Universidade de São PauloInstituto de Química de São Carlos Laboratório de Química analítica quantitativa Relatório Nº. 08 Volumetria de precipitação. Prof. Dr. Gilberto Orivaldo Chierice Volumetria de precipitação. Resumo: No experimento foi realizada a titulação de amostras distintas a partir de métodos de Mohr, Fajans e Volhard. Obtendo como resultado as concentrações de KCl e Cl- ambas 0,1 mol L-1, e a porcentagem de prata de uma liga como sendo 18,91 %. Objetivo: Tem-se por objetivo preparam e padronizar soluções para serem titulantes e tituladas, determinar haletos e alguns íons metálicos pelos métodos de Volhard, Mohr e Fajans. Introdução: Em uma analise volumétrica, a quantidade de um constituinte de interesse (amostra) é determinada através da reação desta espécie química com uma substancia em solução, chamada solução-padrão, cuja concentração é exatamente conhecida. Sabendo-se qual a quantidade da solução-padrão necessária para reagir totalmente com a amostra e a reação química que ocorre entre as duas espécies, têm-se condições para se calcular a concentração da substancia analítica. O processo pelo qual a solução-padrão é introduzida no meio reagente é conhecido por titulação, que pode ser volumétrica ou gravimétrica. O procedimento volumétrico é o mais conhecido e o mais utilizado. O aparelho usado para a introdução da solução-padrão no meio reagente é a bureta. em balões volumétricos aferidos. Realmente. Possuir uma equação química bem definida e que descreve bem o fenômeno ocorrido. Mesmo nestes casos pode-se obter bons resultados aplicando-se as devidas correções. . mas pode-se empregar um grande numero de técnicas para a determinação do ponto final de uma titulação. devem apresentar as seguintes características: • Ser de fácil obtenção. da sua grandeza e de como ele poderá afetar o resultado final da analise. Nestes casos é importante ter-se conhecimento do afastamento da idealidade. Idealmente. com precisão. uma reação química. pois desta forma o erro relativo na pesagem seria pequeno e desprezível. em muitos procedimentos volumétricos importantes são utilizadas reações que não apresentam um ou mais dos requisitos ideais acima mencionados. em alguns casos. caso contrario. preparar soluções de concentração exatamente conhecidas pesando-se. chamadas padrões primários. purificação e secagem. Qualquer método que se baseie na variação brusca das propriedades físico-químicas do sistema. a determinação resultara errada. Nem todas as reações químicas podem servir de base para as determinações volumétricas. Pode-se. • Ser estável ao ar sob condições ordinárias. • Possuir grande peso molecular. Preparo da solução-padrão: A solução-padrão a ser usada em uma analise volumétrica desse ser cuidadosamente preparada pois. para ser útil em uma analise desse tipo. Permitir o uso de meios satisfatórios para a detecção do ponto final do processo. pelo menos durante a pesagem. Muitos sistemas permitem o uso de indicadores visuais para tal fim. deve preencher os seguintes requisitos: • • • • Ser extremamente rápida. com um solvente adequado. pois em caso contrario o processo de titulação seria inconvenientemente lento e a detecção do seu ponto final seria extremamente difícil e não muito claro. as reações utilizadas em procedimentos volumétricos não preenchem satisfatoriamente todos estes requisitos. Reações paralelas entre o titulante e o titulado e/ou outras espécies químicas presentes no meio são totalmente indesejáveis e constituem-se em grave causa de erro. Procedimento geral a ser seguido em uma determinação volumétrica. Ser completa no ponto de equivalência do sistema químico. As substancias que se prestam a tal procedimento. poderá ser usado em tal intento. Este critério permite uma localização satisfatória do ponto final do processo. • Ser fácil de testar e de eliminar eventuais impurezas.Reações químicas uteis em volumetria. Após cada adição de titulante a reação deve atingir novamente o equilíbrio em t ≈ 0. algumas substancias muito puras e estáveis e dissolvendo-as. o qual devera estar o mais próximo possível do ponto de equivalência do método volumétrico. perto do seu ponto de equivalência. Muitas vezes. entretanto. senão por longos períodos. Deve-se. • Formação de um complexo solúvel. • Por meio de padronizações gravimétricas ou por outros métodos suficientemente precisos. os mais importantes são os que empregam solução padrão de nitrato de prata. os mais importantes são os que empregam solução padrão de nitrato de prata. padroniza-la contra um padrão. em seguida. em todas as experiências.No entanto este procedimento. não pode ser seguido porque a substancia com a qual se pretende preparar uma solução padrão não é um padrão primário. São chamados de métodos argentimétricos e são usados na determinação de haletos e de alguns íons metálicos. Método de Mohr: Dentre os métodos volumétricos de precipitação. • Titulando-se um certo volume de uma solução de um padrão secundário de concentração conhecida. no mínimo. Nestes casos deve-se preparar uma solução desta substancia com uma concentração próxima da desejada e. Preparo das amostras: Do mesmo modo que em outros procedimentos analíticos. preparar amostras individuais para cada determinação ou padronização e fazer a analise em duplicata. bastara diluir a amostra recebida com água destilada até a marca do frasco volumétrico e retirar a alíquota para a analise). o preparo da amostra a ser analisada deve seguir as etapas discriminadas abaixo: • Coleta • Pesagem • Dissolução • Diluição • Remoção de interferentes Para muitas das experiências realizadas. São chamados de métodos argentimétricos e são amplamente usados na determinação de haletos e outros ânions que formam sais de . vários dos itens acima citados serão desnecessários (em geral. como no método de Volhard. em uma analise volumétrica. Esta padronização pode ser feita por vários modos: • Titulando-se um certo peso de um padrão primário adequado com a solução preparada. muitas vezes. No entanto é sempre bom ter em mente os cuidados que devem ser tomados no preparo de uma amostra. como no método de Mohr. como no método de Fajans. • Mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido. existem três métodos distintos para a determinação volumétrica de cloreto com íons prata: • Formação de um sólido colorido. Baseados nos diferentes tipos de indicadores disponíveis. Volumetria de Precipitação: Dentre os métodos volumétricos de precipitação. A titulação deve ser feita em meio neutro ou levemente básico. Na determinação de cloretos o ponto final é atingido quando os íons cromato combinamse com os íons prata se observando.prata pouco solúveis. quando a precipitação do cloreto for completa. a concentração do íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata. a partir de prata ou de AgNO3. vermelho. Este método requer que se faca uma titulação em branco (aquela em que é titulada uma solução contendo todos os reagentes. brometo (Br-) e iodetos (I-) em meio ácido. Na pratica. que usa cromato de potássio como indicador. por via direta. que e adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III) em acido nítrico 20%. para evitar que os íons hidrogênio reajam com os íons cromato provenientes do indicador. As soluções padrões de AgNO3 devem ser protegidas da ação da luz e são conservadas em frascos escuros. O método de Mohr é um método argentimétricos direto. As vantagens do método de Volhard em relação ao de Mohr é o fato de a titulação ser realizada em meio ácido o que assegura um maior campo de aplicação. o haletos é titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se o indicador cromato de potássio.5. então. O pH excessivamente alto também deve ser evitado. . o ponto final da titulação difere do ponto de equivalência. Neste método. o pH da solução não deve ser superior a 10.5. A solução nítrica contendo os halogenetos é tratada com nitrato de prata em excesso e o excesso da prata e titulado com solução de tiocianato. Quando se prefere o método indireto. pois os íons hidroxila podem reagir com os íons prata da solução titulante levando a formação do hidróxido de prata. O valor da prova em branco deve ser subtraído do volume da titulação. que são encontrados com as características de padrão primário. o indicador deixa de funcionar. consequentemente. exceto o constituinte em analise) para que se corrija o erro cometido na detecção do ponto final. Sendo um procedimento indireto de determinação de íons que precipitam com a prata. oxido de prata em solução. As mais importantes aplicações deste método são as que se relacionam com a determinação de cloretos (Cl-). e posteriormente. a formação de um precipitado vermelho. ha uma economia da solução de prata e a visualização do ponto final é mais fácil. o titulo e determinado em relação ao NaCl. Se o pH da solução for inferior a 6. já não é mais atingido e. No ponto final. Método de Volhard: É um método onde ocorre a formação de um complexo solúvel. pouco solúvel. o primeiro excesso de íons Ag+ reagira com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata. Na determinação de cloreto. a solução nítrica contendo o íon prata e titulada com tiocianato de potássio. Por outro lado. As soluções padrões de AgNO3 podem ser obtidas. uma vez que este sal é muito solúvel em solução acida. devido a necessidade de adicionar excesso de íons prata para precipitar o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser visualizado na solução amarelada que já contem o AgCl em suspensão. em presença de íon ferro (III). porque então precipita hidróxido de prata que posteriormente se decompõem em Ag2O (ppt preto). Assim. As substancias empregadas ou são corantes ácidos como os do grupo da fluoresceína. ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substancia de cor diferente. Uma desvantagem dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados a ação da luz por uma camada do corante adsorvido. como os do grupo da rodamina. A faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende largamente da sua constante de ionização. no ponto de equivalência. o indicador é adsorvido pelo precipitado e. o íon indicador deve ter carga oposta a do íon do agente precipitante. Assim. a fluoresceína. durante o processo de adsorção. é capaz de atuar em meio fracamente acido (pH 4). A solução não deve ser muito diluída porque a quantidade de precipitado formada será pequena e a mudança de cor poderá não ser nítida com alguns indicadores. chamados de indicadores de adsorção. o indicador deve ser do tipo catiônico. e na titulação de um cátion com um ânion. Adsorção é a fixação de duas moléculas de uma substancia na superfície de outra substancia. que são utilizados sob a forma de sais de sódio. que é um acido mais forte. que é um acido muito fraco (pKa = 8). Procedimento Experimental: Materiais utilizados: • • • • • • • • Balança analítica shimadzu AY220 Pipeta 10 e 25 ml Pera Béquer 50 e 150 ml Erlenmeyer Pisseta Bureta Suporte universal e garra . Na titulação de um ânion com um cátion. A ação destes indicadores é devida ao fato de que. o indicador deve ser do tipo aniônico. que são aplicados sob a forma de sais halogenados. tanto que a concentração do respectivo ânion se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. Ou seja. ou corantes básicos. As condições essenciais para o bom funcionamento dos indicadores de adsorção são as seguintes: • • • • • O precipitado deve se separar com uma superfície especifica relativamente grande. pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve fenômenos de superfície.Método de Fajans: Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação. então. o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação. Estes indicadores foram. A nitidez do ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométrico somente são satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A diclorofluoresceina. em pH 7 tem sua ionização reprimida. que resultou de seus estudos da natureza da adsorção. • • • • • Bastão de vidro Balão volumétrico 100 e 500 ml Bico de Bunsen Tela de amianto Tripé Reagentes utilizados: • • • • • • • • • AgNO3 NaCl K2CrO4 KCl Diclorofluoresceína KSCN HNO3 Liga de prata Sulfato férrico Método de Mohr: Parte A: Pesou-se uma certa quantidade de AgNO3 e dilui-se essa massa em água. adicionou-se 1 ml de sulfato férrico amoniacal 40% e titulou-se com KSCN. então.1 molar Pipetou-se uma alíquota de 25 ml. formando-se assim uma solução aproximadamente 0. Preparou-se uma solução de KSCN aproximadamente 0. Aqueceu-se. Calculou-se. Em seguida. na capela. adicionou-se um pouco de água e deixou-se esfriar. Resultados e discussões: Método de Mohr: Padronização da solução. a porcentagem de prata na liga.1%. Retirou-se do aquecimento. Titulou-se com a solução padrão de nitrato de prata e calcula a concentração da solução. Método de Volhard: Parte A: Pesou-se certa quantidade de uma liga que contem prata.1692 g Volume utilizado de solução titulante (AgNO3): . Adicionou-se 25 ml de água destilada. titulouse com a solução de nitrato de prata. até a completa digestão.1656 g M2(NaCl) = 0. Método de Fajans: Parte A: Pipetou-se 25 ml da solução de íons cloreto para um erlenmeyer de 250 ml. Parte B: Titulou-se uma solução desconhecida de cloreto de potássio. Utilizou-se cloreto de sódio para padronizar esta solução. Adicionou-se 5 ml de HNO3. usando cromato de potássio como indicador. M1(NaCl) = 0.1 M. 10 ml de uma suspensão 1% de dextrina e 10 gotas de diclorofluoresceína 0. Passou-se para um balão de 100 ml e completou-se o volume com água destilada. Calculou-se a Concentração da solução desconhecida. Adicionou-se cromato de potássio 5% como indicador. 3 ml V2 = 25. Titulam-se duas alíquotas de amostra desconhecidas de Cl. mais o aspecto físico da solução é diferente.2 ml Equação da reação: XCl + AgNO3 AgCl + XNO3 V1 = V2 = 25. e obtendo como concentração 0.1 M C2 = 0.2 . ela (solução) passa de amarelo para rosa claro.8 ml V2 = 30. Método de Fajans: Utilizando o mesmo titulante da pratica de Mohr. Método de Volhard: Preparação do titulante KSCN.2 ml V2 = 25.2 ml C = CAgNO3 .1 M O processo é análogo ao realizado anteriormente. V1 = 25.1) .0 ml Equação da reação: NaCl + AgNO3 Portanto a concentração de AgNO3 é: C = n(NaCl) / V(AgNO3) C1 = 0.1 M Como AgNO3 não é um padrão primário devemos padroniza-lo usando uma amostra de NaCl.1 M AgCl + NaNO3 Determinação da concentração de uma amostra de KCl (25 ml) usando K2CrO4 como indicador.1 M C2 = 0.9732 g Volume = 100 ml C = 0.1 mol L-1 e posteriormente titulando uma solução de KCl resulta em 0.1 mol L-1. Equação da reação: KCl + AgNO3 AgCl + KNO3 V1 = 25.9732 / (95.V1 = 28. 0. Massa = 0.1 mol L-1. isso resulta em uma concentração de AgNO3 de 0. VAgNO3 / VXCl C1 = C2 = 0.0 ml A concentração da solução de KCl é: C = CAgNO3 . VAgNO3 / VKCl C1 = 0.utilizando diclorofluoresceína como indicador. 2.10-3 M Como existem 8.10-4 mols de prata em 100 ml.C = 0.1 CAg = 8.10 M A solução da liga de prata foi preparada com 0.2 ml Equação da reação.2 ml V2 = 2.5020 g da mesma. e prata através dos métodos de Mohr. Fajans e Volhard mostraram-se eficazes. Titulando a solução de prata com outra de KSCN.8.10-4 . e que em um curto intervalo de tempo é possível efetuar vários medições. VKSCN n° mols Ag em 25 ml = 0. obtém-se: V1 = 2. skoog. resulta em uma massa de 0. KSCN + Ag+ AgSCN + K+ n° mols Ag em 25 ml = CKSCN . Referencias: Livro: Química analítica qualitativa elementar / Nivaldo Baccan. Livro: Fundamentos de química analítica.8.91 % Conclusões: No final da pratica foi observado a grande eficiência das medidas realizadas com titulação.2.0949 g de prata na amostra. 2.1 . utilizando sulfato férrico em meio amoniacal. .0949 . portanto a porcentagem de prata na amostra é de: % Ag = 0.10-4 M A concentração de prata em 100 ml é de: CAg = 2. já que os valores de concentrações entre as duplicatas sempre eram próximos. 100 / 0. e com isso possuíam uma pequena taxa de erro. justificando sua grande aplicação em varias áreas e o seu longo período de uso como técnica para determinar concentrações.5020 % Ag = 18.10-3 n° mols Ag em 25 ml = 2. 4 / 0. As determinações de haletos.2.