Relazione Chimica Fisica

Corso di laurea triennale in Chimica IndustrialeAnno 2014/2015 Esercitazione di Chimica Fisica II Spettro vibro-rotazionale dell’acido cloridrico Gruppo : De Marco Davide, Luise Davide, Perfetto Anna Obiettivo: Lo scopo dell’esperienza è stato studiare lo spettro vibro-rotazionale dell’acido cloridrico, al fine di registrare le sue varianti isotopiche H35Cl, H37Cl, D35Cl, D37Cl, per calcolare alcuni parametri molecolari e spettroscopici quali viene fissato in una delle due masse: ci sarà una massa ferma e l’altra che vibra. tale movimento alternato è chiamato stretching. Il metodo usato durante l’esercitazione è la spettroscpia di assorbimento dove sono state impiegate radiazioni infrarosse. Se si esercita una forza su M2. cioè deve variare il momento di dipolo della molecola. schiacciandola o allungandola. nucleari. Inizialmente si trovano a una distanza di equilibrio che si può chiamare x0. Rimuovendo la forza esterna che ha causato la perturazione la massa inizia a vibrare . rotazionali e vibrazionali. la si perturba dalla sua posizione di equilibrio. le quali dispongono di energia sufficiente al fine di far avvenire transizioni vibrazionali e rotazionali. La spettroscopia è lo studio dell’interazione luce-materia: la molecola e l’energia possono interagire in modo che la molecola assorba ( spettroscopia di assorbimento ). in virtù dei pacchetti di energia che una molecola può acquisire o cedere si può interferire in suoi determinati aspetti: la si può eccitare in maniera tale da far avvenire transizioni elettroniche. mentre M2 sarà libera di muoversi. Lo stretching può essere simmetrico e asimmetrico a seconda se le molecole si avvicinino e si allontanino insieme (simmetrico) o in maniera alternata (asimmetrico). cioè lo zero di x0. o ceda energia decadendo da uno stato di eccitazione ( spettroscopia di emissione ). Il momento di dipolo per una molecola biatomica è il prodotto della carica o della differenza di carica per la distanza. In generale. quando k è bassa la molla è più lasca. Il modello più semplice rispetto a cui può essere descritto il moto di vibrazione dell’HCl è il moto dell’oscillatore armonico. ma non elettroniche in modo tale da studiarne la struttura. essa sarà ferma. �=�∙� HCl ha un momento di dipolo permanente perché H e Cl sono a una certa distanza ed inoltre hanno carica opposta.- Lunghezza di legame Forza di legame Costante di anarmonicità Momento di inerzia Massimo livello vibrazionale accessibile Energia di punto zero Energia di dissociazione Frequenza anarmonica Principi teorici: L’HCl è un gas e la sua stuttura molecolare può essere studiata tramite metodi spettroscopici. H è carico positivamente e Cl negativamente. Fissando lo zero in M1. La forza è negativa e si oppone all’allungamento quindi: �=−�∙�� k è la costante di forza. Il riferimento. Si immaginano due corpi di massa M1 e M2 che sono collegati da una molla elastica. poiché si origina una forza di richiamo che è proporzionale all’entità della perturbazione. traslazionali. In questo caso l’unica vibrazione che avviene è dovuta all’avvicinamento e l’allontanamento delle due particelle. Per ottenere uno spettro IR è necessario che sia rispettata la regola di selezione generale della spettroscopia vibrazionale. In generale quando k è alta la molla è più rigida. la seconda massa inizierà a vibrare con un andamento sinusoidale con una frequenza: √ 1 k ν= π ∙ 2 μ Dove μ è la massa ridotta che ha questa definizione: μ= M1 M 2 M 1+ M 2 . In virtù dello spostamento iniziale in cui è stata somministrata energia sottoforma di energia potenziale. Se la molla è lasca questa vibra con una frequenza bassa. essa vibra con una frequenza maggiore . essa risentirebbe di una forza . cioè a � grande. La risoluzione dell’equazione di Schrodinger per l’oscillatore armonico fornisce i valori dell’energia che sono consentiti e di conseguenza i livelli vibrazionali permessi che sono: ( 12 ) v=0. Dal calcolo del ∆E si può notare che i livelli sono tra di loro equi distanziati e la loro distanza è sempre ��. si vede che nel caso dell’oscillatore armonico il Δx può diventare zero e può diventare anche negativo. come nel caso di sistemi macroscopici. L’equazione ha i primi due termini che si riferiscono all’energia cinetica e potenziale del mio sistema e che sono uguali a E ∙ψ dove E è l’energia della mia molecola. L’energia potenziale quindi di un oscillatore armonico la chiamiamo V ed è uguale quindi: 1 V =−∫ F ∙ d ( ∆ x ) =∫ k ∆ x ∙ d ( ∆ x ) → V = k ∙ ( ∆ x )2 2 La relazione che c’è fra l’energia potenziale e l’energia cinetica e la loro energia totale è data dall’equazione di Schrodinger: ħ2 d 2 ψ 1 2 ∙ + k x ψ =E ∙ψ 2 μ d x2 2 ( ) − h che compare nella formula è h tagliato che è uguale a h/2π. ciò significa che se la massa ridotta diventa grandissima. � diventa piccolissima e in particolare diventa piccolissima la differenza tra i livelli energetici. C’è anche un altro paradosso che è l’altra situazione al limite. pertanto si fa uso della spettroscopia infrarossa. Ciò vorrebbe dire che se la massa mobile verrebbe portata a distanza infinita dalla massa fissa. la forza di richiamo.2 E ( v )=hν ∙ v + ν =frequenza v=numero quantico Quindi l’energia che può assumere il mio sistema è una E funzione del numero quantico � dove il numero quantico appartiene all’insieme dei numeri naturali incluso lo zero. l’energia non è nulla.1. Le evidenze sperimentali mostrano che l’oscillatore armonico è un modellizzazione non sempre utilizzabile poiché presenta degli assurdi. Quindi per un sistema in cui la massa ridotta è molto grande i livelli energetici potrebbero essere talmente tanto vicini da non poter essere distinti. In sintesi ci si accorge che l’energia è quantizzata quando la differenza tra i livelli energetici è abbastanza grande. Infatti se mettiamo �=� otteniamo ½ ��. Infatti dal modello dell’oscillatore armonico si deduce erroneamente che all’aumentare della forza di trazione aumenta in maniera asintotica l’energia potenziale e dunque. pertanto ho un continuo di energia. Per le vibrazioni molecolari occorre un ΔE tale che � è nell’infrarosso. Riportando su un grafico l’energia potenziale in funzione del Δx. quindi il livello più basso che si possa concepire. pertanto a μ sufficientemente piccola. � dipende dalla massa ridotta. se la molla è rigida . in particolare è inversamente proporzionale alla radice della massa ridotta. Quindi in teoria cio prevederebbe che un corpo possa attraversare l’altro poiché la distanza internucleare può essere anche negativa. Il moto sinusoidale della massa M2 è descritto da questa formula: Δx =A ∙ sen ( 2 πνt +φ0 ) Dove A è l’ampiezza dell’oscillazione e �0 è la fase iniziale. Anche quando � è uguale a zero. in questo caso. mentre per x tendente ad infinito la curva tenda a zero (condizione di rottura della mia molecola). quindi ha un’energia potenziale simmetrica e ha livelli energetici equi distanziati. L’aggiunta di un termine sottrattivo all’equazione dell’armonica comporta una diminuzione progressiva del ΔE all’aumentare del numero quantico. il che è chiaramente impossibile in quanto se le due masse. Queste correzioni vennero introdotte da Morse il quale aggiunse un termine quadratico all’equazione dell’armonica: 1 1 −hν χ e v+ 2 2 ( ) E ( v )=hν v + ( ) 2 χ e =costante di anarmonicità La curva che rappresenta graficamente questa equazione è chiamata curva anarmonica. Nella realtà non è così.di richiamo infinita. Si può notare dalla relazione ivi riportata che il termine correttivo quadratico è un termine sottrattivo. essa tenda asintoticamente ad infinito. per x tendente a zero. vengono allontanati eccessivamente si ha la rottura del legame. Dal grafico sopra riportato si può notare . Il modello dell’oscillatore armonico ha una curva simmetrica di potenziale perché quando io mi mantengo nell’oscillatore armonico. il corpo vibra in maniera simmetrica rispetto alla sua posizione di equilibrio. ma la curva di potenziale deve essere corretta in modo tale che. Ragion per cui mentre i livelli dell’oscillatore armonico sono tutti equi distanziati. quelli dell’oscillatore anarmonico non lo sono e il ΔE diminuisce man mano che l’energia diventa più alta. e in questo caso i due atomi. Quanto riportato finora consente di individuare alcune grandezze che è possibile determinare sperimentalmente dallo spettro: . è influenzato dalla vibrazione: . C’è anche una motivazione più strettamente “fisica”: una molecola che vibra di per se necessariamente ha anche della transizioni rotazionali perché le proprietà di rotazione di un corpo sono determinate dal suo momento di inerzia e il momento di inerzia. Questa energia di dissociazione calcolata rispetto al minimo assume questa forma: D e =D0 + E0 = ωe 1 − χ e hc 4 χe ( ) Queste sono tutte le grandezze che si possono determinare analizzando lo spettro dell’HCl da un punto di vista vibrazionale.Il massimo livello vibrazionale accessibile. In realtà però non è possibile eccitare solamente le vibrazioni perché l’energia necessaria per permettere alla molecola di vibrare è altresì sufficiente per consentirle di ruotare. Nel caso della nostra esercitazione non è adatto il modello dell’oscillatore armonico.L’energia di dissociazione rispetto al livello vibrazionale fondamentale ovvero l’energia del livello massimo meno l’energia del livello zero: D0=E V −E0= MAX ωe 1 −2 hc 4 χe ( ) Qui l’energia di dissociazione è l’energia di cui necessita una molecola che si trovi nel livello fondamentale per dissociare.L’energia di punto zero E(0) cioè la differenza energetica tra il livello energetico più basso accessibile alle molecole e la minima della curva di potenziale: E0= ( ω2 − ω4χ )hc e e e . il modello dell’oscillatore armonico può essere sfruttato ed è perciò un’approssimazione accettabile.La frequenza della armonica che è uguale a: ω e= √ 1 2π k µ .che nella buca di potenziale le due curve giungono quasi a coincidere suggerendo che per oscillazioni non eccessive. Questo perché il numero dei livelli vibrazionali accessibili è finito e il massimo livello vibrazionale accessibile è dato dalla relazione: V MAX = 1 −1 2 χe . come è possibile notare dalla sua espressione matematica.La costante di anarmonicità χe . Nella realtà delle cose è chiaro che la rotazione. la velocità angolare deve diminuire e viceversa: L0=I ∙ ω Anche per la rotazione vige il concetto della quantizzazione dell’energia: il livello energetico rotazionale cambia. provoca una distorsione centrifuga tale da indurre una distorsione del legame che rendono il moto . mentre per la vibrazione molecolare il termine della differenza energetica tra due livelli consecutivi è sempre costante (ammettendo che ci si riferisca al modello dell’oscillatore armonico) e pari a hν . se il momento di inerzia aumenta. Infatti. Introducendo alla relazione di cui sopra la seguente costante: B e= h c=velocitàdella luce 8 π 2 Ic Si ricava un’equazione più compatta: E ( J )=hc B e J ∙ (J + 1) È possibile fare immediatamente un confronto con l’espressione riferita al numero quantico vibrazionale.1. ci sono dei livelli energetico-rotazionali ben precisi. ma non cambia in continuo.2 … 2 8π I Il numero quantico rotazionale si indica con J. Siccome vale il principio di conservazione del momento angolare. per motivi ovvi. Essa non solo dipende da J ma aumenta all’aumentare del numero quantico. Anche J come ν appartiene all’insieme dei numeri naturali incluso lo zero. per la rotazione tale termine dipende dal numero quantico. cioè a quel rotatore in cui la rotazione non influenza in nessun modo la struttura della molecola.I =µ ∙ r 2 r=distanza internucleare Per cui la vibrazione fa variare il momento di inerzia e il momento di inerzia influenza la rotazione della mia molecola. Questa equazione è riconducibile al cosiddetto rotatore rigido. Di conseguenza quando io ho una transizione vibrazionale necessariamente ne ho una rotazionale. La formula che ci erudisce circa la quantizzazione dei livelli rotazionali è la seguente: E ( J )= h2 J ∙ ( J +1 ) J =0. A sostegno di questa affermazione ci si può calcolare il ΔE tra due livelli rotazionali contigui: h2 ( 2 h2 ( 2 ( ) ( ) ) E J +1 −E J = 2 ∙ J +3 J + 2−J −J = 2 2 J +2 ) 8π I 8π I Inserendo Be: E ( J +1 )−E ( J )=2 Be hc ∙ ( J +1 ) Si nota chiaramente che questa differenza energetica invece dipende da J. la molecola deve avere un momento di dipolo permanente. Per la vibrazione la regola di selezione generale dice che nell’oscillazione il momento di dipolo deve cambiare. Vibrazioni e rotazioni non sono tra loro indipendenti ma interferiscono reciprocamente. succede che avviene una transizione di energia. da cui I. Quindi i livelli energetici vibro-rotazionali della molecola di HCl si descrivono nei termini dei numeri quantici ν e J. 3) I termini energetici del rotatore rigido. Regole di selezione: le regole di selezione selezionano quali transizioni sono consentite e quali no. la regola di selezione specifica viene data dal fatto che in realtà. Infatti sperimentalmente è possibile notare un assottigliamento del ΔE col procedere delle transizioni in salita e un allargamento dello stesso al procedere delle transizioni in discesa. Tutto ciò a rigore è vero solo per il modello del rotatore rigido. Poiché il fotone ha un momento angolare di spin unitario e poiché quando un fotone è emesso o assorbito da una molecola il momento angolare del sistema non deve variare. conoscendo le masse in gioco. Le transizioni non consentite sono dette proibite. per poter vedere una rotazione in spettroscopia. Per quanto riguarda la rotazione. i quali a loro volta sono descritti da un’equazione in cui si deve tener conto di cinque termini che sono: 1) I termini energetici dell’oscillatore armonico. Questa mutua interferenza si verifica dunque anche nei livelli energetici. il suo assorbimento o la sua cessione può provocare solo una variazione unitaria di J. Da tali considerazioni si deduce che è necessaria una correzione di ordine superiore che in questo caso è un’espansione in serie della relazione ottenuta per il modello del rotatore rigido: 2 E ( J )=−hc ∙ De ∙ J ( J +1 ) 2 De =termine di correzione centrifuga C’è un altro punto. 4) I termini energetici della distorsione centrifuga. Misurando quindi la separazione tra queste righe si può ricavare B. Questa transizione di energia è possibile interpretarla come energia luminosa. quando avviene la transizione rotazionale. da cui r.rotatorio delle molecole non assimilabile a quello di un rotatore rigido. Ma una radiazione luminosa può essere considerata anche come una particella corpuscolare e quindi come un fotone. Esistono due tipi di regole di selezione: la regola di selezione generale e la regola di selezione specifica. J )=−α e v + e Anche �e può essere determinato. 2) I termini energetici dell’oscillatore anarmonico. Lo spettro risulta quindi come una sequenza di righe successive separate di 2B e dunque equi distanziate. 5) I termini energetici dell’accoppiamento vibrazione-rotazione. per cui si genera un ulteriore termine di potenziale che stavolta dipende da entrambi i numeri quantici: ( 12 )∙ J ( J + 1) α =termine di accoppiamento E ( v . La regola di selezione generale per la rotazione dice che. Quindi la regola di selezione specifica nelle transizioni rotazionale è che ΔJ=±1. . In un oscillatore armonico per il principio di conservazione della quantità di moto necessariamente la regola di selezione vibrazionale è Δν=±1. La transizione da 0 a 2 è chiamata overtone mentre le transizioni da 0 a 1 sono chiamate armoniche fondamentali. Parallelamente dato che i livelli energetici rotazionali sono separati da una differenza energetica esigua rispetto ai livelli vibrazionali. il terzo termine considera i livelli energetici del rotatore rigido.−2. I due rami generatisi sono chiamati ramo R per le transizioni in salita e ramo P per le transizioni in discesa: R: P: 2 ν´ R ( 0 →υ . Quindi a temperatura ambiente le transizioni vibrazionali possibili sono la transizione vibrazionale dal livello fondamentale al livello 1 e la transizione vibrazionale dal livello fondamentale al livello 2 (overtone). il quarto termine considera la distorsione centrifuga e l’ultimo termine considera l’accoppiamento tra vibrazione e rotazione. generando emissione o assorbimento di un fotone.Le vibrazioni di una molecola possono far variare il momento di dipolo della stessa. A livello sperimentale si generano due rami. due tipi di transizioni: gli spettri rotazionali dovuti alle transizioni tra J e J+1 e gli spettri rotazionali dovuti alle transizioni tra J e J-1. il secondo termine considera l’anarmonicità dell’oscillatore. J → J +1 ) =´ν e υ' − ν´ e χ e υ ' ( υ ' +1 ) −[ 2 B e −α e ( υ ' +1 ) ] J −α e υ ' J 2−4 De J 3 Allo scopo di avere un’unica relazione si introduce. dallo spettro vibrorotazionale è possibile distinguere picchi riferiti a transizioni vibrazionali 0-2 proibite dalla regola di selezione specifica. A temperatura ambiente solo lo stadio vibrazionale fondamentale è popolato e quindi sono possibili solo le transizioni che partono da ν’=0.2. Tale regola di selezione è rigorosamente rispettata nel caso del modello dell’oscillatore armonico. un unico numero quantico che è m. Dunque l’espressione completa per i livelli energetici di una molecola biatomica è: E(v . 3 … per J → J +1 {m=−1. La conseguenza di tutto ciò è che nel caso trattato della molecola di HCl.J) 1 1 2 2 1 =ν e v + −ν e χ e v+ + Be J ( J +1 )−D e J 2 ( J +1 ) −α e v+ J ( J + 1 ) hc 2 2 2 ( ) ( ) ( ) Il primo termine considera i livelli vibrazionali di un oscillatore armonico. lo stesso non si può dire circa il caso reale di una vibrazione molecolare che non si rifà completamente e fedelmente a quel modello ma si discosta dalla idealità in funzione dell’entità della vibrazione. J → J + 1 )=´ν e υ −´ν e χ e υ ( υ +1 ) + [ 2 Be −α e ( υ +1 ) ] ( J +1 )−α e υ ( υ +1 ) −4 De ( J +1 ) ' ' ' ' ' ' ' 3 ν´ P ( 0 →υ ' . Data l’elevata distribuzione di popolazione dei livelli rotazionali posso ottenersi transizioni rotazionali in salita e in discesa Quindi la relazione di cui sopra viene ad essere suddivisa in due equazioni gemelle che considerano una la transizione in salita e l’altra la transizione in discesa. per uniformarle. a temperatura ambiente sono popolati una ventina di livelli. e questo numero quantico viene sostituito in maniera diversa nelle due relazioni: ( 12 )+[ 2 B −α (υ +1) ] m+α υ m −4 D m ν´ 0 → υ =´ν e υ ' −´ν e χ e υ ' υ' + ' m=1.−3 … per J → J −1 ' e e ' e 2 3 e . ha iniziato a scambiare il Deuterio col vapore acqueo circostante. in quanto presenta un cammino ottico più lungo e permette allo strumento di registrare un’intensità del segnale maggiore. PROCEDURA SPERIMENTALE L’esercitazione di laboratorio prevista e ritenuta consona all’illustrazione dell’argomento trattato ha implicato la generazione in situ di HCl e DCl gassosi i quali vengono ottenuti tramite una reazione di idrolisi acida partendo da cloruro di butirrile sottoposto ad idrolisi acida con acqua deuterata: ⇒ C H 3 C H 2 C H 2 COCl+ D 2 O❑ C H 3 C H 2 C H 2 CO−OD + DCl (g) Per cui quello che si ha è che l’ossigeno attacca il carbonio carbonilico ottenendo acido butirrico e DCl. venendo “inquinata”.In sintesi lo spettro IR vibro-rotazionale di una molecola. Il DCl rilasciato dalla reazione viene convogliato mediante un tubo in una cella. nel caso trattato HCl. 2-2. messa a contatto con l’umidità atmosferica. La cella utilizzata per raccogliere la miscela gassosa è una cella cilindrica all’uopo di effettuare misure su campioni gassosi rarefatti. in brevi quantità per il motivo appena considerato. presenta dei segnali iniziali dovuti alle transizioni vibrazionali (armonica fondamentale e overtone). Questo perché l’assorbanza dipende dalla concentrazione del campione e dalla lunghezza del cammino ottico secondo la legge di Lambert-Beer: A=ε ∙l ∙ c La definizione di assorbanza è la seguente: A=log I0 I La cella cilindrica è dotata di due finestre di cloruro di sodio adatte al caso in quanto il cloruro di sodio è trasparente alla radiazione IR a differenza del quarzo e del vetro. giunge a destinazione inizialmente come HCl gassoso. mentre non è possibile visualizzare il picco dovuto alle transizioni 0-0. prodotti DCl ed HCl. In realtà durante l’esercitazione è stata utilizzata acqua deuterata pura (99%) la quale però. Ogni segnale vibrazionale è suddiviso in numerosi picchi dovuti alle transizioni rotazionali. bisogna svilupparli da una miscela di H2O e D2O. Dopodichè. Lo spettro registrato ha permesso di distinguere chiaramente anche le transizioni vibrazionali meno intense. come quelle dell’overtone. esaurendosi l’idrogeno dei silicati idratati costituenti la vetreria di laboratorio. il flusso gassoso generatosi dalla reazione. è stato rilevato anche il DCl gassoso. Affinché si ottengano sia DCl che HCl gassosi pronti per la misura. attraversando la vetreria costituita da silicati idratati e scambiando di conseguenza molecole di idrogeno e deuterio. Si distinguono nel complesso i due rami dovuti alle transizioni in salita e in discesa. La reazione viene condotta a pressione atmosferica. 1-1. Man mano che il flusso viene condotto nel tempo. mentre non ha . 3-3 … questo perché tali transizioni sono proibite dalla regola di selezione specifica. ciò significa che rarefacendo ulteriormente la miscela gassosa. In primo luogo. in quanto il rivelatore per tali congegni è un rivelatore a serie di fotodiodi. Il campione in questo caso può infatti essere irradiato con una radiazione policromatica. gli strumenti che lavorano in trasformata di Fourier permettono la registrazione simultanea dello spettro completo. A tal proposito e con l’ausilio di un polmone. mentre gli strumenti a scansione consentono l’irraggiamento del campione con una radiazione monocromatica. Lo spettrofotometro FT-IR registra la risposta del campione in funzione di una differenza di cammino ottico. Per comprendere esattamente ciò di cui si parla bisogna dare una definizione rigorosa di risoluzione di uno spettro: la risoluzione è la capacità di distinguere due segnali vicini fra loro e si esprime nelle stesse unità di misura della scala delle ascisse. Dopodichè si è proceduto alla misura spettroscopica che ha confermato una risoluzione maggiorata. emette una radiazione .2 atm. basato su una tecnologia a semiconduttori (Ge o Si) ed in grado di accogliere e registrare più lunghezze d’onda contemporaneamente. Il potere risolutivo può anche essere espresso come la distanza di due lunghezze d’onda che vengono risolte: R= λ Δλ Dunque la risoluzione di questi picchi è stata condotta ricorrendo a un fenomeno fisico. Una sorgente policromatica (source) che può essere carburo di silicio (globar) riscaldato elettricamente a 1500°K.consentito di discernere i picchi dovuti alle varianti isotopiche del cloro in quanto questi ultimi risultano sovrapposti. non c’è la necessità di suddividere e selezionare le singole lunghezze d’onda con un monocromatore. in quanto il rivelatore (tubo fotomoltiplicatore) non è in grado di ricevere radiazioni luminose a più lunghezze d’onda. I vantaggi che comporta l’utilizzo di un apparecchio che lavora in trasformata sono molteplici. Lo spettrofotometro FT-IR utilizzato ad hoc è uno strumento che lavora in trasformata di Fourier. La figura soprariportata è lo schema di un interferometro. Tutto ciò è possibile in quanto lo strumento è dotato di un interferometro. Si ricorda che per vedere transizioni rotazionali bisogna che la molecola effettui una rotazione completa prima dell’urto con un’altra molecola. è stata abbassata la pressione nella cella che si è assestata al valore di 0. è possibile diminuire la frequenza statistica degli urti molecolari reciproci. A tale scopo si ricorre a un’operazione matematica chiamata trasformata di Fourier che. Dato che il caso in questione comporta l’utilizzo di una sorgente policromatica. in breve. chiamando con ν la frequenza che corrisponde a questa lambda. In parole povere lo specchio mobile non può spostarsi tra due estremi infiniti. la parte che lo attraversa raggiunge uno specchio mobile. Dato che uno dei due specchi è mobile. Nell’incontrarsi dunque essi possono dar vita a fenomeni di interferenza costruttiva o distruttiva. C’è un’evidenza che però accomuna queste funzioni: per δ=0 . I raggi che sono stati riflessi dallo specchio fisso e dallo specchio mobile raggiungono di nuovo il beam splitter. Vi si riporta infatti in ordinata l’intensità del segnale e in ascissa la differenza di cammino ottico. ci si ritrova con una moltitudine di funzioni sinusoidali che si sommano e si annullano tra loro. tutte queste funzioni si sommano collaborando alla costruzione di un massimo. a titolo d’esempio. Matematicamente la trasformata è esprimibile in tali termini: +∞ I ( ν )=∫ I (δ )cos ( 2 πδν ) dδ −∞ Analiticamente quest’integrale è ineccepibile. non è leggibile per cui contiene tutta l’informazione di cui si necessita. Una parte della radiazione viene riflessa. i due raggi percorreranno cammini ottici differenti. passano attraverso il campione di nostro interesse e poi all’uscita del campione arrivano al detector. vengono ricombinati. l’intensità risulta essere una funzione della differenza di cammino ottico ed è una funzione sinusoidale. 2. Lo spettro di conseguenza risulta essere meno esaustivo e più disturbato. Se invece la differenza di cammino ottico è uguale a: δ=nλ+ λ 2 Il risultato di tutto questo è che. Per ovviare a quest’inconveniente inevitabile. Di fatti non è possibile ottenere il completo travaso dell’informazione contenuta in un interferogramma. in quanto gli estremi di integrazione di tale operazione matematica non si confanno al nostro e a nessun caso reale. ma raffrontato alla realtà delle cose non può essere sfruttato. ma si muove in un segmento di spazio ben definito da quantità che vengono dette genericamente –δ e + δ. l’altra parte lo attraversa. ci si concentra sul settore di spettro . Tutto questo è vero nel caso di una sorgente monocromatica.che arriva su uno specchio semiriflettente (beam splitter). cioè per differenza di cammino ottico nulla. L’interferogramma è il primo diagramma (escludendo lo spettro di emissione della sorgente) ottenuto dalla registrazione del segnale luminoso. ci modifica il campo di esistenza del nostro segnale in uscita passando da I( δ ¿ a I(ν). La parte che viene riflessa raggiunge uno specchio fisso da cui viene ulteriormente riflessa. 1. ma tale informazione non è estrapolabile così com’è. esso è dunque l’output dello strumento. Considerando. una radiazione monocromatica: se la differenza di cammino ottico ( δ ¿ è uguale a: δ =nλ n=0. ovvero di un picco che sovrasta gli altri visibile nell’interferogramma. ma esso non può essere “decodificato”. Tale diagramma contiene tutte le informazioni ottenibili dalla registrazione di uno spettro IR. 3 … Allora si tratterà di interferenza costruttiva. 11211 1. Analisi dello spettro: Elaborazione dei dati sperimentali: Polynomial Regression for Data1_B: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3 Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 2090.01154 B1 10.interessato effettuando un troncamento. I piedi non hanno significato e possono disturbare la lettura dello spettro. che comporta l’eliminazione dei fastidiosi piedi ma l’ottenimento di un picco più allargato. Questa operazione di troncamento viene definita Boxcar Truncation e comporta l’ottenimento di un picco con dei battimenti laterali chiamati piedi. Per eliminarli si può effettuare quella che viene chiamata apodizzazione triangolare.05859E-4 B3 -5.67195 0.04122 30 <0.32458E-5 ------------------------------------------------------------ R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------1 0. Esiste anche una seria di situazioni intermedie come l’apodizzazione trapezoidale che vengono selezionate caso per caso a discrezione dell’utilizzatore dello strumento.80955 0.0001 ------------------------------------------------------------ .56481E-4 1.00208 B2 -0. 61251E-4 9.0001 ------------------------------------------------------------ 5 10 15 .0084 B1 10.02999 30 <0.B Polynomial Fit of Data1_B 2250 2200 numero d'onda (cm-1) 2150 2100 2050 2000 1950 1900 -15 -10 -5 0 m Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 2087.1117 7.64185 0.81634 0.70226E-5 B3 -5.63765E-6 ------------------------------------------------------------ R-Square(COD) SD N P -----------------------------------------------------------1 0.00151 B2 -0. B Polynomial Fit of Data1_B 2250 2200 numero d'onda 2150 2100 2050 2000 1950 1900 -15 -10 -5 0 m 5 10 15 . 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