Regla de Markovnikov - RegioselectividadCuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitución electrófila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adición del protón al carbono sp2, que genera el carbocatión de mayor estabilidad. Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protón puede unirse al carbono 1 formándose el carbocatión en el carbono 2. Este carbocatión es secundario y la hiperconjugación le da una importante estabilidad. Si el protón se une al carbono 2, se obtiene un carbocatión primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatión primario es muy inferior a la del secundario y se formará más lentamente, dando lugar a un pequeño porcentaje del 1-bromopropano. El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son isómeros estructurales, también llamados regioisómeros. Cuando una reacción genera un isómero estructural, en más proporción que el otro, se dice que es regioselectiva. Existen diferentes grados de regioselectividad, según la proporción en la que se obtienen los productos finales. Una reacción que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reacción que genera casi el 100% de un regioisómero tendrá una elevada regioselectividad. Los mínimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reacción anterior sea altamente regioselectiva. La adición de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporción similar. Tanto la formación del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a través de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy próxima, que explica un rendimiento similar en dado que el átomo de halógeno se une al átomo de carbono menos sustituido. se llaman antiMarkovnikov. publicó un trabajo en el que predecía la posición que ocupaba el protón cuando se adicionaba a alquenos asimétricos. Nuevamente. pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov. Esta reacción es exactamente opuesta a la reacción de Markovnikov en cuanto a sus resultados. Regla de Anti Markovnikov [editar] Cuando el mecanismo seguido por la reacción impide la formación de un intermediario carbocatión. Las reacciones que adicionan el hidrógeno al carbono con menos hidrógenos. El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones químicas distintas a las simples adiciones a los alquenos. produce la acetofenona esperada. en una época en la que aún no se conocía la existencia de los carbocationes. catalizado con oro. el radical es más estable cuando está en la posición más sustituida. Una manifestación anti-Markovnikov se observa en la hidratación del fenilacetileno que. del mismo modo que con la carga positiva. el químico ruso Vladimir Markovnikov. y de ahí el nombre. El mérito de Markovnikov está en predecir mediante una sencilla regla.ambos productos. como la adición radicalaria. En una sustitución nucleofílica formal catalizada por cloruro de titanio (IV) . Regla de Markovnikov: "El hidrógeno se adiciona al carbono sp2 que tiene mayor número de hidrógenos". En 1865. la regioselectividad de las adiciones electrófilas. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov. la reacción puede seguir otros mecanismos que también son regioselectivos. pero con un catalizador especial de rutenio4 el otro regioisómero 2-fenilacetaldehído:5 El comportamiento anti-Markovnikov también se puede manifestar en ciertas reacciones de transposición. . plana. conduciendo a la mezcla observada de isómeros Sin embargo. mostrando su geometría de carbo-hidratos. búsqueda catión tert-butilo. se forman los dos productos racémicos 2a y 2b:6 Esta distribución del producto puede ser racionalizada asumiendo que la pérdida del grupo hidroxilo en 1 produce el carbocatión terciario A. Carbocatión De Wikipedia. que se rearregla al aparentemente menos estable carbocatión secundario B. la enciclopedia libre Saltar a navegación. tal vez el ejemplo más conocido de adición anti-Markovnikov es la hidroboración.en el compuesto 1 enantiopuro en el esquema seguido. El cloro puede aproximarse a este centro desde las dos caras. Merling6 reportó que agregó bromo a tropilideno y calentó el producto para obtener un material cristalino. la geometría y reactividad del carbocatión es más consecuente con una hibridación sp2. en vez de los ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad máxima de la regla del octeto. que es pentavalente o hexavalente. Los libros de texto universitarios sólo discuten a los carbocationes como si fueran iones carbenio. tiene sólo seis electrones en su capa de valencia.1 En el presente. que es trivalente. así como volver a conseguir una carga eléctrica neutra. y el ion carbonio. Se podría asumir que un carbocatión tiene hibridación sp3 con un orbital sp3 dando la carga positiva. esto es. Este ion estaba predicho como aromático por la regla de Hückel. En 1902. No sugirió una estructura. sin embargo Doering y Knox7 mostraron convincentemente que era bromuro de tropilio (cicloheptatrienilio). De ahí que los carbocationes sean frecuentemente muy reactivos. el cloruro de trifenilmetilo formaba complejos anaranjados con cloruros de aluminio y estaño. pues buscan completar el octeto de electrones de valencia. Del mismo modo.5 Historia [editar] La historia de los carbocationes se remonta a 1891. Norris y Kehrman descubrieron independientemente que el trifenilmetanol incoloro producía soluciones de un profundo color amarillo en ácido sulfúrico concentrado. Sin embargo. cuando G.Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente. Adolf von Baeyer reconoció el carácter salino de los compuestos formados. Contenido [ocultar] 1 Definiciones 2 Historia 3 Propiedades 4 Véase también 5 Referencias Definiciones [editar] Un carbocatión era llamado generalmente con anterioridad como un ion carbonio. Se han sugerido dos tipos especiales: ion carbenio. El átomo de carbono cargado en un carbocatión es un "sexteto". un carbocatión es cualquier átomo con carga positiva. pero surgieron interrogantes respecto a la semántica de dicho término.2 o discuten a los carbocationes con fugaces referencias al anterior significado de ion carbonio3 o iones carbenio o carbonio. soluble en agua.4 Un libro de texto adhiere el viejo significado de carbonio al ion carbenio y reserva la frase ion carbenio hipervalente para el CH5+. En 1902. . C7H7Br. y los carbocationes terciarios tienen tres átomos de carbono unidos al carbono ionizado. Olah observó directamente el carbocatión tert-butilo por resonancia magnética nuclear como una especie estable al disolver fluoruro de tert-butilo en ácido mágico. por un largo tiempo. 21.o iones de halógeno. Los carbocationes se clasifican en primarios. Am.3 de Whitmore. preparado al tratar hexametilbenceno con cloruro de metilo y cloruro de aluminio. secundarios ( II ). Los carbocationes primarios tienen cero o un átomo de carbono unido al carbono ionizado. propuesta por primera vez por Julius Stiegliz en 1899 (On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives. los carbocationes secundarios tienen dos átomos de carbono unidos al carbono ionizado.12 Propiedades [editar] Orden de estabilidad de ejemplos de carbocationes de alquilo terciaros ( III ). Chem. Un carbocatión. y primarios ( I ). dada su carga positiva. El espectro NMR estableció que estaba puenteado de una forma no clásica (el primer ion no clásico estable observado). 101. y en reacciones de rearreglo tales como el corrimiento 1. es un electrófilo. EL primer espectro NMR de un carbocatión estable en solución fue publicado por Doering y co.11 y se encontró que sufría "proton scrambling" superando una barrera por Saunders y co. Esta idea.Ph3C—OH + H2SO4 → Ph3C+HSO4− + H2O (Ph : sustituyente arilo) Los carbocationes son intermediarios reactivos en muchas reacciones orgánicas. En química orgánica.10 al hacer reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de plata en dióxido de azufre a -80 °C. . El ambiente químico era reacio a aceptar la noción de un carbocatión y. Se encontró que los carbocationes también estaban involucrados en la reacción SN1 y la reacción E1. o terciarios. dependindo del número de átomos de carbono unidos al carbono ionizado. un carbocatión suele ser el objetivo del ataque de un nucleófilo. J. El catión estable 7-norbornadienilo fue preparado por Story y co. secundarios. el Journal de la American Chemical Society rechazó artículos que los mencionaban. como los iones OH. En 1962. El NMR del catión norbornilo fue reportado por Schleyer y co.9 Era el ion heptametilbencenonio. ISSN: 0096-4085) fue desarrollada posteriormente por Hans Meerwein en su estudio de 19228 del rearreglo de Wagner-Meerwein. el carbocatión 3-pentilo formado se rearregla a una mezcla estadística de 3-pentil y 2-pentil. cuando el 3-pentanol se caliente con HCl acuoso. como alquenos. y aminas. y si hay energía de activación involucrada en la transición entre estructuras clásicas y no clásicas ésta es pequeña. la enciclopedia libre Saltar a navegación. convirtiendo los alquenos en alcanos. La mayoría de las hidrogenaciones se producen mediante la adición directa de hidrógeno diatómico bajo presión y en presencia de un catalizador.13 Hidrogenación De Wikipedia. mientras los carbocationes de orden mayor están estabilizados por hiperconjugación y por impedimento estérico. La diferencia de energía entres los carbocationes "clásicos" y los isómeros "no clásicos" suele ser muy pequeña. cetonas. los carbocationes primarios son altamente inestable porque. como el catión alilo CH2=CH-CH2+ y el catión bencilo C6H5-CH2+ son más estables que los otros carbocationes. Los carbocationes terciarios son más estables (y se forman más rápidamente) que los carbocationes secundarios. Por ejemplo. Los carbocationes "no clásicos" fueron motivo de gran controversia. Las moléculas que pueden formar carbocationes alilo o bencilo son altamente reactivas. Los cationes de este tipo suelen ser conocidos como iones no clásicos. con un protón directamente sobre el centro de lo que sería el enlace doble carbono-carbono. Este hecho complica las trayectorias de síntesis de muchos compuestos.0E9 s1 . Una excepción a esto ocurre cuando hay un enlace doble carbono-carbono en la posición 2 respecto al átomo de carbono ionizado. Estos cationes reaccionan con ion cloruro para producir cerca de 1/3 de 3-cloropentano y 2/3 de 2-cloropetano. Tales cationes. los carbocationes primarios no lo están. La forma "no clásica" del carbocatión 2butilo es esencialmente 2-buteno. Los objetivos habituales de esta reacción son compuestos orgánicos insaturados. Algunos carbocationes como el catión norbornilo exhiben enlaces de tres centro más o menos simétricos. alquinos. Los carbocationes sufren reacciones de reordenamiento de estructuras menos estables a estructuras igualmente estables o más estables con constante de velocidad mayor a 1. .La estabilidad de los carbocationes se incrementa con el número de grupos alquilo unidos al átomo de carbono que lleva la carga. Una de las principales contribuciones de George Olah a la química fue la resolución de esta controversia. búsqueda La hidrogenación es un tipo de reacción química (redox) cuyo resultado final visible es la adición de hidrógeno (H2) a otro compuesto. reacciones como la reacción SN1 y la reacción de eliminación E1 normalmente no ocurren si involucrasen a un carbocatión primario. nitrilos. Un ejemplo típico de hidrogenación es la adición de hidrógeno a los dobles enlaces. En consecuencia. N) mediante H2 para dar dos enlaces C-H y H-X. lo que fue el comienzo de lo que ahora es una gran industria en todo el mundo.La hidrogenación tiene importantes aplicaciones en la industria farmacéutica. Las aplicaciones a gran escala de la hidrogenolisis están relacionadas con la mejora de combustibles fósiles. La hidrogenación es la adición de H2 a compuestos orgánicos insaturados. En 1897 descubrió que la presencia de trazas de níquel facilitaban la adición de hidrógeno a moléculas de compuestos orgánicos gaseosos. petroquímica y alimentaria. Wilhelm Normann patentó en Alemania en 1902 y en Gran Bretaña en 1903 la hidrogenación de aceites líquidos mediante hidrógeno gaseoso. Historia [editar] Se considera al químico francés Paul Sabatier el padre del proceso de hidrogenación. S. o aldehídos para dar alcoholes. La reacción típica de hidrogenación de un alqueno es: RCH=CH2 + H2 → RCH2CH3 (R = alquilo. La hidrogenolisis es la separación del enlace CX (X = O. puesto que sin su presencia el H2 no consigue reaccionar con ningún compuesto orgánico a velocidades apreciables. El proceso de hidrogenación [editar] Los usos tecnológicos del H2 a mayor escala son la hidrogenación y la hidrogenolisis. arilo) . reacciones asociadas tanto a las grandes como a las pequeñas industrias químicas. Tanto la hidrogenación como la hidrogenolisis necesitan catalizadores metálicos. como alquenos para dar alcanos.