QUÍMICA ORGÁNICATEMA II: GENERALIDADES 1 Concepto de Química Orgánica QUÍMICA INORGÁNICA: trataba de las sustancias que provenían de materias no vivientes, como minerales y derivados QUIMICA ORGÁNICA: orientada al estudio de las materias obtenidas de fuentes naturales ó vivas. Química Orgánica = Compuestos del carbono Lavoisier a finales del siglo XVIII “Química Orgánica, es la parte de la química que estudia los hidrocarburos y sus derivados. Sus estructuras, preparaciones y transformaciones en otras sustancias” 2 La teoría de la resonancia y la química orgánica actual Linus Pauling, Ingold, Robinson y Arndt Desarrollan la teoría de la resonancia durante el siglo XX basándose en la aplicación de la mecánica cuántica Compuestos orgánicos: Desde los hidrocarburos más simples hasta las cadenas de ADN 3 Son estructuras en las cuales los electrones se representan por puntos. Permiten determinar el tipo y número de enlaces que tiene un átomo 4 Estructuras de Lewis de enlaces simples Metano Metilamina Etanol Clorometano 5 . Ejemplos de estructuras de Lewis de enlaces múltiples 6 . Estructuras de Lewis de enlaces múltiples 7 . 8 . d D = 1.cm-1 Enlace covalente polar y electronegatividad 9 .0 x 10-18esu.Escala de electronegatividades de Pauling e . Electronegatividad most electronegative least electronegative Linus Pauling (1901-1994) Nobel Prize in Chemistry 1954 Nobel Peace Prize 1962 Electronegatividad es la habilidad de un átomo para atraer electrones 10 . 85 D H 1.50 CF 1.Momentos Dipolares de enlaces seleccionados.46 HN 1.40 CCl 1.31 CBr 1. Enlace (D) Enlace (D) HC 0.08 H H b ) Amoníaco =1.38 HO 1.85 D H3C C neto CH3 e ) Acetona =1.46 D Cl Cl C Cl Cl c ) Tetracloruro de carbono =0 neto O C H H H d ) Clorometano =1.22 C=O 2.38 CO 0.85 D 11 .51 CI 1.41 Momento dipolar para varias moléculas sencillas neto neto Cl O N H H a ) Agua =1.19 CN 0.74 3. LA CARGA FORMAL Ejemplo: CH3NO2 12 . Fórmulas Condensadas Estructura de Lewis Fórmula estructural condensada 13 . Fórmulas Enlace-línea Nombre Estructuras condensada Estructuras Enlace-línea 14 . sp2 y sp. Otros átomos también pueden sufrir la hibridación de sus orbitales atómicos como el nitrógeno y el oxígeno.HIBRIDACIÓN DE ORBITALES Los orbitales híbridos se obtienen por la combinación de orbitales atómicos para la obtención de orbitales más estables y equivalentes en energía. Existen tres formas de hibridación para los orbitales atómicos del Carbono: sp3. 15 . Orbitales Híbridos sp3 16 16 . Metano: CH4 17 . Etano: H3CCH3 18 . Orbitales híbridos sp2 19 . Enlaces del Etileno: H2C=CH2 20 . Orbitales híbridos sp 21 . Enlaces del Acetileno: HCCH 22 . Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción). alcoholes y éteres son especies estables.HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO sp3 Nitrógeno Oxígeno Estructura Tipo Geometría Aminas Sales de amonio Alcoholes Éteres Alcóxidos Piramidal Tetraédrica Angular - Las aminas. sales de amonio. 23 . Geometría de las moléculas 24 . 2 Å). 25 . ¿Cómo puede explicarse este hecho con fórmulas de Lewis?.Híbridos de resonancia Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual del nitrógeno (1. la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo.Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no de átomos) desde posiciones adyacentes 2. 4. 3.-En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no pueda representarse sin separación de cargas.Reglas de resonancia 1. 26 .-Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetos completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos.-Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga.. Resonancia 27 . Reglas de resonancia 28 . Reglas de resonancia _ + _ _ 29 . Reglas de resonancia + + + 30 . Ejemplos de Resonancia Esta Forma Resonante tiene la carga negativa sobre el carbono Esta Forma Resonante tiene la carga negativa sobre el oxigeno Base Fuerte Acetona Anión Acetona (dos formas resonantes) El anión derivado de la 2.4-pentanodiona: 31 . INTERMEDIOS DE REACCIÓN Rupturas de un enlace covalente: Homolítica Tipos de rupturas Heterolítica 32 . Intermedios de reacción. Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla de reacción Carbocatión C Carbanión C Radical libre C Intermedios de reacción Carbeno C 33 . etc.Rupturas Homolíticas * Se forman radicales libres . luz. A:B . radical metilo + Cl . 34 . presencia de un radical. Por ejemplo: CH3 Cl CH3 . A + B Los productos pueden ser átomos libres o grupos de átomos. átomo de cloro Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía: calor. Rupturas Heterolíticas * Se forman iones Puede ocurrir de dos formas: 1) A:B A:- + + B anión 2) A:B + A catión Por ejemplo: CH3 CH3 C Br CH3 bromuro de terc-butilo catión + B: anión CH3 CH3 C+ + Br - CH3 catión terc-butilo ion bromuro 35 . Carbocationes Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de enlace de 120° Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitución CH2 bencilo > H2C CH alilo CH2 > CH3 H3C C CH3 terciario > H C C CH3 > secundario H H2C C H > H H C H primario Aumento de la estabilidad de los carbocationes 36 . lo que provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad electrónica del carbono sp2 El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la estabilidad de los carbocationes.El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico. CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 37 . 2 CH3- H3C CH CH2 CH3 CH3 La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la carga hacia el carbono con carga positiva. de manera que ahora la carga está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.2 HCH2 H3C CH CH3 H H3C CH CH2 1.Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la transposición H H3C CH 1.2 H- H3C CH3 CH CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH CH2 1. 38 . por tanto. tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par solitario de electrones 39 . El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es. Alrededor del átomo de carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario.Carbaniones El carbanión es una especie cargada negativamente. Además el efecto resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión H CH2 > H2C CH CH2 > H C H3C C H bencilo H H3C C CH3 H > > H primario alilo > CH3 H3C C CH3 secundario terciario Aumento de la estabilidad de los carbaniones los carbaniones procedentes de alquinos son más estables que los procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos R'''' R R C C CH > > R' 50% carácter s C R C C R' R'' R''''' R'' 33% carácter s 25% carácter s la estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del orbital híbrido. 40 . el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes.Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas. es una especie deficiente en electrones porque le falta el octeto alrededor del átomo de carbono 41 .Radicales Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no está vacío sino que contiene al electrón desapareado al igual que un carbocatión. los radicales también se estabilizan por el efecto inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas CH2 bencilo > H2C CH alilo CH2 > CH3 H3C C CH3 terciario > H C C CH3 secundario > H H2C C H > H H C H primario Aumento de la estabilidad de los radicales 42 .Al igual que los carbocationes. Enlace C-H Radical Tipo H0 metilo 105 primario 98 primario 98 primario 98 secundario 95 terciario 92 Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?. 43 . de forma que la geometría del carbeno es trigonal.Carbenos. Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente La estructura electrónica de un carbeno singlete se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono. pero a diferencia del carbeno singlete. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2 En el carbeno triplete el átomo de carbono tiene hibridación sp2. el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados. uno en el orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p 44 .