LECCION 2.- COMPORTAMIENTO REOLOGICO DE LOS POLÍMEROS. VISCOELASTICIDAD.1.- Introducción. Al considerar los plásticos como materiales para el diseño de cualquier artículo debe conocerse el comportamiento de los mismos frente a los diferentes agentes externos (acciones mecánicas, temperatura, tiempo. etc.). Así, el estudio de las propiedades mecánicas es imprescindible cuando estos materiales se utilizan como elementos estructurales. Se trata de conocer si un determinado tipo de polímero es lo suficientemente resistente para un empleo particular o si es lo suficientemente tenaz para aguantar determinados golpes sin romperse. Por otro lado, es conveniente saber las causas que hacen a un polímero ser frágil, a otro tenaz, mientras un tercero se comporta como un elastómero, así como la relación existente entre este comportamiento mecánico y sus estructuras. En los polímeros, más que en otro tipo de materiales, la temperatura y el tiempo presentan un papel fundamental que influyen de manera notable en sus propiedades mecánicas. En este capítulo se estudia el efecto de dichos factores en las propiedades de los polímeros, discutiendo la influencia de la propia estructura del material en el resultado final. Los polímeros, como grupo de materiales, resultan muy difíci1es de clasificar desde el punto de vista de su comportamiento mecánico. Sus propiedades mecánicas difieren mucho de unas familias a otras y además están enormemente influenciadas por las condiciones de ejecución de los ensayos: velocidad de aplicación de la carga (velocidad de deformación), temperatura, magnitud de la deformación impuesta, naturaleza química del medio (presencia de agua, oxígeno, disolventes orgánicos, etc). Carswell y Nason (Figura 1.1) clasificaron los polímeros en 5 categorías. La clase (a) incluye polímeros blandos y débiles, entre ellos el poliisobutileno, que se caracterizan por un bajo módulo de elasticidad, un bajo punto de fluencia y un moderado alargamiento en función del tiempo. El módulo de Poisson, es decir, la relación entre contracción y alargamiento, para polímeros de clase (a) es de 0.5, que es parecido al de los líquidos. Por otro lado, el módulo de Poisson de los polímeros duros y frágiles de la clase (b), como puede ser el poliestireno, se acerca a 0.3. Los polímeros de clase (b) se caracterizan por un módulo de elasticidad alto, un punto de fluencia poco definido y una deformación pequeña antes de la rotura. Los polímeros de clase (c), como el PVC plastificado, tienen un bajo módulo de elasticidad, gran alargamiento, un módulo de Poisson de alrededor de 0.5-0.6 y un punto de fluencia bien definido. Puesto que los polímeros de clase (c) se alargan después del punto de fluencia, el área bajo la curva de esfuerzo-deformación que representa la tenacidad será mayor que para la clase (b). El PVC rígido es un exponente de los polímeros duros y resistentes de la clase (d). Estos polímeros tienen un alto módulo de elasticidad y una alta resistencia a la fluencia. La curva para los polímeros duros y tenaces de clase (e), como por ejemplo los copolímeros ABS, experimentan un alargamiento moderado antes del punto de fluencia seguido de una deformación irreversible. En general, el comportamiento de todas las clases es hookeano antes del punto de fluencia. La deformación recuperable reversible antes del punto de fluencia, en el intervalo llamado elástico, es fundamentalmente el resultado de la flexión y alargamiento de los enlaces covalentes de la cadena principal del polímero. Esta parte útil de la curva de esfuerzos - deformaciones puede también comprender el desenrollamiento recuperable de algunas cadenas del polímero. Después del punto de fluencia, el mecanismo predominante es el deslizamiento irreversible de las cadenas de polímero. Valores elevados del módulo de Young indican que el material es rígido, resistente al alargamiento y estirado. Muchos polímeros sintéticos tienen su módulo de Young comprendido en el intervalo general 5 6 Alrededor de 10 psi (689.7 MPa ), el cuarzo fundido tiene un módulo de Young de 10 ( 6896.6 MPa), la 7 fundición de hierro, el wolframio y el cobre tienen valores del orden de 10 (68965.5 MPa) y el diamante 8 de alrededor de 10 (689655.2 MPa ). Dado que estas propiedades dependen del tiempo, los polímeros de clase (a) pueden comportarse como los de clase (d) si se aplican los esfuerzos rápidamente, y viceversa. Estas propiedades también dependen de la temperatura; así, las propiedades de los polímeros de clase (c) se parecerán a las de los polímeros de clase (b) cuando disminuye la temperatura, como se puede apreciar en la figura 1.2, que nos muestra el efecto de la temperatura sobre las curvas tensión – deformación del PMMA (Polimetacrilato de metilo). Se ve que al disminuir la temperatura aumenta el módulo de elasticidad y la tensión de fractura y disminuye el alargamiento ( % EL). Figura 1.1.- Curvas tensión – deformaciones típicas de los polímeros. Figura 1.2.- Curvas tensión – deformación del PMMA. Efecto de la temperatura. Bingham, que algunos han llamado el padre de la reología moderna, denominó reología a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformación y el flujo de los materiales. El prefijo rheo viene de la palabra griega rheos, que significa corriente o flujo. El estudio de la reología incluye dos ramas de la mecánica muy distintas denominadas mecánica de los sólidos y mecánica de los fluidos. El técnico dedicado a los polímeros trata normalmente con materiales viscoelásticos que se comportan como sólidos y como fluidos, exhibiendo propiedades características de ambos. Los materiales pueden ser clasificados reológicamente con respecto a su comportamiento esfuerzo cortante (τ)-deformación de cizalladura en cizalladura simple (γ). Se han desarrollado diversas expresiones relacionando el esfuerzo cortante y la deformación por cizalladura, que son características de ciertas clases de materiales. Tales expresiones representan "modelos" idealizados que definen a dichos materiales, pero no garantizan la reproducción exacta del comportamiento de los materiales reales. Muchos de ellos, sin embargo, dan una representación bastante adecuada del comportamiento de flujo o deformación de un gran número de materiales en muchas aplicaciones prácticas. Una porción del espectro de clasificación total se muestra en la tabla 1.1. Clases adicionales pueden ser añadidas en las categorías de sólidos y fluidas. Tabla 1.1.- Clasificación de los materiales con respecto a su comportamiento esfuerzo cortante-deformación de cizalladura. Sólido rígido (Euclides), γ = 0 Sólido elástico lineal (Hooke), τ = G γ , (G = Módulo de cizalladura = Cte.) SOLIDOS Sólido elástico no lineal, τ = G(γ)γ • • Viscoelásticos τ = f (γ, γ , t), ( γ = Velocidad de deformación de cizalladura). Fluido viscoso no lineal (no newtoniano) , τ = η(γ)γ Viscosidad) FLUIDOS (η = Fluido viscoso lineal (newtoniano), τ = ηγ (η = Cte.) Fluido no viscoso (Pascal), τ = 0 Mientras muchos materiales pueden ser clasificados como sólidos o fluidos, hay muchos otros en la región media del espectro que no son ni sólidos ni líquidos, sino que tienen ciertas propiedades características de ambos. Son estos materiales los que presentan un gran interés para los reólogos. Además, es difícil formular una definición adecuada de líquidos y sólidos que diferencien dichos materiales. En general, un fluido experimenta una deformación continua sin ruptura cuando está sometido a un esfuerzo anisotrópico constante, mientras que un sólido asumirá una configuración de equilibrio estático bajo tales condiciones. Sin embargo, este tipo de comportamiento es relativo, y depende del tiempo característico requerido por el material para responder a un cambio en esfuerzo o deformación en comparación con la escala de tiempo de observación, así como de la magnitud del esfuerzo o deformación. Para un fluido viscoso puro, los esfuerzos cortantes internos desarrollados dentro del material son función • • Únicamente del material y de la velocidad de deformación de cizalladura instantánea ( γ ), τ = f( γ ). Esto • Implica que, inmediatamente después del cese de cualquier movimiento relativo ( γ = 0), el esfuerzo Cortante cae instantáneamente a cero. Esto es, la respuesta del esfuerzo cortante a cambios en la velocidad de cizalladura (y viceversa) es instantánea, si se desprecian los efectos inerciales. La ocurrencia de propiedades viscoelásticos en un material depende en gran medida de las condiciones medioambientales, particularmente de la temperatura y del tipo de régimen de carga aplicado al material. En general, la mayoría de los polímeros exhiben un comportamiento viscoelásticos a las temperaturas de servicio cuando la carga es aplicada durante un cierto período de tiempo. Por consiguiente, es importante considerar tales propiedades al diseñar con estos materiales. De lo anterior, se deduce que el comportamiento mecánico de los polímeros no resulta fácil de caracterizar según un modelo sencillo dado que involucra varios fenómenos diferentes. Éstos son los siguientes: (A).- Elasticidad. El material se comporta como un vidrio. La deformación reversible inducida por la carga aplicada se debe a variaciones en la longitud y ángulos de los enlaces entre átomos componentes de las cadenas. La componente elástica es la dominante en los sólidos, por tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke, que afirma que el esfuerzo aplicado (σ) es proporcional a la deformación dε Resultante (ε), pero es independiente de la velocidad de deformación ( ), es decir: Donde E es el módulo elástico o de Young. dt σ=Eε (1.1) (B).-Inelasticidad. Hasta ahora se ha supuesto que la deformación elástica era independiente del tiempo, o sea: una tensión aplicada producía una deformación elástica instantánea que permanecía constante durante el tiempo que se mantenía aplicada la carga. También se ha supuesto que al retirar la carga, la deformación se recuperaba totalmente, o sea: la deformación volvía a cero de forma instantánea. En muchos materiales de ingeniería, sin embargo, existe una componente de la deformación elástica que depende del tiempo; es decir, la deformación elástica continua aumentando después de aplicar la carga, y al retirarla se requiere que transcurra algún tiempo para que el material se recupere completamente. Este comportamiento elástico dependiente del tiempo se denomina inelasticidad y es causado por la dependencia del tiempo de los mecanismos microscópicos que tienen lugar cuando el material se deforma. En los metales, la componente inelástica es normalmente pequeña y, a menudo, despreciable. Sin embargo, en algunos materiales poliméricos su magnitud es importante. En este caso se denomina comportamiento viscoelásticos. La deformación también es reversible pero dependiente del tiempo. La carga aplicada origina el estirado de las cadenas de polímero apartándolas de sus conformaciones más estables (enrolladas mayor entropía). Estos movimientos moleculares necesitan un cierto tiempo para su desarrollo. C Flujo viscosos. Se debe al deslizamiento dependiente del tiempo de unas cadenas sobre otras. Es una deformación no reversible o permanente. La componente viscosa es dominante en los líquidos, y por tanto sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Newton, que establece que el esfuerzo aplicado τ es proporcional a la velocidad de dγ Deformación , pero es independiente del alargamiento γ ó del gradiente de velocidades aplicado, es dt • , (1.2) dγ Decir : τ = η = η dt γ Donde η es la viscosidad Ambas leyes, la de Newton y la de Hooke, son válidas cuando hay pequeñas variaciones de la deformación o de la velocidad de deformación a temperaturas bajas el comportamiento es el de un sólido elástico. Para el mismo instante. que podemos referir como yuxtaposición de los tres fenómenos considerados anteriormente.2. t) que es la expresión general para un sólido con comportamiento viscoelásticos no lineal donde la tensión es un función general (F) de la deformación y del tiempo. el polímero presenta un comportamiento intermedio (sólido gomoelástico). puede considerarse que el material presenta un comportamiento viscoelásticos lineal en dicho rango. Para cargas bajas y cortos períodos de tiempo. y alargamiento a rotura cercano al 1000 %. La figura 1.Un mismo polímero amorfo puede mostrar un comportamiento como un vidrio (totalmente elástico) a bajas 3 4 temperaturas o a alta velocidad de aplicación de la carga.2 ilustra los resultados de una serie de experimentos con carga constante para el polipropileno a la temperatura de 20 ºC.3) τ = F(γ. El aumento de la deformación con el tiempo es el resultado del comportamiento viscoelásticos del material. Sin embargo. mientras que a temperaturas muy elevadas prevalece el comportamiento viscoso o líquido elástico. para las velocidades de carga habituales y a temperatura intermedias (por encima de la temperatura de transición vítrea). Figura 1. El comportamiento viscoelásticos está caracterizado por: (1. Para pequeñas deformaciones (típicamente <1%) las respuestas debidas al tiempo y a la deformación pueden separarse. Cada curva representa la variación de la deformación con el tiempo después de la aplicación de una carga constante.. dando lugar a la ecuación general para un material con comportamiento viscoelásticos lineal como sigue: τ = γG(t) (1.10 MPa y un alargamiento a rotura del 5 –10 %. las curvas se espacian bastante uniformemente a lo largo del eje de ordenadas. con un módulo elástico de 10 . el comportamiento Mecánico a bajas temperaturas es elástico y cumple la ley de Hooke: τ = G γ. por tanto. la tensión es proporcional a la deformación.Curvas de fluencia para el polipropileno a 20 ºC.4) Donde G(t) es el módulo del material dependiente del tiempo y en cualquier punto. A temperaturas mayores o a menor velocidad de aplicación de la carga (mayor tiempo disponible para el movimiento molecular) el mismo polímero puede comportarse como una goma con un módulo elástico de 1-10 MPa. Frente a deformaciones relativamente pequeñas. Por tanto. que presenta características mecánicas intermedias entre estos dos extremos: esta condición se denomina viscoelasticidad. . Fluencia y recuperación y 2 . Estas son: 1. Por el contrario.1. 2.2.2. la deformación resulta independiente del tiempo: ε = σ0C(σ0) (2. en condiciones isotermas. midiéndose las deformaciones que se producen a distintos intervalos de tiempo y en los polímeros se realizan de la misma manera que para los metales.c.b en la que se representa la deformación frente al tiempo correspondiente a la curva carga instantánea tiempo.Fluencia y recuperación. Esto significa que la deformación total ocurre en el mismo instante que se aplica el esfuerzo. Este comportamiento puede verse en la figura 2. según se representa en el diagrama .a. Figura 2. sin embargo. En un comportamiento viscoelásticos intermedio. Los ensayos de fluencia son aquellos en los que una serie de probetas idénticas del mismo material se someten. Además. la deformación no es instantánea.. Es decir. la deformación elástica es instantánea.2.Material viscoelásticos..Material elástico. como respuesta a un esfuerzo aplicado.2. siempre que no se haya sobrepasado el límite elástico.La relajación de tensión. Para los materiales elásticos. Este tipo de deformación puede ser significativa a temperatura ambiente y con esfuerzos inferiores al límite elástico del material. depende del tiempo. Además. Esta deformación se denomina fluencia viscoelásticos. Los materiales viscoelásticos fluyen ya a tensiones muy reducidas. la deformación. a distintas tensiones constantes.d. (b).1. según se representa en el diagrama deformación-tiempo de la figura 2. hay dos manifestaciones que son particularmente importantes en el diseño.2. la aplicación de un esfuerzo (Figura 2. al dejar de aplicar el esfuerzo la deformación se recupera totalmente: la probeta adquiere las dimensiones originales.a. los neumáticos de un automóvil pueden formar partes planas debido al contacto con el suelo cuando el automóvil está aparcado durante mucho tiempo. En un material elástico cuando se aplica una carga instantáneamente. a la deformación elástica se añade una fluencia plástica («yielding») creciente con el tiempo. Muchos materiales poliméricos experimentan una deformación que depende del tiempo como respuesta a la aplicación de una tensión constante.1) Pero si lo sobrepasan. mostrada en la figura 2. Este comportamiento se muestra en la figura 2. Complianza de fluencia.-Diagrama deformación – tiempo: (a). esta deformación no es reversible y no se recupera nada después de eliminar el esfuerzo. Normalmente se aplica instantáneamente un esfuerzo de tracción y se mantiene constante mientras se determina la deformación en función del tiempo.En los polímeros el comportamiento viscoelásticos dependiente del tiempo se muestra de varias maneras.a) origina una deformación instantánea seguida de una deformación viscosa dependiente del tiempo y una deformación elástica retardada en el tiempo (inelasticidad). Por ejemplo. para el comportamiento totalmente viscoso... Este fenómeno se ilustra en la figura 2. cuando las tensiones no superan el límite de fluencia. y se mantiene constante. ción es elástica o viscosa. Similarmente. eliminando la carga tiene lugar el proceso inverso. el material se alarga o fluye como un líquido muy viscoso.σ ) 0 Definiéndose la función J 0 (t . particularmente. Figura 2. Para este y otros materiales viscoelásticos.-Carga frente al tiempo.3). es decir.σ 0 Como complianza de fluencia. Hay una deformación elástica inicial instantánea seguida por una deformación retardada dependiente del tiempo.2. es decir.. superponiéndose desde el principio las deformaciones elásticas con las viscosas («creep»). se dice que el material presenta viscoelasticidad lineal. Puede expresarse. (b) Respuesta deformación – tiempo totalmente elástica (c). que es significativa en los polímeros amorfos a altas temperaturas y cargas.Respuesta viscosa. Si se produce flujo permanente durante la aplicación de la carga existe una deformación residual. conocido como "masilla tonta" (silly putty). la bola rebota elásticamente (la velocidad de deformación durante el bote es muy rápida). la velocidad de deformación determina si la deforma.1. la fluencia del material.Fluencia y recuperación de la fluencia. que depende del tiempo y que puede llevar o no al material a sus dimensiones originales (Figura 2. para el caso más general: (2. (a).Respuesta viscoelásticos (d).deformación-tiempo de la figura 2. si la masilla se estira gradualmente con fuerza creciente. Puede haber también algo de flujo permanente del material..b. Cuando a esta masilla se le da forma de bola y se la deja caer sobre una superficie horizontal. aun cuando la carga haya dejado de actuar.2) ε (t ) = σ J (t . a cargas altas. Un ejemplo de comportamiento viscoelásticos es el polímero de silicona. Por otro lado. Los fenómenos que con el tiempo originan deformaciones recuperables se denominan viscoelásticos y se consideran viscoelásticos aquellos que originan deformaciones permanentes. existe una cierta recuperación instantánea seguida por una recuperación retardada (recuperación de la fluencia). . Cuando ésta es independiente del valor de ) La tensión. donde la carga se aplica instantáneamente en el instante ta y se elimina en el tr Comportamiento del ciclo carga – tiempo. . (b).a)...Una tensión constante σ1 aplicada en el instante t = 0 da lugar a una deformación dependiente del tiempo γ 1 (t ) . Ejemplos de estas curvas las tenemos en la figura 1.Una tension mayor σ2 aplicada en el instante t = 0 da lugar a una deformación dependiente del tiempo γ 2 (t ) . son una función lineal de la tensión.De (a) y (b) las deformaciones γ ( t a en el ) instante ta y γ ( t ) en el tb .. Figura 2. la deformación observada es dependiente del tiempo (Figura 2.4 .. (c). JU .4. Si se aplica una tensión constante σ1 a un material viscoelásticos.Dependencia observada de J(t) b (Euación (2. (d).1)) en función del logaritmo del tiempo para la relajación completa.2.3.Los resultados de los ensayos de fluencia se muestran en la figura 2. (a). Si se permite que el material se recupere y a continuación se le aplica una tensión σ2 mayor que σ1.Fluencia viscoelástica lineal.b. la deformación resultante será la representada en la figura 2..Comportamiento típico de un plástico en fluencia y recuperacuión de fluencia.4. Figura 2.4. complianza de fluencia no relajada y relajada. y J R son la . respectivamente. incluso a cargas significantes y temperaturas elevadas. J(t) es función del tiempo y el material se considera viscoelástico. a la deformación elástica retardada (ε 2) y al flujo permanente (ε 3). para dos valore determinados del tiempo. Luego. t .Por otra parte. se obtiene una curva del tipo mostrado en la figura 2. γ(t). es decir durante el tiempo intermedio. respectivamente.005. .4. Así. la deformación por fluencia. respectivamente. ta y tb (tb posterior a ta) después de la aplicación de la tensión se obtiene una línea recta (Figura 2.3) γ (t γ (t J(t) = 1 = 2 ) σ ) σ1 σ 2 Los polímeros exhiben esta propiedad de fluencia viscoelástica lineal si las tensiones aplicadas son lo suficientemente bajas. La complianza es una función del tiempo que comprende tres partes. la cual se da con más detalle en la figura 2. sino que continúan fluyendo hasta el fallo del material.. El valor inverso de J(t)se denomina módulo de fluencia. Es la denominada complianza no relajada (JU = J1 ) y el material se considera que está en el estado vítreo. +J2 . J1. típicamente ≈ 10 m /N) cuando el material alcanza el estado gomoso. si se representan las deformaciones en función de la tensión. como para que las deformaciones sean menores de 0. Entonces para un tiempo arbitrario. Los polímeros amorfos muestran un J3 a temperaturas elevadas.4) Donde σ0 es la tensión aplicada (constante). se tendrá : γ 1 (t ) γ 2 (t ) = σ2 σ1 Siendo las deformaciones en los dos experimentos y en el mismo tiempo proporcionales a las tensiones impuestas. Cuando los tiempos de ensayo son muy cortos o muy largos el material parece comportarse elásticamente con un valor de la complianza bajo o alto respectivamente. es decir: (2. mientras que los polímeros altamente cristalinos y reticulados no muestran ningún J3. pero que no depende del tiempo. J3 puede despreciarse para los polímeros rígidos a temperaturas ordinarias y cargas bajas. J(t) aumenta con el tiempo a un valor relajado constante (JR -5 2 = J1 + J2 . lo que implica una rigidez alta. correspondiendo a la deformación elástica inmediata (ε1). +J3. en el caso de que sea independiente del valor de la tensión.4.d.c).5) 1 Ef(t) = J (t) Si se determina el valor de J(t) sobre un número de décadas de tiempo y se representa en función del log(t). -9 2 En períodos de tiempo cortos el valor de J(t) es constante con un valor relativamente bajo ( ≈ 10 m /N). puede representarse por la ecuación siguiente: γ ( t ) = σ0J(t) (2. si las deformaciones para las tensiones σ1 y σ2 son γ1(t) y γ2(t) . Entre los estados vítreo y gomoso. Este hecho conduce a la definición de la complianza (o capacitancia) de fluencia en el instante t : y en general : J(t) = γ (t ) (2.5. Algunos materiales no alcanzan un estado relajado. la forma sigmoidal (tipo S) de la curva no aparece.Variación de la complianza de fluencia con el tiempo. y varía para los diferentes materiales dependiendo de su estructura molecular. es decir para la escala de tiempo observada (10 a 10 s) la pendiente de logJ(t) frente a log(t) . . En fluencia este tiempo característico se denomina tiempo de retardo. como muestra la figura 2. τ. Si las medidas se realizan en unas pocas décadas de tiempo.6. En ella se muestran los valores de J(t) para el polietileno lineal a 9 temperaturas entre 15 y 75 ºC..5. El intervalo de dependencia con el tiempo de la complianza depende de algún parámetro de tiempo característico para cada material.Figura 2. Las curvas aparentemente estan centradas alrededor de la temperatura de 46 -1 4 ºC. es mayor a 46 ºC que a mayores y menores temperaturas. sometidas a diferentes tensiones. El comportamiento no lineal hace que el material tenga una fluencia mayor. .7. Figura 2.Las representaciones gráficas deformación – tensión se denominan diagramas isócronos. en los que aparecen familias de curvas para distintas tensiones. que la predicha por extrapolación de la zona de comportamiento lineal. basta unir los puntos representativos del estado de las distintas probetas. Para ello. como se indica en la figura 2..8) y ver cuando se desvian de la linealidad. Estos pueden construirse a partir de las gráficas deformación – tiempo.Representación de los ensayos de fluencia en diagramas isócronos Es fácil determinar el rango de deformación en el cual el material tiene comportamiento viscoelástico lineal.7. Para ello. es suficiente determinar varias curvas isócronas (figura 2. al cabo del mismo tiempo. σ= (2.9): (2. dependen del tiempo.6) 2 2π r e en la que σ es la tensión cortante que actua en la sección. El valor del par torsor aplicado es: Γ Γ = (2πre)σr . la relación es la misma pero tanto el ángulo de giro.10) 1 ΓJ(t) θ(t) = 3 2πr e Siendo necesario conocer el valor de J(t) en el intervalo de tiempo de vida útil del material. si en problema de diseño es necesario conocer el Angulo de giro (rotación) de un tubo delgado sometido a un par torsión Γ. el valor de J(t) se obtiene observando el valor de θ(t) para un valor fijo de Γ.9 de longitud l. Con lo que: lγ(t)= rθ(t) (2. γ. es : lγ = r θ (2. se tendría de la ecuación (2. γ . radio r y espesor e (e mucho menor que r). como la deformación torsional.El método más simple de determinación de J(t) es aplicar una torsión constante a un tubo de pared delgada.7) Cuando el comportamiento es viscoelástico lineal. Si el comportamiento es elástico la relación entre el ángulo de giro.9) Por tanto. Sea el tubo de la figura 2. D(t) se define como : D(t) = . producido por el par aplicado y la deformación torsional. Recíprocamente. θ . θ .8) γ (t ) se tiene : y como J(t) = σ 2πr 3 e θ (t ) J(t) = l Γ (2. La complianza en tensión. observándose como varía con el tiempo la tensión en el material necesaria para mantener la deformación a temperatura constante. . La tensión decrece con el tiempo debido al fenómeno de la relajación molecular que ocurre dentro del polímero. por regla general la susceptibilidad a la fluencia disminuye al aumentar el grado de cristalinidad.ε (t ) σ (2.1. Mientras que la fluencia incluye el mantenimiento de una carga constante sobre el material y se observa la deformación. que se mantiene constante. Respecto a la influencia de la estructura molecular en las características de la fluencia. Módulo de relajación viscoelástico. como se muestra en la figura 3.. Bajo esas condiciones la tensión aumenta instantáneamente y luego se relaja lentamente durante un período de tiempo hasta alcanzar un estado estacionario. la relajación de tensión involucra la aplicación de una deformación rápida y leve hasta un nivel predeterminado.11) Donde σ ahora representa a la tensión de tracción y ε la deformación correspondiente.Relajación de tensiones. 3. es proporcional a la deformación de cada una y el material se considera viscoelástica lineal. τ ' .2 ). ε0). Aunque los procesos moleculares que gobiernan la fluencia son similares a los controlan la relajación. Si existe flujo el valor del módulo se reduce con el tiempo a un valor infinitesimal y la tensión límite disminuye hasta cero. del comportamiento viscoelásticos lineal siempre que las Si se determina el valor de G(t) sobre un número de décadas de tiempo y se representa en función del log(t). se obtiene una curva del tipo mostrado en la figura 3.3) Donde ε0 es la deformación aplicada (constante) y G(t. y como en el caso de J(t). En el estado vítreo.005.1) σ 1 (t ) σ 2 (t = γ1 ) γ2 Siendo las tensiones en los dos experimentos y en el mismo tiempo proporcionales a las deformaciones impuestas. Cuando es independiente de la deformación. la cual se da con más detalle en la figura 3. es función de la propia deformación y del tiempo. en el caso más general. En los períodos de tiempo intermedios el material se comporta el viscoelasticamente con un módulo que es función del tiempo. Este hecho conduce a la definición del módulo de relajación de tensiones en el instante t : σ (t ) σ 2 (t ) G(t) = 1 = γ1 γ2 y en general : σ (t ) (3.1. el módulo es bajo ( ≈ 10 N/m ) y el material es −1 Elástico (Gomoso). tienen valores diferentes. G(t) tiende a un valor −1 5 2 constante GU ( GU = JU) Para períodos de tiempo largos. G(t) es una función dependiente del tiempo ( figura 3. tomando la curva la apariencia sigmoidea. se tendrá : (3. ε0) (3. En el caso de que no haya ningún flujo se alcanza un valor módulo de equilibrio relajado después de un largo período de tiempo. Como en el caso de la fluencia. τ . El intervalo de tiempo en que se produce la relajación depende de nuevo de la estructura molecular del material y se caracteriza por el tiempo de relajación .. en un momento dado. En general. la variación de la tensión con el tiempo. el material tiene un módulo alto ( ≈ 10 N/m ) y es rígido.A bajas deformaciones se observa que la curvas isócronas son lineales (Figura 3.d.1. puede representarse por la ecuación siguiente: σ (t) = ε0G(t. τ . t . .c).2) G(t) = γ Los polímeros exhiben esta propiedad deformaciones sean menores de 0. si las tensiones en dos experimentos son σ1(t) y σ2(t) . σ(t). Entonces para un tiempo arbitrario.2. existen las mismas regiones de comportamiento. la tensión a que están sometidas las distintas probetas. con las deformaciones γ1 y γ2 respectivamente. G(t) tiende a un valor constante GR ( G = JR) La presencia de flujo viscoso afecta R el valor límite del módulo. y el tiempo de relajación . en general el tiempo de retardo. en 9 2 cortos períodos de tiempo. Figura 3.3. es decir para la escala de tiempo observada (10 a 10 s) la pendiente de logG(t) frente a log(t) .. En ella se muestran los valores de G(t) para el poliisobutileno a 10 temperaturas entre –83 y -40 ºC (Tg = -78 ºC) Las curvas aparentemente están centradas alrededor de la 4 temperatura de -66 ºC. es mayor a -66 ºC que mayores y menores temperaturas. como muestra la figura 3. Si las medidas se realizan en unas pocas décadas de tiempo. la forma sigmoidal (tipo S) de la curva no aparece.Variación del módulo de relajación con el tiempo. .2. A igualdad de dos de las variables.Representación de los ensayos de relajación. Como se ha visto.5. mientras que se mantiene constante en los puramente elásticos. depende de la historia del material. Figura 3. es suficiente determinar varias curvas isócronas (figura 3. Sin embargo.5. t) = 0 . que relacionara las tres variables involucradas en los ensayos efectuados a igual temperatura. como en el caso de los ensayos de fluencia. la tercera puede tener valores diferentes según el proceso seguido en los ensayos. La representación gráfica de los resultados de estos ensayos en diagramas semílogarítmicos. ε. dicho de otra forma.4) y ver cuando se desvían de la linealidad. (a) Deformación – tiempo (b) diagramas isócronos .a muestra la progresiva caída de la tensión (de ahí el nombre de relajación) a lo largo del ensayo que se produce en los materiales viscoelásticos. Para ello. los resultados de los ensayos de relajación también pueden representarse en forma de curvas isócronas en un diagrama tensión-deformación..Es fácil determinar el rango de deformación en el cual el material tiene un comportamiento de relajación de tensiones lineal. f ( σ. Ambos diagramas deberían coincidir si existiera una función de estado. o. para los materiales poliméricos no ocurre tal cosa. como el de la figura 3. . Este material recupera su forma original al retirar el esfuerzo aplicado. Este material no puede recuperar ni siquiera parte de su forma original cuando se retira el esfuerzo aplicado. lo cual implica que en un determinado ensayo la relación entre la deformación y el esfuerzo es únicamente función del tiempo y no depende de la magnitud del esfuerzo. si en un problema de diseño es necesario conocer el par torsor Γ(t) de un tubo girado un ángulo θ es necesario conocer el valor de G(t) . .1. del σ (t ) ε de tracción y σ(t) (3. Recíprocamente. El valor de la tensión actuando sobre una sección es: σ= Γ(t ) 2 2π r e Si el comportamiento es elástico la deformación torsional. por lo que pueden definirse como materiales con memoria débil. La energía mecánica suministrada al sistema se disipa en forma de calor. γ .5) (3.6) Por tanto. es : γ= y como G(t) = γ (t ) se tiene : σ (3. los esfuerzos internos son una función no sólo de la deformación instantánea (deformación.Introducción. 4.4) rθ l l Γ(t ) G(t) = 2πr θ 3 e (3. En el instante t = 0 se gira el tubo un ángulo θ y se determina el par torsor dependiente del tiempo Γ(t) necesario para mantener su valor. se estará definiendo un comportamiento viscoelástico lineal.7) la deformación comportamiento 4. En los materiales reales. El módulo de relajación de tensiónes en tracción. Recíprocamente. Para un material viscoelástico (que posee propiedades viscosas y elásticas en diversos grados). sino también de la historia de la deformación. velocidad de deformación. E(t) se define como : D(t) = Donde ε ahora representa a la deformación correspondiente. Para un material viscoso puro todos los esfuerzos internos son función de la velocidad de deformación instantánea. el valor de G(t) se obtiene observando el valor de Γ(t) para un valor fijo de θ.Modelizado viscoelásticos. la historia más reciente es más importante que la más distante.El método más simple de determinación de G(t) es aplicar una torsión constante a un tubo de pared delgada. (Figura 2. En el caso. un material elástico puro desarrolla esfuerzos que son función sólo de la deformación instantánea. etc).9 ) . en que tanto el esfuerzo como la deformación sean infinitesimales y las relaciones entre ambas magnitudes a lo largo del tiempo se puedan describir mediante ecuaciones diferenciales lineales de coeficientes constantes. . . El modelo del émbolo sin rozamiento representa fielmente este comportamiento (Figura 4. estos modelos son apropiados sólo para pequeñas amplitudes de desplazamiento. en el que los dos elementos están colocados en serie.2.Un acercamiento clásico a la descripción de la respuesta de materiales que exhiben propiedades viscosas y elásticas está basado en la analogía con la respuesta de ciertos elementos mecánicos. Se describirán tres modelos simples: . la deformación ε. son puramente fenomenológicos. Además. ε.Modelo de Maxwell . la deformación . Puesto que los materiales reales muestran comportamientos no lineales bajo grandes deformaciones.Modelo de Kelvin (o Voigt). en el que los dos elementos están colocados en paralelo.Modelo de los cuatro elementos. por lo que representan comportamientos viscoelásticos lineales. Se analizará la respuesta de estos modelos bajo las condiciones de fluencia y relajación de tensiones.2. es decir. ellos son particularmente útiles para predecir la respuesta de un material bajo condiciones de fluencia y relajación e incluso bajo situaciones de carga más complejas.Modelo del sólido lineal estándar. y no son adecuados para predecir una deformación continua o comportamiento de flujo de los materiales reales.. σ . 4. Esto implica la construcción de modelos viscoelásticos por combinación de elementos mecánicos que simulan propiedades viscosas y elásticas puras.1). variará linealmente con el tiempo de aplicación de la tensión: dε σ σ = y ε= t ( η = Viscosidad ) dt η η Al dejar de actuar σ. Todos los modelos son lineales. es decir. permanece (es irreversible) pues el trabajo suministrado por la fuerza externa no es almacenado por el material sino que se disipa en forma de calor (fricción interna). Aunque los modelos no nos dicen nada sobre procesos moleculares y físicos que tienen lugar. Los elementos mecánicos convencionales que representan los comportamientos viscoso y elástico lineales son el amortiguador hidráulico y el muelle.Modelo del émbolo. Si hacemos actuar una tensión. en todo momento y en cualquier punto la tensión será proporcional a la deformación. . . ellos pueden dar una visión más clara de la naturaleza general de la respuesta viscoelástica. respectivamente. entre los instantes to y tl . El modelo del émbolo sin rozamiento es el que mejor representa el comportamiento viscoso. La deformación ε es tanto más rápida cuanto menor sea la viscosidad del material. distribuida entre los dos elementos. El sólido elástico sigue la ley de Hooke (σ = Eε). La mayor parte de los polímeros exhiben comportamientos conjuntamente elásticos y viscosos (sólo los polímeros vítreos son sólidos perfectamente elásticos y los termoplásticos. a alta temperatura.3.2. Figura 4. los cuales están sometidos a la tensión total.Modelo de Maxwell. por consiguiente.1. como se refleja en la gráfica de la figura 4. Componente elástico.. El modelo que ahora se ajusta mejor a este comportamiento es un resorte como el de la figura 4. se puede escribir : σ =σe = σv y ε = εe + εv (4.Sólido elástico.4.1.. 4. mientras que la componente viscosa de la deformación permanece indefinidamente. Al cesar la aplicación de la carga.Amortiguador hidráulico.4. Así.1.Figura 4. La deformación total está. la energía almacenada es capaz de restaurar instantáneamente la forma original (deformación reversible).3.3. El sólido almacena así toda la energía suministrada por las fuerzas externas de modo que al dejar de actuar éstas. La deformación instantánea que se origina al aplicar la carga se debe a alteraciones en la longitud y ángulos de sus enlaces atómicos. El modelo de Maxwell se forma conectando en serie un émbolo y un resorte. la componente elástica se recupera de modo instantáneo.1) ..4.. 4. E = Constante elástica del muelle (Rigidez del muelle).1.Muelle lineal. Componente viscoso. Modelo del resorte. Al aplicar la fuerza F el resorte σ y el émbolo se moverá a la velocidad σ mientras se está se alarga instantáneamente la magnitud η E aplicando la carga (entre to y t1 ). muestran un comportamiento únicamente viscoso) que podernos asimilar a la yuxtaposición de los modelos descritos anteriormente. (b).Figura 4.4. .. A continuación se va analizar la respuesta del modelo ante tres modos de deformación dependientes del tiempo.(a).Modelo de Maxwell.3) y la (4.1) : dε (4.4) la ecuación (4.4.1..2) derivada con respecto al tiempo se obtiene : dε 1 dσ 1 = + σ (4.4.2) εe = E y el émbolo es el componente viscoso del modelo y se comporta de acuerdo a la ley de Newton: 1 dε v = σ (4.4.4. El muelle es el componente elástico del modelo y se comporta de acuerdo a la ley de Hooke : 1 σ (4.3) dt η La variación de la deformación total con el tiempo se obtiene derivando la segunda expresión (4.Diagrama deformación – tiempo.4) dε v = dε e + dt dt dt Sustituyendo en (4.4..4.5) dt E dt η que es la ecuación que gobierna el comportamiento del modelo de Maxwell.4.4. 4.4.6) o σ y como para t = 0 . . Si se aplica una tensión constante entonces la ecuación (4.5). resulta finalmente: E σ0 σ0 ε(t) = t+ η E y la complianza de fluencia vendrá dada por : J(t) = dσ = 0 se dt ε (t ) 1 t = + σ0 E η (4.7) (4. recuperación de fluencia y relajación de tensión..4. σ0 ).4.Respuesta del modelo de Maxwell en fluencia. ε = 0 .. teniendo en cuenta que transforma en : dε = dt σ e integrando: ε = 0 t + Cte η 1 η σ (4.4.2.Fluencia ( tensión constante.8) Bajo condiciones de fluencia el modelo de Maxwell muestra un alargamiento instantáneo del muelle seguido de una variación lineal de la deformación con el tiempo.(a).4. que se deriva de la extensión retardada del émbolo (Figura 4.2) Figura 4. demostraremos que la componente debida al flujo viscoso permitirá la relajación de la tensión impuesta. De la figura 4.(b). Su expresión se deduce inmediatamente y viene dada por: τ = η E (4. = 0.Recuperación de fluencia. pero es inadecuado en fluencia y recuperación de fluencia. dt con lo que no existe recuperación posterior. dt σ η que integrada desde el instante inicial de aplicación de la tensión σhasta que transcurre un tiempo t.3 < β < 0.5) después de eliminar la tensión (σ0 = 0) la velocidad de deformación es nula.10) Este modelo es excesivamente sencillo para explicar el comportamiento real de los polímeros.4. se tiene que de donde : dε = 0 luego la ecuación (4.4.5) se transforma en : dt σ 1 dσ E dt + η = 0 dσ E = ..4.4.7 (4. dado que presenta dos importantes limitaciones: velocidad de deformación constante mientras se está aplicando la carga también constante y relajación total de tensiones (σ = 0 ) en condiciones de deformación constante. Si mantenemos ahora este modelo sometido a una deformación constante.11) . nos da: − Et −t −t σ = σ0 exp (4. En los polímeros reales la relajación es más lenta que la exponencial y una buena aproximación viene dada por la ley de Kohlrausch: β ER ( t ) = exp t τ ' ER ( 0 ) − 0. Como: ε = Cte. Según dε la ecuación (4. (c).Relajación de tensión (Deformación constante ε0).4.4.. Cuando se elimina la tensión el modelo muestra una recuperación instantánea de la deformación elástica del muelle y permanece una deformación permanente que depende de la duración del intervalo de carga. Se denomina tiempo de relajación al preciso para que la tensión se divida por el número e.9) = σ0 exp = ε0E exp τ τ η La carga que actúa sobre el cuerpo va desapareciendo progresivamente y desaparecería por completo al cabo de un tiempo infinito.2 se deduce que el modelo de Maxwell tiene un comportamiento aceptable en primera aproximación con respecto a la relajación de tensiones. 4. Figura 4.deformación elástica retardada .2) que es la ecuación que gobierna el comportamiento del modelo de Kelvin – Voigt.Diagrama deformación – tiempo. es decir : σ = σ e + σv y ε = εe = εv (4. Sólo si el tiempo de retardo τ ' es pequeño. como se muestra en la figura 4. será el tiempo E necesario para producir una deformación igual a la máxima menos ésta dividida por el número e.5.Modelo de Kelvin . pero no las instantáneas ni las viscoplásticas. no será total hasta que no haya transcurrido un tiempo infinito.1. La deformación que experimenta este modelo . Ahora la tensión aplicada se distribuye entre ambos elementos y la deformación de los dos es idéntica.se denomina anelástica. τ ' .5.Anelasticidad: Modelo de Kelvin Voigt. En este modelo se realiza la conexión en paralelo de un émbolo y un resorte. ocurre en un breve lapso de tiempo.. Al cesar la aplicación de la carga ( t = t1) se recuperará la forma original debido a la energía que quedó almacenada en el resorte. lo que motiva una deformación dependiente del tiempo hasta que se σ alcanza la deformación (al cabo de un tiempo infinito. retardada por el émbolo.5. el componente elástico soporta toda la carga) y el E desplazamiento cesa. Simula la deformación viscoelástica. definido igual que el tiempo de relajación por la expresión .(a)..Voigt (b). A continuación se va analizar la respuesta del modelo ante los tres modos de deformación dependientes del tiempo.. a efectos prácticos. la recuperación total.5. η El tiempo de retardo. Al cargar este modelo parte de la energía suministrada se almacena en el muelle y el resto se disipa progresivamente al moverse el émbolo.1) d ε en la primera de las ecuaciones (4. pero la recuperación.5. ..1) se tiene : Sustituyendo σe = E ε y σ v = η dt σ=Eε +η dε dt (4.1.5. ' τ τ ' . Se produce una recuperación exponencial de la deformación.5. la ecuación (4. ε = ε0 da : Et t ε = ε0 exp − = ε0exp − ´ (4.2) se transforma en : η dε (4..5.exp − E η (4.4) t 1 exp − (4.. lo contrario a la fluencia. .5.3) = σo dt e integrando nos da : ε(t) = o bien: +Eε ε(t) = σ 0 σ0 Et 1 .2).5.5.5.5.es el tiempo de retardo definido igual que el tiempo de relajación por la expresión η . σ 0 ). (figura 4. con el mismo tiempo de retardo τ ' (Figura 4. y que E será el tiempo necesario para producir una deformación igual a la máxima menos ésta dividida por el número e.Recuperación de fluencia.5.7) τ η donde t es el tiempo transcurrido desde la eliminación de la tensión y εo es la deformación existente inmediantamente antes de su eliminación. La complianza de fluencia vendrá dada por: ε (t ) t J(t) = = − 1 1 . (b).exp σ0 E τ' Bajo condiciones de fluencia el modelo de Kelvin – Voigt muestra un aumento exponencial de la deformación hasta un valor límite dado por lim = σo/E.6) dt Que integrada con la condición inicial t = 0. Si se aplica una tensión constante entonces la ecuación (4.5) E donde .5.2).Fluencia ( tensión constante.2) que gobierna el comportamiento del modelo se transforma en : dε Eε + η =0 (4. con un tiempo de retardo τ ' . Cuando se elimina la tensión (σ = 0).(a). 5. la ecuación (4. el cual puede representarse de dos maneras (Figura 4. recuperación de fluencia y relajación de tensión. con lo que no hay relajación de la tensión como muestra la figura 4. dt El material en estas condiciones se comporta igual que el sólido elástico.2) que gobierna el comportamiento del modelo se transforma en: σ = Eε (4.Relajación de tensión (Deformación constante ε0). La limitación del modelo anelástico es la no relajación de tensiones bajo deformación constante ( De la figura (4. pero es inadecuado para la relajación de tensiones.Figura 4.Respuesta del modelo de Kelvin . es necesario.5. Se ha visto que si bien el modelo de Maxwell describe bien el fenómeno de relajación de tensiones y el de Kelvin-Voigt el comportamiento anelástico (Fluencia y recuperación de fluencia).. lo que no se adecua al comportamiento real de los polímeros.Voigt en fluencia.5.2) se deduce que el modelo de Kelvin .2.5.6. Ademas tampoco se induce deformación permanente alguna. Si mantenemos ahora este modelo sometido a una deformación constante.Agrupación en serie del muelle y del modelo de Kelvin – Voigt.Modelo de Zener o del sólido lineal estandar.Agrupación en paralelo del muelle y del modelo de Maxwell. ninguno de los dos es adecuado para describir el comportamiento general de los polímeros. 4. dε = 0) . una combinación más compleja de los elementos.2.. Por ello. Con este fin se introduce el modelo de Zener.. (b).8) que corresponde a la respuesta de un material elástico.Voigt tiene un comportamiento aceptable en primera aproximación con respecto fluencia y recuperación de fluencia.. (c)..6.5.1): (a). . 3) s dε 2 dε 3 = dt dt (4.6) (4.6. y con referencia a la representación (b). De una manera similar a los modelos anteriores.6.6.6.6) resulta : 2 3 2 sE2 sE2 σ – E ε σ σ – = σ–σ = σ = 1+ Eε− 2 E1 E1 y de la tercera de las ecuaciones (4.1) y teniendo en cuenta la (4..1) y la deformación total : ε2 = ε 3 ε = ε1+ε2 (4.6.5) : (4.Figura 4.1.Modelo de Zener o del sólido lineal estándar. el equilibrio de fuerzas nos conduce a : σ = σ 1= σ 2 + σ 3 (4.6.4) σ E1 (4.7) (4.6.6.6.6.8) .5) Entrando con el valor de ε2 anterior en la segunda de las ecuaciones (4.6. en el subsistema de Kelvin – Voigt se cumple que: y teniendo en cuenta (4. σ 2= E 2 ε .3) se tiene : σ E σ2 = E2 ε 2 = E2 ε − = E2 ε – 2 σ E1 E1 Despejando σ3 de la ecuación (4.2) Las relaciones tensión – deformación son: σ 1= E 1ε 1 . 2 Expresando las magnitudes con subíndice en términos de σ σ σ ε 1= s 1 = E1 E1 ε 2= ε – ε 1= ε – σ 3= η 3 dε3 dt y ε.6.6.3) : σ dε3 = 3 = η3 dt E σ − ε E2 1+ 2 E1 η3 Por otra parte. (4.6. entonces la ecuación (4.9) Igualando las ecuaciones (4. se transforma en : dt E E + E2 dε + 2 ε = 1 (4.10) y reordenando la ecuación anterior: E E1 + E2 dε 1 dσ + 2 ε = + σ E1 dt dt E1η3 η3 (4.6.9) resulta: E2 σ − ε E 1+ E1 η3 2 = dε 1 dσ – dt E1 dt (4.2. Dicha ecuación puede resolverse para condiciones de fluencia y relajación de tensiones.8) y (4.12) σ0 dt η3 E1η3 que es una ecuación diferencial lineal de primer orden no homogénea.6.13) exp ' τ η3 es el tiempo de retardo E2 Según la ecuación (4. .6. σ 0 ).6.11) nos relaciona la tensión aplicada con la deformación total y representa el comportamiento del modelo.6. Integrándola: σ σ t ε (t) = 0 + 0 − 1− E donde: τ’ = 1 2 E (4.11) La ecuación (4.6.11).6.. La respuesta global puede verse en la figura 4.13) la deformación se compone de dos términos: una deformación instantánea correspondiente al muelle y una respuesta retardada que se deriva de la extensión del émbolo.dε 2 dσ = dε 3 = dε – 1 dt E1 dt dt dt (4. Si se aplica una tensión constante σ = σ 0 en el instante t = 0.6. (a).6. teniendo en dσ cuenta que = 0 .Fluencia ( tensión constante.6.6. 16) ε = εcexp − 2 = εcexp − ' η3 τ .13) puede expresarse en términos de la complianza de fluencia : J(t) = σ0 dando: 1 (4.6. recuperación de fluencia y relajación de tensión. La ecuación general que gobierna el comportamiento haciendo nula la tensión (σ0 = 0) es : E ε =0 (4.2.6.14) 1 t J(t) = − + 1− E1 exp E2 τ ' La complianza de fluencia cambia del valor no relajado JU = JR = 1 1 + E1 E2 en 1 en el instante t = 0 al valor relajado E1 t= ∞ . Integrándola: Et t (4.Figura 4.6.. Cuando la tensión se elimina el muelle se recupera de forma instantánea. ε (t ) La ecuación (4.6. mientras que el elemento de Kelvin-Voigt exhibe una recuperación retardada.Recuperación de fluencia.15) dε + 2 dt η3 que es una ecuación de variables separables.Respuesta del modelo de Zener en fluencia. (b)..6. donde εc es la deformación de fluencia en el elemento de Kelvin-Voigt debida a la carga previa. . anelástica (εa). Lo anterior contrasta con el tiempo de retardo en el caso de la fluencia que solamente depende de los parámetros del elemento de Kelvin-Voigt. entonces la ecuación (4. 4. de una deformación elástica retardada.18) El módulo de relajación cambia del valor no relajado GU = E1 en el instante t = 0 al valor relajado EE GR = 1 2 E1 + E2 en t = ∞ .18) t τ ' 1 es el tiempo de relajación Según la ecuación (4.6.Modelo de los cuatro elementos (Modelo de Burgers). El tiempo de relajación depende la constante del muelle E1 y de los parámetros del elemento de Kelvin-Voigt η3 y E2. La ecuación (4.2 se deduce que el modelo de Zener o del sólido lineal estandar proporciona una descripción cualitativa buena tanto para el comportamiento en fluencia como en relajación de tensión de los materiales poliméricos. viscoelástica y viscoplástica.7. .Voigt y una deformación viscosa permanente (εv). la deformación total se compone de una deformación elástica instantánea (εe ). Observando la figura 4. Las dos primeras deformaciones son recuperables en el momento que se elimina la carga. teniendo en dε cuenta que = 0 .Relajación de tensión (deformación constante ε = εo). el tiempo de relajación es menor que el de retardo..(c).6.6. El modelo de cuatro elementos esta constituido por la agrupación en serie de los modelos de Maxwell y de Kelvin-Voigt y modeliza materiales que presentan componentes de deformación instantánea.6. Si se aplica una deformación constante ε = ε0 en el instante t = 0. En general.18) la tensión se relaja de forma exponencial con el tiempo desde el elevado valor inicial hasta el bajo valor de equilibrio (Ver figura 4.11). Al ser cargado. que es la respuesta del modelo de Kelvin .6.18) puede expresarse en términos del módulo de relajación : G(t) = ) σ (t ε0 dando: G(t) = E1 E1 + E2 E+ E exp 2 1 − t τ ' (4..17) 1 dσ + σ= ε Eη 0 E1 dt 1 3 η3 que es una ecuación diferencial lineal de primer orden no homogénea.2).6.6. Integrándola se tiene: Eε σ(t) = donde: ' τ = η3 E1 + E2 1 0 E E + E 2 1 2 + E exp − (4. se transforma en : dt E1 + E2 E2 (4.6. Tal ecuación es : η 4 d 2σ η 2 +η 4 1 dσ 1 + + + E1 E 2 dt 2 η 2 E 3 E1 dt η2 η σ = d2 ε 4 3 E dt dε (4. ε(t).7.4.Voigt Las relaciones tensión – deformación son: σ1 = E1ε1 .7) y (4. Dicha ecuación puede resolverse para condiciones de fluencia y relajación de tensiones.3) Para determinar la ecuación que modeliza el comportamiento del modelo.5) .4 = ε1 + ε2 + εk (4.Modelo de los cuatro elementos. Sin embargo.7. (4.7.7. obteniéndose : t −E 3 η 4 σ σ0 ε(t) = (4.5) σ t 0 1 − e + 0 + E3 E1 η 2 .Figura 4.1. en el comportamiento en fluencia se pueden sumar las ecuaciones dadas por las expresiones (4.7. para obtener la deformación en función del tiempo.7.5. De una manera similar a los modelos anteriores el equilibrio de fuerzas nos conduce a : σ = σ1 = σ2 = σ3 + σ4 y la deformación total : ε3 = ε4 . σ3 = E3ε3 σ4 = η4 (dε4/dt ) (4.1) ε = ε1 + ε2 + ε3. dado que el modelo de Burgers está constituido por un modelo de Maxwell acoplado en serie con el Kelvi-Voigt.7. hay que encontrar una ecuación que nos relacione la tensión aplicada con la deformación total . σ2 = η2 (dε2/dt ) .2) donde εk es la respuesta de deformación del modelo de Kelvin .4) nos relaciona la tensión aplicada con la deformación total y representa el comportamiento del modelo..4) + 2 dt La ecuación (4. . con lo que la fluencia tiene lugar en un intervalo de tiempo relativamente corto. σ. son constantes características del polímero en cuestión. el comportamiento mecánico general de los polímeros.7. ε : ε(t) = donde : σ ]E α + Kσ t + Bσ n [1 − e −qt (4. es la suma de los efectos descritos para los modelos de Maxwell y de Kelvin – Voigt y se ilustra en la figura 4.7. La velocidad de deformación se puede obtener derivando (4. en el campo de tensiones normales.7. α y n . Hay que apuntar también que.Comparando esta expresión con la igualdad ε(t) = σ0 /G(t). 5. aproximadamente. recuperación de fluencia y relajación de tensiones. es decir.6) Hay que hacer notar que el módulo de relajación de tensiones viscoelástico de un polímero variará con el tiempo de aplicación de la tensión (la velocidad de carga) y con la temperatura (varían las constantes η2 y η4).8) q. aunque la expresión (4. sin embargo. semejante a una función escalón.5): σ 0 σ −ηE t 0 e ε’(t) = η + 2 E3 3 (4.7. la representación de la complianza de fluencia en función del tiempo presenta una rápida variación en un corto período de tiempo. K y E. expresan la no linealidad de los campos viscoso y elástico.7) 4 La respuesta de este modelo en condiciones de fluencia. Así mismo.Modelización de materiales reales.5) refleja. muchos muestran desviaciones más o menos importantes con respecto al modelo propuesto (no linealidad de los campos elástico y viscoso) y su comportamiento se refleja mejor con la ecuación siguiente. . definimos el módulo viscoelástico del material: −E J(t) = σ 0 σ σ t + 0 + e η2 E1 0 3 t η4 1 − E3 (4. El modelo. n. α. Cambiando el valor del tiempo de retardo la curva puede desplazarse a lo largo del eje del tiempo. B. sin embargo.1 . y deformaciones longitudinales. Modelos de elementos múltiples.7. incorpora un único tiempo de retardo.1). El modelo del sólido lineal estandar da un ajuste cualitativo bueno del comportamiento ante fluencia y relajación de tensiones de los polímeros.7. pero no puede ensancharse el intervalo de tiempo en el que se produce la variación (Figura 5. Este comportamiento puede ser modelado combinando varios elementos en un modelo múltiple. Así.Voigt.1 los materiales reales tienen la variación de la complianza de fluencia en un intervalo de tiempo más amplio.Voigt puede = i Ei obtenerse una curva para la complianza de fluencia con un intervalo de variación más amplio.2.Escogiendo diferentes valores para los parámetros de cada elemento de Kelvin . la figura 5.1. coeficiente del amortiguador ηi y tiempo de retardo τi = ηiJi η . que se extiende sobre varios órdenes de magnitud del tiempo. Figura 5. Tal modelo tiene un número finito de componentes cada uno con sus parámetros: complianza de fluencia Ji .Modelos de elementos múltiples para materiales reales..2. (a) Modelos en serie para la fluencia (b).Modelos en paralelo para la relajación de tensión.Comparación de la fluencia entre el modelo del sólido lineal estandar y el real Como pone de manifiesto la figura 5..Figura 5.. con el fin de obtener un espectro de tiempos de retardo.a muestra una combinación en serie de un muelle y varios elementos de Kelvin . . 1.4.2) 1 [t 'j(τ )dτ J(t) = + − 1− ∫ E0 0 exp τ ' donde j(τ’) es el denominado espectro de tiempos de retardo y es una función de peso ( de densidad). El area sombreada para el valor τ’. Cuatro o cinco elementos son a menudo suficientes para obtener un buen ajuste a los datos de los materiales reales. j(τ’)dτ’ .Voigt . que nos define la concentración de elementos de Kelvin – Voigt con tiempos de retardo entre τ’ y τ’ + dτ’.3 y proporciona un modelo matemático cuantitativo que describe el comportamiento viscoelástico de los materiales reales.La expresión para la complianza de fluencia de un modelo múltiple viene dada por: J(t) = 1 E0 n + ∑ i =1 1 t 1 − exp − ' Ei τ i (5.1) donde τi es el tiempo de retardo para el elemento i-ésimo de Kelvin . El espectro de tiempos de retardo puede calcularse directamente a partir de ensayos de fluencia como los dados por la figura 5. La distribución de los tiempos de retardo se muestra en la figura 5.1. Sin embargo. . la idea puede extenderse más allá reemplazando al modelo múltiple discreto por una expresión integral de la complianza de fluencia: ' [ ∞ (5. representa el factor de intensidad del retardo para dicho valor de τ’. .GR (5.1.1.2) se tiene: ∞ 1 JR = + j(τ’)dτ’ E0 0 ∫ de donde : ∫ 1 ∞ 0 (5.JU (5. J( ∞ ) = JR por definición y de ( 5.6) donde g(τ) es el denominado espectro de tiempos de relajación y es una función de peso ( de densidad). Cuando t = ∞ .Cuando t = ∞ .5.8) Datos de ensayos de relajación de tensiones como los dados en la figura 5.5) t Caso discreto : G(t) = GR + Gi exp − ∑ i =1 τi donde τi es el tiempo de relajación para el elemento iesimo de Maxwell.1.b.2. que nos define la concentración de elementos de Maxwell con tiempos de relajación entre τ y τ + dτ.7) 0 ∞ 0 g(τ)dτ= GU . J( ∞ ) = GU por definición y de ( 5.1. representa el factor de intensidad de la relajación para dicho valor de τ .1.1.3) j(τ’)dτ’ = JR - = JR . GR y la forma de la curva g(τ). Caso continuo : G(t) = GR + ∫ ∞ 0 t exp − g(τ)dτ τ (5.1. como se muestra en la figura 5.1.6 se usan para determinar GU.2) : GU = GR + de donde : ∫ ∫ ∞ g(τ)dτ (5. Las ecuaciones que se derivan son: n (5. g(τ)dτ .4) E0 Una descripción similar puede obtenerse para el módulo de relajación de tensiones considerando un modelo múltiple que contenga un número discreto de elementos de Maxwell en paralelo con un muelle. La distribución de los tiempos de relajación se muestra en la figura 5. El area sombreada para el valor τ . La heterogeneidad de los materiales poliméricos es el origen de que los tiempos de retardo y de relajación tengan lugar según una distribución. . Esta «memoria» produce efectos considerables en las técnicas de transformación de todos los polímeros.Carga intermitente.. Figura 6. Esta sencilla experiencia confirma que la historia de la evolución de cualquiera de las variables. En el estudio considerado hasta ahora del comportamiento de los plásticos ante fluencia se ha asumido que la tensión aplicada era constante. .. En tales casos es útil tener métodos que nos permitan predecir la extensión de la recuperación de la deformación que tiene lugar durante los períodos de reposo (descarga) y la acumulación de la deformación después de N ciclos de cambios en la carga. Sin embargo. En términos vulgares se dice que los plásticos tienen «memoria». a mayor temperatura se reduce la «memoria» de todos los materiales. Como es previsible. Así por ejemplo en la extrusión. 2.. si antes no se ha rectificado el flujo en el plato rompedor y si no se deja distancia suficiente entre uno y otro como para que el material «olvide» su historia anterior.Principio de superposición de Boltzmann.. entre los que están: 1.Aproximación empírica.1. σ o ε influye en el valor de la otra. para después de un cierto tiempo aumentarla instantáneamente a σ1. una de ellas a la tensión σ1 y la otra inicialmente a σ2. 7. Se comprueba que al cabo de un tiempo t2 > t1. La diferencia tiende a anularse transcurrido un tiempo suficientemente largo.Comportamiento de los polímeros a tensiones variables . la evolución de las deformaciones de ambas con el tiempo será como se representa en la figura 6.6. Hay varios métodos que se pueden usar para abordar tal problema..1. los materiales en condiciones prácticas de servicio pueden estar sometidos a modelos de carga más complejos. Solamente analizaremos el primero de ellos. Principio de superposición de Boltzmann. el flujo helicoidal a que está sometido el material por el tornillo de la extrusora produce deformaciones en el producto a la salida de la hilera.Evolución de la deformación de dos probetas cargadas de distinta forma. incluyendo ciclos de carga y descarga constantes o variables con el tiempo. la deformación en la primera probeta es superior a la segunda. Si dos probetas de un material viscosoelástico se someten a un ensayo de fluencia a idéntica temperatura. ε0(t) = ∆σ0 J(t) = σ 0 J (t ) (σ 1 − σ 0 ) J ( t − t1 Α ∆σ2 en el instante t = t2 . A continuación.Principio de superposición de Boltzmannn. ε1(t) = ∆σ3 J(t – t3) = ()σ 3 − σ 2 ) J ( t − t ) dónde J(t . existen otras tensiones σ1 . viene dada por : 1 σ0 ε(t) = J(t) σ0 = E f (t) donde J(t) es la complianza de fluencia y Ef(t) el módulo de fluencia. ε2(t) = ∆σ2 J(t – t2) = )(σ 2 − σ 1 ) J ( t − t 2 Α ∆σ3 en el instante t = t3 . t. ε1(t) = ∆σ1 J(t .1. ε(t). Cuando un material con comportamiento viscoelástico lineal se somete a una tensión constante σ0 (historia de carga simple). σ2 y σ3 que se aplican en los instantes t1 .1. Es el método teórico más simple para predecir la respuesta de deformación de los materiales con comportamiento viscoelástico lineal a historias de carga complejas. t2 y t3 respectivamente (historia de carga compleja). que sólo depende del intervalo de tiempo que va desde el momento en que se mide la deformación debida a la fluencia y el momento en que se aplica el incremento de tensión. donde además de la tensión inicial σ0.t1) = solo escalón de carga .Repuesta de deformación de fluencia ante un carga compleja. en cualquier instante posterior . entonces la deformación de fluencia . Figura 7. Las respuestas serán : A ∆σ0 en el instante t = 0 . en el instante t = 0.. .ti) es la complianza de fluencia del material obtenida a partir3 de un ensayo de fluencia con un Α ∆σ1 en el instante t = t1 . consideremos el modelo de carga complejo que se muestra en la figura 7. La contribución de cada etapa es el producto del incremento de tensión y de la función de complianza de fluencia. t1) + ∆σ2 J(t – t2) + ∆σ3 J(t – t2) (7.El principio de superposición de Boltzmann se basa en las siguientes suposiciones : (i). será la suma algebraica de las respuestas.1) La ecuación (7. en el instante t.λ )dσ(λ) (7.λ . al modelo de carga de la figura 7. De una manera similar se pueden derivar las expresiones para la respuesta de tensión ( o relajación) ante una historia de deformación compleja.2) E (t − ti ) donde ∆σi es el cambio de carga (altura del escalón) que tiene lugar en el instante ti .2) puede generalizarse para tener en cuenta los ciclos de carga continuos. Si el cambio de tensión es continuo.5) σ(t) = −∞ dλ ∫ donde G( t . así: ε(t) = que usualmente se pone en la forma : ε(t) = ∫ t −∞ J( t .λ ) es el módulo de relajación de tensiones después del intervalo de tiempo t .λ ) es la complianza de fluencia después del intervalo de tiempo t .3) −∞ d σ (λ ) dλ dλ (7.λ ) d ε (λ ) dλ (7.∞ .1.λ ) ∫ t J( t . Así.. t ) .La respuesta de un material es una función de la historia de carga entera. la ecuación (7. Entonces la deformación total . es decir: ε(t) = ∆σ0 J(t) + ∆σ1 J(t .Cada etapa de carga hace una contribución independiente a la deformación final y esta puede obtenerse por la suma simple de cada contribución. en lugar de ser tipo escalón.4) donde : J( t .λ y σ(λ) es la expresión que nos da la variación de la tensión que comienza en el instante λ. ( ii). Las deformaciones producidas por tensiones variables en el tiempo pueden realizarse suponiendo que las deformaciones originadas por cada una de las tensiones en cada instante son aditivas e independientes. se tendrá: t G( t .1) puede generalizarse para el caso de una serie de N escalones: n ε(t) = ∑ i 1 n i ∆σ J(t – t ) = ∑ i =1 i =1 ∆σ i (7. con el objeto de tener en cuenta el historial de carga previo. El tiempo variable λ se integra sobre el intervalo (.. Otra ventaja consiste en que el sonido del mar es disminuido debido al amortiguamiento de las ondas acústicas al pasar a través del casco. engranajes. emite una nota poco aguda de corta duración.etc. pero desfasada con la de la deformación: σ (t ) = σ 0 sen (ωt + δ (8. Aún más . cuando es golpeado. debido a la alta capacidad de amortiguamiento de los plásticos. que es bastante diferente de la emitida por una campana o una copa de cristal. Forma parte de nuestra experiencia que un recipiente de plástico.1) La respuesta de la tensión será también sinusoidal. el ruido creado por la maquinaria de los barcos es transmitido e irradiado con menor facilidad al mar.. estimulado por los elementos. por ejemplo. En estructuras de plástico sujetas a oscilaciones forzadas. La expresión de la tensión dada por (8. las vibraciones mecánicas a las frecuencias naturales de la estructura no aumentan fácilmente. Esta característica de de alta capacidad de amortiguamiento mecánico es otra manifestación de la viscoelasticidad. Un buen ejemplo de esto es el uso de materiales plásticos en la fabricación de barco. donde e podría causar interferencia con las sondas acústicas de profundidad y equipos similares.1.8.2) puede ponerse en la forma: . Para un sólido con comportamiento viscoelastico lineal . en particular en la construcción del casco. Esto se ilustra en la figura 8.1. Cuando los componentes de la maquinaria estan hechos de plásticos por ejemplo. Suponiendo una tensión oscilatoria de frecuencia ω generada en una probeta: ε (t ) = ε 0 sen (ωt ) (8. son amortiguadas rápidamente. Las vibraciones del casco. en absorbentes de choque. bajo un régimen carga de tal tipo y una vez que se alcanza el equilibrio.. Figura 8. que es apreciada. En estos ejemplos las frecuencias de vibración son algo diferentes: ¿cómo varían las características de amortiguamiento del polimero con la frecuencia? En este apartado se va a considerar la respuesta de los materiales poliméricos bajo un regimen de carga dinámica y cíclica. la deformación estará desfasada con respecta a la respuesta de la tensión. sus altas características amortiguamiento significan que la vibración generada no es sostenida y transmitida de modo que esto sea una molestia.. ejes.Carga dinámica.Respuesta de material viscoelastico lineal a una carga cíclica.2) ) La deformación se queda atrás de la tensión en un ángulo de fase δ. 7) La tag (δ ) t agδ = G1 se denomina factor de pérdida.3) De la expresión anterior es claro que la tensión consiste de dos componentes: uno en fase con la deformación (σ 0 cos δ ) y otro desfasado en 90 º (σ 0 senδ ) .tiempo. y determina la disipación de energía. La curva es similar a la curva módulo . El factor de pérdida. de deduce la tangente del ángulo de desfase: G2 (8.Módulo de almacenamiento. gomoso ( frecuencia baja) y viscoelastico (frecuencia intermedia). Figura 8. y es igual a cero para los materiales que son puramente elásticos.6) 0 Así.3) en la forma: σ (t ) = ε 0 (G1senωt + G2 cos ωt (8.6).5) σo senδ ε (8. y define la energía almacenada debida a la tensión aplicada. . módulo de pérdida y factor de pérdida en función de frecuencia. exhibiendo regiones de comportamiento vitreo ( frecuencia alta ).5) y (8. tal y como se muestra en la figura 8.4) ) donde: G1 = σ o cos δ ε0 G2= (8. La relación entre la tensión y la deformación en el caso dinámico puede definirse poniendo la expresión (8.σ (t ) = σ 0 ( senωt cosδ + cos ωtsenδ ) (8. el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida varían con la frecuencia de la carga.2. G2 es el módulo de pérdida. De las expresiones (8.2. G1 se denomina módulo de almacenaje. la componente de la tensión G1ε esta en fase con la deformación oscilatoria y la componente G2ε 0 0 desfasada 90 º.. . pues en ciertos rangos de temperatura. Un buen de sólido de bajas carácterísticas de amortiguamiento es el cuarzo. Por otro lado.Para los sólidos que son elásticos puros tag (δ ) es igual a cero. los polímeros tienen valores de δ del orden de varios grados. por ejemplo desde la temperatura de transisción vítrea a la gomosa. δ puede alcanzar los 30 º.