27/11/2013Química dos compostos de coordenação QUÍMICA: A Ciência Central (Capítulo 24) Complexos metálicos Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner • Werner descobriu que CoCl3·nNH3 (n = 1 – 4) pode existir como quatro diferentes compostos com diferentes números de íons Cl- “livres” por fórmula unitária. Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co. • • • 1 27/11/2013 Complexos metálicos Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner Complexos metálicos Ligação metal-ligante • A maior parte dos íons metálicos existe em água como [M(H2O)6]n+. Cargas, números de coordenação e geometrias • • • Carga no íon complexo = carga no metal + cargas nos ligantes. Átomo doador: o átomo ligado diretamente ao metal. Número de coordenação: o número de ligantes ligados ao metal. – Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6. 2 eles ocupam somente um sítio de coordenação. etilenodiamina (en). Efeito Quelato: complexos mais estáveis são formados com agentes quelantes do que com o número equivalente de ligantes monodentados. • • • 3 . H2NCH2CH2NH2. O [Co(en)3]3+ octaédrico é um complexo de en típico. – Exemplo.27/11/2013 Complexos metálicos Ligantes com mais de um átomo doador • Ligantes monodentados ligam-se através de apenas um átomo doador. Ligantes polidentados (ou agentes quelantes) ligam-se através de mais de um átomo doador por ligante. – Conseqüentemene. 27/11/2013 Ligantes com mais de um átomo doador Ligantes com mais de um átomo doador 4 . Tanto os átomos de N (azuis) como os átomos de O (vermelhos) coordenam-se ao metal. • • 5 . enquanto os metais biologicamente importantes são deixados. [CoEDTA].é um complexo octaédrico Co3+. O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons metálico que catalisam reações de decomposição.27/11/2013 Ligantes com mais de um átomo doador [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) Kf = 4 × 108 Kf = 2 × 1018 [Ni(H2O)6]2+(aq) + 3en • [Ni(en)3]2+(aq) + 6H2O(l) Agentes seqüestradores são agentes quelantes que são usados para a remoção de íons metálicos não necessários. O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação. • Ligantes com mais de um átomo doador • • Um agente quelante muito importante é o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-). os agentes seqüestradores são usados para a remoção seletiva de íons metálicos tóxicos (por exemplo. por exemplo. Na medicina. Hg2+ e Pb2+). Porfirinas: complexos metálicos derivados da porfirina. A mioglobina é proteína contendo uma unidade heme. a porfirina é um ligante tetradentado. Duas importantes porfirinas são o heme (Fe2+) e a clorofila (Mg2+). que armazena o oxigênio em células. 6 .27/11/2013 Ligantes com mais de um átomo doador Ligantes com mais de um átomo doador Metais e quelatos nos sistemas vivos • • • • • Muitos quelantes naturais são desenvolvidos em torno da molécula de porfirina. Depois que os dois átomos de H são perdidos. A proteína tem uma massa molecular de cerca de 18.27/11/2013 Ligantes com mais de um átomo doador Ligantes com mais de um átomo doador: doador : hemoglobina Metais e quelatos nos sistemas vivos • • • • • Um nitrogênio de cinco membros contendo anel liga a unidade heme à proteína. Quatro átomos de N do anel de porfirina (disco vermelho) estão ligados ao centro de Fe2+. forma-se a oxihemoglobina.000 u. 7 . O íon Fe2+ na oxihemoglobina ou na oximioglobina é octaédrico. Quando o oxigênio é ligado ao ferro(II) no heme. Observe que a parte penta é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino). Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é pentaaminoclorocobalto(III). Nomenclatura de química de coordenação 8 .27/11/2013 Nomenclatura de química de coordenação • Regras: • Para os sais. os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl.antes do [Co(NH3)5Cl]2+. dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”. – Os ligantes aniônicos terminam em o e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. – Dentro do íon complexo. tri-. Exceções: MnO4. tris-.e CrO42-.27/11/2013 Nomenclatura de química de coordenação • Regras: – Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-. tetra-. • Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). Cor e magnestimo Cor • • A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado de oxidação. íons metálicos d0 normalmente são incolores. o nome termina em –ato.e hexakis. O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adição de NH3(aq). Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-. – Se o complexo é um ânion. Logo. • • • 9 . pentae hexa-). pentakis. – O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo. tetrakis-. Compostos coloridos absorvem luz visível. Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. – a luz não absorvida é detectada. o complexo transmite toda a luz. o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo). Portanto o complexo é violeta. um único comprimento de onda) é passada através da amostra.27/11/2013 Cor e magnestimo Cor – a luz monocromática (i. exceto a verde e a amarela.e. Cor e magnestimo Cor • • O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de absorção. Logo. • • 10 . Por exemplo. mas o [CoF6]3.tem quatro elétrons desemparelhado por íon.e.27/11/2013 Cor e magnestimo Cor eCor magnestimo e magnetismo Magnetismo • Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i. Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tanto a cor como o magnetismo em complexos de metais de transição. • • 11 . eles têm elétrons desemparelhados). Existem algumas observações interessantes. Considere um íon metálico d6: – o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado. maior é a energia do orbital d.27/11/2013 Teoria do campo cristalino • • • A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição. • • Teoria do campo cristalino • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal. A carga é doada do ligante para o metal. A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. 12 . Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. – Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados de energia mais baixa. Os orbitais dxy. • • 13 . há uma repulsão menor entre ligante e metal para esses orbitais. • A diferença de energia é a energia de desdobramento do campo cristalino ∆.27/11/2013 Teoria do campo cristalino • Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas em torno do íon metálico (que é positivo). há uma grande e desfavorável interação entre ligante (-) e esses orbitais. − Conseqüentemente. dyz. e dxz dividem as cargas negativas em duas partes iguais. – Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia de alta energia. Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargas negativas. – Conseqüentemente. uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. Em um campo octaédrico. os cinco orbitais d não têm a mesma energia: três orbitais degenerados (t2g) têm menor energia do que dois orbitais degenerados. a degenerecência dos cinco orbitais d é suspensa.27/11/2013 Teoria do campo cristalino Teoria do campo cristalino • O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. Em um campo octaédrico. existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem. Entretanto. (eg) • • • 14 . 27/11/2013 Teoria do campo cristalino • A distância em energia entre eles é chamada ∆. Conseqüentemente. ∆ é da ordem do comprimento de onda da luz visível. Para o Ti3+. o elétron está em um orbital de baixa energia. Teoria do campo cristalino • • • O Ti3+ é um íon metálico d1. 15 . a diferença entre os níveis de energia. o campo cristalino desdobra-se em energia. Portanto o complexo é violeta. existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula. exceto a verde e a amarela. o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo). A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de ∆ que. Uma vez que há apenas um elétron. Logo. por sua vez.27/11/2013 Teoria do campo cristalino Teoria do campo cristalino • À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível. • • • • • 16 . o elétron é promovido a um nível de energia mais alto. o complexo transmite toda a luz. depende do metal e dos tipos de ligantes. Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior da série espectroquímica.< H2O < NH3 < en < NO2. ∆ aumenta. Quando o Cr3+ é coordenado por um ligante de campo fraco.27/11/2013 Cor e magnestimo Teoria do campo cristalino • A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de ∆: Cl. 17 . Quando o Cr3+ é coordenado por um ligante de campo forte.(ligado aN) < CN- • • • • Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior da série espectroquímica. ∆ diminui.< F. o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3. o Ti3+ é um íon d1.27/11/2013 Teoria do campo cristalino Teoria do campo cristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos • • • • Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d. Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes. Logo. 18 . Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seus spins paralelos. • • CAMPO FRACO ÁTOMO LIVRE CAMPO FORTE 19 .27/11/2013 Teoria do campo cristalino Configurações eletrônicas em complexos octaédricos • Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron: – se ele vai para um orbital de energia mais alta. Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque ∆ < energia de emparelhamento. há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron). Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque ∆ > energia de emparelhamento. – se ele vai para um orbital de menor energia. então há um custo de energia (∆). o orbital é enormemente reduzido em energia.27/11/2013 Estrutura eletrônica dos compostos de coordenação de metais de transição Teoria do campo cristalino Complexos quadráticos planos • Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. Em relação ao campo octaédrico. e dxz reduzem-se em energia. Como conseqüência. • • 20 . elevam-se em energia. os orbitais dyz. os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. os orbitais dxy. Ir+.27/11/2013 Teoria do campo cristalino Complexos quadráticos planos • A maioria dos íons metálicos d8 é complexo quadrático plano. Teoria do campo cristalino Complexos Tetraédricos 21 . – a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). Pt2+. e Au3+. – Exemplos: Pd2+. c) Considerando a série espectroquímica: Cl− (campo fraco) < F− < OH− < H2O < NH3 < en < CN− (campo forte) determine qual das seguintes espécies químicas abaixo possui maior paramagnetísmo: (justifique) [Mn(CN)6]4− [Ni(F)6]4− 22 .. ii) [Fe(CN)6]3e iii) Zn(NH3)42+ b) Explique a origem da cor azul do íon Cu2+ em solução aquosa ( [Cu(H2O)6]2+ ). Quais das espécies abaixo você esperaria que fossem coloridas? Quantos elétrons desemparelhados cada uma delas apresenta? i) [TiF6] 3.27/11/2013 a) Considere as possibilidades de desdobramento de campo fraco e campo forte. utilizando a Teoria da Ligação de Valência (TLV) ou a Teoria do Campo Cristalino (TCC).