IX Congreso Geológico VenezolanoComparación de dos técnicas instrumentales (DRX y Raman), en el estudio de parámetros cristalográficos de manifestaciones grafitosas. *Juan Pablo Altuve 1 , Santiago Marrero 1 , William Meléndez 1 , Manuel Martínez 1 , Jesús González 2 1 UCV. Instituto de Ciencias de la Tierra. Caracas. 2 ULA. Facultad de Ciencias. Mérida. Resumen La investigación está basada en la caracterización de 7 muestras de grafito natural y dos estándares comerciales, correspondientes a manifestaciones grafitosas de cristalinidad variable, provenientes de los estados Miranda, Bolívar, Cojedes, Lara, Falcón y Barinas. El estudio busca comparar los alcances, limitaciones y reciprocidad en los resultados obtenidos por las técnicas de caracterización cristalográfica: Difracción de Rayos X y Espectroscopía Raman, y las ventajas asociadas al uso de cada una de estas técnicas. Adicionalmente, fueron utilizados parámetros cristalográficos en muestras de grafito colectadas en estudios previos para su aplicación como geotermómetro, indicador de la temperatura máxima alcanzada por la roca huésped durante el evento metamórfico. Las muestras analizadas tienen distintos grados de grafitización, con rangos que van, desde incipiente hasta muy grafitizado (26,9 - 72,4 para Difracción de Rayos X y 0.018 - 0.550 para Espectroscopía Raman de primer orden), resultando variables en cristalinidad y asociaciones mineralógicas, según la zona donde fue tomada cada muestra, las técnicas arrojaron distribuciones de cristalinidad equivalentes con las zonas mineralógicas asociadas al proceso de metamorfismo según los estudios de las muestras al microscopio. Se reportaron temperaturas en el rango entre (302 y 482) ± 12 °C para el análisis por Difracción de Rayos X y en el rango entre (482 y 633) ± 50 °C para Espectroscopía Raman. Abstract This research is based on characterization of 7 natural and 2 commercial samples of graphite. Natural samples belongs to carbonaceous material vary in crystallinity from Miranda, Bolivar, Cojedes, Lara, Falcon and Barinas states. The study has the aim to compare reaches, limitations and reciprocity of the results obtained by these crystallographic techniques: X Ray Diffraction and Raman Spectroscopy, and also advantages associated with use each technique. Furthermore, graphite was used like geothermometer, as indicator of maximum temperature reach by host rock during metamorphic event in samples previously studied. Samples have different graphitization degrees since poorly graphitized to very well ordered graphite (26,9 - 72,4 for X Ray Diffraction and 0.018 - 0.550 for first order Raman Spectroscopy). Turn out crystallinity varies and mineralogical associations, according to the zone where each sample was taken. Techniques show similar crystallinity distributions according to mineralogical zones involved in metamorphism process, in based on microscope studies. It was reported temperatures between “302 - 482 ± 12°C” to XRD analysis and in the order of “482 - 633 ± 50°C” to ER analysis. Palabras clave: Grafito, Grafitización, Caracterización, Metamorfismo, Cristalografía, Difracción de Rayos X, Espectroscopía Raman. Introducción El grafito es un mineral compuesto por átomos de Carbono, con un arreglo polinuclear hexagonal, de tipo aromático con anillos surtidos, que están orientados de forma paralela al eje cristalográfico “a”, formando arreglos de hojas denominadas “capas de grafeno”, estas se ordenan de manera paralela al eje cristalográfico “c” (Jaszczak, 1995). La mayor parte del grafito presente en rocas de la corteza, es el resultado de la transformación de la materia orgánica primaria bajo condiciones variables de presión y temperatura en rocas de origen metasedimentario. El proceso de grafitización implica la transición de material carbonáceo no metamorfizado ó de bajo grado, a grafito en rocas metamórficas de medio y alto grado. Sin embargo, es un proceso complejo y poco conocido actualmente, Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano su evolución repercute directamente sobre el nivel de cristalinidad del grafito. El grafito puede ser caracterizado a través del reconocimiento de las propiedades morfológicas, cristalográficas y de madurez con la ayuda de técnicas analíticas como Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía Raman (ER), Análisis Termogravimétricos y Termicodiferenciales (TGA y TDA), Reflectancia de la Vitrinita (Ro), entre otras. (Landis, 1971., Diessel, 1978., Wang et al., 1989., Jaszczak, 1995., Spotl et al, 1998). Debido a sus propiedades físicas y químicas, el nivel de cristalinidad del grafito tiene una serie de implicaciones geológicas, tecnológicas y económicas, que permiten discriminar el uso y aplicación del mineral en diversos sectores: ambiental, automotriz, aleaciones y fibras, biomedicina, electrónicos, geotermometría, lubricantes, siderúrgica, entre otras. Las técnicas DRX y ER, permiten evaluar los cambios generados en la estructura cristalina del material carbonáceo asociados al progreso de la grafitización. Los espectros de grafito, obtenidos por estas técnicas, permiten determinar las condiciones de formación (Presión y Temperatura) de cuerpos metamórficos, mediante el estudio de parámetros cristalográficos, reportados en la literatura (Diessel, 1978., Wada et al, 1994., Beyssac et al, 2002), representando herramientas cuantitativas confiables para el estudio de la petrología metamórfica. Parámetros cristalográficos determinados a través de Difracción de Rayos X, en materiales grafitosos Los espectros de DRX han sido ampliamente utilizados para la caracterización cristalográfica de materiales grafitosos, varios autores han realizado una serie de clasificaciones del material grafitoso como respuesta a los cambios presentes en los difractogramas con el avance del proceso de grafitización (French, 1964., Landis, 1971., Diessel, 1978). Los planos de reflexión tomados en cuenta para el cálculo de parámetros cristalográficos son generalmente los correspondientes al 002, 004 y 110; un problema existente es que los picos generados por estos planos no son simétricos, por lo cual es difícil determinar la posición exacta de los picos, lo que conlleva a la aparición de errores en la caracterización. (Zou et al, 2003) Oh et al. (1991), postula que son necesarios análisis a escala de partículas e imágenes, para controlar los efectos de promediar, producidos por técnicas ciegas como la DRX, donde los datos obtenidos provienen de grandes volúmenes de muestra. Itaya. (1981), postula que los difractogramas de materiales carbonáceos en rocas metamórficas, cambian gradualmente su forma desde un pico difuso para los carbones amorfos, hacia un pico agudo para grafitos bien ordenados. Este cambio regular de los patrones de difracción demuestran que la grafitización es un proceso continuo (Wang, 1989). Se ha determinado una serie de relaciones matemáticas sencillas que permiten medir estos cambios en la cristalinidad del mineral. En orden creciente al grado de complejidad se enumeran a continuación: Índice de cristalinidad (Landis, 1971),“Ic” donde h y w son la altura y el ancho del pico en la reflexión 002. Ic = 2 x h / w [1] Ancho del cristal (Tagiri, 1981), “Lc” donde K es una constante igual a 0.9 para el grafito, λ es la constante de Planck, θ es el ángulo incidente y β002 es el ancho del pico a su altura media. Lc = [K x λ]/cos θ x β002 [2] Grado de grafitización (Tagiri, 1981), “GD” en base a la distancia interplanar obtenida en la reflexión 002 y el parámetro del ancho del cristal. GD = [ (d002 - 3.70) x 100 ] / [Log (Lc /1000)] [3] Temperatura máxima alcanzada por la roca (Wada et al, 1994) “T”. Constituye la aplicación del grafito como geotermómetro basada en una correlación lineal entre GD y la temperatura, según la litología de la roca huésped y el tipo de metamorfismo imperante en la zona. La correlación se limita para calizas en metamorfismo de contacto, calizas en metamorfismo regional y rocas pelíticas en metamorfismo regional respectivamente: T (°C) = 2.9 x GD + 340, [4a] Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano T (°C) = 3.8 x GD + 200, [4b] T (°C) = 3.2 x GD + 280. [4c] Parámetros cristalográficos determinados a través de Espectroscopía Raman, en materiales grafitosos Dentro de los espectros Raman de materiales grafitosos muchos autores han señalado la presencia de varias señales (bandas) correspondientes a los modos de vibración activos, en los rangos de primero y segundo orden (Tuinstra y Koening, 1970., Beyssac et al, 2002., Lee, 2004). El desarrollo de los análisis por espectroscopía Raman sin embargo ha estado limitado por la poca reproducibilidad de los datos como resultado de los errores en los métodos de modelaje de las bandas (Jawhari et al, 1995), en el ángulo de incidencia del láser con respecto a la superficie de la muestra (Wang et al, 1989) y por el sobrecalentamiento de las muestras por el láser (Beyssac et al, 2003). Los parámetros cristalográficos obtenidos a través de esta técnica no incluyen todas las variables contempladas en DRX, y sólo dan un estimado del grado de grafitización, la longitud de las capas aromáticas, aunado a la aplicación de grafito como geotermómetro, en base a las bandas descritas por Beyssac et al. (2003) y Lee. (2004)., para el 1º y 2º orden: Relaciones de 1 º orden (Beyssac et al, 2002), donde G, D1, D2 corresponden a las bandas Raman de 1580 cm -1 , 1360 cm -1 y 1620 cm -1 , en el espectro de primer orden, R1 esta basada en la intensidad de las bandas, mientras R2 esta en función al área de estas bandas. R1 = D1/ G [5a] R2 = D1/ (D1+ G +D2) [5b] Relación de 2 º orden (Beyssac et al, 2002), donde S1 y S2 corresponden al área de las bandas Raman de 2700 cm -1 y 2900 cm -1 en el espectro de segundo orden (mayores frecuencias). R3 = S1 / S2 [6] Estas relaciones R1, R2 y R3, son equivalentes entre si y son comparables a su vez con el GD expuesto en difracción. (Figura 1) Longitud de las capas aromáticas “La” (Tuinstra y Koening, 1970), calculada a partir de la relación R1 expresada por Beyssac et al. (2002). La = 43.5/R1 [7] Temperatura máxima alcanzada por la roca (Beyssac et al, 2002), basada en la relación de las bandas de primer orden (baja frecuencia). T (°C) = -445 x R2 + 641 [8] Metodología Experimental Muestras Fueron seleccionadas 7 muestras naturales de manifestaciones grafitosas presentes en Venezuela, con distintos niveles de madurez basados en análisis termogravimetricos y térmico diferenciales previos, Carbón subbituminoso de Cerro Pelado (JPCp), Antracita de Cerro Saroche (JPCs), Esquisto grafitoso de la Formación Las Mercedes, Miranda (JPLm), Filitas del Amparo, Falcón (JPFa), Formación Guaicuripia, Bolívar (JPBo), Aureola de contacto del Granito de La Soledad, Barinas (JPBa), perfiles de meteorización del Cerro Osumita (dos), Cojedes (JPO1, JPO2) y dos estándares comerciales de grafito, de las casas Merc y LabSpec. Tratamiento Previo El tratamiento previo de las muestras naturales incluyó, la selección de los fragmentos de roca más frescos (menos meteorizados), elaboración de secciones finas, pulverización de 800-1000g de muestra en alícuotas de 200g con una duración promedio de 80 segundos por alícuota, y tamizado hasta obtener entre 200-500g de la fracción menor a 120 mallas. Petrografía Óptica Las secciones finas fueron analizadas mediante un microscopio petrográfico de la casa Leica, modelo DMLSP (020 – 522101), donde se observó la disposición del grafito en la muestra, su asociación mineralógica. El estudio se centró en la identificación de minerales índices, en base a sus propiedades ópticas, para la posterior correlación con los resultados obtenidos por el análisis de los espectros. Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano Determinación del Contenido de Carbono Grafítico (Inicial y final) Mediante un analizador de carbono IUC coulorimetrics (módulo A) se obtuvo el carbono total presente en la muestra inicialmente. Según la ecuación [9]. Para la determinación del carbono carbonático se diseñó un ensayo basado en una titulación por retroceso en donde fueron tomados entre 30-50 mg de la muestra, la cantidad de carbono correspondiente al carbonato de calcio en la muestra, fue calculada por la ecuación [10]. Finalmente el contenido de Carbono Grafítico efectivo resulta del uso de la ecuación [11], como sigue: %C t = mg carbono x 100 / mg muestra . [9] %C carbonático = mg carbono x 100 / mg muestra. [10] %C grafítico = %C total - %C carbonático [11] Extracción del Grafito Fue llevada a cabo en embudos de extracción donde se colocó una cantidad discreta de muestra aproximadamente 50g, en 100 mL de una mezcla de agua y ciclohexano en una proporción 3:1 bajo agitación continua, luego se dejó reposar el contenido del embudo entre 15-30 minutos, el grafito presente fue separado de la fase mineral por flotación. Posteriormente por calentamiento en crisoles se evaporó el exceso de solvente. Purificación del Grafito Las muestras de grafito en los crisoles de porcelana fueron raspadas y colocadas en alícuotas entre 1-2g dentro de beackers de teflón, donde se procedió al ataque ácido secuencial, agregando ácido clorhídrico concentrado, descartando la fase acuosa, luego ácido fluorhídrico y nítrico mediante calentamiento continuo (T<80°C) durante 36 horas. Posteriormente, los extractos fueron sometidos a un baño de ultrasonido por 20 minutos a velocidad máxima, seguido de centrifugación por 30 minutos a velocidad intermedia. El grafito residual fue secado por calentamiento a 100°C de temperatura aproximadamente en la estufa y guardado en viales para los análisis posteriores. Espectroscopía Raman Una pequeña porción de la muestra, de peso inferior a 0,2g fue colocada en un espectrómetro de difusión Raman de marca DILOR XY, que posee un doble monocromador y un espectrómetro, el cual consta de un detector SPECTRUM1 CCD, con enfriamiento de nitrógeno, además de un microscopio Olympus que es empleado para enfocar la muestra de manera visual o en la cámara y el láser (fuente de Argón iónico de 514 nm) en la muestra. El área comprendida entre 1-3 µm se estudia con un objetivo de 50x empleando un filtro de intensidad 1, el valor de la intensidad del láser que llega a la muestra es el 10% de la potencia de salida inicial. El láser tiene un rango de profundidad sobre la muestra o confocal que está fijo a 500 micras. Las muestras fueron analizadas escogiendo 3 zonas en función a la forma y brillo de los cristales con tiempos de corridas entre 120-300 segundos y con un número de acumulaciones comprendido entre 3-5; utilizando como ejes en las regiones de primero y segundo orden los valores de 1250, 1500 y 2800 cm -1 . Para el modelaje de los espectros (Figura. 1), las bandas Raman fueron tratadas a través del programa “Origin 5.0”, mediante el establecimiento de líneas base y posteriormente fueron deconvolucionadas con una función Lorentziana (Jawhari et al, 1995, DiDomenico et al, en Compagnini et al, 1997, Guedes et al, 2005 y Sadezky et al, 2005). Fig. 1. Modelado del espectro de primer orden para una muestra del Cerro Osumita. Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano Difracción de Rayos X Fueron tomadas alícuotas de cada muestra de material grafitoso enriquecido, y pasadas por un difractómetro de rayos X, Phillips modelo PW3020, con un generador de rayos x modelo PW3830, con tubo de cobre; se distribuyó uniformemente la muestra en el portaobjetos, para la realización de barridos, comprendidos entre los ángulos 2θ 2-80° a una velocidad promedio de 3°/ min, y barridos parciales comprendidos entre 27-33° 2θ (Figura 2), a una velocidad promedio de 1°/ min. Fig. 2. Modelado del espectro de DRX para una muestra del Cerro Osumita (Barrido parcial). Fig. 3. Modelado del espectro de DRX para la muestra de la Formación Las Mercedes (Barrido completo). A través de los datos expresados por el barrido parcial (plano de la reflexión 002 de los cristales de grafito), fueron calculados los parámetros cristalinos y se empleó el grafito como geotermómetro para la determinación de la temperatura máxima alcanzada por la roca huésped dentro del evento metamórfico (Wada et al, 1994). Para el modelaje de los espectros, los picos de difracción fueron deconvolucionadas a través de una función Lorentziana, y procesados a través del programa Origin 5.0 (Figura 3), con fin de mantener la misma metodología empleada para los espectros Raman (González et al, 2002). Resultados y Discusiones Espectroscopía Raman (1 er Orden) La banda G, ubicada aproximadamente en 1580cm -1 , presente en todas las muestras corresponde al modo vibracional activo en Raman de una estructura cristalina con simetría E 2g (Sadezky et al. 2005). La magnitud de esta banda corresponde a la vibración de estiramiento - encogimiento (“stretching”) de enlaces de carbón C-C, hibridizados sp 2 (Roubin et al. 2005). La presencia de esta banda es característica de materiales grafitosos que han alcanzado un grado de cristalinidad; con el avance del metamorfismo, la banda se hace más aguda y aumenta su intensidad, esto se refleja en las muestras del Cerro Osumita, las Filitas del Amparo, Guacurípia y el Granito de La Soledad. En muestras poco grafitizadas como el carbón y la antracita correspondientes a Cerro Pelado y Cerro Saroche, esta banda se ensancha y disminuye su intensidad hasta llegar a estar ausente, en materiales completamente amorfos. Las bandas de defecto “D” tienen un origen relacionado con una pérdida de simetría debido al tamaño finito de los cristales de grafito, o por la vibración “stretching” de enlaces de carbón, con átomos hibridizados sp 2 y sp 3 , así la intensidad de estas bandas puede ser atribuida a efectos de resonancia (Roubin et al. 2005). Las bandas D1, ubicada aproximadamente a 1350 cm -1 , y D2 cercana a 1620 cm -1 , se han propuesto como resultado de la división y degeneración del modo E 2g en A’ y A’’ cuando la distorsión estructural reduce localmente la simetría del cristal hacia Cs (Wang et al, 1989). La posición de D1 depende preferencialmente de la longitud de onda del láser incidente. Ambas bandas están presentes en los espectros de primer orden de todas las muestras naturales, su intensidad decrece con el aumento de la cristalinidad, como ocurre en las muestras: JPO1, JPBo, JPFa; sin embargo, las Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano magnitudes de D1 y D2 se hacen muy relevantes en la muestra de Cerro Saroche y especialmente en la muestra tomada en la Formación Las Mercedes. Tabla # 1. Datos obtenidos con Origin 5.0 a partir de los Espectros Raman de primer orden. Muestra I D1* (± 0,2) I G* (± 0,2) A D1** (± 25) A D2** (± 25) JPO1 58,9 2.493,1 1.866 660 JPO2 83,8 5.037,0 2.921 405 JPBo 50,2 1.166,6 33.91 18.164 JPBa 190,6 1.275,9 13.087 1.643 JPLm 1.419,7 2.682,9 99.644 17.130 JPFa 31,267 1.467,4 2.031 6.368 JPCp 1.932,8 1.703,6 5,77E+05 2,53E+05 JPCs 2.838,5 1.219,7 6,01E+05 2,71E+05 Merc. 207,5 2.900,5 11.859 3.345 LabSpec 508,3 3.928,2 29.011 85.267 *Las intensidades fueron tomadas en (mm). **Las áreas fueron tomadas en (mm 2 ) La presencia de la banda D2 por otro lado ha sido interpretada como un indicador de la facies metamórfica alta de la clorita, asignando a las muestras que presentan esta banda, temperaturas no mayores a las implícitas en la parte alta de la facies de los esquistos verdes (Wopenka y Pasteris, 1993). La banda D3, está asociada a material carbonáceo amorfo (muy poco organizado), generalmente característica de moléculas orgánicas, fragmentos o grupos funcionales, común en el hollín y se relaciona con daños causados natural o artificialmente en la estructura del grafito, está ausente en todas las muestras, a excepción de las colectadas en Cerro Pelado y Cerro Saroche. Beyssac et al. (2002), proponen que la banda D3 está ausente cuando la roca donde se encuentra el material grafitoso ha sobrepasado temperaturas en el rango de 400-450 °C. La existencia de esta banda está asociada a la transición de carbón amorfo hacia nanocristales de grafito (Roubin et al. 2005). Espectroscopía Raman (Segundo Orden) El segundo orden Raman del grafito corresponde a sobretonos y dispersión combinatoria, ha sido menos estudiado, debido entre otras cosas a la baja relación señal-ruido en este rango del espectro, Spotl et al. (1998), describen la ocurrencia de tres bandas en este rango para grafitos bien cristalizados, la más intensa cercana a 2735 cm -1 (S1) y 2 bandas débiles alrededor de 2450 cm -1 (S3) y 3248 cm -1 (S4). Se ha propuesto, que la presencia de S3, en los espectros involucra niveles metamórficos, que se encuentran por encima de la zona de alto grado de los esquistos verdes (Yui et al, 1996), sin embargo el rango de desplazamiento de onda, utilizado en el presente estudio, para los espectros de segundo orden llega hasta 2550 cm -1 . En muestras menos ordenadas el pico a 2735 cm -1 disminuye su intensidad y se ensancha, paralelo a esto ocurre la aparición de una nueva banda cercana a los 2950 cm -1 (S2) (Wopenka y Pasteris, 1993). Tabla # 2. Datos obtenidos con Origin 5.0 a partir de los Espectros Raman de segundo orden. Muestra I S1* (± 0,2) I S2* (± 0,2) A S1** (± 25) A S2** (± 25) JPO1 2.029,1 7,21E+01 2,09E+05 6,26E+03 JPO2 1.783,1 86,6 2,24E+05 8.478,4 JPBo 567,9 nd 65.971 nd JPBa 565,6 nd 74.379 nd JPLm 1.291,7 285,5 2,16E+05 57.951 JPFa 561,4 671,3 54.347 9,32E+06 JPCp 1.056,1 nd 8,25E+05 nd JPCs 234,9 197,8 97.301 48.267 Merc. 790,8 5,21E+09 99.123 2,22E+23 LabSpec 1.651,6 65,2 1,92E+05 9.441 *Las intensidades fueron tomadas en (mm). **Las áreas fueron tomadas en (mm 2 ). Las bandas S1 y S2 se encuentran ausentes en el Carbón de Cerro Pelado, material carbonáceo de bajo rango de cristalinidad, estas bandas se proponen detectables cuando se alcanza el metamorfismo de la facies de la Clorita (Wopenka y Pasteris, 1993). En las muestras de Guaicurípia y el Granito de La Soledad la banda S2 también se encuentra ausente. Estudios destinados a disminuir la incertidumbre asociada al modelado de las curvas, proponen que esta banda debe ser modelada por una curva Gaussiana y no por una Lorentziana, como se acostumbra en la literatura (Sadezky et al., 2005). En los espectros correspondientes a la Formación Las Mercedes y Cerro Saroche, las bandas S1 y S2 son muy anchas y de poca intensidad, apenas son perceptibles a simple vista. Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano La banda S1, es un sobretono de la banda D1 se divide en 2 componentes durante la etapa final del proceso de grafitización. Este rompimiento es interpretado como producto de la transición entre la estructura bidimensional del grafito hacia la tridimensional. (Lespade et al, 1984). La banda S2 aparece solamente en materiales grafitosos de muy baja cristalinidad y ha sido interpretada como producto de la combinación entre las bandas D y G del primer orden (Lee, 2004) ó como consecuencia del enlace C-H. (Tsu et al, 1978 en Beyssac et al, 2002). Fig. 4. Estructura Triperiódica, división de S1 para la muestra 2 del Cerro Osumita. En los espectros de las muestras correspondientes al Cerro Osumita, Guacurípia, Granito de La Soledad y las Filitas del Amparo, la banda S1 está particularmente dividida en dos (Figura 4), con el “hombro” de menor tamaño dirigido hacia menores desplazamientos de onda; esto corresponde a material carbonáceo cristalino “grafito”, que ha alcanzado el orden o estructura triperiódica, la cual sólo aparece en grafitos que han sido sometidos a temperaturas superiores a los 500°C (Beyssac et al, 2002). La presencia de esta división asimétrica en S1, unida a la ausencia de la banda D1 en el espectro de primer orden, es interpretada como la transición metamórfica hasta la zona de la sillimanita. Grado de Grafitización Con el avance de la grafitización, la relación R2 disminuye su magnitud, el límite R2 > 0,5 permite discriminar entre materiales carbonáceos poco cristalinos y grafito bien cristalizado R2 <0,5. Para las muestras estudiadas, se pueden establecer dos grupos bien diferenciados, las muestras de la Formación Las Mercedes, Cerro Pelado y Cerro Saroche, corresponden a material carbonáceo poco cristalino (moderadamente grafitizados), mientras el resto de las muestras corresponden a grafito bien cristalizado. En materiales escasamente grafitizados la relación se mantiene más o menos constante entre 0,6 y 0,8. Para estructuras poco ordenadas, la incertidumbre asociada a la relación de áreas R2, es menor en comparación con R1 (relación de intensidades), que es más susceptible a cambios debidos a la determinación de línea base en los espectros y los métodos de modelado de curva (Figura 5), generando una gran dispersión (Beyssac et al, 2003). Fig. 5. Grado de Grafitización por Raman, para todas las muestras (Relaciones de Beyssac). El factor R2 permite adicionalmente asociar el nivel de metamorfismo alcanzado por la muestra con las diferentes zonas mineralógicas, así valores de R2 comprendidos en los rangos 0,2-0,3, involucran una asociación dentro de la zona de la Biotita; valores dentro del rango de 0,6-0,7, implica que la muestra se encuentra en la zona de la Clorita, por último valores comprendidos en el rango 0,28-0,57, pertenecen a la asociación Granate - Pumpellita (Beyssac et al, 2003). Basados en esta clasificación se asigna a las muestras de Cerro Saroche y Cerro Pelado según el valor de R2 (0,53 y 0,55 respectivamente) dentro de la zona de la asociación Granate – Pumpellita, mientras el Granito de La Soledad corresponde a la zona de la Biotita (R2 = 0,21). Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano Tabla # 3. Parámetros cristalográficos obtenidos a partir de los datos de primero y segundo orden de las bandas Raman. Muestra R1 ± 0,005 R2 ± 1E-3 R3 ± 5E-3 La * ±5 T ** ±50 JPO1 0,020 2,5E-02 0,029 1840 629 JPO2 0,020 1,8E02 0,036 2613 633 JPBo 0,040 6,2E02 0,0 1011 613 JPBa 0,150 2,1E-01 0,0 291 546 JPLm 0,530 4,1E-01 0,212 82 456 JPFa 0,020 5,4E-02 0,994 2041 617 JPCp 1,130 5,3E-01 0,0 38 405 JPCs 2,330 5,5E-01 0,332 18 396 Merc. 0,070 1,3E-01 1,000 608 nd Labspec 0,130 1,3E-01 0,047 336 nd Los valores de R1, R2 y R3 son adimensionales * La longitud de la capa aromática “La” esta en (Å) ** La temperatura “T” se expresa en (°C) En base a los resultados mostrados en la Tabla # 3, se obtiene una evolución similar entre la relación R1 para el rango 0-2.4 y la relación R2 en el rango 0- 0,55 (intervalo donde se encuentran las muestras), con un coeficiente de correlación entre ambas, muy alto R 2 > 0,83, estos datos concuerdan con los encontrados por Beyssac et al. (2003). Por tanto mediante R1, se puede asignar a las muestras de los estados Cojedes, Bolívar, Barinas y Falcón, a un metamorfismo característico de la zona de transición entre la Clorita y la Biotita, según el postulado de Wopenka y Pasteris (1991), por presentar valores de R1 menores a 0,5, quienes dividen el espectro Raman en 4 zonas de asociación mineralógica: zona de la Clorita, zona de la Biotita y el Granate, zona de la Estaurolita, Cianita y Andalusita y la zona de la Sillimanita. Longitud de las capas aromáticas (La) Pasteris y Wopenka (1991), definen este parámetro como el promedio en escala de longitud, de la continuidad dentro de las capas de grafeno e incluso plantean que junto con “Lc” y la distancia interplanar obtenida por DRX puede ser útil como indicador del grado de cristalinidad. De igual forma Sadezky et al. (2005), establecieron un límite de cristalinidad para la longitud efectiva de las capas de grafeno en el plano “a”, así cuando “La” es mayor a 1000 Å, se consideran grafitos bien cristalinos, dentro de esta clasificación se incluyen las muestras del Cerro Osumita, las Filitas del Amparo y Guaicuripia, mientras el resto de las muestras naturales y artificiales son consideradas como material carbonáceo poco cristalino La << 1000 Å. Lee (2004), plantea que el incremento en la cristalinidad de materiales grafitosos puede ser expresado por la disminución de la distancia interplanar y un incremento en el tamaño de los microcristales, reflejado por un alza en la altura (Lc) y el ancho (La) del cristal. Cuesta et al. (1998), encuentran que los valores de “La” calculados mediante ER, están por debajo de los obtenidos mediante DRX a través del pico correspondiente al plano de reflexión (100), y que las diferencias se incrementan en muestras poco organizadas (baja cristalinidad). Aplicación del Grafito como Geotermómetro La espectroscopía Raman ha probado ser una poderosa técnica para determinar la temperatura máxima alcanzada por la roca huésped que contiene grafito, basados en una correlación lineal con el parámetro R2 (Beyssac et al, 2002 y Guedes et al, 2005), y con la reflectancia de la vitrinita (Spotl et al, 1998 y Guedes et al, 2005). El uso como geotermómetro se basa en la premisa de que el proceso de grafitización es irreversible y en muchos casos un proceso de no equilibrio. La irreversibilidad de la grafitización implica que el grado de cristalinidad que presenta el grafito, se mantendrá incluso en presencia de metamorfismo retrogrado (Pasteris y Wopenka, 1991). Las muestras correspondientes al Cerro Osumita, Guacurípia, Granito de La Soledad y las Filitas del Amparo, presentaron sin excepción, temperaturas superiores a los 500 °C, de manera concordante con la división de la banda S1 en todos los espectros correspondientes, de hecho, con excepción del Granito de la Soledad, todas las anteriores sobrepasan los 610 °C, esta alta correlación entre la morfología de los espectros y los parámetros cristalográficos expresados en la literatura, confirman los resultados antes mencionados. La muestra de Cerro Pelado, a pesar de ser un carbón subbituminoso, alcanzó una mayor temperatura que Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano la muestra de Cerro Saroche (antracita), esto se atribuye a un control preponderante de los otros factores que afectan el proceso de grafitización durante su evolución metagenética, como el efecto de presiones dirigidas, el material carbonáceo precursor, los fluidos presentes, entre otros. Sin embargo, los valores de temperatura son un poco elevados para las asociaciones mineralógicas propuestas para cada una de las muestras. Difracción de Rayos X Wang. (1989), propone que en la transición entre material carbonáceo poco organizado y grafito, el ángulo (2θ) tita asociado al plano de reflexión (002), se hace mayor a 26,6°, todas las muestras analizadas en este trabajo, cumplen con este postulado, incluso las de origen artificial; explica que la conversión de material carbonáceo a grafito bien ordenado, se completa cuando la distancia interplanar alcanza valores inferiores a 3,36 Å, todas las muestras a excepción de Cerro Saroche, Cerro Pelado y los estándares comerciales, presentan una distancia interplanar menor a 3,36 Å, este límite permite clasificar estas muestras como grafito amorfo, altamente desordenado, bien sea por la presencia de nanoporos, o heteroátomos dentro de las capas de grafeno (Roubin et al, 2005). Tabla # 4. Datos obtenidos con Origin 5.0 a partir de los Difractogramas del plano de reflexión (002). Muestra d (Å ) 2θ (°) beta (rad) ± 1E-4 h (cm) ± 0,02 w (cm) ± 0,1 JPO1 3,3456 31,015 0,0032 11,95 4,3 JPO2 3,3502 30,971 0,0032 12,05 4,8 JPBa 3,3526 30,948 0,0044 11,55 4,7 JPBo 3,3478 30,994 0,0027 11,85 3,4 JPLm 3,3878 30,618 0,0167 9,0 8,5 JPFa 3,3424 31,045 0,0039 11,8 3,9 JPCp 3,4893 29,707 0,0037 2,9 3,2 JPCs 3,7872 27,323 0,0027 nd nd Merck 3,3506 30,967 0,0042 11,9 4,8 Labspec 3,3581 30,807 0,0064 11,8 6,0 Los valores “d y (2θ) tita” son calculados directamente por el instrumental, sin reportar su incertidumbre. Landis. (1971), es uno de los primeros en establecer la relación entre el grado de ordenamiento del cristal, y la distancia interplanar, realizando una clasificación en términos de diferentes grados de desorden, donde a medida que la estructura del grafito se hace amorfa la magnitud de la distancia interplanar aumenta. En cuanto a las muestras naturales cabe destacar que las muestras que presentan la mayor distancia interplanar JPLm < JPCp < JPCs (menos cristalinas), son también las de menor grado de grafitización expresado por la relación R2, mientras las muestras que presentan la menor distancia interplanar (JPFa, JPO1, JPBo, JPO2), son las mismas muestras que a través de los análisis por ER presentan mayor cristalinidad (más grafitizadas). Tabla # 5. Parámetros Cristalográficos obtenidos a partir de los Difractogramas del plano de reflexión (002). Muestra h/b(cm) (± 0,2) Ic (± 0,1) Lc (Å ) (± 3) GD (± 1) T (°C) (± 12) JPO1 18,4 5,6 273,6 63 481 JPO2 18,5 5,0 279 63 482 JPBa 12,8 4,9 203 50 440 JPBo 21,5 7,0 326 72 475 JPLm 2,6 2,1 68 26 302 JPFa 14,7 6,1 219 54 453 JPCp 3,9 1,8 -1590 nd nd JPCs nd 3,9 -512 nd nd Merc nd 5,0 213 52 nd Labspec nd 3,91 153 42 nd La Filita del Amparo y la muestra 1 del Cerro Osumita, pueden clasificarse como grafito altamente grafitizado con un valor “d” entre 3,40 - 3,45 Å, e incluso presentan características morfológicas de grafito pirolítico, altamente orientado, como estructura lamelar, y la aglomeración de cristales de grafito en forma de escamas, típicas de policristales de grafito o monocristales con longitudes de la capa aromática mayores a 1000 Å (Roubin et al, 2005). Estos resultados son consistentes con los valores de “La” calculados por ER, donde las muestras del Cerro Osumita y la Filita del Amparo, presentan valores mayores a los 1800 Å, de hecho, presentan los mismos valores de grado de grafitización expresados por la relación R1 de Beyssac (0,02). Índice de cristalinidad Este parámetro fue propuesto originalmente por Landis. (1971) y aunque toma en cuenta sólo dos variables, el ancho y la altura de los picos, permite una buena inferencia del grado de grafitización Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano imperante en cada muestra, la implicación de su sencillez, se traduce en falta de sensibilidad para la discriminación en muestras con cristalinidad similar, sobretodo si se trata de muestras poco cristalinas (Figura 6). Fig. 6. Índice de Cristalinidad calculado a partir de los Difractogramas. Las muestras correspondientes a Guaicuripia, Filita del Amparo y Cerro Osumita, presentan los mayores índices de cristalinidad para las muestras naturales (mayor grafitización), con valores comprendidos en el rango de 5 – 7. Mientras las muestras de Cerro Pelado, Cerro Saroche y la Formación las Mercedes, presentan los índices de cristalinidad más bajos (menor grafitización). El orden cristalino para el rango menos grafitizado fue el siguiente JPCs > JPLm > JPCp. En relación a los estándares comerciales, el grafito de la casa Merc, presenta un mayor índice de cristalinidad con respecto al Labspec (5 y 3,9 respectivamente). Este resultado concuerda con los valores de “La” reportados para cada una de las marcas y los valores de R1, calculados por Espectroscopía Raman. Longitud o ancho del Cristal (Lc) Tagiri et al. (2000), postulan que durante el paso de materiales carbonáceos a grafito (avance de la grafitización), la distancia interplanar decrece de 3,70 Å hasta 3,35 Å, mientras “Lc” incrementa de 10 Å hasta 1000 Å, a su vez asocia estos cambios cristalográficos con las zonas mineralógicas, características del metamorfismo. (Figura 7) Fig. 7. Distancia Interplanar “d” vs Ancho del cristal “Lc”, asociación mineralógica, Tomado de Tagiri et al. (2000) Este parámetro posee una muy baja correlación experimental con su análogo “La”, calculado por ER (R 2 < 0,4), sin embargo ambos han sido descritos por la literatura como indicadores del proceso de grafitización. Las muestras que presentan mayores valores de “Lc”, JPO1, JPO2, JPBo, JPFa, JPBa, son también las de mayor cristalinidad, expresada por los otros parámetros calculados por DRX y ER. El valor más bajo de “Lc” (68) corresponde a la muestra JPLm y está por debajo incluso del reportado para los estándares comerciales. Una limitación adicional de este parámetro es su poca sensibilidad para discriminar variaciones en materiales carbonáceos, para las muestras de Cerro Pelado y Cerro Saroche, provee valores negativos, producto de su bajo nivel de cristalinidad, el rango de medición comprende los 68-326 Å, en comparación con su análogo “La", que permite clasificar las muestras, dentro de un rango de medición mucho más amplio (entre 18-1613 Å). La muestra de la Formación Las Mercedes (moderadamente cristalina), alcanzó la transición entre la parte alta de la zona de metamorfismo de la clorita y el límite inferior de la zona del granate, esto concuerda con los resultados obtenidos por petrografía, donde el único mineral índice observado fue la clorita, aunque la carencia de granate puede deberse a la poca abundancia del mismo. El resto de las muestras alcanzó la zona de la Albita + Biotita, indicativa del avance en el progreso de grafitización (más cristalinas). Estos resultados son similares a los encontrados mediante la relación R1, donde se Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano asigno las muestras de Cojedes, Bolívar, Barinas y Falcón a la zona de transición entre la Clorita y la Biotita, del mismo modo fue asignado a Cerro Pelado y Cerro Saroche la zona de asociación Granate – Pumpellita. Grado de Grafitización El grado de grafitización es un parámetro establecido por Tagiri (1981), en un grafito que ha alcanzado la máxima cristalinidad este valor es mayor que 100, para rocas de la asociación moscovita - clorita, el grado de grafitización oscila entre 10 y 40, para la asociación Granate - Moscovita - Clorita, es generalmente mayor a 28, mientas para la transición entre la Pumpellita - Esquistos básicos, el valor está cercano a 16. En función a este criterio ninguna de las muestras contempladas en este estudio corresponde a grafito totalmente cristalino; la muestra JPLm posee GD igual a 27 y contiene la asociación moscovita – clorita (evidenciado en las secciones finas), este resultado es concordante con el postulado de Tagiri y comprueba la potencialidad de los parámetros “d” y “Lc” como indicadores del grado de grafitización y por ende, del grado de metamorfismo alcanzado por la roca. Una limitación importante de este parámetro es su dependencia con Lc, que tiene poca sensibilidad para discriminar entre muestras poco cristalinas, en comparación con su análogo R2 que si aporta resultados acerca de las muestras de Cerro Pelado y Cerro Saroche. Aplicación del Grafito como Geotermómetro En base a la correlación lineal existente entre el grado de grafitización propuesto por Tagiri. (1981) y la temperatura máxima alcanzada durante el evento metamórfico, dependiendo del tipo de litología imperante, las ecuaciones fueron propuestas por Wada et, al. (1994). Las muestras que alcanzaron mayores valores de temperatura fueron Cojedes, Bolívar y Falcón (más cristalinas), los valores están comprendidos en el rango 481,5 – 453(°C, el valor más bajo de temperatura reportado por esta técnica fue de 302,1 °C y corresponde a la muestra de Miranda (la menos cristalina determinada por DRX). Estas muestras también representan los valores extremos de temperatura determinados por ER. Ambas técnicas permiten el uso del grafito como geotermómetro, no obstante los valores de temperatura obtenidos por Raman son superiores al menos entre 100 - 200 °C a los reportados por DRX, además no concuerdan con los datos geológicos de las muestras ni con las asociaciones mineralógicas mostradas en petrografía, mientras los relacionados con Difracción concuerdan perfectamente con la paragénesis mineral y con las condiciones P-T del metamorfismo imperante en las zonas de muestreo. Conclusiones La Difracción de Rayos X, presenta una mayor sensibilidad, para discriminar entre muestras muy grafitizadas, y permite la posibilidad de adquisición de datos en varios planos de reflexión 100, 110, 002. Adicionalmente los resultados obtenidos por esta técnica son más reproducibles, sin embargo las muestras estudiadas mediante DRX deben ser concentradas y trituradas, por lo que necesitan de un mayor tiempo de preparación. Por otro lado, la señal emitida por las muestras es promediada, lo que dificulta estudiar heterogeneidades dentro de una misma muestra, es decir la existencia de varios tipos de grafito dentro de la roca. La Espectroscopía Raman, permite determinar límites experimentales para las relaciones R1 y R2, facilitando la clasificación del material grafitoso, las muestras estudiadas no necesitan de un tratamiento previo, el tiempo de análisis de las muestras (adquisición de datos) es muy corto, posee una muy buena resolución en muestras de cristalinidad baja e intermedia, permite elucidar estructural y molecularmente materiales carbonáceos y/o grafitosos, provee información sobre la existencia de planos de borde y heteroatomos dentro de las capas de grafeno. Sin embargo la intensidad de la señal Raman es generalmente muy baja y depende fundamentalmente de la cantidad de Carbono Orgánico total presente en las muestras (Spotl et al, 1998), la penetración dentro de la muestra es netamente superficial y los datos son poco reproducibles debido a errores asociados al ángulo de incidencia, al sobrecalentamiento de las muestras y asociados al modelaje de los espectros. Ambas técnicas permiten asociar el nivel de cristalinidad del material grafitoso, con el grado metamórfico alcanzado, expresado en la asociación mineralógica correspondiente al igual que la aplicación del grafito como geotermómetro, sin embargo la DRX, permite obtener valores de Comparación de dos técnicas (DRX, Raman) IX Congreso Geológico Venezolano temperatura más cercanos a los propuestos por la paragénesis mineral. Recomendaciones Realizar estudios enfocados al tratamiento estadístico de los resultados obtenidos mediante Espectroscopía Raman, tomando en cuenta la posición de las bandas descritas en esta investigación para aumentar los rangos de adquisición de los espectros de segundo orden. Calcular el valor de la Longitud de las capas aromáticas “La”, a través del plano de reflexión 100 mediante la técnica Difracción de Rayos X, para comparar con los resultados expuestos por Espectroscopía Raman y validar las aproximaciones. Realizar este tipo de estudio aplicado a otros minerales, como ópalos para evaluar su aplicabilidad. Aplicación del grafito como geobarómetro en zonas donde se conozca la temperatura máxima alcanzada por la roca, para comparar los resultados obtenidos mediante los parámetros cristalográficos con diagramas P-T y así estimar las condiciones de formación del mineral. Referencias Beyssac, O., Goffe, B., Petitet, J., Froigneux, E., Moreau, M., Rouzaud, J. 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