QF 732 – Físico-Química Experimental IIEspumas e Emulsões 16 de abril de 2009 Débora Nisiyama João Paulo Piva Ítalo Rogerio de Jesus Introdução Uma emulsão consiste na mistura de duas substâncias imiscíveis, ou seja, que não formam uma solução. Uma solução é dispersa na outra, sendo esta a fase dispersante. Inúmeros são os exemplos de emulsões utilizadas nos dias de hoje, tais como a manteiga, a margarina e a maionese, além de shampoos, condicionadores, entre outros1. As espumas estão relacionadas às emulsões, no âmbito de serem um sistema de células gasosas envolvidas por um filme líquido contínuo2. São muito utilizadas como isolantes térmicos, embalagens e extintores de incêncio1. As emulsões são termodinamicamente instáveis, pois sua formação exige um aumento na área de interface entre duas fases imiscíveis. A energia para a formação desta emulsão geralmente é dada na forma de agitação, e devido a instabilidade intrínseca, podemos falar de estabilidade de emulsões quando nos referimos ao tempo de existência destas em forma de emulsão, ou seja, enquanto não se transformam novamente em fases contínuas distintas. A estabilidade de uma emulsão pode ser aumentada com a adição de um composto chamado de agente emulsificante. Geralmente estes agentes são surfactantes, que possuem uma atividade interfacial elevada. Estes agentes estabilizam as gotículas da fase dispersa , evitando a junção de gotículas próximas, efeito conhecido como coalescência1. Os surfactantes atuam na diminuição da energia de interação interfacial, orientando seus grupos apolares na superfície oleosa, enquanto seus grupos polares interagem com a superfície aquosa. Quando nos referimos a surfactantes iônicos, pode-se dizer que ocorre uma redução na coalescência devido à presença de grupos carregados com uma mesma carga em cada gota, que afasta as gotas por repulsão eletrostática, evitando a coalescência. Pode-se aumentar a estabilidade de uma emulsão contendo um surfactante com a adição de um co-surfactante, que reduz a repulsão lateral (em uma interface) de moléculas de surfactantes. Essa redução aumenta a densidade da camada de surfactante, aumentando a resistência desta frente à união com outras gotículas. Pode-se dizer que a energia de uma gota menor em uma emulsão é maior do que a energia de uma gota maior, devido à maior proporção área interfacial/volume. Portanto, diz-se que o fenômeno da coalescência é favorável ao sistema. Os sistemas estudados neste experimento foram classificados como emulsões de óleo em água (O/A, água é a fase dispersante) e emulsões de água em óleo (A/O, óleo como fase dispersante). Pode-se prever o tipo de emulsão formada, conhecendo-se a relação entre os volumes de cada fase e a natureza do agente emulsificante. Esta natureza deste agente RA: 042907 RA: 044233 RA: 061574 Primeira parte do experimento: Estudo de emulsões e espumas Parte experimental Parte 1 – Formação e estabilidade de emulsões Prepararam-se quatro emulsões com diferentes composições em tubos de ensaio grandes.1 O uso de surfactantes com alto EHL tende a formar emulsões O/A. pretende-se utilizar o conhecimento adquirido para se preparar uma emulsão estável com os compostos disponíveis no laboratório.325 1.9 -1. A Tabela 2 mostra as quantidades dos outros materiais utilizados na preparação de cada mistura. Baixos valores de EHL (<6) sugerem uma maior lipofilicidade. O EHL está diretamente ligado à polaridade do surfactante.9 Total 7+ Valor total -0. A cada tubo. . Tabela 1 – Alguns valores de EHL para diferentes grupos Grupo Nº de Grupos Valor de cada grupo (-CH3) 1 -0. Uma mistura de surfactantes gera um EHL proporcional à quantidade utilizada dos mesmos3. EHL = 7 + ∑ grupos hidrofílicos . sabendo-se que esta tendência é mediada pela temperatura do sistema e pela composição de cada sistema. e seu caráter polar ou apolar. Com o valor de cada um.475 (-OH) 1 1. em uma molécula de 1-octanol. explicitado na Tabela 1. bem como a caracterização de tipos de emulsões com a ajuda de corantes. Em uma segunda parte. Objetivos O experimento tem como objetivo a observação da formação e estabilidade de emulsões e espumas na presença de diferentes compostos. enquanto valores altos (>8) sugerem uma maior hidrofilicidade.pode ser medida através de um parâmetro conhecido como Equilíbrio Hidrofílico/Lipofílico (EHL). um grupo “– CH3” e sete grupos “–CH2-“. A Equação 1 mostra como é calculado o EHL.475 -3. tem-se um grupo “–OH”.9 EHL = 5.∑ grupos lipofílicos (Equação 1) O cálculo é feito levando em conta cada grupo da molécula.475 (-CH2-) 7 -0. enquanto surfactantes com baixo EHL formam emulsões A/O. Por exemplo. pode-se calcular o valor de EHL. adicionaram-se 5 ml de óleo mineral. observou-se a coloração de uma das fases da emulsão. Emulsão SDS 2. Parte 4 – Observação e drenagem de espumas no microscópio A solução de SDS da proveta 1 é transferida para um tubo de ensaio grande com tampa. Os resultados obtidos destas observações estão dispostos na sessão de Resultados e Discussões. Resultados e Discussão Parte 1 – Formação e estabilidade de emulsões .Tabela 2 – Componentes utilizados na preparação de cada emulsão. observa-se a espuma com carvão. Esta análise é repetida para uma emulsão comercial de hidratante corporal. O volume do líquido foi marcado após 20. Após este tempo. que auxilia na classificação da emulsão como O/A ou A/O. Após homogeneizadas. Parte 2 – Identificação de emulsões com o uso do microscópio Duas gotas da emulsão 2 foram colocadas numa lâmina de vidro.5% Glicerina 1 5 ml 2 5 ml 3 gotas 3 5 ml Óleo de silicone 1 gota Cada uma das emulsões foi agitada vigorosamente por 10 segundos. À outra. mediu-se imediatamente o volume final e inicial da espuma na proveta. e com auxílio de uma lupa. Agita-se até a formação de uma espuma. é adicionada uma ponta de espátula de carvão em pó. 40.5 ml 2. Todos os tempos foram obtidos em duplicata. separadamente. 50 e 60 segundos. de acordo com a Tabela 3. Parte 3 – Formação e estabilização de espumas Prepararam-se as 3 emulsões diferentes. vigorosamente. foi medido o tempo necessário para a o início da separação de fases. adicionou-se azul de metileno.0% 1 5 ml 2 5 ml 5 gotas 3 5 ml 4 2. e logo após. Tabela 3 – Componentes utilizados na preparação de cada emulsão Emulsão SDS 2. A medida foi feita em duplicata. A uma delas. em provetas de 10 ml. O tubo é fechado.5% Octanol CTAB 2. A esta espuma. 30.5 ml NaCl 2% m/v - Agitou-se cada solução por 15 segundos. adicionou-se uma ponta de espátula de vermelho de graxa. quando esta é estabilizada pela ação de um surfactante iônico. A emulsão 3 possui um sal iônico. que aumenta a densidade do filme. A mistura destes dois sais iônicos gera certa quantidade de precipitado. A emulsão 4 possui uma mistura de dois surfactantes iônicos. pode-se dizer que. notadamente a emulsão 2. . portanto. intercalando-se com os grupos carregados de SDS. A emulsão 1 não possui outros aditivos. com a perda de energia da formação de grandes áreas superficiais. Porém. não solúvel em solventes apolares. com maior estabilidade ao rompimento e à coalescência. outra certa quantidade destes dois surfactantes é utilizada na estabilização da emulsão. que é menos favorável à coalescência. que aumenta a força iônica do sistema. que permitiu que esta emulsão fosse bastante estabilizada. então todas as análises serão feitas a partir desta. quando comparadas com a emulsão 1. este pode se orientar nas interfaces do filme de SDS. pela união das cadeias negativas e positivas.5 Sabendo-se que o tempo de formação da interface é proporcional à estabilidade da emulsão. O sal solubilizado na fase aquosa consegue minimizar a repulsão entre os grupos polares negativos do surfactante pela aproximação dos cátions Na+ na interface. com a adição de azul de metileno e vermelho de graxa à duas amostras desta emulsão.Os tempos de formação da interface entre as fases estão dispostos na Tabela 4. aumentando a estabilidade mecânica.5 4 26 25 25. aumentando também a estabilidade à ruptura mecânica. Sendo o octanol um composto não-iônico. mas muito pouco solúvel em água. as outras emulsões tiveram maior estabilidade. desfavorável termodinamicamente3. Já o vermelho de graxa (Figura 2) é um corante solúvel em solventes apolares. A emulsão 2 possui 5 gotas de octanol. Isto se deve ao fato de o octanol possuir uma região polar (seu grupo OH) e uma região apolar (sua cadeia carbônica). a adição de co-surfactantes que possibilitam a separação ou a anulação parcial da densidade de carga de uma interface. Este efeito reduz as repulsões entre as moléculas de SDS. aumenta ainda mais a estabilidade do sistema. tornando o filme mais denso. Tabela 4 – Tempos necessários para a formação de uma interface em cada emulsão Emulsão Tempo 1 (s) Tempo 2 (s) Tempo médio (s) 1 20 22 21 2 52 52 52 3 24 23 23. Esta estabilidade extra pode ainda ser explicada pela redução da tensão superficial. O azul de metileno (Figura 1) é um corante solúvel em água. Como foi possível perceber. Parte 2 – Identificação de emulsões com o uso do microscópio A emulsão 2 foi observada no microscópio. um contendo uma cadeia com carga negativa (SDS) e outro com carga positiva (CTAB). pela intercalação de moléculas de surfactantes negativas e positivas na formação da interface. pela formação de um filme de maior densidade. porém tingida com azul de metileno. onde se pode observar que algumas gotas de óleo foram tingidas com vermelho de graxa. No caso de uma emulsão A/O. da marca Cosmiatric. As gotículas de água são tingidas pelo azul de metileno. Analisou-se também uma emulsão comercial de gel hidratante corporal Sensial. portanto as gotículas de óleo ficam incolores na presença deste corante. da Biolab. enquanto a fase contínua é tingida com o vermelho de graxa. é possível identificar o tipo de emulsão formada pela análise no microscópio. Figura 3 – Coloração de uma emulsão O/A pela adição de vermelho de graxa (a) e azul de metileno (b)4 Pela observação da emulsão 2.Azul de metileno Figura 2 – Vermelho de Graxa Conhecendo a afinidade de cada um destes corantes. A Figura 3a mostra uma emulsão O/A. Já a figura 3b mostra a mesma emulsão. conclui-se claramente que se trata de uma emulsão O/A.N H3C N CH3 S N CH3 CH3 N N N N OH Figura 1. pois no tratamento com azul de metileno. tem-se o inverso da imagem obtida na Figura 3. enquanto as gotículas de óleo não. a fase contínua ficou tingida. Uma gota do produto foi depositada numa lâmina e corada . O azul de metileno é solúvel apenas em água. Solução V (ml) V (ml) V (ml) V (ml) V (ml) V (ml) t=0s t=20s t=30s t=40s t=50s t=60s 1 1.1 4. e outra corada com vermelho de graxa.5 4. enquanto o vermelho de graxa tingiu as pequenas gotículas.6 / 4.5 2.3 4. mas a análise com vermelho de graxa mostrou algumas gotas coradas.2 4. 5. este produto é uma emulsão O/A.0 1.5 1. em duplicata. Tabela 5 – Volumes de líquido.5 3.5 Volume drenado (ml) 4. que mostra o volume de drenagem em função do tempo. em duplicata.5 4.0 0 10 20 30 40 50 60 solução 1 solução 2 solução 3 Tempo de repouso (s) Gráfico 1 – Volume de drenagem das emulsões em função do tempo de repouso.com azul de metileno.4 3.3 / 4.4 3.6 / 4.4/1. Houve bastante dificuldade em analisar este produto pelo menor tamanho das gotas.0 3. .4 4.4/1. o que comprovou que a emulsão se tratava de uma O/A.0 2.6 / 4.5 5. Portanto.4 4.1 / 4.4 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 Com os valores da tabela 5. Parte 3 – Formação e estabilização de espumas Os volumes anotados.4 4. Observou-se que o azul de metileno tingia a parte contínua da emulsão. pode-se construir o Gráfico 1.4/1.6 / 4.6 / 3. do líquido drenado da espuma para o fundo da proveta estão na Tabela 5.0 4. para cada uma das soluções preparadas.6 / 4.4 / 3. Os volumes utilizados são a média das duplicatas.4 / 4.6 2 1.5 3 1. Parte 4 – Observação e drenagem de espumas no microscópio A observação da solução de SDS utilizando um pouco de carvão ativado pode exemplificar a existência dos canais de Plateau. que age como um antiespumante e não permite que a espuma formada na agitação se mantenha estável por muito tempo. Na solução 1.Pode-se observar. O líquido presente nas regiões próximas aos canais de Plateau é então succionado em direção aos canais. Isso ocorre porque tal solução contém silicone. com a ajuda dos dados da Tabela 5. que a solução 3 atinge um volume de líquido estável praticamente imediatamente após cessar a agitação. juntamente com a própria força gravitacional. Tal fato pode ser explicado pela presença de glicerol na solução 2. pode-se observar que o volume se torna constante em um tempo levemente menor comparado à solução 2. Isso. Logo. O glicerol age como estabilizante de espuma e a mesma se mantém por um tempo maior. Figura 4 – Representação esquemática da visualização dos canais de Plateau. provoca a drenagem do líquido presente nos filmes das bolhas2. onde há menor pressão. Tais canais são colunas de líquido formados no encontro entre os filmes das bolhas da espuma. A Figura 4 mostra um esquema dos canais de Plateau observados no experimento. o volume da solução é drenado da espuma de volta ao volume total de líquido em um tempo mais longo. . A curvatura da superfície desses canais provoca uma grande diferença de pressão entre as fases líquida e gasosa. lipofílicos. Uma advertência importante é o fato de não existir o grupo fenil na tabela consultada de valores de grupo. C9H19 (CH2CH2O)nH O Figura 4 .475 (-CH2-) 10 -0. utilizando a equação 1.735 EHL = 7. uma O/A e uma A/O. mesmo incorretamente.475 -4. com base nos conceitos de HLB dos diversos aditivos possíveis.33 (-OH) 1 1. Para estabilizar esta emulsão. Porém. Utilizaram-se polímeros do tipo RENEX como aditivos para as duas emulsões. utilizaram-se diferentes tamanhos de cadeia: O polímero RENEX 18 e o polímero RENEX 70. Pode-se prever a afinidade do polímero com as fases a partir do valor do EHL. só que desta vez este estabiliza a emulsão evitando a coalescência das gotas de água. foi possível escolher o melhor aditivo para estabilizar a emulsão. onde n =18 e n = 70. Para tal. Figura 4. O mesmo ocorre para o emulsificante com baixo EHL numa emulsão A/O. Portanto. que leva em conta as contribuições hidrofílicas e hidrofóbicas da molécula. Uma emulsão O/A é uma emulsão onde o óleo fica disperso na água.9 Total 7+ Valor total -0. mas também pode ser calculado aproximadamente.61 1. Este emulsificante pode formar uma camada em torno das gotas de óleo e evitar que estas se reúnam em gotas maiores.475 (-O-) 1 1.75 -2. conhecendo os valores de HLB. e os de menor valor.9 0. precisamos de um emulsificante com alto EHL (alta polaridade). Tabela 6 – Cálculo do EHL para o RENEX 18 Grupo Nº de Grupos Valor de cada grupo (-CH3) 1 -0. onde os que possuem maiores valores tendem a ser mais hidrofílicos. que é a fase contínua. utilizou-se C6H5 como 6 grupos (=CH-).Polímeros RENEX 18 e RENEX 70.Segunda Parte do experimento – Preparação de uma emulsão a partir de surfactantes diversos Propôs-se preparar dois tipos de emulsões estáveis.735 . onde temos uma grande quantidade de água. As Tabelas 6 e 7 mostram o cálculo para os dois polímeros.3 5. Para o cálculo.85 1.475 (=CH-) 6 -0. utiliza-se o valor para cada grupo constituinte da molécula.3 (-O-CH2-CH2-) 17 0. respectivamente5 O valor de EHL pode ser encontrado em literatura. 475 -4.77 1. A cada emulsão.475 (=CH-) 6 -0.895 EHL = 24. o RENEX 18 é um bom aditivo para emulsões A/O por ter EHL mais baixo. A preparação das emulsões foi feita da seguinte maneira: Adicionou-se 4 ml de água e 1 ml de óleo mineral para a emulsão O/A e 1 ml de água e 4 ml de óleo na emulsão A/O.3 (-O-CH2-CH2-) 69 0.7 respectivamente para o polímero RENEX 18 e RENEX 70. Observou-se uma boa estabilidade para ambas as emulsões preparadas. Com tais estudos realizados.9 17. tomando como base os comportamentos dos mesmos observados no decorrer de todo o experimento. A cada uma delas. apresentam uma boa correspondência com a sua aplicação prática.9 Total 7+ Valor total -0. foi diferenciada quando se utilizam tipos variados de componentes em suas composições. .475 (-CH2-) 10 -0. A estabilidade das emulsões. adicionou-se o polímero escolhido pelo valor de EHL. e o RENEX 70 é um bom aditivo pra emulsões O/A pelo seu maior valor de EHL.3 22. Porém.895 Os valores de EHL diferem um pouco dos encontrados em literatura5.85 1. por serem valores aproximados.Tabela 7 – Cálculo do EHL para o RENEX 70 Grupo Nº de Grupos Valor de cada grupo (-CH3) 1 -0. 5. 6.75 -2. podendo-se atribuir a esses compostos a função de estabilizantes ou anti emulsionantes/espumantes. foi possível a preparação de uma emulsão estável empregando-se os componentes adequados. ou seja. bem como a de espumas.33 (-OH) 1 1. observou-se a coloração da fase aquosa pelo azul de metileno e a fase oleosa pelo vermelho de graxa. Conclusão Foi possível caracterizar facilmente os tipos de emulsão observando-se no microscópio diferentes composições dos mesmos com a ajuda de corantes.475 (-O-) 1 1.3 e 11. acessado em 18 de abril de 2009.com. Oxford.Referências 1 – Site da Wikipédia. ás 12h . 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