CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE MINAS GERAISDepartamento de Química – Curso: Bacharelado em Química Tecnológica João Lucas Isidoro dos Santos Vitória de Paula Vanessa Santos Diego Mundim Síntese e Caracterização de Complexos com o Ligante Oxalato Belo Horizonte 2015 João Lucas Isidoro dos Santos Vitória de Paula Vanessa Santos Diego Mundim Síntese e Caracterização de Complexos com o Ligante Oxalato Relatório feito à disciplina Laboratório de Química dos Elementos Metálicos do Departamento de Química do CEFET-MG sob a orientação do professor Eudes Lorençon. Belo Horizonte 2015 3H2O e o Trioxalatocuprato (IV) de Potássio Triidratado K4[Cu(Ox)3].3H2O.RESUMO Esse relatório apresenta a síntese e a caracterização de 3 compostos que apresentam o ligante oxalato.3H2O. Os métodos usados para as respectivas caracterizações foram métodos de análise térmica (TG e DTA) e espectroscopia [Eletrônica (UV-Visível) e Infravermelho (FT-IR)]. Tris Oxalato Cromato (III) de Potássio Tri-Hidratado K3[Cr(ox)3]. . Oxalato Ferrato (III) de Potássio TriHidratado K3[Fe(ox)3]. . e secundárias na qual a valência seria igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal. Quando os ácidos de Lewis são metais de transição. uma vez que ligante é um átomo ou uma molécula que pode ter existência independente. também denominamos tal complexo de complexo metálico. TCC (Teoria do Campo Cristalino) e TOM (Teoria do Orbital Molecular). um composto de coordenação seria constituído por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis. A obtenção de uma configuração de gás nobre. INTRODUÇÃO Podemos classificar como um composto de coordenação sendo um átomo metálico rodeado por um conjunto de ligantes. também conhecido como número de coordenação. A formação de complexos simétricos e com elevada EC (Energia de Estabilização do Campo Cristalino). A teoria que explica a ligação existente em complexos de coordenação é a Teoria de Coordenação de Werner. Mais especificadamente. Alguns fatores favorecem a formação de um desses complexos e são eles: Íons pequenos de carga elevada com orbitais vazios com energias adequadas.1. primárias na qual o complexo existe na forma de um íon positivo. a qual diz que os complexos apresentam dois tipos de valências. Temos ainda outras que explicam as ligações entre o metal e os ligantes que são a TLV (Teoria de Ligação de Valência). quer uma conformação planar com simetria molecular D2h. Na. Como os exemplos anteriores indicam que a conformação adaptada pelo diânion oxalato é dependente do tamanho do metal alcalino ao qual ele está ligado. e a repulsão O-O é maximizada na forma planar. também escrito [(COO)2]2. Oxalato também forma compostos de coordenação. Muitos íons metálicos formam precipitados insolúveis com o oxalato. Deste modo pode se obter o oxalato de potássio a partir do ácido oxálico e do hidróxido de potássio. Os oxalatos se formam por neutralização do ácido oxálico com a base correspondente ou por intercâmbio do cátion. alguns têm explorado o obstáculo da rotação em torno do centro de ligação C-C.. A cristalografia de raios-X de sais de oxalato simples mostra que o ânion oxalato pode adaptar. A base conjugada do ácido oxálico é um excelente ligante para íons metálicos. ligante quelante. Esta barreira para rotação em torno da ligação C-C (que formalmente corresponde à diferença de energia entre o quadro planar e formas alternadas) pode ser atribuída a interações eletrostáticas desfavoráveis. K).1. onde é às vezes abreviado como ox. Especificamente. A barreira de rotação sobre a qual foi determinada computacionalmente é de aproximadamente 2-6 kcal / mole para o diânion livre. duas formas de Rb2C2O4 foram estruturalmente caracterizadas por um único cristal de difração de raios-X. [C2O4]2-. LIGANTE OXALATO (ETHANEDIOATE ÍON) Os oxalatos são sais ou ésteres do ácido oxálico. são das estruturas de estado sólido de M2C2O4 (M = Li. O Oxalato (IUPAC: Etanodioato) é o diânion com a fórmula [C 2O4]2-. Estes resultados são consistentes com a interpretação de que a ligação carbono-carbono central é melhor considerando como uma única ligação com interações entre as duas unidades de CO2. . tal como no ferrioxalato potássio. HOOCCOOH + 2 KOH -> KOOCCOOK + 2 H2O Os ésteres do ácido oxálico podem ser obtidos a partir das reações clássicas de esterificação a partir do ácido ou do cloreto de oxalila. No entanto. Cs2C2O4 está mais aproximada por uma estrutura de simetria D 2D porque os dois planos de CO2 são escalonados. O oxalato é frequentemente encontrado como um bidentado. na estrutura de Cs 2C2O4 o ângulo do diedro OCCO é 81 °. Portanto. Os sais tem em comum o ânion -OOCCOO-. Curiosamente. eles sempre adotam a conformação planar. ou uma conformação onde os diedros OCCO aproximam-se 90 ° com simetria aproximada D2D. a porção de oxalato adapta a conformação planar D2h.1. um contém um oxalato planar e o outro um oxalato escalonado. os ésteres a estrutura R-OOCCOOR'. Quando os quelatos de oxalato se quelam a um único centro de metal. Um complexo ilustrativo é ferrioxalato potássio. MnO2C2.Geralmente. Uma das principais aplicações do ácido oxálico é na remoção de ferrugem. O Ácido oxálico e oxalatos podem ser oxidados por permanganato em uma reação autocatalítica. que resulta do fato do oxalato formar derivados solúveis em água com o íon férrico. O - O - O O ethanedioate . K 3 [Fe (C2O4)3]. liga-se como um ligante bidentado que forma um anel de 5 membros. 3. O íon oxalato (C2O2)2.+ CO2(g) Como mencionado. onde o íon Fe (III) é reduzido a Fe (II). onde a solução de oxalato ferrato de potássio é primeiro convertido para acido oxalato hidrogênio ferrato e em seguida o acido resultante é utilizado como um sensibilizador no desenvolvimento de uma impressão fotográfica. O Tris Oxalato Ferrato (III) de Potássio TriHidratado é um sal cristalino verde. Os ligantes podem ser multidentados. Isto significa que após a exposição à luz de um adequado comprimento de onda (< aro 450 neste caso). tendo dois pontos de ligação para o metal. OBJETIVOS Fazer a síntese dos complexos com a presença do ligante oxalato e posteriormente caracterizá-los com métodos de análise térmica (TG e DTA) e espectroscopia [Eletrônica (UV-Visível) e Infravermelho (FT-IR)]. mas insolúvel quando a frio.2. o íon Fe 2+ pode ser facilmente detectado pela solução de ferrocianeto de potássio K3Fe(CN)6. Os compostos de coordenação são substancias que contem um íon complexo. ligado a vários ligantes. . onde uma cor azul profundo será observado em decorrência da seguinte reação: Fe2+ + [Fe(CN)6) → Fe[Fe(CN)6] O oxalato ferrato é um produto químico especial.3H2O + 3 KCL O anion complexo é fotossensível. solúvel em água quente. é muito utilizado em platina/paládio impressão fotográfica. SÍNTESES 3.6 H2(aq) → K3[Fe(ox)3]. Pode ser preparado pela seguinte reação: 3 K2C2O4. com uso apenas comercial. formando ligações múltiplas ao centro metálico. Outra utilidade é o seu uso como dessensibilizante em pacientes que apresentam uma condição de hipersensibilidade dentária. o [Fe(CO2O4)3]3-. [Fe(C2O4)3]3.3H2O O Tris Oxalato Ferrato (III) de Potássio Tri-Hidratado é um exemplo de um composto de coordenação.H2O(aq) + FeCl3.é um exemplo de um ligante bidentado. a luz provoca uma reação de transferência eletrônica interna.→ Fe2+ + 5/2 (C2O4)2. um metal de transição ou o metal do grupo principal. uma espécie que consiste numa central de átomo de metal. enquanto que um do grupos oxalato é oxidado a CO2. é submetido a uma reação intramolecular de oxirredução.1 Síntese do Tris Oxalato Ferrato (III) de Potássio Tri-Hidratado K3[Fe(ox)3]. Álcool Etílico. os 2 béqueres de 50 ml. 1 argola para suporte. e 5. 1 proveta graduada de 25 ml. IV. Materiais e Reagentes 2 béqueres de 50 ml. II. Gelo e vasilhame. 1 suporte metálico. 1 papel de filtro. o béquer contendo K 2C2O4 foi diluído com a ajuda da chapa de aquecimento. III. O sólido obtido foi lavado com álcool etílico e guardado para a posterior caracterização. Chapa de agitação e aquecimento. Fe(NO3) K2C2O4 Procedimentos I. Após a precipitação do sólido fez-se a filtração da solução. misturando-os.04 g de Fe(NO3) em um béquer. 1 funil. 1 béquer de 250 ml. 2 bastões de vidro. verteu-se um dos conteúdos dos béqueres no outro. até que o sólido presente na solução precipita-se. Água destilada. Colocou-se a solução em um banho de gelo por cerca de 25 minutos. . Pesou-se 4. Posteriormente dissolveu-se cada um dos reagentes em 10 ml de água destilada. Com agitação.527 g de K2C2O4 em outro béquer. 1 espátula. o cromo hexavalente é um poderoso agente oxidante que provém essencialmente de fontes industriais. A esmeralda. O estado de oxidação. brilhante e tem ponto de fusão 1903 ± 10 C. O metal se dissolve fácil e prontamente em ácidos minerais oxidantes e não é oxidado pelo ar mesmo em presença de umidade. apresenta esta cor devido à presença de impurezas de Cr3+ em sua composição cristalina. O metal é principalmente usado na fabricação de aços especiais e na produção de camadas protetoras por eletrodeposição sobre peças metálicas.+ 6H+ 2Cr2+ + 6CO2 + 2K+ + 7H2O . duro. Por outro lado. no estado fundamental sua configuração eletrônica é d5s1. etc. inclusive complexos. É extremamente resistente aos agentes corrosivos normais e a temperaturas baixas. O cromo é um metal pesado que apesar de estudado ao longo dos anos tem deixado sempre muitas dúvidas ao mundo científico.3. sendo um metal de transição que possui subnível d. O íon Cr3+ é utilizado para pigmentação de vidros. Os estados de oxidação variam de –2 a +6. que pode variar de -2 a +6. galvanoplastia. sendo a forma naturalmente encontrada nos alimentos. indústria metalúrgica. Na natureza se pode observar a adsorção de Cr (III) por minerais do solo. É o vigésimo primeiro elemento mais abundante na crosta terrestre. É altamente tóxico provocando grande preocupação nos pesquisadores devidos aos riscos mutagênicos e cancerígenos dessa espécie. além da forma metálica (Cr(0)). curtimento de couro.2 Síntese do Tris Oxalato Cromato (III) de Potássio Tri-Hidratado K3[Cr(ox)3]. o cromo trivalente é um oligomineral essencial ao homem e aos animais. pois dá a cor verde para seus compostos. em peso. sendo as formas mais estáveis a trivalente (Cr(III)) e a hexavalente (Cr(IV)). é capaz de formar compostos coloridos. o O cromo. mas apenas o +3 e o +6 são os mais estáveis no ambiente. Compostos de cromo são usados em vários processos industriais tais como: fabricação de corante e tintas. pedra preciosa de cor verde.3H2O O metal cromo é branco. confere-lhe diferentes efeitos químicos e biológicos. 1. Redução de Cr+6 Cr+3 14H+ + K2Cr2O7 + 6e3H2C2O4 K2Cr2O7 + 8H+ + 3H2C2O4 2 Cr+3 + 2K+ + 7H2O 6CO2 + 6e. misturando-os. Procedimentos I. 1 funil. II.889 g de K2Cr2O7 em um béquer. os 2 béqueres de 50 ml.2H2O em outro béquer. verteu-se um dos conteúdos dos béqueres no outro. Com agitação e aquecimento.2H2O. III.650 g de H2C2O4. 1 proveta graduada de 25 ml. Troca de ligantes Cr3+ + 3(C2O4)2K2Cr2O7 + 8H+ + 3H2C2O4 K2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2K2C2O4 2Cr2+ + 6CO2 + 2K+ + 7H2O 2K3[Cr(C2O4)3]. Água destilada. 1 béquer de 250 ml. H2C2O4. 1 espátula. e 2. Posteriormente dissolveu-se cada um dos reagentes em 50 ml de água destilada. Chapa de agitação e aquecimento.3H2O + 6CO2 + H2O Materiais e Reagentes [Cr(C2O4)3]3- 2 béqueres de 50 ml. até que o sólido presente na solução precipita-se. Gelo e vasilhame. K2Cr2O7.2. . Pesou-se 0. 1 suporte metálico. 1 papel de filtro. 2 bastões de vidro. colocou-se a solução em um banho de gelo por cerca de 25 minutos. Álcool Etílico. Ao termino da solubilização dos reagentes. 1 argola para suporte. pra a posterior caracterização. . 3.5H2O. O sólido obtido foi lavado com álcool etílico. Após a precipitação do sólido fez-se a filtração da solução.V. até que a solução obtida fica-se incolor. VI.3 Síntese do K4[Cu(Ox)3].É também conhecido como vitríolo azul.3H2O Trioxalatocuprato (IV) de Potássio Triidratado O sulfato de cobre (II) é um sólido azul cuja fórmula química é CuSO4. Ao final do processo foi feita a recristalização do complexo para aumentar o grau de pureza do composto obtido. Neste composto cada íon cobre (II) encontra-se rodeado por quatro moléculas de água do quadrado. bactericida e herbicida. CuSO4. algicida. 1 espátula. Assim. A nível industrial é obtido fazendo passar uma corrente de ar através de uma mistura quente de cobre e de ácido sulfúrico diluído. e a quinta molécula de água mantém-se por ligações com o hidrogênio. + O O . 2 bastões de vidro. O sulfato de cobre (II) penta-hidratado prepara-se ou por reação do óxido de cobre (II) ou do carbonato de cobre (II) com ácido sulfúrico diluído. Para a obtenção do Trioxalatocuprato (IV) de Potássio Triidratado é necessário também o Oxalato de Potássio. 1 suporte metálico. O sulfato de cobre (II) penta-hidratado apresenta inúmeras aplicações: na agricultura como fungicida.3H2O(s) + K2SO4(aq) + 5H2O(l) O O 4K O O 4- O O O Materiais e Reagentes . por exemplo. Oxalato ou oxalatos são sais do ácido oxálico.H2O(aq) K4[Cu(C2O4)3].5H2O(aq) + 3K2C2O4. se formam pela neutralização do ácido oxálico com uma base correspondente.3 H 2O O O Cu O 2 béqueres de 50 ml. aditivo em alimentos e fertilizantes. 1 béquer de 250 ml. a quinta e a sexta posições são ocupadas por átomos de oxigênio dos anions sulfato. A solução resultante é aquecida até à saturação e o sulfato de cobre (II) pentahidratado azul cristaliza por arrefecimento (normalmente adicionam-se algumas gotas de ácido sulfúrico diluído para evitar a hidrólise). pode-se obter o oxalato de potássio a partir do ácido oxálico e do hidróxido de potássio. Ao termino da solubilização dos reagentes. Quando estimulada com esse tipo radiação. verteu-se um dos conteúdos dos béqueres no outro. O espectro eletrônico de absorção é o registro gráfico da resposta do sistema ao estímulo.498 g de CuSO4 em um béquer. Após a precipitação do sólido fez-se a filtração da solução.2H2O em outro béquer.2H2O. VI. Com agitação e aquecimento. a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por ocasião da absorção de energia quantizada. Posteriormente dissolveu-se cada um dos reagentes em 30 ml de água destilada.548 g de K2C2O4. Espectrofotometria de Absorção Molecular UV-vis. os 2 béqueres de 50 ml. até que o sólido presente na solução precipita-se. VII. e 4. Procedimentos IV. . Álcool Etílico. 1 papel de filtro. misturando-os. V. CuSO4. 1 funil. colocou-se a solução em um banho de gelo por cerca de 25 minutos. 4. O sólido obtido foi lavado com álcool etílico e guardado para a posterior caracterização. Pesou-se 1. Gelo e vasilhame. Chapa de agitação e aquecimento. A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujos comprimentos () variam entre 200 a 780nm. 1 argola para suporte. 1 proveta graduada de 25 ml. K2C2O4. Água destilada. A grande maioria dos elementos da tabela periódica pode ser determinada usando uma técnica apropriada de absorção molecular. ao contrário das * * transições n → σ e σ → σ que requerem geralmente radiações mais energéticas ( < 200 nm). As transições são referentes às . enquanto a intensidade depende. Tal centro de absorção é chamado cromóforo.A absorção de energia UV-Vis modifica estrutura eletrônica da molécula em consequência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. entre outros fatores. Isto requer que a molécula contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C. Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que se enquadram em uma região espectral experimentalmente conveniente. A posição corresponde normalmente ao “” da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica. A figura 1 mostra que as três formas de energia são quantizadas. C=O. Esta técnica constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos químicos analíticos para determinação de espécies moleculares em solução. da energia dos orbitais moleculares e probabilidade de transição. por exemplo) para fornecer os orbitais moleculares π e n. A energia associada às transições em uma molécula poliatômica compreende: Emolécula = Eeletrônica + Erotacional Onde a: Energia eletrônica está associada à distribuição dos elétrons em torno dos núcleos atômicos. ou seja. Energia vibracional relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de átomos em torno das posições de equilíbrio nas ligações. sendo responsável principalmente pelas * * transições π → π e n → π . não podem assumir qualquer valor. Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largas que resultam da sobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais e rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) à(s) transição(ões) eletrônicas. As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros fundamentais: a posição e a intensidade. Energia rotacional associa-se à rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade. existem algumas peculiaridades referentes a cada classe. porém. . maior serão as restrições para o seu movimento. Os elétrons que contribuem para a absorção UV-Vis das espécies moleculares orgânicas são: Os elétrons (elétrons π e σ). pois ela mostra que quanto maior for o grau de confinamento da partícula. A resposta para essa ordem de energias encontra-se na mecânica quântica. maior será o grau de quantização de suas energias.energias de uma molécula diatômica e são indicadas como: E = eletrônicas. que participam das ligações entre os átomos Os elétrons não-ligantes n. ou seja. J = rotacional pura e V = vibracional-rotacional. Este diagrama de energias esquematizado na figura 1 mostra que a diferença entre os níveis de energia seguem a seguinte ordem: Eeletrônica > Evibracional > Erotacional Figura 1: Diagrama esquemático de energias de uma molécula diatômica. Origem dos espectros de absorção molecular UV-Vis O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies orgânicas e inorgânicas. Assim. os elétrons externos dos átomos que não participam da formação das ligações. o estado excitado é produto de uma espécie de oxi-redução interna. A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferência de carga associadas a um íon metálico que atua com aceptor de elétrons. Transições n → σ*: são observadas em compostos contendo orbitais π e heteroátomo com elétrons não-ligantes. onde o ligante é o aceptor e íon metálico é o doador. Assim. Lei de Beer É a lei fundamental da espectrofotometria de absorção UV-Vis. Nos complexos de transferência de carga. Absorção por espécies inorgânicas Os compostos inorgânicos dos elementos dos blocos s e p apresentam bandas de absorção na região UV originadas das transições n → π*.Absorção por compostos orgânicos Nos compostos orgânicos. Ela estabelece uma relação entre a absorbância ou transmitância com a concentração de uma espécie absorvente quando um feixe de radiação monocromática atravessa um recipiente contendo a espécie absorvente. Transições n → σ*: ocorrem em compostos saturados contendo átomos com elétrons não-ligantes. Estas duas últimas são as transições mais importantes para a espectroscopia UV-Vis dos compostos orgânicos. Ex.: cloreto de metila (máx = 173 nm). Transições π → π*: compostos contendo grupo funcional insaturado. são possíveis quatro tipos de transições eletrônicas. sendo que as transições π → π* apresentam absortividades molares muito maiores em relação às transições n → π*. A capacidade de absorção de muitos complexos se deve a um processo de transferência de carga. um dos componentes deve ter atuar como doador de elétron e o outro como receptor. pois o máx apresenta-se normalmente nessa região. A expressão matemática é: A = log(1/T) = -log(T) = abC .: Propano (máx = 135 nm). Ex. A absorção relaciona-se com a transição de um elétron do doador para um orbital de maior energia do receptor. Sendo elas classificadas como: Transições σ → σ*: ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligações σ e elétrons ligantes. Uma exceção é o complexo de ferro(II) com o-fenantrolina. IV. Probabilidade de transição. Um dispositivo para separar (“monocromar”) as radiações contínuas. Índice de refração do meio (ni). Comprimento de onda da radiação incidente (). Uma fonte de radiação contínua.aé uma constante denominada absortividade (quando a concentração C é dada em gramas por litro) e b é o comprimento do percurso ótico da REM. Um recipiente para a amostra. V. ela é usada para a região entre 320 e 2400 nm. dos tipos de transições possíveis que ela pode sofrer. Natureza solvente. a absortividade é denominada de absortividade molar e a lei de Beer é escrita como: A = bC A sensibilidade de um método espectrofotométrico (ou fotométrico) é governada pela absortividade molar da espécie absorvente. Os fatores que podem mudar a absortividade molar da espécie absorvente são: Estrutura eletrônica da molécula absorvente. Para a lâmpada produzir radiação estável. Um detector para converter a energia radiante em sinal elétrico. II. Quando a concentração for expressa em mols por litro. Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal elétrico. é necessário . III. todavia. A temperatura do filamento varia entre 2000 e 3000K. Instrumentação Os instrumentos utilizados para medidas de absorção de radiação UVVis incorporam usualmente os seguintes componentes: I. ou seja. Fontes de radiação: As fontes de radiação utilizadas na espectrofotometria de absorção UVVis podem ser: I. Lâmpada com filamento de tungstênio: emite a maior parte da radiação no infravermelho. Lâmpada de descarga de hidrogênio ou deutério com janelas de quartzo: são as mais utilizadas como fontes de radiação UV. em vez de vácuo. Uma Fenda de Entrada. Filtro de interferência: baseiam-se na interferência construtiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromático pelo filtro. cobrindo a faixa de 180m. . produz-se um espectro contínuo na região UV. Eles possuem larguras efetivas de 30 a 50m e transmitância máximas que variam de 5 a 30 %. que recebe a radiação contínua da fonte e fornece uma estreita imagem ótica. Eles podem ser: Filtro de absorção: são filtros que isolam uma certa banda espectral absorvendo preferencialmente radiações dos demais comprimentos de onda. Lâmpada de Tungstênio-Iodo: é uma lâmpada de tungstênio comum. o iodo sublimado.um rigoroso controle da sua fonte de alimentação através de circuitos reguladores. II. limite de transmissão do quartzo. contendo . Quando se submete o gás hidrogênio ou deutério a uma descarga elétrica. Filtros óticos São dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita da radiação contínua. Monocromadores. até 380 nm. Filtros óticos. III. I. Com um invólucro de quartzo esta lâmpada pode operar de 200 a 3000nm. II. II. Este tipo de fonte possui um vida útil duas vezes maior do que a de uma lâmpada comum devido a uma reação entre o tungstênio e o iodo. Dispositivos para separar ou resolver radiações: As radiações dentro do espectro contínuo podem ser separadas utilizando: I. Eles permitem isolar bandas com larguras efetivas de 10 a 20 nm e transmitâncias máximas de 35 a 75%. O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes básicos: I. Monocromadores São dispositivos que servem para separar uma radiação policromática em linhas ou bandas espectrais muito estreitas. Uma Lente Colimadora. Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o sinal elétrico produzido. para focalizar a radiação desdobrada em uma fenda de saída. Quando o dispositivo é um monocromador de prisma ou de rede de difração denomina-se de espectrofotômetro. fotocolorímetro ou por operarem apenas no visível. comercialmente. Quando o dispositivo é um filtro ótico denomina-se o instrumento de fotômetro. As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção do feixe. Os espectrofotômetros utilizam normalmente cubetas retangulares com percurso óptico de 1cm. IV. Ser sensível para baixos níveis de potência radiante. Todavia. Ter resposta muito rápida. IV. que são mais baratas. a fim de reduzir as perdas por reflexão. cubetas com espessuras de 0. que desdobra a radiação contínua. V. Uma Fenda de Saída. que torna paralelos os raios propagados através da fenda de entrada. colorímetro. Um Elemento de Dispersão (prisma ou rede de difração). III. Recipientes para amostras Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominados de cubetas. Transdutores de radiação Os detectores de radiação UV-visível são transdutores de entrada que convertem a energia radiante em sinal elétrico. que isola a linha ou banda espectral de interesse. Fotômetro ou fotocolorímetro . Os detectores devem apresentar as seguintes características básicas: I. I. As cubetas são construídas de material transparente que deixa passar livremente a radiação na região espectral interessada. II. Uma Lente de Focagem. Os instrumentos mais simples (fotômetros ou colorímetros) utilizam cubetas cilíndricas. Instrumentos fotoelétricos Uma classificação dos instrumentos fotoelétricos considera o tipo de dispositivo usado para selecionar a radiação eletromagnética para as medidas de transmitância ou absorbância. Responder à energia radiante dentro da faixa espectral. III. encontra-se.1cm até 10 cm.II. II. Assim: I. 5. A figura 2 mostra um esquema de um espectrofotômetro de fixe simples. Espectrofotômetros A principal limitação dos fotômetrosé a resolução do feixe de radiação usada. Normalmente. Os de feixe duplo são úteis não só para análise quantitativa. Espectroscopia no Infravermelho Princípios Básicos A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria. Em geral. Figura 2: Diagrama óptico de um espectrofotômetro de fixe simples. Não costumam operar fora da região visível e não alcançam o grau de precisão dos espectrofotômetros. Espectrometria de Infravermelho FT-IR.São instrumentos simples. Eles são usados convenientemente sempre que não se requeiram faixas espectrais muito estreitas. sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de átomos ou moléculas. as transições eletrônicas são situadas . Os aparelhos de feixe simples são usados normalmente para fins de análise quantitativa. Os espectrofotômetros são construídos segundo modelos de feixe simples ou duplo para operar nas regiões UV-VIS. mas também permitem traçar os espectros de absorção e ser usado na análise qualitativa. baratos e de fácil manutenção. Isto faz com que a lei de Beer não seja seguida. II. quanto melhor a qualidade de um monocromador mais versátil o espectrofotômetro e mais caros são os instrumentos. pode-se dizer que o espectro de absorção no infravermelho tem origem quando a radiação eletromagnética incidente tem uma componente com freqüência correspondente a uma transição entre dois níveis vibracionais. 3N-6 graus de liberdade para as vibrações. como não há rotação em torno do eixo internuclear. em um sistema. formando uma molécula. a descrição dos modos vibracionais e sua atividade em cada tipo de espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) podem ser previstas a partir da simetria da molécula e da aplicação da teoria de grupo. os mecanismos básicos de sondagem destas vibrações são essencialmente distintos em cada uma. sendo três graus para a translação do centro de massa da molécula e. três graus para a rotação da mesma em torno dos três eixos. também. restam 3N-5 graus de liberdade para as vibrações. Para moléculas lineares. o campo elétrico alternante da radiação incidente interage com a molécula. para uma molécula não linear. Existe. assim. também na região do infravermelho longínquo. A condição para que ocorra absorção da radiação infravermelha é que haja variação do momento de dipolo elétrico da molécula como consequência de seu movimento vibracional ou rotacional (o momento de dipolo é determinado pela magnitude da diferença de carga e a distância entre dois centros de carga). há N átomos livres para se movimentarem nas três dimensões. o caso onde um certo pico aparece em um espectro e é totalmente ausente em outro. De outra forma. Se. Somente nessas circunstâncias. A vibração dos átomos no interior de uma molécula apresenta energia coerente com a região do espectro eletromagnético correspondente ao infravermelho (100 a 10000cm-1). o sistema terá 3N graus de liberdade. os espectros obtidos apresentam diferenças significativas: quando da ocorrência de um mesmo pico nos espectros Raman e no infravermelho observa-se que o seu tamanho relativo nos espectros é muito diferente. no entanto. continuarão ainda existindo 3N graus de liberdade. Em uma molécula. as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de micro-ondas e. pode-se dizer que as espectroscopias Raman e infravermelho são técnicas complementares. Embora ambas as espectroscopias estejam relacionadas às vibrações moleculares. a espectroscopia no infravermelho é superior em alguns casos e em outros a espectroscopia Raman oferece espectros mais úteis.na região do ultravioleta ou visível. em casos particulares. Se. De modo geral. Em decorrência disso. Esses graus de liberdade correspondem aos diferentes modos normais de vibração de uma molécula. Devido a essas diferenças. o número de vibrações. originando os espectros. esses átomos estiverem ligados entre si. Um modo normal de vibração é aquele em que cada núcleo realiza uma oscilação harmônica simples em torno de sua posição . restando. Os átomos em uma molécula nunca estão imóveis. consequentemente. conhecido como região fundamental ou infravermelho médio. nem sempre o número de modos normais de vibração corresponde ao número de bandas observadas no espectro. Por exemplo. Por exemplo. Em todos os casos as intensidades dessas bandas serão menores quando comparadas com as dos modos normais. sejam ν a e νb valores de freqüência de modos normais de vibração. apresentando a mesma frequência e. Na prática. Além das frequências associadas às vibrações normais. mas o segmento mais frequentemente utilizado pelos químicos está situado entre 2.νb).5 e 25µm (4000 a 400cm-1). podem ocorrer as bandas de combinação (νa + νb). 3ν. • Bandas de combinação – são combinações lineares das frequências normais ou múltiplos inteiros destas. resultantes dos seguintes fatores: • Sobretons . A região do espectro eletromagnético correspondente ao infravermelho se estende de aproximadamente 0. As vibrações angulares podem ainda ser classificadas como no plano ou fora do plano.bandas com valores de freqüência correspondentes a múltiplos inteiros daqueles das vibrações normais. Os diferentes tipos de vibração são mostrados na figura 1. frequências adicionais podem aparecer no espectro. os sobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν.de equilíbrio. As atividades dos sobretons e das bandas de combinação podem ser deduzidas pela teoria de grupos. Isso ocorre devido à existência de vibrações de mesma energia (degenerescência). A região de mais baixa freqüência (600 a 200cm -1) é conhecida como . a mesma posição no espectro. etc.75µm até quase 1mm. todos os núcleos se movem com a mesma freqüência e em fase e o centro de gravidade da molécula permanece inalterado. seja ν o valor da freqüência de um dado modo normal de vibração. (νa . (νa + 2νb). etc. As vibrações moleculares podem ser classificadas em deformação axial (ou estiramento) e deformação angular e podem ser simétricas ou assimétricas. No entanto. Nesse sistema. um interferograma. Portanto. O espelho móvel também reflete o feixe B. I(δ). neste caso. a energia que chega ao detector será máxima. a espectroscopia na região do infravermelho tem extensa aplicação na identificação dos compostos.. que permitam a utilização de vários comprimentos de onda para determinação de uma única propriedade. A intensidade da radiação que chega ao detector. Como a intensidade de uma banda de absorção é proporcional a concentração do componente que causou esta banda. será mínima.infravermelho longínquo e a região de mais alta freqüência (4000cm -1 até a região do visível) como infravermelho próximo ou região de sobretons. assim. a quantidade de um composto presente em uma amostra pode ser determinada através de uma curva de calibração (intensidade da banda versus concentração) construída a partir de amostras com concentrações conhecidas do composto em questão.. a radiação de uma fonte monocromática hipotética é dividida em dois feixes. como o mostrado na figura 2. mas ainda bem menos utilizada. então os dois feixes estarão 90° fora de fase. Outra importante aplicação do infravermelho. no "beamsplitter" (divisor de feixe). Um dos feixes (A) segue em direção ao espelho de posição fixa no qual reflete de volta para o "beamsplitter". O outro feixe (B) parte do "beamsplitter" em direção ao espelho móvel. O espectro infravermelho de um composto químico é considerado uma de suas propriedades físico-químicas mais características e. nesse caso. é a análise quantitativa de misturas de compostos. sendo necessário lançar mão de cálculos estatísticos mais rebuscados. Se a posição do espelho móvel é tal que o feixe B percorre a mesma distância que o feixe A antes de chegar ao detector (δ=nλ. por conta disto.2. ou seja. A energia que chega no detector.1. cada um correspondendo idealmente a 50% do original. é formado. então os dois feixes estão em fase. onde n=0. Por outro lado. obtendose. à medida que o espelho móvel percorre determinada distância. mais difícil se torna a construção de uma calibração univariada confiável. quanto maior o número de interferentes presentes.. uma calibração multivariada. se a posição do espelho móvel for tal que o caminho do feixe B seja diferente daquele do feixe A por (n+1)λ/2. cancelando um ao outro. reforçando um ao outro (interferência construtiva) e. onde parte deste feixe reflete de volta para a fonte e parte vai para o detector.). varia como uma função coseno da retardação óptica δ: . Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) A base de qualquer espectrômetro FTIR é o interferômetro de Michelson (figura 2). parte de volta para a fonte e parte para o detector. quanto mais complexa é a amostra. como mostrado na figura 3. esta soma torna-se uma integral: O interferograma de uma fonte de freqüência única coseno com periodicidade que varia com o valor da interferograma de uma fonte de duas frequências pode ser soma algébrica das duas funções coseno correspondentes a linhas individuais da fonte. O calculado pela cada uma das Um interferograma típico de uma fonte de infravermelho é mostrado na figura 4. Nota-se que quando δ=0. o interferograma pode ser interpretado como a soma dos cosenos das ondas que contribuem para a freqüência e. as ondas estão em fase e à medida que o espelho se move. . é uma função freqüência. em ambas as direções. para uma fonte contínua de infravermelho. I(δ) varia de acordo com as contribuições das várias frequências que podem estar em fase ou fora de fase. a partir de δ.Quando uma fonte de radiação policromática é usada. a partir de δ. as ondas estão em fase e à medida que o espelho se move. Nota-se que quando δ=0.Um interferograma típico de uma fonte de infravermelho é mostrado na figura 4. . I(δ) varia de acordo com as contribuições das várias frequências que podem estar em fase ou fora de fase. em ambas as direções. o deslocamento do espelho móvel num instrumento FTIR real não pode ser estendido ao infinito. É necessário. é possível aumentar o número de varreduras (“scans”) para aumentar a razão sinal/ruído. muito menos para os químicos analíticos. seja feito no interferograma para que este possa ser convertido em espectro. Apesar de a equação 4 mostrar que um espectro completo requer a integração de menos infinito a mais infinito. Essa característica torna possível a obtenção de todo o espectro de uma só vez e. O interferograma é. a forma com que essa informação se apresenta não é muito útil para os espectroscopistas. através da transformada de Fourier. A relação entre o interferograma e o espectro é dada pela equação: onde B(ν) é a intensidade do espectro em função da freqüência. são as apodizações boxcar e triangular. formado pela soma de todas as ondas de diferentes amplitudes e frequências que chegam ao interferômetro e possui todas as informações espectrais da amostra. . disponíveis na maioria dos instrumentos FTIR. • Todos os sinais da fonte alcançam o detector simultaneamente (vantagem de Fellgett ou multiplex). relacionando-se as intensidades com as respectivas frequências. então.Apesar de o interferograma conter toda a informação fornecida pelo espectrômetro sob um dado conjunto de condições. As principais vantagens da espectroscopia FTIR são: • O instrumento apresenta poucos elementos ópticos e não necessita de fenda (vantagem de Jacquinot). A potência da radiação que chega ao detector é maior do que nos instrumentos dispersivos e maiores relações sinal/ruído são observadas. • Melhores precisão e exatidão em termos de comprimento de onda. As duas maneiras mais comuns. chamado apodização. mostradas na figura 5. portanto. que um tratamento matemático. Essa informação é convertida em espectro. com essa economia de tempo. No ponto de reflexão (de acordo com observações experimentais) o feixe atua como se penetrasse a uma pequena distância dentro da amostra (3). λ = o comprimento de onda da radiação. n2 = índice de refração (amostra). e quando excede um determinado ângulo crítico (a) a reflexão é completa. como pastilhas ou filmes.Espectroscopia no infravermelho por Refletância Total Atenuada (ATR) A espectroscopia de Reflexão Interna ou Refletância Total Atenuada (ATR) é uma técnica utilizada para se obter espectros no infravermelho de amostras como: pastas. θ = o ângulo de incidência. . A profundidade de penetração (dp) é dada pela equação 5: Onde. A fração do feixe de luz incidente que é refletida aumenta conforme aumenta o ângulo de incidência. O princípio deste tipo de espectroscopia baseia-se no fato de que quando um feixe de radiação passa de um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso (amostra). ocorre reflexão. adesivos e pó que não podem ser analisados pelos métodos normais. n1 = índice de refração (cristal ATR). há uma atenuação do feixe a comprimentos de onda correspondentes às bandas de absorção no infravermelho. como é o caso da gasolina. e também soluções aquosas. . originando o espectro.A radiação de penetração é chamada onda evanescente. A técnica ATR tem grande utilidade para examinar materiais densos ou com alta absorção. Se a amostra absorve em certo comprimento de onda evanescente.