FACTORES DE DISEÑO EN REACTORES QUÍMICOSHay muchas maneras de someter un fluido a un proceso: en un reactor discontinuo o en un reactor de flujo, en un conjunto de reactores con posibilidad de que entre etapas se introduzca alimentación o haya intercambio de calor, en un reactor con recirculación del producto empleando distintas condiciones y relaciones de alimentación, etc. ¿Qué esquema utilizaremos? Han de tenerse en cuenta numerosos factores para responder a esta pregunta: por ejemplo, el tipo de reacción, la escala de producción, el costo de los Aparatos y el de su funcionamiento, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operación, la duración prevista de los aparatos, el tiempo supuesto de la fabricación del producto, y la convertibilidad del equipo para diferentes condiciones de operación o para nuevos procesos. Dada la amplia variedad de sistemas posibles y los muchos factores a considerar, no es de esperar una fórmula directa que dé la instalación óptima. Para la selección del diseño más adecuado es necesaria la experiencia, el criterio técnico y un conocimiento profundo de las características de los distintos sistemas de reactores. La elección final ha de venir determinada por la economía global del proceso. 3.1. Factores qué Influyen en la Elección del Tipo de Reactor Los factores mencionados pueden ser clasificado como de capacidad, químicos, térmicos, tecnológicos y económicos. En general los factores económicos son los más importantes y todos los demás se subordinan a ellos. Los factores tecnológicos son los que imponen restricciones que pueden ser cambiadas sólo por avances tecnológicos importantes. Por ejemplo, la temperatura más alta que puede obtenerse depende de los materiales disponibles en una época determinada. Nuevos materiales y aleaciones con propiedades mejores respecto a la resistencia y la corrosión, así como mejores catalizadores, se descubren día a día a medida que surgen nuevos adelantos en los conocimientos físicos y químicos. Por no poder ser los factores tecnológicos estudiados con generalidad, no los trataremos en este texto. Nos concentraremos, en cambio, en el estudio de los otros factores, más importantes dentro del contexto de este libro. 3.1.1. Comparación Entre los Reactores Según su Capacidad: Distintos Tipos de Antes de comparar los sistemas de reactores de flujo, consideraremos brevemente el reactor discontinuo. Este reactor tiene la ventaja del pequeño costo de instalación y la flexibilidad de funcionamiento (puede pararse de modo fácil y rápido). Tiene la desventaja del elevado costo de funcionamiento y mano de obra; el tiempo invertido para la carga, descarga y limpieza es considerablemente grande, y el control de calidad del producto es deficiente. En consecuencia, podemos afirmar que, en general, el reactor discontinuo sólo es adecuado para la producción de pequeñas cantidades de sustancias o para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo aparato. Por el contrario los reactores continuo son frecuentemente más utilizados en la industria química. Al operar en forma continua se tiene como ventaja, con respecto al reactor TAD, la obtención de una calidad constante de producto. Además, el proceso continuo requiere mucho menos mano de obra que el discontinuo, ya que se adapta más fácilmente a la automatización. En general los procesos continuos son más aptos para grandes producciones, que los discontinuos. Pero como ya henos dicho, la elección entre uno u otro debe hacerse con un criterio objetivo y no guiándose por subjetividades. El tiempo de resistencia tm, en un reactor TAC, permite comparar a éste con un reactor TAD de la misma producción y tiempo de operación t0, en donde, tm es equivalente a t0. La ecuación de producción es como sigue: PR r C Ao X AV moles tiempo t donde: t = tm para un RTAC y t = t0 para un RTAD. De la misma manera, tp = z/v es la variable análoga en un reactor TUB. Así, los elementos de volumen en un reactor TUB siguen la misma historia en función del tiempo desde que ingresaron a él, que si hubieran permanecido en un reactor TAD. Existe por ello una equivalencia entre el tiempo de un reactor TAD y la longitud de un reactor TUB. Por esta razón, la capacidad de producción de un reactor TAD es la misma que la de un reactor TUB si consideramos una sola carga o si los tiempos de carga, descarga y muerto son despreciables. Por lo tanto el tiempo de resistencia para el reactor TAD, tD, es el mismo que el del reactor TUB, tp. t D t p C A0 XA o dX A (1 A X A )( R A ) 3.1.1.1 Comparación Entre el Reactor de Mezcla Completa y el de Flujo en Pistón, Según su Tamaño: La relación de tamaños entre reactores de mezcla completa y los de flujo en pistón, para un fin determinado, depende de la extensión de la reacción, de la estequimiometría, y de la forma de la ecuación cinética. En el caso general, la comparación de las ecs (3-1) y (3-2) nos da la relación de tamaños. Vamos a hacer esta comparación para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden n: dN A kC An V dt RA 1 en la que n varia desde cero hasta tres. Para flujo en mezcla completa: C V m A0 FA0 m C A0 X A 1 X A (1 A X A ) n RA kC An 01 (1 X A ) n mientras que para reactores de flujo en pistón: (3-1) t p 1n(1 X A ) p n 1 En la Fig. C V p A0 FA0 XA C A0 XA dX A 1 0 R A kC An01 p (1 A X A) n dX A (1 X A ) n 0 (3-2) Dividiendo miembro a miembro ambas expresiones. Para iguales composiciones y caudales de alimentación (CA0 y FA0) en ambos tipos de reactores. integrado resulta: C C n 1 A0 m n 1 A0 p XA (1 X A ) m (1 X A ) 1 n 1 n 1 n n 1 n o bien (3-4) XA tm 1 X A m . o sea si = 0. tenemos: C C n 1 A0 m n 1 A0 n C An 0V F A0 C V F A0 1 A X A X A 1 X A m n A0 p XA 1 A XA m n dX A (1 X A ) n 0 n p (3-3) Si la densidad permanece constante. 3-1 se representan en forma gráfica las ecs (3-3) y (3-4) lo que proporciona una comparación rápida entre el comportamiento de los reactores de flujo en pistón y mezcla completa. la ordenada de esta representación da directamente la . o módulo de reacción. 3. La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción hace que aumente la relación de volúmenes. y grados de conversión. La relación de volúmenes aumenta con el orden y para reacciones de orden cero el tamaño del reactor es independiente del tipo de flujo. . Cuando la conversión es pequeña el comportamiento del reactor está sólo ligeramente afectado por el tipo de flujo. 3-1 se deduce lo siguiente: 1. o en otras palabras. el reactor de mezcla completa es siempre mayor que el reactor de flujo en pistón.21 y 3-22 muestran estas mismas curvas para reacciones de primer y segundo orden con = 0. el aumento de densidad durante la reacción actúa en sentido contrario. por consiguiente.relación entre el volumen del reactor de mezcla completa y el de flujo en pistón. Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de reacción. para cualquier conversión dada. 3. Las figs. disminuye la eficacia del reactor de mezcla completa con respecto al reactor de flujo en pistón. De la Fig. en general. su importancia es secundaria en comparación con la de los distintos tipos de flujo. la relación de volumen tiende a uno cuando la conversión tiende a cero. sin embargo. definido como k para reacciones de primer orden kC A0 para reacciones de segundo orden kC An 01 para reacciones de orden n Con estas líneas podemos comparar diferentes tipos de reactores. si la conversión ha de ser alta será muy importante conocer la representación adecuada del tipo de flujo. La variación de densidad durante la reacción afectará al diseño. 2. tamaños de reactores. pero también incluyen líneas de trazos que representan valores constantes del grupo adimensional de la velocidad de reacción. Esta relación aumenta muy rápidamente cuando la conversión es alta. 1. La relación entre las dos áreas sombreadas es igual al cociente de los tiempos espaciales necesarios en estos dos reactores. Comparación Gráfica General: Para las reacciones con velocidad arbitraria pero conocida.En el ejemplo 3-1 se indica el modo de utilizar estas gráficas. Fig.1. 3. 3-2. 3-2 es característica de un amplio tipo de reacciones cuyas velocidades disminuyen . La curva de velocidad representada en la Fig.2. 3-1. las eficacias de funcionamiento de los reactores de mezcla completa y de flujo en pistón se comparan en la Fig. Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistón para la reacción de orden n. Los Factores Químicos: Sabemos que.1.2. Fig. a costa de una mayor inversión. Para reacciones de orden n = 0. para cualquier cinética de reacción. en general.constantemente a medida que se acercan al equilibrio (este tipo incluye todas las reacciones de orden n. 3-2. a la reversibilidad de la reacción que impide que todo el reactivo se consuma para formar el producto deseado. 3. Otras veces. Esto se soluciona de manera evidente y el no hacerlo puede considerarse muchas veces una negligencia imperdonable. una reacción química no puede llevarse a cabo con el 100% de rendimiento. Podemos aumentar el rendimiento en estos casos poniendo un sistema de reciclo pero. lo que impide la obtención del 100% de rendimiento se debe a defectos de operación. como el derramamiento de materiales. con n > 0). a veces. para un fin determinado. pérdidas en tuberías o contaminación del proceso proveniente del exterior. Para estas reacciones puede observarse que el flujo en mezcla completa necesita siempre un volumen mayor que el flujo en pistón. Comparación del diseño de los reactores de mezcla completa y de flujo en pistón. Vm = Vp. . Esto se debe. Estos compuestos cuyo costo determina la rentabilidad del proceso y que queremos se conviertan. dando por uno el producto deseado y por otro un contaminante. pureza. en la cloración del tolueno se obtiene por un camino el orto y por otro el para derivado: . lo más posible. que denotaremos en general por P. en el producto deseado. b) Productos deseados. Distinguiremos tres tipos de especies químicas intervinientes en un proceso dado: a) Reactivo clave. Para ello buscaremos las condiciones que desalienten la ocurrencia de reacciones que conducen a la aparición de contaminantes. que forman productos sin valor o contaminantes. Su forma A P (producto deseado) X Aquí el reactivo tiene dos posibilidades o caminos para reaccionar. Y. Q. y en particular en el caso de reacciones orgánicas. Los denotaremos en general por X. Z Nos interesa obtener lo menos posible de estos compuestos que normalmente carecen de valor. Por ejemplo. c) Productos indeseables o contaminantes. Estos son compuestos valiosos que conviene obtener con el mayor grado de.Sin embargo. el rendimiento máximo está limitado por la aparición de reacciones simultáneas a la que nos interesa. En estos casos la obtención del mayor rendimiento posible requiere un estudio más acabado sobre el comportamiento de los sistemas de reacciones químicas simultáneas en los distintos tipos de reactor. que denotaremos por A. B. Distinguiremos cuatro tipos de reacciones químicas complejas: a) Reacciones en paralelo o con descomposición general es lateral. Son de la forma. Son distintas combinaciones de los dos anteriores.b) Reacciones en serie o con degradación de producto. Por ejemplo: A P X Y Otro ejemplo más complicado (Embigh) A B X P Z Y . la degradación del producto se realiza. A P X Un ejemplo es la cloración del benceno que puede dar derivados mono y di sustituidos: En este caso particular. c) Reacciones combinadas o serie paralelo. a su vez por un mecanismo en paralelo. En este tipo de reacciones se produce un crecimiento del peso molecular del producto por agregación de unidades monoméricas o de polímeros entre si. d) Reacciones de polimerización. Los esquemas de polimerización pueden ser muy complejos.en donde la obtención del producto deseado depende de la obtención de un reactivo intermedio que. Las reacciones del tipo: A+BP P+BX pueden ser consideradas en paralelo con respecto al reactivo B: P A B P X o en serie con respecto al producto P: B A P X Este comportamiento ya lo hemos observado en el ejemplo de la cloración del benceno. con intervención de cadenas cruzadas y copolimerización. La iniciación de la polimerización se produce por la conversión de una unidad de monómero M1 a la forma activa P1: . sufre degradación a productos indeseables. Nosotros veremos aquí un esquema simple pero realista a los efectos de no salirnos de los objetivos del texto. a su vez. 2. (poliadición) Pi + Pj Pi+j (policondensación) (propagación) Siendo Pi el polímero de i unidades monoméricas. Rendimiento y selectividad Daremos una definición que nos permita cuantificar lo que llamamos selectividad y rendimiento. Llamaremos selectividad de Aj a los moles de Aj obtenidos por cada mol del reactivo clave A1 convertido.1.M1 P1 (iniciación) Este monómero activo reacciona con los monómeros no activos: M1 + P1 P2 en donde P2 es el dímero activo. Se pueden dar varias definiciones como medida de lo que quiere expresarse conceptualmente con esos términos y la bibliografía no es homogénea en este aspecto. El crecimiento del polímero continúa según reacciones del tipo: M1 + Pi Pi+1 .1. Este crecimiento se detiene cuándo un. No obstante todas las definiciones son equivalentes y convertibles entre sí. Polímero Pn se desactiva: Pn Mn (terminación) siendo Mn la forma inactiva del polímero de n unidades. 3. Matemáticamente: 0 N j N jo Selectivid ad i ij X i j de A j N 10 N 1 i i1 X i0 (3-5) . 1. No obstante. el rendimiento global puede aumentarse por medio del reciclo. siendo ésta la cantidad de cada especie en juego que se obtiene. varios factores se contraponen y debemos hacer un estudio cuantitativo teniendo en cuenta el tipo de reactor y el tipo de reacción. el rendimiento es chico si la selectividad es chica o los niveles de conversión son bajos.2. en cada tipo de reacción y para cada tipo de reactor. La selectividad y el rendimiento dependen de la distribución de producto.Llamaremos rendimiento de Aj a los moles de Aj obtenidos por mol del reactivo clave A1 alimentado. N j N jo Rendimient o j de A j N jo (3-6) Sí tenemos en cuenta que la conversión fraccionaria de A1 es: X1 N jo N 1 N jo (3-7) el rendimiento y la selectividad están relacionados por: j j X1 (3-8) Casi siempre es conveniente obtener un alto rendimiento en el producto deseado. Estudiaremos detalladamente este problema en las subsecciones siguientes. Reacciones en paralelo . Si no se puede reciclar por algún motivo. convendrá trabajar a altas conversiones por paso. La Ec. Si la selectividad es baja.2. (3-8) nos muestra que el rendimiento es grande si la selectividad o la conversión son grandes. Por el contrario. Es decir. 3. exp .Tomaremos el siguiente sistema de reacciones como representativo de las reacciones en paralelo o con descomposición lateral: A + B P (3-9) A+BX De acuerdo con las definiciones de selectividad y rendimiento. ecuaciones (3-5) y (3-8). Podemos utilizar entonces el avance de reacción X (mol/lt) y concentraciones molares. y que C p0 0 . que la densidad se mantiene constante.(3-10) se pueden escribir: P X1 X1 X 2 P y X1 C10 (3-11) Para un reactor TAD (o su equivalente TUB) si las dos reacciones son de primer orden: X 1 C10 k1 (1 . a los efectos de simplificar nuestro análisis.(k 1 k 2 )t p ) k1 k 2 (3-12) . P X 10 X 10 N 10 P X 10 X 20 y (3-10) Vamos a suponer. lo mismo que la temperatura. Las Ec. exp . los balances de materia dan: X 1 t m k1 C A0 X 1 X 2 X 2 t m k 2 C A0 X 1 X 2 de donde: X1 k 1t m C A0 1 ( k 1 k 2 )t m X1 X 2 (k1 k 2 )t m C A0 1 ( k 1 k 2 )t m cuando .(k 1 k 2 )t p ) (3-13) luego: TUB p k1 1 k1 k 2 1 (3-14) TUB p k 2 k1 0 en donde . El rendimiento estará dado por: TUB p 1 1 exp 1 k1t p 1 (3-15) p por lo que aumenta con el tiempo hasta el valor máximo de tp . que es el caso extremo en que la reacción lateral no ocurriría. Vemos que es máxima cuando . X 1 X 2 C10 (1 . Para un reactor TAC. El reactor TAC es aquí menos eficiente por razones de capacidad. El rendimiento está dado por: TAC p k1 t m X1 C A0 1 (1 )k 1t m (3-16) P t m TAC p Vemos también que con . la selectividad es la misma que en el caso del reactor TUB o TAD.por lo tanto. Fig. Esta relación se muestra graficada en la figura3-3. Consideramos ahora para el mismo sistema de reacciones: . La relación entre la Ecs (3-16) y la (3-15) es: (1 ) k1t TAC (1 exp (1 )k1 t ) 1 1 TUB 1 (1 )k1t en donde t es tp o tm indiferentemente. y no por razones de selectividad. 3-3 Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para reacciones en paralelo. ya que es la misma en el TAC que en el TUB. o su relación . que hemos supuesto constante. es lógico que convenga mantener alta la concentración de A para favorecer la primera reacción. Reactivo B agregado lentamente lentamente reactivo A agregado . el reactivo se diluye instantáneamente a la concentración de salida. En cambio en un reactor TUB la concentración de A varía desde el valor máximo CA0 hasta el valor de salida en forma gradual. pues mantendrá una concentración promedio más alta que el reactor TAC.1) A + B P 2) A + B X (3-17) Dos casos distintos: Caso a) 18) R1 k1C A2 (3- R2 k 2 C A Caso b) R1 k1C A (3-19) R 2 k 2 C A2 k 2 k1 Las constantes cinéticas. están determinadas por la temperatura. En el caso a) la reacción que se desea favorecer tiene un orden de reacción mayor que la reacción que no se desea. Concluimos en que el reactor TUB (o TAD) favorecerá la reacción deseada. Sabemos que en un reactor TAC. Luego. Esto mismo vale para el TAD en función de tiempo. Operando en sistema discontinuo se puede mantener una concentración alta de un reactivo si se lo agrega todo al principio y sobre él se añaden los demás reactivos. si la reacción indeseable es de orden mayor que la deseada. En el último tanque la concentración de A será baja a causa de la conversión y convendrá aumentar el volumen para incrementar así la capacidad del sistema. En la figura 3-6 se muestran dos esquemas operativos que se utilizan para mantener concentraciones altas o bajas de reactivo para favorecer la reacción que se desea. Por las mismas razones. al principio habrá mayor concentración de A que favorecerá la reacción de mayor orden. Si la reacción deseada es la de mayor orden. La dispersión axial en los reactores TUB actuará reduciendo el rendimiento de P con respecto al de un TUB con flujo pistón. En reacciones en fase gaseosa. Lo inverso vale cuando la reacción deseada es de orden menor (ver figura 3-5) En los sistemas continuos. Esquemas operativos discontinuos que permiten mantener concentraciones altas o bajas del reactivo A para reacciones en paralelo.Fig. y razones de otra índole aconsejan no obstante usar un reactor TAC. la inyección de reactivos en forma adecuada. 3-4. en el caso b) se preferirá un reactor TAC a los efectos de moderar la velocidad de formación del producto indeseable. y este rendimiento estará entre el del reactor TUB y el TAC. Si en la serie. como se muestra en la figura 3-4. se deberán trabajar a altas presiones y evitar la presencia de inertes en la mezcla. convendrá trabajar a bajas presiones y con el agregado de inertes. se utiliza para lograr el mismo propósito. cuando interesa mantener una alta concentración de reactivo. . una serie de reactores TAC aproximan en mayor o menor grado el comportamiento de un reactor TUB. los volúmenes de los tanques va en aumento. Por el contrario. se puede ajustar la temperatura para obtener un valor de. 3-6. Si las energías de activación de las dos reacciones son diferentes. a) Alta concentración de A. Esquemas operativos utilizados para maximizar el rendimiento de reacciones en paralelo en sistemas continuos. Fig. De ello hablaremos más adelante al considerar los factores térmicos.Fig. a) Alta concentración de A. Favorece la reacción de orden mayor. b) Baja concentración de A. que sea más favorable. . Favorece la reacción de mayor orden. Desalienta la ocurrencia de la reacción con mayor orden. Desalienta la ocurrencia de la reacción con mayor orden. b) Baja concentración de A. 3-5. Progresión óptima de tamaños de tanques en una serie de reactores TAC operando reacciones en paralelo. Fig. aunque no es tan sencillo como para el caso de primer orden. Esto se comprueba en la figura 3-7. Es posible calcular cuantitativamente la selectividad. En la figura 3-9 (a) se ha graficado la relación n TAC/nTUB que. tiene un valor máximo para cierto k t 1 m C A0 valor del tiempo de residencia tendiendo al valor cero para tiempos de residencia muy grandes. tiende a acercarse a . figura 3-7 (a). lógicamente. es siempre menor que uno. Notamos que a grandes valores k 1tC A0 de esta relación tiende a cero. Los rendimientos para reactores TAC y TUB en ambos casos se han representado en las figuras 3-7 y 3-8. y el rendimiento para los casos a) y b) dados por las Ecs. El rendimiento para el reactor TAC.(3-18) y (3-19). Cuando la reacción deseada es la de mayor orden [caso a] el reactor TUB dará mayor rendimiento que el TAC en las mismas condiciones. Rendimiento de P para el sistema de reacciones en paralelo de la ecuación 3-17. 3-7.en donde se ha graficado el rendimiento C A 0 k 2 k 1 C A0 k1tC A0 en función de con el parámetro . En cambio. en el caso a): la reacción deseada es la de mayor orden. Concentraciones altas en la C A0 alimentaciónpequeños-favorecen el rendimiento en ambos tipos de reactor. 3-9. Fig. Comparación entre los rendimientos del reactor TAC y TUB para el caso de reacciones en paralelo de la ecuación (3-17). Aquí . C A0 uno para pequeños valores de (CA0 grande y/o k2 «k1). En la figura 3-8 tenemos representados los rendimientos para el caso (b) cuando la reacción deseada es la de orden menor. Para el sistema de reacciones en paralelo de la ecuación (3-17) en el caso b: la reacción deseada es la de menor orden. Rendimiento de P. Fig. 3-8. 2. De acuerdo con la definición de selectividad. La razón es la mayor capacidad del reactor TUB como en el caso visto de primer orden. 3. Reacciones en Serie El sistema de reacciones: AP R1 k1C A (3-20) R2 k 2 C p PX Es representativo de las reacciones en que ocurre degradación de producto. en general se preferirá optar por este tipo de solución a menos que el costo del catalizador sea prohibitivo. en función de k1t y Observamos que a TAC TUB bajos valore. < 1. a valores grandes de k1t C A0 y el reactor TAC Será más adecuado que el TUB ya que al diluir rápidamente el reactivo. Sin embargo. disminuye la velocidad de la reacción de mayor orden. por lo que el rendimiento del reactor TUB será mayor. en condiciones. ecuación 3-5. Si el parámetro toma valores pequeños significa que k2 « k1 y/o CA0 es pequeño.1. de operación aceptables. Debemos destacar que si se encuentra un catalizador que acelere la reacción deseada y no actúe apreciablemente sobre la indeseable. tenemos: .3. La comparación entre los rendimientos se hace en la figura 3-9 (b) donde C A0 TAC TUB hemos graficado . de k1t. En esas circunstancias el rendimiento será más favorable en ambos tipos de reactor.conviene mantener baja la concentración de reactivo para desalentar la C A0 ocurrencia de la reacción no deseada. P X1 X 2 X 1 2 X1 X1 (3-21) Por otro lado. se obtiene fácilmente: X1 X2 26) k 1 t m C A0 1 k 1t m k 1 t m 2 C A 0 1 k1t m 1 k1t m (3-25) (3- . el rendimiento de P será: P P X1 C A0 (3-22) Para un reactor TAD. Resolviendo los balances de materia del reactor de TAC: X 1 t m R1 y X 2 t m R 2 . el tiempo de reacción t equivale al tiempo de residencia un reactor TUB. si CP0 = 0: X 1 C A0 1 e k1t X2 (3-23) C A0 1 e k1t e k1t 1 1 (3- 24) tp en donde. (3-21) y (3-22) obtenemos: TUB P PTAC e k1t p e k1t p 1 1 e k t 1 p (3-27) 1 1 k1 t m (3-28) TUB P e k1 e k1 1 PTAC (3-29) k 1t m 1 k1t m 1 k1t m (3-30) En la figura 3-10 se representan los rendimientos dados por las Ecs. Este valor puede hallarse derivando las Ecs. Se obtiene: TUB P max k1t p 1 TAC P máx en 1 1 ln 1 k1t m 2 en 1 (3-31) (3-32) . Se ve que el rendimiento pasa por un máximo a un determinado valor del tiempo de reacción. (3-29) y (3-30) con respecto a k1tp y k1tm igualando a cero. (3-29) y (3-30) para varios valores de .Introduciendo estas expresiones en las Ec. tp t m max 1n 1 1 En conclusión. max se obtiene el menor rendimiento de P para el reactor TAC en relación con el reactor TUB o TAD.47 PTAC 1 . ya que por las Ec 3-31 y 3-32. si por otras razones Conviene usar reactores TAC. se tratará de usar una serie de éstos a los efectos de aproximar el comportamiento de un reactor TUB. observamos que cuando exista degradación de producto debe elegirse un reactor tubular para obtener el mayor rendimiento. siempre se requiere menor tiempo de residencia en el reactor TUB. . Para TUB P 1. También. Los rendimientos máximos son siempre mayores para el reactor TUB o TAD que para el reactor TAC.La ubicación de los máximos se va corriendo hacia valores mayores de k1tp o k1tm a medida que se hace menor. Esto puede verse en la relación: P TUB TAC p (1 ) 2 1 max (3- 33) que se ha graficado en la figura 3-11. para. obtener el rendimiento óptimo. etc. extracción. Fig. Variación del rendimiento de P en función de k1tm o k1tp para reacciones en serie. En este caso se debe contemplar el trabajo a conversiones por paso bajas con separación de producto y reciclo del reactivo no consumido. Para cualquier valor de conviene separar en forma continua el producto por destilación. y el rendimiento cae con el avance de la reacción.. Relación entre los rendimientos óptimos para reacciones en serie de los reactores TAC y TUB. a) Reactor TAC. . Fig. siempre que el costo de esas operaciones se Justifique económicamente.a medida que se va formando. 3-10.Cuando k2 » k1. no obstante. 3-11. B) Reactor TUB o TAD. que el reciclo puede ser muy costoso y el análisis de la mejor alternativa depende aquí de un factor económico. Debe tenerse en cuenta. P reacciona muy rápidamente a medida que se va formando. en función de . Este ocasiona que la fracción de fluido que circula cerca de la pared. son sustancias complejas formadas por moléculas de diferentes pesos moleculares.3. En éstas. como.2. y que lo hace más lentamente. la producción de polietileno a alta presión. que se distinguirá por su valor medio de peso molecular. En reacciones de polimerización. El reactor tubular es raramente usado en polimerización. Los polímero. Esto.1. Por lo tanto. La razón de no Utilización del reactor TUB para reacciones de polimerización en fase líquida estriba en el perfil de velocidades dentro del reactor. las alternativas principales que debemos considerar son los reactores tanque agitado continuos y discontinuos. Reacciones de Polimerización Este tipo de reacciones es por lo general sumamente complicado. pudiéndose definir a ésta como el número de unidades monoméricas que forman cada molécula de polímero. por lo que no podemos hacer aquí más que un análisis superficial. tiene un tiempo de residencia mucho mayor que el fluido que viaja por el centro del tubo. . Las propiedades del polímero dependerán de la curva de distribución de peso. reactores trabajan en el orden de las 2.4. moleculares. por ejemplo. Algunas curvas de distribución se muestran en las figuras 3-12 y 3-13. Por ello rápidamente se formarán en la pared polímero de muy alto peso molecular que serán sólidos e irán obturando poco a poco el reactor.más que en la selectividad o el rendimiento en el sentido que hemos visto antes. wn es el porcentaje en peso de la masa total que tiene una longitud de cadena entre n y n + dn.000 atm de presión y obtienen polietileno de baja densidad. Muchas veces se da la Longitud de cadena en vez del peso molecular. así como por su varianza y otros momentos de orden superior de la distribución. con excepción de algunos procesos. salvo en reacciones de polimerización muy rápidas donde esto no es necesario. En la práctica se suelen usar cascadas de reactores TAC para aumentar la capacidad de producción. el tipo de reactor influirá sobre la calidad del polímero obtenido -dada ésta por su curva de distribución de longitud de cadena. Es decir. La concentración de monómero disminuye con el tiempo en el reactor TAD. en algunos tipos de polimerizaciones. pero permanece constante en los distintos reactores TAC de una serie. con motivo de que en el reactor TAC la concentración de monómero está a un nivel medio menor que en el reactor TAD.Dembigh (5) distingue dos factores que actúan en oposición con respecto a la influencia sobre la distribución de peso molecular del polímero: a) El tiempo de residencia. En cambio. . b) La historia de concentración. Dembigh y otros autores han estudiado las distribuciones de pesos moleculares obtenidas en reactores TAC y TAD para dos tipos distintos de reacciones de polimerización: 1. A causa del factor (a) en el reactor TAD se debería obtener un polímero con menor dispersión de pesos moleculares que en el reactor TAC. mientras que en el reactor TAC habrá una amplia distribución en tiempos de residencia. donde el polímero continúa activo y creciendo por un tiempo que es largo comparado con el tiempo de residencia del reactor. Todas la moléculas en un reactor TAD permanecerán el mismo tiempo. como puede verse en el ejemplo de la figura 3-12. Reacciones de poliadición sin proceso de terminación. En este caso la dispersión de pesos moleculares es mayor en el reactor TAC que en el TAD. se obtiene una menor dispersión de pesos moleculares en el TAC que en el TAD. Información adicional sobre los efectos de segregación en reactores de polimerización pueden verse en Nauman 8 . en particular cuando la vida del polímero es corta. El efecto de composición variable también resulta crítico en copolimerizaciones (por ejemplo. 2. el porcentaje de cada monómero en el producto. figura 3-12. Aquí el reactor TAC con fluido segregado ofrece una dispersión mayor que el TAC con mezclado ideal y el TAD 7 .Fig. como puede verse. puesto que los elementos de fluido reaccionan independientemente lo cual hace que la distribución de pesos moleculares sea alterada respecto a la de la figura 3-13. En el caso extremo de segregación total resulta una curva más dispersa que la obtenida en el TAD 6 . en copolimerizaciones vinílicas). Cómo en el caso de reacciones simples. donde además se da una amplia bibliografía. Para el caso de poliadiciones. 3-12. Reacciones donde ocurren procesos de terminación frecuente por unión de dos radicales libres o iones que dan polímeros activos de corta duración con respecto al tiempo de residencia medio en el reactor. es decir. En este caso la virtud del reactor TAC de ofrecer una composición constante desaparece. Aquí la distribución de tiempos de residencia en el TAC es de poca significación y el factor (b) tiende a dominar. Se obtienen los resultados del tipo mostrado en la figura 3-13 que son. la segregación no tiene mayor importancia en el rendimiento global del polímero. En la discusión previa acerca del comportamiento de los reactores TAD y TAC se supuso que en este último la mezcla se efectúa a nivel molecular. la dispersión en un TAC con fluido segregado resulta intermedia entre el TAC de mezcla perfecta y el TAD 6 . La propiedad importante en estos casos es la distribución de composición. en donde la vida del polímero activo es larga comparada con el tiempo de residencia del reactor (5). Las posibilidades de comportamiento segregado en reactores homogéneos son importantes en los reactores de polimerización a causa de la alta viscosidad de la mezcla reaccionante. de sentido contrario a los anteriores. pero ofrece marcada influencia en la distribución de pesos moleculares del producto. Curvas de distribución de pesos molecurales en reacciones de polimerización. . y ki es la constante de iniciación. presentaremos las ecuaciones de balance para reactores TAC y TAD para el siguiente caso: M1 P1 Iniciación M1 + P1 P2 Poliadición M1 + Pn Pn+1 Se supondrá que no existe proceso de terminación y que todas las reacciones de propagación tienen la misma constante específica de velocidad de reacción. kP .Fig. Curvas de distribución de pesos moleculares en reacciones de polimerización. Para visualizar el grado de complejidad que se debe manejar en la resolución de problemas de polimerización. por simplicidad de notación. 3-13. en donde la vida del polímero activo es corta comparada con el tiempo de residencia del reactor 5 . Balances para el reactor TAD . Denotaremos las concentraciones por las mismas letras que las moléculas. . Pn = 0.. Los Factores Térmicos En la sección anterior hemos considerado el comportamiento isotérmico . M1 = M10..3... Balances para el reactor TAC De monómero inactivo: Pi ) M10 – M1 = tm (ki M1 + kP M1 i 1 (3-37) De monómero activo: P1 t m (k i M 1 k p M 1 P1 ) (3-38) De polímero de n unidades: Pn t m k p M 1 ( Pn Pn 1 ) (3-39) 3.. n = 1. (Véase Aris 9 y Ray 10 ).1..De monómero inactivo: De monómero activo: dM 1 k i M 1 k P M 1 Pi dt i 1 (3-34) dP1 k i M 1 k P M 1 P1 dt De polímero de n unidades: (3-35) dPn k P M 1 Pn Pn 1 dt (3-36) Estas ecuaciones se deben resolver con las condiciones iniciales a t = 0. por el contrario. es necesario analizar la funcionalidad de con T: k 2 A2 exp E 2 E1 / RT k1 A1 (3-40) En la figura 3-14 hemos graficado cuantitativamente esta relación A2 A1 poniendo en función de RT/E1 para varios valores de la relación entre las energías de activación. observamos que hay tres posibilidades: Fig. 3-14. . el rendimiento podría ser mejor a esta nueva temperatura. O.de sistemas de reacciones típicas. que es sólo función de la temperatura. Dicho comportamiento depende del k 2 k1 parámetro . Es lógico suponer que si a cierta temperatura el rendimiento tiene un valor aceptable. Variación de con la temperatura e = E2/E1. Según sea este valor. a otra temperatura puede tener un valor inaceptable. e = E 2 /E1. A los efectos de poder decidir cuál cambio de temperatura será beneficioso para el rendimiento y selectividad del proceso. Si E2 > E1 (e > 1). disminuye con la temperatura hasta el valor mínimo de A2 / A1. el nivel térmico es muy importante y puede influir directamente en la elección del tipo de reactor. Por otro lado. Si E2 = E1 (e = 1). pues se manifiestan a la salida después de un tiempo igual al tiempo de residencia medio. si bien la variación relativa de k2 es mayor que la de k1 en este caso. permanece constante ante variaciones de la temperatura en el valor de A2 /A1. Por el contrario. compatible con el resto del proceso. si E2 > E1 y un valor de grande es favorable sobre el rendimiento. Si E2 < E1 (e < 1). En este caso el reactor TAC permite un mejor control de la temperatura que el reactor TUB. Esto puede conducir a velocidades de reacción muy bajas. En reacciones muy exotérmicas el control de la temperatura es un factor fundamental que debe ser considerado. En este caso el limite térmico estará dado por la estabilidad de los materiales y catalizadores. Debe observarse sin embargo que. se trabajará a la mayor temperatura posible. máximo de A2 /A1. mientras que en el reactor TUB las correcciones son tardías. . deberá elegirse la temperatura de operación más baja posible. Ello se debe a que las variaciones de entrada se manifiestan inmediatamente a la salida del reactor TAC. que darán volúmenes de reactor muy grandes. aumenta con la temperatura hasta el valor Si en un caso dado el rendimiento depende de un valor grande de y E2 < E1. En conclusión. obteniéndose un efecto negativo sobre la economía del proceso. cuando el valor de es decisivo en la obtención de un alto rendimiento. posibilidad de aparición de otras reacciones indeseables y costo del intercambio de calor. en valores absolutos ambas disminuyen según la ley de Arrhenius. el reactor TUB tiene la posibilidad de presentar sensibilidad paramétrica. dando temperaturas pico muy altas. En el reactor TAC se puede “saltear” todo un rango de composición y temperatura, evitando así la aparición de temperaturas muy elevadas. En la figura 3-15 se han resumido los esquemas de intercambio de calor que se utilizan normalmente. Estos esquemas permiten también mejorar la aproximación al equilibrio en las reacciones exotérmicas. El número de reactores o etapas en serie dependerá de factores económicos. Fig. 3-15. Distintos esquemas de operación usados para controlar la temperatura: a) Reactores TUB en serie con enfriamiento intermedio (no necesariamente adiabáticos). b) Inyección de corriente de alimentación fría. c) Reactores TAC en serie con enfriamiento intermedio d) Reactores TAC en serie con intercambio de calor individual. e) Reactores TAC en serie con inyección de alimentación fría en cada uno. 3.1.4. Los Factores Económicos Todos los factores involucrados en la elección del tipo de reactor se subordinan a los factores económicos. Esto significa que en un caso dado se preferiría trabajar con menor rendimiento o a temperaturas que no son óptimas si el análisis económico del proceso así lo aconseja. Afortunadamente, en general los objetivos técnicos (capacidad, rendimiento, etc.) coinciden con los económicos. Por lo tanto, al resolverse el problema de elección óptima teniendo en cuenta los factores vistos-en las secciones anteriores, por lo común se resolverá el problema económico. Esto será así siempre que el factor considerado sea significativo. Resumiremos en esta sección los criterios generales que deben tenerse en cuenta para decidir entre operación continua y discontinua. La operación continua es generalmente más adecuada para grandes producciones, mientras que la operación discontinua lo es para producciones pequeñas. Los costos variables, es decir aquellos que dependen de la cantidad de producción (electricidad, vapor, agua de enfriamiento, servicios de laboratorio, etc.), son mayores en los procesos discontinuos que en los continuos. Ello se debe a los costos de arranque y parada con sus desperdicios de energía y dificultad en la recuperación del calor. Los requerimientos de mano de obra son más grandes en el Sistema discontinuo que en el continuo. Estos entran como costos variables en el costo total. En procesos sumamente peligrosos, donde el operador humano corre serios riesgos para su salud, se debe recurrir necesariamente a la automatización. En esos casos es preferible el sistema continuo. Destaquemos que la automatización ha hecho posible la producción masiva de productos químicos por medio de síntesis en donde intervienen substancias sumamente tóxicas. Un ejemplo notorio es la producción de metacrilato de metilo a partir de ácido cianhídrico puro y acetona. La inversión fija es mayor para el sistema continuo que para el discontinuo. Se debe tener en cuenta que el sistema continuo requiere mayor costo de investigación y desarrollo, así como una elaborada instrumentación y control automático. En cambio, la operación discontinúa es obtenida fácilmente por extrapolación de datos de laboratorio o planta piloto. En la figura 3-16 se muestra un diagrama económico que permite comparar las órdenes de producción rentable para ambos tipos de procesos. En línea de trazos se representan los costos fijos, costo de materia prima y los costos variables. El costo de la materia prima es proporcional a la producción e idéntico en ambos casos. La suma de todos los costos da el costo total. Este costo restado a los ingresos por venta da la ganancia bruta, siempre que los ingresos sean mayores que los costos. Si los ingresos son menores que los costos se obtiene pérdida. Esto ocurre a un nivel bajo de producción. El punto de equilibrio económico es la producción Po con la que se obtiene ganancia nula y a partir de la cual el proceso comenzará a ser rentable. Se observa que Po es mayor para el proceso continuo que para el discontinuo. En otras palabras, los procesos continuos son rentables a más grandes producciones. El sistema discontinuo es mucho más flexible que el continuo. Por un lado, variaciones de materia prima, de costos o de abastecimiento pueden ser neutralizadas rápidamente cambiando los tiempos de operación y/o variando la secuencia de las operaciones. Por otro lado, con el mismo equipo se puede producir una gama muy amplia de productos que se comercializan en pequeñas cantidades. El ejemplo principal lo constituye la industria farmacéutica, industria cuya importancia es muy grande. A causa de la automatización, el proceso continuo no está tan sujeto a fallas humanas, ya sean de olvido, subjetividad o aun de irresponsabilidad. Por esta razón, el proceso continuo da una calidad de producto constante, mientras que el discontinuo da variaciones de corrida a corrida. Por otra parte, el peligro de contaminación o pérdida de producción por alteración de la materia prima esta acotado a una sola corrida en el proceso discontinuo, mientras que en el proceso continuo puede ocasionar grandes pérdidas. Este de hecho es el que justifica trabajar con enormes volúmenes en procesos discontinuos, en el caso de fermentaciones, como, por ejemplo, en la producción de penicilina. Fig. 3-16. Diagrama comparativo de costos que explica por qué el sistema continúo es más económico a altas producciones. Funciones objetivo de tipo social pueden hacer preferir el sistema discontinuo aun cuando la producción justifique el sistema continuo. Por ejemplo, cuando la ocupación de mano de obra representa un incentivo sobre el sistema Socio-económico en general, en regiones de poco desarrollo económico. Otro ejemplo lo proporciona el hecho de implantar una tecnología barata de origen local y no una importada y muy costosa. Esto permite sustituir una importación sin dependencia tecnológica mientras se dé la posibilidad de ir desarrollando localmente un proceso alternativo continuo. La decisión política juega aquí un papel preponderante; sin embargo, el ingeniero debe tener conciencia de las Variables sociales de su país que puedan llegar a intervenir en sus círculos y destacarlas en el momento oportuno 11 . Los procesos en fase gaseosa constituyen un apartado especial, ya que nunca convendrá operarlos en forma discontinua. Los gases se procesarán siempre en sistemas tubulares. Por razones de capacidad y manejo, nunca conviene que una fase gaseosa reaccione en flujo con mezclado total. Una excepción de reacción gaseosa en operación discontinua son los motores de combustión interna, aunque este caso no nos interesa aquí pues su propósito fundamental es producir energía mecánica. 3.2 Sistemas de Reactores Múltiples 3.2.1 Reactores de Flujo en Pistón en Serie Consideremos N reactores de flujo en pistón en serie y sean XA1, XA2, XA3,..., XAN las conversiones fraccionales del componente A a la salida de los reactores. V1 C A0 X A0 0 CF ANA 0 Vi V2 VN C A1 C A2 C Ai1 C Ai C AN 1 X A1 X A2 X Ai1 X Ai X AN 1 q0 X AN Figura 3-17. Reactores de flujo de pistón en serie Balance de Materia Para el reactor i-ésimo Vi FA0 X Ai dX A RA X Ai 1 FA01 Para los N-reactores en serie N V V i FA0 i 1 FA0 X A1 0 dX A RA V FA0 AN dX A dX A X R A RA X AN 1 A1 X AN 0 X X A2 dX A RA Vi V Vi V1 V2 V N VN V2 Por consiguiente. para reactores en paralelo. los N-reactores en serie con flujo en pistón de volumen total V.2 Reactor de Flujo Pistón en Paralelo Para los reactores de flujo pistón conectados en paralelo. Cualquier otro modo de alimentación es menos eficaz. Así. dan la misma conversión fraccional que un solo reactor FA 0 i V y flujo en pistón. si la alimentación está distribuida de tal manera que las corrientes de fluido V tienen la misma composición. Consideremos N reactores de flujo pistón en paralelo X Af . F de volumen A0 N FA02 3. podemos tratar el sistema global como un solo reactor de flujo pistón y volumen igual al volumen total de las unidades individuales.2. el valor de 1 V/FA0 o ha de ser el mismo para cada una de las ramas en paralelo. C A0 X Af F A0 X A0 0 X Af q0 X Af Figura 3-18. F A0 N RA X Af 0 dX A RA dX A RA dX A RA De aquí los N reactores en paralelo de volumen V dan la misma conversión que un solo reactor de volumen V. Reactores de Mezcla Completa Conectados en Serie . Reactores de flujo pistón en paralelo Balance de materia del reactor i Vi F A0 i X Af 0 dX A RA Para N reactores en paralelo N V Vi V1 V 2 V N F A01 i 1 X Af V ( F A01 F A02 F A0 N ) 0 V F A0 X Af 0 X Af 0 dX A F A02 RA dX A F A0 RA X Af 0 X Af 0 dX A ..2.3.. Del análisis de reactores de flujo pistón en serie y en paralelo se puede concluir que es indiferente colocar los reactores en serie o en paralelo. 3. el volumen del reactor mezcla completa siempre es mayor que el de flujo en pistón. X A1 C A 2 . X AN 1 2 i N Figura 3-19. X A0 0 C A1 . como demostramos a continuación. X AN 1 FA0 . . X A2 C Ai 1 . Reactores de mezcla completa en serie En la sección 3. X Ai 1 C Ai . la figura 3-20 nos indica que cuando mayor sea el número de reactores en serie el comportamiento del sistema se aproxima al de flujo en pistón. X Ai C AN 1 . C A0 .Consideremos un sistema constituido por N reactores de mezcla completa conectados en serie. Si ahora consideramos que el reactor está constituido por N reactores de mezcla completa conectados en serie. q0 V1 V2 Vi … VN … C AN .1 se demostró que para reacciones de orden n > 0. Vm VP . Comparación de N reactores mezcla completo con un reactor flujo pistón para reacciones de orden n > 0 El volumen total de los reactores TAC. Ecuaciones de diseño para el RFP V P F A0 XA dX A R 0 A Ecuaciones de diseño para los NRTAC X Ai X Ai1 i 1 ( R A ) i N V m F Ao Cuando N . esta representado por la suma de las áreas de los rectángulos y para el RFP por el área bajo la curva. como se puede observar en la figura 3-20.Figura 3-20. Evaluaremos ahora cuantitativamente el comportamiento de una serie de N reactores de mezcla completa. Balance de Materia del Componente A en el reactor i: i C A0Vi C Ao ( X Ai X Ai 1 ) F Ao ( R A ) i A 0 Como esta expresión puede escribirse en función de las concentraciones. es decir A 0 y t = . Para una reacción de primer orden i C Ai 1 C Ai kC Ai o bien C Ai1 1 k i C Ai C Ai 1 C Ai RA i . suponiendo que las variaciones de densidad son despreciables. o sea: i (3-41) donde: x Ai C Ao C Ai C Ao x Ai 1 C Ao C Ai 1 C Ao 1. el tiempo espacial (o tiempo de resistencia t) es el mismo en todos los reactores de volumen tanto Vi .k i módulo de reacción Para los N reactores conectados en serie C A0 C A0 C A1 C AN 1 C AN C A1 C A 2 C AN C A0 1 k 1 1 k 2 1 k N C AN (342) Para reactores del mismo tamaño. por lo C A0 N 1 k i C AN (3-43) Efectuando operaciones calcularemos para el sistema como en todo Nreactores (3-44) N N i k C A0 C AN 1 N 1 . En la figura 3-21 se muestra esta comparación para reacciones de primer orden cuando las variaciones de densidad son despreciables. N esta ecuación se transforma en la ecuación de p 1 C A0 ln k C AN (3-45) Dividiendo las ecuaciones (3-44) y (3-45) se obtiene Nreactores Nreactores C A0 V F A0 Nreactores p N C A0 V FA0 pistòn C 1N A0 N 1 C AN C ln A0 C AN (346) Podemos comparar el funcionamiento de Nreactores en serie con un reactor de flujo en pistón con un reactor mezcla completa. para flujo en pistón.En el límite. . empleando las ecuaciones (3-44) y (3-45). Así para en serie resulta igual: 2 A productos A B productos.Nreactores Figura 3-21. por un procedimiento análogo al Nreactores que hemos indicado para reacción de primer orden. Para reacciones de segundo orden. C A0 C B 0 Con A 0 . reacción del tipo bimolecular. A 0 Para el mismo caudal de idéntica alimentación. Podemos determinar las características de los reactores de mezcla completa en serie para una reacción de segundo orden. la ordenada mide VN V p directamente la relación de volúmenes 2. sin exceso de reactante. Comparación del diseño de una serie de de mezcla completa del mismo tamaño con un reactor de flujo en pistón para reacción de primer orden AR . Balance de materia para reactor i C Ai 1 C Ai RA i Para volúmenes iguales i 1 2 N Para un reactor C A0 C A1 kC A1 2 (3-47) kC A1 C A1 C A0 0 2 C A1 1 1 4 k C A 0 2k 1 1 2 2 1 4kC A0 4k (3-48) Para dos reactores i . 2 C A1 C A2 kC A2 2 kC A 2 C A2 C A1 0 2 En donde C A2 1 2 2 1 4kC A1 4k (3-49) Sustituyendo la ecuación (3-48) en (3-49) C A2 1 4k 1 2 2 1 4kC A0 4k 2 2 1 4k O sea C A2 1 2 2 1 2 1 4kC Ao 4 K }2 De la misma manera se obtiene para C AN 50) 1 4k Nreactores 2 2 1 2 1 2 1 4kC A0 en serie }N (3- . para reacciones elementales de segundo orden. del mismo tamaño. Fig. Comparación del diseño de una serie de N reactores de mezcla completa.Mientras que para flujo en pistón CA dC A C Ao kC A p 2 C A0 1 kC A0 P CA (3-51) En la figura 3-22 se muestra esta comparación para reacciones de segundo orden cuando las variaciones de densidades son despreciables. 2A Productos A+B Productos CA0 = CB0 . con un reactor de flujo en pistón. 3-22 . Las figs. el cambio mayor tiene lugar cuando se incorpora un segundo reactor al sistema de un solo reactor. . Para el mismo caudal de alimentación idéntica la ordenada da directamente la relación de volúmenes VN/VP o la relación de tiempos especiales TN/TP Los resultados están representados en la fig.05 litros min - Caudal volumétrico de alimentación. 3-22. la alimentación.01 mol litros Calcúlese: a) La conversación fraccional de los reactantes. - Concentración de los reactantes en C A0 C B 0 0. Ejemplo 3-1.Con expansión despreciable.1 - Volumen del reactor litros q 0. de ecuación cinética R A 500 litros mol min C A C B Se efectúa en un reactor tubular experimental (suponiendo flujo en pistón) en las condiciones siguientes: V 0. 3-21 y 3-22 confirman nuestras hipótesis mostrando que el volumen del sistema necesario para una conversión dada disminuye hasta el volumen de flujo en pistón al aumentar el numero de reactores en serie. Determinación de las Características de un Reactor a Partir de las Gráficas de Diseño A B productos La reacción en fase acuosa . R A kC A2 a la que se aplican las gráficas de diseño de las figs. 3-22.1litro 2 min FA0 q 0.b) El tamaño del reactor de tanque con agitación (suponiendo flujo en mezcla completa) para la misma conversión que en el apartado a). Para una alimentación equimolar podemos considerar que esta reacción es de segundo orden.05 litro min . del tipo A productos. El esquema de la fig. Solución. a) conversión para flujo en pistón. c) La conversión lograda en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño que el reactor de flujo en pistón. El tiempo espacial es: VC A0 V 0. E3-1-1 muestra como se emplean estas gráficas. Así. el valor del módulo de reacción de segundo orden es: kC A0 (500litro / mol min) 2 min 0. para el mismo valor de XA resulta: . 3-22 da la relación de volúmenes Vm V p de los dos reactores. Para los mismos valores de F A0 y la ordenada de la fig. E 3-1. 3-22 y del valor calculado kC A0 para .01mol / litro 10 A partir de la línea de flujo en pistón de la fig.Fig. . Conversión : X A X B 0.91 b) Tamaño del reactor de mezcla completa para las mismas C A0 condiciones de la alimentación. encontramos.1 por consiguiente. Para el reactor del mismo tamaño hemos de kC Ao mantenernos en la misma línea . E-3-2. en la fig. ¿en cuanto puede aumentarse la cantidad de sustancia a tratar? Solución. 3-22 para resolver el problema. También es posible la solución analítica. Por tanto. El esquema de la fig. .1 litro c) Conversión en un reactor de mezcla completa del mismo tamaño.73 En este ejemplo hemos empleado el método gráfico para indicar como se utilizan las gráficas.1 muestra cómo se puede emplear la grafica de diseño de la fig. Ejemplo 3-2 Reactores de flujo en mezcla completa en serie. 3-22 encontramos: Conversión : X A 0. Pretendemos instalar un segundo reactor similar a este y en serie con él. a) Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada inicialmente. ¿cómo afectará esta modificación a la conversión del reactante? b) Para la misma conversión del 90%.1litro 1. En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del reactante A mediante una reacción de segundo orden. En los ejemplos siguientes se emplea el método analítico para investigar las condiciones optimas de operación.Vm 11 Vp en cuyo caso Vm 11 0. desplazándonos a lo largo de esta línea desde el flujo en pistón hasta el flujo en mezcla completa. el modo de operar estará representado por la línea de trazos para kCA0 = 180 Esta línea corta a la N = 2 en un punto al que le corresponde la X 97.4% conversión b) Calculo de la cantidad de sustancia a tratar para la misma conversión.1 a) Calculo de la conversión para la misma cantidad de sustancia a tratar. tenemos: .Fig. E3-2. a partir de la fig. Para un solo reactor con conversión del 90%.5 Comparando los valores del módulo de reacción para N = 1 y N = 2. Partiendo de la línea de conversión del 90% encontramos para N = 2 que kCA0 = 27. 3-22 resulta kCA0 = 90 Para los dos reactores el tiempo espacial o tiempo de permanencia es doble. por lo tanto. 4 Reactores de Flujo en Mezcla Completa de Tamaños Diferentes en Serie Para una cinética cualquiera en reactores de mezcla completa de tamaños diferentes hemos de considerar dos aspectos: el cálculo de la conversión final en un sistema reactor determinado. Se necesita solamente disponer de la curva .5 por consiguiente la cantidad de sustancia a tratar puede hacerse hasta 6. Por lo tanto. ha sido deducido por Jones (1951).2.6 q N 1 27.2. se obtiene una gran ventaja cuando operan en serie estas dos unidades. y la determinación de la disposición más adecuada para alcanzar una conversión dada. la cantidad de sustancia a tratar solo podrá duplicarse.4. Un procedimiento grafico para calcular la composición de salida de una serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaños. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos. que estudiamos seguidamente por separado. kC A0 N 2 kC A0 N 1 Como N 2 V q N 2 27. 3.6 veces mayor. 3.5 N 1 V q N 1 90 V N 2 2 V N 1 la relación de flujo será: q N 2 90 2 6. para reacciones en la que la variación de densidad es despreciable.1 Calculo de la Conversión en un Sistema Dado. resultando más significativa esta ventaja para conversiones elevadas. Nota: Si el segundo reactor hubiese operado en paralelo con la unidad original. las concentraciones. 3-23 1 t1 V1 C A0 C A1 q RA 1 RA 1 1 1 C A1 C A0 (3-52) Análogamente para el reactor i-ésimo podemos escribir RA i 1 i C Ai C Ai1 RA i y m i x bi (3-53) C 1 C Ai Ai 1 i i . y los tiempos espaciales (iguales a los de residencia dado que ε = o).RA frente a CA. con los volúmenes. 3. para representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones. Teniendo en cuenta que ε = o.23. los caudales de alimentación. podemos escribir para el componente A en el primer reactor: Fig. Veamos el empleo de este método considerando tres reactores de mezcla completa en serie. y caudales volumétricos indicados en la fig. . Balance de materia para el reactor i.Tracemos la curva (-RA) frente a CA para el componente A y supongamos que tiene la forma representada en la fig.24. 3-24 Podemos también representar (-RA) frente XA como se indica a continuación. que la recta pendiente –(1/ τ) que pasa por el punto N corta a la curva en p. la pendiente de la recta LM será: MN/NL = (-RA)/(CA . 3. a partir de la ec. fijando así CA1 de forma análoga encontraremos. Este procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. dando la concentración CA2 de la sustancia de salida del segundo reactor. Para calcular las condiciones en el primer reactor tenemos en cuenta que: se conoce la concentración de entrada CA0 (punto L). entonces. 3. Fig. y que de acuerdo con la ecuación 3-52.(1/ τ1). a partir de CA0 se traza una recta pendiente –(1/ τ1) hasta que corte a la curva. Con ligeras modificaciones. que CA y (-RA) corresponden a un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto M).CA0) = . este método grafico puede utilizarse para reacciones en las cuales las variaciones de densidad son apreciables.53. 3-54 y 3-55 dan para el primer reactor .4. Procedimiento gráfico para conversión 3. Supongamos que queremos calcular el tamaño mínimo de dos reactores de mezcla completa en serie. Las expresiones básicas del diseño.i CAo ( X Ai X Ai 1 ) ( RA ) i ( rA )i CAo CA X Ai o X Ai 1 i i Y mi X bi Pendiente mi CAo i Intercepto bi CAo X Ai 1 i Fig. 3-25.2.2 Determinación del Sistema más Adecuado para una Conversión Dada. ecs. para alcanzar una conversión determinada de la alimentación que reacciona con una cinética arbitraria pero conocida. Esto nos plantea el problema de determinar XA1 (o punto M de la curva) de modo que sea máxima el área de este rectángulo. y el volumen total de los dos recipientes (área total sombreada). La fig.1 X A1 C A 0 RA 1 (3-54) y para el segundo reactor 2 X X A2 A1 C A0 RA 2 (3-55) Estas relaciones se muestran en la fig. que estudiamos a continuación. . Obsérvese la distinta conversión intermedia XA1. 3-26 para dos disposiciones alternativas de los reactores y para la misma conversión final XA2. 3-26 muestra que el volumen total del sistema es tanto mas pequeño (el área total sombreada se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN. así como la relación de tamaños de los reactores (representadas por las dos áreas sombreadas). para cinéticas de orden n. . Área máxima del rectángulo KLMN A= ( NK )( NM ) (Y2 Y1 )( X 1 ) Esta área es máxima cuando: dA (3-56) = 0 = (Y2 Y1 )dX 1 X 1 dY1 dY1 Y2 Y1 dX 1 X1 Con Y1 1 ( R A ) 1 Y2 1 ( R A ) 2 X 1 X A1 Se tiene: 1 1 1 R A 2 R A1 RA dX A1 X A1 d (3-57) Es decir. 3-26. dependiendo de la forma de la curva. sin embargo. hay siempre un punto que es el “mejor”. Puede haber más de un punto que cumpla esta condición.Fig. Representación gráfica de las variables para dos reactores de mezcla completa en serie. esta condición indica que el área es máxima cuando M es el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo. con n > 0. depende de la cinética de la reacción y de la conversión. la relación óptima de tamaños para dos reactores de mezcla completa en serie.3 Reactores de Tipos Diferentes en Serie . en este caso el argumento para utilizar unidades del mismo tamaño es aún más convincente que para sistemas de dos etapas. Para el caso especial de reacciones de primer orden los reactores de igual tamaño son los más adecuados.2. sin embargo. Szepe y Levenspiel (1. El procedimiento anterior se puede extender directamente a operaciones en múltiples etapas. para n<1 el mayor debe situarse en primer lugar. en general. 3.La relación óptima de tamaños de los dos reactores se alcanza cuando la pendiente de la curva cinética en M es igual a la de la diagonal NL.4. para reacciones de orden n>1 debe situarse antes el más pequeño. por consideraciones económicas se recomienda casi siempre emplear unidades del mismo tamaño. Se observa que. 3-27 y determina la conversión intermedia XA1 así como el tamaño de las unidades necesarias.964) han construido las gráficas que permiten determinar los tamaños óptimos para distintas conversiones y valores de n. Como se ha encontrado que es muy pequeña la ventaja del sistema de tamaño mínimo sobre el sistema de reactores iguales. El valor más adecuado de M se muestra en la Fig. Para el empleo más eficaz de un conjunto determinado de reactores ideales utilizaremos las siguientes reglas generales: . como se indica en la Fig. podemos escribir para estos tres reactores: V1 X X A0 A1 . Pueden ser necesarias estas conversiones intermedias para determinar la eficacia de los intercambiadores de calor instalados entre las etapas. 3-28. ( R A ) X A1 V3 X X A2 A3 FA 0 ( R A ) 3 Estas relaciones se representan en forma gráfica en la fig.Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie. Fig. tales como un reactor de mezcla completa seguido de un reactor de flujo en pistón que a su vez va seguido de un reactor de mezcla completa. Procedimiento gráfico de diseño para reactores en serie Disposición más adecuada de un sistema de reactores ideales. o las conversiones en puntos intermedios entre los reactores individuales. 3-28. 3-28. Esto nos permite predecir las conversiones globales para estos sistemas. FA 0 ( R A )1 V2 FA 0 X A2 dX A . haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor.1. con n>0) los reactores deberán conectarse en serie. disponiéndose de tal modo que la concentración de los reactantes se mantenga lo más elevada posible. No puede darse ninguna regla sencilla. 2. Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece de modo continuo (cualquier reacción de orden n. de la conversión deseada y de las unidades disponibles. para el caso de la fig. el orden inverso para n<1.3 Reactor con Recirculación. Para reacciones en las que la curva velocidad-concentración presenta un máximo o un mínimo. el examen 1 RA de la curva frente a CA constituye un buen método para encontrar la disposición más adecuada de las unidades. 3-29. si la curva velocidad-concentración es cóncava (n>1). Definimos la relación de recirculación R como: R caudal de fluido que retorna a la entrada del reactor caudal que sale del sistema Fig. para n>1. la disposición de las unidades dependerá de la forma de la curva. 3-28. el orden relativo de las unidades deberá ser: el de flujo de pistón. Cualquiera que puede ser la cinética y el sistema reactor. Como ejemplo. y el grande de mezcla completa. Reactor con recirculación . 3. En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistón. 3. y tan baja como sea posible si la curva es convexa (n<1). el pequeño de mezcla completa. Por consiguiente. El balance de materia para el reactor mezcla completa como el de flujo en pistón para densidad ( A 0) despreciable es como sigue: Balance de materia de un reactor TAC F Ai F A V R A 0 Con F Ai F A0 RF Af F A 1 R F Af Sustituyendo Resulta F A0 F Af V R A 0 con F Af F A0 1 X Af . Vamos a deducir las ecuaciones de diseño para el reactor con recirculación. Intuitivamente puede deducirse que. el comportamiento pasa de flujo en pistón (R = 0) a flujo en mezcla completa (R = ). a medida que aumenta la relación de recirculación.Esta relación de recirculación puede variar de cero a infinito. Consideremos un reactor con recirculación y empleemos la nomenclatura indicada en la figura 3-29. la recirculación suministra un modo de obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de flujo en pistón. Balance de materia de un RFP dF A RA dV con F A (1 R ) F Af dF A (1 R )dF Af F Af F Ao (1 X A ) dF Af F Ao dX A Sustituyendo se obtiene 1 R F A 0 dX A R A dV Separando variables X Af dX A V 1 R F A0 RA X Ai (3-58) .X Af V F A0 R A De la ecuación obtenida se deduce que el reactor de mezcla completa con recirculación da la misma ecuación de diseño. que un reactor sin recirculación. Para A 0 X Ai 1 C Ai C A0 (3-59) C Ai C Ai C Ai C Ai FAi q 0 1 R F A0 RF Af q 0 1 R F A0 RF A0 1 X Af 1 R q 0 C A0 1 R 1 X Af C A0 1 R RX Af 1 R 1 R (3-60) Combinando las ecuaciones (3–59) y (3–60) obtenemos XAi en función de magnitudes conocidas. o sea: X Ai R X Af 1 R (3-61) Finalmente. X Af V dX A ( R 1) R X Af R FA0 (1 R ) A (3-62) . sustituyendo la ecuación (3–61) en la ecuación (3–58) obtenemos la forma utilizada para la ecuación de diseño de los reactores con recirculación aplicable a cualquier cinética. 2) Un reactor en el cual uno de los reactantes es cargado al comienzo y el otro es continuamente añadido.4.Para los casos externos de recirculación nula o infinita. figura 3-30a. el sistema se convierte en el de flujo en mezcla completa. es decir: X Af dX A V ( R 1) R X Af R F A0 (1 R ) A R0 R V FA0 X Af 0 dX A RA X Af V FA0 RA f Flujo en pistón Mezcla completa 3. figura 3-30b. Hay tres tipos importantes de sistemas de reactores semicontinuos: 1) Un reactor TAC operado bajo condiciones de estado no estacionario (puesta en marcha de un RTAC). Reactores Semicontinuos Cuando un reactor tipo tanque es operado bajo condiciones de estado no estacionario o transitorio es clasificado como un reactor semicontinuo. 3) Un reactor en el cual todos los reactantes son inicialmente cargados y uno o mas componentes de la mezcla son continuamente removidos. . Reactores Semicontinuos. Ejemplo de reacciones que ocurren en este tipo de reactor incluyen la reacción de acetilación y reacciones de esterificación en la cual el agua es removida. o que la reacción sea altamente exotérmica. clorinación e hidrólisis. la capacidad de los reactores mostrados varía desde 50 – 100 litros. El incremento de las concentraciones de reactantes. y un incremento de la velocidad de reacción. El otro tipo de reactor semicontinuo esquematizado en la figura 3-30c donde el producto es vaporizado y continuamente retirado.En la práctica actual. En algunas reacciones. En estos tipos de reacciones la operación semicontinua ofrecen normalmente varias ventajas. Ejemplo de estas reacciones usadas en este tipo de operación de reactor semicontinuo se incluyen: ammonolosis. Este tipo de reactor también es llamado de destilación de reactivo. catalizador y temperatura conlleva a una reducción de volumen ocasionando un incremento de la velocidad de reacción. . incrementando la conversión final hasta que C no puede ser removido. dependiendo de la escala de fabricación. normalmente: 1) 2) La remoción de agua formada durante la reacción. produciendo un incremento de la velocidad de reacción y decreciendo el tiempo de procesamiento. Figura 3-30. el reactante A es un gas y es continuamente burbujeado a través del reactante líquido B. Los reactores del tipo 3-30b son usualmente usado cuando no se desea que las reacciones ocurran a altas concentraciones de A. La remoción de uno de los productos concentra al reactante. de este modo se cambia el equilibrio hacia la derecha. con un subsiguiente cambio del equilibrio hacia los productos. 3) La remoción de exceso de alcohol en algunos sistemas de esterificación durante la reacción.4. dividiendo por q0 y reemplazando (V0 / q0) por el tiempo encontramos C A0 C A R A . F A0 F A R A V dN A dt (3- 63) Utilizando las definiciones de FA y NA. Consecuentemente debemos usar concentración como la variable en nuestra ecuación de balance. (figura 3-30a). dC A dt (3-65) Las soluciones analíticas para predecir la concentración de efluente como una función de el tiempo puede encontrarse solo para reacciones . Después espacial .1 Operación Semicontinua de un RTAC Para determinar el tiempo para alcanzar la operación del estado estacionario de un RTAC. Para reacciones en q q0 V V0 fase líquida y para una descarga constante. resultando la reducción del tiempo del proceso. 3. comenzamos con un balance molar general aplicado a un RTAC bien mezclado. tenemos C A0 q 0 q C A R A V dCA V dt (3-64) La conversión no tiene ningún significado en una operación semicontinua porque no puede separar los moles reaccionados de los moles acumulados. ley de velocidad para RA kCA y dividiendo por .de orden cero y de primer orden. llegamos a la ecuación diferencial dC A 1 k C C A A0 dt (3-61) C A C Ai con la condición inicial inicial de A en el RTAC. en t = 0. donde CAi es la concentración Esta ecuación diferencial de primer orden puede fácilmente ser resuelta por transformada de Laplace o con el factor integrante. Usando la una reacción de primer orden (A B). IF: IF exp 1 k t dt exp 1 k La ecuación (3-61) entonces llega a ser C d C A exp 1 k t dt t exp 1 k A0 integrando y dividiendo entonces por exp 1 k t da . tenemos CA C A0 tS 1 exp 1 k 1 k (3-69) . Para el caso de . En estado estacionario: C A C AS C A0 1 k (3-68) Dejando que tS represente el tiempo cuando se alcanza virtualmente el estado estacionario.CA C A0 1 k K exp t 1 k Usando la condición inicial para eliminar la constante de integración K encontramos CA C A 0 C A0 t C Ai exp 1 k 1 k 1 k (3-67) La ecuación (3-67) da concentración como una función de tiempo de C Ai 0 arranque o un trastorno que ocurre en t = 0. CAs. diremos que el estado estacionario es alcanzado virtualmente cuando la concentración de efluente alcance el 99% de su valor en estado estacionario. 4.6 el 99% de CAs es . el estado estacionario es alcanzado comúnmente en tres a cuatro tiempos espaciales o menos.Combinando las ecuaciones (3-68) y (3-69) nos da CA t 1 exp 1 k S C AS (3-70) Resolviendo para el tiempo para alcanzar el estado estacionario tS C As ln 1 k C As C A C A 0. Operación Alimentación.6 1 k 1 k (3-71) Para reacciones lentas de primer orden. el tiempo para alcanzar el estado estacionario es 4. tS ln 100 4. Para reacciones rápidas. 3. Para la mayoría de los sistemas de primer orden. el tiempo para que C A alcance t 4.99C As Para . Semicontinua Con una Corriente de .2.6/k. q0C A0 RAV d (C AV ) V dC A dV CA dt dt dt (3-72) Notamos que desde que el reactor está siendo llenado. El volumen de reactor a cualquier tiempo t puede encontrarse desde un balance de masa total de todas las especies. Consideraremos la reacción elemental en fase líquida ABC en la cual el reactante A se agrega lentamente a un recipiente que contiene reactante B.De los dos tipos de reactores semicontinuos descritos anteriormente. Un balance molar sobre la especie A FA0 0 RAV (t ) dN A dt o desde el punto de vista de la concentración. enfocamos la atención principalmente en el primero con la alimentación molar constante. el volumen. entrada salida generación acumulación (3-73) 0 q0 - 0 + 0 = d ( V ) dt . V. varía con el tiempo. Un diagrama esquemático de este reactor semicontinuo se muestra en la figura 3-31. Reactor Semicontinuo. (3-75) V V0 q0t V q0 0 V0 q 0 Dividiendo por q0 y dejando y . integrando Figura 3-31.y dV q0 dt (3-74) V V0 con la condición inicial a t = 0. tenemos V dC A dt . .0 para un sistema de densidad constante. tenemos 0 t Sustituyendo la Ecuación (3-74) del lado derecho de la Ecuación (372) y reestructurando nos da q0 (C A0 C A ) VRA Usando la regla de cadena. para una reacción isotérmica de primer orden en A RA k ' C ACB k ' CB 0C A kCA Entonces sustituyendo para –RA en la ecuación (3-76) y dividiendo por obtenemos dC A 1 k C C A A0 d IF exp 1 k d ek por lo tanto. Consiguientemente. la concentración de B está inicialmente en exceso. d (C Aek ) C A 0 e k d (3-77) (3-78) .dC A dC A d dC A dC A (1) dt d dt d d así C A 0 C A R A dC A d (3-76) Reacción Aparente de Primer Orden. Si A es agregada lentamente. Si el orden de la reacción primer orden. t. debemos usar las conversión como una función reacción (3-80) Primer Orden. Por ejemplo. 0 Usando la condición inicial cuando CA = CAi para eliminar la constante de integración. La reacción es de primer orden en A y primer orden en B. considerar la ABCD en la cual B es alimentado a un recipiente que contiene inicialmente solo A. llegamos a la concentración de reactante en el recipiente como un función de : CA exp( k 0 k ) C A0 C A 0 C Ai 0 k 0 k (3-79) Desde el punto de vista del tiempo real. CA C 0 tk C A0 A0 C Ai e (t 0 ) k 0 k 0 t Reacciones Diferentes a las de es diferente al orden cero o isotérmica. t. El número de moles de A que permanece a cualquier tiempo. o si la reacción es no técnicas numéricas para determinar la de tiempo. puede encontrarse desde el balance Número de moles número de moles Número de moles de A en el recipiente de A en el recipiente de A reaccionad os al tiempo t inicialmen te hasta tiempo t NA = NA0 - (3-81) NA0XA . donde XA es los moles de A que reaccionaron por mol de A inicialmente en el recipiente. Número de moles número de moles Número de moles de B en el recipiente de B en el recipiente de B agregados al tiempo t inicialmen te al recipiente Número de moles de B reaccionad os para un tiempo t ( 3-82) t NB = NBi + F 0 B0 dt - NA0XA Para una alimentación molar constante N B N Bi FB 0 t N A0 X A (3-83) un balance molar sobre la especie A da R AV dN A dt (3-84) donde el volumen de fluido a cualquier tiempo t es V V0 q 0 t (3-85) . Similarmente. para la especie B. -RA debe expresarse como una función de XA y t. Para una reacción irreversible de segundo orden de velocidad es ABCD para la cual la ley .Sustituyendo la Ecuación (3-81) en la Ecuación (3-84) y reestructurando R AV N A0 dX dt (3-86) Esta ecuación esta ahora en una forma que puede fácilmente ser resuelta numéricamente. Para obtener una solución. tal como el metodo Runge-Kutta-Gill. La solución a la ecuación (3-86) usando el método de Milne puede mejorarse con corrector predictor y otras fórmulas. en el cual los valores de los variables XA y t al incremento de tiempo (i + 1) son relativos a los valores al incremento de tiempo i por la ecuación t i t entonces ( X ) i 1 ( X ) i ( R AV ) i t N A0 (3-87) V V0 tq0 el volumen de fluido a cualquier tiempo t es Reacción de Segundo Orden. Uno de los métodos más simples es el de Milne. Ejemplo 3-3: Reactor Semicontinuo Isotérmico Segundo Orden. R A kC A C B (3-88) y las concentraciones de A y B son CA CB N A N A0 (1 X A ) V V0 q 0 t (3-89) N B N Bi FB 0 t N A0 X A V V0 q 0 t (3-90) Sustituyendo para CA y CB en la ley de valor [Ecuación (3-88)] nos da RA k N A0 (1 X A )( N Bi FB 0 t N A0 X A ) (V0 q 0 t ) 2 (3-91) Combinando las ecuaciones (3-86) y (3-91) obtenemos N A0 dX A k N A0 1 X A N Bi FB 0 t N A0 X dt V0 q 0 t (3-92) La ecuación (3-92) necesita ser resuelta numéricamente determinar la conversión como una función de tiempo. con para Reacción de . Una solución acuosa de metil amina (B) a una concentración de 0. y la velocidad de reacción como una función de tiempo Solución Simbólicamente. la concentración de bromo de metilo.La producción de bromuro de metilo es una reacción elemental irreversible en fase líquida.05dm3/s a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un vaso reactor. El valor de la constante de reacción es k = 2. El volumen inicial de fluido en el recipiente es 5dm3 con una concentración de cianuro de bromo de 0. CNBr CH 3 NH 2 CH 3 Br NCNH 2 que se efectúa en un reactor semicontinuo. Balance molar: .05mol/dm3 . escribiremos la reacción como ABCD Una combinación de un balance molar sobre A y la definición de conversión da la ecuación (3-85). 1.025gmol/dm 3 es alimentado a un valor de 0.2 dm3/s.mol Encuentre para la conversión de cianuro de bromo. 1) con V V0 q 0 t (3-84) y .N A0 dX A R AV dt (3-85) la cual es reestructurada en dX A R AV dt N A0 (E3-3. 2. Ley de velocidad: R A kC A C B 3. Estequimetria: N N (1 X A ) C A A A0 V V0 q 0 t (3-87) (E3-3.1) Sustituimos para -RA usando la ley de velocidad y estequiometría. 05 1100 V0 = 5! 1200 U0 = .CB CC N Bi FB 0 t N A0 X A V0 q 0 t N C N A0 X A V V (E3-3. T(500). INITIALIZE CONSTANTS .05 1300 K = 2.3) CB “ M/L “ .. CC(500). 500 N1 = 2^–.00125 1000 CA0 = .4) 100 REM … SEMIBATCH REACTOR PROGRAM … 200 DIM CA(500).5 700 N3 = 1 + . X(500).. F(500) 400 REM .. CB(500).2 1400 DT = 4 1500 NA0 = CA0*V0 1600 NBI = 0 1700 LPRINT ’INITIAL FLUID VOLUME IN THE VAT = “V0’ LITERS’ 1800 LPRINT “VOLUMETRIC FLOW RATE = U0 = “U0” LITERS/SEC’ 1900 LPRINT “SPECIFIC REACTION RATE CONSTANT = K = “K” LITER/SECOND/GRAM MOLE” 2000 LPRINT “MOLAR FLOW RATE OF B = FB0 = “FB0” GRAM MOLES/SECOND” 2100 LPRINT “INITIAL MOLES IN VAT: NAI = “NA0” NBI = “NBI” GRAM MOLES” 2200 LPRINT “THE STEPSIZE DT = “DT” SECONDS CA0 = “CA0” CB0 = “CB 2300 LPRINT “ “ 2400 LPRINT “I T 2500 LPRINT “ SEC X NA NC RA MOLES MOLES M/L/S (E3-3.025 950 FB0 = .. W(500).5^–. NB(500) 300 DIM NC(500).5 900 CB0 = .5 600 N2 = 1 – 2^–. NA(500).5 –. RA(500).5 800 N2 = 5^–. . THE PRODUCT OF CONVERSION AND TIME . W = XT. 4400 REM …. CALCULATE K3 … 5500 XDUMMY = N1 * DT * K1 + N2 * DT * K2 + X ( I ) 5600 REM ….. 5 * DT 5100 XDUMMY = XDUMMY +. 5000 TDUMMY = TDUMMY +.2600 I = 1 2700 GOTO 3400 2800 TDUMMY = T ( I ) + DT 2900 I = I +1 3000 X ( I ) = XDUMMY 3100 X ( I ) = TDUMMY 3200 REM . CALCULATE K1…. 5 * DT * K1 5200 GOSUB 6900 5300 K2 = F 5400 REM …. USE RUNGE – KUTTA GILL TO SOLVE DIFFERENTIAL EQUATION …. 5700 GOSUB 6900 5800 K3 = F 5900 REM …. TDUMMY = TDUMMY …. 6000 TDUMMY = T ( I ) + DT 6100 XDUMMY = X ( I ) – N4 * DT * K2 * N3 * DT * K3 6200 GOSUB 6900 . PRINT RESULTS ….. 4500 TDUMMY = T ( I ) 4600 XDUMMY = X ( I ) 4700 GOSUB 6900 4800 K1 = F 4900 REM ….CALCULATE K4 …... 3400 NA ( I ) = NA0 * (1 – X ( I )) 3500 NB ( I ) = NBI + FB0 * T ( I ) – NA0 * X ( I ) 3600 NC ( I ) = NA0 * X ( I ) 3700 CA ( I ) = NA ( I ) / (V0 + U0 * T ( I )) 3800 CB ( I ) = NB ( I ) / (V0 + U0 * T ( I )) 3900 CC ( I ) = NC ( I ) / (V0 + U0 * T ( I )) 4000 RA ( I ) = K * CA ( I ) * CB ( I ) 4100 REM …. 4200 LPRINT I T( I ) X( I ) NA( I ) NC( I ) RA( I ) CB( I ) 4300 REM ….. CALCULATE K2 …. 6500 XDUMMY = DT * (K1 + 2 * N2 * K2 + 2 * N3 * K3 + K4) / 6 + X ( I ) 6600 IF I = 125 GOTO 6800 6700 GOTO 2800 6800 END 6900 REM …. CALCULATE X ( I + 1) ….2 Tiempo (S) . De Bromuro de Metilo (mol/dm3) Fig.1 Tiempo (S) Conversión de Cianuro de Bromo Figura E3-3. CALCULATE RA ( I ) * V / NA0 7000 NA = NA0 – NA0 * XDUMMY 7100 NB = NBI + FB0 * TDUMMY – NA0 * XDUMMY 7200 V = V0 + U0 * TDUMMY 7300 F = K * NA * NB / V / NA0 7400 RETURN Conc.6300 K4 = F 6400 REM …. E3-3. 3 Figura E3-4.3) y la (3-87) N Bi 0 con .4 Tiempo (S) 4.5) 5.Figura E3-3. Las técnicas numéricas: Usaremos el método de Runge-KuttaGill para resolver esta ecuación.1) hasta (E3-3. t) dt V0 q 0 t (E3- 3. Combinando las Ecuaciones (E3-3. nos da dX A k (1 X A )( FB 0 t N A0 X A ) F ( X A . la conversión a cualquier tiempo t es X i 1 X i t k1 2 2 k 2 2 2 k 3 k 4 6 t i it . también como una función de tiempo. simultáneamente en una sola unidad resulta una reducción significativa de capital y costos de operación. Estos sistemas tienen la ventaja. La destilación reactiva es particularmente atractiva cuando . q0 . reacción y la destilación. y la conversión de cianuro de bromo. La Destilación Reactiva. se muestra en la figura E3-3. 3. Operación Semicontinua con una Corriente Saliendo En esta sección nosotros presentamos dos sistemas donde los productos específicos de reacción son separados de la mezcla de reacción durante el curso de la reacción. 1. t i t 2 2 Necesitamos colocar V0 . La figura E3-3. El código de computadora en BASIC para los parámetros dados en este ejemplo se muestra en la figura E3-3. CA0 y CB0.k1 F ( X i . Efectuando estas dos operaciones.3. La concentración de bromuro de metilo como una función de tiempo se muestra en la figura E3-3.1. que dos operaciones pueden ser combinados en una. t i ) k t t k 2 F X i 1 . ti 2 2 (E3-3. t i 2 2 2 2 tk 2 1 k4 F X i 1 tk3 .4 muestra el valor de reacción y número de moles del bromuro de metilo formados como una función de tiempo. La destilación de mezclas químicamente reactantes ha llegado a ser cada vez más común en industrias químicas.4.3. A.2.6) 1 t 1 1 k3 F X i k1 t 1 tk 2 . Un balance sobre la especie A da 0 0 R AV dN A dt (3-93) Si definimos la conversión como el número de moles de A reaccionados por mol de A cargados. la reacción inversa es insignificante y la reacción continúa hasta la terminación en la dirección directa. de la fase líquida reactante. entonces N A N A0 (1 X A ) (3-94) y . k1 Retirando CH 3COOH CH 3 OH CH 3 COOHCH 3 H 2 O k2 continuamente el producto volátil. Un ejemplo de destilación reactiva es la producción de acetato de metilo. Aunque la destilación reactiva no se tratará en detalles. Consideraremos la reacción elemental ABCD en la cual A y B son cargadas en cantidades molares iguales y la especie D hierve continuamente. acetato de metilo. vale la pena colocar las ecuaciones gobernantes.uno de los productos de reacción tiene bajo punto de ebullición resultando en su volatilización de la mezcla líquida reactante. tenemos número de moles número de moles de D número de moles de D de D restante formados por lareacción perdidos por vapori zación t ND = (3-98) Para la reacción elemental dada.b N B N A0 M B X A N A0 (1 X A ) a (3-95) Sustituyendo la Ecuación (3-94) en (3-93) da N A0 dX A R AV dt (3-96) Un balance sobre la especie D. NA0X - F 0 D dt . la cual es evaporada a un valor FD después de haberse formado da 0 FD R DV dN D dt (3-97) Integrando. Un balance global masico sobre todas las especies da 0 FD ( MW D ) 0 d ( V ) dt (3-100) donde MWD es el peso molecular de D. Sin embargo. F MW D dV D FD dt (3-101) Esta ecuación debe ahora ser resuelta numéricamente y simultáneamente con las ecuaciones (3-96) mediante (3-99). R A kC A C B CA N A0 (1 X A ) V CB N B N A0 (1 X A ) V V R AV kN A2 0 (1 X A ) 2 dX A N A0 V dt (3-99) Ahora necesitamos determinar el volumen como una función de conversión o tiempo. para el caso donde D se evapora inmediatamente después de . Para un sistema de densidad constante. podemos obtener una solución analítica.ser formado. Para ninguna acumulación de D en la fase líquida. obtenemos . tenemos V V 0 (1 L X A ) (3-105) donde L C A0 MW D C A0 Combinando las ecuaciones (3-99) con (3-105). FD R DV R AV FD N A 0 dX A dt (3-102) (3-103) Combinando las ecuaciones (3-101) y (3-103) . tenemos dV N A0 dX (3-104) integrando V V0 N A0 X A Reestructurando. 1 X dX kC A0 dt 1 L X A 2 (3-106) Usando la lista de integrales en el Apéndice A.2 podemos determinar el verdadero t para lograr una conversión X en el reactor: t 1 1 L X A 1 L ln kC A0 1 X A 1 X A (3-107) .