ) = 0. A’. M.73 Hz (1.87 Hz (11.18)(6.23 Hz (0.44 Hz (1.88) 2 2 .85 Hz (δM : 6. 42) JAM = 15.935 Hz (δN : 6.84) 4 101 1 ( f101 + f103 − f102 − f104 ) = 1.99 Hz (δX : 1.91) 4 97 1 ( f97 + f99 − f98 − f100 ) = 1. La señal consta de 4 líneas (6) HX HX' JAX' JA'X JNX JMX' f97 νX = JNX = f101 f104 1 100 ∑ fX = 1336. La señal consta de 4 líneas (5) Protones X’: acoplados con A.00 Hz JMN = 0.91) JA ' N = 11.30 Hz .78 Hz JNX = 1.38 Hz JMX ' = 1.635 HA O Me(X) (X')Me HA' HM HN Protones X: acoplados con A’ y N.45 Hz (1.78 Hz (6.78) 2 RESUMEN HA O Me(X) (X')Me HA' HM HN ν A = 4718.44 Hz ν M = 4325.990 Hz (δX : 1.73 Hz (1.91)(1.28 Hz (7.23 Hz ν A ' = 4494.990 Hz (δX’ : 1.84)(1.73 Hz ν N = 4278.11) JA ' M = 1.45) 2 JAX ' = 1 ( f101 + f102 − f103 − f104 ) = 6.99 Hz (δX’ : 1.00 Hz ν X = 1336.100 Hz (δA’ :6. y M.74) JAN = 1.156 Hz (δA : 6.3) 2 1 104 ∑ fX ' = 1287.84) JA ' X = 7.18) JAX ' = 6.850 Hz (δM : 6.74) 2 νX' = JMX ' = f100 JA ' X = 1 ( f97 + f98 − f99 − f100 ) = 7.87 Hz ν X ' = 1287. por acoplamiento con M origina un doble doblete. el acoplamiento con los tres protones Y.00 Hz (1) 5 1 2 3 4 6 7 10 11 14 15 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 + f10 + f11 − f14 − f15 ) = 5. el acoplamiento con los tres protones Y.894) 8 1 4 5 8 9 12 13 16 JAY = JAM = f4 1 ( f − f + f − f + f − f + f − f + f − f ) = 1.636 RESPUESTA 41 HX O (Y)Me HA HX O HB HX HX O HM AB[Y3]M + MX4 300 MHz Protón A (1) El acoplamiento de A con B da lugar a un doblete (sistema AB) Las dos líneas de este doblete.935 Hz (15. da lugar a cuatro cuartetes (16 líneas) . da lugar a cuatro cuartetes (16 líneas) HA JAB JAM JAM JAY JAY f1 νA = f5 f8 f9 f12 f13 f16 1 ( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 2068. Finalmente.93) 2 Protón B (2) El acoplamiento de B con A da lugar a un doblete (sistema AB) Las dos líneas de este doblete. por acoplamiento con M origina un doble doblete. Finalmente.895)(6.587 Hz (δA : 6.2) 4 JAB = 1 ( f4 + f5 − f12 − f13 ) = 15.187 Hz (5. desdobla cada una de las cuatro líneas del doble doblete en cuatro quintetes (en cada uno de los dos quintetes hay tres líneas superpuestas.93) 2 Protón M (3) El acoplamiento de M con A da lugar a un doblete. Las dos líneas de este doblete.49) 4 1 ( f35 − f40 + f45 − f50 ) = 0.89 Hz (δB : 6.8) 4 1 ( f33 − f34 + f41 − f42 + f44 − f45 + f50 − f51 ) = 0.2) 2 . con los cuatro protones X.185 Hz (5.637 HB JAB JBM JBM JBY JBY f17 νB = f21 f25 f24 f28 f29 f32 1 ( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 1886.99 Hz (-1) 4 JAB = 1 ( f20 + f21 − f28 − f29 ) = 15.291) 8 17 20 21 24 25 28 29 32 B JBY = JBM = f20 1 ( f17 − f18 + f19 − f20 + f22 − f23 + f26 − f27 + f30 − f31 ) = 0. HM JAM JBM JBM JMX f33 JMX f34 f35 νM = JMX = JBM = f40 f41 f42 f43 f44 f45 f50 f51 f52 1 ( f35 + f40 + f45 + f50 ) = 1139.80)(3. pero en el espectro sólo aparecen 14. el acoplamiento. por acoplamiento con el protón B originan un doble doblete. por este motivo.987 Hz (δM : 3. la señal de cada doble quintete consta solo de 7 líneas) El número total de líneas del protón M es 20. Finalmente.93 Hz (15.236 Hz (0.985 Hz (-1) 2 JAM = 1 ( f35 + f40 − f45 − f50 ) = 5.290)(6.23) 5 1 ( f18 + f19 − f22 − f23 + f26 + f27 − f30 − f31 ) = 0.49 Hz (0. 23) 2 JAY = 1 ( f55 + f56 − f57 − f58 ) = 1. por acoplamiento con el protón B. Cada línea de este doblete.638 Protones X.00 Hz B ν X = 706.49) νY = 1 ( f55 + f56 + f57 + f58 ) = 625. Y (4) y (5) El acoplamiento de los cuatro protones X con M da lugar a un doblete.354) JBM = 0.800) JAY = 1.354) 2 JMX = ( f53 − f54 ) = 0.El acoplamiento de los tres protones Y con A da lugar a un doblete.380 Hz (δY :2.085) 4 JBY = 1 ( f55 − f56 + f57 − f58 ) = 0.085)(2.890 Hz (δB : 6.587 Hz (δA : 6. origina un doble doblete (4 líneas) HX HY JAY JBY JMX f53 f54 νX = f55 f58 1 ( f53 + f54 ) = 706.38 Hz (δY :2.19 Hz ν M = 1139.895) JAB = 15.155 Hz (δX : 2.987 Hz (δM : 3.24 Hz JMX = 0.24 Hz (0.085) JBY = 0.98 Hz ν Y = 625.155 Hz (δX : 2.93 Hz ν B = 1886.354)(2.290) JAM = 5.00 Hz (1) 2 RESUMEN HX O (Y)Me HA HX O HB HX HX O HM ν A = 2068.49 Hz .49 Hz (0. 30 Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 2520.33 (f ' 2 ) ( ) ' − f9' = f4' − f12 = 19.73 f7' = 10.20 f3 f4 f11 f 12 f6 f5 0.19 f4' = 19.639 RESPUESTA 42 Cl HA HB' HB Cl HA' AA’BB’ 400 MHz f9 0.04 f3' = 21.11 + 0.14) .00 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 2520.38 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (I4 + I9 ) = 2 (I1 + I8 ) = 2 (I5 + I11 ) (0. 218) El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( ' − f6' = f7' − f10 ) (f ' 1 ) ( ' ' − f10 = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las líneas: (f ' 4 ) ( ) − f6' = f7' − f9' = 3.28 f6' = 16.38 / 19.00 6.40 f10 0.33 / 3.68 f5' = 18.02 + 0.10 f1 f2 0.40 ' f9' = 7.00 ) f1' = 27.30 f7 f8 0.30 f12 = 0.33 ' f8' = 9.63 ' f10 = 7.49 = 2(0.35 Recordemos los dos criterios que se utilizan para averiguar la equivalencia entre las líneas del modelo de referencia y del espectro (ver p.36) = 0.23) = 2(0.13 + 0.06 f2' = 26.89 f11 = 1. 86 / 8.83) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N .07 M= ) ' 3 M2 = 108.81 Frecuencias de resonancia de A.00 .24 Hz (11.30 / 17. exceptuando f2 y f11.330)(6. que necesariamente deben corresponder con f4 y f10 en el espectro La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f2 f3 f4 f1 f5 f6 f7 f8 f11 f9 f10 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.640 El empleo de estos dos criterios permite averiguar la equivalencia entre todas las líneas.24) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L) = 13. (f ' − f8' = f5' − f9' equivale a f1' − f8' = f5' − f11 = a = 17.L ) = -0.00 + 12.001 = 2532.27) 2 2 B 1 (K + M) = 11.12.270)(6.85 = 8.2) 2 JBB ' = 1 (K .12 Hz (13.07 bc = 10.M) = 0.43 ( ) N = f4' − f9' = 12.001 = 2507.855 c =28.001 Hz (δA = 6.83 Hz (0.22 = 28.855 (f ' + f9' = f5' + f8' equivale a f1' + f11 = f5' + f8' = c = 28.69) 2 .69 Hz (-0.07 1 Δν = 12.999 Hz (δB = 2.225 ) ' K = f2' + f3' + f9' − f4' − f6' − f10 = 12.A’ y B. del modelo.B’: JAA ' = νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 2520.29 =17.43 L = a2 − M2 = 13.295 ( (f (f (f b = 8.41 Δν ' ' + f7' + f9' − f4' − f10 − f12 = 12.116 K = 12.07 ' 2 ' + f3' + f7' − 2f4' − f10 = ' 3 ' ' + 2f9' − f6' − f10 − f12 = ) ) 12.23 / 28.07 12.225 ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) a = 17.001 2 Δν 2 = 4f4' f9' = 576.295 (f ' − f5' = f8' − f9' equivale a f1' − f5' = f8' − f11 = b = 8.33) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 2520. en consecuencia.760 K2 = 22.76 = 4.850 a2 = 23.805 Hz (δA = 7.641 RESUMEN Cl HA HB' HB Cl HA' ν A = 2532.272 Hz (3.78 / 1.495 Hz (δX = 6.746 Hz (1.560 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 4.999 Hz (δB = 2.69 Hz B 0. las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo (ver p. 207) νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2293.060 L = a2 − K 2 = 0.850 / 4.646) 2 νX = 1 ( f13 + f18 ) = 1939.785 M2 = 3.81) 2 .487 Hz (1.76 / 4.49) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.465)(6.330) JAA ' = 11.270) JBB ' = JA ' B = JAB ' = −0.850 = 4.658 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.814 Hz (0.646)(7.75) 2 L = b2 − M2 = 0.465) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.001 Hz (δA = 6.929 JAA ' = 1 (K + M) = 3.010 / 2.015 b2 = 4.24 Hz JAB = JA ' B ' = 13.27) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 1.186 N = ( f3 − f8 ) = 2.79 = 1.12 Hz ν B = 2507.522 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 2.83 Hz RESPUESTA 43 HX' HX HA O HA' AA’XX’ 300 MHz El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición.935 JXX ' = L = 0.020 = 2.932 1 (K − M) = 1. 5) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 1.400 Hz (0.90 / 1.70 = 4.642 RESUMEN HX' HX HA O HA' ν A = 2293. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.10 = 1.210 N = ( f2 − f9 ) = 6.300 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 4.500 Hz (1.49 Hz JAX ' = JA ' X = 0.970 Hz (δX = 7.4) 2 JAX = JA ' X ' = b2 = 19.0900 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 4.300 1 (K − M) = 1.030 Hz (δA = 8.75 Hz ν X = 1939.70 / 4.0) 2 .646) JAA ' = 3.90 K2 = 3.81 Hz RESPUESTA 44 HA HX N HA' CH3(Z) C O CO CH3(Y) HX' CN AA’XX’ 300 MHz Protones AA’XX’ El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.70 a2 = 22.465) JXX ' = 1.805 Hz (δA = 7.610 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 1.495 Hz (δX = 6.90 = 1.27 Hz JAX = JA ' X ' = 1.7136 1 (N + L ) = 5.000 Hz (1.44 / 4.2988 JAA ' = L = b2 − M2 = 4.44 = 4.44 L = a2 − K 2 = 4. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2649.3) 2 JXX ' = L = 4.83) 2 νX = 1 ( f11 + f20 ) = 2285.10 M2 = 1.300 Hz (5.620)(7.620) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 1.10 / 1.830)(8.3016 1 (K + M) = 0. 00 Hz (δY = 2.205) JAM ( m ) = ( f1 − f2 ) = .21 Hz (0.970 Hz (δX = 7.21) . M La irradiación de los protones X (doble resonancia a 3418.40 Hz JAX = JA ' X ' = 5.240)(2.620) JXX ' = 1.5 Hz) permite calcular la constante de acoplamiento JAM(meta) y los desplazamientos químicos de A y M: HA JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 ν A = f4 = 1102. = ( f6 − f7 ) = 0.50 Hz JAX ' = JA ' X = 1.205)(2.00) RESUMEN HX HA CH3(Z) C O CO CH3(Y) N HX' HA' CN ν A = 2649.00 Hz (δZ = 2.000)(2.24) ν Z = 600.30 Hz ν X = 2285..830) JAA ' = 0.030 Hz (δA = 8..643 Protones Y.66 Hz (δA : 2. Z Los protones Y y Z no están acoplados con ningún protón. Cada uno de ellos da lugar a un singlete: ν Y = 672.00 Hz RESPUESTA 45 CH3(A) HX HX (M)CH3 CH3(M) Cl A3M6X2 500 MHz Protones A. 644 HM JAM f1 f2 νM = f3 f4 1 ( f2 + f3 ) = 1040. La señal no es un septete. como demuestra la diferencia entre las frecuencias de líneas contiguas. = ( f3 − f4 ) = 0.00 Hz (δM : 2.837) JMX ( o ) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 0. Su valor debe comprobarse en la señal del protón M..66 Hz . el cálculo que se realiza de la constante mayor es arriesgado.080)(2. El acoplamiento de los protones X con M en para da lugar a un cuartete.080) 2 JAM ( m ) = ( f1 − f2 ) = .21) Protones M.6 Hz) permite calcular las constantes de acoplamiento JMX(orto) JMX(para) y los desplazamientos químicos de M y X.. HX JMX(o) JMX(p) f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 ν X = f4 = 3418. El acoplamiento posterior con los protones M en orto origina cuatro cuartetes.21 Hz (0. Esto significa que JMX(o) y JMX(p) tienen un valor muy parecido.837)(6.62 Hz JMX ( p ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f6 − f7 ) = 0.49 Hz (δX : 6. lo que conduce a la superposición de 9 líneas. De las 16 líneas sólo aparecen 7. ya que no hay forma de saber qué líneas están superpuestas. X La irradiación de los protones A (doble resonancia a 1102. 205) JAM ( m ) = 0.62 y 0.21 Hz ν M = 457.62 Hz Señal (2): JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.60 Hz (δM : 2. Si en el espectro aparecen superpuestas (falso triplete) no será posible distinguir entre los valores de JMX(o) y JMX(p) Ambas constantes tendrán el mismo valor.62 Hz JMX ( p ) = 0.837) JMX ( o ) = 0.080) JAX ( o ) = 0.14 Hz (δX : 6.66 Hz .00 Hz (δM : 2. situado entre 0.66 Hz.62 Hz ν X = 1504. Protones A.080)(2.62 Hz 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 0.04 Hz. X La irradiación de los protones M (doble resonancia a 1040 Hz) permite calcular la constante de acoplamiento JAX en cualquiera de las dos señales: (1) (protón A) o (2) (protón X): Señal (1): JAX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = 0.645 HM JMX(p) JMX(o) JMX(o) f1 νM = f2 f3 f4 1 ( f1 + f4 ) = 1040.08) 2 JMX ( p ) = JMX ( o ) = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.17 Hz (δA : 2.66 Hz 2⎣ La diferencia entre las frecuencias de las líneas 2 y 3 es de 0.62 Hz RESUMEN CH3(A) HX HX (M)CH3 CH3(M) Cl ν A = 485. 00 Hz (16) 2 Protón M HM JAM JMX JMX JMN JMN f17 νM = JMN = JMX = f19 f22 f24 f25 f27 f30 f32 1 ( f20 + f21 + f28 + f29 ) = 2246.841)(7.94) 4 JAM = 1 ( f4 + f5 − f12 − f13 ) = 16.100 Hz (0.646 RESPUESTA 46 CO2H HA HO2C HN HM CH3(X) AMNX3 360 MHz Protón A HA JAM JAN JAN JAX JAX f5 f8 f1 f4 JAN = f13 f16 f9 f12 νA = 1 ( f4 + f5 + f12 + f13 ) = 2822.940 Hz (-0.87 Hz (δA : 7.841) 4 JAX = 1 ( f1 − f4 + f5 − f8 + f9 − f12 + f13 − f16 ) = 0.00Hz (16) 2 .72) 4 1 ( f17 + f18 − f23 − f24 + f25 + f26 − f31 − f32 ) = 1.242) 4 1 ( f19 − f20 + f21 − f22 + f27 − f28 + f29 − f30 ) = 0.1) 12 1 ( f2 + f3 − f6 − f7 + f10 + f11 − f14 − f15 ) = 0.241)(6.90 Hz (δM : 6.720 Hz (0.00Hz (1) 12 JAM = 1 ( f20 + f21 − f28 − f29 ) = 16. 10 Hz ν X = 776.157) JMN = 0.10 Hz (0.90 Hz (δM : 6.20 Hz ν N = 2119.887)(5.35 Hz (δN : 5.66 Hz (δX : 2.717 Hz (0.00 Hz ν M = 2246.66 Hz (δX : 2.841) JAM = 16.72) 4 Protones X HX JNX JMX JAX f49 f50 νX = JAX = f51 f52 f53 f54 f55 f56 1 ( f50 + f51 + f54 + f55 ) = 776.20 Hz (1.157) 4 1 ( f49 − f50 + f55 − f56 ) = 0.887) JAX = 0.94 Hz JNX = 1.195 Hz (1.647 Protón N HN JNX JAN JMN f33 νN = JNX = f36 f34 f41 f39 f43 f45 f47 f48 1 ( f38 + f39 + f42 + f43 ) = 2119.2) 2 JMN = f37 JAN = 1 ( f33 + f34 − f35 − f37 + f44 + f46 − f47 − f48 ) = 0.1) 2 JNX = JMX = 1 ( f49 + f50 − f51 − f52 + f53 + f54 − f55 − f56 ) = 1.2) 2 RESUMEN HA CO2H HO2C HN HM CH3(X) ν A = 2822.72 Hz .00 Hz JMX = 1.157)(2.887) 4 1 ( f38 + f39 − f42 − f43 ) = 1.94) 4 1 ( f33 − f34 + f35 − f37 + f39 − f41 + f47 − f48 ) = 0.00 Hz (1) 4 1 ( f50 + f51 − f54 − f55 ) = 1.35 Hz (δN : 5.87 Hz (δA : 7.940 Hz (0.241) JAN = 0. 00 Hz (δY : 2.55) .1 Hz) HX HY JMX JMY f1 νX = 1 ( f1 + f2 ) = 1092.79 Hz (1.185)(2. HA HM JAM JAM f1 νA = f3 f2 1 ( f1 + f2 ) = 3639.5 Hz) que puede calcularse como AX.17 Hz (δA : 7.56 Hz(0.278) 2 νM = f4 1 ( f3 + f4 ) = 3628.258)(7.50 Hz (δX : 2.79) Protones X.185) 2 JMX = ( f1 − f2 ) = 0.278)(7.648 RESPUESTA 47 OH (X)Me HM (Y)Me CO2Me HA AMX3Y3 500 MHz Protones A.184)(2. M Los protones A y M forman un sistema tipo AB (doble resonancia: irradiación a 1092.32 Hz (0.184) 2 JMY = ( f3 − f4 ) = 0. Y Los protones X e Y dan lugar a un sistema tipo AX (doble resonancia: irradiación a 3639.258) 2 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1.31) f2 f3 f4 νY = 1 ( f3 + f4 ) = 1092.92 Hz (δM : 7. 772 Hz (δM : 7. Cada una de las líneas de este doblete.32 Hz (0.185) JAY = 0.35) RESUMEN OH (X)Me HM (Y)Me CO2Me HA ν A = 2620.600 Hz (δX : 2. el acoplamiento con los dos protones M da lugar a 16 tripletes (la señal del protón A consta de 16 x 3 = 48 líneas) .62 Hz(0.32 Hz JMY = 0.184) JMX = 0.62 Hz ν Y = 786.79 Hz ν M = 2612.258) JAX = 0.278) JAM = 1.62) JAX = ( f1 − f2 ) = 0.080 Hz (δA : 7.649 El último espectro de doble resonancia (irradiación a 3629 Hz) permite calcular JAX y JAY: HX HY JAX JAY f1 f2 f3 f4 JAY = ( f3 − f4 ) = 0. por acoplamiento con el protón N origina un doble doblete (4 líneas) El acoplamiento posterior con los tres protones X desdobla cada línea en un cuartete (cuatro cuartetes: 16 líneas) Finalmente.56 Hz RESPUESTA 48 (X)CH3 O HA HM Br O HN HB HM O Br A [M2N]B[N]X3 300 MHz Protón A (1) El acoplamiento de A con B da lugar a un doblete.240 Hz (δY : 2.32 Hz ν X = 786. 93) 2 .963)(6.962) 8 14 17 20 23 26 29 32 35 JAM = 1 ( f1 − f2 + f14 − f15 + f22 − f23 + f26 − f27 ) = 0.712 Hz (δB : 6.055 Hz (δA : 6. Finalmente.185 Hz (5.2) 4 JAB = 1 ( f12 + f13 − f36 − f37 ) = 15.23) 4 1 ( f50 + f51 − f54 − f55 + f58 + f59 − f62 − f63 ) = 0.316)(6.935 Hz (15.997 Hz (1) 4 1 ( f6 + f7 − f18 − f19 + f30 + f31 − f42 − f43 ) = 5.99 Hz (-1) 4 JAB = 1 ( f52 + f53 − f60 − f61 ) = 15. el acoplamiento con los tres protones X. da lugar a cuatro cuartetes (16 líneas) HB JAB JBN JBN JBX JBX f49 νB = f52 f56 f57 f60 f61 f64 1 ( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 1894.235 Hz (0.14 Hz (-0. por acoplamiento con N.14) 4 JAX = 1 ( f5 − f8 + f17 − f20 + f29 − f32 + f41 − f44 ) = 0. Las dos líneas de este doblete.93 Hz (15.93) 2 Protón B (2) El acoplamiento de B con A da lugar a un doblete. originan un doble doblete.317) 8 53 54 55 56 57 58 59 60 B JBX = JBN = f53 1 ( f49 − f50 + f55 − f56 + f57 − f58 + f63 − f64 ) = 0.650 HA JAB JAN JAN JAX JAX JAX JAX JAM JAM f2 f5 νA = JAN = f11 f8 f14 f17 f20 f26 f23 f29 f32 f35 f38 f41 f44 f47 1 ( f + f + f + f + f + f + f + f ) = 2089. 1 Hz) pero la constante de acoplamiento no debe serlo. = ( f87 − f88 ) = 0. origina dos dobletes (JAM) Por su parte.651 Protones M y N (3) y (4) Las señales de los protones M y N [(3) y (4) del espectro normal] son difíciles de interpretar porque su multiplicidad no resulta evidente. el protón N.05 1350. JBN): SEÑALES (3) Y (4) SIN DOBLE RESONANCIA M2N HM f1 f2 HN f5 f3 f4 f6 f7 f8 JAN JAM JAN JAM JBN JBN f65 f68 f69 f72 f73 f74 f75 f78 f83 f86 f87 f88 La constante de acoplamiento JMN se calcula empleando las frecuencias del espectro de triple resonancia (espectro tipo A2B de 8 líneas): JMN = 1 ⎡ f1 (M2N) − f3 (M2N) + f5 (M2N) − f8 (M2N) ⎤⎦ = 5.73 1488.500)(4.50) 2 La diferencia entre sus frecuencias de resonancia es pequeña (141...66 1488.02 Hz (δN : 4.02) 3⎣ Los valores de JAM.12 1349. JAN y JBN los calculamos empleando el esquema de desdoblamiento de los protones M y N: JAM = ( f65 − f67 ) = .99 Hz (0. = ( f70 − f72 ) = 0. Calculamos primero sus frecuencias de resonancia: νM = 1 ( f65 + f72 ) = 1491. ya que están separados por tres enlaces. se realiza un experimento de triple resonancia.97) 2 νN = 1 ( f73 + f88 ) = 1350.01 En este sistema M2N. irradiando las señales a 2089 Hz (protón A) y 1894..64 1355.14 Hz (0.971)(4. el acoplamiento de los dos protones M con los dos protons A.93 Hz (5. da lugar a 8 dobletes (JAN.02 Hz (5.7 Hz (protón B) El resultado es un espectro A2B de 8 líneas (M2N) [señales (3) y (4) con triple resonancia] que se aproxima mucho a un sistema A2X: i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi(M2N) 1493.14) JBN = ( f73 − f74 ) = .12 Hz (δM : 4. al acoplarse primero con A y después con B. Para poder interpretar sus señales partimos de la hipótesis de un posible acoplamiento de segundo orden entre ellos (sistema A2B) Con el fin de comprobarlo.94 1345.99) JAN = 1 ( f73 + f74 − f75 − f78 ) = 4.2) 2 .75 1493.. 055 Hz (δA : 6.18 Hz ν N = 1350. dan lugar a un doblete.23 Hz .060 Hz (δN : 4.712 Hz (δB : 6.085)(2..14 Hz ν M = 1491. JAM = 0) y la de N (4) en ocho líneas (sistema M2N.00 Hz (0.99) RESUMEN (X)CH3 O HA HM Br O HN HB HM O Br ν A = 2089.00 Hz ν X = 625.963) JAB = 15.. JAN = 0) En esta señal (4) se puede calcular JBN: JBN = ( f5 − f6 ) = . El acoplamiento posterior con B origina un doble doblete (4 líneas) HX JAX JBX JBX f89 f90 νX = JBX = f91 f92 1 ( f89 + f90 + f91 + f92 ) = 625.380 Hz (δX : 2.652 Protones X (5) Los tres protones X. por acoplamiento con el protón A.99 Hz B JBX = 0.500) JAX = 1. = ( f11 − f12 ) = 1.970) JAN = 5.23) 2 JAX = 1 ( f89 + f90 − f91 − f92 ) = 1.7 Hz) deja inalterada la señal de M [señales (3) del espectro normal y con doble resonancia] Esto indica que ambos protones no están acoplados entre sí (JBM = 0) La irradiación de A (2089 Hz) transforma la señal de M(3) en cuatro líneas (sistema M2N.93 Hz ν B = 1894.122 Hz (δM : 4.085) 4 1 ( f89 − f90 + f91 − f92 ) = 0.316) JAM = 0.380 Hz (δX : 2.085) JBN = 0.24 Hz (0.00 Hz (1) 2 Espectros con doble resonancia La irradiación de B (1894. 384) 2 .31) 2 Protones BB’CC’ (2) y (3) νB = 1 ( f11 + f20 ) = 3845.81 / 8.14 / 1.653 RESPUESTA 49 HC HB NC HD HA O CO HC' HB' OH HD' HA' AA’XX’ + AA’XX’ 500 MHz Comentario preliminar Se trata de dos sistemas tipo AA’XX’. Las señales (1) y (4) corresponden a los protones del núcleo derecho (AA’DD’) y las señales (2) y (3) a los protones del núcleo izquierdo (BB’CC’) Protones AA’DD’ (1) y (4) El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición (ver p.67 Hz (1.15 = 1. las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo.69) 2 B νC = 1 ( f21 + f30 ) = 3692.587 1 (K − M) = 2.21 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.384)(7.67) 2 JAD = JA ' D ' = 1 (N + L ) = 7.48 K2 = 20.77 Hz (δD = 7.145 M2 = 1.586 JAA ' = L = b2 − M2 = 7.81 Hz (2.02 Hz (δC = 7.62 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 7.589 1 (K + M) = 1.07 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1. 207).90 L = a2 − K 2 = 7.81 = 8. en consecuencia.067)(7.67 / 7.675 b2 = 58.82) 2 JAD ' = JA ' D = 1 (N − L ) = 0.31 N = ( f3 − f8 ) = 8.138) 2 νD = 1 ( f31 + f40 ) = 3533.95 Hz (δA = 8.48 = 4.81 a2 = 77.68 = 7.9) 2 JDD ' = L = 7.24 Hz (δB = 7.068) 2 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.48 / 4.90 Hz (7.690)(7.138)(8. νA = 1 ( f1 + f10 ) = 4068.31 Hz (0. 067) JA ' D = 0.35 = 0.31 Hz JBC ' = 0.74 / 4.20 ⎡⎣( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f11 − f16 ) = ( f15 − f20 ) ⎤⎦ ( espectro ) = a = 9.384) JAD ' = 0.64 / 9.67 Hz JA ' D ' = 7.80 Hz JCC ' = 2.95 Hz (δA = 8.93 L = a2 − K 2 = 8.138) JAA ' = 1.4) 2 RESUMEN HB HC NC HB' HA HD O CO HC' HA' OH HD' ν A = 4068.12 N = ⎡⎣( f3 − f8 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f2 − f9 ) ⎤⎦ ( espectro ) = ⎡⎣( f12 − f19 ) ⎤⎦ ( espectro ) = 9.74 M = ⎡⎣( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) ⎤⎦ ( espectro ) = ⎡⎣( f13 − f14 ) = ( f17 − f18 ) ⎤⎦ ( espectro ) = 0.8) 2 L = 8.654 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ⎡⎣( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f11 − f15 ) = ( f16 − f20 ) ⎤⎦ ( espectro ) = 4.64 ⎡⎣( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) ⎤⎦ ( mod elo ) = ⎡⎣( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) ⎤⎦ ( espectro ) = ⎡⎣( f13 − f17 ) = ( f14 − f18 ) ⎤⎦ ( espectro ) = b = 8.34 / 0.40 Hz ν B = 3845.20 Hz (2.405 a2 = 92.345 K2 = 22.40 1 (K + M) = 2.31 Hz JBC = 8.54 Hz ν D = 3533.54 Hz (2.74 = 4.20 Hz JB ' C ' = 8.81 Hz B .395 1 (K − M) = 2.40 / 8.47 M2 = 0.90 Hz JBB ' = 2.2) 2 JBC = JB ' C ' = JCC ' = 1 (N + L ) = 8.24 Hz (δB = 7.41 = 8.64 L = b2 − M2 = 8. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.80 Hz (8.80 Hz ν C = 3692.39 JBB ' = b2 = 70.690) JAD = 7.40 Hz (0.40 Hz JDD ' = 2.64 = 9.02 Hz (δC = 7.90 Hz JB ' C = 0.77 Hz (δD = 7.55) 2 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0. 0 ESPECTRO El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.0 2553.30 f8 f3 0.0 2559.10 0.5 2552.22 Hz (δA = 8. 207).5 2559.20 f6 f5 f4 0.524)(8.0 2561.49 K2 = 2.0 2558.524) 2 νC = 1 ( f11 + f20 ) = 2146.5 2556.0 2560.5 2557.0 2555.0 2552.155) 2 K = ( f2 − f5 ) = ( f6 − f9 ) = 1.5 2555.5 2558.49 / 1.00 f1 f7 f10 f2 f9 2562. En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.155)(7.6 Hz) Los protones AA’CC’ forman un sistema tipo AA’XX’: f8 f3 f5 f6 f7 f4 f9 f2 f10 f1 MODELO 0.5 2561.0 2557.5 2554.49 = 1.0 2556.5 2553.655 RESPUESTA 50 HB HC' HC N HA HA' AA’XX’(B) 300MHz Protones AA’CC’ (doble resonancia: irradiación a 2262.485 Hz (δC = 7.5 2560. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f2 f3 f1 f4 f5 f6 f7 f10 f8 f9 νA = 1 ( f1 + f10 ) = 2557.220 .0 2554. 656 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 1.15 = 4.524)(8.13) 2 JCC ' = 1 (N + L ) = 4.850 Hz (1.873 JAA ' = L = b2 − M2 = 3.2 Hz) Los protones B y C forman un sistema tipo AB2 de 8 líneas: νC = ν B = f3 = 2262.60 Hz (δB = 7.13 Hz JAC ' = 0.50 Hz (δC = 7.542)(7.485 Hz (δC = 7.23 M2 = 1.36) 2 JAC ' = JA ' C = 1 (N − L ) = 0.542)(7.660 Hz (7.66) 3 Protones A B (doble resonancia: irradiación a 2146.98 Hz JBC = 7.23 / 1.542) B JAB = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.07 / 4.524) 2 ν B = f4 = 2262.600 Hz (δB = 7.155) 2 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 7.85) RESUMEN HB HC' HC HA N HA' ν A = 2557.07 = 4.98 Hz JCC ' = 1.60 Hz (δB = 7.15 / 4.565 L = a2 − K 2 = 3.858 Hz (4.524) JAA ' = 0.84 ( f2 − f6 ) = ( f5 − f9 ) = a = 4.155)(7.5Hz) Los protones A y B forman un sistema de primer orden tipo A2X: νA = 1 ( f1 + f2 ) = 2557.222 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 4.86 Hz B .66 Hz ν B = 2262.130 Hz (−0.220 Hz (δA = 8.982 Hz (0.07 b2 = 16.98) 2 Protones B C (doble resonancia: irradiación a 2557.86) 2 JAC = JA ' C ' = L = 3.876 1 (K − M) = 1.36 Hz ν C = 2146.155) JAC = 4.205 Hz (δA = 8.15 a2 = 17.23 = 1.542) JAB = 1.880 1 (K + M) = 0.513 N = ( f1 − f10 ) = 5.360 Hz (1.85 Hz JA ' C = 0.86 Hz JA ' C ' = 4.542) B JBC = 1 ( f5 + f7 ) = 2146. 00 Hz (δA = 8.45 = 0.96 / 2.016)(8.016) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 3747.45 / 0.77 Hz (7.70 Hz (1.442 L = a2 − K 2 = 6.70) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 7.96 = 6.657 RESPUESTA 51 CO2Me HA' HA HB' HB HC AA’XX’(C) 500MHz Comentario preliminar Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’. Estos tres protones dan lugar a un sistema tipo A2X (A2C): νA = 1 ( f1 + f2 ) = 4008. Se recurre a la doble resonancia (irradiación a 3809. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.955 K2 = 8. en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con C.945 1 (K + M) = 1. El experimento permite conocer la frecuencia de resonancia de C: νC = 3809.016) 2 ν C = f4 = 3809.25) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.0 Hz) para desacoplar el protón C de los protones AA’ y BB’.30) .496) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.618)(7. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 2.00 Hz (δC = 7.960 b2 = 48.25 Hz (1.0 Hz)] νA = 1 ( f1 + f10 ) = 4008.925 Hz (δB = 7.450 M2 = 0.77) 2 JBB ' = L = 6.0 Hz [señales (1) y (2) del espectro] desacopla los protones BB’ de AA’ y C.54 / 7.83) 2 Protones AA’y C El experimento de doble resonancia a 3748.53 = 7.075 Hz (δA = 8.60 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.30 Hz (1.0 Hz (δC = 7.95 = 2.016)(8.202 N = ( f2 − f9 ) = 8.83 Hz (0.96 / 6.496)(7.535 a2 = 56.938 1 (K − M) = 1.732 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.776 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 6.931 JAA ' = L = b2 − M2 = 6.618) Protones AA’BB’ [señales (1) y (3) del espectro con doble resonancia (3809.618) JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1. 00 Hz (δB’ = 7.70 Hz JA’B’ = 7.12) 3 1 4 6 8 RESUMEN CO2Me HA' HA HB' HB HC ν A = 4008.496) JAB’ = 0.C.83 Hz JB’C = 7.00 Hz (δA’ = 8.25 Hz ν B ' = 3748.12 Hz ν C = 3809.496)(7.00Hz (δC = 7. C y D forman un sistema de espines independiente de los protones B.496) JAC = 1.77 Hz JA’C = 1. Por su parte. Los protones A.83 Hz JBB’ = 1. E y F originan un sistema tipo XAB. F y J. C y D dan lugar a un sistema tipo AMX. E.00 Hz (δA = 8.77 Hz ν A ' = 4008.00 Hz (δB = 7.658 Protones BB’y C El experimento de doble resonancia a 4008.016) JAB = 7.00 Hz (δC = 7.618) JA’B = 0.D [señales (1) (3) y (4)] El protón A.12 Hz (7.0 Hz [señales (2) y (3) del espectro] desacopla los protones AA’ de BB’ y C. Protones A. en el que los tres protones están acoplados con J.00 Hz (δB = 7.016) JAA’ = 1. los protones B.12 Hz RESPUESTA 52 HB O OH C CO HJ HE HF O HA HD HC ABX + AMX 400 MHz Comentario preliminar Los protones A.30 Hz JBC = 7.618) JBC = 1 ( f5 + f7 ) = 3748. Estos tres protones dan lugar a un sistema tipo AB2 (CB2) de 8 líneas: νB = ν C = f3 = 3809.618)(7.30 Hz ν B = 3748. por acoplamiento con D origina un doblete (JAD) El acoplamiento posterior con C da lugar a un doble doblete (JAC ) [señal (1)]: (1) HA JAD JAC f1 f2 f3 f4 .496) 2 1 ( f − f + f − f ) = 7. 70 Hz (3.543) 4 JAC = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0.543)(7.70) 2⎣ El protón C.703)(6.70 Hz (3.008) 4 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.70) JAD = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 1. por acoplamiento con D origina un doblete (JCD) El acoplamiento posterior con A da lugar a un doble doblete (JAD) [señal (3)]: (3) HC JCD JAC f13 f14 νC = f15 f16 1 ( f13 + f14 + f15 + f16 ) = 3017.70 Hz (0.70) 2⎣ .008)(8.21 Hz (δC = 7.659 νA = 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 3203.70 Hz (1.20 Hz (δA = 8.70) JCD = 1 ⎡( f17 + f18 ) − ( f19 + f20 ) ⎤⎦ = 3.70 Hz (1.70 Hz (0. por acoplamiento con C origina un doblete (JCD) El acoplamiento posterior con A da lugar a un doble doblete (JAD) [señal (4)]: (4) HD JCD JAD f17 f18 νD = f19 f20 1 ( f17 + f18 + f19 + f20 ) = 2681.70) 2⎣ El protón D.703) 4 JAD = ( f17 − f18 ) = ( f19 − f20 ) = 1.19 Hz (δD = 6.70) JCD = 1 ⎡( f13 + f14 ) − ( f15 + f16 ) ⎤⎦ = 3. 80) 2⎣ Para calcular la parte (AB. antes del acoplamiento con J (punto medio de los dobletes que aparecen en las señaesl de E(5) y F(5): f3 f5 f4 HE f1 f6 HF (EF) f7 f2 f8 (5) (EF)(J) JEJ JFJ f21 f24 f25 f28 f29 f32 f33 f36 Las líneas del sistema AB (EF) originales no aparecen en negrita y se pueden calcular fácilmente: . E(5) y F(5) forman un sistema XAB en el que las señales están duplicadas por el acoplamiento posterior con J (6) El protón B.611) 4 B JBJ = ( f5 − f6 ) = .660 Protones B.40 Hz (δB = 7..E..35) JBF = JBE = 1 1 ⎡⎣( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f9 + f10 ) − ( f11 + f12 ) ⎤⎦ = 1.611)(7. EF) del sistema XAB es necesario averiguar las frecuencias de las líneas que corresponden a este sistema.76 Hz (1. = ( f11 − f12 ) = 0.35 Hz (0.F [señales (2) y (5)] Los protones B (2).00) 2 2 1 ⎡( f6 + f7 ) − ( f10 + f11 ) ⎤⎦ = 1.04 Hz (1. por acoplamiento con F origina un doblete (JBF) cuyas líneas se desdoblan en dos al acoplarse con E (JBE) Finalmente el acoplamiento con J (JBJ) trasforma la señal en cuatro dobletes: (2) HB JBF JBE JBE JBJ JBJ f5 νB = f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 1 ( f7 + f8 + f9 + f10 ) = 3044. el acoplamiento con F transforma la señal en cuatro dobletes (las dos líneas centrales están superpuestas: Δν = 0.04 Hz (1.50 Hz (0.427)(6.28 Hz 2 f5 = f1 = En este momento se pueden elegir dos opciones: realizar el cálculo ABX o emplear la aproximación AMX (ver p 186-189) En este caso.445) 4 f29 νF = f32 f33 f36 1 ( f5 + f6 + f7 + f8 ) = 2570.00) JEF = JBF = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1.428) 4 JEJ = ( f21 − f22 ) = ( f23 − f24 ) = ( f25 − f26 ) = ( f27 − f28 ) = 0.51 Hz 2 1 f3 = ( f25 + f26 ) = 2577. al acoplarse con E origina un doblete que se trasforma en un doble doblete por acoplamiento con B.661 1 ( f21 + f22 ) = 2580.13 Hz (0.34 Hz 2 1 f6 = ( f31 + f32 ) = 2571.81 Hz (δF = 6.50) JFJ = ( f29 − f30 ) = ( f31 − f32 ) = ( f33 − f34 ) = ( f35 − f36 ) = 0.21 Hz 2 1 ( f29 + f30 ) = 2573.30 Hz (3.13) JBE = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1.04 Hz 2 1 f8 = ( f35 + f36 ) = 2568.76 Hz (1. las líneas que corresponden al protón E no están entrecruzadas con las de F y la aproximación AMX dará lugar a buenos resultados: (5) HE HF JEF JBE JEF f3 f1 f4 f5 JBF f6 f7 f2 f8 JEJ JFJ f21 νE = f24 f25 f28 1 ( f1 + f2 + f3 + f4 ) = 2578.02 Hz): .80) 1 1 [ f1 + f2 − f3 − f4 ] = 2 [ f5 + f6 − f7 − f8 ] = 3.38 Hz (δE = 6.58 Hz 2 1 f7 = ( f33 + f34 ) = 2570.55 Hz 2 1 f2 = ( f23 + f24 ) = 2579.30) 2 Protón J [señal (6)] El protón J.25 Hz 2 1 f4 = ( f27 + f28 ) = 2576. Finalmente.446)(6. 50 Hz JFJ = 0.703) νE = 2578.00 Hz (δJ = 5.35) 2 JEJ = 1 [ f38 + f39 − f42 − f43 ] = 0.375) .21 Hz (δC = 7.00 Hz (δJ = 5.825)(5.50) 2 RESUMEN OH O HB HF C HJ HE νA = 3203.662 (6) HJ JEJ JBJ JFJ f38 f37 νJ = f40 f41 f43 f44 1 ( f40 + f41 ) = 2330.50 Hz (0.13 Hz RESPUESTA 53 CO2H HA' HA HB' HB CH3(X) AA’BB’(X3) 90 MHz Comentario preliminar Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’BB’.40 Hz (δB = 7.20 Hz (δA = 8. Se recurre a la doble resonancia (irradiación a 213.35 Hz (0.611) νC = 3017.70 Hz JEF = 3.75 Hz (δX = 2. en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con X.446) νF = 2570.543) νD = 2681.04 Hz JBF = 1.70 Hz JAC = 0.75 Hz) para desacoplar el protón X de los protones AA’ y BB’.38 Hz (δE = 6.008) νB = 3044.825) B O CO HC HA HD JAD = 1.13) JBJ = 1 [ f37 + f38 − f39 − f40 ] = 0.19 Hz (δD = 6.30 Hz JEJ = 0.70 Hz JBE = 1. El experimento permite conocer la frecuencia de resonancia de X: νX = 213.825) 2 JFJ = ( f37 − f38 ) = ( f43 − f44 ) = 0.76 Hz JBJ = 0.35 Hz JCD = 3.81 Hz (δF = 6.13 Hz (0.427) νJ = 2330. 49 ) − f ) = b = 0.54/10.32 ' f10 = 21. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( ' − f6' = f7' − f10 ) (f ' 1 ) ( ' ' − f10 = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las mismas líneas: (f ' 2 ) ( ) (f ' − f6' = f7' − f10 = 2.69 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 682.29) = 2(0.53 ' f12 = 19.87 / 50.34 f7' = 23.49 = 7. ya que las expresiones obtenidas en el modelo de referencia hay que adaptarlas a la nueva distribución de líneas (ver p.49 / 7.663 Protones AA’BB’ [señales (1-2) y (3-4) del espectro con doble resonancia: 213.72 f9' = 21.15 f3' = 29.54 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) En el espectro estas relaciones vuelven a corresponder a las mismas líneas: (I2 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) (0.02 f8' = 21.79 f4' = 29.87 − f8' = f5' − f9' = a = ' 5 ' 8 ' 9 ' 5 ' 9 ' 8 .32 = 0.72 f6' = 27.07/2. (f (f (f ' 4 ' 4 ' 4 ) ( − f ) = (f + f ) = (f ) equivale a ( f − f ) equivale a ( f + f ) equivale a ( f − f8' = f5' − f9' ' 5 ' 8 ' 9 ' 5 ' 4 ' 9 ' 4 ' 8 ' 4 ) ( − f ) = (f + f ) = (f 7.14) La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.21 + 0. 218) Para asignar la equivalencia entre las líneas se utilizan dos criterios.15) = 2(0.32 / 0.11 + 0.25 f2' = 29.32 + f ) = c = 50.10 + 0.75 Hz] Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 682.07 ' 1 ) ( ) ' ' − f10 = f2' − f12 = 10.79 f5' = 29.87 = 50. Este hecho complica el cálculo del espectro.25 El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ varía de unas moléculas a otras.85 ' f11 = 21.69 ) f1' = 31. .A’ y B. La señal (5) muestra únicamente 7 líneas.B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 682.306)(7.01 Hz (8.131 = 707.69 − 25.664 a = 7.75 Hz (δX : 2..865)(7.306) 2 2 B Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes: JAA ' = 1 (K .483 ( ) ' N = f2' − f10 = 8.10 ' ' K = f1' + f3' + f10 − f2' − f6' − f11 = 4.87 ) ) = 4.375) JAX = ( f1 − f2 ) = .131 = 657.865) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 682.10 M= ' 3 M2 = 0.34 Hz (0.53 Hz (0.68 Hz (0.324 Δν f7' + ' 1 ' + f3' + f7' − 2f2' − f11 = 4.54 Frecuencias de resonancia de A.821 Hz (δA : 7.559 Hz (δB : 7.10 + ' f10 − f2' − ' f11 − ) ' f12 1 Δν = 25.34) JBX = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 0.53) 2 Protones X El acoplamiento entre los tres protones X y los dos protones B da lugar a un triplete (JBX) El acoplamiento posterior con los dos protones A origina un triple triplete.49 b = 0.105 L = a2 − M2 = 7.21) 2 JAB = 1 (N + L) = 8.01) 2 JAB ' = 1 (N . esto indica que el valor de una de las constantes de acoplamiento es el doble que el de la otra.21 Hz (2.32 ( = (f = (f = (f c = 50.10 ' 3 ' ' ' + 2f10 − f6' − f11 − f12 = ) 4.20 K = 4. (5) HX JBX JAX f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 ν X = f4 = 213.68 Hz) .89) 2 JBB ' = 1 (K + M) = 2.131 2 ' Δν 2 = 4f3' f10 = 2526.69 + 25.L) = 0. = ( f6 − f7 ) = 0.89 Hz (1.375)(2.M) = 1.10 bc = 0. 88 Hz (δA = 7.34 Hz JBB’ = 2.865) νA’ = 707.83) 2⎣ RESUMEN O CO CH2Cl HB C C HC HA νA = 2179.68 Hz JB’X = 0.97 Hz (δX = 4.24) JAM = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 13.88 Hz (δA = 7.83 Hz (13.700) JMX = 1.665 RESUMEN CO2H HA' HA HB' HB CH3(X) νA = 707.99 Hz .865) νB = 657.53 Hz B JA’B’ = 8.24 Hz (6.996) JAX = 6.01 Hz JA’X = 0.700)(4.99) JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 6.74 Hz (δM = 4.83 Hz νM = 1498.82 Hz (δA = 7.53 Hz JAX = 0.266)(7.34 Hz JA’B = 0.23 Hz JBX = 0.56 Hz (δB’ = 7.68 Hz RESPUESTA 54 O CO CH2Cl HM C C HX HA AMX 300 MHz (1) (2) HM HA (3) HX JAX JAM JAX f1 νA = f2 JAM f3 JMX f5 f4 f9 f8 1 ( f2 + f3 ) = 2179.99 Hz (1.56 Hz (δB = 7.82 Hz (δA’ = 7.01 Hz JAB’ = 0.266) 2 νX = JMX νM = f12 1 ( f5 + f8 ) = 1498.996)(4.700) 2 JMX = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 1.306) νX = 213.74 Hz (δM = 4.375) JAA’ = 1.97 Hz (δX = 4.996) 2 1 ( f9 + f12 ) = 1409.266) JAM = 13.24 Hz νX = 1409.306) νB’ = 657.75 Hz (δX = 2.87 Hz JAB = 8. 89 Hz (0.00 Hz (δB = 5.930) νC = 718.75 Hz JAC = 0. y el protón C a un doble doblete.017) νB = 1779.394)(2.64 Hz (0. = ( f7 − f8 ) = 0.89 Hz .394) B JAB = 1.394) 2 JBC = ( f9 − f10 ) = ( f13 − f14 ) = 0.64 Hz JBC = 0. es decir.017)(8.930) 2 B 1 ( f15 + f18 ) = 718. La señal de B consta de 6 líneas.20 Hz (δC = 2.75) 2⎣ RESUMEN HA HB (C)CH3 O N νA = 2405..75 Hz (1.64) JAB = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 1.666 RESPUESTA 55 HA HB (C)CH3 O N AMX3 300 MHz Se trata de un sistema tipo AMX3 (ABC3) en el que los protones A y B dan lugar a un doble cuartete..89) JAC = ( f1 − f2 ) = .017) 2 νC = f11 f12 f13 νB = f14 f15 f18 1 ( f11 + f12 ) = 1779.00 (δB = 5. JAB = JBC (1) HA JAB JAB (3) HC JBC JBC JAC f1 f2 νA = (2) HB f3 JAC f6 f7 f8 f9 f10 1 ( f1 + f8 ) = 2405.20 (δC = 2.930)(5.10 (δA = 8.10 Hz (δA = 8. 225) 2 Las frecuencia de resonancia de los protones B y B’ se calculan empleando cualquiera de las frecuencias simétricas de los cuartetes de la señal (2) del espectro con doble resonancia: νB = 1 ( 3435. pero solo aparecen 7 líneas.65 K2 = 21.65 = 4.55 ) = 3427.44 = 0.622 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0. A’. B y C.856) 2 B Las constantes de acoplamiento entre A.36 = 9.36 a2 = 87.65 / 4.667 RESPUESTA 56 (C) CH2OH HA HB HA' HB' OCH3(D3) AA’[C2]XX’[D3] 500 MHz Comentario preliminar La estructura de la molécula indica que los protones AA’BB’ pueden dar lugar a un sistema AA’BB’ o AA’XX’. Esta señal debería ser un triple triplete. ya que la señal de los protones D [(4) sin doble resonancia] es un triplete (acoplamiento entre D y los dos protones B) La señal (3) tiene su origen en los protones C. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4. El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo de referencia (ver p. acoplados con AA’ y BB’.78 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9. B y B’ se calculan utilizando la señal (1) del espectro con doble resonancia.61 . la complejidad de la señal que corresponde a los protones BB’ se debe al acoplamiento de estos protones con A.36 / 9.44 / 0. Protones AA’BB’ La frecuencia de resonancia de los protones A y A’ se calculan en la señal (1) del espectro con doble resonancia: νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3612.5 Hz) pero no con D.856)(6. A’.605 Hz (δA = 7. La señal (1) (protones AA’) del espectro de doble resonancia indica que el sistema es AA’XX’ (10 líneas) Esta señal permite deducir que los protones AA’ están acoplados con C (νC = 2266. Este hecho indica que el valor de una de las constantes de acoplamiento es el doble que el de la otra (JAC = 2JBC o JBC = 2JAC) Finalmente.895 Hz (δB = 6.225)(7.450 M2 = 0.24 + 3420.194 N = ( f2 − f9 ) = 8. 50 Hz (δC : 4.73 Hz (0.11) 2 JAB = JA ' B ' = b2 = 66.533) JBC = ( f1 − f2 ) = .33) 2 Protones C [señal (4)] (3) HC JAC JBC f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 ν C = f4 = 2266. = ( f6 − f7 ) = 0.00 Hz (δC : 3.36 Hz (0.55 Hz (2.46) 2 L = 8.14 = 8..23) La constante de acoplamiento JBD se puede calcular también en cualquiera de los cuartetes que aparecen en la señal de los protones BB’ [señal (2) del espectro de doble resonancia]: .668 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.14 / 8.73 Hz) Protones D [señal (3)] Los protones D solo están acoplados con BB’ (triplete): (4) HD JBD f1 f2 f3 ν D = f2 = 1883.55) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.10 Hz (2.123 JAA ' = L = b2 − M2 = 8.125 1 (K − M) = 2.33 Hz (0.766) JBD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.766)(3.45 Hz (8.26 JBB ' = 1 (N + L ) = 8..533)(4.23 Hz (0.14 L = a2 − K 2 = 8.128 1 (K + M) = 2.36) JAC = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 0. 33 Hz JA’B’ = 8.= (3420.22 Hz (0. El espectro de doble resonancia [señal (2).60 Hz (δA’ = 7.10 Hz JAB = 8.89 Hz (δB = 6.225) νB = 3427.23) RESUMEN (C) CH2OH HA' HA HB' HB OCH3 (D) νA = 3612.24 − 3435. Cada pareja de líneas de los protones B da lugar a un cuartete (JBD) pero cada una de las cuatro líneas que corresponden al protón C origina un septete (JCD).225) νA’ = 3612.. Los protones A y B forman un sistema tipo AB2 [señal (1) del espectro con triple resonancia.36 Hz JB’D = 0..50 Hz 8 (2) 7 6 Dos cuartetes superpuestos 5 4 Dos septetes entrecruzados 3 2 1 0 587 586 585 HB 584 583 582 581 580 579 HC 578 577 576 .77 − 3420.60 Hz (δA = 7.766) B JAA’ = 2.73 Hz JA’D = 0.55) = 0.02) =.00 Hz (δD = 3.856) νB’ = 3427.55 Hz JBC = 0.669 JBD = (3435.00 Hz JBB’ = 2. Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 643.856) νC = 2266.00 Hz JA’B = 0.23 Hz RESPUESTA 57 HC (D) CH3O (D) OCH3 HB HB HA A[C]B2[D6] B 90 MHz Comentario preliminar Todos los protones de la molécula están acoplados entre sí.45 Hz JAB’ = 0.89 Hz (δB’ = 6. irradiación de A y D] Estos dos protones están acoplados con A y D. irradiación de C y D] Los protones B y C forman un sistema tipo A2B (B2C) [señal (2) del espectro con triple resonancia.73 Hz JAD = 0.533) νD = 1883.50 Hz (δC = 4.23 Hz JB’C = 0.36 Hz JBD = 0.45 Hz JA’C = 0. irradiación de A] muestra que el acoplamiento de los protones B y C con D tiene lugar únicamente en orto.33 Hz JAC = 0. 50 Hz (δA = 7. = (580.00 Hz (δB = 6.43 Hz (2.741)(3.50 Hz (δA = 7.00 Hz (δB = 6.670 Protones A y B [señal (1) del espectro con triple resonancia] Sistema AB2 de 8 líneas: νB = ν A = f3 = 643.15)(7.00 Hz (δB = 6.73) = 0.43) 3 Protones D [señal (3) del espectro] Los protones D están acoplados con B y C en orto.15) JAB = 1 ( f5 + f7 ) = 585.43 Hz RESPUESTA 58 NH2 Cl HX HA HM NO2 AMX 90 MHz JBD = 0.17 − 586.96 − 580. debe cumplirse que JBD = JCD: JBD = JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.23 Hz (0.03 Hz (8.03 Hz JAC = 0.03) 3 Protones B y C [señal (2) del espectro con triple resonancia] Sistema AB2 de 8 líneas: νB = 1 ( f2 + f4 ) = 585.23) ν D = f3 = 336.00 Hz JBC = 2.23) RESUMEN HC (D) CH3O (D) OCH3 HB HB HA νA = 643.50)(6.44) B JBC = 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 2.50) 2 ν C = f6 = 579.46 Hz JAD = 0.69 Hz (δD = 3.23 Hz (0.74) Las constantes de acoplamiento JBD y JCD pueden calcularse también en los cuartetes y septetes de la señal (2) con doble resonancia: JBD = JCD = (587.60 Hz (δC = 6.15) νB = 585.44)(6.74) B JAB = 8.94) =..50) 2 B 1 ( f1 − f4 + f6 − f8 ) = 8.69 Hz (δD = 3.. Como la señal es un triplete.50)(6.50) νC = 579.44) νD = 336.60 Hz (δC = 6.23 Hz .23 Hz JCD = 0. 758)(6.08 Hz (9.10 Hz (δA = 8.49 Hz JMX = 9.99 Hz JAX = 0.08 Hz RESPUESTA 59 CO2H HA' HA HB' HB Br AA’BB’ 90 MHz Modificación de la escala de fi : 1 1 (ν A + ν B ) = ⎡⎣ f12( A ) + f13(B) ⎤⎦ = 702.19) 2 νX = f9 νM = JAX f12 1 ( f5 + f8 ) = 719.28 Hz (δM = 7.285 Hz (δM = 7.21 Hz (δX = 6.50) JMX = JAM = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.76) JAM = 0.99) 1 ⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = 9.671 (2) (1) HA HM (3) HX JMX JMX JAM JAM JAX f1 νA = f5 f4 f8 1 ( f2 + f3 ) = 737.19) νM = 719.10 Hz (δA = 8.992)(7.49 Hz (0.76) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.99) 2 1 ( f9 + f12 ) = 608.190)(8.58 Hz 2 2 fi ' = ( fi − 702.99 Hz (0.99) νX = 608.215 Hz (δX = 6.58 ) .08) 2⎣ RESUMEN NH2 Cl HX HA HM NO2 νA = 737. 672 f1' = 14.76 f6' = 10.53 ) ( ) 0. 218) Para asignar la equivalencia entre las líneas se utilizan dos criterios.49 ) ) = 3.28 ' 1 ) ( ) ' ' − f10 = f2' − f12 = 10.56 = 0.17) La correspondencia encontrada se resume en la tabla siguiente: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f8 f10 f9 f11 f12 Para realizar el cálculo del sistema AA’BB’ solo es necesario sustituir las frecuencias que aparecen en las fórmulas del sistema modelo por sus líneas equivalentes en el espectro.60 ' f9' = 4.53 = 7.17 El segundo criterio permite asignar las líneas relacionadas con las intensidades siguientes: (I3 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) En el espectro estas relaciones corresponder a las mismas líneas: (I2 + I10 ) = 2 (I4 + I8 ) = 2 (I5 + I9 ) (0.06 + 0.76 f11 = 3.97 ' ' K = f1' + f3' + f10 − f2' − f6' − f11 = 3.28/2.97 ' 3 ' ' ' + f7' + f10 − f2' − f11 − f12 ' 1 ' + f3' + f7' − 2f2' − f11 = 3.97 ' 3 ' ' ' + 2f10 − f6' − f11 − f12 = ) 3.97 ) .19) = 2(0.38) = 2(0.73 ' f8' = 4.49 ' 4 ' 4 ' 4 ) ( ) equivale a ( f − f8' = f5' − f9' = a = ) ( ) equivale a ( f − f5' = f8' − f9' = b = ) ( ) ' 4 ' 4 ( a = 7.56 / 0.29 ' f7' = 6.12 + 0.84 f3' = 12.17/10.18 f2' = 12.56 ) ( ) b = 0.53 / 7. ya que las expresiones obtenidas en el modelo de referencia hay que adaptarlas a la nueva distribución de líneas (ver p.08 + 0.56 ( = (f = (f = (f c = 16. (f − f8' = f5' − f9' (f − f5' = f8' − f9' (f + f9' = f5' + f8' equivale a f4' + f9' = f5' + f8' = c = 16.88 f5' = 11.35 f4' = 12. El primero consiste en encontrar en el espectro las líneas que cumplen con las relaciones: (f ' 3 ) ( ' − f6' = f7' − f10 ) (f ' 1 ) ( ' ' − f10 = f3' − f12 ) En el espectro estas relaciones corresponden a las mismas líneas: (f ' 2 ) ( ) (f ' − f6' = f7' − f10 = 2.49 / 16.53 ) ( ) 7.46 f10 = 4.71 El patrón de desdoblamiento de las líneas de un sistema AA’BB’ varía de unas moléculas a otras. Este hecho complica el cálculo del espectro.20 f12 = 2.49 = 16. L) = 0.B’: νA = 1 Δν ( f12 + f13 ) + = 702.673 ' Δν 2 = 4f3' f10 = 213.10) 2 JAB ' = 1 (N .606 M2 = 0. ocho cuartetes) La señal consta de 14 líneas (7 + 7) Esta multiplicidad indica que JAX = JAY: .58 − 7.632 Δν 1 Δν = 7.725) νB’ = 695.28 Hz (δB = 7.887)(7.888) νA’ = 709.725) 2 2 B Las constantes de acoplamiento tienen los valores siguientes: JAA ' = 1 (K .67) 2 JBB ' = 1 (K + M) = 2.30 Hz JAB’ = 0.67 Hz JA’B’ = 8.60 Hz JA’B = 0. doblete) Y (JAY.88 Hz (δA = 7.303 2 Δν = 14.347 K = 3.67 Hz (1.58 + 7.60) 2 RESUMEN CO2H HA' HA HB' HB Br νA = 709.70 Frecuencias de resonancia de A.A’ y B.28 Hz (δB’ = 7.888) νB = 695. dos cuartetes) y X (JAX.725) B JAA’ = 1.303 = 709.277 Hz (δB : 7.725)(7.883 Hz (δA : 7.97 M= bc = 0.M) = 1.503 ( ) ' N = f2' − f10 = 8.10 Hz JAB = 8.60 Hz RESPUESTA 60 NH2 NO2 CH3(Y) CH3(X) HA HM AMX3Y3 500 MHz Protón A El protón A está acoplado con M (JAM.10 Hz (8.60 Hz (0.88 Hz (δA’ = 7.30 Hz (2.303 = 695.30) 2 JAB = 1 (N + L) = 8.888) 2 2 νB = 1 Δν ( f12 + f13 ) − = 702.10 Hz JBB’ = 2.40 L = a2 − M2 = 7. 57 Hz (0.35 Hz (0. = ( f19 − f20 ) = 0.. ocho cuartetes) La señal consta de 20 líneas (10 + 10) Esta multiplicidad indica que JMX = 2JMY HM JAM JMX JMX JMY JMY f1 f2 f3 f4 f5 νM = f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 f15 f16 f17 f18 f19 f20 1 ( f1 + f20 ) = 3261.524) 2 JMY = ( f1 − f2 ) = . doblete) X (JMX.30 Hz (8.30) Protón M El protón M está acoplado con A (JAM.025 Hz (δA = 7.36) JMX = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f4 + f5 ) ⎤⎦ = 0. dos cuartetes) e Y (JAX.73 Hz (0.524)(6.30) 2⎣ Protón X El protón X está acoplado con M (JMX.902) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = .30 Hz (8.56) JAY = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f2 + f3 ) ⎤⎦ = 0..975 Hz (δM = 6..902)(7.. doblete) y A (JAX. dos dobletes) .56 Hz (0.75) 2⎣ JAM = 1 ⎡( f5 + f6 ) − ( f15 + f16 ) ⎤⎦ = 8.674 HA JAM JAY JAY JAX JAX f1 f2 νA = f3 f4 f5 f6 f8 f7 f9 f10 f11 f12 f13 f14 1 ( f1 + f14 ) = 3951.57) 2⎣ JAM = ( f4 − f11 ) = 8. = ( f13 − f14 ) = 0. 73 Hz JMY = 0.112) JAM = 8.00 Hz .35 Hz (0.00 Hz (δY = 2.902) νM = 3261.304) νY = 1056.00 Hz (δX = 2.75) 2⎣ Protón Y El protón Y está acoplado con A (JAY.00 Hz (δX = 2.36) JAY = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = 0.524) νX = 1152.112) 2 JMY = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.57 Hz JAY = 0.57) 2⎣ RESUMEN NH2 NO2 CH3(Y) CH3(X) HA HM νA = 3951.57 Hz (0.112)(2.30 Hz JAX = 0. doblete) y M (JMY.75 Hz (0.675 HX JMX JAX JAX f1 νX = f3 f2 f4 1 ( f1 + f4 ) = 1152.56 Hz JMX = 0.304) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.97 Hz (δM = 6.56) JMX = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = 0.02 Hz (δA = 7. dos dobletes) HY JAY JMY JMY f1 νY = f3 f2 f4 1 ( f1 + f4 ) = 1056.35 Hz JXY = 0.304)(2.57 Hz (0.00 Hz (δX = 2. 031)(8.319) 2 .70) JAX = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 0. = ( f7 − f8 ) = 0. cuatro dobletes) HM JMX JMY JMY JAM f1 f2 νM = f3 f4 f5 f6 JAM f7 f8 1 ( f1 + f8 ) = 3659. doble doblete) y A (JAM.60 Hz (1. doblete) X (JAX..55 Hz (δM = 7..80) 2⎣ JAY = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 1.676 RESPUESTA 61 HY HM C C HX O C HA O AMX(Y) 500 MHz Protón A El protón A está acoplado con Y (JAY.319)(7.031) 2 JAM = ( f1 − f2 ) = . doble doblete) y M (JAM.80 Hz (0. doblete) Y (JMY.60) 2⎣ Protón M El protón M está acoplado con X (JMX.70 Hz (0.50 Hz (δA = 8. cuatro dobletes) HA JAY JAX JAM f1 νA = f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 1 ( f1 + f8 ) = 4015. 692)(4. = ( f7 − f8 ) = 0. cuatro dobletes) HY JMY JXY JXY JAY JAY f1 f2 f3 νY = f4 f5 f6 f7 f8 1 ( f1 + f8 ) = 2345.46 Hz (δX = 5.40) 2⎣ .40 Hz (6.84 Hz (1.70 Hz (0.. = ( f7 − f8 ) = 0.. doblete) X (JXY.70) JMY = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 6.007) 2 JAX = ( f1 − f2 ) = .692) 2 JAY = ( f1 − f2 ) = .84) 2⎣ JMX = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 13.60) JXY = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 1.40 Hz (6.. doble doblete) y A (JAX. cuatro dobletes) HX JMX JXY JXY JAX JAX f1 νX = f5 f4 f8 1 ( f1 + f8 ) = 2503.98 Hz (δY = 4.40) 2⎣ JMX = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 13.90 Hz (13.90 Hz (13.60 Hz (1..90) 2⎣ Protón X El protón X está acoplado con M (JMX.677 JAM = ( f1 − f2 ) = ..80) JXY = 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = 1.84) 2⎣ JMY = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 6.007)(5.84 Hz (1.90) 2⎣ Protón Y El protón Y está acoplado con M (JMY. doble doblete) y A (JAY..80 Hz (0. doblete) Y (JXY. = ( f7 − f8 ) = 1. Estos protones dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ en el que cuatro líneas (dos en la parte AA’ y otras dos en la XX’) están superpuestas.60) JAB = ( f1 − f2 ) = .60)(10.80 Hz JAY = 1.40 Hz JXY = 1.90 Hz JMY = 6.84 Hz RESPUESTA 62 O C HA HB' HB HC' HC OH AA’XX’(Y) 500 MHz Comentario preliminar El protón A está acoplado con los protones BB’CC’.00 Hz (δA = 10.46 Hz (δX = 5. HA JAC JAC JAB JAB f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 ν A = f5 = 5300.815) 2 B νC = 1 ( f9 + f16 ) = 3894.50 Hz (δA = 8.007) νY = 2345.678 RESUMEN HY HM C C HX O C HA O νA = 4015.30) Protones BB’CC’ νB = 1 ( f1 + f8 ) = 4907.815)(9. Protón A El acoplamiento de A con los dos protones C origina un triplete (JAC) El acoplamiento posterior con los dos protones B da lugar a un triple triplete.55 Hz (δM = 7..52 Hz (δB = 9. Se recurre a la doble resonancia para desacoplar el protón A de BB’ y CC’.60 Hz JMX = 13.98 Hz (δY = 4..789)(7.10 Hz (0.70 Hz JAX = 0. = ( f8 − f9 ) = 0.319) νX = 2503.30 Hz (0.789) 2 .48 Hz (δC = 7.10) JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.031) νM = 3659.692) JAM = 0. de esta forma se puede calcular el sistema AA’XX’ más fácilmente. 30 Hz 2.48 Hz (δC = 7.789) νC’ = 3894.600) νB = 4907.20 = 8.30) 2 RESUMEN O HA C HB' HB HC' HC OH νA = 5300.35 b = ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) equivale a b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.30 Hz JB’C’ = 8.61 / 9.205 b2 = 67.61 a2 = 92.80 Hz .21 Hz RESPUESTA 63 HD O HB CH3 (F) O HE HC HA AMXY3 + A[M]X 300 MHz JBC = 8.30 Hz (0.49 Hz JCC’ = 2.10 Hz 0.595 M2 = 0.20 JCC ' = L = b2 − M2 = 8.59 = 0.50) 2 L = 8.48 Hz (δC’ = 7.679 El espectro tipo AA’XX’ que forman los protones BB’CC’ solo tiene 16 líneas.30 Hz 0.21 Hz (2.01 = 5.82) 2 JBC = JB ' C ' = JBB ' = 1 (N + L ) = 8.01 / 5.30 Hz JB’C = 0.18 1 (K + M) = 2.61 = 9.52 Hz (δB = 9.01 K2 = 25.49 Hz (8.815) νC = 3894.815) νB’ = 4907.789) B JAB = JAB’ = JAC = JAC’ = JBB’ = 0.52 Hz (δB’ = 9.00 Hz (δA = 10. 213) K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.354 N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f7 ) = 8.60 / 0.80 a = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) equivale a a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.21 / 8.32 L = a2 − K 2 = 8.80 Hz (2.10 Hz 0. Las 8 líneas que corresponden a los protones BB’ permiten realizar el cálculo sin problemas (ver p.49 Hz JBC’ = 0.19 1 (K − M) = 2.20) 2 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0.10 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0. 36 Hz (δA = 7. con el fin de calcular fácilmente la constante de acoplamiento JCD. que sólo aparece en estos dos protones.591) 2 νA = JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.32) JAD = 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎦⎤ = 0.258)(7. Se recurre a dos espectros de doble resonancia para desacoplar C y D de F.28 Hz (δB = 7.55 Hz (9. doble doblete) y F (JBF. C y D. El resto de las constantes de acoplamiento se calculan empleando las demás señales. doblete) D (JAD. cuatro cuartetes) HB JBD JBC JBC JBF JBF f1 f2 f3 f 4 f5 f6 f7 f 8 νB = f9 f10 f11 f12 f14 f15 f16 1 ( f1 + f16 ) = 2177.256) 2 B .32 Hz (0.680 Comentario preliminar Los tres protones F están acoplados con B. doble doblete) y C (JAC.591)(7.65 Hz (0.56) 2⎣ Protón B [señal (2)] El protón B está acoplado con D (JBD.65) ⎣ 2 2 JAE = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 9. cuatro dobletes) HA JAE JAD JAC f5 f6 f7 f8 f1 f2 f3 f4 1 ( f1 + f8 ) = 2277. Protón A [señal (1)] El protón A está acoplado con E (JAE. doblete) C (JBC. 65 Hz (0.32 Hz (0.65) JBC = 1 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f10 + f11 ) − ( f14 + f15 ) ⎤⎦ = 2.204) 2 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.08 Hz (2..08 Hz (2. cuatro dobletes) HC JCD JBC JCD JAC JAC f1 νC = f2 f3 f5 f4 f6 f7 f8 1 ( f1 + f8 ) = 2661.50 Hz (0.10) 2⎣ Protón D [señal (4) del espectro con doble resonancia] El protón D está acoplado con B (JBD.44) 2⎣ 2 JBC = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 2. cuatro dobletes) HD JAD JBD JAD JCD JCD f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 .13 Hz (δC = 7. = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0. doble doblete) y A (JAC. doblete) D (JCD.39 Hz (8.. doble doblete) y C (JCD.44) 2⎣ Protón C [señal (3) del espectro con doble resonancia] El protón C está acoplado con B (JBC.32) JCD = 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎦⎤ = 0. doblete) A (JAD.204)(7.681 JBF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = .10) 2⎣ 2 JBD = 1 ⎡( f4 + f5 ) − ( f12 + f13 ) ⎤⎦ = 8. 65) 2⎣ 2 JBD = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 8.81 Hz (0. cuatro dobletes) HF JCF JBF JBF JDF JDF f1 νF = f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 1 ( f1 + f8 ) = 705.44) 2⎣ Protón E [señal (5)] El protón E está acoplado con A (JAE.111)(7.31 Hz (0.50 Hz (0.65 Hz (0.351)(2.314) 2 JAE = ( f1 − f2 ) = 9.39 Hz (8.56 Hz (9.60) 2⎣ 2 JCF = 1 ⎡( f2 + f3 ) − ( f6 + f7 ) ⎤⎦ = 0.351) 2 JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f5 ) = ( f4 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0.682 νD = 1 ( f1 + f8 ) = 2133.112) 2 JCD = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = ( f7 − f8 ) = 0. doble doblete) y D (JDF.31) JBF = 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f5 ) ⎤⎦ = ⎡⎣( f4 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎤⎦ = 0.14 Hz (δE = 6.314)(6. doblete) νE = 1 ( f1 + f2 ) = 1894.81) 2⎣ .19 Hz (δD = 7. doblete) B (JBF.30 Hz (δF = 2.44) JAD = 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎦⎤ = ⎣⎡( f5 + f6 ) − ( f7 + f8 ) ⎦⎤ = 0.56) Protones F [señal (6)] Los protones F están acoplados con C (JCF.60 Hz (0. 079) 2 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f4 − f5 ) = ( f5 − f6 ) = 0.50 Hz (δA = 8.60 Hz B JCD = 0.314) νF = 705.258) νC = 2661.81 Hz JDF = 0.28 Hz (δB = 7.32 Hz JAD = 0.74 Hz (1.683 RESUMEN HD O HB O HE CH3 (F) HC νA = 2277.65 Hz JAE = 9.591) νB = 2177.13 Hz (δC = 7.39 Hz JBF = 0.50 Hz JCF = 0.30 Hz (δF = 2.36 Hz (δA = 7.31 Hz RESPUESTA 64 HA HB (D) CH3CH2 (C) O N AMX2Y3 500 MHz Protón A El protón A está acoplado con B (doblete) y los dos protones C (doble triplete): HA JAB JAC f1 f2 f3 f4 f5 f6 νA = 1 ( f1 + f6 ) = 4039.59 Hz (0.204) νD = 2133.079)(8.19 Hz (δD = 7. espectro de baja resolución): .111) νE = 1894.08 Hz JBD = 8.14 Hz (δE = 6.74) Protón B El protón B está acoplado con A (doblete) y C (doble triplete con las líneas 3 y 4 superpuestas.351) HA JAC = 0.59) JAB = ( f2 − f5 ) = 1.55 Hz JBC = 2. 60) .86 Hz (0.12 Hz (δC = 2.224)(1.978)(5.74) Protones C Los protones C están acoplados con D (cuartete) B (doble cuartete) y A (cuatro cuartetes): HC JCD JBC JAC f1 f4 νC = f5 f8 f9 f12 f13 f16 1 ( f1 + f16 ) = 1359.978) B JBC = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 0. = ⎡⎣( f13 + f14 ) − ( f15 + f16 ) ⎤⎦ = 0.91) JAB = ( f2 − f4 ) = 1.91) 2⎣ 2 Protones D Los protones D solo están acoplados con los dos protones C (triplete): ν D = f2 = 611.93 Hz (δD = 1.60 Hz (7...74 Hz (1.718) 2 JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = .04 Hz (δB = 5.59) JBC = 1 1 ⎡( f1 + f2 ) − ( f3 + f4 ) ⎤⎦ = ..59 Hz (0.88 Hz (0. = ( f13 − f14 ) = ( f15 − f16 ) = 0..224) JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 7.684 HB JAB JBC f1 f2 f3 f 4 f5 ν B = f3 = 2989.718)(2. 50 Hz (δA = 8.97) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.12 Hz (δC = 2.80) 2 JAX = JA ' X ' = 1 (N + L ) = 8.49 / 8.224) B N O JAB = 1.40 Hz (0.432 1 (K − M) = 2.80) 2 L = b2 − M2 = 8.66) 2 νB = 1 ( f9 + f16 ) = 3315.24 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.978) νC = 1359.00 Hz JCD = 7.78 = 4.75 = 0. 213) νA = 1 ( f1 + f8 ) = 3830.648 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.63) 2 B K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.59 Hz JAD = 0.93 Hz (δD = 1.995 L = a2 − K 2 = 8.04 Hz (δB = 5.66)(7.78 = 9.48 = 8.46 Hz (δB = 6.755 M2 = 2.685 RESUMEN HA HB (D) CH3CH2 (C) νA = 4039.63)(6.87 Hz JBD = 0.332 JXX ' = L = 8.570 N = ( f2 − f7 ) = 9.848 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.04 Hz (δA = 7.079) νB = 2089.60 Hz RESPUESTA 65 OH HB HB' HA HA' N O AA’XX’ 500 MHz Se trata de un espectro AA’XX’ de 16 líneas (p.74 Hz JAC = 0.35) 2 .77 Hz (2.76 / 0.718) νD = 611.84 Hz (8.01 Hz (1.00 Hz JBC = 0.78 / 4.532 JAA ' = 1 (K + M) = 2.485 b2 = 71.78 / 9.78 a2 = 95.780 K2 = 22. 84 Hz JBB’ = 2.63 / 0.04 Hz (δA’ = 7.40 Hz JA’B = 0.33 / 7.04 Hz (δA = 7.06 / 8.628 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) equivale a M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.46 Hz (δB’ = 6.890)(7.729 .631) B JAA’ = 2.33 b2 = 53.41 K2 = 11.48 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a equivale a ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 8.33 = 7. provoca el desdoblamiento de cada línea de este sistema en un doblete.41 / 3.660) νB = 3315.06 a2 = 64.511)(7.09 Hz (δB = 7. modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) equivale a K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.397 N = ( f3 − f8 ) equivale a N = ( f2 − f9 ) = 8.63 = 0.41 = 3.631) νB’ = 3315.80 Hz JAB = 8.890) 2 B νC = 1 ( f11 + f20 ) = 3755.77 Hz JAB’ = 0.511) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.40 Hz (δC = 7.40 Hz RESPUESTA 66 HC HB (E) CO NH CH2 (A) HD HC' CO2H HB' AA’XX’(D) + AX2 500 MHz Comentario preliminar Los protones BB’CC’ forman un sistema tipo AA’XX’ de 20 líneas [señales (3) y (4) sin doble resonancia]. f9 aparecen intercambiadas.46 Hz (δB = 6. f3 y f8.686 RESUMEN OH HB' HB HA' HA N O νA = 3830.45 Hz] Protones BB’CC’ νB = 1 ( f1 + f10 ) = 3945.63 M2 = 0.01 Hz JA’B’ = 8.06 = 8. 207): Las líneas f2.660) νA’ = 3830. El acoplamiento de ambos protones con D. Para poder calcular fácilmente el sistema BB’CC’ se recurre al desacoplamiento con D [señales (2) y (3) con doble resonancia: irradiación a 3656.964 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b equivale a ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7. Este hecho es debido a que el acoplamiento entre los tres tipos de protones es una transición entre un sistema de primer orden y otro de segundo orden.20 Hz (δD = 7.313) 2 JBD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 1.303 1 (K + M) = 2.59 Hz (0.02 Hz (δA = 8.00 Hz (δE = 3.39) 2 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0.303 1 (K − M) = 1.303 JBB ' = L = b2 − M2 = 7.312)(7.687 L = a2 − K 2 = 7.820) JAE = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 6.83 Hz (6.02 Hz (2.982)(3.02) 2 JBC = JB ' C ' = JCC ' = 1 (N + L ) = 7. pero la señal consta de 11 líneas en lugar de 9.25) JCD = ( f2 − f6 ) = ( f6 − f10 ) = 7.84 Hz (6.962) 2 JAE = ( f1 − f2 ) = 6.04 Hz (7. que provoca el desdoblamiento de las líneas primera y tercera del segundo triplete: HD JCD JCD JBD JBD f1 ν D = f6 = f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 1 ( f1 + f11 ) = 3656.83) .39 Hz (1.820)(8.90) 2 L = 7.26 Hz (1.83) Protones E Los dos protones E están acoplados con el protón A (doblete): νE = 1 ( f1 + f2 ) = 1981.60) 2 Protón D (4) D está acoplado con los dos protones C (triplete) El acoplamiento posterior con los dos protones B debería dar lugar a tres tripletes.89 Hz (7.05) Protón A El protón A está acoplado con los dos protones E (triplete): ν A = f2 = 4410. 46) 2 JAA ' = L = 8.81 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.82) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 8.11) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0. Para poder calcular fácilmente el sistema AA’BB’ se recurre al desacoplamiento con C [señales (1) y (2) con doble resonancia: irradiación a 1745.89 Hz JBC’ = 0. provoca el desdoblamiento de cada línea del sistema AA’XX’ en un triplete.59 Hz JBD’ = 1.711)(6.92 Hz (δA = 7.33) 2 .820) νB = 3945.711) 2 B K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.04 Hz RESPUESTA 67 (C) CH2OH HA' HA HB' HB OH AA’XX’(C2) 400 MHz Comentario preliminar Los protones AA’BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas [señales (1) y (2) con doble resonancia] El acoplamiento de estos protones con los dos protones C.09 Hz (δB = 7.35 Hz (0.688 RESUMEN HB HC (E) CO NH CH2 (A) HD CO2H HB' HC' νA = 4410.40 Hz (δC = 7.46 N = ( f2 − f7 ) = 8.495 a2 = 90.6 Hz] Protones AA’BB’ Los protones AA’BB’ dan lugar a un sistema AA’XX’ de 16 líneas (p.01 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.890) νC = 3755.962) B JAE = 6. 213): νA = 1 ( f1 + f8 ) = 2842.13 JBB ' = L = b2 − M2 = 8.28 Hz (δB = 6.04 Hz JC’D = 7.107)(7.10 1 (K + M) = 2.511) νC’ = 3755.20 Hz (δD = 7.79 Hz (2.00 Hz (δE = 3.25 Hz JB’C = 0.46 Hz (8.09 Hz (δB’ = 7.83 Hz JBB’ = 2.02 Hz (δA = 8.10 L = a2 − K 2 = 8.11 Hz (2.107) 2 νB = 1 ( f9 + f16 ) = 2684.89 Hz JB’D = 1.68 M2 = 0.90 K2 = 24.25 Hz JCC’ = 1.39 Hz JCD = 7.313) νE = 1981.40 Hz (δC’ = 7.11 1 (K − M) = 2.13 b2 = 66.890) νB’ = 3945.511) νD = 3665.15 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8.50 Hz JB’C’ = 7.02 Hz JBC = 7. 107) νA’ = 2842.35 Hz JA’B’ = 8. por acoplamiento con los dos protones A dan lugar a un triplete (JAC) El acoplamiento posterior con los dos protones B origina un triple triplete (JBC).92 Hz (δA’ = 7.36 Hz JB’C = 0.925) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 2793. JAC = 2JBC HC JAC JBC f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 ν C = f4 = 1745.73 Hz JA’B = 0.36 Hz (0.73 Hz JBB’ = 2.46 Hz JAB’ = 0.60 Hz (δC = 4. Como la señal sólo consta de 7 líneas.05 Hz (δA = 7.82 Hz JBC = 0.711) νB’ = 2684..28 Hz (δB’ = 6.985) 2 B .11 Hz JAB = 8.73 Hz (0.28 Hz (δB = 6. = ( f6 − f7 ) = 0.985)(6.364) JBC = ( f1 − f2 ) = .364) B JAA’ = 2. el valor de una de las constantes de acoplamiento debe ser el doble que el de la otra..925)(7.60 Hz (δC = 4.92 Hz (δA = 7.46 Hz JA’C = 0.364)(4.94 Hz (δB = 6.711) νC = 1745.35 Hz JAC = 0.107) νB = 2684.36) JAC = ( f2 − f4 ) = ( f4 − f6 ) = 0.73) RESUMEN (C) CH2OH HA' HA HB' HB OH νA = 2842.36 Hz RESPUESTA 68 COCH3 HA' HA HB' HB OH AA’XX’ 400 MHz νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3170.689 Protones C Los protones C. El acoplamiento posterior con los dos protones B origina tres tripletes: .35 JBB ' = L = b2 − M2 = 8.81 Hz RESPUESTA 69 HA HB HC O HB' HC' O CH2 (D) CO2H AA’XX’[Y2](Z) 400 MHz Protón A Su acoplamiento con los protones C da lugar a un triplete.985) νB’ = 2793.(ver p.67) 2 1 (K − M) = 2.45 Hz (2.35 = 8.00 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9. f3 y f8.67 Hz JBB’ = 2.13 N = ( f2 − f9 ) = 9.365 M2 = 0.42 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.985) JAA’ = 2.81 L = a2 − K 2 = 8.690 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original.81 Hz (2.87 = 9.32 Hz (0.67 Hz (8.925) νB = 2793.32 Hz JA’B = 0.32 Hz B JA’B’ = 8.925) νA’ = 3170.67 Hz JAB’ = 0.94 Hz (δB = 6. 207) Las líneas f2.05 Hz (δA’ = 7.45 Hz JAB = 8.36 = 0.67 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.45) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.35 1 (K + M) = 2.37 / 0.260 K2 = 27.355 b2 = 69.35 L = 8.82) 2 JAB = JA ' B ' = JAA ' = 1 (N + L ) = 8. f9 están intercambiadas: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.26 / 5.94 Hz (δB’ = 6.26 = 5.05 Hz (δA = 7.870 a2 = 97.32) 2 RESUMEN COCH3 HA' HA HB' HB OH νA = 3170.36 / 8.87 / 9. 32 L = a2 − K 2 = 8.86 Hz (δA = 7.475 a2 = 89.49 Hz (8.877)(7.21 = 8.20 / 8.19 1 (K − M) = 2.18 1 (K + M) = 2.74 / 4.48 = 9.. A’.35 = 0.30) 2 .20 JCC ' = L = b2 − M2 = 8. f9 aparecen intercambiadas (ver p.10) JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.30) Protones BB’CC’ Los protones BB’CC’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 20 líneas. = ( f8 − f9 ) = 0.54 Hz (2. 207): modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.34 / 0.124)(7.745 K2 = 22.345 M2 = 0.20) 2 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0. Las líneas f2.40 Hz (δA = 9.75 = 4.50) 2 JBB ' = L = 8. El experimento de doble resonancia (irradiación de A) desacopla los protones BB’ de A.877) 2 νC = 1 ( f1 + f30 ) = 2849.886) JAB = ( f1 − f2 ) = .30 Hz (0. en el que BB’ están acoplados con A y CC’ están acoplados con A y D.124) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia.47 / 9.77 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.55) 2 JBC = JB ' C ' = 1 (N + L ) = 8.515 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.53 Hz (δC = 7.20 Hz (2.80 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.10 Hz (0. permitiendo el cálculo de las constantes de acoplamiento entre los protones A.691 HA JAC JAC JAB f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 ν A = f5 = 3954.119 N = ( f2 − f9 ) = 8.205 b2 = 67. B y B’ [señal (2)] La frecuencia de resonancia de los protones C se calcula en la señal 3 (30 líneas: desdoblamiento de las 10 líneas originales por acoplamiento con los dos protones D) νB = 1 ( f1 + f10 ) = 3150.886)(9. f3 y f8..30 Hz (0. 20 Hz (δD = 4.49 Hz JBC’ = 0..17) ν D = f3 = 1939. = ( f8 − f9 ) = 0.30) .17 Hz (0.00 Hz (δA = 9.17 Hz RESPUESTA 70 HA O HB HB' HC HC' OCH3(D) AA’XX’[Y3](Z) 400 MHz Protón A Su acoplamiento con los protones C da lugar a un triplete.30 Hz JB’C’ = 8.877) νC = 2849.848) B CO2H JAB = 0.20 Hz JBC = 8.692 Protones D Su acoplamiento con los protones C origina un triplete: JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.10 Hz (0.848)(4.54 Hz JCD = 0.10 Hz JAB’ = 0.30 Hz JAC’ = 0.877) νB’ = 3150.53 Hz (δC’ = 7.124) νC’ = 2849.86 Hz (δB = 7.848) La constante de acoplamiento JCD se puede calcular también en los tripletes que aparecen en la señal (3) RESUMEN O HA HB' HB HC' HC O CH2 (D) νA = 3954.30 Hz JBB’ = 2.861) JAB = ( f1 − f2 ) = .86 Hz (δB’ = 7..886) νB = 3150. El acoplamiento posterior con los dos protones B origina tres tripletes: HA JAC JAC JAB f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 ν A = f5 = 3952.20 Hz (δD = 4.880)(9.50 Hz JCC’ = 2.10) JAC = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 0.40 Hz (δA = 9.53 Hz (δC = 7.30 Hz JB’C = 0.124) νD = 1939.30 Hz (0.10 Hz JAC = 0.17 Hz JC’D = 0. 475 a2 = 89.77 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.122 N = ( f2 − f9 ) = 8.30) 2 Protones D Su acoplamiento con los protones C origina un triplete: ν D = f3 = 1542.984) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.48 / 9.35 = 0.20) 2 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0.55) 2 JBC = JB ' C ' = 1 (N + L ) = 8.856)(3.35 / 0.75 / 4. f9 aparecen intercambiadas: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4. A’.79 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9. f3 y f8.745 K2 = 22.29 Hz (0.40 L = a2 − K 2 = 8.47 = 9. B y B’ [señal (2)] La frecuencia de resonancia de los protones C se calcula en la señal 3 (40 líneas: desdoblamiento de las 10 líneas originales por acoplamiento con los tres protones D) νB = 1 ( f1 + f10 ) = 3126.816)(7.20 Hz (2.50) 2 JBB ' = L = 8.816) 2 νC = 1 ( f1 + f40 ) = 2793.20 1 (K + M) = 2.21 = 8.23 Hz (0.46 Hz (δA = 7.54 Hz (δC = 6. 207) Las líneas f2. en el que BB’ están acoplados con A y CC’ están acoplados con A y D.856) JCD = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.693 Protones BB’CC’ Los protones BB’CC’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 20 líneas.350 M2 = 0.74 = 4.21 / 8.20 1 (K − M) = 2.515 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.20 JCC ' = L = b2 − M2 = 8.40 Hz (δD = 3. El experimento de doble resonancia (irradiación de A) desacopla los protones BB’ de A.210 b2 = 67.23) La constante de acoplamiento JCD se puede calcular también en los cuartetes que aparecen en la señal (3) .984)(6. permitiendo el cálculo de las constantes de acoplamiento entre los protones A.49 Hz (8.55 Hz (2. 096) 2 JAC = ( f12 − f13 ) = 6.816) νC = 2793.096)(1.694 RESUMEN HA O HB' HB HC' HC OCH3(D) νA = 3952..62 Hz (δB = 2.30) Protones C νC = 1 ( f12 + f13 ) = 548.816) νB’ = 3126.984) νC’ = 2793.23 Hz JC’D = 0.56 Hz (δA = 2625)(2.30 (7.54 Hz (δC = 6.10 Hz JAC = 0.00 Hz (δC = 1.86 Hz (6.10 Hz JAB’ = 0.29 Hz JB’C = 0.55 Hz JCD = 0.29 Hz JB’C’ = 8.626) JAC = ( f1 − f2 ) = .856) B JAB = 0.46 Hz (δB = 7.54 Hz (δC’ = 6.30 Hz JAC’ = 0.40 Hz (δD = 3.23 Hz RESPUESTA 71 (D)CH3 (B) CH2 CH3(C) CO CH CH3(C) (A) A2X3 + AX6 500 MHz HA HC HB JBD JAC JAC f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 HD f8 f9 f10 f11 f12 f13 Protón A ν A = f4 = 1312.20 Hz JBC = 8.90) Protones B νB = 1 1 ( f8 + f11 ) = ( f9 + f10 ) = 1241.86 Hz (6.00 Hz (δA = 9.46 Hz (δB’ = 7.30 Hz JBB’ = 2.49 Hz JCC’ = 2.483)(2.90) JBD f14 f15 f16 .483) 2 2 B JBD = ( f8 − f9 ) = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 7.984) νD = 1542.50 Hz JBC’ = 0.880) νB = 3126.. = ( f6 − f7 ) = 6. 102 JAA ' = L = 8.495 a2 = 90.34 Hz (0.91 / 4.80 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 9.670 M2 = 0.46) 2 L = b2 − M2 = 8. permitiendo el cálculo del sistema [señales (1) y (2)] νA = 1 ( f1 + f8 ) = 3551.625) νB = 1241.157 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0. 213) en el que ambos tipos de protones están acoplados con E.695 Protones D ν D = f15 = 522.045)(1.12 Hz (2.33) 2 .00 Hz (δC = 1.68 / 0.103) 2 νB = 1 ( f9 + f16 ) = 3379.49 / 9.097 L = a2 − K 2 = 8.50 = 9.80) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 8.759) 2 B K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 4.483) νC = 548.915 K2 = 24.86 Hz JBD = 7.096) νD = 522.12 = 8.103)(7.79 Hz (2.62 Hz (δB = 2.113 1 (K − M) = 2.43 Hz (δD = 1.30) RESUMEN (D)CH3 (B) CH2 CH3(C) CO CH CH3(C) (A) νA = 1312.19 Hz (δB = 6.65 Hz (δA = 7.30 Hz B RESPUESTA 72 HB HA HB' O (E) CH2 O HO HA' HC (F)CH3 HD AA’XX’(Y2) + AMX3 500 MHz Protones BB’CC’ Los protones AA’BB’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p.124 JBB ' = 1 (K + M) = 2.155 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 8. El experimento de doble resonancia (irradiación a 2595 HZ) desacopla los protones AA’BB’ de E.449 N = ( f2 − f7 ) = 8.130 b2 = 66.30 Hz (7.56 Hz (δA = 2.045) JAC = 6.43 Hz (δD = 1.46 Hz (8.758)(6.045) JBD = ( f14 − f15 ) = ( f15 − f16 ) = 7.14 / 8.11) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.66 = 0.92 = 4. 57 Hz (1.58) JCD = 1 ( f2 + f4 − f5 − f7 ) = 1. Su acoplamiento posterior con los tres protones F origina dos cuartetes entrecruzados [señal (3)]: HC JCD JCF f1 νC = JCF f4 f5 f2 f3 f6 f7 f8 1 ( f1 + f8 ) = 3075.90) JCD = 1 ( f2 + f3 − f4 − f5 ) = 1...85 Hz (1.570)(5. = ( f7 − f8 ) = 1.90 Hz (0.. = ( f5 − f6 ) = 0.99 Hz (δD = 5.696 Protón C El acoplamiento del protón C con D da lugar a un doblete.85) 2 Protón D El acoplamiento del protón D con C da lugar a un doblete.150) 2 JCF = ( f1 − f2 ) = .570) 2 JDF = ( f1 − f2 ) = ..85 Hz (1.85) 2 . Su acoplamiento posterior con los tres protones F debería originar dos cuartetes entrecruzados.00 Hz (δC = 6. pero la señal consta de solo 7 líneas [señal (5)] Esta multiplicidad indica que el valor de una constante de acoplamiento es el doble que el de la otra: HD JCD JDF f1 νD = f2 f3 f4 f5 f6 1 ( f1 + f6 ) = 2784.150)(6. Protones F El acoplamiento de los protones F con C da lugar a un doblete.190) JAE = ( f3 − f6 ) = 0. Su acoplamiento posterior con los dos protones B debería originar tres tripletes..90) JCF = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.960)(1.90 Hz (0.72 Hz (0.00 Hz (δE = 5. = ( f6 − f7 ) = 0.960) 2 2 JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.190)(5. pero la señal consta de solo 6 líneas [tres tripletes con dos parejas de líneas superpuestas. Su acoplamiento posterior con D origina un doble doblete [señal (6)]: HF JCF JDF f1 νF = f2 f3 f4 1 1 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 980.58 Hz (1.36) Estas dos constantes de acoplamiento se pueden calcular también en los tripletes que aparecen en las señales (1) y (2) sin doble resonancia.00 Hz (δF = 1..58) 2 .36 Hz (0. señal (5)] Esta multiplicidad indica que el valor de una constante de acoplamiento es el doble que el de la otra: HE JAE JBE f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 ν E = f4 = 2595.697 Protones E El acoplamiento de los protones E con los dos protones A da lugar a un triplete.73) JBE = ( f1 − f2 ) = . 85 Hz JCF = 1.34 / 0.57 Hz JDF = 0.16 = 9.41 = 10.570) νE = 2595.50 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.00 Hz (δC = 6.701) 2 νB = 1 ( f1 + f8 ) = 3156.65 Hz (δA’ = 7.130 N = ( f2 − f7 ) = 9.37 Hz (δA = 6.19 Hz (δB’ = 6.72 Hz JBB’ = 2.360 M2 = 0.103) νB = 3379.79 Hz JBE = 0.773 L = b2 − M2 = 9.304 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0.46 Hz JAB’ = 0.33 Hz JA’B’ = 8.54 + 3342.953 .46 Hz JA’E = 0.758) νB’ = 3379.264 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 9.90 Hz RESPUESTA 73 HB HA (E) O CH2 HO HB' HA' O HC (F)CH3 HD AA’[E2]XX’ + AMX2Y3 500 MHz Protones AA’BB’ Los protones AA’BB’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p.00 Hz (δF = 1.150) νD = 2784.59 / 5.20) = 3350.60 = 5.190) νF = 980.103) νA’ = 3551.13 Hz (δB = 6.36 Hz JB’E = 0.758) νC = 3075.12 / 9.140 b2 = 83.698 RESUMEN HB HA O (E) CH2 O HO HB' HA' νA = 3551.33 Hz JAE = 0.40 / 10.700)(6.312) 2 B K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.99 Hz (δD = 5.72 Hz JA’B = 0.960) B HC (F)CH3 HD JAA’ = 2.405 a2 = 108.12 Hz JAB = 8.38 = 0.595 K2 = 31.00 Hz (δE = 5.312)(6.19 Hz (δB = 6.65 Hz (δA = 7.36 Hz JCD = 1.133 L = 8.540 L = a2 − K 2 = 8. 213) en el que los protones AA’ están acoplados con E [señal (1)] El cálculo de este sistema se realiza empleando la señal de los protones BB’ [señal (2)] La frecuencia de resonancia de los protones AA’ se calcula en la señal (1) (8 tripletes debidos al acoplamiento de AA’ con E): νA = 1 ( f1 + f24 ) = 1/2 (3358. 70 Hz (0.36 Hz (0.405 a2 = 108.38) y b (9. Esto significa que la superposición de líneas no es entre f8 y f9 (Tipo 1.36) 2 Cuando existe este tipo de superposición no es posible distinguir entre los valores de JAA’ y JBB’. p. 214) Las expresiones que deben utilizarse son las siguientes: K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.00 Hz (δC = 6. p.00 Hz (1.12 y 9.78 / 2.213) sino entre f7 y f9 (Tipo 2.699 Las diferencias entre las frecuencias que definen M (0.70) JCE = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.80 Hz (2. Protón C La irradiación de los protones F (doble resonancia a 980 Hz) da lugar a una señal (3) en la que C está acoplado con E (triplete) y D (dos tripletes entrecruzados): HC JCE JCD f1 f2 f 3 f4 f5 f6 νC = 1 1 ( f1 + f6 ) = ( f3 + f4 ) = 3075.088 L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b = 8.78 / 8.14) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.264 b = ( f3 − f6 ) = 8.77 = 8.34 y 0.78 b2 = 77.304 M = ( f3 − f3 ) = ( f6 − f6 ) = 0 N = ( f2 − f7 ) = 9.00) 2 .50 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.16) se alejan excesivamente de la igualdad.595 K2 = 31.14 Hz (9.150) 2 2 JCD = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 0.82) 2 1 (N + L ) = 9.150)(6.775 JAA ' = JBB ' = JAB = JA ' B ' = 1 K = 2. 00 Hz (1.690) JAE = ( f1 − f2 ) = .570) 2 2 JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f5 − f6 ) = 0..700 Protón D La irradiación de los protones F (doble resonancia a 980 Hz) da lugar a una señal (4) en la que D está acoplado con E (triplete) y C (dos tripletes entrecruzados): HD JDE JDF f1 f2 f 3 f4 f5 f6 νD = 1 1 ( f1 + f6 ) = ( f3 + f4 ) = 2785.00 Hz (1.70 Hz (0.. cuyas líneas se duplican por acoplamiento con D (triplete: JCE = JDE) El acoplamiento final con los dos protones A da lugar a tres tripletes (5): HE JCE JDE JDE JAE f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 ν E = f5 = 2345.690)(4. = ( f8 − f9 ) = 0.17) JDE = ( f2 − f5 ) = ( f5 − f8 ) = 1.17 Hz (0.00) JCE = 1 ( f3 + f4 − f6 − f7 ) = 1.00) 2 .00 Hz (1.00) 2 Protones E Su acoplamiento con C origina un doblete.10 Hz (δE = 4.00 Hz (δD = 5.70) JDE = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.570)(5. 37 Hz (δA = 6.701 Protones F Su acoplamiento con C origina un doblete.960) 2 2 JDF = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 0.150) νD = 2785. F (dos cuartetes) y E (8 tripletes): .00 Hz (δF = 1.00 Hz (δC = 6.30 Hz (1.960) B HC (F)CH3 HD JAA’ = 2. cuyas líneas se duplican por acoplamiento con D (dos dobletes) (6): HF JCF JDF f1 νF = f2 f3 f4 1 1 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 980.36 Hz JAE = 0.00 Hz JCF = 1.14 Hz JA’E = 0.570) νE = 2345.960)(1.701) νB = 3156.700) νA’ = 3350.00 Hz (δD = 5.70 Hz RESPUESTA 74 HC HB HC' O (E) O CH2 HO HB' HA HD CH3(F) AA’[E2]XX’ + AM[E2]Y3 500 MHz Protón A El protón A está acoplado con D (doblete).36 Hz JA’B’ = 9.14 Hz JAB’ = 0.00 Hz (δF = 1.37 Hz (δA’ = 6.312) νB’ = 3156.80 Hz JCD = 0.13 Hz (δB = 6.30 Hz JDE = 1.13 Hz (δB’ = 6.17 Hz JBB’ = 2.690) νF = 980.17 Hz JA’B = 0.70) JCF = 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 1.312) νC = 3075.80 Hz JAB = 9.00 Hz JDF = 0.70 Hz JCE = 1.10 Hz (δE = 4.30) 2 RESUMEN HB HA O (E) O CH2 HO HB' HA' νA = 3350.70 Hz (0. 304 M = ( f2 − f3 ) = ( f6 − f7 ) = 0..953 Las diferencias entre las frecuencias que definen M (0.694)(6.140 b2 = 83.595 K2 = 31.13 / 9.918) 2 JAE = ( f1 − f2 ) = .97 Hz (δA = 6. p.87 Hz (δA = 6.41 = 10.264 b = ( f2 − f6 ) = ( f3 − f7 ) = 9.93 Hz (15.405 a2 = 108.15 = 9.78 Hz (6.773 L = b2 − M2 = 9.13 Hz (δB = 6.93) 2 Protones BB’CC’ Los protones BB’CC’ dan lugar a un sistema tipo AA’XX’ de 16 líneas (p.04 + 3338.40 / 10. p.77 y 9. 214) Las expresiones que deben utilizarse son las siguientes: .918)(6.35 / 0.00) JAF = ( f2 − f5 ) = ..133 L = 8. = ( f20 − f23 ) = 6.78) JAD = 1 ( f5 + f8 − f17 − f20 ) = 15.540 L = a2 − K 2 = 8.213) sino entre f7 y f9 (Tipo 2.01 Hz) Esto significa que la superposición de líneas no es entre f8 y f9 (Tipo 1. 213) en el que los protones BB’ están acoplados con E [señal (2)] El cálculo de este sistema se realiza empleando la señal de los protones CC’ [señal (3)] La frecuencia de resonancia de los protones BB’ se calcula en la señal (2) (8 tripletes debidos al acoplamiento de BB’ con E): νB = 1 ( f1 + f24 ) = 1/2 (3355.13) se alejan excesivamente de la igualdad (la diferencia máxima no debe ser mayor de 0. = ( f23 − f24 ) = 1.694) 2 νC = 1 ( f1 + f8 ) = 3156.13 y 9.360 M2 = 0.35 y 0..37) b (9.00 Hz (1.312)(6.37 = 0.15) y L (8.59 / 5..312) 2 B K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.50 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.702 HA JAD JAF JAF JAE JAE f1 f2 f3 f4 f5 f6 νA = f8 f11 f14 f17 f20 f23 1 ( f12 + f13 ) = 3458.70) = 3346.130 N = ( f2 − f7 ) = 9.60 = 5. 78 b2 = 77.80 Hz (2.831) 2 JDE = ( f1 − f2 ) = .93) 2 .82) 2 1 (N + L ) = 9.304 M = ( f3 − f3 ) = ( f6 − f6 ) = 0 N = ( f2 − f7 ) = 9.831)(5. F (dos cuartetes) y E (8 tripletes): HD JAD JDF JDF JDE JDE f2 f5 νD = f8 f11 f14 f17 f20 f23 1 ( f12 + f13 ) = 2915.24 Hz (0.14 Hz (9. Protón D El protón D está acoplado con A (doblete). = ( f23 − f24 ) = 0.44 Hz (1.14) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.50 a = ( f1 − f5 ) = ( f4 − f8 ) = 10.264 b = ( f3 − f6 ) = 8. = ( f20 − f23 ) = 1.23) JDF = ( f2 − f5 ) = .595 K2 = 31.77 = 8.45) JAD = 1 ( f5 + f8 − f17 − f20 ) = 15.43 Hz (δD = 5..36) 2 Cuando existe este tipo de superposición no es posible distinguir entre los valores de JAA’ y JBB’.94 Hz (15.405 a2 = 108....36 Hz (0.78 / 8.78 / 2.088 L = b2 − M2 = a2 − K 2 = b = 8.703 K = ( f1 − f4 ) = ( f5 − f8 ) = 5.775 JBB ' = JCC ' = JAB = JA ' B ' = 1 K = 2. 694) νC = 3156.14 Hz JBE = 0.24 Hz (0.857) 2 2 1 = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = 1.23) JAE = 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 1.36 Hz JB’C = 0.00 Hz JAF = 6.00) 2 Protón F Los tres protones F están acoplados con A (doblete) y D (dos dobletes): HF JAF JDF f1 f2 f3 f4 1 1 ( f1 + f4 ) = ( f2 + f3 ) = 928.78 Hz (6.87 Hz (δB = 6.97 Hz (δA = 6.44 Hz .87 Hz (δB’ = 6.64 Hz (δF = 1.44 Hz (1.17) νE = JDE = ( f2 − f5 ) = ( f8 − f11 ) = 0.704 Protón E El protón E está acoplado con A (doblete).43 Hz (δD = 5.24 Hz JDF = 1.17 Hz JB’E = 0.312) νD = 2915.60 Hz (δE = 4.857)(1.857) B HA HD CH3(F) JAD = 15.60 Hz (δE = 4.03 Hz (1.78 Hz JBB’ = 2.17 Hz JCC’ = 2.78) 2 νF = JDF RESUMEN HB HC O (E) O CH2 HO HB' HC' νA = 3458.36 Hz JB’C’ = 9.831) νE = 2344.13 Hz (δC’ = 6.689)(4. = ( f11 − f12 ) = 0.78 Hz JBC = 9.312) νC’ = 3156.14 Hz JBC’ = 0... E (doble doblete) y B (4 tripletes entrecruzados dos a dos): HE JAE JDE JBE f1 f3 f5 f6 f9 f7 f11 f12 1 ( f6 + f7 ) = 2344.45) JAF = ( f1 + f2 − f3 − f4 ) = 6.689) 2 JBE = ( f1 − f2 ) = .689) νF = 928.17 Hz (0.82 Hz JDE = 0.694) νB’ = 3346.93 Hz JAE = 1.918) νB = 3346.13 Hz (δC = 6.64 Hz (δF = 1. 915 a2 = 98.35 Hz (δA = 7.71 Hz (δX = )6.207) En consecuencia.45) 2 JAX = JA ' X ' = JXX ' = 1 (N + L ) = 8.290 M2 = 1.417)(7.591)(6.29 = 1.61 / 5.307 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 8.35 Hz (δA = 7.29 = 8.705 RESPUESTA 75 HA HX HA HX H2N NH2 HA' HA' HX' HX' AA’XX’ 500 MHz νA = 1 ( f3 + f8 ) = 3708.35 Hz (δA’ = 7.60 Hz(8.16 Hz .16) 2 JAX ' = JA ' X = 1 (N − L ) = 0.45 Hz (3.42 Hz (0.664 N = ( f3 − f8 ) = 9.62 = 5.45 Hz JAX = 8.60 Hz JAX’ = 0.42 Hz JA’X= 0.417) νA’ = 3708.42) 2 RESUMEN HX HA HA HX H2N HX' νA = 3708.71 Hz (δX’ = )6.29 / 8.591 NH2 HA' HA' HX' JAA’ = 3.42 Hz JA’X’ = 8.290 b2 = 68.189 1 (K + M) = 3.60) 2 1 (K − M) = 2.020 JAA ' = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.16 Hz (2. las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo.29 / 1.91 / 9.417) 2 νX = 1 ( f13 + f18 ) = 3295.92 = 9.615 K2 = 31. K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.724 L = a2 − K 2 = 8.591) 2 El espectro tiene el mismo aspecto que el modelo elegido para definir las energías de transición (p.71 Hz (δX = 6.172 L = 8.417) νX = 3295.18 L = b2 − M2 = 8.528 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.60 Hz JXX’ = 2.591 νX’ = 3295. 725 K2 = 32.180)(8.73 / 5.169 L = 8.28 Hz (2.63 Hz (δC = 7.917)(6.02 JAA ' = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9. las expresiones obtenidas entonces pueden emplearse directamente en el cálculo.64 Hz (δB = 6.42) 2 Protones CC’DD’ [señales (3) y (4)] νC = 1 ( f1 + f10 ) = 3609.26 / 8.260 b2 = 68.706 RESPUESTA 76 HC HB HD HA HO NO2 HC' HB' HD' HA' AA’XX’ + AA’XX’ 500 MHz Comentario preliminar Los protones AA’BB’ forman un sistema tipo AA’XX’.177 1 (K + M) = 2. En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.45) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.84 Hz (δB = 7.212): modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 .975 a2 = 99.18 Hz (δA = 8.207) Por consiguiente.18) 2 νB = 1 ( f13 + f18 ) = 3929.501 ( f2 − f7 ) = ( f4 − f9 ) = b = 8.369 N = ( f3 − f8 ) = 9.22) 2 νD = 1 ( f11 + f20 ) = 3458.170 M2 = 1.26 = 8.17 = 1.228 L = a2 − K 2 = 8.72 = 5.60 Hz(8.60) 2 JBB ' = 1 (K − M) = 3. independiente del primero (no existe interacción entre los protones de los dos núcleos) Protones AA’BB’ [señales (1) y (2)] νA = 1 ( f3 + f8 ) = 4090. Los protones CC’DD’ dan lugar a otro sistema AA’XX’.45 Hz (3.173 L = b2 − M2 = 8.42 Hz (0.92) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original.219)(7. K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.98 / 9.77 M = ( f2 − f4 ) = ( f7 − f9 ) = 1.28) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 8.17 / 1.86) 2 B El espectro tiene el mismo aspecto que las del modelo elegido para definir las energías de transición (p. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro (p.860)(7.97 = 9. 92) νD’ = 3458.63 Hz (δC’ = 7.55 Hz (2.14 / 8.28 Hz JAB = 8.86) νB’ = 3929.36 = 5.82 Hz RESPUESTA 77 HC HB HA HA HB HC HO HC' OH HB' HA HA HB' HC' AA’XX’ 500 MHz Comentario preliminar Los protones BB’CC’ forman un sistema tipo AA’XX’.37 / 5.74 / 9.26 = 0. .783 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.60 Hz JAB’ = 0.260 L = a2 − K 2 = 8.45 Hz JCC’ = 2.33 Hz JC’D’ = 8.22) νD = 3458.46 Hz (8.60 Hz JB’B’ = 3.42 Hz JA’B’ = 8.26 / 0.735 a2 = 94.46 Hz JDD’ = 2.82) 2 JDD ' = 1 (N + L ) = 8.56 Hz JCD = 8.18 Hz (δA’ = 8.84 Hz (δB’ = 7.64 Hz (δD’ = 6.136 1 (K + M) = 2.42 Hz JA’B = 0.84 Hz (δB = 7.068 N = ( f2 − f9 ) = 8.92) HA' JAA’ = 2.18) νB = 3929.86) νC = 3609.140 b2 = 66.260 M2 = 0.22) νC’ = 3609.365 K2 = 28.18) νA’ = 4090.63 Hz (δC = 7.14 = 8.18 Hz (δA = 8. Los cuatro protones A son magnéticamente equivalentes y no están acoplados con los protones BB’ y CC’.123 JCC ' = L = b2 − M2 = 8.64 Hz (δD = 6.73 = 9.33) 2 RESUMEN HD HC HB HA HO NO2 HD' HC' HB' νA = 4090.79 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.33 Hz JC’D = 0.46 Hz B JCD’ = 0.46) 2 L = 8.770 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.81 Hz (2.56) 2 JCD = JC ' D ' = 1 (K − M) = 2.707 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.129 JCD ' = JC ' D = 1 (N − L ) = 0.33 Hz (0. 00 Hz (δA = 7.338)(7.918) 2 El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al del modelo original.46) 2 L = 8.46 Hz JCC’ = 2.33 Hz (0.068 N = ( f2 − f9 ) = 8.26 M2 = 0.73 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.62 Hz (δC = 6.56) 2 JBC = JB ' C ' = 1 (K + M) = 2.36 = 5. En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.117 JBC ' = JB ' C = 1 (N − L ) = 0.097 L = a2 − K 2 = 8.26 / 0.33 Hz JB’C= 0.13 = 8.82) 2 JCC ' = 1 (N + L ) = 8.147) 2 νC = B 1 ( f13 + f18 ) = 3458.72 = 9.147)(7.82 Hz .108 JBB ' = L = b2 − M2 = 8.44 Hz (8.81 Hz (2.72 a2 = 94.126 1 (K − M) = 2.64 Hz (δB = 7.72 / 9.338) νB = 3563.56 Hz JBC = 8.147) νC = 3458.00 Hz (δA = 7.77 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.207): modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 5.33) 2 RESUMEN HB HA HC HA HB HC HO OH HB' HA HC' νA = 3669.478 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.708 Protones A [señal (1)] ν A = f (1) = 3669.147) νB’ = 3563. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro (p.917)(6.338) Protones BB’CC’ [señales (2) y (3)] νB = 1 ( f3 + f8 ) = 3573.13 b2 = 66.13 / 8.64 Hz (δB = 7.36 K2 = 28.26 = 0.33 Hz JB’C’ = 8.918) B HA HB' HC' JBB’ = 2.64 Hz (δB’ = 7.55 Hz (2.46 Hz JBC’ = 0.918) νC’ = 3458.62 Hz (δC = 6.36 / 5.62 Hz (δC’ = 6. 01 / 8.01 = 8. las líneas de los protones BB’ también están duplicadas.48 K2 = 20. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro. En la señal (1) del espectro sin doble resonancia.001 L = b2 − M2 = 8.070 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.000 L = 8.152 N = ( f2 − f9 ) = 9.48 = 4.01 Hz (δA = 7.160 L = a2 − K 2 = 8.17 / 9.652) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.39 M2 = 0.652)(6.00 .17 = 9.39 = 0.5 Hz.01 b2 = 64.00 ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9. señales (1) y (2)] permite calcular las frecuencias de resonancia de los protones AA’BB’ y las constantes de acoplamiento entre ellos. las líneas de los protones AA’ están duplicadas.176)(7.39 / 0. El desdoblamiento de las señales se debe al acoplamiento con el protón C (JAC = JA’C en la señal de los protones AA’ y JBC = JB’C en la señal de los protones BB’) Protones AA’BB’ El espectro de doble resonancia [irradiación a 2621.176) 2 νB = 1 ( f13 + f18 ) = 3326. νA = 1 ( f3 + f8 ) = 3588. En la señal (2) del espectro sin doble resonancia.48 / 4.17 a2 = 84.709 RESPUESTA 78 Cl HA' HB' HB HA Cl HB HB HC HB' HA Cl HA HB' HA' HA' AA’XX’(C) 500 MHz Comentario preliminar Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con el protón C.09 Hz (δB = 6. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo. modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.089 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8. 05) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0. B y B’.50 Hz (0.44) 2 JAB = JA ' B ' = JBB ' = 1 (N + L ) = 8.50) 2 1 (K − M) = 2.95 Hz (A) (3) HC JBC = JB'C JBC = JB'C f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 JBC = JB ' C = ( f1 − f2 ) = . .60 Hz (0. A’.243) Las constantes de acoplamiento JAC = JA’C y JBC = JB’C se calculan utilizando las mismas señales: Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3326. = ( f6 − f7 ) = 0.30) Estas dos constantes de acoplamiento se pueden calcular también en los dobletes que aparecen en los espectros (1) y (2) sin emplear doble resonancia.243)(5.50) 2 Protón C El protón C está acoplado con A.60) Doble resonancia: irradiación de la señal centrada en 3587.04 Hz (2.710 JAA ' = 1 (K + M) = 2.95 Hz (protón A) [señales (3)]: ν C = f4 = 2621. = ( f6 − f7 ) = 0...15 Hz (B) (3) HC JAC = JA'C JAC = JA'C f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 JAC = JA ' C = ( f1 − f2 ) = . obtenidos irradiando a 3326.43 Hz (2.50 Hz (8.15 Hz (protón B) y a 3587.. Su frecuencia de resonancia se puede calcular empleando cualquiera de los dos espectros de doble resonancia.30 Hz (0.52 Hz (δC = 5.. 652) νB’ = 3326.50 Hz JA’C = 0.09 Hz (δB’ = 6.405 K2 = 11.40 / 3.635 M2 = 0.480)(7.41 = 3.176) νB = 3326.44 Hz JAB = 8.711 RESUMEN Cl HA' HB' HB HA Cl HB HB HC HB' HA Cl HA HA' HB' HA' νA = 3588.30 Hz RESPUESTA 79 HB HA HA HB HC HC HB' HA' HA' HB' AA’XX’(C) 500 MHz Comentario preliminar Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ en el que los protones AA’ y BB’ de cada núcleo bencénico están acoplados con el protón C del mismo núcleo.50 Hz B JA’B’ = 8.45 .176) νA’ = 3588.320)(7.50 Hz JAC= 0.50 Hz JAB’ = 0. Protones AA’BB’ En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3610.0 Mz) la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la señal (2) a los protones BB’.01 Hz (δA’ = 7. νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3740.48) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 3659.01 Hz (δA = 7.05 Hz JBC= 0.09 Hz (δB = 6.52 Hz (δC = 5.40 N = ( f2 − f9 ) = 8.30 Hz JB’C = 0. 207) En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.22 Hz (δA = 7. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 3.60 Hz JA’B = 0.32) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia (ver p.78 Hz (δB = 7.243) JAA’ = 2.59 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0.60 Hz JBB’ = 2.64 / 0.652) νC = 2621.63 = 0. 62 Hz (0.26 Hz ν B = 3659.24 / 7.96 = 7.22 Hz (δA = 7.82 Hz JA ' C = 1.26 Hz (1.05 Hz B . νA = 1 ( f1 + f2 ) = 37400.955 a2 = 63.01 Hz (δA = 7.26) Protones BB’ y C En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3740.82 Hz (7.38 Hz (1.22) JAC = ( f1 − f2 ) = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = 1.34 L = a2 − K 2 = 7.22)(7.26 Hz JBC = 7.02 Hz JA ' B ' = 7.95 / 7.82 Hz ν A ' = 3740.480) JAA ' = 2.00 Hz (δB = 7.32)(7.22)(7.0 Mz) la señal (2) corresponde a los protones BB’ y la señal (3) a los protones C.03) 2 JAB = JA ' B ' = JBB ' = 1 (N + L ) = 7.02 Hz (2.00 Hz (δC = 7.22 Hz (δA’ = 7.39) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.32) 2 ν C = f6 = 3610.235 b2 = 52.05 Hz ν C = 3610.23 = 7.00 Hz (δC = 7.320) JAB ' = 0. Se trata de un sistema tipo A2B (B2C) de 8 líneas: νB = 1 ( f2 + f4 ) = 3660.83) 2 1 (K − M) = 1.28 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 7.0 Mz) la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la señal (3) a los protones C.62 Hz JBB ' = 1.48) 2 ν C = f4 = 3610.19 L = 7.62) 2 Protones AA’ y C En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3660.712 JAA ' = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 7.05) 3 RESUMEN HB HA HA HB HC HC HB' HA' HA' HB' ν A = 3740.05 Hz (7.480)(7.20 L = b2 − M2 = 7.480) JAB = 7.38 Hz ν B ' = 3659.220) JA ' B = 0.22) B JBC = 1 ( f1 − f3 + f5 − f8 ) = 7.78 Hz (δB = 7.320) JAC = 1.62 Hz JB ' C = 7.00 Hz (δC = 7.78 Hz (δB’ = 7.21 1 (K + M) = 2. En primer lugar hay que averiguar la equivalencia entre líneas para poder realizar el cálculo.478)(7.15 Hz) Protones AA’BB’ En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3469. Las diferencias implicadas se miden directamente en el espectro: . ya que la identificación de dada doblete puede presentar dificultades en el espectro real (líneas separadas por 0. Como no es así. las líneas de los protones AA’ (1) y BB’ (2) están duplicadas. En el núcleo derecho sucede lo contrario: los protones AA’ y BB’ solo están acoplados con D.713 RESPUESTA 80 HB HA HA HB HD NO2 O2N HD' HB' HA' HA' HB' AA’XX’(D) 500 MHz Comentario preliminar Los protones AA’ y BB’ forman un sistema tipo AA’XX’ en el que los protones AA’ y BB’ están acoplados con los dos protones D y D’ (magnéticamente equivalentes) En las señales (1) y (2) del espectro sin doble resonancia.478) 2 B El orden en el que aparecen las líneas en el espectro es distinto al modelo de referencia.9 Mz) la señal (1) corresponde a los protones AA’ y la señal (2) a los protones BB’.951)(7. Desdoblamiento de las líneas de los protones AA’ del núcleo izquierdo por acoplamiento con D’: AA' AA'D' JAD' JAD' Las líneas del sistema AA’BB’ original se pueden calcular empleando el espectro normal (punto medio de cada doblete) pero resulta más cómodo utilizar el espectro de doble resonancia. νA = 1 ( f1 + f10 ) = 3975.06 Hz (δB = 7.951) 2 νB = 1 ( f11 + f20 ) = 3739.63 Hz (δA = 7. estos protones están acoplados únicamente con D’. Si los protones AA’ y BB’ del núcleo izquierdo estuvieran acoplados con D y D’ (magnéticamente equivalentes) sus señales aparecerían triplicadas. 41 / 0.50 Hz (0.94) JAD = JA ' D = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.10 1 (K + M) = 2.35 Hz (0.18 / 4.17 N = ( f2 − f9 ) = 8.50 Hz (0..41 = 0.35 Hz (0.51) .94)(6.1 Mz) la señal (3) corresponde al protón D (acoplamiento con A y A’ del núcleo derecho): ν D = f3 = 3469.18 K2 = 17.095 L = b2 − M2 = 8.40 Hz (0.88) 2 JAB ' = JA ' B = 1 (N − L ) = 0.35) JBD ' = JB ' D ' = ( f21 − f22 ) = . JA’D.714 modelo f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 espectro f1 f3 f2 f4 f5 f6 f7 f9 f8 f10 K = ( f1 − f5 ) = ( f6 − f10 ) = 4.11 a2 = 82.90 Hz (δD = 6. JBD’ y JB’D’ se pueden calcular también en los dobletes de las señales (1) y (2) del espectro sin doble resonancia: JAD = JA ' D = ( f1 − f2 ) = .51) Protones AA’ (núcleo derecho) y D En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3739..94) JBD ' = JB ' D ' = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.49 Hz (8.35) Las constantes de acoplamiento JAD.47 M = ( f3 − f4 ) = ( f7 − f8 ) = 0. = ( f39 − f40 ) = 0.55 Mz) la señal (3) corresponde al protón D’ (acoplamiento con B y B’ del núcleo izquierdo): ν D ' = f3 = 3469.11 / 9.18 = 4.88 Hz (1.99 ( f3 − f7 ) = ( f4 − f8 ) = b = 8.89 JAA ' = ( f1 − f6 ) = ( f5 − f10 ) = a = 9.94)(6.77 L = a2 − K 2 = 8..11 b2 = 65.4) 2 Protones BB’ (núcleo izquierdo) y D’ En el espectro de doble resonancia (irradiación a 3975.41 M2 = 0.3) 2 JAB = JA ' B ' = 1 (N + L ) = 8.11 = 8. = ( f19 − f20 ) = 0.29 Hz (2.11 / 8.90 Hz (δD’ = 6.11 = 9.09 L = 8.5) 2 JBB ' = 1 (K − M) = 1.. 40 Hz JBB ' = 1.35 Hz JBD ' = 0.63 Hz(δA = 7.35 Hz JB ' D = 0.49 Hz JBD = 0.715 RESUMEN HB HA HA HB HD NO2 O2 N HD' HB' HA' HA' HB' ν A = 3975.50 Hz ν D = 3469.88 Hz JB ' D ' = 0.50 Hz B .06 Hz (δB = 7.90 Hz (δD = 6.50 Hz ν B = 3739.35 Hz JA ' D = 0.940) JAD = 0.940) JAB ' = 0.478) JAB = 8.951) JAA ' = 2.35 Hz JA ' D ' = 0.90 Hz (δD’ = 6.50 Hz ν D ' = 3469.49 Hz JA ' B = 0.40 Hz JA ' B ' = 8.29 Hz JAD ' = 0. Una de las constantes de acoplamiento implicadas en la señal es un múltiplo entero de otra constante de acoplamiento. UNA CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO ES UN MÚLTIPLO ENTERO DE OTRA CUATRO DOBLETES CON UNA PAREJA DE LÍNEAS SUPERPUESTAS HB OH O C CO O HJ HE HF HJ f1 f2 f3 f2 f5 f6 f7 JEJ > 4JFJ JEJ = 4JFJ HJ HJ JEJ JEJ JFJ f1 f4 f3 f4 f5 f6 f7 f8 JBJ JFJ f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 . 2.716 APÉNDICE CÁLCULO DE CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO EN ESPECTROS CON LÍNEAS SUPERPUESTAS La superposición de líneas en la señal de un protón puede tener lugar por dos motivos diferentes: 1. La resolución del espectro impide discernir líneas contiguas separadas entre sí por décimas (o centésimas) de Hz. 717 DOS TRIPLETES CON UNA PAREJA DE LÍNEAS SUPERPUESTAS OH HX CH3 CO C C C HX HM HC HC HX f1 f2 f3 f4 f5 JMX > 2 JCX JMX = 2JCX HX HX JMX JCX JCX f1 f2 f3 JMX f1 f2 f3 f4 f5 f4 f5 f6 DOS TRIPLETES ENTRECRUZADOS CON DOS PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS O HZ N O HZ HM HN HY HN f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 . 718 JNY > JNZ JNY = JNZ HN HN JMN JNY JNZ f1 f3 f5 f6 f7 f9 JNY JNZ f1 f11 f12 f2 f3 f4 f5 TRES TRIPLETES CON DOS PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS (C) CH2OH HA HA HB HB OCH3 HC f1 f2 f3 f 4 f5 f6 f 7 JAC > 2JBC JAC = 2JBC HC HC JAC JAC JBC JBC f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f6 f7 f8 . 719 DOS CUARTETES ENTRECRUZADOS CON DOS PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS HA HB (C)CH3 O N HB f1 f3 f2 f4 f5 f6 JAB > 2JBC JAB = 2JBC HB JAB HB JAB JBC JBC f1 f2 f3 f6 f7 f8 f1 f2 f3 f4 f5 f6 DOS CUARTETES ENTRECRUZADOS CON TRES PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS CH3(M) HA N N N CH3(X) HX f1 f2 f3 f4 f5 . 720 JAX > JMX JAX = JMX HX HX JMX JMX JAX JAX f1 f5 f2 f7 f8 f1 f2 f3 f4 f5 CUATRO CUARTETES ENTRECRUZADOS CON TRES PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS CH3(X) CO2Me HA N N CH3(M) HA f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 JAX > 3JAM JAX = 3JAM HA HA JAX JAX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f6 f7 f9 f10 f11 f13 f14 f15 f16 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 . 721 DOS QUINTETES ENTRECRUZADOS CON TRES PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS HX HX O HA C C COCH3 HX HX O HB HM HM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 JBM > 2JMX JBM = 2JMX H HM JBM JAM JBM JMX JMX f1 f2 f3 f8 f9 f10 f12 f14 f18 f19 f20 f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 f14 TRES SEPTETES ENTRECRUZADOS CON OCHO PAREJAS DE LÍNEAS SUPERPUESTAS CH3(A) HX HX (M)CH3 CH3(M) Cl HA f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 . 0 HM 360 MHz 1.5 CH3(M) N 2.0 0.0 N 0.5 HX HA HA 3000 2000 1000 .722 JAX > 3JMX HA JAX JAX JAM f1 f7 f5 f3 f2 f9 f13 f11 f15 f17 f19 f20 f21 JAX = 3JMX HA JAX JAX JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 LA RESOLUCIÓN DEL ESPECTRO IMPIDE DISCERNIR LÍNEAS CONTIGUAS EJEMPLO 1 (Ejercicio 6. aproximación de primer orden) 2.5 N CH3(X) 1. 78 3036.5 2 líneas 1.13 3034.36 3035.08 3036.07 3035.31 3036.37 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 3035.13 3034.01 Hz y no aparecerán resueltas en el espectro.66 3034.54 3036.18 3033.60 3035.42 3034.60 3035.65 3034.0 2 líneas 0. f7 y f10 existen dos frecuencias superpuestas que se diferencian entre sí 0.08 3035.95 ⎯ El esquema de desdoblamiento indica que en las líneas f4.83 3035.05 Hz HA 360 MHz 2.78 3036.0 1. Supongamos que las frecuencias experimentales son las que aparecen a continuación: HA JAX JAX JAX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f5 f6 f7 f8 f9 f10 f11 f12 f13 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 3036.89 3034.83 3035.95 HA JAX JAX JAX JAM JAM f1 f2 f3 f4 f6 f7 f8 f10 f11 f12 f14 f15 f16 El protón A se acopla con el metilo M (cuartete) y el X (cuatro cuartetes): 16 líneas. La separación entre las líneas 4 y 5.5 0.01 Hz.37 i 8 9 10 11 12 13 ⎯ fi 3035.66 3034.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 3036.54 3036.723 Protón A Anchura de la línea: 0.31 3036.18 3033.42 3034.89 3034. El error que se comete es menor que la resolución alcanzada por cualquier aparato de alta resolución: . 8 y 9 o 12 y 13 es 0. 50 0.53 871.62 862.40 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 873.69 872.49 4216.96 4216.78 8 9 10 11 i 12 13 ⎯ fi 4215.23 871.60 4214.20 4216.25 Hz.91 861.08 4214..24 Hz Seguidamente se muestra el espectro obtenido a 500 MHz.02 863.31 4215.31 862.24 Hz La constante de acoplamiento JAX se puede calcular sin dificultad (ver el esquema de desdoblamiento de la señal): JAX = 1 ⎡( f5 + f6 ) − ( f8 + f9 ) ⎤⎦ = 0.60 500 MHz 0.54 4215.39 872.25 Hz HA 0.10 0.37 ⎯ JAM = ( f1 − f2 ) = .73 4216.93 872. = ( f12 − f13 ) = 0.21 .32 863.83 4214.00 f1 f2 f4 f7 f10 f13 i 1 2 3 4 5 6 7 fi 4217.40 0..61 861.20 0.92 861.71 Hz 2⎣ Protones M y X Anchura de la línea: 0.23 Hz JAM = ( f3 − f4 ) = ( f4 − f5 ) = ( f6 − f7 ) = ( f7 − f8 ) = ( f9 − f10 ) = ( f10 − f11 ) = 0. Anchura de la línea: 0.30 0.724 JAM = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = ( f5 − f6 ) = ( f8 − f9 ) = ( f11 − f12 ) = ( f12 − f13 ) = 0. Ahora la señal también consta de 13 líneas en lugar de 16.63 873.29 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 864. con una anchura de línea de 0.25 4216.99 871.05 Hz 16 15 HX HM 14 13 12 11 360 MHz 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.02 4215. 70 Hz 2 El metilo X está acoplado con el M (cuartete) y con A (doble cuartete: 8 líneas): HX JAX JAX JAX JMX JMX f9 f10.02 863.31 862.f11 f12.21 JMX = ( f9 − f10 ) = . = ( f7 − f8 ) = 0.29 JAM = ( f1 − f2 ) = .725 En la señal que corresponde al metilo M no existe superposición de líneas: HM JMX JMX JMX JAM JAM f1 f3 f2 f5 f4 f7 f6 f8 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 873. ( f12 − f13 ) = 0..70 Hz 2⎣ f13 .32 862.91 861.f13 f14.f15 f16 i 9 10 11 12 13 14 15 16 fi 864.63 873.99 871.62 862.02 863.93 872.21 De las ocho líneas sólo aparecen 5.32 863.62 861..69 872.61 861..53 871. HX JAX JAX JAX JMX JMX f9 f10 f11 f12 i 9 10 11 12 13 fi 864.39 872..92 861.23 871.92 861.24 Hz JMX = 1 ( f3 + f4 − f5 − f6 ) = 0.70 Hz JAX = 1 ⎡( f10 + f11 ) − ( f11 + f12 ) ⎤⎦ = 0. 05 Hz .431) νM = 1 ( f17 + f18 + f23 + f24 ) = 1211.25 Hz HM 3.0 1.67 ⎯ ⎯ ⎯ JMX = ( f25 − f26 ) = ( f31 − f32 ) = 0.22 1211.28 1210. ya que la frecuencia de resonancia de cada protón es el punto medio entre cualquier pareja de líneas que sean simétricas en relación con el centro de cada señal: ν A = f8 = 4215. que el cálculo de los desplazamientos químicos no se ve afectado por la superposición de algunas líneas.70Hz 2 Conviene indicar finalmente.07 Hz (δX : 2.52 1211.5 1.78 1198.0 0.48 1198.37 1196.5 HX (2) 3.68 1212.423) 4 ν X = f28 = 1198.92 1212.0 500 MHz 2.726 Sucede lo mismo con el espectro obtenido a 500 MHz: Anchura de la línea: 0.70 Hz JAX = 1 ( f26 − f30 ) = 0.07 1197.5 0.82 1210.58 9 10 11 12 i 13 ⎯ ⎯ ⎯ fi 1199.75 Hz (δM : 2. aproximación de segundo orden) O CH3(X) HB HB HO OH HA AB2X3 300 MHz Anchura de línea: 0.78 Hz (δA: 8.0 1213 1212 1211 1210 1209 1208 1207 1206 1205 1204 1203 1202 1201 1200 1199 1198 1197 1196 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1212.396) EJEMPLO 2 (Ejercicio 19.98 1211.5 2. 86 1753.44 1751.63 1753.5 1.0 1.89 1757 1756 4 1756.18 10 1752.44 1751.44 1753 6 1753.0 3.40 16 1750.0 2.06 1753.11 1758 3 1758.0 HB 4. Cada una de las cuatro líneas de los protones B se transforma en un cuartete. pero el protón A no lo está.5 4.5 3.5 2.39 1753.5 HA 5.06 13 1751.18 1758.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 fi 1760.99 1750 1749 8 1753.66 1751.0 1762 i fi i fi 1761 1 1760.5 6.40 i 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 fi 1753.22 1750.0 5.77 Los dos protones B están acoplados con los tres protones X del metilo.22 1752 1751 7 1753.5 0.30 11 1751. La constante de acoplamiento JBX es la diferencia entre cualquier pareja de líneas de dichos cuartetes.92 1759.11 1751.18 1752.17 Anchura de línea: 0.18 1760 1759 2 1759. cuyo centro coincide con la línea correspondiente del sistema AB2.61 1753.0 0.66 1755 1754 5 1754.5 1.84 1753.61 15 1750.30 1756.89 1751.56 12 1751.92 9 1753.727 6.77 1748 .56 1754.84 14 1751. AB2 HA HB f4 f5 f3 f2 f1 f6 f7 f8 AB2X3 f1 f2 f3 f4 f5 f8 f12 f13 f16.5 0.25 Hz 2.99 1750.0 1.0 0. 0 4. habría que adivinarlas (“hombros” apenas perceptibles) Por otra parte.0 1103 1102 1101 1100 1099 1098 1097 1096 1095 1094 JBX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0. las líneas cuarta y primera de los dos últimos cuartetes están superpuestas (Δν = 0.25 Hz el triplete aparece como un “singlete” con dos hombros perceptibles.5 4.05 Hz) La constante de acoplamiento JBX sólo debe calcularse empleando las líneas de los dos últimos cuartetes: JBX = ( f10 − f11 ) = ( f11 − f12 ) = ( f12 − f13 ) = ( f13 − f14 ) = ( f14 − f15 ) = ( f15 − f16 ) = 0.22 Hz La constante de acoplamiento JBX también se encuentra en la señal del protón X. detectable en un espectro de alta resolución. ya que la diferencia de frecuencias entre cualquier pareja de líneas es 0.44 1096.5 0.21 1096.5 5.0 1096.728 Si en el listado de líneas del espectro no aparecen las frecuencias f5 y f9.00 Hz en el espectro obtenido con una anchura de línea de 0.0 1.25 Hz 1096. Anchura de línea: 0.5 2.5 1.5 3. que debe ser un triplete: Anchura de línea: 0.05 Hz HX 20 15 10 5 0 i 1 2 3 fi 1096.23 Hz Si el espectro se registra con una anchura de línea de 0.44 5.0 2.0 0.23 Hz 1093 1092 1091 1090 .23 Hz (JBX).21 JBX = ( f1 − f2 ) = ( f2 − f3 ) = 0.67 1096.67 3. 88 400082 i 10 11 12 13 14 15 16 17 18 fi 4000.35 4000.31 .19 4001.10 JAB = 1 ⎡ f1 ( AB2 ) + f6 ( AB2 ) − f4 ( AB2 ) − f8 ( AB2 ) ⎤⎦ = 2.29 4001. las líneas f5 y f6 (Δν = 0.0 10.56 1753.257 Hz (2.78 1751.18 1758.0 0.51 4000.15 4001.30 1756.92 1759.25 Hz AB2 f5 2.2 Hz) deben aparecer separadas claramente.45 4000.26) 3⎣ En un espectro de alta resolución.41 4000.0 f8 f3 f1 0.55 4000.0 1.25 4001.0 i 1 2 3 4 5 6 7 8 fi 1760.05 Hz (espectro de alta resolución) HY 2.72 1753.52 1751.72 4000.00 i 1 2 3 4 5 6 7 8 9 fi 4001.09 4001.5 f4 f7 1.729 La constante de acoplamiento entre A y B (JAB) es difícil de calcular en las señales que corresponden a dichos protones [ver la respuesta del ejercicio 19 (aproximación de segundo orden)] Por este motivo se recurre a un experimento de doble resonancia.0 1.5 1.5 f2 0.05 4000.78 4000. Ejercicios complementarios) O HY HA' HA HX' HX HM 400 MHz Anchura de la línea: 0.5 f6 2.92 4000. en el que la irradiación de la señal que corresponde a los tres protones X.5 0. en el que dicha constante se calcula con facilidad: Anchura de línea: 0.5 2. EJEMPLO 3 (Ejercicio 10. da lugar a un espectro AB2 “desnudo”.68 4000. 20 0.10 0.43) = 0.00 0. el acoplamiento con el protón M desdobla cada una de estas nueve líneas en un doblete (18 líneas): HY JXY JXY JAY JAY JMY JMY f1 f3 JMY = JAY = f5 f7 f9 f11 f13 f15 f17 1 ( f1 − f2 + f17 − f18 ) = 0.40 0.30 1.00 En un espectrómetro que trabaje con una anchura de línea de 0.730 Protón Y El acoplamiento de Y con los dos protones X da lugar a un triplete.80 − 4000.00 10.17 − 4000. La constante JAY se puede calcular fácilmente si el aparato es capaz de discriminar décimas de Hz (anchura de línea 0.80) = (4000.90 0.370 Hz (0.80 1. ya que la resolución requerida está situada en el límite que alcanzan los aparatos de alta resolución.17 0.04) 2 1 ( f1 + f2 − f3 − f4 + f15 + f16 − f17 − f18 ) = 0.80 4000.37) 2 El valor de JMY es de centésimas de Hz y será prácticamente imposible calcularlo de forma fiable.20 1.04 Hz (-0.60 0. El acoplamiento posterior con los dos protones A desdobla cada línea del triplete en un nuevo triplete (nueve líneas) Finalmente.30 0.70 0.25 Hz (espectro de baja resolución) 4000.05 Hz) Anchura de la línea: 0.43 4001.10 Hz (-0.10 1.1) 4 JXY = 1 ( f3 + f4 − f9 − f10 ) = 0.25 Hz solo será posible calcular JXY: JXY = (4001.50 0.37 Hz .
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