Química aplicada a la ingeniería.pdf

Subido por: Libros de Ingeniería Química y más https://www.facebook.com/pages/InterfaseIQ/146073555478947?ref=bookmarks Si te gusta este libro y tienes la posibilidad, cómpralo para apoyar al autor. Química Aplicada a la Ingeniería MARÍA JOSÉ CASELLES POMARES MARÍA ROSA GÓMEZ ANTÓN MARIANO MOLERO MENESES JESÚS SARDÁ HOYO UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamos públicos. © Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid 201 WWWUNEDESPUBLICACIONES © María José Caselles Pomares, María Rosa Gómez Antón, Mariano Molero Meneses y Jesús Sardá Hoyo ISBNELECTRØNICO: 978-84-362-  %diciónDIGITAL: ABRIL de 201 UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA ÍNDICE Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 PARTE 1.ª: PRINCIPIOS DE QUÍMICA TEMA 1. El átomo mecano-cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Orígenes de la teoría cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. Dualidad onda-partícula. Relación de De Broglie. 1.2.2. Principio de incertidumbre de Heisenberg . . . . . . 1.3. Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. El átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1. Números cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1.1. El número cuántico principal, n . . . . . . . 1.4.1.2. El número cuántico secundario, l . . . . . . 1.4.1.3. El número cuántico magnético, m . . . . . 1.4.1.4. El número cuántico de espín, s . . . . . . . . 1.5. Orbitales atómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1. Orbitales s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2. Orbitales p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.3. Orbitales d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Átomos polielectrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Estructura electrónica de los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Tabla periódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9. Configuración electrónica y tabla periódica . . . . . . . . . . . 1.10. Propiedades periódicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.1. Radio atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.2. Energía de ionización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.3. Afinidad electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10.4. Electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 31 31 31 32 33 35 35 35 36 36 37 37 38 39 40 41 44 47 50 54 54 55 57 59 60 61 8 TEMA 2. TEMA 3. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Enlace químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Concepto de enlace y teoría de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Formación de un enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Redes iónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Energía y enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4. Cálculo de energías reticulares: ciclo de Born-Haber . 2.2.5. Propiedades de los compuestos iónicos . . . . . . . . . . 2.3. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Características del enlace covalente . . . . . . . . . . . . . 2.3.1.1. Enlaces covalentes sencillos y múltiples . . . 2.3.1.2. Representación de las fórmulas de Lewis . . 2.3.1.3. Carga formal y estructuras de Lewis . . . . . . 2.3.1.4. Enlace deslocalizado: estructuras de resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1.5. Excepciones a la regla del octeto . . . . . . . . . 2.3.2. Enlace covalente y estructura molecular . . . . . . . . . 2.3.2.1. Modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) . . . . . . . . . . 2.3.2.2. Teoría del enlace de valencia . . . . . . . . . . . . 2.3.2.3. Teoría de orbitales moleculares . . . . . . . . . . 2.4. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Modelo del mar de electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Teoría de orbitales moleculares de los metales. Teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . Disoluciones. Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Tipos de disoluciones y forma de expresar su concentración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Solubilidad. Soluciones saturadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Factores que afectan a la solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1. Interacciones soluto-disolvente . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2. Soluciones iónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3. Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. Efecto de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5. La ley de distribución o reparto . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Propiedades coligativas de las disoluciones . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Presión de vapor. Ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.1. Destilación fraccionada . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.2. Mezclas azeotrópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Elevación del punto de ebullición . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.3. Descenso del punto de congelación . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4. Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Propiedades coligativas de las soluciones iónicas . . . . . . . . 65 67 69 69 70 71 73 75 76 76 79 80 82 83 85 86 86 95 101 110 110 111 115 116 121 123 126 127 127 129 131 133 134 135 135 138 139 140 141 142 145 9 ÍNDICE TEMA 4. TEMA 5. Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 147 Cinética y equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Velocidad de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Influencia de la concentración en la velocidad de reacción. Leyes de la velocidad y orden de reacción . . . . . . . . 4.3. Modelos de la cinética química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Teoría de las colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Teoría del estado de transición o del complejo activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Factores que influyen en la velocidad de reacción . . . . . . 4.4.1. Velocidad de reacción y temperatura: Ecuación de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Catalizadores y velocidad de reacción . . . . . . . . . . . 4.5. Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1. Ley de velocidad y mecanismo de reacción . . . . . . 4.6. Concepto de equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7. La constante de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7.1. Equilibrios entre gases. La constante de equilibrio Kp 4.7.2. Equilibrios heterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8. Predicción de la dirección de una reacción. Cociente de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9. Factores que afectan al equilibrio químico. Principio de Le Chatelier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.1. Efecto de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.2. Efectos de un cambio en la concentración de reactivos o productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9.3. Efecto de un cambio de presión . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Cálculos en problemas de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 153 Equilibrios en disolución acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Equilibrios ácidos-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Introducción al concepto de ácidos y bases . . . . . . 5.1.2. Fuerza relativa de los ácidos y de las bases . . . . . . 5.1.3. Autoionización del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4. Soluciones de ácidos y bases fuertes . . . . . . . . . . . . 5.1.5. Concepto de pH de una solución . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6. Soluciones de ácidos y base débiles . . . . . . . . . . . . 5.1.6.1. Equilibrio de la ionización de ácidos débiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6.2. Ácidos polipróticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.6.3. Equilibrio de la ionización de bases débiles. 5.1.6.4. Relación entre Ka y Kb . . . . . . . . . . . . . . . . 189 191 191 194 196 197 198 200 156 162 162 164 165 165 167 168 169 172 174 177 178 178 179 179 180 181 182 183 185 200 203 204 205 10 TEMA 6. TEMA 7. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 5.1.7. Propiedades ácido-base de las soluciones de sales. 5.1.8. Efecto del ión común . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.9. Soluciones amortiguadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.10. Curvas de titulación ácido-base . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Equilibrios de solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. La constante del producto de solubilidad, Kps . . . 5.2.2. Relación entre solubilidad y Kps . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3. Factores que afectan a la solubilidad . . . . . . . . . . 5.2.3.1. Efecto del ión común . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3.2. Solubilidad y pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3.3. Formación de iones complejos . . . . . . . . 5.2.4. Precipitación y separación de iones . . . . . . . . . . . 5.2.4.1. Precipitación fraccionada . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 208 210 212 214 215 216 217 217 218 219 222 223 224 225 Termodinámica química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Naturaleza de la energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Energía interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Variación de energía, calor y trabajo . . . . . . . . . . . 6.3. Calor de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Entalpía y variación de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. Relación entre entalpía y energía interna . . . . . . . 6.5. Ecuaciones termoquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Calorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1. Capacidad calorífica y calor específico . . . . . . . . . 6.7. Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Entalpías estándar de formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Procesos espontáneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. Entropía y segunda ley de la termodinámica . . . . . . . . . . 6.11. Entropía estándar y tercera ley de la termodinámica . . . . 6.12. Energía libre y espontaneidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13. Energía libre y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13.1. Cálculo de la variación de energía libre a varias temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.14. Energía libre de Gibbs y constante de equilibrio . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 233 234 235 235 236 237 238 239 240 241 241 243 245 247 247 250 253 254 Electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Reacciones de oxidación-reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Pilas galvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Fuerza electromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Potenciales estándar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 265 267 269 270 255 256 259 260 11 ÍNDICE 7.5. 7.6. Constante de equilibrio y fem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efecto de la concentración sobre la fuerza electromotriz. 7.6.1. Ecuación de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6.2. Medida del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7. Celdas voltaicas comerciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1. Baterías primarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2. Baterías secundarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.3. Celdas de combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8. Celdas electrolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.1. Electrólisis de sales fundidas . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.2. Electrólisis acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.2.1. Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.3. Aspectos cuantitativos de la electrólisis . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 275 276 277 278 279 280 281 282 282 284 285 286 287 288 PARTE 2.ª A: QUÍMICA INORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL TEMA 8. El hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. El hidrógeno en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Isótopos del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Propiedades del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. Métodos de obtención de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5. Síntesis industrial del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.5.1. Reformado del gas natural y de las fracciones ligeras del petróleo (Naftas) con vapor de agua . . . . . 8.5.2. Gasificación del carbón con vapor de agua . . . . . 8.5.3. Reacción de vapor de agua con hierro al rojo . . . 8.5.4. Electrólisis industrial del agua . . . . . . . . . . . . . . . 8.6. Aplicaciones industriales del hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . 8.7. El hidrógeno como vector energético . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8. Hidruros. Sus tipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9. El agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9.1. Estructura y propiedades del agua . . . . . . . . . . . . 8.9.2. El agua en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10. Tratamientos del agua para consumo humano y para usos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10.1. Eliminación de las partículas en suspensión . . . . 8.10.2. Dureza de un agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10.3. Métodos de ablandamiento de agua para usos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10.4. Desinfección de aguas para consumo humano . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 299 300 300 301 302 303 303 304 304 307 308 311 313 314 315 315 315 316 317 318 319 320 12 TEMA 9. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Elementos no metálicos de los grupos VII A y VI A . . . . . . . 9.1. Características generales de los halógenos . . . . . . . . . . . . 9.2. Fuentes. Preparación y propiedades de los halógenos . . . 9.3. Síntesis industrial del cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1. Electrólisis de cloruro sódico fundido . . . . . . . . 9.3.2. Electrólisis de cloruro sódico en disolución (Método del cloro-sosa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. El cloro en la industria. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5. Halogenuros de hidrógeno. Síntesis y aplicaciones . . . . . 9.6. Ácido clorhídrico. Síntesis y aplicaciones industriales . . . 9.7. Óxidos. Oxiácidos y oxisales de los halógenos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.8. Características generales de los elementos del grupo VI A. 9.9. El oxígeno: Métodos de obtención y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.10. Ozono y medioambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.11. El azufre: estado natural. Métodos de preparación y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.12. El ácido sulfihídrico y los sulfuros metálicos . . . . . . . . . 9.13. Óxidos y oxiácidos de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.14. Ácido sulfúrico: síntesis industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.14.1. Método de las cámaras de plomo . . . . . . . . . . . . 9.14.2. Método de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.15. Propiedades y aplicaciones del ácido sulfúrico . . . . . . . . 9.16. Contaminación atmosférica por óxidos y oxiácidos de azufre. Método de control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 327 327 330 331 TEMA 10. Elementos no metálicos de los grupos V A y IV A . . . . . . . . . 10.1. Características generales de los elementos del grupo V A. 10.2. Nitrógeno. Estado natural. Ciclo del nitrógeno . . . . . . . . 10.3. Obtención industrial del nitrógeno: Licuefacción-destilación del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. Aplicaciones del nitrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. El amoniaco: Estructura. Síntesis y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.1. Síntesis industrial del amoniaco . . . . . . . . . . . . . 10.5.2. Aplicaciones del amoniaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. Óxidos del nitrógeno: Síntesis y aplicaciones contaminación atmósfera por óxidos de nitrógeno (NOx) . . . . . . 10.7. Ácido nítrico. Síntesis y aplicaciones industriales . . . . . 10.7.1. Síntesis industrial del ácido nítrico . . . . . . . . . . . 10.7.2. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.8. Fósforo: Métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 359 360 331 333 334 335 335 338 339 340 342 343 344 345 346 346 347 349 350 352 361 364 365 365 366 367 368 369 371 371 13 ÍNDICE 10.8.1. Síntesis industrial del fósforo . . . . . . . . . . . . . . 10.8.2. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . 10.9. Óxidos y oxiácidos y oxisales del fósforo . . . . . . . . . . . . . 10.9.1. Síntesis del ácido fosfórico. Fosfatos y superfosfatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.10. Características generales de los elementos del grupo IV A. 10.11. El carbono en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.12. Óxidos del carbono. Efectos sobre el medio ambiente . . 10.12.1. Óxidos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.12.2. Efectos sobre el medio ambiente . . . . . . . . . . . . 10.13. Ácido carbónico. Carbonatos y bicarbonatos: síntesis y aplicaciones industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.13.1. Síntesis industrial del carbonato y del bicarbonato sódico (Proceso Solvay) . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 372 372 TEMA 11. Elementos semimetales de los grupos IV A y III A . . . . . . . . 11.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Características generales de los semimetales del grupo IV A 11.3. Silicio. Métodos de síntesis y aplicaciones . . . . . . . . . . . 11.4. Dióxido de silicio: Preparación. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.1. Sílice fundida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.2. Fibra de vidrio de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.3. Humo de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.4. Gel de sílice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Silicatos naturales. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . 11.6. Vidrios. Composición y fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6.1. Vidrios comerciales y especiales . . . . . . . . . . . . 11.6.2. Fabricación de los vidrios . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7. Materiales cerámicos y refractarios . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7.1. Materiales cerámicos tradicionales . . . . . . . . . . 11.7.2. Materiales refractarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7.3. Materiales cerámicos avanzados . . . . . . . . . . . . 11.7.4. Proceso de fabricación de materiales cerámicos. 11.8. Características generales de los elementos del grupo III A. 11.9. Boro. Estructura. Síntesis y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . 11.10. Compuestos de boro de interés industrial . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 391 392 392 TEMA 12. Metales. Procesos metalúrgicos. Metales representativos. Grupos I A, II A, III A y IV A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1. Clasificación de los metales en el Sistema Periódico y propiedades generales de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . 373 374 375 378 378 380 381 382 383 385 394 395 396 396 397 397 398 398 400 401 402 403 404 405 406 407 409 411 412 417 419 14 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 12.2. 12.3. Los metales en la naturaleza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metalurgia: Procesos de obtención de los metales . . . . . 12.3.1. Concentración de la mena . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3.2. Reducción del mineral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3.3. Refino y purificación de los metales . . . . . . . . . 12.3.4. Criterios de pureza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. Conservación de los recursos metálicos . . . . . . . . . . . . . . 12.5. Características generales de los elementos del Grupo I A. 12.6. Fuentes. Métodos de obtención y aplicaciones de los metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7. Compuestos de sodio y de potasio de interés industrial . 12.8. Características generales de los elementos del Grupo II A. 12.9. Fuentes. Métodos de obtención y aplicaciones de los metales alcalinotérreos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9.1. Magnesio. Metalurgia del magnesio . . . . . . . . . 12.9.2. Calcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10. Compuestos de magnesio y de calcio de interés industrial. 12.11. Materiales de construcción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.1. La cal como conglomerante . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.2. El cemento Portland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.3. El yeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.12. Características de los metales del grupo III A . . . . . . . . . 12.13. Aluminio fuentes y métodos de obtención . . . . . . . . . . . . 12.13.1. Metalurgia del aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.13.2. Propiedades y aplicaciones industriales . . . . . . 12.14. Compuestos de aluminio de interés industrial . . . . . . . . 12.15. Características de los metales del grupo IV A . . . . . . . . . 12.16. Plomo. Síntesis. Propiedades y aplicaciones . . . . . . . . . . 12.17. Compuestos de plomo de interés industrial . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 423 423 425 429 430 430 432 TEMA 13. Metales de transición. Corrosión metálica . . . . . . . . . . . . . . . 13.1. Clasificación de los metales de transición . . . . . . . . . . . . 13.2. Propiedades generales de los metales de transición . . . . 13.3. Titanio: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . 13.4. Cromo: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . . . . . . 13.5. Manganeso: Fuentes y métodos de obtención. Propiedades y aplicaciones. Compuestos de interés industrial . . . 13.6. El hierro y sus compuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.1. Metalurgia del hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.2. Manufactura de aceros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.3. Clasificación de los aceros . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6.4. Compuestos de hierro de interés industrial . . . 463 465 466 433 435 436 437 438 439 440 442 443 444 448 449 449 449 452 453 454 455 456 457 458 466 468 470 471 472 474 476 477 Cinética de la corrosión . . . . . . . . . . Hibridación de orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . 14. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14. .10. . . . . . 505 507 508 510 510 512 513 514 514 515 515 516 516 517 517 518 518 . . . . . . . . .7. . . . .8. . . . . . . Compuestos de interés industrial . . . . . 13. . . . . . . . . . 13. . . 14. . . . .4. . . 14. . . .16. . . 13. . . . .2. . . . . Propiedades y aplicaciones. . . . . . . . . . . . . 13. . . . . . . . . . .3. .12. 13. . . . . . . . . . . .2. . . . . . Prevención y control de la corrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . Compuestos de cobre de interés industrial . . . . . . Cinc. . . .6. . . . . . . . . . . . . .1. . . . 13. . . .16.16. . . . . . . . . . 13. . . . . . . . . .3. . . . . . Definición y tipos de corrosión . . . . . 13. . . . . .4. . . . . . . . . . . .1. . . . . . 14. . . . . Efecto inductivo (I) . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . Efecto de resonancia . . . . . . . . . . .7.4. . . .3. Hibridación sp2 . . . . Protección catódica . . . 13. . . . . . . . Protección mediante diseño . . . . Hibridación sp3 . Selección del material . . . . . . . . . . . . . . . Desplazamientos electrónicos en enlaces covalentes . . . . . . . . .1. . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . 14. . . . . . Protección anódica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compuestos de interés industrial . Intermedios en las reacciones orgánicas . . . . . . . Bases de la corrosión electroquímica .2. . . . . . . . 14. . . . .3. . . . Corrosión seca o gaseosa .5.1. . . . . . . . . . . . . . . .14. . . . . . . . Clasificación de las reacciones orgánicas en función de la naturaleza de los intermedios de reacción . . . 13. . . . .2. . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . 14. . . Hibridación sp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7. Naturaleza de los reactivos . . . . .15. . . . . Termodinámica de la corrosión . . . . . . 13. . . . 14. . . . . . . . . . . . . . . . .ª B: QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL TEMA 14. . . . . . . . Introducción . . . . Reacciones heterolíticas . 14. . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . Metalurgia del cobre . . . El átomo de carbono . . . . . . . . . . . .16. . . . . . . . . .7. . . . . . . . Propiedades y aplicaciones. . . . . . . 14. .2. . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . Clasificación de las reacciones orgánicas en función del proceso . . . . . . 14. . . . . . . . . . . . . .1. . . . 13.5. . . . . . . . . 14. . . .16. . . . . . . 14. . . . . . . . . .13. . . .15 ÍNDICE 13. . . . . . Corrosión por erosión . Reacciones homolíticas . . . . . . . . 13. . . Corrosión electroquímica. . . .16. . . . . . .6. . . .3.5. . 14. . . . . . . . . . . .2. . . . 478 478 479 479 481 482 484 486 488 489 493 493 494 494 495 495 495 496 496 498 PARTE 2. . . Cobre. . . Fuentes y métodos de obtención. . Recubrimientos protectores .16. . . . 13.8. Principios de química orgánica . . .3. . . .9. . 13. . . . . . . . . . . 13. . . . . . . . Efecto conjugativo . . . Control de los factores ambientales . . . . . . . . . . . 13. . . . . . . . . Tipos de corrosión electroquímica . Fuentes y métodos de obtención. . . . . . . . . . . . .11. . . . . Reacciones de craqueo . . 15. . . 15. . . . . . . . . . 15. . .6.9. . . . . . . . . . .3.7. .1. . . . . . 14. . . . Carboquímica . . . . .10. . .7. . . . . . Petroleoquímica . 14. . . . . . . . . . . . . 14. . .2. . . . 15. . . . .2. 15. . . . . . . 529 531 532 532 532 533 534 534 535 537 537 538 538 541 541 542 542 543 543 544 546 547 548 550 550 . . . . . . Refino del petróleo . . . . . . . . . . 15. . . . . . . . . . . . . Reacciones de condensación .4. . . . . . . .2. . . . . Reservas . . . .1. 15. . . Carbón . .2. . Reacciones de transposición (isomerización) . . . . .6. . . . Reservas . Reacciones de eliminación . . . . . . . . .8. . . . . . . . . . . . . . . 15. . . . . . . . . . . . . .2. 15. . . . . . . . . Isomería óptica .7. . 15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8. . Composición . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . 15. . 14. . . . .2. . . . . .2. . . .2. . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extracción con disolventes . . .10. . 14. . . . . 14. . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . .3. . . . . . . . .6.10. Reacciones de polimerización . . . . . . Procesos de conversión. Ejercicios de autoevaluación . . . .7. 518 518 519 519 519 519 520 520 520 520 521 522 523 523 524 524 524 525 526 527 TEMA 15. . . . .2. .2. . . . . . . . . . . 14. . . . Fenómeno de isomería . . 14. . .5. . . . 14. . . . . . . . . . . .8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8.8. . 14. . . Isomería de cadena . . . Gasificación . Isomería geométrica . .6. . . . . .3. .3. . . . Reacciones de aromatización .2. . . . . . . . . . Reacciones de ciclación . . . . .3. . . . . . . . . . . . . Clasificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 14. . Isomería de posición . . . . . . . . . . . 15. . . . . . . . Conversión del carbón. . . .2. . . . . . . . . 14. . . . . . . .8.1. . . . . . . . 14. .1. . .7. . . Fracciones petrolíferas . . . . . . . . . 15. . . Fraccionamiento el crudo . . . 14. . . 15. . . . . . . . . . .3. Recursos naturales . . . . . . . . . . . . . . 15. . . Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . .2.3. .9. . 15. Origen . . .10. . . . . . . . . . 15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15. . . .8. . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . 15. . . . . . . . .4. . . . . . . . . . .2. . . . . .3. . . . .7. . . . . . . . . . . . . . . . .3.7. . . . 14. . . . . . . Isomería funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10. . . . . . . . . Pirólisis . . . . . . . . . . . . . . . . Craqueo . . . . . Reacciones de sustitución . . . Hidrogenación (liquefacción) . .5. . .8. Reacciones de alquilación . 15. . . . . . . . . Reacciones de adición . . .3. . . . . . .1. . . . . . . . . .8. . . . . . . . . .5. . .1. . . . . . .11. . . . . . . . . 14. . .2. . . . . Tipos de carbón . . . . . . . . .3.3. .3. . . . . . . Introducción . . . . .2. . . . . . . . . . .4. . Recursos naturales en la industria de la química orgánica . . . . . . . . . . . . . . . Reacciones de oxidación-reducción . . . Aplicación del gas de síntesis . . . . . .2. . . . . . . . .8. . . .8. . . 14. .2. . . . . . . . . . . . . .8.7. . . . . . . . . . El petróleo . . . . . 14. . . .3. . .4. . . . . . . . 15. . 15. Introducción . . . . . . . . 15. . . .1. . . .10. . . . . 15. . . .8. . . . . . .10. . . . . Principales funciones orgánicas . Origen . . . . . . . . . . . . . Reacciones de polimerización . . . . . . . . . . . . . . . . . .10. . . . . . 16. .9. . . . Procesos de conversión. . 15. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. Reformado catalítico . . . . . . . . . . . . Reactividad de las olefinas . . . . . . Biodiesel . .8. . . . . Halogenación . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . Arenas bituminosas . . . Acetilénicos o alquinos . . . . . . . . . . . . .2. . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . Reservas . . . . . . . . . .5. Ejercicios de autoevaluación . . . Biomasa . . . . . . Biomasa vegetal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . .4. . . 16. . . . . . . . . . . .5. . . . .2. . . . . . . . . . .4. . . . . . .6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . Reacciones de polimerización . . . . 16. . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . 16. . . . . . . . . . . . .6. . . . . . . . .6. . Parafinas o alcanos . .1. . . . . . . . . Reactividad de las parafinas .6. . . . 15. . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . Reacciones de alquilación . . . . . . . . . . . Hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . Combustión . . . . . . . . . . . . . . . Introducción . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . 565 567 567 567 569 569 570 570 570 570 571 571 573 574 575 575 575 576 576 576 576 577 577 580 580 . . . . .1. . . . . Isomerización . . . . . 15. . . . . . . . . . . . . . . . .17 ÍNDICE 15. . . . 15. Transformaciones sobre la biomasa . . Nomenclatura . . .6. . . . 16.4.1. . . Estructura y nomenclatura . . .4. .4. . . .6. . . . . . . . 15.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . Reactividad de los alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estructura del benceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Naftenos . . . . .4. . . . 16. 16. . . . . . . . . . . . . . . . .7. . . . . . . . . . . . Nomenclatura. Utilización del gas natural . . Nomenclatura . . . . . Radicales importantes . . . . . . 15. . . . . . . . .3. . . . . . .4. . . . . . . . . Gas natural .3. . . . . .2. . . . . . . . 15. . . Pizarras bituminosas . . . .4. . . . . 16. . . . . . . 16. . . . . . . . . 15. . . . . . .3.5. . . . . . . . . . . .1. 16. . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8. . . . . . . . . . . . . . . .10. . . . . . . . . . .1. . .2. . . . . 16. . . . Tratamientos previos . . . . 16. . . . . . . . . . . . . 15. . . . Cultivos energéticos . . . . . . . . . Nitración . . . .1. Aromáticos . .6. . . .8. . 16. . . . .1.6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8. . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . Bioalcohol . .9. . . . . .3. . . . 16. . . . . . . . . . . . 15. . 15. . 16. . . . . .4. . . . . . . . . . . . 15. Reformado con vapor . 15. Propiedades físicas de los hidrocarburos . .8. . . . . 15. . .1. . . . . . . . 16. . . . . 16. . . .6. . . . . . . . . Olefinas o alquenos . . . . . . . . . Pizarras y arenas bituminosas . 16. . Nomenclatura . . . . . . . . .8.2.6. . .3. . . . . . . . . . . . 15. . . . . . . . . . . . . . .2. .2. . . . . . . .6. . . . . . . . . .3.3.9. .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.2. . . . .4. . . . . . . . . Biocombustibles . . . . . . . . . . . 552 552 552 554 554 554 555 555 555 556 556 556 557 558 560 560 560 561 563 563 TEMA 16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7. . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . . . .7. . . . . .2. Introducción . . . . . . . . 15. 16. Reformado con vapor . . . . Craqueo . . 15. . . .1. . . . . . . . .12. . 16. . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . Ciclohexano . . .3. . . . . .16.16. . . . Gasolinas . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . Naftenos de mayor interés . . 16. . . Sustitución electrófila aromática . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . Síntesis industrial . . . .15.9. . .1. . . . . . . . . . . . . . . . .12. . Naftaleno .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8. . .14. 16.1. . . . . . . . . . . . . . . .16. . . . . . . .5. . . Etano . . . . . . . . Cauchos de poliolefinas . . . . . .13. . . . . . . . Aceites de parafina . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . 17. . . . . . 16. . . . Tolueno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . 16. . . 17. . . . . . . . . . . . .3. . . . . .1. . Aromáticos de mayor interés .7. . . 16. . . . . Métodos de obtención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . Cumeno . . . . . . . . . . . . . . . Nafta . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . .13. Etilbenceno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Halogenuros de alquilo . .6. . . . . . . . . Éter de petrolero . 16.2. . .11. 16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . .6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . . Propileno . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . . .5. . . . .12.7. . . . .18 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 16. . .13. . . . . . . . . . . . .1. .13. . 16. . . . . . .12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . Acetilénicos de mayor interés . . . . . Reacciones de vinilación . . . . . . . . . .16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Metano . . . . . .16. . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . 16. Propiedades químicas . . . . . . . . .10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Olefinas de mayor interés . . . 16. . . . . . . . . . . . .4.2. 601 603 604 604 605 605 606 606 606 582 583 583 583 584 584 584 584 585 585 585 586 586 587 587 587 587 588 588 588 592 594 594 594 595 595 596 596 596 597 597 597 597 598 . . . . . . . . . . 17. . . . . . . . . . . . . . . . 17. . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16. . .13. .2. . Plásticos de poliolefinas . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . .2. . . . . Xilenos .2.12. .13. . .12. . . . . . . . . . . . . .4. . Butenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Derivados halogenados . . . . . .16. . . . . . . . . . . . .7. . . . . .12. . . . . . 17. . . . . .15. . . . . .2. Reactividad de los hidrocarburos aromáticos. . . . 17. . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . 16. . . . 17. . . Laboratorio . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . .1. 16. . . . . . . Etileno . . . . . . Lubricantes . . . . . . . . . . . . . Butadieno . Gasóleo . . 16. . . . . . Parafinas de mayor interés . . . . . . . .12. . . . Introducción . . .4. . . . . . . . . . Propiedades físicas . . . . . . . .1. . . . . Parafina . . .6. .2. . . . . . . .4. . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . Clasificación y nomenclatura . Isopreno . . .12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfonación .12. . .16. . . . . . . . . 17. 16. .10. . . 581 TEMA 17. . . .2. . . Benceno . . . . Propano . .1. .3. Antraceno . . . . .12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . 16. . . . . . . . . . .11. . . . . . . . . . . . . . . . . 16. . . . . . . . . . . .13. . . . .13. . .5. . . 16. . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . . .2. . . Métodos de obtención de alcoholes . .1. . .7. . . . . . . . . . . Productos de interés industrial . . . . . . . . .2. .3. . . . .5. . . . . . . . . . . .2. . . . . . De laboratorio . . . . . Clasificación y nomenclatura . . . . .7. . . . 17. . . Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17. . . . . . . . . . Introducción . . . . . . .2. . . .7. . . . . . .6. . . . . Insecticidas . . 17. .5. . . . . .1. . . . . . . . . . .5.2. . . . .2-dicloroetano . Métodos industriales . . Halogenuros de arilo. . 18. . . . . . . . . . . .1. . . .6. . .1. . . Tetrafluoroetileno . . . . . . Cloruro de etilo . .1. . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . 18.5. .3.3. .1. . . . . . . . . . .6. . . .2. . . 619 622 622 622 624 625 626 626 626 628 628 628 629 . . . Propiedades físicas . .3.2. . . . . . . . . . .1. .3.8. . . .2. . . . . 17. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17. . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . .3. . . . . . . . . Cloruro de vinilo (VC) . . . . . . 17. . . .5. .5. . Compuestos oxigenados . . . . . . . 1. . . . .4. . . . Anestésicos y transportadores de oxígeno . . . .5. . . . .3. .6. . . . . . . . . .3.7.1. . . . .2-dibromoetano . . . . . . 17.1. Tetracloruro de carbono . . . . .4. . . . . Cloruro de metilo . . .5. Métodos de obtención .3. . . . . . . Bromuro de metilo . . . . . 17. . . Introducción . . . . . . . .1. . . . . . .3.3. . 17. . Etanol . . . . . .1. . . .7. . . . . . . .5. .6. . . . . .7. . . . .2. 18. . 17. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . Isopropanol . . . . . . . . . . . 17. . . . . . . . . . Alcoholes . . . . . . 17. Productos de interés industrial . . . . . . . . 17. . .6. . . . . . . . . . Propiedades físicas . 18. Propiedades químicas . . Antiignífugos . . . . .19 ÍNDICE 17. . . . Industrial . 17. .5. . . . . . . . . . . . 17. . . . .5. .4. . . .2.2. . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .5.3. .3. . .1. . . . .3. . . . Tricloroetileno y tetracloroetileno . . . . . .1. . Neopreno . . . . . . . 17. . . . . . . Métodos de laboratorio . . . . . . . .1. 17. . . . . 17. . . . . . . . . .5. . .3. . Halogenuros de vinilo .2. . . . . . .3. . . . . 17. . . . 17. . . Clorobenceno . . . . . . .3. . . . . 18. . . . . 18. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cloruro de metileno . . .6. . .2. 18. . . . . . . . . 17. . . .1. . . . . . . . . .1. . . .2. . . . . . 18. . . . . . . . . . Cloropreno . . . . . . . . . . . . . . .6. 17. . . . .3. 1. . . . . .3. . . . 18. . . .3. 18. 17. . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . Cloroformo . . . . . .2. . . . . .6. . . . . . 607 607 608 608 608 608 608 609 609 609 610 610 610 610 611 611 612 612 612 612 612 612 613 613 614 614 614 614 615 615 616 617 TEMA 18. . . . . . . Metanol . . . . . . . .5.8. . . .6. Poli (cloruro de vinilo) . . . . . . . Propiedades químicas . . . .6. . . . . . . . . . . . . . . . . . Polímeros halogenados . .2. .4. . . . . . . 18. . . . Poli (tetraflouroetileno) . . . .3. .3. . . . . . . . . . . 17. . . . . . . . . 17. . . . . . Clasificación y nomenclatura . . 17. .1. . . . . .5. 17. . . . . . . . . . . . . . . .2. . 17. . . . .5. . .1. .1. . . . . . . . .5. . . . . . .6. . . . . . 17. . . .3. 18. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . .4. . .3. . Tetrahidrofurano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18. . . . . . .3. . . . . Resinas epoxi . . Otros derivados . . . Compuestos carbonílicos . . . . . . . . . . . . . . .5.4. . . . . . . . . . . . . . Propiedades físicas y químicas . . . . . 18. . . . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . 18. . . . .4. 18. .4. . .4.2. . . Fenol . . . . . . . .1. . . . . 18. . . . . . . .3. . . . . . . . . . . 18. . . . 18.5. . . .2. 18.5. . . . . . .4. 18. .3. . . . .5. . . . . . . . .4. .2. . . . .2. 18. . . . .3. . . . . . . . . . . . .4. Clasificación y nomenclatura . .1. . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18. . . . . .4. .3. . . .2. . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . .5. . . . .3. . . . .4. . . . . . . .6. 18.5. . . . . . . . . . . . .4. . 18. . . . . . 18.4. . Etilenglicol . Metil-tercbutil-éter . . .2. . . . . . . . . 18. . . . . . . . . a) Formaldehído metanal . . . . . . . . Propiedades físicas y químicas . . . . . . . Introducción . . . .6. . 18. . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . .1. . . . .2. . . . . Métodos de obtención . . . Bisfenol A .3. . .1. . . . . .5. . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . . . Métodos de obtención . . . . 18. Cresoles y xilenoles . . . .2. . . . .2. . . . . . . . . .4. . . . . . Productos de interés industrial . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . . . . . . .2. Síntesis de laboratorio: aldehídos y cetonas . . . . . . Introducción . . . . . . Introducción . . Introducción . .2. . . . . . . . . . . . .4. . . .3. . Fenoles . . . . . . b) Poli (óxido de metileno) . . . . . . Éteres . . . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . . . . . . . . Resinas fenólicas . . . . . . . . .2. . . . . . . 18.5. . . . . . . Cloración del benceno y posterior hidrólisis . . . . . .1. . . 18. . .5. . . . . . . . . . Propiedades físicas y químicas . 18. .6. . . . . . . . . Productos de interés industrial . . . .1. .4. . 18. . Epóxidos . . . Formación del ácido sulfónico y posterior fusión con álcali a 350 °C . . . . . . . . .3. . . . .1. . . . . . . . . . Éter etílico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Óxido de etileno . 18. . . Productos de interés industrial . .2. .2. . . . . . . . . . . . . . .4. . . . 18. . . . . . . . .2. . . . .4. . . . . . . . Reacciones de polimerización . 18. . . . . 18.2. . Nomenclatura . . . .2. . . . . .1. . . . . 18. . .3. . . . . . . .3. 18. . .4. .20 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 18. . . . . . . . . . . . . .1. . .4. . . 18. .2. . . . . . . . . .1. .5. . . . . . . . .1. .4. . .4. . . . . . . . . .5. . . . 630 630 630 630 631 631 632 632 632 633 633 633 633 633 634 634 636 636 637 637 638 638 638 638 639 639 639 639 640 640 640 640 642 642 642 643 643 644 645 645 645 645 .2. Propiedades físicas y químicas . . . . . Glicerina . . . . . 18. . .3. . 18. . . . . . . . . . . . Reacciones de oxidación . . . . . . . . . . .3. . . 18. . .4. . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . 18. . . Óxido de propileno .2. . . . . .3. . . .5. . . . . . . . . . . . . . Nomenclatura . . . . Formación de cumeno y posterior oxidación . 18. . . .5. 19. . . .8. Nitroglicerina . . . 19. . . . . .6. . Clasificación . . . . . . . . . . . . . 18.1. . . . . . . . Nitrocelulosa . . .6. . . . . . . . 18.3. . . . . . . . . . . . . . . . . 19. 19.1. . 19. . . . . . .4.2. 18. .6.2. . 19. . . .1.1. . 18. . . . .5. . Nomenclatura .4.1. . . . .5. . . 19. . . . . . .1. . . . . .1. . .4. . . . . .1. . . .4. . . . . . . . con azufre y con silicio . . . . 18. . . . . . . . . . .5. . . 19. . . . .6. .7.4. . . . . . . . . 19. . . . . Nomenclatura. . . . . . . . . .4. . . . . d) Benzaldehído . . . . Introducción . .6. . Trinitrotolueno . .8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5. . Ácido acrílico (CH2  CH  CO2H) .2. . . .7. . . Ácidos dicarboxilados . . . .1.6. . . . . . . Introducción . . . . . . . . . .1. . . . . . . De laboratorio .6. . 2-nitropropano . . 18. . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . .6. . . . . 19. . .1. . . . . . . . . . . . .2. . .1. .4. . . . . Ácido tereftálico . . . . . . . . . . 19. 18. . . . .3. . . . . . . . . . .4. . .6. . . . . . . 19. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. Nitrocompuestos . . 18. . 18. . . 661 663 663 663 664 664 664 664 665 665 665 665 665 665 666 666 666 666 666 647 647 648 648 648 648 648 649 649 650 650 650 651 651 651 651 651 652 653 656 656 659 659 659 . . .3. . . . . . . . .6. Nitrometano . . . . . . . . . . . . . . . . . Jabones . . . . Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . 18. . .1. . . . . Ácido butírico (CH3  (CH2)2  COOH) . . 19. . . . . . Síntesis industrial de cetonas. . . . . . . . . 19. . . . . . .5. . . . . . 19. . . . . . . . . . . Industriales . . . . . .10. . . . .1. . . . . . . . . . . . . . .6. . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . .2. . . .4. . . . . . . . . . . . Ésteres naturales . . . . . . Compuestos importantes .4. Ácido fórmico (HCOOH) . . . . . . . . . . . . . . . . .9. Introducción . . Ácidos grasos . . . . . . . . . .4. . .5. . . .8. Nitroetano . . . . . . . . . . . . . .5. . . . .2. . . . .2. . . Ésteres sintéticos . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . .1. . . . . . . . . . . . . . Ácido succínico (HOOC  (CH2)2  COOH). Dinitrotolueno .2. . . 18. . . . . . a) Acetona (CH3  CO  CH3) . . . . . . . . . . . . . . . . 18. . . . . . .1. . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . 18. . .1. . . . . .4. . . 19. . . .6. . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propiedades físicas y químicas . . 19. . . . . .4. . . . . Derivados del ácido carbónico . . . . .1. . . . . . . . . . 18. . . . . . . 18. . . . . . . . . . . . . . 646 647 TEMA 19. . Ácido adípico (HOOC  (CH2)4  COOH). . . . . . .6. . . . . . . 18.6. . . . . . . . . .6. .4. . . . . . . . . . . . . . .6. . . .7. . . . .5. . . . . . Ácidos carboxílicos . . . . 18. . . . . . .4. . .21 ÍNDICE c) Acetaldehído etanal . . .7. . . . . . 19. . . . Aminas . . . . . . . . . . . . . . .2. . . .6. . . . b) Ciclohexanona . . . . . . .7. Ácido acético (CH3  COOH) . . . . . . . . . . . . . . . 18. . . . . . . . . . . . .4. . . . . .1. . Trinitrofenol . . Síntesis industrial. Compuestos de mayor interés. 19. . . .5. . . . . . . . Ésteres . . . . . Compuestos de interés industrial . . 18. . . . . . Métodos de obtención . .1. . . . . Compuestos con nitrógeno. . . . .5. . . . . . . .1. . .4. . . . . .5. .3. . . . . . . . . .22 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 19. . 19. . . . . . 19. . . .5. . . . . . Introducción . . . . .4. . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . Introducción . 19. .2. .7. . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . 19. . . . . Tipos de matrices . .3. . . .4. .4. De laboratorio . . . .3. . . . . . 19. . . . . . . . . . . 19. . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . .1. . . .1. . . 19. . .1. . . . .3. . .4. 19. . . 19. . .5. . . . . . . . . .3. . .5. . . . . . . . .4. . . . .2.4. . 19. . . . . . . Materiales compuestos de matriz orgánica . .4. . . . 19. . .4. . . . . . . . 19. . . .1. . . Urea . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . 19.6.4. . . . .1. . . . . . .5. . . . . . . . . .7.2. . 19. . . . . . . . .5. 19. . . . . . . . . Nitrilos .4. . .1. . . . . .2. . . .7. .4. . Tipos de refuerzos . . . Perlón . . 19. . . .1. . . . . . .5.1. . Nomenclatura . . . . . . Ácidos sulfónicos . . .3. . . .5. Colorantes azoicos . Metilaminas . . . Industrial . .3. . . . .3. Sales de diazonio . . .4. . . . . . . . . . .4. 19. . . . . . . .2. .3. . . Acrilamida . . 19. . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estructuras sandwich . . 19. . .1. .3. . . . . . . . . . . . . Compuestos con azufre . . . . . . . .2. . . . . . .3. . . .3. . .3. . . . . . . . . . .1. . . . . . .2. 19. Clasificación de los detergentes de síntesis . . Sulfonamidas . Tipos de compuestos . . . . .3.4. . . . . . . . . . . . . Historia de los detergentes sintéticos (syndets) . 19. . 19.3. . 19. . . . . . .7. . .1. Otros compuestos nitrogenados . . . 19. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . .6. . . . . . . . . . . Poli(amidas) de síntesis . . . . . . . . . . . . . .4.2. Hexametilentetramina . . . . . .3. . . . . . . 19. . . . . . . . .3. 19. . .2. . . . . . .2. . . . .1.3. Poli(uretanos) . 19. . . . . . Acrilonitrilo . . . Fenómeno de detergencia . . . .4. . . . . .2. 19. . . . . . . .4.3. . . . Uretanos . .2. . . . . Hexametilendiamina . . .4. . . Polímeros nitrogenados . . . . . . . . . . . . . . . . .2. 19. . . .2. 19. .2. . . . . . . . . . . .4. Detergentes . . . . . . 19. . .3. . . . .2.3.1. . . . . . . . . . .5. . . . .5. . . . . . .5.5. . . . . . . . . . . . 19. . . . . .2. Nylon .2. . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . 19. 19.5. .4.2. . . .3. . . . . . . . . . . . . .3. . . .3. . . . . . .3. . . . . . . . .4. . . . . 19. . . . . Anilina . . . . . . . . . . . 19. . . . . 19. . . . . . . . . . Poli(acrilamida) . 19. . 19. . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . .5. . . . . . . . . . .3. . . . . . .4. . . . . Amidas de interés industrial . .5. . . . . 19. . . .3. 19. . .3. 19. . . . . . 667 668 669 669 669 669 669 669 670 670 670 670 671 672 673 673 673 674 674 674 675 675 675 676 676 679 679 680 681 681 682 682 682 683 684 685 685 686 687 687 688 688 690 691 . Propiedades físicas y químicas . . . . . . . . . . .2. . . Nomenclatura . . . . . . . . . . . .3.4. . . . . . Poli(amidas) aromáticas . . . . . . . . . . . . . . . Amino-resinas (aminoplastos) . . . .1. . . . . . 19. . .3. . . . . Amidas . . . . . Métodos de obtención . . . . . . Isocianatos . . Propiedades químicas . . . Estructura.7. .2.3. .2. . . . . . 2. . . . . . . . . 20. . .2. . . . . . . .1. . . . . . . . 20. . . . . . Procesos en ingeniería .2. . . . . .2. . . . . . . .1. . . . . . . Formulación de los detergentes de síntesis . . . . . . .2. . . . . . . . . . 20. . . . . . Caudal y flujos. . . . . . . . . . 20. . . . Cambios de Estado. . . . . .1. . . . . 20. . . . Comportamiento de gases.3. . .5. . . . .1. 20. . . . 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20. . . . . . Conceptos básicos de Ingeniería Química . . . .2. . . . .4. . . Sistemas abiertos o continuos y sistemas cerrados. .4. . . . . . Definición del sistema: frontera. .5. . . . . . . . . . . . . .1. . .5. . . . . . . . Conceptos de acumulación. equilibrio y energía. . .3. . . . . .2. . . . .4. . .4.2. .2. generación y consumo . . . . .4. . . . . . . . . . . . .3. .5. . . . . . Presión de vapor y los líquidos . . . . . . . . . . . Reacción química y energía . . . . . . . Ecuaciones de estado de los gases ideales y reales . . . . Compuestos con silicio . . . . . . . .1. . Siliconas . . . . . . . . . . 20. . . . . . . . . . . .2. . . . . .2. . .3. .2. . Conceptos básicos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20. .3. Ecuación general .3. 20. . . . . . . .2. . 20. 19. 19. . . . . . . . . . 20. 20. 20. . . . . . . .5. . . .1. . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . .5. . . .2. . . . . . . . . . 19. . . Planteamiento de balance de materia en procesos sin reacciones químicas . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Balance de materia en procesos constituidos por subsistemas . . . . . .2. . . . 20. . . . . . . Introducción a la Ingeniería Química . . . . 694 695 695 695 695 695 697 697 PARTE 3. . . . . . . . . .2. . . . .4. . . . . . . . .4. . . . Inflamabilidad y autoignición . . . . .4. . . . .1.23 ÍNDICE 19. . . 20. . . . . . . . líquidos y sólidos . . . . . . . . . . . Velocidad media . . . . . . 20.2. . . . . . . Toxicidad . . . Temperatura y presión . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . .3. 701 703 704 704 705 707 710 711 712 715 716 716 716 718 719 720 722 722 723 723 723 723 724 727 732 . . . 20. . .3. . . .1. 20. . . . . . . . . 19.3. . . . . . . . . .ª: PRINCIPIOS BÁSICOS DE INGENIERÍA QUÍMICA TEMA 20. Introducción . . . . . . . . . . másico y volumétrico. .2. . . . .4. . Silanoles y siloxanos . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . Tipos de compuestos . . . Reacción química y estequiometría . . . . . . . . . . Planteamiento de balance de materia en procesos con reacciones químicas . .2.3. 20. .1. . .3. . .3. . . . .2. . . . . Balance de materia . . . . . . . .2. . . . . . 20. . . entorno . . . . .2. .2. .4. . . . . . .3. . Medidas y propiedades físicas necesarias en el análisis de procesos . . . 20. .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . Herramientas básicas . . . . . . . . . . . . 20. . . . . Equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . . .3. . . . . .1. . . . . . . . . . . . . 19. . . . Balance de energía . . . . . . . . . Formas de la energía. . .2. Balance de energía en procesos de disolución y mezcla . . Energía cinética y potencial . . . . . . . .2. Balance de energía en procesos sin reacción química .5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . 20. . . . .1. . . . . . . . . . Cálculo de cambios de energía interna y entalpía.5. . . . . Primera Ley de la Termodinámica . . . . . .5. . . . . . 20. . . . . Balance de energía en sistemas abiertos sin reacción química . . . . .5. . . . . . . . . Solución a los ejercicios de autoevaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 757 Bibliografía . 20. . .5. . . . . . . . . .1. . . . 791 . . . . . . . . 20. . . . . . . . . Procesos reales y balance de energía . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . 733 735 735 735 737 737 738 739 741 742 743 744 745 747 748 Glosario . . . Balance de materia en procesos con reciclaje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios de autoevaluación . . . . . .1. . .4. . Balance de energía en procesos con reacción química . . . . . . . . . . . 20. . .3. .4. . . . . .5. . . . . . .1. . . . . . .3. . .5.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ecuación general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Control de materia y energía en procesos . . . . . . . . .5. 20. . . . . . . . . . . 20. 20. .24 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 20.5. . . . . . . . . . derivación y purgado . . . . . .5. . . . . . . . 20. . .3. . . . . . . . .6. .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20. . . . . . . . . . . . .5. . . . . . . . . . . . . . . . Balance de energía en sistemas cerrados sin reacción química . . . . . . . 787 Apéndices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . .5. . . . . . 20. . . . . . . . . . . Los otros cuatro temas de esta primera parte. ya que no van a tener la posibilidad de un nuevo contacto con la Química a lo largo de sus estudios de la carrera. En los tres primeros temas. se dedican al estudio de las teorías y conceptos básicos de Química. del primer curso. por una parte. que presentan interés industrial. y por otra. El texto desarrolla los descriptores propuestos en los respectivos Planes de Estudio de la citada asignatura en las diversas especialidades. Consideramos que esto último constituyen una aportación importante para la formación un Ingeniero Técnico Industrial de cualquier especialidad. la primera parte. de la titulación de Ingeniero Técnico Industrial y en estudios de grado en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la UNED. que es la más extensa. se refieren al estudio de las reacciones químicas. a continuación los diferentes tipos de equilibrio en fase gaseosa y en disolución acuosa. y por último los aspectos termodinámicos de las reacciones químicas. se han estructurado en 20 temas. entre el estudio de los principales conceptos básicos de química. básicamente son de naturaleza descriptiva. El bloque finaliza con un tema sobre electroquímica. y se estudian las disoluciones. agrupados en tres partes claramente diferenciadas. Los contenidos del texto. que en gran medida ya son conocidos por los alumnos de sus estudios en bachillerato. en primer lugar en sus aspectos cinéticos y de mecanismos de reacción. La segunda parte. y corresponden a un curso básico de Química Aplicada. se desarrollan las teorías relativas a la estructura electrónica de los átomos y de los enlaces químicos. lo forman 12 temas. en ellos se aborda el estudio de los principales elementos químicos y de sus compuestos inorgánicos y orgánicos más importantes.PRÓLOGO Esta obra está concebida para que sirva como texto base para la asignatura de carácter obligatorio de Química Aplicada a la Ingeniería. en la presentación más novedosa de una serie de temas de carácter tecnológico relativos al conocimiento de las propiedades y aplicaciones de los productos químicos y de los materiales relacionados. . que abarca los siete primeros temas. Al planificar la obra se ha buscado alcanzar un equilibrio. sus contenidos se han estructurados por familias. en él se repasa la estructura electrónica y tipos de hibridación del átomo carbono. se inicia con una presentación de los objetivos específicos que se pretenden alcanzar con su estudio. que el alumno debe intentar resolver de acuerdo con los conocimientos adquiridos mediante el estudio del tema. con el fin de facilitar el estudio independiente por parte del alumno. se dedica al estudio de los recursos naturales de compuestos orgánicos. que va a servir de base para comprender la estructura. destacando no solo su empleo como fuente energética. destacando en cada caso aquellos compuestos que presentan mayor interés industrial. se describen de manera sistemática los métodos de obtención. se proponen una serie de ejercicios de autoevaluación. La estructura de cada tema es siempre la misma. como son: el carbono. se ha intentado buscar en todo momento la mayor claridad y concisión de los conceptos básicos. se dedican a la Química Orgánica. En la tercera y última parte. se dedican al estudio de los elementos y compuestos inorgánicos. Así mismo. gas natural y biomasa. El primer tema de este bloque es de carácter básico. Los otros 6 temas de esta segunda parte. clasificados como: no metales. asi como los diferentes tipos de isomería. El siguiente tema. con su definición. balances de materia. El método de exposición para el desarrollo de los temas. o bien ampliar los conocimientos adquiridos. y cuyas soluciones debe cotejar con las que se ponen a su disposición al final de cada tema. se incluye un Glosario de términos importantes. utilizando la Tabla Periódica como marco de referencia para definir sus propiedades. . que al mismo tiempo le sirven de guía sobre lo que debe de aprender. el petróleo. se aborda de forma elemental los principios básicos de la Ingeniería Química: sistemas de unidades. sistemas de medida de magnitudes físicas de control de procesos. semimetales y metales. En los temas restantes de este bloque. al final del texto. A continuación se desarrollan de forma sistemática los contenidos propuestos en el índice. Después de la parte expositiva. desde los hidrocarburos a los compuestos nitrogenados. se basa en la metodología de enseñanza a distancia. sino también y sobre todo como fuente de materia prima para la obtención de otros productos y materiales de enorme importancia. balances de energía y balances simultáneos de materia y energía. las propiedades y aplicaciones de las diferentes familias de compuestos orgánicos. las propiedades y la reactividad de los compuestos orgánicos. y una serie de Apéndices que el alumno debe consultar siempre que lo necesite. Por último contiene referencias bibliográficas que permiten aclarar o repasar conceptos.26 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA así como de una serie de materiales relacionados que presentan aplicaciones a nivel industrial. Los 6 primeros temas de este bloque. ª PRINCIPIOS DE QUÍMICA M.Parte 1.ª José Caselles Pomares Flujo de e– Voltímetro Ánodo (–) Cátodo (+) Puente salino Aniones Celda anódica Cationes Celda catódica . . • Clasificar un elemento según su situación en la Tabla Periódica. • Razonar la variación de las propiedades periódicas en la Tabla Periódica. • Definir las características y la forma de los distintos orbitales. • Definir las principales propiedades periódicas.Tema 1 El átomo mecano-cuántico OBJETIVOS • Desarrollar las ideas fundamentales del modelo mecano-cuántico del átomo. • Establecer los números cuánticos y el significado de orbital. • Establecer la estructura actual de la Tabla Periódica. • Deducir las configuraciones electrónicas de los distintos elementos en su estado fundamental. • Determinar la configuración electrónica de un átomo a partir del grupo y del periodo que ocupa. • Señalar las reglas que rigen la distribución de los electrones en los átomos. . fundamentada en la hipótesis de De Broglie que acepta la naturaleza dual del electrón (ondulatoria y corpuscular) y en el principio de incertidumbre de Heisenberg que establece que es imposible conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y su momento. y que el número y situación de los mismos son los principales factores para determinar su reactividad química y sus propiedades. la afinidad electrónica. Observándose que los elementos situados en la misma columna tienen el mismo número de electrones de valencia. variando de forma periódica. Como consecuencia. A partir de estas consideraciones se establece en este tema cómo se distribuyen los electrones en los átomos y se estudian las configuraciones electrónicas en el estado fundamental teniendo en cuenta el principio de Pauli y la regla de Hund. el radio atómico. que es la energía mínima necesaria para eliminar un electrón del átomo. que mide la atracción del átomo por un electrón y la electronegatividad que es una medida de la capacidad del átomo para atraer electrones cuando forma parte de un compuesto. las propiedades de los elementos no son aleatorias y dependen de su estructura. que determina el tamaño de los átomos. la energía de ionización. Schrödinger desarrolla el modelo mecano-cuántico del átomo que propone una ecuación para describir el comportamiento de los electrones. La ecuación de Schrödinger es una expresión matemática que relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético y nos permite obtener la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio (orbital). Las principales propiedades periódicas son.RESUMEN En la actualidad el estudio de la estructura atómica se basa en los principios de la mecánica cuántica. . Se describe la Tabla Periódica y se ordenan los elementos en función del número atómico. En 1924 Louis De Broglie aceptando los . 1. fundamentada en la hipótesis de De Broglie que acepta la naturaleza dual del electrón ondulatoria y corpuscular y en el principio de incertidumbre de Heisenberg que establece que es imposible conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y su momento (velocidad).2. El modelo de Bohr predice correctamente el espectro del átomo de hidrógeno (un solo electrón). a partir de ella. En la actualidad el estudio de la estructura atómica se basa en los principios de la mecánica cuántica. cada electrón en un átomo está descrito por tres parámetros que son los números cuánticos n.1.1. Relación de De Broglie Los aspectos teóricos en los que se fundamenta el modelo mecano-cuántico se apoyan en la hipótesis de De Broglie. INTRODUCCIÓN La teoría establecida por Borh en 1913 ha sido de una gran importancia histórica y supuso un avance considerable en la interpretación de los espectros atómicos. ORÍGENES DE LA TEORÍA CUÁNTICA 1. Todo esto será objeto de estudio en este tema. La expresión matemática que relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético se conoce como ecuación de Schrödinger. l y m y se desarrolla el concepto de orbital atómico. Dualidad onda-partícula.2. pero resulta insuficiente al no poder explicar los espectros de átomos polielectrónicos porque aplicaba a partículas submicroscópicas (el átomo) las leyes de la mecánica clásica newtoniana establecidas para un mundo macroscópico.1. La comprensión plena de la estructura atómica exigía otros planteamientos teóricos aplicables a las partículas submicroscópicas y que explicara el comportamiento de los electrones en los átomos y en las moléculas. Poco a poco se fue llegando al convencimiento de que las propiedades de los electrones establecidas según la mecánica clásica por Borh debían revisarse y la idea del electrón moviéndose alrededor del núcleo en una órbita fija fue olvidándose. Werner Heisenberg en 1927. como los rayos X. Profundizando en este problema. No obstante. llegó a la conclusión de que es imposible determinar simultáneamente y con exactitud la posición y el momento cinético (o la velocidad) de una partícula como el electrón y cuánto más preciso sea el conocimiento de una de estas variables menos lo será la otra.32 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA trabajos de Planck y de Einstein admitió el carácter dualista de la luz como onda y como partícula y razonando de manera semejante sugirió que las partículas de la materia. 1.1095  10⫺28g y que se mueven a velocidades experimentalmente observables. por lo que las propiedades de onda de los electrones pueden detectarse. Principio de incertidumbre de Heisenberg La naturaleza dual del electrón permite su consideración como partícula y por tanto debería poderse determinar la posición del electrón en el espacio. Uno de los principios fundamentales de la mecánica cuántica es que no puede determinarse con precisión la trayectoria de los electrones alrededor del núcleo. sin embargo los electrones. pero su comportamiento ondulatorio no lo hace posible. Poco después. Pero cuando De Broglie estableció su hipótesis no había evidencia experimental que lo avalara. Dependiendo del fenómeno se describirá mejor por uno u otro modelo. la longitud de onda resulta despreciable y no se puede detectar. Demostró que una partícula de masa m que se mueve a una velocidad v tiene una longitud de onda asociada: h  ⫽  mv ecuación que se conoce como relación de De Broglie.J Thomson y Millikan con lo que la hipótesis dualista de De Broglie quedó confirmada. puede ser difractado por un cristal y además la longitud de onda del haz de electrones era la predicha por De Broglie. protones y átomos podrían tener también propiedades ondulatorias. P. tales como electrones. Thomson en Inglaterra.2. cuya masa es 9. en Estados Unidos y G. El principio de Heinsenberg se puede expresar como: h px x   4 . comprobaron las propiedades ondulatorias del electrón al demostrar que un haz de electrones. en 1927 Davisson y Germer. La masa del electrón ya había sido calculada a partir de los trabajos de J. donde h es la constante de Planck y el producto mv es el momento.2. pueden detectarse mediante radiación electromagnética con longitudes de onda apreciables del orden de 10⫺10 m. ni el modelo ondulatorio ni la consideración de partícula pueden explicar por sí solos todas las propiedades de la materia o de la luz. lo que ocurre es que en el caso de partículas macroscópicas con una gran masa. La relación anterior es aplicable a cualquier partícula en movimiento. Por otro lado. Bohr. ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER La ecuación propuesta por Schrödinger en 1926 describe el comportamiento de los electrones en el átomo. los estudios de Planck. En la mecánica cuántica.3. En nuestro caso se profundizará en la ecuación desarrollada por Schrödinger pero haciendo hincapié en su significado químico más que en su tratamiento matemático. Con estos antecedentes.33 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO donde x es la incertidumbre en la coordenada x de la partícula y px es la incertidumbre en el momento en la dirección x. Heisenberg. Pero en el choque se pierde energía. y relaciona las propiedades ondulatorias del electrón con su contenido energético pero no da información sobre su posición ni sobre su trayectoria sólo de la probabilidad de encontrar al electrón en un punto determinado del átomo. el modelo mecano-cuántico que debía incluir la naturaleza ondulatoria de las partículas. las ecuaciones básicas que describen matemáticamente las propiedades ondulatorias del átomo. De Broglie. 1. si se aumenta la longitud de onda del fotón dado que E ⫽ hc/ disminuiría la energía transferida al electrón y la variación del momento sería menor pero la incertidumbre en cuanto a la posición sería mayor. lo que permitiría conocer la posición del electrón en ese instante. desembocaron en el desarrollo de un nuevo modelo sobre el átomo. Se trata de una ecuación diferencial de segundo grado obtenida a partir de la ecuación de onda de una partícula que se mueve a poca velocidad en un sistema con energía potencial constante y haciendo uso de las restricciones propuestas por De Broglie. etc. Para poder determinar la posición de un electrón habría que emplear una radiación luminosa de longitud de onda muy corta que al chocar con el electrón se reflejara y pudiera observarse. El desarrollo matemático en ambos casos es muy complejo y desborda los objetivos del curso. fueron desarrolladas por dos caminos distintos por Heisenberg y por Schrödinger pero en los dos casos se obtienen las mismas conclusiones. Como consecuencia de la indeterminación observada hay que hacer una aproximación estadística y sustituir el concepto de posición y momento o cantidad de movimiento por el de probabilidad de encontrar al electrón en un punto dado. Este modelo atómico basado en probabilidades es el que se usa actualmente. La velocidad es tan incierta que no se puede determinar su trayectoria tal y cómo pretendía la teoría de Borh con sus órbitas definidas. se produce un cambio en su velocidad y como consecuencia el momento del electrón cambia y su momento queda indeterminado. La ecuación de Schrödinger en tres dimensiones es de la forma: 冢 冣 h2 2 2 2 . La mecánica cuántica ó mecánica ondulatoria permite calcular la probabilidad de encontrar un electrón en cierto punto de un átomo. Einstein.   .   . V ⫽ E ⫺2  8 m x2 y2 z2 . aplicada a un átomo hidrogenoide. número cuántico secundario y la parte angular de l y m (número cuántico magnético) que se comentarán más adelante.1. y. El cuadrado de la función de onda 2 en cualquier punto da la probabilidad de encontrar al electrón en ese punto. La parte radial de la función de onda depende de n.  y . Por otro lado 2 da la probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio. la función de onda se puede expresar entonces como el producto de dos funciones una de las cuales. E es la energía total del sistema y V es la energía potencial. aunque pueden encontrarse varias funciones de onda que satisfagan la ecuación anterior y se les denomina orbitales.  (psi) se denomina función de onda y por sí misma no tiene significado físico. r. . Si en la ecuación anterior. se supone que la energía potencial (V) de atracción entre el electrón y el núcleo procede únicamente de interacciones electrostáticas y sigue por tanto la ley de Coulomb. 0 la permitividad del vacío. que consta de un núcleo positivo de número atómico Z y carga nuclear Ze y un electrón (de carga ⫺e) unido a él. z r  y x  Figura 1.1 se presenta la relación entre las coordenadas cartesianas y las coordenadas polares. en la ecuación de Schrödinger. el núcleo está en el origen y el electrón en el extremo del vector. Relación entre las coordenadas cartesianas. cada uno con un cierto valor de E. una constante universal cuyo valor es 8. la parte angular. m la masa del electrón. Si además.34 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Donde h es la constante de Planck. se realiza una transformación de coordenadas cartesianas a coordenadas esféricas (porque un átomo tiene simetría esférica). pues bien. el cuadrado de la función radial representa la probabilidad de encontrar al electrón a una cierta distancia del núcleo y el cuadrado de las dos funciones angulares la probabilidad de encontrarle en una determinada dirección. En la figura 1. x. número cuántico principal y de l. es decir. La energía potencial. depende de la variación de los ángulos  (teta) y  (fi). z y las esféricas.854  10⫺12 J⫺1 C2 m⫺1. del electrón a una distancia r de núcleo puede expresarse: ⫺Ze2 V ⫽  4 0r siendo. la parte radial. depende solamente de la distancia al núcleo y la otra. V. en realidad cada uno de estos números sólo puede tomar algunos valores enteros determinados como se verá más adelante. y contienen un conjunto de números. comprender el comportamiento del electrón en el más simple de los sistemas atómicos para poder extrapolar los resultados a sistemas más complejos. No obstante. Al aplicar la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno. l y m). l y m. La solución de la ecuación de Schrödinger también proporciona información acerca de la forma y orientación de los orbitales atómicos que es la zona donde la probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio alrededor del núcleo es máxima.4. los números cuánticos (n. pero no determina la trayectoria del electrón ni si se mueve o está quieto.EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO 35 1. en la solución de la ecuación las funciones que la satisfacen sólo existen para determinados valores de la energía E. Es importante por tanto. sólo la región del espacio donde la probabilidad de encontrarle es mayor. La ecuación de Schrödinger aplicada al átomo de hidrógeno se puede también aplicar a otros átomos monoelectrónicos como los iones He. no todas las soluciones son físicamente aceptables. Cada orbital viene descrito por valores concretos de los números cuánticos n. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO La resolución exacta de la ecuación de Schröndiger sólo es posible en el caso del átomo de hidrógeno en el que sólo existe un electrón alrededor del núcleo. o Li2. 1. Para el átomo de hidrógeno. 1. Por tanto. l y m) que podían describir el estado del electrón pero. excluyendo el cero. Posteriormente Dirac al aplicar la teoría relativista a la mecánica ondulatoria obtuvo también matemáticamente dicho número. para la descripción completa del estado del electrón se necesita un cuarto número cuántico que no aparece en la ecuación Schrödinger: el número cuántico de espín.1. Schrödinger encontró tres números cuánticos (n. aunque deberá tenerse en cuenta la diferente carga nuclear que presentan.4. dicha descripción es incompleta ya que la evidencia experimental demuestra la existencia de niveles energéticos separados en dos. El número cuántico principal.4.1. Para el . Números cuánticos En la aplicación de la ecuación de Schrödinger al átomo de hidrógeno aparecen los números cuánticos de forma matemática al buscar soluciones físicamente aceptables a la ecuación de Schrödinger.1. n Es el que describe el estado energético del electrón y puede tener cualquier valor entero positivo. El valor de n determina el nivel de energía principal y cuánto mayor es n mayor es la energía del electrón. Para n ⫽ 2. Dentro de cada nivel energético..3. 冢 冣 1 ⫺me4Z2  ⫽ ⫺ 2.. Otra forma de denominar los subniveles es con letras. Z y h tienen el significado habitual. l puede tomar todos los valores enteros comprendidos entre 0 y n ⫺ 1 que denotan los distintos subniveles dentro de cada nivel principal de energía. Aunque la energía de un orbital se determina fundamentalmente por el número cuántico n. etc. El valor de m depende de l. Para l ⫽ 0. g… y cuya designación obedece a razones históricas.1. los valores de l pueden ser 0 y 1 por lo que tenemos un subnivel s y otro p.36 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA átomo de hidrógeno y átomos hidrogenoideos es el único número que determina la energía. se utilizan las letras s. y sus valores son. los valores posibles de l serán 0 y 1 y por lo tanto en el segundo nivel principal de energía hay dos subniveles.2. A cada valor de l se le ha asignado una letra que corresponde con un tipo de orbital atómico. y dentro de cada subnivel toma cualquier valor entero desde . Para n ⫽ 3 aparece el subnivel d.3. l Se le conoce también como número cuántico orbital o número cuántico del momento angular y describe la forma geométrica de la nube electrónica asociada con el electrón. f. d.4.4. las funciones que la satisfacen sólo existen para determinados valores de la energía que viene dada por la siguiente expresión donde. m. 2p…). 2s. Para n ⫽ 2.. en otros casos la energía depende también de l. por tanto en el primer nivel principal sólo hay un subnivel posible. p. 1. es decir. Es práctica habitual al nombrar el subnivel indicar también el número cuántico principal (1s. del orbital atómico. así para n ⫽ 1 sólo hay un valor posible para l que será l ⫽ 0.178  10⫺18  J E⫽ 2 2 2 n2 8 0n h 1.1. El número cuántico magnético. el valor de l también ejerce una ligera influencia como se verá más adelante. e. hay un único subnivel posible y se le denomina s. El número cuántico secundario. 1. Al resolver la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno como antes se ha dicho. 0.2. m Este número cuántico nos describe la orientación de la nube electrónica que rodea al núcleo. que un subnivel s contiene un sólo orbital. . hay tres posibles valores de m. esto nos indica.l a ⫺l incluyendo al 0. y l ⫽ 1. Para un subnivel p con n ⫽ 2. Para un subnivel s se ha señalado con anterioridad que n ⫽ 1 y l ⫽ 0 por tanto m sólo puede ser 0. 0 y ⫺1.1. que en cada subnivel p puede haber tres orbitales diferentes que se les denomina px. . py y pz con la misma energía.1 se presentan los valores permitidos de los números cuánticos. esto indica. En la tabla 1. 3.1. … . 1. 2. 1. 2. 4. …. Valores permitidos de los números cuánticos Número atómico Valores permitidos n 1. 0.37 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO Tabla. (n ⫺ 1) m ⫺l. …. … l 0. . Puede tomar dos valores.1. Este giro genera un campo magnético cuya orientación depende del sentido de la rotación.4. El número cuántico de espín Al estudiar los espectros de los átomos polielectrónicos se observó que aparecían dos subniveles más de energía. Para explicarlo se introdujo el número cuántico de espín que se interpreta como si el electrón fuese una pequeña esfera cargada girando sobre su mismo eje.4. ya que los electrones actúan como pequeños imanes.l 1. 1/2 o ⫺1/2 (según el sentido del giro) y no está relacionado con ninguno de los tres números cuánticos n. Por otro lado. y se conoce como estado fundamental.0.0. como n restringe los valores de l y el valor de l restringe a su vez el valor de m. l o m. 1. Para el átomo de hidrógeno se pueden presentar dos combinaciones de números cuánticos para el estado fundamental. existe una combinación de los números cuánticos que representa el estado de menor energía. m y s respectivamente y las dos con la misma energía. El orden de energía es el siguiente: 1s  2s ⫽ 2p  3s ⫽ 3p ⫽ 3d 1.0. Es la mejor aproxi- . Esto significa que todos los subniveles dentro de un nivel principal tienen la misma energía y todos los orbitales dentro de un subnivel también.⫺1/2 para n. Otra combinación de los números cuánticos (en general el número de combinaciones posibles es 2n2) correspondería a los denominados estados excitados. Recuérdese que tanto en el hidrógeno como en los átomos de tipo hidrogenoideo la energía del electrón depende solamente del valor de n que tenga el orbital en el que se encuentre.5. En un átomo de hidrógeno los orbitales 2s y 2p son degenerados. la teoría cuántica nos proporciona una expresión matemática que nos da la probabilidad (2) de encontrar al electrón en cualquier punto del espacio.1/2 y 1. l. ORBITALES ATÓMICOS Para describir el comportamiento de los electrones en los átomos. El electrón en el estado fundamental está en el orbital 1s y sólo pasa a un estado excitado por absorción de energía. Los orbitales en el mismo nivel de energía se dicen que son orbitales degenerados.0. 3s el del tercero.2 donde se representa la probabilidad de encontrar un electrón en los orbitales 1s y 2s. así 1s indica el orbital s del primer nivel. por lo que la probabilidad de encontrar al electrón es la misma en todas las direcciones del espacio. es decir. Ya se ha expuesto anteriormente que orbital atómico es la zona del espacio en que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima. 1. La probabilidad de su distribución depende del valor de n. clasificándose según los valores de n y l que presenten y designándose normalmente por un número igual al valor de n y por una letra que corresponde al valor de l. porque la posición del electrón queda indeterminada por el principio de indeterminación de Heinsenberg. etc. aumentando la energía de dichos orbitales conforme aumenta el valor de n. y cada uno corresponde a distintas combinaciones de los números atómicos. y son esféricos. Orbital 1s Orbital 2s Figura 1. siguiendo las pautas establecidas m debe ser también igual a 0. Existe un orbital s para cada valor de n. que presentan una solución de la ecuación de onda de la forma  ⫽ f (r). Orbitales s El primer tipo son los orbitales s. La nube de carga se puede representar por un diagrama de densidad de distribución como se muestra en la figura 1. el valor de la función de onda y su cuadrado depende de r y por tanto de la distancia al núcleo. Estos orbitales presentan un valor de l ⫽ 0 por lo que necesariamente. en la cual la densidad no es uniforme en todos sus puntos.5. Así pues aparece el concepto de orbital. . Son varios los tipos de orbitales posibles. Una buena forma de imaginarse al electrón es considerarlo disperso en forma de una nube de carga alrededor del núcleo.1. pero la densidad electrónica no es uniforme en todos sus puntos. Representación transversal de la probabilidad de distribución en los orbitales s. Cada electrón ocupa un orbital atómico definido por los números cuánticos n.2. 2s el del segundo. l y m y presenta una forma definida.38 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA mación disponible. Funciones de distribución radial de los orbitales s.2.529 Å del núcleo. el 2s presenta un nodo esférico y el 3s dos. 1. pero nunca será cero aunque se haga extremadamente pequeña. La diferencia fundamental entre un orbital 2s y 1s es que al electrón en el orbital 2s es probable encontrarlo en dos regiones. l y m. 2s y 3s. En la figura 1. observándose una distancia intermedia en la que la función de onda es cero y la probabilidad también. en este caso. El orbital 1s no presenta nodos. En el caso de un orbital 1s la probabilidad es mayor cerca del núcleo disminuyendo esta probabilidad a medida que nos alejamos del mismo (menos oscuro). Los orbitales p. ya que aunque la densidad electrónica de un átomo pudiera extenderse hasta el infinito lo cierto es que disminuye mucho a una distancia relativamente pequeña del núcleo. El número total de nodos viene dado por n ⫺ 1. Estas zonas se denominan nodos.5.529 Å r (Å) r (Å) Figura 1. por ello para definir la forma y tamaño de un orbital es frecuente señalar una superficie límite que recoja en su interior una probabilidad elevada (99%). una cerca del núcleo y otra más alejada (lo más probable).3. 1s 2s 3s 0. tienen un valor de l ⫽ 1. Orbitales p El segundo tipo de orbitales son los que presentan una solución de la ecuación de onda de la forma:  ⫽ fr(r)f()f() y que depende de la parte radial y de la parte angular y por tanto de n. los valores permitidos de m son . La máxima probabilidad se encuentra a una distancia de 0. que es la misma que se acepta para el radio del hidrógeno.39 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO La parte más oscura indica la zona en la que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima.3 se puede observar la dependencia entre la probabilidad radial y la distancia al núcleo para los orbitales 1s. 1. 0 y ⫺1 y por tanto la teoría exige que hayan tres orbitales p independientes que se acostumbra a nombrar como px. La nube electrónica para un orbital p queda definida por dos nubes esferoidales una sobre otra y separadas por un plano nodal en el que se sitúa el núcleo. Los orbitales p a diferencia de los orbitales s no son esféricos pero los tres tienen la misma forma. En el caso de un orbital pz el nodo angular se sitúa en el plano xy y para los orbitales px y py . py y pz (para diferenciar la dirección de cada uno de ellos a lo largo de los ejes cartesianos) y son equivalentes en su energía. que la probabilidad del electrón 2s de estar cerca del núcleo es mayor y se dice que su penetración es mayor. 5p. 0.4 se puede observar una representación de los orbitales 2p a lo largo de los ejes x.5) y su nombre describe las direcciones o planos en que la probabilidad de encontrar al electrón es máxima.5. ⫺1. dyz. Los orbitales d presentan formas más complicadas que los s y p (figura 1. En cuanto a la distribución de la probabilidad radial de electrones con igual n y distinto l como 2s y 2p se conoce. 1. La densidad electrónica de las nubes esferoidales no es uniforme. 2) por lo que hay cinco orbitales d independientes y de igual energía (dxy. 1. dxz. dx2–y2 y dz2). Existen otros orbitales p de mayor energía que son los 3p. . y que como se puede observar corresponden a valores superiores de n presentándose también tres orbitales independientes. pz.3. En la figura 1. etc. los cuatro primeros tienen la misma forma (tetralobulados ) y sólo se diferencian en su orientación. Representación de los tres orbitales 2p y de la distribución electrónica en el orbital 2py. Estos orbitales tienen valores de l ⫽ 2 y por el mismo razonamiento anterior m presenta cinco valores posibles (⫺2. 4p. En este caso la función angular presenta dos nodos. y y z.4. de igual energía en cada uno de ellos y que tienen la misma forma general que los 2p. px.. el punto de máxima probabilidad se sitúa en el centro de cada lóbulo y sobre el eje correspondiente en cada caso. Orbitales d Otro grupo de orbitales son los orbitales d (que aparecen por primera vez para n ⫽ 3) cuya ecuación de onda también es del tipo:  ⫽ fr(r)f()f() y depende de dos direcciones y del radio. 2px 2py 2pz y x z Figura 1.40 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA en el plano yz y xz respectivamente. El conjunto de cada tres orbitales p con la misma energía son orbitales degenerados. py. 41 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO z x z dxy x y z y x y z d z2 x z dyz x dxz y d x2 – y2 y Figura 1. Otro tipo de orbitales son los f que presentan un valor de l⫽3 con siete valores posibles de m y por tanto siete orbitales f diferentes. 1. Todavía más complejos que los orbitales f son los g y h. octolobulada con tres planos nodales pero intervienen poco en el enlace químico y su interés es menor. Cada electrón posee una energía cinética diferente y una energía potencial que depende de las atracciones entre cada electrón y el núcleo y también de la repulsión entre los electrones. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS La aplicación de la ecuación de Schrödinger a los átomos polielectrónicos es un problema complejo.5. Los cinco orbitales 3d. Para el helio (dos electrones) la ecuación de onda es de la forma 1: 冢 冣 Ze2 Ze2 e2 k(21 . Su forma es mucho más complicada que los anteriores.6. 22) ⫺  . De la observación de la ecuación anterior se puede deducir que en sistemas polielectrónicos el cálculo es mucho más complicado a medida que aumenta el número de electrones. e incluso en el caso del helio. La mayor dificultad surge por la repulsión entre los electrones. r12 es la distancia entre los dos electrones y k. 1 2 2 2 2 (nabla cuadrado) es un operador diferencial definido por:  .  ⫺   ⫽ E 4 0 r1 4 0 r2 4 0 r12 donde r1 y r2 son las distancias de cada electrón al núcleo. un átomo relativamente sencillo se han tenido que hacer aproximaciones. es un conjunto de constante universales.  . . 2 2 x y z2 . Si en la ecuación anterior.42 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La mejor aproximación es considerar a los electrones de un átomo como electrones independientes. se ignorase el término que representa la repulsión interelectróe2 nica V12 ⫽  se podrían escribir dos ecuaciones de Schrödinger inde4 0 r12 pendientes una para cada electrón y la energía electrónica total sería la suma de las energías de cada electrón en su orbital (E1 . siguiendo con el caso del átomo de helio. Para resumir todas las observaciones experimentales. si un electrón en un átomo presenta la siguiente composición de números cuánticos (1. mientras que si presentan el mismo espin deben estar en distintos orbitales. observándose que en un mismo orbital la repulsión entre dos electrones es mayor si presentan el mismo espin.0. para establecer el estado fundamental (el valor más bajo para E1 y E2 posible) los dos electrones del helio quedarían situados en un orbital 1s e incluso lo mismo sucedería en el caso de un átomo más complejo ya que los orbitales de energía mas baja serían los primeros en llenarse. Es decir. Con estos antecedentes. . Pauli en 1925 propuso lo que se conoce como Principio de exclusión de Pauli que establece que en un átomo no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales. ¿cómo se distribuyen los electrones en un átomo polielectrónico? La distribución viene determinada por la energía y por el número de electrones que pueden ocupar cada orbital. mientras que la situación es favorable cuando presentan espines opuestos pudiendo ocupar en este caso la misma zona del espacio. Para responder a la pregunta debe recordarse que debido a las propiedades magnéticas del electrón se pueden presentar dos posibilidades de giro en el sentido de las agujas del reloj o en sentido inverso. E2).0. esto implica que dos electrones con espines opuestos pueden compartir el mismo orbital. 冢 冣 Como consecuencia. en cada orbital (definido por los tres números cuánticos n. l. El principio de Pauli determina por tanto que dos electrones con el mismo espin deben ocupar orbitales diferentes. dos electrones en un mismo orbital. la presencia de electrones sin aparear provoca una atracción de la sustancia por el campo magnético (se denominan sustancias paramagné- . Este hecho se conoce como regla de Hund. No obstante. en este caso. Por otro lado como sólo hay dos posibilidades de espín (1/2 y ⫺1/2). aun con los espines opuestos. En sustancias sólidas. no puede existir otro electrón con la misma combinación porque no puede haber dos electrones con el mismo espín. Por tanto el estado de mínima energía para el átomo es el que presenta los electrones en diferentes orbitales y con espines paralelos. Experimentalmente es posible determinar el número de electrones desapareados de un átomo mediante la observación de sus propiedades magnéticas. y m) sólo puede haber dos electrones y con los espines opuestos (↑↓). presentan una repulsión mayor que si estuvieran en diferentes orbitales de la misma energía (como los tres orbitales p) y con el mismo espín. también se dice que los electrones están apareados.1/2). El orden de energía para un átomo multielectrónico se presenta en la figura 1. Además.6. para establecer la configuración electrónica de un átomo polielectrónico y distribuir los electrones en los orbitales se debe tener en cuenta el efecto de apantallamiento de los electrones internos que hace que disminuya la atracción de los electrones de la capa de valencia por el núcleo atómico y la carga nuclear efectiva sea menor. 4f 4d 4p 3d E N E R G Í A 4s 3p 3s 2p 2s 1s Orbital de energía más baja Figura 1. no obstante. En ella se puede observar que la energía aumenta conforme lo hace n y dentro de cada capa como lo hace l (s  p  d  f ).6.43 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO ticas) mientras que si en los átomos de la sustancia todos los electrones están apareados se produce una repulsión por el campo (sustancias diamagnéticas). La carga nuclear efectiva es igual a la diferencia entre el número de protones del núcleo (Z) y S que es un promedio de la interacción de los otros electrones. la distribución de los electrones en un átomo polielectrónico viene determinada también por los niveles de energía de los distintos orbitales. Zef ⫽ Z ⫺ S . La carga positiva neta que atrae al electrón se llama carga nuclear efectiva y se representa por Zef. S. Niveles de energía. aumentando conforme aumenta el valor de l por lo que los orbitales 2s y 2p no tienen la misma energía y no son degenerados. se denomina constante de apantallamiento y se puede calcular aplicando las reglas de Slater. Una diferencia entre el átomo de hidrógeno y los átomos multielectrónicos es que la energía de un orbital en el átomo de hidrógeno depende solo de n y en el caso de átomos multielectrónicos depende de n y l. Por otro lado. Así en un átomo con muchos electrones cada electrón es atraído por el núcleo y repelido por los otros electrones. a partir de n ⫽ 3 se produce un cierto solapamiento. Excepto para un electrón 1s que contribuye con 0.85. pero en el resto de los átomos al entrar en juego los efectos de apantallamiento y penetración.35. Todos los electrones situados a la izquierda contribuyen con 1. Como consecuencia de estos efectos el orden de energía en los átomos polielectrónicos es: ns  np  nd  nf 1.0. 4. 3. los otros electrones del mismo grupo de orbitales contribuyen con 0. . la contribución al apantallamiento de todos los electrones situados a su derecha es cero. En el caso del átomo de hidrógeno. 5. Las reglas de Slater son aproximadas y no son fiables para n  4 pero nos dan una indicación útil de los efectos de pantalla. Cuando los electrones considerados se encuentran en un grupo [nd] o [nf] la contribución de todos los electrones situados a la derecha es 0 y si están en el mismo grupo 0.0 cada uno.35 cada uno.30. con un sólo electrón. ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE LOS ÁTOMOS La estructura electrónica de un átomo consiste en la distribución de sus electrones en los orbitales atómicos y se denomina configuración. Cada electrón de un grupo situado al lado y a la izquierda contribuye con 0. Si un electrón está situado en un grupo [nsnp]. un electrón con n = 2 que puede situarse en 2s y 2p presenta una energía mayor en 2p porque al penetrar menos hacia el núcleo su apantallamiento es mayor y su carga nuclear efectiva es menor.44 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Para ello. el principio de Pauli y la regla de Hund. La diferencia de energía entre los orbitales s y p de igual n aumenta también conforme aumenta el valor de n. Si un electrón está situado en un grupo [nsnp]. Cada electrón de un grupo situado dos o más grupos a la izquierda contribuye con 1. 2. No obstante. Naturalmente los orbitales de energía más baja serán los primeros en llenarse.7. en primer lugar se representa la configuración electrónica agrupando los orbitales de la siguiente manera: [1s][2s2p][3s3p][3d][4s4p][4d][4f][5s5p][5d]… y a continuación aplicando las siguientes reglas: 1. los orbitales s y p tienen la misma energía si n tiene el mismo valor. en este ordenamiento deberán tenerse en cuenta el efecto de pantalla. Con el primer procedimiento se ilustra también el principio de Pauli (que requiere que los electrones en orbitales llenos estén apareados) y la regla de Hund (en los orbitales p) ya que cuando hay disponibles varios orbitales de la misma energía (px.45 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO En la figura 1. Otra notación simplificada y que se utilizará en adelante muestra el número de orbitales en orden ascendente de energía y los electrones se indican con superíndices. Un par de flechas indica un orbital lleno. Diagrama de ocupación de los distintos orbitales. En la tabla 1.2 se muestran los dos procedimientos para los elementos más ligeros de la Tabla Periódica con número atómico Z ⫽ 1 a Z ⫽ 10 (el número de electrones de un átomo neutro es igual al número atómico. De la misma manera y siguiendo el principio de construcción reflejado en la figura 1. Por otro lado. El orden de llenado presentado en la figura es básicamente correcto aunque en el caso de los átomos pesados se observan algunas anomalías y en algunas circunstancias el nivel 3d está por debajo del 4s.7 se puede hacer el llenado de los orbitales en los elementos restantes. py. Otra forma abreviada de expresar la configuración electrónica de un elemento es indicar la estructura de las capas interiores que están completas por el símbolo del gas noble que precede al elemento y a continuación especificar los niveles de energía superiores.7. 7s 7p 7d 7f 6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 1s Figura 1. Es la notación spdf. Regla de la diagonal para indicar el orden de construcción. pz) los electrones se distribuyen uno en cada orbital y con los espines paralelos. Para ilustrar el proceso de construcción o proceso aufbau se puede representar los orbitales atómicos como un guión ( _ ) y los electrones mediante flechas. En dicha figura se representan en filas horizontales los orbitales con un mismo valor de n y que se van llenando tal y como indica el sentido de la flecha. Las flechas ascendentes corresponden a un valor de espín 1/2 y las descendentes de ⫺1/2. se denominan orbitales de valencia de un átomo los orbitales externos y ocupados y constituyen la capa de valencia. .7 se muestra un diagrama que representa el orden de ocupación de los orbitales (principio Aufbau o principio de construcción). Z). En el caso del Be la capa interna tiene una configuración electrónica 1s2 que también se representa por [He]. sin embargo se conocen algunas excepciones.1. En el caso del Cu la configuración experimental es [Ar]3d104s1. el orbital de valencia es un orbital 2s. se puede expresar como [Ne]3s1. El principio de construcción representa correctamente la mayoría de las configuraciones de los elementos en el estado fundamental. 1s22s2 se escribe como [He]2s2 y la del Na (Z ⫽ 11): 1s22s22p63s1. Así para el cromo (Z ⫽ 24) el principio aufbau predice la configuración [Ar]3d 44s2 y la configuración obtenida experimentalmente es [Ar]3d54s1. los elementos con orbitales llenos o semillenos como son el Cr y también el Cu (Z ⫽ 29) tienen una estabilidad extra y presentan su nivel más bajo de energía con el orbital 3d lleno o a medio llenar y el orbital 4s también a medio llenar. Configuraciones electrónicas en el estado fundamental Elemento Diagrama orbital Simplificada H (Z ⫽ 1) ↑  1s 1s1 He (Z ⫽ 2) ↑↓  1s 1s2 Li (Z ⫽ 3) ↑↓  1s ↑  2s 1s2 2s1 Be (Z ⫽ 4) ↑↓  1s ↑↓  2s 1s2 2s2 B (Z ⫽ 5) ↑↓  1s ↑↓  2s ↑    2p 1s2 2s2 2p1 C (Z ⫽ 6) ↑↓  1s ↑↓  2s ↑ ↑    2p 1s2 2s2 2p2 N (Z ⫽ 7) ↑↓  1s ↑↓  2s ↑ ↑ ↑    2p 1s2 2s2 2p3 O (Z ⫽ 8) ↑↓  1s ↑↓  2s ↑↓ ↑ ↑    2p 1s2 2s2 2p4 F (Z ⫽ 9) ↑↓  1s ↑↓  2s ↑↓ ↑↓ ↑    2p 1s2 2s2 2p5 Ne (Z ⫽ 10) ↑↓  1s ↑↓  2s ↑↓ ↑↓ ↑↓    2p 1s2 2s2 2p6 Así.46 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Tabla. Existen otras excepciones en el principio de construcción en elementos más pesados. . esto es debido a que aunque las dos configuraciones presentan energías muy próximas. la configuración electrónica del Be.2. convencido de que las propiedades químicas de los elementos estaban relacionadas con su peso atómico. ordenó los elementos en orden creciente de peso atómico y los distribuyó en siete filas (periodos) cada una con siete elementos de manera que en cada columna (grupo) quedaban agrupados elementos de la misma familia y con las mismas propiedades químicas que variaban de forma periódica. para que coincidieran en el grupo al que correspondían sus propiedades químicas se vieron desplazados en cuanto a su peso atómico (Ar y K. fueron famosas las triadas de Dobereiner o las octavas de Newlands. Pensó por tanto que sería mejor ordenar los elementos por su número atómico. variaban periódicamente al aumentar el peso atómico. Moseley en 1914 demostró que cada elemento químico presenta un número atómico diferente ya que al bombardear diferentes blancos metálicos con electrones de alta energía. pero fue en 1869 cuando Lothar Meyer y Dimitri Mendeleiev ordenaron los elementos de igual manera y de forma muy parecida a la Tabla Periódica que se emplea actualmente. el espectro de los rayos X generados presentaba líneas de distintas longitudes de onda que se desplazaban regularmente dependiendo del peso atómico pero con tres excepciones que coincidían con las anomalías del sistema de Mendeliev (Ar y K. resultando una tabla con varias filas en las que los elementos con similares propiedades quedaban situados en la misma columna ya que las propiedades de los elementos se repetían cíclicamente. Mendeliev ordenó los 62 elementos conocidos hasta entonces. los elementos que iban apareciendo y así. Te y I). Co y Ni. algunos elementos. Profundizando en sus datos. TABLA PERIÓDICA Durante el siglo XIX fueron varios los intentos que se hicieron para tratar de agrupar. Te y I). Mendeleiev argumentó que esto ocurría porque el peso atómico no se conocía exactamente. al representar gráficamente la raíz cuadrada de la frecuencia de la radiación frente al número atómico observó que todos los puntos coincidían en la recta por lo que concluyó entonces que el número de orden ocupado no dependía sólo del peso atómico sino que las propiedades del átomo están íntimamente ligadas a su carga nuclear. Este inconveniente del sistema periódico de Mendeleiev fue subsanado en los primeros años del siglo XX cuando se desarrolló el concepto de número atómico y Moseley estableció la base del sistema periódico actual en el que los elementos se ordenan por su número atómico creciente. etc.EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO 47 1. escandio o galio presentaban las mismas propiedades que él apuntaba. El segundo. el sistema periódico de Mendeliev presentaba algunas anomalías ya que al ordenar los elementos de acuerdo con su peso atómico. puntos de fusión y ebullición. de forma coherente. pero fue más allá y dejó espacios para nuevos elementos que serían descubiertos más tarde y que confirmarían la importancia de su trabajo al cumplirse sus predicciones y corroborarse que elementos como el germanio.8. Co y Ni. Después de varias modificaciones pero siempre tomando como número de orden el número atómico del elemento se llegó a la Tabla Periódica actual conocida . el primero observando que algunas propiedades físicas como volumen atómico. No obstante. En el cuarto y quinto periodo aparecen dieciocho elementos. ocho en total (encabezados por los elementos de los periodos con ocho elementos). 1. Básicamente. los de la fila que corresponde al sexto periodo son los lantánidos y los de la fila del séptimo periodo son los denominados actínidos. (grupo IIA). no conducen el calor. El segundo y tercer periodo están formados por ocho elementos cada uno. situados a la izquierda (86 elementos en total) y no metales (21 elementos) situados a la derecha. El primer periodo es corto y está formado sólo por dos elementos. La longitud de los siete periodos no es uniforme. que se presenta en la figura 1. Los elementos que se encuentran a cada uno de los lados de la línea de separación son los metaloides o semimetales que presentan propiedades intermedias entre ambos grupos. Halógenos. Otra clasificación de los elementos dentro de la Tabla Periódica es agruparlos por familias que presentan propiedades semejantes y que reciben nombres especiales: metales alcalinos (grupo IA). En cuanto a los grupos verticales han sido frecuentes las discrepancias en su numeración. El sexto lo componen treinta y dos elementos aunque frecuentemente por razones de espacio los elementos 58Ce a 71Lu aparecen situados en la parte baja de la tabla. 2 IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada). . En las columnas verticales se sitúan los grupos o familias cuyos elementos presentan propiedades físicas y químicas parecidas. Calcógenos.8). empieza con un metal alcalino (excepto el primero en el que se coloca al hidrógeno. Si se observa la tabla periódica de la figura 1. por convenio se establecían dos grupos: los denominados A. Un periodo está formado por los elementos situados en la misma fila horizontal y sus propiedades van cambiando gradualmente a lo largo del mismo. no presentan brillo y pueden ser gases (N. F) líquidos (Br) o sólidos a temperatura ambiente. Gases nobles.8. La IUPAC2 ha establecido una numeración de 1 a 18 (fig. o también llamados grupos principales o representativos. Las dos filas de elementos que se sitúan fuera de la tabla se les denomina elementos de transición interna. Metales.48 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA como sistema periódico largo con siete filas o periodos y dieciocho columnas o grupos. metales alcalinotérreos. H y He. Tradicionalmente. son aislantes (no conducen la electricidad). (grupo VIA).8. los elementos aparecen divididos por una línea diagonal gruesa en dos grupos. Esta sencilla división nos proporciona una de las clasificaciones más útiles de la química y nos divide a los elementos entre metales. (grupo VIIA). O. Cl. la estructura de la tabla periódica es su división en periodos y grupos. Los no metales. son dúctiles y maleables y a excepción del mercurio son sólidos a temperatura ambiente. Cada uno de los siete periodos. llamados elementos de transición. (grupo VIIIA). y al igual que ocurre en el sexto periodo algunos de sus elementos (90Th a 103Lr) se sitúan al final de la tabla. cuya ubicación ha sido muy discutida) y acaba con un gas noble (excepto el último). El séptimo periodo no está completo. y los denominados con la letra B. son las sustancias que presentan brillo y son buenos conductores del calor y de la electricidad. Los no metales sólidos son por lo general sustancias duras y frágiles. 9559 39 47.453 35 39.75 83 127.011 14 14.36 94 151.845 44 58.33 88 138.60 84 126.9738 33 32.23 108 192.0855 32 30.948 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.9254 97 162.710 82 121.80 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.179 18 Al Si P S Cl Ar 26.066 34 35.941 11 Elementos de los grupos representativos Metal Número atómico Símbolo Peso atómico 3 IIIB 21 4 IVB 22 5 VB 23 6 VIB 24 7 VIIB 25 8 26 9 VIIIB 27 10 28 11 IB 29 12 IIB 30 13 IIIA 14 IVA 15 VA 5 6 7 B C N 10.24 92 (145) 93 150.0983 37 40.305 20 Metaloide No metal 18 VIIIA Metales de transición 4 6.546 47 65.29 86 Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.00794 3 2 Periodo 3 4 5 6 7 2 IIA Li Be 9.9059 57 91.818 81 118.217 109 195.70 46 63.42 78 107.8.07 76 102.96 52 79.9077 91 144.93032 99 167.2 208.61 50 74.9342 101 173.41 80 114.723 49 72.9064 73 95.9055 87 137.207 107 190.998403 16 17 2 He 4.9815 31 28.4678 55 87.08 38 44.50 98 164. 49 .967 103 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr (237) (244) (243) (247) (247) (251) (252) (257) (258) (259) (262) EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO Elementos de los grupos representativos Metales de transición interna *Lantánidos **Actinidos 232.811 13 12.9216 51 78.9332 45 58.0067 15 16 17 VIA VIIA 8 9 O F 15.26 100 168.9898 19 24.9665 111 200.08 110 196.12 90 140.9479 105 183.868 79 112.01218 12 Na Mg 22.85 106 186.62 56 88.9994 18.59 204.94 74 (98) 75 101.49 104 180.9380 43 55.00260 10 Ne 20.25 96 158.996 42 54.0381 231.22 72 92.965 95 157.04 102 174.0359 238.26 Fe 55.88 40 50.9415 41 51.904 53 83.3833 207.9055 89 178.39 48 69.9045 85 131.0289 Figura 1.845 1 IA 1 1 H 1.9806 (209) (210) (222) Fr Ra Ac** Rf Ha Sg Ns Hs Mt (223) (226) (227) (261) (262) (263) (262) (265) (266) (269) (272) 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 140. La Tabla Periódica.9055 77 106. y por tanto. La configuración resultante para el He es 1s2 y al quedar llena la capa n ⫽ 1 la configuración es muy estable por lo que el He es muy poco reactivo. Ar (Z ⫽ 18): 1s22s22p63s23p6 o [Ne]3s23p6 . En el berilio (Z ⫽ 4). En la Tabla Periódica cada periodo empieza con un elemento que tiene su electrón diferenciador en un orbital s. al igual que en el segundo periodo. al haber tres orbitales p. comienza a llenarse el subnivel 2p y. CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA Y TABLA PERIÓDICA Los elementos se ordenan en la Tabla Periódica según su número atómico y. como consecuencia. resulta un total de seis electrones. otro gas noble con una configuración estable. el primer periodo sólo tendrá dos elementos (H y He) porque en un orbital sólo puede haber dos electrones. Relación que quedó aclarada en los primeros años del siglo XX y que hizo más comprensible la disposición de los elementos en la Tabla Periódica. Mg (Z ⫽ 12): 1s22s22p63s1 1s22s22p63s2 o [Ne]3s1 o [Ne]3s2 Una vez lleno el orbital 3s comienza el llenado de los 3p que. con el que se empieza a llenar el orbital 3s: Sodio. Este periodo termina cuando se completa el subnivel 3p del argón. ya que los elementos de un mismo grupo tienen la misma configuración en la capa de valencia. Este segundo periodo tiene ocho elementos y termina cuando se ha completado la subcapa 2p apareciendo de nuevo una configuración estable de gas noble (Ne). En primer lugar. es un gas noble. El orden establecido para los distintos elementos. la entrada del tercer electrón debe ser en el orbital 2s comenzando el segundo periodo cuyo primer representante es el litio (1s22s1). Y como la configuración de un átomo se obtiene a partir del anterior adicionándole un electrón (electrón diferenciador) en el siguiente orbital disponible. recordaremos que la estructura de la Tabla Periódica se hizo a partir de hechos experimentales partiendo de propiedades conocidas de los elementos. Ne (Z ⫽ 10): 1s22s22p6 o [He]2s22p6 La entrada del electrón número once da comienzo al tercer periodo. pero resulta interesante estudiar cómo varía la configuración electrónica de los elementos en la Tabla Periódica para entender cómo varían las propiedades de los distintos grupos de elementos. como hay tres orbitales p y cada uno puede aceptar dos electrones. el siguiente electrón completa el orbital 2s y resulta la configuración 1s22s2. refleja el orden de los niveles de energía de los distintos orbitales obtenidos a partir de la ecuación de Schrödinger. No obstante. admite un total de seis electrones.9. Na (Z ⫽ 11): Magnesio. y de acuerdo con el orden del principio de construcción. la constatación de que los elementos de un mismo grupo tenían propiedades parecidas hizo pensar que su estructura electrónica debía ser similar.50 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 1. Con el siguiente electrón. según el número de electrones que determina además su comportamiento químico. Xe (Z ⫽ 54): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p65s24d105p6 o [Kr]4d105s25p6 El sexto periodo es distinto a los anteriores porque después de llenarse el orbital 6s comienza a hacerlo el 5d y entra un electrón. Los diez elementos que llenan el subnivel 3d constituyen la primera serie de metales de transición y van desde el escandio (Z ⫽ 21) al zinc (Z ⫽ 30): Escandio. y que van del ytrio (Z ⫽ 39) al cadmio (Z ⫽ 48). con los diez elementos que forman la segunda serie de metales de transición. Sc (Z ⫽ 21): Zinc (Z ⫽ 30): 1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p64s23d10 o [Ar]4s23d1 o [Ar]4s23d10 Al completarse la subcapa 3d empieza a llenarse la subcapa 4p que comienza con el galio y termina cuando se completan los seis electrones que tienen cabida en este subnivel. que pueden albergar hasta 10 electrones. 0. se llenan los 5p completando la configuración de gas noble el xenón (Z ⫽ 54). llenándose en primer lugar el orbital 4s. Ca (Z ⫽ 20). a continuación los 4d. K (Z ⫽ 19). . A continuación comienzan a llenarse los orbitales 4f y como a los orbitales f les corresponde un valor de l ⫽ 3. apareciendo de nuevo una configuración estable de gas noble. el kriptón: Kr (Z ⫽ 36): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p6. también con dieciocho elementos. ⫺1. se van llenando sucesivamente los orbitales 5s. teniéndose el lantano (Z ⫽ 57). con los elementos Rb (Z ⫽ 37) y Sr (Z ⫽ 38). el número cuántico m puede tener siete valores diferentes (⫺3. ya que la energía de los orbitales 4s es menor que la de los orbitales 3d. finalmente.51 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO Con el siguiente electrón empieza el cuarto periodo. ⫺2. El potasio es el primer elemento de este periodo. y una vez completo el orbital 4s comienza el llenado de los cinco orbitales 3d. El cuarto periodo está formado por dieciocho elementos. En el quinto periodo. y el calcio el segundo. 1. . 2. . después de entrar un electrón en el orbital 6d (acti- . por tanto. apareciendo catorce elementos antes de que se llenen el resto de los orbitales 5d. Van del lantano (Z ⫽ 57) al lutecio (Z ⫽ 71). Los catorce elementos que presentan electrones en el subnivel 4f son los lantánidos y se representan la mayoría de las veces en la parte baja de la Tabla Periódica.3) y. el séptimo no está completo. Lantano (Z ⫽ 57): 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s25d1 o [Xe]6s25d1 Lutecio. Comienza llenándose el orbital 7s. al mercurio. completando el sexto periodo otro metal noble: el radón. Z ⫽ 72. Radón (Z ⫽ 86): [Xe]6s25d104f 146p6 El último periodo. Z ⫽ 80). de la misma manera que en el sexto periodo. son los elementos francio (Z ⫽ 87) y radio (Z ⫽ 88) y. (Z ⫽ 71): 1s22s22p6 3s23p64s23d104p65s24d105p6 6s2 5d14f 14 o [Xe]6s25d14f 14 Una vez lleno el subnivel 4f aparece la tercera serie de los metales de transición al llenarse los orbitales 5d (del hafnio. y después siguen los seis elementos que acogen electrones en los tres orbitales 6p. hay siete orbitales f que pueden albergar hasta catorce electrones. En el caso del Na (Z ⫽ 11): [Ne]3s1 que tiene un total de 11 electrones. Cabe señalar que. sería: 1s22s22p6 3s23p63d104s24p1.52 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA nio. la disposición de éstos en la Tabla Periódica se podrá comprender mejor. Los últimos elementos de la Tabla Periódica. se ha utilizado el mismo orden con el que se han llenado las subcapas. Z ⫽ 103). que pertenece al cuarto periodo. en la notación utilizada para escribir la configuración electrónica. y una vez entendida la configuración electrónica de los elementos. y se acostumbra a situarlos junto a los lantánidos en la parte baja de la Tabla Periódica. A partir del galio (Z ⫽ 31). Los catorce elementos que llenan estos orbitales 5f son los actínidos (del torio. algunos de cuyos nombres todavía se discuten. A partir de ahora. la capa completa interna (1s22s22p6) tiene un total de 10 electrones. Z ⫽ 90. recordamos que indica capas llenas y se denomina centro de gas noble. Z ⫽ 89) comienzan a llenarse los orbitales 5f. al lawrencio. de acuerdo con el principio de construcción. al centro de gas noble . Por ejemplo en el caso del galio (Z ⫽ 31). pues bien. no obstante es muy frecuente indicar la configuración por capas. luego sólo tiene un electrón en la capa externa (11 ⫺ 10 ⫽ 1). llenarían los orbitales 6d. El símbolo del gas noble utilizado en la configuración electrónica abreviada. aparece una subcapa 3d llena. A los electrones del subnivel 3d también se les considera electrones internos. (n ⫺ 1)d10 electrones se le llama centro de gas pseudonoble porque estos electrones no suelen participar en las reacciones químicas. luego la capa interna tiene 2 . en el caso del germanio (Z ⫽ 32) la configuración abreviada es: [Ar]3d104s24p2. según esto. 8 . 8 . Las seis columnas de la derecha de la tabla recogen los elementos del bloque p y sus electrones de valencia incluyen todos los electrones s y p exteriores. En la parte central de la tabla se presentan los elementos que están llenando un subnivel d. así el sodio y el germanio tienen uno y cuatro electrones de valencia respectivamente. se presenta una Tabla Periódica sin elementos. Semejanza que explica por qué las propiedades de los elementos de un mismo grupo son similares. y en la que se indica las diferentes subcapas que se están llenando. En la figura 1. . A los electrones que se encuentran fuera de esa capa interna.9. y fuera por tanto del centro de gas noble o pseudonoble se les denominan electrones de valencia. ya comentadas y corroboradas experimentalmente. pero estas anomalías no tienen gran influencia en la química del elemento. quedando 32 ⫺ 28 ⫽ 4 electrones en su nivel exterior. sus electrones de valencia son electrones s y sus configuraciones se representan por ns1 y ns2 respectivamente. Algunos elementos (Cr y Cu) situados por el centro y hacia el final de este bloque d presentan configuraciones más estables con el orbital s a medio llenar. En ella se puede observar la semejanza en la configuración electrónica de cualquier grupo. Los elementos de las dos primeras columnas se denominan elementos del bloque s. existiendo mas ejemplos en metales de transición más pesados que llenan los orbitales 4d y 5d. Aquí se observan algunas anomalías. 10 ⫽ 28 electrones. 2p 2s Elementos del bloque d 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6p 6s * 5d 7s ** 6d EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO 1s 1s Elementos del bloque p Elementos del bloque s * 4f ** 5f Elementos del bloque f Figura 1.9. Configuración electrónica y Tabla Periódica. 53 . 1. . A lo largo de un periodo.10 se indica el radio atómico en picómetros (10⫺12m) y se puede observar como aumenta notablemente al pasar de un periodo a otro. • En un mismo periodo el radio atómico disminuye conforme aumenta el número atómico.54 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La Tabla Periódica construida en base a la configuración electrónica presenta las mismas características que la desarrollada por Meyer y Mendeleev en la que se muestra una repetición periódica en las propiedades físicas y químicas de los elementos. PROPIEDADES PERIÓDICAS Cada sustancia posee un conjunto de propiedades que la hace distinta a las demás. De la misma manera la distancia C⫺C en el diamante es de 154 pm por lo que el radio estimado para el átomo de carbono es 77 pm.1. los elementos localizados en un mismo grupo tienen la misma configuración en su capa externa por lo que es de esperar que todos presenten propiedades químicas semejantes ya que los electrones de valencia son los que participan en las reacciones químicas. debido a que la distribución electrónica radial no tiene un límite definido si no que va disminuyendo a medida que aumenta la distancia al núcleo. Las propiedades atómicas son de especial importancia para comprender las propiedades químicas de los elementos y posteriormente el enlace de los compuestos químicos. Así. mostrando una gráfica típica en dientes de sierra. En el caso de moléculas diatómicas simples como Cl2 el radio atómico se determina midiendo la distancia entre los centros de los dos átomos y se estima que el radio es la mitad de esa distancia. que son electrones internos. En la figura 1. No obstante para determinar el radio atómico. Cabe pues esperar que las propiedades de los elementos sean función de su configuración electrónica. Si aplicamos estos resultados a la molécula de tetracloruro de carbono (CCl4) la distancia entre los átomos C-Cl debe ser 177 que es el mismo resultado obtenido por métodos experimentales. y la capa de valencia permanece casi inalterada.10. la variación de las propiedades es más acusada aunque en los elementos de transición las variaciones no son tan claras ya que. 1. Por lo que el radio atómico es la mitad de la distancia entre los dos núcleos de los átomos. en el caso del cloro 100 pm. Pero al estudiar la Tabla Periódica se ha podido observar la estrecha relación entre configuración electrónica y propiedades.10. los electrones van llenando orbitales d. Radio atómico Es una medida del tamaño de los átomos. aunque el tamaño de los átomos no se puede precisar bien. como se ha visto anteriormente. uno de los métodos mas utilizado es considerar los átomos esféricos y tocándose cuando se encuentran enlazados. es decir de cualquier gas noble al siguiente elemento. De esta manera se han podido estimar los valores del radio atómico para numerosos elementos. Las tendencias observadas en la variación del radio atómico son consecuencia de dos efectos importantes que determinan el tamaño. el resultado es un aumento en el radio atómico. el aumento en la carga nuclear al avanzar en un periodo y el resultado es que el radio se mantiene casi constante. No obstante. al moverse en un periodo el número cuántico principal n de los orbitales externos es el mismo. 1. En el caso de los metales de transición los electrones nuevos van entrando en un orbital (n ⫺ 1) d y conforme aumenta el número de electrones en estos orbitales la repulsión con los electrones ns es cada vez mayor.2. mayor es el tamaño del orbital. la cantidad mínima de energía que se necesita para eliminar un electrón de un áto- . Energía de ionización Para arrancar un electrón de un átomo se necesita cierta energía. según esto podría pensarse que el radio no varía. Por un lado al descender en un grupo.10.10. y como la atracción que se genera entre el núcleo y los electrones de valencia es mayor que la repulsión de los electrones entre si el resultado es una disminución del radio atómico. Esta repulsión compensa.55 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO • Dentro de un mismo grupo el radio atómico aumenta a medida que aumenta el número atómico. sin embargo como con la adición de cada electrón sucesivo también se adiciona un protón al núcleo la carga nuclear efectiva va aumentando. Por otro. en parte. los electrones van ocupando orbitales con un número cuántico n cada vez mayor y como cuanto mayor sea n. pues bien. PERIODO 2 3 4 5 6 Cs Radio atómico (pm) Rb K 200 Na 150 Li Xe 100 Ar 50 Rn Kr He Ne H 3 11 19 37 55 Número atómico (Z) 87 Figura 1. se observa un ligero aumento del radio en los últimos elementos de cada serie debido al aumento de las repulsiones electrón-electrón a medida que se va llenando el orbital d. Variación del radio atómico en función del número atómico. 56 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA mo gaseoso se conoce como energía de ionización o potencial de ionización. Para un átomo cualquiera el proceso de ionización sería: . M(g) → M(g) . como es posible arrancar más de un electrón a un determinado átomo (menos al H). resulta que cada átomo presenta una serie de energías de ionización. que va aumentando a medida que se eliminan electrones sucesivos. No obstante. e⫺ La energía de ionización mide por tanto la fuerza con que el átomo retiene a sus electrones. En el caso del magnesio tenemos: → Mg. (g) . e⫺ Mg(g) . E1 2 2 6 2 1s 2s 2p 3s Mg. (g) . E2 1s22s22p63s1 Mg2. (g) . E3 2 2 6 1s 2s 2p 1s22s22p63s1 ⫺ → Mg2. (g) . e 1s22s22p6 ⫺ → Mg3. (g) . Esto es así porque el primero y el segundo electrón eliminados en nuestro ejemplo ocupaban un orbital 3s de valencia y el tercero un orbital 2p interno y la eliminación del primer electrón interno requiere más energía que la eliminación de un electrón de valencia. Las magnitudes E1 y E2.. La diferencia entre E1 y E2 se debe a que cuando se eliminan uno o más electrones de un átomo neutro se forma un catión. La energía de ionización se puede expresar por la siguiente ecuación: Z2ef EI ⫽ RH  n2 donde RH es una constante con un valor de 2. Por eso la energía de ionización aumenta al avanzar en un periodo ya que Zef va aumentando mientras que n. los valores mas bajos son para los metales alcalinos (que pierden electrones con facilidad) y los más elevados para los gases nobles debido a la estabilidad de sus configuraciones.178  10⫺18J y Zef es la carga nuclear efectiva y n el número cuántico principal.11).734 kJ/mol Como se puede observar la energía requerida es cada vez mayor y el salto desde la 2. No obstante. y a medida que aumenta la carga positiva.a es muy superior.pueden reemplazarse por las variaciones de entalpía.450 kJ/mol E3 ⫽ 7. e 1s22s22p5 E1 ⫽ 738 kJ/mol E2 ⫽ 1. se observan algunas desvia- .a a la 3. los electrones están más fuertemente atraídos y es más difícil separarlos. Esta correlación se explica porque en un átomo de menor tamaño el electrón está más cerca del núcleo y la atracción es mayor. La variación de la energía de ionización sigue la misma tendencia que la carga nuclear efectiva y guarda también una estrecha relación por tanto con los radios atómicos. . número cuántico principal de la capa de valencia permanece constante y disminuyen al bajar en un grupo porque n aumenta de un grupo a otro mientras que Zef aumenta sólo ligeramente. En un periodo los valores aumentan con el número atómico (figura 1.. 1. Afinidad electrónica La energía de ionización mide la energía necesaria para eliminar un electrón de un átomo y formar un catión pero. la mayoría de los átomos pueden ganar electrones y formar iones negativos (aniones) liberándose energía en casi todos los casos. ns2. En los elementos de transición y de transición interna el aumento de la energía de ionización al avanzar en un periodo se produce de forma más gradual que en los grupos principales.11. Números negativos grandes indican que se ha formado un ión muy estable. por otro lado. Pues bien. ya que al entrar el 4. Como es obvio es más fácil eliminar un electrón np que uno de los electrones ns. En cambio una afinidad electrónica positiva indica que el ión generado tiene mayor energía que el átomo y el electrón separados.500 H 1. el berilio. También los elementos del grupo VIA (ns2np4) tienen energías de ionización menores que los del grupo VA. el boro. PERIODO 2 3 4 5 6 Energía de ionización (kJ/mol) He Ne 2. .10.57 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO ciones y la tendencia no es continua. caso del Cl⫺ porque completa una estructura de gas noble.º electrón hay dos electrones en un mismo orbital. en el segundo periodo un elemento del grupo IIIA. sería por tanto un ión inestable y no se formará: es el caso de los gases nobles.000 F 1.000 Ar N O Be C P Zn Kr Br As Xe Rn Cd B 500 Li Na 10 Tl K Rb 18 36 54 Número atómico (z) Cs 86 Figura 1. Por ejemplo.3. Variación de la primera energía de ionización en función del número atómico. aumenta la repulsión electrónica y esto facilita la eliminación de uno de ellos. presenta una configuración ns2np1 y un elemento del grupo IIA. la energía desprendida en el proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso para formar un anión se llama afinidad electrónica porque determina la atracción o afinidad del átomo por el electrón añadido y cuanto mayor es la atracción entre el átomo y el electrón más negativa será la afinidad (el signo negativo indica que se libera energía). 58 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El proceso es el siguiente: M(g) . En la tabla 1. Afinidades electrónicas de los elementos de los grupos principales (kJ/mol) Periodo IA IIIA IVA VA VIA VIIA 1 H (⫺73) 2 Li (⫺60) B (⫺27) C (⫺122) N (0) O (⫺141) F (⫺328) 3 Na (⫺53) Al (⫺44) Si (⫺134) P (⫺72) S (⫺200) Cl (⫺349) 4 K (⫺48) Ga (⫺30) Ge (⫺120) As (⫺77) Se (⫺195) Br (⫺325) 5 Rb (⫺47) In (⫺30) Sn (⫺121) Sb (⫺101) Te (⫺190) I (⫺295) 6 Cs (⫺45) Tl (⫺30) Pb (⫺110) Bi (⫺110) Po (⫺180) At (⫺270) Las afinidades electrónicas presentan una variación periódica.3 se presentan las afinidades electrónicas de los elementos representativos de la Tabla Periódica. e⫺(g) → M⫺(g) Las afinidades electrónicas y la energía de ionización son dos magnitudes difíciles de determinar y sólo se conocen con precisión las afinidades de algunos elementos.3. en general se hace más negativa a medida que se avanza en un periodo. Por eso las afinidades electrónicas de los halógenos tienen los valores negativos más elevados de su fila ya que con el electrón adicionado completan el subnivel p correspondiente y dan lugar a la formación de iones estables: Cl(g)[Ne]3s23p5 . Tabla 1. que es una situación desfavorable desde el punto de vista energético y por eso el átomo en lugar de liberar energía debería absorberla. El electrón adicionado ocuparía un nivel ns de mayor energía. e⫺ → Cl⫺(g)[Ne]3s23p6 H ⫽ ⫺349 kJ/mol El caso de los gases nobles es diferente. por lo que los iones formados serían inestables: Ar(g)[Ne]3s23p6 . Los elementos del grupo del nitrógeno presentan la particularidad de que al adicionar un electrón al átomo éste entraría a ocupar un orbital p que ya tiene un electrón. con lo que aumentarían las repulsiones . ya que cada uno de los átomos de este grupo tiene una subcapa ns llena y el electrón adicionado entraría en una subcapa np superior. e⫺ → Ar⫺(g)[Ar]4s1 H  0 En los elementos alcalinotérreos ocurre algo parecido a los gases nobles y sus afinidades electrónicas son también positivas. La variación de la afinidad electrónica en un mismo grupo es pequeña y está relacionada con los radios atómicos ya que. en consecuencia. Ha sido una de las propuestas mejor fundamentadas pero su utilidad está limitada porque sólo se conocen las afinidades de algunos elementos: EI + AE  ⫽  2 Una de las escalas más utilizada es la propuesta por Pauling que hace uso de conceptos relacionados con las energías de enlace y que se tratarán en capítulos posteriores. En la tabla 1. El valor absoluto de la diferencia entre las electronegatividades de los átomos de un enlace es una medida de la polaridad del mismo.10.4. la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y disminuye de arriba abajo en la Tabla Periódica conforme aumenta el radio atómico y los electrones de valencia se alejan del núcleo. Las electronegativades generalmente se expresan como números adimensionales. La menor repulsión electrónica se compensa muchas veces con la menor atracción electrón-núcleo 1. por lo que H es positiva o menos negativa que la de sus vecinos de la izquierda. que no se puede medir experimentalmente.59 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO electrón-electrón y. De todas formas este proceso no es sencillo ya que los orbitales van siendo cada vez más grandes y los electrones se encuentran más dispersos por lo que se reducen las repulsiones. Electronegatividad La electronegatividad de un elemento es una medida de la capacidad del átomo para atraer electrones cuando forma parte de un compuesto. Si la tendencia del átomo a atraer electrones es elevada se dice que es muy electronegativo. en la que el exceso de energía observado en un enlace A⫺B sobre el promedio de las energías de enlace A⫺A y B⫺B era una medida de la diferencia de electronegatividades entre A y B. Pauling establece una escala de valores relativa. Mulliken propuso que la electronegatividad de un átomo se cuantificase como la media aritmética de su energía de ionización y su afinidad electrónica. disminuyendo la atracción por lo que la energía liberada en el proceso es cada vez menor. es un concepto muy útil para estimar el comportamiento químico general de un átomo por lo que se han propuesto varias escalas cuantitativas. se recogen los valores de electronegatividad de Pauling.4. al avanzar en un grupo el radio es cada vez mayor y la distancia entre el electrón añadido y el núcleo aumenta. por ejemplo el flúor. Los elementos no metálicos son claramente más electronegativos que los metálicos (electropositivos) y los átomos más pequeños son más electronegativos que los más grandes. Por el contrario si su tendencia es la de perder electrones (metales alcalinos) se dice que es electropositivo. En 1934. En general. La electronegatividad () se ha definido de diversas maneras y aunque es un concepto cualitativo. el ión es más inestable y su energía mayor. El flúor es el . Otra aplicación de la escala de electronegatividades es predecir la dirección en que se desplazará un electrón en un enlace. m ⫽ 1.0) Ga (1. Masa del electrón ⫽ 9. s ⫽  2 .1) Be (1.5) Si (1. Electronegatividades de distintos elementos según Pauling Periodo IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA 1 H (2.63  10⫺34 Js.9) Po (2.6) Ge (1.8) 5 Rb (0. Las electronegatividades tienen numerosas aplicaciones.5) F (4.8) Sr (1.8) Ba (0.5) 2 Li (1.0) 3 Na (0. Los elementos más electronegativos atraen con más fuerza al electrón.9) In (1.5) Cl (3. Velocidad de la luz ⫽ 3  108 ms⫺1.1.2) 7 Fr (0.8) As (2. Tabla 1.7) Sn (1.0) O (3. con una diferencia de electronegatividades de 2.9) Ca (1.5) 6 Cs (0.9) Tl (1.1) I (2.8) Sb (1.4) Br (2. Explicar por qué no se pueden permitir las siguientes series de números cuánticos: 1 a) n ⫽ 0.5) N (3.0) Se (2.60 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA elemento mas electronegativo con un valor de 4 en la escala de Pauling y el cesio y francio los mas electropositivos.9) Te (2. deben ser iónicos.0) C (2. l ⫽ 2. lo que nos indicará también la polaridad de la molécula.4.1) S (2.0) Mg (1.7) Ra (0. Así si se utiliza la diferencia de electronegatividad a partir de los valores tabulados de los átomos enlazados se puede predecir que los enlaces C⫺H no deben se muy polares y los enlaces Na⫺Cl.0) At (2. Si la diferencia de electronegatividades es pequeña el enlace es esencialmente covalente y si la diferencia es grande el enlace es iónico.8) Bi (1.8) Pb (1.8) P (2. constante de Planck ⫽ 6.11  10⫺31 kg.0) Al (1.7) EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 Calcular la longitud de onda en nanometros asociada a un electrón cuya velocidad de movimiento es el 95% de la velocidad de la luz y calcular la indeterminación en la posición del electrón si la velocidad se conoce con una indeterminación del 1%.0) 4 K (0.2) B (2. 61 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO 1 b) n ⫽ 1. s ⫽ ⫺ 2 c) n ⫽ 2. m ⫽ 0. l ⫽ 1. O2⫺. l ⫽ 1. s ⫽ 0 3 4 Escribir los números cuánticos de los electrones sin aparear del fósforo. Escribir la configuración electrónica del estado fundamental y representar el diagrama de orbitales para cada una de las siguientes especies: S. m ⫽ 0. Mg2. 7 El selenio es un elemento situado en el cuarto periodo y en el grupo VI A. 1.980 y 5. 6 La configuración electrónica del indio (In) es [Kr]4d105s25p1 y la del ytrio (Y) es [Kr]4d15s2. Deducir la configuración electrónica de su capa de valencia. Explicar este hecho. 8 Ordenar los siguientes elementos en orden creciente de su radio atómico: F. 9 Los valores de las cuatro primeras energías de ionización del ytrio son sucesivamente: 617. 10 Explicar la disminución de la afinidad electrónica que se observa entre el sodio (⫺53 kJ/mol) y el magnesio (. 1. Indicar el grupo y el periodo al que pertenecen.950 kJ/mol.. Mn ¿son diamagnéticos? 5 Determinar la carga nuclear efectiva para un electrón situado en el orbital 2p del carbono.180. S y Cl. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 La longitud de onda asociada viene dada por la relación de De Broglie. J 1m h Por el principio de indeterminación de Heisenberg tenemos px  .63  10⫺34 Js h Sustituyendo:  ⫽  ⫽   9.55  10⫺3 nm.21. h  ⫽  mv 6.2 kJ/mol). h  4 x ⫽  mv . 4 Donde x es la incertidumbre en la posición de la partícula y p es la incertidumbre en el momento (p ⫽ mv). Despejando.11  10⫺31 kg  3  108  95/100 ms⫺1 mv kgm2s⫺2 109 nm     ⫽ 2. 59  10⫺24 kg ms⫺1 100 Sustituyendo en x: 6.95  3  108 ms⫺1 ⫽ 2. c) El número cuántico de espín sólo tiene dos valores permitidos . b) El número cuántico l debe ser siempre menor que n.62 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Cálculo de mv: 1 mv ⫽ 9.11  10⫺31 kg  0.03  10⫺11 m ⫺24 ⫺1 2.59  10 kg m s 2 a) En este caso no está permitida la combinación porque el número cuántico principal no puede ser 0.63  10⫺34 kg m2 s⫺1  4 x ⫽  ⫽ 2. Luego los números cuánticos para los electrones desapareados del P son: 1 1 1 3. . ⫺1. el cuarto electrón se coloca en uno de los orbitales 3p con el espín apareado. 1. 1. ahora bien para este valor de l. 0. l ⫽ 1.  2 2 2 4 S: En primer lugar para poder escribir la configuración electrónica se necesita conocer el número atómico que nos va a indicar el número de electrones. El azufre (Z ⫽ 16) tiene 16 electrones. Por consiguiente su configuración electrónica es: 1s2 2s22p63s23p4. 1. 3.1/2 y ⫺1/2. 1. Para estos electrones n ⫽ 3. . 3 De la configuración electrónica del P(Z ⫽ 15) 1s22s22p63s23p3 se deduce que hay tres electrones sin aparear que se sitúan en el orbital 3p. Después se van llenando los distintos subniveles en orden creciente de energía. ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑          1s 2s 2p 3s 3p . 3. Para representar el diagrama orbital se escriben los orbitales:          1s 2s 2p 3s 3p y ahora cada orbital se va llenando con dos electrones de espines opuestos ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓          3p 1s 2s 2p 3s Al llegar al orbital 3p nos quedan por colocar 4 electrones que aplicando la regla de Hund se van añadiendo uno a uno con los espines paralelos. el número cuántico m puede variar entre 1 y ⫺1. luego hay que colocar 10 electrones. 1s22s22p63s23p64s23d5. ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑                1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d Una sustancia diamagnética es aquella que sólo presenta electrones apareados en la configuración electrónica del nivel más bajo de energía. O2⫺ y Mg2. Luego son diamagnéticas. 1s2 2s22p6. El ión O2⫺ es un átomo con dos electrones más.      1s 2s 2p Mn: Mn (Z ⫽ 25).63 EL ÁTOMO MECANO-CUÁNTICO O2ⴚ: El número atómico del O es Z ⫽ 8. Siguiendo el mismo procedimiento anterior: 1s2 2s22p6. ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓      1s 2s 2p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ Mg2ⴙ Mg (Z ⫽ 12). En este caso se trata de un ión y para escribir la configuración electrónica de un ión se empieza escribiendo la configuración electrónica para el estado fundamental y después se añaden o eliminan el número apropiado de electrones según sea un anión o un catión. 05 . Regla 5: no se aplica porque no la afecta en este caso.. 5 Para calcular la carga nuclear efectiva (Zef ⫽ Z ⫺ S) en primer lugar. Regla 3: los dos electrones 1s contribuyen con 1.35 ⫽ 1.05.7. Ya que 2  0. Regla 1: la aplicación de la primera regla de Slater da una contribución de 0 porque no hay electrones situados a la derecha. Regla 4: no se aplica por no existir grupos a la izquierda tan alejados.85 ⫽ 1. los orbitales del carbono (Z ⫽ 6) se pueden agrupar de la siguiente manera: [1s]2[2s2p]4.7. La contribución total es: 1. antes de aplicar las reglas de Slater. Regla 2: aplicando la segunda regla como hay tres electrones en el mismo grupo: 3  0. o periodo. El ytrio pertenece también al 5. el único electrón 4d le sitúa el primero de la serie. .25 o 6 El indio pertenece al 5.75 ⫽ 3. porque el valor más elevado de n es 5.75.7 ⫽ 2. 1. pero en este caso no pertenece a un grupo principal sino a uno de transición porque presenta un electrón en el orbital 4d. periodo. Como presenta tres electrones de valencia el grupo al que pertenece será III A. y a un grupo principal porque tiene un electrón en el orbital 5p. Por otro lado. Luego Zef ⫽ 6 ⫺ 2. 10 La afinidad electrónica puede definirse como el cambio de energía en el proceso de adición de un electrón a un átomo neutro en estado gaseoso. Como el azufre y el cloro están en el mismo periodo y Z es mayor en el cloro. Por consiguiente la configuración electrónica de su capa de valencia es: 4s2 4p4. significa que tiene seis electrones en su capa externa. Pertenece al cuarto periodo. Como el radio aumenta notablemente al descender en un mismo grupo. su radio atómico será un poco menor que el del azufre. Na (Z ⫽ 11): [Ne]3s1 y Mg (Z ⫽ 12): [Ne]3s2 se puede observar que el electrón adicional en el caso del sodio ocuparía un orbital 3s y en el caso del magnesio al estar el orbital 3s totalmente ocupado entraría en un orbital 3p. el radio del flúor es bastante menor que el del cloro. A partir de la configuración electrónica de los dos elementos. Afinidades negativas y elevadas indican que se libera energía y el anión formado es estable. Na . 9 La configuración electrónica del ytrio es: [Kr]4d15s2 De la observación de esta configuración se puede concluir que cada energía de ionización es mayor que la anterior porque la carga nuclear efectiva va aumentando a medida que se quitan electrones y es más difícil separarlos y el salto tan grande que se observa en la 4. Por consiguiente el orden será F  Cl  S. El flúor y cloro pertenecen al mismo grupo pero el flúor se encuentra situado en el segundo periodo y el cloro en el tercero. Al pertenecer al VI A.64 7 8 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El selenio (Z ⫽ 34). El anión formado en el caso del sodio es más estable y en el proceso se libera energía. Por otro lado. el radio decrece suavemente con el número atómico. por tanto las subcapas externas son 4s y 4p. a lo largo de un periodo.a energía de ionización es debido a que el electrón eliminado pertenece al centro de gas noble y se requiere más energía que en los caso anteriores que eran electrones externos. . se absorbería energía. e⫺ → Na⫺ H ⫽ ⫺53 kJ/mol En el caso del magnesio el anión generado es inestable y el proceso es endotérmico. • Indicar las propiedades de los compuestos iónicos. • Escribir estructuras de resonancia. • Indicar las características de los orbitales moleculares. • Estimar entalpías de reacción a partir de energías de enlace. • Explicar las propiedades de los metales en base a las teorías de enlace. • Justificar la formación de enlaces covalentes sencillos. . • Profundizar en la formación de enlaces con electrones compartidos. • Representar el diagrama energético y la configuración electrónica de moléculas sencillas. • Conocer los diferentes tipos de hibridación. • Representar fórmulas de Lewis.Tema 2 Enlace químico OBJETIVOS • Comprender los aspectos energéticos del enlace químico. • Predecir la forma de las moléculas. • Definir el concepto de energía reticular. • Comprender la formación de un enlace iónico. • Aplicar el concepto de electronegatividad a la polaridad de enlace. dobles y triples. La teoría de orbitales moleculares es otro modelo que facilita la comprensión de los aspectos energéticos de los enlaces y el paramagnetismo de algunas moléculas como el O2. Otro modelo aplica la teoría de orbitales moleculares a los metales y da lugar a la formación de bandas de energía en la que los electrones se mueven con facilidad. Esto explica la alta conductividad eléctrica y térmica de los metales así cómo su brillo característico. El enlace metálico puede explicar las propiedades de los metales de una manera cualitativa mediante la teoría del mar de electrones.RESUMEN En un enlace. pierde o comparte electrones hasta alcanzar una configuración estable de gas noble con ocho electrones de valencia. El ciclo de Born-Haber es un ciclo termoquímico para calcular la energía reticular aplicando la ley de Hess. La teoría del enlace valencia que da una buena explicación a la formación del enlace mediante los orbitales híbridos originados por el solapamiento de orbitales atómicos de átomos vecinos. La estabilidad de las sustancias iónicas se debe a la fuerza de la atracción entre los iones y la magnitud de estas interacciones se mide mediante la energía reticular que es la energía necesaria para separar una red iónica en iones gaseosos. un átomo gana. Cuando no basta con una sola estructura de Lewis para representar una molécula o un ión se aplican las estructuras de resonancia. El modelo RPECV que es un modelo sencillo para comprender la forma de las moléculas. . La distribución de los electrones en las moléculas se puede describir mediante las estructuras de Lewis. Un enlace covalente se forma por la fuerza de atracción que surge entre dos átomos que comparten electrones. Para comprender mejor el enlace covalente se han desarrollado varias teorías. El enlace iónico surge de la atracción electrostática entre iones de carga opuesta por la transferencia total de los electrones de valencia de un átomo a otro. necesario encontrar una teoría que justifique cómo y por qué se enlazan los átomos así cómo las condiciones energéticamente favorables para el enlace y la forma de las moléculas. Cl2) o compuestos (NaCl. Dos sustancias tan corrientes como la sal común y el azúcar nada indican. de modo que. Pero los átomos casi nunca se encuentran aislados en la naturaleza. sobre la acusada diferencia de su composición química. Por ejemplo: Cl y Na. El que unas sustancias estén formadas por iones y otras por . Es. surge cuando los dos átomos que intervienen en el enlace (generalmente elementos no metálicos) comparten electrones de valencia. Una. cobre. la sal común. Un enlace químico es en definitiva una fuerza de atracción enérgica entre los átomos de una sustancia. De esta forma cada electrón del enlace pertenece a los dos átomos y es atraído por los núcleos positivos de ambos átomos. La mayoría de los elementos se encuentran formando moléculas diatómicas de un mismo elemento (N2. CONCEPTO DE ENLACE Y TEORÍA DE LEWIS En el capítulo anterior ya se ha abordado el estudio de la estructura electrónica de los átomos y sus propiedades como átomos aislados. cada átomo individual se ve influenciado por las propiedades del otro átomo del enlace abandonando sus propiedades individuales. con su aspecto tan semejante.2. En estos sólidos los electrones de valencia se mueven por todo el cristal atraídos por un conjunto de iones positivos dispuestos regularmente. resulta de la atracción electrostática de iones con carga opuesta originados por la transferencia de electrones de un átomo a otro.1. pues. • Enlace metálico. • Enlace covalente. Los enlaces se pueden clasificar en tres grupos principales según la naturaleza de las fuerzas de atracción: • Enlace iónico. típico de metales sólidos como sodio. etc. hierro. el azúcar. es un cloruro inorgánico compuesto de iones de cloro (Cl ) y sodio (Na) y la otra. CO2). es una sustancia orgánica que no contiene iones sino moléculas de sacarosa en las que sus átomos se encuentran unidos por enlaces covalentes. con su regla del octeto dio una buena explicación al por qué se mantienen unidos los átomos y es el método más simple de representar el enlace químico. • En un enlace.. las fuerzas repulsivas entre los núcleos cargados positivamente y las nubes electrónicas negativas son más grandes que las fuerzas de atracción por lo que la energía vuelve a aumentar. En esta situación la energía potencial de los átomos es más baja cuando están enlazados que cuando están separados por lo que se transfiere energía al entorno. para el cloro cuya configuración electrónica es [Ne]3s23p5. Una estructura de Lewis representa la transferencia o compartición de electrones en un enlace mediante la combinación de símbolos de Lewis. • En un enlace un átomo gana. un átomo gana. pierde o comparte electrones. después se disponen en parejas hasta completar los electrones de valencia. La transferencia de electrones da lugar a la formación de un enlace iónico. la energía potencial entre los dos va disminuyendo hasta un mínimo para poder interaccionar. Por ejemplo. que representan a los electrones. Por eso un enlace químico se debe a la existencia de fuerzas atractivas muy fuertes. .68 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA moléculas depende de la configuración electrónica de los átomos que participan en el enlace y de la naturaleza del enlace que los une en un compuesto. los puntos. cuando dos átomos se acercan. . Se conoce como regla del octeto. el proceso es pues exotérmico. En este punto el contenido energético del sistema formado por los dos átomos es mínimo consiguiéndose la situación más estable. A partir del punto en el que se produce el enlace. es el punto en el que se produce el enlace. y que tiene siete electrones de valencia. se van disponiendo de forma arbitraria pero uno en cada lado hasta completar los cuatro lados. La compartición de electrones forma enlaces covalentes. su símbolo de electrón-punto será: . si se siguen aproximando. se conoce también como símbolos de electrón-punto. Esta estabilidad conseguida es la que explica en parte la formación del enlace. Un símbolo de Lewis consiste en representar los electrones de valencia de un átomo mediante puntos alrededor del símbolo del elemento. : Cl . Cada lado puede albergar a dos electrones como máximo. las fuerzas repulsivas electrón-electrón y núcleo-núcleo son más débiles que las fuerzas de atracción y el balance es máximo a la distancia de enlace. Lewis se ayudó de una serie de símbolos para el desarrollo de su teoría. Gilbert Lewis en 1916. pierde o comparte electrones hasta alcanzar una configuración estable de gas noble con ocho electrones de valencia. un octeto. Las ideas que sirven de base a la Teoría de Lewis son: • Los electrones de valencia son fundamentales en la formación de un enlace químico. Cuando dos átomos se aproximan lo suficiente y la distancia entre ellos disminuye. Además. El número de electrones de valencia coincide siempre con el número del grupo que ocupa en la Tabla Periódica.. ENLACE IÓNICO 2. En este caso se produce una transferencia electrónica completa desde el átomo con la energía de ionización más baja..69 ENLACE QUÍMICO 2. Una fórmula como NaCl no indica una molécula sino la proporción de iones Na y Cl en un cristal. el cloro obtiene la configuración del argón y el sodio la del neón. . Un ejemplo típico de compuesto iónico es el cloruro sódico.. en una reacción química en la que se desprende energía. al átomo de cloro que presenta una elevada afinidad electrónica y capta el electrón que pierde el sodio. De esta manera los átomos quedan enlazados por la atracción electrostática que surge por la carga opuesta de sus iones. . Formación de un enlace iónico Un enlace químico existe sobre la base de la existencia de fuerzas de atracción entre los átomos que participan en el mismo. Por su parte. La fuerza de atracción aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Los iones no forman moléculas aisladas sino redes cristalinas en las que los iones se agrupan ordenadamente. como se ha expuesto varias alternativas. cada uno con la configuración de gas noble. Cuando los dos electrones que participan en el enlace pasan a depender casi exclusivamente de uno de los átomos se trata de un enlace iónico. El enlace iónico está formado por átomos con una gran diferencia de electronegatividad que permite que el átomo más electronegativo atraiga para sí el par de electrones del enlace ganando un electrón y convirtiéndose en un ión negativo (anión).. Esta transferencia electrónica se representa de la siguiente forma: F Na([Ne]3s1)  Cl[Ne]3s23p5 → Na([Ne])  Cl([Ne]3s23p6  [Ar]) Como resultado se han formado dos iones.   Na . Cl . presentándose. el sodio. El carácter iónico de un enlace depende de la fuerza de atracción de los iones con carga opuesta y del tamaño de los mismos. F Esta reacción se puede representar por símbolos de Lewis de la manera siguiente: . : → Na  : Cl .2.1. El cloruro sódico se forma por la unión de sodio y cloro.  . el átomo menos electronegativo pierde un electrón y se convierte en un ión positivo o catión.. : donde la flecha indica la transferencia del electrón desde el átomo de sodio al átomo de cloro y donde se puede observar que cada ión queda con un octeto de electrones aunque en el caso del sodio no se dibujan porque el catión ha perdido su único electrón de valencia y ha quedado con la configuración interna del gas noble anterior. Los compuestos iónicos son generalmente sólidos cristalinos.2. Celda unitaria del NaCl (a).70 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 2. de forma. No obstante una ordenación frecuente en los sólidos iónicos es el empaquetamiento cúbico compacto. se determina principalmente por difracción de rayos X. reproduce la estructura completa y su geometría viene definida por el número de coordinación que. Una red cristalina se construye por repetición de una celda unitaria que es la parte más pequeña de la red cristalina que si se repite a lo largo de las direcciones de sus aristas. (a) (b) (c) Figura 2. es el número de iones que rodean a otro ión de carga opuesta. trigonal. en el caso de sólidos iónicos.1. cúbica sencilla. Redes iónicas En un cristal iónico cada ión positivo se rodea de iones negativos y viceversa. tetraédrico y octaédrico. La celda unidad centrada en las caras presenta tres tipos de huecos. que la repulsión entre iones iguales se minimice y la atracción entre iones con distinta carga sea máxima. El tipo de empaquetamiento viene determinado por el tamaño relativo de los cationes y aniones. CsCl y ZnS son las más comunes y servirán de base para conocer con ellas las estructuras de otros muchos compuestos (figura 2. los iones se disponen simétricamente según formas geométricas regulares y con el mayor empaquetamiento posible hasta conseguir la máxima estabilidad. Para facilitar el estudio de la estructura de los compuestos iónicos se considera a los iones como esferas indeformables que al atraerse se aproximan hasta estar en contacto unas con otras. En el empaquetamiento cúbico compacto existen tres tipos de celdas unitarias.2. cúbica centrada en el cuerpo y cúbica centrada en las caras. así como la distancia entre iones.2. En un cristal iónico es de esperar por tanto que los iones de carga opuesta se encuentren próximos y los iones del mismo signo alejados. dependiendo su tamaño del radio de los aniones. CsCl (b) y ZnS (c). NaCl.1). Normalmente el anión es el que adopta la estructura cúbica compacta y el catión se instala entre los huecos de las esferas empaquetadas. La descripción de los cristales iónicos es complicada porque es difícil ver las posiciones de los iones en los distintos tipos de redes. De esta manera. La forma geométrica. Las estructuras de tres compuestos iónicos simples. . Los iones Cl son mucho más grandes que los iones Na y forman una estructura cúbica centrada en las caras. La celda unidad también puede tener los iones Cs en los vértices del cubo y el Cl en el centro. los iones S2 adoptan una estructura cúbica centrada en las caras con los iones Zn2 más pequeños situados en huecos tetraédricos pero. el Cs está rodeado por ocho Cl. como se recordará cuando se estudiaron las energías de ionización.71 ENLACE QUÍMICO El cloruro sódico presenta iones de distinto tamaño con una diferencia muy acusada entre ellos.2. sería la formación de iones a partir de los átomos y se puede considerar como la suma de dos procesos: por un lado la pérdida del electrón 3s del átomo de sodio y por otro la adición de este electrón a la capa de valencia del cloro. 2. El ZnS cristaliza en forma cúbica (el mineral que la presenta es la blenda) y en forma hexagonal (el mineral es la wurtzita). KCl. Otros compuestos que presentan esta misma estructura son. El TlCl y NH4Cl presentan estructuras semejantes. Otro tipo importante de estructura cristalina la presenta el ZnS. Sin embargo. y la relación estequiométrica anión/catión es 1/1. que es una sustancia polimórfica porque puede cristalizar en más de una estructura.a etapa. El número de coordinación es 8 y la relación estequiométrica anión/catión es también 1/1. En la estructura cúbica. ZnO y BeO presentan esta estructura. La reacción química que tiene lugar entre el sodio metálico y el cloro para formar la sal transcurre con un desprendimiento de 411 kJ: 1 Na(s)   Cl2(g) → NaCl  E 2 H  411 kJ Para facilitar el cálculo de la energía que interviene en el proceso de formación de un enlace iónico se puede considerar que la reacción transcurre en etapas. El CuCl. aunque en realidad el proceso transcurre de modo simultáneo. Los iones Na se sitúan en huecos octaédricos. también con una relación anión/catión. Energía y enlace iónico En el proceso de formación de cualquier compuesto iónico a partir de sus elementos siempre se desprende energía porque el compuesto formado es más estable.3. Los iones Cs se sitúan en el centro del cubo. En la estructura de CsCl. Es por tanto un proceso exotérmico. La cantidad de energía neta que interviene en el proceso es la misma que si transcurriese en etapas: • 1. 1/1 y un número de coordinación de 4. En este caso el tamaño de los iones es muy parecido y la estructura resultante es una red cúbica centrada. En nuestro ejemplo . CaO AgCl y LiF. la pérdida de electrones por parte de un átomo es siempre un proceso endotérmico que requiere energía. En esta estructura los iones tienen un número de coordinación de 6. Una vez unidos los iones. 6. Q1 y Q2. estos se combinan formando el sólido iónico. Como el signo es negativo indica que hay una disminución de energía. El balance neto de la formación de ambos iones no es energéticamente favorable es un proceso endotérmico ya que se necesitan.82  1010 m. son las cargas de las partículas (la carga sobre el Na. la energía neta obtenida para la reacción global de formación de NaCl sólido a partir de átomos gaseosos de Na y Cl es. 496  349  147 kJ/mol para formarlos. que es la energía obtenida cuando un mol de iones Na y un mol de iones Cl se unen para formar pares de iones en el NaCl.1 se muestra un esquema del proceso. Resumiendo. la adición de un electrón a un átomo generalmente es un proceso exotérmico (recuerde el estudio de las afinidades electrónicas). Su magnitud depende de las cargas de los iones. 1 . el compuesto formado es más estable y por tanto el proceso de formación del NaCl a partir de átomos gaseosos de Na y Cl es favorable energéticamente ya que se liberan 639 kJ/mol. La energía desprendida se puede calcular a partir de la ley de Coulomb. En la figura 2. En este caso el proceso es muy exotérmico debido a la fuerte atracción electrostática entre los iones opuestos. de una separación infinita a una distancia d es: Q Q2 E  k 1 d donde k es una constante igual a 8. siendo e  1.602  1019 C). Sustituyendo resulta que la energía desprendida (signo ) para la formación de un par de iones es. • 2.99  109 J · m C2. Q1 y Q2. una vez formados los iones gaseosos.02  1023 es el número de Avogadro que expresa el número de iones por mol de sustancia. 349 kJ/mol).18  1019  (6. En cambio. d es la distancia entre los núcleos (experimentalmente se sabe que la distancia en un cristal de NaCl es 2.18  1019 J.02  1023) 1  493 kJ/mol. la atracción máxima entre ellos con la mínima repulsión se obtiene con la formación del sólido cristalino y se liberan 293 kJ. Para un mol de iones será E  8. es e. La energía total liberada en la formación del sólido de NaCl es pues 786 kJ/mol. En la adición de un electrón al átomo de cloro se liberan 349 kJ/mol (la afinidad electrónica del cloro. de su tamaño y de su disposición en el sólido.a etapa. es la razón principal de la estabilidad de los compuestos iónicos ya que supera con creces la naturaleza endotérmica de la primera etapa. De acuerdo con la ley de Coulomb la energía requerida para atraer dos iones de carga opuesta.72 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA la eliminación de un electrón del átomo de sodio requiere 496 kJ/mol (1ª energía de ionización del sodio). 786  147  639 kJ/mol. es e y sobre el Cl. E  8. se necesita energía (228 kJ/mol) tanto para romper los enlaces del sodio metálico y vaporizarlo cómo para romper las moléculas diatómicas de cloro.2. Cálculo de energías reticulares: ciclo de Born-Haber El cálculo de la energía reticular de un sólido cristalino es complicado ya que su determinación experimental es difícil. en cuya formación siempre se desprende energía.2. Si consideramos el proceso inverso al comentado y se calcula la variación de energía cuando un sólido cristalino se separa en sus iones se tiene la energía reticular del compuesto. en el ejemplo anterior hay que tener en cuenta la siguiente reacción: 1 Na(s)   Cl2(g) → Na(g)  Cl(g) 2 en la que. se puede calcular la energía retícular de una manera indirecta aplicando la . El desprendimiento total de energía en la reacción será. la energía reticular es la energía necesaria para separar un compuesto en sus iones gaseosos. Los compuestos iónicos se forman cuando la energía de ionización de uno de ellos es baja y la afinidad del otro suficientemente grande que es lo que ocurre entre los metales y los no metales. 2. De ahí la importancia de conocer estas energías. La energía reticular es una medida de la energía de enlace. si se considera que la formación de un compuesto iónico se realiza en etapas como se ha visto anteriormente. por tanto: 228  639  411 kJ/mol. Para el NaCl el valor de la energía reticular es 786 kJ/mol.4. Diagrama entálpico en la formación de sólidos iónicos. Por tanto. Este proceso se puede aplicar a cualquier compuesto iónico. como es de esperar. más energía se desprende en la formación del compuesto y su estabilidad será mayor. Cuanto mayor es la energía reticular. Si se parte de las sustancias elementales en sus estados más estables a 25 °C y 1 atmósfera de presión. No obstante.73 ENLACE QUÍMICO 1 mol Na+ + 1 mol Cl– 147 kJ 1 mol Na + 1 mol Cl –493 kJ –786 kJ U = 786 kJ 1 mol Na+Cl– –293 kJ 1 mol NaCl(s) Figura 2. El ciclo termoquímico propuesto por Max Born y Fritz Haber en 1919 y fundamentado en la Ley de Hess.3). La variación de entalpía para la ruta directa es el calor de formación del NaCl. se conoce en su honor como ciclo de BornHaber. por eso si una reacción se puede realizar en varias etapas la variación de entalpía de la reacción global es la suma de la variación de entalpía de las reacciones parciales. En la ruta directa se parte de los elementos Na y Cl en sus estados más estables a 1 atmósfera de presión y una temperatura de 25 °C y se obtiene NaCl(s).3. Formación de un mol de NaCl. En la figura 2. Ionización de un mol de Cl(g) a Cl(g): Cl(g)  e → Cl(g) H4  349 kJ 5. En el ciclo de Born-Haber para obtener la energía reticular del NaCl se considera que la formación del NaCl(s) se realiza por dos rutas diferente (figura 2. La forma física más estable para el sodio es como sólido monoatómico y para el cloro gas en forma de moléculas diatómicas. Ionización de un mol de Na(g) a Na(g): Na(g) → Na(g)  e H3  496 kJ 4. se puede observar el ciclo de Born-Haber para el Na Cl. Proceso inverso a la energía reticular (energía necesaria para separar un compuesto): Na(g)  Cl(g) → NaCl(s) H5  U Si se suman ahora las cinco reacciones de la ruta indirecta la ecuación resultante es la misma de la ruta directa en la que el calor de formación del cristal se obtiene por la suma de las variaciones de entalpía de las distintas reacciones implicadas: 1 Na(s)   Cl2(g) → NaCl(s) H°f  H1  H2  H3  H4  H5 2 H°f  108 kJ  120 kJ  496 kJ  349 kJ  U H°f  375 kJ  U . 1 Na(s) +  Cl2(g) → NaCl(s) 2 H°f  411 kJ/mol La ruta indirecta consta de cinco etapas: 1. H°f . Disociación de la molécula de cloro en átomos: 1  Cl2(g) → Cl(g) H2  120 kJ 2 3. La ley de Hess indica que la variación de entalpía en cualquier proceso depende sólo de los estados inicial y final y es independiente del camino seguido.74 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ley de Hess. Sublimación de un mol de Na sólido: Na(s) → Na(g) H1  108 kJ 2. 2. 2. La mayoría de los compuestos iónicos son solubles en agua. Cuando un compuesto iónico se disuelve en agua. En la tabla 2.5. según los iones que contengan. . no obstante algunos son pocos solubles y otros no se disuelven.3. Ciclo de Born-Haber para el NaCl. Las sustancias que al disolverse en agua conducen la electricidad se denominan electrolitos. Na (s) + 1/2 Cl2 (g) H°f NaCl(s) directa H2 H1 Na (g) H5 H4 Cl (g) H3 Cl– (g) Na+ (g) Figura 2. se disocia y los iones que lo forman se dispersan por toda la solución. Por lo que los sólidos iónicos no conducen la electricidad pero sus soluciones acuosas y los compuestos iónicos fundidos sí debido a la libertad de movimiento de sus iones. en azul se presenta la ruta directa. Esto hace que los iones queden en libertad y no se encuentren fijos como en el sólido cristalino. se presentan unas reglas generales sobre la solubilidad de los compuestos iónicos que permitirán predecir la solubilidad de estos compuestos en agua. Estas reglas son fáciles de interpretar y permiten hacer algunas predicciones acerca de las reacciones de precipitación que se estudiarán en el tema 5. Propiedades de los compuestos iónicos Los compuestos iónicos son sólidos cristalinos generalmente duros y quebradizos de elevado punto de fusión y ebullición.1.75 ENLACE QUÍMICO H°f para el NaCl(s) se ha determinado calorimétricamente y es igual a 411 kJ: 411 kJ  375 kJ  U despejando: U  375 kJ  411 kJ  786 kJ El ciclo de Born-Haber es pues una herramienta útil para el cálculo de la energía reticular ya que la mayoría de los datos que se utilizan se encuentran tabulados. Muchos son solubles en agua y son buenos conductores de la electricidad si se encuentran fundidos. El Ca(OH)2 es poco soluble. La primera interpretación para explicar la formación de este tipo de compuestos se debe a Lewis que en 1916 propuso que la fuerza de atracción entre dos átomos en una molécula surge de la compartición de un par de electrones entre ambos. II y NH4 * La clasificación de soluble. Características del enlace covalente Anteriormente se han visto las características de las sustancias iónicas. cada átomo queda con una configuración estable de gas noble.1. Además. Reglas de solubilidad* NO3 Cl SO42 CO32 PO43 OH S2 Todos los nitratos son solubles Todos los cloruros son solubles excepto AgCl. no polar o iónico se debe recordar el concepto de electronegatividad.3. pero la gran mayoría de las sustancias químicas son moleculares. . Un enlace covalente polar es aquel en el que los electrones del enlace son atraídos por un átomo más que por el otro y es la situación intermedia entre un enlace covalente no polar y un enlace iónico.1 mol/L. e insoluble 0. Un enlace covalente en el que una especie contribuye con los dos electrones del enlace es un enlace covalente coordinado. Sr(OH)2. 2. La teoría de Lewis describe al enlace covalente como una compartición de un par de electrones. Ba(OH)2. Hg2Cl2 y PbCl2 Todos los sulfatos son solubles excepto SrSO4. lo cuál no significa que los electrones tengan que ser uno de cada átomo de los que participan en el enlace. excepto los de elementos del grupo I y NH4 . poco soluble 0.01 mol/L. excepto los de elementos del grupo I y NH4 Todos los fosfatos son insolubles. Por otro lado. La diferencia de electronegatividad entre los dos átomos del enlace puede ser una medida de la polaridad del mismo. Cada par de electrones compartidos forman un enlace covalente en el que los dos electrones son atraídos simultáneamente por ambos núcleos.01 mol/L.3. BaSO4 y PbSO4 Todos los carbonatos son insolubles. ENLACE COVALENTE 2. Todos los sulfuros son insolubles excepto los del grupo I.76 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Tabla 2.1. poco soluble e insoluble es un poco arbitraria. y sin embargo sus átomos se encuentran unidos. como en el caso del HCl en el que los electrones del enlace son atraídos por el Cl.1 mol/L y  0. excepto los de elementos del grupo I y NH4 Todos los hidróxidos son insolubles. no tienen iones. resultado de la fuerza electrostática que mantiene unidos a sus iones. Para poder estimar si un enlace es covalente polar. Se consideran compuestos solubles  0. cuando los átomos son iguales los electrones se reparten por igual pero en el caso de heteroátomos los electrones no tienen por qué compartirse de la misma forma y surge el concepto de polaridad de enlace para describir esta circunstancia. Para esta clase de sustancias se necesita un modelo distinto de enlace. La contribución de cada átomo enlazado recibe el nombre de radio covalente del elemento. Tabla. 2. la entalpía de enlace en la molécula de Cl2 es el cambio de entalpía cuando un mol de Cl2 se disocia en átomos de cloro: Cl—Cl (g) 2 Cl (g) ΔH = 242 kJ . ya que el factor más importante a la hora de determinar la longitud de enlace es el tamaño de los átomos que participan en él. P con el C aumenta con el tamaño de los átomos de la siguiente manera: CN CC CP En la tabla 2. C.77 ENLACE QUÍMICO En el caso del enlace covalente una estructura de Lewis de una molécula muestra los electrones del enlace con un par de puntos. La distancia entre los núcleos cuando la energía es mínima se denomina longitud de enlace. pero también se puede determinar a partir del radio atómico. La longitud de enlace se define como la distancia entre los núcleos de los átomos que participan en el enlace.2. La formación de una molécula de H2 se puede representar de la forma siguiente: H + H H H Cada átomo de H comparte un par de electrones y logra la configuración de gas noble del helio (dos electrones). e indica la menor distancia de aproximación entre los átomos enlazados. se denomina energía de disociación y se define como el cambio de entalpía necesario para romper un enlace dado en un mol de moléculas gaseosas. Por ejemplo. A partir de ellos se puede predecir la longitud de un enlace. otra propiedad del enlace es la energía que hay que suministrar para separar dos átomos unidos en una molécula. Así la longitud del enlace PN es 110 pm  74 pm  184 pm que prácticamente coincide con el valor experimental. Datos experimentales revelan que en una molécula de hidrógeno la energía es mínima a una distancia de 74 pm entre los núcleos de los átomos.2 se presentan algunos de estos valores para enlaces sencillos. Radios covalentes en picómetros B 88 C 77 Si 117 Ge 122 N 74 P 110 As 121 Sb 141 O 66 S 104 Se 117 Te 137 H 37 F 64 Cl 100 Br 114 I 133 Por otro lado. La longitud de los enlaces sencillos de N. Experimentalmente se determina por difracción de rayos X. la entalpía total del proceso de atomización es debida a la ruptura de los cuatro enlaces CH. Primero se produce la ruptura de enlaces y después la formación de nuevas uniones. En moléculas poliátómicas es más complicado y hay que recurrir a entalpías medias.652 kJ H En este caso. La entalpía de la reacción se estima como la suma de las entalpías de los enlaces rotos menos la suma de las entalpía de los enlaces que se forman. Asignar entalpías de enlace a moléculas diatómicas es relativamente sencillo.78 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La energía necesaria en la disociación del enlace es una medida de la fuerza del mismo y es prácticamente la variación de entalpía de la reacción. ΔH es el calor absorbido en la reacción realizada a presión constante y en estos procesos de ruptura la variación de entalpía siempre es positiva. es un proceso endotérmico. La energía de un enlace determinado depende también del resto de la molécula pero generalmente esta variación es pequeña. para calcular la energía del enlace CH podemos partir de la atomización del metano: H H—C—H(g) C (g) + 4H (g) ΔH = 1.652/4 kJ/mol  413 kJ/mol.3. como el metano tiene cuatro enlaces equivalentes. Con este procedimiento se puede conocer si una reacción será exotérmica o endotérmica aplicando la ley de Hess. Cuanto mayor sea la entalpía de enlace más fuerte será el enlace. Tabla 2. Hr   (entalpías de los enlaces rotos)  (entalpías de los enlaces formados) . La ruptura. Energías de enlace en kJ/mol Enlaces sencillos CH CC CO CCl NH NN NO HH ClCl HCl Enlaces múltiples 413 346 358 328 386 167 201 436 242 431 CC CC CN CN CO NN NO NN OO (O2) 602 835 615 887 745 418 607 942 494 Las entalpías de enlace de moléculas gaseosas se pueden utilizar para estimar las entalpías de reacción de las reacciones gaseosas. ΔH. Luego se puede obtener un valor promedio para la entalpía de enlace CH dividiendo por cuatro la variación de entalpía. En la tabla 2.3. se presentan los valores de algunas energías de enlace. 1. Por ejemplo. en la que la reacción transcurre por etapas. por tanto. de esta reacción. Las estructuras de Lewis para los compuestos que forma el hidrógeno con los no metales del segundo periodo del sistema periódico son: H H—F H—O H N—H H H H—C—H H En una estructura de Lewis. dos átomos de cloro se unen y al compartir un par de electrones cada átomo logra la configuración del argón. De su símbolo de Lewis (. para completar un octeto. los átomos comparten más de un par de electrones entre ellos. largas. que son el par de electrones que se comparten entre los dos átomos (con frecuencia.). es decir adquiere ocho electrones en su capa de valencia (octeto). se puede deducir que el carbono puede formar hasta cuatro enlaces covalentes que dan lugar a la formación de numerosos tipos de compuestos. con cuatro electrones desapareados. se calcula más exactamente a partir de datos termoquímicos (tema 6). usualmente.3. Enlaces covalentes sencillos y múltiples En muchas moléculas. 2. son los pares solitarios.79 ENLACE QUÍMICO Como ejemplo veamos la siguiente reacción en la que se rompe un enlace CH y un enlace ClCl y se forman un enlace CCl y otro HCl: CH4(g)  Cl2(g) → CH3Cl(g)  HCl(g) Hr  ? Aplicando la fórmula anterior y los datos tabulados se tiene: Hr  [EE(CH)  EE(ClCl)][EE(CCl)  EE(HCl)] Hr  (413 kJ  242 kJ)  (328 kJ  431 kJ)  104 kJ El signo negativo indica que la reacción es exotérmica porque los enlaces formados en los productos son más fuertes que los rotos en los reactivos. que no forman parte del enlace. . si son dos es un doble enlace y cuando comparten tres pares de electrones es un triple enlace. de forma análoga a la formación de la molécula de H2. Las entalpías de enlace. al representar estructuras de Lewis se representan por guiones) y electrones no compartidos.1. debido a que el concepto de energía de enlace es únicamente aproximado. El carbono es un elemento excepcional por la capacidad que presentan sus átomos para enlazarse entre sí y dar lugar a la formación de cadenas más o menos . C. Se puede predecir que el número de enlaces covalentes formados por un átomo frecuentemente es igual al número de electrones de valencia que le faltan para completar un octeto. nos dan sólo una estimación de la entalpía de la reacción que.1. Por otro lado. En los alcanos que son . Ejemplos de enlaces sencillos y múltiples se pueden observar en los hidrocarburos (moléculas orgánicas formadas sólo por carbono e hidrógeno). hay dos tipos de electrones: los electrones de enlace. Cuando el número de pares compartidos es uno se dice que es un enlace sencillo. Para las moléculas sencillas se puede predecir. tiene la siguiente fórmula de Lewis: H H C C H H H H o C=C H H En los alquinos.3. No obstante. presenta la siguiente fórmula de lewis. El tipo de enlace también es importante para estimar la longitud de enlace cuando se comparan enlaces diferentes entre los mismos átomos. el más simple de la serie. La longitud promedio de un enlace CC es 154 pm en un enlace CC es 134 pm y en uno CC es 121 pm. el primer miembro de la serie. antes de escribir la fórmula de Lewis. Por ejemplo. Se define orden de enlace.1. A continuación se dan unas pautas para escribirlas y después se pondrán algunos ejemplos. En los alquenos. Representación de las fórmulas de Lewis La estructuras de Lewis son un procedimiento sencillo y de gran utilidad para la comprensión del enlace químico y.2. Por ejemplo. normalmente consiste en un átomo central rodeado por átomos más electronegativos. —C—C— H—C—C—H Pero los átomos de carbono de los hidrocarburos también pueden unirse por enlaces múltiples. el acetileno (C2H2). en términos de la fórmula de Lewis como el número de pares de electrones de un enlace. dobles enlaces se forman también con átomos de N. se debe conocer la estructura básica de la molécula que nos indique cómo están enlazados los átomos entre sí. hidrocarburos que tienen uno o más triples enlaces en sus moléculas.80 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos (CC y CH) se puede observar que en todos los enlaces. siguen siendo muy utilizadas para la comprensión del enlace y la forma de las moléculas. en el enlace CC el orden de enlace es 1 y tiene una longitud de enlace mayor que un doble enlace cuyo orden de enlace es 2 y éste mayor que uno triple con un orden de enlace igual a 3. tanto CC como CH. 2. con un octeto en cada átomo: H C C H o H—C C—H Los dobles y triples enlaces son frecuentes en los compuestos de carbono. el etileno (C2H4). hidrocarburos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono (CC). se cumple la regla del octeto. en . La longitud de enlace disminuye al aumentar la densidad electrónica y depende del orden de enlace. O y S y triples enlaces con átomos de N. En primer lugar. aunque actualmente se sabe que las estructuras de Lewis tienen sus limitaciones. Al aumentar el orden de enlace aumenta la fuerza del enlace y disminuye la longitud del mismo. Sumar los electrones de valencia de todos los átomos que forman la molécula. indicando con un par de puntos o un guión los átomos que están enlazados con un par de electrones. Fórmula de Lewis para la molécula de PCl3 Según las etapas indicadas en primer lugar se suman los electrones de valencia. Si resulta que el átomo central no completa un octeto puede ser que existan enlaces múltiples. En moléculas más complicadas la estructura básica se conoce experimentalmente. En el caso de un anión poliatómico se suma un electrón por cada carga negativa y en el caso de un catión se resta un electrón por cada carga positiva (para SO42 se suman dos y para el NH4 se resta uno). en este caso como el átomo de fósforo es menos electronegativo será el átomo central y estará rodeado por los tres átomos de cloro unidos por tres enlaces sencillos: Cl P Cl Cl o Cl—P—Cl Cl En la tercera etapa se completan los octetos en los átomos unidos al átomo central. Completar los octetos de los átomos unidos al átomo central (el hidrógeno sólo puede tener dos electrones). No obstante. En segundo lugar se escribe la estructura básica. Para tratar de comprender mejor la aplicación de esta reglas se van a desarrollar a continuación algunas estructuras de Lewis con enlaces sencillos y múltiples. Distribuir los electrones que falten como pares de electrones en el átomo central.81 ENLACE QUÍMICO la molécula de PCl3 el átomo de P estará rodeado por los átomos de Cl. Entonces se utiliza uno o más de los pares de electrones no compartidos en los átomos unidos al átomo central y se conectan a éste para formar dobles o triples enlaces. Escribir los símbolos de los átomos e indicar la estructura básica. 2. luego el número total es 5  3  7  26. existen excepciones. Dos electrones menos en un octeto sugieren un doble enlace y cuatro menos un triple enlace o dos dobles enlaces. 4. El número total de electrones ubicados es de 24: Cl P Cl Cl o Cl—P—Cl Cl . 3. 5. como en el H2O y NH3. donde el átomo mas electronegativo en cada caso (O y N) está rodeado por átomos de H. Como el fósforo pertenece al grupo VA y el cloro al VIIA tienen cinco y siete electrones respectivamente. Las etapas a seguir para dibujar estructuras de Lewis son las siguientes: 1. el número total de electrones de valencia será 16 y como el carbono es menos electronegativo que el oxígeno será el átomo central. pero para completar los octetos en los átomos de oxígeno resulta que se necesitan doce electrones. un esquema de la molécula puede ser: O C O o O—C—O Por tanto en los dos enlaces se utilizan cuatro electrones. Ahora el carbono presenta un octeto y la fórmula final resulta: O C O o O C O 2. En consecuencia la estructura inicial con enlaces sencillos no es válida. se vio que la molécula de CO2. 2. con lo que se consumen todos los electrones de valencia (4  12  16) quedando el átomo central que no tiene octeto. se han distribuido los electrones en un ión o en una molécula. Para calcularla se aplican las siguientes reglas: 1.1. presentaba dos dobles enlaces.3. Sin embargo la regla del octeto también se cumple con un enlace sencillo y con un triple enlace: O C O O—C O Para decidir cuál es la más adecuada se introduce el concepto de carga formal que es la carga que tendría ese átomo en la molécula si todos los átomos que la componen tuvieran la misma electronegatividad. Como la fórmula molecular del compuesto indica que tiene dos oxígenos. Se calcula para cada átomo restando a su número de electrones de valencia el número de electrones asignados al átomo en la estructura de Lewis.3. con lo que también se completa el octeto en este átomo.82 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En la cuarta etapa. La fórmula final de Lewis para el PCl3 es: Cl P Cl Cl o Cl—P—Cl Cl Fórmula de Lewis para la molécula de CO2 Siguiendo las distintas etapas del proceso. . Para solucionar esto. al restar los 24 electrones ubicados a los 26 electrones de valencia quedan 2 electrones para colocar en el átomo central (P). Carga formal y estructuras de Lewis Al dibujar una estructura de Lewis. En el ejemplo anterior. pero en algunos casos es posible que se puedan dibujar varias estructuras de Lewis distintas y cumpliendo todas con la regla del octeto. se desplaza un par de electrones no compartidos de cada oxígeno y se forman dos dobles enlaces. Los electrones no compartidos se asignan al átomo en el que se encuentran. La mitad de los electrones enlazantes se asigna a cada átomo del enlace. Es el caso de la molécula de ozono. O—C O +1 –1 A partir de la carga formal. La carga formal de los átomos O y C para cada una de las estructuras propuestas es: O C O O—C O Electrones de valencia N. lo que indica que los dos enlaces son iguales y tienen el mismo número de electrones compartidos. En el ejemplo desarrollado se elige la primera estructura porque los átomos no presentan carga formal.o electrones no compartidos   1/2 de los electrones de un enlace.4. se encuentra que no es posible describir una molécula con una sola estructura de Lewis. La carga formal de un átomo en una fórmula de Lewis se indica cerca de los átomos. • Si aparece la misma carga formal se elige la estructura que tenga las cargas negativas en el átomo más electronegativo. Enlace deslocalizado: estructuras de resonancia En ocasiones.1.o electrones de valencia  n. 2. Sin embargo. O3. para decidir la estructura más estable entre varias fórmulas de Lewis posibles tendremos en cuenta lo siguiente: • Se elegirá aquella en la que los átomos presenten la carga formal más pequeña. Al escribir la fórmula de Lewis para el ozono nos encontramos con dos posibles estructuras: O O O o O O O . al tratar de escribir las fórmulas de Lewis se puede llegar a otra conclusión.3. Por ejemplo.83 ENLACE QUÍMICO Carga formal  n. Experimentalmente las longitudes de los dos enlaces oxígeno-oxígeno del ozono son idénticas (128 pm).o de electrones no compartidos 1/2 de los electrones compartidos 6 4 2 4 0 4 6 4 2 6 6 1 Carga formal 0 0 0 4 0 4 6 2 3 ⴚ1 0 ⴙ1 En ambos casos se puede observar que al tratarse de una molécula neutra la suma de las cargas formales es cero. lo que contradice los datos experimentales. que indica el par de electrones distribuido uniformemente entre los tres átomos. Cuando ninguna de las estructuras de Lewis planteadas puede describir adecuadamente la molécula. • La estructura del híbrido de resonancia representa una sola estructura intermedia. Las estructuras de Lewis equivalentes se denominan estructuras de resonancia y todas ellas contribuyen a la verdadera estructura que no puede escribirse. se recurre al concepto de enlace deslocalizado y electrones deslocalizados. Por convenio las diferentes estructuras de resonancia se conectan con una flecha con dos puntas (↔) para indicar que la molécula real es una mezcla de estas estructuras. pero el concepto de resonancia es muy útil para describir el enlace en muchas moléculas y tiene una especial importancia en el caso de los compuestos orgánicos aromáticos como el benceno (C6H6). sino que uno de los pares de electrones se dispersa por toda la molécula de manera uniforme y no está asociado a ningún enlace concreto. De manera que ninguna de las dos estructuras planteadas es correcta. La mezcla se denomina híbrido de resonancia. En el caso del ozono.84 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Cada una de ellas tiene un doble enlace (necesario para completar el octeto de electrones en cada átomo) y un enlace sencillo. es intermedia entre ambos. Para aplicarlo correctamente hay que tener presente dos aspectos: • Las distintas estructuras de Lewis que contribuyen al híbrido de resonancia mantienen fijas las posiciones de los átomos. Según esto. De esta manera el enlace OO en el ozono no es ni un doble enlace ni un enlace sencillo: O O O Por otro lado. no diferentes estructuras cambiando de una a otra. De acuerdo con esta teoría la molécula de ozono no se puede describir con una estructura en la que los electrones estén fijos y en una disposición determinada. pero dispuestos en situación opuesta. la estructura real está descrita por las dos estructuras de resonancia: O O O O O O La resonancia es un concepto y no un fenómeno real. el enlace oxígeno-oxígeno en el ozono no es ni un doble enlace puro ni un enlace sencillo porque los 128 pm de la longitud de enlace experimental no coinciden con la longitud del doble enlace OO (112 pm) ni con la de un enlace sencillo (132). Además. la estructura electrónica de una molécula que presenta enlaces deslocalizados se puede representar escribiendo todas las estructuras de Lewis posibles. . los enlaces tendrían distinta longitud de enlace. Los electrones deslocalizados se pueden representar por una línea punteada. sólo varían en la posición de los enlaces sencillos y dobles. como ejemplo NO ClO2. con 24 electrones de valencia. En esta molécula. La regla del octeto se basa en el hecho de que la mayoría de las veces los elementos representativos utilizan en sus enlaces sólo orbitales s y p. Se encuentra principalmente en compuestos de B y Be. a partir del 3º. el BF3 reacciona fácilmente con moléculas que tienen un par de electrones no compartidos. • Moléculas con un átomo que tiene más de un octeto. en las que es imposible completar un octeto alrededor de cada átomo. aparecen orbitales de valencia d disponibles que pueden utilizarse para formar enlaces porque la diferencia de energía entre los niveles 3p y 3d es pequeña y la expansión de la capa de valencia es posible. formando un enlace covalente coordinado. en la que el boro sólo tiene seis electrones: F—B—F F Ahora bien. Pero si nos extendemos a otros periodos. de hecho los elementos del 2. el octeto se puede conseguir formando un doble enlace. Por ejemplo. • Moléculas con un átomo que tiene menos de ocho electrones.1. NO2. pero la regla del octeto falla en muchas moléculas con enlaces covalentes. El PCl5 es un ejemplo de .3. En esta reacción se forma un compuesto estable el NH3BF3 en el que el boro tiene un octeto de electrones. Excepciones a la regla del octeto La regla del octeto es una herramienta muy útil en el estudio de los enlaces y muchas de las moléculas con átomos de grupos representativos la cumplen. se obtiene la siguiente estructura de Lewis.5. y presentan diez o más electrones de valencia alrededor del átomo central formándose una capa de valencia expandida. Las excepciones a la regla del octeto las podemos dividir en tres grupos: • Moléculas que presentan un número impar de electrones. Este tipo de excepciones son las mas frecuentes.85 ENLACE QUÍMICO 2. en la que el F y el B están unidos por enlaces sencillos y el átomo de B sólo tiene seis electrones. como el NH3. como el BF3. si se aplican las pautas expuestas anteriormente. Al hacerlo resultan tres estructuras resonantes: F B—F F—B—F F—B F F F F Sin embargo la química del BF3 responde mejor a la primera estructura.º periodo sólo tienen orbitales 2s y 2p para formar enlaces y siempre están rodeados por un octeto de electrones en sus enlaces. Se basa en que los pares de electrones situados alrededor del átomo central en una molécula tienden a colocarse de forma que las repulsiones sean mínimas.2. La descripción del enlace con capas de valencia expandidas aunque ofrece una explicación sencilla del fenómeno no es unánimemente aceptada. 2. Esto sucede porque el P. se llega a la siguiente estructura: Cl Cl Cl—P Cl Cl En ella aparecen diez electrones alrededor del átomo central. Al escribir las estructuras de Lewis.86 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA este tipo. y así el P forma PCl3 pero también PCl5.3. 2. según las pautas indicadas. La forma molecular es la figura geométrica que se obtiene al unirse por líneas rectas los núcleos de los átomos enlazados y viene determinada por la longitud de enlace y los ángulos de enlace (ángulo formado entre dos átomos unidos al mismo átomo central). Enlace covalente y estructura molecular Tanto la fórmula molecular como la estructura de Lewis de una sustancia dan información valiosa sobre la misma pero nada indican sobre la forma y la mayoría de las propiedades de los compuestos moleculares. que tiene una configuración de la capa de valencia 3s2 3p3. La disposi- . Guillespie y Ronald S. El modelo de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (RPECV) Se conoce en inglés por las siglas VSEPR (Valence Shell Electron Repulsion) y ha sido desarrollado por Ronald J. Las capas de valencia expandidas se utilizan también a veces aunque sea posible escribir estructuras con un octeto. Nyholm. Se justifica si la estructura de la capa de valencia expandida tiene menos cargas formales en los átomos.2. A continuación se estudian dos teorías sobre el enlace químico basadas en la mecánica cuántica: la teoría del enlace de valencia para comprender porqué se forman los enlaces y la teoría de orbitales moleculares útil para comprender los aspectos energéticos de los mismos y la estructura electrónica de las moléculas. pero una discusión más detallada queda fuera del alcance de este texto. Con base en las estructuras de Lewis y en el concepto de repulsión de los pares de electrones de valencia se desarrolla a continuación el modelo RPECV para describir la forma de una molécula.3. al presentar orbitales d vacíos puede dar cabida a electrones adicionales.1. Para predecir las posiciones relativas de los átomos de una molécula alrededor de un átomo central por el método RPECV los pasos a seguir son los siguientes: 1. En los casos sucesivos se orientan de forma trigonal plana. contabilizar el . se predice por las repulsiones. Luego hay una geometría óptima para cada número de globos en la que se minimizan las repulsiones entre pares de electrones. En el primer caso.5 muestra ejemplos de la simetría que predice este modelo para dos. tres de forma trigonal plana. y la forma de la molécula depende del número de pares de electrones de enlace. Escribir la estructura de Lewis de cualquier molécula o ión. tetraédrica. La figura 2. Examinemos ahora algunos ejemplos. tanto enlazantes como no enlazantes. Contabilizar el número de pares de electrones que rodean al átomo central y situarlos de modo que las repulsiones sean mínimas. los globos se orientan de forma natural en direcciones opuestas para estorbarse menos. La disposición en el espacio de los átomos (X) alrededor del átomo central es la misma que la de sus pares de electrones enlazantes. Para predecir las posiciones relativas de los átomos de una molécula alrededor de un átomo central por el método RPECV. tres o cuatro pares de electrones en la capa de valencia. 4. AX3 y AX4 que contienen sólo enlaces covalentes sencillos donde A es el átomo central. Para comprender mejor la disposición que adoptan los pares de electrones tratemos de visualizar un ejemplo sencillo. primero deberá escribirse la estructura de Lewis para conocer la naturaleza y número de los pares de electrones en la capa de valencia del átomo central. cinco y seis globos idénticos. El punto común en el que quedan unidos los globos es el átomo central. etc.ENLACE QUÍMICO 87 ción geométrica de los pares de electrones de valencia. Determinar la geometría de la molécula y a partir de la situación que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes predecir la forma de la molécula. La analogía presentada es tan exacta que la forma de una molécula o ión queda bien encuadrada en una de las cinco formas básicas. La dirección que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes determinará la forma de las moléculas. Moléculas cuyos átomos centrales sólo tienen pares de electrones enlazantes Es la aplicación más sencilla del modelo RPECV. se debe escribir la fórmula de Lewis. dos pares de electrones se colocan linealmente. 2. Siguiendo con los pasos establecidos anteriormente. cuatro. Son moléculas de los tipos AX2. Imagine que un globo representa un par de electrones y que se atan dos. tres. bipirámide triangular y octaédrica. (figura 2.4). cuatro se disponen en tetraedro. 3. ya que tiene el mismo efecto sobre los ángulos de enlace. Un doble o un triple enlace se contabiliza como si fuese un enlace sencillo. presenta dos pares de electrones de enlace en la capa de valencia.88 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA número de pares de electrones y determinar la geometría de la molécula a partir del número de pares de enlace.5° 4 Tetraédrica A 90° 5 Bipirámide trigonal A 120° 90° 6 90° A Octaédrico Figura 2. Be. Un ejemplo del tipo AX2 es la molécula de BeF2. F Be F . En su estructura de Lewis el átomo central. Distribución de los pares de electrones alrededor del átomo central. Según esto el modelo RPECV predice una disposición lineal en la que los átomos de flúor se enlazan en la misma dirección que los pares de electrones. Pares de electrones Situación de los pares de electrones Geometría de los pares de electrones 180° 2 Lineal A 120° 3 A Plana trigonal 109.4. Un ejemplo común es el BF3. Por ejemplo. Al escribir la fórmula de Lewis para este último compuesto encontramos cuatro pares de electrones alrededor del silicio que forman cuatro enlaces covalentes sencillos.89 ENLACE QUÍMICO Enlace Solitarios Total Distribución de los pares de electrones 2 0 2 Lineal Pares de electrones 3 0 3 2 1 3 4 0 4 Plana trigonal Geometría molecular Lineal AX2 F—Be—F Plana trigonal AX3 Angular AX2 Ejemplo F B F F Par solitario S O O H Tetraédrica AX4 C H H H 3 2 1 2 4 4 Tetraédrica Piramidal trigonal AX3 H Angular AX2 H N H H O H Figura 2. el átomo central cumple la regla del octeto. En moléculas que responden a la fórmula general AX4. su fórmula de Lewis presenta al boro con tres pares de electrones enlazantes dispuestos de forma triangular: F F B F Obsérvese que las moléculas con geometría lineal y trigonal plana contienen un átomo central que no cumple la regla del octeto. con una geometría predicha triangular plana. Para moléculas del tipo AX3.5. Los pares de electrones se sitúan tetraédricamente y la geometría de la molécula es tetraédrica: Cl Cl Si Cl Cl . tres o cuatro pares de electrones alrededor del átomo central. CH4 y SiCl4. Geometría molecular con dos. En el caso de que tenga cinco. El modelo RPECV no puede precisar cuánto menor es el ángulo de enlace por cada par solitario. A este tipo de moléculas también se puede aplicar el modelo RPECV pero primero hay que decidir que posición ocupan los pares de electrones enlazantes y cual los pares solitarios pues la posición que adopten en el espacio los pares de electrones enlazantes es la que va a decidir la forma de la molécula. Por ejemplo. que tienen 32 electrones de valencia. Esto permite predecir que los pares de electrones solitarios presionan sobre los pares de enlace. SiCl4 SiF4. su geometría molecular va a ser diferente ya que los ángulos de enlace (determinados experimentalmente) disminuyen conforme aumenta el número de pares solitarios. En el amoniaco.5° y en el agua con dos pares enlazantes y dos solitarios el ángulo de enlace HOH  104.90 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Debe observarse por otra parte que las moléculas y iones isoelectrónicos (que poseen el mismo número de electrones de valencia) tienen la misma forma. ya que esto también va a depender de la naturaleza de los átomos enlazados. Es como un globo más hinchado que ocupa más espacio y en consecuencia presiona sobre los otros. aproximándolos y modificando el ángulo de enlace. como se puede observar en la figura 2. Moléculas cuyos átomos centrales tienen pares de electrones enlazantes y pares de electrones compartidos En los ejemplos presentados los electrones de la capa de valencia del átomo central eran todos electrones compartidos. la geometría más estable es un octaedro regular (figura 2. Según sus estructuras de Lewis. Son moléculas con capas de valencia expandidas y en las que el átomo central pertenece al tercer periodo de la tabla periódica o posterior. la forma de la molécula es piramidal triangular con un ángulo de enlace HNH  107. los pares electrónicos tienden a formar una bipirámide trigonal y. PCl4. en el caso de que sean seis. por eso. Además de las situaciones descritas en las que los átomos centrales tienen dos. todas ellas tienen la misma estructura de Lewis y son tetraédricas. con tres pares de enlace y uno solitario.5. Las tres moléculas presentan un átomo central con cuatro pares de electrones.5°. el amoniaco (NH3) y el agua (H2O). En el trifluoruro de fósforo (PF3). La forma más fácil de visualizarlo es volver al modelo de globos en el que un par de electrones solitario (atraído por un solo núcleo) se expansiona más en el espacio.5°. apareciendo pequeñas distorsiones respecto a los casos vistos anteriormente que son formas geométricas perfectas. los ángulos de enlace FPF son de 96°. pero hay moléculas en las que el átomo central presenta también electrones no compartidos. las especies. tres o cuatro pares de electrones a su alrededor también existen moléculas cuyos átomos centrales están rodeados por cinco o seis pares de electrones. Sin embargo. esta circunstancia conduciría a una simetría tetraédrica. etc. una molécula piramidal triangular. AlCl4. .6). Cuando todos los pares de electrones son enlazantes como en el metano la geometría molecular es tetraédrica con un ángulo de enlace HCH  109. consideremos el metano (CH4). se denominan pares ecuatoriales (por estar situados en el ecuador de la esfera imaginaria). los vértices no son todos equivalentes y.6. por ejemplo. En una posición axial un par electrónico está a 90° de los tres pares ecuatoriales y a 180° del otro par axial y en una posición ecuatorial un par de electrones se encuentra a 120° de los otros pares ecuatoriales y a 90° de los axiales. la bipirámide triangular tiene dos conjuntos de posiciones que son diferentes. Por tanto cada posición ecuatorial tiene cerca dos pares de electrones axiales a 90°. Dos pares de electrones se denominan pares axiales (situados en los polos norte y sur de una esfera imaginaria) y los otros tres. En estos casos la situación se complica y aparecen dos tipos de pares de electrones geométricamente distintos ya que. que definen un triángulo.91 ENLACE QUÍMICO Pares de electrones Enlace 5 Solitarios 0 Total Distribución de los pares de electrones Geometría molecular Bipiramidal trigonal AX5 5 Ejemplo Cl Átomo axial Cl Cl—P Cl Cl Átomo axial F 4 1 5 Bipiramidal trigonal 3 2 2 3 Tetraedro distorsionado AX4 En forma de T AX3 5 F F—S Par solitario F F F—Cl F F Lineal AX2 5 Xe F F 6 5 4 0 1 2 Octaédrica AX6 6 6 6 Octaédrica Piramidal cuadrada AX5 Plana cuadrada AX4 F F F S F F I F F F F F F Xe F F F Figura 2. por tanto. mientras que en una . Geometría molecular con cinco o seis pares de electrones alrededor del átomo central. los ángulos son distintos. Sin embargo. Efectos de los enlaces múltiples y de las estructuras de resonancia sobre la geometría molecular El modelo RPECV también se puede aplicar a moléculas con dobles y triples enlaces aunque los dobles y triples enlaces son más cortos y fuertes que los enlaces sencillos. Debido a esta diferencia entre posiciones axiales y ecuatoriales es de esperar que como cada par solitario consideramos que requiere más espacio que un par de enlace. de acuerdo con el modelo RPECV presenta una geometría lineal: O C O Cuando se presentan varias estructuras de Lewis para representar una misma molécula. las posiciones del octaedro son todas equivalentes. como todos los electrones del enlace se encuentran en la misma región del espacio. el CO2 que tiene una estructura de Lewis con dos dobles enlaces CO. pero uno es el átomo central. La geometría más estable para moléculas con seis pares de electrones es un octaedro y. Así. Por tanto si una molécula presenta seis pares de electrones enlazantes. Si . De ahí. que para predecir la geometría molecular. Formas que concuerdan con los resultados obtenidos experimentalmente. En la molécula de ozono todos los átomos son de oxígeno. a diferencia de la bipirámide triangular.6. como es el caso del ozono. su geometría molecular es octaédrica. los dobles y triples pares de electrones se cuentan como si fueran uno solo. las repulsiones se minimizan si se colocan en lados opuestos del octaedro y el resultado de su geometría molecular es cuadrada plana. la geometría se puede determinar a partir de cualquiera de las estructuras resonantes o del híbrido de resonancia. XeF4. los pares solitarios pasen a ocupar posiciones ecuatoriales y no axiales.92 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA posición axial hay cerca tres pares de electrones ecuatoriales (90°). En este caso. los enlaces múltiples se traten como si fueran sencillos. IF5) al ser todas las posiciones equivalentes no importa en cual se sitúe y la forma geométrica resultante es una pirámide cuadrada. en el caso de tener cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes como el tetrafluoruro de xenón. Si presenta cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante (pentafluoruro de yodo. SF6. Otros ejemplos de moléculas con cinco pares de electrones se pueden observar en la figura 2. como por ejemplo el hexafluororo de azufre. El átomo central se puede colocar en el centro del octaedro y los pares de electrones dirigidos hacia los seis vértices. Por ejemplo en el ClF3 que tiene la siguiente estructura de Lewis: F F—Cl F los dos pares de electrones no enlazantes ocupan posiciones ecuatoriales y el resultado es una geometría molecular en forma de T recostada. O3. 60  1019 C) y la distancia en Å (angstrom) 2. se tiene la misma longitud de enlace y las dos estructuras de resonancia tienen un átomo central con un par de electrones no enlazante. 2 °  1010 m. la molécula de O3 es angular. La desigualdad a la hora de compartir los electrones de un enlace origina una polaridad en la molécula que hace que se comporte como un pequeño dipolo. pero como dos posiciones son iguales y la otra tiene un par de electrones solitario. y es el producto de una carga parcial ( ) y una distancia (d):   d los momentos dipolares se miden en debyes (D). Ésta desigualdad se puede determinar experimentalmente y se conoce como momento dipolar. al aplicar una diferencia de potencial. En el caso de las moléculas la carga se mide en las unidades de la carga del electrón (e  1. el flúor más electronegativo se convierte en el extremo negativo: o H—F La medida del momento dipolar se fundamenta en que las moléculas polares se alinean en un campo eléctrico y también ellas mismas unas respecto a otras y respecto a los iones porque los extremos de distinto signo se atraen. Se basa en el hecho de que en una molécula polar hay una separación neta de cargas. las moléculas polares se orientan de modo que sus extremos negativos apuntan hacia la placa positiva. Esto hace predecir una estructura plana trigonal. el extremo con el signo  señala la parte positiva de la molécula. En unidades del SI.34   1030 C  m. 1 D  3. El momento dipolar es un procedimiento que nos ayudará en muchos casos a conocer la geometría de las moléculas predicha por el método RPECV. Cuando una sustancia polar se coloca entre placas metálicas de un condensador. la medida de la capacitancia del condensador se puede utilizar para determinar el momento dipolar de estas sustancias.93 ENLACE QUÍMICO se recuerdan las estructuras de Lewis posibles se pueden dibujar dos estructuras de resonancia. es decir el extremo positivo de una molécula polar atrae el extremo negativo de otra molécula polar. El momento dipolar mide el tamaño del dipolo y se representa por . Polaridad molecular y modelo RPECV Por otro lado. con una mayor densidad electrónica en un extremo de la molécula ( ) que deja al otro extremo con una carga parcial positiva ( ). un enlace sencillo y un doble enlace. También se puede indicar la contribución de cada elemento al momento dipolar con una flecha con un signo positivo en un extremo. En cualquiera de las estructuras que se considere. + – H—F + El momento dipolar es una medida cuantitativa del grado de separación de las cargas en una molécula. 1A . ya se comentó anteriormente algo sobre la polaridad de los enlaces. Por ejemplo la molécula de HF es polar a causa de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. Un momento dipolar cero es la comprobación experimentalmente de la linealidad de la molécula predicha por el modelo RPECV. En el caso de una molécula angular como el H2O. igual que en el caso anterior los enlaces OH son idénticos.4 se puede observar la relación entre el momento dipolar y la geometría de las moléculas. porque depende también de la disposición de los enlaces en la molécula. Tabla. el resultado es un momento dipolar total distinto de cero. 2. la geometría de la molécula hace que el momento dipolar total sea cero. En otros casos de moléculas poliatómicas AXn (todos los átomos X iguales) con enlaces polares.94 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA + O + En moléculas poliatómicas con más de dos átomos la polaridad de la molécula depende tanto de la polaridad de los enlaces como de su geometría molecular. y los dipolos de enlace tienen la misma magnitud. C O Si consideramos tanto los dipolos de enlace como los momentos dipolares cantidades vectoriales. Por eso puede ocurrir.85 D.4. Relación entre el momento dipolar y la geometría molecular Geometría molecular AX AX2 AX3 AX4 AX5 AX6 Lineal Lineal Angular Triangular plana Piramidal triangular Forma de T Tetraédrica Plana cuadrada Bipiramidal triangular Piramidal cuadrada Octaédrica Momento dipolar Puede ser . pero ocurre que. De manera que aunque los enlaces son polares.   1. Pero la diferencia de electronegatividad entre el O y el C hace que cada enlace CO sea polar dando lugar a dos dipolos de enlace de igual magnitud pero en sentido contrario. Por ejemplo el modelo RPECV predice una simetría lineal para la molécula de CO2. Cada enlace polar de la molécula presenta un dipolo de enlace debido únicamente a los dos átomos enlazados y el momento dipolar de toda la molécula se obtiene al sumar todos los dipolos de enlace. En la tabla 2.5 los dipolos de enlace no están opuestos y no se anulan. Las moléculas con una geometría simétrica alrededor del átomo central tienen un momento dipolar cero y son moléculas no polares. la suma vectorial de los dipolos de enlace en la molécula de CO2 es cero por lo que el momento dipolar total de la molécula es cero. al formar un ángulo de enlace HOH  104. se puede aplicar también lo comentado para CO2 y H2O. El momento dipolar de la molécula de agua es. es decir tienen magnitud y dirección. que aunque la molécula tenga enlaces polares el momento total sea cero. 0 Cero Puede ser . 0 Cero Puede ser . 0 Puede ser . 0 Cero Cero Cero Puede ser . 0 Cero . 2. si se produce el enlace con el hidrógeno para formar HF. Según el modelo expuesto. Veamos el caso más sencillo de la formación de la molécula de hidrógeno. se produce a lo largo del eje del orbital 2p (porque son orbitales dirigidos ). Al acercarse. La fuerza del enlace depende de la mayor o menor interpenetración de los orbitales y siempre hay una distancia óptima entre los dos núcleos enlazados. el enlace ocurre entre este orbital 2p del F y el 1s del hidrógeno y el solapamiento. Formación de la molécula de H2.95 ENLACE QUÍMICO 2. El átomo de flúor (1s22s22p5) tiene un orbital p con un solo electrón.7. por tanto el He que no tiene electrones desapareados no podrá formar enlaces y en realidad esto es lo que ocurre. el aumento de la densidad electrónica entre dos átomos ocurre cuando un orbital atómico de valencia de un átomo se solapa con uno de otro átomo. Teoría del enlace de valencia De acuerdo con la teoría de Lewis un enlace covalente se forma cuando dos átomos comparten electrones. boro y carbono. Las configuraciones electrónicas para estos tres elementos son: Be (Z  4): 1s22s2 1s22s22px2py2pz B (Z  5): 1s22s22p1 1s22s22px12py2pz C (Z  6): 1s 2s 2p 1s22s22px12p1y 2pz 2 2 2 . H2 (figura 2. los halógenos y los gases nobles el problema se complica. se forma el enlace.2. Consideremos los átomos de berilio. el número de enlaces formados es igual al número de electrones desapareados. y que además. En la teoría del enlace de valencia. pero cualquier par de orbitales atómicos puede solaparse. para que sea máximo. las nubes electrónicas de los dos átomos se solapan parcialmente y los dos electrones pasan a pertenecer al conjunto de la molécula. parece deducirse que para que se forme un enlace covalente es necesario que el átomo tenga un electrón desapareado. En la molécula de hidrógeno el solapamiento se produce entre dos orbitales s. de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli que dos electrones con espín opuesto compartan el espacio entre los dos núcleos y formen un enlace porque los electrones de los orbitales solapados son atraídos a la vez por los dos núcleos. Pero cuando se trata de aplicar este modelo a otros átomos distintos del H. favoreciéndose la unión entre ambos.3. es la longitud de enlace. + 1s H 1s H H2 Figura 2. Los orbitales atómicos entrelazados permiten. El enlace se forma cuando dos átomos de hidrógeno que tienen una configuración 1 s1 se acercan.7). por técnicas espectroscópicas se sabe que los cuatro enlaces CH del metano son idénticos. pero distintos. en el BeF2 el átomo de Be que tiene cuatro orbitales y sólo dos electrones en la capa de valencia un orbital 2s y uno 2p del Be se hibridan para formar dos orbitales sp. El número total de orbitales híbridos que se forman es siempre igual a la suma de orbitales atómicos que participan y siempre tienen direcciones definidas. que los orbitales atómicos se han mezclado para dar orbitales híbridos equivalentes. Los dos orbitales sp híbridos equivalentes tienen dos lóbulos. Los dos orbitales restantes 2p se quedan sin hibridar. Un enlace por solapamiento de un orbital 2s del carbono y 1s del hidrógeno y los otros tres enlaces a partir de un orbital 2p del carbono y un orbital 1s del hidrógeno. . Cada orbital híbrido sp tiene un electrón que se comparte en el enlace con un electrón del átomo de flúor. aunque se requiere energía para el salto del electrón 2s al orbital 2p. Orbitales híbridos son por tanto los orbitales resultantes de la combinación de dos o más orbitales atómicos de un átomo. en la que el átomo de C forma cuatro enlaces con el H.96 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Por una interpretación simple del modelo de enlace de valencia se podría esperar que el Be con 2 electrones en el orbital s no debería formar compuestos. Sin embargo. la energía liberada por la formación de los enlaces es muy superior a la que se necesita en el salto y el balance energético es favorable. la teoría del enlace de valencia introduce un nuevo tipo de orbital atómico. Tipos de hibridación Para poder explicar por ejemplo la molécula de metano. Sin embargo existen compuestos de los tres elementos en los que los átomos tienen dos. Hibridación de orbitales atómicos.8). CH4. uno pequeño y denso (que no se aprecia en la gráfica) y otro lóbulo grande por donde se realiza el enlace. Por otro lado. perpendiculares al eje de los orbitales híbridos formados y perpendiculares entre sí. separados 180° (figura 2. Los cuatro enlaces del metano podrían explicarse porque si se provoca el salto de un electrón 2s al orbital 2pz vacío se originan cuatro electrones desapareados que pueden dar lugar a la formación de cuatro enlaces covalentes. Todos los orbitales híbridos tienen la misma forma y energía y pueden solaparse mejor con los orbitales de otros átomos. la teoría del enlace de valencia dice. Esto indica que los cuatro orbitales del carbono que participan en los enlaces sean equivalentes. Por ello. El B con un electrón desapareado debería formar un solo enlace y el C con dos electrones desapareados formaría dos enlaces. el orbital híbrido. tres y cuatro enlaces. BF3 y el CH4 son algunos ejemplos. Los orbitales híbridos más sencillos son los dos orbitales híbridos sp que se forman por la combinación de un orbital s y un orbital p y se disponen linealmente en direcciones opuestas. por ejemplo. BeF2. z z z sp2 sp2 s x y y x px 1 orbital atómico s + x py 2 orbitales atómicos p sp2 y 120° 3 orbitales híbridos sp2 Figura 2. Es el caso del C en el metano.5° 4 orbitales híbridos sp3 Figura 2. es decir en disposición plana triangular (figura 2.10.8. Los enlaces CH del metano se pueden describir por la teoría del enlace de valencia como el solapamiento de cada uno de los cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes con los orbitales 1s de cuatro átomos de H dando lugar a la formación de cuatro enlaces equivalentes. en un mismo plano y separados 120°. .97 ENLACE QUÍMICO z s z y x y x py 1 orbital atómico s + py 1 orbital atómico p 2 orbitales híbridos sp Figura 2.10). z z z sp3 sp s x y pz 1 orbital atómico s + y x x py 3 orbitales atómicos p y px 3 sp3 sp3 109. Formación de tres orbitales sp2. Un orbital s también puede mezclarse con tres orbitales p para formar cuatro orbitales híbridos sp3 (figura 2.9.9). Formación de cuatro orbitales híbridos sp3. Cada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande dirigido hacia los vértices de un tetraedro. En el caso de que se combinen un orbital s y dos orbitales p (px y py) se obtiene un conjunto equivalente de tres orbitales híbridos sp2. Formación de dos orbitales híbridos sp. Orbitales híbridos sp2 se pueden encontrar en el BF3. quedando un orbital p perpendicular al plano que no se hibrida y que será importante en la explicación de los dobles enlaces. El átomo de P en el PCl5 es un ejemplo de este tipo. dirigidos hacia los vértices de una bipirámide triangular. El orbital 2s y los tres 2p del átomo de O se combinan para dar cuatro orbitales híbridos sp3 dos de ellos se usan para el enlace con un orbital s del H y los otros dos alojan cada uno un par de electrones solitarios.5° y no 109° que correspondería a un tetraedro regular. pueden utilizar también orbitales d para formar orbitales híbridos. precisando más.5). Los orbitales híbridos de pares solitarios son un poco más grandes que los orbitales de enlace.98 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los átomos situados a partir del tercer periodo en el sistema periódico. Debido a esto ocupan mas espacio y presionan sobre los otros. Orbitales híbridos y geometría molecular Número de enlaces Orbitales híbridos 2 3 4 5 6 Dos sp Tres sp2 Cuatro sp3 Cinco sp3d Seis sp3d 2 Geometría de pares de electrones Lineal Triangular plana Tetraédrica Bipirámide triangular Octaédrica Ejemplo Geometría molecular Be en BeCl2 B en BF3 C en CH4 P en PCl5 S en SF6 Lineal Triangular plana Tetraédrica Bipirámide triangular Octaédrica El concepto de hibridación se puede utilizar de la misma manera para describir los enlaces en moléculas que contienen pares de electrones solitarios. Cabe destacar que como los orbitales híbridos se disponen en el espacio de manera que se minimicen las repulsiones. De la misma manera se obtienen orbitales híbridos sp3d2 dirigidos hacia los vértices de un octaedro. . Tabla 2. Como se ve. con los orbitales híbridos. pares solitarios O 1s 2s 2px 2py 2pz 1s sp3 sp3 sp3 sp3 1s sp3 sp3 sp3 sp3 enlace O—H No obstante. Según esto. aunque la descripción dada para el enlace en la molécula de agua es correcta. dos de enlace y dos solitarios. debe señalarse que los orbitales híbridos de enlace y los de pares de electrones solitarios no son totalmente equivalentes. es un buen modelo para la descripción teórica de los enlace covalentes en las moléculas. se puede suponer que los cuatro pares de electrones ocupan orbitales híbridos sp3.5. una geometría de pares de electrones tetraédrica con cuatro pares de electrones. tres p y uno d se obtienen cinco orbitales híbridos sp3d. Por ejemplo H2O y NH3. por eso el ángulo de enlace OH en la molécula de agua determinado experimentalmente es 104. De la combinación de un orbital s. que es el átomo central. de manera que si se conoce la disposición geométrica se puede saber qué orbitales híbridos utiliza el átomo central en el enlace (tabla 2. la teoría del enlace de valencia. En el agua el modelo RPECV predice para el O. las geometrías que predicen son las mismas que se predicen por la repulsión de pares de electrones en el modelo RPECV. . El solapamiento de enlaces es menos intenso que en los enlaces  por lo que son más débiles que estos últimos. en los enlaces covalentes que se han considerado la densidad electrónica se concentra simétricamente a lo largo del eje internuclear. apareándolos cuando sea necesario. Formación de un enlace por solapamiento lateral de dos orbitales p. o el solapamiento de un orbital s y uno p (HF) o el de dos orbitales p (Cl2) o también el de un orbital híbrido sp con un orbital p (BeF2). enlace eje internuclear p p Figura 2.12). De manera que un enlace es un enlace covalente en el que la distribución electrónica queda por encima y por debajo del eje del enlace. como por ejemplo el solapamiento de dos orbitales s en H2. A partir de la geometría de pares de electrones deducir que tipo de orbitales híbridos requiere el átomo central. el enlace ␲ (pi). H H HH eje internuclear enlace  + a) 1s 1s Cl Cl 3p 3p Cl Cl b) enlace  Figura 2.99 ENLACE QUÍMICO Para obtener la descripción de los enlaces alrededor de cualquier átomo en un molécula y los orbitales híbridos utilizados los pasos a seguir son: 1. 5.11). Formar los enlaces solapando los orbitales híbridos parcialmente ocupados del átomo central con los orbitales parcialmente ocupados de otros átomos.11. Asignar los electrones de la capa de valencia del átomo central a los orbitales híbridos de uno en uno. 4. Aplicar el modelo RPECV para determinar la geometría de pares de electrones alrededor del átomo central. y que resulta del solapamiento de dos orbitales p perpendiculares al eje internuclear (figura 2. Formación de orbitales  a partir del solapamiento de dos orbitales s (a) y de dos orbitales p (b).12. Todos estos enlaces se denominan enlaces ␴ (sigma) y tienen una forma cilíndrica alrededor del eje del enlace. 2. Hibridación en moléculas con enlaces múltiples Hasta ahora. Pero para poder describir los enlaces múltiples se debe considerar otro tipo de enlace. 3. (figura 2. Escribir la fórmula de Lewis de la molécula o ión. La teoría RPECV considera cada átomo de C rodeado por tres grupos de electrones en una disposición trigonal plana pero no indica que los dos grupos CH2 sean coplanares. Por ejemplo en el acetileno.13. Así el doble enlace del etileno consiste en un enlace  y un enlace . Por otro lado. una hibridación sp2 para cada átomo de carbono. p H sp sp2 p H sp2 2 2 sp H p sp2 p sp2 H H  H  C   H C H H C  C H H H Figura 2. Por otro lado. lo que apoya la existencia de un enlace doble más fuerte. el orbital 2p no hibridado en cada carbono es perpendicular al plano formado por los tres orbitales híbridos sp2 (figura 2. CHCH. su geometría lineal sugiere una hibridación sp para el átomo de C que va a formar dos enlaces .13) y pueden solaparse entre sí lateralmente y formar un enlace . Además. experimentalmente se ha podido comprobar que la longitud del enlace CC en el etileno es mucho más corta que en otros compuestos con enlaces CC sencillos. la teoría del enlace de valencia sí. Esto hace que la molécula quede rígida y plana. los grupos CH2 pueden rotar alrededor del eje CC pero el solapamiento entre los orbitales 2p de los átomos de C sólo se produce cuando son paralelos. uno de cada carbono. con un doble enlace CC en su estructura de Lewis. es decir son perpendiculares al plano formado por los seis átomos del C2H4. Los triples enlaces también pueden explicarse utilizando orbitales híbridos. Experimentalmente todos los ángulos de enlace del etileno son aproximadamente de 120° y los tres enlaces de los C sugieren lo mismo. Se produce una hibridación entre el orbital 2s y dos orbitales 2p.100 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Veamos como ejemplo la molécula de etileno (CH2CH2). que formará enlaces con el otro C y con dos H. C 1s 2s 1s sp2 sp2 sp2 2p 2p En el diagrama de orbitales se puede observar que un orbital 2p de cada carbono se queda sin hibridar y que cada orbital híbrido sp2 tiene un electrón. uno con el otro átomo . Enlaces  y en el etileno. luego cada C formará 3 enlaces . dos con los orbitales s de dos átomos de H y el tercero con el otro C por solapamiento de dos orbitales híbridos sp2. por . El paramagnetismo del O2 se puede explicar a partir de la teoría de orbitales moleculares en la que aparecen dos electrones sin aparear.3. C 1s 2s 2p 1s sp sp 2p 2p Los orbitales sin hibridar de cada carbono se solapan y dan lugar a la formación de dos enlaces 2p.  H  C C  H Figura 2. En efecto.14. por eso los orbitales moleculares tienen muchas características semejantes con los orbitales atómicos. Por lo que el triple enlace CHCH está formado por dos enlaces y un enlace  (figura 2. Es una teoría en la que se visualiza la estructura electrónica de las moléculas como se hace para los átomos. En la teoría del enlace de valencia se ha dado una explicación cualitativa del enlace químico a través del concepto de hibridación en la que todos los pares de electrones se encuentran localizados. Formación de un enlace  y dos enlaces en el acetileno. 2.3.2.14). pero no explica todos los aspectos de los enlaces. Teoría de orbitales moleculares La teoría del enlace de valencia y de los orbitales híbridos puede explicar la geometría molecular predicha por el modelo RPECV y confirmar resultados experimentales. La teoría de orbitales moleculares postula la existencia de orbitales moleculares que abarcan toda la molécula en la que los electrones no se describen como pares enlazantes o solitarios localizados en los átomos.101 ENLACE QUÍMICO de carbono y el otro con el átomo de H. Predice una hibridación sp2 para cada átomo de oxígeno: O O sin embargo esta estructura no es correcta porque experimentalmente se ha comprobado que el O2 es paramagnético y ello exige que tenga electrones desapareados. en la descripción que la teoría del enlace de valencia hace de la molécula de O2 aparece un doble enlace y todos los electrones apareados. Pero a cada átomo de carbono le quedan dos orbitales 2p sin hibridar orientados perpendicularmente entre si y con el eje de los orbitales sp hibridados. sino que pertenecen a toda la molécula. Sin embargo en el caso de moléculas con electrones deslocalizados o moléculas con un número impar de electrones la teoría de orbitales moleculares ofrece alternativas que mejoran la descripción anterior. El orbital molecular formado tiene menor energía que los orbitales atómicos de los átomos de partida y se llama de enlace porque mantiene unidos a los átomos en un enlace covalente. formada por el solapamiento de dos orbitales 1s de dos átomos de H. lo que significa que los electrones pasan poco tiempo entre los núcleos. El otro orbital molecular tiene una energía más alta que los correspondientes orbitales atómicos y presenta muy poca densidad electrónica entre los núcleos. en este tipo de orbitales la densidad electrónica respecto al eje que une los núcleos es simétrica pero el orbital de antienlace tiene un nodo entre los dos núcleos. Este orbital molecular es el resultado de sumar los dos orbitales atómicos de modo que las funciones de onda de los orbitales atómicos se intensifican mutuamente en esta zona y la energía de la especie formada es más baja que la de los átomos aislados. Orbitales moleculares de enlace y antienlace Se pueden considerar los orbitales moleculares como el resultado de la combinación de orbitales atómicos de átomos distintos. • Los orbitales atómicos se ordenan en orden creciente de energía. Para comprender mejor estos conceptos consideraremos la molécula de H2. La formación de orbitales moleculares se basa en los siguientes puntos: • El número de orbitales moleculares formados es igual al número de orbitales atómicos combinados. Los orbitales moleculares que tienen la densidad electrónica concentrada fuera de la región internuclear se denominan orbitales moleculares de antienlace y son el resultado de restar las funciones de onda de los orbitales atómicos de manera que los valores resultantes en la zona de solapamiento se aproximan a cero. • Los electrones de valencia de una molécula se distribuyen entre los orbitales moleculares disponibles análogamente a la distribución electrónica en los átomos cumpliendo con el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund. excluyéndose por tanto el enlace. . se debe respetar el principio de exclusión de Pauli y tienen energías definidas que se deben tener en cuenta a la hora de escribir la configuración electrónica de las moléculas. El subíndice 1s indica que se formaron a partir de dos orbitales 1s y el asterisco que es de antienlace (figura 2. Los orbitales moleculares del hidrógeno formados a partir de dos orbitales atómicos 1s se denominan orbitales moleculares sigma (␴).102 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ejemplo. El orbital molecular de enlace se indica por 1s (sigma 1s) y el de antienlace por *1s. Esto significa que se forman dos orbitales moleculares. En uno de ellos la densidad electrónica se concentra en la región internuclear donde los electrones forman el enlace y se denomina orbital molecular de enlace. Un orbital molecular se origina por el solapamiento de los orbitales atómicos de dos átomos que se aproximan para formar enlace.15). En el caso hipotético de la molécula de helio el conjunto de orbitales moleculares obtenido es el mismo. En la teoría de orbitales moleculares el orden de enlace se define como la mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace(EE) y el número de electrones de antienlace (EA): . A los electrones que ocupan un orbital de enlace se le denomina electrones de enlace.103 ENLACE QUÍMICO Plano nodal Energía *1s + 1s 1s 1s Figura 2. La configuración electrónica se obtiene colocando los dos electrones (uno por cada átomo) con sus espines apareados dentro del orbital de menor energía. es decir.16) y por tanto la molécula de He2 no es estable. En este caso. la disminución de energía de los electrones del orbital de enlace es menor que el aumento de energía de los electrones de antienlace (esto siempre ocurre cuando el número de electrones es el mismo en los orbitales de enlace y antienlace) (figura 2.15.16).16. Para la molécula de hidrógeno en su estado basal la configuración electrónica es: (1s)2 y puesto que el orbital 1s tiene menos energía que los orbitales aislados la molécula de H2 es mas estable que los dos átomos de H separados. dos de ellos tienen que colocarse en el orbital molecular de antienlace. pero como son cuatro electrones. muestran a la izquierda y a la derecha los orbitales atómicos que participan y en el centro los orbitales moleculares resultantes de enlace y antienlace (observe que están por debajo y por encima del nivel energético de los orbitales atómicos). Formación de los orbitales moleculares de enlace y antienlace a partir de dos orbitales atómicos 1s de dos átomos de hidrógeno. La formación de orbitales moleculares se puede representar por un diagrama de energías (figura 2. Diagrama de niveles de energía para la molécula de hidrógeno a la izquierda y para la molécula de helio a la derecha. Estos diagramas. en el orbital molecular de enlace (1s). La ocupación electrónica se indica por medio de flechas. σ*1s 1s Átomo de H σ1s Molécula de H2 *1s 1s Átomo de H E 1s 1s Átomo de He 1s Átomo de He Molécula de He2 Figura 2. pero los átomos de los elementos del segundo periodo tienen electrones en orbitales 2s y 2p. etc. pues. el ión He2.o electrones antienlace) El orden de enlace es un criterio para conocer la estabilidad de un enlace. el orden de enlace  1/2 (22)  0. El procedimiento es muy parecido al que se usó anteriormente. En las moléculas de H2 y de He2 los orbitales atómicos que se combinaban para la formación de los orbitales moleculares eran 1s. 3/2. Esto indica que la molécula de H2 tiene un enlace sencillo y que en la de He2 no existe enlace. Por tanto consideramos primero algunas condiciones relativas a los orbitales atómicos para entender mejor la formación de orbitales moleculares y la colocación de los electrones en los mismos. Para el He2.o electrones enlace  n. Para el H2. 1. El helio existe como gas monoatómico. La combinación de orbitales atómicos es más efectiva cuando el solapamiento entre los orbitales atómicos es mayor. y dado que el orden de enlace es mayor que cero puede deducirse que el ión es más estable que la molécula de He2 y de hecho la formación de He2 en fase gaseosa se ha demostrado experimentalmente. tiene tres electrones. El orden de enlace es 1/2 (2  1)  1/2. cuanto mayor sea el orden de enlace de una molécula o ión diatómico más estable será. La combinación de orbitales atómicos es más efectiva entre orbitales de energías aproximadas. El orden de enlace en esta teoría también puede ser 1/2. . puesto que la teoría de orbitales moleculares también explica moléculas con un número impar de electrones. luego la molécula de He2 no es estable. Moléculas diatómicas homonucleares y heteronucleares La teoría de orbitales moleculares anteriormente utilizada para la descripción de las moléculas de H2 y de He2 puede ser utilizada también en el caso de otras moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo y de moléculas heteronucleares (formadas por dos átomos diferentes). Igualmente a mayor orden de enlace menor longitud de enlace y mayor energía de enlace. 2. Una especie molecular con más electrones en orbitales enlazantes que en antienlazantes es más estable. dos se colocan en orbital de enlace y el otro electrón en el de antienlace. el orden de enlace  1/2 (20)  1. un orden de enlace 2 un doble enlace y un orden de enlace de 3 un triple enlace. Por ejemplo. Un orden de enlace 1 indica un enlace sencillo.104 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Orden de enlace  1/2 (n. es decir al aumentar el solapamiento disminuye la energía del orbital de enlace y aumenta la del orbital antienlazante. La configuración electrónica para la molécula de Li2 es la resultante de colocar los seis electrones (tres por cada átomo) en los orbitales moleculares de energía más baja: (1s)2(*1s)2(2s)2 y su orden de enlace  1/2(4  2)  1. Este enlace sencillo se forma con los orbitales de valencia 2s de cada átomo porque los electrones internos no tienen efecto sobre el enlace por lo que al considerar otras moléculas diatómicas sólo se tendrán en cuenta los orbitales de valencia. En el caso de otras moléculas homonucleares del segundo periodo (a partir del B) aparecen electrones de valencia en orbitales p por lo que hay que considerar la formación de orbitales moleculares a partir de este tipo de orbitales. En el caso de la molécula de litio. cada átomo de Li presenta una configuración electrónica 1s2 2s1. que aunque el orbital *1s es un orbital de antienlace tiene menos energía que el orbital 2s de enlace porque los orbitales 1s del Li tienen una energía muy baja. Cabe añadir. Luego la molécula tiene un enlace sencillo que concuerda además con la fórmula de Lewis. Cada orbital molecular formado puede dar cabida a dos electrones con espines apareados y en el caso de varios orbitales con la misma energía se respetará la regla de Hund. Esto indica que dada la enorme diferencia de energía que existe entre los orbitales 1s y 2s de cada átomo. para cumplir con el primer punto señalado la combinación será mas efectiva entre los orbitales semejantes (1s entre sí y 2s entre sí). la diferencia de energía entre los dos orbitales moleculares orbitales 2s y *2s es mayor que entre los orbitales 1s y *1s (figura 2. . *2s 2s1 2s1 2s E *1s 1s2 1s2 1s Li Li Molécula de Li2 Figura 2.105 ENLACE QUÍMICO 3. En este último caso el solapamiento es más efectivo porque son orbitales exteriores. para Li2: KK(2s)2. por tanto. Diagrama de niveles de energía para la molécula de Li2. La parte interna de la configuración electrónica a menudo se sustituye por KK (capas internas de los dos átomos).17).17. Los orbitales 1s se combinan para formar orbitales 1s de enlace y *1s de antienlace y los 2s dan lugar a la formación de orbitales orbitales 2s de enlace y *2s de antienlace. El solapamiento frontal de los orbitales 2px es más intenso que el solapamiento lateral de los otros orbitales 2p y por tanto el orbital molecular 2p tendrá menor energía y será más estable que los orbitales 2p. dos de enlace 2p que tienen la misma energía (uno a partir de la combinación de los orbitales atómicos py y otro de la combinación de los orbitales átomicos pz) y dos de antienlace *2p también degenerados. De la misma forma el orbital molecular *2p deberá tener más energía que los *2p. dan lugar a la formación de dos orbitales moleculares  uno de enlace y otro de antienlace (2p y *2p ). y. Los orbitales moleculares de este tipo son los orbitales moleculares . El solapamiento se produce de forma lateral y los orbitales moleculares resultantes concentran la densidad electrónica a uno y otro lado de la línea internuclear. y se obtienen cuatro.18. x x De acuerdo con su energía. z a los que hemos llamado px. de simetría muy parecida a los orbitales  obtenidos de orbitales s.106 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En un átomo aislado hay tres tipos de orbitales p orientados según los ejes x. los orbitales moleculares se pueden ordenar para moléculas diatómicas homonucleares de elementos del segundo periodo con Z ≥ 8 de la forma siguiente: 1s *1s 2s *2s 2p π2p  π2p *2p  *2p *2p x y z y z x . determinada por observaciones espectroscópicas. x x x x σ*2p + 2px σ2p 2px π*2p + 2pz 2pz π2p π*2p + 2py 2py π2p Figura 2.18). Formación de orbitales moleculares a partir de la combinación de orbitales atómicos 2p. py y pz. Los otros orbitales atómicos (py y pz) se combinan de forma diferente (figura 2. en el 2p la densidad electrónica se concentra en la región de enlace (internuclear) y en el *2p presenta un nodo entre los núcleos. Cuando dos orbitales atómicos p se combinan a lo largo del mismo eje (supongamos px). Tiene diez electrones de valencia y su configuración es KK  22s  *2s2 22py 22pz  22px y el orden de enlace  1/2 (8  2)  3. En el caso de la molécula de B2. Los últimos electrones deben respetar la regla de Hund por lo que la molécula es paramagnética. Es diamagnética. O ... . en el caso de B2.). Para O2. En este diagrama sólo se indican interacciones entre el orbital 2s de un átomo y 2s del otro y entre el orbital p de ambos. electrones apareados (O . F2 y Ne2 la interacción 2s2p es pequeña y la situación es la esperada y reflejada en la figura 2.19 se puede observar un diagrama general de niveles de energía para este tipo de moléculas. Pues bien experimentalmente se ha comprobado que la molécula de O2 es paramagnética y la teoría de orbitales moleculares lo confirma. Siguiendo el orden energético establecido y las reglas dadas vamos a comentar algunos ejemplos. No obstante estas interacciones pueden ocurrir y ocurren en moléculas heteronucleares aunque en moléculas homonucleares estas interacciones pueden también alterar el orden energético de los orbitales moleculares.19. hay 6 electrones de valencia (tres por átomo) que hay que colocar en orbitales moleculares de energía creciente. En moléculas homonucleares donde los dos átomos tienen la misma energía en niveles análogos. luego la molécula es estable. sin embargo ya se comentó anteriormente que una de las limitaciones de esta teoría era que no explicaba las propiedades magnéticas de las moléculas. esto significa que tiene un triple enlace que confirma la corta longitud de enlace obtenida experimentalmente. de elementos del segundo período con Z  8. . luego la configuración electrónica del B2 es KK  22s  *2s2 12py 12pz. C2 y N2 estas interacciones son grandes y el orbital molecular 2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares 2p. Para la molécula de O2. Diagrama general de niveles de energía para moléculas diatómicas homonucleares. Su orden de enlace  1/2 (4  2)  1.107 ENLACE QUÍMICO En la figura 2. es difícil que se combinen entre sí los orbitales s y p por la gran diferencia de energía entre ellos que hace poco efectivo el solapamiento.19. La molécula de N2 es estable y sus datos termodinámicos lo confirman. Así.. la teoría del enlace de valencia predice que es diamagnética ya que su estructura de Lewis indica un doble enlace y cuatro pares de .. *2p *2p – *2p 2p 2p 2p – 2p E 2p *2s 2s 2s 2s Figura 2. Su configuración electrónica es: KK  22s  *2s2  22px 22py 22pz *2p1y *2p1z. Orbitales moleculares y enlaces localizados La interpretación del enlace en moléculas con electrones deslocalizados es una de las ventajas de la teoría de orbitales moleculares. El solapamiento de un orbital híbrido del átomo central con otro orbital híbrido de cada uno de los átomos laterales para formar . el orden relativo de energía en los orbitales moleculares es el mismo que en las moléculas diatómicas homonucleares de procedencia. En cuanto a las moléculas heteronucleares. En cada una de las estructuras de resonancia cada átomo tiene tres pares localizados y esto sugiere una hibridación sp2 para cada átomo de oxígeno.19 o el modificado en el que el orbital molecular 2p tiene mayor energía que los orbitales moleculares 2p. quedando un orbital 2p sin hibridar. Por ello. uno es de enlace y otro es un par de electrones solitario en los átomos laterales (azul). El orden de enlace es  1/2 (8  4)  2 lo que nos indica además que la molécula es estable. CN. Sin embargo sus orbitales atómicos deben cumplir las mismas condiciones que en las moléculas homonucleares para que su combinación sea efectiva y se formen orbitales moleculares. Según el concepto de resonancia la estructura real de la molécula de ozono quedaba descrita con dos estructuras de resonancia: O O O O O O En la que algunos pares de electrones se encuentran localizados (negro) pero hay dos que están deslocalizados y cambian su posición de un estructura a otra. si los elementos están próximos en la Tabla Periódica. pues utilizando enlaces deslocalizados se puede evitar escribir dos o más estructuras como se requiere en la teoría de Lewis. por ejemplo para el ión cianuro. El desapareamiento de los dos electrones de los orbitales para cumplir con la regla de Hund es lo que hace a la molécula paramagnética.108 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Cada átomo de oxígeno tiene ocho electrones en total. No obstante el diagrama de energía es ligeramente asimétrico porque los orbitales atómicos del elemento más electronegativo son de menor energía debido a su mayor carga nuclear efectiva. el orden de orbitales que se debe utilizar es el mismo que para C2 y N2.19 porque la diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p de estos elementos y los 2s y 2p de cualquier otro es muy grande para que puedan interferir y la interacción es pequeña. si uno de los elementos es O o F el orden de orbitales que se debe utilizar es el de la figura 2. tienen propiedades parecidas y la energía de los orbitales atómicos es casi la misma. de los que seis son de valencia por lo que la molécula de oxígeno tendrá doce electrones de valencia. El dilema está en el orden de orbitales que se debe utilizar si el esperado como el de la figura 2. Para algunos autores. sus orbitales atómicos tienen distinta energía. al estar formadas por átomos de diferentes elementos y por tanto con distinta electronegatividad. la descripción de las propiedades del benceno quedan mejor reflejadas considerando el solapamiento de los seis orbitales 2p. de los que diez están como pares de electrones solitarios y cuatro son enlazantes y forman dos enlaces  uno a la derecha y otro a la izquierda del átomo central. en la que cada átomo de carbono está unido a un hidrógeno y a otros dos átomos de carbono. En total de los 18 electrones de valencia del ozono. Los tres orbitales 2p atómicos. que quedaron sin hibridar son perpendiculares al plano de la molécula y paralelos entre sí por lo que se pueden solapar lateralmente para dar tres orbitales moleculares . tres de enlace. H H C H C C C C H H C H Figura 2. Ahora bien. 14 electrones se asignan a los orbitales híbridos sp2. uno de enlace otro de antienlace y otro que conoce como de no enlace porque su energía es igual a la de los átomos aislados y no conribuyen ni desfavorece la formación de enlace. Estos orbitales se extienden sobre toda la molécula. dos el orbital de enlace y los otros el de antienlace que concuerda con la descripción de resonancia hecha anteriormente en la cual un par deslocalizado era de enlace y otro un par solitario en los átomos laterales. Si los seis electrones se utilizan en la formación de tres enlaces localizados hay dos formas equivalentes de situarlos. están deslocalizados y los seis electrones que . En cada una de ellas. deja un orbital híbrido en el átomo central y dos orbitales híbridos en cada uno de los átomos laterales que son ocupados por los pares de electrones solitarios localizados. Enlaces  en el benceno.20) quedando en cada carbono un orbital 2p sin hibridar perpendicular al plano del anillo y con un electrón cada uno. cada carbono con una hibridación sp2 se une al hidrógeno y a los carbonos vecinos dando lugar al anillo plano de enlaces  (figura 2.109 ENLACE QUÍMICO dos enlaces OO. en los que se situarían los seis electrones y tres de antienlace. que corresponden a las dos estructuras resonantes de la molécula (figura 2.20. Los cuatro electrones de valencia que faltaban por asignar ocupan.21 a y b). Según la teoría de orbitales moleculares este solapamiento da lugar a la formación de seis orbitales moleculares . que se comprende mejor combinando también los métodos del enlace de valencia y de orbitales moleculares. Su estructura es un híbrido de resonancia de dos estructuras. Otro ejemplo típico de enlaces deslocalizados es la molécula de benceno. El benceno (C6H6) tiene una estructura cíclica hexagonal plana. 4.4. Por otro lado la deslocalización electrónica de sus enlaces π da lugar a que el contenido energético del híbrido de resonancia sea menor que el de cualquiera de sus formas resonantes porque las repulsiones entre los electrones deslocalizados es menor que si estuvieran localizados en un enlace.1.110 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA originan los enlaces del benceno aparecen deslocalizados entre los seis átomos de carbono (figura 2. 2. ENLACE METÁLICO Los metales constituyen cerca del ochenta por ciento de todos los elementos conocidos y presentan unas propiedades que son el resultado de un tipo de enlace. Todos los metales son buenos conductores de la electricidad. Se define energía de resonancia como la diferencia entre la energía estimada para la forma resonante más estable y la energía real del híbrido de resonancia: ER  H°f (estimada)  H°f (real) 2. Enlaces en el benceno. No obstante. de presentar un brillo característico. además.21 c). En este modelo el metal está representado por un conjunto de cationes que ocupan los nudos de una red cristalina rodeados por un «mar» de electrones de valencia distribuidos uniformemente por toda la estructura y que se mueven libremente por todo el cristal. Modelo del mar de electrones Es un modelo muy sencillo que ayuda a comprender algunas de las propiedades de los metales. Esto hace que el benceno sea más estable de lo que sería si su estructura molecular fuera una sola de las estructuras resonantes. H H H C H C H C C C C C H a) H C C H C H C H C H C C H C C H C H H C H H H b) c) Figura 2. Todas estas propiedades son debidas a sus enlaces deslocalizados en los cuales los electrones se encuentran dispersos sobre varios átomos. Los electrones se mueven en todas direcciones pero si el metal se conecta a una fuente de corriente eléctrica los electrones fluyen hacia el extremo positivo y forman . los electrones se mantienen en el cristal debido a la existencia de atracciones electrostáticas con los cationes pero son móviles y no están asociados con ningún catión específico. presentan una alta conductividad térmica y son dúctiles y maleables.21. Sin embargo los metales del grupo VI B. la energía cinética de los electrones de la zona caliente es mayor que la de los electrones de la zona fría produciéndose una transferencia de esta energía por todo el sólido.4. y un desplazamiento de los iones provoca la aparición de fuertes fuerzas de repulsión entre iones de igual carga que perturba el equilibrio entre iones y por eso son quebradizos y se fracturan con facilidad (figura 2. la fuerza del enlace aumenta hasta un máximo al crecer el número de electrones y después disminuye y lo mismo ocurre con otras propiedades físicas y el comportamiento de los semiconductores. No obstante. como el Cr. Teoría de orbitales moleculares de los metales. 2.22. De manera similar los orbitales atómicos de valencia de un átomo metáli- . El metal se hace por tanto conductor de la corriente eléctrica debido a la movilidad de los electrones de valencia.111 ENLACE QUÍMICO una corriente eléctrica en el mismo metal. presentan los puntos de fusión más altos de sus respectivos periodos. este sencillo modelo no explica todas las propiedades de los metales. si en lugar de un gradiente eléctrico se establece un gradiente térmico. al aumentar el número de electrones de valencia debería aumentar la fuerza de los enlaces y consecuentemente el punto de fusión de los metales. Por ejemplo. Otras propiedades metálicas como la ductilidad (facilidad para ser estirados) y la maleabilidad (facilidad para formar láminas) también pueden explicarse en base a esta teoría. Contrariamente en los cristales iónicos las fuerzas de unión son debidas a iones con carga opuesta. Ilustración esquemática del desplazamiento de iones en un cristal metálico y un cristal iónico.2. según este modelo. que están en el centro de los metales de transición.22). Es decir. La alta conductividad térmica también se explica por la movilidad de los electrones. La facilidad que tienen los metales para deformarse se debe a que los iones metálicos de la red cristalina se pueden mover en planos respecto a ellos mismos sin que se rompan enlaces específicos y aunque varíe la posición de los átomos metálicos los electrones móviles se redistribuyen. Para explicar estos aspectos la teoría de orbitales moleculares aplicada al enlace metálico nos proporciona un modelo más apropiado. Mo y W. – – – – – – – Figura 2. Teoría de bandas Al estudiar la teoría de orbitales moleculares se vio que los orbitales moleculares se forman por solapamiento de los orbitales atómicos de varios átomos vecinos. En un metal el número de átomos que participa es enorme y por tanto el número de orbitales atómicos que se solapan es muy grande dando lugar a la formación de un elevado número de orbitales moleculares deslocalizados sobre el metal y que se extienden por toda la estructura metálica. se habrán formado N orbitales moleculares.23. y se dispondrán en los niveles más bajos de energía. los electrones van llenando progresivamente todos los niveles de energía. Cada átomo de litio aislado tiene una configuración 1s22s1. el número de orbitales moleculares disponibles aumenta dando lugar a una banda continua. La banda de energía se denomina banda 2s del litio y a medida que se va formando. entonces los tres orbitales 2s se solapan para formar tres orbitales moleculares. formándose una molécula triatómica.112 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA co se pueden solapar con los orbitales atómicos de otros átomos y dar lugar a la formación de orbitales moleculares. A medida que se van añadiendo átomos al cristal. el litio. Cuando dos átomos de litio se acercan. N. Banda de orbitales moleculares 2s Li Li2 Li3 Li4 Figura 2. A medida que los orbitales atómicos se solapan se van formando orbitales moleculares de enlace y de antienlace que originan un gran número de niveles de energía. veamos que ocurre con el elemento metálico más sencillo. Para comprender mejor el comportamiento de los electrones de enlace en un metal.23). con los tres orbitales moleculares deslocalizados sobre la molécula y semillenos. Li3. Banda de orbitales en el litio. dependiendo el número de electrones en una banda determinada del número de átomos metálicos en el cristal. se tienen N orbitales que pueden albergar un máximo de 2N electrones. de manera análoga a como se llenan los orbitales en los átomos. En la teoría de orbitales moleculares el número de orbitales moleculares que se forman es igual al número de orbitales atómicos que participan. Pero las diferencias de energía entre los distintos orbitales moleculares son tan pequeñas que se puede considerar que se forma una serie continua de bandas de energía y por eso se llama también teoría de bandas. Si a esta molécula se le acerca un tercer átomo. el número total de electrones es N. E LiN . Si en un cristal de litio se considera que hay un número de átomos del orden del número de Avogadro. Li2 con los dos electrones 2s situados en el orbital 2s quedando el orbital *2s vacío. de los que se llenarán solamente la mitad inferior como se puede observar en la figura (2. sus orbitales 2s se solapan para formar dos orbitales moleculares  (uno enlazante y otro antienlazante) y dan lugar a una molécula diatómica. Pero debido a que cada átomo de litio sólo tiene un electrón de valencia. Dentro de cada banda. aunque vacíos. La explicación de la conductividad en los metales como el litio o el sodio con un electrón de valencia es fácil. En los metales de transición se observa en todos los periodos que los puntos de fusión se van incrementando en los primeros elementos de la serie y luego disminuyen. El máximo se observa en los elementos del grupo VB o VIB. En cuanto a los puntos de fusión y otras propiedades físicas. y si son un total de N átomos dan lugar a N orbitales que pueden albergar un máximo de 2N electrones de valencia. que se mueven por los orbitales llenos con total libertad. forman también una banda de orbitales deslocalizados 2p que se superpone con la banda llena 2s. Consideremos el berilio con una configuración 1s22s2.24. A medida que estos electrones excitados vuelven a sus estados de energía más bajos emiten energía en una amplia gama de longitudes de onda. estos electrones. Cuando un metal se calienta los electrones de valencia se excitan. pero en metales como el berilio o el magnesio con dos electrones de valencia es más complicado. y los electrones no podrían moverse al ser excitados. 2p 2p E 2s 2s Figura 2. . la teoría de bandas también ofrece respuesta a las tendencias observadas. Igual que en el caso del litio los orbitales 2s del berilio se solapan y forman una banda de orbitales 2s. absorben energía y pasan a orbitales vacíos de energía superior. Bandas 2s y 2p en el berilio. pasan a ocupar los orbitales vacíos ya que se requiere poca energía para el salto porque la diferencia de energía entre los orbitales llenos y vacíos es muy pequeña. Pero esto no es así y el berilio es un conductor porque los orbitales 2p de los átomos. El modelo de orbitales moleculares puede explicar también el brillo metálico. Cabe esperar que el berilio fuese no conductor. y por tanto del número de electrones que participa. Estas propiedades dependen de la fuerza del enlace metálico. ya que al aplicar una corriente eléctrica o un aporte de energía térmica los electrones son excitados y pasan a los orbitales vacíos quedando en libertad para moverse en toda la red. En este caso como cada átomo aporta dos electrones se llena por completo la banda de orbitales 2s. De esta forma los electrones pasan fácilmente de una a otra banda pudiendo conducir la corriente (figura 2.113 ENLACE QUÍMICO Cuando se excitan los electrones de una banda. El llenado incompleto de la banda de energía es lo que justifica propiedades metálicas características como la conductividad eléctrica y térmica.24). Esto se debe a que en un aislante las bandas de energía no se solapan y si la diferencia energética entre las bandas es muy grande hay muy pocos electrones que puedan superarla y alcanzar la banda vacía por lo que los electrones no pueden fluir aunque se aplique una corriente externa. si al silicio sólido se le adiciona una pequeña cantidad de un elemento del grupo IIIA como boro o galio que tienen tres electrones de valencia resulta que. los átomos que sustituyen al silicio en el enlace con cuatro átomos de silicio vecinos tienen un electrón menos y por tanto la capa de valencia no se llena por completo. Ejemplos típicos de semiconductores son el Si y el Ge. aislante y semiconductores. Otro punto importante de la teoría de bandas es la justificación de la existencia de sólidos aislantes que no conducen la electricidad. En este caso.25). Para que un aislante deje de serlo hay que suministrar una energía suficientemente elevada a los electrones para que superen la capa prohibida (figura 2. En los metales con un número menor de electrones aparecen orbitales enlazantes vacíos y en los metales de grupos superiores aparecen orbitales antienlace ocupados que hacen que los enlaces sean más débiles. si se aplica un . Es decir. no hay conducción. Mo y W. Por ejemplo. Cr.25. En este caso. Diferencias entre las bandas de energía en metales. Sin embargo si el salto de energía entre las bandas de valencia es pequeño se puede excitar a los electrones y la conducción resulta posible. como el silicio tiene cuatro. son los semiconductores. Metales Aislantes Semiconductores Banda vacía Banda vacía Poca diferencia de energía Zona prohibida Bandas Banda parcialmente que se llena solapan Banda llena Banda llena Figura. pero a temperaturas más altas o cuando se aplica un campo eléctrico algunos electrones adquieren suficiente energía para saltar y pasan a la banda de energía vacía permitiendo así el flujo de electrones y de la corriente eléctrica. esto hace que aparezca un hueco positivo por cada átomo añadido.114 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Esto es. 2. tienen el número exacto de electrones en su capa de valencia para llenar completamente la banda de energía enlazante y dejar vacía la banda antienlazante lo que hace que los enlaces metal-metal sean más fuertes que los de sus vecinos. a temperatura baja los electrones están en la banda de energía llena y no se mueven. porque por ejemplo. La conductividad eléctrica de un semiconductor se puede modificar añadiendo pequeñas cantidades de otras sustancias en un proceso que se denomina dopaje. el orden de enlace y los electrones desapareados que presenta. Dar una descripción a partir de la teoría del enlace de valencia de la molécula de BF3. A partir de las estructuras de resonancia del ácido nítrico indicar la hibridación del N y calcular la energía de resonancia del ácido.615 °C y el paladio de 1. por ejemplo fósforo. Para calcular la energía de formación consultar la tabla de energías de enlace. NaBr o MgO. . 3) la energía de sublimación del potasio. 193 kJ/mol. OCl2 y PH4. Explicar por qué el molibdeno tiene un punto de fusión de 2. Si el dopaje del silicio se hace con elementos del grupo VA que tienen cinco electrones de valencia. 4 Escribir la fórmula de Lewis que mejor describa la molécula de ácido sulfúrico. A partir de la teoría de orbitales moleculares predecir la estructura electrónica del NO. los electrones vecinos pueden ocupar estos huecos y conducir la electricidad. Dibujar el ciclo de Born-Haber para el KBr y calcular la energía reticular del KBr si se conocen los siguientes datos: 1) la energía de ionización del potasio es 418 kJ/mol. 89. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 ¿Cuál de los siguientes compuestos. por dejar un hueco positivo. 5) la energía de formación del KBr es 394 kJ/mol. 5 Escribir las estructuras de resonancia para el HNO3. los átomos del fósforo que sustituyen átomos de silicio en sus enlaces sólo utilizan cuatro de estos electrones y un electrón queda relativamente libre para moverse Este tipo de dopaje se llama de tipo negativo o n porque esta modificación introduce cargas negativas extras. presenta la energía reticular más alta? Predecir la fórmula química del compuesto iónico formado entre Na y S.ENLACE QUÍMICO 115 campo eléctrico. A los semiconductores de este tipo se les conoce como semiconductores de tipo p.2 kJ/mol. 4) la energía de disociación del bromo. NaF. 2) la afinidad electrónica del bromo es 325 kJ/mol. °f (real) para el HNO3  135 kJ/mol.554 °C. 6 7 8 9 10 A partir de la estructura de Lewis de cada una de las moléculas o iones siguientes describir su geometría de pares de electrones y decir su geometría molecular. 2 kJ K (g) –U –325 kJ Br (g) 418 kJ Br– (g) K+ (g) Aplicando la ley de Hess a este ciclo de Born-Haber: 394  89.5  325  U De donde. como la carga está en el numerador. luego la fórmula del compuesto formado es Na2S. por tanto. la energía reticular de este compuesto tiene que ser mucho mayor. Na . A partir de los símbolos de Lewis Na.. S . debido a que la carga de sus iones Mg2 y O2 es mayor que en los compuestos anteriores. Al ser el Na común en los dos compuestos. la diferencia que presenten en su energía de red va a depender de la distancia entre los iones. al aplicar la fórmula anterior. U  672. deben tomar parte dos átomos de sodio.7 kJ/mol . 2 3 El orden de energías reticulares es: MgO  NaF  NaBr .2  418  96. el átomo de Na pierde un electrón para adquirir una configuración de gas noble. pero como el átomo de azufre debe aceptar dos electrones para llenar su capa de valencia. Como el radio del flúor es menor que el del Br es de esperar que la distancia entre los iones en el NaF sea menor que en el NaBr y por tanto la energía reticular del NaF debe ser mayor que la del NaBr.116 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Si recordamos que la fuerza de atracción entre dos iones aumenta con la Q Q2 carga y disminuye con la distancia que los separa según: E  k1 vemos d   que tanto el NaF como el NaBr tienen iones 1 y 1 . y : . El ciclo de Born-Haber para el KBr calculado a partir de Br2 en fase gaseosa es: K (s) + 1/2 Br (g) –394 kJ ΔHf KBr (s) 193/2 89. En el caso del MgO. la distancia entre iones va a depender sólo del radio del F y del Br. uno de cada O cargado. el número total de electrones ubicados es 6 por cada O. La fórmula de Lewis con cargas formales para el SO4H2 es: O –1 H—O—S+2—O—H O –1 Pero si se recuerda que el átomo de S pertenece al tercer periodo y puede tener más de ocho electrones de valencia por tener orbitales d disponibles. Luego una estructura básica puede ser: O H—O—S—O—H O en la que sólo aparecen enlaces sencillos. Carga formal de cada átomo de H  1 0  1  0.o de electrones de valencia del H 12 2 N. de electrones de valencia del O N. Cálculo de las cargas formales: Carga formal de cada átomo de O unido sólo al S  6 electrones de valencia  6 electrones no compartidos  1 electrón del enlace  1. En los cuatro enlaces SO se utilizan 8 electrones por lo que quedan 24 electrones por distribuir. tendremos: N. total de electrones de valencia 32 Y como el S es menos electronegativo que el O. Carga formal de cada átomo de O unido a un H  6  4  2  0. y formar dos dobles enlaces: O H—O—S—O—H O . rodeado por cuatro O como indica su fórmula molecular. Tanto los átomos de O como el de S tienen un octeto completo. Carga formal del átomo de S  6  0  4  2. el S será el átomo central.o de electrones de valencia del S 61 6 o  6  4  24 o  N. se pueden desplazar dos pares de electrones. luego se completan los 24. Los átomos de H se unen a dos de los átomos de O y también tienen completa su capa de valencia.117 ENLACE QUÍMICO 4 Aplicando la secuencia descrita anteriormente para escribir las fórmulas de Lewis. Completando los octetos en los átomos de O. O Cl nos muestra que el átomo central está Cl rodeado por cuatro pares de electrones. Como el N es menos electronegativo que el O. Total 24 electrones de valencia. por lo que la geometría de pares de electrones es plana triangular. A continuación se asigna- . dos pares de electrones de enlace y dos pares solitarios. 5 En primer lugar se calcula el número de electrones de valencia: 1 del H. 5 del N y 18 (3  6) del oxígeno. Si se convierte un par de electrones solitario de uno de los átomos de O en un doble enlace se pueden obtener dos estructuras para el híbrido de resonancia: H O—N—O H O—N O 6 O O OCl2: la estructura de Lewis. Luego. Si se distribuyen ahora los electrones de valencia para completar octetos en el O. H PH : La estructura de Lewis para este ión es H P H H ⴙ 4 + luego el átomo cen- mo central tiene cuatro pares de electrones y como todos son enlazantes su geometría molecular es tetraédrica. Luego esta fórmula de Lewis es una mejor representación de la molécula de SO4H2. Por tener cuatro pares de electrones se puede decir que presenta una geometría de pares de electrones tetraédrica pero los dos pares de electrones solitarios presionan sobre los átomos de cloro y su forma es angular. el tipo de hibridación será sp2. 7 Siguiendo los pasos señalados en el tema. quedando todos los átomos con carga formal 0.118 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Si se hace un nuevo recuento de cargas formales se puede observar que las cargas que habían sobre los O y el S han desaparecido. rodeado por tres O como indica su fórmula molecular. hay tres pares de electrones. en primer lugar se dibuja la estructura de Lewis: F B F F despues utilizando el modelo RPECV aplicándolo al átomo de B. resulta la siguiente estructura: H O—N—O O En ella el hidrógeno y el oxígeno están completos pero el N no tiene completo su octeto. será el átomo central. el molibdeno se sitúa en el centro de los metales de transición y el paladio hacia el final de la serie.o periodo. Sustituyendo: ER  Hf° (estimada)  Hf° (real)  38 kJ  (135 kJ)  97 kJ. Estos pasos pueden resumirse mediante un diagrama de orbitales: B 1s 2s 2p 1s sp2 sp2 sp2 2p enlace B—F 8 El número total de electrones de valencia es 11. Finalmente quedan tres orbitales híbridos parcial- mente ocupados que se enlazan cada uno con un orbital 2p de un átomo de flúor.o electrones antienlace)   1/2 (8  3)  5/2. Situando estos electrones por orden creciente de energía en los orbitales moleculares siguiendo el criterio del O. El número de electrones desapareados es uno en el orbital *2p . La molécula es paramagnética porque tiene electrones desapareados. Según la teoría de orbitales moleculares aplicada . 10 Estos dos metales son metales de transición que pertenecen al 5. 2 2 2 2 *2s2 2p 2p 2p *2p1 La configuración electrónica es: KK: 2s x y z y Orden de enlace  1/2 (n. cinco del nitrógeno y seis del oxígeno. y 9 Las dos estructuras para el híbrido de resonancia son: H O—N—O O H O—N O O la geometría alrededor del átomo de nitrógeno es plana triangular luego el tipo de hibridación es sp2.o electrones enlace  n.119 ENLACE QUÍMICO ran los electrones de valencia del boro (1s22s22p1) a los orbitales híbridos y como son tres sp2 sp2 sp2 . La energía de resonancia es: H°f (estimada)  Hf° (real) Cálculo de H°f (estimada) a partir de las energías de enlace: La reacción de formación es: H2(g)  3O2(g)  N2(g) → 2HNO3 Hr   (entalpías de los enlaces rotos)    (entalpías de los enlaces formados) H°f   EE(HH)  3EE(O2)  EE(N2)  2EE(HO)   4EE(NO)  2EE(NO) H°f  (436  3  494  942)  (2  459  4  201  2  607) 76 kJ Ésta es la energía de formación de dos moles de HNO3 luego para un mol es 76 kJ/2 mol  38 kJ/mol. 120 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA a los metales. la fuerza de enlace más alta se presenta en los metales que tienen un número de electrones idóneo para llenar la banda de energía enlazante y esto ocurre en el caso de los átomos que tienen 6 electrones de valencia como es el molibdeno. . Los metales con más electrones como el paladio tienen orbitales de antienlace ocupados que debilitan el enlace y por eso su punto de fusión es menor. Propiedades coligativas OBJETIVOS • Calcular la concentración de una disolución en diferentes clases de unidades. • Determinar las propiedades coligativas de soluciones iónicas. • Aplicar la ley de Henry para conocer la solubilidad de un gas. • Predecir la solubilidad de un soluto en un disolvente. • Calcular el descenso de la presión de vapor y la presión de vapor de una solución a partir de la fracción molar del soluto y la presión del disolvente puro. • Indicar cómo se disuelven los compuestos iónicos en agua. • Definir y calcular la presión osmótica de una solución. • Calcular el peso molecular de un soluto a partir de los descensos del punto de congelación y de la elevación del punto de ebullición. .Tema 3 Disoluciones. • Conocer los efectos de la temperatura y presión sobre la solubilidad. • Usar la molalidad de una solución de un soluto no volátil para calcular el descenso del punto de congelación y el aumento del punto de ebullición. • Describir el proceso de extracción. • Definir propiedades coligativas. aumento del punto de ebullición y presión osmótica. En soluciones iónicas. Las sustancias iónicas presentan una amplia variación de sus solubilidades en agua debido a que su solubilidad depende de los valores relativos de la energía reticular y de la energía de hidratación. La presión sólo afecta significativamente a la solubilidad de los gases. Son propiedades coligativas: el descenso de la presión de vapor. . descenso del punto de congelación. que se puede obtener a partir de la fórmula del compuesto iónico. Una solución en la que se alcanza el equilibrio entre el soluto no disuelto y su solución se dice que es una solución saturada y el equilibrio es dinámico porque los dos procesos de disolución y cristalización transcurren a la misma velocidad. Las propiedades coligativas de una solución dependen solamente de la concentración de las partículas de soluto y no de su naturaleza. Para su estudio se usan ecuaciones sencillas que tienen muchas aplicaciones prácticas como la determinación del peso molecular de solutos. el aumento o descenso de las propiedades coligativas depende de la concentración de iones. Soluto es el componente minoritario y disolvente el componente mayoritario. En la mayor parte de los sólidos iónicos aumenta con la temperatura mientras que en los gases su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. líquidas o gaseosas. La cantidad máxima de soluto que se disuelve en el equilibrio es la solubilidad de esa sustancia.RESUMEN Las soluciones son mezclas homogéneas que pueden ser sólidas. Las soluciones pueden presentarse en cualquiera de los tres estados de la materia y pueden ser sólidas. sin embargo su composición y propiedades no son uniformes en todos sus puntos.1. Si los componentes de la solución se encuentran en el mismo estado. una solución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. Tipos de soluciones Estado de la solución Estado del disolvente Estado del soluto Ejemplo Gas Gas Gas Aire Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Gas Líquido Sólido Agua carbónica Gasolina Sal en agua Sólido Sólido Sólido Sólido Sólido Sólido Gas Líquido Sólido Hidrógeno en paladio Mercurio en plata Aleaciones metálicas . si los componentes de la solución se encuentran en distinto estado de agregación. aparentemente. líquidas o gaseosas. el disolvente. de forma que la composición es la misma en cualquier punto. es el componente mayoritario. en general. A los componentes de una solución se les denomina soluto y disolvente. el disolvente es el componente que no cambia de estado al realizarse la disolución. No obstante. en una solución al 50% de dos componentes debe especificarse cual es el disolvente y cual el soluto. Los distintos tipos de soluciones se recogen en la tabla 3.1.3.1. Tabla 3. Por otro lado. es también una mezcla homogénea. TIPOS DE DISOLUCIONES Y FORMA DE EXPRESAR SU CONCENTRACIÓN Una solución tiene lugar cuando las moléculas o iones de una sustancia se dispersan uniformemente en otra. En general. Un coloide. Cuando está formada sólo por dos componentes se denomina solucion binaria. de una solución es el número de moles de soluto por kilogramo de disolvente y se expresa por m. un líquido o un sólido en algún líquido. el acero es un buen ejemplo (carbono disuelto en hierro). Es equivalente a 1mg de soluto por kg de solución. las más frecuentes se agrupan en tres tipos: masa-masa. etc. dióxido de carbono. un kilo de una solución acuosa diluida ocupa un volumen de aproximadamente un litro. es el número de moles de dicho componente dividido por el número total de moles de la solución. siendo frecuente en la notación científica el uso de ppb para fracciones de 109. oxígeno. Pero en la mayoría de las situaciones esto no es suficiente y se hace imprescindible conocer las proporciones de los distintos componentes de la solución. Hay varias formas de expresar la concentración. La fracción molar de la glucosa es: glucosa =  y la del agua agua = . también son posibles. Una concentración de 1 ppm significa que la solución contiene 1 gramo de soluto en cada millón de gramos de solución. por lo que 1 ppm también equivale a 1mg de soluto por litro de solución. es una de las más sencillas. y una serie de componentes minoritarios. es la masa de un componente en gramos contenida en 100 g de solución. Las soluciones sólidas aunque más escasas. salmueras. 10 10 La suma de las fracciones molares de todos los componentes debe ser igual a 1. masavolumen y volumen-volumen. En el caso de soluciones acuosas como la densidad del agua es 1 g/ml. La concentración de una solución se puede expresar de forma cualitativa si se utilizan los términos diluida y concentrada. Por ejemplo: CO2 en agua. Se expresa por A: moles de un componente A   moles totales de todos los componentes por ejemplo. A. Porcentaje en masa. Fracción molar de un componente. El aire es un ejemplo de solución gaseosa ya que es una mezcla de nitrógeno. Las soluciones líquidas se obtienen por disolución de un gas. si una solución se prepara a partir de 1 mol de glucosa y 9 moles 1 9 de agua. la concentración de una solución muy diluida se expresa en partes por millón (ppm). Molalidad. moles de soluto Molalidad (m)   kilogramos de disolvente . Para soluciones aún más diluidas se utilizan las partes por billón (ppb). alcohol en agua.124 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En general los gases no reactivos se mezclan en todas proporciones para generar mezclas gaseosas y se dice que son fluidos miscibles. masa de un componente % en masa de un componente   100 masa total de la solución Frecuentemente. 1 se puede ver un esquema de las interconversiones más frecuentes. Molaridad. Por ejemplo. Para convertir la molaridad en molalidad y viceversa debe conocerse la densidad de la solución. Masa de disolvente Masa de soluto Molalidad Masa molar Moles de soluto Masa de la solución Densidad Volumen solución Molaridad Figura 3. PROPIEDADES COLIGATIVAS Como la molalidad se expresa en moles/kg.la molalidad de una solución que se prepara disolviendo 5 gramos de glucosa (C6H12O6) en 500 ml de agua es: 1 mol de glucosa 5 g glucosa  180 g glucosa M    0.055 M 1L 500 ml  1.1. En la figura 3.055 molar.125 DISOLUCIONES. . Además la molaridad varía con la temperatura. se define molaridad de un componente como el número de moles de dicho componente que hay en un litro de disolución. la molalidad de una solución dada no varía con la temperatura porque la masa no cambia con la temperatura y lo mismo les ocurre a todos los métodos masa-masa.000 ml y se dice que es una solución 0. La molaridad se distingue de la molalidad porque se define en términos de volumen de solución mientras que en la molalidad se hace referencia a la masa del disolvente. Interconversiones más frecuentes entre molaridad y molalidad. y es la forma más utilizada de expresar la concentración en química. moles de soluto Molaridad (M)   litros de disolución se representa por la letra M. A veces ocurre que. Se forma entonces una solución saturada que contiene el sólido en exceso. a la vez que la sustancia continúa disolviéndose. Estas soluciones se pueden obtener preparando primero una solución saturada a temperatura elevada y después enfriándola lentamente hasta una temperatura en la cual el soluto es menos soluble. A medida que aumenta la concentración de partículas de soluto en la solución va aumentando la probabilidad de los choques entre las partículas y la superficie del sólido. normalmente. en condiciones determinadas. SOLUBILIDAD. precipita. Se llega así. Por ejemplo la solubilidad del NaCl en agua a 20 °C es 36 g de NaCl en 100 ml de agua y es la máxima cantidad de sal que se puede disolver en agua para obtener una solución en equilibrio a la temperatura dada. Si la solución contiene menos soluto y por lo tanto no se ha alcanzado el equilibrio se dice que es una solución insaturada. Esto provoca que muchas partículas se adhieran al sólido y vuelvan de nuevo al estado sólido. a un estado de equilibrio dinámico en el cual la velocidad de disolución es la misma que la velocidad con la que las partículas regresan al estado sólido (cristalizan). Si se añade más. Las soluciones sobresaturadas no están en equilibrio con el soluto. y basta agitar el recipiente o añadir a la solución un pequeño cristal de soluto para que la precipitación del sólido que se encontraba en exceso en la solución sobresaturada sea rápida y se alcance la concentración de equilibrio. . porque no hay un aumento neto de soluto en la solución. en gramos de soluto por 100 gramos de disolvente. pero los dos procesos están transcurriendo con la misma rapidez por lo que el proceso conjunto se expresa así: Soluto  disolvente disolución ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯ cristalización Solución Una solución que está en equilibrio.2. Cabe esperar que al enfriar la solución el soluto cristalizará. El cristal de soluto actúa de núcleo al que se adhieren las partículas en exceso de la solución. La cantidad de soluto necesaria para obtener una solución saturada en una determinada cantidad de disolvente se conoce como solubilidad de ese soluto en dicho disolvente y se expresa. Cuando se alcanza este estado de equilibrio dinámico parece que no se disuelve más soluto. se obtienen soluciones que contienen más soluto del necesario para formar una solución saturada se dice entonces que la solución es sobresaturada.126 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 3. SOLUCIONES SATURADAS Para comprender el concepto de solubilidad veamos que ocurre cuando un soluto sólido comienza a disolverse en un líquido. con una cantidad constante de soluto se dice que es una solución saturada y no se disolverá más soluto en ella. son soluciones inestables. pero si se enfría lentamente esto no ocurre y se forma una solución sobresaturada en la cual hay más soluto disuelto que en una solución saturada. El grado en el que una sustancia se disuelve en otra depende de la naturaleza de soluto y disolvente. como F. 4.3. Previamente a este proceso es necesario que las moléculas de disolvente. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es algo más fuerte que las fuerzas S-S y D-D se produce la disolución y en este proceso se libera energía. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD La solubilidad de una sustancia varía mucho de un disolvente a otro. El enlace por puentes de hidrógeno se realiza en sustancias que contienen átomos de hidrógeno unidos a átomos muy electronegativos. fuerzas de dispersión de London y fuerzas de puente de hidrógeno. Las fuerzas de atracción entre moléculas neutras pueden ser de tres tipos: atracciones dipolo-dipolo. 3. las partículas de una sustancia se mezclan con las partículas de otra. Hasta ahora en el estudio de los enlaces se han visto las distintas formas de unirse los átomos para formar las moléculas. . PROPIEDADES COLIGATIVAS 127 3. pero incluso aún siendo moléculas no polares también tienen una cierta atracción unas con otras. Para ello tienen que vencer las fuerzas de atracción soluto-soluto (S-S) y disolvente-disolvente (D-D) que las mantiene unidas. Si por el contrario las fuerzas de atracción son de órdenes de magnitud muy diferentes no hay disolución. En el caso de que se produzca una disolución se pueden presentar los siguientes supuestos: 1. por otro. Los extremos positivos y negativos de distintas moléculas polares se pueden atraer.1. El término fuerzas de London sólo se aplica a las se establecen entre moléculas no polares. Otro tipo de fuerzas de atracción. de la presión. Se denominan fuerzas intermoleculares.3. O o N. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es algo menor que las fuerzas S-S y D-D se produce disolución pero el proceso es endotérmico. Interacciones soluto-disolvente Al formarse una solución. pero las moléculas también están unidas por medio de fuerzas atractivas aunque son más débiles que las fuerzas de enlace entre átomos. 2.DISOLUCIONES. por un lado. y las de soluto. Las fuerzas intermoleculares pueden ser de varios tipos pero todas son de naturaleza electrostática. se separen. en el caso de los gases. de la temperatura y. 3. las fuerzas ión-dipolo son muy importantes en las soluciones de sustancias iónicas. Si la fuerza de atracción soluto-disolvente (S-D) es del mismo orden que las fuerzas de atracción S-S y D-D se produce la disolución pero no se libera energía. como puede ser la mezcla de los hidrocarburos heptano y octano. como. es que los líquidos no se mezclen. compuestos orgánicos con un grupo OH que los asemeja al agua. La influencia de las fuerzas intermoleculares de atracción en el proceso de disolución se observa claramente en la serie de los alcoholes. como las fuerzas de atracción intermoleculares son muy débiles. El proceso energéticamente más favorable. Se cumple una regla aceptada desde muy antiguo: «semejante disuelve a semejante». como las atracciones entre las distintas moléculas de heptano y octano son de la misma energía no predomina ninguna fuerza de atracción y las moléculas se mueven todas libremente mezclándose unas con otras. iones o moléculas a dispersarse en el espacio disponible y es una medida del desorden y puesto que en una mezcla se cumple la tendencia natural a aumentar el desorden. no importa si una molécula de heptano está junto a otra molécula igual o junto a una de octano porque las atracciones son similares. las del caso 2 se denominan soluciones ideales. se disolverán mejor en líquidos con moléculas no polares. Por tanto. la variación de entropía en el proceso de disolución suele ser positiva. En este caso los líquidos son miscibles. Los sólidos moleculares no polares. por ejemplo. cada uno con atracciones intermoleculares debidas a fuerzas London.128 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Se puede comprobar que sólo se produce disolución cuando la magnitud de las fuerzas de atracción es parecida. En el caso de los gases. En el caso de una mezcla de líquidos. En los compuestos más sencillos de la serie. Por eso el I2 se disuelve mejor en te- . las fuerzas de atracción entre las moléculas de alcohol y el agua son parecidas a las fuerzas de atracción entre dos moléculas de agua o dos moléculas de alcohol por lo que en este caso los líquidos son miscibles. La solubilidad de los alcoholes en agua disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada porque el alcohol se hace más parecido a un hidrocarburo ya que la proporción de puentes de hidrógeno disminuye y las fuerzas London son más importantes. Otro factor que afecta a la solubilidad de un soluto en un disolvente es la variación positiva de entropía que acompaña al proceso de disolución. La entropía (tema 6) es la tendencia natural de las partículas. hay que vencer primero los enlaces de hidrógeno y reemplazarlos por fuerzas London. Mediante los grupos OH. y por puentes de hidrógeno. No obstante las sustancias pueden ser miscibles aún cuando las fuerzas intermoleculares no sean despreciables. la mezcla de uno de estos hidrocarburos con el agua. los gases siempre son miscibles. el proceso de disolución depende casi exclusivamente de la entropía y por eso los gases se disuelven todos unos en otros. En el caso de fuerzas intermoleculares muy diferentes. en este caso. se produce la atracción recíproca entre estas moléculas y el agua. son por tanto inmiscibles. y en todas proporciones a presiones normales. Se necesita por tanto un aporte de energía que no se recupera en la formación de las nuevas fuerzas de atracción. átomos. como las moléculas de I2. Las soluciones de los casos 1 y 3 son las más frecuentes y se conocen como soluciones reales. Análogamente ocurre en el caso de los iones negativos. si se trata de moléculas polares. es inversamente proporcional a la distancia entre los iones. El NaCl se disuelve en agua porque las moléculas de agua ejercen la suficiente atracción por los iones Na y Cl para vencer la energía de red. Un compuesto iónico con una energía reticular elevada. se disuelven en algunos disolventes muy polares como el agua en la que presentan un amplio rango de solubilidades. que se mantienen unidos por enlaces covalentes. Pero la disolución de un compuesto depende también de la energía reticular (la energía que mantiene unidos los iones en el retículo cristalino) y cuanto mayor sea la energía reticular más difícil es el proceso de disolución.2. Si se trata de disolver compuestos iónicos en disolventes no polares el proceso es muy difícil debido a la poca atracción que las moléculas no polares sienten por los iones. el proceso se facilita. Si en el proceso de disolución el único factor importante fuera la hidratación de los iones todos los compuestos iónicos serían solubles en agua. Si los iones son positivos. Las fuerzas de atracción entre los iones y las moléculas de agua son debidas a fuerzas ión-dipolo que hacen que las moléculas del agua se orienten de acuerdo con la polaridad de los iones. porque la mayor parte de los procesos exotérmicos suelen ser espontáneos. generalmente es insoluble. molécula no polar. En resumen la .3. Los iones del soluto quedan rodeados por moléculas de agua. de acuerdo con la ley de Coulomb. a las interacciones entre el soluto y las moléculas de disolvente se les denominan solvatación. son insolubles en casi todos los disolventes debido a la gran fuerza de sus enlaces. La energía reticular aumenta con la carga de los iones y por eso los compuestos con iones como Na. Soluciones iónicas La mayoría de los compuestos iónicos son insolubles en casi todos los disolventes debido a la fuerte atracción entre los iones de carga opuesta que los mantienen firmemente unidos a la red cristalina. Esta diferencia de solubilidad en agua se comprende por las diferentes energías de atracción entre los iones de carga opuesta en el cristal. K y NH4 son más solubles que los compuestos con iones como PO43. las moléculas de agua se orientan con su extremo negativo hacia el ión y surge una fuerza que los separa de la red. La solubilidad también depende del tamaño de los iones ya que la energía reticular. Las moléculas del disolvente pueden atraer los iones de la red cristalina pero tienen que ser las moléculas adecuadas. La hidratación de los iones favorece la disolución de un compuesto iónico en agua. que en agua (polar). 3. A este proceso de atracción de iones por las moléculas de agua se le conoce como hidratación y es un proceso exotérmico en el que se libera una determinada cantidad de energía llamada calor de hidratación. Los sólidos como el grafito o el cuarzo. El agua es un buen disolvente de compuestos iónicos por el pequeño tamaño de sus moléculas y su polaridad. como el agua. PROPIEDADES COLIGATIVAS 129 tracloruro de carbono (CCl4). Sin embargo. No obstante. En el caso de que el disolvente no fuese el agua.DISOLUCIONES. El valor de la entalpía de disolución puede ser positivo o negativo según que en el balance total del proceso se absorba o libere calor. el proceso es exotérmico (H3 0).2. .2. Partículas disolvente separadas Partículas soluto separadas + Partículas disolvente separadas H2 Partículas soluto separadas + H2 Disolvente + Partículas soluto separadas H1 H3 Disolvente + soluto E N T A L P Í A Disolvente + Partículas soluto separadas H1 H3 SOLUCIÓN Hsol Hsol SOLUCIÓN PROCESO EXOTÉRMICO Disolvente + soluto PROCESO ENDOTÉRMICO Figura 3. se requiere energía y el proceso también es endotérmico (H2  0). En este caso se libera energía que es la energía de hidratación de los iones. como hay que separar partículas. puede ser exotérmico o endotérmico dependiendo de los valores relativos de los tres componentes. tal y como se puede apreciar en la figura 3. El cambio de entalpía global en un proceso de disolución se denomina entalpía de disolución o calor de disolución y se define como el calor absorbido o desprendido cuando se disuelve una cantidad de dada de soluto en una determinada cantidad de disolvente. y como esta separación requiere energía para vencer las fuerzas de atracción (energía de red) el proceso es endotérmico (H1  0). Las flechas azules indican procesos exotérmicos y las negras endotérmicos. La entalpía de disolución puede obtenerse como suma de tres componentes: Hdisolución  H1  H2  H3 En primer lugar la variación de entalpía debida a la separación de los iones de la red. En segundo lugar la variación de entapía debida a que hay que separar las moléculas de disolvente. El balance neto del proceso de disolución.130 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA solubilidad de los compuestos iónicos en agua dependerá de la naturaleza de la fuerza que predomine: la de hidratación o la de red. Normalmente se refiere a un mol de soluto y se denomina entalpía molar de disolución. En tercer lugar la variación de entalpía debida a la atracción entre los iones y las moléculas de agua. Diagramas de disolución de un compuesto iónico. En este proceso. igual que en el caso anterior. PROPIEDADES COLIGATIVAS 131 Los procesos exotérmicos suelen ser espontáneos porque el cambio ocurre en el sentido de un menor contenido energético por ejemplo en la disolución de hidróxido sódico en agua la solución aumenta mucho de temperatura y se liberan 44. A continuación se analizará la influencia de la temperatura en el proceso de disolución. las soluciones tienden a una entropía máxima y una entalpía mínima.5 kJ/mol). Soluto  disolvente → ← disolución  calor . al aumentar la temperatura en un proceso endotérmico aumenta la solubilidad.5 kJ/mol (Hdisol  44. El efecto de la temperatura depende de la variación de entalpía de disolución y del signo de esta variación. por ejemplo la disolución de NH4NO3 en agua (Hdisol  26. disminuyen su solubilidad con el aumento de la temperatura. además de la variación de energía. Esto ocurre porque. En el caso contrario. Se ha visto también que. En este caso.DISOLUCIONES. aplicando el mismo principio.4 kJ/mol).3. En general la solubilidad de una sustancia se incrementa con la temperatura y la mayoría de los compuestos iónicos se hacen más solubles en agua al aumentar la temperatura No obstante algunos compuestos iónicos. al aumentar la temperatura o lo que es lo mismo aportar calor a un sistema en equilibrio. cómo se puede predecir una situación de equilibrio cuando cambian ciertas variables utilizando este principio). en los procesos de disolución. lo que es lo mismo. especialmente la naturaleza de las fuerzas de atracción entre soluto y disolvente. el equilibrio se desplazará hacia la derecha o. se puede observar que al aumentar la temperatura en un proceso exotérmico disminuye la solubilidad porque el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. No obstante hay procesos endotérmicos que transcurren espontáneamente. El equilibrio de disolución para un proceso endotérmico se puede escribir: Soluto  disolvente  calor → ← disolución Por eso al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad ya que al aplicar el principio de Le Chatelier. Efecto de la temperatura En un proceso de disolución intervienen muchos factores. como el CaSO4 y el Ca(OH)2. en este caso la energía de hidratación es mucho mayor que la energía de red. cuando la entalpía de disolución es negativa. los procesos de disolución suelen ser endotérmicos (las energías de red son mayores que su calor de hidratación). como en todos los equilibrios.3. es decir. La variación de entalpía en la mayoría de los procesos de disolución de los compuestos iónicos en agua es positiva. como ya se ha dicho. varía también la entropía y los procesos en los que aumenta la entropía tienden a ser espontáneos. 3. éste se desplaza en el sentido de absorber calor hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio y se favorece la disolución (en el capítulo 4 se estudiará. el calor de disolución del Na2SO4 10H2O en agua es 79 kJ/mol. O sea: NaSO4  agua → ← disolución  calor En consecuencia es importante conocer la posible formación de solvatos antes de aplicar el principio de Le Chatelier para ver el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de una sustancia. Na2SO4. cuyo proceso de disolución es exotérmico y su calor de disolución es 23 kJ/mol. Na2CO3 o el Na2SO4 que no son estables en todo el intervalo de temperatura.3 se ha representado la solubilidad en agua de varios compuestos iónicos en función de la temperatura. como por ejemplo FeSO4. En la figura 3. Es decir. por debajo de los 32.4 °C. la solubilidad del NaCl aumenta poco en un intervalo más amplio. la solubilidad aumenta al aumentar la temperatura. como el caso del sulfato de cerio Ce2(SO4)3 que es muy soluble a 0 °C pero insoluble a partir de 40 °C. Se puede apreciar que en la mayoría de las sales iónicas. Por el contrario. como por ejemplo el KNO3 cuya solubilidad aumenta mucho en un intervalo pequeño de variación de la temperatura.4 °C. Este aumento es elevado en algunos casos. Un incremento de temperatura disminuye la solubilidad desde los 55 g. a 32. por lo que un aumento de temperatura incrementa rápidamente la solubilidad: desde el 5%.4 °C la forma estable es el decahidrato (Na2SO4 10H2O) y el proceso de disolución es endotérmico.4 °C el sólido estable es la sal anhidra.132 Solubilidad (g soluto/100g disolvente) QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA NH4NO3 NaClO3 NaNO3 120 80 KNO3 NaCl 40 KClO4 Ce2(SO4)3 20 40 60 80 Temperatura ºC Figura 3. a 0 °C hasta el 55%. No obstante hay sustancias con un comportamiento distinto. a 42 g a 100 °C. . Sin embargo hay algunas excepciones.3. En el caso del Na2SO4. a 32. Na2SO4 10 H2O  agua  calor → ← disolución Por encima de 32. Solubilidad de varios compuestos iónicos en función de la temperatura. La solubilidad de cualquier gas en un disolvente aumenta al aumentar la presión. el sólido se puede separar de la disolución por filtración. PROPIEDADES COLIGATIVAS 133 En contraste con la mayor parte de los sólidos iónicos. la variación de la presión tiene poca influencia sobre la solubilidad de un sólido o un líquido en líquidos. no obstante si no se consigue el grado de pureza requerido se pueden efectuar varias recristalizaciones. En primer lugar se disuelve suficiente cantidad de sólido en la mínima cantidad de disolvente para conseguir una disolución concentrada a una temperatura cercana al punto de ebullición. 3.4. Finalmente. en el sentido de disminuir la presión. en el que la solubilidad del compuesto se incremente con la temperatura. por lo que aumenta la solubilidad. Esto ocurre porque al aumentar la presión disminuye el volumen y la frecuencia de los choques de las moléculas gaseosas con la superficie del líquido aumenta. la solubilidad de los gases en el agua disminuye al aumentar la temperatura. es decir.DISOLUCIONES. La solubilidad del gas en la solución irá aumentando hasta que se establezca un nuevo equilibrio. incorporándose más moléculas a la disolución. la velocidad con que las moléculas del gas entran en el líquido (se condensan) es la misma con la que las moléculas del gas escapan del líquido a la fase gaseosa (se evaporan). Y la presión disminuye si pasan más moléculas de gas a la solución. Una aplicación importante. Para entender el efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas consideremos el equilibrio dinámico que se estable cuando un gas entra en contacto con un líquido. para separar las impurezas insolubles.3. es el método de purificación de sustancias sólidas por cristalización. A medida que disminuye la temperatura la solubilidad de la sustancia deseada se va haciendo cada vez menor llegando un momento en el que la disolución es saturada y el sólido puro en exceso comienza a cristalizar mientras que las impurezas permanecen en disolución. ya que la solubilidad del CO2 disminuye y se escapa a la atmósfera. En cambio tiene mucha influencia en la solubilidad de los gases. y se deja enfriar lentamente la disolución. el principio de Le Chatelier establece que el sistema en equilibrio variará de forma que contrarreste este cambio. Si se aumenta la presión. Cuando se establece el equilibrio. Después se filtra. Por eso las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se eleva la temperatura. y después dejarlo enfriar. que depende de la variación de la solubilidad de una sustancia con la temperatura. que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión parcial del gas en la solución: S  KHPg . La relación entre presión y solubilidad se puede expresar cuantitativamente mediante la ley de Henry. En general la cristalización es un proceso bastante eficaz. La cristalización consiste en disolver un sólido impuro en un disolvente adecuado. Efecto de la presión En general. El aire contenido en las botellas se encuentra a alta presión y. disueltos en un volumen de agua de Vagua ml y queremos extraerla con un volumen total. La relación de las concentraciones del soluto en cada disolvente es constante y a esta constante se le denomina coeficiente de distribución o reparto: C2 K   C1 Supongamos una cierta cantidad de sustancia inicial. a una temperatura determinada. El efecto de la presión sobre la solubilidad se observa en las bebidas carbonatadas que se embotellan a una presión de CO2 superior a una atmósfera. desprendiéndose el CO2 en forma de burbujas. Otro efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas se observa en la enfermedad del buzo. pasado un tiempo las fases líquidas se separan en dos. el soluto se repartirá entre los dos disolventes.5. Si se asciende con rapidez. llegándose a una situación de equilibrio en la que la distribución del soluto entre los dos líquidos dependerá de la solubilidad del soluto en cada líquido. no depende de la cantidad total de soluto añadido ni del volumen de los disolventes. . expresada en masa de soluto por unidad de volumen de disolvente. 3. De acuerdo con la ley de Henry. El coeficiente de reparto. se le añade un soluto soluble en los dos líquidos y se agita. de la naturaleza química de uno y de otro. X2. la presión parcial del CO2 disminuye y se reduce su solubilidad. Se tiene entonces: C2 X2/Vdisolv   K   (X1  X2)/Vagua C1 K es una constante característica de cada sistema que depende de la temperatura. Dejando el sistema en reposo. La ley de distribución o reparto Si a un sistema constituido por dos líquidos inmiscibles. por lo que. al aumentar la presión parcial del gas aumenta la solubilidad en la misma proporción. según la ley de Henry.134 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA S es la solubilidad del gas en la solución. tiene una elevada concentración de gases. por tanto. depende de la relación de solubilidades del soluto en los dos disolventes y. aumenta la concentración de estos gases en la sangre. Pg es la presión parcial del gas y KH. por tanto. a temperatura constante. X1 g. al respirar el aire concentrado. Al abrirlas. que pasa al disolvente añadido será. los buceadores utilizan aire comprimido como suministro de oxígeno. En este caso. de otro disolvente (Vdisolvente). La cantidad de sustancia que queda sin extraer es X1  X2 y la cantidad de sustancia extraída. K. es la constante de Henry que es una constante característica de cada par gas-líquido y varía con la temperatura. al producirse la descompresión disminuye la solubilidad en la sangre formándose burbujas que pueden ser mortales.3. DISOLUCIONES. aumenta la entropía de la disolución con respecto al disolvente puro porque la solución está más desordenada. Si se añade un soluto no volátil a un sistema en equilibrio. Ley de Raoult La presión de vapor sobre un líquido es el resultado de un equilibrio dinámico entre el líquido y su vapor porque el número de moléculas que se intercambian en un sentido y en otro es el mismo. La volatilidad de una sustancia se debe básicamente a la intensidad de las fuerzas intermoleculares y así cuánto más débiles son más volátil es el líquido y por tanto mayor su presión de vapor. aunque la cantidad total de disolvente sea la misma. la relación de concentraciones en ambos líquidos es constante a una determinada temperatura. 3. Esto hace que la diferencia de entropía entre la fase líquida y la fa- . ya que el soluto perturba las fuerzas de atracción entre las moléculas del disolvente y altera sus propiedades.4. el descenso del punto de congelación y la presión osmótica. Presión de vapor. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS DISOLUCIONES Anteriormente se han estudiado los distintos tipos de soluciones y la naturaleza del soluto y disolvente. Se usa frecuentemente para extraer sustancias orgánicas de soluciones acuosas. La presión de vapor de un líquido depende por tanto de la naturaleza del líquido y aumenta con la temperatura. Por ejemplo. Un líquido y su vapor están en equilibrio dinámico cuando la evaporación y la condensación transcurren a la misma velocidad y de forma simultánea. dependen solamente de la concentración del soluto. PROPIEDADES COLIGATIVAS 135 La ley de distribución o reparto se puede expresar diciendo que cuando un soluto se reparte entre dos líquidos inmiscibles. Pero las disoluciones presentan algunas propiedades que difieren bastante de las propiedades del disolvente puro y que no dependen de la naturaleza del soluto ni del disolvente. La ley de distribución o reparto es el fundamento teórico de una técnica muy utilizada sobre todo en Química Orgánica para la extracción de una sustancia disuelta en un disolvente por otro disolvente en el que es más soluble. Las propiedades físicas de una disolución que dependen sólo de la concentración de soluto son las propiedades coligativas. así como. 3. los diferentes factores que influyen en la solubilidad de una sustancia.4.1. Se ha comprobado que resulta más eficaz una extracción múltiple en la que el disolvente se fracciona en varias operaciones. el aumento del punto de ebullición. el agua pura congela a 0 °C y sin embargo las soluciones acuosas congelan por debajo de esta temperatura. Los líquidos con una presión de vapor elevada se denominan volátiles y los que presenta una baja presión de vapor no volátiles. Las propiedades más importantes de este tipo son: la disminución de la presión de vapor. soluto y disolvente. las soluciones diluidas se acercan más a un comportamiento ideal cuanto d más se aproxima a 1. a una temperatura dada.136 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA se de vapor sea menor y que el número de moléculas que pasan al estado de vapor desde la solución disminuya con respecto al disolvente puro. Las soluciones reales siguen un comportamiento ideal cuando el tipo de interacciones intermoleculares entre soluto y disolvente es similar y cuando la concentración de soluto es baja. por lo que la presión de vapor de la solución de un soluto no volátil siempre es menor que la del disolvente puro. P  P°d  dP°d  P°d (1  d) En el caso de una solución binaria con dos componentes. En general la ley de Raoult es una ley límite. El grado en el que un soluto no volátil disminuye la presión de vapor es proporcional a su concentración. Si se considera una disolución diluida en la que el número de moles del disolvente. la suma de las fracciones molares es d  s  1. depende de la fracción molar del disolvente en la solución d y de la presión de vapor del disolvente puro. P. ns.  peso disolvente (g)/peso molecular del disolvente (Md)   1. luego. El químico francés François Raoult (1830-1901) fue quien demostró que un soluto disuelto disminuye la presión de vapor del disolvente. P°d. es mucho mayor que el número de moles de soluto. nd. aplicando la ley de Raoult. Esto origina una disminución de la presión de vapor sobre la solución. La ley de Raoult establece que la presión parcial del disolvente sobre una disolución ideal. resultando que la presión de vapor del disolvente puro es mayor que la presión de vapor sobre la solución. P  dP°d Cuando se trata de un líquido puro d es 1. las disoluciones que la cumplen se denominan soluciones ideales. Es decir.000 (peso disolvente en kg)/peso molecular del disolvente (Md) . (nd  ns) resulta que: ns ns s     ns  nd nd Si se sustituye nd: nd. s  1  d y sustituyendo: P  P°ds Esta expresión permite comprobar que el descenso de la presión de vapor es una propiedad coligativa que depende únicamente de la concentración del soluto. pero en una disolución d siempre es menor que 1. El descenso de la presión de vapor de una solución con un soluto no volátil se puede expresar por: P  P°d  P al sustituir. La relación antekg disolvente rior queda: Mm s  d 1.000 kg disolvente g/Md ns y como  es la concentración molal del soluto. Las presiones parciales a 20 °C del benceno puro y del tolueno puro son respectivamente 75 y 22 mm de Hg. Este hecho es el .5 mm de Hg Se puede comprobar fácilmente que el vapor es más rico en benceno que es el componente más volátil. k es una constante que sólo depende de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. A veces. En todos los casos se cumple el principio general de que el vapor es más rico en el componente más volátil. PROPIEDADES COLIGATIVAS 137 queda: ns nsMd ns s       1.5  22 0. con fuerzas intermoleculares similares.77.5  37.000 sustituyendo en la expresión del descenso de la presión de vapor: Mm P  P°d d  km 1.000 luego el descenso de la presión de vapor de una solución diluida con un soluto no volátil es directamente proporcional a la molalidad de la solución. Luego el vapor es más rico en benceno ya que la fracción molar del benceno en la fase líquida era 0. por ejemplo. cada una de las cuales viene expresada por la ley de Raoult: P  P°AA  P°BB Es importante señalar que la composición del vapor en equilibrio con la disolución no es la misma que la de la disolución. Recordando que la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es igual a su fracción molar multiplicada por la presión total. la fracción molar del benceno en el vapor es: B  37. Para entenderlo mejor veamos un ejemplo: supongamos una solución benceno-tolueno que contiene 2 moles de benceno y 2 moles de tolueno en cuyo caso las fracciones molares son 0. m. Consideremos ahora una solución ideal de dos sustancias A y B que se comportan de acuerdo con la ley de Raoult. En dicho caso la presión de vapor total sobre la solución es igual a la suma de las presiones de vapor parciales.5  48.5. es decir. las soluciones tienen dos o más componentes volátiles.5  0.000 kg disolvente/Md 1. De la misma manera se puede determinar la composición del vapor para otras composiciones de la solución.5. benceno (C6H6) y tolueno (C6H5CH3). La presión de vapor total será: P  75 0. La presión parcial de vapor del benceno sobre la solución es: 75 0. como.DISOLUCIONES.5 y en la fase de vapor es 0.5/48. son sustancias químicamente parecidas.77. 4.4. Diagrama temperatura-composición de las soluciones benceno-tolueno a 1 atmósfera. benceno-tolueno. Si se construye un diagrama en el que se representa la variación del punto de ebullición de la solución frente a la composición de las fases líquida y de vapor a presión constante (generalmente 1 atm) se puede comprender mejor todo el proceso de destilación fraccionada. T (ºC) 110 VAPOR 100 V1 L1 V2 90 L2 LÍQUIDO 80 0. Entre las dos curvas existen las dos fases. La de la parte inferior indica la composición del líquido y por debajo de ella sólo existe líquido. se puede llegar a obtener benceno casi puro. . Si este vapor se condensa por enfriamiento. el líquido destilado será más rico en benceno y el residuo que quedó sin destilar será más rico en tolueno.1. En la figura 3. La curva de la parte superior indica la composición del vapor y por encima de ella sólo existe vapor.138 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA fundamento de la destilación que es la técnica de purificación de sustancias que se usa para separar los componentes volátiles de una mezcla líquida.5 Fracción molar de benceno Figura 3. al llevar a ebullición la solución el vapor que escapa es más rico en el componente más volátil.1. benceno. después de varias destilaciones. el destilado de la segunda operación será todavía más rico en benceno y así. 3. Si se vuelve a destilar el líquido condensado. En la práctica este proceso se denomina destilación fraccionada. Destilación fraccionada Siguiendo con la mezcla anterior. Se puede comprender fácilmente que en un proceso de destilación la composición del vapor y del líquido y el punto de ebullición de la solución están cambiando continuamente.4 se muestra el diagrama temperatura de ebullición-composición para una solución benceno-tolueno a la presión de 1 atm. 75.5 se presenta un diagrama temperatura de ebullición-composición para una mezcla etanol-agua. este líquido con una B  0.4. En la industria para romper el azeótropo se añade algún disolvente orgánico que altere la solubilidad de uno de los componentes de la mezcla azeotrópica. 3. PROPIEDADES COLIGATIVAS 139 Al calentar. Si consideramos ahora el residuo de la primera destilación. se vuelve a condensar.5 °C). y por tanto el alcohol puro no se puede obtener por destilación debido al azeótropo formado.6 °C). a 1 atm de presión. Supongamos que una disolución de benceno-tolueno con B  0.55).2 °C). .5% de etanol en peso.2.1 °C. El vapor tendrá una composición V1 y será más rico en benceno (B  0. El nuevo vapor tendrá una composición V2 con una B  0. Mezclas azeotrópicas En ciertos casos sucede que no se pueden separar completamente dos líquidos por destilación debido a que su comportamiento se desvía de la ley de Raoult. el líquido se habrá ido enriqueciendo en el componente menos volátil (tolueno) a medida que se separa el benceno en el vapor y su punto de ebullición habrá aumentado también. Si este vapor se enfría. La composición del vapor y de su líquido es la misma y no se pueden separar. (91 °C). También existen azeótropos de punto de ebullición máximo como la mezcla cloruro de hidrógeno-agua que hierve a 108. con una composición constante de un 95.34 hierve a la temperatura del punto L1 (98.2% de cloruro de hidrógeno.DISOLUCIONES. Repitiendo varias veces la operación se obtiene cada vez un producto más puro con un punto de ebullición cada vez más próximo al punto de ebullición del benceno puro (80. Si se hacen varios fraccionamientos el residuo hierve cada vez a una temperatura más elevada conforme se va enriqueciendo en el componente menos volátil y se va acercando a la temperatura de ebullición del tolueno puro (110. El resultado de la destilación fraccionada de una mezcla azeotrópica siempre es uno de los componentes de la disolución y el azeótropo. En la obtención industrial de alcohol se parte de soluciones diluidas que se van concentrando por destilación hasta que se llega a la composición del azeótropo a partir de la cual ya no se puede concentrar más el alcohol. Tales mezclas se conocen como mezclas azeotrópicas y presentan una composición determinada y un punto de ebullición constante por lo que hierven como si fuesen sustancias puras. El proceso descrito de evaporaciones y condensaciones sucesivas se denomina destilación fraccionada y es un proceso muy utilizado en la industria petroquímica para separar las distintas fracciones del crudo. Una mezcla azeotrópica típica es la mezcla etanol-agua que destila a 78. Esta mezcla es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo porque el punto de ebullición de la mezcla azeotrópica está por debajo del punto de ebullición de cualquiera de los componentes puros.55 será más rico en benceno de lo que era el líquido L1 y hierve a la temperatura del punto L2. En la figura 3.6 °C. con un 22.1. la disolución hervirá a la temperatura en la que su presión de vapor se iguale a la presión atmosférica. Si se repite el proceso con el líquido. 5. Se expresa por: Te  T°e  Te  Kem Donde Ke es una constante llamada constante de elevación molal del punto de ebullición y depende sólo del disolvente. hierve a 100 °C cuando su presión llega a 1 atm (punto D). Las líneas azules representan las curvas de variación de la presión de vapor (AD) de la congelación (AC) y de la sublimación (AB) en el diagrama de fases del disolvente puro. Diagrama temperatura-composición de una mezcla azeotrópica de punto de ebullición mínimo.2. es decir. . que es el punto de ebullición del agua.140 Temperatura de ebullición QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Vapor 78.512 °C por encima de los 100 °C. a la molalidad de la disolución. El disolvente puro.6 se puede comprender esto fácilmente. La presión de vapor de la disolución es más baja que la del disolvente a todas las temperaturas.512 °C/m y esto significa que una solución 1 m de un soluto no volátil en agua hierve 0. la temperatura de la disolución habrá de aumentar para que el líquido hierva a la presión de 1 atm. En la figura 3. Pero si tal y como se ha visto en el apartado anterior la adición de un soluto no volátil a un líquido reduce su presión de vapor. sin embargo la solución alcanza esta presión por encima de los 100 °C (punto D′). 3. Es por tanto una propiedad coligativa. La temperatura de ebullición de la disolución se ha elevado con respecto al disolvente puro. La constante de elevación molal del punto de ebullición del agua es 0. La diferencia observada entre el punto de ebullición del disolvente puro (T°e) y el punto de ebullición más alto de una disolución de un soluto no electrolito no volátil (Te) es proporcional al número de moles de soluto contenido en 1 kg de disolvente.4.2 Líquido Fracción molar Figura 3. Las curvas negras la presión de vapor (A′D′) y congelación (A′C′) de la disolución. en este caso el agua. Elevación del punto de ebullición El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual se iguala su presión de vapor con la presión atmosférica. 3. Descenso del punto de congelación La adición de un soluto no volátil a un disolvente puro disminuye el punto de congelación de la solución y la solución presenta un punto de congelación más bajo que el punto de congelación del disolvente puro. Para ello se prepara una disolución diluida de un soluto cuya masa molar (Ms) se quiere determinar en un disolvente del que se conoce su punto de ebullición y su constante de elevación molal del punto de ebullición.6. la parte del diagrama que re- . Ahora bien como en la mayoría de los casos la fase sólida que se separa de la disolución está formada por disolvente puro.141 DISOLUCIONES. 3. despejando: g soluto Ms  Ke  Te kg disolv. Se observa que el punto de ebullición aumenta y el punto de congelación disminuye. Diagrama de fases que muestra el efecto de un soluto no volátil sobre el punto de congelación y ebullición. Una aplicación importante de este fenómeno es la determinación de la masa molecular de un soluto y el método utilizado se conoce como ebulloscopía. se determina la elevación del punto de ebullición de la solución y se aplica la ecuación anterior: g soluto/Ms Te  Kem  Ke  kg disolv. PROPIEDADES COLIGATIVAS 1 atm C′ C D D′ LÍQUIDO Punto triple disolvente SÓLIDO Punto triple solución A A′ B VAPOR ΔTc Tc T°c ΔTe Tºe Te Temperatura ºC Figura 3. Una vez obtenida la disolución a partir de una cantidad conocida de soluto y de disolvente.4. la misma sustancia evita que hierva al aumentar el punto de ebullición. . como el CaCl2. Presión osmótica La presión osmótica.6 será la misma. como NaCl y NaNO3. El CaCl2 y otras sales. Resulta entonces que como la curva de congelación parte del punto de intersección de las curvas de presión de vapor y sublimación.86 °C/m. en especial etilenglicol y glicerina. Esta ecuación también puede usarse para la determinación del peso molecular análogamente a como se hacía a partir del punto de ebullición y el método se denomina crioscopía. la curva de congelación de la disolución estará desplazada también a temperaturas más bajas. La congelación del agua podría ocasionar la rotura del sistema por el aumento de volumen del hielo. Este método es en la práctica más sencillo que la ebulloscopía porque los puntos de congelación son más fáciles de determinar que los puntos de ebullición ya que permanecen constantes durante más tiempo y por tanto la precisión con la que se determinan es mayor. se utilizan para eliminar el hielo de las carreteras. para un mismo disolvente y esto hace que para una misma solución la diferencia de temperatura sea más grande en la crioscopía y que el error relativo en la determinación sea menor. 3. De esta manera la temperatura de congelación normal (a 1 atm) de la disolución (punto C′) es inferior a la del disolvente puro (punto C). Se expresa por: T°c  Tc  Tc  Kcm Donde Kc es una constante para cada disolvente y se denomina constante de descenso molal del punto de congelación.4. En el caso del agua Kc es 1. es otra propiedad coligativa de las disoluciones y se puede definir como la presión que hay que aplicar a una disolución para impe- . Las mezclas de sal-hielo también se utilizan como mezclas frigoríficas para la fabricación de helados y conservación de alimentos. Como agentes anticongelantes se usan polioles. En verano. Al añadir el anticongelante el punto de congelación de la solución disminuye y evita que la solución se congele en invierno. El descenso del punto de congelación de las disoluciones es el fundamento de la utilización de los anticongelantes para evitar la congelación del agua en el circuito de refrigeración de los automóviles. También se podrían utilizar sales. Por tanto la curva de presión de vapor de la disolución al ser inferior a la del disolvente a todas las temperaturas cortará a la curva de sublimación a una temperatura inferior (punto A′) a la del disolvente puro. las constante Kc son mayores que las Ke. La diferencia observada entre el punto de congelación del disolvente puro (T°c) y el punto de congelación más bajo de la disolución (Tc) es proporcional (igual que ocurría en el caso del punto de ebullición) a la molalidad de la disolución. por el contrario. Además. pero son corrosivas para los motores.4.142 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA presenta la sublimación en la figura 3. Se puede considerar una membrana semipermeable como una capa delgada de ciertos materiales biológicos o sintéticos que al ponerse en contacto con una solución permite el paso de algunas moléculas. El disolvente pasa a través de la membrana de una solución a otra. Como alternativa. e impide el paso a otras moléculas más grandes. la altura del líquido es suficiente para ejercer la presión necesaria sobre la membrana y que no pase más disolvente (figura 3. frecuentemente de moléculas de disolvente. . b). se produce el fenómeno de ósmosis y las moléculas de disolvente pasarán. (b) la ósmosis se detiene cuando la altura de la columna ejerce la presión suficiente sobre la membrana para detener el flujo. Luego hay un movimiento de moléculas de disolvente desde la solución menos concentrada a la más concentrada. PROPIEDADES COLIGATIVAS dir el paso de disolvente a la disolución a través de una membrana semipermeable.7. también se puede evitar la ósmosis aplicando presión sobre la rama del tubo que aumenta su nivel por el paso de disolvente. Cuanto más concentrada es una solución mayor es la presión que hay que aplicar para que no fluya disolvente hacia ella. tratando de igualar las concentraciones (figura 3. A la presión necesaria para detener el proceso de ósmosis se le denomina presión osmótica. de peso molecular elevado como las moléculas de soluto. Cuando dos soluciones del mismo disolvente pero con distinta concentración de soluto se separan por una membrana semipermeable. desde la solución que contiene más disolvente (solución que contiene menos soluto y está menos concentrada) a la solución que contiene menos disolvente. Cuando dos soluciones que tienen la misma presión osmótica se separan por una membrana semipermeable no se produce ósmosis y se dice que las dos a) Solución diluida Solución concentrada b)  Figura 3. Consideremos un tubo en U con dos soluciones de distinta concentración separadas por una membrana semipermeable. Ósmosis. Al proceso del flujo de disolvente hacia la solución a través de la membrana se le denomina ósmosis. a). En este momento. cuando se detiene la ósmosis.7.143 DISOLUCIONES. por lo que se altera el nivel del líquido en las dos ramas del tubo y se estabiliza cuando deja de pasar disolvente de un lado a otro de la membrana. (a) movimiento del disolvente. de esta manera el nivel de las dos ramas es el mismo y la presión aplicada es la presión osmótica de la solución. a través de la membrana.7. En dos soluciones con distinta presión osmótica se denomina solución hipotónica a la que presenta menor presión osmótica y solución hipertónica a la solución más concentrada y que presenta mayor presión osmótica. Dedujo que la ecuación de la presión osmótica de una solución   cRT es similar a la ecuación de los gases ideales. igual que las otras propiedades coligativas. En un proceso de ósmosis normal hay un movimiento de moléculas de disolvente desde la solución menos concentrada a la más concentrada y la presión aplicada para detener el flujo de disolvente es la presión osmótica. Los fenómenos de ósmosis son muy importantes en diversas funciones vitales tanto en animales como en vegetales ya que las paredes celulares se comportan como membranas semipermeables desempeñando un papel fundamental en la distribución de solutos por todo el organismo. c es la concentración molar de la solución. se puede utilizar para la determinación de pesos moleculares resultando un buen método para estudiar moléculas grandes cuya masa molecular es difícil de determinar por otros métodos. R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. . hay un flujo de agua hacia el interior de la célula lo que ocasiona su hinchamiento e incluso su estallido. como el NaCl. se ha invertido el proceso y estamos ante un proceso de osmosis inversa.144 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA soluciones son isotónicas. La presión osmótica. Un claro ejemplo de ósmosis natural es el comportamiento de las células sanguíneas en agua.9% (masa /volumen). En 1885. se usa en la determinación del peso molecular de polímeros que suelen ser soluciones acuosas que en términos de mol/L son muy diluidas por lo que el descenso del punto de congelación es inapreciable. Las soluciones intravenosas han de ajustarse con mucho cuidado para evitar estos fenómenos y deben ser isotónicas con la sangre. Por ejemplo. Pero si se aplica una presión superior a la presión osmótica y se consigue que el disolvente fluya a través de la membrana semipermeable desde la solución más concentrada a la menos concentrada. 0. por eso no se puede suministrar agua pura por vía intravenosa. Por otro lado. Van’t Hoff aplicó las leyes deducidas para los gases ideales a las soluciones diluidas. si se introdujera en la sangre una solución más concentrada que la solución interna de los glóbulos rojos el flujo de agua sería hacia el exterior de la célula por lo que las células sanguíneas perderían agua y se arrugarían. En este caso. que contiene menos soluto. PV  nRT que se puede escribir en la forma P  n/VRT  cRT  es la presión osmótica. como la concentración de solutos en el interior de las células es mayor. una solución acuosa 0. En el caso de la presión osmótica: medido i   calculado . El agua del mar contiene una gran cantidad de sustancias disueltas y su presión osmótica es de 24. del descenso del punto de congelación y de la presión osmótica quedan: Te  i Kem Tc  i Kcm   i cRT El factor de Van’t Hoff puede medirse fácilmente ya que es la relación entre el valor real de una propiedad coligativa y el valor calculado. quedando por un lado agua pura y por otro una solución salina que se ha concentrado. es decir.8 atm a un depósito que contenga agua del mar puede conseguirse que el agua de la solución salina pase a través de una membrana semipermeable hacia la zona que contiene agua pura. Las ecuaciones de la elevación del punto de ebullición. Na y Cl. se cumplen las propiedades tal y como se han visto.5.DISOLUCIONES. Esto se puede explicar porque el NaCl se disuelve en agua dando lugar a la formación de iones. Cada unidad de NaCl origina dos partículas. sin tener en cuenta su naturaleza química. como el azúcar. para una misma concentración. para que las leyes referentes a las propiedades coligativas pudieran aplicarse a cualquier tipo de disolución. Generalizando. por lo que el número de partículas que existen en la disolución para una misma concentración es mayor que en el caso de la glucosa.8 atm. Aplicando una presión superior a 24. las disoluciones se comportan como si estuvieran más concentradas. suponiendo que la sustancia no sea iónica (i  1). llamado factor de Van’t Hoff. pero cuando el soluto lo forman ácidos. Van’t Hoff introdujo un factor de corrección i. PROPIEDADES COLIGATIVAS 145 La ósmosis inversa es un método empleado en la desalinización del agua del mar. 3. bases o sales. Cuando el soluto es una sustancia molecular. Por ejemplo. PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES IÓNICAS Anteriormente se han clasificado las soluciones de acuerdo con el estado de agregación de sus componentes. el número de partículas de una solución de un compuesto iónico es mayor que en el caso de sustancias que no se disocian. sustancias que en disolución acuosa se ionizan (electrolitos). Sin embargo se ha comprobado que la naturaleza química del soluto y del disolvente también son importantes.100 molal de NaCl presenta un descenso del punto de congelación casi el doble que el de una solución de glucosa de la misma concentración. Peter Debye y Erich Hückel. Para una misma sustancia el factor de Van’t Hoff aumenta con la dilución. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 Calcular la molalidad de una solución que es 1 M de Pb(NO3)2. Esto hace que el número de partículas sea menor y el descenso del punto de congelación del ejemplo anterior también. algo menor que el teórico. La constante de la ley de Henry . se acerca al valor ideal ya que se forman menos pares iónicos al disminuir la posibilidad de apareamiento. o actividad de los iones. 1.372 °C Si embargo el valor observado es 0. Si no se dispone de datos acerca del valor real de i para una solución. la variación de las propiedades coligativas de las soluciones concuerdan con las ecuaciones anteriores sólo cuando las soluciones están muy diluidas. Los valores de i calculados son generalmente más bajos que el número de iones obtenidos. Densidad de la solución: 1. como se forman iones Na y Cl . Calcular la concentración de N2 en la sangre de un submarinista que se sumerge hasta una presión de 2 atmósferas. Lo mismo se observa en el caso de otras propiedades coligativas. es decir. es frecuente en los cálculos utilizar el valor ideal. en 1923.146 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El valor ideal de i se puede determinar por el número de iones por fórmula. cabe esperar que el descenso del punto de congelación fuese. indicar cuál será más soluble en agua: a) Glicerol (CH2OHCHOHCH2OH) o benceno (C6H6). era menor que su verdadera concentración debido a las interacciones eléctricas de los iones en solución. b) un 4% en masa de NaClO en agua. Calcular la fracción molar del hipoclorito sódico (NaClO) en una solución que contiene: a) 56 g de hipoclorito en 1 litro de agua.100) m  0.250 g/ml. Para el NaCl el valor ideal de i es 2 (Na y Cl) para el Na2SO4 será 3 (2 iones Na y 1 SO4 ). En el caso de una solución acuosa 0. De las sustancias siguientes. b) tetracloruro de carbono (CCl4) o nitrato potásico (KNO3). en realidad. demostraron que las propiedades coligativas de las soluciones iónicas se podían explicar considerando que los electrolitos fuertes están totalmente ionizados en solución pero que la concentración efectiva. Al principio se pensaba que esto era debido a que las sales no estaban totalmente ionizadas. La diferencia entre las propiedades coligativas esperadas y las observadas en el caso de sustancias iónicas se debe a que al disociarse los iones se puede producir atracciones electrostáticas entre iones de carga opuesta uniéndose algunos momentáneamente y formando un par iónico que se comporta como una sola partícula. No obstante.100 molal de NaCl.86 °C/m 2 (0.348 °C. 800 g de almidón (C6H10O5)n en 500 ml de solución. 9 Ordenar las siguientes soluciones acuosas de mayor a menor punto de ebullición: etilenglicol (C2H6O2) 0.05 g de yodo en 1 l de agua.8 g. Indicar su fórmula molecular si se sabe que al disolver 0.20 m y sacarosa (C12O22H11) 0.918 kg  1. 1.471 g de CaCl2 en 500 g de agua? Masas atómicas de Ca y Cl 40 y 35. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 La molalidad se expresa como moles/kg disolvente.40 m. ¿Será suficiente si la temperatura desciende por debajo de 20 °C? La constante crioscópica de agua es 1. respectivamente. calcular la cantidad de yodo extraída al agitar con 60 ml de sulfuro de carbono mediante una extracción simple. La masa de agua se calcula a partir de la diferencia entre la masa de la solución y la masa de soluto: Masa de la solución  Densidad Volumen  1. La constante ebulloscópica del benceno es 2.2   918. El antraceno es un hidrocarburo aromático de fórmula empírica C7H5.845 g de antraceno en 50 g de benceno el aumento del punto de ebullición es 0. CaCl2 0.10 m.250 g/ml 1.250 g.088 .2 g.250  331.24 °C. Masa de soluto  1 mol Pb(NO3)2 331. Por tanto: molalidad  1 mol Pb(NO3)2/0. Masa del agua  masa de la solución  masa de soluto  1. 8 ¿Cuál es el punto de congelación de una solución acuosa de CaCl2 que contiene 0. Para protegerlo del frío se añaden 1 kg de etilenglicol (C2H6O2).5 g/at-g. Comparar qué ocurre si se hacen dos extracciones sucesivas con 30 ml de sulfuro de carbono cada una.10 m. 7 Un depósito contiene 5 litros de agua.000 ml  1.2 g/mol  331.86 °C kg/mol.DISOLUCIONES. 10 ¿Cuál es la presión osmótica de una solución preparada a partir de 0.08 · 104 mol L–1 atm–1 y la concentración de nitrógeno del aire embotellado 78%.53 °C kg/mol. ¿Cuál es la solubilidad a la presión atmosférica normal? 5 6 El coeficiente de reparto del yodo en el sistema sulfuro de carbono/agua es 400. KBr 0.86 °C kg/mol. PROPIEDADES COLIGATIVAS 147 para el nitrógeno en suero sanguíneo es 6. Constante crioscópica del agua. El valor medio de n es 200. Si se parte de 0. 55 moles de agua.08 104 mol/L atm) (0.48 104 mol/L A la presión atmosférica (1 atm) será: S  (6.537 mol NaClO NaClO    0.013 55.000 g agua)(1 mol/18 g de agua)  55.08 104 mol/L atm)(0.752 mol NaClO NaClO    0. Se cumple «semejante disuelve a semejante». 4 Por aplicación de la ley de Henry se tiene: S  kHPN2  (6. Los moles de NaClO son: (40 g NaClO)(1mol NaClO/74.05   0.74 104 mol/L Obsérvese que al reducir la presión a la mitad la solubilidad se reduce en la misma proporción.78 2 atm) 9.537 mol NaClO 3 a) En este caso el glicerol será más soluble en agua que el benceno porque presenta grupos OH que pueden dar lugar a la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua. K X2  X1   0.752 moles.537 moles.55 mol agua  0.048 g 1. Los moles de agua son: (1. K . 5 La cantidad extraída mediante extracción simple se calcula a partir de: X2/Vdisolv C2 K     (X1  X2)/Vagua C1 60 ml 400 Vdisolv. 0.5 g NaClO)   0. Los moles de hipoclorito son: (56 g NaClO)(1 mol NaClO/74. b) En este caso se disuelve mejor el KNO3 porque es un compuesto iónico y el agua es un buen disolvente de compuestos iónicos por su polaridad.33 moles 0.5 g NaClO)  0. Los de agua: (960 g H2O)(1mol H2O/18 g H2O)  53.75 mol NaClO b) En la segunda solución hay 40 g de hipoclorito en cada kg de solución.148 2 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La fracción molar de un componente se expresa por: moles de un componente A   moles totales de todos los componentes a) En la solución preparada hay 56 g de hipoclorito en cada kg de agua.000  60 400 Vagua  Vdisolv.33 mol agua  0. El CCl4 es una molécula no polar y se disuelve mal en agua.0099 53.78 1 atm)  4. .85 103 g.55 103 g 1. Luego se han extraído.86 °C kg mol   6 °C 5 kg kg disolv. b) En la segunda extracción se obtienen: 30 ml 400 X 2′′  3. y sustituyendo: 0.01 g más de sustancia que en el caso de una extracción simple.55 103 g  0. despejando: g soluto Ms  Ke  Te kg disolv. 6 La elevación del punto de ebullición es proporcional a la molalidad de la solución. Se puede obtener la fórmula molecular.046  3. 0.046 g 1.DISOLUCIONES.53 °C kg/mol   178. 7 Se puede saber calculando la temperatura a la que congela la solución a partir del descenso crioscópico: 1. la cantidad total obtenida mediante extracción múltiple es.000 ml  30 ml 400 luego quedan sin extraer. PROPIEDADES COLIGATIVAS 149 En el caso de la extracción múltiple tenemos: a) En la primera extracción se extraen: 30 ml 400 X 2′  0.049 g.000 ml  30 ml 400 por tanto.05 kg Una vez calculado el peso molecular y conocida la fórmula empírica de un compuesto que es la que indica únicamente la relación entre los átomos que forman la molécula.85 103 g   3.845 g antraceno Ms  2.24 °C) 0.05 g   0. 0.15 g/mol ⬵ 178 g/mol (0.05  0. que es la que refleja el número real de átomos que hay en una molécula del compuesto: (C7H5)n  178 (12 7  1 5)n  178 de donde resulta: n2 y en consecuencia la fórmula molecular del antraceno es C14H10. 0.046 g  3.000 g/62 g mol g soluto/Ms Tc  T'c  Kcm  Kc   1. según: g soluto/Ms Te  Kem  Ke  kg disolv.048   0.049  0. 400 g Por tanto la molaridad de la solución es: M  2. 9 En primer lugar obsérvese que CaCl2 y KBr son electrolitos fuertes y etilenglicol y sacarosa no electrolitos.20 103 atm .10 m sacarosa  0.471 g/111 g mol1)/0.400. Para conocer la molaridad en primer lugar debe calcularse el peso molecular: El peso molecular del almidón es: (6 12  10  5 16)200  32. i. El punto de congelación de la solución se puede obtener aplicando: Tc  0  T c′  i Kcm por tanto: T′c  3 1.20 m 0. 8 Como el CaCl2 se disocia en agua en un ión Ca2 y dos iones Cl por cada molécula de CaCl2 el valor del factor de Van’t Hoff. T′c  6 °C Luego si la temperatura desciende hasta 20 °C no será suficiente.86 °C kg mol –1 (0. el orden es: Etilenglicol  KBr  CaCl2  sacarosa 10 La presión osmótica de una solución viene dada por:   cRT donde  es la presión osmótica.94 105 mol/L)(0.47 105 mol 32.40 m 0.10 m CaCl2  3 0. el punto de congelación de la solución es: 0  T c′  6 °C.800 g   2.20 m KBr  2 0.40 m etilenglicol  0. El número de moles es: 1 mol 0.082 atm L/K mol)(298 K)  1.047 °C De manera que el punto de congelación de la solución es 0.150 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Por lo tanto Tc  T'c  6 °C y como la temperatura de congelación del agua es 0 °C.047 °C. c es la concentración molar de la solución.10 m 0. luego la molalidad real de cada solución es: 0.500 kg  0.47 105 mol/0.10 m Como los puntos de ebullición dependen de la molalidad.500 L  4. R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta. es 3.94 105 mol/L–1 Sustituyendo:   cRT  (4. • Predecir la dirección de una reacción a partir del cociente de reacción. • Relacionar la vida media de una reacción con la constante de velocidad. • Describir las propiedades de un sistema en equilibrio. • Escribir las expresiones de la constante de equilibrio.Tema 4 Cinética y equilibrio químico OBJETIVOS • Definir y calcular la velocidad de reacción. • Determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de la reacción. . • Definir energía de activación. • Determinar la ley de velocidad a partir de la velocidad inicial. • Calcular la constante de equilibrio a partir de la composición de la reacción. • Utilizar la ecuación de Arrhenius para calcular la constante de velocidad. • Utilizar el principio de Le Chatelier para indicar el efecto de una variación en las condiciones de equilibrio. la energía de activación o la temperatura de la reacción. • Conocer cómo un catalizador puede alterar la reacción. • Describir el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción. RESUMEN Las velocidades de reacción se determinan por la variación de la concentración de un reactivo o producto en la unidad de tiempo. La relación cuantitativa entre velocidad y concentración para una reacción se expresa por la ley de velocidad: Velocidad  k[A]m [B]n [C] p. Se caracteriza por una cantidad denominada constante de equilibrio. La energía mínima necesaria para que una reacción se lleve a cabo es la energía de activación. El estado de equilibrio es por tanto dinámico y reversible. Un estado de equilibrio se produce como consecuencia de que dos reacciones opuestas tienen lugar simultáneamente y a la misma velocidad. la energía de activación y la temperatura. . La influencia que sobre el estado de equilibrio ejerce una variación de las condiciones externas se puede conocer por el principio de Le Chatelier. Kc que es una relación sencilla entre las concentraciones de los productos y de los reactivos establecida a partir de la ecuación ajustada y nos da idea de la extensión de la reacción. k  AeEa/RT. También se estudia el proceso por el cual se desarrolla una reacción conocido como mecanismo de reacción y la influencia de los catalizadores en la velocidad de reacción. Los modelos teóricos de la cinética química explican que sólo las colisiones con suficiente energía y orientación adecuada producen reacción. La constante k que aparece en la ley de velocidad se denomina constante de velocidad y los exponentes de la concentración se conocen como orden de la reacción para los reactivos. La ecuación de Arrhenius relaciona matemáticamente la constante de velocidad. la variación de la concentración es negativa. La velocidad de una reacción química se define como la variación de la concentración de un reactivo o producto durante un periodo de tiempo determinado. molaridad/s) aunque la unidad de tiempo puede ser minutos. por eso en este caso.1. Se tiene: [moles de reactivo] Velocidad de reacción    t relación que expresa la rapidez con la que desaparece el reactivo y en la que aparece un signo negativo porque la velocidad de reacción siempre es una cantidad positiva. La velocidad de una reacción se expresa en unidades de concentración divididas por tiempo. si [concentración] se mide en función de la concentración de uno de los reactivos. O sea.4. Por el contrario. [concentración] Velocidad de reacción   t donde la letra griega delta . significa «variación de» y es la diferencia de restar el valor inicial al valor final. VELOCIDAD DE REACCIÓN La cinética química es la parte de la química que estudia la velocidad de las reacciones y el camino por el que transcurre una reacción para transformar los reactivos en productos. si se expresa en función de la formación de un producto será: [moles de producto] Velocidad de reacción   t relación que expresa la rapidez con la que se forma un producto. Usualmente es moles por litro por segundo (mol L1 s1. días. . como los reactivos van disminuyendo a lo largo del tiempo. etc. y viene dada por la variación de la concentración molar divida por el tiempo que se necesita para que se produzca dicha variación. La velocidad de una reacción química es igual a la cantidad de producto formado o la cantidad de reactivo consumido por unidad de tiempo. horas. N. Al inicio de la reacción (t  0) el número de moles del reactivo es 1 y el del producto es cero.154 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En la figura 4.1 se puede observar la evolución de la variación de los moles de reactivos y productos en una reacción química desde el inicio de la reacción (t  0) hasta que ha transcurrido una hora. conforme avanza la reacción se puede observar como aumenta el número de moles del producto mientras que disminuyen los moles de reactivo con la misma rapidez porque la estequiometría de la reacción es 1:1. La velocidad instantánea en un instante dado es: [concentración] d[concentración] Velocidad instantánea  lím    t→0 t dt . que es diferente a la velocidad promedio en un intervalo de tiempo.023 mol/min 15 min Si el mismo procedimiento se realiza de manera sucesiva. la velocidad instantánea.65 moles  1 moles)    0. cada cierto tiempo se podrá observar como la velocidad media va disminuyendo constantemente a medida que avanza la reacción. Variación del número de moles de reactivos y productos en función del tiempo de reacción. Ahora bien. para una reacción hipotética (A → B).1. la velocidad media a lo largo de los primeros 15 minutos viene dada por: –( moles reactivo en 15 min) Velocidad media    15 min  0 min –(0.º moles 1 producto 0. es decir. Para medir la velocidad media de una reacción en diferentes intervalos de tiempo se puede seleccionar cualquiera de los reactivos o productos y medir la variación de su concentración con el tiempo.5 reactivo 0 0 30 60 Tiempo (min) Figura 4. Por ejemplo a partir de la figura anterior si la concentración de reactivo a los 15 minutos es 0.65 moles. para obtener un valor más exacto de la velocidad hay que reducir el intervalo de tiempo y cuando t es muy corto se puede obtener la velocidad en un instante concreto. Velocidad instantánea de reacción. La pendiente de la tangente en t  0 es igual a la velocidad inicial. como por ejemplo un cambio de presión cuando se mantiene el volumen y la temperatura constantes. la notación con incrementos indica velocidad media y la notación diferencial velocidad instantánea. o se forma B.2. etc. Por ejemplo en la reacción hipotética: 2AB → A2  B2 la velocidad de reacción se puede medir como la velocidad con que se consume AB o la rapidez con que aparece A2 o B2 y. Veamos ahora que sucede cuando las relaciones estequiométricas no son 1:1. Con los datos obtenidos de las medidas de las concentraciones al cabo de determinados tiempos se obtienen las tablas a partir de las cuales se dibujan las curvas que permiten calcular la velocidad media o instantánea de una reacción. Sin embargo resulta conveniente realizar la medida sobre la mezcla de reacción sin detener la reacción. la ecuación pone de mani- .2). Para la reacción propuesta. la absorción de luz por alguna especie química. Para ello se puede utilizar cualquier método adecuado para medir la concentración.º moles Velocidad instantánea a t = 15 s 0 0 60 15 Tiempo (min) Figura 4. A → B la velocidad de la reacción en cualquier instante t viene dada: d[A] d[B] Velocidad    o bien: Velocidad   dt dt 1 N. Así.155 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO y se obtiene de la pendiente de la tangente a la curva (que da la concentración en función del tiempo) en el punto que interesa (figura 4. Hasta aquí sólo se ha comentado una reacción hipotética A → B y se ha visto que la velocidad de reacción se puede expresar como la rapidez con la que se consume A. El cálculo de la velocidad inicial se realizaría de la misma manera. y la estequiometría de la reacción exige que B se forme con la misma rapidez que desaparece A. Se ha visto que la medida de la velocidad de una reacción química se realiza siguiendo los cambios en la concentración de un reactivo o de un producto durante el desarrollo de la reacción. de modo que se pueda seguir continuamente el progreso de la misma observando los cambios en alguna propiedad física. puesto que por cada dos moles de AB que desaparecen se forman un mol de A2 y otro de B2. por ejemplo. La unidades de k dependen de la forma de la ley de velocidad. que también es proporcional a la concentración de O3 ya que si se duplica la concentración de O3 también se duplica la velocidad. Lo mismo ocurre si se modifican por un factor de cuatro: la velocidad aumenta con el mismo factor. En nuestro ejemplo: mol/L s velocidad M/s    M1 s1 k     2 (mol/L) [NO][O3] M2 . Por lo tanto la velocidad de reacción se puede expresar como: [A2] [B2]  1 [AB] Velocidad        t t 2 t [concentración] donde  se divide por su coeficiente en la ecuación química t ajustada. Estos resultados ponen de manifiesto que la velocidad de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos: Velocidad  k[NO][O3] la expresión que relaciona la velocidad de una reacción con las concentraciones de los reactivos se denomina ley de velocidad. que cualquier sustancia de la reacción se puede utilizar para expresar la velocidad de reacción pero teniendo en cuenta su relación estequiométrica. La constante k es la constante de velocidad y tiene un valor fijo a una temperatura dada que es independiente de las concentraciones de los reactivos. k es el valor de la velocidad cuando las concentraciones de todos los reactivos son 1 M. LEYES DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN Se ha comprobado experimentalmente que en la mayor parte de las reacciones la velocidad de la reacción varía cuando cambia la concentración de los reactivos e incluso algunas veces depende de la concentración de una sustancia concreta que actúa de catalizador y no aparece en la ecuación estequiométrica. 4. por otro. por un lado. Es evidente. que la velocidad de reacción del aluminio con hidróxido sódico aumenta con la concentración de la base y es mucho más rápida con NaOH 5M que en NaOH diluido.2.156 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA fiesto que la sustancia AB se consume a una velocidad dos veces mayor que la velocidad con la que se forma A2 o B2. a la concentración de NO (cuando la concentración de NO se duplica la velocidad se duplica) y. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. El resultado de la velocidad de reacción es un único valor positivo. Es decir. pero ¿cuánto más? Consideremos la reacción del óxido nítrico con ozono: NO(g)  O3(g) → NO2(g)  O2(g) la experiencia ha demostrado que la velocidad de esta reacción es proporcional. 3. no se puede predecir a partir de la ecuación química. n es el orden de la reacción con respecto a B y p con respecto a C. Velocidad descomposición del reactivo en función de la concentración del mismo. para un reacción: aA  bB  cC → productos la ley de velocidad se puede escribir en la forma: Velocidad  k[A]m [B]n [C] p expresión en la que m.3): Velocidad  k[A] Velocidad (Ms–1) y el valor de la constante de velocidad se puede obtener de la pendiente de la gráfica. El orden total de la reacción es la suma de m  n  p. se obtiene una línea recta. m. . Para este tipo de reacción si se representa la velocidad frente a la concentración del reactivo. La ley de velocidad para cualquier reacción se tiene que determinar experimentalmente. n y p son frecuentemente números enteros (aunque pueden ser también fraccionarios e incluso cero) que se pueden obtener experimentalmente y que se llaman órdenes la reacción. para la reacción A → B la ley de velocidad sería (figura 4. trazando tangentes. b y c. O sea. n y p no tienen relación con los coeficientes estequiométricos de la reacción y no tienen por qué coincidir con a. se pueden ir obteniendo los valores de la velocidad.157 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO El valor de k es elevado para reacciones rápidas y es pequeño para reacciones lentas. La determinación de la ley de velocidad en una reacción en la que participa un sólo reactivo es sencilla: se van midiendo las concentraciones a determinados tiempos y se traza la curva. 0 0 [A] (mol/L) Figura 4. m se denomina orden de la reacción con respecto a A. En general. a partir de la cual. La ley de velocidad para la reacción de nuestro ejemplo viene dada por: Velocidad  k[NO][O3] En este caso la reacción es de primer orden con respecto al NO y también con respecto al O3 por lo que globalmente la reacción es de segundo orden. que indica que la velocidad es proporcional a la concentración del reactivo. 8 104 0. se representa como 103[N2O5].0026 0. .0172 0.3 104 0.4 104 mol L1 min1 Velocidad  3 102 min1 k    pendiente   0.0084 0. Datos obtenidos para la reacción de descomposición del N2O5(g) Tiempo (min) [N2O5] (mol L1) Velocidad (mol L1 min1) 0 10 20 40 60 80 0. La constante de velocidad. veamos la reacción de descomposición del N2O5(g) 2N2O5(g) → 4NO2(g)  O2(g) Tabla 4.0113 0.1 en la que los valores de velocidad se obtuvieron a partir de las tangentes de la curva [N2O5] en función del tiempo (figura 4.158 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Por ejemplo. Variación de la concentración de [N2O5] en función del tiempo (a) y velocidad de descomposición del N2O5 en función de la descomposición (b). b) se obtiene una línea recta que demuestra que la velocidad es proporcional a la concentración. por lo que la ley de velocidad no se puede deducir de la reacción ajustada.4 104 2.5 104 1. a).0014 — 3.0046 0. La ley de velocidad es por tanto: Velocidad  k[N2O5] y la reacción es de primer orden.4.4 104 Los datos obtenidos a medida que avanza la reacción se presentan en la tabla 4.0113 mol L1 [N2O5] Velocidad mol L–1min–1 [N2O5] mol L–1 16 12 8 4 20 40 60 T (min) 80 4 3 2 1 2 4 6 8 –1 [N2O5] mol L Figura 4. se puede obtener sustituyendo los valores de la velocidad y [N2O5]: 3.4. [N2O5]. k.4.1. Al representar después la velocidad frente a [N2O5] (figura 4. Como puede apreciarse el exponente nada tiene que ver con el coeficiente estequiométrico de la reacción. 159 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO Este método para determinar la ley de velocidad es eficaz en las reacciones con un solo reactivo. manteniendo la concentración de A constante. la variación en la concentración de ese reactivo produce cambios proporcionales en la velocidad y así. para la ecuación A  B → C supongamos que se tienen los siguientes datos: Experimento [A] inicial mol1 [B] inicial mol1 Velocidad inicial (mol/L s) 1 2 3 0. al duplicar la concentración se duplica la velocidad. etc. repitiendo el mismo proceso con todos los reactivos. a continuación. Si la reacción es de primer orden. variar la concentración de un único reactivo mientras que la concentración de los otros permanece constante. A partir del tercer experimento. La determinación experimental de la ley de velocidad de una reacción requiere que se determine el orden de la reacción y para ello se utiliza el método de la velocidad inicial que consiste en medir la velocidad inicial de una reacción por el procedimiento habitual y. Sin embargo cuando la ecuación de velocidad es de segundo orden respecto a un determinado reactivo la velocidad es proporcional a 22  4. Seguidamente se mide de nuevo la velocidad inicial en estas nuevas circunstancias y así sucesivamente. obtener el orden. pero para la mayoría de la reacciones no lo es.100 2. Puede observarse que al duplicar la concentración de B. si una reacción es de orden cero respecto a un reactivo. en el que se duplica la concentración de A y se mantiene constante la de B. por ejemplo. Pero es interesante disponer de una ecuación que proporcione la concentración . se puede ver que la velocidad no se altera.100 0. a partir de ésta.200 0. Sustituyendo en la expresión anterior y dividiendo la velocidad del primer experimento por la del segundo se obtiene que n es 2. una modificación en su concentración no influye sobre la velocidad. La ecuación de velocidad será: Velocidad  k[A]0 [B]2  k[B]2 Es decir. luego la concentración de A no influye sobre la velocidad de reacción y por tanto la ecuación de velocidad es de orden 0 con respecto a A.0 104 2. El orden total de la reacción es 2.100 0.100 0.0 104 8. La ley de velocidad de una reacción indica cómo varia la velocidad con la concentración de los reactivos en un instante dado y se ha presentado un procedimiento para determinar la velocidad a partir de la pendiente de la gráfica resultante de representar la concentración en función del tiempo y. Por ejemplo. al representar la velocidad en función de la concentración.0 104 La ley de velocidad se puede escribir: Velocidad  k[A]m [B]n donde m y n son los órdenes con respecto a A y B.200 0. la velocidad de la reacción se multiplica por cuatro. al triplicarla se triplica la velocidad. en el segundo experimento. 303 Estas dos últimas ecuaciones se pueden escribir de la siguiente manera: kt ln [A]t  kt  ln [A]0 y log [A]t    log [A]0 2. [A]0 es la concentración inicial y k es la constante de velocidad. Para una reacción de segundo orden. Aplicaremos este método a una reacción de primer orden. para una reacción de primer orden. De manera que. Esto se puede conseguir con cálculos adecuados que pueden transformar la ley de velocidad en una ley de velocidad integrada que relaciona la concentración de reactivo con el tiempo. En términos de logaritmos de base 10 la ecuación anterior queda: [A]t kt log    [A]0 2.160 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de los reactivos o productos en cualquier momento. se puede determinar la concentración del reactivo en cualquier momento así como el tiempo que se requiere para que reaccione una determinada cantidad de muestra. una gráfica que represente ln [A]t frente a t da una línea recta de pendiente k y una ordenada en el origen que es ln [A]0. se tiene: d[A] Velocidad  k[A]2    dt . Para una reacción de primer orden del tipo A → B.303 y corresponden a la forma de la ecuación de una línea recta: y  ax  b. que es aquella cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevada a la segunda potencia. la ecuación de velocidad es d[A] Velocidad     k[A] dt o sea: d[A]    kdt [A] integrando entre los tiempos t  0 y t se obtiene: 冕  t 0 d[A]  k [A] 冕 dt t 0 por lo que ln [A]t  ln [A]0  kt o sea: [A]t ln   kt [A]0 donde [A]t es la concentración del reactivo en el instante t. A partir de estas ecuaciones. para una reacción de primer orden. . como el tiempo que se requiere para que la concentración de reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. al igual que en el caso de las reacciones de primer orden. Se define vida media o periodo de semirreacción de una reacción. presenta 1 la forma de una línea recta. 1 [A]t   [A]0 2 La determinación de la vida media es un procedimiento sencillo para conocer el orden de una reacción. reagrupando términos: [A]0 ln   kt [A]t [A]0 si sustituimos [A]t por  y t  t1/2 se obtiene: 2 [A]0 ln   kt1/2 1  [A]0 2 . La diferencia entre las ecuacio[A]0 nes de velocidad de primero y segundo orden es clara: la gráfica en los dos casos es una línea recta pero en el primer caso se representa ln [A]t frente a t y en el se1 gundo  frente a t.161 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO reordenando: d[A]  kdt  [A]2 integrando: ] 冕 d[A[A  k冕 dt ]  t 0 t 2 0 por lo que: 1 1     kt [A]t [A]0 luego la concentración de A varía con el tiempo según la siguiente relación: 1 1   kt   [A]t [A]0 ecuación que. [A]t Por otro lado si en las ecuaciones cinéticas se hace uso de una fracción de los reactivos consumidos surge el concepto de vida media. A partir de la ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden se puede escribir: ln [A]t  kt  ln [A]0 de donde. t1/2. Si se representa  frente a t la recta tiene una [A]t 1 pendiente k y una ordenada en el origen. La vida media para una reacción de segundo orden. La vida media es constante para una reacción de primer orden. cada vida media sucesiva es el doble de la anterior. Por eso. no depende de la concentración inicial del reactivo. a diferencia de la vida media para las reacciones de primer orden. en los siguientes 5 minutos se habrá reducido a la mitad de nuevo. como la velocidad depende de la concentración y de la constante de velocidad y la concetración no se afecta mucho con la temperatura.162 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de donde: ln 2  kt1/2 y despejando: 0.3.1. es evidente que es la constante de velocidad la que debe aumentar cuando aumente la temperatura. si su concentración se reduce a la mitad en 5 minutos. Así. 2 Resulta 1 t1/2   k[A]0 ecuación que. 4. La dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura se puede explicar por la teoría de las colisisones. Así que cuanto mayor sea la concentración de moléculas de reactivo mayor será el número de colisiones y mayor será la velocidad de reacción. Teoría de las colisiones La base de la teoría de colisiones de la cinética química se fundamenta en que. como la concentración inicial en un intervalo de vida media es siempre la mitad de la correspondiente al intervalo anterior. se puede obtener a partir de la ecuación de velocidad para estas reacciones: 1 1   kt   [A]t [A]0 [A]0 Sustituyendo [A]t por  y t  t1/2. para poder reaccionar. 4. las moléculas de los reactivos deben chocar y cuantos más choques se produzcan por unidad de tiempo mayor será la velocidad de reacción.3.693 t1/2   k Se puede observar que para una reacción de primer orden t1/2. si depende de la concentración inicial de reactivo. en 10 min se habrá reducido a la cuarta parte. Esta . MODELOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA Es un hecho comprobado que la velocidad de casi todas las reacciones aumenta con la temperatura y. Pero la fracción de colisiones moleculares con una energía superior a la energía de activación varía mucho aún con poca variación de la temperatura y a la temperatura más alta la fracción de moléculas es mucho mayor.5 se muestran dos posibles colisiones moleculares: en la primera los átomos de Cl y NOCl chocan con la orientación adecuada para que el choque sea eficaz y tenga lugar la reacción. en la teoría de las colisiones. Es decir. A igualdad de otros factores. el aumento de la velocidad de reacción cuando aumenta la temperatura se debe a la dependencia de f con la temperatura. . Se puede demostrar que la fracción de colisiones suficientemente energéticas se relaciona con la energía de activación de la siguiente forma: f  eE /RT a donde Ea es la energía de activación. por otro. Para que una colisión resulte efectiva y tenga lugar una reacción es necesario. R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. Sólo una pequeña fracción de las colisiones es efectiva. pero en la práctica esto no es así y son pocas las reacciones que transcurren con tanta rapidez. que la orientación sea la adecuada.163 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO idea. f y la probabilidad de una orientación adecuada. De acuerdo con todo lo expuesto. puesto que con frecuencia las moléculas al chocar rebotan y no se alteran. cuánto mayor es la energía de activación de una reacción menor es la fracción de colisiones con suficiente energía y más lenta es la reacción. ya que la mayoría de los choques no producen reacción. la frecuencia de la colisión. la constante de velocidad puede expresarse como el producto de tres factores. por un lado. p. para comprender mejor el efecto de una orientación efectiva del choque entre las moléculas de reactivos veamos la reacción: Cl  NOCl → NO  Cl2 En la figura 4. Puede apreciarse que la frecuencia de la colisión varía sólo lentamente con la temperatura. las reacciones serían casi instantáneas. Si cada colisión diera lugar a la formación de productos. la fracción de colisiones con suficiente energía. Por otro lado. k=Zfp El producto (Z p) se puede considerar constante e independiente de la temperatura. lo que origina una velocidad de reacción mucho mayor. sin embargo en la segunda el átomo de Cl se acerca hacia la molécula de NOCl por el átomo de oxígeno (negro) y el choque resulta ineficaz para la reacción porque no da origen a la formación de Cl2. Por la teoría cinético-molecular de los gases se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de las moléculas con lo que aumenta la frecuencia de los choques y la fuerza (energía) de los mismos. Z. que ayuda a comprender el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción. que las moléculas choquen con energía suficiente (la energía mínima que se requiere en una colisión para que dos moléculas reaccionen se conoce como energía de activación) y. también permite comprender el efecto de la temperatura a partir de un tratamiento cuantitativo de la teoría cinético-molecular de los gases. En ella puede observarse como inicialmente la energía aumenta hasta alcanzar un valor suficiente para romper los enlaces de los reactivos. La energía de activación representa la energía mínima para iniciar una reacción y varía de una reacción a otra. Por lo tanto la energía necesaria para pasar desde los reactivos a la disposición especial de los átomos en el estado de transición es la energía de activación. porque en caso contrario no se produce reacción y las moléculas rebotan entre si. Variación de la energía potencial para la reacción A  B → C  D.3. .6.5. Energía potencial COMPLEJO ACTIVADO Ea E A+B ΔH C+D Coordenada de reacción Figura 4. La barrera energética que los reactivos deben superar es la energía de activación y la disposición particular de los átomos en el punto más alto de energía en la coordenada de reacción se denomina estado de transición o complejo activado. se muestra la variación de la energía total durante una reacción hipotética A  B → C  D. Esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas y sirve para que los enlaces de las moléculas de los reactivos se rompan y se reorganicen en otros enlaces nuevos en las moléculas de los productos.6. Ea. Efecto de la orientación en la efectividad del choque. Teoría del estado de transición o del complejo activado Este modelo propone la existencia de un estado intermedio en el sistema de reacción denominado estado de transición o complejo activado y en esta teoría la energía necesaria para alcanzar el estado de transición es la energía de activación. En la figura 4. Para que esto ocurra la energía cinética total debe ser igual o mayor que la energía de activación.2.164 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Colision eficaz Colisión ineficaz Figura 4. 4. aunque para formar el complejo activado siempre hay que suministrar energía.5 se muestra un proceso exotérmico porque los productos tienen menos energía que los reactivos y la reacción ocurre con desprendimiento de calor (H 0). Por tanto la energía cinética debe ser igual o mayor que la energía de activación. Si consideramos ahora la reacción inversa C  D → A  B la reacción es endotérmica (H  0) y la barrera de activación es igual a H  Ea  E′a.4. Los productos entonces ganan energía cinética pero pierden energía potencial con respecto al complejo activado. 4. A medida que avanza la reacción la energía potencial va aumentando. la reacción global puede ser exotérmica o endotérmica. . la energía cinética del choque es absorbida por el complejo activado y cuando se ha concentrado suficiente energía el complejo activado se rompe y da lugar a los productos. Velocidad de reacción y temperatura: Ecuación de Arrhenius En la mayoría de las reacciones químicas el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción es bastante acusado y son muchos los procesos industriales en los que se eleva la temperatura de la reacción para optimizar el proceso. A partir de esto se puede observar que para una reacción endotérmica E′a es igual o mayor que la entalpía de reacción y que la variación de entalpía de una reacción es igual a la diferencia de las energías de activación de las reacciones directa e inversa.CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 165 El complejo activado es un intermedio transitorio inestable y con un elevado contenido energético. como consecuencia de la repulsión electrónica de los electrones externos de los reactivos.1. y sólo si las moléculas de los reactivos poseen suficiente energía cinética ésta se puede transformar en la suficiente energía potencial para formar el complejo activado. Además. fruto de una buena orientación y de una adecuada energía de activación. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Una reacción se produce cuando las moléculas colisionan entre si. 4.4. Cuando las moléculas de reactivos se acercan en la dirección adecuada hasta chocar tienen una cierta cantidad de energía cinética y su energía total es la suma de su energía potencial más su energía cinética. Cuando empiezan a romperse los enlaces de los reactivos y a formarse el complejo activado. pero la temperatura y la presencia de catalizadores también ejercen un papel importante. por eso un factor decisivo en la velocidad de reacción es como se ha visto la velocidad de los choques y la fracción de colisiones eficaces. En la figura 4. y que se conoce como ecuación de Arrhenius. en la mayor parte de los casos. La energía de activación.303RT que como puede observarse tiene la forma de la ecuación de una recta.166 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Arrhenius observó (antes del desarrollo de la teoría de las colisiones y del estado de transición) que el aumento de la velocidad de reacción no era lineal con la temperatura y que. también se puede calcular si se conocen las constantes de velocidad de una reacción a dos temperaturas diferentes. Ea. En efecto: Ea Ea y ln k2  ln A   ln k1  ln A   RT1 RT2 restando una de otra se elimina ln A y queda: Ea Ea   ln k1  ln k2   RT1 RT2 o bien 冢 1 k1 Ea 1      ln  T1 k2 R T2 冣 de la misma manera resulta 冢 Ea 1 1 k1 log       2.303R y la ordenada en el origen es ln A o log A.303R T2 T1 k2 冣 La ecuación anterior también es útil para calcular la constante de velocidad a una temperatura dada si se conoce la energía de activación y la constante de velocidad a otra temperatura. R es la constante de los gases (8. En dicha ecuación k es la constante de velocidad. A es un factor que se considera constante con la variación de temperatura (aunque tiene una pequeña dependencia con T) y se denomina factor de frecuencia. las reacciones siguen una ecuación de este tipo: k  AeEa/RT que expresa la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. la pendiente de la recta es Ea/R o Ea/2.31 J/K mol) y T es la temperatura absoluta. La ecuación de Arrhenius se puede transformar. tomando logaritmos. . Luego la ecuación anterior se puede utilizar para determinar gráficamente la energía de activación. Ea es la energía de activación. Este factor está relacionado con la frecuencia de choques efectivos y coincide con el producto Zp de la teoría de las colisiones. De la observación de la ecuación de Arrhenius se deduce que cuanto mayor es Ea menores son la constante de velocidad y la velocidad de reacción. en: Ea ln k  ln A   RT Ea o log k  log A   2. Si se representa ln k o log k frente a 1/T. son específicos. ER y productos.7. En la reacción catalizada del ejemplo hay dos etapas sucesivas cada una de las cuales tiene una energía de activación menor que la energía de activación de la reacción no catalizada. es la síntesis del amoniaco mediante el proceso de Haber. . EP. Un ejemplo típico de catálisis heterogénea. Existen dos tipos básicos de catálisis. es decir. El catalizador participa pero no se consume en la reacción. no se alteran por la presencia del catalizador y cómo la elevada energía de activación de la reacción no catalizada hace que la velocidad de reacción sea más lenta. Además los catalizadores no alteran la posición del equilibrio sólo aceleran la velocidad de la reacción para alcanzar antes el estado de equilibrio y tampoco aparecen en la ecuación global de la reacción porque se regeneran en el transcurso de la misma. Energías de activación en la reacción catalizada y sin catalizar. en la que se utiliza como catalizador una mezcla de óxido de hierro y aluminato potásico.167 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 4. también el proceso Ostwald para la sínte- Energía Reacción no catalizada Ea Ea ER Reacción catalizada ΔH EP Coordenada de reacción Figura. La catálisis homogénea es aquella en la que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos y la catálisis heterogénea es la que tiene lugar cuando el catalizador se encuentran en una fase diferente a la de los reactivos. 4. se presenta la coordenada de reacción para una reacción catalizada y sin catalizar. Obsérvese además cómo las energías respectivas de reactivos.7. Catalizadores y velocidad de reacción Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción química porque disminuye la energía de activación de la misma.2. Son muchas las reacciones que por su importancia industrial requieren el uso de catalizadores y muchas veces el éxito comercial radica en utilizar el catalizador adecuado.4. En la figura 4. Los catalizadores son muy selectivos ya que aumentan la velocidad de una reacción determinada pero no de otra. es decir su concentración al final del proceso no se ha modificado y puede utilizarse de nuevo. El número de sitios activos depende de la naturaleza del catalizador. trimoleculares. etc. La catálisis heterogénea comienza con la adsorción de los reactivos. etc. son muchas la impurezas que se adhieren a la superficie del catalizador en sitios potenciales de reacción bloqueando su actividad. MECANISMOS DE REACCIÓN Es habitual escribir una reacción química mediante una ecuación estequiométrica. etc. Puesto que la reacción se lleva a cabo en la superficie del sólido es importante que los catalizadores presenten una gran superficie de contacto. que se realiza en los organismos vivos por medio de las enzimas es la catálisis enzimática. es decir su molecularidad. En este tipo de catálisis. pero son muy específicas en cuanto a la reacción bioquímica catalizada. son la reacciones elementales más frecuentes. Las reacciones más sencillas son aquellas que transcurren en una sola etapa y se les denomina reacciones elementales. Pero la ecuación ajustada no aporta información sobre cómo se desarrolla una reacción. 4. En la práctica no todos los átomos o iones de la superficie son reactivos. en unimoleculares (solo interviene una molécula de reactivo y son consecuencia de la descomposición interna de la molécula).5. Numerosas reacciones de importancia industrial son catalizadas por la superficie de estos sólidos por lo que se conoce también como catálisis superficial. hidrocarburos no quemados y óxidos de nitrógeno. bimoleculares (si colisionan dos moléculas). Otro tipo de catálisis. El proceso por el cual se desarrolla una reacción se denomina mecanismo de reacción. Las enzimas son los catalizadores biológicos y son moléculas complejas de proteínas de elevado peso molecular. el craqueo de hidrocarburos etc. ni si transcurre en varias etapas. el catalizador suele ser un sólido y los reactivos gases. Además las reacciones elementales se pueden clasificar de acuerdo con el número de moléculas implicadas en la reacción. Por otro lado. del método de preparación al que se le ha sometido. Ahora veremos cómo la influencia de la concentración y de la temperatura en las velocidades de reacción puede darnos información útil sobre los mecanismos de algunas reacciones. es el fenómeno conocido como envenenamiento del catalizador. Un ejemplo de catalizadores de superficie lo proporcionan los convertidores catalíticos que se emplean en los sistemas de escape de los automóviles para reducir las emisiones contaminantes de CO. es decir mediante una ecuación química que expresa la relación entre el número de moléculas de reactivos y productos. Su capacidad catalítica es enorme ya que en un segundo pueden trasformar miles de moléculas de reactivos en productos.168 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA sis de HNO3. Los lugares donde se pueden adsorber las moléculas de los reactivos se llaman sitios activos.: . es decir la adhesión de las moléculas de los reactivos a la superficie del catalizador. Por ejemplo. al chocar con el CO en una segunda etapa transfiere un átomo de oxígeno al CO dando lugar a la formación de CO2. pero son muy reactivos y desempeñan un papel muy importante en la reacción. 4. El NO3 formado. a menudo se trata de radicales libres (especies con un número impar de electrones de valencia).1. la velocidad global nunca es mayor que la velocidad de reacción de la etapa más lenta porque la etapa más lenta es la determinante de la velocidad de la reacción. formándose NO3. es decir. La ecuación química global representa siempre la suma de las etapas del mecanismo de reacción. Con frecuencia son especies efímeras que no se pueden aislar y se encuentran además en concentraciones muy bajas. En este mecanismo de reacción aparece una especie intermedia el NO3. y un proceso elemental es casi siempre uni o bimolecular. de todas la reacciones elementales cuya suma da la ecuación global de la reacción. En las reacciones que transcurren en varias etapas se forman especies intermediarias de la reacción que se consumen en etapas sucesivas y no aparecen por tanto en la ecuación global. veamos la reacción entre NO2 y CO: NO2(g)  CO(g) → NO(g)  CO2(g) esta reacción a temperatura inferior a 225 °C transcurre mediante dos procesos o reacciones elementales cada una de las cuales es bimolecular: NO2(g)  NO2(g) → NO3(g)  NO(g) NO3(g)  CO(g) → NO2(g)  CO2(g) En la primera de las reacciones elementales dos moléculas de NO2 chocan y un átomo de O se separa de una de ellas y pasa a la otra. puesto que se forma en la primera etapa y se consume en la segunda y no aparece por tanto en la reacción global. En el mecanismo de reacción de varias etapas pueden aparecer más de un intermedio de reacción. cada una de estas etapas se denomina proceso elemental.CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 169 Cl2(g) → 2Cl(g) reacción unimolecular NO(g)  O3(g) → NO2(g)  O2(g) reacción bimolecular Cuando una reacción se produce en varias etapas. El conjunto de todas las etapas. se conoce como mecanismo de reacción. Ahora bien. son los intermedios de reacción. En la suma de las reacciones de las dos etapas del ejemplo anterior se eliminan las sustancias que aparecen a ambos lados (NO3 y una molécula de NO2) y resulta la ecuación global del proceso. Ley de velocidad y mecanismo de reacción Las velocidades de reacción de las distintas etapas por las que transcurre una reacción no tienen por qué ser iguales e incluso pueden ser muy diferentes.5. Por eso ahora comprenderemos por qué la ley de velocidad no se puede predecir a partir de los coeficientes estequiométricos de la reacción . Una vez que se acepta se puede predecir la ley de velocidad pero si la ley de velocidad resultante no coincide con la ley de velocidad experimental quiere decir que el mecanismo supuesto era equivocado por lo que habrá que desechar la hipótesis y establecer otra. la velocidad de un proceso unimolecular es de primer orden. para que se lleve a cabo la reacción las moléculas de A y B tienen que chocar y. por lo tanto la velocidad para cada reacción elemental del mecanismo de reacción es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos y los exponentes son los mismos que los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada. ya que la reacción puede transcurrir en una. aunque no todas las colisiones son efectivas. como se ha venido insistiendo a lo largo del capítulo. Por consiguiente la velocidad de esta reacción elemental será de primer orden con respecto a A y a B y de segundo orden global. Por ejemplo. Ahora aplicaremos estas características a varios mecanismos: En un proceso unimolecular: A → Productos. al aumentar las moléculas de reactivo aumenta la probabilidad de los choques y más moléculas de A se pueden descomponer en los productos. En una reacción elemental que transcurre en una sola etapa la velocidad de reacción se basa en la molecularidad de la reacción y es proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos. la velocidad de la reacción depende de la frecuencia de los choques. teniendo en cuenta que. veamos un mecanismo de reacción con una etapa lenta seguida de una etapa rápida. se supone. De la teoría de las colisiones se deduce que si se duplica la concentración de A se duplica el número de choques entre A y B y lo mismo ocurre si se duplica la concentración de B. Sea la reacción 2A  B2 → 2C cuya ley de velocidad observada experimentalmente es Velocidad  k[A][B2] . Velocidad  k[A][B] A partir de ahora veremos la relación entre un mecanismo de reacción y la ley de velocidad observada experimentalmente. A  B → Productos. En este sentido es muy significativo conocer el mecanismo de reacción para determinar las ecuaciones de velocidad de las distintas etapas. dos o más etapas. La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de A y.170 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA global. como el mecanismo de una reacción no se puede observar directamente. Además los procesos elementales son reversibles llegando a veces a alcanzar el equilibrio (se igualan las velocidades de reacción de los procesos directo e inverso). Velocidad  k[A] Cuando la reacción elemental es bimolecular. por tanto. como la etapa determinante de la velocidad es la más lenta en el mecanismo de reacción debe coincidir con la ley de velocidad observada experimentalmente. En la reacción 2A  B2 → 2D supongamos que la ley de velocidad determinada experimentalmente es: Velocidad  k[A]2 [B2]. La reacción en consecuencia debe efectuarse en más de una etapa. Se presenta ahora una situación más complicada porque es difícil deducir la ecuación de velocidad para un mecanismo de reacción en el que el intermedio de reacción aparece como un reactivo. Sin embargo esta ecuación no sirve porque no se puede comparar con la ley de velo- . en la velocidad de reacción. y por tanto al tratarse de una reacción elemental la ley de velocidad se puede escribir: Velocidad  k[A]2 [B2]. la reacción elemental puede escribirse A  A  B2 → Productos. Si embargo no coincide con la ley de velocidad observada experimentalmente luego el mecanismo supuesto no es correcto. Veamos un mecanismo de reacción con una etapa rápida y reversible seguida de una etapa lenta En la reacción 2A  B2 → 2D supongamos que la ley de velocidad determinada experimentalmente es. Pero puede suceder que la etapa rápida sea la primera y la lenta la segunda y entonces si intervendría el intermedio de reacción en la velocidad de reacción al ser un reactivo. La ley de velocidad para la etapa más lenta es: velocidad  k1[A][B2] y al coincidir con la ley de velocidad observada experimentalmente el mecanismo de reacción es el correcto y por tanto k es igual a k1. Supongamos ahora que se realiza en las siguientes etapas: k1 A  B2 ⎯→ C  B k2 B  A ⎯→ C etapa lenta etapa rápida 2A  B2 → 2C Obsérvese que B2 es una molécula diatómica y el átomo B es un intermedio de la reacción y k1 y k2 son las constantes de velocidad de cada etapa. Si consideramos que la reacción sigue el siguiente mecanismo. y no interviene. Velocidad  k [A]2 [B2].171 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO Si suponemos un mecanismo de reacción en una sola etapa. Si consideramos que la reacción sigue el siguiente mecanismo. Al suponer que la etapa lenta es la primera. por tanto. k1 A  B2 ⎯→ C k2 C  A ⎯→ 2D etapa rápida etapa lenta 2A  B2 → 2D la etapa determinante es la segunda y la velocidad de la reacción global está determinada por la velocidad de reacción de esta etapa (velocidad  k2[C][A]). En el mecanismo anterior el intermedio de la reacción aparece en la etapa determinante de la velocidad de reacción. pero como producto. En estos casos. como en el equilibrio las velocidades directa e inversa se igualan.6. si se considera que el primer paso del mecanismo de reacción es un equilibrio. al iniciarse la reacción no hay moléculas de C y la reacción inversa no existe. En consecuencia siempre que una etapa rápida precede a una etapa lenta se puede suponer que se establece el equilibrio en la etapa rápida. pero con frecuencia las reacciones químicas se detienen antes de completarse porque alcanzan un estado de equilibrio dinámico en el que coexisten reactivos y productos en concentraciones definidas como consecuencia de la reversibilidad de la reac- .172 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA cidad experimental (Velocidad  k[A]2 [B2]) porque en ella aparece C que es un intermedio de la reacción y la ley de velocidad experimental debe expresarse con sustancias que aparezcan en la ecuación química global. pero a medida que A y B2 van reaccionando disminuye su concentración a la vez que aumenta la de C. La velocidad directa va disminuyendo pero la velocidad inversa va aumentando conforme avanza la reacción y llega un momento en el que las dos velocidades se igualan alcanzándose un equilibrio dinámico en el que las moléculas de C se forman a la misma velocidad que se disocian. CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO En la mayoría de los cálculos estequiométricos estudiados hasta ahora se ha supuesto la conversión total de los reactivos en productos. 4. se puede escribir: k1 [A][B2]  k1 [C] y despejando C: k1 [C]   [A][B2] k1 y sustituyendo en la ecuación de velocidad de la etapa determinante: Velocidad  k2 [A][C] resulta: k1 k1 Velocidad  k2  [A][A][B2]  k2  [A]2 [B2] k1 k1 que es coincidente con la ley experimental de la velocidad. La constante experimental de la velocidad es entonces k  k2k1/k1. O sea: → C A  B2 ← Las velocidades directa e inversa serán: Vd  k1 [A][B2] y Vi  k1 [C] Y. 8 la reacción se inicia con 1 mol de A y 3 moles de B que se colocan en un recipiente de 10 litros a una determinada temperatura. Finalmente llega un momento en el que las velocidades se igualan. El equilibrio químico es un estado dinámico porque tanto la reacción directa (reacción que procede hacia la derecha) como la inversa (procede hacia la izquierda) transcurren simultáneamente y a la misma velocidad es decir. no observándose cambio neto aunque las reacciones en ambos sentidos continúen efectuándose. la velocidad directa que depende de la concentración de los reactivos va disminuyendo. va aumentando con el tiempo. Es un hecho comprobado que cualquier sistema físico o químico tiende a alcanzar el equilibrio. prosiguen hasta el equilibrio de forma espontánea y una vez alcanzado este estado se mantiene indefinidamente salvo que se alteren las condiciones del mismo. La reacción ha alcanzado un equilibrio dinámico.8. 4. 3 1 velocidad Moles de sustancia Desde este punto de vista. el sistema recuperará dicho estado al cesar la perturbación. Por otro lado. tal como se puede observar en la figura 4. A medida que avanza la reacción y las sustancias reaccionan sus concentraciones disminuyen. Sea la reacción hipotética → CD A  3B ← y supongamos que. al igual que los cambios de fase.173 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO ción. los productos se generan a la vez que se descomponen. Las reacciones químicas. De igual modo. las concentraciones de los productos que al principio son cero van aumentando a medida que transcurre la reacción y la velocidad de la reacción inversa. Las concentraciones en el equilibrio se hacen constantes y las velocidades se igualan. y en este estado de equilibrio las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Variación de la concentración con el tiempo. si sobre un sistema en equilibrio se varían las condiciones externas y se altera el estado de equilibrio. B A Concentraciones en equilibrio C=D Tiempo Velocidad directa Equilibrio Velocidad inversa Tiempo Figura. Cuando esto sucede se dice que se ha alcanzado el equilibrio. De la misma forma. las reacciones químicas son procesos reversibles →) entre los dos miembros de la reacción y que se indican con una doble flecha (← que especifican la existencia de determinadas condiciones de concentración y temperatura en las que los reactivos y productos coexisten en estado de equilibrio. . que depende de estas concentraciones. 174 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Para conocer la composición de la mezcla en equilibrio se necesita conocer sólo la cantidad de una de las sustancias. una vez alcanzado el equilibrio. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La constante de equilibrio es una de las propiedades características de una reacción que alcanza el estado de equilibrio. las velocidades de reacción diversa respectivamente.6 moles B  3  3 0.06 mol L [B]  1.4.60 moles/10 L  0.40 Como x  0.18 mol L [C ]  [D]  0. si se conoce que. Para visualizar mejor el problema es conveniente construir la siguiente tabla ICE. las cantidades en el equilibrio para A. Supóngase que en la reacción anterior se quiere conocer las concentraciones de A.4 moles En este caso como el volumen del recipiente de reacción era 10 litros. B y C.40 moles.7. se igualan las velocidades directa e inversa y las concentraciones de los reactivos y productos no varían con el tiempo.8 moles/1 L  0.4  1. A ← recta e inversa se igualan: kd [A]  ki [B] . A → B. las velocidades de reacción son: Velocidad directa  kd [A] Velocidad inversa  ki [B] Donde kd y ki son las constantes de velocidad de las reacciones directa e in→ B.4  0.040 mol L 4. B y C serán: A  1  0. En el equilibrio. En el equilibrio. Para una reacción en la que participa sólo un reactivo.40 moles/10 L  0. la concentración en equilibrio de las distintas sustancias es: [A]  0. la cantidad de D es 0. las otras se calculan a partir de las cantidades iniciales.8 moles C  0. donde x es la variación molar: Concentración A Inicial Cambio Equilibrio 1 x 1x  3B → C  D ← 3 3x 3  3x 0 x x 0 x 0. depende sólo de la estequiometría de la reacción.175 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO reagrupando: [B] kd    [A] ki El lado derecho es la relación entre las dos constantes de velocidad. que en un caso es el inverso del otro. mientras que si Kc es pequeña. Sin embargo depende del sentido en el que está escrita la reacción. Cuando el valor de la constante de equilibrio se aproxima a uno ni los reactivos ni los productos son predominantes. si el valor de Kc es elevado. El valor numérico de Kc depende por consiguiente de los coeficientes estequiométricos de la reacción de que se trate y del sentido en el que esté escrita dicha reacción. es independiente de las concentraciones iniciales. la reacción dominante es la inversa y los reactivos casi no reaccionan. [B]   Constante [A] En 1864. La expresión de la constante de equilibrio. b. la ley de acción de masas de Guldberg y Waage establece que. la relación de concentraciones (concentraciones molares) que expresa la condición de equilibrio es: [C]c[D]d Kc  a [A] [B]b Kc se denomina constante de equilibrio y tiene un valor constante para cada temperatura (por ello debe especificarse siempre la temperatura a la que corresponde el valor de la constante). los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage llevaron a cabo estudios cinéticos de este tipo con diversos sistemas químicos y postularon su ley de acción de masas que expresa la relación entre las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. Para una ecuación general en el equilibrio: ⎧ ⎨ ⎩ ⎧ ⎨ ⎩ → cC  dD aA  bB ← reactivos productos donde A. por lo que el cociente debe ser también constante. De esta manera. Luego en el equilibrio la relación de concentraciones es igual a una constante. los valores tabulados de las constantes de equilibrio se obtienen de modo que las concentraciones de los productos de la reacción aparecen en el numerador y los reactivos en el denominador. una vez que se conoce la ecuación química ajustada. Por convenio. c y d son los coeficientes de la ecuación química ajustada. para cualquier reacción. C. para la reacción → 2NO2(g) N2O4(g) ← . B. y D son las especies que participan y a. Por ejemplo. la reacción directa se produce en gran extensión. del volumen del recipiente o de la presión. 213 0.0200 0. . Tabla.03102 [NO2]2 o lo que es lo mismo: 1 [N O4] Kc  2    4.0045 [N O4] Kc  2    4. la constante de equilibrio para la reacción global es igual al producto o al cociente de las constantes de equilibrio de las reacciones parciales».176 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA la constante de equilibrio es [NO2]2 Kc   [N2O4] Por otro lado. Además.68 0.0300 [N2O4] 0.213 [NO2]2 Luego de manera general: Kc (reacción inversa)  1/Kc (reacción directa) A veces es necesario combinar varias reacciones parciales para obtener una reacción global. Para comprobarlo se pueden llevar a cabo de manera sistemática varios experimentos en los cuales se parte de distintas concentraciones de N2O4 y NO2 que se colocan en tubos cerrados y se mantienen a temperatura constante (373 K) hasta que no se observa variación de color lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio.0310 0. [NO2]2 Kc    0.0249 KC 0.2.0045 0. Concentraciones iniciales y en el equilibrio a 373 K Concentración inicial 1 2 [N2O4] 0. la constante de equilibrio a 373 K para la reacción es. 4.0029 [NO2] 0. En este caso.0000 0.214 Obsérvese que no se indican unidades para Kc ya que es práctica habitual escribir Kc como adimensional. de la expresión de la constante de equilibrio se deduce que su valor se puede conocer si se conocen las concentraciones en el equilibrio de reactivos y productos y que es independiente de las concentraciones iniciales.213 [N2O4] → N2O4(g) la expresión de la constante de equilibrio Pero si se escribe 2NO2(g) ← viene dada por: 0. Una regla útil es la siguiente: «si una reacción dada se puede obtener por la suma o resta de otras reacciones parciales. como el equilibrio se puede alcanzar desde uno u otro sentido es decir la ecuación es reversible. Posteriormente se analiza la mezcla y se determinan las concentraciones de N2O4 y NO2 en el equilibrio como se puede observar en la tabla 4 2.000 Concentración en equilibrio [NO2] 0. la constante de equilibrio de la reacción global está relacionada con las constantes de las reacciones parciales.68 0. 177 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 4. En términos estrictos las constantes de equilibrio sólo son aplicables a gases o disoluciones ideales. A partir de la ley de los gases ideales. por tanto. que es la concentración molar de A. que son las concentraciones que hacen que la constante de equilibrio permanezca realmente constante. O sea que para cada uno de los gases de una mezcla la presión parcial es proporcional a la concentración. son concentraciones molares (mol/L). . pero para los cálculos de este curso.7. Equilibrios entre gases. en la que tanto reactivos como productos son gases. La constante de equilibrio Kp Hasta ahora se ha expresado la constante de equilibrio como Kc y se ha indicado que las concentraciones de equilibrio. se aA  bB ← convierte en: (PC)c(PD)d Kp  a (PA) (PB)b En general. quedando na/V  Pa/RT. el valor de Kp es distinto de Kc y debe observarse que las unidades de Kp son unidades de presión que habitualmente son atmósferas. en lugar de presiones parciales y concentraciones. se puede obtener nA/V.1. es suficiente con considerar que las actividades de los sólidos y líquidos puros y de los disolventes en disoluciones diluidas son iguales a 1. A partir de na/V  Pa/RT se puede demostrar que Kp y Kc se encuentran relacionadas mediante la expresión: Kp  Kc(RT)n En donde n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos gaseosos en la ecuación ajustada. Por ello se seguirá utilizando Kc y Kp como hasta ahora. En el caso de reacciones con el mismo número de moles gaseosos de reactivos que de productos n  0 y Kp  Kc. y que las actividades de los solutos en disoluciones diluidas son iguales a sus concentraciones molares y las actividades de los gases igual a sus presiones parciales. Cuando se escribe Kp el subíndice indica que la constante de equilibrio se está dando en términos de presión. PAV  nART. el producto RT es también constante a una temperatura dada. es decir [A]. Para gases reales (a presiones elevadas) o disoluciones concentradas. La expresión de la constante de equilibrio en función de las presiones parciales para la reacción general → cC  dD. deben utilizarse actividades. Pero en las reacciones en las que participan gases resulta muchas veces conveniente expresar las concentraciones en función de las presiones parciales ya que la concentración de un gas A en una mezcla de gases es proporcional a su presión parcial a una temperatura dada. y cuando se indica Kc el subíndice c se refiere a que la constante tiene unidades de concentración (mol L1). Donde R es la constante de los gases y. es decir. hacia la derecha hasta que Q  Kc. y la expresión de la constante de equilibrio sólo incluye términos para las especies en fase gaseosa: [H2]4 Kc   [H2O]4 O bien. . Cuando esto sucede. Se representa por Q y su valor numérico permite predecir la dirección de una reacción al compararlo con el valor de Kc. De la expresión anterior se deduce que: • Si Q Kc las concentraciones de los productos irán en aumento y las de los reactivos disminuirán hasta alcanzar el equilibrio por lo que la reacción se desplaza en el sentido de formar más productos. P 4H Kp   P 4H O 2 2 4. Los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que participan especies en más de una fase y se encuentran presentes sólidos. Obsérvese la reacción del hierro con vapor de agua: → Fe3O4(s)  4 H2(g) 3Fe(s)  4H2O(g) ← Se trata de un equilibrio heterogéneo. Equilibrios heterogéneos Hasta ahora los equilibrios mencionados han sido homogéneos. es decir. Para la reacción general: → cC  dD aA  bB ← el cociente de reacción es: [C]ci [D]di Q  a  [A]i [B]bi Donde el subíndice i indica las concentraciones en un instante dado. COCIENTE DE REACCIÓN El cociente de reacción es un cociente de concentraciones que tiene la misma expresión que la constante de equilibrio pero en el que los valores de las concentraciones no son los del equilibrio. al escribir la expresión de la constante de equilibrio.8.2. PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN.178 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 4.7. se omiten las concentraciones de los líquidos y sólidos porque son constantes a una temperatura dada y no pueden modificarse. que tanto los reactivos como los productos se encuentran en una misma fase. líquidos o gases. Se trataba de sustancias gaseosas. Sin embargo. • Si Q  Kc. El principio de Le Chatelier nos permite conocer el sentido del desplazamiento para reacciones exotérmicas (H negativo) y endotérmicas (H positivo). porque modifica el valor de la constante de equilibrio que como ya se ha dicho depende de la temperatura y. de manera que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes con el tiempo. el sistema reaccionará en el sentido de oponerse a dicha perturbación. 4. Efecto de la temperatura Una variación de la temperatura de la reacción afecta al equilibrio. El sentido de este desplazamiento se puede predecir por el principio de Le Chatelier que establece que cuando un sistema en equilibrio se somete a una perturbación externa que modifique alguna de las condiciones que determinan dicho estado. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUÍMICO. provoca un desplazamiento hacia un nuevo estado de equilibrio con unas nuevas condiciones. porque la velocidad de la reacción generalmente aumenta con la temperatura y se alcanza el equilibrio más rápidamente. Por un lado. por otro.9. El principio de Le Chatelier permite predecir la respuesta cualitativa de un sistema en equilibrio cuando varían las condiciones externas. Los principales factores externos que alteran las condiciones del equilibrio son: la temperatura. PRINCIPIO DE LE CHATELIER Una vez que se alcanza el equilibrio y las condiciones del mismo permanecen inalterables. éste se desplaza en el .CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 179 • Si Q  Kc. al aumentar la temperatura o lo que es lo mismo aportar calor a un sistema en equilibrio. La adición de un catalizador a un sistema en equilibrio no altera la composición de los reactivos y productos que intervienen en el equilibrio químico y no provoca desplazamiento pero modifica las velocidades de reacción ya que al disminuir la energía de activación aumenta la velocidad de la misma y esto hace que se consigan antes las condiciones de equilibrio. no se produce variación en las concentraciones de reactivos y productos: el sistema está en equilibrio. un cambio en las concentraciones de reactivos y productos y una variación en la presión en reacciones gaseosas. De acuerdo con el principio de Le Chatelier.1. cualquier modificación introducida en algunos de los factores que determinan dicho estado. las concentraciones de los reactivos aumentarán hasta alcanzar el equilibrio y por tanto la reacción se desplazará hacia la izquierda. no se produce ningún cambio aparente. 4.9. para obtener un buen rendimiento. al aumentar la temperatura. si se aumenta la concentración de uno de los reactivos el equilibrio se desplaza en el sentido de consumir la sustancia añadida y se forma más producto. Como consecuencia de estos desplazamientos se modifican las concentraciones finales en el equilibrio pero no se ve afectado el valor de la constante de equilibrio. En la práctica se obtiene una velocidad de reacción razonable para temperaturas alrededor de 450 °C. Sin embargo esto tiene otros inconvenientes. En el caso de una disminución de la temperatura. si la reacción es endotérmica el aumento de temperatura favorece la formación de los productos y el equilibrio se desplaza hacia la derecha. una variación en la concentración de una de las sustancias que participan en un sistema en equilibrio químico provoca. un desplazamiento del equilibrio que tiende a minimizar el cambio de concentración. Si la reacción es exotérmica y por tanto se libera calor. la constante de equilibrio por tanto aumenta. Por el contrario.96 kJ N2(g)  3H2(g) ← De manera que: → 2NH3(g)  calor N2(g)  3H2(g) ← De acuerdo con el principio de Le Chatelier. Por el contrario. los efectos son los contrarios a los producidos en el caso anterior. un aumento de temperatura desplazará el equilibrio hacia la izquierda. es decir en sentido inverso (hacia la izquierda). En efecto.2. . la reacción se desplaza hacia la derecha. luego se puede predecir que. Efectos de un cambio en la concentración de reactivos o productos En general. como consecuencia de la aplicación del principio de Le Chatelier. ya que a bajas temperaturas (temperatura ambiente) disminuye mucho la velocidad de reacción y la reacción transcurre muy lentamente aún en presencia de un catalizador. la síntesis del amoniaco debe realizarse a bajas temperaturas. Consideremos el proceso de Haber para la síntesis de amoniaco que es una reacción exotérmica: → 2NH3(g) H  91. Se puede predecir que en este caso la constante de equilibrio será menor a temperaturas más elevadas. descomponiéndose el amoniaco y disminuyendo el rendimiento de la reacción. el equilibrio se desplazará hacia la izquierda en el sentido de contrarrestar el aporte de calor.9. si se reduce la concentración de los reactivos el equilibrio se desplazará para restaurar la pérdida y formar más reactivos.180 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA sentido de absorber calor hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio. 4. Para que la reacción alcance de nuevo el equilibrio (Q  Kc).181 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO Siguiendo con el ejemplo del proceso de Haber: → 2NH3(g)  calor N2(g)  3H2(g) ← Si añadimos N2 a la mezcla en equilibrio se provoca una perturbación en el estado de equilibrio y de acuerdo con el principio de Le Chatelier. En nuestro caso se forman dos moles de amoniaco a partir de cuatro moles de reactivos. Como consecuencia se establece un nuevo equilibrio en el que la concentración de H2 ha disminuido respecto al primer equilibrio y la de NH3 ha aumentado. Si se modifica la presión añadiendo o extrayendo un reactivo o un producto gaseoso el efecto es el mismo que el comentado al variar la concentración de una sustancia participante en un sistema en equilibrio.9.3. Si se escribe la expresión de la constante de equilibrio en la forma: 冢 冣 [NH3]2 (nNH /V)2 (nNH )2     (V2) Kc   3 3 [N2][H2] (nN /V)(nH /V) (nN )(nH )3 3 2 2 3 2 2 (nNH )2 puede observarse que al reducir el volumen el cociente de moles. 3 2 2 . la reacción se desplaza en el sentido de consumir el N2. Obsérvese que el principio de Le Chatelier sólo dice en qué sentido se desplaza el equilibrio pero no cuánto.  de(nN )(nH )3 be aumentar para mantener constante el valor de Kc y esto ocurrirá si la reacción se desplaza hacia la derecha en el sentido de producir mas moles de NH3 y disminuyendo el número de moles de reactivos. 4. Si se añade un gas inerte a la mezcla de reacción a volumen constante aumenta la presión total de la mezcla pero no tiene efecto sobre la situación de equilibrio. Efecto de un cambio de presión En un sistema en equilibrio hay varias formas de modificar la presión a temperatura constante. A partir de la expresión del cociente de reacción y de la constante de equilibrio se puede predecir la respuesta cualitativa de un sistema en equilibrio al variar la concentración de alguna de las sustancias que participan en el equilibrio: [NH3]2i Q   [N2]i[H2]3i Al añadir N2 disminuye Q y por tanto Q Kc. Siguiendo con la síntesis del amoniaco veamos que ocurre al reducir el volumen. Otra forma de modificar la presión es por un cambio de volumen. Una disminución del volumen aumenta la presión y viceversa. Q debe aumentar y esto ocurre si la reacción se desplaza hacia la derecha y se forma más NH3. Es decir la reacción se desplaza en el sentido de favorecer la reacción que disminuya el número de moles de gas para ocupar menos volumen. en la que se indique la ecuación química ajustada.0  x)(2.0  x La expresión de la constante de equilibrio es: [HI]2 Kc   [H2][I2] sustituyendo: [2x]2 56   (1. CÁLCULOS EN PROBLEMAS DE EQUILIBRIO Los cálculos en problemas de equilibrios son de un gran interés práctico.10. Veamos un ejemplo: → 2HI(g). organizar la resolución de los mismos siguiendo una serie de pasos que se exponen a continuación: 1. por ello es necesario. Construir una tabla de concentraciones como la que se ha utilizado al principio del capítulo. Calcular las concentraciones en el equilibrio. para desenvolverse con soltura en este tipo de problemas. Resolver la ecuación resultante. En el caso de equilibrios gaseosos sin cambio en el número de moles una variación en la presión no produce alteración alguna sobre el estado de equilibrio. En primer lugar se construye la tabla con los datos que se conocen. Concentración Inicial Cambio Equilibrio → 2HI(g) H2(g)  I2(g) ← 10/10 20/10 x x 1. Supóngase Considérese la reacción: H2(g)  I2(g) ← que en un matraz de reacción de 10 L se parte de una mezcla inicial de 10 moles de N2 y 20 de I2. Los cálculos más frecuentes en este tipo de problemas son hallar la constante de equilibrio en función de la concentración de las sustancias reaccionantes o calcular las concentraciones a partir del valor de la constante de equilibrio. 3. Kc  56 a 425 °C. y las concentraciones iniciales. los líquidos y sólidos no se ven muy afectados por un cambio de presión ya que son casi incompresibles y por tanto se ignoran en los cálculos. Si se trata de equilibrios heterogéneos. Sustituir los valores en la ecuación de la constante de equilibrio. las de cambio y las concentraciones finales de equilibrio 2.0  x) 0 2x 2x .182 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA A partir de la expresión anterior también se puede razonar el efecto de un aumento de volumen que desplaza el equilibrio en el sentido de producir más moles de gas.0  x 2. 4. resulta: x2  3.23x  2.15  0 Al resolver: 3.183 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO reagrupando queda la siguiente ecuación: 52x2  168x  112  0 dividiendo por 52.23 . 232 苶 4 苶 2.15 x    1. 兹苶 3.61 . 06 M [HI]  2 0.000 0.077 0. Calcular la concentración de N2O5 a los 15 minutos de iniciarse la reacción si la concentración inicial es 2 102 mol/L.06 M [I2]  2.94  1.0  0.94 pero sólo se considera x  0.0  0.94  0. x  2.017 0.28 en las concentraciones en equilibrio aparecen valores negativos que no tienen sentido.067 0. A partir de los datos de reacción obtener la velocidad inicial de la desaparición de CO en la reacción: CO(g)  NO2(g) → CO2(g)  NO(g) Datos: 2 Tiempo (s) [CO] (mol/L) Tiempo (s) [CO] (mol/L) 0.002 A partir de la reacción de descomposición del N2O5: 2N2O5(g) → 4NO2(g)  O2(g) velocidad  k [N2O5] siendo la constante de velocidad. La composición en equilibrio es.0 5 10 20 0. 0. ¿Cuánto tiempo tardará en disminuir la concentración a la mitad? . a una temperatura dada. k  4 104 s1.28 y x  0.040 0.100 0.67 aparecen dos soluciones matemáticas. por tanto: [H2]  1.94 porque al sustituir x  2.88 M EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Calcular la velocidad media de descomposición del CO si la concentración inicial de CO desciende 0.033 mol/L en 10 s.050 30 40 100 1.94  1.033 0. 184 3 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El dióxido de nitrógeno se descompone a 600 K según la siguiente reacción: 2NO2(g) → 2NO(g)  O2(g) A partir de los siguientes datos cinéticos indicar el orden de la reacción con respecto al NO2.100 120 0. Deducir si el mecanismo de reacción propuesto para la reacción entre NO y Cl2: 2NO(g)  Cl2(g) → 2NOCl(g) es congruente con la ley de velocidad obtenida experimentalmente: Velocidad  k[NO]2 [Cl2] Mecanismo propuesto: k1 2NO ⎯→ N2O2 reacción rápida k2 N2O2  Cl2 ⎯→ 2NOCl reacción lenta 6 Escribir la expresión de la constante de equilibrio de cada una de las siguientes reacciones: → CO(g)  H2O(g) a) H2(g)  CO2(g) ← → H2O(g) b) H2O(l) ← → CaO(s)  CO2(g) c) CaCO3(s) ← 7 A 1.500 M? ¿Cuál será la dirección de la reacción en caso de no estar en equilibrio? Calcule la Kp de la reacción. 8 A partir de los datos del ejercicio anterior calcular la constante de equilibrio para la reacción: → SO3(g) SO2(g)  1/2 O2(g) ← .25 104 s1 a 500 K y 3. ¿Está el sistema en equilibrio si en un instante dado la concentración de las distintas especies es la misma e igual a 0.0035 360 0.20 103 s1 a 530 K. a) Calcular la energía de activación de la reacción y b) el valor de la constante de velocidad a 450 K.0052 240 0.0026 La constante de velocidad de una reacción hipotética es 6.000 K. Datos: 4 5 Tiempo (s) [NO2] (mol/L) 0 0. la constante de equilibrio para la reacción de formación del trióxido de azufre a partir de dióxido de azufre y oxígeno es 415. 02 mol/L  2.84 por lo que: [N2O5]  0. Observar que para t  10 (x2  10) el valor de y2  0.303  0.0033 M/s Si se dibuja la curva a partir de los datos de la tabla y se traza la tangente en t  0 se podrá obtener la velocidad incial a partir de la pendiente. 10 ¿Cuáles serán las condiciones de presión y temperatura para obtener un rendimiento óptimo de NO a partir de la siguiente reacción? → 4NO(g) + 6H2O(g) H° 0 4NH3(g)  5O2(g) ← SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1  moles reactivo en 10 s 0.693 0. 0.10 sustituyendo: Velocidad inicial   pendiente de la tangente  y2  y1 0. Sustituyendo el valor de k se tiene: k 0. como la descomposición de N2O5 es una reacción de primer orden.693  1.69  1.07 104.303 donde [N2O5] a los 15 min  900 s es la concentración final. Kc a 25 °C. sustituyendo: 4 104 s1 900 s kt log [A]t    log [A]0    log 0.033 moles/L Velocidad media      10 s  0 s 10 s  0. Calcular la presión de Br2 en el equilibrio.185 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO 9 Para la reacción de descomposición del bromuro de nitrosilo: → 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) ← la constante de equilibrio.100     0.0049 M/s x2  x1 10  0 2 a) Como la reacción es de primer orden se puede aplicar la ecuación: kt log [A]t    log [A]0 2.73 103 s t1/2     4 104 k . es 3.014 mol/L b) En este caso se trata de obtener la vida media t1/2 y. se puede aplicar. si las presiones de NOBr y NO son iguales.051  0.693 t1/2  .051 M y considerando x1  0 e y1  0.303 2.15  1. 302 5.6 Al dibujar las dos gráficas.13 104) 2.952 100.22 105 J/mol 1 1       2.31 J molK y despejando Ea: Ea  1.303 · 8.0100 0.259 5.186 3 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Para comprobar si la reacción es de primer o de segundo orden se pueden 1 representar ln [NO2] y  frente a t y observar en qué caso es una línea [NO2] recta.303 8.0035 0.31 J/molK 530 K 450 K .31 J molK 530 K 500 K 3.303R T2 T1 k2 冣 Sustituyendo: k1  log  3.19   (1.22 105 J/mol b) Se hace uso de la misma ecuación pero en esta ocasión utilizando el valor de Ea obtenido en el apartado anterior y siendo k1 la constante de velocidad a 450 K: 冢 Ea 1 1 k1 log       2.303 8.0052 0.20 10 冣 Ea log 0. se comprueba que la gráfica que representa 1/[NO2] frente al tiempo es lineal.14 2.303R T2 T1 k2 冣 Sustituyendo: 冢 1 1 6.0 192.25 104 Ea      log  3 2.3 285.0026 2. para ello construiremos la siguiente tabla: Tiempo (s) [NO2] (mol/L) ln [NO2] 1/[NO2] 0 120 240 360 0. lo que indica que la reacción de descomposición es de segundo orden: velocidad  k[NO2]2.654 5. 4 a) Como se conoce la constante de velocidad de la reacción a dos temperaturas se puede aplicar la ecuación: 冢 Ea 1 1 k1 log       2.7 384.20 103 s1 冢 冣 1. 32 105 s1 5 Puesto que el paso lento es el que controla la velocidad de reacción ésta es la etapa determinante de la velocidad V2  k2[N2O2][Cl2]. al ser Q Kc la reacción no está en equilibrio.14  3 1 3. se formará más SO3. .20 10 s resultando: k1  2. Para eliminarlo se puede considerar que la reacción de la primera etapa. que es rápida. k1 6 7 [CO][H2O] a) Kc   [H2][CO2] b) Kc  [H2O(g)] c) Kc  [CO2] En primer lugar habrá que escribir la ecuación química ajustada: → 2SO3(g) 2SO2(g)  O2(g) ← y sustituir las concentraciones en el cociente de reacción: [SO3]2 0.500) Como Kc  415. por lo tanto. Por tanto se pueden igualar las velocidades directa e inversa de la reacción: k1 ⎯→ k 2NO ←⎯ N2O2 1 k1[NO]2  k1[N2O2] despejando [N2O2]: k1 [NO]2 [N2O2]   k1 de manera que sustituyendo este valor en V2 se obtiene: k k1 [NO]2 [Cl2] V2  2 k1 ecuación que sí es congruente con la ley de velocidad observada si se sustik k1 tuye 2  k.5002   2 Q   [SO2]2[O2] (0. que es un intermedio y no aparece en la ley de velocidad global. Pero en esta ecuación aparece N2O2. ha alcanzado el equilibrio. luego hay que eliminarlo. Para alcanzar el equilibrio debe aumentar Q y. La reacción se producirá de izquierda a derecha hasta que Q  Kc.187 CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO por lo que: k1  102.500)2 (0. 082 298)1   7. resulta: (PNO)2(PBr )  PBr Kp   (PNOBr)2 2 2 Kp se puede calcular a partir de Kp  Kc(RT)n  3. una disminución de la temperatura hace que se favorezca la formación de los productos. de acuerdo con Le Chatelier. para obtener un buen rendimiento de NO la reacción debe realizarse a bajas temperaturas.000)1  5.06 8 La constante de equilibrio para la reacción: → SO3(g) SO2(g)  1/2 O2(g) ← es: [SO3] K1   [SO2][O2]1/2 y la constante de equilibrio para la reacción → 2SO3(g) 2SO2(g)  O2(g) ← es: [SO3]2 K2   [SO2]2[O2] obsérvese que K2  K 12. Por tanto: Kp  Kc(RT)n  415(0. se puede predecir que. Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la izquierda. . se libera calor. En cuanto a la influencia de la presión. en el sentido de contrarrestar el aporte de calor.37 9 → 2NO(g)  Br2(g) se puede calLa presión de Br2 en el equilibrio: 2NOBr(g) ← cular a partir de la expresión de Kp.07 104 (0.5 103 atm. Como las presiones de NOBr y NO son iguales. como el número de moles de productos es mayor que el de reactivos la formación de productos está favorecida a bajas presiones. Luego. La presión de Br2 en el equilibrio es de 7.082 1.5 103. 10 → 4NO(g)  6H2O(g) H° 0 4NH3(g)  5O2(g) ← → 4NO(g)  6H2O(g)  calor 4NH3(g)  5O2(g) ← La reacción es exotérmica (H° 0) y. por tanto.188 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Kp y Kc se encuentran relacionadas por la expresión: Kp  Kc(RT)n En donde n es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de moles de los reactivos gaseosos en la ecuación ajustada. por tanto: K1  兹K 苶2  兹415 苶  20. Sin embargo. • Escribir las expresiones del producto de solubilidad. • Explicar cómo funciona una solución amortiguadora. • Predecir la dirección de una reacción de precipitación. • Conocer la influencia de un ión común en la solubilidad de un compuesto iónico. • Predecir si la solución de una sal es ácida.Tema 5 Equilibrios en disolución acuosa OBJETIVOS • Describir las teorías ácido-base de Arrenhius de Bronsted-Lowry y de Lewis. Ka o Kb a partir del pH de la solución. . básica o neutra. • Definir el efecto del ión común. • Calcular el producto de solubilidad de un compuesto iónico a partir de la solubilidad y viceversa. • Definir y calcular el pH de distintos tipos de disoluciones. • Calcular el pH en una curva de titulación. • Determinar el efecto cualitativo del pH sobre la solubilidad. • Determinar la constante de ionización. • Definir qué es un indicador ácido-base. • Conocer el efecto de la formación de un ión complejo sobre la solubilidad de las sales metálicas. . Kps. Por el contrario los ácidos y bases débiles están parcialmente disociados en agua. Al aplicar los principios generales del equilibrio químico a los equilibrios particulares ácido-base se definirá la constante de equilibrio para la disociación ácida. La solubilidad se ve afectada por la temperatura. Una valoración es el procedimiento utilizado para determinar la concentración de una especie en disolución a partir de una concentración conocida de una sustancia patrón. En primer lugar los equilibrios ácido-base y en segundo lugar las reacciones de precipitación. Ka y para la ionización de bases. Las propiedades ácido-base de las sales dependen del comportamiento de sus iones en agua. Kb. Los ácidos y bases se pueden clasificar en fuertes y débiles. la adición de una sal soluble que aporte un ión común. Los ácidos y bases fuertes se disocian completamente en agua formando iones H y OH respectivamente. El equilibrio entre un compuesto sólido y sus iones en disolución es un equilibrio heterogéneo. Esta reacción se denomina de hidrólisis.RESUMEN En este tema se aplican las leyes del equilibrio químico a reacciones que tienen lugar en disolución acuosa. Su valor se puede determinar a partir de la solubilidad del sólido. el pH y por la formación de un ión complejo. y expresa cuantitativamente la medida en la que el compuesto se disuelve. La constante de equilibrio para este equilibrio se denomina constante del producto de solubilidad. Una solución amortiguadora es aquella que puede resistir un cambio de pH cuando se le añaden pequeñas cantidades de un ácido o de una base. aunque no todas las sustancias que contienen hidrógeno son ácidos. HNO3. 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Los compuestos solubles en agua se pueden dividir en electrólitos (que se ionizan o disocian en los iones que lo constituyen al disolverse) y no electrólitos. A finales del siglo XIX. sólo hidrógeno y cloro. Introducción al concepto de ácidos y bases Ya desde muy antiguo los químicos han tratado de diferenciar a los ácidos y las bases por sus propiedades características. Además los electrolitos pueden ser fuertes o débiles según que sus disoluciones contengan o no una elevada cantidad de iones. tratando de explicar que es lo que hace a una sustancia ácida. Los electrolitos fuertes más comunes son los ácidos fuertes. etc. así cómo que formaban sustancias neutras al reaccionar con otros compuestos con propiedades opuestas (bases). que cambiaban el color de ciertos colorantes vegetales o que liberaban hidrógeno al reaccionar con ciertos metales.5. relacionando. las bases fuertes y la mayor parte de las sales. fue el primero en establecer que los ácidos eran compuestos con sabor agrio. en 1663. en 1777. no contiene oxígeno. como por ejemplo H2SO4. Por eso antes de aplicar las leyes del equilibrio químico a reacciones que tienen lugar en disolución acuosa se van a introducir algunos conceptos básicos sobre ácidos y bases. el comportamiento de los ácidos con la presencia de iones H en solución acuosa y el comportamiento . Lavoisier. Pero en 1808 Humphry Davy demostró que el HCl. A partir de entonces se empezó a pensar que quizás fuera el hidrógeno y no el oxígeno el elemento indispensable de los ácidos. Boyle. el oxígeno era el constituyente esencial de los ácidos. y es ácido.1. Para él.1. Svante Arrhenius dio por primera vez una explicación al comportamiento de los ácidos y bases basado en soluciones acuosas y estableció su teoría de la disociación electrolítica.1. propuso una de las primeras teorías sobre los ácidos. 1 se presentan los ácidos y bases fuertes más comunes. De manera que si una solución acuosa contiene mas H que OH es una solución ácida y si. En 1923. Ácidos y bases fuertes Ácidos fuertes Bases fuertes HClO4 H2SO4 HI HBr HCl HNO3 LiOH NaOH KOH Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 La teoría de Arrhenius supuso el primer intento para explicar la causa de la acidez o basicidad de ciertas sustancias pero era limitada. y se puede aplicar a reacciones que no transcurren en disolución acuosa. En la tabla 5. en la teoría de Arrhenius es una sustancia que se ioniza completamente en solución acuosa dando H3O(ac) y un anión. por el contrario. ahora veremos una definición más amplia de ácidos y bases. domina la presencia de OH es básica. un ácido es una especie que puede transferir un protón (H) a otra y una base es la especie que puede aceptarlo. de forma independiente. De acuerdo con esto. H y una base es una sustancia que al disolverse en agua incrementa la concentración de iones hidróxido OH. sólo es válida para sustancias disueltas en agua. Bronsted y Lowry. Tabla 5. la reacción en fase gaseosa entre HCl y NH3 en la que se transfiere un protón del ácido HCl a la base NH3: H Cl—H + N—H ácido H base H Cl – + H—N—H H + . Un ácido fuerte. Una base fuerte es una sustancia que se disocia también completamente en agua dando OH y un catión.192 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de las bases con la presencia de iones OH. La mayoría de las otras sustancias ácidas y básicas son ácidos y bases débiles que no se disocian completamente en agua. un ácido es una sustancia que al disolverse en agua incrementa la concentración del ión hidrógeno. Además H y OH se unen en la reacciones de neutralización para formar agua.1. Por ejemplo. propusieron una nueva definición de ácidos según su capacidad para transferir protones. Ejemplo: → NH4(ac)  OH(ac) NH3(ac)  H2O(l) ← Pero el concepto de Bronsted-Lowry es más amplio. Según el concepto de Arrhenius. para poder transferir un protón siempre existen un ácido y una base juntos. la teoría electrónica ácidobase de Lewis. aún siendo más general la teoría de Bronsted-Lowry que la teoría de Arrhenius. debe tener un par de electrones no compartido). Al ácido de esa pareja se denomina ácido conjugado de la base y a la base. Luego un ácido de Bronsted-Lowry debe tener un átomo de hidrógeno para poder ceder un ión H y una base de Bronsted-Lowry debe tener un par de electrones no compartido para poder enlazarse con el H. Para este y otros ejemplos G. la teoría de Bronsted-Lowry no comprende todos los casos de comportamiento ácido-base. No obstante. base conjugada del ácido. En la reacción del amoniaco con el agua observe que el amoniaco (base) acepta un protón y se convierte en ión amonio (NH4 ) (ácido) y que el NH4 (ácido) al perder un protón se transforma en la molécula de amoniaco (base). Por ejemplo el agua es una base de Bronsted-Lowry en su reacción con HCl y es un ácido de Bronsted-Lowry en su reacción con amoniaco. es decir. Un par ácido-base conjugado es cada una de las parejas de una reacción ácido-base que difieren por la pérdida o ganancia de un protón. Por ejemplo. Otra especie anfótera es el ión bicarbonato HCO3 . La reacción entre un ácido y una base de Lewis da lugar a la formación de un compuesto de adición en el que se . Según el concepto de Lewis un ácido de Lewis es una especie que acepta un par de electrones procedente de otra y una base de Lewis es una especie que cede un par de electrones a otra. la reacción del NH3 con HCl en solución acuosa consiste en la reacción de un protón con NH3: H H+ + N—H H H + H—N—H H aceptor-donador Recuerde que la compartición de un par de electrones da lugar a la formación de un enlace covalente y cuando el par de electrones es aportado por una de las especies es un enlace covalente coordinado. De manera que una base de Lewis (donador de pares de electrones) es también una base de Bronsted-Lowry (aceptor de protones. No obstante existen especies que pueden comportarse como ácido en una reacción y como base en otra y se les denomina especies anfóteras o anfipróticas. para que una sustancia ácida pueda ceder un protón siempre tiene que haber una base que lo acepte.N Lewis propuso otra teoría estrechamente ligada con el enlace y la estructura. pero la base en el concepto de Lewis puede donar su par de electrones a otra especie diferente al H. Por ejemplo el óxido básico CaO reacciona con el óxido ácido SO3 para dar la sal CaSO4(s) sin transferencia de protones y en ausencia de disolvente. En nuestro ejemplo el amoniaco es la base conjugada del NH4 y el NH4 es el ácido conjugado del NH3. pues bien las especies NH3 y NH4 son un par ácido-base conjugado.193 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA Como se ha podido observar. El H es un ácido de Lewis pero no es el único. se tiene: HA(ac)  H2O(l) → H3O  A(ac) ácido base ácido  base Si HA es un ácido más fuerte que H3O . Si se considera la reacción de un ácido hipotético. Fuerza relativa de los ácidos y de las bases Según el concepto de Bronsted-Lowry una reacción ácido base es una reacción en la que se transfiere un protón. acepta los pares de electrones donados por una base de Lewis. porque HA tiene mayor facilidad que H3O para perder su protón y cederlo al agua que H3O para cederlo a la base A.194 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ha formado un enlace covalente coordinado. cuanto más débil es un ácido más fuerte es su base conjugada. 5. En la tabla 5. débiles y muy débiles. unas bases son mejores aceptoras que otras. Así. Los iones complejos se forman cuando un ión metálico que tiene orbitales vacíos. La reacción del HCl es: . Veamos la reacción del amoniaco con el trifluoruro de boro. Recordemos que según su comportamiento en agua. Desde este punto de vista. Ahora bien. según su fuerza relativa como donadores o aceptores de protones los ácidos y las bases se pueden clasificar en fuertes. luego el amoniaco es una base de Lewis y el trifluoruro de boro un ácido de Lewis. Además. HA.2. es decir todas sus moléculas se encuentran disociadas. un ácido es más fuerte cuanto mayor es su capacidad para perder protones y una base es más fuerte cuanto mayor es su capacidad para retenerlos. unos ácidos ceden más fácilmente el protón que otros.2. De la misma manera. cuando un ácido fuerte como HCl o HNO3 se disuelve en agua la solución contiene casi exclusivamente iones H3O y Cl o NO3. en términos de fuerza relativa. H H—N + B—F H H F F H—N—B—F F H F En esta reacción la molécula de amoniaco cede el par de electrones solitario del nitrógeno al átomo de boro del BF3. Por lo tanto si se dispone de información sobre la fuerza de un ácido también se conoce sobre la fuerza de su base conjugada. un ácido es fuerte si transfiere totalmente sus protones al agua. cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada. Otro ejemplo de reacciones ácido-base según la teoría de Lewis es la formación de iones complejos. porque acepta el par de electrones. en agua.1. y al revés. Por eso. se puede observar la fuerza relativa de varios pares ácido-base conjugados. la reacción se realiza casi completamente hacia la derecha. Un ácido es débil si se disocia parcialmente en solución acuosa quedando en la solución moléculas sin disociar y los iones disociados. por el mismo motivo explicado anteriormente. La experiencia avala que en una solución 0.2 HA se encuentre por debajo de H3O. Así una solución acuosa de ácido acético está compuesta principalmente por moléculas de ácido acético y relativamente pocos iones de H3O y C2H3O2 . luego el HF es más débil que H3O pero más fuerte que el ácido acético.195 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA HCl(ac)  H2O(l) → H3O  Cl(ac) Ácido más fuerte Base más fuerte Ácido más débil Base más débil En el caso de que H3O sea más fuerte que HA. el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. H3O tiene mayor facilidad que HA para perder su protón y transferirlo a A. si se trata de HF. Tabla. ahora. En efecto. es decir que en la tabla 5. HC2H3O2. Esto ocurre cuando HA es un ácido débil. sin embargo. se disocian un 3% de las moléculas.1 M de ácido acético sólo un 1% de las molécula de ácido acético se han disociado. como por ejemplo en el caso del ácido acético. 5.2. Fuerza relativa de ácidos y bases Ácido Base HClO4 H2SO4 HI HBr HCl HNO3 H3O HSO4 H2SO3 H3PO4 HF HC2H3O2 H2CO3 H2S H2PO4 HClO NH4 HCN HCO3 HPO42 H2O ClO4 HSO4 I Br Cl NO3 H2O SO42 HSO3 H2PO4 F C2H3O2 HCO3 HS HPO42 ClO NH3 CN CO32 PO43 OH Base débil Ácido fuerte G F Ácido débil Base fuerte . pero antes estudiaremos la disociación de las moléculas de agua en los iones Hy OH. H3O. Kw  1. En la tabla 5. como también se puede comprobar. Kw.1. 5. porque en la ionización del agua estos iones son producidos en la misma cantidad. reacción. cuando las concentraciones se expresan en moles L1. En la expresión anterior el producto K[H2O]2 es el producto de dos constantes que definen una nueva constante.0 1014 En agua pura. un proceso que es fundamental para comprender mejor el concepto ácido-base.3. para representar el protón hidratado es frecuente utilizar H por H3O. la concentración de [H3O] es igual a la de [OH]. A partir de ahora consideraremos la fuerza de los ácidos y bases desde un punto de vista más cuantitativo. que se denomina constante del producto iónico del agua. Por otro lado.196 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Como se puede observar el término fuerte y débil se aplica en sentido comparativo y se puede concluir que una reacción ácido-básica transcurre siempre en el sentido de formar el ácido más débil o. Por eso. aunque el agua pura se considera un mal conductor de la electricidad y por tanto un no electrolito. Por lo tanto el orden establecido en la tabla 5. Autoionización del agua El agua es el disolvente más común y. en el sentido de la base más débil.2 sirve para conocer el sentido de una reacción ácido-base. Kw  K [H2O]2  [H3O][OH] A 25 °C.2 en el sentido que indica la flecha de la izquierda para los ácidos y en el de la derecha para las bases. En este equilibrio de autoionización. la concentración de H2O es muy grande y permanece prácticamente constante. alrededor de 55 M a 25 °C. en la que reaccionan dos moléculas de agua para dar los correspondientes iones: → H3O(ac) + OH(ac) H2O(l) + H2O(l) ← En esta reacción un protón de una de las moléculas del agua se transfiere a la otra quedando un OH y formándose un ión hidronio. Esta expresión también es válida para disoluciones acuosas diluidas a 25 °C porque la . reacción que no debe ser sorprendente porque como ya se ha señalado el agua es anfótera. la constante de equilibrio es: [H3O][OH] K   [H2O]2 y como la concentración de los iones formados es muy pequeña. lo cierto es que medidas precisas indican una cierta conductividad a consecuencia de su autoionización. se puede incluir en la constante de equilibrio. presentes en cualquier solución acuosa como consecuencia de la autoionización del agua. 0 1013 M 0.En las soluciones ácidas [H3O]  [OH] y en las soluciones básicas [OH]  [H3O]. Si se adiciona un ácido o una base al agua [H3O] y [OH] ya no serán iguales.0 107M.1 M de HCl.0 107M al añadirle al agua pura una solución ácida. Resumiendo: En una solución neutra. con una determinada concentración de H. [H3O]  [OH]  1.1 M. 5. En el ejemplo anterior sería calcular [OH] en una solución 0. Esto es así porque en una disolución de ácido fuerte en agua se desprecia la concentración de H producido por la autoionización del agua.1. no una doble flecha de equilibrio. [H3O]  [OH]  1.EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 197 concentración de agua. En una solución básica [H3O] 1. se produce 0. Pero como el producto de ambas concentraciones debe mantenerse constante. Ya que si se considera que la concentración de H procedente de la autoionización del agua es [H]  1.1 mol de H y la concentración de H será 0. a partir de la constante del producto iónico del agua se puede calcular la pequeña [OH] que queda. al disociarse completamente. en estas disoluciones permanece constante y se puede considerar igual que en el agua pura. Además se puede simplificar del siguiente modo: HCl(ac) → H(ac)  Cl(ac) En una solución de HCl 0.1 [OH]  1.4. disminuye H que se hace todavía más pequeño de 1.0 107M.1 . De este modo. por el principio de Le Chatelier al aumentar H el equilibrio de autoionización se desplaza hacia la izquierda hasta un nuevo equilibrio y.0 1014 [OH]    1.0 107 M Una solución acuosa en la que [H3O]  [OH] se dice que es una solución neutra. En una solución ácida [H3O]  1.1M: Kw  [H][OH]  1. Sin embargo. a pesar de que se ignora H. Kw  [H3O][OH]  1.0 107 M.0 107M. a medida que aumente la concentración de uno de los iones disminuirá la del otro. en consecuencia. Soluciones de ácidos y bases fuertes Una solución acuosa de un ácido o de una base fuerte está formada totalmente por iones ya que la ionización es completa. Sustituyendo [H]  0.0 1014 M luego.1 M. Por ejemplo: HCl(ac)  H2O(l) → H3O(ac)  Cl(ac) Obsérvese que se utiliza una sola flecha indicando el sentido del desplazamiento.0 1014 0.0 1014 1. 0 107 7.0 107 1. Tabla 5. el pH 7.0 107 pH 7 1. si se recuerda la ecuación cinética de la velocidad. el pH  7.0 10 1. Por ejemplo.0 10 1.0 104)  (4.0 107  1. en la que [H] 1. un cambio en esta concentración puede llegar a modificar significativamente la velocidad de la reacción. la ionización es total y la concentración de [OH] procedente de la autoionización del agua se desprecia. 5.00)  7 En una solución ácida en la que [H]  1.198 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En el caso de las bases fuertes ocurre lo mismo que para los ácidos.5.0 107 M. es vital mantenerla dentro de unos límites estrechos en determinados procesos.0 .0 109 M: pH  log [H]  log (1. por lo tanto la [OH] en la solución coincide con la concentración de la base.0 7. para una solución neutra en la que [H]  1.0 104 M: pH  log [H]  log (1. Por ejemplo.3. si [H]  1.00)  4 En una solución básica. Concepto de pH de una solución La concentración de los iones Hy OH en las soluciones acuosas tiene una importancia extraordinaria en muchos procesos químicos y. [H]  1.1. Relación entre las concentraciones molares y pH de distintas soluciones a 25 °C Solución Ácida Neutra Básica [H] [OH] 7  1. por ejemplo.0 107 a 25 °C: pH  log [H]  log (1.0  7. En disoluciones diluidas en las que la concentración de estos iones es muy baja es frecuente expresar la acidez en términos de pH que se define como el logaritmo negativo de la concentración molar de [H3O+]: pH  log [H3O] y puesto que [H] y [H3O] se usan indistintamente pH  log [H]. y [H] interviene en ella.00)  9 En la tabla 5. por pequeña que sea la concentración de H. Así.0 107 M.0 107)  (7.3 se puede observar la relación entre las concentraciones molares y el pH de distintas soluciones.0 104)  (9. 00 resultando que.EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 199 En el caso de una solución básica en la que se conoce [OH] se puede calcular también el pH. Por ejemplo. similar al pH. una solución en la que la [H]   0.010 M el pH  log 0. aplicando logaritmos: log [H]  log [OH]  14. (log [H])  (log [OH])  14. En los laboratorios es común medir el pH la utilizando de tiras de papel impregnadas con varios indicadores. Al adicionar una base a una solución ácida de fenolfaleína (incolora). Para ello se calcula en primer lugar la concentración de [H].00 entonces: pH  pOH  14. . pOH  log [OH] Como Kw  [H][OH]  1. el ión OH de la base reacciona con el H3O de la solución y desplaza el equilibrio hacia la derecha según el principio de Le Chatelier (en el sentido de restablecer el H3O). a partir del producto iónico del agua. la fenolftaleína. pH  14.00 de donde. y por tanto el color cambia a rosa.00  pOH Por otro lado obsérvese. es incolora en medio ácido y rosa en medio básico. El cambio de color se debe a que se establece un equilibrio entre una forma ácida (HIn) y una forma básica (In) que tienen diferente color: → H3O(ac)  In(ac) HIn(ac)  H2O(l) ← cuya constante de equilibrio es: [In][H3O] kIn   [HIn] Al añadir una pequeña cantidad de indicador a una disolución no se afecta el pH de la disolución pero sí se altera el equilibrio de ionización del indicador.0 1014. El pH de una solución se puede determinar en el laboratorio mediante instrumentos electrónicos. o también utilizando indicadores ácido-base. Por ejemplo. variando de color dentro de límites muy estrechos de pH. aunque son menos precisos. Los indicadores ácido-base son sustancias coloreadas cuyo color depende del pH de la solución donde se añaden.10 M el pH  1. que una variación por un factor de 10 en la concentración hace variar al pH en 1. también se puede calcular a partir del pOH. «pHmetro». De esta manera aumenta la proporción de moléculas In (básicas) frente a la de HIn (ácidas).01  2 y en una solución en la que la [H]  0. y aplicar pH  log [H] o. Cuanto mayor es Ka más fuerte es el ácido.1 M del ácido presenta un pH de 2.6.38. por eso. esto significa que sus reacciones con agua no son completas. Una solución 0. Ahora veremos que en las soluciones de ácidos débiles las concentraciones iónicas en solución se determinan a partir de la constante de equilibrio para la ionización del ácido.200 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 5. y están ionizadas sólo parcialmente. para los ácidos fuertes. Ejemplo 5.6. La ecuación de ionización es la siguiente: → H3O(ac)  A(ac) HA(ac)  H2O(l) ← que frecuentemente se escribe omitiendo la ionización del agua: → H(ac)  A(ac) HA(ac) ← La constante de equilibrio para la reacción es: [H][A] Ka   [HA] donde Ka es la constante de disociación del ácido. y poder expresar el grado de ionización de un ácido débil.1 Calcular Ka para el ácido HA si una solución 0. es necesario estudiar el equilibrio que se establece entre las concentraciones de las especies de la mezcla de reacción. Una vez preparada la solución se inicia la ionización del ácido. En el primero se calcula la constante de equilibrio a partir de pH de la solución y en segundo se calcula el pH a partir de la constante de equilibrio. el cálculo de la concentración de H era sencilla y se determinaba por la estequiometría de la reacción a partir de la concentración inicial del ácido. El valor de Ka indica la tendencia a la ionización.En el apéndice se indican las constantes de ionización de algunos ácidos débiles en agua a 25 °C. Equilibrio de la ionización de ácidos débiles Consideremos una solución acuosa de un ácido monoprótico débil (HA).10 M quiere decir que la solución se ha preparado añadiendo 0.1. la constante de equilibrio es 1.1.1. Soluciones de ácidos y base débiles Hasta ahora nos hemos centrado en los ácidos y base fuertes pero la mayor parte de las sustancias ácidas son ácidos débiles. Para comprender estas reacciones. de ma- . Para comprender mejor el cálculo de la constante de disociación de un ácido débil o el pH de la solución se desarrollarán dos ejemplos.10 moles de ácido y completando con agua hasta un litro de solución. 5. En el caso de soluciones de ácidos fuertes. quedando sin disociar 0. Ahora comprobaremos la validez de la suposición. suponiendo que la cantidad que se ioniza es muy pequeña con respecto a la concentración inicial ([HA]  0. El grado de ionización es la fracción de moléculas de ácido que se ionizan. se expresan las concentraciones que intervienen en la reacción.10  x 0.17 103. Primero.10). Así si la ionización de HA 0. las concentraciones iniciales.10  x  0.17 103 Grado de ionización    0.17 103 M.17 103)2 Ka          1.10  x 0 x x 0 x x A partir del pH medido se puede calcular x. La concentración inicial de H es la procedente de la autoionización del agua. Resumiendo.10 x 0. se escribe la constante de equilibrio: [H][A] Ka   [HA] Tercero. En el equilibrio. Luego x  4.10 que si comprueba en el apéndice es la constante de ionización del ácido fórmico.10 moles de ácido y 0 moles del anión A.1 M produce 4. de manera que se puede considerar aproximadamente 0.10  x [HA] 0. queda: xx x2 [H] [A] (4.10 . si se ionizan x moles de ácido. el grado de ionización es: 4.10  x moles de ácido. se escribe el equilibrio de ionización del ácido: → H(ac)  A(ac) HA(ac) ← Segundo. En efecto. Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio y simplificando. se forman x moles de cada uno de los iones.73 104 0.17 103.201 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA nera que la concentración del ácido va siendo cada vez menor hasta que se establece el equilibrio.0417 0. Antes de la ionización un litro de solución contenía 0. las de cambio y las finales de equilibrio son: Concentración Inicial Cambio Final → H(ac)  A(ac) HA(ac) ← 0. pH  log [H]  2.38 de donde [H]  4. 2 Hallar el pH del ácido acético en una solución 0.25  x moles de ácido. Ka  1. se forman x moles de cada uno de los iones quedando sin disociar 0. las concentraciones en el equilibrio son: Concentración Inicial Cambio Final → H(ac)  C2H3O2(ac) HC2H3O2(ac) ← 0.25  x 0.17 103 % de ionización   100  4.17 0. En el equilibrio.202 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA y el % de ionización: 4. se expresa las concentraciones que intervienen en la reacción.8 105 HC2H3O2 Tercero. un litro de solución contenía 0. Una vez resuelta se obtiene el valor de x. ya que como el valor de Ka es muy pequeño.25 x 0. si se ionizan x moles de ácido acético.8 105. si no es así hay que resolver la ecuación de segundo grado. se escribe la constante de equilibrio: [H][C H3O2 ] Ka  2  1. esto se puede simplificar. Generalmente cuando x es menor del 5% de la concentración inicial se acepta la suposición. Antes de la ionización. el equilibrio estará desplazado hacia la izquierda y es muy probable que x sea muy pe- . Siguiendo los pasos indicados en problemas de equilibrio: Primero.10 lo que significa que se han ionizado menos del 5% de moléculas de ácido. que es igual a [H]. y aplicando pH  log [H]. se escribe el equilibrio de ionización del ácido acético: → H(ac)  C2H3O2(ac) HC2H3O2(ac) ← Segundo.25 M a 25 °C.25  x HC2H3O2 expresión que conduce a una ecuación de segundo grado. se obtiene el pH de la solución que era lo que se pretendía. Ejemplo 5. Resumiendo.8 105 0.25  x 0 x x 0 x x Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio: xx x2 [H][C H3O2 ] 2      1. Ahora bien.25 moles de ácido y 0 moles del anión C2H3O2. El grado de ionización de un ácido débil depende de Ka y de la concentración del ácido en la solución. Se debe observar en los ejemplos que una hipótesis habitual para simplificar los cálculos es suponer que el ácido o la base débil permanecen prácticamente sin disociar considerándose válida la suposición cuando se han ionizado menos del 5% de moléculas de ácido.1 103)  2. por tanto. veamos la reacción de ionización: AH(ac) ← En el equilibrio. H2SO3. puesto que x representa los moles por litro de ácido acético que se ionizan.25 y el % de ionización: 2. paV (nH ) (nA ) debe aumentar. el número de moles de cada especie es nHA. El grado de ionización de un ácido o de una base débil disminuye con la concentración.67 Ahora comprobaremos la validez de la suposición. y cuanto mayor sea Ka.  disminuye y.6.25 lo que significa que se han ionizado menos del 1% de moléculas de ácido. 0. Esto supone ra mantener constante Ka el cociente  nHA   que el numerador aumente lo que significa un aumento en el grado de ionización.25)(1. el grado de ionización será: x 2. mayor es el grado de ionización.84 0.25. nH y nA que se encuentran en un volumen V litros. por ejemplo el ácido sulfuroso. Se puede suponer que x es insignificante frente a 0.25  x  0.1 103 % de ionización   100  0.25 0.25 x2  (0. es decir. x2   1. 5.0084 0. Sustituyendo en la expresión de Ka.1.5 106 x  2. Para un ácido diprótico débil se pueden escri- . Ácidos polipróticos Son los ácidos que presentan dos o más átomos de hidrogéno ionizables.1 103  [H] pH  log (2.1 103 Grado de ionización      0.2. aumenta con la dilución.8 105)  4.25.   1 (nH ) (nA ) (nH /V) (nA /V) [H][A] Ka        V nHA/V nHA [HA]     1 1 luego al diluir la solución y aumentar el volumen. para una concentración determinada.8 105 0.203 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA queño si se compara con la concentración inicial del ácido. es decir → H(ac)  A(ac). Equilibrio de la ionización de bases débiles Son muchas las sustancias comunes que se comportan como bases débiles en agua. pero en este caso a diferencia del anterior.204 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA bir los siguientes equilibrios de ionización con sus correspondientes constantes de ionización: [H][HSO3 ] → H(ac)  HSO3(ac) Ka     1. es: [NH4 ][OH] Kb    1. es también un ácido diprótico y puede ceder los dos protones en solución acuosa. El ácido sulfúrico.4 108 [HSO3 ] 2 Obsérvese que Ka1 es mucho mayor que Ka2 lo que indica que el primer protón se pierde más fácilmente que el segundo debido a que se separa de un ión con una carga negativa mientras que el segundo se separa de un ión con dos cargas y su atracción electrostática es mayor. Esta tendencia se observa generalmente y por eso Ka2 es menor que Ka1 pero mayor que Ka3. Además. debido a que la constante de la primera ionización es mucho mayor que las constantes de ionización sucesivas. si fuera un ácido triprótico. 5.7 102 H2SO3(ac) ← [H2SO3] 1 [H][SO23(ac)] 2 → H(ac)  SO3(ac) HSO3(ac) ← Ka    6. H2SO4. Estas sustancias reaccionan con el agua quitándole protones y formando el ácido conjugado y OH: → ácido conjugado  OH Base débil  H2O ← la base más común es el amoniaco que se ioniza en agua de la forma siguiente: → NH4(ac)  OH(ac) NH3(ac) + H2O(l) ← base ácido conjugado y cuya constante de equilibrio. la primera ionización es de un ácido fuerte por lo que se ioniza totalmente: H2SO4(ac) → H(ac)  HSO4(ac) En cambio el ión HSO4 es un ácido débil y se ioniza parcialmente según el siguiente equilibrio: → H(ac)  SO2 HSO4(ac) ← 4 para el que la constante de ionización es 1. suponiendo como anteriormente que la concentración del agua es constante y se incluye en la constante de equilibrio.3.1.2 102.8 105 NH3 .6. la concentración de H de la solución se debe principalmente a la primera ionización. 6.4.1. se tiene: 冢 [NH3][H] KaKb   NH4 冣冤 冥 [NH4 ][OH]    [H][OH] [NH3] .205 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA donde Kb se conoce de forma general como constante de disociación básica por analogía con Ka. Relación entre Ka y Kb Ya se ha indicado con anterioridad que cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada y al revés cuanto más débil es un ácido más fuerte es su base conjugada. Recordando que cuando se suman dos reacciones la constante de equilibrio de la reacción resultante es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones que se suman. Ahora trataremos de encontrar una relación cuantitativa a esta afirmación simplemente cualitativa. por ejemplo. ayudándonos del par conjugado ácido base. la base conjugada de un ácido débil. Los equilibrios de bases débiles se tratan de la misma forma que los equilibrios de ácidos débiles. por ejemplo para la metilamina CH3NH2. Las bases débiles son más difíciles de identificar que los ácidos débiles porque no tienen el H que se escribe al principio de la fórmula como elemento característico en su molécula (HC2H3O2) pero se pueden encuadrar dentro de dos grupos. F. cuyas reacciones con agua y sus constantes de ionización son las siguientes: [NH3][H] → NH3(ac)  H(ac) ka    NH4(ac) ← [NH4 ] [NH4 ][OH] → NH4(ac)  OH(ac) kb   NH3(ac)  H2O(l) ←  [NH3] Si se suman las dos ecuaciones. y acetato. como en el amoniaco y las aminas. + H H—N—CH3(ac) + H2O H—N—CH3 (ac) + HO–(ac) H H El segundo grupo está formado por los aniones de los ácidos débiles. 5. El primero está formado por las sustancias neutras que contienen un átomo de su molécula con un par de electrones no compartidos que puede servir como aceptor de protones. es decir. resulta: → H(ac)  OH(ac) H2O(l) ← que es el equilibrio de autoionización del agua cuya constante de equilibrio es Kw. como. los iones fluoruro. C2H3O2 . NH4 y NH3. generalmente es un átomo de nitrógeno. Su ionización puede ser de la forma siguiente. por tanto. y así. A que provienen de ácidos débiles. Sr2 y Ba2.206 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de donde se deduce que Ka Kb es. son bases débiles y reaccionan con el agua. simplemente. es decir son anfotéricos. Por tanto. excepto los cationes de metales alcalinos y los alcalinotérreos. En cuanto a los cationes. Una sal es un compuesto iónico que cuando se disuelve en agua se ioniza totalmente. Esto indica que cuanto mayor es Ka (más fuerte es el ácido) menor es Kb (más débil es su base) ya que el producto debe mantenerse constante. En cambio los aniones de ácidos fuertes como Cl o NO3 no se hidrolizan y no hay reacción: Cl(ac)  H2O(l) → no hay reacción Los aniones que tienen hidrógenos ionizables y proceden de ácidos polipróticos pueden ser ácidos o básicos. al contrario. el producto de la constante de disociación ácida de un ácido y la constante de disociación básica de su base conjugada es igual al producto iónico del agua. Los cationes de metales alcalinos y los alcalinotérreos citados no se hi- . pKa  pKb  pKw  14 5. el producto iónico del agua. también exhiben cualidades ácidas o básicas. todos.7. tales como CN o CO32. actúan como ácidos débiles en solución acuosa. Ca2. Esta relación se usa mucho para calcular Kb si se conoce la constante de ionización de su ácido conjugado o viceversa. KaKb  kw  1. Aplicando logaritmos en la expresión anterior. Propiedades ácido-base de las soluciones de sales Es frecuente decir que cuando un ácido y una base reaccionan para dar una sal es que el ácido neutraliza a la base. que como se ha visto a lo largo del capítulo. La reacción de un ión con el agua se denomina hidrólisis. Ahora veamos las reacciones de los iones con el agua. y por tanto su pH es 7. Esto podría inducir a pensar que la disolución salina formada es neutra. y su comportamiento con el agua viene determinado por la magnitud relativa de Ka y Kb. Las soluciones salinas pueden ser ácidas. si la constante de ionización de la base es mayor que la del ácido el anión será una base. básicas o neutras.0 1014 La relación encontrada para Ka y Kb es general para los pares ácido-base conjugados. básicas. resulta. Si la constante de ionización del ácido es mayor que la de la base el anión será un ácido y. ya que la mayoría de las sales son electrolitos fuertes. según: → HCN(ac)  OH CN(ac)  H2O(l) ← Sus disoluciones acuosas aumentan la concentración de OH y son. y aunque esto es cierto en muchos casos hay otras muchas disoluciones salinas que no son neutras. las propiedades ácidas o básicas de las soluciones de sales van a depender de sus iones.1. Los aniones. Por ejemplo.9 1010 .6 1010.0 1014  2. el anión se hidroliza produciendo OH y la solución será. • En sales derivadas de un ácido fuerte y una base débil.0 105 y la Ka para el ión NH4 es 5. Para el resto. Sustituyendo y despejando se obtiene. Como el Na no se hidroliza. el pH de la solución va a depender de la fuerza relativa de los dos iones y para determinarlo hay que comparar la Ka del catión con la Kb del anión.3 Calcular el pH de una solución 0. Kb se busca en las tablas o se calcula a partir de Ka. Ka del HCN   4. Vamos a desarrollar un ejercicio práctico para comprenderlo mejor.10 M de NaCN a 25 °C.0 1014. 1. ácida. Esto se puede resumir como sigue: • En sales derivadas de un ácido fuerte y una base fuerte. pH 7. por tanto.9 · 10-10 El primer paso será escribir la ecuación de la reacción de equilibrio. • En sales derivadas de ácido débil y base fuerte. como el catión es un ácido conjugado relativamente fuerte se hidroliza produciendo H y la solución es.EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 207 drolizan y por tanto no influyen en el pH. como el anión es una base conjugada relativamente fuerte. por tanto. luego es una solución básica. como tanto el anión como el catión se hidrolizan. su reacción con agua es: → HCN(ac)  OH CN(ac)  H2O(l) ← En la hidrólisis se producen iones OH. En nuestro caso como conocemos Ka del HCN por la relación KaKb   kw  1. → H3O(ac)  NH3(ac) NH4(ac)  H2O(l) ← En consecuencia el pH de una solución salina se puede predecir cualitativamente a partir del catión y anión que forman la sal. • En sales derivadas de un ácido y de una base débil. como por ejemplo NaCl como ninguno de los iones se hidroliza. la solución acuosa es neutra. es básica porque la Kb para el ión CN es 2.0 105 Kb    4. Por ejemplo una solución de NH4CN. El pH se calculará a partir de la expresión pH  14  pOH. la mas grande determinará el pH de la solución. pH  7. Ejemplo 5. básica. sólo se hidroliza el anión CN. en la reacción de hidrólisis se producen iones H y por tanto las soluciones son ácidas. Pero para conocer el pOH se necesita conocer la concentración de OH que se obtiene a partir de Kb. Es lo que se conoce como efecto del ión común.10  x 0 x x 0 x x Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio: xx x2 [HCN][OH]       2.8. De acuerdo con el principio de Chatelier.10 x 0.208 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Una vez conocida la constante del equilibrio de hidrólisis. Efecto del ión común Hasta aquí hemos venido estudiando soluciones acuosas que contenían un solo soluto. disminuyendo la ionización del ácido acético.14 que tal y como se esperaba es un pH básico.4 103 por lo tanto [OH]  1. 5. Sea una solución de ácido acético HC2H3O2 (abreviado HAc) un ácido débil.10  x [CN ] y resolviendo se obtiene. como los iones H3O se encuentran a la derecha de la ecuación. El efecto del ión común es el cambio que se produce en un equilibrio iónico como consecuencia de la adición de un soluto que proporciona un ión que ya está presente en la solución en equilibrio.4 103)  11. de acuerdo con el principio de Le Chatelier. en la que se establece el siguiente equilibrio: → Ac(ac)  H3O HAc(ac)  H2O(l) ← Si se añade HCl a la solución.10  x 0. el equilibrio se desplazará hacia la izquierda.0  pOH  14. superior a 7. el equilibrio se desplazará en el sentido de compensar esta modificación. de donde pH  14. el HCl es un ácido fuerte que se disocia totalmente y proporciona iones H3O a la solución. para calcular la concentración de una especie iónica se procede como en todos los cálculos de equilibrios: Concentración Inicial Cambio Final → HCN(ac)  OH CN(ac)  H2O(l) ← 0.4 103 mol/L.1. ya fuera de un ácido o base débil o salinas.0 105  0. Ahora veremos como afecta al equilibrio la adición de otro soluto a una solución de un ácido o una base débil. Entonces.0  (log 1. HAc(ac)  H2O(l) ← Ac(ac)  H3O . x  1. 10 M a 25 °C es 0. Se puede generalizar diciendo que la disociación de un electrolito débil disminuye cuando se añade a la solución un electrolito fuerte que tiene un ión común con él.8 104 mucho menor 0.10 x 0. 0. luego la adición del ácido HCl ha disminuido la disociación del HAc. queda: 0. . Los iones Ac adicionados hacen que el equilibrio se desplace también hacia la izquierda.10 de donde: x  1.0125.10  x simplificando y suponiendo que x es pequeña comparada con 0. Calcular el grado de ionización del HAc en una solución de HCl. Para calcular este efecto del ión común sobre la disociación de un ácido veamos un ejemplo: Ejemplo 5.8 105 y el grado de ionización será      1.10 que para una solución 0.8 105.209 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA Lo mismo ocurre si en lugar de HCl se adiciona una sal.10  x 0 x x 0.10 x   1.8 105 x 1.10  x Sustituyendo estas concentraciones en la expresión de la constante de equilibrio: [Ac][H3O] (0. El efecto del ión común también tiene lugar en soluciones de bases débiles.8 105 0. que como casi todas las sales es un electrolito fuerte y se disocia totalmente en solución acuosa formando Na y iones C2H3O2 (abreviado Ac).4 El grado de ionización del HAc 0.10 0. Se procede como en todos los cálculos de equilibrios: Concentración Inicial Cambio Final → Ac  H O HAc(ac)  H2O(l) ← 3 (ac) 0.10  x) (x)     1. Ka  1.10.10 M de HAc.8 105 [HAc] 0. acetato sódico NaC2H3O2.10 M a 25 °C.10 x 0. 10 x 0.10 x 0.10  x 0. el HC2H3O2/C2H3O2 o NH4 /NH3. En el caso de una solución amortiguadora formada por una mezcla Acético/acetato sódico (HC2H3O2/ C2H3O2Na). Soluciones amortiguadoras Soluciones amortiguadoras son aquellas que resisten un cambio drástico de pH cuando se adicionan pequeñas cantidades de ácidos o bases. [Ac][H3O] Ka   [HAc] despejando [H3O] y tomando logaritmos se tiene.210 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 5. esto se resume en la tabla siguiente: Concentración Inicial Cambio Final → Ac  H O HAc(ac)  H2O(l) ← 3 (ac) 0. El NaAc se ioniza completamente y proporciona una elevada cantidad de Ac que por el principio de Le Chatelier desvían el primer equilibrio hacia la izquierda formándose más ácido.10 M en acetato sódico. las reacciones a considerar son: → Ac(ac)  H3O HAc(ac)  H2O(l) ← NaAc(ac) → Ac(ac)  Na(ac) en ambos caso tanto el HAc como el NaAc son fuente de iones Ac. una solución que contiene un ácido débil HA y su base conjugada A.9. El pH de la mezcla en equilibrio se puede conocer calculando el efecto del ión común sobre la ionización del ácido. pero es necesario que estas especies ácida y básica no se neutralicen entre sí. El fundamento de esta resistencia a la variación del pH se debe a que estas soluciones contienen una especie ácida que neutraliza los iones OH y una especie básica que neutraliza los iones H.1. por ejemplo. Condición que cumplen un par conjugado ácido-base débil como. [HAc] log [H3O]  log Ka  log  [Ac] de donde: [Ac] [HAc]  pK  log   pH  pKa  log  a [HAc] [Ac] . una solución amortiguadora contiene ambas especies: un ácido y una base en equilibrio.10  x 0 x x a partir de la expresión de la constante de disociación del ácido.10 M en ácido acético y 0. Así. Supóngase que se prepara una solución amortiguadora que es 0. 211 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA o sea: 冤 冥 [base] pH  pKa  log  [ácido] eq Si las concentraciones de ácido débil y de su base conjugada son iguales al sustituir en la expresión de la constante de equilibrio el pH de una solución amortiguadora es aproximadamente el pK del ácido (en el ejemplo anterior si 0,1 x 艐 0,1, pH  log Ka  log 1,8 105  4,74). Una disolución reguladora formada por una base débil y una sal de la base débil se comportan de modo semejante. Para entender cómo actúa una solución amortiguadora, veremos qué ocurre al añadir un ácido o una base a la disolución. Al añadir una pequeña cantidad de ácido fuerte a la solución amortiguadora el ácido aporta H que reacciona completamente con la base: H3O(ac)  Ac(ac) → HAc(ac)  H2O por lo que aumenta ligeramente la concentración de HA y disminuye ligeramente [A], no produciéndose una variación apreciable en la concentración de [H3O]. En la expresión de la constante de equilibrio la relación entre ambas concentraciones es prácticamente 1 por lo que el pH de la solución amortiguadora casi no se altera. Al añadir una pequeña cantidad de una base fuerte, que aporta OH, la reacción es la siguiente: OH(ac)  HAc(ac) → H2O(l)  Ac(ac) En este caso aumenta [A] y disminuye [HA] pero la relación entre ambas es también próxima a la unidad y por tanto cambia poco el pH. En la expresión anterior del pH, las concentraciones son las de equilibrio, pero como la presencia de Ac en la solución amortiguadora retiene la ionización de HAc, se puede considerar que estas concentraciones no varían mucho con respecto a las concentraciones iniciales al preparar la solución amortiguadora y las concentraciones de [HA] y [A] se pueden sustituir por las concentraciones iniciales utilizadas para preparar la disolución. Esta ecuación, que relaciona el pH de una solución amortiguadora con la relación de concentraciones iniciales del ácido y su base conjugada, se conoce como la ecuación de Henderson-Hasselbalch. 冤 [base] pH  pKa  log  [ácido] 冥 iniciales La ecuación de Henderson-Hasselbalch es útil pero tiene sus limitaciones. Sólo funciona en los supuestos en los que la cantidad que se ioniza es muy pequeña con respecto a la concentración inicial y se puede simplificar (por ejemplo 0,10  x 艐 0,10) en la expresión de la constante de equilibrio. Otra característica importante de una solución amortiguadora es su capacidad amortiguadora. La Capacidad amortiguadora es la cantidad de ácido o ba- 212 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA se con la que puede reaccionar la solución amortiguadora antes de que el pH varíe significativamente, es decir, la cantidad de ácido o base que el amortiguador puede neutralizar sin que el pH varíe de forma apreciable. Esta capacidad amortiguadora depende de la cantidad de ácido y base conjugada de la solución amortiguadora y cuanto mayor es la cantidad del par conjugado mayor es su capacidad amortiguadora y mayor es la resistencia al cambio de pH. El intervalo de regulación es el intervalos de pH en el que la disolución reguladora neutraliza eficazmente los ácidos y bases añadidos. 5.1.10. Curvas de titulación ácido-base Una titulación ácido-base es el procedimiento utilizado para determinar la cantidad de ácido o base que hay en una solución mediante la adición de un volumen conocido de base o ácido (solución patrón) hasta que la reacción sea completa. Una curva de titulación es una gráfica que representa la variación del pH en función del volumen del reactivo adicionado. En las titulaciones ácido-base se emplean indicadores ácido-base para indicar el punto de equivalencia de la titulación que es el punto en el cual se han combinado cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base. En la realización práctica de las valoraciones la disolución patrón se añade a la solución a titular con una bureta y se continua lentamente hasta alcanzar el punto de equivalencia. El pH de la solución se mide continuamente con un pHmetro. Veremos ahora titulaciones diferentes cuyas curvas de titulación tienen formas distintas. Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte la curva representa el cambio de pH que va teniendo lugar a medida que se adiciona la base. En este caso, la curva tiene la forma de la figura 5.1 donde se representa la variación de pH que tiene lugar al añadir NaOH 0,100 M a 50 ml de HCl 0,100 M. Al inicio de la titulación, antes de comenzar a añadir la base, el pH está determinado por la concentración de HCl: pH  log (0,100)  1,00. A medida que se adiciona NaOH, el pH va aumentando, lentamente al principio, y bruscamente en el punto de equivalencia. El pH antes del punto de equivalencia está determinado por la concentración del ácido que todavía no ha sido neutralizado por la base. En el punto de equivalencia es el pH de la solución salina, en este caso la sal que se forma por la reacción del HCl y NaOH que es el NaCl, que al ser una sal de ácido fuerte y base fuerte no se hidroliza, por lo que el pH del punto de equivalencia es 7. El pH después del punto de equivalencia depende de la concentración de la base añadida en exceso. Como se puede observar el cambio de pH en el punto de equivalencia es muy grande (aproximadamente de 3 a 11) por lo que se pueden emplear varios indicadores. 213 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA pH 14 7 Punto de equivalencia 0 50 ml Volumen adicionado de NaOH Figura 5.1. Curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte. La titulación de una base fuerte con un ácido fuerte proporciona una curva similar, pero en este caso el pH inicial es alto y va disminuyendo a medida que se completa la titulación. Ejemplo 5.5 Calcular el pH de la mezcla formada al añadir 49 mL de NaOH 0,100 M a 50 ml de HCl 0,100 M. A medida que se adiciona la base, los OH van reaccionando con los H del ácido. Por lo tanto hay que calcular los moles de H que quedan después de la reacción. El número inicial de moles de H en los 50 mL de HCl son (0,050 L) (0,100 mol/L)  0,005 moles de H y el nº de moles de OH en los 49 mL de NaOH añadidos son, (0,049 L) (0,100 mol/1L)  0,0049 moles de OH. Luego hay más moles de H, 0,0050  0,0049  0,0001 moles de H. Lo que ocurre es que estos 0,0001 moles de H se encuentran ahora en un volumen de 50  49  99 mL por tanto la concentración de H es 0,0001 mol/0,099 L  1,01 103 M, cuyo pH es 2,99.  Titulación de un ácido débil con una base fuerte Esta titulación es un poco más complicada que la anterior y da una curva algo diferente. El pH inicial es más alto porque el ácido es un ácido débil. Además, 214 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA la base conjugada de un ácido débil afecta al pH de la solución, como se señaló al estudiar las soluciones reguladoras, y por consiguiente hay que tener en cuenta, además de la relación estequiométrica entre el ácido y la base las reacciones de equilibrio de las demás especies. Veamos la titulación de ácido acético con NaOH. La reacción que tiene lugar es: HAc(ac)  OH(ac) → Ac(ac)  H2O(l) la reacción transcurre hasta completarse y cada mol de OH reacciona con un mol de ácido y da un mol de Ac. Luego, si el número de moles de ácido es mayor que el de moles de NaOH, al final de la reacción quedan moles de ácido sin reaccionar. Entonces para calcular el pH hay que tener en cuenta la hidrólisis del ácido: El procedimiento para calcular el pH antes del punto de equivalencia, cuando se añade una base fuerte a un ácido débil, consta de dos pasos. → Ac(ac)  H3O(ac) HAc(ac)  H2O(l) ← 1. Dejar que la base reaccione totalmente con el ácido débil para que quede una solución que contenga el ácido débil y su base conjugada y hacer el cálculo estequiométrico. 2. Calcular el pH de la solución resultante que es una solución amortiguadora. En estas titulaciones el punto de equivalencia no se produce a pH 7, si no que es básico, porque en este caso, cuando ha reaccionado todo el ácido, se forma la sal y la hidrólisis del ión conjugado Ac produce una hidrólisis básica. → HAc(ac)  OH(ac) Ac(ac)  H2O(l) ← En el punto de equivalencia, el pH de la solución se calcula a partir de esta reacción. El pH después del punto de equivalencia depende de la concentración de la base añadida en exceso. En el caso de una titulación de una base débil con un ácido fuerte el procedimiento es similar sólo que aquí el punto de equivalencia se produce a pH ligeramente ácido. Conviene saber que en el caso de ácidos débiles polipróticos la reacción con la base añadida tiene lugar en varias etapas y cuando estas etapas de neutralización están suficientemente separadas la curva de titulación presenta varios puntos de equivalencia. 5.2. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD Hasta ahora se han estudiado equilibrios en los que participan ácidos y bases y además son equilibrios homogéneos en los que todas las especies se en- EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 215 cuentran en la misma fase. Ahora se estudiaran equilibrios heterogéneos en solución y la disolución o precipitación de compuestos iónicos. En temas anteriores se ha visto que la solubilidad es función de la polaridad de los solutos y disolventes. Las sustancias iónicas o polares se disuelven fácilmente en disolventes polares como el agua dependiendo la magnitud de la solubilidad de un balance de fuerzas de naturaleza eléctrica y se dieron ciertas reglas (tema 2) para predecir cualitativamente la solubilidad de ciertos compuestos en agua. Para considerar estas cuestiones desde un punto de vista cuantitativo estudiaremos ahora la constante de equilibrio en los equilibrios de solubilidad y analizaremos los factores que la afectan. 5.2.1. La constante del producto de solubilidad, Kps Una solución saturada es aquella en la cual la solución está en contacto con soluto sin disolver. Pues bien, cuando se tiene una disolución saturada de un compuesto iónico se establece un equilibrio entre el compuesto sólido sin disolver y sus iones en la solución saturada. Este sistema, en el que coexisten más de una fase, es un sistema heterogéneo y el equilibrio que se establece entre la fase sólida y la solución se denomina equilibrio heterogéneo. Para un compuesto ió , el equinico como el BaSO4, que en solución acuosa produce iones Ba2 y SO42 librio que se establece se puede expresar: 2 → Ba2 BaSO4(s) ← (ac)  SO4(ac) La constante de equilibrio para este proceso de solubilidad se llama constante del producto de solubilidad o simplemente producto de solubilidad y se expresa como: Kps  [Ba2][SO42] que resulta de aplicar la ley de acción de masas al equilibrio y considerar la concentración del sólido puro constante. Por consiguiente la constante del producto de solubilidad depende sólo de las concentraciones molares de las especies iónicas en solución y cada concentración está elevada a una potencia que denota el número de esos iones en la fórmula del compuesto o lo que es lo mismo el coeficiente en la ecuación de equilibrio. Para el equilibrio de solubilidad del fosfato tricálcico, 3 → 3Ca2 Ca3(PO4)2(s) ← (ac)  2PO 4(ac) la constante del producto de solubilidad es: Kps = [Ca2]3 [PO43]2 Además, como cualquier constante de equilibrio depende de la temperatura y a cada temperatura tiene un valor constante aunque las concentraciones de los iones varíen. Cuanto mayor es el valor de la constante más sólido se disuelve en agua. 216 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En general cuando se disuelve en agua una sal poca soluble representada por AnBm a una temperatura dada se puede escribir el siguiente equilibrio. n → nAm AnBm ← (ac)  mB(ac) cuya constante del producto de solubilidad es: Kps = [Am]n [Bn]m 5.2.2. Relación entre solubilidad y Kps La solubilidad de una sustancia es la cantidad de sustancia que se disuelve para formar una disolución saturada. Se puede expresar como, gramos de soluto por litro de disolución (g/L). También se puede expresar como los moles de soluto disueltos en un litro de disolución saturada, y tenemos entonces la solubilidad molar. La constante Kps de un compuesto iónico ligeramente soluble se puede calcular a partir de su solubilidad. Ejemplo 5.6 La solubilidad del Ca3(PO4)2 en agua a 25 °C es 4,13 · 10-6 mol/L, Calcular la constante del producto de solubilidad a esta temperatura? La solubilidad de Ca3(PO4)2 en agua a 25 °C es 4,13 106 mol/L. Esta es la concentración de la sal disuelta pero como el Ca3(PO4)2 se ioniza dando 3 moles de Ca2 y 2 moles de PO42 la concentración de Ca es 3 (4,13 106) mol/L y la de PO42 es2 (4,13 106) mol/L. Al sustituir en la expresión del producto de solubilidad se tiene: 2 6 3 6 2 25 Kps  [Ca2]3 [PO3 4 ]  [3 4,13 10 ] [2 4,13 10 ]  1,29 10 Se puede esquematizar para que resulte más fácil como se indica a continuación: Concentración Inicial Cambio Equilibrio 2 →3Ca(ac) Ca3(PO4)2(s) ← 0 3 4,13 106 3 4,13 106   2PO34(ac) 0 2 4,13 106 2 4,13 106 Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio, se obtiene Kps. Veamos ahora cómo se puede calcular la solubilidad de una sustancia si se conoce el producto de solubilidad. 217 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA Ejemplo 5.7 Calcular la solubilidad del CaF2 si su constante del producto de solubilidad es, 3,4 1011. Este ejemplo es el inverso del caso anterior en el que vamos a llamar x a la solubilidad molar que desconocemos. Aplicando los pasos de un problema de equilibrio, se tiene: CaF2(s) Concentración → ← 2 Ca(ac)  0 x x Inicial Cambio Equilibrio 2F(ac) 0 2x 2x Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio Kps  [Ca2][F]2  (x)(2x)2 de donde: 3,4 1011  (x)(2x)2  4x3 por lo que: x 冪莦莦 3 3,4 1011   2,0 104 4 Luego la solubilidad molar es 2,0 104 moles de CaF2 por litro. La solubilidad en g/L se obtiene multiplicando por la masa molar del CaF2 que es 78,1 g/mol. Solubilidad  2,0 104 mol/L 78,1 g/mol  0,016 g/L de CaF2 5.2.3. Factores que afectan a la solubilidad En los ejemplos anteriores se ha podido comprobar que la solubilidad de una sustancia iónica poco soluble está relacionada con su constante del producto de solubilidad. Se podría pensar, por tanto, que mientras no variara la temperatura, la solubilidad debería permanecer constante. Sin embargo se ha demostrado que la solubilidad de una sustancia se puede modificar por otras causas como, la presencia de otros solutos, el pH de la solución y la presencia de agentes formadores de complejos. 5.2.3.1. Efecto el ión común Consiste en la disminución de la solubilidad de un compuesto iónico poco soluble, producida por la presencia de otro soluto que aporta un ión común. 218 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Supongamos que queremos conocer la solubilidad del CaF2 en una solución de nitrato cálcico, Ca(NO3)2 0,01M. En este ejemplo el ión común es el Ca2. El efecto del ión Ca2 proporcionado por el Ca(NO3)2 es hacer que el CaF2 sea menos soluble de lo que sería en agua. Esta disminución de la solubilidad se puede comprender por el principio de Le Chatelier, ya que al aumentar la concentración de uno de los iones en el equilibrio, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda en el sentido de formar más compuesto. Al hacer el esquema del equilibrio se tendrá que tener en cuenta la concentración inicial de Ca2 que es 0,010 M debido al Ca(NO3)2: 2 → Ca(ac) CaF2(s) ←  2F(ac) Concentración Inicial Cambio Equilibrio 0,010 0 x 2x 0,010  x 2x Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio y simplificando 0,010  x 艐 0,010, Kps  3,4 1011 [Ca2][F]2  (0,010  x)(2x)2 por lo que: x 3,4 10   2,9 10 冪 莦 0 4 0,01莦 11 5 M por tanto la solubilidad molar del CaF2 en Ca(NO3)2 0,010 M es 2,9 105 M y en agua pura era 2,0 104 M, como se vio anteriormente. Luego la solubilidad se ha reducido por la presencia del ión común. 5.2.3.2. Solubilidad y pH Hasta ahora, se ha indicado que el único equilibrio de interés en la solubilidad de un compuesto iónico sólido era el equilibrio entre el sólido y sus iones en solución, pero a menudo es necesario considerar otras reacciones que los iones pueden experimentar. Los sulfuros, carbonatos, sulfitos e hidróxidos de la mayoría de los metales son compuestos poco solubles, cuya solubilidad se ve afectada por una modificación del pH. Esto se debe a que sus aniones (S2, CO32, SO32 y OH) son bases relativamente fuertes (son las bases conjugadas de los respectivos ácidos débiles H2S, CO3H2, SO3H2, H2O) y al aumentar la presencia de H, es decir, disminuir el pH con la presencia de algún ácido tienden a reaccionar con los H para formar los ácidos débiles. En consecuencia, el equilibrio de solubilidad de las sales e hidróxidos se desplaza hacia la derecha con el fin de compensar, según el principio de Le Chatelier el anión gastado que ha reaccionado. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 219 En el caso de la mayor parte de los hidróxidos el proceso general sería el siguiente: 2 → M(ac)  2OH(ac) M(OH)2(s) ← → 2H2O(l) 2OH(ac)  2H(ac) ← de lo que se puede deducir que a medida que disminuye la concentración de OH, por su reacción con H, debe aumentar la concentración de M2 para mantener la condición de equilibrio y la Kps constante (Kps  [M2][OH]2). La ecuación global del proceso es: 2 → M(ac)  2H2O(l) M(OH)2(s)  2H(ac) ← Por lo que a medida que aumenta la concentración de ácido, y más iones H se encuentran presentes más iones OH reaccionan y mayor es la solubilidad del hidróxido. La solubilidad puede ser total si la cantidad de ácido es suficiente. En el caso de las sales, veamos por ejemplo, que ocurre con una solución saturada de carbonato cálcico, CaCO3, al añadirle un ácido fuerte. El CaCO3 es un compuesto bastante insoluble cuyo equilibrio de solubilidad se puede desplazar porque el anión CO32 se combina con el ión H añadido para formar el ácido. El proceso general se puede expresar por: 2 2 → Ca(ac)  CO3(ac) Ca2CO3(s) ← 2 → H2CO3(ac) CO3(ac)  2H(ac) ← H2CO3(ac) → CO2(g)  H2O(l) de la misma forma que en el caso anterior, al disminuir la concentración de iones CO32 de la disolución, por su reacción con los H del ácido, se obliga al primer equilibrio a desplazarse a la derecha disolviéndose más carbonato. En el caso de los carbonatos, la solubilidad se ve favorecida por el hecho de que el ácido carbónico formado se descompone en CO2 (gas) que se escapa, por lo que la reacción tiene lugar casi en su totalidad. Para la mayor parte de los sulfuros y sulfitos las ecuaciones globales del proceso en las que M representa de forma general al catión son: 2 → M(ac)  H2S MS(s)  2H(ac) ← 2 → M(ac)  H2SO3 MSO3(s) ← De manera general se puede decir que la solubilidad de las sales e hidróxidos que contienen aniones básicos aumenta con la acidez, es decir con la disminución del pH. Las sales con aniones de basicidad insignificante, como los aniones de ácidos fuertes, no se ven afectadas por cambios en el pH. 5.2.3.3. Formación de iones complejos Muchos iones metálicos, especialmente los iones de metales de transición, son capaces de formar enlaces covalentes coordinados con moléculas o iones 220 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA que contienen en su molécula un átomo con un par de electrones sin compartir. Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis y los iones o moléculas donadores de pares de electrones como bases de Lewis. Estas interacciones tienen un efecto espectacular sobre la solubilidad de las sales metálicas. Por ejemplo, la plata en medio acuoso forma un ión complejo al reaccionar con el amoniaco. El ión plata, Ag puede reaccionar con NH3 y formar el ión complejo Ag(NH3)2. El par de electrones solitario del átomo de N del NH3 es el que forma el enlace covalente coordinado: Ag(ac)  2(NH3)ac → [Ag(NH3)2](ac) Un ión complejo es un ión formado por un ión metálico que actúa como ácido de Lewis y una o más bases de Lewis. Las bases de Lewis que se enlazan al ión metálico se conocen como ligandos. En nuestro ejemplo las moléculas de NH3 son los ligandos. Los cationes metálicos que forman iones complejos más estables son los de menor volumen y carga elevada. Ahora veamos que sucede si a una disolución saturada de AgCl se le añade una disolución de amoniaco. Este proceso se puede considerar como la suma de dos reacciones: → Ag(ac)  Cl(ac) AgCl(s) ← Kps  [Cl][Ag] → Ag(NH3)2(ac) Ag(ac)  2NH3(ac) ← [Ag(NH3)2 ] Kf    [Ag][NH3]2 La primera reacción es el equilibrio de solubilidad del AgCl, que se ve desplazado hacia la derecha conforme se utiliza el ión Ag por la presencia de amoniaco para formar el ión complejo. En el segundo equilibrio, que es la reacción de formación del ión complejo, aparece una nueva constante de equilibrio, Kf, que recibe el nombre de constante de formación o estabilidad del complejo. En este caso, como el Ag(NH3)2 es un ión complejo muy estable, su constante de formación es muy elevada, Kf  1,6 107 a 25 °C, y el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha. Por tanto la concentración de Ag es muy pequeña. La mayor parte del Ag ha reaccionado para formar el complejo. La reacción es prácticamente completa y el AgCl se ha disuelto en una solución de amoniaco. A partir del segundo equilibrio anterior también se puede establecer la constante de disociación o inestabilidad, Kd, para un ión complejo que es la inversa de Kf: 1 [Ag][NH3]2 Kd     Kf [Ag(NH3)2 ] La expresión global del proceso se puede escribir: → Ag(NH3)2(ac)  Cl(ac) AgCl(s)  2NH3(ac) ← que permite observar que un exceso de NH3, según el principio de Le Chatelier tiende a formar más ión complejo y por tanto a disolver más AgCl y un exceso de 221 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA iones Cl a destruir dicho complejo y precipitar AgCl. Es fácil comprobar que, como la ecuación general del proceso es la suma de los equilibrios de solubilidad y de formación del ión complejo, la constante de equilibrio para la ecuación global es K  KpsKf. Se puede afirmar de forma general que un exceso de bases de Lewis aumenta la solubilidad de las sales metálicas, si el metal forma un ión complejo. El ejemplo 5.8 muestra qué ocurre con la solubilidad de algunas sales en disoluciones que contienen moléculas o iones con las que pueden formar iones complejos. Ejemplo 5.8 Calcular la solubilidad molar del AgCl en amoniaco 0,50 M. En este caso queremos conocer la solubilidad del AgCl en una solución acuosa de amoniaco de una determinada concentración. Los equilibrios a tener en cuenta son el equilibrio de solubilidad para el AgCl y el del ión complejo Ag(NH3)2 que se forma: → Ag(ac)  Cl(ac) AgCl(s) ← Kps  [Cl][Ag]  1,56 1010 → Ag(NH3)2(ac) Ag(ac)  2NH3(ac) ← [Ag(NH3)2] Kf     1,6 107 [Ag][NH3]2 A medida que se añade NH3 se va disolviendo más AgCl para proporcionar los iones Ag necesarios para reaccionar con el NH3 y formar el ión complejo. A partir de la suma de las dos reacciones anteriores se puede obtener el equilibrio global para la disolución del AgCl en NH3: → Ag(NH3)2(ac)  Cl(ac) AgCl(s)  2NH3(ac) ← con una constante de equilibrio Kc  KpsKf. Sustituyendo el valor de estas constantes, obtendremos el valor de Kc y después se resolverá el problema de equilibrio: Kc  (1,56 1010)(1,6 107)  2,49 103 Concentración Inicial Cambio Equilibrio AgCl(s)  2NH3(ac) 0,50 2x 0,5  2x → ← Ag(NH3)2(ac) Cl(ac) 0 x x Al sustituir en la constante de equilibrio: xx [Ag(NH )2][Cl]   Kc  2,49 103  3 (0,50  2x)2 [NH3]2 0 x x 222 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de donde x  0,022  [Cl]. Luego como la solubilidad molar en amoniaco viene dada por [Cl], y la 10 10  1,25 105, la solubilidad solubilidad en agua es s  兹K 苶 苶 苶 ps  兹1,6 en amoniaco aumenta unas 1.760 veces. Por otro lado, se ha visto anteriormente que los ácidos favorecen la disolución de sales e hidróxidos que contienen aniones básicos, pero existen también hidróxidos anfóteros que se disuelven en soluciones fuertemente básicas. Estas sustancias son solubles en ácidos y bases fuertes porque son capaces de comportarse como ácidos y como bases. Son ejemplo de hidróxidos anfóteros los hidróxidos de Al3, Cr3, Zn2 y Sn2. Este comportamiento se debe a la formación de iones complejos, formados por la unión de varios grupos OH unidos al ión metálico. El hidróxido de zinc, Zn(OH)2 al reaccionar con un ácido se disuelve, aumentando su solubilidad a medida que aumenta la concentración del ácido, según: 2 → Zn(ac)  2H2O(l) Zn(OH)2(s)  2H(ac) ← Sin embargo al reaccionar con una base forma el ión complejo Zn(OH)2 4 : 2 → Zn(OH)4(ac) Zn(OH)2(s)  2OH(ac) ← 5.2.4. Precipitación y separación de iones Hasta ahora se han señalado los factores que alteran el equilibrio de solubilidad en el sentido de aumentar la solubilidad de un compuesto, pero a veces es necesario conocer si a partir de una determinada concentración de iones precipitará el compuesto. En el tema sobre el equilibrio químico ya se vio que el cociente de reacción, Q, tiene la misma forma que la constante de equilibrio pero las concentraciones no son las del equilibrio y se estudió su uso para determinar el sentido en el que va a evolucionar una reacción hasta alcanzar el equilibrio químico: Si Q Kc, la reacción se efectuará hacia la derecha. Si Q  Kc, la reacción está en equilibrio. Si Q  Kc, la reacción se efectuará hacia la izquierda. En los equilibrios de solubilidad la constante de equilibrio es un producto iónico, no tiene cociente y por tanto Q es también un producto iónico. Se tiene: Si Q Kps, se disuelve sólido hasta que Q  Kps. La disolución es no saturada. Si Q  Kps, existe equilibrio y la disolución está saturada. Si Q  Kps, hay precipitación hasta que Q  Kps. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 223 Ejemplo 5.9 ¿Se formará precipitado de PbCl2 al añadir 100 mL de nitrato de plomo, Pb(NO3)2 0,5 M a 900 mL de NaCl 0,10 M? Kps para el PbCl2 es 1,6 · 10-5 La ecuación de solubilidad es: 2 → Pb(ac) PbCl2(s) ←  2Cl(ac) para determinar si hay precipitado se debe determinar Q: Q  [Pb2][Cl]2 ahora sustituiremos el valor de las concentraciones iniciales de los iones, para ello sabemos que cuando se mezclan las dos soluciones el volumen total es 1 L. El n.o de moles de Pb2 en 100 mL de Pb(NO3)2 0,5 M es (0,100 L 0,5 mol/L)  0,05 moles luego la concentración de Pb en el litro de disolución es [Pb2]  0,05 M. En el caso del Cl, [Cl]  0,09 M. Se tiene entonces que Q  0,0500 0,092  0,00040. Como 0,0004  1,6 105, se formará por tanto precipitado de PbCl2. Es decir, Cl y Pb2 reaccionarán para formar precipitado, la reacción se desplazará hacia la izquierda. 5.2.4.1. Precipitación fraccionada A veces es deseable eliminar algunos iones de un disolución permaneciendo otros. El proceso se denomina precipitación fraccionada. La precipitación fraccionada es la técnica de separación de varios iones de una disolución por adición de un reactivo común que precipita primero uno de los iones, después otro y así sucesivamente. Para una buena precipitación fraccionada se requiere una diferencia significativa en las solubilidades de las distintas sustancias Consideremos una solución que es 0,001 M de NaCl, NaBr y NaI. Si se añade AgNO3 a la solución comienzan a precipitar los haluros de plata (recuérdese que NaCl, NaBr, NaI y AgNO3 son compuestos solubles completamente ionizados y no precipitan en esta solución). La concentración necesaria de Ag para que precipiten cada una de las sales se obtiene a partir del producto de solubilidad de las mismas, para el AgI: [Ag][I]  1,5 1016 despejando: 1,5 1016 [Ag]    1,5 1013 M 0,001 por lo que para que comience a precipitar AgI se necesita una concentración de Ag1,5 1013 M. Repitiendo el cálculo para los otros haluros se obtiene que para 224 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA que comience a precipitar AgBr, la concentración de Ag debe ser Ag  3,3 1010 M y para la precipitación del AgCl, Ag  1,56 107 M. Luego precipita primero AgI debido a que la concentración necesaria de ión Ag para que precipite es menor que en el caso de los otros haluros. Estos resultados indican, además, que el AgI, una vez que comienza a precipitar sigue precipitando a medida que se añade AgNO3 y cuando se alcanza Ag  3,3 1010 M comienza a precipitar AgBr. Para conocer el porcentaje de ión I que ha precipitado antes de que comience la precipitación del AgBr, primero se calcula a partir del producto de solubilidad la concentración de I (en disolución) en este punto en el que la concentración de Ag es 3,3 1010 M: [Ag][I]  1,5 1016 1,5 1016 [I]    4,5 107 M 3,3 1010 Después se calcula el porcentaje de I no precipitado dividiendo esta concentración por la concentración inicial y multiplicando por 100: 4,5 107  100  0,045 % 0,001 Se observa que como el porcentaje de I que queda es muy bajo, significa que ha precipitado la mayor parte de AgI cuando comienza a precipitar el AgBr. Ha precipitado el 99,95%. Un cálculo similar puede hacerse para los otros iones. En la mayoría de los casos se considera que la precipitación es completa si ha precipitado el 99,9% o más de un ión determinado y queda menos del 0,1% en disolución. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Indicar la concentración de H y OH en cada una de las soluciones siguientes y diga si la solución es ácida, básica o neutra: a) HNO3, 0,125 M 2 3 4 b) Ba(OH)2 , 0,125 M Calcule el pH de una disolución acuosa 0,10 M de cloruro amónico, NH4Cl. Kb a 25 °C para el NH3 es 1,8 105. El ácido láctico es un ácido monoprótico de fórmula HC3H5O3. Calcular la constante de disociación del ácido si una solución 0,10 molar tiene un pH 2,44. ¿Qué porcentaje de ácido está ionizado en esta solución? Calcular la variación de pH cuando se añaden 0,01 mol de HCl a una disolución que contiene 0,05 moles de ión acetato y 0,05 moles de ácido acético en 1 L de disolución. Ka  1,8 105. EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 5 225 Calcular el pH de la solución obtenida al mezclar 500 ml de amoniaco 0,10 M con 200 ml de HCl 0,15 M. Kb a 25 °C para el NH3 es 1,8 105. 6 Calcular la solubilidad molar en agua del CaCO3. Kps  3,8 109. 7 Calcular la solubilidad del CaCO3 en una disolución 0,10 M de Na2CO3. 8 Comparar la solubilidad del Cu(OH)2 a pH  6 y a pH  7. Kps  1,6 1019. 9 Explicar por qué al añadir una pequeña cantidad de KOH a una solución de sulfato de aluminio se forma un precipitado que se disuelve a medida que se sigue añadiendo hidróxido. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 a) El ácido nítrico es un ácido fuerte, reacciona muy rápidamente con el agua disociándose completamente. Luego 0,125 moles de HNO3 se convierten en 0,125 moles de H y 0,125 moles de NO3 . Por tanto [H]  0,125 M y [OH]  Kw/[H]  1014/0,125  8,0 1014 M. pH   log [H]  log 0,125  0,9. La solución es ácida. b) El hidróxido de bario es una base fuerte, se disocia totalmente en agua. En este caso, 0,125 moles de Ba (OH)2 se convierten en 2 0,125 moles de OH y 0,125 moles de Ba2. Por tanto [OH]  2 0,125  0,25 y [H]  1014/0,25  4 1014. pH  log (4 1014)  13,39. La solución es básica. 2 El cloruro amónico es una sal derivada de un ácido fuerte y una base débil que se disocia totalmente en agua. Está formado por iones Cl y iones NH4 . La concentración inicial de ambos iones será por tanto 0,10 M. El Cl no se hidroliza, pero el catión, NH4 es un ácido conjugado y da la siguiente reacción con agua: → H3O  NH3. La ecuación en equilibrio es: NH4  H2O ← La constante de equilibrio de la reacción es: [NH3][H] ka   [NH4 ] y como en general para cualquier ácido, Ka (ácido) Kb (base conjugada)  Kw  1014. Ka(1,8 105)  1014 1014 Ka    5,5 1010 1,8 105 10.6 103)  1.4 106 mol L–1 por tanto: 3 pH  log (7.4 106 y [H]  7.226 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Ahora calculemos las concentraciones en el equilibrio para poder sustituir en la expresión de Ka: → H O  NH NH4  H2O ← 3 3 Concentración Inicial Cambio Equilibrio 0.10 .10  3.10 x 0.10) x  兹苶 苶  7.6% 0. Y la expresión de la constante de equilibrio: Ka =  [HC3H5O3] Como conocemos el pH de la solución se puede calcular H: pH  log H  2.6 103 0 0 x x 3.10  3.6 103) el porcentaje de ionización del ácido viene dado por la concentración de H o de C3H5O3 en el equilibrio dividido por la concentración inicial de ácido y multiplicada por 100: 3.1 → C3H5O3  H3O.10 de donde: (5.5 1010   0.10  x 0 x x 0 x x xx Por consiguiente.10  x si suponemos que x es mucho menor que 0.6 103 3. xx 5. 5.44 por lo que [H]  3. En el equilibrio se puede construir la siguiente tabla: Concentración Inicial Cambio Equilibrio → C H O  H O HC3H5O3  H2O ← 3 5 3 3 0. se tiene: (3.6 103. 0.5 苶 1010)(0. El equilibrio de ionización es HC3H5O3  H2O ← [C3H5O3 ][H3O] .6 103)(3.5 1010  .3 104 Ka   (0.10 x 0.6 103 Sustituyendo en la expresión de Ka.6 103 % de ionización   100  3.4 106)  5. 05  x 0.020/0.74 a 4.050  0.0428  x x .06 0. 5 Primero se calculan los moles de NH3 y de HCl antes de mezclarlos: Moles de NH3  0.04 0.200 L  0. Así cuando acaba la neutralización la solución contiene NH3 y NH4 .05 x 0.05  0. Concentración Inicial Cambio Equilibrio → NH  OH NH3  H2O ← 4 0.01 0. 0. La concentración de [NH4 ]  0.030/0.227 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA 4 Cálculo del pH de la disolución inicial: Concentraciones Inicial Cambio Equilibrio → CH COO  H O CH3COOH  H2O ← 3 3 0.020 moles de NH3 en un total de 700 mL.8 105   1.0286 M.8 105)  4. Ahora se tiene en cuenta el equilibrio de ionización del amoniaco para calcular el pH.06  x 0. La concentración de amoniaco es por tanto: [NH3]  0.030 moles.01 0 0. Pero a medida que se añade el ácido. Luego hay más moles de NH3.  [Ac ] 0.0286  x 0.0428 M.700  0.0428 0 x x 0.030  0. 0. El H reacciona casi por completo con el ión acetato para formar ácido.050 moles.74 Cálculo de la variación de pH: el HCl añadido se ioniza completamente en H y Cl.700  0.15 mol/L 0.05 0.06  x [H]  1.05 0.030 moles de NH4 en 700 mL. [H]  1.7 105 mol/L [H]  Ka .05  x pH  log (1.56.500 L  0.04  x 0 x [HAc] 0.05  x [H]  Ka .0286 x 0.56 Luego el pH ha cambiado de 4. y produciendo iones NH4 luego nos quedan en solución. éste va reaccionando con el amoniaco.8 105   2.7 105)  4. Moles de HCl  0.05  x 0 x x [HA] 0.8 105 mol/L  [A ] 0.05  0.1 mol/L 0. Concentraciones Antes de la reacción con HCl Después Iniciales Equilibrio → CH CO   H O CH3CO2H  H2O ← 3 2 3 0.04  x pH  log (2.01 0.05 x 0. 8 1苶 09  6.16 105 M x  兹苶 7 En el ejemplo anterior el sólido se disolvía en agua pura. Considerando la concentración [Ca2]  x y [CO2 3 ]  0.1  x.10  x . Se puede hacer el siguiente esquema: Concentración Inicial Cambio Equilibrio 2 2 → Ca(ac) CaCO3(s) ←  CO3(ac) 0 x x 0. En este ejemplo el ión común es el CO2 3 y el equilibrio que se establece es el mismo. Sin embargo el sólido iónico se puede disolver en una disolución que contenga otros iones y particularmente en una disolución que contenga un ión común con el sólido.079 6 Al disolverse en agua se establece el siguiente equilibrio de solubilidad: 2 2 → Ca(ac)  CO3(ac) CaCO3(s) ← Se hace el siguiente esquema: Concentración Inicial Cambio Equilibrio 2 2 → Ca(ac) CaCO3(s) ←  CO3(ac) 0 x x 0 x x Sustituyendo en la ecuación de la constante de equilibrio: 2 Kps  [Ca2][CO2 3 ]  (x)(x)  x de donde: Kps  兹苶 3.228 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA [NH4][OH] Y sustituyendo en la expresión de Kb  1.0286  x) Resolviendo: x  [OH]  1.2 105 M. 0.10 x 0.8 105    NH3 (0. (0.1 procedentes de la disolución de Na2CO3.33 1010 M y pH  9.0428  x)(x)  . Luego [H]  1014/1.2 105  8. [H]  107 y [Cu2]  2 10 8 1.6 105 mol/L 1028 luego la solubilidad del hidróxido a pH  6 es mucho mayor que a pH  7.10x  3. [H]  106 y [Cu2]    1028 1.8 109  0 resolviendo: x  3. Ks[H]2 y así a pH  6. 9 Cuando se añade lentamente KOH a una solución de Al2(SO4)3 se forma un precipitado de Al(OH)3 y como el Al(OH)3 es un hidróxido anfótero al seguir añadiendo una base fuerte el exceso de ión OH disuelve el precipitado al formar un ión complejo.229 EQUILIBRIOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA y sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad: Kps  [Ca2][CO32]  (x)(0.10 x de donde resulta la ecuación: x2  0.10  x)  x2  0. resulta: Kps Kps Kps[H]2       [Cu2]   [OH]2 [1014/[H]]2 1028 de lo que se deduce que la solubilidad del hidróxido aumenta con la concentración de ácido.6 1019 1012    1.6 103 mol/L 1028 Ks[H]2  y a pH  7. 8 El equilibrio de solubilidad para el Cu(OH)2 es: → Cu2  2OH Cu(OH)2 ← Kps  [Cu2][OH]2 Despejando [Cu2].8 108 M Comparando este resultado con el del ejercicio anterior tal y como se esperaba la solubilidad es menor en una disolución con un ión común que en agua pura. Al(OH)4 : Al(OH)3(s)  OH(ac) → ión complejo (Al(OH)4(ac)) .6 1019 1014    1. . Tema 6 Termodinámica química OBJETIVOS • Escribir y manejar ecuaciones termoquímicas • Determinar la variación de entalpía a partir de datos calorimétricos • Aplicar la ley de Hess • Definir que se entiende por estado estándar de una sustancia • Calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías estándar de formación • Definir el concepto de entropía y calcularla. . no espontáneo o está en equilibrio. • Calcular la constante de equilibrio a partir de la variación de la energía libre estándar. • Relacionar la variación de entalpía y entropía de una reacción con la variación de la energía libre de Gibbs. • Calcular la variación de energía libre a partir de las energías libres de formación estándar. • Predecir la variación de entropía de una reacción. • Interpretar el signo de la energía libre de Gibbs para conocer si un proceso será espontáneo. H°f de reactivos y productos. de un sistema es el calor ganado o perdido en un proceso que se realiza a presión constante.RESUMEN Este tema comienza con el estudio de la termoquímica. La variación de la entalpía estándar de cualquier reacción se puede calcular a partir de los valores de. Los datos sobre entalpías se tabulan frecuentemente como entalpías de formación. Las ecuaciones químicas que expresan las cantidades molares junto con H son las ecuaciones termoquímicas. Para cualquier elemento en su estado más estable. la reacción es espontánea. La variación de entalpía para cualquier reacción se puede calcular si la reacción se puede realizar en varias etapas. La variación de entalpía. H. H°f es cero. la reacción es espontánea pero en sentido contrario y si ΔG° ⫽ 0. H°f es la variación de entalpía en la reacción de formación de 1 mol de sustancia. La variación de energía libre para una reacción se relaciona con los cambios de energía y entropía de la reacción: ΔG ⫽ ΔH ⫺ TΔS. Hf y para poder comparar las entalpías de varias reacciones se establecen una serie de condiciones estándar (1 atm de presión y 298 K). aplicando: H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos) En la segunda parte se profundiza en los procesos espontáneos y para encontrar un criterio que sea útil para establecer la espontaneidad de una reacción es necesario introducir dos nuevas funciones termodinámicas: entropía (S) y energía libre de Gibbs (G). ΔG es un criterio útil para conocer la espontaneidad de un proceso. pero también se puede obtener la entalpía de una reacción de manera indirecta a partir de otras entalpías de reacción conocidas aplicando la ley de Hess. La entropía es una medida de desorden de un sistema y de acuerdo con la segunda le de la termodinámica. Si ΔG° ⬎ 0. se establece una de las relaciones más importantes de la termodinámica que permite calcular constantes de equilibrio a patir de valores de ΔG° tabulados: ΔG° ⫽ ⫺2. El calor de la reacción se mide en un calorímetro. H. la parte de la termodinámica que estudia la energía calorífica que acompaña a una reacción química. aumenta en un proceso espontáneo.303 RT log K. Así la energía estándar de formación de un sustancia. la entropía total de un sistema y su entorno. . Finalmente. la reacción debe estar en equilibrio. Si ΔG° ⬍ 0. Una función de estado importante en termoquímica es la entalpía. una forma de energía. Después se definió el equilibrio químico en términos cinéticos.6. composición y propiedades de la materia. pero uno de los aspectos más importantes de la química es la producción de energía. INTRODUCCIÓN La Química es la parte de la ciencia que estudia la estructura. pero. En este capítulo relacionaremos también el equilibrio químico con la energía de los reactivos y productos. ya que el equilibrio se alcanza cuando las dos reacciones directa e inversa transcurren a la misma velocidad. Aquí sólo se tratará de exponer cómo se pueden utilizar las ecuaciones termodinámicas para comprender mejor el por qué unas reacciones transcurren espontáneamente y otras no y se verá que la espontaneidad de una reacción. y cuanto menor es la energía de activación más rápidamente transcurre la reacción. es lógico pensar que el equilibrio químico dependa también de la energía.1. Finalmente. depende también de la entropía. En anteriores capítulos se vio que la velocidad de una reacción depende en gran medida de un factor energético. En la mayoría de las reacciones químicas se libera o absorbe calor. La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones y la parte de la termodinámica que estudia la energía calorífica que acompaña a un proceso químico es la termoquímica. dado que las velocidades de reacción dependen de la energía. La importancia de la termodinámica en los procesos químicos es evidente pero también es cierto que muchos de los conceptos termodinámicos son complejos en su aparato matemático y quedan fuera de los objetivos de este texto. En este capítulo se estudiarán las relaciones entre los cambios químicos y las variaciones de energía y las razones teóricas para conocer la cantidad de calor intercambiada en una reacción química. la energía de activación de la reacción. se combinará la variación de entalpía y de entropía en otra magnitud termodinámica. . que se puede utilizar directamente como criterio de espontaneidad de una reacción química. la energía libre. además de la variación de energía. NATURALEZA DE LA ENERGÍA Se entiende por materia todo aquello que es tangible y se puede tocar. Al subir una escalera trabajamos contra la fuerza de la gravedad. Poseen una energía cinética de la cual va a depender la energía térmica de la sustancia: a mayor energía cinética mayor energía térmica. . La energía cinética es la energía asociada al movimiento y depende de la masa y de la velocidad del objeto: 1 Ec ⫽ ᎏᎏ mv2 2 la variación de energía cinética de un sistema determina el trabajo que se puede realizar. etc. que a su vez puede transformarse en energía mecánica o en energía eléctrica. Tradicionalmente. De forma que la energía se puede manifestar en forma de calor. los átomos y moléculas de los compuestos químicos están en constante movimiento. no es algo material. La energía potencial puede transformarse en energía cinética y viceversa. la energía necesaria para realizar este trabajo nos la suministran los alimentos por medio de las reacciones químicas que se producen en nuestro cuerpo. un objeto también puede poseer energía en virtud de su posición relativa respecto a otros objetos. trabajo. en honor del físico inglés James Prescott Joule (1818-1889). Pero el J es una unidad muy pequeña y con frecuencia se utiliza el kilojoule al expresar los cambios de energía de las reacciones químicas. Una caloría se definió como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua en 1 °C. luz. el agua tiene una energía potencial porque la fuerza de la gravedad está actuando sobre ella. Cuando el agua cae su velocidad va aumentando a medida que la energía potencial disminuye y se va transformando en energía cinética. nuestro cuerpo se calienta. Según la teoría cinético-molecular. la energía química de sus enlaces se convierte en calor. Esta energía además de permitirnos realizar un trabajo también genera calor. los cambios de energía de la reacciones químicas se han venido expresando en calorias (cal). pero la caloría no es una unidad del SI. g es la aceleración de la gravedad y h es la altura.234 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 6. que resulta al sustituir las unidades del SI de masa y velocidad. 1 J ⫽ kg ⭈ m2 s–2. Esta energía se conoce como energía potencial y se puede expresar como: Ep ⫽ mgh donde m es la masa. La unidad de energía en el SI es el joule. Por otro lado. Actualmente la caloría se define como 1 cal ⫽ 4. J. por lo que el concepto de materia es fácil de comprender. Cuando se quema combustible. La energía se manifiesta de varias maneras que se pueden interconvertir unas en otras.184 J. es una propiedad de la materia y se puede definir como la capacidad para efectuar trabajo o transferir calor.2. La energía es un concepto abstracto. Consideremos una cantidad de agua en lo alto de una presa. U. calor y trabajo El intercambio de energía entre un sistema y su entorno generalmente se realiza de dos formas. sólo se transforma por lo que la cantidad total de energía permanece constante.235 TERMODINÁMICA QUÍMICA A nivel atómico. la energía química liberada en muchas reacciones tiene su origen en la energía potencial almacenada en los átomos de las sustancias. moléculas o iones) que lo componen. Entendiendo por sistema la sustancia o mezcla de sustancias que se estudia en la cual ha ocurrido un cambio y entorno todo lo que le rodea. la energía total exacta de un sistema es difícil de determinar por la gran variedad de interacciones. que dice que la energía ni se crea ni se destruye. Es decir.2. cuando en un sistema se produce un cambio químico. por el contrario si U es negativo el sistema cedió energía al entorno. Energía interna La energía interna. U será positivo.2. Esta serie de conversiones de una forma de energía en otra se rige por la ley de conservación de la energía. 6. Anteriormente se vio que la energía potencial se puede convertir en energía cinética y que la energía cinética puede servir para efectuar un trabajo y producir calor. Por eso. es la suma de las energías individuales de todas las partículas (átomos. pero lo que si se puede determinar es la variación de energía que ocurre en los procesos químicos: U ⫽ Ufinal ⫺ Uinicial cuando U es positivo. de un sistema es la energía total del sistema. las partículas cargadas también tienen energía potencial debido a las fuerzas de atracción y repulsión entre ellas. En un sistema formado por H2(g) y O2(g) la energía interna es mayor que en el sistema formado por agua líquida porque el sistema pierde energía en forma de calor cuando el H2 y el O2 se unen para formar agua.1. cuando el agua se descompone en H2 y O2. No obstante. la variación de su energía interna se . como transferencia de calor o como trabajo (necesario para vencer la fuerza de atracción entre protones y electrones). Esta fundamental observación se conoce también como primer principio de la termodinámica. En una reacción química el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el estado final a los productos.2. 6. Cada una de estas partículas tiene energía cinética y energía potencial por tanto la energía interna es la suma de las energías cinética y potencial de cada partícula. Ufinal ⬎ Uinicial nos indica que el sistema ganó energía de su entorno. Pues bien. En el proceso inverso. Variación de energía. Para poder aplicar este principio de forma cuantitativa definiremos a continuación de forma mas precisa la energía de un sistema. por tanto U es negativo. que es la variación de energía cuando una fuerza. De acuerdo con ella. el signo es positivo. Según el criterio de signos cuando el trabajo se realiza por el sistema. pues bien. se sustrae energía del sistema y el signo es negativo. Si suponemos que la energía del entorno ha disminuido una determinada cantidad. En base a esta transferencia de calor las reacciones químicas o los cambios físicos se pueden clasificar como exotérmicos o endotérmicos. La energía que gana la pesa es igual a la fuerza de la gravedad por la distancia que se ha movido. realizado. Con el flujo de calor aumenta la energía interna del sistema que se puede explicar en términos de la teoría cinético-molecular. Al moverse el pistón elevando la pesa se realiza un trabajo.3. El vaso de reacción se enfría. Cuando es el entorno el que efectúa un trabajo sobre el sistema y se le añade energía. w. por el principio de conservación de la energía. añadido al sistema o liberado por éste más el trabajo. 6. . CALOR DE REACCIÓN Se puede definir el calor como la energía que fluye entre el sistema y su entorno hasta establecer un equilibrio térmico. Utilizando la convención de signos adoptada por la IUPAC. Durante un proceso endotérmico el calor fluye del entorno al sistema. La variación de la energía interna va a depender de la magnitud de q y w. la velocidad media de las moléculas aumenta con la temperatura y por tanto su energía cinética. Un proceso exotérmico es aquel en el que se desprende calor. Para comprender la diferencia entre calor y trabajo veamos un sistema que consiste en un gas que se encierra en un vaso equipado con un pistón que se mueve soportando una pesa. la energía es adicionada (q es positivo). En el caso contrario cuando sea el sistema el que ceda energía al entorno.236 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA puede expresar como el calor. como en este ejemplo se sustrae energía al sistema y el signo es negativo. q. por el mismo principio de conservación de la energía. El calor fluye de una zona de temperatura más alta a otra de temperatura menor y una vez que se igualan las temperaturas cesa el flujo de calor. Durante un proceso exotérmico fluye calor del sistema al entorno. como el calor es absorbido por el sistema su signo es positivo. se sabe que la energía interna del sistema se ha incrementado en la misma cantidad. mueve un objeto una determinada distancia (w ⫽ F ⭈ d): U ⫽ q ⫹ w y que es la expresión matemática del primer principio de la termodinámica. Ahora veamos qué ocurre con el trabajo. el sistema habrá perdido la misma cantidad de energía. la energía es sustraída del sistema (q es negativo). este se expande y el pistón se mueve (realiza un trabajo). Un proceso endotérmico es aquel en el que se absorbe calor por el sistema. Al elevar la temperatura del entorno el calor pasa al vaso para establecer el equilibrio térmico y a medida que aumenta la temperatura del gas. Experimentalmente se nota porque el matraz de reacción se calienta. Sin embargo a medida que transcurre la reacción la temperatura cambia.237 TERMODINÁMICA QUÍMICA Si consideramos un sistema en el que se produce una reacción química. el flujo de calor continúa hasta que el sistema alcanza de nuevo la temperatura ambiente. q es positivo. Se puede definir calor de reacción (a una temperatura dada) como el calor desprendido o absorbido desde que se completa la reacción hasta alcanzar de nuevo la temperatura de partida. no dependen de la cantidad de materia son las propiedades intensivas y muchas de ellas sirven para identificar a las sustancias. y el calor fluye por tanto del entorno al sistema. Si la temperatura del sistema disminuye resulta entonces que el sistema debe absorber calor del entorno. sea cual sea la ruta elegida la altura al llegar al pico será la misma. Otras propiedades dependen de la cantidad de sustancia. Con un ejemplo sencillo se podrá comprender mejor el concepto de función de estado.170 kJ. Por tanto. tanto en una reacción endotérmica como en una reacción exotérmica. se trata por tanto de un proceso endotérmico.. propiedades físicas en las que no cambia la composición de la sustancia. ENTALPÍA Y VARIACIÓN DE ENTALPÍA Las propiedades de la materia se pueden encuadrar en dos tipos principales.4. Una función de estado es una propiedad de un sistema que sólo depende de los estados inicial y final. Cuando la reacción se completa. Pues bien la altitud es análoga a una función de estado mientras que la distancia recorrida no lo es. . si la temperatura del sistema aumenta se dice que es una reacción exotérmica. presión. ubicación etc. se desprenden 1. Por ejemplo en la reacción de 4 moles de amoniaco que se queman en presencia de platino para dar óxido nítrico. como la energía interna es una función de estado. punto de ebullición. son las propiedades extensivas. viene determinado por variables como temperatura. Por otro lado la energía interna de un sistema es una función de estado. sin embargo la distancia recorrida puede ser muy diferente. La subida al pico de una montaña determinada se puede realizar por varios caminos. como la masa y el volumen. El proceso será exotérmico y el valor de q es ⫺1. Algunas de estas propiedades. el punto de fusión etc.170 kJ. etc. como la temperatura. como color. Pues bien la energía total del sistema es una propiedad extensiva porque es proporcional a la cantidad de materia del sistema. no de la trayectoria recorrida hasta llegar a su estado actual. la variación de energía interna sólo depende de los estados inicial y final. punto de fusión. al inicio de la misma tanto el sistema como su entorno tienen la misma temperatura: la temperatura ambiente. la reacción que tiene lugar es la siguiente: Pt 4NH3(g) ⫹ 5O2(g) ⎯→ 4NO(g) ⫹ 6H2O(l) 6.. y propiedades químicas en las que se producen cambios en la composición de la sustancia. el cual. Por el contrario. Se representa por qp para indicar que el proceso ocurre a presión constante. y se obtiene restando la entalpía de los reactivos a la entalpía de los productos. Las flechas verticales indican la variación de entalpía (H). es una propiedad extensiva de una sustancia que se usa para obtener el calor absorbido o liberado en una reacción química a presión constante.y se dice que qp es el calor de reacción a presión constante. que se representa por el símbolo H. sobre todo cuando no intervienen gases. Pues bien. sólo depende del estado inicial y final del sistema y de la misma manera que ocurría en el caso de la energía interna no se puede medir la entalpía total de un sistema.238 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Normalmente la mayoría de los cambios físicos y de las reacciones químicas transcurren a la presión constante de la atmósfera.4. El cambio de entalpía que acompaña a una reacción se conoce como entalpía de reacción o calor de reacción: H ⫽ Hproductos ⫺ Hreactivos ⫽ qp Sólo cuando la reacción transcurre a presión constante el calor transferido es igual a la variación de entalpía. Y como la variación de entalpía equivale a una trasferencia de calor. Al igual que la energía interna. Este diagrama nos indica que la formación de H2O(g) es un proceso exotérmico porque la entalpía del H2O(g) es menor que la de los reactivos Entalpía 2H2(g) ⫹ O2(g) H ⬍ 0 proceso exotérmico ➤ 2H2O(g) . Por el contrario los procesos exotérmicos presentan valores de H negativos. puede demostrarse que la variación de entalpía es igual al calor de reacción a presión constante. En este caso. Un valor positivo de H. el trabajo efectuado es prácticamente nulo y por tanto la energía liberada o absorbida en estos procesos lo es en forma de calor. la entalpía es una función de estado. 6. el signo que tenga H nos indicará la dirección del flujo. En un diagrama entálpico los valores absolutos de la entalpía se representan con rayas horizontales y la línea horizontal más baja señala el valor más bajo de entalpía. qp. ➤ La variación de entalpía de una reacción se puede representar mediante un diagrama de entalpía como el que se dibuja a continuación. Entalpía La entalpía. y por tanto de qp. indica que el sistema ganó calor y que se trata de un proceso endotérmico. H. pero si se puede determinar la variación de entalpía. En el laboratorio la mayoría de las reacciones se realizan en recipientes abiertos como los tubos de ensayo.1. Al sustituir en la ecuación anterior resulta: w ⫽ F ⭈ h ⫽ P ⭈ S ⭈ h ⫽ P ⭈ V y puesto que el sistema es el que realiza el trabajo sobre el entorno. Relación entre entalpía y energía interna Para distinguir la diferencia entre energía interna y entalpía de reacción. la entalpía es también una función de estado. el signo es negativo: w ⫽ ⫺PV Al sustituir esta expresión en la ecuación de la energía interna: U ⫽ qr ⫹ w ⫽ q ⫺ PV Como se puede observar. el calor de reacción medido es qp. podemos obtener. F ⫽ P ⭈ S. la ecuación anterior de la energía interna se transforma en: U ⫽ qv ⫽ qp ⫺ PV teniendo en cuenta que la entalpía se ha definido como el calor de reacción a presión constante. Sustituyendo en la expresión del trabajo tenemos: w ⫽ F ⭈ h. el cambio de volumen es inapreciable. y que suponemos constante. Pero cuando la misma reacción se realiza a presión constante. En la mayoría de las reacciones. V ⫽ S ⭈ h. Sobre el pistón se ejerce un presión.4. principalmente de origen mecánico. por lo que U no .2. Por otro lado la variación del volumen del gas se puede conocer por el producto del área del pistón por la distancia que se mueve. examinaremos la ecuación que representa el primer principio de la termodinámica donde qr es el calor de reacción: U ⫽ qr ⫹ w El trabajo que un sistema químico puede realizar es. que es la presión atmosférica. A partir de la definición de presión. La ecuación U ⫽ H ⫺ PV nos indica que la energía interna del sistema varía de dos maneras: debido al calor transferido a presión constante (H) y debido a la variación de volumen del sistema a una presión externa constante. cuando la reacción se realiza a volumen constante la variación de energía interna es igual al calor transferido y se denomina qv. Al expandirse el gas el pistón se desplaza hacia arriba una distancia h. U ⫽ H ⫺ PV reordenando H ⫽ U ⫹ PV y como U. realizado por expansión de gases. P ⫽ Fuerza/Superficie.239 TERMODINÁMICA QUÍMICA 6. U ⫽ qr ⫽ qv. Recordemos el ejemplo del pistón expuesto anteriormente. P y V son funciones de estado. Como la entalpía es una propiedad extensiva. Si se considera que los gases son ideales. ajustada. En las reacciones que intervienen gases qp y qv pueden ser muy diferentes. Además se indica la fase porque la variación de entalpía depende de la fase de las sustancias.º de moles de reactivos).º de moles de productos ⫺ n. el valor de H para la nueva reacción habrá que multiplicarlo por el mismo factor. En la reacción anterior si en lugar de la transformación de 1 mol de H2O(l) se trata de 2 moles de H2O(l) que se convierte en 2 moles de H2O(g) habrá que transferir 2 ⭈ 44 kJ ⫽ 88 kJ. 2. En la reacción anterior: H2O(g) → H2O(l) H 0 ⫽ ⫺44. La ecuación termoquímica para la evaporación del agua es la siguiente: H2O(l) → H2O(g) H° ⫽ 44. 6.240 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA difiere mucho de H y. La ecuación termoquímica anterior indica que cuando un mol de agua líquida a 25 °C y una atmósfera de presión se evapora. PV ⫽ nRT y sustituyendo se puede obtener la relación: qv ⫽ qp ⫺ PV ⫽ qp ⫺ nRT donde n es la variación en el número de moles de sustancias gaseosas que intervienen en la reacción (n. H°. dando un mol de vapor de agua a la misma temperatura y presión. La variación de entalpía para una reacción tiene el mismo valor pero signo opuesto que la reacción inversa.0 kJ como la variación de entalpía depende de la presión a la que se realiza el proceso y varía ligeramente con la temperatura. Para el estudio de las ecuaciones termoquímicas es importante considerar los siguientes puntos: 1. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Una ecuación termoquímica es una ecuación química. se necesita aportar 44 kJ al sistema ya que se trata de un proceso endotérmico. los valores tabulados se dan a la presión estándar de 1 atmósfera y generalmente a 25 °C. el valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido y por eso cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor.0 kJ en este caso el proceso es exotérmico y en la condensación de 1 mol de agua se liberan 44 kJ al entorno. qp de qv. R la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. por tanto. En general la variación de entalpía es aproximadamente igual a la variación de energía interna en la mayor parte de los procesos químicos en los que sólo intervienen sólidos o líquidos.5. en la que se indica el número de moles de reactivos y productos junto con el valor de la variación de entalpía asociada. . es el valor de la entalpía estándar. pudiéndose determinar el flujo de calor midiendo la variación de temperatura. más calor se necesitará para aumentar su temperatura. por tanto el calor específico del agua será: q 418 J Calor específico ⫽ ᎏᎏ  ⫽ ᎏᎏ ⫽ 4.241 TERMODINÁMICA QUÍMICA 3. Sin embargo si el producto es agua líquida el calor liberado es mayor.7 kJ 2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l) H ⫽ ⫺571. 571. La capacidad calorífica de 1 mol de una sustancia se conoce como capacidad calorífica molar. ya que se liberan 88 kJ adicionales debidos a la condensación de 2 moles de vapor de agua: 2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(g) H ⫽ ⫺483.6.1. la temperatura de la sustancia cambia.6.7 kJ 6. en un sentido o en otro. Normalmente las capacidades caloríficas se tabulan para una determinada cantidad de sustancia. La variación de entalpía para una reacción depende del estado de los reactivos y productos.7 kJ en el proceso. Capacidad calorífica y calor específico Se define capacidad calorífica (C) de una sustancia como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una sustancia en 1 °C (o un grado kelvin). ya que al transferirse calor. si en la reacción de H2(g) y O2(g) para producir agua el producto es vapor de agua se liberan 483. Por ejemplo para aumentar la temperatura de 100 g de agua en 1 °C se requieren 418 J. 6. el calor de reacción se puede medir experimentalmente utilizando un calorímetro que es un aparato que mide el flujo de calor que acompaña a la reacción química. Pero primero necesitamos saber cuál es el calor requerido para elevar la temperatura de una sustancia. por eso en las ecuaciones termoquímicas hay que especificar el estado de los mismos. CALORIMETRÍA Para muchas reacciones.18 J/g °C m ⭈ T (100 g)(1 °C) . El calor requerido para cambiar la temperatura de una muestra se puede expresar por: q C ⫽ ᎏᎏ T donde t es la diferencia de temperatura (Tfinal ⫺ Tinicial). El calor específico de una determinada cantidad de sustancia (m gramos) se puede determinar experimentalmente midiendo la diferencia de temperatura cuando se transfiere una determinada cantidad de calor.7 kJ. Por ejemplo. La capacidad calorífica de 1 g de sustancia es su capacidad calorífica específica o simplemente su calor específico. Cuanto mayor sea la capacidad calorífica de la sustancia. por el principio de conservación de la energía. Para ello una conocida cantidad de combustible se coloca en un recipiente cerrado llamado bomba. por lo que si la diferencia de temperatura observada al quemar esta cantidad es de 5. es necesario conocer la capacidad calorífica del calorímetro que se determina usando una cantidad exacta de una muestra conocida de la que se sabe la cantidad de calor que produce. El calor absorbido por el agua aumenta la temperatura de la misma y la del calorímetro y una vez que se alcanza una temperatura constante se puede conocer la diferencia de temperatura. Cuando todos los componentes del calorímetro se encuentran a la misma temperatura se quema la muestra mediante una chispa eléctrica y se inicia la combustión. 1 g de ácido benzoico en una bomba calorimétrica produce 26.26 kJ/°C. se llena con oxígeno puro mediante una válvula y se introduce en un recipiente (calorímetro) donde se cubre completamente con una cantidad medida de agua. Como las reacciones en una bomba calorimétrica se realizan en un recipiente cerrado a volumen constante. sabemos que la energía transferida desde el sistema (combustible ⫹ oxígeno) es igual que la energía absorbida por el entorno. en los que un compuesto normalmente orgánico se hace reaccionar por completo con oxígeno. La cantidad de calor absorbida por el calorímetro tendrá el mismo valor que el calor de reacción pero de signo opuesto: qr ⫽ ⫺qcalorímetro y como qcalorímetro ⫽ Ccalorímetro ⭈ T se tiene: qr ⫽ ⫺Ccalorímetro ⭈ T Para poder calcular el calor de reacción. Sin embargo esta diferencia es despreciable cuando la reacción no incluye gases o el número de moles de reactivos y productos es el mismo.4 kJ/5. que debe resistir presiones elevadas. El calor generado en este proceso de combustión de la muestra es absorbido por el entorno y. se puede calcular la cantidad de calor ganado o perdido por una sustancia al variar su temperatura: q ⫽ Calor específico ⭈ masa (g) ⭈ T El calor de reacción se mide con un calorímetro.242 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Conocido el calor específico de una sustancia. En los procesos de combustión.02 °C ⫽ 5. La bomba. Por ejemplo. U. a partir de la diferencia de temperatura medida.02 °C. el calor de reacción en estas condiciones no es igual a H si no que corresponde a la variación de energía interna.1.4 kJ de calor. es común realizar la medida del calor de reacción a volumen constante en un calorímetro de combustión como el de la figura 6. . la capacidad calorífica del calorímetro es: Ccalorímetro ⫽ 26. Una vez conocida Ccalorímetro se puede conocer el calor de reacción de otros procesos midiendo la diferencia de temperatura. Estas medidas se pueden realizar a volumen constante o a presión constante. 18 J/g °C. El calor ganado en la solución. LEY DE HESS Por calorimetría es posible medir el calor de reacción tal y como se ha expuesto en la pregunta anterior. qr. es igual a H. De esta manera se han podido tabular las entalpías de muchas reacciones. En el laboratorio se utiliza un calorímetro muy sencillo que se construye a partir de dos vasos de poliestireno uno dentro del otro. Sin embargo para muchas reacciones estas medidas . Bomba calorimétrica. 6. 4. qsol. T positivo. Una vez colocada la mezcla de reacción. la reacción transcurre a presión constante y por tanto el calor de reacción. indica una reacción exotérmica y por tanto H negativo. que qsol: qr ⫽ ⫺qsol ⫽ ⫺(Calor específico de la solución ⭈ g de solución ⭈ T) En el caso de soluciones acuosas diluidas el calor específico de la solución es prácticamente igual al calor específico del agua. El vaso externo se utiliza como aislante y en el vaso interno es donde se deposita la mezcla de reacción. Por lo tanto el calor de la reacción deberá ser igual. Como el calorímetro no está sellado. que transcurren a presión constante (generalmente a la presión atmosférica) la medida del calor de reacción se hace frecuentemente en calorímetros abiertos a la atmósfera. se calcula fácilmente a partir de la masa de la solución su calor específico y la variación de temperatura: qsol ⫽ Calor específico de la solución ⭈ g de solución ⭈ T y dado que en el calorímetro la transferencia de calor con el entorno es mínima. se produce a partir de la mezcla de reacción.243 TERMODINÁMICA QUÍMICA agitador encendido termómetro agua bomba muestra Figura 6.7. el calor ganado en la solución. Un aumento de temperatura. pero de distinto signo. qsol. el calorímetro se tapa para evitar pérdidas por evaporación y se mide la diferencia de temperatura de la solución. Por otro lado.1. cuando se trata de reacciones en solución. de los reactivos y de los productos. Sin embargo. Como se recordará. afortunadamente.0 kJ . la variación de entalpía de la reacción global es la suma de las variaciones de entalpía de todas las etapas. se puede calcular H para una reacción a partir de los valores tabulados de otras reacciones por lo que no es necesario medir H para todas las reacciones. En primer lugar escribiremos las reacciones con los datos que tenemos C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g) H ⫽ ⫺393. Ahora veremos que.5 kJ/mol) y la entalpía de combustión de CO a CO2 (⫺283. Este método se basa en la ley de Hess.0 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫹566.0 kJ.0 kJ 2C(s) ⫹ O2(g) → 2CO(g) H ⫽ ⫺221. Además. la suma de la variación de entalpía de las distintas etapas debe ser igual a la variación de entalpía de la reacción general.0 kJ 2CO2(g) → 2CO(g) ⫹ O2(g) H ⫽ 283. Esto fue demostrado experimentalmente por el químico ruso Henri Hess que en 1840 descubrió la Ley de Hess de la suma de calores que establece que si una reacción química determinada se puede realizar en varias etapas. se puede aplicar la ley de Hess.0 kJ 2 pero para poderlas usar debemos reacomodarlas a la reacción objeto de nuestro estudio y para ello como CO es el producto debemos invertir la segunda reacción cambiando también el signo de H.244 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA calorimétricas son complicadas o tediosas. Si después se suman se obtiene la ecuación global que se pretendía.5 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫺787. 2C(s) ⫹ O2(g) → 2CO(g) H ⫽ ? La entalpía de combustión de esta reacción es difícil de determinar directamente porque una vez que se forma el CO éste reacciona con O2 para dar CO2. como se conoce la entalpía de combustión de C a CO2 (⫺393. 2C(s) ⫹ 2O2(g) → 2CO2(g) H ⫽ ⫺393. es decir. la variación de entalpía para el proceso general es la misma.5 kJ 1 CO(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → CO2(g) H ⫽ ⫺283. como en la reacción estudiada se queman 2 moles de C para dar 2 moles de CO se debe multiplicar por 2. y no importa como se hayan obtenido los productos si en uno o varios pasos. la entalpía es una propiedad extensiva y una función de estado y esto implica que la variación de entalpía de un proceso químico va a depender sólo de la cantidad de materia y de la naturaleza de los estados inicial y final. por lo que si una reacción se puede realizar en varias etapas. Para comprender mejor la ley de Hess veamos la obtención de CO a partir de la combustión del carbono.0 kJ/mol). La variación de entalpía en la combustión de 2 moles de C para dar 2 moles de CO es ⫺221. Además si la reacción transcurre con exceso de oxígeno el producto de la reacción es sólo CO2 pero si por el contrario hay deficit de oxígeno el producto obtenido es una mezcla de CO y CO2. tablas de entalpías de combustión. mientras que °f del diamante es 1. Por ejemplo. todos ellos en sus estados estándar. En el valor de la variación de entalpía influyen la temperatura. Por eso la entalpía estándar de formación del grafito es cero. la presión y el estado de los reactivos y productos. por lo que se dan en kJ/mol de compuesto.TERMODINÁMICA QUÍMICA 245 6. establecer una serie de condiciones llamadas estándar para las que se van a tabular la mayoría de los datos. La forma de referencia o estado estándar de una sustancia es su forma pura a 1 atmósfera de presión y 25 °C. Por definición. Obsérvese que los datos tabulados se indican para un mol de compuesto formado. La variación de entalpía asociada a la formación de sustancias a partir de sus elementos se denomina entalpía de formación y se representa por Hf. Es frecuente encontrar tablas que nos dan H según el tipo de proceso. por lo que es conveniente.9 kJ ya que éste se forma a partir del grafito. Pero las más comunes dan los datos termoquímicos de la formación de compuestos a partir de los elementos que los forman. en el caso del oxígeno la forma de referencia es O2 no O ni O3 porque el O2 es la forma más estable a 1 atm de presión y 25 °C. Por ejemplo. Esto es así porque la formación de un elemento en su estado estándar a partir del mismo elemento en su estado estándar no implica ningún cambio físico ni químico por lo que no puede haber transferencia de energía. Por ejemplo. La entalpía estándar de una reacción es la variación de entalpía cuando tanto los reactivos como los productos están en sus estados estándar y se representa por H°. para la forma de referencia de cualquier elemento la entalpía estándar de formación es cero.8. Cuando un elemento se presenta en el mismo estado en más de una forma. la entalpía estándar de formación de un compuesto se representará por H°f y se define como la variación de entalpía de la reacción de formación de un mol de sustancia a partir de sus elementos. En el apéndice se pueden obtener las entalpías estándar de formación de algunos compuestos. de vaporización etc. ENTALPÍAS ESTÁNDAR DE FORMACIÓN Al estudiar la ley de Hess se ha visto como a partir de datos tabulados de la variación de entalpía de algunas reacciones se pueden obtener los valores de H para otras. CO2 y agua podemos escribir las ecuaciones termoquímicas para la formación de estos compuestos: . Lo mismo ocurre con el grafito que es la forma de referencia del carbono y no el diamante. en las condiciones estándar se usa la forma más estable. Los valores tabulados de las entalpías estándar de formación son muy útiles para calcular la variación de entalpías estándar de reacción aplicando la ley de Hess. Por tanto. para poder comparar las entalpías de varias reacciones. la reacción combustión de metano en condiciones estándar es: CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(l) consultando los valores tabulados para la formación de metano. 246 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA C(s) ⫹ 2H2(g) → CH4(g) H°f ⫽ ⫺74,9 kJ C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g) H°f ⫽ ⫺393,5 kJ 1 H2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) H°f ⫽ ⫺285,8 kJ 2 Si se invierte la 1ª ecuación y se multiplica la 3ª por dos (porque en los productos de la combustión de metano aparecen dos moles de agua) y se suma según la ley de Hess, se puede obtener la entalpía estándar de la combustión de metano: CH4(g) → C(s) ⫹ 2H2(g) H°f ⫽ 74,9 kJ C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g) H°f ⫽ ⫺393,5 kJ 2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l) H°f ⫽ ⫺285,8 kJ ⭈ 2 ⫽ ⫺571,6 kJ CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(l) H° ⫽ ⫺890,2 kJ En general, cualquier reacción se puede descomponer en reacciones de formación tal y como se ha hecho. De esta manera el cálculo de H° para cualquier reacción se puede obtener a partir de los valores de H°f de los reactivos y productos: H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos) donde el símbolo 冱 significa «suma de» y n y m son los coeficientes de las sustancias en la reacción química. En el ejemplo anterior los cálculos realizados de esta forma quedarían: H° ⫽ [H°f (CO2) ⫹ 2H°f (H2O)] ⫺ [H°f (CH4)] ⫽ ⫽ [⫺393,5 ⫹ 2 ⭈ (⫺285,8)] kJ ⫺ [(⫺74,9)] kJ ⫽ ⫺890,2 kJ Los valores tabulados de las entalpías de formación normalmente están a la temperatura de referencia, 298 K, y son de una gran utilidad porque permiten, como se ha visto, calcular a partir de la ley de Hess la variación de entalpía de muchas reacciones químicas a esa temperatura. Ahora bien, cuando interesa conocer la variación de entalpía, H, a otra temperatura, T, se puede obtener aplicando la ley de Kirchhoff que se define mediante la expresión: HT ⫽ H298 ⫹ 冕 T 298 CP dT donde HT y H298 son las variaciones de entalpía a la temperatura T y 298 K respectivamente, y CP es la diferencia entre las capacidades caloríficas molares de las sustancias a presión constante. CP ⫽ 冱CP (productos) ⫺ 冱CP (reactivos) No obstante las capacidades caloríficas dependen también de la temperatura con la que se relacionan mediante la expresión CP ⫽ a ⫹ bT ⫹ cT 2 ⫹ … donde a, b, c, etc. son constantes para cada especie química. Esto hace que el cálculo TERMODINÁMICA QUÍMICA 247 exacto de la variación de entalpía a la temperatura deseada resulte difícil por falta de datos. Sin embargo el error que se comete al considerar CP independiente de la temperatura es muy pequeño por lo que en circunstancias normales puede prescindirse de esta dependencia. 6.9. PROCESOS ESPONTÁNEOS Se denominan procesos espontáneos aquellos que transcurren sin intervención externa de ningún tipo. Por el primer principio de la termodinámica sabemos que la energía total se conserva. Se puede transferir entre el sistema y su entorno o se puede convertir en otra forma de energía, pero la energía total permanece constante. Por eso no se puede utilizar la variación de energía como criterio de espontaneidad. Sin embargo la experiencia demuestra que, aún conservando la energía total del sistema, son muchos los procesos físicos y reacciones químicas que transcurren espontáneamente sin ninguna influencia externa. La expansión de un gas, la oxidación del hierro, la transferencia de calor desde un objeto caliente a un objeto frío hasta alcanzar la temperatura ambiente son procesos espontáneos. Debe existir, pues, algún factor que ayude a que determinadas reacciones y procesos físicos se realicen espontáneamente en un solo sentido. Se sabe que son muchos los procesos espontáneos que transcurren con una transferencia de energía del sistema a su entorno. De acuerdo con esto, una reacción química exotérmica (H ⬍ 0) transcurriría espontáneamente, y esto es lo que ocurre en la mayoría de los casos. Sin embargo ocurre que determinados procesos endotérmicos (H ⬎ 0) son también espontáneos; por ejemplo, la disolución de nitrato amónico en agua. Es evidente por tanto que la idea de que un proceso espontáneo tiende a un estado de mínima energía es algo simplista. 6.10. ENTROPÍA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA Para comprender mejor lo que determina que un proceso sea espontáneo, vamos a considerar un proceso que transcurre espontáneamente sin variación alguna de energía: la expansión espontánea de un gas a temperatura constante hasta ocupar todo el volumen disponible. Si se conectan dos matraces unidos por una llave, uno de ellos que contiene un gas ideal a 1 atm de presión y el otro en el que se ha hecho el vacío y el sistema se mantiene a temperatura constante, al abrir la llave, el gas se expande espontáneamente en el segundo matraz hasta que la presión sea de 0,5 atm en cada matraz. Durante esta expansión isotérmica ni se absorbe ni se desprende calor, q ⫽ 0, y, además, como el gas se expande en el vacío, tampoco se realiza trabajo alguno, w ⫽ 0, luego, como U ⫽ q ⫹ w, U ⫽ 0, tampoco hay variación de energía. No obstante este proceso se realiza espontáneamente y el proceso inverso es inconcebible. Los procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles. 248 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Una explicación a la espontaneidad de este proceso se obtiene porque las moléculas del gas se encuentran en continuo movimiento y al abrir la llave que conecta los dos recipientes parte de las moléculas pasarán a ocupar el segundo matraz hasta que llegue un momento que el número de moléculas en los dos matraces sea el mismo y se establezca un estado de equilibrio. De esta forma las moléculas del gas pueden estar en cualquier matraz y su espacio es ahora mayor, por lo que su distribución es más aleatoria que cuando estaban en un solo matraz. Se puede decir que hay un aumento del desorden del sistema. Una situación similar ocurre en otros procesos espontáneos, como la fusión del hielo por encima de 0 °C, que a pesar de ser un proceso endotérmico es también espontáneo, ya que al fundirse el hielo las moléculas del agua líquida pueden moverse con más libertad que en la estructura rígida del hielo. También hay un aumento del desorden. Como se ha visto, un proceso espontáneo ocurre como resultado de un incremento general del desorden y la magnitud termodinámica que nos da la medida del desorden de un sistema es la entropía. La entropía se representa por el símbolo S y es, como la entalpía, una función de estado, es decir, la variación de entropía de un sistema depende sólo de los estados inicial y final y no de la trayectoria del cambio. La entropía de una determinada cantidad de sustancia depende sólo de variables como la temperatura y la presión que determinan el estado de una sustancia. El valor de la entropía de un mol de hielo a 0 °C y 1 atm de presión es 41 J/K y la entropía para un mol de agua líquida a 0 °C y 1 atm. es 63 J/K. La variación de entropía, S, para un proceso se expresa por S ⫽ Sfinal ⫺ Sinicial para la fusión del hielo, según los valores anteriores, es: S ⫽ 63 J/K ⫺ 41 J/K ⫽ ⫽ 22 J/K. Un valor positivo de S indica un aumento del desorden. La entropía es creada en un proceso espontáneo a diferencia de la energía que no se puede crear ni destruir. La entropía aumenta continuamente. El segundo principio de la termodinámica establece que en cualquier proceso espontáneo se produce un aumento total de la entropía del sistema y de su entorno (S Ɑ 0). El cambio total de entropía se expresa por: Stotal ⫽ Ssistema ⫹ Salrededores Si consideramos un proceso espontáneo (Stotal Ɑ 0) a una temperatura dada se puede redefinir la segunda ley de la termodinámica de manera que se refiera sólo al sistema porque Salrededores es difícil de evaluar. Para ello consideraremos sólo los cambios de entropía en el sistema. Así vemos que a medida que avanza el proceso, se va creando entropía a la vez que va fluyendo calor dentro o fuera del sistema. Se puede demostrar que la variación de entropía asociada con el flujo de calor es S ⫽ q/T 249 TERMODINÁMICA QUÍMICA donde T es la temperatura absoluta. El cambio de entropía del sistema para un proceso espontáneo será, por tanto igual a la suma de la entropía creada más la variación de entropía asociada al flujo de calor: q S ⫽ entropía creada ⫹ ᎏᎏ T La entropía creada es muy difícil de determinar pero como en un proceso espontáneo siempre es positiva se puede concluir que: S ⬎ q/T (proceso espontáneo) y se puede redefinir el segundo principio de la termodinámica como: en un proceso espontáneo a una temperatura determinada, la variación de entropía del sistema es mayor que q/T. Si el proceso es reversible (se encuentra en el equilibrio y se puede invertir su dirección sólo con un cambio infinitesimal en alguna propiedad del sistema) y se lleva a cabo a temperatura constante (por ejemplo la fusión del hielo), el calor se va absorbiendo lentamente y se mantienen las condiciones de equilibrio. En este caso no se crea entropía por lo que la variación de entropía depende sólo del flujo de calor por tanto, S ⫽ q/T (proceso en equilibrio) Así en la fusión de un mol de hielo, la cantidad de calor que se transfiere al sistema durante el proceso es el calor de fusión, Hfus, que se conoce experimentalmente y es 6,0 kJ/mol a 273 K. Para la fusión del hielo en su punto de fusión normal (1atm de presión) al sustituir en la ecuación anterior queda, Hfus (1 mol)(6,0 ⭈ 103 J/mol) S ⫽ ᎏ ⫽ ᎏᎏᎏ ⫽ 22 J/K T 273 K La variación de entropía es positiva, luego las moléculas del agua líquida están más desordenadas que las moléculas del hielo. Otros cambios de fase, como la vaporización, también son reversibles y se realizan en condiciones de equilibrio. Las unidades de entropía, como se puede deducir de la ecuación S ⫽ q/T, son J/K. En el caso de las reacciones químicas para saber si son espontáneas se puede aplicar la segunda ley de la termodinámica para estos procesos: S ⬎ q/T. Si la reacción transcurre a temperatura y presión constantes, el calor de reacción es igual a la variación de entalpía (q ⫽ H): S ⬎ H/T (reacción espontánea) Si restamos S de H/T como H/T es menor, la diferencia siempre va a ser negativa y quedaría: H/T ⫺ S ⬍ 0. Si multiplicamos por T, queda: H ⫺ TS ⬍ 0 (reacción espontánea) Esta desigualdad es importante porque si se calcula H e S, a partir de los datos tabulados y por tanto en condiciones estándar, se puede saber si una reac- 250 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ción es espontánea en estas condiciones. Si H° ⫺ TS° es negativo la reacción es espontánea tal y como se haya escrito: de izquierda a derecha. Si el signo es positivo será espontánea en la dirección opuesta. Si H° ⫺ TS° ⫽ 0 la reacción está en equilibrio. Por otro lado, el que un proceso sea espontáneo no significa que transcurra a una velocidad observable. Una reacción espontánea puede ser muy rápida, como una neutralización ácido-base, o muy lenta, como la oxidación del hierro. La termodinámica indica el grado y el sentido de una reacción pero no proporciona su velocidad. La entropía se ha venido relacionando con el desorden de un sistema, pero el hecho de que se le pueda asignar un valor significa que este desorden se puede cuantificar de alguna forma. La cuantificación de la entropía como una medida del desorden fue desarrollada por el físico austriaco Ludwig Boltzmann (18441906) quién relacionó la entropía, S, con una cantidad, W, que llamó probabilidad termodinámica y que representa el número de las diferentes formas de acomodar los átomos o moléculas de una sustancia. Si existen pocas formas de acomodarlos la entropía es baja y el sistema está ordenado. Por el contrario un sistema con una W grande es un sistema desordenado y con una entropía elevada. La ecuación que relaciona la entropía y W es: S ⫽ k ln W donde k es una constante llamada constante de Boltzmann que es igual a la constante de los gases dividida por el número de Avogadro: 8,31 J mol–1 K–1 R k ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏᎏ ⫽ 1,38 ⭈ 10⫺23 J K–1 6,02 ⭈ 1023 mol⫺1 N Más adelante se verá cómo ésta ecuación es congruente con la tercera ley de la termodinámica. 6.11. ENTROPÍA ESTÁNDAR Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Anteriormente se ha visto como la expansión de un gas o la fusión del hielo producen un aumento de entropía. Se puede decir por tanto, que, la entropía de un sistema depende de los cambios de estructura, del estado físico, etc. De la misma manera, la disolución de un soluto en un disolvente, normalmente, aumenta la entropía del sistema. Otros procesos, como por ejemplo la disolución de un gas en un líquido dan lugar a una disminución de la entropía porque las moléculas del gas quedan atrapadas en un volumen menor y lo mismo ocurre en la condensación de un líquido y en una reacción que conduce a una disminución del número de moléculas gaseosas. La consecuencia inmediata es una disminución de la entropía. Por ejemplo, en la reacción de formación de amoniaco, a partir de nitrógeno e hidrógeno, el cambio de entropía es negativo (S ⬍ 0), es 251 TERMODINÁMICA QUÍMICA decir, disminuye la entropía porque 4 moléculas de gas (reactivos) dan lugar a 2 moléculas de gas (productos): N2(g) ⫹ 3H2(g) → 2NH3(g) Por el contrario, en la reacción de descomposición del carbonato cálcico se produce un gran aumento de entropía debido a que se forma un gas a partir de un sólido: CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g) Los cambios de entropía observados se pueden relacionar con cambios a nivel molecular. Por ejemplo, en la síntesis del amoniaco la formación de nuevos enlaces N⫺H impone un cierto orden en el sistema y los átomos se encuentran con menos libertad para moverse en los productos que en los reactivos: pierden grados de libertad. Los grados de libertad de las moléculas individuales están asociados con sus movimientos y en general cuanto mayor es el número de grados de libertad mayor es la entropía. Los movimientos moleculares pueden ser de traslación (mayores en las moléculas gaseosas que en las sólidas), de vibración (acercamiento y alejamiento periódico de los átomos de una molécula) o de rotación (giro de la molécula en torno a un eje). En todos ellos las moléculas almacenan energía. Cuanto mayor sea la energía guardada como consecuencia de estos movimientos más grados de libertad tiene el sistema y mayor es la entropía. Por eso, al disminuir la temperatura disminuye la energía térmica de una sustancia y disminuye la energía almacenada como consecuencia de los distintos movimientos moleculares y, por tanto, disminuye la entropía. Si la temperatura sigue disminuyendo puede llegar un punto en el que estos movimientos se detengan y el orden sea perfecto. La tercera ley de la termodinámica establece que una sustancia perfectamente cristalina en el cero absoluto, 0 K, tiene una entropía cero. Luego una sustancia cristalina a 0 K debe tener un orden perfecto. Si se aumenta la temperatura, conforme vaya aumentando, los átomos y moléculas del cristal perfecto van adquiriendo energía y los grados de libertad del cristal van aumentando por lo que aumentan sus movimientos en la red cristalina y esto hace que la entropía de la red aumente. Si volvemos a la ecuación de Boltzmann, S ⫽ k ln W, para una sustancia pura cristalina en el cero absoluto W ⫽ 1, luego S ⫽ k ln 1 ⫽ 0. Por encima del cero absoluto, los átomos adquieren energía, W ⬎ 1 y S ⬎ 0. Ahora veamos que sucede con la entropía de una sustancia si se calienta lentamente desde el cero absoluto hasta 298 K (figura 6.2). Al calentar la muestra, la variación de S es gradual hasta que se produce un cambio de fase. A 0 K la entropía de cualquier sustancia pura es 0, al aumentar la temperatura comienza la vibración molecular y la entropía comienza a aumentar. Cuando se alcanza la temperatura de fusión la disposición de la moléculas pasa de la rigidez que tenían en el sólido a una disposición más libre que les permite moverse por todo el volumen de la sustancia. Esta libertad de movimiento hace que la 252 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA entropía aumente significativamente en el punto de fusión. Cuando todo el sólido se ha fundido, la entropía continúa aumentando paulatinamente a medida que sigue aumentando la temperatura hasta llegar al punto de ebullición. En este punto se produce otro gran aumento brusco de la entropía debido al mayor volumen en el que se pueden mover las moléculas en el espacio y conforme el gas se va calentando la entropía sigue aumentando paulatinamente a medida que se va almacenando más energía en las moléculas del gas. Entropía J/Kmol gas Entropía de vaporización 1íquido Entropía de fusión sólido Temperatura (K) Figura. 6.2. Variación de la entropía de una sustancia en función de la temperatura. La ecuación S ⫽ q/T puede servir para determinar la cantidad real de entropía de una sustancia a una temperatura diferente a 0 °K, es decir, a cualquier temperatura, por ejemplo a 25 °C. En los tramos en los que se produce un cambio de fase se utiliza la ecuación S ⫽ H/T en la que H es la entalpía de la transición de fase (Hfusión, Hvapor). En los otros tramos el calor absorbido por la sustancia conforme aumenta la temperatura se obtiene a partir de medidas de calores específicos. Para ello se puede comenzar lo más cerca posible del cero absoluto y se calienta la sustancia hasta una temperatura, T1 siendo el calor absorbido q1. La variación de entropía es entonces el resultado de dividir el calor absorbido por la temperatura promedio (T0 ⫹ T1)/2, S ⫽ q1/(T0 ⫹ T1)/2. Si la variación de temperatura de este tramo es de 0 K a 4 K y el calor absorbido es 1,10 J, S ⫽ 1,10 J/(0 ⫹ 4)/2 K ⫽ 0,55 J/K. De esta manera incrementando la temperatura en pequeños tramos y sumando las variaciones de entropía de los diferentes tramos se puede obtener la entropía a 298 K. Los resultados de estas mediciones a 298 K (25 °C) para varias sustancias se presentan en el apéndice y son los valores de la entropía para el estado estándar, es decir, la entropía molar estándar, S°. Se aplican a 1 mol de sustancia a la presión estándar de 1 atm. Obsérvese que los elementos presentan valores distintos de cero, a diferencia de lo que ocurría con la entalpía estándar, porque en este caso la escala de entropía tiene un cero real. Obsérvese también que las entropías molares estándar de los gases son más grandes que las de los líquidos y éstas mayores que las de los sólidos. Por otro lado, para calcular la variación de entropía de una reacción es necesario conocer las entropías estándar de todas las sustancias que participan, aun- 253 TERMODINÁMICA QUÍMICA que sin conocer los valores de las entropías de las sustancias se puede predecir el signo de S°. Generalmente, la entropía de una reacción aumenta cuando un sólido cambia a líquido o a gas y cuando se incrementa el número de moles en una reacción. No obstante, aunque resulta útil predecir el signo de la variación de entropía, en muchos casos es necesario conocer cuantitativamente el valor de esta variación. El cambio de entropía en una reacción química está dado por la suma de las entropías de los productos menos la suma de las entropías de los reactivos, de forma similar a como se hizo para H°: S° ⫽ 冱nS°(productos) ⫺ 冱mS°(reactivos) 6.12. ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD Al exponer los criterios de espontaneidad a partir de la segunda ley de la termodinámica se vio que si H ⫺ TS ⬍ 0 la reacción es espontánea a una temperatura y presión determinada. Así pues, la espontaneidad de una reacción parece implicar dos conceptos termodinámicos, entalpía y entropía referidos al sistema. También se indicó que si H ⫺ TS ⫽ 0 la reacción está en equilibrio. Para simplificar los cálculos y comprender el equilibrio desde un punto de vista termodinámico hace falta introducir una nueva función de estado que es una propiedad del sistema químico. El físico estadounidense J. Willard Gibbs (1839-1903) definió esta nueva función de estado que se representa por G y denomina energía libre de Gibbs. G ⫽ H ⫺ TS Ecuación en la que todos los términos se refieren al sistema, (H y S son la entalpía y la entropía respectivamente y T es la temperatura absoluta) y se puede comparar por tanto con la expresión obtenida a partir de la segunda ley de la termodinámica. Para procesos químicos a presión y temperatura constante en los que los reactivos van formando los productos y la entalpía y la entropía van cambiando, se puede escribir la variación de energía libre por la ecuación de Gibbs-Helmholtz: G ⫽ H ⫺ TS Esta ecuación es una de las más importantes de la termodinámica y nos permitirá predecir si una reacción será espontánea o no relacionando G y la segunda ley de la termodinámica. Así cuando H ⫺ TS ⬍ 0, G Ɱ 0 y la reacción es espontánea. Para un proceso a P y T constante se pueden establecer los siguientes criterios de espontaneidad: • Si G ⬍ 0, (negativo) la reacción es espontánea en el sentido directo tal y como está escrita. • Si G ⬎ 0, (positivo) la reacción es espontánea pero en sentido contrario. • Si G ⫽ 0, la reacción no es predominante en ningún sentido, debe estar en equilibrio. 254 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA A partir de la ecuación de Gibbs se puede ver que G tiene dimensiones de energía (kJ/mol) y a partir de los criterios de espontaneidad para una reacción química se puede comprender mejor qué es la energía libre. La variación de energía libre de Gibbs indica la capacidad de una reacción para generar productos, de manera que la cantidad de energía libre, G es la energía disponible para realizar un trabajo. Se puede demostrar que el trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es: Wmáx = – G Al igual que con la entalpía también es posible tabular las energías libres estándar de formación con una serie de condiciones para los estados estándar. El estado estándar para los gases es a 1 atm de presión, para los líquidos, es el líquido puro, para los sólidos, el sólido puro y para las sustancias en solución es una concentración 1 M. La temperatura puede ser la que interese, normalmente se tabulan a 25 °C. Los estados estándar se indican también con el superíndice de grado. Así G° es la variación de energía libre que ocurre en una reacción cuando tanto reactivos como productos se encuentran en sus estados estándar. G° ⫽ H° ⫺ TS° Por otro lado, análogamente que para las entalpías de formación estándar, se define energía libre de formación estándar de una sustancia como la variación de energía libre que se produce en la formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar y, generalmente, a 25 °C. La energía libre de los elementos en el estado estándar es cero, igual que sucedía con las entalpías de formación estándar de los elementos. Las energías libres de formación son útiles para calcular la variación de energía libre estándar de una reacción, G°, de la forma siguiente: G° ⫽ 冱nGf°(productos) ⫺ 冱mGf°(reactivos) Gf° es una medida de la estabilidad de un compuesto. Un valor negativo de Gf° indica que será difícil descomponerlo en sus elementos, y tanto más cuanto mayor sea su valor absoluto, sin embargo será fácil formarlo a partir de los mismos. Un valor positivo de Gf° indica que el compuesto es inestable respecto a sus elementos y tiende a descomponerse espontáneamente. En el apéndice se presentan las energías libres de formación estándar de algunas sustancias a 25 °C. 6.13. ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA En la expresión G ⫽ H ⫺ TS puede observarse que la variación de energía libre viene determinada por los cambios de entalpía y entropía. A la vista de esta ecuación, las reacciones exotérmicas con H negativo, deberían ser espontáneas si no fuera por la influencia de S. La contribución de la entropía (⫺TS) puede aumentar o disminuir la tendencia a la espontaneidad de una reacción. 255 TERMODINÁMICA QUÍMICA • Si S es positivo, el término ⫺TS es negativo. Esto hace que al sumarse al valor negativo de H resulte que G sea más negativo lo que aumenta la tendencia a la espontaneidad. • Si S es negativo el signo de ⫺TS es positivo y al sumarse al valor negativo de H disminuye la tendencia a la espontaneidad. En este caso, en que H y S son de signo opuesto, es el valor relativo de los dos términos lo que determina si G es positivo o negativo y por tanto si es espontáneo o no. La influencia que ejerce la temperatura en estos caso es un factor importante a tener en cuenta. A elevadas temperaturas el término ⫺TS es el más importante para determinar el signo y el valor de G. En la tabla siguiente (tabla 6.1) se presentan las posibles combinaciones para los signos de H y S. Tabla.6.1. Situaciones posibles para los signos de H y S H S G ⫺ ⫹ ⫺ ⫺ ⫺ ⫺ a baja T ⫹ a alta T Proceso espontáneo Proceso no espontáneo ⫹ ⫺ ⫹ Proceso no espontáneo ⫹ ⫹ ⫹ a baja T ⫺ a alta T Proceso no espontáneo Proceso espontáneo Proceso espontáneo 6.13.1. Cálculo de la variación de energía libre a varias temperaturas Para calcular la variación de energía libre a varias temperaturas haremos una aplicación práctica a la siguiente reacción: CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g) En primer lugar para poder aplicar la ecuación G° ⫽ H° ⫺ TS° debemos conocer el valor de H°, S° y G°. Utilizando los datos tabulados a 25 °C se tiene: H° ⫽ H°f (CaO) ⫹ H°f (CO2) ⫺ H°f (CaCO3) ⫽ ⫽ [(1 mol)(⫺635,1 kJ/mol) ⫹ (1 mol)(⫺393,5 kJ/mol)] ⫺ ⫺ [(1 mol)(⫺1.206,9 kJ/mol)] ⫽ 178,3 kJ S° ⫽ S°(CaO) ⫹ S°(CO2) ⫺ S°(CaCO3) ⫽ [(1 mol)(38,1 J/mol · K) ⫹ ⫹ (1 mol)(213,7 J/mol · K)] ⫺ [(1 mol)(92,9 J/mol · K)] ⫽ 158,9 J/K G°, se puede calcular a partir de G° ⫽ H° ⫺ TS° o a partir de los valores de las energías libres de forma ción. Calculándolo a partir de la ecuación anterior resulta: 256 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA G° ⫽ H° ⫺ TS° ⫽ 178,3 kJ ⫺ (298 K)(0,159 kJ/K) ⫽ 130,9 kJ A 25 °C, el valor de G° es 130,9 kJ. Es un valor positivo y elevado e indica que la descomposición del CaCO3 no tiende a producirse a 25 °C. En condiciones estándar tiende a producirse en sentido inverso. Si se observa la ecuación G° ⫽ H° ⫺ TS°, como S° para esta reacción era positivo (158,9 J/K), G° puede alcanzar un valor negativo (para que sea espontánea) si se eleva mucho la temperatura. Recordando que H° y S° no son muy sensibles a la variación de temperatura, veamos que ocurre a 1.000 °C: G° ⫽ H° ⫺ TS° ⫽ 178,3 kJ ⫺ 1273 K (0,159 kJ/K) ⫽ ⫺24,1 kJ el valor de G° es ahora negativo y por tanto cabe esperar que la reacción sea espontánea a esta temperatura. Por otro lado, también se puede calcular la temperatura de equilibrio haciendo G° ⫽ 0: 0 ⫽ 178,3 kJ ⫺ T (0,159 kJ/K) T ⫽ 178,3/0,159 ⫽ 1121 K ⫽ 848 °C Luego a 848 °C y en condiciones estándar, es decir a 1 atm. de presión el sistema se encuentra en equilibrio. Por encima de esta temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha y por debajo hacia la izquierda. Pero no se debe olvidar que el cálculo es sólo aproximado ya que se hizo la suposición de que H y S eran constantes con la temperatura, lo que no es exactamente cierto. Esta observación está de acuerdo con el principio de Le Chatelier, ya que como la descomposición del CaCO3 es una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura desplazará el equilibrio hacia la derecha y, si la temperatura es lo suficientemente elevada, la reacción se hace espontánea. 6.14. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO La variación de energía libre permite determinar la evolución de los sistemas químicos y se ha visto que un valor de G ⫽ 0 indica que el sistema está en equilibrio. Según se ha descrito en el ejemplo anterior sólo existe una temperatura a la que se encuentran en equilibrio reactivos y productos en sus estados estándar y G° ⫽ 0. Para describir el equilibrio en distintas condiciones y en condiciones no estándar hay que utilizar G y no G°. Mediante razonamientos termodinámicos complicados, se puede establecer que G ⫽ G° ⫹ RT ln Q Esto permite que, para cualquier proceso químico, se pueda relacionar la variación de energía libre en condiciones estándar con la variación de energía libre en otras condiciones y, así, poder conocer la espontaneidad de sistemas que no están en condiciones estándar. En esta expresión, R es la constante de los gases, 257 TERMODINÁMICA QUÍMICA 8,314 J/mol ⭈ K, T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción para condiciones reales no estándar. Al aplicar la ecuación anterior a un sistema en equilibrio veamos qué ocurre. Para la reacción general en fase gaseosa: aA ⫹ bB←→cC ⫹ dD (Pc)c(PD)d G ⫽ G° ⫹ RT ln Q ⫽ G° ⫹ RT ln ᎏaᎏ (PA) (PB)b siendo PA, PB, PC y PD las presiones parciales de los productos y reactivos en fase gaseosa. Como en el equilibrio G ⫽ 0 y el cociente de la reacción Q se convierte en la constante de equilibrio al sustituir las presiones parciales por las correspondientes al equilibrio, la ecuación anterior se transforma en: (Pc)c(PD)d ⫽ G0 ⫹ RT ln Kp 0 ⫽ G0 ⫹ RT ln ᎏaᎏ (PA) (PB)b o sea, en el equilibrio, G° ⫽ ⫺RT ln Kp ⫽ ⫺2,303 RT log Kp Para reacciones en disolución el mismo razonamiento nos lleva a: G° ⫽ ⫺RT ln Kc ⫽ ⫺2,303 RT log Kc De manera general: G° ⫽ ⫺RT ln K o G° ⫽ ⫺2,303 RT log K La constante de equilibrio termodinámica se expresa en función de las actividades. Por eso si se trata de gases, coincide con Kp y si son sustancias en solución las concentraciones son en mol/L y coincide con Kc. Pero puede ser distinta de Kp o Kc si al hacer la sustitución adecuada de actividades en la expresión de la constante de equilibrio de una reacción aparecen en la misma presiones parciales y molaridades. La ecuación anterior relaciona el cambio de energía libre estándar con la constante de equilibrio termodinámica y nos muestra que a una temperatura dada la constante de equilibrio y el estado de equilibrio pueden ser determinados por la variación de energía libre estándar, G°. Esto significa que se pueden conocer numerosas constantes de equilibrio a 25 °C con los datos termodinámicos tabulados en el apéndice. Despejando K de dicha ecuación: K ⫽ e⫺G°/RT o K ⫽ 10⫺G°/2,303 RT expresión que nos indica que la constante de equilibrio es tanto mayor cuanto mayor es la energía liberada. A partir de la ecuación anterior también se puede establecer un criterio de espontaneidad. Cuando la constante de equilibrio es mayor que 1, el log K es positivo e G° es negativo, y cuanto más grande sea el valor de K mayor será el va- 258 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA lor negativo de G°. La reacción directa será espontánea cuando reactivos y productos se encuentran en condiciones estándar y los reactivos se transformaran casi completamente en productos cuando se alcance el equilibrio. De la misma manera, cuando la constante de equilibrio es menor de 1, log K es negativo e G° es positivo y, por tanto, la reacción no es espontánea, en el sentido escrito y en condiciones estándar. Si la constante de equilibrio es igual a 1, G° ⫽ 0, y la reacción se encuentra en equilibrio en condiciones estándar. Resumiendo: K ⬎ 1, G° negativo reacción espontánea K ⬍ 1, G° positivo reacción no espontánea en el sentido escrito K ⫽ 1, G° cero reacción en equilibrio Por otro lado, si sustituimos G° ⫽ H° ⫺ TS° en la ecuación, G° ⫽ ⫺2,303 RT log K, se obtiene, H° ⫺ TS° ⫽ ⫺2,303 RT log K y despejando log K: ⫺H° S° log K ⫽ ᎏᎏ ⫹ ᎏᎏ 2,303 RT 2,303 R Teniendo en cuenta que tanto H° como H° tienen valores casi constantes en un intervalo amplio de temperaturas, se pueden considerar constantes. Se obtiene entonces la ecuación de una recta que muestra que el logaritmo de la ⫺H° constante de equilibrio es función lineal de 1/T; ᎏ es la pendiente de 2,303 R la recta representada a partir de dicha ecuación y S°/2,303 R la ordenada en el origen. Esta ecuación, que relaciona directamente la constante de equilibrio con la temperatura puede ser de una gran utilidad para calcular el calor de reacción que no se puede medir experimentalmente, y para los cálculos numéricos de la constantes de equilibrio a diversas temperaturas. Consideremos una reacción en equilibrio a dos temperaturas distintas T1 y T2 cuyas constantes de equilibrio son K1 y K2, aplicando la ecuación anterior para cada temperatura se puede escribir H° ⫺ T1S° ⫽ ⫺2,303 RT1 log K1 H° ⫺ T2S° ⫽ ⫺2,303 RT2 log K2 dividiendo por T1 y T2 respectivamente: H°/T1 ⫺ S° ⫽ ⫺2,303 R log K1 H°/T2 ⫺ S° ⫽ ⫺2,303 R log K2 restando una de otra se llega a: H° 1 1 K2 log ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ ᎏᎏ ⫺ ᎏᎏ 2,303 R T1 T2 K1 冢 冣 259 TERMODINÁMICA QUÍMICA ecuación que permite, si se conoce H° y la constante de equilibrio a una temperatura dada, obtener la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura. Esta ecuación se denomina ecuación de Van’t Hoff. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 En la combustión de 1 mol de metano (CH4) con 2 moles de oxígeno se producen 802 kJ. Calcular la cantidad de calor necesaria para producir 80 g de CH4(g). Cuando se mezclan 38 mL de HCl 1M y 42 mL de NaOH 1M en un calorímetro a presión constante se observa un aumento de la temperatura de la solución de 6,2 °C. Indicar la variación de entalpía para la reacción: HCl(ac) ⫹ NaOH(ac) → NaCl(ac) ⫹ H2O(l) y expresar la respuesta como una ecuación termoquímica. El calor específico y la densidad de la solución son las del agua. 3 El etileno (C2H4), por adición de hidrógeno al doble enlace, da etano según la siguiente reacción de hidrogenación: C2H4(g) ⫹ H2(g) → C2H6(g) Experimentalmente se conocen los siguientes datos: 1.a 2C2H6(g) ⫹ 7O2(g) → 4CO2(g) ⫹ 6H2O H ⫽ ⫺3.119,4 kJ H ⫽ ⫺1.411,0 kJ 2. C2H4(g) ⫹ 3O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 2H2O(l) 1 H ⫽ ⫺285,7 kJ 3.a H2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) 2 Calcular a partir de ellos la variación de entalpía para la reacción de hidrogenación del etileno. a 4 5 6 A partir de los datos tabulados y de la entalpía de formación de la nitroglicerina (H°f ⫽ ⫺364 kJ/mol) calcular la energía producida en la explosión de 50 g de explosivo. La nitroglicerina es un explosivo muy potente que se descompone exotérmicamente de la siguiente forma: 1 2C3H5(NO3)3(l) → 3N2(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) ⫹ 6CO2(g) ⫹ 5H2O(g) 2 En la combustión a volumen constante de 1 g de ácido oxálico (C2H2O4) se desprenden 2,83 kJ. Calcular el calor de combustión de este ácido a presión constante. Explicar por qué es espontánea la siguiente reacción de combustión del etano: C2H6(g) ⫹ 7/2 O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 3H2O(g) 260 7 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Calcular la constante de equilibrio, Kp de la siguiente reacción a 25 °C. Las energías libres de formación estándar a 25 °C para el I2(g) y HI(g) son respectivamente 19,37 y 1,3 kJ/mol. H2(g) ⫹ I2(g)←→2 HI(g) 8 La constante de disociación del ácido láctico es 1,3 ⭈ 10⫺4. Calcular la variación de la energía libre estándar, G°, de su disociación en solución acuosa. ¿Cuál será el valor de G al variar la concentración del ácido? SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 En primer lugar se escribe la ecuación termoquímica de formación del metano, que como se puede observar es la inversa de la combustión, luego H será del mismo valor, pero distinto signo: CO2(g) ⫹ 2H2O(g) → CH4(g) ⫹ 2O2(g) H ⫽ 802 kJ esto nos indica que en la reacción de 1 mol de CO2(g) con 2 moles de H2O(g) para producir 1 mol de metano se necesitan 802 kJ. Convirtiendo los gramos en moles: 80 g CH4 ⭈ 1 mol CH4/16 g ⫽ 5 moles de CO2 Como el número de moles se ha multiplicado por 5 y H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo, se necesitan 5 ⭈ 802 kJ ⫽ 4.010 kJ para obtener 80 g de metano. 2 El volumen total de la solución es 80 ml por lo que su masa es: m ⫽ densidad ⭈ volumen ⫽ 1 g/ml ⭈ 80 ml ⫽ 80 g Por otro lado, qsol ⫽ calor específico ⭈ g ⭈ t ⫽ 4,18 J/g °C ⭈ 80 g ⭈ 6,2 °C ⫽ 2.073,3 J Como la temperatura aumenta se trata de un proceso exotérmico por lo que H tiene signo negativo, y como el calor de reacción qp debe ser del mismo valor pero de signo opuesto a qsol, tenemos que qp ⫽ ⫺2.073,3 J ⫽ ⫽ ⫺2,073 kJ, por lo que: H ⫽ qp ⫽ ⫺2,073 kJ Ésta es la transferencia de calor de la reacción calculada para 38 ml de HCl 1M o 42 ml de NaOH 1M pero como en la reacción se observa que reaccionan mol a mol debemos conocer el número de moles que han reaccionado y por tanto el reactivo limitante. Como el n.o de moles ⫽ concentración ⭈ volumen: n.o moles de HCl ⫽ 1 mol/L ⭈ 0,038 L ⫽ 0,038 moles de HCl n.o moles de NaOH ⫽ 1 mol/L ⭈ 0,042 L ⫽ 0,042 moles 261 TERMODINÁMICA QUÍMICA luego el reactivo limitante es el HCl, así que, como en la ecuación termoquímica hay un mol de HCl, el resultado debe ajustarse a esta cantidad: ⫺2,073 kJ H ⫽ ᎏᎏ ⫽ ⫺54,5 kJ/mol HCl 0,038 mol HCl la ecuación termoquímica es: HCl(ac) ⫹ NaOH(ac) → NaCl(ac) ⫹ H2O(l) 3 H ⫽ ⫺54,5 kJ Tal y como están escritas las reacciones 1, 2 y 3 no pueden sumarse para obtener la reacción de hidrogenación deseada, debemos reacomodarlas. En la reacción 1 el etano es un reactivo y sin embargo en la reacción objeto de estudio es un producto, luego hay que invertirla y además dividir por dos porque en la ecuación deseada sólo hay 1 mol de C2H6. En la segunda reacción como el etileno es reactivo y además sólo hay un mol como en la ecuación deseada no hay que hacer nada. En la tercera reacción ocurre lo mismo que en la segunda luego se queda tal y como está escrita. Acomodando la 1.a ecuación y sumando, nos queda: 7 1.a 2CO2(g) ⫹ 3H2O(l) → C2H6(g) ⫹ ᎏᎏ O2(g) H ⫽ 3.119,4 kJ/2 ⫽ 1.559,7 kJ 2 H ⫽ ⫺1.411,0 kJ 2.a C2H4(g) ⫹ 3O2(g) → 2CO2(g) ⫹ 2H2O(l) 1 3.a H2(g) + ᎏᎏ O2(g) → H2O(l) H ⫽ ⫺285,7 kJ 2 reacción deseada: C2H4(g) ⫹ H2(g) → C2H6(g) H ⫽ ⫺137 kJ. 4 En primer lugar calculamos H° para la reacción dada a partir de las entalpias estándar de formación: H° ⫽ 冱nH°f (productos) ⫺ 冱mH°f (reactivos) 冤 冥 1 H° ⫽ 3Hf° (N2) ⫹ ᎏᎏ Hf° (O2) ⫹ 6Hf° CO2 ⫹ 5Hf° H2O ⫺ 2 1 ⫺ [2Hf°(C3H5(NO3)3] ⫽ 3 ⭈ (0) ⫹ ᎏᎏ ⭈ (0) ⫹ 6(⫺393,5) ⫹ 5(⫺241,8) kJ ⫺ 2 冤 冥 ⫺ [2(⫺364)] kJ ⫽ ⫺2.842 kJ 2.842 kJ se producen en la explosión de 2 moles de nitroglicerina, un mol producirá 2.842/2 ⫽ 1.421 kJ. Para determinar el calor de la reacción por gramo de nitroglicerina, se calcula su peso molecular, 227, para convertir los moles a gramos: C3H5(NO3)3: (⫺1.421 kJ/mol)(1 mol/227 g) ⫽ ⫺6,25 kJ/g Como nos piden el calor producido por 50 g de explosivo: ⫺6,25 kJ/g ⭈ 50 g ⫽ ⫺312,5 kJ 77 kJ/mol log Kp ⫽ ᎏᎏᎏᎏᎏ ⫽ 2.34 kJ 6 Para ver si es espontánea.000 J) ⭈ 298 K ⫽ ⫺251. Y puesto que H es negativo y S positivo.83 kJ/g ⭈ 90 g/mol ⫽ ⫺255. El calor de combustión a presión constante se puede conocer a partir de qp ⫽ qv ⫹ PV ⫽ qv ⫹ nRT ⫽ ⫺255.303 RT log Kc a) G° ⫽ ⫺2.303)(0. . La variación de energía libre se expresa por: G ⫽ H ⫺ TS Al ser una reacción de combustión.94 ⫽ 871 8 Se calcula a partir de: G° ⫽ ⫺2.3 ⭈ 10⫺4 ⫽ 22. G será negativo a todas las temperaturas y la reacción será espontánea.31 J/K ⭈ ⭈ mol ⭈ 1 kJ/1.37 ⫹ 0) ⫽ ⫽ ⫺16.303 (0. aplicaremos el criterio de variación de la energía libre: si G° ⬍ 0 la reacción es espontánea.3) ⫺ (19. el calor desprendido por un mol será: qv ⫽ ⫺2.262 5 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La ecuación de combustión es: 1 C2H2O4(s) ⫹ ᎏᎏ O2(g) → 2CO2(g) ⫹ H2O(l) 2 Como conocemos el calor desprendido en la combustión de 1 gramo. 7 La constante de equilibrio se calcula a partir de la expresión: G° ⫽ ⫺2.00831kJ/mol ⭈ K) 298 K log 1.314 J/mol-K)(298) log Kp de donde: ⫺16.16 kJ/mol b) En el equilibrio G siempre es cero.77 kJ sustituyendo: ⫺16.303 (8.5 ⭈ (8.06 kJ/mol. Por otro lado la S es positiva porque aumenta el número de moles gaseosos de los productos. G° ⫽ 冱nG°f (productos) ⫺ 冱mG°f (reactivos) ⫽ 2(1.303 RT log Kp luego en primer lugar se debe calcular la variación de energía libre de la reacción.06 kJ/mol ⫹ 1. es exotérmica y H es negativo.77 kJ ⫽ ⫺2.00831 kJ/mol K) (298 K) y por tanto: Kp ⫽ 102.94 (⫺2. Calcular el valor de la constante de equilibrio de un reacción redox a partir de la fem de la pila. Escribir la notación de una celda a partir de una reacción y viceversa. Diferenciar un proceso electroquímico de un proceso electrolítico. .Tema 7 Electroquímica OBJETIVOS • • • • • • • • • • • Identificar y ajustar una reacción de oxidación-reducción. Describir y esquematizar el funcionamiento de una pila galvánica. Calcular la fem de una celda en condiciones no estándar. Describir el electrodo normal de hidrógeno y cómo se establece la tabla de potenciales normales. Calcular la fuerza electromotriz a partir de los potenciales estándar. Calcular la variación de energía libre a partir de los potenciales estándar. Determinar la dirección de espontaneidad de una reacción a partir de los potenciales de electrodo. Describir el proceso electrolítico de una solución acuosa. 303 RT E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q nF Las aplicaciones más importantes de este tipo de pilas son las baterías corrientes. El medio que transporta la corriente en una celda electrolítica puede ser una sal fundida o un electrolito en solución. La ecuación de Nernst relaciona la fem estándar y no estándar de la siguiente forma: 2. Las celdas electrolíticas son las celdas electroquímicas que utilizan un voltaje externo para desarrollar una reacción no espontánea. El tipo de reacciones que intervienen en estos procesos son las reacciones de oxidación-reducción. La electrólisis tiene muchas aplicaciones industriales en el depósito de metales y en la obtención de muchos compuestos.RESUMEN Este tema se centrado en el estudio de la electroquímica. En las pilas galvánicas se hace uso de una reacción química espontánea de oxidación-reducción para generar una corriente eléctrica. . E°cel. En ellas los electrones fluyen a través de un circuito externo del ánodo al cátodo y el origen de la fuerza electromotriz que los mueve es la diferencia de potencial entre los dos electrodos de la celda. E°cel y la constante de equilibrio de una reacción está relacionadas. A partir de estos valores se puede establecer la dirección de una reacción redox. El potencial de la celda en condiciones estándar se conoce como la fem estándar. Las celdas electroquímicas pueden ser de dos tipos: galvánicas y electrolíticas. la parte de la química que estudia la relación entre la electricidad y las reacciones químicas. Los principios electroquímicos son también la base del fenómeno de la corrosión. En este capítulo se estudian las reacciones en las que se transfieren electrones de una especie a otra. 2. El número de oxidación de un ión monoatómico es igual a su carga.1. El número de oxidación de un átomo en un elemento siempre es cero. • El oxígeno tiene un número de oxidación de ⫺2.. el número de oxidación es cero. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN En el capítulo 5 se vio que las reacciones ácido-base son procesos químicos que transcurren con transferencia de protones. excepto en los peróxidos en los que el número de oxidación es ⫺1. Son las reacciones de oxidación-reducción (redox) que constituyen la base de la electroquímica. Por ejemplo H2O2. o estado de oxidación de un átomo en una sustancia.7. • El hidrógeno tiene un número de oxidación de ⫹1 en todos sus compuestos excepto cuando está combinado con un metal que es. el Fe en el metal. Reglas para determinar números de oxidación 1. Así. oxígeno en O2. cuando los átomos no están combinados con otro elemento. por ejemplo. etc. fósforo en P4. el número de oxidación del ión Ca2⫹ es igual a ⫹2 y el del Cl⫺ es igual a ⫺1. Para establecer si una determinada reacción química es de oxidación reducción hay que comprobar la variación en el número de oxidación de cada elemento que interviene en la reacción. Algunos elementos tienen el mismo número de oxidación en casi todos sus compuestos. Así. ⫺1. se define como la carga hipotética que se le asigna al átomo mediante unas reglas con la única finalidad de determinar si los electrones se han transferido de un átomo a otro. . El número de oxidación. 3. Hay una especie que gana electrones y otra que los pierde es por tanto una reacción redox. Con frecuencia la reacciones redox son complicadas para ajustar ya que. como el número de oxidación del oxígeno es ⫺2 y hay dos átomos. . el número de oxidación del azufre en el ión sulfato debe ser ⫹6: ⫹6 ⫹ (⫺2)4 ⫽ ⫺2. luego el Fe pierde dos electrones a medida que el Fe(s) se transforma en Fe2⫹ y estos dos electrones son aceptados por los dos átomos de hidrógeno. en el SO2. además de obedecer la ley de conservación de la masa. el número total para el oxígeno es ⫺4 y como la suma tiene que ser cero el número de oxidación del azufre será ⫹4. En el caso de iones poliatómicos el número de oxidación es igual a la carga del ión. El agente oxidante quita electrones a otra sustancia y los adquiere él mismo. Por otro lado. En el ejemplo anterior el agente reductor es el Fe. un elemento es oxidante cuando disminuye su número de oxidación. la ganancia y pérdida de electrones debe ser la misma. En una reacción redox ambos procesos siempre van juntos. Reductor es el elemento que aumenta su número de oxidación y se oxida en el proceso. reductor es el agente que cede electrones al oxidante. En el caso del SO42⫺. Para las reacciones que tienen lugar en disolución acuosa el método más apropiado es el método del ión-electrón que consiste en dividir primero la ecuación global en dos semirreacciones una para la oxidación y otra para la reducción y ajustarlas por separado. Los números de oxidación de los restantes elementos se calculan fácilmente a partir de las reglas anteriores teniendo en cuenta que en un compuesto neutro la suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos tiene que ser cero. es decir se reduce. como la carga es ⫺2 y el número de oxidación del oxígeno es. De acuerdo con el concepto de número de oxidación. Consideremos la siguiente reacción redox en la que los números de oxidación que cambian son los del H y Fe: H2SO4(ac) ⫹ Fe(s)←→FeSO4(ac) ⫹ H2(g) El hierro cambia de 0 a ⫹2 y el hidrógeno de ⫹1 a 0. Por ello es conveniente seguir siempre un procedimiento sistemático que facilite el proceso. después se combinan para obtener la ecuación redox global ajustada.266 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA • El flúor tiene un número de oxidación de ⫺1 en todos sus compuestos. 4. en nuestro ejemplo el H. la presencia de un elemento no combinado siempre indica una reacción redox porque cuando se combina para formar un compuesto siempre hay transferencia de electrones y por tanto un cambio en su número de oxidación. Por ejemplo. ⫺2 ⭈ 4 ⫽ ⫽ ⫺8. Teniendo en cuenta que el número de electrones que se ganan en la reacción de reducción tiene que ser el mismo que el número de electrones que se pierden en la reacción de oxidación. Alexandro Volta. El electrodo en el que ocurre la oxidación. PILAS GALVÁNICAS Una celda voltaica o galvánica es un dispositivo formado por dos semiceldas que están conectadas por un circuito externo a través del cual se realiza la transferencia de electrones. . Volta demostró que podían utilizarse cualquier par de metales y otros electrólitos para formar una pila. a principios del siglo XIX construyó la primera serie de celdas electrolíticas con discos de zinc y cobre introducidos en un electrolito (agua salada). Cuando se oxidan los átomos de Zn. La pila basada en ésta reacción es la pila de Daniell en honor a su inventor.La reacción redox espontánea que resume el proceso es: Zn(s) ⫹ SO4Cu(ac) → Cu(s) ⫹ SO4Zn(ac) si se expresan sólo las sustancias que se transforman: 2⫹ 2⫹ → Cu(s) ⫹ Zn(ac) Zn(s) ⫹ Cu(ac) Se puede observar que el zinc cede dos electrones al ion Cu2⫹. electrodo de cobre y electrodo de zinc. no se puede detectar la transferencia de electrones de una sustancia a otra. Alexandro Volta (1745-1827) y Luis Galvani (1737-1798). pero si el zinc metálico y los iones Cu2⫹ no están en contacto directo y se obliga a los electrones a pasar desde el Zn al Cu2⫹ por un circuito externo (un alambre que conecte los dos metales) se genera una corriente eléctrica útil a partir de una reacción química. como la transferencia de electrones tiene lugar por el contacto directo en la solución. Posteriormente. En cada una de las semiceldas tiene lugar una semirreacción de la reacción redox global. respectivamente. Al avanzar la reacción el zinc se disuelve y la temperatura aumenta.2. llegan al electrodo de cobre. es decir. donde reducen los iones Cu2⫹ de la solución. Una reacción espontánea puede ser la que se lleva a cabo cuando una tira de zinc se introduce en una solución acuosa de sulfato de cobre. Se transfieren electrones del metal Zn al ión Cu2⫹ y se forman iones Zn2⫹ y cobre metálico. En este ejemplo. mientras que el electrodo donde tiene lugar la reducción. es el polo negativo. En la celda de la derecha se encuentra una tira de metal (Cu) sumergida en una solución de una sal de cobre (CuSO4) y en la celda de la izquierda una tira de zinc sumergida en una solución de ZnSO4. El nombre de estas celdas se debe a dos físicos italianos. Los dos metales sólidos que están conectados por un circuito externo se llaman electrodos. es decir. se pierden electrones. es el ánodo. Durante el proceso se puede observar que el color azul de la solución que contiene iones Cu2⫹ va desapareciendo a medida que desaparecen los iones coloreados Cu2⫹ del medio de reacción y se va depositando cobre metálico sobre la tira de zinc. donde llegan los electrones es el cátodo o polo positivo. Los electrones fluyen de un electrodo a otro a través del circuito externo en el que se intercala un voltímetro para leer el potencial de la celda. en este caso el electrodo de Zn.1 se puede observar un esquema basado en la reacción anterior. los electrones salen de ellos y.267 ELECTROQUÍMICA 7. que los capta y forma cobre metálico. En la figura 7. a través del alambre. la concentración de iones Zn2⫹ en la celda del ánodo aumentaría acumulándose una carga positiva en la solución a medida que se va disolviendo el electrodo de zinc. El puente salino consiste en un tubo en U que contiene un electrolito en un gel (para evitar que se derrame). cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda o con el material de los electrodos.268 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Flujo de e– voltímetro (Ánodo) Zn (–) Cu (Cátodo) (+) Puente salino aniones Celda anódica cationes Celda catódica Figura 7. por ejemplo KCl. por ejemplo los iones Cu2⫹ con el electrodo de Zn metal. Esta acumulación de cargas que se produce en los dos compartimentos haría que el flujo de electrones se detuviera en poco tiempo. Para evitar la acumulación de carga y que las soluciones se mezclen. El puente salino permite el flujo de iones pero impide la mezcla de las soluciones y a medida que se produce la oxidación y la reducción en los respectivos electrodos los iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en las semiceldas. podría realizarse la reacción directamente sin generarse corriente eléctrica por lo que la celda galvánica dejaría de funcionar. .1. Para que la celda siga en funcionamiento se debe neutralizar la acumulación de carga positiva en el ánodo añadiendo iones negativos y la disminución de carga positiva en el cátodo añadiendo iones positivos. Celda galvánica de Zn/Cu. al emigrar los electrones. En la celda que se representa en la figura 7. se forma cobre metálico que se deposita (el peso del electrodo de cobre aumenta) y además la concentración de Cu2⫹ disminuye en la solución por lo que la solución se hace menos positiva. No obstante el flujo de iones debe producirse sin que se mezclen las dos soluciones que contienen los iones Zn2⫹ y Cu2⫹ ya que si contactaran.1 las reacciones que tiene lugar son: 2⫹ ⫹ 2e⫺ Zn(s) → Zn(ac) reacción en el ánodo 2⫹ ⫹ 2e⫺ → Cu(s) Cu(ac) reacción en el cátodo Zn(s)⏐Zn reacción global ⏐⏐Cu 2⫹ (ac) ⏐Cu(s) 2⫹ (ac) Si sólo ocurriera el flujo de electrones. se separan las soluciones por un tabique poroso o se conectan las dos semiceldas por un puente salino (más utilizado). al reaccionar con los iones Cu2⫹. En la celda del cátodo sin embargo. KNO3 o NaNO3. Los aniones van hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. La notación para la pila de Daniell quedaría así: 2⫹ 2⫹ Zn(s)⏐Zn(ac) (1 M)⏐⏐Cu(ac) (1 M)⏐Cu(s) 7.1 puede resumir el proceso químico que se lleva a cabo en una celda voltaica de forma general. siempre se escribe a la izquierda y el cátodo o electrodo positivo. se simboliza de la siguiente forma: 2⫹ 2⫹ Zn(s)⏐Zn(ac) ⏐⏐Cu(ac) ⏐Cu(s) En esta notación el ánodo o electrodo negativo. en el que ocurre la oxidación. V. El trabajo eléctrico efectuado al mover una carga es: Trabajo eléctrico ⫽ carga ⭈ diferencia de potencial . se mide en voltios.269 ELECTROQUÍMICA La figura 7.3. La fuerza electromotriz. que es la unidad del sistema internacional para la diferencia de potencial y se suele denominar fuerza electromotriz. fem. Además del estado físico de las distintas sustancias que intervienen. en el que ocurre la reducción. La diferencia de potencial. FUERZA ELECTROMOTRIZ A lo largo del capítulo se ha visto que los electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo. Observe que los terminales están en los extremos (Zn(s) es el terminal del ánodo y Cu(s) es el terminal del cátodo) y los respectivos electrólitos en el centro (Zn2⫹ es el electrolito anódico y Cu2⫹ es el electrolito catódico). En general la descripción de una reacción cualquiera que transcurre en una celda galvánica se puede esquematizar de una forma práctica y rápida. el movimiento de los electrones a través del circuito externo y el sentido del flujo de iones en las soluciones. Una raya vertical separa las distintas fases de las sustancias que intervienen en las reacciones de los electrodos. E o voltaje de la pila. a la derecha. excepto en el caso de sustancias sólidas cuya concentración se considera igual a la unidad. De manera similar una carga eléctrica se mueve espontáneamente de un punto de mayor potencial (ánodo) a otro de potencial más bajo (cátodo) y el trabajo necesario para mover la carga a través del conductor depende de la carga total (número de electrones) y de la diferencia de potencial. Las dos rayas verticales indican la presencia de un puente salino o un tabique poroso. El trabajo realizado para mover el agua de un punto a otro depende de la masa (volumen) del agua y de la diferencia de altura. La celda galvánica descrita anteriormente. se produce por la diferencia de energía potencial entre los dos electrodos y los electrones se mueven de manera análoga a como lo hace el agua desde un punto de mayor altura a otro de altura menor. para especificar completamente una celda galvánica se debe señalar también la concentración de las soluciones o iones y las presiones de los gases. en ella se señala el signo de los electrodos. Ahora veremos cual es la fuerza electromotriz que empuja a los electrones en su movimiento. formada por dos semiceldas de Zn-ión Zn y Cu-ión Cu. las semirreacciones son: 2⫹ ⫹ 2e⫺ EZn Zn(s) → Zn(ac) 2⫹ (ac) Cu ⫺ ⫹ 2e → Cu(s) ECu reacción en el ánodo reacción en el cátodo Se puede observar que la primera reacción es una oxidación luego el potencial de esta semireacción a partir de los potenciales tabulados es ⫺ EZn y la segunda una reducción por tanto: Ecelda ⫽ ECu ⫹ (⫺EZn) ⫽ ECu ⫺ EZn . se puede considerar como la suma algebraica de dos potenciales parciales asignados cada uno a una semirreacción. F es la constante de Faraday y V es la diferencia de potencial. 7. F.485 C y que se redondea normalmente a 96. Para la celda Zn-Cu. POTENCIALES ESTÁNDAR De la misma manera que la reacción global se efectúa en la celda en semirreacciones separadas. por convenio. denominados potencial de reducción y potencial de oxidación: Ecelda ⫽ Ered ⫹ Eox El potencial de reducción es una medida de la capacidad de la especie como oxidante. y el trabajo en julios. el potencial de oxidación de una reacción de oxidación es igual a menos el potencial de reducción de la reacción inversa: Eox (para una semirreacción) ⫽ ⫺Ered (para la semirreacción inversa) Esto significa que en la práctica sólo es necesario tabular el valor de uno de los potenciales de semirreacción (por convenio es el potencial de reducción).500 C/mol e⫺ electrón 冣 El trabajo eléctrico que una pila puede efectuar se puede expresar: W⫽n⭈F⭈V donde n es el número de moles de electrones transferidos en la reacción global. luego. El número de culombios por mol de electrones es el faraday. Pero como una reacción de oxidación se puede considerar la inversa de su reacción de reducción. es decir para captar electrones. que es una unidad de carga igual a 96.6022 ⭈ 10⫺19 C ᎏᎏ ⫽ 96. su fuerza electromotriz. Ecelda.500 C. en honor de Michael Faraday.022 ⭈ 10 electrones ⫽ ᎏᎏᎏ mol 23 冣冢 1. C. julios ⫽ culombios ⭈ voltios. una de oxidación y otra de reducción. el potencial asociado con cada electrodo se ha elegido como el potencial de reducción. y.270 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La carga eléctrica se mide en culombios. descrita anteriormente.4. Carga de un mol de electrones ⫽ 冢 6. uno asociado al cátodo y otro al ánodo. En estas condiciones la fuerza electromotriz se llama fuerza electromotriz estándar o potencial de electrodo estándar. E°celda. La lámina de platino sirve como superficie inerte donde se realiza la reacción y el platino cataliza la semirreacción pero no participa en ella. Después de un tiempo se .271 ELECTROQUÍMICA De manera que el potencial de una celda voltaica se puede obtener por la diferencia entre dos potenciales de reducción.76 V. establecido el electrodo de referencia. Ecelda ⫽ Ecátodo ⫺ Eánodo La fuerza electromotriz de una celda voltaica depende de las reacciones específicas que se realizan en el cátodo y en el ánodo.2). El electrodo está encerrado en un tubo de vidrio por el que hace burbujear una corriente de hidrógeno gaseoso a 1 atm de presión (figura 7. se definen unas condiciones estándar: 1 M para las concentraciones de solutos y 1 atm de presión para los gases. el voltaje de la celda da el voltaje del otro electrodo. Para determinar el valor de E° de un electrodo estándar lo que se hace es escoger una semirreacción como estándar y comparar todas las demás con ella. E°celda ⫽ E°cátodo ⫺ E°ánodo En una celda voltaica lo que se mide es una diferencia de potencial entre los electrodos. pero al ser una propiedad intensiva no depende de la cantidad de materia. Veamos como se puede obtener el potencial de electrodo estándar. Cuando el electrodo estándar se combina en una celda con otra semirreacción. E°. la temperatura siempre se especifica. que es la reacción de reducción de H⫹(ac) a H2(g) realizada en condiciones estándar y a la cual se le asigna un potencial estándar de reducción de 0 voltios: 2H⫹(ac) (1 M) ⫹ 2e⫺←→H2(g) (1 atm) E° ⫽ 0 V El electrodo estándar de hidrógeno en el que se realiza esta reacción de referencia consiste en un alambre de platino conectado a una lámina del mismo metal recubierta de negro de platino (platino finamente dividido) sumergida en una solución ácida (1 M). Para ello se conecta un electrodo estándar de zinc (en el que la concentración de iones Zn⫹ es 1 M) con el electrodo de hidrógeno. para el electrodo de zinc. que es el electrodo de referencia. por definición. De manera que. de la concentración de los reactivos y productos y de la temperatura. Para su tabulación por acuerdo internacional. y se cierra el circuito con un puente salino. el valor de la fem no se altera. El superíndice de grado (°) indica condiciones estándar. se puede medir el potencial de electrodo estándar para otros electrodos. Por eso cuando una ecuación se multiplica por algún factor. La reacción de referencia escogida para comparar los potenciales de electrodo es la que ocurre en el electrodo estándar de hidrógeno. Al medir la fem de la celda con un voltímetro se obtiene 0. la medida del voltaje de esta celda es la diferencia de potencial entre los dos electrodos y como el potencial de electrodo del hidrógeno ya hemos dicho que es 0. no es posible medir el potencial de un electrodo solo. normalmente 25 °C. 76 V es el potencial de oxidación del zinc y Eox ⫽ ⫺Ered el potencial estándar del electrodo de Zn (reducción) es ⫺0. en el que produce la reducción. Electrodo de hidrógeno. En este caso se observa que el electrodo de cobre aumenta su masa.34 V.2. que es el valor tabulado (ver apéndice). . y el electrodo de hidrógeno el cátodo. luego es que se deposita cobre al reaccionar los iones Cu2⫹ con los electrones.272 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA observa que la masa del electrodo de Zinc ha disminuido. es decir es el electrodo en el que se realiza la oxidación. es decir se realiza la reacción de reducción por tan- Conexión del electrodo H2 H2 Puente salino Placa de platino H+ Figura 7. luego el electrodo de zinc debe ser el ánodo. Las semirreacciones que tienen lugar son: 2⫹ Zn(s) → Zn(ac) ⫹ 2e⫺ E°Zn 2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) E°H2 y como la fem de la pila es: Ecelda ⫽ E°red ⫹ E°ox ⫽ E°H2 ⫹ E°Zn Sustituyendo: 0. como consecuencia de que se va disolviendo gradualmente a medida que se realiza la reacción.76 ⫽ 0 ⫹ E°Zn de donde E°Zn ⫽ 0.76 V.76 V y como 0. En el caso de una semicelda de cobre conectada a un electrodo estándar de hidrógeno el voltímetro marca 0. El potencial estándar de un electrodo también se puede determinar si se conoce el potencial estándar de la pila y el potencial del otro electrodo. En la pila de Daniell el potencial estándar de reducción del electrodo de cobre se puede obtener a partir del potencial estándar de la pila que es 1. que es el oxidante más fuerte y la especie que se reduce con mayor facilidad. y en la que el electrodo de zinc también actúa de ánodo. Sin embargo. Ya se ha dicho que en las celdas voltaicas la reacciones redox transcurren espontáneamente. E°Cu ⫽ 1. Esto favorece. Los potenciales estándar son también útiles para determinar la fuerza como oxidante y reductor de las distintas especies.10 ⫺ 0.10 V. Se puede generalizar que cuanto más positivo es el valor de E°red en una semirreacción mayor es la tendencia del reactivo a reducirse y por consiguiente mayor es su capacidad como oxidante (captar electrones). la oxidación de Li metálico a Li⫹. construida con electrodos estándar. es decir.34 V Procediendo de la misma manera con otros electrodos y el electrodo de hidrógeno se obtiene el potencial de electrodo para una serie de semirreacciones.273 ELECTROQUÍMICA to en este caso el electrodo de cobre es el cátodo y el electrodo de hidrógeno el ánodo. el ión Li⫹ es la especie que se reduce con más dificultad. presenta los valores más elevados de E°red.76 ⫽ 0. sea muy favorable y el Li metálico sea el agente reductor más fuerte de la tabla. En el apéndice se presenta una lista de potenciales de reducción estándar en solución acuosa a 25 °C. Es importante insistir en que el signo del potencial normal de electrodo depende de cómo está escrita la reacción (observe que las reacciones de la tabla de potenciales del apéndice son de reducción) y que los potenciales normales de oxidación tienen el mismo valor absoluto pero con el signo cambiado (la reacción es la inversa de la reducción). su potencial estándar es el más bajo y su poder oxidante es el más pobre. por otro lado. Las reacciones son: 2⫹ H2(g) → 2H(ac) ⫹ 2e⫺ E°H 2 Cu⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → Cu(s) E°Cu Al sustituir en Ecelda ⫽ E°Cu ⫹ E°H 2 resulta que E°Cu ⫽ 0. Luego la fuerza electromotriz de una celda galvánica. De manera que se puede generalizar que las sustancias que son agentes oxidantes fuertes se reducen a sustancias que son reductores débiles y viceversa. Por tanto si se sustituye en Ecelda ⫽ E°Cu ⫹ ⫹ E°Zn resulta. el F2. Por eso a partir de la tabla .34 V. por ejemplo. cualquier reacción que se utilice para producir una fem debe ser espontánea y la fem de la celda positiva. Así. se puede calcular fácilmente a partir de una tabla de potenciales. que la reacción inversa. 76) ⫽ 1. Wmáx = – G y para una celda galvánica el trabajo realizado es un trabajo eléctrico Wmáx = nFEcelda luego: G ⫽ ⫺nFEcelda donde n es el número de moles de electrones que se transfieren en la reacción.10 7. Para la pila de Daniell. se puede escribir: E° ⫽ E°red (reacción de reducción) ⫺ E°red (reacción oxidación) y usando los potenciales estándar tabulados se puede determinar si la reacción es espontánea en la dirección escrita.34 ⫺ (⫺0.5. G. E° ⫽ E°Cu ⫺ E°Zn ⫽ 0.274 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de potenciales también se puede pronosticar la dirección de una reacción redox que se lleve a cabo espontáneamente. y recuérdese que tanto un valor positivo de E como un valor negativo de G indican que la reacción es espontánea. luego un valor positivo de E da lugar a un valor negativo de G. es una medida de la espontaneidad de una reacción. Un valor positivo de la fem estándar de la reacción indica que la reacción es espontánea tal y como está escrita. y a lo largo de este mismo tema. Combinando G° ⫽ ⫺nFE°celda y G° ⫽ ⫺RT ln K . Obsérvese que tanto n como F son cantidades positivas. Para ello. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y FEM En el tema anterior se vio que la variación de energía libre de Gibbs. que la fem de una reacción redox indica si una determinada reacción es espontánea. Es fácil concluir por tanto que G y E deben estar relacionadas. El trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es. generalizando la ecuación E°celda ⫽ E°cátodo ⫺ E°ánodo e ignorando el subíndice celda para indicar que no necesariamente es una pila sino que puede ser cualquier reacción redox. F la constante de Faraday y E la fuerza electromotriz. Cuando los reactivos y productos están en condiciones estándar se escribe: G° ⫽ ⫺nFE°celda La medida de la fem de una celda da otra forma de obtener la constante de equilibrio a partir de la ecuación anterior. 10 V. Finalmente. como antes o . si la concentración de Zn2⫹ aumenta por encima de 1 M el segundo equilibrio se desplaza hacia la izquierda y el potencial (Eox) 2⫹ disminuye.6.34 V 2⫹ Zn(s)←→Zn(ac) ⫹ 2e⫺ E°ox ⫽ ⫹0. cuando la reacción llega al equilibrio y no sigue progresando porque las velocidades se igualan en ambos sentidos. la tendencia a que se produzca la reducción disminuye y por tanto el potencial (E°red) también. la variación de energía libre y la fem se resume en el esquema siguiente: G° = H° – TS H°.500 C) a 25 °C tenemos: 0. S° G° = –RT ln K G° G° = –nF E° K E° RT E° = –— ln K nF 7.0592 E°celda ⫽ ᎏᎏ log K n La relación entre la constante de equilibrio. Si consideramos los equilibrios: Cu⫹(ac) ⫹ 2e⫺←→Cu(s) E°red ⫽ ⫹0.303 RT RT E°celda ⫽ ᎏᎏ ln K ⫽ ᎏᎏ log K nF nF Sustituyendo R (8. Por eso cambia al variar las concentraciones en el transcurso de la reacción.76 V cuando la concentración de Cu2⫹ desciende por debajo de 1 M el primer equilibrio por el principio de Le Chatelier se desplaza hacia la izquierda. La aplicación del principio de Le Chatelier permite deducir esta dependencia. Lo mismo ocurre en el caso de Zn. Veamos la pila de zinc y cobre que en condiciones estándar (1 M) tiene un potencial de ⫹1.31 J/K ⭈ mol) y F (96. Cuando aumenta la concentración de los reactivos aumenta también la fem mientras que. cuando aumenta la concentración de los productos la fem disminuye. De manera que al avanzar la reacción Zn(s) ⫹ Cu(ac) → Cu(s) como au2⫹ 2⫹ menta la concentración de Zn y disminuye la de Cu disminuyen Ered y Eox y el potencial de la pila (E ⫽ Ered ⫹ Eox ) se hace menor.275 ELECTROQUÍMICA se obtiene: nFE°celda ⫽ RT ln K de donde: 2. Por eso. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ La fem de una pila depende entre otros factores de la concentración de los iones y de las presiones de los gases que intervienen en la reacción. el potencial de la celda se hace cero. R es la constante de los gases. G. 8. se obtiene la ecuación de Nernst: RT E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ ln Q nF o 2.0592 E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q n ecuación que permite conocer la fem de una pila en condiciones no estándar si se conoce la concentración de los reactivos y la fem estándar. Ecuación de Nernst Generalmente las medidas experimentales de potenciales se hace en condiciones no estándar. se relaciona con la variación de energía libre estándar. La relación cuantitativa entre la fem de la celda generada en condiciones no estándar y la concentración de los reactivos fue deducida por el químico alemán Walter Nernst en 1899 y se denomina ecuación de Nernst.10 ⫺ ᎏᎏ log ᎏᎏ [Cu2⫹] 2 . Veamos un ejemplo siguiendo con la reacción de la pila de Daniell: 2⫹ 2⫹ → Zn(ac) ⫹ Cu(s) Zn(s) ⫹ Cu(ac) En este ejemplo n ⫽ 2 (recuérdese que se transfieren dos electrones) y E° ⫽ 1. (tema 6) por la siguiente ecuación: G ⫽ G° ⫹ RT ln Q En esta expresión. son las que tenga la mezcla de reacción en un instante dado. 7. Sustituyendo en la ecuación de Nernst. queda: [Zn2⫹] 0.6. T es la temperatura absoluta y Q es el cociente de reacción que tiene la misma forma que la constante de equilibrio excepto que las concentraciones no son las del equilibrio.10 V [Zn2⫹] ya que los sólidos puros se exa 25 °C. el voltaje de cualquier pila desciende con el tiempo conforme avanza la reacción y se anula cuando se alcanza el equilibrio. Sustituyendo G° ⫽ ⫺nFE y G ⫽ ⫺ nFE°. El cociente de reacción es Q ⫽ ᎏᎏ [Cu2⫹] cluyen de la expresión de Q.276 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA después todas las reacciones químicas alcanzan el equilibrio.303 RT E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log Q nF Si se sustituyen los valores de R y F a 25 °C queda: 0.1.31 J/mol-K. G°. Se dice entonces que la pila se ha «agotado». La variación de energía libre.0592 E ⫽ 1. Se obtiene: ⫺nFE ⫽ ⫺nFE° ⫹ RT ln Q y despejando E. 086 V 0.0592 E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log [H⫹]2 o 2 E ⫽ E° ⫺ 0. El hecho de que E resulte positivo significa que la reacción es espontánea hacia la derecha.277 ELECTROQUÍMICA Si consideramos ahora el caso práctico de una pila que comienza a funcionar en condiciones estándar [Zn2⫹] ⫽ [Cu2⫹] ⫽ 1 M y después de un cierto tiempo las concentraciones son: [Zn2⫹] ⫽ 1. 1.10 ⫺ ᎏᎏ log ᎏᎏ ⫽ 1.0592 log [H⫹] y como pH ⫽ ⫺log [H⫹].5 M y [Cu2⫹] ⫽ 0.5 0. En cambio un valor negativo de E significa que la reacción a esas concentraciones es espontánea en sentido contrario. Medida del pH La medida del pH es otra aplicación importante de la ecuación de Nernst. entonces.5 2 se observa que tal y como se señaló anteriormente el potencial ha disminuido conforme avanza la reacción y la concentración de iones Zn2⫹ va aumentando y la de Cu2⫹ va disminuyendo.0592 [H⫹]2 E ⫽ E° ⫺ ᎏᎏ log ᎏ2⫹ᎏ 2 [Cu ]PH 2 2⫹ Como la concentración de Cu es 1 M y la presión del H2 es 1 atm. sustituyendo resulta que la fem de esta celda depende de la concentración de ión H⫹: 0. Un valor positivo de E mayor que E° indica que la reacción tiene mayor tendencia a realizarse en esas concentraciones que en condiciones estándar.0592 E ⫽ 1. La ecuación de Nernst se puede aplicar a cualquier concentración de iones. H2 (1 atm)⏐H⫹(ac)⏐⏐Cu(ac) (1 M)⏐Cu(s) la reacción de la celda es 2⫹ ⫹ H2(g) → Cu(s) ⫹ 2H⫹(ac) Cu(ac) y la ecuación de Nernst para esta reacción es: 0. queda: E ⫽ E° ⫹ 0.2. 7.5 M.014) ⫽ 1.0592 pH . La celda se compone de la siguiente manera: la solución de ensayo se usa como electrolito para el electrodo de hidrógeno y a este electrodo de hidrógeno se le conecta un electrodo estándar de cobre. Para ello consideremos una solución de ensayo cuyo pH se quiere determinar. El pH de una solución se puede obtener midiendo la fem de una celda adecuada y aplicando la ecuación de Nernst.6. La celda obtenida es la siguiente: 2⫹ Pt.10 ⫺ (0. El electrodo de vidrio es un ejemplo de un electrodo de ión selectivo. una batería secundaria (también llamada acumulador o batería recargable) utiliza una reacción electroquímica en la que sí se pueden regenerar los reactivos mediante el paso de una corriente eléctrica en sentido contrario a la que produce la misma pila y por tanto se pueden recargar. El electrodo de vidrio consiste en un alambre de plata recubierto de AgCl e inmerso en una solución de HCl diluido. 7. Ca2⫹.7. Cualquier reacción redox espontánea puede servir como base para una celda voltaica pero no todas son rentables. Actualmente en el mercado se encuentran electrodos que son sensibles a un determinado ión. que es engorroso de manejar. El problema de la corrosión y su control se analizará en temas posteriores. etc. Otro tipo de celdas comerciales son las celdas de combustible cuya diferencia con las anteriores consiste en que trabajan con un suministro continuo de los reactivos desde el exterior.7. Las celdas con puente salino permiten comprender bien el funcionamiento de las celdas voltaicas pero no son comerciales. conocida también como pila de Leclanché. por ejemplo. en honor a su inventor quién la patentó en 1866. 7. En condiciones favorables se pueden recargar muchas veces. CELDAS VOLTAICAS COMERCIALES Las celdas voltaicas son muy comunes en el mercado por ser los instrumentos más cómodos para obtener corriente eléctrica de poca intensidad (baterías). Las baterías pueden clasificarse en primarias o secundarias dependiendo de si pueden recargarse después de ser usadas.278 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA por tanto la fem de la celda es proporcional al pH.1. La solución del electrodo se separa del tubo de ensayo por una membrana de vidrio y la fem producida en la celda dependerá de la concentración de ión H⫹ que exista en la solución que se introduzca. Un pH-metro es un instrumento basado en una celda en la que el electrodo de hidrógeno. Du- . K⫹. En cambio. porque el flujo de los iones es limitado y disminuye la corriente. Por otro lado. las reacciones que tienen lugar en las celdas voltaicas son fuente de electricidad pero los principios electroquímicos en que se fundamentan son la base también de los procesos de corrosión. La medida de la fem de la celda permite determinar el pH de la solución donde está inmerso el electrodo de hidrógeno. que en este caso se convierten en reacciones indeseadas. En las baterías primarias los reactivos se van consumiendo al producir corriente y pasado un tiempo se agotan y no es posible regenerarlos por lo que hay que desecharlas. se ha sustituido por un electrodo de vidrio. Baterías primarias Una de las baterías primarias más usadas es la pila seca. NH⫹4 . 3). Todo ello se protege y se sella con una capa exterior de cartón o metal. NH4Cl. por lo que se agotan paulatinamente aunque estén almacenadas. Otra desventaja de esta batería es que se produce un reacción directa entre el electrodo de zinc y los iones amonio. Pila seca de Leclanché.5 V.7. ZnCl2 y carbón (fig. etc. al contener más cantidad de reactivos. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son complejas y generalmente se presentan como: Ánodo: 2⫹ Zn(s) → Zn(ac) ⫹ 2e⫺ Cátodo: 2NH⫹4(ac) ⫹ 2MnO2(s) ⫹ 2e⫺ → Mn2O3(s) ⫹ H2O(l) ⫹ 2NH3(ac) A medida que se forma el amoniaco. + Capa anódica de zinc Cátodo de grafito Pasta húmeda de NH4Cl. . un inconveniente de esta pila es que si se produce una descarga rápida. Una pila seca alcalina es similar a la celda anterior pero en ella el electrolito de NH4Cl se ha sustituido por KOH. pero disminuye a medida que se utiliza. un electrolito que es una pasta húmeda de MnO2. MnO2. lo que ocurre es que cuanto mayor sea el tamaño de la pila. y carbón – Figura 7. en el espacio comprendido entre el cátodo y el ánodo. El voltaje inicial de la celda es 1. el amoniaco producido en la reacción catódica no reacciona con la velocidad suficiente con los iones Zn2⫹ y se acumula. disminuyendo el voltaje. que es a su vez el recipiente. este reacciona con los iones Zn2⫹ for2⫹ mando un ión complejo zinc-amoniaco ([Zn(NH3)2](ac) que evita que se acumule el amoniaco gaseoso. El voltaje es el mismo sea cual sea su tamaño.3. No obstante. Esta celda presenta frente a la de Leclanché la ventaja de que no se forman gases y la producción de corriente no decae. La pila seca de Leclanché no se puede recargar debido a que no se conoce un mecanismo adecuado para romper el ión complejo zinc-amoniaco formado. Esta celda consiste en una lámina de zinc como ánodo.279 ELECTROQUÍMICA rante mucho tiempo ha sido la principal fuente de energía para linternas. Se puede alargar su vida activa guardándolas a baja temperatura (4 °C) ya que disminuye la velocidad de la reacción. mayor es la cantidad de corriente que puede producir. juguetes. conservando un voltaje útil durante más tiempo. un cátodo formado por una varilla de grafito situada en el centro y. y separados por madera o fibra de vidrio para evitar que contacten. calculadoras. SOCl2. entre los que se lleva a cabo la transferencia de electrones. Las reacciones de las semiceldas son: Cd(s) ⫹ 2OH⫺(ac) → Cd(OH)2(s) ⫹ 2e⫺ NiO(OH)(s) ⫹ H2O ⫹ e⫺ → Ni(OH)2(s) ⫹ OH⫺(ac) Estas baterías se pueden recargar porque los hidróxidos insolubles producidos en la reacción global permanecen en la superficie de los electrodos. Esta batería se usa como fuente de energía en los marcapasos cardíacos por su bajo peso (densidad del litio ⫽ 0. 7. en la que se aprovecha la baja densidad del litio y la fuerza reductora de este metal. El acumulador de plomo es una batería secundaria que produce una fem de 12 voltios. están formados por plomo poroso y PbO2. teléfonos. es la de ión litio que genera una gran cantidad de energía por unidad de peso. etc. Una de las más conocidas es la de litio-yodo en la que el agente reductor es un complejo de I2. Tiene el inconveniente de que una vez agotada el mercurio es tóxico y debe controlarse su desaparición para evitar problemas de contaminación. y el electrolito es KOH. Baterías secundarias Las baterías secundarias más conocidas son las del níquel-cadmio y los acumuladores de plomo que se utilizan en los automóviles. porque producen un voltaje constante hasta que se descargan totalmente. La batería de litio es una batería primaria en la que el ánodo es de metal de litio y el cátodo varia de unas a otras (MnO2.35 V y presenta la ventaja de que no se producen productos gaseosos y es de tamaño muy pequeño por lo que se usa en relojes. Se utilizan en ordenadores portátiles. Los electrodos de cada celda.280 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Otra pila primaria es la batería de mercurio en la que el agente oxidante es el óxido de mercurio y el agente reductor sigue siendo el zinc metálico.534 g/cm3) y porque duran hasta 10 años.).7.2. Las baterías nicad son muy utilizadas por su pequeño tamaño y porque son muy ligeras pero además. Las baterías de níquel-cadmio («nicad») están formadas por un ánodo de cadmio y un cátodo de un compuesto de níquel. NiO(OH). Una nueva batería. Las reacciones que tienen lugar durante la descarga son: ... sumergidos en H2SO4.. etc. formada por una serie de seis placas cada una de las cuales produce 2 voltios. La reacción de reducción en el cátodo es: HgO(s) ⫹ H2O(l) ⫹ 2e⫺ → Hg(l) ⫹ 2OH⫺(ac) El voltaje de esta batería es de 1. Tienen el mismo inconveniente que las de mercurio y es que el cadmio es tóxico. 041 V. acorta la vida útil de la batería. además. Durante la descarga cada electrodo se cubre de PbSO4 y se consume H2SO4 por lo que disminuye la concentración de este electrolito y la fem varía. 7. Cuando el acumulador de plomo se ha descargado se recarga con una fuente de energía externa para invertir el sentido de la reacción redox espontánea. Las baterías nuevas solucionan estos problemas añadiendo calcio metálico al plomo de los electrodos. El desprendimiento de estos gases arrastra los sólidos depositados en las placas y se depositan como lodos en el fondo de la batería.281 ELECTROQUÍMICA 2⫺ Cátodo: PbO2 ⫹ SO4(ac) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) E°red ⫽ 1. Los acumuladores de plomo para automóviles son relativamente baratos y duran mucho tiempo pero pesan mucho ya que contienen hasta 20 kg de plomo. La reacción global de carga es: 2PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) → Pb(s) ⫹ PbO2(s) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2SO2⫺ 4(ac) Si la carga se realiza muy rápidamente puede surgir un problema y es que el agua se puede descomponer en H2 y O2. El oxígeno entra a un electrodo similar donde se reduce a ión hidróxido.7. esta aleación calcioplomo resiste mejor la descomposición del agua durante la carga. Otro problema adicional es la acumulación de plomo que pueden provocar en el medio ambiente si no se reciclan adecuadamente. necesarios por otra parte para generar el gran número de electrones que se necesitan para arrancar el motor de un coche.356 V 2⫺ → 2PbSO4(s) ⫹ 2H2O(l) Global:: PbO2(s) ⫹ Pb(s) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 2SO4(ac) por lo que el potencial estándar de cada celda es 2. pudiendo provocar cortocircuitos que la inutilizan. . Esta mezcla de hidrógeno y oxígeno en el interior de la batería puede ser explosiva y. El electrolito es una solución acuosa caliente de KOH. La celda de combustible más conocida es la que usa hidrógeno y oxígeno como fuente primaria de energía eléctrica y que se utilizó en vuelos espaciales por su bajo peso y su gran eficiencia. que actúa de catalizador. Celdas de combustible La diferencia de una celda combustible con las expuestas anteriormente es que en las celdas de combustible el suministro de reactivos combustibles se realiza continuamente desde el exterior. La reacción neta de la celda es la oxidación de hidrógeno para dar agua y las reacciones en los electrodos de una celda de combustible H2 ⫺ O2 son las siguientes: Cátodo: O2(g) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 4e⫺ → 4OH⫺(ac) Ánodo: 2H2(g) ⫹ 4OH⫺(ac) → 4H2O(l) ⫹ 4e⫺ Global 2H2(g) ⫹ O2(g) → 2H2O(l) En estas baterías el hidrógeno pasa a una cámara en la que el gas entra en contacto con un material de carbón poroso comprimido impregnado de platino.3.685 V 2⫺ Ánodo: Pb(s) ⫹ SO4(ac) → PbSO4(s) ⫹ 2e⫺ E°ox ⫽ 0. 4. CELDAS ELECTROLÍTICAS En el apartado anterior ha debido quedar claro que las celdas voltaicas se basan en reacciones espontáneas de oxidación-reducción a partir de las cuales se puede producir una corriente eléctrica. Supongamos que un par de electrodos inertes conectados a un generador de corriente eléctrica se sumergen en NaCl puro que se ha calentado por encima de su punto de fusión (800 °C) y se ha fundido. El electrodo.8. consta de unos electrodos en contacto con un medio conductor y un circuito externo. los iones Cl⫺ se irán al extremo positivo. Esquema de una celda electrolítica. 7. es el ánodo y el electrodo. a diferencia con las celdas voltaicas.1. el circuito externo se encuentra conectado a una fuente de electrones y normalmente no es necesario un puente salino porque no es preciso separar las reacciones de los electrodos. Ahora veremos el proceso inverso. + – e– Batería e– Ánodo(+) Cátodo (–) Figura 7. y como en el cloruro sódico líquido los iones Na⫹ y Cl⫺ se encuentran libres para moverse. Al conectar la batería se introducen electrones por el cátodo y saldrán por el ánodo. es decir. Electrólisis de sales fundidas La descomposición del cloruro sódico fundido es un ejemplo de reacción que puede realizarse por electrólisis.4 se presenta un esquema de una celda electrolítica.8. al ánodo y . es decir que es posible utilizar energía eléctrica para llevar a cabo reacciones redox no espontáneas.282 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 7. En la figura 7. Una celda electrolítica. El medio conductor para ambos electrodos frecuentemente es el mismo y puede ser una sal fundida o una solución acuosa. igual que una celda voltaica. en el cual se realiza la oxidación. Sin embargo. en el cual se realiza la reducción. A este tipo de reacciones se les llama reacciones de electrólisis y las celdas donde se realizan celdas electrolíticas. es el cátodo. Además. se dirigen al ánodo (polo ⫹) y los cationes al cátodo. el ánodo siempre es el electrodo donde se produce la oxidación y el cátodo siempre es el electrodo donde se realiza la reducción. el desplazamiento de los iones se produce de la misma forma en las celdas electrolíticas y en las celdas voltaicas. Cl⫺.5. 2Na + 2e– 2Na(1) . Las reacciones que tienen lugar en los dos polos son: Ánodo: 2Cl⫺(l) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺ ⫺E° ⫽ ⫺1. así. Para evitar confusiones se nombra siempre a los electrodos según la semirreacción que tiene lugar en cada uno de ellos. Electrólisis del NaCl fundido. Este proceso se utiliza en la obtención comercial de sodio metálico a partir de + – e– Batería e– 2Cl– Cátodo (–) Ánodo(+) Cl2(g) + 2e– Cl– Na+ Figura 7. En la figura 7.36 V Cátodo: 2Na⫹(l) ⫹ 2e⫺ → 2Na(l) E° ⫽ ⫺2. mientras que el signo de los electrodos en las celdas voltaicas era el contrario: el cátodo era el polo positivo y el ánodo el negativo. el electrodo donde tiene lugar la oxidación es el ánodo y el electrodo donde se desarrolla la reducción el cátodo.283 ELECTROQUÍMICA los iones Na⫹ serán atraídos por el cátodo o polo negativo.07 V y que como se puede observar es la inversa de la reacción espontánea que ocurre en la naturaleza que es la formación de NaCl a partir de sus elementos. Pero en las celdas electrolíticas el cátodo es el polo negativo y el ánodo el polo positivo. Obsérvese que tanto en las pilas galvánicas como en las celdas electrolíticas.71 V y la reacción total que tiene lugar en la celda electrolítica es la formación de cloro gas y sodio metálico: 2Cl⫺(l) ⫹ 2Na⫹(l) → 2Na(l) ⫹ Cl2(g) E° ⫽ ⫺4.5 se presenta un esquema de la electrólisis del NaCl fundido. En la electrólisis de sales fundidas se requiere mucha energía y hay que suministrar a la celda electrolítica un voltaje mayor que el que teóricamente (4. Los iones negativos.07) se necesita para llevar a cabo la reacción ya que también se consume energía para que se efectúen las reacciones en los electrodos. además de las reacciones del agua hay que considerar también las semirreacciones en las que participan las especies iónicas del ácido. 7. Para poder ajustar la primera reacción se añade una especie que tenga hidrógeno y que no varíe su estado de oxidación con respecto al agua. H⫹.8. los iones OH⫺ de la segunda reacción reaccionan con los H⫹ para dar agua. Las semirreacciones de oxidación y reducción del agua en una solución neutra son: 2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ E° ⫽ ⫺1.83 En la primera. Si la disolución es ácida. magnesio y calcio también se obtienen por electrólisis de los cloruros. por ejemplo contiene H2SO4. el máximo posible. que es la reacción de oxidación. el oxígeno pasa de un estado de oxidación de ⫺2 en el agua a 0 en el O2 y. Los metales litio. se deben considerar las reacciones de oxidación y reducción del agua.284 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA NaCl fundido. que es la reacción de reducción. a los iones H⫹ y SO42⫺. Electrólisis acuosa En el caso anterior se ha visto la electrólisis de una sal fundida en la que las reacciones que tienen lugar se limitan a la oxidación del anión de la sal y a la reducción del catión. Sin embargo en la electrólisis de una disolución acuosa de un compuesto iónico. Las posibles reacciones en el cátodo son: 2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) pero como la solución es ácida. En este caso. el hidrógeno pasa de ⫹1 en el agua a 0 en el H2. si se suman estas dos reacciones el resultado neto es la primera reacción de reducción: 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) 2H⫹(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) → 2H2O(l) 2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g) En el ánodo podrían oxidarse el ión sulfato (SO42⫺) o el agua y puesto que el azufre en el ión sulfato presenta un estado de oxidación de ⫹6. se ioniza completamente y hay que tener en cuenta. además de las reacciones citadas. En la segunda reacción.2. como el H2SO4 es un ácido fuerte. es de esperar que la reacción que se produzca sea la oxidación del . además del agua. en la segunda. se añaden iones OH⫺ en los que el oxígeno tiene el mismo estado de oxidación que en el agua.23 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) E° ⫽ ⫺0. por el mismo motivo. en condiciones estándar.36 V 2H2O(l) → 4H⫹(ac) ⫹ O2(g) ⫹ 4e⫺ ⫺E° ⫽ ⫺1.71 V ⫺ (ac) 2H2O(l) ⫹ 2e → H2(g) ⫹ 2OH E° ⫽ ⫺0. Sin embargo en soluciones diluidas es O2(g). Por tanto las semirreacciones posibles en el cátodo son: Na⫹(ac) ⫹ e⫺ → Na(s) ⫺ E° ⫽ ⫺2. se puede alterar esta conclusión ya que puede ser necesario un voltaje adicional. además.19 V .2. Electrólisis de una disolución acuosa de NaCl Cuando se realiza la electrólisis de una disolución acuosa de NaCl las especies a tener en cuenta son Na⫹.36 V → H2(g) ⫹ Cl2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) E°celda ⫽ ⫺2. 7.23 Estos dos potenciales de semirreacción son muy similares en magnitud pero sugieren que el agua se debe oxidar más fácilmente que el Cl⫺. experimentalmente. Por tanto las semirreacciones y la reacción neta para la electrólisis del NaCl acuoso son: 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) ⫺E° ⫽ ⫺0. Las reacciones posibles en el ánodo son la oxidación de Cl⫺ o del agua: 2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺ ⫺E° ⫽ ⫺1.8. sea ésta la reacción preferente y el agua se reduzca con más facilidad que el Na⫹(ac). como el voltaje efectivo en un proceso de electrólisis es mucho mayor que el teórico (sobrevoltaje).83 V 2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺ ⫺ (ac) 2H2O(l) ⫹ 2Cl ⫺E° ⫽ ⫺1.1. se observa un desprendimiento de hidrógeno gaseoso en el cátodo de la celda electrolítica.83 V como el agua presenta un potencial de reducción mayor es de esperar que. Cl⫺ y H2O. y así se constata experimentalmente.285 ELECTROQUÍMICA agua. La reacción en el ánodo es por tanto: 2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ Si se multiplica la ecuación que tiene lugar en el cátodo por dos y se suma a esta última se obtiene la ecuación neta para la reacción global de la celda que es la ecuación neta para la electrólisis del agua: 2[2H⫹(ac) ⫹ 2e⫺ → H2(g)] 2H2O(l) → O2(g) ⫹ 4H⫹(ac) ⫹ 4e⫺ 2H2O(l) → 2H2(g) ⫹ O2(g) reacción que se utiliza para la obtención comercial del hidrógeno allí donde la electricidad es barata. el producto obtenido es Cl2(g). Sin embargo. En consecuencia el producto del ánodo va a depender de la concentración y si la concentración de iones Cl⫺ es suficientemente elevada. hay que suministrar energía externa.500 C). Aspectos cuantitativos de la electrólisis Fue el químico inglés Michel Faraday quién. se puede escribir: 2H2O(l) ⫹ 2NaCl(ac) → Cl2(g) ⫹ H2(g) ⫹ 2NaOH(ac) Los productos de la electrólisis de una solución acuosa de NaCl son por tanto cloro. más hidróxido sódico e hidrógeno. La estequiometría de las reacciones que se producen en el cátodo y en el ánodo en este proce- .º de moles de e⫺ ⫽ intensidad (C/s)⭈ tiempo (s) ⭈ (1 mol de e⫺ / 96. Veamos que ocurre en la electrólisis del cloruro sódico fundido. Más del 90% del cloro consumido se obtiene por este método. Por otro lado en la solución quedan iones Na⫹ que no participan en la reacción: es un ión espectador. Para una misma cantidad de carga eléctrica la cantidad de cualquier metal que se deposite en un electrodo es proporcional a su peso equivalente (peso atómico dividido por la carga del ión metálico).3.286 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Se puede observar que la fem es negativa. y que en la disolución hay iones Na⫹. en el cátodo. para evitar reacciones indeseadas. en el ánodo. Carga eléctrica (Culombios) ⫽ intensidad (Culombios/segundo) ⭈ tiempo (segundo) Anteriormente se indicó que la cantidad de carga eléctrica asociada con un mol de electrones es el Faraday (1 mol de e⫺ ⫽ 96.8. el cloro debe separarse del NaOH y del hidrógeno porque el cloro reacciona con el NaOH acuoso. La cantidad de sustancia liberada en un electrodo en un proceso electrolítico es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que circula. Si en la reacción iónica anterior tenemos en cuenta que se partió de NaCl. Así para determinar el número de moles de electrones que intervienen en una reacción de electrólisis se puede escribir n. para que se realice. Este proceso electrolítico se usa para la obtención comercial de Cl2 y NaOH.500 C) 2. Estas leyes derivan directamente de la estequiometría de la electrólisis y se pueden resumir de la siguiente manera: En un proceso electrolítico el paso de un Faraday a través de una celda electrolítica reduce en el cátodo u oxida en el ánodo un equivalente químico de cualquier sustancia. es decir. demostró que la cantidad de sustancia depositada en los electrodos en un proceso electrolítico está relacionada con la carga total que ha fluido por el circuito eléctrico. 7. Los resultados de Faraday se pueden resumir en dos leyes: 1. es proporcional a la cantidad de carga eléctrica que pasa a través del circuito. en 1832. No obstante. esto quiere decir que el proceso no es espontáneo y. y si se conoce la carga se puede calcular la cantidad de sustancia producida en un electrodo. Las dos soluciones se conectan mediante un puente salino de NaNO3 y los dos conductores por un alambre externo. El KMnO4 en solución acuosa ácida es un oxidante fuerte que oxida el Fe2⫹ a Fe3⫹ mientras que el ión permanganato (MnO⫺4) se reduce a Mn2⫹. Dos moles de electrones depositarán dos moles de Na metálico y un mol de Cl2. se puede calcular la carga eléctrica. La relación entre las cantidades de sustancia producidas o consumidas en la electrólisis y la cantidad de carga eléctrica se puede esquematizar de la forma siguiente: Corriente (amperios) · tiempo (segundos) Cantidad de carga (culombios) Moles de electrones (faradays) Moles de sustancia Gramos de sustancia EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 Ajustar de la reacción de oxidación del ión Fe2⫹ por el permanganato potásico en medio ácido. La reacción neta es: 2⫹ 2⫹ Ni(ac) ⫹ Cd(s) → Ni(s) ⫹ Cd(ac) 4 Calcular la variación de energía libre estándar a 25 °C para la reacción: 2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac) . cuando 1 mol de electrones (pasa un faraday a través del circuito) reacciona con 1 mol de iones Na⫹ se deposita 1 mol de Na metálico en un electrodo y se desprende 1/2 mol de cloro en el otro. y así sucesivamente. De manera que. si se conoce la corriente de un circuito y el tiempo que circula. Completar y ajustar la siguiente reacción que transcurre en medio básico: 2⫺ 2⫺ → MnO2(s) ⫹ SO4(ac) MnO⫺4(ac) + SO3(ac) 3 Una celda galvánica está formada por una semicelda en la cual se suspende una tira de níquel dentro de una solución de Ni(NO3)2 y otra semicelda formada por una tira de cadmio en Cd(NO3)2. Identifique el ánodo y el cátodo.287 ELECTROQUÍMICA so nos indicará cuántos electrones se necesitan para realizar el proceso y por tanto qué masa se deposita en los electrodos por este número de moles de electrones: Las reacciones que tienen lugar en los dos polos se pueden simplificar: Cátodo: Na⫹(l) ⫹ e⫺ → Na(l) Ánodo: 1 Cl⫺(l) → ᎏᎏ Cl2(g) ⫹ e⫺ 2 Por tanto. indique las semirreacciones correspondientes y señale el sentido del flujo de los electrones y de los iones. ajustando en primer lugar los elementos distintos de H y O. El cloro. se produce comercialmente por electrólisis del NaCl acuoso. Cl2(g) y Cl⫺(ac) son respectivamente. Calcular la concentración de iones Ni2⫹ ⭈ E°celda ⫽ ⫽ 0. Cl2. en la electrólisis de una disolución de sulfato de cobre. ¿Cuántos litros de Cl2(g) se producen en condiciones estándar si se pasa una corriente de 5 A durante 1 hora? ¿Cuántos moles de NaOH se habrán formado en la solución en este periodo? Cuando se pasa durante una hora una corriente eléctrica constante. y ⫺131. en este caso los iones permanganato (MnO⫺4) y Fe2⫹ porque los iones K⫹ del permanganato potásico no se alteran.18 g de cobre. Consultar el problema número 3.170 V. Después se asignan los números de oxidación: ⫹2 2⫹ (ac) Fe ⫹7 ⫹3 3⫹ (ac) + MnO⫺4(ac)←→Fe ⫹2 2⫹ (ac) + Mn • Escribir las dos semirreacciones redox. I2(s). Se escribe la reacción sin ajustar pero sólo los iones o moléculas que intervienen en la reacción redox. después los áto- .240 V a 25 °C.17 kJ/mol. El cobre se deposita en el cátodo según la reacción: 2⫹ Cu(ac) ⫹ 2e⫺ → Cu(s) SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Pasos a seguir: • Se escribe la ecuación sin ajustar y se identifican los números de oxidación de cada átomo para conocer el oxidante y el reductor. La semirreacción de oxidación es: ⫹2 2⫹ (ac) Fe ⫹3 3⫹ (ac) → Fe La semirreacción de reducción es: ⫹7 ⫹2 2⫹ (ac) MnO⫺4(ac) → Mn • Ajustar el número de átomos en cada una de las semirreacciones. Calcular la intensidad de la corriente utilizada. 0. 6 Calcular la constante de equilibrio para la ecuación global de la pila de Daniell.004 M)⏐⏐Ni(ac) ⏐Ni(s) que tiene una Se prepara la siguiente pila: Cd(s)⏐Cd(ac) fem de 0.67.288 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 5 Calcular la fem estándar a 25 °C para la reacción de la celda anterior si G°f para I⫺(ac). Es decir. 7 8 9 2⫹ 2⫹ (0. ⫺51. aunque a veces es preciso partir de la ecuación molecular. se escribe la ecuación redox iónica. se depositan 1. Si la reacción se realiza en medio básico las semireacciones se deben ajustar con OH⫺ y H2O. En nuestro caso en la primera semirreacción como no aparecen ni átomos de H ni de O. se ajusta la carga eléctrica.289 ELECTROQUÍMICA mos de O añadiendo H2O a uno de los lados de la ecuación. Sumar las dos semirreacciones simplificando todo lo posible. Se puede ver que como es una reducción. en lugar de H⫹ y H2O. MnO⫺4(ac) ⫹ 8H⫹(ac) ⫹ 5e⫺ → Mn2⫹ (ac) ⫹ 4H2O(l) Si es necesario se multiplican las semirreacciones por un factor adecuado para que el número de electrones perdidos y ganados sea el mismo. 3⫹ ⫺ Fe2⫹ (ac) → Fe(ac) ⫹ e En la segunda aparece el O. Para ello hay que añadir un electrón en el lado con más carga positiva. luego para ajustarlo hay que añadir cuatro moléculas de agua al lado derecho de la ecuación: MnO⫺4(ac) → Mn2⫹ (ac) ⫹ 4H2O(l) Como ahora aparecen átomos de H hay que ajustarlos también añadiendo iones H⫹ en el lado contrario: MnO⫺4(ac) ⫹ 8H⫹(ac) → Mn2⫹ (ac) ⫹ 4H2O(l) A continuación se ajustan las cargas eléctricas añadiendo electrones al lado más positivo. y el resultado es: ⫹ → 2MnO2 ⫹ 3SO2⫺ 2MnO⫺4 ⫹ 3SO2⫺ 3 ⫹ 2H 4 ⫹ H2O . Obsérvese que como es una oxidación hay pérdida de electrones. hay ganancia de electrones. Comprobar que la ecuación final y asegurarse de que tanto el número de átomos de cada clase como la carga total es la misma en ambos lados. En este ejercicio hay que multiplicar la semirreacción de oxidación por 5: 5x (Fe2⫹ → Fe3⫹ ⫹ e⫺) MnO⫺4 ⫹ 8H⫹ ⫹ 5e⫺ → Mn2⫹ ⫹ 4H2O 5Fe2+ ⫹ MnO⫺4 ⫹ 8H⫹ ⫹ 5e/ → 5Fe3+ ⫹ Mn2⫹ ⫹ 4H2O ⫹ 5e/ La ecuación final ajustada es: ⫺ ⫹ 3⫹ 2⫹ 5Fe2⫹ (ac) ⫹ MnO 4(ac) ⫹ 8H(ac) → 5Fe(ac) ⫹ Mn(ac) ⫹ 4H2O(l) 2 En primer lugar se ajusta la ecuación como si estuviera en medio ácido igual que en el ejemplo anterior. a continuación los átomos de H añadiendo iones H⫹ a uno de los lados de la ecuación y finalmente se ajusta la carga añadiendo electrones. Los iones NO⫺3 fluyen hacia el ánodo para neutralizar el aumento de la carga positiva que se produce en este compartimento como consecuencia de la salida de los electrones. que es donde se produce la reducción. el ánodo. éstos irán del electrodo de cadmio al electrodo de níquel.290 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Después se observa el número de iones H⫹ en la ecuación para adicionar el mismo número de OH⫺ en ambos lados y como son dos se añaden 2 iones OH⫺: 冦 ⫹ ⫺ ⫺ → 2MnO2 ⫹ 3SO2⫺ 2MnO⫺4 ⫹ 3SO2⫺ 3 ⫹ 2H ⫹ 2OH 4 ⫹ H2O ⫹ 2OH 2H2O simplificando las moléculas de agua queda la siguiente reacción ajustada: 2⫺ 2⫺ ⫹ H2O(l) → 2MnO2(s) ⫹ 3SO4(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) 2MnO⫺4(ac) ⫹ 3SO3(ac) 3 Al observar la reacción neta vemos que el ión Ni2⫹ es reducido. El flujo de iones por el puente salino será en el sentido de neutralizar las cargas en las soluciones. La celda indicada se puede esquematizar: (Ánodo) Cd Flujo de electrones Ni (Cátodo) Puente salino NaNO3 Celda anódica NO3– Na+ Celda catódica Como el ánodo o semicelda de oxidación siempre se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha la notación de la celda será: 2⫹ 2⫹ Cd(s)⏐Cd(ac) ⏐⏐Ni(ac) ⏐Ni(s) . es el cátodo. La semirreacción es: 2⫹ ⫹ 2e⫺ Cd(s) → Cd(ac) Una vez identificados los electrodos se puede indicar que como el flujo de electrones es del ánodo (donde se producen) al cátodo (donde se consumen). por tanto. La semirreacción es: 2⫹ Ni(ac) ⫹ 2e⫺ → Ni(s) El electrodo de cadmio debe ser donde se produce la oxidación y. luego el electrodo de níquel. por eso los iones positivos (Na⫹) fluyen hacia el cátodo para compensar la disminución de la carga positiva de la solución de este compartimento al reaccionar los iones Ni2⫹ y depositarse como Ni metal. 82 V 6 La ecuación global en la pila de Daniell es: 2⫹ 2⫹ → Cu(s) ⫹ Zn(ac) Zn(s) ⫹ Cu(ac) En ella hay una transferencia de 2 electrones entre el Zn(s) y el ión Cu2⫹.22 ⭈ 10⫺4 kJ/C ⫽ 8.67) ⫽ ⫺158. Sustituyendo en G° ⫽ ⫺nFE° tenemos.6 kJ. 5 La fem de la celda se calcula a partir de G° ⫽ ⫺nFE°. tenemos: E° ⫽ ⫺G°/nF ⫽ ⫺(⫺158. En primer lugar hay que calcular G° a partir de G°f.82 V ⫽ ⫽ ⫺1.0592 1. se busca en la tabla correspondiente el potencial estándar de las semirreacciones y se calcula E° (Ecelda ⫽ E°red ⫹ E°ox): Oxidación: 2I⫺(ac) → I2(s) ⫹ 2e⫺ E°ox ⫽ ⫺0.822 J/C ⫽ 0.500 C.17) ⫺ 2(⫺51.0592 E°celda ⫽ ᎏᎏ log K n tenemos: 0.45 ⭈ 1037 .16 ⫽ 1.67) 0 0 2(⫺131. para ello lo más fácil es escribir la reacción y después aplicar G° ⫽ ∑nG°f (productos) ⫺ ∑mG°f (reactivos).10 ⫽ ᎏᎏ log K 2 de donde: log K ⫽ 37. Aplicando G° ⫽ ⫺nFE° y despejando.82 V La estequiometría de la reacción nos dice que n ⫽ 2 y como F ⫽ 96.58 ⭈ 105 J ⫽ ⫺158 kJ. E°. Para ello se escriben las semirreacciones que tienen lugar.16 por lo que: K ⫽ 1037.6 kJ/2 ⭈ 96.291 ELECTROQUÍMICA 4 La variación de energía libre estándar se calcula a partir de la ecuación G° ⫽ ⫺nFE° por eso previamente hay que conocer los potenciales de electrodo estándar para calcular E°.10 V. recuérdese que la fem estándar para dicha celda es 1. La ecuación que tiene lugar es: 2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac) G°f : 2(⫺51.17) kJ por tanto sustituyendo G° ⫽ 2(⫺131.22 ⭈ 10⫺4 kJ/C ⫽ 0.500 C ⭈ 0.500 C) ⫽ 8. Sustituyendo en la ecuación: 0.36 V 2I⫺(ac) ⫹ Cl2(g) → I2(s) ⫹ 2Cl⫺(ac) E° ⫽ 0.54 V Reducción: Cl2(g) ⫹ 2e⫺ → 2Cl⫺(ac) E°red ⫽ 1. G° ⫽ ⫺2 ⭈ 96. La reacción que tiene lugar es: 2⫹ 2⫹ Ni(ac) ⫹ Cd(s) → Ni(s) ⫹ Cd(ac) por tanto: [Cd2⫹] [Cd2⫹] Q ⫽ ᎏᎏ y [Ni2⫹] ⫽ ᎏᎏ 2⫹ [Ni ] Q Sustituyendo en la ecuación de Nernst: 0.925 M [Ni2⫹] ⫽ ᎏᎏ ⫽ ᎏᎏ Q 4.170 V ⫺ ᎏᎏ log Q 2 de donde: 冢 冣 2 log Q ⫽ (0.3648 0.292 7 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La concentración de iones Ni2⫹ se obtiene a partir de la expresión del cociente de reacción.0592 luego: Q ⫽ 10⫺2.004 ⫽ 0.170) ⫺ᎏᎏ ⫽ ⫺2.240 V ⫽ 0.000 C 1 mol e⫺ 1 mol Cl2 ⫽ 0.093 mol Cl2 18.240 ⫺ 0.000 C ᎏᎏ ᎏᎏ 96.0592 0.500 C 2 mol e⫺ .3648 ⫽ 4.600 s ⫽ 18.31 ⭈ 10⫺3 sustituyendo: [Cd2⫹] 0. de la reacción que tiene lugar y Q se puede obtener a partir de la ecuación de Nernst ya que conocemos la fem de la celda y la fem estándar. Q.31 ⭈ 10⫺3 8 Las semirreacciones que tienen lugar (véase el texto) son: 2H2O(l) ⫹ 2e⫺ → H2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) 2Cl⫺(ac) → Cl2(g) ⫹ 2e⫺ 2H2O(l) ⫹ 2Cl⫺(ac) → H2(g) ⫹ Cl2(g) ⫹ 2OH⫺(ac) Se puede observar que según la estequiometría de la reacción cada mol de Cl2 producido requiere 2 moles de electrones. Las conversiones a realizar serán: amperios → culombios → mol e⫺ → mol Cl2 → litros Cl2 Culombios ⫽ amperios ⭈ tiempo ⫽ 5 A ⭈ 3.0592 Ecelda ⫽ E°celda ⫺ ᎏᎏ log Q n sustituyendo: 0. 093 ⫽ 0.093 moles de Cl ocuparán: 0. 9 Las conversiones a realizar serán: g Cu → mol Cu → mol e⫺ → culombios → amperios 1 mol Cu 2 mol e⫺ 96. Para calcular los moles de NaOH nos fijamos en la reacción y vemos que por cada mol de Cl2 formado se forman 2 moles de OH⫺.186 moles de NaOH.6 g Cu 1 mol Cu 1 mol e⫺ y como amperios ⫽ culombios/segundo ⫽ 3.093 mol Cl2 ⭈ 22.500 C 1. los 0.089 L Cl2.18 g Cu ᎏᎏ ᎏᎏ ᎏᎏ ⫽ 3.ELECTROQUÍMICA 293 y como 1 mol de Cl2 en condiciones estándar ocupa 22. luego los moles de NaOH formados en la solución durante este periodo son 2 ⭈ 0.580 C/3.4 L/mol ⫽ 2.600 s ⫽ 1 A .580 C 63.4 L. . Ac**: Actínidos. Fondo gris: Elementos de mayor aplicación industrial.Parte 2.ª A QUÍMICA INORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Mariano Molero Meneses 7 6 5 4 3 2 1 P/G Fr Cs Rb K Na Li H IA Mg Be Ra Ba Sr Ca Ac** La* Y Sc IIIB Rf Hf Zr Ti IVB Db Ta Nb V VB Sg W Mo Cr VIB Bh Re Tc Mn IA Hs Mt Ds Os Ir Pt Ru Rh Pd Fe Co Ni VIII IIA Au Ag Cu IA Hg Cd Zn IA TI In Ga Al B IA Pb Sn Ge Si C IA Bi Sb As P N VA Po Te Se S O VIA At I Br Cl F VIIA Rn Xe Kr Ar Ne He La*: Lantánidos. GN . . así como los métodos de síntesis a partir de sus fuentes a nivel de laboratorio.Tema 8 El hidrógeno OBJETIVOS • Conocer las principales fuentes del hidrógeno en la naturaleza. • Presentar y evaluar la alternativa de la utilización del hidrógeno como fuente de energía de contaminación «cero» empleando pilas combustibles. • Conocer los principales compuestos binarios del hidrógeno. a nivel industrial. a largo plazo. . en especial su utilización como vector energético. para la síntesis del hidrógeno. • Estudiar las principales aplicaciones del hidrógeno a nivel industrial. en especial el agua. • Valorar la elección de la electrólisis del agua como el método más idóneo. descubrir su importancia en la naturaleza y revisar los tratamientos a que debe ser sometida para su uso en el consumo humano o industrial. pero sobre todo. se estudian los hidruros. Por último. se estudian los tratamientos a que deben someterse las aguas naturales dedicadas al consumo humano y para usos industriales. se describe: su estructura. así como sus principales usos y/o aplicaciones. sus propiedades singulares y el importante papel que juega el agua en la naturaleza. se aborda el estudio el Hidrógeno. de modo especial el agua. Se describen los principales métodos industriales de obtención de hidrógeno a partir de sus fuentes. . en especial el agua y los hidrocarburos. ya sea en estado libre. incidiendo sobre todo en su futuro como vector energético de contaminación «cero». o bien combinado. en especial del agua y de los hidrocarburos. que es más simple de todos los elementos conocidos. Se citan sus principales fuentes naturales. Después. Dentro de sus compuestos. se revisan sus principales aplicaciones industriales.RESUMEN En este tema. También se encuentra en forma de átomos y en muy pequeñas cantidades. y por un solo electrón en su corteza. que son además compuestos básicos para la vida. La reacción es fuertemente exotérmica. El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo.. como es el caso del platino y también para fundir óxidos refractarios. del orden de los 4.8. galaxias y nebulosas están constituidas mayoritariamente por hidrógeno atómico. grasas. En la corteza terrestre el hidrógeno ocupa el noveno lugar en cuanto su porcentaje en peso. pero el tercero si se refiere al número de átomos. . por tanto su estructura electrónica es la más sencilla posible: (1s1). Los átomos de hidrógeno tienden a combinarse para formar hidrógeno molecular. se encuentra en pequeñas cantidades en forma de H2 en el gas natural. Aproximadamente. Las estrellas. los hidrocarburos. que es su principal fuente. EL HIDRÓGENO EN LA NATURALEZA El hidrógeno atómico es el elemento más simple de los conocidos. Sin embargo. su átomo está formado únicamente por un núcleo conteniendo un solo protón. ocupando los espacios interestelares y en las partes más alejadas de la atmósfera terrestre. nunca se encuentra en forma de átomos libres y también raramente en forma molecular. pudiéndose representar por: H(g) ⫹ H(g) → H2(g) H° ⫽ ⫺436 kJ/mol La energía liberada en el proceso de formación del hidrógeno molecular se puede aprovechar para conseguir temperaturas muy elevadas. donde alcanza concentraciones del orden de 1 ppm. ya que permiten la fusión de metales de alto punto de fusión. carbohidratos. cuya configuración electrónica es: 12. etc. combinado con otros elementos forma parte de una gran variedad de compuestos entre los que destacan el agua. así como una gran variedad de compuestos inorgánicos y orgánicos: proteínas. únicamente. de cada siete átomos que existen en la corteza terrestre uno es de hidrógeno. situándose inmediatamente después del silicio y del oxígeno. que encuentra enorme utilidad en la soldadura de metales.1.000 °C. HT y DT. son químicamente idénticos pero presentan pequeñas diferencias en todas aquellas propiedades que dependen de su masa isotópica. llegándose a obtener un agua pesada con una concentración del 99%. de modo especial en sus aspectos cinéticos.0156%. Al igual que la molécula de H2. El más abundante es el primero. presenta además una velocidad de difusión muy elevada lo que se tra- . con un periodo de semidesintegración de 12.2. ISÓTOPOS DEL HIDRÓGENO Se conocen tres isótopos del hidrógeno. inducida por los neutrones de las radiaciones cósmicas. Se origina por una reacción nuclear. Además. ya que puede seguirse su evolución. se emplea como elemento trazador.300 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 8. según la reacción: T1 → 3He2 ⫹ 0e⫺1 3 Los tres isótopos del hidrógeno. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO El hidrógeno molecular es un gas incoloro e inodoro. como consecuencia. presentan también notables diferencias en cuanto a su comportamiento en las reacciones en que intervienen. al ser un isótopo radiactivo. 8. que por orden de abundancia son: — Protio: 1H1 (1 protón y 1 electrón). Este efecto es conocido con el nombre de Efecto isotópico y encuentra aplicación para dilucidar el mecanismo de reacción de procesos químicos y biológicos complejos. que se puede obtener como producto residual de la electrólisis del agua natural.3. es el gas más ligero que se conoce. 1 neutrón y 1 electrón). con un porcentaje superior al 99. pueden formarse moléculas de D2 y T2.98%.4 años. así como moléculas mixtas de HD. queda un residuo de agua pesada (D2O). Lo mismo sucede con otros muchos compuestos. un ejemplo de especial importancia es el del Agua pesada (D2O). Así. al chocar contra los átomos de nitrógeno: N7 ⫹ 1n0 → 3T1 ⫹ 12C6 14 El tritio es un elemento radiactivo. — Tritio: 3H1 o 3T1 (1 protón. — Deuterio: 2H1 o 2D1 (1 protón. por lo que este se reduce más fácilmente. además de diferencias apreciables en sus propiedades físicas. mediante técnicas de medida de las radiaciones  emitidas por el isótopo al desintegrarse. le sigue el deuterio con el 0. esto es debido a que el Potencial Normal de Reducción del deuterio es ligeramente inferior al de hidrógeno. se desintegra emitiendo una partícula  y un isótopo de helio. el tritio. en tanto que el tritio solo se encuentra en muy pequeña proporción en las capas más elevadas de la atmósfera (aproximadamente un átomo de T por cada 1017 átomos de H). 2 neutrones y 1 electrón). con lo que la reacción se hace menos violenta. el proceso es reversible y se puede desorber al calentar. aunque también con Potenciales Normal de Reducción negativos.95 K 13. son los siguientes: a) Reacción con el agua de los metales con Potencial Normal de Reducción fuertemente negativos (alcalinos y alcalinoterreos).2 ml/l (en c. además es fácilmente adsorbido por ciertos metales. No obstante.96 K 904. en el caso del Mg y también del Fe cuando se calientan y exponen a vapor de agua. — — 8. forma un líquido incoloro. Por ejemplo.1 J/mol 33. Tabla 8. produciendo respectivamente las reacciones siguientes: .38 K 13.35 K 16.72 K 1. En la tabla 8.4. Propiedades físicas del hidrógeno y del deuterio molecular Propiedad Peso molecular Punto de ebullición Punto de fusión Punto triple Calor latente de fusión Calor latente de vaporización Temperatura crítica Presión crítica Densidad Solubilidad en agua Hidrógeno Deuterio 2. se indican las principales propiedades físicas del hidrógeno y del deuterio molecular. La razón de este comportamiento está en que los hidróxidos formados inicialmente quedan adheridos fuertemente a la superficie del metal impidiendo el contacto y evitando que la reacción progrese.016 g/mol 20. por lo cual no tiene aplicación práctica. esto es debido a que el recubrimiento del óxido formado es de estructura porosa y no ejerce su efecto protector.1.) 4. y Zn.6 J/mol 196.301 EL HIDRÓGENO duce en una conductividad térmica muy alta.6 J/mol 117. A veces se utiliza una amalgama de sodio. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO El descubrimiento del hidrógeno se atribuye a Henry Cavendish. como el Al. Otros metales menos activos.1.n. quien lo preparó por vez primera haciendo pasar una corriente de vapor de agua a través del cañón de un rifle al rojo. que solidifica en forma de cristales blancos. un volumen de paladio puede adsorber hasta 850 volúmenes de hidrógeno a la temperatura ambiente. si que reaccionan. no reaccionan con el agua a la temperatura ambiente.65 K 18.9 K 18. Mg.5 J/mol 38.0898 g/l (en c.24 K 12. 0.80 atm.026 g/mol 23.) 19.n.485. todos ellos tienen como materia prima de partida el agua.433 atm. Es muy difícil de licuar y de solidificar. A escala de laboratorio se puede obtener por varios métodos. Por ejemplo: 2H2O(l) ⫹ 2Na(s) → H2 (g) ⫹ 2Na⫹(ac) ⫹ 2OH⫺(ac) El proceso se produce con fuerte emisión de calor y es difícilmente controlable. Por ejemplo con en Cinc: Zn(s) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 2OH⫺(ac) → Zn(OH)2⫺ 4(ac) ⫹ H2(g) d) Electrólisis del agua. No obstante. Es el caso de los metales situados por debajo del hidrógeno en la serie de potenciales.302 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Mg(s) ⫹ H2O(v) → MgO(s) ⫹ H2(g) H° ⬍ 0 3Fe(s) ⫹ 4H2O(v) → Fe3O4(s) ⫹ 4H2(g) H° ⬍ 0 Estas reacciones. con disoluciones acuosas concentradas de bases fuertes. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL HIDRÓGENO El hidrógeno molecular. son exotérmicas. se basan pues en la descomposición del agua mediante el aporte de energía. Vamos a ver a continuación los principales métodos de síntesis industriales basados en estos principios. Este proceso será estudiado más detenidamente en el apartado siguiente. por lo que una vez iniciadas sé automantienen indefinidamente hasta que se agota alguno de los reactivos. Como son los casos del Al. eléctrica. que la energía mínima para conseguir la descomposición del agua. Se puede sintetizar hidrógeno a escala de laboratorio a partir de la electrólisis del agua acidulada o alcalinizada para aumentar su conductividad. Todos los métodos de síntesis industrial de hidrógeno parten de manera directa o indirecta del agua como materia prima. se encuentra en la naturaleza formando parte del gas natural en una proporción variable. que puede llegar al 5%. sería precisamente igual a la Energía libre de formación de la molécula de agua (⫺G°). . pero de signo contrario y que podríamos representar en condiciones estandar por: Energía H2O(l) ⎯⎯⎯→ H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) G° ⫽ 236 kJ/mol Esto significa. este es el caso del cinc: Zn(s) ⫹ 2HCl(ac) → ZnCl2(ac) ⫹ H2(g) c) Reacción de los metales. Se puede suministrar por diversos caminos como puede ser mediante energía: térmica. que reaccionan con los ácidos en disolución acuosa desprendiendo hidrógeno. fotónica o incluso mediante ciclos termoquímicos. si bien necesitan energía para iniciarse. 8. También se encuentra disuelto en el petróleo de donde se puede extraer utilizando las técnicas de separación adecuadas. debe ser igual o superior a 236 kJ por mol. Esta. que dan hidróxidos anfóteros. dada la enorme demanda de este producto se hace necesario su producción a escala industrial. b) Reacción de los metales más reductores que el hidrógeno con ácidos no oxidantes.5. Zn y Si. a unos 800 °C. recibe el nombre de Gas de agua o Gas de síntesis. utiliza como producto de partida carbones de baja calidad y vapor de agua.1. Reformado del gas natural y de las fracciones ligeras del petróleo(Naftas) con vapor de agua Prácticamente la mitad del hidrógeno producido en la actualidad tiene este origen. la energía necesaria se consigue mediante la combustión del propio gas natural.303 EL HIDRÓGENO 8. puede reaccionar con vapor de agua para dar CO2 más H2. →CO(g) ⫹ H2(g) C(s) ⫹ H2O(vapor) ← H° ⫽ 131. 8. la temperatura del lecho de carbón desciende a medida que la reacción transcurre. en presencia de un catalizador formado por una mezcla de óxidos de hierro para dar CO2. de forma que los productos son los mismos. encuentra aplicación en la síntesis de numerosos compuestos orgánicos. El método consiste en hacer pasar una corriente de vapor sobre carbón a 1. Aplicándolo al metano por ser el componente mayoritario del gas natural.500 °C y 3-4 MPa de presión.a etapa: CH4(g) ⫹ H2O(vapor) ← H° ⬎ 0 La mezcla de (CO ⫹ H2). para mantenerla se sustituye alternativamente la entrada de vapor . La primera. consiste en hacer pasar la mezcla de gas natural y de vapor de agua sobre un catalizador de niquel-cobálto. tal como el metanol. el CO del gas de síntesis. con lo cual se recoge el hidrógeno prácticamente puro. según la reacción ligeramente exotérmica: →CO2(g) ⫹ H2(g) CO(g) ⫹ H2O(vapor) ← H° ⬍ 0 2. reacciona con más vapor agua.17 kJ/mol Como en el caso anterior el Gas de síntesis obtenido. con lo que se produce la reacción exotérmica: CH4(g) ⫹ 2O2(g) → CO2(g) ⫹ 2H2O(v) H° ⫽ ⫺886 kJ/mol El CO2 se elimina de los productos de reacción mediante un proceso combinado de compresión y enfriamiento. Puesto que como en el caso anterior. Posteriormente en la 2ª etapa.5. sustituyendo alternativamente el vapor de agua por aire.2. Gasificación del carbón con vapor de agua Más de un 25% del consumo de H2 se produce por este método. La síntesis se realiza en dos etapas. la reacción sería endotérmica y se representa por: →CO(g) ⫹ 3H2(g) 1. La reacción que tiene lugar es muy parecida a la que se produce en el apartado anterior.a etapa: La reacción global sería la siguiente: →CO2(g) ⫹ 4H2(g) CH4(g) ⫹ 2H2O(vapor) ← H° ⬎ 0 Dado que el proceso global es endotérmico. ya que además de su utilización como combustible. la reacción de gasificación es endotérmica.5. principalmente de origen hidroeléctrico o nuclear y en las horas valle. Electrólisis industrial del agua La electrólisis del agua constituye uno de los métodos tradicionales para la síntesis industrial de hidrógeno. T y S°.5 J/mol K. En el momento actual. Donde n es el número de electrones necesarios por mol de hidrógeno y F un Faraday (96485 culombios). en especial. según la reacción: Fe3O4(s) ⫹ 4CO(g) → 3Fe(s) ⫹ 4CO2(g) 8. consta de 2 términos H° y TS° relacionados entre sí: por la expresión: Go ⫽ H° ⫺ TS° donde H° es la entalpía libre de formación del agua. que es exotérmica. que ya hemos comentado a escala de laboratorio. valen respectivamente: 285kJ/mol.5. en un futuro próximo con el aprovechamiento de nuevas fuentes de energías renovables. la energía solar este procedimiento puede ser competitivo. 298.16 K y 164. El valor Go.304 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de agua por una corriente de aire. nos permite calcular la Go para cualquier temperatura. se utiliza también a escala industrial. definido por: Go ⫽ ⫺ n E° F. Esta expresión.5. se calcula de la relación entre la energía libre y el potencial eléctrico. El método se basa en la descomposición electrolítica de agua: →H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) H2O(l) ← Para que se produzca la reacción indicada es necesario aplicar como mínimo la energía libre de formación del agua (con signo contrario). los valores de H°. Por lo tanto. será: Go ⫽ 285 kJ/mol ⫺ 298. este método sería rentable. Con lo que: E° ⫽ 1.4.10⫺3 kJ/mol K) ⫽ 236 kJ/mol El potencial mínimo en condiciones estándar (E°). 1 atm) . que debe aplicarse para que se produzca la electrólisis.5. esto equivale a: Go ⫽ ⫹ 236 kJ/mol en condiciones estándar (25 °C y 1 atm. con lo que se produce la reacción de combustión del carbón.). este método está en desventaja frente a otros por el excesivo coste de la energía eléctrica.16 K (164. El signo negativo indica energía aportada al sistema. únicamente en aquellos lugares donde exista superávit de energía eléctrica. 8. En efecto. No obstante. T la temperatura absoluta y S° la variación de entropía. Reacción de vapor de agua con el hierro al rojo Este procedimiento.23 voltios (25 °C.3. pero con la particularidad de que el óxido de hierro que se forma se puede regenerar mediante su reducción con monóxido de carbono. para 25 °C. la energía necesaria (trabajo útil) para la electrólisis del agua a 25 °C y una atmósfera. Por tanto para una capacidad de producción definida.91 €/kg de H2. la interfase (diafragma o puente salino) y la fuente de energía eléctrica. Por todo ello. Las semireacciones que tienen lugar sobre los electrodos en la cuba electrolítica. lo que equivaldría respectivamente a unos valores de energía en kWh.04 €/ kWh. un aumento de la presión incrementa el potencial de descarga pero también se mejora el rendimiento. ya que una menor densidad de corriente supone mayor superficie de los electrodos y viceversa. que considerando un coste muy favorable de la energía eléctrica necesaria de 0. esto es: Los dos electrodos. aumenta el termino TSo. de 97 kWh/kmol y 118 kWh/kmol. Por lo que se refiere a la densidad de corriente. definida esta última como el cociente entre la intensidad de la corriente (I) y la superficie de los electrodos (S). Las condiciones más favorables se dan cuanto mayor sea la temperatura de trabajo. Los componentes básicos de los electrolizadores comerciales son los mismos que los de una cuba electrolítica.100 °C y a presiones del orden de 2.305 EL HIDRÓGENO Además. La conductividad del baño se consigue añadiendo un electrolito. cuanto mayor sea mayor será la capacidad de producción. la densidad de corriente (I/S). será un compromiso económico entre el rendimiento y el coste de los electrodos. lejos aun del coste de producción de hidrógeno por otros métodos. Esto supone. el baño electrolítico. y dado que el valor de I queda definido por las leyes de Faraday.6 y 1. ya que favorece la sobretensión y la polarización de los electrodos con lo que disminuirá el rendimiento. generalmente un ácido o un álcali y será tanto mayor cuanto menor sea la distancia entre los electrodos. También la presión influye. son: la conductividad electrolítica del baño y la densidad de corriente. representaría un precio de 1. trabajan a temperaturas comprendidas entre 800 y 1. Los electrolizadores comerciales se clasifican en los siguientes tipos: . todo ello hace que voltaje real deba incrementarse entre 0. Como consecuencia de todo esto. lo que hace disminuir el valor de Go. habrá que tener en cuenta otras energías como son: La resistencia del baño electrolítico al paso de la corriente y la sobretensión sobre los electrodos debido a su polarización. la energía real necesaria oscilaría entre 353 y 430 kJ/ mol. pero también su aumento ejerce un efecto negativo. los electrolizadores comerciales modernos. son las siguientes: Cátodo (⫺) 2H⫹ ⫹ 2e → H2 Ánodo (⫹) OH⫺ ⫺ 2e → 1⁄2O2 ⫹ H⫹ H2O(l) → H2(g) ⴙ 1⁄2O2(g) G° ⱖ 236 kJ/mol De acuerdo con la expresión: Go ⫽ Ho ⫺ TSo.8 MPa. ya que un incremento de T. Otros dos factores importantes que intervienen en el rendimiento del proceso.0 voltios. Los electrodos son de platino por lo que económicamente pueden resultar poco atractivos. Sistemas bipolares o de filtro prensa. Cada lámina de hierro actúa como un electrodo bipolar. están formados por láminas de Fe en serie (dos o más). se representa un esquema de una célula bipolar.92 v).2 voltios. La temperatura de trabajo en ambos sistema es inferior a 100 °C. con electrodos de hierro en el cátodo y de hierro recubierto de níquel en el ánodo.9%) pero el rendimiento en corriente es bajo y el voltaje de trabajo muy elevado. Célula bipolar de 3 elementos. la densidad de corriente es mucho más baja. En la figura 8.0-2. así como el potencial de descarga (1.2.306 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Electrolizadores alcalinos Estos tipos de electrolizadores. entre las que se coloca el amianto constituyendo un montaje similar al de un filtro-prensa. Célula unipolar. su rendimiento es mucho mayor.85-1. . se obtiene hidrógeno de gran pureza (99. Las de células o unipolares. emplean un baño alcalino constituido por una disolución de KOH al 30%. Existen dos tipos de montajes: I. Cada célula está formada por un tanque con el electrolito y los dos electrodos separados por una membrana de amianto. Sin embargo. Electrolizadores de membrana de intercambio protónico (PEM) Estos sistemas utilizan como electrolito una membrana sólida de una resina intercambiadora de protones. II.1. del orden de 2. Aunque se obtiene un hidrógeno de menor pureza que en el caso anterior. Se conocen también como electrolizadores de tanque y se representan esquemáticamente en la figura 8. Además. Figura 8. con lo cual no es necesario aumentar la conductividad del electrolito. Con este dispositivo. tienen la ventaja de ser sistemas H2 + O2 O2 – H2 – + Diafragmas Figura 8.1.2. ligeramente ondulado para aumentar su superficie. una de sus caras actúa de cátodo y la otra de ánodo. Sus electrodos. 4. del orden de 3MPa y potenciales de descarga bajos (1. En la figura 8. H2O 1/2 O 2 + Resina catiónica – H2 Figura 8. tales como: ZrO2 con impurezas de otros óxidos como: Y2O3. El agua se disocia en el cátodo descargándose los Hⴙ en forma de H2. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL HIDRÓGENO La inmensa mayoría del hidrógeno producido en el momento actual.3. Electrolizadores cerámicos de alta temperatura Utilizan como electrolito compuestos cerámicos conductores de iones óxido (O). se genera en la propia instalación que lo necesita y donde la planta de producción de . se representa un esquema del proceso de descarga en este sistema. pudiéndose emplear también como pila combustible y de ahí su interés. Se obtiene hidrógeno con un grado de pureza muy elevado (99. 8.4.6.100 °C) con lo que se reduce notablemente la Energía libre de descomposición del agua y por tanto el potencial de descarga. o de otro metal noble.99%). Trabajan también a temperaturas próximas a 100 °C y a presiones altas. Esquema de electrolizador cerámico. El material de los electrodos también suelen ser de Pt. Esquema de descarga de un PEM.8 v). 1 /2 O H2 2 Cerámica H2O - + Figura 8. En la figura 8.3. los iones O atraviesan el material cerámico descargándose en el ánodo. Operan a temperaturas muy elevadas (700 a 1. MgO o CaO.307 EL HIDRÓGENO reversibles. se representa esquemáticamente el intercambio electrónico en estos sistemas. está haciendo que se busquen nuevas fuentes alternativas de energía. comprendido entre un 35 y un 40%.23 v ⬍ ⬎ 66 kWh/kmol El proceso se lleva a cabo en una pila o célula combustible. Para reducción de óxidos refractarios en la obtención de metales. el hidrógeno podría ser utilizado para generar electricidad `«in situ». debe pasar por su síntesis industrial a precio competitivo. muchos electrolizadores comerciales son reversibles pudiendo actuar . En las células o pilas combustibles tiene lugar el fenómeno inverso al que tiene lugar en una cuba electrolítica. Posteriormente. liberándose la energía libre de formación como energía eléctrica. Ahora bien. consistiría en la síntesis de agua. • Otro porcentaje importante. Quedaría por último. como son: hidrogenación catalítica de aceites comestibles para dar grasas sólidas y semilíquidas y evitar así problemas de enranciamiento.7. que tiene la enorme ventaja de no producir ningún tipo de contaminante en su combustión. • Un 10% se emplea en la síntesis de metanol. de hecho. como es el caso del wolframio y en otros procesos de hidrogenación en Síntesis Orgánicas. • El resto se emplea en diversas aplicaciones. partiendo de una fuente de materia prima prácticamente inagotable como seria el agua y utilizando otras energías renovables. la posibilidad del empleo del hidrógeno como fuente de energía. mediante una pila o célula de combustible.308 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA hidrógeno es uno de sus componentes. aspecto que se tratará con más detalle a continuación. esto es: H2(g) ⫹ 1⁄2O(g) → H2O(l) G° ⫽ ⫺236 kJ/mol G° ⫽ n E° F ⬍ ⬎ E° ⫽ 1. en procesos como: reformado. como podría ser la energía eólica. Sus principales aplicaciones son las siguientes: • Alrededor del 50% de su producción. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO El agotamiento previsible de las fuentes de combustibles fósiles y los problemas medioambientales que genera su uso. la gasificación de la biomasa y la energía solar fotoquímica o incluso térmica. como ya hemos indicado anteriormente. En el caso concreto de la pila de hidrógeno. su posible aplicación como combustible. se emplea en la industria de refinado del petróleo. hidrocraqueo. que es un sistema análogo a los electrolizadores. 8. refino de aceites lubricantes y para otros usos en la industria petroquímica. una de ellas podría ser el empleo del hidrógeno como combustible. es pues un combustible de «contaminación cero». la encuentra como materia prima en la producción de amoniaco. 6. se puede definir como:  ⫽ (G°/H°) 100 Que en condiciones estándar. notablemente superiores al 35-40% del rendimiento obtenido con los motores térmicos.23 v El rendimiento máximo del proceso (porcentaje de trabajo útil de la pila). Un esquema del proceso integral.5. Todo esto significa. basado en esta fuente se representa de la forma figura 8. En la figura 8.5. son: Ánodo (⫺) H2 ⫹ 2OH⫺ ⫺ 2e → 2H2O Cátodo (⫹) 1 ⁄2O2 ⫹ H2O ⫹ 2e → 2OH⫺ H2(g) ⴙ 1⁄2O2(g) → H2O(l) E°  1. se representa un esquema muy simple de una pila combustible de hidrógeno. los rendimientos reales en todos los casos son superiores al 75%. Quizá. – e– + Ánodo (carbón) 1/2 O 2 H+ Membrana (MIP) Cátodo (carbón) H2 Catalizador (Pt) Agua + calor Figura 8. Esquema sencillo de una pila combustible de intercambio protócnico (PEM) Las semirreacciones que tienen lugar sobre los electrodos de la pila. el rendimiento global por unidad de masa sería superior a la que se obtendría si lo utilizásemos en un motor térmico. .309 EL HIDRÓGENO también como pila de combustible. el empleo de la energía solar fotovoltaica como fuente energética sea el sistema más prometedor. y esto es lo más importante. sin producir contaminación. sería:  ⫽ (237/285) 100 ⫽ 83% A pesar de las perdidas. además. que aun en el caso de que utilizásemos gas natural para obtener hidrógeno por reformado. presentando temperatura de autoignición y energía de ignición relativamente bajas. 2. De todo esto se deduce.º Puntos de fusión y de ebullición muy bajos. A manera de resumen. 3. se pueden enumerar las ventajas e inconvenientes del uso del hidrógeno como vector energético. aunque no así en volumen. Sistema energía solar-células combustibles de hidrógeno. comparando el hidrógeno con el metano. que serian respectivamente las siguientes: Ventajas: 1. para su transporte. eléctricas) 1/2 O 2 2 Célula Combustible Electrólisis H2 ENERGÍA (Eléctrica) H2 H2O H2O Almacenamiento de hidrógeno Figura 8.5  103 kJ/m3 2. debida a su alto coeficiente de difusión. lo que supone perdidas elevadas en su transporte. Inconvenientes o desventajas: 1. 3.a Contaminación «cero». lo que dificulta enormemente su licuefacción o solidificación.310 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA SOL Almacenamiento de oxígeno hv Calor 1/2 O Fotocélulas (E. que quizá los problemas más difíciles de resolver a la hora de la aplicación del hidrógeno como fuente energética son: por una parte.º Difusibilidad muy elevada. se tendrían los siguientes valores: (H2) 148  103 kJ/kg ⬍ ⬎ 12.6.º Puede formar mezclas detonantes en el aire.a Elevada densidad energética en masa. Por ejemplo. su síntesis competitiva y por otra su almacenamiento y transporte a los puntos .a Materia prima ilimitada y renovable.7  103 kJ/m3 (CH4) 55  103 kJ/kg ⬍ ⬎ 39. 4.a Velocidad de transporte muy elevada. a) Hidruros iónicos Este grupo está formado por los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos. dando el correspondiente óxido. Por ejemplo la electrólisis del LiH. Cabe distinguir tres tipos de hidruros: • Hidruros iónicos. El carácter iónico de estos compuestos se pone de manifiesto en su electrólisis. • Hidruros covalentes. la preparación del hidruro de sodio transcurre mediante la reacción: 400 °C Na(l) ⫹ 1⁄2H2(g) ⎯⎯→ NaH(s) Cuando estos compuestos se calientan se descomponen en sus elementos. y en presencia del oxígeno del aire. en tanto que los alcalinotérreos lo hacen en el sistema hexagonal. así reaccionan con el agua de una manera violenta. algunos de forma espontánea. Por ejemplo: CaH2(s) ⫹ 2H2O(l) → Ca(OH)2(s) ⫹ 2H2(g) . se oxidan. Se forman por la combinación del hidrógeno con los elementos más electropositivos. Son compuestos iónicos donde el hidrógeno se encuentra en forma de anión: Hⴚ (hidruro) y el metal en forma de catión: Mnⴙ. Son los hidruros formados con los metales de transición. ya que se desprende hidrógeno en el ánodo. Los hidruros de los alcalinos cristalizan en el sistema cúbico. que los que se encontraron en su día.8. Pero estos problemas no son mucho mayores. liberando H2.311 EL HIDRÓGENO donde se aplica. composición y propiedades dependen de las características del elemento con el cual se combina. Formados al combinarse con los elementos más electronegativos. • Hidruros metálicos o intersticiales. cuya naturaleza. HIDRUROS: SUS TIPOS El hidrógeno se combina con la mayoría de los elementos químicos conocidos dando compuestos binarios. Por ejemplo. 8. transcurre como: Cátodo (⫺) Li⫹ ⫹ 1e → Li Ánodo (⫹) H⫺ ⫺ 1e → H2 ⴚ Liⴙ H(l) → Li(l) ⴙ 1⁄2H2(g) Estos hidruros se pueden preparar por reacción directa entre el hidrógeno y el metal fundido. Son además unos compuestos muy reactivos y fuertemente reductores. cuando quisieron transportar y almacenar el gas natural desde los yacimientos a los centros de consumo. cuando se disuelven en el agua reaccionan con ella por un mecanismo ácido-base. como es el caso del cloruro de hidrógeno: H2(g) ⫹ Cl2(g) → 2HCl(g) Los hidruros de los grupos VI A y VII A. níquel. son especialmente intensas en el HF que incluso forma un dímero (H2F2). TiH2. se presentan los principales hidruros covalentes. que es un ácido fuerte: HCl(g) ⫹ H2O(l) → Cl⫺(ac) ⫹ H3O⫹(ac) Por lo contrario.2. b) Hidruros covalentes Son combinaciones del hidrógeno con los elementos electronegativos de los grupos: IV A. generalmen- . algunos tienen composición definida. cromo y plata. en el H2O y en menor medida en el NH3. cobalto. para producir disoluciones ácidas. posiblemente debido al desprendimiento de hidrógeno activo. NiH2. VI A y VII A del Sistema Periódico. que son ampliamente utilizados como reductores enérgicos en Química Orgánica. CoH2. sobre todo en el caso del agua. Principales hidruros covalentes G-II a G-III a G-IV a G-V a BeH2 B2H6 CH4 SiH4 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 G-VI a G-VII a H2O H2S H2Se H2Te H2Po H2F2 HCl HBr HI HAt Generalmente. cuyas fórmulas respectivas son: LaH3. titanio. Por ejemplo: el cloruro de hidrógeno da ácido clorhídrico. CrH2 y AgH. así como con el Be. la reacción del amoniaco con el agua conduce a una disolución acuosa de carácter básico débil: →NH⫹4 OH⫺(ac) NH3(g) ⫹ H2O(l) ← c) Hidruros metálicos o intersticiales Son combinaciones del hidrógeno con los metales de transición.2. como es el caso de los hidruros de lantano. Esto hace que sus puntos de ebullición sean anormalmente elevados. se incrementa al aumentar la temperatura. los hidruros covalentes se sintetizan por reacción directa entre los elementos. Mención especial merece dentro de este grupo. formando moléculas que se unen entre sí mediante fuerzas intermoleculares. los hidruros complejos de litio y aluminio (LiAlH4) y de boro y sodio (NaBH4). En la Tabla 8. constituyendo.312 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El carácter reductor de estos hidruros. una anomalía química. Los enlaces entre los átomos son de naturaleza covalente. Son compuestos de naturaleza cristalina. V A. B y Al. Tabla 8. Este agua. si se logran aleaciones con mayores capacidades de adsorción y teniendo siempre en cuenta la reversibilidad del proceso de adsorción/desorción.109 km3. ni para muchas de sus aplicaciones. como es el caso de la aleación FeTi. Como son entre otros el hidruro de tántalo: TaH2. forma lo que se denominan aguas continentales. sobre todo.313 EL HIDRÓGENO te mantienen la misma red del metal. En los casquetes polares el agua se encuentra en fase sólida (hielo) y en la atmósfera se encuentra en fase gaseosa (vapor de agua). se caracteriza por su elevado contenido en sales disueltas que lo hacen «no apto» para el consumo humano. dicha cantidad permanece constante.5 °C). se obtienen en todos los casos por reacción directa entre el metal y el hidrógeno.7%. el proceso es exotérmico y reversible. lo presentan ciertas aleaciones de diversos elementos. El porcentaje de agua en la Tierra se aproxima al 7% de su masa total y ocupa las 3/4 partes de la superficie terrestre. estos elementos presentan una gran capacidad de adsorción de hidrógeno. fenómeno que lógicamente se ve favorecido al aumentar la superficie activa del metal. Esta aleación presenta una capacidad de adsorción de hidrógeno del 1. está formando los mares y océanos (más del 97%). en cuyos nudos se han sustituido algunos de los átomos del metal por átomos de hidrógeno. La inmensa mayoría de agua líquida en la Tierra. en una proporción realmente baja (del orden del 0. EL AGUA El agua es uno de los compuestos más abundantes en la naturaleza. es lo que comúnmente se conoce como «agua». al poner en contacto el hidrogeno con el metal este se difunde rápidamente en forma atómica en la superficie del metal. Un comportamiento parecido al de los metales.36.001% del volumen total). con el 85-90% de Fe.9. El volumen estimado del agua en la Tierra es de 1.56. Sin embargo. Los hidruros metálicos.5% p/p. con un porcentaje inferior al 2. Esta propiedad puede ser de gran utilidad para el almacenamiento y transporte del hidrógeno sobre un soporte sólido. ya que la Tierra con su atmósfera constituye un sistema cerrado que impide su escape hacia el espacio exterior. recibiendo el nombre de «Hidrosfera». El resto del agua. Su estado de agregación líquido. Por ejemplo: →TiH2(s) Ti(s) ⫹ H2(g) ← H° ⬍ 0 Dentro de los hidruros intersticiales de composición no estequiométrica. En estos compuestos. por lo que su formación se ve favorecida a temperaturas bajas o moderadas. en donde los átomos de hidrógeno se sitúan en los intersticios de la red cristalina del metal. Por ello. es la fase más frecuente dadas las condiciones de temperatura de nuestro planeta (alrededor de 15. son compuestos con estequiometria no definida. otros muchos. 8.76 y el de vanadio: VH0. de las cuales un porcentaje su- . existiendo un equilibrio entre los tres estados de agregación en que puede presentarse: «sólido-líquido-gas». destacan por sus propiedades singulares los hidruros de paladio y de platino. . siendo precisamente esas singularidades las responsables directas del importante papel que juega el agua sobre la vida en la Tierra.000 m) y que suponen aproximadamente otro 24%. Tensión superficial.67% del total de las aguas continentales). muy pura pero de difícil utilización. Densidad. su molécula está formada por 2 átomos de hidrógeno. produciendo una fase sólida cristalina extensa.105 km3/año. formados por agua sólida. resultan tener unos valores notablemente diferente a lo que cabría esperar. 8. que a su vez es debido a la diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el hidrógeno. Aún así. Presión de vapor. desgraciadamente repartidos muy irregularmente sobre su superficie. Como consecuencia de su estructura. el agua es un hidruro de hidrógeno. Así. únicamente se presenta en su estado de agregación gaseoso y a temperaturas muy elevadas. Estructura y propiedades del agua Como ya se ha indicado al estudiar el hidrógeno.1. A la temperatura ordinaria (inferiores a la temperatura de ebullición). si bien. Capacidad calorífica. Viscosidad. que forman los ríos. Dichas asociaciones se mantienen y aún se acentúan a temperaturas por debajo de su temperatura de fusión. que se denominan como aguas superficiales. que alcanza su densidad máxima a 4 °C. propiedades como pueden ser los Puntos de Fusión y Ebullición. presenta la propiedad singular de que su densidad es menor que la del agua líquida. el agua presenta unas propiedades muy singulares que se apartan del comportamiento que presentan otros compuestos de estructura similar. pudiéndose estimar en un orden de magnitud del 4. por citar algunas de las más importantes. Sin embargo esta estructura tan simple. Calores latentes de fusión y vaporización y Constante dieléctrica. siendo tanto más intensas cuanto más baja sea la temperatura por lo que el agua líquida presenta una estructura polimérica. Otra parte importante lo forman las aguas subterráneas profundas. en la que cada molécula de agua se une a otras cuatro mediante puentes de hidrógeno. difícilmente accesibles (profundidades superiores a 1. lagos y la humedad del suelo. formando entre los dos enlaces un ángulo de 104°.314 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA perior al 75% lo constituyen los ya mencionados casquetes polares. Nos quedaría únicamente un porcentaje fácilmente accesible. debido a que se producen asociaciones moleculares por uniones por puentes de hidrógeno.9. su estructura es mucho más compleja. unidos mediante enlaces covalentes a un átomo de oxígeno. menor del 1% (concretamente del 0. Estas asociaciones son consecuencia de la polaridad del enlace: OⴚH. según las direcciones de los vértices de un tetraedro regular. definida como [H2O]n. Es un compuesto químico muy simple. esta estructura de agua sólida recibe el nombre de «hielo». arroyos. los recursos hídricos anuales sobre la Tierra resultan ser relativamente elevados. o más correctamente un óxido de hidrógeno. 8.1. dando como resultado final. a este proceso se le denomina floculación. por lo que es posible la formación de partículas mayores. actúan como coagulantes. Dichas partículas se eliminan por coagulación-floculación. son las que causan el color y la dureza. una impurificación o contaminación del agua. • Disoluciones (tamaño de partículas a nivel molecular inferiores a 10⫺7 cm). o también sustancias poliméricas sintéticas. Eliminación de las partículas en suspensión Las aguas superficiales presentan normalmente aspecto turbio debido a la presencia de partículas coloidales. incluidos los gérmenes patógenos. Considerando únicamente el tamaño de partícula del agente contaminante. en especial de su capacidad de dispersión. En donde el contaminante o contaminantes están respectivamente en estado sólido o líquido. el agua al ponerse en contacto en la naturaleza. que sedimentan. líquido o gas. origina sistemas dispersos «agua-compuesto» cuyas propiedades dependerán de la naturaleza y del tamaño de partícula. debe someterse a todos o alguno de los tratamientos siguientes: eliminación de partículas en suspensión. y en el caso de agua para el consumo humano a la eliminación microorganismos.10. pudiendo estar el contaminante como sólido. llamadas flóculos. El agua en la naturaleza Como consecuencia de sus propiedades. cabe distinguir tres tipos de sistemas dispersos: • Suspensiones o emulsiones (tamaño de partículas superiores a 10⫺5 cm). eliminación de sustancias disueltas tanto de naturaleza orgánica como inorgánica. .EL HIDRÓGENO 315 8. 8. Como se sabe las partículas coloidales están eléctricamente cargadas lo que impide que se puedan agrupar para formar partículas mayores que sedimentarían.2. • Coloides (tamaño de partículas comprendido entre 10⫺5 y 10⫺7 cm) con el contaminante en forma sólida o líquida. TRATAMIENTOS DEL AGUA PARA CONSUMO HUMANO Y PARA USOS INDUSTRIALES Por las razones antes expuestas el agua en la naturaleza está impurificada por sustancias y materiales de muy diversa composición. con diversos tipos de sustancias y materiales. por lo que para cualquiera de las dos aplicaciones indicadas. neutralizan la carga de las partículas coloidales. o en sus usos y aplicaciones. como. tales como: arena. denominadas polielectrolitos. Productos tales como los sulfatos de aluminio o de hierro (III). arcilla y materia orgánica.9.10. y en menor medida con iones cloruros. que consiste. La dureza de casi todos los abastecimientos de agua se debe a la presencia de compuestos de calcio y magnesio en solución. Por lo tanto. Sin embargo en contacto con el oxígeno u otros agentes oxidantes. se origina por el siguiente mecanismo: El CO2 de la atmósfera reacciona con el vapor de agua para dar ácido carbónico. nitritos y nitratos. Muy duras ⬎ 300 mg/l como CaCO3. en forma de iones Fe2⫹ y Mn2⫹. 8. tales como Sr2⫹. . bicarbonato y sulfato. Fe2⫹. según las siguientes reacciones: →H2CO3(ac) CO2(g) ⫹ H2O(l) ← 3 ⫹ →H(ac) ⫹ HCO⫺3(ac) H2CO(ac) ← →HCO⫺3(ac) ⫹ Ca2⫹ H⫹(ac) ⫹ CaCO3(s) ← (ac) de tal manera que la reacción global es: ⴚ →Ca2ⴙ CO2(g) ⴙ H2O(l) ⴙ CaCO3(s) ← (ac) ⴙ 2 HCO3(ac) La dureza de las aguas. En ausencia de agentes oxidantes son solubles en agua. dando lugar a compuestos que no son solubles y precipitan como hidróxidos. para formar bicarbonato cálcico soluble. y de otra para suministrar al agua el oxígeno necesario para que ocurran algunas reacciones de oxidación que son beneficiosas desde el punto de vista de su purificación.316 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Por su parte.10. que son dos elementos ampliamente distribuidos en la naturaleza que frecuentemente la contaminan.2. se expresa en mg/l de CaCO3. Los aniones con los que estos cationes suelen estar asociados son. Mn2⫹. ambos iones se oxidan a estados superiores de valencia. en rebajar su dureza. dada su menor presencia en las aguas. principalmente H2S. el agua de lluvia se puede considerar como una solución diluida de ácido carbónico. Fe3⫹ y Mn4⫹. que al penetrar en la tierra disuelve lentamente la caliza o carbonato cálcico. las aguas subterráneas suelen someterse además a un proceso de aireación. En menor medida. Moderadamente duras 50-150 mg/l como CaCO3. Duras 150-300 mg/l como CaCO3. pueden contribuir a ella otros cationes divalentes. es a la de ablandamiento. Dureza de un agua Otra operación a la que suelen someterse las aguas subterráneas y en menor medida las aguas para consumo humano. de una parte para eliminar determinados gases indeseables que pudieran estar disueltos en el agua. Este es el caso del hierro y del manganeso. Según su grado de dureza las aguas naturales se pueden clasificar en: Blandas ⬍ 50 mg/l como CaCO3. La dureza de las aguas naturales. proporciona el ión carbonato necesario para que se elimine también la dureza permanente. las reacciones de ablandamiento que se producen.). pero asociados a otros aniones (sulfatos. Se puede eliminar por ebullición desprendiéndose dióxido de carbono y precipitando los carbonatos insolubles de calcio y de magnesio. debida a otras sales distintas de los bicarbonatos. También suele utilizarse el termino dureza total para indicar la suma de las dos. que es un compuesto muy soluble. está causada por la presencia de iones bicarbonato (HCO3⫺). bisulfatos. La suma de la dureza temporal más la dureza permanente se denomina dureza total. la adición de carbonato sódico. En el proceso de la cal-sosa. Por ejemplo en el supuesto de que exista sulfato magnésico o cálcico (aguas selenitosas). la eficacia del recipiente en el que se lleva a cabo la ebullición disminuye. 8. Con ellos. asociado con los iones Ca2⫹ y Mg2⫹.3. el agua alcanza un pH superior a 10. son: Mg SO4(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → Mg(OH)2(s) ⫹ CaSO4(ac) CaSO4(ac) ⫹ Na2CO3(ac) → CaCO3(s) ⫹ Na2SO4(ac) y después . por lo que la eliminación de la dureza por ebullición es cara y poco práctica.317 EL HIDRÓGENO Según el origen la dureza de las aguas puede clasificarse en dos tipos: dureza temporal y dureza permanente. nitratos. está causada por la presencia de los mismos cationes alcalinoterreos. En dicho medio. ⫹Q Mg2⫹ 2HCO⫺3(ac) ⎯→ MgCO3(s) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) Como consecuencia de que los depósitos salinos producidos son malos conductores del calor.10. los iones bicarbonato solubles se convierten en carbonatos insolubles según las reacciones: Ca(HCO3)2(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → 2CaCO3(s) ⫹ 2H2O(l) Mg(HCO3)2(ac) ⫹ 2Ca(OH)2(ac) → 2CaCO3(s) ⫹ Mg(OH)2(s) ⫹ 2H2O(l) Suponiendo que no exista suficiente ión bicarbonato en el agua. etc. Los procesos que se utilizan para conseguir el ablandamiento de un agua son fundamentalmente: el de la cal-sosa y el que utiliza resinas cambiadoras de iones. emplea una mezcla de óxido de calcio (CaO) y de carbonato sódico (Na2CO3). Métodos de ablandamiento de aguas para usos industriales Las aguas duras requieren normalmente su ablandamiento especialmente aquellas que se van a utilizar con propósitos de lavado y en calderas. debido a la formación de Ca(OH)2. La dureza temporal. cloruros. tal como se indica. no debida a bicarbonatos. cuyas sales cálcicas y magnésicas no precipitan por ebullición. La dureza permanente. 4. que contenga como ión positivo H⫹. se conoce como intercambio iónico. El agua obtenida se denomina agua desionizada. mediante resinas cambiadoras. que quedan retenidos respectivamente en las resinas. Cuando el agua dura pasa a través de una columna de zeolita. Ciertos materiales orgánicos sintéticos conocidos como Resinas de intercambio iónico son todavía mejores ablandadores que las zeolitas. El proceso de desionización puede representarse. El proceso de sustitución de unos iones por otro. por ejemplo el OH⫺ (resina aniónica). Se utilizan zeolitas naturales. En este caso tiene lugar la reacción inversa de la que se ha indicado más arriba y la columna queda lista para su uso posterior. Los H⫹ que se han liberado en la resina catiónica y los OH⫺ liberados por resina aniónica dan agua. débilmente unidos. con redes de aniones alumino-silicato y cationes sodio en los intersticios de las redes. los iones Ca2⫹. por ejemplo el NR⫹3 . Los primeros están compensados por iones positivos. La cloración. por ejemplo el SO2⫺ 4 . respectivamente por: Resina aniónica: R ⫺ 2OH ⫹ 2X⫺(ac) → R ⫺ 2X ⫹ 2OH⫺(ac) ⫹ Resina catiónica: R ⫺ 2H ⫹ Ca2⫹ (ac) → R ⫺ Ca ⫹ 2H(ac) 8. son silicatos complejos de aluminio y sodio.318 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La mayoría de los precipitados formados se eliminan por precipitación en un tanque de sedimentación. Pasando sucesivamente una muestra de agua a través de una resina de intercambio aniónico que contenga OH⫺ como ión negativo (Resina aniónica) y a continuación por una resina de intercambio catiónico (Resina cationica). poseen una estructura abierta tridimensional. es posible eliminar virtualmente todos los iones del agua. Las zeolitas.10. El proceso de resinas cambiadoras implica la sustitución de los cationes responsables de la dureza. Mg2⫹ y Fe2⫹ presentes en el agua. por el ión sodio. se intercambian con los iones sodio y son así separados de la fase líquida. la zeolita puede regenerarse haciendo pasar a través de la columna una disolución concentrada de cloruro de sodio. o bien con grupos cargados positivamente. Desinfección de aguas para consumo humano Otra operación a la que se someten tanto las aguas superficiales como las subterráneas que se emplean para consumo público es la de desinfección. Las resinas tienen un armazón hidrocarbonado de elevado peso molecular al cual están enlazados químicamente grupos cargados negativamente. habitualmente H⫹ (resina catiónica)y los últimos por aniones. Ca2⫹ y Mg2⫹. o bien materiales sintéticos similares para llevarlo a cabo. con cloro . 冦 M2⫹ ⫹ 2NaZ(s) → 2Na⫹ ⫹ M(Z)2(s) donde M ⫽ catión metálico 2⫹ Z ⫽ anión de zeolita Cuando su capacidad de intercambio está agotada. su objeto es que el agua quede libre de microorganismos patógenos. constituyen el cloro combinado. agua destilada y agua oxigenada. que utiliza el ozono como agente desinfectante.485 Culombios/mol. como es el cloroformo (CHCl3). debido a los efectos secundarios indeseables derivados de la cloración. 2 Describa brevemente un método de obtención industrial de hidrógeno partiendo de agua como materia prima y sin utilizar energía eléctrica. agua natural. se ha incrementado el interés por la ozonización como método de desinfección. Cuando el agua contiene.1 H2O H2 O2 F ⫽ 96. agua desionizada. También se utiliza para la desinfección de aguas de consumo público la radiación ultravioleta de onda corta (240-280 nm). estos compuestos reaccionan con el HOCl obteniéndose cloraminas (NH2Cl).) 285. amoniaco o aminas. Las cloraminas formadas. ¿Cuál será el rendimiento teórico máximo de una pila combustible de hidrógeno que funciona en condiciones estándar de temperatura y de presión? Si el voltaje real es de solo 0. . HOCl y ClO⫺constituyen el cloro libre.9 130 205. pero con la ventaja de que su efecto desinfectante permanece por más tiempo. El cloro reacciona con el agua para dar ácido hipocloroso según la reacción: →HOCl(ac) ⫹ H⫹(ac) ⫹ Cl⫺(ac) Cl2(g) ⫹ H2O(l) ← el ácido hipocloroso (HOCl). 3 4 Describa el funcionamiento de una célula combustible de hidrógeno.75 v. Además. agua dura. aunque este último método presenta también algunos inconvenientes asociados con el carácter fuertemente oxidante del ozono.8 0 0 69.319 EL HIDRÓGENO gas o hipoclorito es el método de desinfección más ampliamente utilizado. El cloro resulta muy efectivo contra las bacterias. que presenta un poder de desinfección menor que el cloro libre. pero no lo es tanto contra los virus. siendo el mejor método contra ambos tipos de microorganismos la ozonización. se disocia débilmente según la reacción: →H⫹(ac) ⫹ ClO⫺(ac) HOCl(ac) ← Las dos especies formadas por la disolución del Cl2 en agua. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Defina brevemente los siguientes tipos de aguas: agua pesada. conocidos genéricamente como trihalometanos. ¿Cuál será el rendimiento real de la pila y su potencia en kWh por m3 de H2 consumido en CN? Datos: Producto H° (kJ/mol. y resultan muy efectivas para eliminar las bacterias.) S° (j/K mol. principalmente la formación de compuestos organoclorados. Se obtiene mediante su tratamiento sucesivo con resinas de cambio iónico. es decir es un tipo de agua en donde los átomos de hidrógeno (H) se han sustituido por átomos de deuterio (D). Datos: Masas atómicas del H. O. Es la consecuencia de la interacción del agua con los diversos materiales con los que entra en contacto. líquidos o gaseosos en disolución. que cambian los aniones por grupos OH⫺. Na.5 y 40. principalmente de magnesio (Mg2⫹) y de calcio (Ca2⫹). de tipo catiónico. por lo que el agua residual queda enriquecida en agua deuterada.0. en tanto que el agua destilada se recoge por condensación de su vapor.320 5 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Un agua natural tiene la siguiente composición: — — — — — — — — Bicarbonato cálcico Sulfato magnésico Cloruro cálcico Cloruro magnésico Bicarbonato magnésico Cloruro sódico Bisulfato magnésico Materia orgánica 52 mg/l 3 mg/l 43 mg/l 6 mg/l 36 mg/l 15 mg/l 9 mg/l 1 mg/l Calcular la dureza temporal. 12. Por tanto su formula molecular es: D2O.0. Cl y Ca: 1. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Las definiciones son las siguientes: Agua pesada: Es el óxido de deuterio. ya que el potencial de descarga del D⫹ es ligeramente más alto al del H⫹ y además su movilidad iónica es menor debido a su mayor tamaño. respectivamente. 32.0 g/mol. que contiene cantidades relativamente pequeñas de compuestos sólidos. Dado que el compuesto se encuentra en pequeña proporción en el agua natural. 16. con preferencia al D⫹. Agua natural: Puede considerarse como agua pura. S. Agua dura: Es un agua natural que lleva disueltas grandes cantidades de sales de metales alcalinoterreos.0. en especial los salinos.0. que cambian los cationes del agua por H⫹ y de tipo aniónico. La consecuencia final es que se descargan los H⫹ formando H2. 35. Agua destilada: Es un agua en la que se han eliminado los solutos disueltos por destilación. Mg. 24. se puede obtener como producto residual de la electrólisis de grandes cantidades de agua. que quedan el calderín del sistema de destilación. 23. Agua desionizada: Es un agua natural en las que se han eliminado sus iones (cationes y aniones) disueltos.3. .0. C. la dureza permanente y la dureza total del agua. 2 El método. en ellas se emplea como fuente energética al propio derivado hidrocarbonado. no electrolítico.16 K ⭈ [(69. con un rendimiento teórico del 83%.ª etapa: 2. pudiendo actuar también como pila de combustible. Considerando el compuesto hidrocarbonado más sencillo. tal como metanol. Considerando las dos etapas.70) ⫽ ⫺ 237.9 ⫺ 130.ª etapa: 800 °C CH4(g) ⫹ H2O(vapor) ⎯⎯→ CO(g) ⫹ 3H2(g) →CO2(g) ⫹ H2(g) CO(g) ⫹ H2O(vapor) ← La mezcla de gases obtenida en la 1ª etapa (gas de síntesis) puede utilizarse para la síntesis de numerosos compuestos.80 ⫺ (⫺48. es: H2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) → H2O(l) G° ⬍ 0 El valor de G°. 4 La reacción que tiene lugar en la pila corresponde a la síntesis del agua. muchos electrolizadores comerciales son reversibles. En el caso concreto de la pila de hidrógeno el comburente es el hidrógeno. esto es el metano. derivados del petróleo. es el que parte del agua y de productos hidrocarbonados líquidos o gaseosos. El proceso se lleva a cabo en un sistema análogo a los electrolizadores.1)] 10⫺3 kJ/mol TS° ⫽ ⫺ 48.321 EL HIDRÓGENO Agua oxigenada: Es un compuesto diferente.7 ⫺ 1⁄2 205. Puesto que el proceso global es endotérmico. siendo suministrada por la combustión del propio combustible.23 v. cuyo nombre científico es peróxido de hidrógeno (H2O2). el CO2 se puede separar fácilmente del hidrogeno por enfriamiento y compresión. se transforma en energía eléctrica. se puede calcular aplicando la ecuación: G° ⫽ H° ⫺ TS° H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ ⫺ 285. El método consiste en la descomposición térmica o reformado de dichos derivados con vapor de agua. En las pilas combustibles. las reacciones que tienen lugar se realizan en dos etapas: 1. Las reacciones que tiene lugar sobre los electrodos son las siguientes: Ánodo (⫺) H2 ⫹ 2OH⫺ ⫺ 2e → 2H2O Cátodo (⫹) 1 ⁄2O2 ⫹ H2O ⫹2e → 2OH⫺ H2(g) ⴙ 1⁄2O2 → H2O(l) La pila genera un voltaje teórico de 1.8 ⫺ 0 ⫺ 0 ⫽ ⫺285. es necesario suministrar energía al sistema. se emplea como reductor (comburente) cualquier elemento combustible y como oxidante el oxígeno.10 kJ/mol .70 kJ/mol G° ⫽ ⫺ 285. de hecho. 3 La pila o célula combustible es un sistema mediante el cual la energía de una reacción química de oxidación-reducción.8 kJ / mol TS° ⫽ T (S°productos ⫺ S°reactivos) TS° ⫽ 298. más empleado en la actualidad para la síntesis industrial del hidrógeno. 83 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 5.600 (kJ) ⫽ 0. es: ⫺G°real ⫽ 2 ⭈ 0.23 v El rendimiento teórico (Trabajo útil) de la pila se calcula por la expresión:  ⫽ (G°/H°) 100  ⫽ (⫺237. son respectivamente: PaCa2⫹ 40 ⏐Ca2⫹⏐⫽⏐Ca(CO3H)2⏐⭈ ᎏᎏ ⫽ 52 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 12.75 v.795 kWh/m3 de H2 5 Calcularemos en primer lugar la dureza temporal.93 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 56.10/⫺285.322 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El voltaje máximo que se obtiene se calcula por la formula: ⫺G° ⫽ n E° F 237.73 (kJ/mol) kWh/3. que es debida a los bicarbonatos: Dtemporal  Ca(CO3H)2 ⴙ Mg(CO3H)2 Las concentraciones de iones Ca2⫹ y Mg2⫹.1 ⏐Mg2⫹⏐⫽⏐Mg(CO3H)2⏐⭈ ᎏᎏ ⫽ 36 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 5.1 Donde Pa y Pm. el valor de la G°real.0402 (kWh/mol) ⭈ 103 (mol/kmol)] / 22.96% Dado que el voltaje real es de 0.371 10⫹3/1. debido a los bicarbonatos.1 40 . se calculará considerando que: 1kWh ⬍ ⬎ 3.6% La potencia real en kWh /m3.69 mg /l 24.73 kJ/mol El rendimiento real es de real ⫽ (⫺144.100 J/mol ⫽ 2 ⭈ E ⭈ 96. Preal ⫽ 144.0402 kWh/mol Preal ⫽ [0.600 kJ y que el volumen molar en CN es de 22.80) 100 ⫽ 50.83 mg/l PmCa(CO3H)2 162 PaMg2⫹ 24.93 10⫹3) J/C E° ⫽ 1.4 m3/kmol.4 l/mol ⬍ ⬎ 22.485 C/mol E° ⫽ (2.73/⫺285.80) 100 ⫽ 82. La dureza temporal será el contenido en ambos iones expresado en forma de CaCO3: 100 100 Dtemporal ⫽ 12.93 mg/l PmMg(CO3H)2 146.75 ⭈ 96. son los pesos atómicos y moleculares respectivos.485 G°real ⫽ ⫺ 144.4 (m3/kmol) Preal ⫽ 1. 83 mg/l la dureza total será la suma de ambas: Dtotal ⫽ Dpermanente ⫹ Dtemporal ⫽ 108.52 mg /l . será: Dpermanente ⫽ 15.1) ⫽ 51.1 ⏐Mg2⫹⏐⫽ 3 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 6 ⭈ ᎏᎏ ⫹ 9 ⭈ ᎏᎏ ⫽3.323 EL HIDRÓGENO La dureza permanente.1 95. la dureza permanente debida al contenido en iones Ca2⫹ y Mg2⫹.10 mg/l 120.6 218.10 ⭈ (100/24. es debida a las sales de calcio y de magnesio restantes: 40 ⏐Ca2⫹⏐⫽ 43 ⭈ ᎏᎏ ⫽ 15.59 ⭈ (100/40) ⫹ 3.5 Por lo tanto.59 mg/l 111 24.1 24.1 24. expresada como CaCO3. . • Descubrir las principales aplicaciones de los óxidos. • Estudiar los métodos de síntesis. conocer los métodos de síntesis industrial y cuales son sus aplicaciones tecnológicas más notables. considerado como el compuesto más importante de la Industria Química. oxiácidos y oxisales del cloro. sobre todo en la síntesis de polímeros comerciales. desinfectantes y agentes de blanqueo • Descubrir las fuentes.Tema 9 Elementos no metálicos de los grupos VII A y VI A OBJETIVOS • Conocer las propiedades y características generales de los halógenos en su estado elemental. • Descubrir la importancia del ácido clorhídrico en la industria química. como agentes oxidantes. • Estudiar el proceso de síntesis industrial del cloro por electrólisis del cloruro sódico fundido y en disolución acuosa. las propiedades y aplicaciones de los compuestos de azufre. • Apreciar el impacto sobre el medio ambiente atmosférico del ozono y de los óxidos de azufre. los principales métodos de preparación y aplicaciones industriales de oxígeno. . y conocer los métodos para su control. • Conocer los métodos y procesos de síntesis industrial del ácido sulfúrico y sus propiedades y descubrir la importancia del ácido sulfúrico. así como sus fuentes. • Conocer las aplicaciones del cloro en la industria química. síntesis y aplicaciones más importantes. y descubrir los diferentes productos obtenidos en cada caso. tales como: el propio oxígeno. . el azufre y sus óxidos y oxiácidos. como de otros compuestos del grupo del oxígeno. del ácido clorhídrico y de algunos de los óxidos. como es el caso del cloro. síntesis y aplicaciones de muchos compuestos básicos de la industria química. oxiácidos y oxisales del cloro. lo que permitirá descubrir las propiedades. denominados Halógenos y del Grupo VI A. Se resumen finalmente para todos ellos. de modo muy especial el ácido sulfúrico dada su importancia industrial. tanto del grupo de los halógenos. los efectos nocivos sobre el medio ambiente y se revisan los métodos empleados para el control de sus emisiones a la atmósfera. o grupo del oxígeno. el ozono. así como y de sus principales compuestos de aplicación industrial.RESUMEN Este tema se dedica al estudio de los elementos no metálicos del Grupo VII A. Todos son elementos oxidantes. en la que se pone claramente de manifiesto su periodicidad. forman parte de una gran variedad de compuestos. tienen Potenciales Normales de Reducción positivos. En condiciones ordinarias. ⫹4. Br2 y I2. Cl2. yodo y astato. FUENTES PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE LOS HALÓGENOS Como ya se ha indicado. Como consecuencia de su reactividad no se encuentran nunca libres en la naturaleza. bromo. son elementos electronegativos muy reactivos que ocupan el Grupo VII A del Sistema Periódico. el resto de estos elementos pueden actuar además con números o estados de oxidación positivos. que son específicos para cada uno de ellos y que le sirven de fuentes de materia prima. En la tabla 9. El astato es un elemento en el que todos sus isótopos son radiactivos y por el momento carece de interés. sin embargo. ⫹5 y ⫹7.2.1. los más comunes son: ⫹1. El flúor es el elemento más electronegativo que se conoce. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS HALÓGENOS Los halógenos: flúor. el iodo es un oxidante bastante débil.9. 9. es capaz de oxidar incluso al oxígeno. en las que sus átomos están unidos mediante enlace covalente. . se han representado algunas de las propiedades más características de los halógenos. Es el único que en todos sus compuestos actúa con número de oxidación (⫺1).1. están formando moléculas biatómicas: F2. su valor disminuye al descender dentro del grupo de forma que mientras el flúor es el oxidante más enérgico que se conoce. cloro. todos los halógenos son muy reactivos por lo que no se encuentran libres en la naturaleza. ⫹3. y en condiciones totalmente anhidras.f.930 ⫹0.5 114 183 4.8 ⫺227 ⫺102 ⫺7 ⫺187 ⫺35 59 1. Los compuestos para la electrólisis. el ácido fluorhídrico y posteriormente formar sus sales. no se puede obtener por métodos químicos.072 0. manteniendo la temperatura alrededor de los 95 °C.328 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Tabla 9. (g/ml) Potencial de reducción (E°.681 1. reaccionan de forma explosiva dando de nuevo el producto de partida.87 ⫹1. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son las siguientes: Cátodo (⫺) 2H⫹ ⫹ 2e → H2(g) Ánodo (⫹) 2F⫺ ⫺ 2e → F2(g) Global 2HF(l) → H2(g) ⴙ F2(g) Los productos de la reacción debe mantenerse separados.1. se obtienen a partir de sus minerales mediante un tratamiento con ácidos fuertes.196 1. ya que incluso oxida al oxígeno. con ánodo de carbón y cátodo de acero inoxidable.181 0.219 1.140 332 349 323 158 243 192 4.08 Amarillo débil Amarillo-verde Pardo-rojo Iodo 53 5s2 5p5 0. la Criolita (Na3AlF6) y el Fluorapatito (Ca5(PO4)3F).133 0.190 ⫹2.54 Violeta Flúor Este elemento se encuentra en minerales como la Fluorita (CaF2).133 0.108 1. Debido a su fuerte carácter oxidante.557 3. para dar por desplazamiento.099 0. en efecto: . ya que de no ser así.008 295 151 2.36 ⫹1. El proceso es fuertemente exotérmico.0 3.251 1. Propiedades de los halógenos Propiedad Flúor Número atómico (Z) Configuración (capa de valencia) Radio covalente (nm) Radio iónico (n.114 0. también se encuentra disuelto en pequeñas cantidades en el agua del mar en forma de iónes fluoruros de los metales alcalinos.0 2. voltios) Color Cloro Bromo 9 17 35 2s2 2p5 3s2 3p5 4s2 4p5 0. El proceso industrial se lleva a cabo en una cuba electrolítica de acero. por lo que es necesario refrigerar la cuba.o oxidación X⫺1) (nm) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Energía de enlace X-X (kJmol) Electronegatividad Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P. concretamente de una mezcla de fluoruro potásico (KF) y bifluoruro de potasio (KHF2) para aumentar la conductividad del baño electrolítico. Es posible obtenerlo por electrólisis del fluoruro de hidrógeno (HF) líquido disuelto en una mezcla de sus sales fundidas. KBr. Por último. y se moldea para su uso en los reactores nucleares. Se utiliza para ello un método bastante complejo. MgBr2 y CaBr2. así como la propia criolita y la fluorita. la mayor parte del bromo se extrae del agua del mar. El proceso de separación de los isótopos. Para ello. es el único isótopo del uranio que sufre una reacción de fisión nuclear. El método más empleado para la obtención del bromo se basa en el desplazamiento del ión bromuro de sus sales mediante cloro. que como es sabido. que consiste en primer lugar en acidular el agua mediante ácido sulfúrico en una proporción aproximada de . los dos isótopos del UF6 gaseoso. mecánicas y de resistencia a los agentes químicos agresivos. que es el fisionable. en la primera se forma el compuesto hexafluoruro de uranio (UF6). Posteriormente. Mención especial merecen ciertas fuentes o yacimientos de aguas salinitosas que llegan a contener hasta un 0. Muchos compuestos inorgánicos de flúor como son: los fluoruros sódico y potásico. que se caracteriza por sus excelentes propiedades térmicas.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 329 CaF2(s) ⫹ H2SO4(l) → 2HF(l) ⫹ CaSO4(s) 4HF(l) ⫹ 3KOH → KHF2(s) ⫹ K2F2(s) ⫹ 3H2O(l) Las aplicaciones industriales más importantes del flúor. son entre otras: la fabricación de compuestos fluorocabonados e hidrógeno fluorocarbonados. insecticida y molusquicida. apoyado en la mayor velocidad de difusión del primero respecto al segundo debido su menor masa. utilizados como fluidos de refrigeración y como propelentes de aerosoles. según las reacciones sucesivas siguientes: UO2(s) ⫹ 4HF(l) → UF4(s) ⫹ 2H2O(l) UF4(s) ⫹ F2(g) → UF6(g) En la segunda etapa. se parte del mineral de uranio enriquecido químicamente en forma de dióxido de uranio (UO2) en el que coexisten todos sus isótopos. se encuentra como impureza en los minerales de cloro. se separan por difusión (ley de Graham). en forma de: U235F2 y U F2. que es un polímero de amplio uso comercial. También grandes cantidades de este elemento se emplean en la síntesis del Politetrafluoroetileno (Teflón). se reducen a uranio metálico mediante hidrógeno. 238 Bromo y Yodo El bromo es menos abundante que el flúor o el cloro.5% de ión bromuro. los fluoruros respectivos. que es con mucho el más abundante y el U-235. en especial el U-238. En efecto: 2NaBr(s) ⫹ Cl2(g) → 2NaCl(s) ⫹ Br2(l) A nivel industrial. la industria nuclear emplea el HF en el proceso de enriquecimiento del isótopo radiactivo U-235. también se encuentra como ión Bromuro (Br⫺) en el agua del mar formando parte de las sales: NaBr. consta de 2 etapas. se emplean como conservantes de la madera por su marcado carácter fungicida. son: como antiséptico en forma de tintura de yodo. Se basaba en la de oxidación del cloruro de hidrógeno mediante el oxígeno: →Cl2(g) ⫹ H2O(g) 2HCl(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ← La reacción es fuertemente exotérmica pero muy lenta por lo cual debe ser catalizada. (solución de yodo en alcohol etílico). que contienen hasta el 5% de yodato sódico. Por último. debido a sus sales disueltas: NaCl. cloruro férrico. Como catalizador se emplean cloruro de cobre. aplicación que está en franco retroceso por los problemas ambientales que plantea el plomo. el bromo. esta disolución se acidula y se calienta para destilar el bromo. en concentraciones que pueden llegar al 0. que se utilizan como antidetonante de las gasolinas. liberándose yodo según la reacción: 2NaIO3(ac) ⫹ 5NaHSO3(s) → 3NaHSO4(ac) ⫹ 2Na2SO4(ac) ⫹ H2O(l) ⫹ I2(g) El yodo es un componente de la hormona Tiroxina producida por la glándula tiroides. MgCl2 y CaCl2. donde es el anión más abundante. o también óxido nítrico. una disolución saturada de AgI en acetona. solo. en fotografía. evita la formación de tormentas de granizo. donde se encuentra como impureza en forma de yodato sódico (NaIO3). Para extraerlo las aguas madres residuales de la precipitación del NaNO3. Para facilitar el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. El bromo obtenido se recoge sobre una solución de carbonato sódico. Otras aplicaciones del yodo. También se puede extraer del guano o nitrato de Chile (NaNO3).2%. o en solución de tetracloruro de carbono. 9. se tratan con bisulfito sódico. Se emplea también para la obtención de derivados hidrocarbonados del bromo. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL CLORO El cloro es un elemento muy abundante en la naturaleza. que se recoge por condensación en forma líquida. en forma de emulsión sensible de AgI. Se encuentra también como ión cloruro (Cl⫺) en el agua del mar. Después.3. El primer método industrial para la síntesis del cloro fue el propuesto por Deacón (1868). El bromo se emplea en gran proporción para la fabricación derivados alquilados de plomo. como el bromometano (CH3Br). se desplaza el ión bromuro de sus sales mediante una corriente de cloro. Por último. se emplea un agente deshidratante que elimina el agua producida.330 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 0. dispersada en el aire mediante un cohete. se emplea como reactivo en Síntesis Orgánicas. que se emplea como fumigante de suelos y de semillas y también para la preparación de emulsiones fotográficas en forma de bromuro de plata. . Por otra parte. El yodo se extrae por sublimación de ciertas algas y de pequeños moluscos. que regula el crecimiento.12 kg por m3 de agua. forma parte de minerales como la Sal gema o Halita (NaCl) y la Silvita (NaCl⫺KCl). con un ánodo de carbón sobre el que se desprende el cloro en forma de gas y un cátodo de hierro donde se descarga el sodio líquido. como es el hidróxido sódico. Electrólisis del cloruro sódico fundido El proceso se realiza en una célula electrolítica. o bien sustituir el cloruro sódico por el hidróxido sódico. la mayor parte del cloro producido se obtiene por electrólisis del cloruro sódico. Este último procedimiento se le denomina del cloro-sosa.3.3. con lo que se consigue rebajar la temperatura hasta los 318 °C. La electrólisis se puede realizar de dos maneras. 9. ya que permite obtener otro producto industrial importante. en vez de cloro.e. Las reacciones que tienen lugar sobre los respectivos electrodos son: Cátodo (⫺) Na⫹ ⫹ 1e⫺ → Na Ánodo (⫹) Cl⫺ ⫺ 1e⫺ → 1⁄2Cl2 Global NaⴙClⴚ(l) → Na(l) ⴙ 1⁄2Cl2(g) Debido a que la temperatura de fusión del cloruro sódico es muy elevada (806 °C). Obviamente por este segundo procedimiento se obtendría oxígeno en el ánodo. o por electrólisis de una solución acuosa concentrada de la sal. como serian: añadir un fúndente. además de hidrógeno. con lo que se rebaja la temperatura de fusión del baño hasta los 600 °C. Para resolver algunos de estos inconvenientes se han propuesto soluciones. por electrólisis del NaCl fundido. 887 °C) Bajo rendimiento (inferior al 75%) en corriente debido a la sobretensión en los electrodos.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 331 En la actualidad. es la siguiente: Na⫹Cl⫺(ac) ⫹ H2O(l) → Na⫹OH⫺(ac) ⫹ 1⁄2Cl2(g) ⫹ 1⁄2H2(g) . entre los que destacan los siguientes: — — — — El coste en energía térmica es muy alto La elevada corrosividad de los materiales de la cuba y de los electrodos Pérdidas elevadas de sodio por evaporación (P.1. tal como Na2CO3. Electrólisis del cloruro sódico en disolución (Método del cloro-sosa) Los procedimientos mas utilizados son los de cátodo de mercurio y los de diafragma o de membrana. La reacción que tienen lugar en todos los procesos es la misma y básicamente conducirían a los mismos productos finales. que flota sobre el cloruro sódico fundido debido a su menor densidad y se recoge por sangrado por la parte superior de la célula. 9. este método presenta graves inconvenientes.2. . En este caso se desprende también el cloro en el ánodo. para originar hidrógeno e hidróxido sódico.4 A/cm2. se representa un esquema de una célula electrolítica. con una concentración en sodio del orden del 0. como es el caso de la formación de hipoclorito sódico.5 v. según la reacción: Na/Hg(l) ⫹ H2O(l) → NaOH(ac) ⫹ 1⁄2H2(g) ⫹ Hg(l) La tensión o voltaje teórico para la descarga es de 3. teniendo en cuenta la sobretensión sobre los electrodos y otras perdidas debe ser de alrededor 4.072 v. debido la reacción: 2NaOH(ac) ⫹ Cl2(g) → NaOCl(ac) ⫹ NaCl(ac) ⫹ H2O(l) En el método de cátodo de mercurio. pero la tensión de trabajo.1.1. El sodio metálico que se descarga sobre el cátodo. Como ánodo vuelve a utilizarse titanio recubierto de platino. Esquema de célula electrolítica con cátodo de mercurio. la densidad de corriente oscila entre 0.2%.332 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En cualquiera de los procedimientos es necesario mantener separados los productos de la reacción. pero en el cátodo se desprende el hidró- H2 Ánodo (+) Cl2 NaOH H2O Cátodo (–) Figura 9. que actúa como cátodo. Posteriormente. que originarían compuestos secundarios no deseados. ya que en caso contrario se producirían reacciones entre los mismos. se utiliza una célula electrolítica con un ánodo de carbón o de titanio recubierto de platino y con un cátodo de mercurio que se está reponiendo continuamente.8 y 1. que al mismo tiempo actúa de diafragma. abandona la cuba en forma de amalgama de sodio. la amalgama se descompone reaccionando con agua. Las células de diafragma constan de un lecho de amianto depositado sobre lana de acero. Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos son las siguientes: Cátodo (⫺) Na⫹ ⫹ 1e⫺ → Na/Hg (amalgama) Ánodo (⫹) Cl⫺ ⫺ 1e⫺ → 1⁄2Cl2(g) Global NaⴙClⴚ(ac) → Na/Hg(l) ⴙ 1⁄2Cl2(g) En la figura 9. aunque como en los casos anteriores se obtienen concentraciones de NaOH demasiado diluidas. de cloratos sódico y potásico. y como propelentes de aerosoles. Por otra parte. pero se agudiza el problema de la contaminación del NaOH debida al cloro difundido a través del diafragma. que son compuestos muy estables y con excelentes propiedades térmicas. Cantidades mucho menores se emplean en la preparación de ácido clorhídrico y de sus sales: hipocloritos.4. se basan en la separación de los compartimentos catódico y anódico de la célula mediante una membrana sintética de teflón que lleva incorporada una resina de cambio iónico a base de un sulfonato sódico. de dicha cantidad. El Protocolo de Montreal de 1988. e incluso muchas de ellas prohibidas. una vez emitidos. frente a las radiaciones UV de longitudes de onda corta procedentes del Sol. que posteriormente deben concentrarse por evaporación. el cloro es el origen de problemas medioambientales muy notables. con lo que se anula o limita el efecto protector de la capa de ozono. alrededor 25% de la producción total. Cerca de las 70% del cloro producido. ascienden a la alta atmósfera (ozonósfera) generando radicales de cloro (Cl⭈). En este método la tensión de trabajo es mucho más baja (3.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 333 geno. alrededor de una tercera parte se utiliza para la síntesis del dicloruro de etileno. monómero del policloruro de vinilo (PVC) y el resto. dando hipoclorito sódico. se emplea en la industria papelera y el 5% restante en el tratamiento de potabilización del agua para el consumo humano. .45 v). que actúa. o en vías de prohibición. Si bien su estabilidad en la baja atmósfera es alta. por lo que son ampliamente utilizados en los circuitos de refrigeración de máquinas frigoríficas y también como disolventes inertes. por lo tanto en el baño queda una disolución diluida de NaOH. sódico y cálcico (polvos de gas). junto con muchos de sus compuestos. que reaccionan con el ozono. prohibición que aún sigue sin complirse en su totalidad. que a su vez se emplea en la preparación del cloruro de vinilo. intercambiando iones Na⫹ desde el ánodo al cátodo. para la síntesis de disolventes clorados y de pesticidas e insecticidas organoclorados entre otros muchos compuestos. con lo que se produce la reacción secundaria. Con esto se evita la contaminación del hidróxido sódico. Las células de membrana. cloruros metálicos y por último para la extracción de ciertos metales de sus menas. estableció la prohibición de producir y comercializar los CFCs a partir del año 1996. esto tiene como consecuencia que muchas de sus aplicaciones estén en franco retroceso. 9. es considerado como una de las sustancias básicas en la Industria Química. EL CLORO EN LA INDUSTRIA: APLICACIONES El cloro molecular. que se separa del NaCl por cristalización fraccionada. con lo que se mantiene la electroneutralidad. A pesar de sus notables aportaciones al desarrollo humano. como agentes espumantes. Este es el caso de los compuestos Clorofluorocarbonados (CFCs). se emplea en la síntesis de compuestos orgánicos. Estos halogenuros se pueden preparar por reacción directa entre sus elementos. como son los pesticidas organoclorados: DDT. que es el más débil. más complejos. se indican algunas propiedades de los halogenuros de hidrógeno. presentando un fuerte olor penetrante e irritante. su formula general es HX. Tabla 9. que se utilizan como aceites aislantes en los trasformadores eléctricos.9 431 506 ⫺86. aún en presencia de luz y de altas temperaturas.334 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Un efecto similar al anterior lo tienen otros muchos compuestos organoclorados: como el 1. bromhídrico. Todos ellos tienen la propiedad de disolverse en el agua originando una disolución acuosa ácida. el cloruro de vinilo y los clorometanos. hexaclorobenceno y también. es el siguiente: HF(H2F2) ⬍ HCl ⬍ HBr ⬍ HI .2.8 368 610 ⫺50.5 569 264 ⫺114.1.1 19. que recibe el nombre del ácido alhídrico correspondiente (clorhídrico. etc.2. como agentes con probada actividad cancerígena. con el Cl2 solo se produce en presencia de luz que cataliza la reacción en cadena hasta que alguno de los reactivos se agota. HX(g) ⫹ H2O(l) → H2O(ac) ⫹ X⫺(ac) La reacción es prácticamente completa en soluciones diluidas.1-tricloroetano.).7 ⫺35. los Bifenilos policlorados (PCBs) y los Terfenilos policlorados(PCTs).8 ⫺84. la reacción es explosiva con el F2. todos ellos considerados además. El orden de acidez en solución acuosa. Fusión (°C) P. para producir el correspondiente ácido. HALOGENUROS DE HIDRÓGENO: SÍNTESIS Y APLICACIONES Son combinaciones binarias del hidrógeno con los halógenos. Por el contrario la reacción con el Br2 y con el I2 es lenta. se caracterizan todos ellos. Otros derivados del cloro.4 297 425 Como ya se ha indicado. Ebullición (°C) Energía enlace H-X (kJ/mol) Sol. A la temperatura ambiente se encuentran en forma de gaseosa. en agua (ml/ml a 0 °C) HF HCl HBr HI ⫺83. por su gran persistencia en el medio ambiente y por sus efectos acumulativos en los seres vivos. excepto el HF.5. 9. comportándose como ácidos fuertes.9 ⫺66. todos los halogenuros reaccionan con el agua. según una reacción ácido-base. En la tabla 9. Propiedades de los halogenuros de hidrógeno Propiedad P. 3.ª etapa NaHSO4(s) ⫹ NaCl(s) → HCl(g) ⫹ Na2SO4(s) 2NaCl(s) ⴙ H2SO4(ac) → 2HCl(g) ⴙ Na2SO4(s) El ácido clorhídrico. Las reacciones que tienen lugar son respectivamente: 1. debido a la reacción: CaSiO3(s) ⫹ 6HF(ac) → CaF2(s) ⫹ SiF4(g) ⫹ 3H2O(l) 9. se realiza a temperaturas relativamente bajas. se indican los . se produce HCl y NaHSO4 y en la segunda el bisulfato sódico se mezcla con mas cloruro sódico. que solo forma fluoruro de oxígeno con número de oxidación de ⫺1.7. Se utiliza sobre todo en procesos de neutralización de disoluciones acuosas.ª etapa NaCl(s) ⫹ H2SO4(ac) → HCl(g) ⫹ NaHSO4(s) 2. en la obtención de cloruros inorgánicos empleados para la recuperación de metales. La reacción se lleva a cabo en grandes retortas de hierro colado. OXIÁCIDOS Y OXISALES DE LOS HALÓGENOS DE INTERÉS INDUSTRIAL Los halógenos se combinan con el oxígeno para formar óxidos. ÁCIDO CLORHÍDRICO: SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES El método más importante a nivel industrial para la síntesis del ácido clorhídrico se basa en la reacción del cloruro sódico con ácido sulfúrico concentrado. que son combinaciones binarias en las que el halógeno tiene distintos números de oxidación. es después del ácido sulfúrico. a alta temperatura. se emplea. Este último se utiliza principalmente en el grabado de vidrio. En la tabla 9. ÓXIDOS. en tratamientos de activación de arcillas. son el HCl y en mucha menor medida el HF. 9.6. en baños de decapado para eliminar la capa de óxido de los metales. para preparación de colorantes sintéticos. Son compuestos inestables que se comportan como oxidantes fuertes. se coloca en otra retorta y se calienta al rojo. en la recuperación de aceites minerales. como el PVC y los elastómeros clorados. que conducen a la síntesis de polímeros sintéticos. tiene lugar en dos etapas: la primera. excepto con el flúor. para la preparación de disolventes clorados y de muchos otros productos de interés industrial. En forma de cloruro de hidrógeno gaseoso. entre otras muchas aplicaciones industriales. etc. siempre positivos. Todos los óxidos tienen carácter ácido y cuando reaccionan con el agua dan oxiácidos más o menos estables. como el neopreno. en procesos de hidrocloración y de oxihidrocloración.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 335 Los únicos ácidos que tienen interés industrial. produciendo HCl y Na2SO4. el ácido más empleado a nivel industrial. se pueden aislar en forma anhídra. 9. Tabla. La estabilidad y la fuerza de los ácidos crece al aumentar el número de oxidación del halógeno.336 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA óxidos y oxiácidos más importantes de los halógenos. Así. debido a su fuerte acción bactericida. Al calentarlo en medio alcalino. entre paréntesis se indica el número de oxidación del halógeno. Presentan también un fuerte carácter oxidante. es un potente explosivo por lo que para su manipulación se debe diluir con N2 o CO2. el cloro reacciona lentamente con el agua originando ácido hipocloroso (HOCl) y ácido clorhídrico (HCl): →HOCl(ac) ⫹ HCl(ac) Cl2(g) ⫹ H2O(l) ← . Se prepara por reducción del clorato sódico con anhídrido sulfuroso. se preparan por reacción del halógeno con agua fría. según la reacción: 2NaClO3(s) ⫹ SO2(g) ⫹ H2SO4(ac) → 2ClO2(g) ⫹ 2NaHSO4(ac) El dióxido de cloro es un poderoso oxidante. En todos ellos.3. según la reacción: 4ClO2(g) ⫹ 4NaOH(ac) → NaClO(ac) ⫹ 3NaClO3(ac) ⫹ 2H2O(l) Oxiácidos y oxisales Los oxiácidos son combinaciones terciarias del hidrógeno. el hidrógeno se enlaza con el halógeno mediante un oxígeno (X⫺O⫺H). que se incrementa al aumentar el número de átomos de oxígeno. sufre una reacción de desproporción originando hipoclorito y clorato. que se utiliza como agente blanqueante en la fabricación de papel y en la cloración del agua para la bebida. en medio ácido. Los oxiácidos con número de oxidación más bajo reciben el nombre de ácidos hipohalosos. Compuestos interhalogenados Compuesto Óxidos Flúor Cloro Bromo Yodo OF2 (⫺1) Cl2O (⫹1) ClO2 (⫹4) — Cl2O7 (⫹7) Br2O (⫹1) BrO2 (⫹4) — — — — I2O5 (⫹5) — HOCl (⫹1) HClO2 (⫹3) HClO3 (⫹5) HClO4 (⫹7) HOBr (⫹1) — HBrO3 (⫹5) HBrO4 (⫹7) HOI (⫹1) — HIO3 (⫹5) H5IO6 (⫹7) Oxiácidos Óxidos El único óxido halogenado de interés industrial es el dióxido de cloro (ClO2). En estado puro. En muy pocos casos. el oxígeno y los halógenos. según una reacción de equilibrio. Por reacción de los halógenos con bases fuertes originan los hipohalogenitos. este procedimiento se emplea a escala de laboratorio para obtener oxígeno: ⫹Q 2KClO3(s) ⎯→ 2ClK(s) ⫹ 3O2(g) Se conocen los ácidos perhálicos y los perhalatos de todos los halògenos excepto los del flúor. pero su principal aplicación la encuentra como producto de partida para la síntesis de dióxido de cloro. Se obtiene por destilación a presión reducida de una . El más importante es el ácido perclórico (HClO4). Por ejemplo: Cl2(g) ⫹ 2NaOH(ac) → NaOCl(ac) ⫹ NaCl(ac) ⫹ H2O(l) El hipoclorito sódico. Los ácidos clórico (HO3Cl) y brómico (HO3 Br) solo son estables en disolución acuosa. El único compuesto estable con un cierto interés. se utilizan como agentes blanqueantes en la fabricación de pasta de papel. A este último compuesto se le conoce también como cloruro de cal. haciendo pasar una corriente de cloro gaseoso sobre una disolución de cal apagada (Ca(OH)2).ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 337 El HOCl. se emplean como agentes desinfectantes y como agentes blanqueantes. Los halatos se obtienen mediante una reacción de desproporción en caliente del halógeno en medio alcalino. Por ejemplo: →NaClO3(ac) ⫹ 5NaCl(ac) ⫹ 3H2O(l) 3Cl2(g) ⫹ 6NaOH(ac) ← Los cloratos son agentes oxidantes fuertes. la mezcla una vez seca recibe también el nombre de polvos de gas. mencionado anteriormente. esta sal se dismuta al calentarla produciendo cloratos y cloruros. que es un líquido denso y oleaginoso. en tanto que el yódico (HO3I) se puede aislar en estado puro. es el ácido cloroso (HClO2) y su sal sódica (NaClO2). respectivamente. la reacción es reversible. Todos los halatos se descomponen al calentarlos. es un ácido inestable y se descompone según la reacción: →HCl ⫹ O⭈ HOCl ← Los radicales O⭈. son agentes oxidantes muy enérgicos por lo que las soluciones acuosas de cloro. El clorato potásico produce O2. Los óxidos y los ácidos con número de oxidación del halógeno de ⫹3. es realmente una mezcla compleja de sales mixtas de hipoclorito [Ca(ClO)2] e hidroxihipoclorito [Ca(OH)(ClO)]. Tanto el hipoclorito sódico. Se usan en la preparación de explosivos y fuegos artificiales. reciben el nombre genérico de óxidos y ácidos halosos respectivamente. Se obtiene. como el de calcio. según la reacción: 3ClO⫺2(ac) → 2ClO⫺3(ac) ⫹ Cl⫺(ac) Los ácidos con número de oxidación de ⫹5. reciben los nombres de ácidos hálicos y sus sales halatos. se obtiene a nivel industrial como un producto secundario de la electrólisis del cloruro sódico. ⫺1 ⫺2 (⫹1. 4. Los dos primeros elementos del grupo.338 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA mezcla de perclorato sódico con ácido sulfúrico concentrado. incluso mucho mayores de las que había en el grupo de los halógenos. 9. en tanto que el polonio. a la notable diferencia de electronegatividades entre el oxígeno y los otros elementos. Son debidas en primer lugar.10 ⫺0. voltios) Color Oxígeno Azufre Selenio Telurio Polonio 84 8 16 34 52 2s2 2p4 3s2 3p4 4s2 4p4 5s2 5p4 6s2 6p4 0.5 2.40 ⫺0.0 ⫺2.5 2.f. lo que permite obtener un mayor número de enlaces covalentes.390 — 2. pueden expandir su capa de valencia a mas de 8 electrones. esto es el oxígeno y el azufre son elementos de marcado carácter electronegativo. se muestran algunas de las propiedades periódicas más importantes de los elementos de este grupo.313 999 940 869 — 703 322 — — — 3. (g/ml) Potencial de reducción (E°. Se observan diferencias muy acusadas entre las propiedades del oxígeno y las del resto de elementos de este grupo.140 0. En la tabla 9.127 0. es un elemento metálico.176 0. 6) ⫺2 (⫹4.160 0.68 0.390 1. encabezados por el oxígeno constituyen la familia llamada de los Anfígenos. Propiedades de los halógenos Propiedad Número atómico (Z) Configuración (capa de valencia) Radio covalente (nm) Radio iónico (n. el selenio y sobre todo el teluro tienen un cierto carácter metálico.20 9. 6) ⫺2 (⫹4. y en segundo lugar a la disponibilidad en estos últimos de orbitales tipo d estables. o también por electrólisis de una disolución acuosas de clorato sódico: ⫹Q NaClO4(s) ⫹ H2SO4(ac) ⎯→ NaHSO4(ac) ⫹ HClO4(g) El HClO4. 6) — ⫺219 119 450 450 254 ⫺183 445 1.074 0.o oxidación X⫺2) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Electronegatividad Números de oxidación Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P.221 — 1. 2.198 0. Por ello. Tabla 9.4.4. El perclorato amónico (NH4ClO4) se utiliza en la fabricación de explosivos.72 — Incoloro Amarillo Rojo Rojo-gris Gris .20 — 0.1 2.79 9. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VI A Los elementos del Grupo VI A. es un ácido fuerte.5 2.180 0.07 4. de baja energía.140 0.8. hasta poder alcanzar incluso un índice de coordinación de 6 (12 electrones). en especial de materia orgánica. que puede explotar violentamente en presencia de agentes reductores. cuyos isótopos son todos radiactivos y se originan en la desintegración del radio. con carácter fuertemente oxidante en caliente. carbonatos. El oxígeno atómico es muy inestable debido a su elevada reactividad. .ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 339 El oxígeno es el elemento químico más electronegativo. en un porcentaje en volumen del 21%. como es el caso: ⫹Q 2HgO(s) ⎯→ 2Hg(g)⫹ O2(g) ⫹Q 2KClO3(s) ⎯→ 2KCl(s) ⫹ 3O2(g) b) Descomposición térmica de los peroxidos. ⫹4 y ⫹6. pueden actuar también con números de oxidación de: ⫹2. después del flúor. Los otros elementos del grupo. forma parte del agua. el oxígeno se puede obtener: a) Descomposición térmica de compuestos oxigenados. produciéndose una reacción de autooxidación-reducción. en estado sólido o líquido es ligeramente azulado. silicatos. de los óxidos. pasando de número de oxidación de (⫺1) a (⫺2 y a 0): 2H2O2(l) → 2H2O(l) ⫹ O2(g) A nivel industrial el oxígeno se obtiene por los siguientes métodos: a) Electrólisis de agua. Fuentes y métodos de preparación de oxígeno A escala de laboratorio. donde alcanza un 50% en masa. En todos sus compuestos siempre actúa con números de oxidación negativos (⫺2 y ⫺1). solo se encuentra en dicha forma en la alta atmósfera. Se encuentra como oxígeno libre en la baja atmósfera en forma de moléculas biatómicas (O2). 9. O17 y O18. Por otra parte. También es un componente esencial de la materia viva. siendo el más abundante el primero con el 99. donde forma parte de numerosos compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. El oxígeno molecular (O2) es un gas inodoro y casi incoloro. sulfatos y de otros minerales de la corteza terrestre.9. excepto en las combinaciones con el flúor que actúa con ⫹2. Tal como predice la teoría de orbitales moleculares. Combinado. y Sx en el caso del azufre. únicamente el oxígeno y el azufre pueden formar moléculas discretas: O2 y O3 para el oxígeno.004 g/100ml a 25 °C). Es poco soluble en el agua (0. pero suficiente para la supervivencia de la vida acuática. la molécula de oxígeno O2 es paramagnética. además de ⫺2. EL OXÍGENO: MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES INDUSTRIALES El oxígeno es el elemento más abundante de la corteza terrestre. Existen 3 isótopos estables: O16. Este procedimiento ya fue ampliamente tratado al estudiar la obtención del hidrógeno.76%. debido al par de electrones desapareados que posee. la principal aplicación industrial del oxígeno es su empleo como comburente en el alto horno en la obtención de hierro y en la fabricación de aceros. Este proceso será tratado con más detalle en el capítulo siguiente al estudiar el nitrógeno. siendo el nitrógeno el componente mayoritario (78%). La fuente más importante de oxígeno es el aire. el aire licuado se somete a un proceso de separación en una columna de destilación fraccionaria. donde se encuentra en una proporción en volumen próximo la 21%. El grado de pureza obtenido depende de la eficacia de la columna de destilación. →2O3(g) 3O2(g) ← G° ⫽ ⫹326. se separa por la parte inferior de la columna de destilación.10. Aplicaciones del oxígeno Son muchas y muy variadas las aplicaciones del oxígeno a nivel industrial. Para obtenerlo puro. Quizá. que es el componente menos volátil. Se forma al hacer pasar una corriente de oxígeno por un tubo de descarga. para muchas de sus aplicaciones industriales. — En procesos de oxidación en síntesis orgánicas e inorgánicas — En el craqueo y reformado de derivados del petróleo — En la gasificación de carbones — Como comburente en la propulsión de cohetes — Como agente blanqueante de la pasta de papel — En medicina para superar dificultades respiratorias. OZONO Y MEDIOAMBIENTE El ozono. como es su utilización como comburente en procesos metalúrgicos. a bajas temperaturas (⫺50 °C). es suficiente con riquezas en oxígeno superiores al 90%. El oxígeno.8 kJ/mol . Otras aplicaciones importantes son: — En la tostación de minerales sulfurados — En el soplete oxiacetilénico para cortar y soldar metales — En la fabricación de vidrios y materiales cerámicos. en condiciones normales es un gas de color azul claro de olor picante. O3 es una variedad alotrópica del oxígeno.340 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA b) Destilación del aire líquido. o también por electrólisis de una disolución acuosa concentrada de ácido perclórico. muchas de ellas ya han surgido o irán surgiendo y están siempre relacionadas con su carácter oxidante. etc. La separación del N2 y el O2 no resulta difícil dada la diferencia de mas de 12 °C en sus puntos de ebullición. 9. son suficientes riquezas en O2 del orden del 25-27%. o incluso en muchos otros casos. no obstante. El ozono troposférico. no ocurre igual con los mecanismos mediante los cuales el ozono es eliminado. se forma a partir del oxígeno molecular mediante reacciones fotoquímicas. indica que es un compuesto inestable y el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda. Esta reacción es seguida por: O⭈ ⫹ O2 ⫹ M → O3 ⫹ M En la que la M representa cualquier especie molecular inerte que pueda absorber el exceso de energía de las partículas que reaccionan. es un fotón de radiación electromagnética. Esta capa ejerce un efecto protector debido a que absorbe las radiaciones ultravioleta de longitud de onda corta. se concentra en una zona alrededor de los 25 km de altura. Parece ser que en principio. En la industria alimentaria se emplea como bactericida y en Síntesis Orgánicas en reacciones de oxidación y de ozonolisis. como son los hidrocarburos. En la baja atmósfera (Troposfera). inducidas por fotones (h): O2 ⫹ h → O⭈ ⫹ O⭈ Donde h. El ozono estratosférico. los óxidos de nitrógeno y la materia particulada. cuya frecuencia () corresponde a la zona ultravioleta. como pueden ser moléculas de N2. el ozono se comporta como un contaminante ambiental bastante nocivo dado su fuerte carácter oxidante. para la vida animal y vegetal. y para los materiales poliméricos y los cauchos (ataca a los dobles enlaces). Todo ello contribuye a la formación del denominado «Smog fotoquímico». Resulta peligroso. Es un excelente desinfectante y se emplea en la potabilización del agua para la bebida. solo superado por el flúor. El ozono es un agente oxidante muy poderoso. que es un episodio de contaminación atmosférica característico de las ciudades con intenso tráfico y gran luminosidad. Sin embargo. el oxígeno atómico y el fluoruro de oxígeno (OF2). se origina como consecuencia de reacciones fotoquímicas complejas catalizadas por la luz y en la que intervienen también contaminantes primarios. Por el contrario. Tanto el mecanismo de la reacción. emitidas por el Sol y que de otro modo haría inviable la vida en nuestro planeta. el ozono estratosferico. las radiaciones ultravioletas descompondrían el ozono mediante la reacción fotónica: O3 ⫹ h → O2 ⫹ O⭈ Seguida de la reacción: O3 ⫹ O⭈ → O2 ⫹ O2 .ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 341 El valor positivo de la Energía libre de formación (G°) en condiciones estándar. como la velocidad de formación del ozono estratosférico son perfectamente conocidos. que se denomina capa de ozono. con lo cual un solo átomo de cloro puede descomponer infinidad de átomos de ozono. pero con el tiempo y debido a su baja densidad ascienden hasta la estratosfera donde sufren una ruptura fotolítica. originando átomos de cloro que atacan al ozono. manteniéndose constante la concentración de ozono en la ozonosfera. Las reacciones con el ozono son: O3 ⫹ NO → NO2 ⫹ O2 NO2 ⫹ O⭈ → NO ⫹ O2. EL AZUFRE: ESTADO NATURAL. Se encuentra en yacimientos naturales como elemento libre. la blenda (ZnS) y el cinabrio (HgS).. la pirita (FeS2). se encuentra como sulfuros metálicos: tales como la galena (PbS). ⫹ O → Cl. etc.05%. Sin embargo. con una riqueza en azufre que llega al 90%. principalmente en forma de moléculas de S8 y Sx.. según las reacciones siguientes: h C2F2Cl2 ⎯→ C2F2Cl ⫹ Cl. Combinado con otros elementos. que aún no se ha cumplido en su totalidad. el equilibrio puede romperse por la presencia de agentes contaminantes externos. que finalizaba en el año 1995 para la sustitución progresiva de los freones por otros derivados menos nocivos. El fenómeno se manifiesta con mayor intensidad en la primavera austral (septiembre-diciembre).. b) Las emisiones de átomos de cloro. Dichos compuesto son muy estables en la baja atmósfera. o también en forma de sulfatos como . que hasta el momento. ya mencionadas. MÉTODOS DE PREPARACIÓN Y APLICACIONES El azufre es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre.. debidas a los compuestos de cloro en especial los fluoroclorocarbonados. ⫹ O2 ClO. Continuando la reacción en cadena. con la desaparición de una amplia zona de la capa de ozono.342 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En ausencia de cualquier otro agente externo. ⫹ O3 → ClO. como son: a) Las emisiones de óxidos de nitrógeno. dando lugar a la que vulgarmente se denomina «Agujero de ozono». Cl. Con lo que el proceso de degradación progresa indefinidamente. Por todo ello. se alcanza un equilibrio entre las reacciones de formación y de descomposición. ⫹ O2. donde alcanza un porcentaje en peso del 0. como ya se ha mencionado con anterioridad en el protocolo de Montreal de 1988 se estableció un periodo. 9. afortunadamente se recupera casi totalmente en las otras estaciones. etc. debidas principalmente a los escapes de los aviones supersónicos en los vuelos estratosféricos.11. (Freones). por la que la persona expuesta deja de ser consciente de su presencia. EL ÁCIDO SULFIHÍDRICO Y LOS SULFUROS METÁLICOS El sulfuro de hidrógeno (H2S). también se emplea para la vulcanización del caucho. el yeso (CaSO4 ⭈ 2H2O) y la sal de Epson (MgSO4 ⭈ 7H2O). en especial del H2S.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 343 la barita (BaSO4). por oxidación catalítica de sus derivados sulfurado. según la reacción: 450 °C 8H2S(g) ⫹ 4O2(g) ⎯⎯→ S8(s) ⫹ 8H2O(g) El azufre de los yacimientos naturales. además tiene la propiedad de que una exposición prolongada afecta gravemente al sentido del olfato. alcanzando un 0.27%. llamado también ácido sulfihídrico. La inmensa mayoría del azufre obtenido se emplea para la fabricación de ácido sulfúrico (⬎ 90%). Los equilibrios de ionización y sus constates son respectivamente: →HS⫺(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H2S(g) ⫹ H2O(l) ← ⫹ →S2⫺ HS⫺(ac) ⫹ H2O(l) ← (ac) ⫹ H3O(ac) K1 ⫽ 9. pudiéndose llegar a un fatal desenlace. en el carbón y en el petróleo. Por el tubo exterior se introduce vapor de agua a presión y a 170° para fundir el azufre. Mediante este procedimiento se obtiene azufre de aproximadamente un 95% de pureza que se purifica por sublimación. o por desplazamiento de los sulfuros metálicos con un ácido fuerte: 600 °C 8H2(g) ⫹ S8(s) ⎯⎯→ 8H2S(g) FeS(s) ⫹ H2SO4(ac) → H2S(g) ⫹ FeSO4(s) El H2S se disuelve en agua. originando una solución ácida que recibe el nombre de ácido sulfihídrico. no deseable. En el agua del mar se encuentra en forma de ión sulfato (SO2⫺ 4 ). produciendo una adaptación al mismo. Se encuentra en la naturaleza formando parte del petróleo y del gas natural. Se puede obtener también. se introducen tres tubos concéntricos hasta el yacimiento. es un gas de olor desagradable y de toxicidad elevada. se extrae por el método Frasch. que es un ácido diprótico débil. Se encuentra también como impureza.2 10⫺13 .12. 9. en Síntesis Orgánica para la obtención de compuestos orgánicos sulfurados. en la fabricación de pólvora negra y también como fungicida en la agricultura. Precisamente más de la mitad del consumo mundial de azufre se extrae de petróleo. es el segundo anión en importancia después del cloruro.1 10⫺8 K2 ⫽ 1. por el interior se introduce aire a presión y por el tubo intermedio asciende el azufre líquido mezclado con agua. como una impureza no deseada. por reacción directa de sus elementos a temperatura elevada (600 °C). Para ello. por acción del ácido sulfúrico concentrado y caliente sobre agentes reductores débiles. como el cobre metálico: NaHSO3(s) ⫹ HCl(ac) → NaCl(ac) ⫹ SO2(g) ⫹ H2O(l) Cu(s) ⫹ 2H2SO4(ac) → SO2(g) ⫹ CuSO4(ac) ⫹ 2H2O(l) El SO2 reacciona con el agua para dar el ácido sulfuroso. por degradación alcalina (método Kraft). o también. Plomo. que es un ácido diprotico de carácter débil: SO2(g) ⫹ H2O(l) → H2SO3(ac) →HSO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H2SO3(ac) ⫹ H2O(l) ← K1 ⫽ 1. Mercurio.344 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Sulfuros metálicos Los sulfuros metálicos: M2Sx constituyen una de las fuentes principales para la obtención de metales. Como reductor. como son la Plata y el Oro. Son también una fuente de materia prima para la síntesis del ácido sulfúrico. corrosivo. Sx(s) ⫹ xO2(g) → x SO2(g) ZnS ⫹ 3⁄2O2(g) → SO2(g) ⫹ ZnO(s) A escala de laboratorio. de olor muy irritante y asfixiante. Cobalto y Níquel. si bien en el momento actual esta fuente ha sido desplazada por otras más económicas como son las que parten del azufre natural.13. El SO2. los sulfitos y bisulfitos. Cinc. son la fuente de materia prima principal de metales tan importantes como son: Hierro. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE AZUFRE El azufre forma dos óxidos importantes el dióxido de azufre (SO2) y el Trióxido de azufre (SO3). El dióxido de azufre se obtiene por combustión del azufre en el aire. 9. El sulfuro sódico (Na2S). es un gas incoloro. Como oxidante. se oxida a un número de oxidación de (⫹6). o también en la tostación de los sulfuros metálicos. junto con NaOH y Na2CO3 en la fabricación de pasta de papel partiendo de la madera. o del azufre obtenido como subproducto del petróleo. se utiliza en disolución acuosa. .0 10⫺6 El ácido sulfuroso. e incluso en menor medida de metales nobles. Cobre. se reducen de número de oxidación (⫹4) a un número de oxidación inferior. los sulfuros metálicos naturales. generalmente a (0) o (⫺2). aún en pequeñas concentraciones provoca tos e irritación de nariz y garganta. se obtiene por desplazamiento con un ácido fuerte de un sulfito o un bisulfito alcalino. son productos importantes a nivel industrial.7 10⫺2 ⫹ →SO2⫺ HSO⫺3(ac) ⫹ H2O(l) ← 3(ac) ⫹ H3O(ac) K2 ⫽ 5. En la práctica. tienen propiedades tanto oxidantes como reductoras. su función es degradar la lignina y poder separar la celulosa. como son la obtención de sulfatos y sulfonatos de alquilo y sulfonatos de alquil-arilo.68 kJ/mol Si bien la reacción de oxidación es favorable desde un punto de vista termodinámico. Que consiste principalmente en eliminar las impurezas de los reactivos. Así como ajustar la temperatura y la presión de los reactivos a los valores predeterminados. Por todo ello se llega a una solución de compromiso. ya que tanto la entalpía. un incremento de la presión favorece la oxidación.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 345 Se emplean para la obtención de pasta de papel a partir de la madera por degradación ácida de la lignina (Método del Sulfito) y como agentes blanqueantes de la propia pasta. En ambos métodos. El catalizador puede estar en fase homogénea o heterogénea. catalizador ⎯⎯⎯⎯→ SO3(g) SO2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ←⎯⎯⎯⎯ G° ⫽ ⫺68. a una temperatura moderada. se obtiene a partir de dióxido de azufre mediante dos reacciones sucesivas. óxidos del arsénico y restos de humedad. . Se emplea principalmente para la síntesis del ácido sulfúrico por reacción con el agua. que ha desplazado al anterior. seguida de la hidratación del trióxido de azufre para dar el ácido. a la temperatura ordinaria la velocidad de la reacción es muy baja. una reacción de oxidación de SO2 a SO3. Sin embargo. que se obtiene por oxidación del SO2 con oxígeno. lo que da lugar a dos métodos de síntesis del ácido. ÁCIDO SULFÚRICO: SÍNTESIS INDUSTRIAL El ácido sulfúrico es el compuesto más importante de la industria química. la reacción es muy lenta por lo cual debe ser catalizada. El trióxido de azufre es un compuesto de olor irritante. También se usa en procesos de sulfuración y de sulfonación de compuestos orgánico. por ejemplo: dodecil-bencenosulfonato sódico. cabe distinguir tres etapas o fases perfectamente definidas: • Fase de preparación. ya que al aumentar aquella el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. que son respectivamente el método de las cámaras de plomo y el método de contacto. Es la más importante. en ella el SO2 reacciona con el O2 en presencia del catalizador. empleados como de detergentes sintéticos aniónicos. de acuerdo con el principio de Le Chatelier. por lo que se debe aumentar la temperatura. También. como se verá seguidamente. como son pequeñas partículas inertes. realizando la oxidación bajo presión. aún a riesgo de disminuir su rendimiento. 9. en primer lugar. que pueden desactivar el catalizador. También se emplea en la industria alimentaria como conservante de los alimentos. comprendida entre 450 y 600 °C y sobre todo empleando catalizadores que aceleren la velocidad de la reacción. como la energía libre de formación son negativas.14. • Fase de oxidación. alcanzandose un grado de conversión que dependen de las condiciones de la reacción. para obtener el ácido. nunca supera el 80%. Debido a su precio pronto fue sustituido por pentóxido de vanadio (V2O5). en dos etapas. o sobre zeolitas. soportado sobre gel de sílice. según las reacciones sucesivas siguientes: 2NO(g) ⫹ O2(g) → 2NO2(g) 2SO2(g) ⫹ 3NO2(g) ⫹ H2O(l) → 2(NO2)(OH)SO2(ca) ⫹ NO(g) 2(NO2)(OH)SO2(ac) ⫹ H2O(l) → 2H2SO4(ac) ⫹ NO(g) ⫹ NO2(g) →2H2SO4(ac) 2SO2(g) ⴙ O2(g) ⴙ 2H2O(l) ← 9.346 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA • Fase de absorción. se separa el SO3 formado absorbiéndolo sobre una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico. ya que este resiste bien el ataque del ácido. no obstante. tiene suficiente pureza para algunas de sus aplicaciones. 9. el catalizador es una mezcla homogénea de óxidos de nitrógeno. se produce la absorción de agua. La reacción de oxidación se produce haciendo pasar el SO2 sobre el lecho del catalizador manteniendo la temperara en el entorno 450-600 °C.6 kJ/mol . pueden ser consideradas como disoluciones de SO3 en ácido sulfúrico y reciben el nombre de ácido sulfúrico fumante (oleúm) de formula: H2S2O7. originando un compuesto intermedio. además es muy impuro. La concentración del ácido sulfúrico obtenido por este método.2. que es la reacción propiamente de oxidación. SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(ac) SO3(g) ⫹ H2SO4(ac) → H2S2O7(l) H° ⫽ ⫺157.14. catalizador ⎯⎯⎯⎯→ SO3(g) SO2(g) ⫹ 1⁄2O2 ←⎯⎯⎯⎯ SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(l) El primer catalizador que se utilizó fue el platino dispuesto sobre un soporte de amianto. gel de sílice o de sulfato magnésico. tales como la fabricación de fertilizantes. en la primera. Las reacciones que se producen son complejas. denominado ácido nitrosilsulfúrico (HO⫺SO2 ⫺O⫺NO).1. Método de contacto Se basa en una reacción en fase heterogénea. Posteriormente.14. Recibe este nombre. debido a que la reacción tiene lugar en reactores recubiertos interiormente de plomo. En la que el SO3 se adsorbe sobre una disolución acuosa diluida de ácido sulfurico para dar un ácido más concentrado. Estas. se forma el SO3 y en la segunda. Método de las cámaras de plomo En este método. incluso de concentraciones superiores al 100%. El proceso es fuertemente exotérmico y permite obtener un ácido sulfúrico de la concentración deseada. (8) Tanque colector de ácido (98%). comportándose en este caso como un ácido de fuerza media. la primera ionización es prácticamente total. con la que reacciona mediante un mecanismo ácido-base. (2 y 3) Torres de absorción.347 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A Un esquema muy simplificado de este método se representa en la figura 9. en tanto que la segunda. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL ÁCIDO SULFÚRICO El ácido sulfúrico puro es un líquido viscoso. Figura 9. (6) Reactor de contacto. Gases residuales 2 1 4 3 5 6 Aire SO2 9 8 7 Línea de gases Línea de líquidos H20 H2SO4 98% Oleum (1) Sistemas de depuración. por lo que se pueden producir proyecciones peligrosas. (4 y 5) Intercambiadores de calor. Dicha reacción es muy exotérmica. se produce en mucha menor extensión. Es totalmente soluble en agua.85 g/ml. 9. H2SO4(ac) ⫹ H2O(l) → HSO⫺4(ac) ⫹ H3O⫹(ac) K1 Ⰷ 0 ⫹ HSO⫺4(ac) ⫹ H2O(l) → SO2⫺ 4(ac) ⫹ H3O(ac) K2 ⫽ 1. (9) Tanque colector de óleum. se basan en cuatro de sus propiedades más importantes. Esquema de la fabricación de ácido sulfúrico por el método de contacto.15.2.2.35 °C y hierve con descomposición en SO3 y agua a 290 °C. con una densidad de 1. que tiene un punto de congelación de 10.2 10⫺2 Las aplicaciones del ácido sulfúrico tanto a nivel industrial como en el laboratorio. se ioniza en dos etapas. que pueden evitarse añadiendo lentamente y con agitación constante el ácido sobre el agua ¡nunca al revés! En disolución acuosa. (7) Tanque colector de ácido (93%). como son: . el ácido sulfúrico se comporta como un ácido diprotido fuerte. En esta propiedad se basa la obtención de abonos fosfatados a partir de los fosfatos naturales. para la fabricación de sulfato amónico. o incluso a ion sulfuro: 2H2SO4(ac) ⫹ S(s) → 3SO2(g) ⫹ 2H2O(l) H2SO4(ac) ⫹ 3H2S(g) → 4S(s) ⫹ 4H2O(l) H2SO4(ac) ⫹ 8HI(ac) → 4I2(s) ⫹ H2S(g) ⫹ 4H2O(l) Propiedades sulfonantes. utilizado como abono nitrogenados y en otras muchas aplicaciones en la Industria Química. tales como: los carbohidratos. en soluciones concentradas y en caliente es capaz de oxidar a metales menos reductores. Propiedades deshidratantes.348 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Propiedades ácidas. el papel. etc. Se emplea como tal en reacciones de sulfonación. Como es el caso de la obtención de ácido clorhídrico. sino incluso descompone o carboniza muchos compuestos orgánicos. como consecuencia se emplea para obtener otros ácido por desplazamiento de sus sales. que son tensioactivos aniónicos. de modo muy especial de hidrocarburos aromáticos y en menor medida hidrocarburos olefinicos. o de ácido fosfórico o también sus sales ácidas. Propiedades oxidantes. El ácido sulfúrico es un ácido muy fuerte y con un punto de ebullición muy elevado. Un ejemplo es la sulfonación del benceno para obtener derivados alquilados del ácido bencenosulfónico. . También puede oxidar a otros compuestos. El ácido sulfúrico concentrado. a azufre elemental. en estas condiciones oxida a todos los metales situados por encima del hidrógeno en la serie de potenciales normales. debido a su gran apetencia por el agua. tanto orgánica como inorgánica. de detergentes aniónicos y otros derivados sulfónicos de interés industrial. que permiten la preparación de explosivos. reduciéndose a dióxido de azufre. No solo extrae el agua absorbida de los materiales que lo contienen. que están por debajo del hidrógeno en la Serie de Potenciales Normales (potenciales positivos). obteniendo sales ácidas que son más solubles en agua y pueden ser asimiladas mejor por las plantas. En concentraciones diluidas y en frío se comporta como un oxidante débil. Esta misma propiedad le hace muy útil en Síntesis Orgánica para la obtención de olefinas y en la fabricación de polímeros y colorantes sintéticos. se comporta como un excelente agente deshidratante. por ejemplo al cinc: 2⫺ Zn(s) ⫹ H2SO4(ac) → Zn2⫹ (ac) ⫹ SO4(ac) ⫹ H2(g) Sin embargo. los tejidos vegetales y animales. En efecto: Ca3(PO4)2(s) ⫹ H2SO4(ac) → 2CaHPO4(s) ⫹ CaSO4(s) Ca3(PO4)2(s) ⫹ 2H2SO4(ac) → Ca(PO4H2)2 ⫹ 2CaSO4(s) Ca3(PO4)2(s) ⫹ 3H2SO4(ac) → 2H3PO4(s) ⫹ 3CaSO4(s) También se emplea como decapante de metales (permite eliminar la capa de óxido de los metales). a los que acaba destruyendo. como es el caso del cobre. como es el caso del p-nonil-benceno sulfonato sódico. Uno de los métodos mas utilizado. el azufre se transforma en ion sulfuro. que se origina como consecuencia de la combustión del azufre libre. sobre todo si la humedad relativa es elevada. producido a su vez por la descomposición de la materia orgánica. el SO3 se combina con el vapor de agua para dar ácido sulfúrico. en época invernal. que se desprende como H2S al neutralizar la . el SO2 se oxida a SO3 por el oxígeno atómico o molecular mediante reacciones fotoquímicas en las que parece ser que intervienen radicales Hidroxilos (HO. Posteriormente en la atmósfera. Las fuentes principales son: por una parte. son: el dióxido y trióxido de azufre y el ácido sulfúrico. Siempre que sea posible es el método más eficaz. consiste en tratar el carbón con una solución saturada de NaOH a 300 °C. las reacciones consecutivas son las siguientes: combustión S(carbón) ⫹ O2(g) ⎯⎯⎯⎯→ SO2(g) h SO2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ⎯→ ←⎯ SO3(g) SO3(g) ⫹ H2O(l) → H2SO4(l) El efecto combinado en la atmósfera de las partículas en suspensión y de los contaminantes con azufre origina el denominado «smog ácido». Además también. Por último. que en algunos casos puede llegar hasta el 5%. hay que considerar las fuentes naturales de carácter no antropogénico. la combustión del azufre contenido en los combustibles fósiles: carbón.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 349 9. la oxidación del sulfuro de hidrógeno. especialmente al mármol. la piedra caliza. Los valores de pH del agua de lluvia. la pizarra y en menor medida al granito. Por lo que respecta a los efectos sobre los materiales. que es el principal responsable de la lluvia ácida. Los principales métodos de prevención y control para evitar las emisiones a la atmósfera de los óxidos de azufre en los procesos de combustión son los siguientes: a) Desulfuración del combustible. resulta bastante difícil de aplicar en el caso de carbones. petróleo y gas natural y en menor medida. en zonas fuertemente contaminadas. En efecto. es decir el que forma parte de la estructura del carbón. En todos los casos el producto inicialmente formado es el SO2. sobre todo la eliminación del azufre combinado. atacan a los materiales de construcción. MÉTODO DE CONTROL Los contaminantes atmosféricos derivados del azufre más importantes. como son las erupciones volcánicas. CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS DE AZUFRE.). pueden llegar a ser inferiores a 1. hay que resaltar que dado el carácter ácido de estos contaminantes. que además se ve favorecido por las frecuentes inversiones térmicas de la atmósfera en dicha época. del combustible. También se ven afectados por corrosión los materiales metálicos.16. o combinado. que es el principal responsable de los episodios de contaminación en las ciudades.5. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 ¿Por qué el flúor sólo se puede obtener por electrólisis de sus sales fundidas? Describa brevemente el proceso de obtención industrial. que posteriormente y como en el caso anterior se transforma en azufre elemental: RSH(l) ⫹ H2(g) ⎯⎯⎯→ RH(l) ⫹ H2S(g) presión RSR(l) ⫹ H2(g) ⎯⎯⎯→ RR(l) ⫹ H2S(g) presión b) Eliminación del SO2 en los gases de combustión. Por ejemplo. carbonato sódico. carbonato de magnesio o hidróxido de magnesio. Consiste en tratar el combustible con una corriente de hidrógeno a presión y a alta temperatura. que generalmente están en forma de mercaptanos y sulfuros orgánicos (RSH. que puede ser de cal apagada. que necesitan buscarles destino. La absorción se produce mediante una reacción ácido-base. en efecto: 300 °C ⫹ ⫺ S(carbón) ⫹ 2NaOH(ac) ⎯⎯→ S2⫺ (ac) ⫹ 2Na(ac) ⫹ 2OH(ac) 2⫺ S2⫺ (ac) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) → H2S(g) ⫹ CO3(ac) 16H2S(g) ⫹ 8SO2(g) → 3S8(s) ⫹ 16H2O(l) En caso de combustibles líquidos o gaseosos. el método más eficaz es la hidrodesulfuración. con lo cual los derivados de azufre en el combustible. Si el azufre contenido en el combustible ya se ha quemado. las reacciones que tienen lugar son: CaCO3(s) → CO2(g) ⫹ CaO(s) CaO(s) ⫹ SO2(g) → CaSO3(s) CaSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CaSO4(s) Todos estos métodos tienen la desventaja de producir una gran cantidad de residuos sólidos (sulfitos y sulfatos de calcio). 2 Describa brevemente el método más importante de síntesis industrial del cloruro de hidrógeno. se desprenden como sulfuro de hidrógeno.350 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA disolución con CO2. si se utiliza hidróxido de magnesio: SO2(g) ⫹ Mg(OH)2(ac) → MgSO3(s) ⫹ H2O(l) y posteriormente MgSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → MgSO4(s) c) Combustión en lecho fluirizado. Consiste en inyectar carbonato cálcico junto con el carbón en la zona de combustión de un horno con lecho fluirizado. Posteriormente. el H2S se transforma en azufre elemental por reacción con SO2. . o RSR).. los gases de combustión se lavan en contracorriente con una disolución alcalina. b) Una dilución con gas inerte. c) Un aumento de la presión total. con el 2% de azufre y que b) El producto final en que se transforma el azufre es sulfato cálcico.9 O2(g) 0 205. en una cuba electrolítica sobre cátodo de mercurio. 6 Para retener las emisiones de SO2 en un proceso de combustión que utiliza carbón como combustible.351 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A 3 El primer método de obtención industrial del cloro fue el propuesto por Deacon.N.1 HCl(g) ⫺241. d) Los m3/día de cloro obtenidos en C.000 kg de CaCO3 para retener el 90% del SO2 de los gases generado por el azufre contenido en 4 toneladas de carbón.2 kA/ día por tonelada de hidróxido sódico producido.ª para la obtención del hidróxido sódico. consume una intensidad de corriente de 42. O.0. Se pide: a) Reacciones que tienen lugar sobre los electrodos y la reacción global.8 Un proceso de electrólisis del cloruro sódico en disolución acuosa. 2) La constante de equilibrio de la reacción en condiciones estándar: 3) Calcular temperatura por debajo de la cual la reacción es termodinámicamente imposible. d) Un aumento de la temperatura.0 y 35. Calcular: 1) La variación de entalpía de la reacción. Datos: H° (kJ/mol) Sustancia ⫺92. estaba basado en la oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno.1 Cl2(g) 0 223. 16:0. c) Eficiencia o rendimiento de la pila respecto al valor teórico. . F ⫽ 96.3 186. Teniendo en cuenta: a) Que son necesarios 1. 5 La obtención industrial del ácido sulfúrico se basa en la oxidación catalítica del SO2: V2O5 ⎯⎯→ SO3(g) SO2(g) ⫹ 1⁄2O2 ←⎯⎯ H° ⬍ 0 Razone como influye los siguientes factores sobre el citado equilibrio: a) Un aumento de la presión parcial de oxígeno. sin variar el volumen.485 C/mol. b) La reacción 2. se emplea caliza (CaCO3).45 g/mol. Na y Cl: 1. 23. Datos: Masas atómicas del H.8 H2O(g) 4 S° (J/K mol) 188. 4 L/mol.1%) Oxidación H2O S8 Suponiendo que el azufre en el petróleo está únicamente en forma de mercaptanos (RHS) y que se procesan 100 t/hora.0. hace que solo se pueda obtener mediante un proceso electrolítico. refinado (S ≤ 0.0 y 55. Las reacciones que tienen lugar en la cuba son: . Vmolar ⫽ 22. c) Los m3/h de aire necesarios para la oxidación del H2S. respectivamente. 32. P.0 g/mol.1%.84 g/mol. en una cuba electrolítica con un ánodo de carbón y un cátodo de plata o de acero inoxidable. El proceso se realiza. para transformar el azufre en H2S. Si este proceso se realiza en solución acuosa. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 El fuerte carácter oxidante del flúor. el flúor oxidaría al agua para producir oxígeno y ácido fluorhídrico (HF o bien H2F2).92% en peso y debe reducirse a un valor máximo de 0. 7 El contenido en azufre de una fracción de petróleo es del 0. Composición del aire: 21. de hecho es el oxidante químico más fuerte. S y Fe: 16.0 y 32.92%) Hidrorefino (H2S) F.352 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Se pide ¿Cuál es el porcentaje de conversión del carbonato cálcico en sulfato cálcico y las toneladas de este compuesto que se producen? Masas atómicas del O. que es seguido de su oxidación con oxígeno para dar azufre elemental (S8).4 L/mol. según la reacción: F2(g) ⫹ H2O(l) → 2HF(ac) ⫹ 1⁄2O2(g) Por todo ello el F2 se debe obtener por electrólisis de una disolución de sus sales fundidas en fluoruro de hidrógeno. Para ello se le somete a un proceso de hidrorefino. Vmolar ⫽ 22. es el siguiente: H2 O2 100 t/h F. Petróleo (S=0.0% O2 y 79. Se pide: a) Los m3/h de hidrógeno necesarios. b) Los kg/h de azufre producidos.0% N2. Datos: Masas atómicas del H y S: 1. El esquema simplificado del proceso. La variación de entalpía será: H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ ⫺241.57 ⭈ 106 . 3 El proceso Deacón consiste en la oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno. además de otras impurezas del mineral de partida. parte de cloruro sódico como materia prima. pero es útil para muchas de sus aplicaciones industriales.2 ⫺ (⫺19.9) ⫽ ⫺19.000 / 8. el ácido fluorhídrico se neutraliza con hidróxido potásico. que se transforma en HF por tratamiento con ácido sulfúrico concentrado. Posteriormente.2 kJ TS° ⫽ 298.8 ⫺ (⫺2 ⭈ 92. se puede purificar por destilación. El ácido obtenido por este método está impurificado con hierro. Para calcular la constante de equilibrio se debe calcular la energía libre estándar (ΔG0). ya que de otro modo reaccionarían de forma explosiva dando de nuevo fluoruro de hidrógeno.0 kJ La constante de equilibrio se calcula por la fórmula: G° ⫽ ⫺ RT ln Kp ln Kp ⫽ ⫺ (⫺38. El tratamiento de este compuesto con ácido sulfúrico concentrado.20 kJ G° ⫽ ⫺57.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A Cátodo (⫺) H⫹(l) ⫹ 1e⫺ → 1⁄2H2(g) Ánodo (⫹) F⫺(l) ⫺ 1e⫺ → 1⁄2F2(g) 353 HF(l) → 1⁄2 F2(g) ⴙ 1⁄2H2(g) Como materia prima se parte del mineral fluorita (CaF2).16 10⫺3 (188. a alta temperatura da lugar a una reacción de desplazamiento en dos etapas liberándose el HCl en forma gaseosa.1 ⫺ 2⭈186. Si es necesario.31 ⭈ 298. hasta dar una mezcla de bifluoruro potásico y fluoruro potásico que se calienta hasta fundir (alrededor de los 95 °C) y se somete a electrólisis. 2 El método más empleado para la síntesis industrial del HCl. En efecto: G° ⫽ H° ⫺ TS° H° ⫽ ⫺ 57.3) ⫽ ⫺57. Se puede representar por la reacción: →Cl2(g) ⫹ H2O(g) 2HCl(g) ⫹1⁄2O2(g) ← 1. Los productos de la electrólisis deben mantenerse separados.8 ⫹ 223.2 kJ 2.1 ⫺ 1⁄2205.20) ⫽ ⫺ 38.16) Kp ⫽ 4. En efecto: ⫹Q 1ª etapa NaCl(s) ⫹ H2SO4(l) ⎯→ HCl(g) ⫹ NaHSO4(s) 2ª etapa NaHSO4(s) ⫹ NaCl(s) ⎯⎯→ HCl(g) ⫹ Na2SO4(s) al rojo La reacción se lleva acabo sobre retortas de hierro fundido. Eq ⫽ Equivalente químico del cloro. en la cual. se calcula aplicando la ley de Faraday: Qteórica ⫽ m F/ Eq donde: m ⫽ masa en gramos.4 10⫺3 (kJ/K mol) T ⫽ 888 K ⬍ ⬎ 615 °C Por tanto la reacción no se produce para temperaturas: T ⱖ 615 °C 4 a) Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos de la cuba electrolítica.2% R ⫽ ᎏ 100 ⫽ ᎏᎏ Qreal 3.354 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 3. la cantidad real de electricidad que debe aplicarse en el proceso es: Qreal ⫽ I t Qreal ⫽ 42. se obtiene 1⁄2 mol de cloro por mol de NaOH: .2 103 A ⭈ 24 ⭈ 3. Al aumentar la temperatura la reacción se desplaza hacia la izquierda y será termodinámicamente imposible a partir de una temperatura tal en la que se cumpla. que G° ⱖ 0.2 (kJ/mol) / 64. Qteórica ⫽ 106 g ⭈ 96485 (C/mol) / 40 (g/mol) ⫽ 2. del sodio.65 109 d) El volumen de cloro se calculará de acuerdo con la reacción de síntesis.600 s ⫽ 3.41⭈ 109 culombios Por otra parte. F ⫽ 1 Faradio (96. por tanto: 0 ⱖ H° ⫺ TS° con lo que H° ⫽ TS° T ⫽ 57.485 C/mol).41 109 100 ⫽ 66. depositada o desprendida sobre los electrodos. son: Ánodo (⫹) Cl⫺(ac) ⫺ e⫺ → 1⁄2Cl2(g) Cátodo (⫺) Na⫹(ac) ⫹ e⫺ → Na/Hg(l) Naⴙ Clⴚ(ac) → 1⁄2Cl2(g) ⴙ Na/Hg(l) b) Posteriormente se producirá la reacción secundaria de hidrólisis de la amalgama: Na/Hg(l) ⫹ H2O(l) → NaOH(ac) ⫹ 1⁄2H2(g) ⫹ Hg(l) la reacción global será: Naⴙ Clⴚ(ac) ⴙ H2O(l) → 1⁄2Cl2(g) ⫹ NaOH(ac) ⴙ 1⁄2H2(g) c) La cantidad teórica de electricidad consumida por la célula electrolítica.65 109 culombios Por tanto el rendimiento de la pila será: Qteórica 2. o del NaOH. produce un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda.0125 106 mole/día ⭈ 22. 6 Un esquema del proceso es: Caliza 1.0 kg de azufre 2 Sretenido (CaSO ) ⫽ 0.4 l/mol ⫽ 2.000 kg Carbón 4 t (2% S) Horno combustión SO2 (10% del S inicial) CaSO4 (90% del S inicial) Si se hace un balance de azufre: Scarbón ⫽ Sretenido (CaSO ) ⫹ Sno retenido(SO 4 ) 2 Scarbón ⫽ 4 t ⭈ 0.10 ⭈ 80 ⫽ 8.355 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS VII A Y VI A Moles de NaOH ⫽ (106 / 40) ⫽ 0.02 ⫽ 0.025 106/día Moles de Cl2 ⫽ 0. se favorece la oxidación del SO2. b) La dilución con un gas inerte no altera el equilibrio.8 105 l/día ⬍ ⬎ 2.08 t ⬍ ⬎ 80 kg El 10% azufre inicial sale como SO2 por la chimenea. Esto es: (72 kg /32 kg/kmol) ⭈ (100 kg/ kmol) ⫽ 225 kg de CaCO3 .90 ⭈ 80 ⫽ 72 kg de azufre 4 La retención se basa en las siguientes reacciones: (S)carbón ⫹ O2(g) → SO2(g) CaCO3(s) → CaO(s) ⫹ CO2(g) SO2(g) ⫹ CaO(s) → CaSO3(s) CaSO3(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CaSO4(s) El cálculo de los kg de CaO teóricos para retener el SO2 producido por el azufre. en tanto que es retenido el 90%.0125 106 moles/día Vcloro ⫽ 0. c) Un aumento de la presión total desplaza la reacción hacia la derecha.8 102 m3/día 5 La influencia de los factores citados sobre la reacción catalítica de la oxidación del SO2 a SO3 es la siguiente: a) Un aumento de la presión parcial de oxígeno. d) Un aumento de la temperatura. favorece por tanto la formación de SO3. se basa en que por cada mol de azufre se debe utilizar 1 mol de CaCO3. Esto es: Sno retenido (SO ) ⫽ 0. desplaza la reacción hacia la derecha. 4 m3 / kmol ⫽ 574. resolviendo la ecuación x ⫽ 0. de aire en CN. . Considerando que el azufre está únicamente como mercaptanos.001 ⫹ x donde x ⫽ t de azufre que abandonan el reactor como H2S.000 kg. la reacción que tiene lugar es: R⫺S⫺H(l) ⫹ H2(g) → R ⫺ H(l) ⫹ H2S(g) a) Para calcular el volumen de H2 necesario se hace un balance de azufre.0092 ⫽ (100 ⫺ x) 0.368 m3 / h.8 kg /h c) El cálculo de los m3 de aire.56 m3 de H2 por hora en CN b) Los kg de azufre producidos son: S ⫽ 820.8 kg / 32 kg/kmol] ⭈ 22.8 kg de S La cantidad de H2 necesario para eliminar el azufre se calcula de acuerdo con la reacción de hidrorrefino.5% Los kg de CaSO4 producidos. tomando como base de cálculo 100 t/h de la fracción de petróleo a depurar.8 kg / 32 kg/ kmol) ⭈ 22.8208 t ⬍ ⬎ 820. En efecto: 100 ⭈ 0. Por tanto los m3 (y) de hidrógeno necesarios serán: y ⫽ [820. se basa en la reacción: 8 H2S(g) ⫹ 4O2(g) → S8(s) ⫹ 8H2O(g) Vaire ⫽ 4⁄8 (820. El rendimiento es de R ⫽ (225/1000) ⭈ 100 ⫽ 22.4 (m3/kmol) ⭈ 100/21 Vaire ⫽ 1. son: (72 kg /32 kg/kmol) ⭈ (136 kg/kmol) ⫽ 306 kg de CaSO4 7 El proceso de hidrorefino consiste en la reacción de los derivados de azufre con hidrógeno a presión. que es de 1 mol de H2 por mol de S eliminado.356 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Dado que según el problema se emplean 1. Tema 10 Elementos no metálicos de los grupos V A y IV A OBJETIVOS • Conocer y relacionar las principales propiedades periódicas de los elementos de los grupos V A y IV A. • Estudiar el método industrial de síntesis del amoniaco a partir de sus elementos y las aplicaciones del amoniaco como producto básico de la Industria Química. • Describir los métodos de síntesis industrial. en especial del ácido fosfórico y los fosfatos. • Estudiar la síntesis. • Clasificar los óxidos de nitrógeno. • Describir la síntesis industrial y las aplicaciones del carbonato sódico y sus derivados como productos básicos de la industria Química. conocer sus propiedades y los métodos de síntesis y por último valorar su incidencia en la contaminación atmosférica. • Conocer las principales fuentes y variedades alotrópicas del carbono elemental y de sus óxidos y concienciarse sobre los efectos medioambientales del dióxido de carbono. propiedades y aplicaciones del ácido nítrico y descubrir su importancia industrial. las propiedades y las aplicaciones del fósforo y de sus principales compuesto. . • Descubrir los métodos de preparación industrial del nitrógeno basados en la licuefacción-destilación del aire. Después se estudia el ácido carbónico y sus sales. se estudian sus óxidos. el fósforo y el carbono y en sus principales compuestos. Así mismo se estudia la síntesis industrial del fósforo y de sus principales compuestos. Del Grupo IV A. presentan carácter semimetálico o incluso marcadamente metálico. sobre todo su empleo concatenado para la síntesis del amoniaco y a partir de este. Se destaca la utilización del aire como fuente de materia prima para la obtención industrial no solo de nitrógeno. Dentro de los compuestos inorgánicos más importantes. sino también de oxígeno y gases nobles mediante un proceso combinado de licuefacción-destilación. . Se describen las principales aplicaciones del nitrógeno. describiéndose sus dos formas alotrópicas. de ácido nítrico y sus derivados. de modo especial del ácido fosfórico y los fosfatos. incidiendo sobre todo en las implicaciones medioambientales del dióxido de carbono.RESUMEN En este capítulo se aborda el estudio de los elementos no metálicos de los grupos V A y IV A. Dicho estudio se centra sobre todo en el nitrógeno. únicamente se estudia el carbono. ya que el resto de los elementos de ambos grupos. en especial el carbonato y bicarbonato sódico. los elementos: fósforo. 2.138 Radio covalente (nm) 0.50 ⫺0. La configuración electrónica de su última capa.0 1.075 0.62 6. 4.212 0.62 0.f. voltios) 0.o ox.1 2.119 0.171 Potencial de ionización (kJ/mol) 106 966 832 1.80 0.1. (g/ml) 1. Son.81 Potencial de reducción (E°. En la tabla 10.10. X⫺3) 0. Los dos primeros son elementos netamente no metálicos.380 ⫺196 Densidad en el P.50 ⫺0.0 Números de oxidación ⫺3 (⫹1. 3. Tabla 10.06 ⫺0. se resumen las propiedades periódicas más importantes de estos elementos.1.1.9 (⫹3.82 6. 3. además del nitrógeno. el arsénico y más aun el antimonio tienen ya un cierto carácter metálico.106 0. 5) ⫺3 (⫹1. arsénico. 4. en su estado fundamental.245 Radio iónico (n. Propiedades de los elementos del grupo V A Propiedad N P As Sb Número atómico (Z) 15 33 51 7 Configuración (capa de valencia) 3s2 3p3 4s2 4p3 5s2 5p3 2s2 2p3 0. 1 par de electrones apareados en el subnivel s y 3 electrones desapareados en los tres orbitales p.32 Gris . 5) ⫺3 (⫹3. 5) Punto de fusión (°C) 44 816 631 ⫺210 Punto de ebullición (°C) 280 1.9 3. 5) ⫺3 (⫹3. está formado por los elementos de la familia del nitrógeno. en tanto que el bismuto es un elemento con características metálicas muy acusadas.560 9. antimonio y bismuto.27 Color Blanco-negro Gris Gris Incoloro Bi 83 6s2 6p3 0. CARÁCTERISTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO V A El grupo V A del sistema periódico.380 1.396 Afinidad electrónica (kJ/mol) — — — ⬍ 10 Electronegatividad 2.222 0.146 — 773 — 1. consta de 5 electrones. 5) 271 1. As. NITRÓGENO: ESTADO NATURAL. o también. con el hidrógeno forman: el amoniaco (NH3). el resto de elementos son sólidos en condiciones normales y solo el fósforo en estado gaseoso puede formar moléculas tetratómicas (P4) o biatómicas(P2). actúan con números de oxidación positivos. arsina (H3As) y la estibina (H3Sb).2. CICLO DEL NITRÓGENO El nitrógeno es un elemento bastante abundante en la naturaleza. es que no dispone de orbitales d estables con lo cual su máxima covalencia. la fosfamina (PH3). además el nitrógeno presenta números de oxidación de (ⴙ1). como en el óxido nítrico (NO). tanto de naturaleza inorgánica. nitrilos. las proteínas y los ácidos nucleicos. que un método de fijación del nitrógeno atmosférico fuese su oxidación por el oxígeno del aire en medio acuoso para formar ácido nítrico. cuyas reacciones respectivas serían: . donde forma compuestos con grupos funcionales simples. o incluso monoatómicas si la temperatura es suficientemente elevada. donde se encuentra en forma de moléculas biatómicas. que son la base de la vida animal y vegetal. Sb y Bi. Otra diferencia importante entre el nitrógeno y los elementos de su familia. entre otros: las aminas. como es el caso de pentacloruro de fósforo (PCl5). pero en mucha menor proporción. cuando se combinan con los elementos más electropositivos. únicamente el nitrógeno se presenta en forma de gas. formando una gran variedad de compuestos. Ciclo del nitrógeno en la naturaleza Podría pensarse. (ⴙ2). amidas. o también compuestos más complejos como. Es el componente mayoritario de la atmósfera terrestre con casi un 79% en volumen. el salitre (KNO3) y las sales amónicas. como son. como orgánica.360 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Todos los elementos. En la corteza terrestre se encuentra siempre combinado. su reducción por el agua hasta amoniaco. como es el caso del óxido nitroso (N2O). actúan con número de oxidación de (ⴚ3). con orbitales «d» estables vacíos. formando moléculas biatómicas (N2) de gran estabilidad ya que sus dos átomos se unen mediante un enlace triple. como en el dióxido de nitrógeno (NO2). Etc. mientras que no se forma el NCl5. como son: el nitro de Chile (NaNO3). tal como ocurre en el ion amonio (NH4⫹). 10. y (ⴙ4). En condiciones normales. se encuentra combinado con el oxígeno para formar los óxidos de nitrógeno (NOx) que junto a otros compuestos nitrogenados son responsables de efectos acusados de contaminación atmosférica. o índice de coordinación es de 4. También en la atmósfera. Con los elementos más electronegativos. Todos presentan números de oxidación de (ⴙ3 y ⴙ5). pueden formar compuestos pentacovalentes totalmente estables. aminoácidos. con índice de coordinación de 5. así. en tanto que el P. de hecho. Por lo que se refiere a la segunda reacción. . Un ejemplo bien conocido en el mundo vegetal es la acción de ciertas plantas de la familia de las leguminosas. El mecanismo mediante el cual se produce dichas reacción. para dar nitrato amónico. que posteriormente se oxida a dióxido de nitrógeno (NO2) y después a ácido nítrico. es energéticamente prohibitiva. La separación industrial de los diversos componentes del aire consta de dos operaciones sucesivas. El aire es una fuente de materia prima prácticamente inagotable. así como los productos resultantes de la degradación de la materia viva. a la fortaleza del enlace triple de la molécula de nitrógeno. no solo de N2.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A →HNO3(ac) ⁄2N2(g) ⫹ 5⁄4O2(g) ⫹ 1⁄2H2O(l) ← ⌬H° ⫽ ⫺ 65 kJ/mol →NH3(aq) ⫹ 3⁄4O2(g) ⁄2N2(g) ⫹ ⁄2H2O(l) ← ⌬H° ⫽ ⫹ 348 kJ/mol 1 1 3 361 La primera reacción. Esto es debido. con lo que se cierra el ciclo. Los productos residuales de su metabolización. Otro mecanismo importante de incorporación del N2 atmosférico. produciendo aminoácidos y proteínas. que se disuelve en el agua. sobre todo. no se produce al estar impedida cinéticamente. que son capaces de absorber nitrógeno directamente de la atmósfera. que facilitan la ruptura de la molécula de N2. en primer lugar su Licuefacción y en segundo lugar su Destilación o Rectificación. incorporando directamente el nitrógeno atmosférico en forma de sales amónicas. tal como está escrita. son reutilizados de nuevo. El proceso se debe a que dentro de ellas viven unas bacterias que producen una enzima llamada nitrogenasa. la hidrosfera y la litosfera. Este. La consecuencia final. formado también mediante reacciones fotoquímicas producidas en la alta atmósfera. es que el nitrógeno se recicla de forma lenta pero continua entre la atmósfera. aunque es factible desde un punto de vista termodinámico (⌬H° ⬍ 0). lo que permite la separación de sus componentes. en extensión limitada. o bien son devueltos a la atmósfera en forma de nitrógeno molecular (N2) debida a la acción de ciertos microorganismos (bacterias nitrificantes). mediante la acción de ciertos microorganismos que consumen el oxígeno producido para su propio metabolismo. llega a la tierra y es absorbido fácilmente por las plantas.3. Se inician siempre con la combinación del nitrógeno con el oxígeno para formar monóxido de nitrógeno. que son consumidas por los animales herbívoros y estos a su vez por los carnívoros. esta formado por una serie de reacciones muy complejas que dependen del tipo de microorganismo. SÍNTESIS INDUSTRIAL DEL NITRÓGENO: LICUEFACCIÓN Y DESTILACIÓN DEL AIRE A nivel industrial el nitrógeno se obtiene a partir del aire. tiene lugar mediante una serie reacciones fotoquímicas producidas en la alta atmósfera. 10. sino también de O2 y de gases nobles. Sin embargo se puede realizar. este proceso cerrado recibe el nombre de Ciclo del nitrógeno. se puede combinar a su vez con el amoniaco atmosférico. con lo cual produce un trabajo externo al tiempo que se enfría. Para ello. el aire comprimido se expande a entropía constante (⌬S ⫽ 0). Cabe distinguir tres zonas: • Zona de gas (G). se le deja expandir sobre un cilindro con un embolo.362 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Licuefacción del aire Técnicamente el enfriamiento y subsiguiente licuefacción del aire se puede conseguir de dos maneras. el gas sufre un enfriamiento a consta de la energía interna de sus moléculas. a través de una válvula de expansión hasta la presión atmosférica. se pone de manifiesto mas claramente utilizando el diagrama de fases Temperatura (T) ⴚ Entropía (S). cuyo dominio corresponde a la parte inferior izquierda del gráfico a temperaturas y entropías bajas. • Zona de gas-líquido (G ⴙ L). El aire en las condiciones ordinarias se encuentra en el punto A. En este segundo caso. El segmento AB representa la compresión isotérmica del aire hasta llegar al punto B. El aire una vez depurado y seco se comprime y posteriormente se expande a entalpia constante (⌬H ⫽ 0). que corresponde a temperaturas y entropías altas. También el gráfico muestra las curvas isobáricas (línea continua) e isentalpicas (línea de trazos). además este método presenta los problemas asociados con la dificultad de lubricación de los equipos a las temperaturas tan bajas de trabajo. En este diagrama. Este efecto refrigerante fue utilizado por Claude con fines industriales en el año 1902 para obtener gases licuados. • Zona de líquido (L). Como consecuencia. por: a) Compresión-expansión isentálpica. tanto por un proceso como por otro. La justificación termodinámica de estos procesos. están reflejados los dominios de las fases líquida y gaseosa en que puede encontrase el aire en función de dichas variables. Este efecto de enfriamiento recibe el nombre de efecto Joule-Thomson. b) Compresión-expansión isentrópica. Sin embargo. ambos métodos necesitan de un trabajo inicial de compresión que consume energía. dentro de la campana de saturación. este proceso es común para ambos proce- . sino repitiendo el proceso: compresión-expansión el número de veces necesario hasta que por enfriamientos sucesivos se produzca la licuefacción del gas. En la práctica.1. que corresponde a la zona de equilibrio entre las dos fases. el 1895 para licuar el aire. a una presión P1 y una temperatura T1. esta ventaja queda anulada al exigir un mayor equipamiento mecánico. que en parte puede recuperarse en el caso de la expansión isentrópica. la licuefacción no se produce en una sola etapa. Como se ha comentado. y fue utilizado por primera vez por Linde. que para el caso del aire y de forma simplificada se representa en la figura 10. es suficientemente elevada. esto es. en teoría hasta la temperatura T3. se representa un esquema simplificado de una columna de destilación del aire por el método clási- . En la figura 10.2. Destilación o rectificación del aire líquido La destilación permite la separación de los componentes del aire licuado. Es una operación relativamente fácil. con lo que se eliminan en parte los inconvenientes y se reduce el consumo energético del proceso.1. Actualmente se emplea un sistema mixto LINDE-CLAUDE. El segmento BC representa la expansión isentálpica del aire enfriándose hasta T2 (T2 ⬍ T1). Consiste en dividir el aire comprimido en dos fracciones. dado que la diferencia entre los puntos de ebullición de los componentes mayoritarios. con el que se consiguen conjugar las ventajas de ambos métodos. En la práctica la transformación es pseudoisentrópica por lo cual solo se enfría a una temperatura algo superior a T′3.. Diagrama de fases Temperatura (T)-Entropía (S) dimientos. siguiendo la curva BD′.363 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A P4 P3 P2 P1 T B A C T1 T2 G P1 L G+L T′3 D′ E D F T3 S Figura 10. En las etapas finales del ciclo la expansión isentrópica se utiliza para enfriar y la isentalpica para licuar. El segmento BD representa la expansión isentrópica del aire. enfriándose. el oxígeno (78 K) y el nitrógeno (90K). una se expande a entropía constante sobre un cilindro con embolo y la otra fracción se expande isentalpicamente. Por último se expande isentapicamente a través de una válvula de expansión con lo cual licúa.364 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA co de LINDE. se pasan por un serpentín dentro de la base de la columna. esto es el nitrógeno. El rendimiento y la pureza del nitrógeno y del oxígeno obtenidos dependen de la eficiencia de la columna de destilación. APLICACIONES DEL NITRÓGENO Las aplicaciones por orden de importancia del nitrógeno. Se puede concluir que el coste de producción varia de forma exponencial con el grado de pureza deseado. esto es el oxígeno. el aire licuado se introduce en la columna de destilación (C). sobre todo del oxígeno es más que suficiente con una riqueza del orden del 60%. El componente más volátil.2. que estudiaremos en el siguiente apartado • Obtención de cianamida cálcica. procedente de la última etapa del ciclo de enfriamiento. Sin embargo. se pasan por el intercambiador de calor (I) donde se enfrían aún mas en contacto con los productos de destilación (N2 y O2). para otras aplicaciones es necesario un elevado grado de pureza. N2 O2 Aire (Comprimido) I C Figura 10. cuesta menos de la mitad del coste de obtención de O2 del 99. son las siguientes: • Preparación de amoniaco. tal es el caso de la utilización del nitrógeno para la síntesis del amoniaco. Por ejemplo: el coste de producción por tonelada de O2 del 98% de riqueza. se acumula como líquido en la base de la columna. empleada como abono . el aire comprimido todavía en forma de gaseosa. El coste del proceso estará en función del grado de pureza que se desee. Esquema de una columna de destilación sencilla. 10. Posteriormente. En ella. donde se rectifica.4. Así para muchas de las aplicaciones.8%. en tanto que el componente menos volátil. sale como gas. por la parte superior o cabeza de la columna. con lo que se enfría aún más. El método fue propuesto por Fritz Haber en el 1908. la velocidad de la reacción es tan lenta que hace el proceso inviable. la reacción se desplaza hacia la derecha a bajas temperaturas y a presiones elevadas. da- . Prácticamente todo el amoniaco producido se obtiene por síntesis directa a partir de sus elementos. el amoniaco (NH3) es un gas incoloro de olor desagradable característico. Reacciona con el agua formando una disolución acuosa. se emplea un catalizador de hierro (producido por reducción de Fe3O4 con H2) y con hidróxido potásico como promotor o activador. en la que el átomo de nitrógeno ocupa el centro de la pirámide. Los productos de partida. Su molécula tiene una estructura piramidal de base triangular.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 365 • Para la fabricación de hidracina. en tanto que el cuarto vértice está ocupado por un par de electrones. Para aumentar la velocidad de la reacción. empleada como propulsor de cohetes • Como gas inerte de relleno en equipos y aparatos • Para crear una atmósfera inerte. Los ángulos de enlace N⫺H. catalizador ⎯⎯⎯⎯→ 2NH3(g) N2(g) ⫹ 3H2(g) ←⎯⎯⎯⎯ ⌬H° ⫽ ⫺92.5. tanto el N2. Síntesis industrial del amoniaco El amoniaco es uno de los compuestos más importantes en la Industria Química. De acuerdo con el principio de Le Chatelier. que irrita fuertemente las vías respiratorias. Sin embargo a temperaturas bajas. el amoniaco es un compuesto de carácter básico. Debido a la disponibilidad del par de electrones. deben ser muy puros. ambos situados sobre un soporte de óxidos refractarios. Consiste en calentar bajo presión una mezcla estequiométrica de los dos reactivos en presencia de un catalizador. EL AMONIACO: ESTRUCTURA.5.5 ⭈ 10⫺5 10.1. en síntesis orgánica e inorgánica • En forma de nitrógeno líquido para la conservación de alimentos en la industria alimentaría. alcanzándose un equilibrio homogeneo en fase gaseosa. como el H2. 10.2 kJ/mol La reacción es exotérmica. que se comporta como una base débil. que puede alcanzar unas concentraciones próximas a 15M. desde entonces ha sido modificado y mejorado técnicamente. esta disolución acuosa se denomina hidróxido amónico (NH4OH): → NH⫹4 ⫹ OH⫺ NH4OH(ac) ← kb ⫽ 1. los vértices de la base están ocupados por los 3 átomos de hidrógeno. SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES En condiciones normales. son de 107° lo que corresponde a una hibridación tipo sp3. se representa un esquema muy simplificado del proceso para la obtención de una de solución acuosa concentrada de amoniaco. Aún con el empleo de catalizadores. tales como: H2S. 10. el amoniaco se desprende en forma gaseosa. donde el amoniaco queda retenido formando hidróxido amónico (NH4OH). los reactivos que no han reaccionado. La mayor parte del nitrógeno contenido en el carbón.3. Esquema del proceso de síntesis del amoniaco. Aplicaciones del amoniaco El amoniaco se utiliza en la fabricación de numerosos productos de importancia industrial.000 kPa y 35. Cuando esta disolución se calienta con cal (CaO). se reciclan en continuo. Por todo ello. H2O (3) (2) N2 (1) (4) H2 H2O (1) (1) Compresores (2) Reactor Catalítico (3) Lavador (4) Secador (Eliminador de agua) NH4OH Figura 10. se basa en el aprovechamiento de los productos secundarios de la destilación seca de la hulla bituminosa. con lo que se consigue optimizar el proceso. envenenan el catalizador y lo desactivan. se desprende en forma de amoniaco. CO. Además. la temperatura no se puede bajar todo que seria necesario para un buen rendimiento. En la figura 10. Para la prepara- . Los gases de la destilación. realizando el proceso a unas temperaturas que oscilan según los métodos.3. se llega a una solución de compromiso.2. etc. se hacen burbujear sobre agua.000 kPa. que es el cuarto ácido de importancia industrial después del sulfúrico el clorhídrico y el fosfórico.5.366 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA do que pequeñas cantidades de impurezas. previa separación por condensación del amoniaco formado. junto con otras sustancias gaseosas. y unas presiones comprendidas entre los 8. Otro método de obtención industrial del amoniaco. entre los 400 °C y 540 °C. como son: el ácido nítrico. Se puede obtener por descomposición térmica de nitrato amónico: 270 °C NH4NO3(s) ⎯⎯→ N2O(g) ⫹ 2H2O(g) También se produce en la alta atmósfera. la fermentación de la biomasa. y en general en toda la Industria Química. fosfato amónico y urea (CO(NH2)2). Se emplea también en la fabricación de polímeros y colorantes. se descompone en sus elementos. etc.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 367 ción de abonos nitrogenados: sulfato amónico. CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA POR ÓXIDOS DE NITRÓGENO (NOX) El nitrógeno se combina con el oxígeno y forma varios óxidos. siendo un buen sustitutivo de los freones. 10. En base a esta propiedad se utiliza como comburente en reacciones de combustión en las que se necesitan temperaturas elevadas. todos ellos con números de oxidación positivos. en procesos de atomización de materiales refractarios. tales como: los procesos de generación de energía a altas temperaturas. es 230 veces más activo que el CO2 y además. cuando se calienta. que es responsable del Efecto invernadero. la concentración de N2O en la atmósfera. el amoniaco forma mezclas explosivas con el aire en el intervalo de concentraciones comprendido entre los límites de 16% al 25% en volumen de NH3. ÓXIDOS DEL NITRÓGENO: SÍNTESIS Y APLICACIONES. los tres más importantes son: el óxido nitroso (N2O). sobre todo cuando se les calienta. También. mediante una reacción fotoquímica directa entre el nitrógeno y el oxígeno. nitrato amónico. por lo que su concentración atmosférica media es tan solo del orden de las 300 ppb. se utilizó a principios del siglo pasado como gas anestesiante.6. Además. después del CO2 y del CH4. La reacción se produce en muy pequeña extensión.369 kJ/mol). poliuretanos. se ve incrementada debido a las actividades antropogénicas. la descomposición de los abonos nitrogenados. A pesar de su baja concentración. ya que a pesar de su menor concentración. Sin embargo. como son la fabricación de polímeros sintéticos nitrogenados (Nylón. se utiliza como líquido refrigerante en grandes instalaciones de refrigeración industrial. El óxido nitroso Es un gas incoloro de olor agradable y dulce. el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2). se le considera como uno de los principales gases. En las industrias farmacéutica y fotográfica. . que puede explotar por simple compresión. tiene una vida media en la atmósfera muy alta (⬎150 años).). es un compuesto relativamente estable y con una inercia química acusada. por ejemplo. Tanto el amoniaco gaseoso como muchas de sus sales son compuestos explosivos. Por último debido a su fácil licuefacción por compresión y su calor de vaporización muy elevado (1. por ejemplo. Lo mismo ocurre con el NH4NO3. mezclado con oxígeno. así como por otras actividades industriales. es dentro de los oxiácidos del nitrógeno. de olor sofocante y de elevada toxicidad. NO y NO2. En estado puro es un líquido incoloro. debido de las altas temperaturas que se producen en la combustión. También. lo que hace que sea una molécula muy reactiva. Se puede obtener también por oxidación de diversos metales con ácido nítrico concentrado y en caliente. es un gas incoloro de olor irritante. se obtiene por oxidación del NO por el oxigeno del aire. El dióxido de nitrógeno Es un gas pardo. Ya se ha comentado su efecto sobre la generación del smog fotoquímico y del smog ácido. para evitar o al menos minimizar los efectos perjudiciales para el medio ambiente de los NOx. el equilibrio tiende a desplazarse hacia la izquierda. de punto de ebullición de 83 °C. SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES El ácido nítrico (HNO3). o en la alta atmósfera mediante reacciones fotoquímicas. se representan en su conjunto como NOx. Cu(g) ⫹ 4HNO3(ac) → Cu(NO3)2(ac) ⫹ 2NO2(g) ⫹ 2H2O(l) Los óxidos de nitrógeno.000 °C.7 kJ Para que la reacción tenga lugar y se obtengan cantidades apreciables de NO. Por todo ello se debe ejercer un severo control sobre las fuentes. A la temperatura ordinaria el NO es muy inestable. se forma en la atmósfera por las descargas eléctricas producidas en los relámpagos. Por todo ello. Su molécula es paramagnética. a la descomposición del NO formado. Se obtiene por reacción directa entre sus elementos a alta temperatura. Son considerados como contaminantes atmosféricos primarios. reacciona rápidamente con el oxígeno del aire para formar NO2.7. 10. a temperaturas tan altas. los motores de combustión interna de los automóviles y los turborreactores de los aviones. el más importante. ÁCIDO NÍTRICO. es necesario enfriar rápidamente los productos de reacción para obtener rendimientos aceptables en NO. que tiende a descomponerse por acción de la luz según la reacción: 4HNO3(l) → 4NO2(g) ⫹ O2(g) ⫹ 2H2O(i) . La formación del NO a partir de sus elementos es un proceso muy endotérmico: →NO(g) ⁄2N2(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ← 1 ⌬G° ⫽ ⫹86. son necesarias temperaturas superiores a los 2.368 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El monóxido de nitrógeno El monóxido de nitrógeno u óxido nítrico. sus principales fuentes son los procesos de generación de energía en las centrales térmicas. sobre su contribución a la degradación de la capa de ozono y sobre la lluvia ácida. se originan como consecuencia la combinación del N2 y O2 del aire. debido a su electrón desapareado. o por descomposición térmica del nitrito de plomo. es decir. Ahora bien. el NO se oxida con oxígeno para dar NO2 en una torre de acero inoxidable. En una primera etapa se obtiene óxido nítrico.1 kJ/mol NO(g) La reacción global de oxidación del amoniaco en las dos etapas es: NH3(g) ⫹ 2O2(g) → HNO3(ac) ⫹ H2O(l) ⌬H° ⫽ ⫺447 kJ/mol Mediante este método se obtiene ácido nítrico con una concentración del 60%. con lo que destila el ácido nítrico: NaNO3(s) ⫹ H2SO4(ac) → HNO3(ac) ⫹ NaHSO4(s) Este método ha sido desplazado por el método de Ostwald.000 °C). Se basa en la oxidación del amoniaco en fase gaseosa. son respectivamente: →NO2(g) NO(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ← →2HNO3(ac) ⫹ 3NO2(g) ⫹ H2O(l) ← ⌬H° ⫽ ⫺57. ya que como se indicó anteriormente el NO se descompone en sus elementos a altas temperaturas. es realmente una disolución acuosa del 68. ya que de otra manera. En la figura 10. donde al mismo tiempo se hace circular en contracorriente agua finamente pulverizada. se presenta un esquema del proceso de síntesis del ácido nítrico. se basaba en una reacción de desplazamiento del nitrato sódico (Nitro de Chile). la reacción de oxidación que termodinámicamente es más favorable. sería la siguiente: NH3(g) ⫹ 3⁄4 O2(g) → 1⁄2N2(g) ⫹ 3⁄2H2O(g) ⌬H° ⫽ ⫺317kJ/mol .4% (aproximadamente 16 M). con ácido sulfúrico concentrado en caliente. Para obtenerlo más concentrado. Las reacciones que se producen en esta segunda etapa. y que corresponde realmente a una disolución azeotrópica ácido-agua.1. A continuación en la 2ª etapa.4.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 369 Por ello el ácido nítrico no se encuentra nunca puro. este se reciclar de nuevo a la torre.4 kJ/mol El tiempo de permanencia de los gases en el reactor debe ser muy bajo (⬍ 0. en presencia de un catalizador de platino a la temperatura (1. mediante oxígeno.7.01 s). es de gran especificidad.42 g/ml. según la reacción: NH3(g) ⫹ 5⁄4O2(g) → NO(g) ⫹ 3⁄2H2O(g) ⌬H° ⫽ ⫺226. se debe calentar con ácido sulfúrico concentrado con lo que destila la mezcla azeotrópica. El efecto catalítico del platino sobre la oxidación del amoniaco. que reacciona con el NO2 para dar HNO3 y NO. el ácido nítrico que se denomina como concentrado. con una densidad de 1. Síntesis industrial del ácido nítrico El primer método para la síntesis industrial del HNO3. 10. y así H2O (2) (1) (3) NH3 NO Aire Aire HNO3 (60%) (1) Reactor catalítico (2) Torre oxidación/absorción (3) Torre de condensación Figura 10. Esquema del proceso de síntesis del ácido nitríco. y enfriar rápidamente los gases por debajo de los 1.500 °C.000 °C para que no se descomponga el NO formado. Actualmente el arco eléctrico. Mientras uno de los reactores se calienta. cuando la temperatura baja. lo que también hace bajar el rendimiento: 4NH3(g) ⫹ 6NO(g) → 5N2(g) ⫹ 6H2O(g) Otro método de síntesis industrial de HNO3. ya caliente. que los gases que abandonan el reactor no contengan cantidades apreciables de amoniaco. seguiría la misma ruta de síntesis que en el método de Ostward.500 °C. que se calientan de forma alternativa por combustión de gas natural hasta temperaturas del orden de los 2. El aporte energético. con lo que el lecho se enfría.370 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA También. se pasa la mezcla de N2 y O2 que reaccionan. o mediante energía térmica.4. ya que también se produciría la reacción secundaria de oxidación de aquel con NO. . Que posteriormente. se basa en la obtención del NO por reacción directa entre el nitrógeno y el oxígeno. para alcanzar temperaturas entre 2.000 y 2. se cambian los flujos haciendo pasar la mezcla de gases reactivos por el primero y el gas natural por el segundo con lo que se vuelve a calentar. Debido a que a temperaturas altas el NO tiende a descomponerse en sus elementos. la forma práctica de conseguir unos rendimientos aceptables será hacer pasar rápidamente la mezcla de N2 y de O2 por un arco eléctrico para obtener así cantidades apreciables de NO. por el otro. se puede conseguir mediante un arco eléctrico. es conveniente. se ha sustituido por dos reactores térmicos en paralelo rellenos con un lecho de material refractario. con lo que se consigue unos buenos rendimientos.500 °C. la nitroglicerina. 10. la pentaeritrita. con lo que se produce la siguiente reacción: 2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 6SiO2(s) ⫹10C(s) → 6CaSiO3(s) ⫹ 10CO(g) ⫹ P4(g) . Síntesis industrial del fósforo A escala industrial.). Posteriormente. etc. En general. el número de oxidación crece al aumentar la concentración y la temperatura. como nitrato y sulfato amónico. basado en la reducción de sus minerales fosfatados. también se emplean en tratamientos para el acondicionamiento de superficies de metales y como agente decapante y pasivante. 10. ácidos nucleicos. plásticos y disolventes nitrados. los productos de reducción que se obtienen dependen de su concentración. se emplea en la fabricación de explosivos. compuesto con número de oxidación comprendido entre ⫹4 y ⫺3. Puede dar según los casos. Es también un producto básico para la fabricación de abonos nitrogenados. que se absorbe sobre agua para dar el ácido. Está presente en todos los organismos vivos en forma de fosfatos tanto inorgánicos (dientes y huesos).371 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A sucesivamente. PROPIEDADES Y APLICACIONES El fósforo es un elemento muy reactivo. El ácido nítrico es de enorme importancia industrial. se comporta como un ácido fuerte (totalmente disociado): HNO3(ac) ⫹ H2O(l) → NO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac) Ka Ⰷ 1 En soluciones concentradas. el NO obtenido. se le oxida a NO2. a unas temperaturas comprendidas entre 1.8. Propiedades y aplicaciones El ácido nítrico en disoluciones acuosas diluidas. También es el componente principal de numerosos minerales. es un oxidante muy fuerte. colorantes.7. entre otros muchos compuestos.2. estos se mezclan homogéneamente con sílice y carbón de coque y se someten a un tratamiento térmico en un horno de arco eléctrico con electrodos de carbón. y de las condiciones de la reacción. como son: la fosforita (Ca3(PO4)2). Por último. como el trinitrotolueno (TNT).8. el fósforo elemental se obtiene por el método propuesto por Wöhler (1806). etc. FÓSFORO: MÉTODOS DE OBTENCIÓN. por lo cual nunca se encuentra libre en la naturaleza. lacas. 10. Los yacimientos mas importantes de esto minerales se encuentran en Florida y en el norte de África. como orgánicos (fosfolípidos. el fluorapatito (Ca5(PO4)3 F) o el hidroxiapatito (Ca5(PO4)3OH).1. de la naturaleza del reductor.300 °C y 1. en la fabricación de pinturas. Se obtiene cuando se calienta el fósforo blanco por encima de los 250 °C en ausencia de aire. Esta propiedad se aprovecha. junto con otros componentes. cristaliza en forma de red cúbica simple. Propiedades y aplicaciones El fósforo se presenta en 3 formas alotrópicas principales. dióxido de fósforo. Se obtiene al someter al fósforo blanco a presiones elevadas y a temperaturas del orden de 200 °C en ausencia de aire. originando como el resto de las variedades alotrópicas. El fósforo blanco. donde las moléculas de P4. En estado sólido. en fuegos de artificio y en la fabricación de bombas incendiarias y cortinas de humo. todos ellos formando moléculas dímeras: trióxido de fósforo. P2O4(PO2) y el pentóxido de fósforo: P4O10 (P2O5). . que debe conservase bajo agua para evitar su oxidación espontanea por el oxígeno del aire. 10.ª etapa 2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 6SiO2(s) → 6CaSiO3(s) ⫹ 2P2O5(g) 2. la primera es una reacción de desplazamiento del tipo ácido-base. con ángulos de enlace muy tensionados de ahí su inestabilidad. Fósforo negro. cuyos cuatro átomos se sitúan en los vértices de un tetraedro.2. en la fabricación de cerillas. también se emplea en la fabricación de aceros especiales. No se inflama espontáneamente en el aire.ª etapa 2P2O5(v) ⫹ 10C(s) → 10CO(g) ⫹ P4(g) El vapor de fósforo producido. para formar el pentóxido de fosforo y la segunda es propiamente la reacción de reducción del pentóxido a fósforo. Fósforo rojo. que son: Fósforo blanco. La mayor parte del fósforo obtenido industrialmente. P4O6 (P2O3). en el aire es estable y solo se oxida por calentamiento. Esta variedad posee un cierto carácter metálico. que arde espontáneamente en el aire formando un óxido. aunque se puede inflamar por fricción. la transformación es lenta y se cataliza por el yodo y por la luz. mediante el carbono: 1. se condensa dando un sólido blanco. ÓXIDOS Y OXIÁCIDOS Y OXISALES DEL FÓSFORO Óxidos de fósforo Existen tres óxidos de fósforo.372 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Realmente.9. se sitúan en los vértices del cubo. vapores de óxido fosfórico. Es la variedad que se obtiene industrialmente. está constituido por moléculas tetraatómicas (P4). es un sólido blanco de aspecto ceroso.8. la reacción tiene lugar en dos etapas. 10. se emplea en la fabricación de ácido fosfórico y de fosfatos. como agente acidificante en la fabricación de bebidas refrescantes y por último. solo en la primera ionización se comporta como un ácido de acidez media-alta.2 10⫺12 El ácido fosfórico se emplea en el tratamiento superficial de metales. como son: metafosfato só- .ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 373 El trióxido de fósforo. es un sólido blanco de gran avidez por el agua. P4(s) ⫹ 5O2(g) → P4O10(s) El P4O10. el óxido reacciona con el agua para dar ácido fosforoso. después de ácido sulfúrico y del clorhídrico. mediante una reacción de desplazamiento con ácido sulfúrico concentrado y en caliente con lo que destila el ácido fosfórico: Ca3(PO4)2(s) ⫹ 3H2SO4(l) → 3CaSO4(s) ⫹ 2H3PO4(l) Cuando está puro. en tanto que en la segunda y la tercera ionización se comporta respectivamente como un ácido débil y muy débil: →H2PO⫺4(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H3PO4(l) ⫹ H2O(l) ← ⫹ →HPO2⫺ H2PO⫺4(ac) ⫹ H2O(l) ← 4(ac) ⫹ H3O(ac) ⫹ → 3⫺ HPO2⫺ 4(ac) ⫹ H2O(ac) ← PO4 ⫹ H3O(ac) K1 ⫽ 8. Síntesis del ácido fosfórico. como catalizador ácido-base de Lewis en procesos de refino del petróleo. las disoluciones tienen carácter ácido. Fosfatos y superfosfatos El ácido ortofosfórico o simplemente ácido fosfórico es el tercer ácido en importancia industrial. se obtiene por combustión del fósforo en defecto de aire. tal como se muestra en las reacciones siguientes: P4O10(s) ⫹ 2H2O → 4HPO3(ac) P4O10(s) ⫹ 6H2O → 4H3PO4(ac) 10.0 10⫺3 K2 ⫽ 7. por lo que se emplea como agente deshidratante enérgico. para pulido de aluminio previo al anodizado con ácido nítrico. P4(s) ⫹ 3O2(g) → P4O6(s) P4O6(s) ⫹ 6H2O → 4H3PO3(ac) El pentóxido de fósforo.5 10⫺8 K3 ⫽ 1.4 °C). Se emplea también en disoluciones muy diluidas. En la industria se obtiene a partir del mineral fosforita. de cinc y de aluminio. Se obtiene por oxidación del fósforo en exceso de aire. con la que reacciona rápidamente mediante una reacción exotérmica. (decapado) de hierro y de los aceros. La reacción con el agua conduciría en primer lugar a la formación del ácido metafosfórico y en exceso de agua a la formación del ácido ortofosforico.1. y para la fosfatación de aceros. para la fabricación de fosfatos y polifosfatos de metales alcalinos. Se comporta como un ácido triprotico. es un sólido de bajo punto de fusión (42.9. Otra aplicación la encuentra en la industria de la detergencía. es muy soluble en agua. se les conoce también como elementos de la familia del carbono. Actualmente esta aplicación está limitada. Es un abono muy soluble que es rápidamente asimilado por las plantas. Interés especial tiene la obtención abonos a base de fosfatos monoamónico y/o diamónico por reacción entre el ácido fosfórico y el amoniaco.374 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA dico (NaPO4) y tripolifosfato sódico (Na5P3O10). Pentóxido de fósforo (P2O5) y óxido potásico (K2O). Si el ataque de la fosforita se hace con ácido fosfórico. que junto al potasio constituyen sus tres componentes básicos. es debido a que los fosfatos solubles contribuyen al fenómeno no deseado de contaminación de las aguas denominado Eutrificación. se obtiene el Super triple. Además. favoreciendo el crecimiento excesivo de las mismas. obteniendo así lo que se denominan como Superfosfatos. Estos se pueden obtener por tratamiento directo de los fosfatos naturales con ácido sulfúrico del 60-70% de riqueza. usados como agentes secuestrantes para eliminar la dureza de las aguas. El fenómeno se produce como consecuencia de que el fósforo actúa como nutriente de las algas y plantas acuíferas. La proporción relativa de cada especie. germanio. ya que incorporan simultáneamente dos de los elementos básicos de los abonos. Esto quiere decir que un abono 12/18/28. como son el fósforo y el nitrógeno. en tanto .10. con lo que aumenta el consumo oxígeno disuelto para su descomposición. y sulfato cálcico. pero que por la misma razón su persistencia en el terreno es muy baja. Una de las aplicaciones más importantes del ácido fosfórico y de los fosfatos naturales es la fabricación de abonos fosfatados. Normalmente los abonos se caracterizan por su relación N:P:K. con una riqueza en P2O5 superior al 45%. estaño y plomo. 18 partes de pentóxido de fósforo y 28 partes de óxido de potasio. con una riqueza en fósforo del 15 al 20%. Básicamente. que se caracterizan por presentar una mayor solubilidad en el agua que los fosfatos naturales y por tanto pueden ser mejor asimilados por las raíces de las plantas. La consecuencia final de la eutrificación es la desaparición la vida animal en el agua. expresada en P2O5. los superfosfatos están formados por una mezcla de fosfatos monocálcico y dicálcico. como Nitrógeno (N). 10. tiene en 100 partes en peso: 12 partes de nitrógeno. depende de la proporción de los reactivos de partida. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IV A El grupo IV A del sistema periódico lo forman los elementos: carbono. silicio. expresadas respectivamente. se impide o dificulta el intercambio con el oxígeno del aire de la atmósfera. Normalmente dichas cantidades se calculan para obtener fosfatos monocálcico y dicálcico. al formar espumas sobre la superficie del agua. Únicamente el carbono se puede considerar como no-metal. Esta relación indica la composición por ciento. en lugar del H2SO4. 110 0.087 786 782 706 ⬍ 10 — — — 2. la cantidad y variedad de sus compuestos es muy alta. en tanto que en el resto de los elementos no se hibridan.09% de la corteza terrestre. Todos los elementos tienen en su estado fundamental 2 electrones en un orbital s. de los elementos de este grupo. Propiedades de los elementos del grupo IV A Propiedad Número atómico (Z) Configuración (capa de valencia) Radio covalente (nm) Radio iónico (n. se estudiaran con los elementos semimetálicos y el plomo y estaño con los metates representativos. En la tabla 10.2. Por todo ello.084 714 — 1.041 0. ⫹2. ⫹4 ⫺4.2. ⫹2.40 ⫺0. únicamente tienen interés las combinaciones del carbono (carburos).11. sin embargo.8 ⫹2. pueden hibridar sus orbitales atómicos s y p para dar orbitales híbridos sp3.077 0. voltios) Color C Si Ge Sn 6 14 32 50 2s2 2p2 3s2 3p2 4s2 4p2 5s2 5p2 0.33 5.375 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A que el silicio y el germanio son elementos semimetálicos o metaloides. 3 y 2 enlaces covalentes idénticos.141 0.32 7. mientras que el estaño y plomo son metales.o oxidación X⫹4) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Electronegatividad Números de oxidación Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P. (g/ml) Potencial de reducción (E°.147 0. en tanto que el silicio y el germanio. ⫹2. Esta propiedad posibilita la formación de estructuras extensas en forma de cadenas o de anillos y que es la base de la química orgánica.680 2.8 ⫺4.830 2. En las combinaciones con los elementos más electropositivos actuarían con número de oxidación aparente de (⫺4).14 Negro Gris Gris Gris Pb 82 6s2 6p2 0. que darían lugar respectivamente a 4.f.727 141 937 232 4.10 — ⫺0.725 11.830 2.8 1. Tabla 10. sp2 y sp.30 0.8 1. ⫹4 3.071 1.5 1. Pero también pueden formar compuestos con número de oxidación de (⫹4). en este tema se va a estudiar solo el carbono. EL CARBONO EN LA NATURALEZA El carbono es un elemento relativamente poco abundante en la naturaleza. en especial con el carbono y el silicio.053 0. solo constituye el 0.26 2. siendo además un elemento esencial para la . dichos compuestos tienen un marcado carácter covalente. ⫹4 ⫹2. de menor energía y otros 2 en un orbital p de energía más alta. ⫹4 327 1. Cabe por tanto esperar que presenten un número de oxidación de (⫹2). ⫹4 ⫺4. se muestran los valores de una serie de propiedades periódicas.270 2. y así ocurre con todos los elementos.015 0. El carbono y en menor medida el silicio.13 Gris 10.122 0.13 0. la velocidad del proceso es despreciable. así mismo. dolomita y mármol. Esto se ha conseguido hasta ahora a muy pequeña escala.376 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA materia viva. por lo que la reacción de transformación del diamante en grafito sería espontanea. que también son muy apreciados como piedras preciosas. aldehído y cetonas. etc. unidos mediante hibridación sp3. para la fotosíntesis de las plantas. forma una gran variedad de compuestos orgánicos. Combinado con el hidrógeno forma parte de los hidrocarburos del gas natural y del petróleo. y combinado con otros elementos: oxígeno. con ángulos de enlace de 109° y una distancia entre átomos más próximos de 0. a temperaturas altas. en una proporción aproximada del 0. sin embargo. y presiones muy altas del orden de los 2. Cuando está puro. Los diamantes obtenidos por este método son muy pequeños y además no tienen las propiedades ópticas que dan valor a los diamantes naturales. el diamante está formado por una red cristalina tridimensional de átomos de carbono. . su punto de fusión es él más alto de todos los elementos químicos (4. Desde un punto de vista estructural. grasas.87 kJ Por el contrario.5. se presenta en forma de cristales incoloros transparente. como son: alcoholes. ácidos carboxílicos etc. como elementos más importantes. como son su dureza. que tienen un elevado índice de refracción. No obstante su dureza es similar. El diamante es la sustancia natural más dura que se conoce. En las condiciones normales de temperatura y presión. pequeñas impurezas de elementos metálicos confieren a los diamantes colores característicos.000 MPa. son las dos formas alotrópicas cristalina en las que se presenta el carbono. la rigidez de enlace y la localización de los electrones de enlace. Esto justificaría su origen. y también la posible obtención de diamantes artificiales a partir de grafito. su alto punto de fusión y su baja o nula conductividad. así como otros compuestos más complejos: proteínas. superiores a los 3. su fragilidad. carbohidratos. junto con el agua. la forma estable es el diamante. C(diamante) → C(Grafito) ⌬G° ⫽ ⫺2.. Diamante y Grafito El diamante y el grafito. También se encuentra en forma de depósitos salinos de naturaleza inorgánica. por lo que es muy apreciado en joyería.830 °C). es un aislante casi perfecto. No conduce la electricidad. que constituyen la base de la vida animal y vegetal.155 nm. Se encuentra libre en la naturaleza en forma de dos variedades cristalinas diferentes: diamante y grafito y también en fase amorfa impurificado con otros elementos en el carbón mineral.03%.000 °C. nitrógeno hidrógeno y azufre. la forma más estable es el grafito. se encuentra en el aire en forma de dióxido de carbono. éteres. que actúa de fuente de materia prima. Las altas energías de enlace entre sus átomos. Por último. por lo que son útiles como abrasivos. justifican sus propiedades. Cuando se corta y pulen adecuadamente refleja la luz y la dispersa en los colores del arco iris. como se representa en la figura 10. ya que existen limitaciones técnicas para alcanzar presiones tan altas. en especial como carbonatos de cálcico y de magnésico: caliza.. Así mismo. 6. 0. con ángulos de enlace de 120° y a una distancia de enlace entre los átomos de 0. originados por los electrones p de los átomos de carbono. lo que le confiere a una estructura laminar. . y la débil unión entre láminas su poder lubricante.142 nm.6.340 nm 0. mediante una hibridación sp2. En ella. El grafito forma una red tridimensional distinta a la del diamante. más débiles. mediante enlaces deslocalizados (tipo ␲). se representa la estructura tridimensional del grafito.142 nm Figura 10. La existencia de electrones deslocalizados explicaría la semiconductividad del grafito. En la figura 10. cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos vecinos en el mismo plano. Estructura del grafito.5. La estructura tridimensional se forma por uniones entre los planos. pudiendo deslizar fácilmente uno sobre otro. Estructura del diamante.377 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 0. como consecuencia la distancia entre los planos es mucho mayor (0.155 nm Figura 10.34 nm). que no han sido utilizados en la hibridación sp2. Por último. Para fabricar fibra de carbón en continuo.378 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El grafito se emplea en forma de fibra de carbono para la fabricación de materiales compuestos o «composites». .9 kJ/mol 1 Se puede obtener también por reducción a alta temperatura de los óxidos metálicos y no metálicos con carbono. EFECTOS SOBRE EL MEDIO AMBIENTE 10. Monóxido de carbono Es un gas incoloro e inodoro de elevada toxicidad. ÓXIDOS DEL CARBONO. se parte de una matriz polimérica en forma de fibra.500 °C y en la que se eliminan los átomos de H. O y N del polímero quedando su esqueleto carbonado. por lo que resulta ser un material idóneo para aplicaciones aeroespaciales.1. con lo que se aumenta su resistencia a la tracción y su dureza. en la que se calienta en ausencia de oxígeno entre 1. composites con matriz de resinas epoxi y fibras de carbono.000 a 1.5 kJ/mol →CO(g) ⫹ ⁄2O2(g) CO2(g) ← ⌬H° ⫽ ⫹ 282. por ejemplo de poliacrilonitrilo. y por deshidratación del ácido fórmico con ácido sulfúrico: Fe3O4(s) ⫹ 4C(s) → 3Fe(l) ⫹ 4CO(g) SiO2(l) ⫹ 3C(s) → SiC(s) ⫹ 2CO(g) HCOOH(l) ⫹ H2SO4(l) → CO(g) ⫹ H2SO4 . se caracterizan por su elevada resistencia mecánica y bajo peso. por descomposición térmica del dióxido de carbono a alta temperatura: C(s) ⫹ 1⁄2O2(g) → CO(g) ⌬H° ⫽ ⫺ 110. que va seguida por otra etapa denominada carbonización.12. que de denomina precursor.12. Así por ejemplo.800 °C en atmósfera inerte. estos son: el monóxido de carbono (CO) y el dióxido de carbono. se forma en la combustión del carbono con defecto de oxígeno. calentando la fibra por encima de los 1. que mencionamos al estudiar los métodos de síntesis del hidrógeno. Óxidos del carbono El carbono se combina con el oxígeno para dar dos tipos de óxidos dependiendo de las condiciones de la reacción. conocido también como anhídrido carbónico (CO2). H2O(l) Comercialmente se obtiene por la reacción del gas de agua. 10. A continuación se le somete a un proceso de estabilización. o también. se le somete a un proceso de grafitización. que consiste en calentarla a 200 °C en atmósfera de oxígeno. como son los componentes de aviones y de cohetes. se comporta como un asfixiante físico. como atmósfera inerte en envasado de alimentos y en la preparación de bebidas refrescantes. Es materia prima. junto con el amoniaco. Se emplea también para la obtención de ácidos carboxílicos. se obtiene por descomposición térmica de los carbonatos naturales. e incluso compuestos hidrocarbonados.862kJ (metabolismo) ⌬G° ⫽ ⫹2.5 kJ/mol En la industria el CO2.862kJ (fotosíntesis) Se emplea en la industria alimentaria como fluido de refrigeración (nieve carbónica). También reacciona con muchos metales para formar complejos metálicos llamados Carbonilos. Se produce en la combustión completa. similares al petróleo. ya que su presencia reduce la presión parcial de oxígeno. También se emplea en extintores de incendios y en soldadura con atmósfera inerte. C(s) ⫹ O2(g) → CO2(g) ⌬H° ⫽ ⫺ 393. por reacción con derivados magnesianos. Por otra parte es el producto de partida.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 379 A temperaturas elevadas el CO. fermento C6H12O6(ac) ⎯⎯⎯→ 2C2H5OH(ac) ⫹ 2CO2(g) C6H12O6(ac) ⫹ 6 O2(g) → 6CO2(g) ⫹ 6H2O(l) h␯ 6CO2(g) ⫹ 6H2O(l) ⎯→ C6H12O6(ac) ⫹ 6O2(g) ⌬G° ⫽ ⫺ 2. para la síntesis de urea CO(NH2)2 que se usa como abono nitrogenado. como por ejemplo el niqueltetracarbonilo (Ni (CO)4). En Síntesis Orgánica se emplea para obtener diversos compuestos de interés industrial. La molécula de CO2 posee una estructura lineal y tiene momento dipolar nulo. del carbono y de todas las sustancias hidrocarbonadas que forman los combustibles fósiles. También puede obtenerse como subproducto de la fermentación de azucares y además es el producto final del metabolismo de los animales. junto con el agua. Todos ellos en las condiciones y con los catalizadores adecuados. tales como: Metanol (CH3OH). A continuación se indican algunas de estas reacciones: h␯ CO(g) ⫹ Cl2(g) ⎯→ Cl2CO(g) cat CO(g) ⫹ 2H2(g) ⎯→ CH3OH(g) cat CO(g) ⫹ 2H2(g) ⎯→ CH4(g) ⫹ H2O(g) Dióxido de carbono Es un gas incoloro e inodoro de toxicidad nula. Esto permitió la obtención de gasolina sintéticas en la Segunda Guerra Mundial (Método de Ficher-Tropsch). para la Fotosíntesis de las plantas. En efecto: CO2(g) ⫹ 2NH3(g) → CO(NH2)2(s) ⫹ H2O(l) R⫺Mg⫺X (l) ⫹ CO2(g) ⫹ H2O(l) → R⫺COOH(l) ⫹ MgXOH(l) . es un agente reductor enérgico y como tal se utiliza para reducir los óxidos a metal en la industria metalúrgica. sin embargo cuando se encuentra en el aire en proporciones elevadas. que en cierto modo es la reacción opuesta al metabolismo de los animales. Fosgeno (COCl2). es un contaminante atmosférico primario. En las grandes ciudades. es decir. Es un compuesto muy tóxico para el hombre. A pesar de que la concentración de CO2 en la atmósfera es muy baja. vertederos de residuos. la formación de la carboxihemoglobina bloquea el transporte de oxígeno necesario para el metabolismo de las células. que es unas 200 veces más estable que el complejo formado con el oxígeno u Oxihemoglobina (HbO2). para disolver a temperatura ambiente a una gran variedad de biomoléculas. ni degradar su estructura. juega un papel muy importante sobre el clima en la Tierra. que disuelve. pudiendo llegara producir la muerte. Los efectos para concentraciones mas bajas.03% en volumen (300 ppm).) y por último el CO2 que participa en la fotosíntesis de las plantas y que actúa de sumidero. su concentración en el aire puede alcanzar fácilmente niveles superiores a las 40 ppm. Es el resultado del equilibrio en el que intervienen diferentes procesos. su concentración es del orden del 0. con tráfico pesado. el generado por las actividades antropogénicas (procesos de generación de energía. Como consecuencia. Por ejemplo. Efectos sobre el medio ambiente El monóxido de carbono. como: dolores de cabeza y mareos. son proporcionalmente menos graves llegando a producir solo pequeñas molestias.). a presiones y temperaturas por encima de las correspondientes al Punto crítico (Tc ⫽ 31°C y Pc ⫽ 7. sobre todo cuando su concentración en el aire supera las 1000 ppm.380 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Recientemente. 10. etc. También se emplea combinado con agua y en presencia de un agente sulfactante para favorecer la estabilidad de la emulsión supercrítica del sistema: CO2 ⫺H2O. etc.12. que tiene su principal origen en una mala combustión del carbono de los combustibles fósiles. En efecto. ya que actúa como asfixiante químico al combinarse con el Fe2⫹ de la hemoglobina de la sangre. el CO2 de los carbonatos de la corteza terrestre. incendios forestales. el CO2 de la atmósfera originado por fuentes naturales (erupciones volcánicas. como son: el CO2 disuelto en las aguas naturales. si su concentración en el aire es inferior a las 25 ppm y siempre que los tiempos de exposición no sean muy prolongados. se comporta como un fluido denso y atóxico. deshidrata y extrae otros o componentes de un producto sin dañar. se le han encontrado diversas aplicaciones. esto es en la zona de longitudes . sin que por ello pierdan su actividad biológica. CO2 a 35 °C y 10MPa. es uno de los componentes minoritarios de la atmósfera terrestre. basadas en el carácter apolar de sus moléculas y en el valor moderado de sus constantes críticas.39 MPa). respiración de organismos vivos y fermentaciones aerobias.2. especialmente en los océanos. En condiciones supercríticas. una gran parte de la energía solar que llega a la superficie terrestre está comprendida en la zona visible del espectro electromagnético de la luz. El dióxido de carbono. formando un complejo denominado Carboxihemoglobina (HbCO). se emplea para extraer la cafeína del café. procesos industriales. ÁCIDO CARBÓNICO. Conscientes de este problema en la cumbre de Kioto de diciembre de 1997. de seguir a este ritmo. Aunque a primera vista parecería insignificante dicho incremento de temperatura. a incrementos de temperaturas de entre 1. que corresponden a la zona infrarroja del espectro. como ya se ha indicado anteriormente. El hecho de que durante las últimas décadas del pasado siglo.104 nm. Este equilibrio de absorción-emisión.13. el que determina el balance térmico final en la superficie terrestre.03% v/v). ha permanecido prácticamente constante durante dicho periodo.5 °C según estimaciones más o menos pesimistas. alrededor de las 3. CH4 y N2O). Ahora bien. CARBONATOS Y BICARBONATOS. del 12% tomando como valor de referencia las emisiones en el año 1990 de los tres gases principales con efecto invernadero (CO2. es conocido como Efecto Invernadero. que sería catastrófico para la vida en el planeta Tierra. que hace que se alcance una temperatura global media sin grandes oscilaciones. que podría llevar. En condi- . a las 360 ppm de finales del mismo siglo.5 °C y 4. tanto el CO2 como el vapor de agua y en menor medida otros gases de la atmósfera. son capaces de absorber las radiaciones infrarrojas antes mencionadas y devolverlas de nuevo a la tierra. tendría enorme influencia a escala macroscópica.104 ppm (0. una solución saturada de CO2 en agua es aproximadamente 0. que es junto con el efecto regulador de las masas de agua de los océanos.033M a 20 °C y 1 atm. 10. Y además considerando que la concentración media del vapor de agua en la baja atmósfera (troposfera). con lo que se evita el enfriamiento excesivo de la superficie terrestre. que llevaría a un incremento de las perturbaciones atmosféricas. Ha llevado a considerar que el incremento de la concentración de CO2 es el principal responsable del sobrecalentamiento. se llegó a un compromiso de mínimos que consistió en proponer una limitación en las emisiones medias para el periodo: 2008-2012. se haya producido un incremento en la temperatura media de la Tierra. ya que podría provocar el deshielo de los casquetes polares y el consiguiente aumento del vapor de agua en la atmósfera. aumento del nivel de los mares y a la inundación de extensas áreas costeras. Parte de esa energía es posteriormente emitida hacia la atmósfera en forma de radiaciones de longitudes de onda más altas. que es sensiblemente paralelo al incremento de la concentración media del CO2 en la atmósfera y que ha pasado de las 285 ppm a comienzos de siglo XX. SÍNTESIS Y APLICACIONES INDUSTRIALES El dióxido de carbono es moderadamente soluble en agua.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 381 de onda comprendidas entre los 400 y 570 nm. ejercido por la atmósfera. concretamente en el rango de radiaciones con longitudes de onda comprendido entre 104 y 2. ya que afectaría al delicado balance térmico antes mencionado. 8 10⫺11 El ácido carbónico forma dos tipos de sales los carbonatos y los bicarbonatos. En la figura 10. calor 2(Na2CO3 ⭈ NaHCO3 ⭈ 2H2O) ⎯⎯→ 3Na2CO3(s) ⫹ CO2(g) ⫹ 5H2O(v) b) Por reducción en caliente del sulfato sódico (Na2SO4) mediante carbón en presencia del carbonato cálcico (Método Le Blanc): ⫹Q Na2SO4(s) ⫹ 2C(s) ⫹ CaCO3(s) ⎯→ Na2CO3(s) ⫹ 2CO2(g) ⫹ CaS(s) c) A partir del proceso Solvay. reacciona con el agua según una reacción ácido-base. Se realiza en varias etapas: calor 1. se presenta un esquema del Proceso Solvay.ª etapa: 2NaHCO3(s) ⎯⎯→ Na2CO3(s) ⫹ H2O(g) ⫹ CO2(g) 5. Se obtiene en la industria por tres métodos: a) A partir de los depósitos naturales del mineral Trona (sal mixta de carbonato y bicarbonato sódico hidratada). para dar ácido carbónico.ª etapa: CaO(s) ⫹ H2O(l) → Ca(OH)2(ac) 3.4% del CO2 disuelto.7. Los equilibrios de ionización en agua.2 10⫺7 ⫹ →CO2⫺ HCO⫺3(ac) ⫹ H2O(l) ← 3(ac) ⫹ H3O(ac) K2 ⫽ 4. junto con sus constantes respectivas son: →HCO⫺3(ac) ⫹ H3O⫹(ac) H2CO3(ac) ⫹ H2O(l) ← K1 ⫽ 4. únicamente un 0.382 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ciones ordinarias. que se recupera después. . Los más importantes son los carbonatos y bicarbonatos de los metales alcalinos y alcalinoterreos. →H2CO3(ac) CO2(s) ⫹ H2O(l) ← El H2CO3 es un ácido diprótico débil e inestable por lo que no ha sido aislado en forma pura.13. y dentro de ellas los de sodio. 10. calcio y magnesio.ª etapa: 2NaCl(ac) ⫹ 2NH3(g) ⫹ 2H2O(l) ⫹ 2CO2(g) → 2NaHCO3(s)⫹ 2NH4Cl(ac) 150 °C 4.1. Síntesis industrial del carbonato y del bicarbonato sódico (Proceso Solvay) El carbonato se puede presentar en forma anhidra (Na2CO3) o en forma de sal hidratada (Na2CO3 . potasio. que es el más importante desde un punto de vista industrial. Se parte de cloruro sódico y de carbonato cálcico como materia prima y de amoniaco.10 H2O).ª etapa: CaCO3(s) ⎯⎯→ CO2(g) ⫹ CaO(s) 2.ª etapa: 2NH4Cl(ac) ⫹ Ca(OH)2(ac) → CaCl2(ac) ⫹ 2NH3(g) ⫹ 2H2O(l) Global: NH3 2NaCl(ac) ⴙ CaCO3(s) ⎯⎯→ Na2CO3(ac) ⴙ CaCl2(ac) Como se puede observar también es posible obtener bicarbonato sódico como producto intermedio. 7. que se utiliza ampliamente en la industria química en procesos de neutralización. (7) Horno de descomposición del NaHCO3. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Describa brevemente el método industrial de obtención de nitrógeno a partir de aire. La reacción que tiene lugar en este caso es: ⫺ 2⫺ ⫹ ⫹ ⫺ Ca2⫹ (ac) 2OH(ac) ⫹ CO3(ac) 2Na (ac) → CaCO3(s) ⫹ 2Na (ac) 2OH(ac) Este procedimiento compite con el método de obtención de NaOH por electrólisis del cloruro sódico. o incluso. (5) Tanque de formación del Ca(OH)2. Proceso Solvay. para obtener hidróxido sódico a partir de cal apagada (Ca(OH)2). reacción que se ve favorecida por la precipitación del carbonato cálcico. (6) Filtro a vacío. se emplea también en grandes cantidades en la fabricación de vidrios y esmaltes. (3) y (4) Reactores de absorción de NH3 y CO2. 2 Discuta las condiciones termodinámicas y cinéticas del proceso Haber para la obtención de amoniaco. mediante una reacción de desplazamiento. Figura 10. (2) Torre de recuperación de NH3. El carbonato sódico es un álcali de fuerza medio/débil. . 3 ¿En qué se basan las aplicaciones del CO2 como disolvente? Indique alguna.383 ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A CaCO3 NH3 Carbón 1 2 NaCl (sol) 3 4 Na2CO3 H2O Vapor Ca(OH)2 Aire Cacl2 (ac) 5 6 7 CO2 (1) Torre descomposición del CaCO3. en la fabricación de detergentes sintéticos y jabones. en pigmentos para pinturas. en un horno de arco eléctrico con electrodos de carbón y en presencia de sílice.8 NO2(g) 33. Se pide: a) Ajuste la reacción que tiene lugar e indique que tipo es b) Los litros de CO(g) formados por kg de fosforita consumida c) Moles de fósforo producidos por kg de carbón consumido Datos: Masas atómicas del C. 14.2 240.1 Los óxidos de nitrógeno (NO y NO2). El NO2 se origina por oxidación del NO.1 NO(g) 90.5 Compuesto N2(g) NOTA: Considere que las entalpías y entropías no varían con la temperatura.7 238. ¿Cuál es su fuente principal? ¿Cuál de los dos óxidos es más estable en condiciones estándar? ¿ Cuál es la ⌬G° de la reacción de oxidación del NO a NO2 ¿Por encima de qué temperatura la reacción se invierte? Datos: Los valores de las entalpías y entropías de las distintas especies son las siguientes: ⌬H° (kJ/mol) S° (J/K mol) O2(g) 0 205. P y K: 1. Datos: Los valores de las entalpías y entropías de las sustancias que intervienen son: Compuesto 5 ⌬H° (kJ/mol) S° (J/K mol) O3(g) 142.2 210. 16. Datos: Masas atómicas del H.0 g/mol. 31.2 210.0. O.0. N. para los siguientes abonos fertilizantes: a) Nitrato amónico con un 3% de carbonato cálcico b) Monohidrogeno fosfato diamónico c) Una mezcla del 60% de nitrato potásico. 12.1 0 191.1 NO(g) 90.0 g/mol. 15% de urea [CO(NH2)2] y 25% de dihidrogeno fosfato amónico.8 NO2(g) 33. C.0.0 y 39.9 O2(g) 0 205.0.0 y 40. . son los responsables de la formación del smog fotoquímico en la baja atmósfera. 7 Calcular la relación N:P:K. 16.384 4 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Calcular la energía libre en condiciones estándar de la reacción de descomposición del ozono por el óxido nítrico.0. P y Ca: 12. Si el rendimiento del proceso es del 80%. O. 31.0.2 240. 6 El método industrial de obtención de fósforo consiste en la reducción de la fosforita [Ca3 (PO4)2]. compresión-expansión. seguida de expansión isentrópica en un cilindro con un émbolo. Sin embargo.ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 385 SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 La fuente principal para la obtención industrial del nitrógeno es el aire. La licuefacción del aire. Por la cabeza de la columna de destilación se separa el componente más volátil. Dicha separación es relativamente sencilla. La separación resulta más o menos efectiva en función de la eficacia de la columna de destilación. la reacción se favorece a bajas temperaturas y a presiones altas. se puede realizar de dos maneras: a) por compresión isotérmica seguida de expansión isentalpica (⌬H ⫽ 0).39 Mpa y Tc ⫽ 31 °C). 3 El CO2 es un gas con unas constantes críticas relativamente bajas (Pc ⫽ 7. se deben utilizar temperaturas moderadas (400-540 °C) y presiones altas (⬎ 10. en donde se encuentra como elemento mayoritario en una proporción próxima al 79%. proteínas o biomoléculas más o menos complejas. seguida de destilación o rectificación del aire líquido. la separación de los componentes del aire licuado se realiza por destilación fraccionada. Obviamente el coste de la separación dependerá del grado de pureza requerido. dada la diferencia relativamente grande en sus puntos de ebullición (78 K para el N2 y 90 K para el O2). la licuefacción se consigue por compresión del aire. Su obtención. que presenta unas excelentes propiedades como disolvente de numerosos compuestos químicos y bioquímicos apolares o poco polares. Por encima de dichas condiciones el compuesto se comporta como un líquido apolar. esto es aire enriquecido en N2. aunque se empleen catalizadores. se realiza mediante dos operaciones básicas: licuefacción. sin degradar a tem- . En el segundo caso. el aire una vez purificado se comprime y después se expande bruscamente con lo que la mezcla se enfría por efecto Joule-Thomson. y b) por compresión isotérmica seguida de expansión isentrópica (⌬S ⫽ 0). N2 y O2. sobre todo de sus componentes mayoritarios. En la práctica se combinan los dos procedimientos hasta conseguir licuarlo. con lo cual además de enfriarse realiza un trabajo. a las que disuelve. desde un punto de vista cinético a temperaturas bajas la velocidad de la reacción es muy lenta y el rendimiento es bajo. 2 El proceso Haber. Posteriormente. Repitiendo el proceso.2 kJ/mol Desde un punto de vista termodinámico. Por todo ello para conseguir unos rendimientos aceptables. se puede llegar a la licuefacción del aire.000 kPa) y también reciclar los reactivos que no han reaccionado. además de usar catalizadores. En el primer caso. permite la obtención industrial de amoniaco a partir de sus elementos según la reacción de equilibrio: →2NH3(g) N2(g) ⫹ 3H2(g) ← ⌬H ⫽ ⫺92. en tanto que en la base de la columna queda el aire enriquecido en O2. como son: las grasas. o mejor dicho la separación del nitrógeno del resto de los componentes del aire. 2 ⫺ 298. Un ejemplo de esta aplicación.2 ⫺ 298.16 (240.7) 10⫺3 ⌬G° ⫽ 33. que es una de las principales causas de la destrucción o degradación de la capa de ozono.5 ⫺ 1⁄2191. La estabilidad relativa de los dos óxidos se puede evaluar calculando las ⌬G° respectivas: ⌬G° ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S° →NO Monóxido: ⁄2N2(g) ⫹ ⁄2O2(g) ← 1 1 ⌬G° ⫽ 90. se puede representar por la ecuación química: NO(g) ⫹ O3(g) → NO2(g) ⫹ O2(g) Para el cálculo de la Energía libre se aplica la ecuación: ⌬G° ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S°.9)] 10⫺3 kJ/mol T⌬S° ⫽ 298.7 ⌬H° ⫽ ⫺ 199. es realmente el nitrógeno del aire el que comienza a oxidarse apreciablemente.8 ⫺ 1⁄2205.1 ⫺ 205.36 kJ/mol 5 La fuente principal de los óxidos de nitrógeno la constituyen los procesos de combustión a alta temperatura de los combustibles fósiles: carbón.16 (210.16 10⫺3 (⫹12.1 ⫺ 210.2 ⫺ 298.34) ⫽ ⫺ 198.2) ⌬G° ⫽ ⫺ 35.16 10⫺3 (⫺73.5) 10⫺3 ⫽ ⫺1.7) ⫽ 51.5) 10⫺3 ⌬G° ⫽ 90.8 ⫺ 238. además de la oxidación del nitrógeno contenido en el combustible.2 ⫺ 298. La oxidación origina en una primera fase NO. ⌬H° ⫽ H°productos ⫺ H°reactivos ⫽ 33.16 (240.000 °C. petróleo y gas natural.7 ⫺ (⫺1.386 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA peraturas relativamente bajas.5) ⫽ 86.34 kJ/mol ⌬G° ⫽ ⫺ 199. La ⌬G° de la reacción de oxidación del NO a NO2: →NO2(g) NO(g) ⫹ 1⁄2O2(g) ← ⌬G° ⫽ 33.2 ⫺ 142. En dichos procesos.8 ⫺ 1⁄2205.1) ⭈ 10⫺3 ⌬G° ⫽ ⫺ 57 ⫺ 298.5 kJ/mol Dióxido: →NO2(g) ⁄2N2(g) ⫹ O2(g) ← 1 ⌬G° ⫽ 33.2 ⫺ 298.2 ⫹ 0 ⫺ 90. es la extracción de la cafeína del café.7 kJ/mol T⌬S° ⫽ T (S°productos ⫺ S°reactivos) T⌬S° ⫽ 298.1 ⫺ 210.1 ⫹ 240.1 ⫺ 95.3 kJ/mol Por tanto es más estable el NO2 que el NO (Proceso menos endotérmico).16 10⫺3 (⫺60. 4 La reacción de descomposición del ozono por el óxido nítrico.16 (⫺4. que posteriormente se oxida a NO2.16 kJ/mol .16 [(205. sobre todo cuando la temperatura de combustión supera los 1.2 ⫺ 90. 4 L/mol ⫽ 289 litros.95% Por tanto la relación es: N:P:K  33.90 moles.2 ⫽ 779 K ⬍ ⬎ 506°C 6 a) La reacción la fosforita con el carbón en presencia de sílice. es una reacción del tipo Re⫺dox. para cada tipo de abono. / Mnitrat. 2Ca3(PO4)2(s) ⫹ 10C(s) ⫹ 6SiO2(s) ⎯⎯⎯→ P4(g) ⫹ 10CO(g) ⫹ 6CaSiO3(s) b) Por cada 2 moles de fosforita. son respectivamente el peso atómico del nitrógeno y el peso molecular del nitrato amónico. son los siguientes: a) NO 冤NH CaCO 4 3 3 冥 97% 3% % N ⫽ 97 ⭈ 2 (Mnitrg. Vco ⫽ 12. pentóxido de fósforo(P2O5) y óxido de potasio (K2O). representa el porcentaje de dichos elementos expresados respectivamente como nitrógeno (N).ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS V A Y IV A 387 La temperatura para la cual la reacción de oxidación se invierte. se obtienen 10 moles de CO.79% Del mismo modo: % N ⫽ 100 ⭈ 2 (14/ 132) % N ⫽ 21. b) Los moles de fósforo por kg de carbón consumido son: nfósforo ⫽ (80/100) (1/10) ⭈ (103 g / 12 g/mol) ⫽ 6. se calcula a partir de la ecuación para la que se cumple que: ⌬G° ⱖ 0 0 ⫽ ⌬H° ⫺ T⌬S° T ⫽ ⌬H° / ⌬S° ⫽ 57 103 / 73. viene definida por: arco elec. % N ⫽ 97 ⭈ 2 ⭈ (14 g/mol) / (80 g/mol) % N ⫽ 33.67 moles de P4.) Donde Mnitrg. por lo tanto: nco ⫽ (80/100) ⭈ (103 g / 310 g/mol) ⭈ (10/2) ⫽ 12. fósforo y potasio de un abono se mide por la relación: N:P:K.21% Por tanto la relación es: N : P : K  21.21 : 53.79 : 0 . 7 El contenido nitrógeno.90 moles ⭈ 22. y Mnitrat. Por lo tanto.95 : 0: 0 b) (NH4)2HPO4 100% % P2O5 ⫽ 100 ⭈ (Mpentóxido / 2 Mfosfato) % P2O5 ⫽ 100⭈ (142 /2⭈132) % P2O5 ⫽ 53. 92 .92% Por tanto la relación N : P : K es: N : P : K  18.43% % K2O ⫽ 60 ⭈ (94/2 ⭈ 101) % K2O ⫽ 27.43 : 27.36 : 15.31% % P2O5 ⫽ 25 ⭈ (142/2 ⭈ 115) % P2O5 ⫽ 15.388 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 冤 c) KNO3 CO(NH2)2 NH4H2PO4 60% 15% 25% 冥 % N ⫽ [60 ⭈ 14 / 101] ⫹ [15 ⭈ 2 ⭈ 14 / 60] ⫹ [25 ⭈ 14 / 115] % N ⫽ 18. estudiar los métodos de fabricación y familiarizarse sus principales aplicaciones. • Clasificar los diferentes tipos de silicatos naturales en función de su estructura y definir algunas de sus aplicaciones. • Describir las fuentes. • Conocer la estructura y composición de los diferentes tipos de vidrios. • Descubrir la importancia de los materiales cerámicos. las propiedades y las aplicaciones del boro y de sus principales compuestos de aplicación industrial. • Descubrir y valorar el enorme interés de la sílice natural (dióxido de silicio) como fuente de materia prima en múltiples aplicaciones. los métodos de síntesis. conocer sus fuentes. . métodos de obtención y principales aplicaciones del elemento.Tema 11 Elementos semimetales de los grupos IV A y III A OBJETIVOS • Conocer y relacionar las principales propiedades periódicas de los elementos semimetálicos de los grupos IIIA y IV A. sus tipos. en especial sus aplicaciones como semiconductor intrínseco y extrínseco en la industria electrónica. • Descubrir la importancia del silicio en la naturaleza. métodos de fabricación y algunas de sus aplicaciones más importantes. se estudian una serie de materiales ampliamente utilizados. Se estudian los métodos de síntesis del elemento y sus aplicaciones en la industria electrónica. También. se describen la estructura. que se caracterizan porque algunas de sus propiedades recuerdan a la de los metales. Se encuentra en la naturaleza en forma de sílice y silicatos más o menos complejos. como son los vidrios y los materiales cerámicos que parten de la sílice como materia prima.RESUMEN Este tema aborda el estudio de las propiedades más importantes de los elementos semimetalicos. que es el segundo elemento más abundante de la corteza terrestre después del oxígeno. que son los componentes básicos de las rocas y de otros muchos minerales de aplicación industrial. Se trataran con más detalle el silicio. conocidos también como metaloides. síntesis y propiedades del boro y de algunos de sus compuestos de mayor interés. . Por último. que en mayor o menor grado presentan estos elementos y sobre todo su conductividad eléctrica. presentan una cierta conductividad. Solo algunos de los elementos de este grupo presentan interés técnico e industrial. para el resto de los elementos únicamente se resumen sus propiedades generales dentro del grupo del Sistema Periódico en donde están ubicados. Dentro de las propiedades de los elementos semimetálicos. por lo que serán estudiados con un cierto detalle.11. como se indica en el siguiente esquema: P/G G-III A 2 B G-IV A 3 Si 4 Ge 5 6 G-V A G-VI A As Se Sb Te Po G-VII A At Los límites del comportamiento semimetálico.º Periodo al Grupo VII A del 6. son poco definidos de modo que algunos de los elementos próximos a los bordes de la franja. que más se acercan al comportamiento metálico. sobre todo a temperaturas altas. que si bien es mucho más baja que la de los metales. este es el caso del boro en del grupo III y del silicio del grupo IV. . ya que se comportan como semiconductores intrínsecos.º Periodo. son conocidos también como metaloides.1. un carácter semiconductor. destacan dos: su brillo metálico. Estos elementos ocupan una franja en diagonal del Sistema Periódico de los elementos. aunque presentan también algunas propiedades que son típicas del grupo de los no metales. que se sitúa entre el Grupo III A del 2. debido a que tienen propiedades y características que se asemejan a las propiedades de los metales. INTRODUCCIÓN Los elementos semimetálicos. tal es el caso de la variedad grafito del carbono. presentan en algunas de sus variedades alotrópicas. se obtiene mediante la reducción de la sílice a altas temperatura. zeolitas. constituidos a su vez por sílice (SiO2) amorfa.2. SILICIO.3. frente al 49. que cristaliza en el sistema cúbico tiene una estructura similar a la del diamante.2. o bien de silicatos. formando parte de una gran variedad de compuestos. En la tabla 10. Es el segundo elemento más abundante de la corteza terrestre después del oxígeno. son el silicio y el germanio.5%. Forma parte de las rocas. como es el caso de la: mica.4 g/ml frente a 3. Ambos elementos. que como se ha indicado es un producto muy abundante en la naturaleza. o bien como no metales. del tema 10. Esta aleación. que presenta el oxígeno. El agente reductor más empleado es el carbono. en especial con el oxígeno. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS SEMIMETALES DEL GRUPO IV A De todos los elementos que forman este grupo. aparte del grafito ya mencionado. caolín. se pueden obtener reduciendo con carbón de coque la . y otros muchos tipos de silicatos y aluminosilicato.5 g/ml. Etc.392 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 11. Tal como le ocurriría al carbono. Presenta una conductividad eléctrica baja. principalmente de los metales alcalinos y alcalinoterreos. y del aluminio. feldespato. arena y de otros minerales. pero sirve para muchas a de sus aplicaciones. encuentran aplicación en la industria electrónica para la fabricación de semiconductores intrínsecos o extrínsecos. los únicos que presentan carácter semimetálico. el resto de elementos se consideran como metales (Sn y Pb). estos elementos presentan como número de oxidación más estable él (4) formando enlaces con un alto grado de carácter covalente. 2. MÉTODOS DE SÍNTESIS Y APLICACIONES El silicio. El silicio puro es un sólido frágil de brillo metálico. como el ferrosilicio. se presentaron las propiedades periódicas más importantes de todos los elementos del grupo IVA. como es el caso de la variedad diamante del carbono. 11. Síntesis del silicio La fuente principal para la obtención de silicio es la sílice. Además. El elemento. pero con una densidad notablemente más baja. con un porcentaje en peso del 26%. amianto. o cristalina. sin embargo se encuentra combinado con otros elementos. que aumenta con la temperatura como corresponde a un semiconductor. el silicio y sus compuestos encuentran otras muchas aplicaciones potenciadas por su abundancia en la naturaleza. SiO2(s)  2C(s) → 2Si(s)  2CO(g) El silicio obtenido por este método es bastante impuro. no se encuentra libre en la naturaleza. como puede ser la fabricación de aleaciones. Concentración de las impurezas Zona de fusión Metal más puro Fuente de calor Figura 11. El silicio obtenido por los métodos anteriores se somete a un proceso de purificación por el método de fusión por zonas. Para ello. En efecto: 1. dependiendo de la composición de la aleación que se quiere obtener. con lo que destila el SiCl4. que van desplazándose a lo largo de la barra para quedar acumuladas en el extremo hacia donde se desplaza la fuente. se presenta un esquema de fusión por zonas. un número adecuado de veces. previamente la sílice se transforma en tetracloruro de silicio (SiCl4). Por ejemplo. para obtener un ferrosilicio con una relación atómica: Si/Fe de 2/3. Esquema de un sistema de purificación por zonas. o bien con hidrógeno. Repitiendo el proceso. sobre una barra del metal impuro. que deben contener impurezas inferiores a 1 ppm.393 ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A mezcla de los óxidos de hierro y de silicio en las proporciones adecuadas. como consecuencia se van concentrando en el metal fundido. 4SiO2(s)  17C(s)  3Fe2O3(s) → Fe6 Si4(s)  17CO(g) En la industria electrónica es necesario disponer de silicio con un grado de pureza más elevado. por ejemplo para la fabricación de células solares. o lo que es igual a una relación en peso: SiO2/Fe2O3  0. que vuelven a recristalizar cuando la fuente de calor se aleja. que se desprende como gas. La proporción molar de reactivos seria de 4 moles de SiO2 por 3 de Fe2O3. se consigue purificar el metal hasta el grado de pureza deseado. ya que los cloruros de sodio o de magnesio que se forman son solubles en agua. generalmente un horno de inducción. que se separa de los productos de reacción por un simple lavado con agua caliente. Posteriormente el SiCl4 se reduce mediante un metal activo.1.) → SiCl4(g)  2H2O(l) 2. En la figura 11. Las impurezas no pueden acomodarse a la red cristalina del metal. como lo hacen los átomos del elemento mayoritario que desea purificarse. para obtener el silicio. En tanto que la reducción con H2 conduce a HCl. como puede ser el sodio o el magnesio.1. en tanto que las impurezas quedan en el lecho de reacción.ª etapa: SiO2(s)  4HCl(ac. calentándola con ácido clorhídrico concentrado. . Básicamente consiste en desplazar lentamente una fuente de calor.ª etapa: SiCl4(g)  2Mg(s) → Si(s)  2MgCl2(s) o también SiCl4(g)  2H2(g) → Si(s)  2HCl(g) Cuando es necesario un mayor grado de pureza del silicio. Al desplazarse va fundiendo la parte de la barra en contacto con la fuente.50. 3.º El enlace Si  Si es poco estable a menos que los átomos de silicio estén unidos a su vez con elementos muy electronegativos. que recibe el nombre de sílice amorfa. Se obtiene por reacción en proporciones estequiométrica de carbono y de sílice a altas temperatura. Q SiO2(s)  3C(s) ⎯→ 2CO(g)  SiC(s) 11.4.º El silicio como ocurre con otros elementos a partir del 3er periodo presenta orbitales tipo d estables vacíos. Esto justifica la abundancia y la estabilidad de la sílice y de los silicatos en la naturaleza. de hecho la energía de enlace: Si-O. o sílice. con tres formas polimorfas. es la más elevada de todos los enlaces que forma el silicio. en especial con el flúor y con el cloro que darían respectivamente. tetrafluoruro de silicio (SiF4) y tetracloruro de silicio (SiCl4). por lo que puede aceptar pares de electrones expandiendo su capa de valencia. lo que les hace aptos como productos intermedios en la síntesis del silicio. Dentro de las posibles combinaciones del silicio con elementos electronegativos distintos del oxígeno. que reciben los nombres de cuarzo (es la más abundante).394 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Con respecto a sus propiedades químicas. Destacan entre otras las siguientes: 1. en donde se encuentra en dos variedades. tridimita y cristobalita y otra variedad con la misma composición pero en estado amorfo. es un compuesto muy abundante en la naturaleza.º Forma enlaces muy fuertes con el oxígeno. Su aplicación más importante la encuentra como abrasivo en procesos de lijado y pulido. que podemos representar como: (SiO2)n. En ella. Ambos se forman al atacar la sílice respectivamente con los ácidos fluorhídrico y clorhídrico.º El silicio no forma dobles enlaces. es el carburo de silicio (SiC). La reacción de la sílice y los silicatos con el HF tiene aplicación en los procesos de grabado del vidrio. como el oxígeno. Todas las formas responden a una misma formula molecular. que correspondería a una estructura polimérica. DIÓXIDO DE SILICIO: PREPARACIÓN. PROPIEDADES Y APLICACIONES El dióxido de silicio. el silicio presenta notables diferencias con el carbono a pesar de encontrarse en el mismo grupo. cabe destacar en primer lugar las combinaciones con los halógenos. Estos compuestos se caracterizan por su elevada volatilidad. cada átomo de silicio se une a cuatro átomos de oxígeno formando una es- . una cristalina. 2. como también se le conoce. Tiene una estructura similar a la del diamante. se denomina también como carburundo. 4. Q SiO2(s)  4HF(ac) ⎯→ SiF4(g)  2H2O(g) Otro compuesto de interés industrial por su dureza similar a la del diamante. 1. Debido a sus propiedades piezoeléctricas. como son: 11. En las figuras 11. se le . el cuarzo es ampliamente utilizado en aparatos electrónicos de precisión. Algunas gemas y piedras semipreciosas. el circón o el ágata. (a) (b) Silicio Oxígeno Figura 11. Obviamente el número de átomos de silicio en la estructura cristalina final debe ser la mitad del número de átomos de oxígeno. que tiene la estructura desordenada de un líquido pero la rigidez y consistencia de un sólido. Sílice fundida Cuando la sílice cristalina se funde y el fundido se enfría rápidamente por debajo de su punto de fusión. es decir propiedad que tienen ciertos compuestos de generar un impulso eléctrico cuando se le somete a una presión.395 ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A tructura tridimensional. como son: la amatista. es posible fabricar diferentes variedades de sílice que encuentran aplicaciones técnicas específicas. En las variedades cristalinas. Estructuras de la sílice cristalina (a) y de la sílice amorfa (b). esta última en forma de red cristalina distorsionada. mas o menos ordenada. de hecho la frecuencia de vibración del cuarzo se emplea como estándar de frecuencias. el ópalo. se presentan respectivamente esquemas de las estructuras planas de la sílice cristalina y amorfa.4. que a su vez se unirían a otros cuatro átomos de silicio situados en tetraedros adyacentes y así sucesivamente.2. se obtiene un sólido amorfo.2 (a) y (b). Son cristales de cuarzo con impurezas de metales que les confieren un color característico. como relojes de cuarzo y medidores de frecuencias. el átomo de silicio ocuparía el centro de un tetraedro regular y los átomos de oxígeno los vértices. A partir de la sílice natural. ni ultravioletas. está siendo sustituidos por la transmisión de la información por impulso de luz (mediante fotones). Consiste básicamente en oxidar un compuesto de silicio en fase gaseosa. a través de fibras ópticas fabricadas con un diámetro inferior al de un cabello humano.4. hace que sea ampliamente utilizada en instrumentos ópticos y en aparatos y equipos de laboratorio. obtenido a su vez por tratamiento de sílice impura con ácido clorhídrico. como puede ser SiF4 o SiCl4. se consiguen unos rendimientos infinitamente superiores a los que se obtienen en la transmisión de datos por los sistemas convencionales. y sin necesidad de amplificadores. ni de estaciones repetidoras. 1. Fibra de vidrio de sílice Formada por sílice de alta calidad y pureza. a vacío y vertiendo el líquido sobre un molde con la forma final que se desea dar al objeto. la fusión debe realizarse calentando la sílice a 1. que son tanto mejores cuanto más pura es la sílice obtenida. 11. Para obtener sílice fundida de buena calidad y sin burbujas. Humo de sílice Por un procedimiento similar al empleado en la técnica DQV. Se prepara por oxidación de tetracloruro de silicio con oxígeno. mediante una corriente de oxígeno en el interior de un tubo de vidrio. 11. mediante cables de cobre o de cualquier otro metal. en las nuevas tecnologías de la comunicación.4. El rendimiento fotónico de estas fibras es de alrededor 100 veces mayor al de las fibras obtenidas por estiramiento de la sílice fundida. Se emplea para la fabricación de fibra óptica. Recientemente se han producido grandes avances en las técnicas de fabricación de fibras ópticas. que se caracterizan porque pueden transmitir la luz sin prácticamente perdida de potencia.396 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA denomina sílice fundida. se obtiene otra variedad de sílice que se denomina Humo de sílice o también.2. Se basa en la reacción de combustión de SiCl4: llama SiCl4(g)  O2(g)  2H2(g) ⎯⎯→ SiO2(s)  4HCl(g) .3. esto unido a su resistencia frente a los agentes químicos. Con ello. Sílice pirogénica.100 °C SiCl4(s)  O2(g) ⎯⎯⎯→ SiO2(s)  2Cl2(g) El producto obtenido por este método tiene unas propiedades ópticas excelentes. La sílice formada se deposita en forma de una fina capa de SiO2 sobre la cara interior del tubo. lo que afecta gravemente a sus propiedades ópticas. al igual que el cuarzo tiene la propiedad de no absorber las radiaciones electromagnéticas visibles. El método más novedoso recibe el nombre de Deposición Química al vapor (DQV). Posteriormente el tubo y su deposito se funden y estiran con lo que se consigue una fibra continua de sílice cubierta por una capa de vidrio. Esta. la transmisión de datos a través de impulsos eléctrico por electrones.900 °C. En efecto. con un diámetro tan delgado como una décima parte de un cabello. Gel de sílice Una última variedad mucho mas «grosera» de la sílice es la Gel de sílice. planas o espaciales. se lava. con lo que se consigue solubilizarla. Con ello se consiguen mejorar notablemente las propiedades mecánicas del componente base. 11. se filtra. K. su posterior tratamiento con ácido sulfúrico concentrado. Mg2 y Al3. nos encontramos con las diversas estructuras de los silicatos naturales. tienden a deshidratarse para transformarse en sílice. Los silicatos naturales comprenden una gran variedad de compuestos muy extendidos en la corteza terrestre. Estos ácidos son inestables. a siliconas y a cauchos para la fabricación de composites. con un tamaño de partícula comprendido entre 7 y 50 m y densidad muy baja: 0. 11. Otros compuestos como son las zeolitas y las arcillas. Las zeolitas naturales tienen una estructura tridimen- .4. el ión silicato: [SiO4]4. como soporte de catalizadores y como agente deshidratante. Se obtiene tratando la arena con hidróxido sódico concentrado.4.06 g/cc. formado por partículas esféricas finamente divididas. en tanto que los iones metálicos: Na. son compuestos salinos derivados de los ácidos silícicos: metasilícico: H2SiO3.03-0. Todos ellos tienen como unidad básica. Este compuesto. Ca2. piro y orto silícico (ácidos polisilícicos). presenta una composición y estructura más complejas. se deshidrata y por último se muele. El polvo obtenido se emplea como aislante térmico. El precipitado. sin que se incremente notablemente su densidad. produce la precipitación del ácido silícico en forma de gel. SILICATOS NATURALES. es mucho más compleja. ya que forma una estructura polimérica de los ácidos meta. etc.ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A 397 La condensación del humo de SiO2 origina un polvo sólido amorfo. con una estructura tetraédrica en la que el átomo de silicio ocupa el centro de un tetraedro regular y los átomos de oxígeno los vértices. formado estructuras lineales. Las reacciones en que se basan su obtención son las siguientes: SiO2(s)  4NaOH(ac) → Na4SiO4(ac)  2H2O(l) Na4SiO4(ac)  2H2SO4(l) → H4SiO4(s)  Na2SO4(ac) Realmente la estructura del ácido silícico (H4SiO4).5. formando silicato sódico. Dependiendo de la forma de ordenarse los tetraedros en el espacio. se emplea como aditivos a resinas epoxi. como es la dureza y la resistencia a la tensión. pirosilícico: H6Si2O7 y ortosilícico: H4SiO4. PROPIEDADES Y APLICACIONES Los silicatos. ocupan los espacios entre las unidades básicas. Generalmente son silicoaluminatos de metales alcalinos y alcalinotérreos. como pigmento para pinturas y cosmética. Se emplean también como agentes desecantes.6. tan grande. pueden ser fácilmente intercambiados por otros cationes. como es el caso del agua. de ahí su utilidad para eliminar la dureza del agua intercambiando los cationes Ca2 y Mg2 por los cationes Na. Las arcillas. pueden ser consideradas como soluciones sólidas de silicatos de calcio . Si bien muchas zeolitas son de origen natural. Sus aplicaciones más importantes la encuentran como adsorbente de agua. es posible obtenerlas artificialmente a partir de los óxidos de aluminio. tal como los cristales de las ventanas o el vidrio de las botellas. tal como ocurría con la sílice fundida.6. porcelanas. Se originan como consecuencia de la imposibilidad de formar una red cristalina ordenada al descender la temperatura de la masa fundida.  → Na2Z(s)  Ca 2 (ac) ← 2Na (ac)  CaZ(s) Debido también a su estructura porosa y a su resistencia mecánica y química. ya que retienen fuertemente las moléculas polares de pequeño tamaño. Este proceso es reversible. Están formados por sílice amorfa y/o silicatos de metales alcalinos y alcalinotérreos. se emplean como catalizadores ácidos y como soporte de catalizadores metálicos. materiales refractarios y materiales cerámicos. 11. Estos iones. esmaltes. se sitúan generalmente en los intersticios de la red del silicato y están muy débilmente unidos. tanto en Síntesis Orgánicas como Inorgánicas. y recibe el nombre de Zeolita-A. junto con otros aditivos de óxidos de metales y de semimetales. COMPOSICIÓN Y FABRICACIÓN Los vidrios son materiales amorfos o vítreos. Realmente son minerales de origen secundario. con un grado bajo de cristalinidad. La formula de una zeolita sintética típica utilizada para el ablandamiento del agua es: Na2[(AlO2)12(SIO2)12] ⴢ 27H2O. originados por degradación mecánica y química de los minerales primarios en especial de los silicatos y de los aluminosilicatos. Dado que el ión aluminio es trivalente (Al 3) y sustituye a iones de silicio que son tetravalente (Si4).1. son minerales hidratados muy relacionados con los silicatos. 11. Vidrios comerciales y especiales Los vidrios ordinarios. por lo que la zeolita se puede regenerar de nuevo haciendo pasar sobre ella una disolución concentrada de cloruro sódico o de hidróxido sódico. como resinas cambiadoras de iones y como materia prima en la fabricación de loza. Son compuestos con una superficie especifica muy elevada. deben de incorporar además un ión de un metal alcalino o 1⁄2 ión de un alcalinotérreo por ión de silicio sustituido.398 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA sional de silicato en la que algunos de los átomos de silicio se han sustituido por átomos e aluminio. para mantener la electroneutralidad. silicio y de sodio. Por ello. VIDRIOS. en múltiples aplicaciones. que puede llegar a ser del orden de 800 m2/g. Se caracterizan por estar formadas por agregación de partículas de tamaño inferior a 4 m. la dificultad de manipulación de la masa fundida.1. térmica y mecánica. pero necesitan mayores temperatura de trabajo.770 °K. en algunas de sus aplicaciones. concretamente óxido sódico (Na2O) y de metales alcalinotérreos. El óxido de aluminio . que actúan de fundentes. a costa de perder algunas de las propiedades de los vidrios de sílice. tales como los óxidos de calcio (CaO) y de magnesio (MgO). Del compromiso de todos estos efectos. surgen los diferentes tipos de vidrios comerciales e industriales en función de las aplicaciones a que son destinados. o incluso sustituir alguno de dichos componentes básicos por otros óxidos. es decir. es que se necesitan temperaturas muy elevadas para la fusión de la arena utilizada como materia prima principal. presenta dos graves inconvenientes.1. lo que encarece enormemente el proceso y en segundo lugar. menor es la viscosidad y la temperatura de fusión. Los márgenes en la composición porcentual de los diversos componentes de los vidrios comerciales se presentan en la tabla 11. Comparativamente puede decirse que cuanto mayor es el contenido de SiO2 mayor es su resistencia química. Los principales óxidos empleados para tal fin. pero mayor es la solubilidad en agua del vidrio obtenido. a mayor contenido en CaO. obteniéndose así vidrios especiales. ha habido que acudir a vidrios con otras composiciones. sobre todo los vidrios con muy alto contenido en sílice. cuanto mayor es el contenido de Na2O. La fabricación de vidrios comerciales de sílice fundida. este es el caso del vidrio Pyrex utilizado en el material de laboratorio. a la recristalización. El principal recurso para conseguir temperaturas de fusión mas bajas en los procesos de fabricación de vidrios comerciales. Por todo ello. son: el óxido de boro (B2O3). que contienen además pequeñas cantidades de otros componentes. consiste en agregar óxidos de metales alcalinos. pero evita la desvitrificación. térmicas. Composición de algunos vidrios comerciales Tipo Botella verde Botella blanca Laminado Bombilla % SiO2 % CaO % Na2O % Al2O3 % Fe2O3 60-65 71-75 71-74 72-75 7-15 5-15 10-15 10-12 7-15 5-15 13-17 12-15 2-7 1-4 0. Precisamente el MgO tiene el mismo efecto que el CaO. pero mayor tendencia a la desvitrificación. siendo necesarias temperaturas mayores de 2. incluida la eliminación de las posibles burbujas de aire que quedan ocluidas. que aumenta la resistencia química y la resistencia al choque térmico. Tabla 11. mecánicas e incluso una excelente resistencia a los agentes químicos. debida a su alta viscosidad.1 2 — 0. el primero y principal. Por último. se pueden adicionar. Se caracterizan por tener muy buenas propiedades ópticas. con la perdida de las propiedades vítreas.399 ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A y de sodio.5 0.2 — Cuando es necesario mejorar algunas de las propiedades de los vidrios. menor es la solubilidad en el agua. Por otra parte. que son los de mejor calidad. por precipitación de la devitrita: [Na2Ca3Si6O11] o la wollastonita: [Ca SiO3]. Fabricación de los vidrios El proceso de fabricación de los vidrios consta de varias etapas que se representa en el esquema de la figura 11. para dar vidrios violetas.5 1 5 8 0. con una composición de 65% de SiO2.3 1. que aumenta la resistencia química y evita la desvitrificación. Dosificación Homogeneización Horno de Fusión Fase de Refino Moldeado Figura 11. Otros óxidos añadidos en pequeña proporción sirven para colorear el vidrio. mejoran notablemente las propiedades de la matriz. 11. y el vidrio S. al frío.5. un 16-25 de CaO y un 8-13% de B2O3. que se utilizan en la fabricación de material eléctrico. óxido de cobre (Cu2O) para color rojo y el dióxido de manganeso (MnO2) con peróxido de sodio (Na2O2).3 — 8-10 1-2 — — — 4-5 0-3 10-12 8 — — 2. 3 K2O PbO 22.400 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA (Al2O3). es la fabricación de fibras de vidrio empleadas como material aislante y también para reforzar matrices plásticas en «composites». índice de refracción y dispersión).5 12 B2O3.5 72-76 70-72 69. 0.8 ZnO 12-15 K2O 12 B2O3 14 B2O3. BaO 2. Esquema de la fabricación del vidrio. de mucho mayor resistencia. o el óxido de cinc (ZnO) que aumenta la fluidez del vidrio.2. Tabla 11. un 12-16% de Al2O3.6. con una composición de 52-56% de SiO2. K2O 13. 25% Al2O3 y 10% MgO. pero más caros. aislantes de la electricidad y mejora de la resistencia mecánica del material. o el óxido férrico (Fe2O3) de amarillo. El óxido de plomo (PbO). que mejora las propiedades ópticas(brillo. Este es el caso del óxido ferroso (FeO).2. Composición porcentual de diversos vidrios especiales Tipo % SiO2 % CaO % Na2O % Al2O3 % Varios Pyrex Bohemia Jena Boro-silicato Flint ligero Flint pesado 80. Se fabrican dos tipos vidrios para fibras.2. se presentan la composición de algunos vidrios especiales. Los vidrios opacos se obtienen adicionando: criolita.6 27. El óxido de potasio (K2O). fluoruro sódico o cenizas de huesos. a la humedad. Recocido .5 PbO 71 Una aplicación importante de los vidrios. En la tabla 11. en aspectos tales como: resistencia al calor.9.6 60. el vidrios E. óxido de cobalto (II) (CoO) para color azul.3. origina vidrios de elevada resistencia ohmica.3. Los materiales plásticos reforzados con fibra de vidrio. que lo colorea de verde. debe estar comprendida entre 102 Pa. y 107 Pa.s. que generalmente es un horno en continuo donde se alcanzan temperaturas comprendidas entre los 1. Derivan su nombre de la palabra griega: Keramikos. La mezcla vítrea se extrae del horno para su moldeo. «Que indica que sus propiedades se alcanzan después de un tratamiento térmico a alta temperatura». o también como sulfato sódico y el resto de componentes como óxidos o carbonatos. colado o laminado en un intervalo de temperatura tal.300 y 1. Para favorecer el desprendimiento de los gases y evitar que queden ocluidas en el vidrio se añaden ciertos aditivos. formados por elementos .ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A 401 a) Etapa de dosificación y homogeneización de las materias prima. de los productos de partida para dar los correspondientes óxidos. También son arrastradas hacia la superficie de la masa fundida las partículas insolubles o de difícil digestión. como carbonato cálcico. Terminado el moldeo los objetos se dejan enfriar lentamente y posteriormente para eliminar tensiones residuales. incrementando para ello la temperatura unos 100 °C. la mezcla fundida se somete a un proceso de afino. Sin embargo un golpe puntual y brusco puede desencadenar las tensiones acumuladas y fracturar el objeto pulverizándolo. se someten a un proceso de recocido calentándolos entre los 700 °K. el óxido de calcio. produciéndose la fusión al tiempo que se desprenden los gases procedentes de la descomposición.400 ºK para los vidrios de sílice. Son materiales de estructura compleja. Ciertos objetos se templan por enfriamiento brusco para hacerlos «irrompibles» frente a golpes.500 °C. que forman grandes burbujas que arrastran a las más pequeñas. que la viscosidad del vidrio fundido sea la adecuada para su conformado.7. que significa: Cosa quemada. Finalmente los vidrios laminados para cristales de ventanas y de escaparates se les someten a un tratamiento final de pulido para corregir y abrillantar su superficie. se introduce en el horno de fusión. La mezcla homogénea. que se separan mecánicamente. En esta etapa se dosifican por pesada los diferentes compuestos dependiendo del tipo de vidrio que se quiera obtener.s. En la última zona del horno. A continuación debe molerse y mezclarse para obtener una muestra homogénea. b) Etapa de fusión. c) Etapa de refino. el óxido sódico. como carbonato sódico anhidro. d) Etapa de conformado. De una manera general la sílice se añade en forma de cuarzo (arena). El moldeo se hace por soplado. como son vapor de agua o sulfato amónico. para los vidrios de plomo y los 1. MATERIALES CERÁMICOS Y REFRACTARIOS Los materiales cerámicos también conocidos como cerámicas. en su caso. e) Etapa de recocido. Esto ocurre con los vidrios de los parabrisas de los coches. 11. ). o casi puros. La sílice es el componente más simple. facilitando la unión entre las diferentes fases. Los materiales empleado en la construcción (ladrillos. cuya proporción relativa varía según su origen. Utilizan como materia prima la arcilla natural. solo se conocían aquellos materiales cerámicos que tenían como materia prima de partida diferentes tipos de materiales arcillosos en diferentes proporciones. Cada uno de los componentes básicos de los materiales cerámicos ejerce su función especifica. Los feldespato. Hasta épocas relativamente recientes. y además convenientemente dosificados para obtener el material con la composición y propiedades deseadas. que reciben el nombre de materiales cerámicos avanzados. los ladrillos y baldosas. se muestra la composición en sus componentes básicos de diferentes tipos de cerámicas. entre ellas se encuentran: los materiales de alfarería. o con impurezas controladas. y los materiales refractarios. La arcilla.7. En la tabla 11.402 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA metálicos y no metálicos unidos mediante enlaces iónicos y covalentes. y por último. 11. . Los productos de cerámica fina. y el feldespato. que en cierto modo es un material de relleno. son aluminosilicatos de sodio y potasio [(KNa)2 Al2O3 6SiO2]. la arcilla. Estos materiales se conocen con el nombre de cerámicas tradicionales. ya que es barato. Son materiales duros y con alta resistencia a la compresión. que incluyen los tres componentes.1. La sílice. está compuesta principalmente por silicatos de aluminio hidratados o caolín (Al2O3 SiO2 nH2O) y pequeñas cantidades de otros óxidos como: TiO2. parten de los mismos componentes básicos. con muchas fases enlazadas. el feldespato actúa de fundente en el tratamiento térmico final. Estos materiales se caracterizan por estar formados por mezclas de compuestos. debida a su elevada plasticidad. Actualmente ha surgido una nueva generación de cerámicas. están constituidos por tres componentes básicos: la sílice. la loza. tienen punto de fusión elevados y conductividades térmica y eléctrica muy bajas. baldosas. que a diferencia de los anteriores. los azulejos. Presentan además una elevada resistencia a los agentes químicos y una estabilidad térmica elevada. como son la porcelana para aplicaciones eléctricas y la porcelana china. generalmente se encuentra como SiO2. etc. pero previamente purificados para eliminar algunas impurezas no deseables. Na2O y K2O. CaO. mejorándose notablemente sus propiedades con respecto a los materiales cerámicos tradicionales para aplicaciones específicas. Fe2O3. están formados por compuesto químicos puros. aumenta la dureza del material. pero frágiles. MgO. los materiales refractarios y las porcelanas. salvo ciertas cerámicas especiales de composición no estequiométrica que a muy bajas temperaturas se comportan como superconductores.3. favorece el moldeado y aglutinado de la pasta en la fase de conformado y moldeado de las piezas. La arcilla. Materiales cerámicos tradicionales Los materiales cerámicos tradicionales. . . Composición de cerámicas de porcelana (en %) Tipo de cerámica Porcelana dura Aislantes eléctricos Sanitarios Porcelana fina Porcelana dental Porcelana inglesa Loza Caolín Arcilla Feldespato Sílice Otros 40 23 30 23 5 25 31 10 25 20 30 .. Además. ....4. dependiendo de su composición son resistentes al ataque corrosivo de otros materiales en las condiciones de uso y por último se comportan como aislantes térmicos. 22 35 . pueden soportar altas temperaturas y son estables frente al choque térmico.. básicos y neutros. se muestra la composición química de algunos materiales de cada tipo. 10 25 34 34 25 95 15 22 25 18 18 21 .. El comportamiento químico del material depende en gran medida de su composición. de fabricación de cementos.2. .403 ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A Tabla 11.. etc... Tabla 11... . cuya naturaleza deberá ser la adecuada en cada aplicación. recubrimiento de hornos para la fabricación de vidrios y cerámicas. Composición química de materiales refractarios (en %) Tipo SiO2 Al2O3 MGO Fe2O3 Cr2O3 Refractarios ácido: Sílice Sílice-alúmina Alúmina-sílice 95-97 51-53 10-45 1 43-44 50-90 1 0-1 0-1 — 0-1 0-1 — — — Refractarios básicos: Magnesita Olivina — 43 — — 83-93 57 2-7 — — — Refractarios neutros: Cromita Cromita-magnesio 3-13 2-8 12-30 20-24 10-20 30-39 12-25 9-12 30-50 30-50 . De acuerdo con dichas propiedades los materiales refractarios se clasifican en tres tipos: Ácidos. de calderas de generación de vapor. como son: afino de metales. Materiales refractarios Los materiales refractarios son materiales cerámicos que tienen una buena resistencia mecánica. . Esta última condición se mejora notablemente incrementando su porosidad.7.... que en algunos materiales llega a ser del orden del 25%. En la tabla 11..3.4. que definen a su vez sus propiedades ácido-base y que deberán tenerse muy en cuenta a la hora de su aplicación. 38 (cenizas de hueso) 2 (CaCO3) 11. Estos materiales se utilizan para el recubrimiento de hornos en aplicaciones muy variadas.. principalmente: óxidos. también se emplea como refuerzo fibroso de materiales compuesto de matriz metálica o cerámica. empleado como agente abrasivo debido a su dureza elevada. El carburo de silicio . boruros y nitruros. Pueden ser consideradas como vidrios con desvitrificación controlada.404 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 11. están a medio camino entre las cerámicas y los vidrios. Entre las aplicaciones más importantes de estos materiales destacan las siguientes: Alúmina sinterizada con óxido de magnesio. lo que se traduce en un menor peso.450 °C para el carburo de boro (B4C3). 150° del carburo de hafnio (HfC) y los 1. sinterizado en caliente con óxido de magnesio (2%). lo hace útil para el recubrimiento de reactores químicos.500 °C para el carburo de silicio (SiC). que actúa como agente de nucleación en la cristalización. Para ello se le añade un agente desvitrificante. Al2O3 (17-18%). por citar algunos de los más utilizados. El nitruro de silicio. los 2. pasando por valores intermedios para el óxido de magnesio (MgO) con 2.798 °C. Estos compuestos se caracterizan por sus puntos de fusión elevados. generalmente dióxido de titanio (TiO2) que induce el proceso de cristalización o desvitrificación. no poroso y resistente. los 1. Es un material duro. Materiales cerámicos avanzados En contraste con las cerámicas tradicionales. se emplea como aislante eléctrico.715 °C del dióxido de silicio (SiO2). los 2. que oscilan entre los 4. los materiales cerámicos avanzados están constituidos principalmente por compuestos puros o casi puros. Estos materiales. donde son necesarias alta resistividad y bajas perdidas dieléctricas. como son: una mayor resistencia al desgaste y a la corrosión. Tiene además la propiedad de resistir la oxidación aún a temperaturas muy elevadas.050 °C para la alúmina (Al2O3). presentan notables ventajas frente a los materiales metálicos convencionales. carburos. aumentando por tanto su rendimiento termodinámico.605 °C del dióxido de titanio (TiO2). menores perdidas por fricción y densidades más bajas. Otro materiales cerámicos de interés.3. que se emplea en piezas para motores a reacción y para cohetes.7. los 2. Li2O (2-3%) y un (4-5%)TiO2. esto se debe a que la oxidación del silicio superficial forma una fina capa de SiO2 que lo protege. Pero sobre todo la gran ventaja de resistir temperaturas de funcionamiento del motor mas elevadas. . las cuales se basan principalmente en la arcilla. Estos y otros materiales de composición similar se están experimentando en la fabricación de motores de combustión interna y en otros sistemas de generación de energía así como en vehículos espaciales. Como consecuencia se obtiene un material policristalino. como es el caso de las bujías para motores de combustión interna y también para fabricar tubos refractarios y crisoles de laboratorio.900 °C del nitruro de silicio (Si3N4) y los 1. Esta propiedad. son las vitrocerámicas o cerámicas vítreas. Los componentes básicos de la vitrocerámicas son: SiO2 (7072%). es el moldeo en barbotina. Consiste formar una suspensión acuosa se- . que incluye una serie de operaciones entre las que destaca su molienda y tamizado hasta llegar a un tamaño de grano adecuado para cada componente y tipo de cerámica. Molienda y tamizado Materias Primas Dosificación y Homogeneización Conformado y moldeo Tratamientos térmicos Cerámica Figura 11. hasta llegar a un tamaño de grano del orden de 0. incluso mayores en cerámicas «bastas». a) Acondicionamiento de las materias prima.4. Para cerámicas que no necesitan tener propiedades muy críticas.01 m en cerámicas avanzadas. Las materias primas. Proceso de fabricación de materiales cerámicos El proceso de fabricación de los materiales cerámicos presenta cierta similitud con el proceso de fabricación del vidrio. en su caso. 11. se les somete a un proceso de acondicionamiento. El conformado en frío se puede realizar por prensado sobre un troquel con la forma deseada para la pieza. Las aplicaciones más comunes de estos materiales la encuentran en la fabricación de hornos y elementos de cocina (placas de vitrocerámica) y como aisladores y substratos base de circuitos integrados. tuberías. Consta de varias etapas que se presentan de forma esquemática en la figura 11. posen también una conductividad térmica relativamente elevada. Los componentes se dosifican y mezclan uniformemente en seco o en húmedo. por lo que resisten muy bien el choque térmico. La compresión en caliente combina el efecto de presión con el tratamiento térmico que se verá en el apartado siguiente. etc. c) Conformado y moldeo. añadiendo. Esquema del proceso de fabricación de materiales cerámicos. Se puede realizar con mezclas secas o con muy pequeñas cantidades de agua y/o con un pegamento orgánico. b) Dosificación y homogeneización.7. baldosas.4. Para otros materiales la mezcla y homogeneización se hace en seco.) la mezcla de los ingredientes se hace con agua. Se realiza frecuentemente por aglomeración de partículas en frío o en caliente. como es el caso de las cerámicas comunes (ladrillos. Otro procedimiento muy adecuado para obtener objetos de cerámica huecos.405 ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A Las propiedades más destacables de estos materiales son sus bajos coeficientes de dilatación. los cimentadores y aditivos adecuados. debido a su alta resistencia eléctrica. El tamaño de grano es del orden de 100 m. que dependerán del tipo de cerámica. Es importante también que el tamaño sea uniforme. una resistencia mecánica alta y una porosidad muy baja.4. Una vez seca y aprovechando su contracción se despega de las paredes del molde y se retira la pieza moldeada. La técnica de secado es crítica. Con la sinterización aumenta el tamaño de partícula y disminuye notablemente la porosidad del material. Es quizá el paso más importante y más crítico en la fabricación de cerámicas. utilizada como aislante en las bujías de los motores. El proceso puede continuar hasta que toda la cavidad del molde se hace sólida. invirtiendo el molde para verter el exceso de suspensión. VITRIFICACIÓN. El proceso reduce. Por último. en tanto que su temperatura de fusión es de 2. La eliminación del agua se puede conseguir a temperaturas inferiores a 100 °C. bloques. Cuando los materiales son calentados a altas temperatura. como consecuencia de contracciones no uniformes. que se trasforma en un sólido vítreo al enfriarse. galio. Por este procedimiento se consigue que las pequeñas partículas del material se mantengan unidas por difusión en estado sólido.8. El único elemento que presenta características de los semimetales es el boro. Etc. o incluso elimina la porosidad del material final. que se vierte sobre un molde poroso (normalmente de yeso). reaccionan con el resto de la fase sólida para producir una fase líquida sobre la superficie de las partículas. como norma general la velocidad de evaporación superficial del agua de ser igual o menor a la velocidad de difusión del agua a través del material. aluminio. Para evitarlo el proceso de secado debe ser lento y el calentamiento uniforme. SINTERIZACIÓN. son necesarias temperaturas comprendidas entre los 200 °C y los 300 °C. tuberías. En el proceso de eliminación del agua. Por ejemplo. en la sinterización de la alúmina. el agua de la suspensión es absorbida por el molde.050 °C. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO III A El grupo III A. es también muy empleado el moldeo por extrusión. Para eliminar los aglutinantes orgánicos. indio y talio. El proceso se produce a muy alta temperatura. 11. algunos de sus componentes actúan de —fundentes—. ya que durante estas operaciones se pueden producir muchos defectos en las piezas. d) Tratamientos térmicos. pero por debajo del punto de fusión de la mezcla a sinterizar. lo forman los elementos: Boro. dejando detrás una capa sólida en las paredes del molde cuyo espesor dependerá del tiempo. este sistema es muy utilizado para fabricar. Cabe distinguir tres tipos de procesos: SECADO Y ELIMINACIÓN DEL AGLUTINANTE. El proceso recibe el nombre de vitrificación.600 °C. el . consiste en preparar una masa hidroplástica que es forzada a salir a través de un orificio de una matriz con la sección deseada. la temperatura de sinterizado es de unos 1. ladrillos. o bien. finalizarla cuando se alcance el espesor deseado de la capa.406 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA milíquida del material. tanto mas acusado. voltios) Color 5 2s2 2p1 0.34 0.062 576 — 1.000 7. tienen un marcado carácter covalente.126 0. Por otra parte debido a la cantidad tan grande de energía necesaria para formar iones trivalentes. (g/ml) Potencial de reducción (E°.081 556 — 1. para formar enlaces covalentes con otros elementos.237 °C) y también.095 589 — 1. Además el elemento gálio presenta otras propiedades singulares.450 2. pero este. el boro en todos sus compuestos.91 0. cuanto más se asciende en el grupo. Tabla 11.70 1.5. los compuestos que forman. que es junto con el mercurio los dos únicos metales en estado líquido a la temperatura ambiente.300 2.34 Gris 11. es un compuesto.73 Blanco 13 3s2 3p1 0. el talio presenta además un estado de oxidación estable de (1).5 3 660 2. .547 11.85 0.237 5.020 798 10 2.66 Blanco/gris 31 4s2 4p1 0. así. donde se pone de manifiesto su periodicidad.35 Gris 81 6s2 6p1 0. BORO. Por otra parte.8 (1.550 2.31 0.144 0. Cabe por tanto esperar que presenten un número de oxidación de (3). es el elemento que mantiene el estado líquido en un intervalo de temperatura más amplio (29 °C a 2. pero destaca el bajo punto de fusión del galio (29 °C).118 0. utiliza los 3 orbitales híbridos sp2 idénticos. el único elemento que tiene mayor densidad en estado líquido que en estado sólido.50 Gris 49 5s2 5p1 0.3) 303 1. así el boro nunca forma el iónes (B3) libres. que se originan por combinación lineal de los orbitales atómicos 2s y 2p. lo mismo que le ocurre al agua.082 0. se muestran los valores de una serie de propiedades de los elementos del Grupo IIIA.f. y así ocurre con todos los elementos del grupo.9. orientados en ángulos de 120°. En la tabla 11. ESTRUCTURA.5.148 0. SÍNTESIS Y APLICACIONES Como todos los elementos de su grupo tienen en su estado fundamental 2 electrones en un orbital s de menor energía y 1 en un orbital p de mayor energía. Propiedades de los elementos del grupo III A Propiedad B Al Ga In TI Número atómico (Z) Configuración Radio covalente (nm) Radio iónico (X3) (nm) Potencial de ionización (kJ/mol) Afinidad electrónica (kJ/mol) Electronegatividad Números de oxidación Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Densidad en el P.407 ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A resto de los elementos que forman el grupo se comportan como metales.050 577 — 1.7 3 156 2.6 3 29 2.0 3 2. Todos ellos tienen puntos de ebullición relativamente elevados. 000-2. Boro mucho más puro. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: Na2B4O7(ac)  2HCl(ac)  5H2O → 4H3BO3(s)  2NaCl(ac) 600 °C 2H3BO3(s) ⎯⎯→ B2O3(s)  3H2O(ac) B2O3(s)  3Mg(s) → 2B(s)  3MgO(s) El óxido de magnesio se disuelve en ácido clorhídrico. mas o menos impurificado con algo de magnesio y que es válido para muchas de sus aplicaciones. El óxido se obtiene por deshidratación del ácido bórico. su proporción estimada en la corteza terrestre es únicamente de un 0. 2. No se encuentra en estado libre. para blindajes en reactores nucleares por su propiedad de absorber los neutrones. su celdilla unidad. tratando una disolución acuosa de bórax con ácido clorhídrico.0003% en masa. No es un elemento abundante en la naturaleza. concretamente los tetraboratos con distintos grados de hidratación. También se emplea en la fabricación de transistores extrínsecos por sus propiedades semiconductoras. obteniéndose la fibra con el diámetro requerido.408 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El boro es un elemento representativo con propiedades semimetálicas. que se obtiene. es un icosaedro (poliedro regular de veinte caras y 12 vértices). actúa de substrato sobre el que se deposita el boro.500 °C El boro se utiliza sobre todo en la fabricación de aceros especiales a los que confiere su dureza y su resistencia al impacto. que generalmente oscila entre los 2. a su vez. la kernita: tetraborato sódico tetrahidratado (Na2B4O7 4H2O) y la más rara colemanita: hexaborato cálcico pentahidratado (Ca2B6O11 5H2O). que se unen para formar la red cristalina. de aspecto cristalino y casi tan duro como el diamante. o por descomposición térmica del triyoduro de boro (BI3) sobre un hilo de wolframio. se representa la unidad icosaedrica B12 del boro. El boro se obtiene por reducción del óxido bórico (B2O3) con magnesio metal. como son: el bórax: tetraborato sódico decahidratado (Na2B4O7 10H2O). Se emplea también. El boro elemental. Este segundo método se emplea para obtener fibras de boro. En la figura 11. en la cual los átomos de B de tres icosaedros adyacentes comparten 2 electrones. sino combinado. en este caso un hilo de W con un espesor de alrededor de 1m. formando unidades B12. siendo sus principales compuestos los boratos.500 °C 2BCl3(g)  3H2(g) ⎯⎯⎯→ 2B(s)  6HCl(g) W 2BI3(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→ 2B(s)  3I2 1. situándose un átomo de boro en cada vértice. cristaliza en el sistema rómbico.5 y 20 m. se puede obtener por reducción del tricloruro de boro (BCl3) con hidrógeno. Estas fibras son utilizadas como refuerzo en la fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica. . quedando el residuo de boro.5. En estado puro es un elemento de color blanco. COMPUESTOS DE BORO DE INTERÉS INDUSTRIAL Hidruros de boro Los hidruros de boro son combinaciones binarias de boro e hidrógeno. 5. que reciben el nombre genérico de boranos. 4. que pueden agruparse en dos grandes series.ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A 409 Figura 11. al igual que en los hidruros sigue teniendo una deficiencia electrónica. es el hexaborano (B6H12). La molécula de halogenuro.. que responden a las formulas generales respectivas: BnHn4 (n  2. ya que este se encuentra rodeado de solo 6 electrones en lugar de los 8 que prevé la teoría del octete. que es el diborano: B2H6. Existen otros boranos más complejos..) en la que él más representativo. 3. 6. son compuestos de marcado carácter covalente..5. comportándose como un ácido de Lewis. Los halogenuros de boro se obtienen por reacción directa entre el halógeno y el boro y se hidrolizan fácilmente a ácido bórico. 11. sin embargo este compuesto no es estable y se ha observado únicamente como intermedio de reacción. 3F2(g)  2B(s) → 2BF3(g) BF3(g)  3H2O(l) → H3BO3(ac)  3HF(ac) .).. Se emplean como combustibles para cohetes y se pueden obtener por reacción de los hidruros metálicos con ácidos fuertes: Mg3B2(s)  6HCl(g) → B2H6(g)  3MgCl2(s) Halogenuros de boro y otros derivados no metálicos Son combinaciones del boro con los halógenos. Unidad icosaedrica de la estructura del boro.10. se descomponen con el calor y se inflaman espontáneamente en el aire. a la que pertenece el diborano y otra: BnHn6 (n  4. Como consecuencia de su inestabilidad el compuesto tiende a formar un dímero estable. Todos son compuestos inestables. El más sencillo respondería a la: BH3. responden a la formula general: BX3. Es un compuesto con deficiencia de electrones en el boro. . que resulta ser equiparable a la del diamante. es decir el bórax: Na2B4O710H2O. También se emplea en la preparación de herbicidas. se obtiene a partir de sus sales por tratamiento con un ácido fuerte. El primero. por lo cual realmente se comporta como un aislante. pero es mucho más duro que otros abrasivos. el metabórico: HBO2 y el tetrabórico: H2B4O7. Se sintetiza mediante la fusión de bórax anhidro con cloruro amónico. Óxidos. Ambos se caracterizan por su dureza. De hecho. que cualquiera de ellos. El BN es un sólido isoelectrónico del carbono. esta propiedad se emplea en la fabricación de vidrios. Muchos óxidos metálicos funden fácilmente con bórax dando colores característicos. Además. Una de las variedades cristaliza en el sistema hexagonal y es un sólido blanco de tacto untuoso y resbaladizo.410 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Dentro de los derivados no metálicos de boro los compuestos de mayor interés desde un punto de vista industrial. oxiácidos y oxisales El óxido bórico: B2O3. presenta al menos dos variedades alotrópicas con propiedades diferentes. Se emplea en la fabricación de vidrios borosilicatados de alta resistencia al calor y en la fabricación de lentes. tiene tendencia a polimerizarse. es un sólido duro que tiene la misma estructura cúbica que el diamante y una dureza ligeramente inferior. La otra variedad polimórfica es el nitruro de boro BN-C. es mucho más resistente a la oxidación a altas temperaturas. es el único óxido de boro de interés. Aunque puede existir como moléculas discretas. esmaltes y cerámicas coloreadas. que al igual que él. incluido el diamante. Encuentra su mayor aplicación en la fabricación de herramientas de corte y también como abrasivo. También se emplea como fundente en numerosos procesos industriales y como decapante en el tratamiento de superficies metálicas. Se obtiene como producto final de la deshidratación de los ácidos del boro. originando poliacidos cristalinos de estructura lineal o cíclica. como es el caso del Carburo de boro (B12C3) y sobre todo del nitrógeno. Se conocen tres oxiácidos del boro: el ácido ortobórico: H3BO3. que recibe el nombre de BN-G. Tiene una estructura similar a la del grafito con la única diferencia de que los anillos hexagonales tienen 3 átomos de N y 3 de B alternados. como el carburo de boro o el ya mencionado carburo de silicio. Debido a la diferencia de electronegatividades entre el nitrógeno y el boro los electrones no están deslocalizados como en el grafito por lo que su conductividad eléctrica es muy baja. como es el nitruro de boro (BN). es el más estable. el ácido tetrabórico es un tetrámero de estructura lineal. Esta variedad de nitruro recibe el nombre comercial de Borazol. Se emplea para ablandar aguas duras y como detergente suave debido a su baja alcalinidad. El compuesto más importante desde el punto de vista industrial es la sal sódica del ácido tetrabórico. son sin duda los derivados del carbono. O. A continuación se hornea a 1.0 y 31. bauxita (Al2O3 3H2O).0. 23. 2. 28. respectivamente. 10.0.0 g/mol. Si y Ca: 1. ¿Qué utilidad tienen? Indique los compuestos de interés industrial que tienen como base la sílice (SiO2) Qué cantidad de una zeolita sintética por m3 de agua será necesaria para reducir la dureza de un agua. . O. Calcular las cantidades de cada compuesto para obtener 5 kg de vidrio. No  6.0. CaO. 5 kg de SiO2 y 2. 28. MgO. ¿Cuánta caolinita se debería añadir a la masa anterior antes del recocido..2% de Al2O3. Considere que la eficiencia de la zeolita es del 90% y su formula técnica.0. Na.0. 6 Se quiere preparar un vidrio Pyrex resistente al fuego. ZnO.33 g/cc. respectivamente. 27.5 kg de caolinita (Al2O3 2SiO2 2 H2O) con agua hasta obtener una masa homogénea.0 y 28.8. Se pide: a) Cantidad en gramos de P que debe añadirse por gramo de Si.0 g/mol. Se parte como materias prima de Bórax (Na2B4O7 10H2O). Al y Si: 1.0 g/mol. que posteriormente se moldea para obtener el objeto deseado. 0. Al y Si: 1.9% de B2O3. carbonato sódico hidratado (Na2CO3 10 H2O) y carbonato potásico anhidro (K2CO3). 12% de Na2O. Na.0. 10.0. y CoO. se puede obtener dopando el silicio puro con fósforo. 27. 7 Para la fabricación de un material cerámico. 16. para obtener una arcilla refractaria con un contenido final alúmina (Al2O3) del 30%. 23. al 10% de su dureza inicial. Na2O. B. Al. respectivamente. se mezclan 5 kg de CaO. Datos: Densidad del silicio 2. si esta es de 150 mg/L.4% K2O y el resto de SiO2. PbO. con la siguiente composición: 12. 16. Datos: Masas atómicas de H. Al2O3.0. Datos: Masas atómicas del H.023 1023 átomos/mol.300 ºC para lograr el equilibrio deseado. 27. Para un semiconductor con 1023 átomos de P por m3 de material. O. en el proceso de fabricación y/o sobre las propiedades finales del vidrio.ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A 411 EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 Que efectos específicos tienen los siguientes componentes: SiO2. 5 Un semiconductor Si-P.0 y 40. Masas atómicas del Si y del P. b) ¿Cuál será la relación atómica P/Si y la relación en masa en el mismo? c) Clasifique el semiconductor como de tipo n o p.1 g/mol. Describa el método de fabricación de fibras de boro. Datos: Masas atómicas del H. es : Na12[(AlO2)12(SiO2)12] 27 H2O.0. Se pide la composición final en % de los óxidos de la cerámica.0 y 28. B2O3. PbO: Mejora las propiedades ópticas. es decir dificulta la recristalización del vidrio. MgO: Es también un fundente. Estas fibras se emplean como refuerzo para la fabricación de materiales compuestos de matriz polimérica. casi tan duro como el diamante. Al2O3: Aumenta la resistencia química del vidrio y evita la desvitrificación B2O3: Mejora las propiedades ópticas del vidrio. por lo que son necesarias temperaturas más elevadas para su procesado.412 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Los efectos principales sobre la fabricación y sobre las propiedades finales del vidrio de los componentes. Dichos materiales son más resistentes y duros que la matriz polimérica. Al contrario del Na2O. es la siguiente: W 2B(s)  3I2 2BI3(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→ 1. además actúa de agente vitrificante. CaO: Actúa también de fundente. ZnO: Aumenta la fluidez del vidrio y favorece su procesado. La reacción de síntesis y deposición sobre la guía de W. rebaja la viscosidad de la masa fundida favoreciendo su procesado. aumenta la densidad y la resistencia a la penetración de las radiaciones nucleares de alta energía. Le confiere dureza y resistencia mecánica y química. Na2O: Actúa de fundente por lo que rebaja notablemente la temperatura de fusión favoreciendo su procesado. en especial del triyoduro de boro. sobre todo a los álcalis.500 °C .000-2. favorecen la vitrificación. no aumenta la solubilidad del vidrio.5 y 20 m. lo que aumentaría su fragilidad. Sin embargo incrementa notablemente la solubilidad del vidrio en el agua y rebaja su resistencia frente a los agentes químicos. CoO: Se emplea como colorante del vidrio al que confiere color azul 2 El boro es un elemento de color blanco y aspecto cristalino. generalmente entre 2. que actúa de guía o substrato. son los siguientes: SiO2: Es el componente principal de todos los vidrios. De esta manera se pueden obtener fibras de boro del diámetro que se desee. pero presenta cierta fragilidad. La fibra de boro se pueden fabricar mediante descomposición térmica de sus halogenuros. pero incrementan su temperatura de fusión. aumenta su resistencia química y su resistencia al choque mecánico y térmico. Contenidos elevados de sílice aumentan el punto de fusión. sobre un hilo de wolframio de pequeño diámetro (alrededor de 1 m). encontrando numerosas aplicaciones en la fabricación de componentes de la industria aerospacial. como son las resinas epoxi. se expresa en mg/L de CaCO3. con tamaños de partícula comprendido entre 7 y 50 m y con una densidad aparente muy baja. 4 Las zeolitas ablandan el agua mediante un mecanismo de cambio iónico. Es un tipo de sílice amorfa. Recibe también el nombre de sílice fundida. debido a impurezas metálicas y que son muy apreciadas en joyería.9  54 mg/L  54 g/ m3 La reacción de intercambio puede representarse por la ecuación química: Na12Z  6Ca2 → Ca6Z  12Na . que es el más abundante y estable. a las que confiere dureza con densidades relativamente bajas. con lo cual se obtiene un material con la estructura desordenada de un líquido. Es un tipo de fibra continua de muy pequeño diámetro. Sílice amorfa: Su presencia en la naturaleza es menos frecuente. Ciertas variedades presentan colores característicos. Presenta excelentes propiedades ópticas y muy buena resistencia química y térmica por lo que se emplea en equipos y aparatos de laboratorio y en instrumentos ópticos. Se caracteriza por sus excelentes propiedades ópticas presentando un elevado rendimiento en la transmisión de fotones. Con la misma estructura amorfa cabe mencionar los siguientes materiales: a) Fibra óptica.05 g/cm3. alrededor de 0. obtenida a partir de SiO2 amorfa de una gran pureza. El material una vez seco y molido se emplea como agente desecante para pigmentos de pinturas y como aislante térmico en construcción. lo que equivale. concretamente cambian los iones Ca2 y Mg2. pero con la rigidez de un sólido. la tridimita y la cristobalita. Es otro tipo de sílice amorfa en forma de partículas finamente divididas. Es utilizada como refuerzo de materiales de matriz polimérica. a una concentración en Ca2: ⏐Ca2⏐ 150 (40/100)  60 mg/L Dado que se elimina la dureza hasta reducirla al 10%. Se obtiene cuando la sílice cristalina se funde y la masa fundida se enfría rápidamente. c) Sílica gel.ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A 3 413 Los principales compuestos que tienen como base la sílice (SiO2) son los siguientes: Sílice cristalina: Es el estado normal del SiO2 en la naturaleza. b) Sílice pirogénica o Humo de sílice. donde se presenta en tres variedades cristalinas: el cuarzo. la concentración de iones retenida por la zeolita es: ⏐Ca2⏐ 60 0. por iones Na. por lo que encuentran aplicaciones en las nuevas tecnologías de la comunicación. responsables de la dureza del agua . Son muy usados debido a sus excelentes propiedades ópticas y piezoeléctricas en aparatos electrónicos de precisión. se obtiene por precipitación de los ácidos silícicos a partir de disoluciones de silicatos alcalinos acidulándolas con ácido sulfúrico. La dureza del agua. para este caso. 2./m3)] [31(g/at-g)/6.129 (381. es la ya indicada: (P/Si)masa  2.190 g (54/240) (100/90) g/m3  547./at-g)  1. 6 El esquema del proceso de fabricación del vidrio es el siguiente: CO2 H2O Materias Primas HORNO 5 kg Vidrio (12. la densidad del semiconductor es prácticamente la misma que la del silicio.2 106 / 1  2. que teniendo en cuenta el rendimiento del proceso nos daría: x  2. se calculará teniendo en cuenta. intercambia 6 at-gr de iones calcio (240 g).414 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Como consecuencia un Peso-formula de zeolita (2.023 1023(atom/at-g)] a  2.776 kg Bauxita: Al2O3 3H2O → Al2O3  3H2O mbauxita  5 kg 0.12 1022  2.32 1018 átomos Por tanto la relación atómica será: (P/Si)atómica  1. 12% Na2O. será: P  [2.15 1022 átomos El número de átomos de P por gramo de Si.33 g/cm3  0. 0. para retener 54 g necesitaremos x gramos de zeolita.58 105 La relación en masa de P a Si.3 101 (cm3) 106 (m3/cm3) 1023 (atom. a) El peso en gramos del P que debe añadirse.023 1023  2. La conductividad se produce por los electrones en exceso del fósforo respecto al silicio. en este caso del Si.023 1023 (atom.32 1018/5. que el volumen que ocupa 1g de silicio es: v  1 g/2.5 g/m3 5 Consideramos que debido a la pequeña cantidad de agente dopante.2 106 g / 31 (g/at-g)] 6.9% B2O3.022 (156 / 102)  0.43 cm3 Por tanto los gramos (a) de P que debemos añadir a dicho volumen será: a  [4.2 106 c) Es un semiconductor tipo-n.4% K2O y SiO2 resto) Las cantidades necesarias de las materias prima son respectivamente: Bórax: Na2B4O7 10H2O → 2B2O3  Na2O  10H2O mborax  5 kg 0.168 kg .6)  1.190 g).2 / 2 69.2% Al2O3. con respecto al elemento mayoritario.2 106 g de P por gramo de Si b) Los átomos de silicio en 1 gramo de silicio son: (1/28) 6. 776 (62 / 381.029 kg Sílice: 7 msílice  5 kg 0.645 x  3.6 kg  0.12  0.625 kg Los contenidos de los distintos óxidos en la cerámica serán: Óxido de calcio mCaO  5 kg Sílice mSiO  5 kg 2 A los que debemos añadir el SiO2 de la caolinita.988  0.6 kg Nos restan: 0. . En efecto x Al2O3 ⎯⎯⎯→ Cerámica 1 ⎯→ Cerámica refractaria Alúmina añadida  alúmina en la cerámica normal  alúmina en la cerámica refractaria x  12.287 kg  0.441 kg Carbonato potásico: K2CO3 → CO2  K2O mcarb.151 0.ELEMENTOS SEMIMETALES DE LOS GRUPOS IV A Y III A Carbonato sódico: 415 Veamos en primer lugar la cantidad de Na2O añadida con el bórax: (Na2O)bórax  1. 72 % Al2O3  (0. sódico  0.725  3.5 kg 2 (Msílice /Mcaolinita)  1.163 kg Alúmina malúmina  2.151) 100  50. que serán: m′SiO  2.151) 100  41.5 kg (Malúmina /Mcaolinita)  0.313 kg Que se añadirá como carbonato: Na2CO3 10H2O → Na2O  CO2  10H2O mcarb.163 kg 2 mSílice total  6.004 (138 / 94)  0.313 (286 /62)  1. % SiO2 ⴝ 38.147) 0.287 kg Como necesitamos: (Na2O)vidrio  5 kg 0.30 x  3.2)  0. potásico  5 kg 0.151) 100  8.15 % SiO2  (6.65 y % Al2O3 ⴝ 30%.13 b) Lo resolveremos haciendo un balance de alúmina.163 / 12.984 / 12.988 kg a) Por lo tanto la composición porcentual de los óxidos de la cerámica será: % CaO  (5 / 12.796 kg de Al2O3 Siendo la nueva composición de la cerámica refractaria la siguiente: % CaO ⴝ 31.36.30 x  0.0813  (x  12. . Procesos metalúrgicos. y de sus principales compuestos de interés industrial. Metales representativos. • Estudiar las fuentes. resaltando su empleo como fuente de materia prima en la fabricación de materiales de construcción. las fuentes principales de los metales en la naturaleza.Tema 12 Metales. • Descubrir los principales compuestos de sodio y de potasio de importancia industrial. • Descubrir las principales fuentes minerales del aluminio y conocer las fases del proceso metalúrgico de obtención del metal. sodio y potasio. • Describir las propiedades y aplicaciones más importantes del aluminio metal. II A. así como sus propiedades y aplicaciones de mayor interés. III A y IV A OBJETIVOS • Describir y relacionar las propiedades físicas y química los metales en función de su posición en el sistema periódico. • Descubrir las aplicaciones y métodos de síntesis industrial del litio. así como de algunos de sus compuestos de mayor interés industrial. como la cal. métodos de obtención y aplicaciones más importantes. el cemento y el yeso. la síntesis y las principales aplicaciones del magnesio y del calcio. • Clasificar por familias. • Conocer los principios básicos de los procesos metalúrgicos para la obtención de los metales a partir de sus fuentes naturales. indicando sus fuentes. mediante reducción electrolítica. . Grupos I A. • Estudiar las fuentes y el proceso metalúrgico para la obtención y refino del plomo. RESUMEN El tema estudia las propiedades y característica generales de los metales. sodio y potasio de los metales alcalino. el cemento y el yeso. que se emplean como aglomerantes. reducir y purificar los metales a partir de sus menas respectivas. sus fuentes naturales. III A y IV A. Se estudian en cada caso las propiedades periódicas de cada grupo. Por ultimo. su proceso metalúrgico de obtención y purificación. se describen las principales fuentes de minerales metálicos o menas en la naturaleza y los principios básicos de los procesos metalúrgicos. como son: la cal. La segunda parte se dedica al estudio de los metales representativos de los grupos I A. II A. concretamente el litio. Se describen en cada caso. sus propiedades y sus aplicaciones más importantes. el magnesio y calcio de los alcalinotérreos. que permiten extraer. se darán a conocer los procesos de fabricación y las propiedades de una serie de materiales muy relacionados con estos elementos. el aluminio del grupo IIIA y el plomo del grupo IVA. Se insiste también en la necesidad e importancia de preservar los recursos de los metales en la naturaleza y se estudian los métodos y las técnicas para conseguirlo. Después se profundiza en el estudio de los metales libres y de sus compuestos de mayor interés industrial. . que tienen su electrón diferenciador en el subnivel p. desde los elementos representativos de los Grupos IA y IIA. y que les distinguen del otro grupo importante de elementos. y los elementos con mayor número atómico de los Grupos III A. IVA. y del pequeño grupo de elementos con propiedades intermedias entre ambos grupos y que como ya se ha indicado anteriormente reciben el nombre de semimetales.1. Elementos del Sistema Periódico con carácter metálico P/G IA IIA Li Be IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA GN 1 2 3 Na Mg Al 4 K Ca Sc Ti 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo 6 Cs Ba La* Hf Ta 7 Fr Ra Ac* V Cr Mn W Fe Co Ni Cu Zn Ga Tc Ru Rd Pd Ag Cd In Sn Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po . Los elementos con carácter metálico ocupan una gran parte de Sistema Periódico. que reciben el nombre de propiedades metálicas. con su electrón diferenciador en el subnivel s de su última capa.12. Se puede decir. VA. pasando por los elementos de transición y de transición interna. que lo tienen en los subniveles d Tabla 12. CLASIFICACIÓN DE LOS METALES EN EL SISTEMA PERIÓDICO Y PROPIEDADES GENERALES DE LOS METALES Los metales forman el grupo más numerosos de los elementos químicos. que más del 75% de los elementos conocidos presentan en mayor o menor grado una serie de propiedades comunes. e incluso VIA. también de su ultima capa. conocidos como elementos no metálicos.1. con 3. con excepción del mercurio que es líquido. Esto se traduce en la aparición de un brillo o lustre especial de su superficie (Brillo metálico). Por otra parte los valores más bajo de densidad la presentan los metales alcalinos. La variación del carácter metálico es mucho más acusada en los elementos representativos. presentan densidades relativamente elevadas.616 (microhmios)1. debido principalmente al alto grado de empaquetamiento de sus átomos en la red cristalina. que en los de transición y menos aún en los de transición interna. a excepción del mercurio ( 38. — Propiedades magnéticas. es decir. se representan los elementos que en mayor o menor medida. se comportan como metales y su posición en el Sistema Periódico. que como ocurre con otros elementos.53 g/ml. — Conductividad eléctrica y térmica. — Puntos de fusión y Puntos de ebullición relativamente elevados.1. lo que les confiere propiedades magnéticas. de modo muy especial para los metales del Grupo VIII de la 3ª serie de transición. donde se da el valor máximo de 22. Propiedades físicas Los metales presentan con carácter general las siguientes propiedades físicas: — Densidad. de manera especial los metales de transición y también sus iones. con una conductancia de 0. presentan variaciones periódicas mas o menos acusadas. se comportan como sólidos cristalinos de estructura compactas. Las superficies recién cortadas tienen generalmente un color blancogrisáceo con excepción del oro y el cobre. Muchos de estos elementos. Como consecuencia.6 g/ml en el Osmio. El carácter metálico crece en el Sistema Periódico hacia la izquierda dentro de cada periodo y hacia abajo dentro de un grupo. siendo el Litio el metal de densidad más con un valor de 0.420 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA y f de su penúltima y antepenúltima capa respectivamente. En la tabla 12. Los metales presentan enlaces metálicos fuertes por lo cual a la temperatura ambiente.930 °C respectivamente. Todos los metales tienen en común una serie de propiedades físicas y químicas. presentan una estructura electrónica con electrones desapareados. Los metales se comportan como excelentes conductores de la electricidad debido a la movilidad de sus electrones de valencia por las bandas de conductividad. La conductividad térmica de los metales se justifica también por la movilidad de los electrones. Los Pf y Pe máximos los presenta el W. por lo que en condiciones normales de temperatura y presión. y presenta un comportamiento paralelo a la conductividad eléctrica.4 °C) y del galio (29 °C). El mejor conductor de la electricidad es la plata. todos los metales son sólidos. — Elevado poder reflexivo para la luz.410 °C y 5. concretamente se comportan como sustancias paramagnéticas. que cuando son sometidas a la acción de un campo magnéti- . Esta tendencia. o de los metales representativos tipo: ns2px. — La reactividad de los metales frente al ión hidronio (H3O) del agua y de las disoluciones ácidas diluidas es muy variable. donde desaparece al tener todos sus electrones apareados. K. para después decrecer hasta el final de la serie. Ca). Por otra parte. METALES REPRESENTATIVOS. crece dentro de cada grupo al desplazarse hacia la derecha. Reaccionan con el agua en soluciones ácidas (H3O  107) son más reductores que el hidrógeno. tienen Potenciales Normales de Reducción muy negativos. entre otros: Mg. alcanzando un máximo en el grupo VIII. Mn (6) y Mn (7). son: la maleabilidad (posibilidad de formar laminas) la ductibilidad (posibilidad de formar hilos) y la tenacidad o resistencia a la fatiga.. por lo que tienen también Potenciales Normales de Reducción negativos. Cr (6). como son los óxidos de V (5). Todos ellos son muy reductores. Zn. Al.. 421 co.METALES. Mn. en general tienen tendencia a actuar como donadores de electrones. Propiedades químicas — Los metales tienen potenciales de ionización y electronegatividades relativamente bajas. dando las sales correspondientes. Ni. Ti. ya que va aumentado el número de electrones desapareados. Este es el caso de la mayoría de los metales alcalinos y algunos alcalinoterreos (Na. como propiedades mecánicas y que además. Sn y Pb. En este grupo se encuentran los metales de mayor interés industrial. Cr. Mo (6) y W (6). Por ejemplo el sodio: Na(s)  H2O(ac) → NaOH(ac)  1⁄2H2(g) Metales activos. excepto para ciertos óxidos de metales de transición con números de oxidación altos. H3O  107 (pH  7). Los cationes tienen carácter ácido que es tanto más acusado cuanto mayor es la carga (número de oxidación mas alto). tienden a concentrar en su interior las líneas de fuerza del campo magnético. formando cationes tanto más estables cuanto mas hacia la izquierda y mas hacia abajo está posicionado el metal en el Sistema Periódico. De acuerdo con su reactividad frente a dicho ión. Zn(s)  2H3O(ac) → Zn2(ac)  H2(g)  2H2O . como es el caso del óxido de Cr (3). que se comportan como ácidos. algunos óxidos con números de oxidación intermedios. Sn o Pb. — Los óxidos de los metales tienen generalmente carácter básico. los metales se pueden clasificar en tres grandes grupos: Metales muy activos. PROCESOS METALÚRGICOS. Fe. Reaccionan con el agua pura. — Presentan también otras propiedades físicas de enorme interés tecnológico. Co. son la base de muchas aplicaciones. como el Al. que se designa en su conjunto. se comportan como anfóteros. 052 0. plata.7 8. que reciben el nombre de minerales. plomo. después del oxígeno y del silicio los dos elementos más abundantes en la corteza terrestre.1 5. se resumen las principales fuentes de minerales para los metales más importantes. plomo. nunca se encuentran libres en la naturaleza.6 2. es decir. cinc.08 0. Como silicatos para el berilio. ya que contiene sales disueltas de diversos metales de la que pueden ser extraídos. Así mismo. Como carbonatos: para el hierro.3. cadmio. Ag.6 2. manganeso y estaño. Aquellos minerales que tienen una concentración de metal adecuada para su extracción.2. el platino.0 3. es el caso del cobre.1 Titanio Fósforo Manganeso Flúor Azufre Cloro Carbonos Litio 0. Las menas más importantes de los metales están en la corteza terrestre en forma de óxidos.8 2. tienen por Potenciales Normales de Reducción positivos. níquel y litio y como sulfatos para el magnesio. como ocurre con: el hierro. Au. cinc. (en % en peso). como es el caso del aluminio o del hierro.12 0. Los más inactivos de este grupo se le nombran también como metales nobles (Ag. sodio y calcio.032 0.2. Elementos más abundantes la corteza terrestre (% en peso) Elemento Oxígeno Silicio Aluminio Hierro Calcio Sodio Potasio Magnesio Peso (%) Elemento Peso (%) 46.048 0. 12. y en menor medida el mercurio y el cobre. se encuentran siempre formando combinaciones químicas más o menos complejas. Os: Ir y Pt. pero que puede variar dentro de ciertos límites. Un mineral puede considerarse pues como una sustancia química natural con una composición química definida. cinc. En la tabla 12. en la tabla 12. que son. tal es el caso del magnesio. se indican los elementos más abundantes en la corteza terrestre.2. no reaccionan con el agua ni aún en soluciones ácidas (no oxidantes). reciben el nombre de mena. También como haluros para el sodio. con la excepción del oro. Están por debajo del hidrógeno en la Serie de Potenciales. níquel y mercurio. Otra fuente importante de obtención de metales lo constituye el agua del mar. Tabla 12. Au y Pt).44 0. frecuentemente al resto de mineral que le acompaña recibe el nombre de ganga. la plata. Como sulfuros. Pd. Hg.422 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Metales no activos. Incluye entre otros: Cu.10 0. potasio calcio y magnesio. donde como puede observarse algunos metales ocupan un lugar muy destacado. LOS METALES EN LA NATURALEZA La mayoría de los metales.6 27. calcio y plomo. aluminio.007 . magnesio y calcio. Se basa en la separación por gravedad en medio acuoso de las partículas de mena y de ganga debido a la diferencia de densidades.7H2O). Anglesita (PbSO4). 4) Refinado o purificación del metal y 5) Fabricación.. Espudumeno (LiAlSi2O6). Principales fuentes de minerales de los metales más importantes Elemento Nombre y fórmula del mineral Metales nativos Au. que no vamos a tratar. Estaferita o Blenda (ZnS). Óxidos Hematita (Fe2O3). Silvita (KCl). Pirolusita (MnO2).METALES.3. Hidroxiapatito (Ca5(PO4)3OH). Anhidrita (CaSO4). Dejando al un lado el proceso de extracción del mineral. en su caso. Rutilo (TiO2). Cuprita (Cu2O) Casiterita (SnO2). Pt. 423 Tabla 12. Corindón (Al2O3). Una varian- . por flotación. se somete a un proceso de separación de las partículas de mena y de la ganga que siempre le acompaña. Criolita (Na3AlF6) Sulfatos Yeso (CaSO4. Pirita (FeS2). Barita (BaSO4). Os. Bi. las operaciones metalúrgicas se centrarían en las siguientes operaciones: 12. siendo los más usados la separación por precipitación. Sulfuros Argentita (Ag2S). Calcopirita (CuFeS2).2H2O). Carbonatos Cálcita (CaCO3).3.. Cu. Calcocita (Cu2S).3. Dolomita (CaCO3. PROCESOS METALÚRGICOS. Kaolinita (Al2 (Si2O8) (OH)4). Siderita (FeCO3). Wolframita (WO4Fe). como la ciencia que estudia los metales. Ir. de aleaciones. Concentración de la mena El mineral después de triturado y molido. MgCO3). METALES REPRESENTATIVOS. Silicatos Berilo (Be3Al2Si6O18). Fosfatos Apatito (Ca3(PO3)2). Cerusita (PbCO3).1. Precipitación. Fluorita (CaF2). Otros Uranita (U3O8). esta separación se realiza por métodos físicos. Halogenuros Halita (NaCl). Witherita (BaCO3).2H2O). por separación magnética en el caso de menas férreas. su extracción a partir de los minerales. 3) Reducción de la mena a metal libre. Bauxita (Al2O3. 12. 2) Concentración de la mena. El proceso metalúrgico incluye varias etapas que se pueden concretar en las siguientes: 1) Extracción del mineral. Smithsonita (ZnCO3). Calaverita (Te2Au). Hg. METALURGIA.MgCl2). por separación electrostática. Magnesita (MgCO3). Epsomita (MgSO4. Zircón (ZrSiO4). Magnetita (Fe3O4). así como su purificación y preparación para usos posteriores. Pd. Galena (PbS). Frecuentemente. Carnalita (KCl. Cinabrio (HgS). Ag. o bien. PROCESOS DE OBTENCIÓN DE LOS METALES Se define la Metalurgia. Variando convenientemente la naturaleza del colector. Se añade también un agente tensioactivo que estabiliza la emulsión y facilita la formación de espuma. son arrojadas hacia la pared del ciclón resbalando hacia el fondo donde son recogidas. en especial los sulfuros. Se emplea para extraer metales preciosos (plata y oro) de otras menas metálicas. generalmente acuoso. Flotación. La amalgamación consiste en formar una aleación del metal con mercurio. son aquellas las que quedan en el fondo. generalmente las más ricas en el metal. → MxHgy xM  xHg ← . las burbujas de aire-colector formadas recubren a las partículas de la mena y hace que asciendan hacia la superficie donde se recoge el concentrado espumoso enriquecido en la mena del metal. Las partículas de ganga al no ser conductoras. que es una sustancia orgánica polar capaz de asociarse con las partículas de la mena.000 °C) Mg(OH)2(s) → MgO(s)  H2O(g) O también. en tanto que el material más denso (ganga). cuando las partículas de mena son más densas que la ganga. se pueden separar los distintos componentes del mineral. como son los casos de algunos minerales de hierro y de cobalto. En el tanque o balsa de flotación se mezcla el mineral finamente dividido con agua que contiene emulsionado un agente colector. Lixiviación. queda en el fondo. se puede separar la mena de la ganga mediante la acción de un campo magnético producido por un imán.424 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA te de este método es la separación mediante un ciclón. En otros casos. las partículas cargadas son atraídas hacia un electrodo colector de carga opuesta. como es el caso de descomposición de los carbonatos o el de la deshidratación de los hidróxidos. Otros tratamientos Incluyen procesos de pretratamiento basados en alguna modificación química del mineral. En este método. las partícula más pesadas. Los más empleados son las sales sódicas de xantatos [C(OR)S2 ] o los ditiofosfatos [P(OR)2S2 ]. llamada amalgama. así como la presión del aire. Las partículas más ligeras son arrastradas por el aire saliendo por su parte superior. Las partículas del mineral finamente pulverizado y seco se cargan eléctricamente en contacto con un electrodo ionizador. Separación magnética. Este método es ampliamente utilizado para la concentración de menas de sulfuros. Por la base del tanque se inyecta una corriente de airea presión. Ciertos minerales de metales ferromagnéticos. se basa en las propiedades conductoras de muchas menas metálicas. carbonatos y silicatos. la amalgamación y la cianuración. Que se basa en la distinta solubilidad de la mena y de la ganga en un disolvente. la amalgama se descompone mediante calor con lo que destila el mercurio y en el residuo queda el metal. no se cargan por lo que se separan aparte. Separación electrostática. donde se recogen. del agente tensioactivo y su proporción relativa. Por ejemplo: → CaO(s)  CO2(g) CaCO3(s) ← (T  1. Posteriormente. 425 La cianuración consiste en la formación de un complejo metal-cianuro. Por ejemplo la blenda sufre la reacción de tostación: 2ZnS(s)  3O2(g) → 2ZnO(s)  2SO2(g) En el caso del cinabrio. o incluso de sulfato. el oro puede extraerse de ciertas rocas auríferas o de otros minerales mediante un tratamiento por vía húmeda con solución concentrada de cianuro potasio. Así. En algunos casos el proceso es directo y en otros. por ejemplo. cuando se parte de las correspondientes menas de carbonatos: Q ZnCO3(s) ⎯→ ZnO(s)  CO2(s) Las menas de sulfuros metálicos se someten a un proceso de calentamiento que recibe el nombre de tostación.. METALES REPRESENTATIVOS. es un proceso de oxidación por el oxígeno del aire mediante el cual el metal se transforma en su óxido y el azufre se oxida a dióxido de azufre (SO2). A este tratamiento se somete a la bauxita en la metalurgia del aluminio: Q Al2O3 2H2O(s) ⎯→ Al2O3(s)  2H2O(g) La calcinación se emplea también en la metalurgia del cinc y del hierro. que posteriormente se descompone por desplazamiento. se suelen someter a un proceso de calcinación. 2Au(CN)2(ac)  Zn(s) → Zn(CN)2 4  Au(s) 12.METALES. la tostación conduce primero a la formación del óxido. hidróxidos o carbonatos.2. en efecto: 2Cu2S(s)  3O2(g) → 2Cu2O(s)  2SO2(g) 2Cu2O(s)  Cu2S(s) → 6Cu(s)  SO2(g) PbS(s)  2O2(g) → PbSO4(s) PbSO4(s)  SPb(s) → 2Pb(s)  2SO2(g) . PROCESOS METALÚRGICOS. la tostación conduce directamente al metal: HgS(s)  O2(g) → Hg(g)  SO2(g) También con algunos sulfuros. las menas constituidas por hidratos. Reducción del mineral La obtención de los metales a partir de sus minerales es siempre un proceso de reducción. como son la galena o la calcocita. las reacciones que tiene lugar son la siguiente: 2Au(s)  1⁄2O2(g)  4CN(ac)  H2O(ac) → 2Au(CN)2(ac)  2OH(ac) y posteriormente se desplaza el oro del complejo con cinc metálico. que consiste en calentar el mineral sin llegar a su fusión. es necesario llevar a cabo una o varias operaciones preliminares hasta llevar al metal a un estado químico más adecuado para su reducción. Por ejemplo.3. que posteriormente reacciona con el sulfuro en exceso para dar el metal. o de la argentita.. se reducen fácilmente mediante reductores químicos.3 kPa). los metales muy activos. será tanto más fácil de realizar. también en condiciones estándar. Por el contrario. Titanio. supongamos la reacción de formación de un óxido MO de un metal divalente. y cuando están combinados. Iridio y Osmio Reducción de sus óxidos. Es sabido que la variación de G° con la temperatura. teniendo que acudir a métodos de reducción electrolítica. o el caso del aluminio. En el caso de menas en forma de óxidos. Cromo. o haluros con hidrógeno Plata. muchos de los metales que se encuentran en estado libre (pertenecen al grupo de metales poco activos). Procesos de reducción de los metales principales Metal Proceso de Reducción Litio. Estaño. la reacción inversa.4 se resumen los diferentes tipos de reductores empleados para los principales metales de aplicación industrial. son muy difíciles de reducir. Tabla 12. de hecho y como se ha indicado anteriormente. Como consecuencia. puede expresarse por la ecuación: G°  H°  TS° Siendo H° y S° la variación de entalpía y entropía respectivamente de la formación del óxido. Mercurio Plomo y Cobre Se encuentran en estado libre. Cadmio y Cinc Reducción de sus óxidos con coque/monóxido de carbono. como ocurre con la mayoría de los metales y puesto que la reacción transcurre con una disminución de en- . Vanadio Manganeso. se verá favorecida cuanto más alta sea la temperatura. como es el caso de los metales alcalinos y alcalinotérreos. o sea la reducción. Magnesio. Reducción química Se basa en el empleo de un agente reductor de naturaleza química. Oro.426 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El proceso de reducción del metal. la energía libre de formación de los óxidos a partir del metal es más negativa y por tanto más estable a bajas temperaturas. Si se considera que el termino H° es negativo. Platino. se puede representar como: → MO(s) M(s)  1⁄2O2(g) ← G° 0 Donde. Sodio. En efecto. En la tabla 12. G° es la energía libre de formación del óxido en condiciones estándar (25 °C y 101. cuanto menos negativo sea el Potencial Normal de Reducción. y Calcio Reducción electrolítica de sus cloruros fundidos Aluminio Reducción electrolítica de Al2O3 fundido Hierro.4. o reducción por otro elemento más electropositivo Wolframio. o bien se obtiene por tostación de sus sulfuros y posterior reducción de sus óxidos. METALES. o lo que es lo mismo.. También se emplea hidrógeno como agente reductor. A continuación se indican algunos casos concretos reacciones de reducción utilizadas en la obtención industrial de algunos metales: Fe2O3(s)  3CO(g) → 2Fe(l)  3CO2(g) TiCl4(g)  2Mg(l) → Ti(s)  2Mg2Cl(s) Cr2O3(s)  2Al(s) → 2Cr(s)  Al2O3(s) V2O5(s)  5Ca(l) → 2V(l)  5CaO(s) WO3(s)  3H2(g) → W(s)  3H2O(g) Es posible predecir la temperatura mínima necesaria para la reducción de un óxido a metal mediante C/CO. la reacción de formación del monóxido de carbono sería: → CO(g) G°   137 kJ/mol C(s)  1⁄2O2(g) ← La variación de la G° con la temperatura vendrá dada por: G°  H°  TS° . En la figura 12. La representación de G°. se representa el diagrama de Ellingham para un óxido de un metal MO. será tanto más negativo cuanto menor sea la temperatura con lo que el óxido será tanto más estable. METALES REPRESENTATIVOS. los más empleados son el calcio.1.. el magnesio y el aluminio. Esta representación recibe el nombre de diagrama de Ellingham. El agente reductor más empleado es el sistema: carbón/monóxido de carbono. la contribución del termino TS° tiene signo positivo.1. frente a T. PROCESOS METALÚRGICOS. también puede emplearse cualquier otro metal con potencial de reducción más bajo que el del metal que se desea obtener. ya que disminuye el número de moles de gas. 427 tropía. Δ G0 Δ S0 T Figura 12. En efecto. solo a temperaturas altas se favorece el proceso contrario a la formación del óxido. Diagrama de Ellingham de un óxido metalico. esto es la reducción del óxido a metal. Por lo tanto el valor de G°. dará una recta de pendiente positiva. Si representamos el diagrama de Ellingham. que lo haría prohibitivo por motivos técnicos y de ahorro energético. superiores a los 2. por la intersección de las dos rectas que definen la variación de la G° con la temperatura de ambos compuestos. por lo que el termino TS° es negativo. Es posible definir una temperatura (TM). Por ejemplo. frente a T. como se puede ver en la figura 12. origina una recta con pendiente negativa. por encima de la cual se produce la reducción del óxido a metal. la reacción de electrólisis del óxido de aluminio fundido en la síntesis de aluminio sería: Semirreac. no seria posible y si lo fuese. reducción () Cátodo 2Al3  6e → 2Al(l) Semirreac. debería realizarse a temperaturas muy elevadas. la reacción de formación del monóxido de carbono. la reducción debe realizarse por métodos electrolíticos. en este caso.428 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Al contrario de lo que ocurría en la formación de un óxido metálico. Reducción de un óxido metalico con el sistema Carbón/CO. la representación de G°. Con algunos metales la reducción electrolítica se realiza partiendo de sus halogenuros o de sus óxidos fundidos. ya que aumenta el número de moles. oxidación () Ánodo 3O2  6e → 3⁄2O2(g) Reacción global Al2O3(l) → Al(l)  3⁄2O2(g) . tanto para la formación del monóxido de carbono. Reducción electrolítica Con elementos muy activos. que vendrá definida precisamente. como para la formación de un óxido metálico MO. va acompañada de un incremento de entropía.2. con Potenciales Normales de Reducción muy negativos. el metal se deposita en el cátodo y en el ánodo se desprende el halógeno u oxígeno según el caso. en cuyo caso. Por encima de TM se favorece la reacción de reducción: C(s)  MO(s) → CO(g)  M(l) CO(g) C(s) + 1/202 Δ G0 M(s) + 1/2 O2(g) TM MO (s) T Figura 12.2.000 °C. ya que la reducción mediante el sistema: C/CO. Por ello. cinc. En efecto: Ni(CO)4(g) Ni(s)  4CO(g) ⎯⎯⎯→ 40-90 °C H°  160.3. El calentamiento por encima de la temperatura de ebullición del metal. estaño. La descomposición del compuesto volátil.. como serían: Destilación Se aplica para aquellos metales volátiles. cobre o cinc. níquel. de combinarse con el monoxido de carbono para formar un compuesto volátil. o del cinc. Refino y purificación de metales Los metales obtenidos en la reducción. El proceso tiene lugar en fase acuosa.METALES. plomo. cadmio. se aprovecha alguna propiedad física o química del metal a purificar. como el cromo. En todos los casos se lleva a cabo en una cuba electrolítica en la que el metal impuro hace de ánodo y en él tiene lugar la semirreacción de oxidación. que pueden separarse por calentamiento y posterior condensación. Formación de un compuesto volátil Este método de purificación se basa en la propiedad que tienen ciertos metales de Grupo VIII. sobre todo si la reducción se hace por métodos químicos suelen contener bastantes impurezas.8 kJ/mol y después 200 °C Ni(CO)4(g) ⎯⎯→ Ni(s)  4CO(g) Este procedimiento es utilizado para eliminar impurezas de cobalto. hierro o del níquel.. PROCESOS METALÚRGICOS. METALES REPRESENTATIVOS.99%. por ello resulta necesario someterlos a un proceso de refinado. de forma que la condensación posterior del destilado da el metal purificado. Se debe remarcar.3. El proceso se puede realizar cuantas veces sea necesario hasta obtener el grado de pureza deseado. plata. en especial el níquel. niquelado o cincado 12. etc. 429 Otros metales menos activos. en tanto . excepto para el aluminio que se realiza sobre el metal fundido. permite la obtención del metal con un grado de pureza superior al 99. que el Ni(CO)4 (níquel tetracarbonilo) es un gas incoloro e inodoro extremadamente tóxico. Refinado electrolítico Es sin lugar a dudas el procedimiento mas utilizado. pueden obtenerse por electrólisis de sus sales en disolución acuosa. Se emplea para refinar: cobre. o bien en procesos de recubrimientos electrolítico de hierro: cromado. oro. facilita la separación de las impurezas no volátiles. aluminio. como seria el caso del mercurio. El mismo método se utiliza para obtener el metal en un elevado grado de pureza. Estos son muy variados. 430 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA que en el cátodo. utilizado en la fabricación de transistores requiere un grado de pureza de 99. ya que las impurezas disminuyen mucho su conductividad aumentando las perdidas por efecto Joule. de los que se extraen los metales de mayor aplicación industrial.99% (cuatro nueves) y preferiblemente de 99. entre los que se encuentran los recursos minerales. De una manera general. El método está basado en el hecho de que las impurezas son más solubles en el metal fundido que en el metal sólido. en el caso del refino del cobre. 12.4.999% (cinco nueves). depositándose el metal puro. que el coste de producción del metal va ha depender del grado de pureza. El cobre utilizado para hilos de conducción eléctrica debe tener una pureza al menos de 99. que el grado de pureza de los metales depende del uso a que se destinen. El potencial de la cuba se debe controlar cuidadosamente para evitar la deposición de otros metales. 12.4. al desplazar lentamente una barra de metal impuro a través de una fuente de calentamiento.9999999% (nueve nueves). La mayoría de los metales comerciales tienen una pureza comprendida entre dos y tres nueves. Por ejemplo. las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos son: Ánodo () Cu(impuro)  2e → Cu2 (ac) Cátodo () Cu2 (ac)  2e → Cu(puro) Global Cu(impuro) → Cu(puro) Fusión por zonas Se emplea cuando se quiere obtener metales con un alto grado de pureza. Resulta evidente. Por ello. El indio. a menos que se descubran nuevas fuentes. el precio del metal se duplica por cada nueve que se añade a su porcentaje de riqueza. se hace absolu- . tiene una pureza de 99.5% (dos nueves). El proceso puede repetirse cuantas veces sean necesarias hasta conseguir el grado de pureza deseado. como ya se indicó en la purificación del silicio. están llevando al agotamiento de las fuentes de recursos básicos de la naturaleza. por ejemplo el hierro comercial más puro. se produce una estrecha zona de fusión donde se van concentrando las impurezas. CONSERVACIÓN DE LOS RECURSOS METÁLICOS Los avances tecnológicos del siglo pasado. se produce la reacción de reducción. o nuevas tecnologías que permitan extraer los metales de otras fuentes de las que hoy por hoy resulta prácticamente imposible. Criterios de pureza Conviene reseñar. que son desplazadas hasta el extremo de la barra. Para el caso concreto de algunos metales. así.3. que deberían ser recicladas. Todo ello llevaría consigo. 431 tamente necesario preservar al máximo dichos recursos. la recuperación y reciclado del acero de los automóviles presenta problemas. Frecuentemente el reciclado de metales. el reciclado de una tonelada de aluminio de los envases de bebida. el material obtenido por la fusión de la mezcla presenta unas características estructurales muy bajas con respecto a las aleaciones iniciales. además de evitar problemas medioambientales más o menos acusados debido a su toxicidad. Esta opción debe incluir además. algunas de ellas. sobre todo para la obtención de metales nobles. a menos que se haga una selección previa de las distintas aleaciones que se emplean en sus diferentes componentes. METALES REPRESENTATIVOS. no solo preservar los recursos. Consiste en la recuperación y procesado del material para su introducción en el propio ciclo de fabricación. respecto a la obtención de la misma cantidad de metal. como son: el oro.METALES. principalmente de hierro y de aluminio. Su aplicación en el caso de los metales tiene algunas limitaciones. Esto supone unas enormes cantidades de residuos metálicos. Por el contrario. supone un considerable ahorro energético con respecto a la obtención del metal a partir del mineral. los avances tecnológicos actuales podrían facilitar la extracción rentable de ciertos metales cuyas fuentes son prácticamente inagotables. Ejemplos típicos de reciclado son: la recuperación del aluminio de los envases de bebidas..d. Reciclado. Puede estimarse que la producción de RSU. partiendo de sus materias prima (bauxita/criolita). la reutilización de las grandes cantidades de residuos producidos. en los países más desarrollados es del orden de 1. la recuperación del cobre de hilos conductores y de aparatos eléctricos y la recuperación del plomo de las baterías. . Son varias las formas de conseguirlo. posible reutilización del metal. Emplear fuentes de materias prima más pobres en el metal (minerales de menor ley). Una fuente muy importante para el reciclado de metales lo constituyen los Residuos Sólidos Urbanos (RSU). PROCESOS METALÚRGICOS. de los que aproximadamente un 10% son residuos metálicos. Si no se hace así. Es decir. Así por ejemplo. Quizá. la plata o el cobre y también. o para la fabricación de otro tipo material. Por otra parte.. serian: Mejor aprovechamiento de los recursos. supone un ahorro energético del orden del 90%. la mayor limitación es la disponibilidad de unas fuentes energéticas más económica que las actuales. Reuso o reutilización. una o varias veces. sino también un considerable ahorro energético. para el mismo fin. como kg/p. Dentro de este método de conservación podríamos incluir el aprovechamiento de las escombreras de minas abandonadas. esto también permitiría separar los metales de sus aleaciones para su posterior reutilización o reciclado. Significa la aplicación de tecnologías que supongan una utilización más racional de las fuentes y no con el despilfarro que se ha venido haciendo en el pasado. la utilización del agua del mar como fuente de metales.5 kg/persona/día. como lo es actualmente la extracción del magnesio y que podría ampliarse a otros metales. con un bajo grado de empaquetamiento. el litio ocupa el primer lugar en la Serie de Potenciales Normales de Reducción. forman estructuras cristalinas de carácter iónico. de un cubo de granito de 100 t (aproximadamente 3 m de lado).5. Estos últimos. los elementos más electropositivos que se conocen. se incluirían la extracción de los metales de materiales tan abundantes como el granito. 12. forman redes cristalinas metálicas de estructura cúbica centrada en el cuerpo. se presentan algunas de las propiedades periódicas más importantes de estos elementos (excluido el francio). por otros materiales. adquiriendo la configuración electrónica del gas noble que le precede. tienen electronegatividades muy bajas. a los metales y sus aleaciones en ciertas aplicaciones. En la tabla 12. han sustituido. Potasio. con puntos de fusión y ebullición relativamente elevados. el litio es el metal más ligero. pudiendo ser cortados con un cuchillo. Son por ello. por tanto. Por último. Por ejemplo. Cesio y Francio. otra posible forma de preservar los recursos metálicos. por lo que presentan densidades relativamente bajas. . Por ello. los compuestos de los metales alcalinos son predominantemente iónicos.432 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Dentro de estas posibilidades. Tienen un único electrón en su última capa. granito. Al perder un electrón.5. pero sobre todo por polímeros sintéticos y por materiales compuestos de matriz polimérica (composites). son elementos muy reductores. Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos y son muy blandos.8 t de manganeso — 14 kg de vanadio — 45 kg de wolframio — 9 kg de estaño Sustitución por otro tipo de materiales. que pueden perderlo fácilmente debido al efecto de apantallamiento que ejercen los electrones de las capas más profundas sobre la atracción ejercida por el núcleo. Rubidio. seria su sustitución en muchas de sus aplicaciones. o lo que es equivalente. También. forman iones positivos monovalentes (M). como: el vidrio. Sodio. Los metales libres. de hecho. de hecho. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IA Los elementos del Grupo IA del sistema periódico —se les denomina como metales alcalinos— son: Litio. incluso con ventaja. como es el caso de la industria aeronáutica y aeroespacial. madera. podrían extraerse: — 8 t de aluminio — 80 kg de cobre — 5 t de hierro — 18 kg de níquel — 0. siempre se encuentran combinados en forma de halogenuros. Debido a su fuerte carácter reductor. Litio El litio constituye aproximadamente el 0.93 2. (g/ml) 0. y por digestión alcalina. que se trata con HCl para obtener cloruro de litio (LiCl).92 Color Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris 12.53 0.1 ppm.53 1.8 0.6.134 0. la reactividad crece al aumentar el número atómico..225 Radio iónico (n.148 0.f. en masa de la corteza terrestre. Posteriormente.095 0. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES DE LOS METALES ALCALINOS Los metales alcalinos..8 0.90 Potencial de reducción (E°.133 0.433 METALES. FUENTES.5. sulfatos.7 Números de oxidación 1 1 1 1 1 Punto de fusión (°C) 108 98 64 39 28 Punto de ebullición (°C) 1. Tabla 12.9 0.71 2. carbonatos o silicatos. se puede obtener también por electrólisis del cloruro sódico en disolución acuosa sobre cátodo de mercurio.86 1. X1) (nm) 0.211 0. Propiedades periódicas de los elementos alcalinos Propiedad Li Na K Rb Cs Número atómico (Z) 11 3 19 37 55 Configuración (capa de valencia) 3s1 2s1 4s1 5s1 6s1 Radio covalente (nm) 0. que es un aluminosilicato de litio.169 Potencial de ionización (kJ/mol) 518 497 418 401 376 Afinidad electrónica (kJ/mol) 10 — — — — Electronegatividad 1. PROCESOS METALÚRGICOS.o oxid.154 0. solo se pueden obtener por reducción electrolítica de sus sales fundidas. METALES REPRESENTATIVOS. si bien en el caso del sodio y como ya se indico al estudiar los halógenos. el litio se obtiene por electrólisis del LiCl fundido. se obtiene su hidróxido Li(OH).0 0.05 2. A partir de él.196 0.060 0. constituye el grupo más reactivo de todo los metales.92 2. voltios) 3. Debido a esta propiedad nunca se encuentran libres en la naturaleza. La fuente principal de litio es el espodumeno (LiAlSi2O6). Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la cuba electrolítica son: Cátodo () Li(fun)  e → Li(fun) Ánodo () Cl(fun)  e → 1⁄2Cl2(g) LiCl (fun) → Li (fun)  1⁄2Cl2(g) . también se encuentra en el agua del mar donde alcanza concentraciónes del orden de 0.007%.330 892 760 688 690 Densidad en el P.97 0. El potasio se encuentra en la carnalita (KCl MgCl2 6H2O).434 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El litio. es relativamente baja en los océanos. para aumentar su viscosidad y mejorar sus propiedades lubricantes. ya que el potasio es demasiado soluble en el cloruro potásico y además es más denso. el nitro de Chile (NaNO3). Sodio y Potasio Son elementos muy abundantes en la naturaleza. el sodio se obtiene por electrólisis del cloruro sodio. al igual que los otros óxidos de metales alcalinos. que se utilizan como agentes reductores en Síntesis Orgánicas. lo que le convierte en purificador del aire en recintos cerrados. la kainita (KCl MgSO4 3H2O). la tenardita (Na2S) y el Bórax o tetraborato sódico hidratado (Na2B4O7 10 H2O). que se caracterizan por su bajo peso y gran capacidad de carga. albita. Con el hidrógeno. que se emplea como aditivo en los aceites lubricantes. el oxígeno y el nitrógeno. presenta un fuerte carácter básico. se combinan con el agua formando hidróxido de litio. como es el caso de los vehículos espaciales. conocida también como sal gema. Sin embargo. que se caracterizan por su excelente relación tenacidad/peso. El hidróxido de litio tiene una gran capacidad para absorber anhídrido carbónico. se combina directamente con los elementos electronegativos. etc. la silvita (KCl). por lo que no flota y no puede recogerse en la parte superior de la celda. 2LiOH(s)  CO2(g) → Li2CO3(s)  H2O(l) Las principales aplicaciones industriales del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones ligeras con magnesio. La sal de litio más importante es el estearato de litio [CH3(CH2)16CO2Li]. También se emplea para la fabricación de pilas alcalinas de botón y pilas de hidruro de litio. pero que llega a ser del 25% en mares interiores como son los casos del Mar Muerto y de Lago Salado. como los otros elementos alcalinos. el salitre (KNO3). según una reacción ácido-base donde el agua actúa de ácido frente al ión óxido (O2). que actúa de base. muy reductor. la obtención del potasio por electrólisis presenta ciertas dificultades. . se encuentra en disolución en el agua del mar en una proporción variable. formando carbonato de litio. También. que es un aluminosilicato de sodio (NaAlSi3O8). el óxido de litio (Li2O) y el nitruro de litio (Li3N). El sodio se encuentra en la corteza terrestre en forma de halita (NaCl). como son: los halógenos. El Li2O. o cuba electrolítica. se combina para dar un hidruro de carácter iónico (LiH). ortoclasa (KAlSi3O8). Como ya se describió al estudiar el cloro. formando respectivamente los halogenuros correspondientes (LiX). También forma hidruros dobles con el boro (LiBH4) y con el aluminio (LiAlH4). Se emplea como aditivo en la industria alimentaría y para la conservación de la carne y del pescado. son predominantemente iónicos. (KClO3 y KClO4). debido a la toxicidad del Pb. con lo que se incrementa notablemente su vida media. basada en su elevada conductividad térmica.7. salvo algunas sales de litio de ácidos grasos. También se emplea en las lámparas de vapor de sodio. su empleo en la fabricación de plomo tetraetilo. Son muchos los compuestos de sodio y de potasio que tienen importancia industrial. El cloruro de potasio. 435 Al igual que el litio. que es utilizado como antidetonante en las gasolinas para los motores de combustión interna. el sodio y el potasio reaccionan con el agua y con otros compuestos que presentan hidrógeno activo. obtenido básicamente de la carnalita. esta aplicación se basa en la intensa luz amarilla que se produce cuando se hace saltar una descarga eléctrica en vapor de sodio a baja presión. empleados en la preparación de explosivos y en la fabricación de cerillas. destacan entre otros: Cloruros de sodio y de potasio El cloruro sódico. Este producto. hidróxido sódico. como son los alcoholes. es su empleo como líquido intercambiador de calor en los reactores nucleares y en las válvulas de los motores de aviones. carbonato y bicarbonato sódico y en la síntesis de otros muchos compuestos de importancia industrial. Na(s)  H2O(l) → 1⁄2H2(g)  NaOH(ac) Na(s)  CH3OH(l) → 1⁄2H2(g)  CH3O Na La principal aplicación del sodio era hasta épocas recientes. en este caso. . el calor generado al funcionar las válvulas funde el sodio. PROCESOS METALÚRGICOS. y el clorato y perclorato de potasio. que presentan cierta solubilidad en los disolventes apolares. METALES REPRESENTATIVOS.METALES. sodio. está siendo sustituido progresivamente por otros productos que no presentan los riesgos medioambientales. como son: nitrato potasio.. desprendiendo hidrógeno. utilizado en la fabricación de abonos y de pólvora.. se obtienen por reacción directa entre los elementos o por reacciones ácidobase. 12. Otra aplicación importante. sus fuentes principales son la sal gema y el agua del mar. COMPUESTOS DE SODIO Y DE POTASIO DE INTERÉS INDUSTRIAL Todos los compuestos de sodio y de potasio. También se emplea como materia prima en la fabricación de cloro. Son compuestos de puntos de fusión relativamente elevados. el sodio fundido transporta el calor desde la cabeza de las válvulas al sistema de refrigeración evitando tensiones térmicas. (KNO3). encuentra aplicaciones importantes en la síntesis de otros compuestos de potasio. bastante solubles en agua y en disolventes polares y poco solubles en disolventes apolares. Etc. fueron tratadas al estudiar el ácido carbónico. en especial el hidróxido sódico. La diferencia de . calcio. magnesio. Se obtienen como producto secundario de la electrólisis de sus respectivos cloruros en disolución acuosa. Se consume en grandes cantidades en la fabricación de papel. Se emplea en grandes cantidades en la fabricación de vidrios. refino del petróleo y extracción de aceites esenciales. muy solubles en agua y muy corrosivos para la piel. El KOH se emplea también aunque en menor proporción para las mismas aplicaciones.8. conocido también como sosa Solvay. que por evaporación forma el hidróxido sódico sólido. lejías. este compuesto recibe el nombre de sal de Glover. conocidos también como jabones blandos. consiste en hacer reaccionar una solución concentrada de cal apagada con carbonato sódico: Ca(OH)2(ac)  Na2CO3(ac) → NaOH(ac)  CaCO3(s) El CaCO3 precipita y se separa por filtración. 12. quedando una disolución acuosa concentrada de NaOH. jabones. bario y radio. Son compuestos de fuerte carácter básico. Otro método clásico para la síntesis del NaOH. que se obtiene en la electrólisis de una disolución acuosa de NaCl sobre cátodo de mercurio. Carbonato y bicarbonato sódico La síntesis y aplicaciones del carbonato sódico. está formado por los elementos denominados alcalinoterreos: berilio. CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIA El grupo IIA. También. como se vio al estudiar la síntesis del cloro. en la digestión de la pulpa de madera para la fabricación del papel y en medicina como laxante suave. su reactividad crece desde el Be al Ra. plásticos. Son innumerables las aplicaciones industriales del NaOH. estroncio.436 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Hidróxidos de sodio y de potasio Estos compuestos. quedando en la cuba una disolución del hidróxido. por hidrólisis de la amalgama de sodio. La mayor parte se emplea en la fabricación de jabones potásicos. ya que en estas condiciones se descargan el H y el Cl respectivamente en el cátodo y en el ánodo. puede presentarse en forma de sal anhidra o en forma de sal decahidratada (Na2SO4 10H2O). es posible obtener NaOH. son productos de gran importancia industrial. Son algo menos reactivos que los metales alcalinos. y del bicarbonato sódico. por lo que también se les nombra como sosa o potasa cáustica respectivamente. Sulfato sódico El sulfato sódico se obtiene como subproducto en la síntesis industrial del ácido clorhídrico. 130 0. así el berilio solo reacciona con el agua en caliente. su isótopo de vida mas larga es el que tiene un periodo de semidesintegración de 1.50 Potencial de reducción (E°.60 3.9.5 1. que en el caso del berilio y del magnesio queda fuertemente adherida al metal y que le protege de ataques posteriores.031 0.87 2. si bien su dureza varia considerablemente al descender en el grupo.380 1. mientras que el Be raya al vidrio.f. MÉTODOS DE OBTENCIÓN Y APLICACIONES DE LOS METALES ALCALINOTÉRREOS Al igual que los metales alcalinos. En todos los casos se produce el hidróxido correspondiente. excepto los compuestos de berilio. METALES REPRESENTATIVOS.440 1. En la tabla 12. actúan por lo tanto con número de oxidación de (2).30 2. forman compuestos de naturaleza iónica.o oxid.85 2.89 2.277 565 838 768 714 Punto de ebullición (°C) 2. forman dos orbitales híbridos del tipo sp. los elementos alcalinoterreos no se encuentran libres en la naturaleza.2 1. 437 reactividad se pone de manifiesto por sus reacciones con el agua.6. desprendiendo hidrógeno.600 años.197 0.640 Densidad en el P.770 1.0 0. se resumen las propiedades más importantes de los elementos alcalinoterreos. en tanto que el bario reacciona enérgicamente incluso en agua fría.METALES. voltios) 1. Debido a su carácter reductor.130 0.90 Color Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris Blanco/gris 12. pierden fácilmente sus 2 electrones de la última capa. El radio es un elemento radiactivo..192 0. Los elementos alcalinoterreos. el Ba es solo un poco mas duro que sodio. Son buenos conductores del calor y de la electricidad y son más duros y densos que los metales alcalinos. Sin embargo.55 2. donde se ponen de manifiesto la periodicidad de muchas de ellas.74 1.9 Números de oxidación 2 2 2 2 2 Punto de fusión (°C) 1. (g/ml) 1.099 0. que presentan un marcado carácter covalente. X2) (nm) 0.107 1.85 1.135 Potencial de ionización (kJ/mol) 899 737 589 548 502 Afinidad electrónica (kJ/mol) 10 — — — — Electronegatividad 1. así. Tabla 12. Cuando se combinan con los elementos electronegativos. Propiedades de los elementos alcalinoterreos Propiedad Be Mg Ca Sr Ba Número atómico (Z) 12 4 20 38 56 2 2 2 2 Configuración (capa de valencia) 3s 2s 4s 5s 6s2 Radio covalente (nm) 0.. se oxidan fácilmente en el aire recubriéndose de una película de oxido. forman parte de numerosos mi- .060 0. 226 Ra.6.198 Radio iónico (n. debido a que los orbitales atómicos s y p.090 0.0 1. PROCESOS METALÚRGICOS. FUENTES. que se describen a continuación. Para evitar la oxidación del magnesio por el aire. Magnesio. muy abundantes en la corteza terrestre. Si se parte del agua de mar como fuente de materia prima. son respectivamente: Cátodo () Mg2  2e → Mg(l) Ánodo () 2Cl  2e → Cl2(g) Mg2 2Cl (l) → Mg(l)  Cl2(g) El magnesio. A continuación. La suspensión del hidróxido se filtra. menos denso que el baño.1. 2 Ca(OH)2(ac)  Mg2 (ac) → Mg(OH)2(s)  Ca(ac) Mg(OH)2(s)  2HCl(con) → Mg2 2Cl(ac)  2H2O Reducción de la sal a metal. la dolomita (MgCO3 CaCO3) y la epsomita (MgSO4 7H2O). ocupa el sexto lugar en abundancia en la corteza terrestre (aproximadamente el 2. Para aumentar la conductividad del baño y rebajar el punto de fusión del MgCl2. da MgCl2 sólido. Para ello. son: los carbonatos y sulfatos naturales. 12. No obstante. La precipitación del Mg(OH)2 se produce debido a que su producto de solubilidad (1.9 106). En una segunda fase el MgCl2.438 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA nerales. la fuente principal de magnesio son las salmueras o concentrados salinos del agua del mar. se seca. los métodos de obtención y las aplicaciones de los metales y de sus compuestos más importantes del grupo. Consiste en obtener el cloruro de magnesio como precursor. se añaden pequeñas cantidades de NaCl. se precipita el hidróxido de magnesio de la disolución acuosa de Mg2 mediante una lechada de cal apagada.9. . se seca y se neutraliza con una solución acuosa de HCl concentrado con lo que se obtiene una disolución concentrada de MgCl2. las fuentes. se precipita directamente el hidróxido con lechada de cal. La metalurgia del magnesio comprende una serie de etapas. donde la concentración media de ión magnesio (Mg2) es de un 0. concretamente el magnesio y el calcio. se disuelve en una solución acuosa de ácido clorhídrico y se filtra para separar el residuo insoluble. entre los que se encuentran: la ya citada carnalita. Metalurgia del magnesio Concentración y preparación de la mena.13%. se funde. que actúa de cátodo. después de concentrar el mineral.5 1011). que por evaporación. y se somete a electrólisis en una cuba de acero inoxidable. Las reacciones que tienen lugar sobre los electrodos. se retira periódicamente por la parte superior de la cuba. Vamos a ver a continuación con detalle. Metalurgia del magnesio El magnesio.1% en masa). la electrólisis debe realizarse en atmósfera inerte. Los principales minerales que actúan como fuentes de magnesio. la magnesita (MgCO3). y que constituyen sus fuentes principales. es más bajo que el del Ca(OH)2 (7. y con un ánodo de grafito. El silicato cálcico que se forma. Calcio La corteza terrestre contiene un 3.METALES. es una mezcla de óxidos de calcio y de magnesio obtenido en la calcinación de la dolomita. en bombas incendiarias y en fuegos pirotécnicos. También se emplea como agente reductor . y la fosforita (Ca3(PO4)2). Por ejemplo. las aleaciones de Mg y de Al con pequeñas cantidades de Mn y de Zn. El producto de partida en este último caso. 439 También puede obtenerse el magnesio por reducción térmica del MgO con carbón de coque a 2. El magnesio. la fluorita (CaF2).. Las principales aplicaciones del magnesio las encuentra en la fabricación de aleaciones ligeras con aluminio. si bien el agente reductor es más caro. PROCESOS METALÚRGICOS. la calcita y el mármol. es un elemento esencial para la vida animal y vegetal. es el tercer catión en abundancia en el agua del mar. que son diversas variedades cristalinas del carbonato cálcico (CaCO3). se puede obtener por reducción electrolítica del CaCl2 fundido de manera similar como se obtiene el magnesio.000 °C. También forma parte de una gran variedad de silicatos.2. son conocidas como metal Dow. se separa como escoria. la ya mencionada dolomita. También.9. presentan una excelente relación peso/ resistencia. Los minerales principales de calcio son: la piedra caliza.200 °C). En estas condiciones. que tiene la ventaja de poder obtener magnesio más puro y poder trabajar a temperaturas más bajas (1. En los vegetales. Por ejemplo. Las reacciones que tienen lugar en ambos casos son: 2. está presente en el pigmento verde de la clorofila y juega un papel relevante en la fotosíntesis de las plantas. se emplea como electrodo de sacrificio para la prevención de la corrosión del hierro y de los aceros. se emplea en la fabricación de algunas aleaciones con Al. el magnesio de desprende en forma de vapor. El calcio metal. formando el óxido y el nitruro de magnesio. Así mismo el ión Ca2. Esta propiedad se emplea en los focos de relámpago (flash) de las cámaras fotográficas y para bengalas en señales luminosas. Cu y Pb. que se emplean en la industria aeronáutica.000 °C MgO(s)  C(s) ⎯⎯⎯→ Mg(g)  CO(g) MgO CaO(s)  Si(s) → Mg(g)  CaSiO2(s) El magnesio metal. el yeso (CaSO4 2H2O). coches y vagones de ferrocarril. Las aplicaciones del calcio metal son muy reducidas. aleado con Pb aumenta su dureza. estas aleaciones se emplean para el recubrimiento de cables y para placas de los acumuladores de plomo. la reducción se puede realizar con silicio. juega un papel muy importante en diversos procesos enzimáticos. después del sodio y del magnesio. son muy utilizadas en la fabricación de aviones. METALES REPRESENTATIVOS.4% de calcio combinado. 12. arde en el aire con llama muy brillante. que debe enfriarse rápidamente para evitar el proceso inverso de oxidación. El metal solo.. según una reacción de equilibrio. los hidróxidos (Mg(OH)2 y Ca(OH)2).440 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA en diverso procesos metalúrgicos y como desoxidante en la purificación del cobre. que está fuertemente desplazado hacia la derecha a temperaturas altas: → MgO(s)  CO2(g) MgCO3(s) ← Las propiedades del óxido obtenido. se emplea como agente desulfurante en el proceso de refino de combustibles.700 °C. se estudia la aplicación de estos compuestos. En la segunda parte del tema. si es inferior a 900 °C. no es conveniente superar la temperatura de los 700 °C. junto con otros. la reacción es endotérmica. sin embargo presenta excelentes propiedades como material refractario. originando un sólido consistente. los carbonatos (MgCO3 y CaCO3) y los sulfatos (MgSO4 y CaSO4). el cemento y el yeso. Al igual que el óxido de magnesio se obtiene por calcinación de la piedra caliza (CaCO3): → CaO(s)  CO2(g) CaCO3(s) ← H°  176.10. se utiliza para la fabricación de ladrillos refractarios con propiedades básicas. como son: la cal. por lo que cuanto mayor es la temperatura más se favorece su desplazamiento hacia la derecha. el óxido producido no fragua. Óxidos de magnesio y de calcio El óxido de magnesio o magnesia. como materia prima. entre otros: los óxidos (MgO y CaO). y más concretamente en la Industria Química. Otra aplicación importante es su empleo para la eliminación del SO2 producido en la combustión de los combustibles fó- . El óxido de calcio o cal viva (CaO). dependen de la temperatura de calcinación. para la fabricación de materiales de construcción. como son. es uno de los productos químicos más antiguos conocidos y empleados por la humanidad. 12. Por último. Si la temperatura de calcinación supera los 1. con el fin de evitar la desactivación del producto obtenido (cal muerta). el producto obtenido fragua con agua.8 kJ/mol Como indica la ecuación. También se emplea en la fabricación de vidrios y materiales cerámicos. como fundente en los procesos metalúrgicos y para eliminar impurezas de carácter ácido en la fabricación de aceros. Sin embargo. como sé vera más adelante en la fabricación de cementos. COMPUESTOS DE MAGNESIO Y DE CALCIO DE INTERÉS INDUSTRIAL En este apartado vamos a estudiar en primer lugar las propiedades y las aplicaciones de los compuestos de magnesio y de calcio más empleados en la industria. se obtiene por calcinación de la magnesita. plomo. níquel y aluminio. y como tal. El CaO se emplea. La cal apagada o hidróxido cálcico. Se emplea en cosmética y en la fabricación de pasta dentífrica y también para polvos de limpiar.. se utiliza para neutralizar la acidez de estómago. se obtiene tratando una disolución de Mg2 con carbonato sódico. esta aplicación se basa en la baja concentración de OH que libera debida a su baja solubilidad. en presencia de fluoruro cálcico. Hidróxidos de magnesio y de calcio El método industrial de obtención del hidróxido de magnesio. por reacción del carburo cálcico con nitrógeno a 900  1. La suspensión de Mg(OH)2. se emplea como agente de neutralización de soluciones ácidas. es una reacción ácidobase muy exotérmica y origina una disolución fuertemente alcalina. CaO(s)  H2O(l) → Ca(OH)2(susp) H°   60. El hidróxido de magnesio en suspensión se emplea para eliminar el SO2 de los gases de combustión de combustibles sulfurados. Se emplea también.000 °C. sustituyendo con ventaja al CaO o al Ca(OH)2. La hidrólisis del carburo cálcico produce acetileno (C2H2). También a dosis mayores se emplea como laxante. en la construcción. que se llama agua de cal. la aplicación principal del óxido de cálcio es la de obtención de cal apagada o hidróxido cálcico. su suspensión en agua recibe el nombre de lechada de cal.000 °C. 441 siles. según la reacción: 900-1. habitualmente se ha empleado como pigmento blanco para superficies (encalado). conocida como lechada de magnesio.7 kJ/mol El hidróxido de calcio es relativamente poco soluble en agua. se obtiene por reacción entre el óxido de calcio y el agua. conocida como magnesia alba. que es un producto básico de la Química Orgánica. arco eléctrico CaO(s)  C(s) ⎯⎯⎯⎯→ C2Ca(s) C2Ca(s)  2H2O(l) → C2H2(g)  Ca(OH)2(s) Por otra parte. para la preparación de morteros de .METALES. que se separa por filtración. parte del agua del mar como materia prima.000 °C C2Ca(s)  N2(g) ⎯⎯⎯⎯→ CaCN2(s) No obstante. Una mezcla de Mg(OH)2 y de MgCO3. Este se obtiene por reacción del CaO con carbón en un horno de arco eléctrico.. empleada como abono. En la Industria Química. se obtiene cianamida cálcica (CaCN2). PROCESOS METALÚRGICOS. como agente desecante y como materia prima para la obtención de carburo cálcico (CaC2). El agua se trata con una suspensión de cal con lo que se produce la precipitación del Mg(OH)2. Por otra parte. a la que se une su acción antiséptica. en la agricultura se utiliza para la corrección de los suelos ácidos. a temperaturas por encima de los 2. METALES REPRESENTATIVOS. como son: la cal. hexagonal y del aragonito. su principal aplicación la encuentra como material de relleno en la fabricación de papel. que son las más frecuentes y son debidas a la acumulación de los caparazones y arrecifes de corales de organismos marinos. de polímeros y de tejidos de algodón. que se utiliza para la fabricación de pasta de papel.º lugar después de la sílice. El carbonato cálcico. Dicho aprovechamiento se basa en dos tipos de reacciones: → CaO(s)  CO2(g) — Descomposición térmica: CaCO3(s) ← — Descomposición por ácidos: CaCO3(s)  2HCl(ac) → CaCl2(ac)  CO2(g)  H2O(l) También. El sulfato cálcico.11. se puede obtener con suficiente pureza a partir de la magnesita. obtenerlo por reacción del carbonato o del hidróxido de magnesio con ácido sulfúrico. en especial del CaO y del Ca(OH)2. Carbonatos de magnesio y de calcio El carbonato de magnesio. es un compuesto bastante abundante en la corteza terrestre en forma de yeso (CaSO4 2H2O). 12. por una parte un origen mineral como es el caso de las variedades cristalinas: la calcita. Tiene un doble origen. que se obtiene como subproducto del proceso Solvay y bisulfito cálcico (Ca (SO3H)2). MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN En este apartado se van a estudiar las características químicas y los métodos de fabricación de los materiales más comunes empleados en la construcción. se emplea en la industria del vidrio. es un compuesto muy abundante en la naturaleza. se emplea como material de construcción. por ser el más económico. como veremos mas adelante. ocupa el 2. El sulfato cálcico anhidro (CaSO4). como son las estalactitas y estalagmitas. un origen orgánico. (Método del Sulfito). se emplea fundamentalmente para la síntesis del MgO. La industria química aprovecha el carbonato cálcico como materia prima para la síntesis de prácticamente todos los compuestos de calcio. .442 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA cal . o bien. y por otra. el cemento y el yeso. Su hemihidrato (CaSO4 1⁄2H2O). Otros compuestos de calcio de interés industrial son: el cloruro cálcico (CaCl2). Sulfatos de magnesio y de calcio El sulfato de magnesio se puede extraer del mineral Epsomita. En la Industria Química se emplea extensamente como agente de neutralización de soluciones ácidas. rómbico o las calizas compactas. se emplea para la fabricación de cal y cemento empleados como materiales de construcción. Horno vertical para la obtención de cal.11. se mezcla con agua y se expone a la acción de la atmósfera. formándose cristales de CaCO3 que se traban unos con otros. PROCESOS METALÚRGICOS. favorecer la retirada del CO2 con los gases de combustión y evitar que tenga lugar la reacción inversa. se realiza en continuo.3. o combustible líquido y por la parte inferior se retira la cal viva (CaO). para formar el mortero de cal. 200 °C). se mezcla con arena en proporciones adecuadas (normalmente 1 parte de cal y 3 de arena). La cal como conglomerante Como ya se ha indicado con anterioridad. y carbón. En ambos casos por la parte superior de horno se introduce una mezcla de piedra caliza. Para mejorar su resistencia. En la figura 12. Caliza Carbón Gases Aire Cal Figura 12. se apaga con agua para formar Ca(OH)2 y después se seca en un horno rotatorio.METALES. 443 12. METALES REPRESENTATIVOS..1. La adi- . primero fragua al perder agua y cristalizar el Ca(OH)2 y posteriormente se endurece debido a la carbonatación por el CO2 del aire.3. El proceso de calcinación. que por otra parte no es muy elevada. Posteriormente la cal viva obtenida. y por eso tarda mucho en desarrollar su resistencia. Su aplicación como material conglomerante se basa en el hecho de que cuando la cal apagada. se muele y se envasa para su uso. El proceso de endurecimiento es muy lento. empleando hornos verticales o hornos de lecho fluirizado. se representa un esquema de un horno vertical. se insufla aire para mantener la combustión del carbón y alcanzar la temperatura de descomposición de la caliza (10001. la materia prima para la obtención de la cal es la piedra caliza.. Al mismo tiempo por la base del horno. se forman proporciones mayores o menores de SiO2 2CaO y de SiO2 3CaO. . se combinan en la relación: 1:1:4. se combina con 2 moles de CaO. el Al2O3 sobrante. se combina con el CaO en la proporción 1:3 para dar aluminato tricálcico: Al2O3 3CaO. el SiO2 se combina con el CaO y forma silicato dicálcico: SiO2 2CaO. se muele añadiéndole pequeña cantidades de yeso para favorecer su fraguado. d) Por último. 3. A temperaturas del orden de los 900 °C. no solo ahorra conglomerante. Por encima de los 1. el CaO restante se combina con el silicato dicálcico para dar silicato tricálcico: SiO2 3CaO. Básicamente. que es lo más frecuente.000 °C. El producto de calcinación. Al2O3 y CaO. Si sobra CaO queda como cal libre. si falta. Entre 900 °C y 1. hierro calcio). para dar aluminoferrito tetracálcico: Al2O3 Fe2O3 4CaO. se producen las siguientes reacciones en el orden que se indican: a) El Fe2O3. también facilita el secado y la carbonatación de la cal. Se obtiene por calcinación a 1.500 °C. favorecen el fraguado actuando como un cemento.500 °C de una mezcla finamente pulverizada de caliza y arcilla en proporciones adecuadas. Cemento Portland El cemento es el aglomerante hidráulico de mayor utilización en la construcción. Además. que se denomina clínquer. obteniendo el cemento En el proceso de calcinación. b) Existen dos posibilidades: — Sí la proporción: Al2O3 / Fe2O3  1. c) Una vez que se han combinado los óxidos de aluminio y de hierro. se producen diversas reacciones en fase sólida. las impurezas arcillosas de la arena (silicatos de aluminio. 12. que dependen de la temperatura y que se pueden concretar en las siguientes: 1. el cemento está formado por una mezcla de silicatos y aluminatos de calcio.444 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ción de arena. la caliza se descompone totalmente en CO2 y CaO. con otros componentes en menor proporción tal como es el óxido férrico. la arcilla se deshidrata y las posibles combinaciones de los elementos presentes en la arcilla se transforman en los óxidos correspondientes. Su volumen de producción es uno los índices utilizados para medir el grado de desarrollo de un país. 2.11. — Sí la proporción: Al2O3 / Fe2O3 1. al tiempo que aumenta la resistencia del mortero. el exceso de Fe2O3.2. para dar ferrito dicálcico: Fe2O3 2CaO. El mortero de cal ha sido ampliamente utilizado como material aglomerante a lo largo de la historia de la humanidad.000 oC y hasta llegar a los 1. Uno de los problemas principales en la fabricación de cementos. Esquema de fabricación del cemento. comprende las operaciones que se resumen en el esquema representado en la figura 12. varía dentro de los siguientes límites: S3C (50-70%). de acuerdo con su composición.. S2C (15-30%).4. Arcilla Dosificación Caliza Molino crudo Horno Rotatorio Molino Clinquer Yeso Cemento Figura 12. METALES REPRESENTATIVOS. PROCESOS METALÚRGICOS. con objeto de obtener un cemento de unas propiedades definidas.METALES. Los cálculos para la dosificación se deben realizar planteando un sistema de ecuaciones correspondientes a los balances de materias prima y composición requerida para el clínquer. . los constituyentes del cemento son los siguientes (se indica también su nomenclatura convencional): — Silicato tricálcico: SiO2 3CaO (S3C) — Silicato dicálcico: SiO2 2CaO (S2C) — Aluminoferrito tetracálcico: Al2O3 Fe2O3 4CaO (AF4C) — Aluminato tricálcico: Al2O3 3CaO (A3C) — Ferrito dicálcico: Fe2O3 2CaO (F2C) La composición de un clínquer.4.. Fabricación del cemento La fabricación del cemento. es la dosificación de las materias prima. con una relación Al2O3 / Fe2O3  1. 445 De acuerdo con estas reacciones. A3C (5-10%) y AF4C (5-15%). considerando siempre el orden en que van reaccionando los diversos componentes de las materias prima. es también un factor a considerar a la hora de seleccionar un cemento. 6. Todas estas propiedades dependen de la proporción relativa de los 5 componente básicos de los cementos antes mencionados. 3 1 2 5 7 8 4 9 6 Temperatura crece Figura 12. tracción o flexión del material una vez fraguado. 2. como materias prima de partida. favoreciendo la formación de S3C y S2C. aguas selenitosas. la resistencia a los agentes químicos (agua del mar. Horno rotatorio. El que confiere mayor resistencia mecánica al cemento es el S3C. ya que cada uno afecta de una forma distinta a dichas propiedades. Ciclón para separar el polvo. como es la velocidad de reacción con el agua o el calor de hidratación. contaminantes ambientales). se representa un esquema de un horno rotatorio indicando sus componentes principales. Quemador. Como consecuencia. seguido del S2C. que actúan de fundentes disolviendo la cal y la sílice. se deben añadir. 7. 3. cuando están presente el Fe2O3 y el Al2O3. Propiedades de los cementos La propiedad principal de los cementos de acuerdo con su aplicación.5. Entrada de combustible. Salida de polvo. 8. son también importantes ya que afectan al proceso de fraguado. 5. Sin embargo. con lo que serian necesitarías temperaturas muy elevadas para que reaccionasen. debe ser su resistencia mecánica a esfuerzos de presión. se forman.5. lo que haría inviable económicamente el proceso. Pero un producto a base solo de estos componentes implicaría la utilización. Entrada de aire. si la materia prima no los contiene en cantidades suficientes. Otras propiedades de naturaleza química. a temperaturas mucho más bajas ( ⬃ 1. Esquema de un horno rotatorio para fabricación de cemento. Por último.446 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En la figura 12. Entrada de crudo. únicamente de SiO2 y CaO. . 1. 9. Salida de gases. 4. Salida del clínquer.300 °C) aluminoferritos y aluminato líquidos. como la energía de hidratación de un cemento. Conviene reseñar también el efecto negativo sobre la estabilidad del cemento de la presencia de un exceso de CaO y peor aún del MgO. cuya energía de hidratación es solo de H°   255 J/g. de H°   495 J/g. Debido a ello. solo. tienen lugar otra serie de reacciones.7. La relación agua/ cemento. pero aún no resistente. que puede durar meses o incluso años.447 METALES. el contenido en . En primer lugar tienen lugar una serie de reacciones de hidratación. la mezcla pasa por diversas etapas de distintas contexturas. se resume la influencia de los 5 componentes.. lo que facilita la degradación global de las estructuras de cemento. Se produce al poner en contacto el cemento. La mayor velocidad de fraguado y la mayor energía de hidratación la presenta el A3C. con una energía de hidratación muy elevada y cuya resistencia frente a los agentes químicos es muy baja. a una masa rígida. El componente S3C. Influencia de componentes del cemento sobre sus propiedades Propiedad Velocidad de hidratación Calor de hidratación Resistencia mecánica Resistencia química S3C S2C AF4C A3C F2C grande grande grande inmediata aceptable pequeña pequeño grande diferida buena grande pequeño escasa inmediata grande escasa grande pequeño escasa buena muy mala buena Un efecto notablemente negativo sobre las propiedades finales del producto. METALES REPRESENTATIVOS. desde una masa plástica y moldeable. que son muy exotérmicas y que van seguidas de la cristalización de los hidratos.. este óxido se combina con la cal y forma A3C. En la tabla 12. Fraguado y endurecimiento El fraguado del cemento es un proceso químico complejo. de hecho. se hidratan muy lentamente produciendo expansiones que originan grietas en el cemento ya fraguado disminuyendo su resistencia. con el agua. con lo que la mezcla pasa sin solución de continuidad a una larga etapa de endurecimiento. sobre las propiedades finales del cemento. es el producido por un exceso de Al2O3.7. este compuesto al fraguar con agua forma rápidamente un hidrato.3 y 1/0. va ha depender de sus componentes. PROCESOS METALÚRGICOS. Tanto la velocidad de fraguado. en tanto que los valores más bajos de la velocidad de fraguado y de la energía de hidratación la presenta el componente S2C. Estos hidróxidos. en peso. con un valor para esta última de H°  861 J/g. en especial las de carbonatación del Ca(OH)2. Tabla 12. o como es más frecuente mezclado con otros componentes como es la arena. Posteriormente. para preparar el mortero debe oscilar entre 1/0. Este efecto se corrige añadiendo yeso.6. Es debido a que como se ha indicado con anterioridad. presenta una situación intermedia con una razonable velocidad de fraguado y una energía de hidratación intermedia. deberán ser por tanto ricos en S2C (cementos fríos).448 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA MgO de las materias prima para la fabricación de cementos. se enfría y se muele finamente. El producto fundido se sangra del horno. no debe superar nunca el 5%. que es el fundamento de su empleo como aglomerante. representada por: CaSO4 1⁄2H2O(s)  3⁄2H2O(g) CaSO4 2H2O(s) ⎯⎯⎯⎯→ 107-170 °C La propiedad más importante del yeso hemihidratado. Por ejemplo un cemento para grandes construcciones. por lo que son empleados como cementos en hornos refractarios. como pueden ser presas hidráulicas. al no tener CaO libre. tanto más elevada será su resistencia mecánica y en el más breve plazo de tiempo se conseguirá. que lo hace idóneo para construcciones a bajas temperatura. De todo lo dicho. el mineral debe someterse a un proceso de deshidratación térmica. que desarrollen rápido su capacidad de resistencia. que influye notablemente sobre la velocidad de fraguado y sobre la resistencia final. deberá tener resistencia final muy elevada. de modo que al amasarlo con agua se hidrata precipitando el dihidrato. son el grado de finura de grano y su porosidad. Para su empleo. El fenómeno de fraguado se explica por la mayor solubilidad del hemihidrato. Para cementos especiales de elevada resistencia a la tensión se emplea incluso humo de sílice y que como ya se ha indicado es una variedad microcristalina de la sílice de gran porosidad. pero el cemento presenta una velocidad de fraguado y de endurecimiento alta. Además. También se disponen de grandes excedentes de CaSO4 procedentes de la fabricación de abonos fosfatados y de los procesos de eliminación de azufre en las centrales térmicas que utilizan combustibles fósiles. Otros factores. en tanto que un cemento para autopistas. se deduce que la composición del cemento deberá adaptarse en cada caso a su aplicación específica.3. presenta una excelente resistencia a los agentes químicos y al choque térmico. es su capacidad de fraguar y endurecerse por hidratación. El coste de producción es caro. se encuentra cristalizado en el mineral selenita (cristales monoclínicos).11. Se obtiene fundiendo los componentes en un horno eléctrico a 1. aún cuando tengan una velocidad de fraguado lenta. también de encuentra en forma amorfa en el alabastro.600 °C. 12. o también como anhidrita (sulfato cálcico anhidro). Su interés principal. lo encuentra como material de construcción. deberá contener un% elevado de S3C (cemento caliente). Una alternativa al cemento clásico o cemento Portland es el cemento fundido. pro- . El yeso El yeso o sulfato cálcico dihidratado (CaSO4 2H2O). para producir el dihidrato. (óxido de aluminio hidratado impurificado con óxido de hierro). Es un cemento que contiene únicamente caliza y bauxitas ferruginosas. Cuanto menores sean estas magnitudes. El producto final muele. METALES REPRESENTATIVOS. se realiza en diversos tipos de hornos.. indio y talio. no se encuentra libre. No fue hasta año 1885.También forma parte de diversos silicatos y aluminosilicatos mencionados en otras ocasiones. el resto de los elementos: aluminio. pasando a ser desde . Para favorecer su aplicación.13. debido a la dificultad para su obtención industrial. Metalurgia del aluminio A pesar de la abundancia de sus fuentes minerales. Posteriormente el proceso continúa formando agujas que se entrecruzan entre sí.1.12. similares a los que se emplean para la fabricación de cal. cuando se desarrolló en todo su esplendor la metalurgia del aluminio. como son: el berilo. sus minerales más importantes son: la bauxita (Al2O3 2H2O) y el corindón (Al2O3).. o bien sustancias macromoleculares orgánicas como es la queratina hidrolizada. La fabricación del yeso hemihidratado.METALES. son pues elementos representativos. que es un semimetal. por lo que será se tratara con más detalle a continuación. la criolita y el caolín. 12. con lo que la masa se endurece perdiendo su plasticidad. 12. PROCESOS METALÚRGICOS. el bórax. ALUMINIO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN El aluminio ocupa el tercer lugar en abundancia de todos los elementos en la naturaleza. que consistía en la reducción del cloruro de aluminio con sodio metálico. el aluminio metal era un elemento relativamente raro hasta finales del siglo XVIII. con un % en peso alrededor del 8%. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DEL GRUPO III A Las características y propiedades generales de los elementos del grupo IIIA fueron abordadas al estudiar los elementos semimetálicos. presentan un marcado carácter metálico. Solo a pequeña escala. El único metal del grupo que tiene importancia industrial es el aluminio. de su última capa. entre los que se encuentran los fosfatos de metales alcalinos. Estos elementos tienen su electrón diferenciador en el subnivel p. Si exceptuamos el boro. la ortoclasa. galio. Debido a su elevada reactividad.13. siendo además el metal más abundante. 12. El problema principal es el de conseguir uniformidad térmica en toda la masa de la materia prima a deshidratar. entre otros. se podía extraer de sus minerales mediante un procedimiento caro. se suelen añadir sustancias retardadoras de fraguado. 449 duciendo una masa plástica que debe aplicarse inmediatamente. en el que Hall propuso un procedimiento basado en la electrólisis de la bauxita fundida. se envasa y almacena en un lugar seco hasta su aplicación. que es el punto de fusión de la alúmina. 660 °C) sobre el cátodo. transformándose respectivamente en aluminatos y silicatos solubles.045 °C.450 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA entonces. calor 2Al(OH)3(s) ⎯⎯→ Al2O3(s)  3H2O(g) 4. que se separan por filtración.000 °C en un horno rotatorio para obtener la alúmina seca (Al2O3). a unos 1. se acidula haciendo burbujear sobre ella una corriente de dióxido de carbono.º Precipitación de la alúmina. que la aísla térmicamente. son las siguientes: 1. que por su mayor densidad. se calienta a 1. Se realiza en una cuba electrolítica de hierro. se le añade criolita (Na3AlF6). el método de Hall es un procedimiento electrolítico.000 °C. se somete al mineral a un tratamiento de purificación. los óxidos de hierro y el dióxido de titanio.f.º Deshidratación del hidróxido de aluminio. se retira periódicamente por una piquera. mientras que el silicato sódico queda en la disolución. el segundo metal más utilizado después del hierro. La disolución anterior de aluminatos y de silicatos. que se separa por filtración. Precisamente. El hidróxido de aluminio. que actúa de cátodo. al rebajar notablemente el consumo energético. como son: la sílice. como ánodo. este descubrimiento fue el principal avance que propició la obtención industrial del aluminio. En estas condiciones. con lo que precipita el hidróxido de aluminio. Aunque básicamente. el proceso metalúrgico partiendo de la bauxita incluye varias etapas. son: Al2O3(s)  2OH (ac) → 2AlO2(ac)  H2O(l) SiO2(s)  2OH (ac) → SiO2 3(ac)  H2O(l) Fe2O3(s)  3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) TiO2(s)  2H2O(l) → Ti(OH)4(s) 2. Para ello. Al óxido de aluminio de la cuba. se produce la deposición del aluminio líquido (p. que actúa como fundente. se produce la solubilización de la alúmina y de la sílice. y por su parte interior recubierta de grafito.5 v y una densidad de corriente del orden de 1 A/cm2. Las reacciones que se producen en cada caso. con lo que se consigue rebajar la temperatura de fusión del baño electrolítico desde los 2.º Purificación de la bauxita. Las reacciones que tienen lugar en los electrodos son: . El metal. se deposita en el fondo de la cuba. que recibe el nombre de proceso de Bayer. mientras que las impurezas de hierro y de titanio quedan como óxidos insolubles. La electrólisis se realiza con un voltaje de alrededor de 4. 2AlO2(s)  CO2(g)  3 H2O(l) → 2Al(OH)3(s)  CO2 3(ac) 3.º Electrólisis del óxido. la bauxita va acompañada de otros minerales que deben separarse. Con frecuencia. consiste en la digestión de la bauxita con solución concentrada de NaOH. se emplea también electrodos de grafito. recubierta por su parte exterior de refractarios. También. Ánodos de carbón (+) O2 Cátodo de carbón (–) Recubrimiento refractario Baño (Al2O3/Na2AlF4) Sangrado de aluminio Figura 12. METALES REPRESENTATIVOS. que reaccionan también con el carbón.. el O2 producido. el ánodo se consume y debe ser reemplazado con frecuencia. Cátodo () 2Al3 (l)  6e → 2Al(l) Ánodo () 3 3O2 (l)  6e → ⁄2O2(g) 451 Al2O3(l) → 2Al(l)  3/2O2(g) En la figura 12. PROCESOS METALÚRGICOS.6.. como por otra. oxida el ánodo de grafito a CO y a CO2. que producen gas de flúor. Esto se consigue mediante su reducción con carbóno y cloro gaseoso a alta temperatura. este método tiene el inconveniente de que previamente se debe obtener el AlCl3 a partir de la bauxita.METALES. Esto constituye. El aluminio producido mediante el proceso Hall tiene una pureza comprendida entre el 99 y 99. Se basa en la electrolisis del AlCl3 fundido. con lo que los costes quedan compensados. pudiéndose utilizar como tal para muchas de sus aplicaciones. dos de los costes principales en la producción industrial del aluminio. Se ha propuesto otro método de obtención de aluminio en el que se reduce el consumo de los electrodos y además se realiza la electrolisis a temperaturas mucho más bajas (unos 650 °C). en el ánodo se produce la reacción secundaria de descarga de pequeñas cantidades de iónes fluoruro. Sin embargo.9%. Esquema de una célula electrolítica para producción de aluminio. junto con la energía térmica necesaria para mantener la temperatura del baño. En las condiciones de la reacción. se representa un esquema de una célula electrolitica para la producción industrial de aluminio por el método de Hall. Tanto por una causa.6. Las reacciones globales de reducción de la bauxita y de electrolisis del cloruro de aluminio son respectivamente: 900 °C Al2O3  3C(s)  3Cl2(g) ⎯⎯→ 2AlCl3(l)  3CO(g) Electrólisis 2AlCl3(l) ⎯⎯⎯⎯→ 2Al(l)  3Cl2(g) . El proceso que tiene lugar es un trasiego de aluminio de la capa inferior a la superior con lo que las impurezas se acumulan en el fondo de la cuba. barcos. en especial su maleabilidad. La mayor aplicación la encuentra como material estructural. donde el baño electrolítico está formado por tres capas. 2-5% Cu y 0-2% Zn). puertas. estos iones emigran al cátodo a través de la capa intermedia. magnesio. automóviles y también como material de cerramiento en la construcción (ventanas. por lo que se usa ampliamente para cables en líneas de transmisión de alto voltaje. la capa superior está formada por aluminio purificado.7g/cm3). ya que compensa favorablemente su menor conductividad. Por último.2. la inferior la constituye el aluminio fundido impuro. se emplean extensamente en la fabricación de aeronaves. generalmente aleado con pequeñas cantidades de hierro.13. que actúa de cátodo cerrando el circuito.452 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 5. el aluminio del ánodo se oxida a ión aluminio (Al3). conocidas como duraluminio tienen una composición de (93-97% Al. está formada por una mezcla fundida de criolita y fluoruros de aluminio y de bario. que actúa de electrolito. 12. silicio y manganeso. ya que no se sobrecalientan por exposición a los rayos solares. por su menor peso y más bajo precio que el cobre. Propiedades y aplicaciones industriales El aluminio metal es uno de los materiales más versátiles que se conocen. La intermedia. Una serie de estas aleaciones. Técnicamente. que es mucho más caro. del orden del 65%. Debido también a su alta conductividad térmica se usa en la fabricación de menaje de cocina y por su alto poder reflexivo se emplea para la fabricación de pinturas (purpurinas) y para la fabricación de tanques de almacenamiento de líquidos. el aluminio en capas muy finas. Presenta también una conductividad eléctrica elevada.Etc. que es precisamente el recubrimiento interior de la cuba. se utiliza para envolver alimentos en sustitución del papel de estaño. que rápidamente reacciona con el oxígeno del aire formando un óxido que se adhiere fuertemente al metal impidien- . por lo que puede estirarse en forma de hilos o formar hojas muy delgadas. lo hace útil en la fabricación del material de bases para telescópicos. con lo que se mejoran notablemente su dureza y sus propiedades mecánicas. El aluminio es un metal muy activo. Por último. se le somete a un proceso de refino electrolítico. Esta misma propiedad. Con el fin de aumentar la resistencia mecánica de dichos cables. se utiliza un alma de acero recubierto de aluminio.º Refino del aluminio. Muchas de sus aplicaciones se basan en su baja densidad (2. Tiene alta resistencia a la tensión y es muy dúctil y maleable. lo que ocurre es que al pasar la corriente eléctrica. de entre los metales de mayor aplicación solo el magnesio tiene menor densidad. muebles.). Para obtener aluminio de mayor pureza. que se desea purificar y que está en contacto con el ánodo. donde se reducen de nuevo a aluminio metálico. respecto al cobre. cinc. que es un compuesto volátil. 12. por ejemplo. debido a las ventajas económicas que ello aporta. La reacción de oxidación es exotérmica. incluido los gastos de recogida. también se emplea como agente reductor en la metalurgia de otros metales. en reacciones orgánicas de alquilación. tal es el caso del cloruro de aluminio (AlCl3). Este compuesto se emplea como catalizador «ácido». para que la reacción se produzca se debe utilizar un iniciador. para la obtención del cromo.. que se emplea. que le asemeja a un metal noble. Antiguamente esta reacción se empleaba para soldar « in situ « los raíles de las vías de ferrocarril. es notablemente más bajo que el obtenido a partir de sus materias prima..670 kJ/mol El aluminio. basada en el mismo principio y que permite obtener hierro por reducción de su óxido. con aluminio en polvo. ya que la reacción es muy exotérmica. que suele ser una cinta de magnesio. Cr2O3(s)  2Al(s) → Al2O3(s)  2Cr(s) Fe2O3(s)  2Al(s) → Al2O3(s)  2Fe(s) H°  852 kJ Como ya se ha comentado las enormes cantidades de residuos de aluminio. COMPUESTOS DE ALUMINIO DE INTERÉS INDUSTRIAL Cloruro de aluminio Muchos de los compuestos de aluminio tienen un marcado carácter covalente. Especial interés tiene la denominada reacción de las termitas. libera la suficiente cantidad de energía para que se inicie la reacción. el proceso recibe el nombre genérico de aluminotermia. 453 do su posterior oxidación. de ahí la aparente inercia a la oxidación de este metal. propicia la utilización del polvo de aluminio como propelente en los vehículos espaciales. que tiene una estructura de dímero (Al2Cl6).14. que recibe el nombre de corindón. PROCESOS METALÚRGICOS. Sin embargo. Cl Cl Cl → Cl Al ↑ Al Cl Cl Óxido e hidróxido de aluminio El óxido de aluminio (Al2O3). Esta propiedad. que se encuentra en la naturaleza formando un compuesto cristalino muy duro. también se . y puede resultar explosiva si el aluminio está en forma de polvo finamente dividido. que al inflamarse espontáneamente por ignición en el aire. METALES REPRESENTATIVOS.METALES. hacen imprescindible su reciclado. Las uniones de los monómeros se producen mediante dos enlaces covalentes coordinados (como se observa en la formula desarrollada). 2Al(s)  3⁄2O2(g) → 2Al2O3(s) H°  1. ya que el coste del aluminio reciclado. se emplea como catalizador ácido y como soporte de catalizadores en Síntesis Orgánicas. Otras sales de aluminio La sal más importante del aluminio es el sulfato de aluminio: Al2 (SO4)3. Cuando el Al2O3 en polvo procedente de la bauxita. Cuando se evapora lentamente disoluciones conteniendo sulfato de aluminio junto con otros sulfatos alcalinos. Cuando se trata una disolución acuosa de una sal de aluminio con una base débil. es un hidróxido anfótero. lo que le hace útil como «mordiente» para el teñido de fibras en la industria textil. Se utiliza como abrasivo. como el amoniaco. También. con un número variable de moléculas de cristalización que depende de la temperatura. concretamente al estudiar el carbono.454 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA puede obtener por deshidratación de su hidróxido (bauxita). y para recubrimiento de hornos refractarios con recubrimiento «ácido». donde M puede ser Na. siendo el carbono el único no-metal. se puede disolver en una base fuerte para dar el anión aluminato (AlO2). precipitan cristales de sales dobles denominados alumbres. Por la misma razón se emplea para precipitar la materia sólida en suspensión en el tratamiento para la potabilización de las aguas. precipita el hidróxido de aluminio. . y que oscila entre 9 a 18 moléculas. De todos los elementos que constituyen este grupo. que se caracteriza por tener una superficie específica muy elevada. La principal aplicación del sulfato de aluminio la encuentra como agente coagulante en el tratamiento de aguas residuales. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DEL GRUPO IV A Las características y las propiedades generales de los elementos del Grupo IVA se mostraron cuando se abordó el estudio de los elementos no metálicos. Los alumbres tienen colores característicos que dependen de su composición. en algunos alumbres. se calienta a altas temperaturas. se obtiene alúmina activada. Se obtiene en la industria por reacción del ácido sulfúrico con la bauxita: Al2O3 3H2O(s)  3H2SO4(ac) → Al2(SO4)3(ac)  6H2O(l) A partir de la disolución acuosa se puede cristalizar la sal. presentan carácter metálico. los dos elementos anteriores: el germanio y el silicio se comportan como semimetales. 12. ya que actúa fijando fuertemente el colorante a la fibra. el Al puede sustituirse por Cr. cuya formula general es: M2 Al2(SO4)4 ·24 H2O.15. únicamente los dos últimos elementos del grupo: el estaño y el plomo. Las dos son reacciones típicas ácido-base:  Al3 (ac)  3NH4 OH(ac) → Al(OH)3(s)  3NH4(ac) Al(OH)3(s)  OH(ac) → AlO2(ac)  2H2O(l) El hidróxido de aluminio tiene un gran poder adsorbente. K o NH4 . El plomo bruto obtenido por el proceso anterior se purifica por electrolisis.METALES. que frecuentemente se suele encontrar junto a otros minerales de metales nobles. Se realiza a boca de mina mediante un proceso de flotación. METALES REPRESENTATIVOS. lo encuentra en la fabricación de acumuladores de plomo/ácido..º Reducción a metal. junto con otras impurezas. En este apartado. se produce la oxidación del sulfuro a sulfato de plomo: 2PbS(s)  3O2(g) → 2PbO(s)  2SO2(g) PbS(s)  2O2(g) → PbSO4(s) 3. Metalurgia de plomo 1. como los de plata y oro. 12. PLOMO.º Concentración y enriquecimiento de la mena. se recuperan por extracción con cinc fundido. El uso principal del plomo metal. 455 El estaño y el plomo son. chatarra de hierro y fundentes y se somete a reducción en fase líquida. junto con el cobre y los metales nobles. que se describen a continuación. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: PbO(s)  C(s) → Pb(l)  CO(g) PbO(s)  CO(g) → Pb(l)  CO2(g) PbS(s)  Fe(l) → Pb(l)  FeS(s) PbS(s)  PbSO4(s) → 2Pb(l)  2SO2(g) El sulfuro de hierro. a pesar de su marcada toxicidad. 2. PROCESOS METALÚRGICOS. Se produce principalmente la oxidación parcial del PbS al óxido y a SO2. donde flota. alta temperatura. La metalurgia de plomo. los primeros metales que el hombre utilizó. abordaremos el estudio de los aspectos más importantes del plomo y algunos de sus compuestos. como veremos más adelante. La operación se realiza en un alto horno.16. se mezcla con carbón de coque. También simultáneamente y en menor proporción. incluye una serie de operaciones.º Refinado. . se recogen en forma de escoria de la parte superior del plomo fundido. PROPIEDADES Y APLICACIONES La mena principal de plomo es la galena: PbS.. 4. Actualmente siguen teniendo importancia y son muchas sus aplicaciones industriales. SÍNTESIS.º Tostación de la galena. Los metales nobles disueltos en el plomo (plata y oro). El material procedente del horno de tostación. según la reacción: Na2PbO2(ac)  NaClO(ac)  H2O(l) → PbO2(s)  NaCl(ac)  2NaOH(ac) El óxido plumboso-plumbico o minio (Pb3O4). Para la fabricación de aleaciones: bronces. es un oxidante muy fuerte (E° 1. latones. son: el óxido plumboso o litargirio (PbO). si bien cada vez menor por los problemas de toxicidad antes mencionados. etc. El trióxido de plomo (Pb2O3). que se comportan como pilas reversibles que generan un potencial de 2. 12. y para la fabricación derivados alquilados de plomo. 6PbO(s)  O2(g) → 2Pb3O4(s) Acumulador de plomo La principal aplicación del plomo. Las baterías o acumuladores de plomo. son: . que realmente debe considerarse como una mezcla de PbO y de PbO2 y se obtiene por oxidación parcial del PbO con solución alcalina de cloro: El dióxido de plomo (PbO2).456 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Se emplea también. donde está en forma de ión plumbito (PbO2 2 ). es de color amarillo y se usa para la fabricación de esmaltes y para vidrios de plomo. Debido a su capacidad de absorción de radiaciones corpusculares y electromagnéticas de alta energía. empleados como antidetonante de las gasolinas. se emplea para fabricar pantallas protectoras. metal de imprenta (76-85% Pb. que tienen un cierto interés industrial. están en franco retroceso por sus implicaciones medioambientales debido a su alta toxicidad. la encuentra en la fabricación de acumuladores de plomo.01 v. es de plomo (Pb).8v). con hipoclorito sódico. de color naranja. Se obtiene por oxidación a tope de las sales de Pb2 en medio alcalino. Las placas están sumergidas en una disolución de ácido sulfúrico que actúa de electrolito. COMPUESTOS DE PLOMO DE INTERÉS INDUSTRIAL Óxidos y oxisales del plomo Los óxidos de plomo. Una de ellas. Otras aplicaciones. se emplea como pintura de base para protección de estructuras de acero y en la fabricación de vidrios.17. 12-18% Sb y 3-6% Sn). metal de cojinetes (85% Pb y 15% Sb). de estructura esponjosa y la otra de dióxido de plomo (PbO2). se forma al calentar el PbO en aire. como son la fabricación de tuberías para conducciones de agua. para el recubrimiento interno de los tanques en la fabricación de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo. están formadas por dos series de placas alternadas. Las reacciones que tienen lugar en el proceso de descarga. 8 81. . se puede medir en función de la conductividad de la disolución electrolítica. METALES REPRESENTATIVOS. se puede evaluar midiendo la densidad de la disolución del electrolito. Datos: Compuesto C 0 S° (J/K mol) 5.5 197. o prácticamente nula. ya que disminuye la concentración de H2SO4.. es máxima cuando la batería está al máximo de carga  (concentración de iones SO 2 4 y H alta) y es muy baja. el estado de carga de la batería.2 Describa brevemente el proceso metalúrgico para la obtención de magnesio metal. esto es:  2PbSO4(s)  2H2O(l) → Pb(s)  PbO2(s)  2SO2 4(ac)  4H(ac) El estado de la batería. que irá disminuyendo a medida que la batería se descarga. Ánodo () (Oxidación) 457 Pb(s)  2e → Pb2 (ac) 2 (Pb2 (ac)  SO4(ac) → PbSO4(s)) Cátodo () (Reducción) PbO2(s)  4H  2e → Pb2 (ac)  2H2O(l) 2 (Pb2 (ac)  SO4(ac) → PbSO4(s))  Pb(s)  PbO2(s)  2SO2 4(ac)  4H(ac) → 2PbSO4(s)  2H2O(l) E 2.139.01 v Obviamente en la reacción de carga del acumulador. Describa el proceso. También.. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 Cuál es el fundamento de la purificación por zonas de un metal.7 CO(g) 110. cuando la batería está descargada (concentración de dichos iones baja).7 23.METALES. calcular a) La temperatura por encima de la cual el monoxido de carbono es más estable que el dióxido de carbono.01 v. a partir de la magnesita.7 CO2(g) 393. se deberá aplicar un potencial mayor de 2.7 Cr(s) Cr2O3(g) 3 H° (kJ/mol) 0 1. se produce la reacción inversa. e indique una aplicación.5 213. Considerando las constates termodinámicas que se indican a continuación y que dichos valores no varían notablemente con la temperatura. b) La temperatura mínima a la que el carbón es capaz de reducir al óxido de cromo (3). PROCESOS METALÚRGICOS. El proceso se puede repetir las veces que sean necesarias hasta obtener el metal con la pureza deseada. son respectivamente: H   395 kJ/mol. utilizando como iniciador la llama producida por la combustión de una cinta de magnesio. O y Ca: 12. Como consecuencia. ¿Qué compuestos cabe esperar que se formen como consecuencia de la reacciones que tienen lugar en el horno de calcinación? La producción de cal viva. H  175. Las masas atómicas del O. Se pide: Los kg de carbón por tonelada de cal producida. Al y Fe. se realiza por calcinación de carbonato cálcico en un horno a 1. cuando se pasa lentamente una barra de metal impuro por una fuente de calor. De acuerdo con esta propiedad. Se hacen reaccionar. y H   110. Por ejemplo.5/1. en tanto que cuando la fuente se aleja el metal solidifica reconstruyendo su estructura cristalina. se desprenden 106. y las entalpías de combustión del carbón a CO2 y a CO.85 g/mol.0 g/mol.0 y 40. Datos: La variación de entalpía de la reacción de las termitas por mol de aluminio es de 425 kJ/mol. las impurezas se van concentrando en dicha zona.0. Datos: La entalpía de descomposición del carbonato a 1.4 kJ/mol. 26. Considerando que la energía desprendida en la combustión del iniciador es despreciable y no hay ninguna perdida de calor.6 kJ/mol. las impurezas se acumulan en el extremo final de la barra. son respectivamente:16. que produce una estrecha franja de fusión. empleando carbón como combustible.0. 16. Se pide la composición centesimal de la mezcla inicial y la cantidad de hierro obtenido. se emplea para purificar el cobalto. considerando que el rendimiento térmico es solo del 80% y que además el carbón se quema a dióxido de carbono en un 98% y el resto a monóxido de carbono.25 kJ. 6 Se mezclan homogéneamente óxido férrico y óxido de aluminio en polvo en proporción estequiométrica para que se produzca la reacción de las termitas. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Este tipo de purificación se emplea cuando se quiere obtener un metal con un alto grado de pureza. El proceso se basa en la mayor solubilidad de las impurezas en el metal fundido que en el metal sólido.458 4 5 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La relación molar de una mezcla de óxidos empleada como la materia prima. . Masas atómicas del C. en un proceso de fabricación de cemento. Como consecuencia de la reacción.000 °C. es la siguiente: CaO/SiO2/Al2O2/Fe2O3 : 70/20/2.98 y 55.000 °C. en tanto que por encima de dicha temperatura lo es el CO.7  81..490 K.ª ecuación de la 2.2 3 5.5 kJ/mol S°  S°produc.218 °C Esto significa que solo por encima de 1. PROCESOS METALÚRGICOS.  S°react.. se cumple que G°  0 y por tanto es posible la reducción de la cromita a cromo por el carbono. la temperatura que se pide será aquella para la que se cumpla que. b) La reacción de reducción de la cromita será: Cr2O3(s)  3C(s) → 2Cr(s)  3CO(g) Como en el caso anterior la temperatura mínima para que se produzca la reducción. G°  0 0  172.  H°react.5)  0  (1.139. 3 El proceso metalúrgico para la síntesis del magnesio metal a partir de la magnesita (MgCO3).491 K  1.  2 ( 110.ª tendremos la reacción de equilibrio entre los tres componentes: → 2CO(g) C(s)  CO2(g) ← La variación de energía libre de esta reacción es: G° H°  TS° donde H°  H°produc.7 j/K  5.METALES. son respectivamente: 2C(s)  O2(g) → 2CO(g) C(s)  O2(g) → CO2(g) a) Restando la 1.7 j/k  213.5 kJ)  0  (393.7) 103] T  1. 2 459 Es sabido que el carbono forma dos óxidos.7)] / [(2 23. es: T  H°/S°  [3 (110.8  3 197.176 kJ/mol K T  172.  [2 197.7 j/K] 103  0.176 kJ/mol K Por tanto.176 K T  980 K  707 °C Esto quiere decir que por debajo de 707 °C. el monóxido (CO) y el dióxido de carbono (CO2). el óxido más estable es el CO2.5)  172. Las reacciones de formación.5 kJ/mol  T 0. consta de las siguientes etapas: a) Calcinación de la magnesita: MgCO3(s) → MgO(s)  CO2(g) b) Disolución del MgO en ácido clorhídrico:  MgO(s)  2HCl(ac) → Mg2 (ac)  2Cl(ac)  H2O(l) .5/0. METALES REPRESENTATIVOS. Quedarán: CaO : SiO2 : Al2O3.6 kJ/mol C(s)  ⁄2O2(g) → CO(g) H   110. 5 Las reacciones de descomposición del carbonato cálcico y de combustión del carbón a monóxido de carbono y a dióxido de carbono. • El exceso de Al2O3. El cemento formado tendrá la siguiente composición: Al2O2 Fe2O3 4CaO  (AF4C) Al2O3 3CaO  A3C SiO2 3CaO  S3C CaO (exceso) Será un cemento con una muy buena resistencia mecánica y una velocidad de fraguado razonablemente alta.5 kJ/mol 1 La producción de una tonelada de CaO necesitará una energía teórica de QT  175. Quedarán: CaO : SiO2 en la relación: 61.6 (kJ/mol) 106 g/56 (g/mol)  3. se combinará con el SiO2 en la máxima proporción.5 moles. para dar silicato tricalcico (SiO2 3CaO) y quedará un exceso de CaO de 1. son respectivamente: CaCO3(s) → CaO(s)  CO2(g) H  175.4 kJ/mol C(s)  O2(g) → CO2(g) H   393. en un orden determinado.5.460 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA c) Evaporación del agua y secado de la sal.5 : 1. • En primer lugar el óxido férrico (Fe2O3) reaccionará con el óxido de aluminio (Al2O3) y el óxido cálcico (CaO) en la proporción 1 : 1 : 4.5 : 20.14 106 kJ/t de cal . esto es 3 : 1. para la fabricación de la cal. • Como existe cantidad suficiente de CaO. d) Fusión y electrólisis de la sal fundida para obtener el metal Cátodo () Mg2  2e → Mg(l) Ánodo () 2Cl  2e → Cl2(g) Mg2 2Cl(l) → Mg(l)  Cl2(g) 4 En el horno rotatorio de una fábrica de cementos. para dar Aluminoferrito tetracálcico (Al2O2 Fe2O3 4CaO). se producen una serie de reacciones en fase sólida entre los distintos componentes de la materia prima. en la relación: 66 : 20 : 1. incluyendo su efecto térmico. Esto condiciona la composición final y las propiedades del cemento: • Composición inicial: CaO : SiO2 : Al2O3 : Fe2O3  70 : 20 : 2. reacciona con el CaO en la relación 1 : 3. para dar: aluminato tricalcico: Al2O3 3CaO. 5 (kJ/mol)  0. 461 Como el rendimiento es del 80%.92 106 kJ/t  32.98] 100 % Al  (6.METALES.02 (x g /12 (g/mol) 110..125 159.98]100 % Fe2O3  (19.7 / 0.25 moles de aluminio. METALES REPRESENTATIVOS.96 g de Fe .8 % Al  [0.125 MFe O / 0.250 26.58  13.7  0. son respectivamente las masas moleculares del Fe2O3 y la masa atómica del Al.25 /425   0.98) 100  25.125 MFe O  0.4 (kJ/mol) 3.125 MFe O  0. que se han combinado con 0.250 MAl] 100 2 3 % Al  [0. PROCESOS METALÚRGICOS.98 (x g /12 g/mol) 393.96 / 26.250 MAl] 100 2 3 2 3 % Fe2O3  [0.14 106 kJ  3.250 26.18 x g kJ x  0.70) 100  74. Considerando que MFe O y MAl.14 x g kJ  0.25 kJ.125 moles de Fe2O3. en este caso del óxido férrico.92 106 kJ/t de cal Esta cantidad de energía deberá ser aportada por la combustión del carbón (x gramos) en la relación de combustión que se indica en el enunciado (98% a CO2 y 2% a CO): 3.92 106 (kJ/t)  0.125 159.16% La cantidad de Fe producido es: MFe  0. La reacción que tiene lugar es: Mg ⁄2Fe2O3(s)  Al(s) ⎯→ Fe(s)  1⁄2Al2O3(s) 1 H  425 kJ/mol Como se han desprendido 106.121 106 g  0. la cantidad real es de: QR  (100/80) 3.74 / 26.7  0.121 t de carbón / t de CaO  121 kg/ t 6 La reacción de las termitas es una reacción de reducción térmica de un óxido de un metal mediante aluminio.250 26. habrán reaccionado solo: 106. La composición centesimal inicial es: 2 3 % Fe2O3  [0.125 159.98 / 0..250 MAl /0.250 55. . como son: Titanio. Manganeso. Corrosión metálica OBJETIVOS • Relacionar las propiedades físicas y químicas de los metales de transición de acuerdo con su posición en el sistema periódico. . mediante su reducción en el alto horno y estudiar los diferentes métodos de fabricación de aceros. • Describir las fuentes de minerales y el proceso metalúrgico de obtención del hierro. • Describir las fuentes. los métodos de obtención y las aplicaciones más importantes de los metales de mayor interés industrial. Cobre y Cinc. propiedades y aplicaciones más importantes. • Determinar los factores cinéticos y termodinámicos de la corrosión electroquímica. • Conocer el fundamento de las diversas técnicas de prevención y control de la corrosión metálica. • Conocer algunos de los compuestos de hierro de mayor interés industrial. Cromo. • Conocer los factores cinéticos y termodinámicos que explican la corrosión seca o gaseosa. sus tipos. • Definir y clasificar los diversos tipos de corrosión metálica.Tema 13 Metales de transición. que tienen como denominador común su marcado carácter metálico.RESUMEN En este capítulo se aborda el estudio del grupo de elementos más numeroso del sistema periódico. entra en contacto en sus aplicaciones y que producen una degradación de sus propiedades. esta formado más de 50 elementos estables y otros muchos radiactivos. se dedica al estudio de uno de los problemas económicos más importantes. Se encuentran ampliamente distribuidos en la corteza terrestre. aunque la mayoría de ello en pequeña proporción. o continua. así cómo los métodos de fabricación de aceros. que afecta al uso de los metales. que son precisamente los de mayor aplicación industrial y de modo muy especial en el hierro. como es el de la corrosión. se estudian los diferentes tipos de corrosión y los métodos o técnicas para su prevención y control. Se describen los fundamentos cinético y termodinámico del fenómeno de la corrosión metálica. que es el de los metales de transición y de transición interna. . describiéndose con detalle el proceso metalúrgico para su obtención. El tema se centra sobre los metales más abundantes en la naturaleza.ª serie de transición de interés industrial. que es consecuencia de la exposición a los agentes agresivos con los que de forma accidental. También se estudian otros metales importantes de la 1. La segunda parte. que al igual que los elementos representativos.a Serie de transición (periodo 6).13. que ocupan la parte central del Sistema Periódico. más del 50% de todos los elementos conocidos. que a veces se indica únicamente como VIII. La similitud de la configuración electrónica en su último nivel. I B y II B. Es sabido que estos elementos se caracterizan porque tienen su electrón diferenciador en el subnivel d de su penúltima capa. se subdividen en ocho grupos o familias. Como su nombre indica constituyen una transición entre los elementos electropositivos «formadores de bases». VII B. IV B. . El grupo VIII B. 2. Los metales de transición. los electrones de valencia están más o menos deslocalizados a lo largo de los niveles permitidos de las bandas de conductividad. Según el periodo. una serie de propiedades comunes. disponer un número de orbitales de valencia mayor que el número de electrones de valencia. seguido de «B». V B. les confiere. Así por ejemplo. se designan con el número romano correspondiente (I a VIII). los elementos de transición se clasifican en tres series: 1. que se encuentran en la parte izquierda y los electronegativos o «formadores de ácidos» de la parte derecha del citado Sistema Periódico.1. por lo que son conductores de la electricidad. También dentro de este grupo se incluyen aquellos otros elementos que tienen su electrón diferenciador en el subnivel f. consta para cada periodo de tres elementos. ya que cumplen con la condición esencial para formar enlace metálico. Como consecuencia. en la antepenúltima capa y que reciben el nombre de elementos de transición interna (lantánidos y actínidos). VI B. todos ellos son metales. dentro de sus diferencias. CLASIFICACIÓN DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Los metales de transición forman un grupo muy numeroso. esto es.a Serie de transición (periodo 4).a Serie de transición (periodo 5) y 3. Son de izquierda a derecha los siguientes: III B. VIII B. que reciben el nombre de tríadas. 63% de la corteza terrestre. A continuación vamos considerar las propiedades y características de los elementos y sus compuestos de mayor interés industrial. después del hierro. 13. Posteriormente dicho cloruro. y el resto se elimina fácilmente por lavado. Para obtener el metal. ocupa el segundo lugar en abundancia de los elementos de transición. No se encuentra nunca en estado elemental debido a su elevada reactividad. . Cinc y de modo muy especial del Hierro. 13.3. ya que es soluble en agua. 2a y 3a. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El titanio con un porcentaje del 0. Este. todos los elementos de transición tienen como característica común su subnivel d incompleto o lo que es igual parcialmente lleno. Cromo. Además. y 13. en un reactor de acero en contacto con magnesio metal en forma de virutas.2. se representan respectivamente algunas de las propiedades más importantes de los elementos de las Series de transición: 1a.1. produce dentro de sus diferencias. se condensa y se purifica por redestilación. un efecto de homogeneización de las propiedades. con lo que se reduce a titanio metal. En las tablas 13. forma parte de numerosos minerales. el efecto de solapamiento de los electrones del subnivel s de la ultima capa.2. se mezcla el mineral de titanio con carbón y se calienta en un reactor en presencia de cloro gaseoso. PROPIEDADES Y APLICACIONES. Se da la circunstancia que estas diferencias presentan una marcada periodicidad. Las propiedades más importantes de los metales de transición coinciden con las propiedades generales de los metales que fueron descritas en el capitulo anterior. PROPIEDADES GENERALES DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Salvo los elementos del Grupo IIB. Las reacciones que se producen son: TiO2(s)  2C(s)  2Cl2(g) → TiCl4(g)  2CO(g) o bien FeTiO3(s)  3C(s)  3Cl2(g) → TiCl4(g)  3CO(g)  FeCl2(s) Y posteriormente: TiCl4(g)  2Mg(s) → 2MgCl2(l)  Ti(s) La mayor parte del MgCl2 líquido se separa por sangrado.466 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 13. con una diferencia energética muy pequeña respecto al subnivel d de su penúltima capa. se destila. con lo que se forma el cloruro de titanio volátil (TiCl4). las principales fuentes de los que extrae son: el rutilo (TiO2) y la ilmenita (FeTiO3). concretamente: Titanio.050 °C. se calienta entre 950 y 1. TITANIO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. Cobre. y el décimo lugar de todos los elementos.3. Manganeso. 5 12.5 1.996 3.595 4.139 0.137 0.18 0.43 7.49 8.7 1.6 22.930 5.20 1.6 1.260 3.20 0. Características y propiedades de los elementos de la 3.157 127 138 184 182 201 212 212 213 241 1. 2 5.2 12.31 Números de oxidación 3 (positivos) 4d 2 5s2 4d 4 5s1 4d 5 5s1 4d 5 5s2 4d 7 5s1 4d 8 5s1 4d 10 5s04d 10 5s1 4d 10 5s2 0.8 1. 3.450 1.136 0.90 8.250 1.552 961 3.128 0.127 0.1 Punto de fusión (°C) 920 Punto de ebullición (°C) 3.134 0. 3 2.6 1.135 0.6 1.90 1 1.2 11.580 3.5 207 1.2.70 0.52 0.730 Densidad a 25 °C (g/ml) 3.50 0.4 12.966 1.40 4 3.400 5.136 0.509 Punto de ebullición (°C) 2.76 2.8 1.5 1.450 2.60 1.080 3.300 5.665 2.5 19.6 19. 4.144 0.188 Energía de ionización (kJ/mol) 129 Electronegatividad 1.2 2.28 0.0 10.15 6.2 2. 4. 6. 5 2. 3.00 Potencial normal de reducción (voltios) 2.12 0.137 0.700 2.47 Potencial normal de reducción (voltios) 2.146 0.14 1. 3.3.2 2.3 Punto de fusión (°C) 1.2 2.138 660 652 652 715 761 757 736 744 1. 3 1. 8 . Características y propiedades de los elementos de la 1.610 2.a serie de transición Elemento (Z) Sc (21) Ti (22) 1 2 2 Configuración 3d 4s Radio atómico (nm) 0.5 1.86 8.08 Números de oxidación 3.063 38. 3: 4 2.144 0.900 5.162 Energía de ionización (kJ/mol) 548 Electronegatividad 1.81 0.680 1.730 2. 4.410 3.467 METALES DE TRANSICIÓN.91 4 5 2.136 0.500 1.5 22.3 21.3 Punto de fusión (°C) 1.126 0.20 0.8 1.50 0.9 2. 4. 2. Características y propiedades de los elementos de la 2.470 Densidad a 25 °C (g/ml) 6.4 10.3 1.3 13.74 1. 7 Tabla 13. 2.139 0. 3.415 2.a serie de transición Elemento (Z) La (57) Hf (58) Ta (73) W (74) Re (74) Os (76) 1 2 Configuración 5d 6s Radio atómico (nm) 0.500 3.852 2.63 1.0 22. 4 1 2 5. 6 6.9 1.980 2. 2.2 2.900 1.6 1.17 Potencial normal de reducción (voltios) 2.134 0.20 7. 2.210 6.222 2. 2. 2.150 3.90 8.920 1.000 4.20 0.a serie de transición Elemento (Z) Y (39) 1 Zr (40) Nb (41) Mo (42) Tc (43) Ru (44) Rh (45) Pd (46) Ag (47) Cd (48) 2 Configuración 4d 5s Radio atómico (nm) 0. 7 2.80 0.96 903 1.65 1.560 — 4.6 419 906 7. 4 (positivos) V (23) 2 3 Cr (24) Mn (25) Fe (26) Co (27) Ni (28) Cu (29) Zn (30) 2 3d 4s 3d 4s 3d 5 4s1 3d 5 4s2 3d 6 4s2 3d 7 4s2 3d 8 4s2 3d 10 4s1 3d 10 4s2 0. 2 2 2 4.180 Energía de ionización (kJ/mol) 152 Electronegatividad 1.454 2.300 2.490 1. CORROSIÓN METÁLICA Tabla 13.124 0. 3 1.160 0.900 2.2 1.970 357 13. 4.9 2.500 5. 3.126 0.154 160 156 166 167 173 178 192 175 1.52 Números de oxidación 3 (positivos) 2 2 3 2 4 2 2 6 2 Ir (77) 7 Pt (78) Au (79) Hg (80) 2 5d 6s 5d 6s 5d 6s 6s 5d 6s 5d 6s 5d 10 6s05d 10 6s15d 10 6s2 0.44 0.4 1.34 0.1. 4. 3 2. 8 Tabla 13.8 1.540 Punto de ebullición (°C) 2.158 0. 3.25 0.454 1.7 321 765 8.25 0. 6.540 1.147 0. 5 5. 4 1.300 5. 6 2.65 0.125 0.4 5.200 2.70 7.1 16.425 5. 3: 4 2. 6 7 6.000 2.5 1.9 2.134 0.6 1. 3.146 0.40 0.927 Densidad a 25 °C (g/ml) 4.180 2. El compuesto más importante del titanio. insoluble en agua. en estas condiciones el cromo se oxida a cromato sódico y el hierro a óxido férrico. por ejemplo. Es un sólido blanco. pero soluble en ácido sulfúrico concentrado y en bases fuertes. La obtención del metal se realiza por reducción del mineral con carbón a alta temperatura. salvo por el ácido sulfúrico concentrado. su resistencia a la tensión es casi el doble que la del hierro. se ha de seguir un proceso metalúrgico bastante más complejo. llamada ferrocromo de una composición aproximada Fe-2Cr. Su mena más importante es la cromita: FeO Cr2O3. que se utiliza directamente para fabricar aceros: FeO Cr2O3(s)  4C(s) → Fe  2Cr(s)  4CO(g) Para obtener cromo puro. otra mena menos importante es la crocoita: PbCrO4. prácticamente la mitad que la del acero.0122% en masa. por lo que se pueden separar por filtración. casi el triple que la del aluminio. calor 4FeO Cr2O3(s)  8Na2CO3(s)  7O2(g) ⎯⎯→ 8Na2CrO4(l)  2Fe2O3  8CO2(g) El cromato obtenido. El TiCl4. de esta forma se obtiene una aleación. pinturas y cerámicas. El TiO2 se emplea como pigmento blanco para esmaltes. y sobre todo su elevada resistencia a la corrosión. que son duros y además muy resistentes a la abrasión y a la corrosión. 13. que se encuentra en la naturaleza en el mineral rutilo. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El cromo es un elemento poco abundante. su punto de fusión relativamente elevado. en el proceso Ziegler-Natta. es el dióxido de titanio (TiO2). únicamente un 0. ya que prácticamente no es atacado por ninguno de los ácidos comunes. La solución de . Se utiliza también para preparar aceros especiales. Sus aplicaciones más importantes la encuentra como material estructural en la fabricación de aviones y aeronaves. en atmósfera oxidante. es soluble en agua caliente mientras que el óxido de hierro no es soluble. formando en este caso el ión titanato. y como carga inerte en la fabricación de papel y de plásticos.468 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El titanio es un metal cuya importancia industrial está en aumento. para la fabricación de polímeros olefínicos esteroespecíficos. CROMO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. su baja densidad. se emplea como catalizador. La mena de cromita se debe transformar previamente en trióxido de cromo (Cr2O3) y eliminar después las impurezas de hierro. ha contribuido a ello sus excelentes propiedades mecánicas. PROPIEDADES Y APLICACIONES. Para ello. la cromita se somete a una fusión alcalina con carbonato sódico. para componentes de reactores nucleares y de maquinaria para la industria química.4. en un sólido cristalino de color rojo. dependiendo de la acidez del medio. por lo que es muy utilizado en la fabricación de cintas magnéticas. El óxido de cromo (VI) CrO3. el proceso es reversible: da los dicromatos (Cr2O2 7  2 → 2 CrO2 4(ac)  2H(ac) ← Cr2O7(ac)  H2O(l) Los cromatos y dicromatos de mayor interés industrial. al pasar la corriente se depositan el cromo como metal sobre la superficie del cátodo. que se emplea como pigmento verde en la fabricación de pinturas. generalmente hierro y aceros. El proceso de cromado se lleva a cabo por electrolísis de una disolución de óxido de cromo (Cr2O3) en ácido sulfúrico. En disolución acuosa da dos tipos de sales. se emplean como mordientes para favorecer la fijación de los colorantes sobre los tejidos en la industria textil y también en el curtido de cueros. en medio alcalino o neutro. destaca el óxido de cromo (Cr2O3). que puede considerarse como una mezcla equimolecular de Cr2O3 y de CrO3. como ya se ha indicado. Se emplean como agentes oxidantes fuertes y tam- . es un sólido pardo oscuro. son los de sodio y potasio. Las sales de Cr3 (cloruros o sulfatos). que se caracteriza por su alta conductividad eléctrica y sus excelentes propiedades magnéticas. Su principal aplicación la encuentra en la fabricación de acero inoxidable (1418% Cr y 7-9% Ni) y de otros tipos de aceros. Se obtienen. Dentro de los compuestos de cromo de interés industrial. 2Na2CrO4(ac)  H2SO4(ac) → Na2Cr2O7(ac)  Na2SO4(ac)  H2O(l) El dicromato sódico y el sulfato sódico se separan por cristalización fraccionada. los iones Cr3 constituyen el baño en la cuba electrolítica. de color amarillo. constituido precisamente por el material que se quiere proteger. A continuación el dicromato se reduce a óxido crómico mediante carbón y por último.METALES DE TRANSICIÓN. da los cromatos (CrO2 4 ). que están formadas por un soporte polimérico. que impide su ataque posterior. que tiene también un fuerte carácter ácido. ya que se forma una capa de Cr2O3 sobre la superficie del metal. Na2Cr2O7(s)  2C(s) → Cr2O3(s)  Na2CO3(s)  CO(g) Cr2O3(s)  2Al(s) → 2Cr(s)  Al2O3(s) El cromo es un metal blanco-azulado. esmaltes y vidrios. por fusión alcalina de la cromita con los carbonatos respectivos. se obtiene el cromo por reducción con aluminio. duro y quebradizo de punto de fusión elevado. Es muy resistente a los agentes corrosivos ordinarios. Por la misma razón. CORROSIÓN METÁLICA 469 cromato sódico se trata con ácido sulfúrico concentrado para transformarla en dicromato sódico. sobre el que se deposita una capa del óxido. que se prepara por cristalización del dicromato potásico en ácido sulfúrico. Es un agente oxidante fuerte. El óxido de cromo (IV) CrO2. se emplea en el proceso de cromado que consiste en el recubrimiento electrolítico de otros metales con cromo. y en medio fuertemente ácido ) de color rojo-naranja. según las reacciones siguientes. El manganeso es uno de los elementos que presenta mayor número de estados de oxidación estables.5. 12% Mn y 5% Ni) . Todo ello hace. que el metal puro no tenga ninguna aplicación práctica. por lo que se utiliza en los instrumentos de medidas eléctricas. y del cromato de plomo (PbCrO4) de color amarillo fuerte. donde alcanzar un porcentaje en masa alrededor del 0. da la manganina (83% Cu. son muy duros y resistentes al desgaste. como son: el cromato de cinc (ZnCrO4) de color amarillo claro. También se utiliza en la fabricación de bronces. se reduce con aluminio. los aceros con el 12-18% de Mn. del cromato de bario (BaCrO4) amarillo limón. ya que en contacto con agua se oxida lentamente produciendo desprendimiento de H2.470 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA bién como agente pasivante de hierro y aceros que inhiben su corrosión. pero quebradizo y se oxida fácilmente en contacto con aire húmedo. PROPIEDADES Y APLICACIONES. se usan en la fabricación de los raíles de las vías de los ferrocarriles y en aplicaciones similares. se disuelve en ácidos no oxidantes desprendiendo hidrógeno. Cu. también se encuentra en los fondos marinos formando nódulos asociados con otros minerales de Fe. los compuestos de manganeso son muy va- . La síntesis del manganeso se realiza mediante reducción del MnO2 con aluminio metal. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El manganeso es un elemento bastante abundante en la naturaleza. También aleaciones de Fe-Mn. por eso. Así por ejemplo. sin embargo aleado con hierro mejora notablemente las propiedades de este. Como ocurre con la mayoría de los metales no se encuentra libre. lo que se consigue por calentamiento del dióxido. El manganeso líquido se separa por destilación: Mn2O3(s)  Al(s) → 2Mn(l)  Al2O3(s) El manganeso es un metal de color blanco-plateado. 13. el principal compuesto natural es la pirolusita o dióxido de manganeso (MnO2). es duro. que tiene la propiedad de que su resistencia eléctrica a pena se modifica con la temperatura. Otros cromatos de metales pesados se emplean para pigmentos de pinturas. a los que le confiere dureza. según la reacción: 2MnO2(s) → Mn2O3(s)  1⁄2O2(g) Posteriormente. se utilizan en el refinado de aceros. Aleado con Cu y Ni. como la reacción es fuertemente exotérmica puede llegar a ser explosiva. MANGANESO: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. Es un metal reductor. concretamente para eliminar el oxígeno y el azufre. Recuerda también en su comportamiento a los metales alcalinos y alcalinotérreos. el Mn2O3. Co y Ni. por ello es más seguro reducir previamente el MnO2 a trióxido de manganeso (Mn2O3). No obstante.11%. se emplea como agente oxidante en la industria química y en los tratamientos para la potabilización de aguas para el consumo humano. Sin embargo. y como agente secante en pinturas al aceite. Las fuentes principales de hierro son los minerales: hematites (Fe2O3). con un 6. en continuo. Con el oxígeno forma diferentes óxidos. Por ejemplo. EL HIERRO Y SUS COMPUESTOS El hierro es el cuarto elemento en abundancia en la corteza terrestre. son de carácter ácido. sino por oxidación electrolítica de una disolución básica del manganato. Es además el segundo metal en abundancia. en un alto horno. el ión manganato se dismuta a dióxido de manganeso y a ión permanganato. se emplean respectivamente. en tanto que los óxidos con número de oxidación alto. los de número de oxidación más bajos. El mineral de partida se tendrá que . se realiza por reducción. los manganatos y los permanganatos de sodio y de potasio. limonita (Fe2O3 nH2O). Los manganatos. tanto los permanganatos como los manganatos de sodio o potasio. después del aluminio. vidrios y cerámicas. se obtiene por electrolisis de una disolución alcalina de manganato potásico. tienen carácter básico.2% en masa. CORROSIÓN METÁLICA 471 riados. Por último. pudiendo dar los oxiácidos y las oxisales correspondientes. La metalurgia del hierro. como son: el MnO3 (6) y el Mn2O7 (7). El MnO2 (4) es anfótero.METALES DE TRANSICIÓN. a alta temperatura de sus óxidos con carbón de coque (realmente el agente reductor es el CO).6. El MnO2 se usa para la fabricación de pilas secas (Leclanché). Las reacciones que se producen en los electrodos de la cuba electrolítica son respectivamente: Ánodo ()   MnO2 4(ac)  1e → MnO4(ac) Cátodo () H2O(l)  1e → OH(ac)  1⁄2H2   1 MnO2 4(ac)  H2O(l) → MnO4(ac)  OH(ac)  ⁄2H2(g) o bien K2MnO4(ac)  H2O(l) → KMnO4(ac)  KOH(ac)  1⁄2H2(g) El KMnO4. se obtienen por fusión alcalina del MnO2 con hidróxido sódico o potásico. 13. la obtención industrial de permanganatos. siderita (FeCO3) y la pirita (FeS2). magnetita (Fe3O4). Los compuestos de manganeso de mayor importancia industrial son. no se raliza por este método. en condiciones oxidantes: Q 2MnO2(s)  4 KOH(l)  O2(g) ⎯→ 2K2MnO4(l)  2H2O(g) En disoluciones ácidas. además del dióxido de manganeso. el permanganato potásico (KMnO4). como pigmento colorante en la elaboración de esmaltes. como pigmentos verde y violeta en la fabricación de vidrios. concretamente el MnO (2) y el Mn2O3 (3). denominada siderurgia. de más de 30 metros de altura y unos 10 metros de diámetro por su parte más ancha. Esquema de un alto horno. que se denomina vientre. por ejemplo en el caso de la pirita la mena se deberá someter a un proceso de tostación. es una construcción de acero parecida a una gran chimenea. Tolva (Mineral.472 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA transformar previamente en sus óxidos (FeO  Fe2O3). coque. .6. se representa un esquema de un alto horno.1. 3FeS2(s)  8O2(g) → FeO/F2O3(s)  6SO2(g) 13. En la figura 13. sílice y caliza) Tragante Salida de gases calientes (CO.1. indicando sus componentes principales. CO2 y N2 200 OC I 700 OC II 1200 OC III 1500 OC IV 2000 OC Tobera (entrada de aire caliente) Escoria Hierro fundido Tobera (entrada de aire caliente) Piquera (salida de escoria) Piquera (salida del hierro) Figura 13.1. Metalurgia del hierro Un alto horno. mostrando las zonas en que puede dividirse de acuerdo con las reacciones que tienen lugar preferentemente en cada una de ellas y los intervalos de temperaturas respectivos. Sus paredes internas van recubiertas de ladrillos refractarios. con lo que tiene lugar la siguiente reacción: Fe2O3(s)  3C(s) → 2Fe(l)  3CO(g) . Si al arrabio se le elimina casi todo el carbón (menos del 0. Se fabrica fundiendo arrabio con óxido de hierro. se obtiene fundiendo el arrabio y vertiendo en moldes.500 °C): — Se funde el hierro. como son: el bloque. se moldea por fusión para obtener: hierro fundido (fundición). tapas de alcantarillas. Además del proceso de secado de los minerales. lo mismo ocurre con cantidades apreciables de carbono. Este hierro impuro. obtenido en alto horno recibe el nombre de arrabio. del CO2: C(s)  O2(g) → CO2(g) → 2CO(s) CO2(g)  C(s) ← → CO(g)  1⁄2O2(g) CO2(g) ← Además de las reacciones indicadas. Estos compuestos se disuelven en el hierro líquido. contiene menos impurezas y es menos frágil y más dúctil. hierro colado y hierro dulce. etc. pero de mejor calidad.5-2% de Mn y cantidades menores del 1% de P y de S.500-2.000 °C): — Combustión del coque: 2C(s)  O2(g) → 2CO(g) — Reducción del CO2: — Descomp. por tanto no se puede mecanizar. sus aplicaciones son las mismas que las del hierro fundido. Es muy frágil y de baja tenacidad y ductilidad. su contenido en impurezas oscilan entre los siguientes valores: 2-4. se obtiene cuando el arrabio se mezcla con chatarra de hierro o de acero y se funde. cárter y cigueñales de motores.METALES DE TRANSICIÓN.02%).200 °C): — Se completa la descomp. El hierro fundido. del CaCO3: CaCO3(s) → CaO(s)  CO2(g) FeO(s)  CO(g) → Fe(s)  CO2(g) — Reducción del FeO: Zona III (1. la oxidación del maganeso a óxido manganoso y del fósforo a fosfatos. se producen también una serie de reacciones secundarias debidas a las impurezas del mineral y del fundente. 1-3% de Sí. se obtiene el hierro dulce. parcial del CaCO3: CaCO3(s) ← — Reducción del Fe2O3: Fe3O4(s)  CO(g) → 3FeO(s)  CO2(g) — Reducción del Fe3O4: Zona II (700-1.5% de C. Una gran parte del arrabio se utiliza para producir aceros y otra parte. por ello únicamente se puede utilizar para la fabricación de piezas moldeadas. tienen lugar las siguientes reacciones: 3Fe2O3(s)  CO(g) → 2Fe3O4(s)  CO2(g) → CaO(s)  CO2(g) — Descomp. — Se forma la escoria: CaO(s)  SiO2(s) → CaSiO3(l) CaO(s)  Al2O3(s) → Ca(AlO2)2(l) Zona IV (1. Todas estas impurezas aumentan la fragilidad del hierro y lo hacen prácticamente inservible. El hierro colado. 0. como son: la reducción de la sílice a silicio metálico.200-1. CORROSIÓN METÁLICA 473 Zona I (200-700 °C). que tiene una estructura fibrosa. El convertidor Bessemer es un gran recipiente de acero en forma de pera. a una temperatura de uno 1. Si al hierro dulce. ambos procedimientos se siguen empleando en la actualidad.200 °C. El proceso se realiza en una única operación.) 13. su mayor utilidad la encuentra en la fabricación de electroimanes. El Proceso Bessemer. se vierte en el convertidor y las impurezas del hierro se queman mediante una corriente de aire o de oxígeno. dúctil y maleable de mayor resistencia a la corrosión que los aceros ordinarios. Hierro forjado. Se emplea para fabricar piezas que deban soportar esfuerzos bruscos (cadena. más dúctil y maleable que el hierro dulce y muy resistente a la tracción y a la corrosión.5% de carbono.) y también en forjados artísticos (rejas. Manufactura de aceros Básicamente un acero es una aleación de hierro que contiene entre un 0. como los tratamientos térmicos a los que se les somete posteriormente. se han mejorado notablemente. le añadimos escoria y la masa semifundida se moldea a martillo para expulsar el exceso de escoria. Tanto su composición química. según al uso a que se destine. núcleos de bobinas.474 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El hierro dulce es duro. si bien. Su interior va recubierto de ladrillos refractario de sílice. Dichas reacciones de oxidación son las siguientes: 2C(s)  O2(g) → 2CO(g) Si(l)  O2(g) → SiO2(l) Mn(l)  O2(g) → MnO(l) P4(s)  5O2(g) → P4O10(l) . se eliminan casi por completo las impurezas del arrabio y se añaden después las proporciones adecuadas de los diferentes elementos para obtener el acero con la composición deseada. que penetra hasta el fondo del convertidor. determinan las propiedades finales del acero.900 °C. cables. que mejoran notablemente las propiedades mecánicas del hierro. anclas. etc.6. se monta sobre dos cojinetes laterales que le permiten oscilar y vaciar su contenido. etc. Para ello. etc. por lo que la temperatura en el convertidor aumenta hasta llegar los 1.2. con una capacidad de 15 a 25 toneladas. existen dos procedimientos. que se introduce por un tubo de acero. el ideado por Bessemer (1855) y el de Siemens-Martín (1864). se obtiene el hierro forjado.5 y un 1. El arrabio del alto horno. martillos. refrigerado por agua. La reacciones de oxidación de las impurezas son fuertemente exotérmicas. Ya se ha indicado que una parte importante de la producción de arrabio se emplea en la fabricación de aceros. barandillas. junto con diversas cantidades de otros elementos. es más blando. se combinan con el fundente apropiado.METALES DE TRANSICIÓN. Por ello. se vuelca el convertidor. se añaden los elementos aleantes para obtener el acero con la composición deseada. son las siguientes: — Óxido básico: MnO(l)  SiO2(l) → MnSiO3(l) — Óxido ácido: SiO2(l)  CaO(l) → CaSiO3(l) P4O10(l)  6CaO(l) → 2Ca3(PO4)2(l) Una vez que se han eliminado las impurezas y la carga se ha transformado en su mayor parte en hierro y escoria.. La carga del horno está constituida por arrabio. La temperatura del horno se consigue mediante la combustión gas natural. poco profundo. esta se separa por su menor densidad. Una vez que las impurezas se han eliminado. Este procedimiento no es apto para la fabricación de aceros especiales. que se desprende como CO2 y SO2 o se eliminan en forma de escorias para las otras impurezas. CaO para los óxidos ácido (SiO2 y P4O10) y SiO2 para los óxidos básicos (MnO). Como en el caso anterior las impurezas se «queman». con lo que se obtiene el acero de la composición deseada. se separa la escoria y se vierte el acero en los moldes adecuados. chatarra de hierro y mineral de hierro(Fe2O3). El revestimiento del horno será ácido o básico dependiendo de la naturaleza de las impurezas del arrabio. Finalizado el proceso de disolución. si el arrabio tiene cantidades importantes de sílice o de fósforo. se interrumpe el aporte de aire y se añaden las cantidades apropiadas de los elementos que van a constituir el acero. Las reacciones de formación de la escoria. El convertidor original de Bessemer. fundente. notablemente mejorado con respecto a su diseño original. cuyas llamas lamen la superficie del arrabio fundido. en la boca del convertidor el CO se quema a CO2 y el azufre a SO2. por un recubrimiento básico. tiene la ventaja de que el acero obtenido es de mejor calidad y de composición más precisa. El proceso total de oxidación dura unas 8 horas. debe sustituirse el recubrimiento ácido. con una capacidad de 50 a 250 toneladas. dura un tiempo total de unos 20 minutos. por lo que estos aceros resultan de mediana calidad. por la parte superior del convertidor. Es lo suficientemente lento para poder controlar por muestreo su composición e interrumpir la oxidación cuando interese. como son: el propio SiO2 y el P4O10. dando lugar a la escoria. que es precisamente el agente oxidante. Dentro del convertidor. pero que es suficiente para muchas de las aplicaciones. todos ellos en las proporciones adecuadas. los óxidos de las impurezas que se originan. Proceso Siemens-Martín. El procedimiento de Siemens-Martín. tenía un recubrimiento ácido(sílice). . A continuación. Consta de un horno abierto. La rapidez del proceso impide que la homogeneización de la mezcla no sea total. generalmente en forma de metales libres o de ferroaleaciones. que se acumula en la parte superior de la mezcla fundida. CORROSIÓN METÁLICA 475 Posteriormente. por lo que resulta difícil eliminar los óxidos ácidos. Lógicamente aunque el proceso es mucho más largo y más caro que el anterior. es actualmente el más utilizado para la fabricación de aceros. así como controlar las cantidades de los elementos aleantes que se deben añadir para obtener el acero de la composición deseada. como ocurre con el carbono y con el azufre. tanto en un caso como en otro. El procedimiento es rápido. que confiere al acero una extraordinaria dureza. etc.6. permite obtener aceros especiales de elevada calidad.476 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En la actualidad. llamado cementita (Fe3C).3. duro y frágil. Aceros medios o semiduros. Si el enfriamiento es rápido la reacción de la descomposición de la cementita queda bloqueada. La reacción de formación de la cementita es un proceso endotérmico. cuando el acero se le somete a recocido la cementita se descompone lentamente al enfriarse.3-0. Aceros duros. La modificación de las propiedades del acero. Los aceros suaves y medios se pueden soldar y forjar con facilidad. Dado que el proceso es reversible.). se obtiene un material relativamente blando. hojas de afeitar. se emplean para fabricar láminas.3%. dúctil y maleable. . el material que se obtiene es muy duro y tenaz pero frágil. raíles y ruedas de ferrocarril. Por último.5%. el carbón queda como cementita y el acero es de color claro y como ya ha indicado. están íntimamente relacionadas con la forma en que se encuentra el carbón en el acero. tuberías. el tercer tratamiento se le llama revenido.6%. → Fe3C(s) 3Fe(s)  C(s) ← H°  0 13. el material que se ha sometido a la operación de templado. si bien lo hace más frágil. De esta forma. si no también. desprendiéndose el grafito en forma de pequeñas agujas que confieren al acero un color grisáceo. se le enfría bruscamente por inmersión en agua o aceite mineral. Son tres los tratamientos térmicos más utilizados: el recocido. por lo que se favorece a altas temperatura.6-1. Con un contenido en carbono: 0. al tiempo que disminuye su fragilidad. con lo que se mantiene prácticamente la dureza del templado. Con un contenido en carbono: 0. tijeras. cuando está al rojo. Por otra parte y como ya se indicó anteriormente. que consiste en calentar el acero al rojo y dejarlo después enfriar lentamente. lo que permite obtener temperaturas mucho más elevadas y un control de temperaturas muy exacto. las propiedades de los aceros dependen no solo de su composición. Si por el contrario. Con un contenido en carbono: 0. el proceso Siemens-Martín se lleva a cabo en hornos eléctricos. o formando un compuesto con el hierro de composición estequiométrica definida. se calienta a unos 700 °C durante cierto tiempo y después se le deja enfriar. después de los tratamientos térmicos indicados. que junto con un control analítico preciso. Mientras que los aceros duros se emplean para fabricar muelles. Clasificación de los aceros Los aceros se suelen clasificar según su contenido en carbono en tres grandes grupos: Aceros suaves o blandos. Puede estar como carbón libre (grafito). el proceso se denomina templado. de los tratamientos térmicos a los que se les somete. herramientas cortantes (cuchillos. Los compuestos de Fe (III).3 4. en disolución acuosa dicho compuesto también cristaliza en forma de una sal hidrata de carácter iónico. así como los intervalos de concentración en los que se usan y su denominación se indican en la tabla 13. este ión es inestable en disolución acuosa y se oxida a Fe (III) por el oxígeno del aire.3-1. como son: el ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico diluido. para dar compuestos de Fe(II). que se obtiene por reacción directa entre el cloro gaseoso y el hierro finamente dividido. en contacto con aire húmedo se oxida rápidamente para dar un óxido hidratado no adherente (herrumbre).06 0.4-1.4.0 1-22 — 0. y en general como un agente reductor en la Industria Química.4. Dicho ataque se ve favorecido por disoluciones acuosas ácidas y/o salinas. presenta la denominada sal de Morh. El compuesto de mayor interés dentro de las sales ferrosas. Propiedades muy similares. Compuestos de hierro de interés industrial El hierro puro es un elemento muy activo. como fungicida para la conservación de la madera. como herbicida. generalmente de carácter metálico. que se desprende en forma de escamas.03 — 0.35 1. es el sulfato ferroso. son más estables y presentan mayor interés. que cristaliza a partir de las disoluciones acuosas.0-27 0-2-0.9-10 1-3 0. que es un sulfato doble de hierro y de amonio hidratado: (NH4)2Fe(SO4)26H2O.65 0. algunos de los más utilizados. que es un compuesto volátil. También es atacado por disoluciones acuosas de los ácidos no oxidantes.06 %S % Ni % Cr % Otros 0. También se emplea. El cloruro férrico anhidro es un ácido de Lewis. se emplea para fabricar tintas de imprenta.04-0. se utiliza como catalizador ácido en Síntesis Orgánica. recibe el nombre vulgar de verde vitriolo.477 METALES DE TRANSICIÓN.6.9 0.65 0. Destacan entre los más importantes el óxido férrico(Fe2O3). en forma de heptahidrato. Tanto en los estado de oxidación (2) como (3).05 0. CORROSIÓN METÁLICA Son muchos y muy variados los elementos.04 Especial 0. que se emplean en la manufactura de aceros. con marcado carácter covalente.03-1.25 1.04 Inoxidable 0. Tabla 13.2 1. Tipos de aceros Tipo/E %C % Mn % Si %P Común 1. El cloruro férrico.4. Tienen un especial interés industrial .05 0. exponiendo al ataque a nuevas superficies. FeSO4 7H2O. aunque es más estable frente a la oxidación.6 Cu 12-20 W — 13. No obstante.15-0. el hierro tiene una gran tendencia a formar compuestos de coordinación. H2O Fe(s)  Cl2(g) → FeCl3(s) ⎯→ FeCl3 6H2O(s) El cloruro férrico se utiliza como mordiente para el teñido de fibras. que se emplea como pigmento de pinturas. Su presencia en la superficie terrestre es relativamente baja (solo un 0.100 °C. el primer metal que el hombre aprendió a utilizar. Ferrocianuro férrico o Azul de Prusia. que flota sobre el líquido y que se separa periódicamente: Q 3CuS(s) ⎯→ Cu2S(l)  Cu(l)  2S CaCO3(s)  SiO2(s) → CaSiO3(l)  CO2(g) SiO2(s)  CaSiO3(l)  FeO(s) → CaSiO3 FeSiO3(l) Oxidación. Todos ellos son utilizados en la fabricación de tintas y como pigmentos de pinturas.7. conocido también como Ferricianuro potásico y el Fe[(Fe(CN)6] ferricianuro férrico o Azul de Turbull. que disuelve al FeO dando una escoria menos densa. PROPIEDADES Y APLICACIONES. Previsiblemente es uno de los metales que a menos que se descubran nuevas fuentes. azurita (Cu3(CO3)2(OH)2) y la malaquita (Cu2CO3(OH)2).478 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA los complejos formados por el Fe(II) con los iones cianuros: K4 Fe(CN)6 (Hexacianoferrato (II) potásico).7. pero no del CuS: 2FeCuS2(s)  3O2(g) → 2FeO(s)  2CuS(s)  2SO2(g) Reducción. a ello contribuyó el hecho de que aparecía en forma libre en ciertos yacimientos y también a la facilidad obtención a partir de sus minerales. Generalmente se realiza por flotación. los principales minerales de cobre son: la cuprita (Cu2O). COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El cobre fue junto al oro. Además de encontrase como cobre elemental. El mineral tostado. Tostación. el CuS se reduce a sulfuro cuproso (Cu2S) líquido y a cobre también líquido. COBRE: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN.1. en tanto que la sílice y la cal forman silicato cálcico fundido. piedra caliza y también una parte de mineral sin tostar y se introduce en un horno de reverbero a 1. frecuentemente van asociados con minerales de hierro como es el caso de la calcopirita (CuFeS2). según la reacción: Cu2S(l)  O2(g) → 2Cu(l)  SO2(g) . 13. (Hexacianoferrato(III) potásico). Se realiza por calentamiento de la mena con aire en proporción adecuada para conseguir la oxidación del FeS. escaseará en años venideros. Y los del Fe(III).068%). Metalurgia del cobre La metalurgia del cobre incluye las siguientes operaciones: Concentración de la mena. conocido con el nombre vulgar de Ferrocianuro potásico y el Fe4[(Fe(CN)6)]3. se mezcla con arena. 13. El sulfuro cuproso junto con el cobre fundido se traspasa a un convertidor tipo Bessemer y se oxida mediante una corriente de O2. con el mismo anión: K3[Fe(CN)6]. se obtiene por cristalización de disoluciones acuosas de sulfato de cobre. 13. solo superada por la de la plata. obtenidas a su vez. presentan dos estados de oxidación: (1) y (2). como son. presenta una conductividad eléctrica muy elevada. donde el cobre se oxida a ión cúprico.8. También. Otro compuesto como el cloruro cuproso (Cu2Cl2). Compuestos de cobre de interés industrial Los compuestos de cobre. El principal mineral de cinc es la este- . presenta color rojo y se utiliza como pigmento en la fabricación de esmaltes y vidrios. El cobre impuro. Sn y Al. Son muchas y muy importantes las aplicaciones del cobre metal. Las impurezas quedan en el baño electrolítico. Las reacciones que tienen lugar son: Ánodo () Cu(impuro)  2e → Cu 2 (sol) Cátodo () Cu 2 (sol)  2e → Cu(puro) Global Cu(impuro) → Cu(puro) El cobre es un metal de color rojo muy dúctil y maleable. los latones: (55-90%) de Cu y (10-45%) de Zn y los bronces (70-96%) de Cu. por tratamiento del CuO con ácido sulfúrico.2. (10-45%) de Sn y (1-10%) de Pb y las aleaciones para acuñación de monedas. Con número de oxidación (2). se emplea en la manufactura de aceros al cobre y de diferentes aleaciones. el compuesto más importante es el sulfato cúprico pentahidratado (CuSO4 5H2O). CORROSIÓN METÁLICA 479 Refinado electrolítico. en tanto que en el cátodo los iones cobre se reducen a cobre.METALES DE TRANSICIÓN. En disolución acuosa se emplean en baños de cobreado. se purifica por electrolísis de una disolución de sulfato de cobre. entre otras. 13. son de color negro y se emplean como pigmentos en pinturas. en la que el cobre impuro actúa de ánodo. se emplea como catalizador en Química Orgánica. y la ya citada manganina. CINC: FUENTES Y MÉTODOS DE OBTENCIÓN. destacan sus aplicaciones en la fabricación de cables y material eléctrico.007%.7. Se utiliza como fungicida en la conservación de la madera y contra las plagas de las plantas. Dentro de los compuestos con número de oxidación (1). Tanto el óxido cúprico (CuO) como el sulfuro cúprico (CuS). donde se encuentra en una proporción de alrededor del 0. como ya se ha mencionado. el de mayor interés es el óxido cuproso (Cu2O). con Ni. COMPUESTOS DE INTERÉS INDUSTRIAL El cinc. PROPIEDADES Y APLICACIONES. vidrios y esmaltes. también se emplea en el tratamiento de aguas y como pigmento antialgas en pinturas marinas. es un metal poco abundante en la naturaleza. que actúa de electrolíto. únicamente presenta el estado de oxidación de (2). Pero la mayor aplicación del cinc la encuentra en su empleo como electrodo de sacrificio en la protección catódica de otros metales. El proceso en este caso recibe el nombre de galvanizado electrolítico. La capa de cinc puede conseguirse también por deposición electrolítica del cinc metálico de un baño conteniendo iones Zn2. recién cortado se oxida rápidamente en contacto con el aire. (realmente es una reacción de combustión). en medio alcalino fuerte. El hierro así protegido recibe el nombre de hierro galvanizado. es un muy activo. Si es necesario. El cinc.e. se destila (p. en especial de hierro y de los aceros. que va asociada frecuentemente a la galena y la smithsonita (ZnCO3). antes mencionada. 907 °C). grandes cantidades de cinc se emplean para prevenir la corrosión del hierro mediante el proceso de galvanizado. que es un compuesto con una composición equimolecular de ZnS y BaSO4. Por la propiedad de autoprotección frente a la oxidación. El sulfuro de cinc (ZnS). da cincatos solubles: ZnO(s)  2OH(ac) → ZnO2 2(ac)  H2O(l) Se emplea como pigmento blanco en la fabricación de pinturas y como carga en la fabricación de polímeros y de elastómeros. consiste en la inmersión de la pieza de hierro en un baño de cinc fundido. plata alemana (Zu/Ni/Cu) y de otras aleaciones. El metal se obtiene por tostación de la blenda y posterior reducción del óxido con carbón finamente dividido. formando una película de óxido y de carbonato de cinc. 2Zn(g)  O2(g) → 2ZnO(s) Q ZnCO3(s) ⎯→ ZnO(s)  CO2(g) El ZnO es un óxido anfótero. el cinc se fija en la superficie del hierro. 2ZnS(s)  3O2(g) → 2ZnO(s)  2SO2(g) ZnO(s)  C(s) → Zn(l)  CO(g) El cinc obtenido en la reducción. Es uno de los metales de mayor aplicación industrial. se puede purifica por redestilación. en el que la pieza de hierro que se quiere proteger actúa como cátodo. Se emplea en la fabricación de latones (Cu/Zn). que es menos tóxico que el plomo y se emplea . de esta forma el hierro queda protegido por la capa de cinc. que queda fuertemente adherida y que le protege de su oxidación posterior. También puede obtenerse por descomposición térmica del ZnCO3.480 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ferita o blenda (ZnS). se condensa y se vierte en moldes. Por este método la capa protectora es más uniforme y compacta. formando una película protectora fuertemente adherida que solidifica al sacar la pieza del baño. se utiliza en la preparación del litopón. Se obtiene por reacción directa entre el cinc en forma de vapor y el oxígeno. Uno de los compuestos más importantes es el óxido de cinc (ZnO). El cinc es un metal duro y quebradizo. En cierto modo. sustituyendo el ácido sulfúrico por el clorhídrico. madera. las bases. los de mayor aplicación y los que mayores repercusiones económicas conllevan. se basa en la propiedad del ZnS de emitir fluorescencia al chocar sobre él los rayos X o cualquier radiación electrónica. El material puede ser de muy distinta naturaleza: metálico. los agentes ambientales de su entorno.9. la corrosión de un metal es el proceso inverso del proceso metalúrgico de extracción del metal de su mena. CORROSIÓN METÁLICA 481 como pigmento blanco en la fabricación de pinturas. tiene un marcado carácter covalente. y por otra. el cloruro de cinc (ZnCl2). como son: los ácidos. como conservante de la madera y como agente gelatizante en la industria papelera. DEFINICIÓN Y TIPOS DE CORROSIÓN La corrosión puede definirse como: el deterioro o degradación de las propiedades de un material como consecuencia de un ataque químico por el entorno o medio donde se encuentra o realiza su función. en el caso de la corrosión del hierro a óxido férrico. polímeros. Por último. se puede obtener por reacción del metal o del óxido con una disolución diluida de ácido sulfúrico y cristalización posterior de la sal hidratada (ZnSO4 7H2O). el dióxido de carbono del aire y los contaminantes atmosféricos. Etc. En disolución acuosa. por ser estos. Así por ejemplo. cemento. como son: el oxígeno. se usa también. las sales. en la fabricación de pantallas de aparatos de televisión. se emplea en el galvanizado electrolítico de hierro. así como en las medidas para tratar de prevenir y controlar el fenómeno. Se prepara de forma análoga al sulfato.METALES DE TRANSICIÓN. como mordiente en el teñido de fibras y como conservante de cueros. el agua. las sustancias o reactivos comunes. la reacción de corrosión puede representarse en una primera aproximación (más adelante veremos que es mucho más compleja) como: corrosión 2Fe(s)  ⁄2O2(g) 3 ⎯⎯⎯⎯→ (oxidación) extracción ←⎯⎯⎯⎯ reducción) Fe2O3(s) . Otro compuesto de interés industrial es el sulfato de cinc. se consume en mantener o reemplazar los materiales afectados por la corrosión. son por una parte. Se estima. y se emplea como fundente en soldadura. Por todo ello el proceso de la corrosión en su conjunto es un proceso muy complejo. Pero en este apartado nos vamos a referir exclusivamente a la corrosión de los materiales metálicos y de modo muy especial a los materiales férreos. El ZnS. que aproximadamente el 5% del PIB de un país industrializado. 13. osciloscopios y fluoroscopios. con los que puede entrar en contacto en sus aplicaciones. Esta aplicación. Los agentes químicos que propician la corrosión de los materiales metálicos. Se usa como pigmento blanco en pinturas. cerámico. motores de cohetes. a la temperatura ordinaria. 13. para el caso concreto de un metal M. reactores químicos. consta de dos semireacciones. como: Semireacción de oxidación: 2 (M  ne → Mn) Semireacción de reducción: n (1⁄2O2  2e → O2) 2M(s)  n/2O2(g) → M2On Tendencia a la oxidación viene dada por el valor de la energía libre de formación del óxido (G°). con otros agentes oxidantes en fase gaseosa. que es un simple proceso de oxidación. La adherencia de la película de óxido al metal sea más alta 3. Sin embargo. que pueden representarse. 2. Es especialmente importante en procesos industriales que se realizan a temperaturas relativamente elevadas. la capa de óxido que se forma sobre la superficie del metal. por reducción del mineral. puede proteger en mayor o menor medida al metal. En función de las condiciones en que tiene lugar la corrosión se pueden distinguir dos tipos: Corrosión seca o gaseosa.482 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La reacción de oxidación es tanto más favorable cuanto más baja es la temperatura.000 °C son respectivamente: G°  740 kJ y G°   276 kJ/mol. La relación entre el volumen del óxido formado y del metal que se oxida sea más próxima a la unidad. se encuentra mayoritariamente en forma oxidada. y que para su extracción. El grado con que una película de óxido puede proteger al metal será tanto más elevado cuanto: 1. que es la más importante y que se produce como consecuencia de un proceso electroquímico más complejo. los valores de las energías libre (G°) de la reacción de corrosión de hierro. El punto de fusión del óxido sea más alto 4.10. tienen menos tendencia a oxidarse. para metales como el magnesio o el aluminio. como son: turbinas de gas. La presión de vapor del óxido sea más baja 5. Es muy negativa. que se oxida con O2. . Así. se deben emplear temperaturas elevadas. Los coeficientes de dilatación térmica del óxido y del metal sean más próximos entre sí. en tanto que metales como el oro o el platino no se oxidan. por tanto tienen gran tendencia a la oxidación. generalmente por acción del oxígeno y menos frecuente. etc. una reacción de oxidación. Esto justifica por qué el hierro en la litosfera. y Corrosión electroquímica. con energías libres de formación menos negativas. dependiendo de sus propiedades y de su estructura. es un proceso de oxidación de los metales o aleaciones con el oxígeno del aire para dar un óxido del metal. a 25 °C y a 1. otros metales como el plomo o el níquel. Como es sabido. CORROSIÓN SECA O GASEOSA La corrosión seca. Mayor sea la plasticidad de la película del óxido a alta temperatura. Relación Pilling-Bedworth para algunos metales Protectora Al Pb Ti Ni Be 1. que es finalmente el que condiciona su mayor o menor efecto protector.5. Tabla 13. se presentan las relaciones P-B para diversos metales.50 1. es mayor de 2.33 3.60 1. Más baja sea la conductividad eléctrica del óxido y más bajos sean sus coeficientes de difusión para el O2 y para los iones metálicos. este es el caso del hierro. con un grado elevado de adherencia entre la película de óxido y el metal.21 1. que la mayoría de los metales que forman óxidos protectores.35 U W Mo 3. que es mas o menos intensa dependiendo de la desviación respecto a la unidad. que es el más importante.59 Pd Cu Mn Cr Fe No protectora 1.40 1. el óxido ocupa un volumen menor que el metal del que se formó. En la tabla 13. 7.57 1.45 0. el recubrimiento del óxido se rompe y pierde cohesión con el metal.59 2.5.52 1.28 1. CORROSIÓN METÁLICA 6. tienen una relación P-B comprendida entre 1 y 2. se puede expresar de forma cuantitativa para un óxido.483 METALES DE TRANSICIÓN.40 . Si la relación de P-B es menor que 1.00 K Na Cd Ag Sb 0.68 1.05 3. Relación Pilling-Bedworth La influencia del primer factor. Si la relación P-B es mayor que 1 aparece una tensión de compresión en la película a medida que se forma. dejando expuestas continuamente a la corrosión a nuevas superficies. como por ejemplo el aluminio o el cromo. La película del óxido es porosa y adherente pero no protectora porque es insuficiente para cubrir toda la superficie del metal. Este es el caso de la oxidación superficial de los metales alcalinos o del magnesio. Se puede concluir.79 1.99 2. por relación de Pilling-Bedworth. que se define como: Móxido metal Volumen del óxido formado Relación P-B     nM metal óxido Volumen del metal consumido donde: Móxido  Peso fórmula del óxido óxido  Densidad del óxido Mmetal  Peso atómico del metal metal  Densidad del metal n  Coeficiente estequiométrico del metal en la reacción de oxidación o también número de átomos del metal en el óxido. Si el valor del P-B. 11. que se produce con óxidos no porosos. la velocidad de oxidación es de tipo parabólica: w2  k t donde: w  Incremento de masa por unidad de superficie expuesta. o sea velocidad con que se produce. si el metal forma una capa fina de óxido. 13. como ocurre en el caso del magnesio (capa porosa y adherente). Si el factor dominante es la difusión catiónica (Mn) a través de la capa de óxido. Si el factor dominante es la difusión del oxigeno. Normalmente la velocidad del proceso de oxidación depende de la facilidad de difusión de los iones oxígeno (O2) y de los cationes del metal (Mn) a través de la capa de óxido. pero la velocidad disminuye inmediatamente hasta valores muy bajos. al igual que en una pila galvánica. se produce una reac- . puede expresarse como: wk t donde: w  Incremento de masa por unidad de superficie expuesta. como ocurre en el caso del aluminio. k  Constante especifica del metal independiente de la temperatura. El metal se oxida rápidamente al principio. t  Tiempo. BASES DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La mayoría de los procesos de corrosión metálica son de naturaleza electroquímica. k  Constante de proporcionalidad que depende del metal y de la temperatura. Por último. a y b  Son constantes específicas de cada metal. t  Tiempo.484 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Cinética de la corrosión seca La cinética del proceso de oxidación. en ellos. t  Tiempo. como ocurre con el hierro o el cobre. la velocidad de oxidación es lineal. La ecuación cinética sería: w  k log (at  b) donde: w  Incremento de masa por unidad de superficie expuesta. K. CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA. constituye un aspecto importante a la hora de considerar la oxidación del metal. la velocidad de oxidación es de tipo logarítmico. no porosa y no exfoliable. y los iones negativos hacia el ánodo y así mantener la electroneutralidad del sistema. Es donde se produce la reacción de oxidación. . se producen simultáneamente una reacción de oxidación. que se denomina también reacción catódica. que libera electrones y otra reacción de reducción que los consume. para los H (H3O): 2H  2e → H2(g) En el caso de la reducción del oxígeno disuelto en el agua presenta dos posibilidades. En resumen. Por tanto. los componentes necesarios para que se produzca un proceso de corrosión electroquímica son los mismos que los de una pila galvánica. Electrolito. 2. en la corrosión electroquímica de metales. que proporciona el medio para que los iones metálicos emigren del ánodo hacia el cátodo. Ánodo. Contacto físico entre ánodo y cátodo. Que permita el paso de electrones del ánodo al cátodo (desde donde se generan a donde se consumen). con algunos metales en disolución acuosa ácida. El papel que desempeña cada componente es: 1. el proceso de corrosión no es tan simple. Por ejemplo.Puede ser por contacto directo o a través de un hilo conductor. se produce la reducción de los iones hidrógeno o del oxígeno disuelto en el agua del electrolito. se origina unos productos primarios. es decir: los dos electrodos (ánodo y cátodo).METALES DE TRANSICIÓN. Cátodo. que a su vez pueden combinarse para dar otros productos finales más complejos. en contacto con el ánodo y con el cátodo. en estos casos las reacciones de reducción respectivas son. el electrolito y un contacto físico o conexión eléctrica entre los electrodos. 4. En la práctica. en lugar de la reducción del metal. Es una disolución electrolítica (conductora de iones). dependiendo de la acidez del medio: a) Soluciones ácidas (pH 7): O2  4H  4e → 2H2O b) Soluciones neutras o básicas (pH _ 7): O2  2H2O  4e → 4OH 3. CORROSIÓN METÁLICA 485 ción química con trasferencia de electrones entre las especies que forman la pila. en tanto que los iones Mn se incorporan al electrolito. En la corrosión la reacción de reducción puede ser de distinta naturaleza. Donde tiene lugar la reacción de reducción. que se denomina también reacción anódica: M → Mn  ne Los electrones se ceden al circuito para que se produzca la semirreacción de reducción. como en cualquier reacción re-dox. Para un metal M. TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN Como ya se ha indicado anteriormente.6. es la más frecuente. se puede utilizar en una primera aproximación la Serie de Potenciales Normales de Reducción. en una pila formada por dos electrodos normales.34 v). para que tenga lugar la reacción se ha de cumplir que: G° 0.485 Culombios (1 Faraday). la tendencia a la corrosión de un metal en unas determinadas condiciones puede determinarse en función de la variación de la energía libre de la reacción de oxidación. por la expresión: G°  n F E donde n  número de electrones intercambiado en el proceso re-dox.76 v) y otro de cobre (E°   0. serán respectivamente: Reacción anódica (oxidación): Zn  2e → Zn2 Reacción catódica (reducción): Cu2  2e → Cu Reacción Global: Zn + Cu2 Zn2+ + Cu Epila  1. mas o menos acusada. Ahora bien. son distintas de la unidad. así como el voltaje de la pila. se le ordena por potencial creciente. así como su tendencia anódica o catiónica. Para conocer el valor del potencial (E). la variación de energía libre se puede expresar en función del potencial eléctrico. es sabido que en una reacción electroquímica. la serie de potenciales es una ordenación de los potenciales normales de reducción. con signo positivo. Por ejemplo. El valor del potencial del electrodo se calcula por la ecuación de Nernst. Como es sabido. En la tabla 13. en condiciones estándar. uno de cinc (E°  0. En dicha serie. para que se produzca corrosión: E  0. o también las presiones parciales de los gases en los electrodos de gases.486 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 13. situación que por otra parte.12. cuya ecuación de reducción sea: Mn  ne → M° . los elementos más reductores que el hidrógeno se les ordena por potenciales decreciente y se le asigna signo negativo. Por tanto. de los elementos respecto al electrodo normal de hidrógeno. E  Potencial eléctrico generado entre los electrodos en voltios. en efecto. según su posición en la Serie. La serie de Potenciales Normales de Reducción. las reacciones que se producirán sobre los electrodos.10 v Cuando las concentraciones ionicas del metal en el electrodo. se presenta la Serie de Potenciales Normales de Reducción de algunos de los metales más importantes. permite predecir que elemento o especie va a actuar de ánodo y por tanto se va a oxidar y cual va a actuar de cátodo y se reduce. en tanto que los elementos más oxidantes que el hidrógeno. F  96. 101.63 0.37 1.05 2. será: 0.74 0.3 kPa). . E°  Potencial normal (25 °C.14 0. (101.00 0.º electrones intercambiados en el proceso.3 kPa y C n M  1 M).63 1. es más reductora que el electrodo normal del hidrógeno. cuando la concentración o actividad de H  107 (agua pura) y la presión parcial de hidrógeno es de 1atm.25 0.13 0.79 0. Potenciales Normales de Reducción a 25 °C Actividad Anódicos Catódicos Reacción de reducción   Li  1e → Li Na  1e → Na Mg2  2e → Mg Al3  3e → Al Ti2  2e → Ti Mn2  2e → Mn Zn2  2e → Zn Cr3  3e → Cr Fe2  2e → Fe Cd2  2e → Cd Co2  2e → Co Ni2  2e → Ni Sn2  2e → Sn Pb2  2e → Pb 2H2  2e → H2 Cu2  2e → Cu O2  2H2O  4e → 4OH Fe3  1e → Fe2  2Hg2 2  2e → 2Hg   Ag  1e → Ag Pt22  2e → Pt O2  4H  4e → 2H2O Au3  3e → Au Potencial normal (v) 3.28 0. Tabla 13.80 1.23 1. n  n.487 METALES DE TRANSICIÓN.76 0.6.71 2.44 0.49 Por ejemplo. CORROSIÓN METÁLICA Será: 1 0.414 v n CH Esto quiere decir.40 0.0592  E  E°   log n CM n E  Nuevo Potencial del metal.77 0. el potencial del electrodo de hidrógeno.34 0.40 0.20 1. C n M  Concentración (actividad) del ión metálico.66 1.0592 (P )1/2 H(ac)  1e → 1⁄2H2(g) E  E°   log H  0. que el agua en condiciones estándar de presión. que aunque el potencial calculado para una reacción específica sea elevado. para una muestra del metal de dimensiones y peso inicial conocidos. hará disminuir la velocidad de corrosión. referidos a sistemas en equilibrio. En un proceso de corrosión resulta muy difícil de evaluar. donde S es la superficie de los electrodos. Un incremento en la polarización por activación en cualquiera de los electrodos. la densidad de corriente en un proceso de corrosión.485 Culombios/mol). Esto quiere decir. I  Intensidad de la corriente en amperios (A). Sin embargo. la reacción puede transcurrir a una velocidad muy pequeña y viceversa. F  Constante de Faraday (96. La velocidad de corrosión. así como la composición y la estructura de dichas zonas. Se relaciona con las energías de activación requerida para que tengan lugar las reacciones catódicas y anódicas en los electrodos.13. o también por el incremento de peso si el residuo queda adherido. t  Tiempo en segundos (s). También. ya que es difícil conocer las áreas exactas de las zonas catódicas y anódicas. en miligramos por centímetro cuadrado por día (mg/cm2/d). no nos informa sobre la velocidad con que se produce el proceso de corrosión. debido a los diversos cambios en el ánodo y en el cátodo que originan a una serie de efectos secundarios que reciben el nombre de polarización.488 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 13. puede evaluarse teóricamente aplicando la ley de Faraday: w  ItM/nF donde: w  masa en gramos de material producido en la corrosión (g/s). no es constante y es muy difícil de conocer y controlar. Se expresa como peso perdido por unidad de superficie expuesta y por unidad de tiempo. . Se expresa en amperios por centímetro cuadrado(A/cm2). M  Masa atómica del metal (g/mol). CINÉTICA DE LA CORROSIÓN Los potenciales de electrodo. que son muy útiles para predecir la tendencia de los metales a corroerse. Por ejemplo. Sin embargo. son parámetros termodinámicos. es frecuente expresar la velocidad de corrosión en función de la densidad de corriente i (i  I/S). la w puede calcularse experimentalmente midiendo el peso perdido. n  Número de electrones intercambiados en el proceso. Existen tres tipos de polarización: Polarización por activación. con lo que: w  iStM/nF Si la corrosión es uniforme. Es una consecuencia de la resistencia eléctrica del electrolito. TIPOS DE CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA De todo lo expuesto hasta aquí. es que la capa de óxido que se forma. Muchos metales y aleaciones. así como por la forma de manifestarse. Los factores. Por ejemplo. es que para que se produzca el fenómeno deben existir en el metal áreas con distinto potencial electroquímico. Lo que si debe quedar claro. como son: el aluminio. Así un incremento de la resistencia al movimiento de los iones en el electrolíto reduce la velocidad de corrosión. cualquier factor que incremente la velocidad de difusión de los iones en el electrolito. Se refiere a la perdida de reactividad química de un metal en presencia de unas condiciones ambientales particulares. las zonas anódicas y catódicas se producen al azar y cambian continuamente. como consecuencia de su descarga. queda fuertemente adherida al metal y actúa de barrera. debida a la reacción de oxidación o en el cátodo debida a la reducción. Polarización por resistencia. La teoría mas admitida para explicar este fenómeno. el titanio. el níquel y los aceros inoxidables (con un % de Ni  11%). Una vez que se inicia la corrosión. que favorecen la formación de zonas con distinto potencial son muy variados. como de los agentes externos que le rodean. la formación de micropilas con la consiguiente corrosión del metal. las concentraciones de iones en la superficie del ánodo. 13. Es la forma más común de corrosión y es también la más fácil de controlar. presentan esta propiedad. Por él contrarío. se deduce que el proceso de corrosión electroquímica es muy complejo y depende de numerosos factores tanto del metal o metales implicados. Con ello. Además el metal pasivado mantiene su propiedad con posterioridad al tratamiento de pasivación. va cambiando. aumenta la concentración de OH en los alrededores de cátodo. en tanto que la concentración de los protones (H) disminuye en el cátodo. que podrá variar cuando cambia su composición. lo que propiciará. si las condiciones son las adecuadas. o lo que es igual. se acumulan en las proximidades del ánodo. A nivel microscópico. que generalmente consiste en el tratamiento con un agente oxidante fuerte. hará aumentar la corrosión. el resultado es una corrosión uniforme del material.14. . En función de estos factores. el hierro. CORROSIÓN METÁLICA 489 Polarización por concentración. la densidad de la corriente de corrosión va disminuyendo. en un proceso de corrosión de Zn por HCl. los iones Zn2 procedentes de la oxidación del Zn. la corrosión electroquímica de los metales se clasifica en los siguientes tipos: Corrosión uniforme Es un tipo de corrosión donde el ataque se produce con igual intensidad en toda la superficie del metal. impidiendo la difusión de los productos de la reacción con lo que se evita su corrosión. tanto intrínsecos como extrínsecos.METALES DE TRANSICIÓN. pudiendo anularse. Otro efecto importante de inhibición de la corrosión es el fenómeno de Pasivación. Un efecto similar en cuanto al resultado final. se ha propuesto una clasificación empírica que se conoce como Serie galvánica. Así. que representa la actividad relativa de varios metales y aleaciones comerciales en agua de mar. para producir el precipitado de hidróxido férrico. para un área catódica determinada. pero como ya se ha indicado son muchos los factores y condiciones ambientales que influyen en dicho comportamiento. se corroe y forma una capa de su óxido y/o carbonato de cinc. Si dicha relación es alta. sufre una reacción secundaria de oxidación. en un ambiente marino los tornillos de hierro se corroen en contacto láminas de cobre. que es acero recubierto de cinc. mientras que el otro metal queda protegido.7. se deduce que la corrosión galvánica se puede reducir significativamente tomando las siguientes precauciones: 1) Si hay que unir dos metales distintos se deben escoger aquellos que estén más próximos en la serie . se comportan como anódicos respecto al cobre y se corroen rápidamente. podría utilizarse la serie de Potenciales Normales de Reducción para predecir el comportamiento anódico o catódico de un metal o aleación. Si por cualquier causa la capa protectora se rompe. Serie galvánica Ocurre al poner en contacto eléctrico dos metales o aleaciones con distinta composición y en presencia de un electrolito.44v). conocido como herrumbre. En principio. es el de la hojalata. En este caso. provocan solo una ligera corrosión del acero.14 v) es catódico frente al hierro (E°  0. el estaño (Eo  0. Esta consiste en una lámina de hierro recubierta por electrolisis de una fina capa de estaño. se observa que rápidamente se oxida el hierro. la velocidad con que se produce es directamente proporcional a la relación de áreas de la zona anódica y catódica en contacto con el electrolito. el Fe(OH)2. En la tabla 13. se representa esta serie. En estas condiciones se pueden formar pilas ó celdas galvánicas en las que el metal más activo actúa de ánodo y se corroe. Por ejemplo. Por todo ello. la protección se produce debido a que la capa de estaño impide el paso del O2. por ejemplo se raya. Por ejemplo. que protege al hierro frente a la corrosión atmosférica. 2Fe(OH)2(ac)  1⁄2O2(g)  H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) Otro ejemplo de este tipo de corrosión es el del acero galvanizado. Este actúa de ánodo. De todo lo expuesto. los remaches de acero para sujetar planchas de cobre en ambientes húmedos. un ánodo pequeño se corroe más rápidamente que uno grande. Las reacciones que se producen son: Reacción anódica: 2Fe  4e → 2Fe2 Reacción catódica: O2  4e  2H2O → 4OH  2Fe(s)  O2(g)  2H2O(l) → 2Fe2 (ac)  4OH(ac) Posteriormente. en tanto que algún componente del electrolito (H o el O2) se reducen. pero no en cuanto al mecanismo de protección.490 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Corrosión galvánica entre dos metales. la velocidad de corrosión es baja y viceversa. frente a otro. Por lo contrario planchas de acero sujetas con remaches de cobre (catódicos). En la corrosión galvánica. puede propiciar su corrosión. por lo que el contacto entre dichas fases. las impurezas de Cd. Del mismo tipo es la denominada corrosión intergranular. se segregan hacia los límites de . más anódico. Por ejemplo. CORROSIÓN METÁLICA 491 galvánica. que actuará de electrodo de sacrificio. 3) Aislando eléctricamente los metales. es más anódica que la fase de cementita. por ejemplo eliminar el contacto mediante arandelas de plástico. 2) La relación de áreas anódica/catódica debe ser lo más alta posible. o Sn. en aleaciones que presentan dos fases en la que una es más anódica que la otra.METALES DE TRANSICIÓN. Este es el caso de un acero donde la fase de ferrita. en los latones (Cu-Zn). Tabla 13. Se produce cuando la composición de los límites de grano es diferente al resto. 4) Conectar a ambos metales a un tercero. Serie galvánica de algunos metales y aleaciones en el agua de mar Actividad Metal o aleacción Anódicos Magnesio Aleaciones de magnesio Zinc Acero galvanizado Aluminio Cadmio Hierro Acero bajo en carbono Hierro fundido Acero inoxidable 410 (activo) Metal de soldadura (50% Pb–50% Sn) Acero inoxidable 304 y 316 (activos) Plomo Estaño Níquel (activo) Latón (Cu-Zn) Bronces (Cu-Sn) Cobre Aleaciones (Cu-Ni) Níquel (pasivo) Aleaciones de Níquel (pasivas) Aceros inoxidables (pasivos) Plata Titanio Oro Platino Catódicos La corrosión galvánica se puede producir también por la formación de micropilas o celdas de composición.7. se comporta como anódico con respecto al hierro en contacto con el aire y se oxida. se sensibilizan respecto a la corrosión debido a que precipita el carburo de cromo en los límites de grano. Dichas zonas se comportan como anódicas frente al resto del grano. es más pobre en O2 (presión parcial de O2 más baja). por lo que esta zona es anódica respecto al resto de grano produciéndose la corrosión. Este tipo de corrosión es muy frecuente y explica la corrosión del hierro.0592 (OH)4 E  E°   log   1. por lo que este tipo de corrosión constituye un grave problema. El mismo efecto se produce por una diferencia de aireación en dos zonas de un metal.2. se iniciara la corrosión en los límites de grano de la superficie del metal. (diferencias entre las presiones parciales de O2). Cuando estos aceros se calientan entre 500 y 800 °C.23   log  4 (PO2) 4 (PO2) Considerando que la concentración de OH es muy pequeña y es prácticamente constante.492 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA grano durante su solidificación. Esta sensibilización se puede producir al soldar el acero. el potencial del O2 en solución acuosa neutra o alcalina según la ecuación de Nernst. En efecto. Corrosión por formación de pilas de concentración y por aireación diferencial Las pilas de concentración se originan como consecuencia de diferencias en las concentraciones de iones en el electrolito en contacto con los electrodos.2. que puede paliarse sometiendo el material sensibilizado a un tratamiento térmico que solubilice el carburo de cromo formado. En la figura 13. lo que se traduce en una variación del potencial de una zona respecto a otra. será: 0. Otro ejemplo de corrosión intergranular se da en los aceros inoxidables conteniendo cromo. Esquema de proceso de corrosión húmeda del hierro El hierro por debajo de la gota de agua. En estos casos.0592 (OH)4 0. se representa un esquema del proceso. bajo una gota de agua. lo que provoca una diferencia de potencial de acuerdo con la ecuación de Nernst. Ánodo (pobre en O2): Fe  2e → Fe2 Agua Cátodo (rico en O2): O2  4e–  2H2O → 4OH Hierro 2Fe(s)  O2(g)  2H2O(l) → 2Fe(OH)2(s) y posteriormente Herrumbre: 2Fe(OH)2(s)  1⁄2O2  H2O(l) → 2Fe(OH)3(s) Figura 13. ya que se emplea para precipitar el ión Fe2 y viene dada por . 15. mayor será el potencial E. 3) Diseño. Esto explica la mayor corrosión de los metales en ambientes marinos y con agua de mar. 2)Recubrimientos. 13. Se origina como consecuencia del movimiento de un fluido (sólido. así como los metales que se pasivan pueden sufrir este tipo de corrosión. o también. es decir. Otros tipos de corrosión se producen como consecuencia de tensiones en el metal. En todos estos casos. su velocidad y la existencia en el fluido de burbujas y de partículas en suspensión (flujos bifásicos). se forma una pila galvánica con las reacciones que se indican más arriba. PREVENCIÓN Y CONTROL DE LA CORROSIÓN Los métodos o técnicas para la prevención y control de la corrosión metálica los podemos clasificar en cinco grupos: 1) Selección del material. originada por los fenómenos de contaminación. La naturaleza del fluido. 5) Protección anódica y 6) Control de los factores ambientales. como el cobre y el plomo. Los metales blandos. será más cationico. se basan en el mismo principio. Del mismo tipo es la corrosión por picadura o por grieta. y la de nivel de agua. . líquido o gas) en una tubería de metal. y también por la lluvia ácida. la zona inmediatamente debajo del nivel de agua en un tanque de acero. Por ejemplo. 13. hacia el borde exterior de la gota que es la región catiónica y es donde se reduce el O2. Cuanto mayor sea la Po2. son factores que incrementan este tipo de corrosión.16. Como consecuencia. debido a su alto contenido en sales. es aniónica respecto la que está encima de dicho nivel. CORROSIÓN METÁLICA 493 su producto de solubilidad. ya que la zona de hierro por debajo del agua es aniónica con respecto a la que está en contacto con el aire. incluida la reacción secundaria de formación de herrumbre y en la que los electrones fluyen a través del metal desde la región aniónica de bajo contenido en oxígeno (dentro de la gota). Los iones ferrosos consecuencia de la oxidación emigran a través de la gota hasta el borde para formar la herrumbre. el agua depositada en el fondo de la grieta u hoyo actúa como la gota de agua. El valor del potencial del oxígeno depende solo de la presión parcial de oxígeno (Po2).METALES DE TRANSICIÓN. un aumento de la conductividad electrolítica incrementa notablemente la velocidad de corrosión. en un codo de una tubería es anódico con respecto a la parte sin doblar. 4) Protección catódica. así como. CORROSIÓN POR EROSIÓN La corrosión por erosión es consecuencia de un efecto combinado de ataque químico y de abrasión mecánica o desgaste. Así. que se pone de manifiesto por la aparición de surcos y ondulaciones en la superficie del metal. 13. Por ejemplo. la protección de realiza por chapeado.1. y en soluciones acuosas libres de O2. es el empleo de aleaciones de cromo. con la aplicación en su caso de una capa base adherente es un requisito necesario para conseguir una buena protección. En este caso. Algunos criterios de selección serían: a) En medios ácidos. Otro recubrimiento protector de esta naturaleza lo constituyen la fosfotación de aceros.16. el problema principal es conseguir una buena adherencia. Una buena preparación de la superficie del metal. Recubrimientos protectores Pueden ser de los siguientes tipos: a) Recubrimientos metálicos. Para algunas aplicaciones. Por ejemplo. c) Para condiciones muy oxidantes se deberán utilizar aleaciones de titanio. Consiste en la aplicación de una capa fina de un metal protector sobre el metal que se desea proteger. Selección del material Uno de los métodos de control más eficaz en el control de la corrosión. El recubrimiento se realiza por inmersión de la pieza en cinc fundido o por deposición electrolítica. ciertos aceros de baja calidad. la parte a recubrir se sitúa como cátodo. A veces. En el proceso de cromado se aplican 3 capas. con lo que se forma una capa de fosfato que protege al acero.494 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 13. es la elección de los materiales adecuados en base a una aplicación determinada. Son sustancias químicas que añadidas al electrolito se fijan en la superficie del ánodo o del cátodo produciendo una polarización que . y el cromado de hierro y de aceros. la segunda capa de níquel para conseguir una buena resistencia a la corrosión y la tercera de cromo para conseguir una buena apariencia. Consisten en el recubrimiento de la superficie metálica mediante pinturas. c) Recubrimientos orgánicos.16. d) Inhibidores. no oxidantes ni reductores. deberán utilizarse aleacciones de níquel-cromo. Otros ejemplos son: la deposición electrolítica de una capa fina de estaño sobre hierro en la hojalata. sobre todo en la Industria Química es deseable proteger los aceros con una capa de material cerámico. Consiste en aplicar por laminación una capa fina del metal protector sobre el metal base. una primera capa de cobre para conseguir una buena adherencia. b) Recubrimientos inorgánicos. lo más recomendable.2. en tanto que el electrolito es una sal de cinc. b) Para condiciones oxidantes. el recubrimiento de cinc sobre acero. barnices y lacas o de polímeros orgánicos. se protegen con una capa de acero inoxidable. consiste en su tratamiento con ortofosfato ácido de cinc. consiste en aplicar una corriente de electrones mediante una fuente exterior de corriente continua.4. el cinc o el magnesio protegen al hierro. sea elevada. c) Evitar acumulación de líquidos (agua) en huecos y hendiduras y evitar la aireación en los tanques. Por ejemplo. no soldar.16.3.METALES DE TRANSICIÓN. El terminal positivo se conecta a un electrodo inerte y el negativo a la estructura metálica (generalmente enterrada). 13. que quiere protegerse. El principal problema es el control riguroso de la corriente anódica . reduciendo su velocidad de corrosión. que debe superar al potencial de oxidación. en las conexiones de latón con hierro. se deben utilizar separadores de plástico para evitar el contacto. Por ejemplo. Protección anódica Se basa en la formación de una película pasiva sobre el metal o aleación que se desea proteger. por ejemplo. para evitar la corrosión de nivel d) Para unión de piezas de acero es mejor soldar con electrodos de hierro. al metal activo se le denomina electrodo de sacrificio. Esto se puede conseguir conectando eléctricamente el metal con otro metal más activo (más anódico).16. Otra técnica de protección catódica. Protección catódica Constituye uno de los métodos más eficaces para prevenir la corrosión metálica. con un potencial adecuado. Se realiza mediante la aplicación externa de una corriente anódica. Este se oxida.5.16. con metal de soldadura (Sn/Pb) 13. protegiendo al otro metal de la corrosión. Este inhibidor se emplea como anticorrosivo en los radiadores de automóviles. CORROSIÓN METÁLICA 495 impiden que la corrosión progrese. los iones cromato (CrO2 4 ) producen una fuerte polarización sobre el ánodo. Consiste en suministrar electrones al metal que se quiere proteger. cerrándose el circuito a través del suelo. se puede aminorar. 13. b) Procurar que la relación de áreas anódica/catódica. Por ejemplo utilizar remaches de cobre para sujetar chapas de acero pero nunca al revés. e incluso evitar la corrosión: algunos de los principales factores a considerar son: a) Impedir la formación de celdas o pilas galvánicas. Protección mediante diseño Mediante un diseño adecuado de las estructuras metálicas. los agentes atmosféricos. los tratamientos de deformación en frío utilizados para dar hechura a la cabeza y la punta de clavos. Otros factores ambientales.496 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA aplicada. Dichos agentes son: además del O2 y la humedad. la capa protectora que se forma impide la corrosión posterior del hierro. son en primer lugar. que influyen sobre la corrosión. la velocidad de corrosión en el interior de una tubería aumenta con la velocidad de flujo y con la concentración del agente corrosivo en el del fluido (por ejemplo. se corroe a una velocidad menor. Por ejemplo. son más anódica que el tallo. son factores importantes a considerar en el control de la corrosión metálica. los tratamientos y condiciones ambientales a las que fueron sometidos los materiales. influyen decisivamente en su comportamiento posterior frente a la corrosión. la concentración de H). para ello debe utilizarse un equipo complejo (potenciostato). Control de los factores ambientales Los factores ambientales. También puede producirse una pasivación anódica exponiendo el metal a la acción de soluciones concentradas de un agente oxidante fuerte. En estas condiciones se produce sobre el aluminio un grueso recubrimiento de óxido. el propio suelo y el polvo atmosférico. la naturaleza y la composición del medio ambiente en contacto con el metal. Por otra parte. que incluso puede ser teñida de diversos colores. . que otra chapa de 1 cm2 de cinc unida a otra de 100 cm2 de hierro. La agresividad de todos estos agentes depende de numerosos factores. Así mismo. incrementa su corrosión (la punta y la cabeza del clavo. en contacto con otra de hierro de 10 cm2. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Justificar los siguientes hechos: a) Un metal muy puro se corroe menos que un metal impurificado con otro metal b) Una chapa de cinc de 100 cm2. previos a su aplicación. en el que el aluminio se coloca como ánodo. También.6. que se comporta como catódico). El aluminio puede ser pasivado (aluminio anodizado) mediante un procedimiento electroquímico. como son la temperatura. otros agentes ambientales que aceleran la corrosión: son las aguas duras y el agua del mar. por ejemplo el hierro se puede pasivar mediante un tratamiento con ácido nítrico concentrado. su contenido en humedad y oxígeno absorbido. como son: su composición química. 13. Por último. su acidez/alcalinidad e incluso en algunos casos su contenido en ciertos tipos de bacterias. los ácidos (lluvia ácida) y las nieblas salinas en los ambientes marinos.16. 1% de Si. d) El agua destilada es más corrosiva para el hierro que el agua natural. 2. 27. CORROSIÓN METÁLICA c) El agua carbónica es más corrosiva para el hierro que el agua natural. a) Describa brevemente el proceso de producción del acero. Datos: Densidad del cromo 7.4% de C.5% de Mn 0.20 g/cm3. 2 Se quiere fabricar un acero inoxidable con la siguiente composición: 0. 16.01 cm en un baño electrolítico de sulfato de cromo en ácido sulfúrico. y que volumen de gas se produce? Se supone que el rendimiento del proceso es del 80%. Se pide: ¿ Que reacciones tienen lugar en la cuba de cromado? Si la intensidad de la corriente es de 12 kA. 2% de Mn.01 Ca 1. se oxida en atmósfera de oxígeno a 600 °C.0 y 48. 40. con el 22% de Si. con el 55% de Cr y ferrosilicio.5% de C. 1.70 Al2O3 3. Masa atómica del Cr 52. se quiere depositar una capa de 100  de cromo sobre 100 planchas de acero de 120  60  0.9% de P y 0. 4 Teniendo en cuenta los datos que se indican a continuación. 3 En un proceso de cromado en serie. ¿cual será el tiempo necesario para el cromado.0.0.33 Ti 4. Ca y Ti: 9. Al. 18% de Ni y 15% de Cr.50 TiO2 4. Metal 5 Densidad (g/cm3) Óxido Densidad (g/cm3) Al 2.0 g/mol. Se parte de un arrabio de la siguiente composición: 4. Datos: Masas atómicas del Be.54 CaO 3.9 g/mol. e) No es aconsejable unir directamente una tubería de cobre con otra de plomo. justifique que metales de los que se relacionan.85 BeO 3. forman una capa de óxido que les protege de la corrosión.97 Be 1.5% de S.26 Una probeta cúbica de níquel de 1cm3. Es sabido que la oxidación del níquel presenta un mecanismo de oxidación de tipo parabólico. b) Las cantidades de cada elemento que deben añadirse al convertidor para obtener 15 t de acero partiendo de un arrabio de la composición indicada y aportando los constituyentes del acero en forma elemental.2% de Si.0.497 METALES DE TRANSICIÓN. Después de 2 horas la probeta ha incrementado su peso de 20 g/cm2. O. definido como: w2  kt  C . excepto para el silicio y el cromo que se añaden respectivamente como ferrocromo. º caso que en el primero. es mucho mayor en el primer caso (r1  100/10 10). k la constante de velocidad. que en el segundo caso (r2  1/100  0. unido al casco de acero de un buque.30 g/mol. Se pide: a) Cual será la ganancia en peso a los 100 días. se pueden producir micropilas galvánicas. se determina la corriente de corrosión entre los electrodos de hierro y magnesio del sistema. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 a) Es debido a que en un metal impurificado por otro metal.Como consecuencia la intensidad de la corriente de corrosión y por tanto la velocidad de corrosión es aproximadamente 1. se utiliza para protegerlo frente a la corrosión marina. t el tiempo y C una constante.01). 6 Un ánodo de sacrificio de magnesio de 2. que resulta ser de 2A. en las que un elemento se comporta como anódico.2 kg.498 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Donde w es la ganancia en peso. En efecto: CO2(g)  H2O(l) → H2CO3(ac) y posteriormente   → K1 H2CO3(ac) ← H3O(ac)  HCO3(ac)  2 → HCO3 (ac) ← H3O(ac)  CO3(ac) K2 La reacción de corrosión será: Fe(s) 2H3O(ac) → H2(g)  2OH  Fe2 (ac) d) Al destilar el agua se separan no solo los componentes salinos disueltos. En ensayos previos. b) Es debido a que la relación de las superficies: anódica/catiónica.67 g/cm3. ya que el CO2 reacciona con el agua para dar ácido carbónico. Considere que C  0. b) Considerando que el espesor es uniforme en toda la superficie de la probeta ¿cuál será el espesor en micras del óxido níquel (NiO) sobre el metal a los 100 días? Datos: Densidad del óxido de níquel 6. c) El agua carbónica es más corrosiva que el agua debida a su acidez.000 veces mayor en el 2. La zona del hierro sumergido en el agua destilada se comporta como aniónica respecto a la que es- . frente al otro elemento. por lo que se corroe. que posteriormente se ioniza y libera protones aumentando la acidez del agua. Considerando que este valor permanece constante ¿ Cuál será el tiempo máximo de protección frente a la corrosión del buque? Datos: Masa atómica del Mg 24. si no también el aire disuelto (O2 y N2). en la 1ª se eliminan prácticamente todas las impurezas del arrabio mediante un proceso combinado de oxidación-combustión controlada.499 METALES DE TRANSICIÓN. b) Para calcular las cantidades de los metales que deben ser agregadas. c.075 t de Carbón Manganeso: Mnañadido  Mnacero e  15 t (2/100) e  0.5) a) La fabricación de un acero se realiza en dos etapas. para obtener el acero de la composición deseada. del fósforo o del silicio en forma de escoria.5% S Resto Fe (90. son respectivamente las toneladas de arrabio. manganeso y níquel que deben añadirse al arrabio inicial para obtener las 15 toneladas del acero. Se produce por tanto una pila de concentración de O2.4% C 2.5/100) Carbono: Cañadido  Cacero d  15 t (0.9% P 0.5% C 2% Mn 1% Si 18% Ni 15% Cr Resto Fe (63. ferrosilicio.5%) Convertidor C Mn Si Ni Cr Acero (15 t) 0. e) El contacto entre los dos metales originaría una pila galvánica en la que el plomo seria aniónico (E°  0.34 v) y por tanto se corroerá. En la 2ª etapa.13 v) frente al cobre (E°   0.5% Mn 0.5/100)  b (78/100)  c (45/100)  15 t (63. convenientemente dosificados.2% Si 1. se añaden al hierro fundido y purificado. d. carbono. y el resto de impurezas como las del manganeso. Para evitar el problema se deben aíslar mediante separadores de un material aislante. y f. que acelera la corrosión. 2 El esquema del proceso es el siguiente: Gases Arrabio (a t) 4. considerando que las impurezas del arrabio han sido previamente eliminadas en su totalidad. e. en la que se eliminan como CO y SO2 el carbono y el azufre.3 t de Manganeso . Los balances respectivos son: Hierro: Fearrabio  FeFeSi  FeFeCr  Feacero a (90. los metales. ferrocromo. CORROSIÓN METÁLICA tá en contacto con el aire que es cationica.5/100) d  0. b. se hacen en cada caso un balance de materia. Consideremos que: a. 905 a  7.091 (45/100)  15 t (63. si consideramos las impurezas del arrabio que se pierden en el proceso inicial de purificación.155 a  7.682 (78/100)  4.037 105 g  1.4404 104 cm3 7.751 t. de FeCr Volviendo a la ecuación del balance del hierro.091 t de ferrocromo Todo esto suma un total de 15. en tanto que en el ánodo () se desprende O2: Cátodo ()  2Cr(ac)  6e → 2Cr°(s) Ánodo () 3H2O(l)  6e → 3⁄2O2(g)  6H(ac) 3  3 2Cr3 (ac)  3H2O(l) → 2Cr° (s)  6H(ac)  ⁄2O2(g) La superficie total de las placas a cromar es: S  [(2 120 60  2 120 0. que quedarían en las 15 t.4404 106 cm2 El volumen de cromo necesario será: Vcr  1.5/100) 0. 3 El proceso electrolítico de cromado transcurre con deposición del cromo sobre las planchas de acero que actúan de cátodo ().300 t de manganeso 2.091 t.037 102 kg Par calcular el tiempo de cromado. se tendrá: a (90.700 t de níquel 0.01) cm2] 100  1.4404 104 cm3 Lo que equivale a una masa de cromo de mcr  1.682 t ferrosilicio 4.500 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Níquel: Niañadido  Niacero f  15 t (18/100) Silicio: f  2.20 g/cm3  1. se aplica la ley de Faraday: Q  mcr F / Mcr / 3 y Q  I t .4404 106 cm2 100 104 cm/  1.903 t de arrabio 0.7 t de Níquel Siañadido  Siañadido b  (22/100)  15 t (1/100) Cromo: b  0.682 t de FeSi Crañadido  Cracero c  (55/100)  15 t (15/100) c  4.01  2 60 0.903 t de arrabio En resumen para obtener el acero se necesitarán: 7.075 t de carbono 0.5/100)  0. METALES DE TRANSICIÓN.70 / 2 27 3.67 h El volumen de oxígeno en CN.26  1. k y C  Constantes.5 / 49 4.65 Titanio RP-B  81 4. que permite conocer el grado de protección que puede ejercer la película de óxido.54 / 40 3. desprendido sobre el ánodo es Voxígeno  I t 22. excepto el Calcio.81 104s 22.01  1. Si consideramos como se indica en el problema.4 104 l  34 m3 de O2 4 La formación de un film de óxido.485 C/mol 3 / 52 g/mol] / 12 103 A tTeórico  4. que C  0. viene definida por: RP-B  Móxido metal/n Mmetal óxido Aluminio RP-B  102 2.037 105 g 96.81 104 s  13.70 Calcio RP-B  56 1.28 Berilio RP-B  25 1. debe de estar comprendida entre 1 y 2.85 / 9 3. sigue una evolución de tipo parabólico definida por una ecuación: w2  kt  C donde: w  es la ganancia en peso de la probeta.3  0. t  es el tiempo de exposición.97  1. como consecuencia todos los metales son protegidos por sus respectivos óxidos. la ecuación se reduce a: w2  kt el valor de k será: k  4 102 (g/cm2)2 / 2 h  2 102 (g/cm2)2/h .33 h Como el rendimiento en corriente es solo del 80%. 5 Según se indica en el enunciado la corrosión seca del níquel.4 (l/mol) / 4 F (C/mol) Voxígeno  [12 103 A 4.33 h  16. Existe una formula empírica conocida como relación de Pilling-Bedworth.75 La relación P-B. que proteja a un metal frente a la oxidación posterior depende básicamente de las características y propiedades del óxido y de su adherencia al metal.4 (L/mol)] / 4 96.485 (C/mol) Voxígeno  3. CORROSIÓN METÁLICA 501 t  [mcr F 3 / Mcr)] / I t  [1. el tiempo real es de treal  (100/80) 13. 43 103 h  101 días . se calcula aplicando la ley de Faraday: tmáx  w n F / I M tmáx  2.74 106 s  2.2 103g 2 96485 (C/mol) / 2 A 24.22 104 cm3 Y el espesor medio de la película de óxido: E  6.22 104 cm3/6 cm2  1.15 103 g 2 b) El volumen del óxido es: Vóxido  4.03 micras 6 El tiempo máximo durante el cual el barco está protegido frente a la corrosión.67 g/cm3  6.92 102 g/cm2  4.502 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA a) Al cabo de los 100 días: w2  2 102 (g2/cm4/h) 100 24 h/días  4.15 103 g  4.8 105 g2/cm4 w  6.15 103 g/6.30 g/mol tmax  8.92 102 g/cm2 La ganancia en peso de la probeta será: WT  Superficie total w WT  6 1cm 6.03 104 cm  1. ª Rosa Gómez Antón z 2pz 90º x 120º sp2 n .Parte 2.ª B QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL M. . • Presentar los diferentes tipos de reacciones orgánicas. • Conocer los diferentes tipos de hibridación de sus orbitales. • Establecer los mecanismos de reacción de los compuestos orgánicos y conocer los intermedios de reacción. • Clasificar sistemáticamente los compuestos orgánicos en base a su composición elemental.Tema 14 Principios de Química Orgánica OBJETIVOS El objetivo fundamental de este tema es el de dar a conocer las características especiales del átomo de carbono. . • Determinar la polaridad y fortaleza de los enlaces covalentes que forma. Para ello se trata de: • Establecer la estructura electrónica del átomo de carbono. Así mismo se pretende establecer la relación existente entre la estructura de los compuestos orgánicos con sus propiedades. base de una de las ramas principales de la Química: la Química Orgánica. . Los enlaces covalentes no son polares. Estos cuatro orbitales forman híbridos entre sí. isomería funcional y estereoisomería tanto óptica como geométrica. haciendo que la molécula sea reactiva en ese punto. • por combinación de los cuatro dando 4 orbitales idénticos sp3 • por combinación de tres de ellos (el s y dos p) dando tres orbitales sp2 y un orbital p • por combinación de dos de ellos (el s y un p) dando dos orbitales sp y dos orbitales p. Este hecho es consecuencia de la estructura electrónica del átomo de carbono y las modificaciones que en ésta tienen lugar para que el átomo de carbono pueda compartir cuatro electrones y formar enlaces covalentes consigo mismo o con otro tipo de átomos.RESUMEN En este tema se justifica la existencia del número tan elevado de compuestos orgánicos existentes. De esta manera. De esta manera se simpllifica notablemente la compresión de los procesos de Química Orgánica. Esta transformación se realiza por el salto de un electrón del orbital 2s a un orbital 2p vacío. Las aquí mostradas se han seleccionado en función del proceso reactivo global. Los compuestos orgánicos pueden experimentar diferentes tipos de reacciones (14. los electrones de enlace se encuentran desplazados hacia el elemento más electronegativo confiriendo una cierta polaridad al enlace. Esto trae como consecuencia que el átomo de carbono pueda formar consigo mismo o con otros elementos enlaces sencillos. Es importante saber definir los diferentes tipos de isomería y saber representar ejemplos de cada no de ellos. De gran importancia en este capítulo es el resaltar los diferentes grupos funcionales existentes en química orgánica. y sobre todo presentar los diferentes tipos de isomería que se observan en los compuestos orgánicos: isomería de cadena. cuya característica común es la presencia de átomos de carbono. los cuatro electrones de la segunda capa del átomo de carbono ocupan en solitario un orbital 2s y tres orbitales 2p (Figura 14. pero sí están formados por elementos de diferente electronegatividad.8).5). dobles enlaces o triples enlaces. carbamatos [OC(NH2) (OR)]. Esta teoría comenzó a dejar de ser considerada como verdadera al determinarse la composición elemental de los compuestos conocidos y comprobarse que en todos aquellos de naturaleza orgánica estaba siempre presente el carbono. la Química se dividía en dos ramas: química inorgánica y química orgánica en función de su procedencia. como la urea [CO(NH2)2] a partir de isocianato amónico [NH4OCN]. Son el ácido carbónico y algunos de sus derivados. a los compuestos del carbono. De ahí surgió la teoría de la fuerza vital necesaria —según la creencia— para sintetizar compuestos orgánicos. Históricamente. mientras que en los inorgánicos apenas aparecía. INTRODUCCIÓN La Química Orgánica es la química de los compuestos del carbono. En la actualidad se sigue manteniendo la denominación orgánica. cayó por su base la teoría de la fuerza vital. siendo la característica que la identifica el que en todos sus compuestos está presente el átomo de carbono. y que solamente poseían los seres vivos. Los compuestos pertenecientes a la química inorgánica procedían del reino mineral mientras que los compuestos orgánicos procedían de los seres vivos pertenecientes tanto al reino vegetal como al animal. etc. los compuestos inorgánicos se sintetizaban con facilidad en el laboratorio mientras que los de naturaleza orgánica no se sabían sintetizar. Hay una frontera orgánica-inorgánica en algunos compuestos del carbono que pueden pertenecer a ambas. . el ácido acético [C2H4O2] a partir de sus elementos.14. A finales del siglo XVIII en que la Química adquirió la categoría de Ciencia. por razones históricas. cianamida [H2NC⬅N].1. Al sintetizarse en el laboratorio compuestos orgánicos a partir de sustancias inorgánicas. La Química Orgánica es una parte de la Ciencia Química que se rige por las mismas leyes fisico-químicas que cualquier otro aspecto de aquella. Se les considera como compuestos inorgánicos aunque existen compuestos orgánicos considerados como derivados suyos: la urea [OC(NH2)2]. . los medicamentos. no existían antes de la segunda guerra mundial: plásticos. fertilizantes. La distribución de electrones en sus niveles de energía se recoge en la figura 14. Distribución electrónica del carbono. En las refinerías e industrias petroquímicas se aíslan y producen los hidrocarburos de interés industrial. Pero volvamos nuevamente el petróleo. ha permitido al ser humano sintetizar en los laboratorios no solamente nuevas estructuras orgánicas. las vitaminas. plaguicidas.1. La estructura electrónica del átomo de carbono es 1s2 2s2 2p2. está adquiriendo importancia creciente en la industria química orgánica. dan lugar a las diferentes funciones orgánicas base de ciertos productos industriales. los fitosanitarios. textiles. La materia prima de los productos de síntesis fundamentalmente es el petróleo. Productos demandados por la sociedad actual. adhesivos y otras más. o productos capaces de mantener un nivel de desarrollo industrial importante. aunque también otros recursos fósiles como el carbón y el gas natural se utilizan para tal fin. como la aportación de productos de síntesis obtenidos en los laboratorios. tales como la biomasa. El avance realizado por la Ciencia y la Tecnología en los últimos sesenta años. cuyo estudio va a realizarse en los próximos capítulos.508 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El número de compuestos orgánicos conocidos actualmente es enorme. los ácidos nucleicos. nitrógeno. A este hecho contribuye tanto la identificación de nuevos productos naturales recuperados de su fuente natural mediante técnicas de aislamiento y purificación. los carbohidratos. 14.1. Todos ellos son compuestos orgánicos. La incorporación de recursos renovables. cauchos. 2px E 2py 2pz 2s 1s Figura 14. sino hacer una réplica de las existentes en la Naturaleza Esta realidad ha ocasionado un importante desarrollo de la industria generada por la química orgánica. como los plásticos. productos de limpieza. medicamentos. que mediante la incorporación de heteroátomos como oxígeno.2. EL ÁTOMO DE CARBONO ¿Qué características tiene el átomo de carbono para dar lugar a tantos compuestos con funciones tan importantes para la vida como son las proteínas. halógenos. etc? ¿Por qué puede el átomo de carbono enlazarse consigo mismo un gran número de veces formando cadenas de diferente geometría y longitud? La respuesta hay que buscarla en su estructura electrónica. recubrimientos. formando enlaces covalentes. el metano CH4.509 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA Según esta distribución electrónica. Estos parámetros geométricos sitúan a los átomos de hidrógeno en los vértices de un tetraedro regular. Se ha visto que todos los enlaces CH son idénticos. Esta geometría no es compatible con la distribución electrónica del átomo de carbono presentada en la figura 14. De esta manera el átomo de carbono sería tetravalente. el nitrógeno. el carbono sería divalente por poseer dos orbitales parcialmente llenos. presentan puntos de fusión y ebullición relativamente bajos. ya que el orbital 2s no tiene la misma geometría que los orbitales 2p.11 A° formando un ángulo de enlace de 109° 5′. Los compuestos orgánicos no son solubles en agua.1. con una longitud de 1. Para obviar esta situación y completar el átomo de carbono su octete electrónico comparte electrones con otros cuatro átomos iguales o diferentes. ¿Cómo es la estructura de los compuestos orgánicos? Mediante rayos X se ha determinado la estructura del hidrocarburo más simple. pasase a ocupar el orbital 2pz vacío. los halógenos o consigo mismo dando lugar a cadenas de carbono. es decir como si tuviera cuatro orbitales parcialmente llenos. no son polares y reaccionan lentamente. el átomo de carbono para enlazarse con otros elementos podría perder o ganar cuatro electrones para adquirir la configuración electrónica del gas noble correspondiente He o Ne respectivamente. Estructura tetraédrica del metano. Con esta disposición electrónica.2. el oxígeno. Esto supondría en cualquiera de los dos casos un consumo excesivo de energía. La característica fundamental que identifica a los compuestos orgánicos es que sus átomos están unidos por enlaces covalentes y que el carbono puede enlazarse consigo mismo un número indefinido de veces. . muy diferentes a las de los compuestos iónicos. por ejemplo con átomos como el hidrógeno. Sin embargo en los compuestos orgánicos el carbono se presenta como tetravalente. Esto ocurriría si un electrón del orbital 2s. H H H H Figura 14. La presencia de enlaces covalentes confiere propiedades específicas a los compuestos orgánicos. en cuyo interior se localiza el átomo de carbono. 510 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA H  HCH  H Figura 14. es decir forman cuatro orbitales sp3 se obtendría una estructura posible como la que presenta el metano. 14. indica que los electrones a compartir están en orbitales idénticos.4. Hibridación sp3 Si la longitud y ángulos de los cuatro enlaces CH en el metano son idénticos. Esta solución de hibridación de orbitales con geometría de tetraedro regular es la más estable que puede formularse por ser mínima la repulsión entre orbitales. objeto de estudio de la Química Orgánica. ␴4 ␴3 ␴1 ␴2 OA híbrido sp3 Figura 14. Si se agrupan los cuatro orbitales (1s y 3p) y se distribuyen en cuatro orbitales idénticos en los que cada uno tiene un 25% de carácter s y un 75% de carácter p.3.3. Ahora el átomo de carbono en hibridación sp3 presenta la siguiente distribución electrónica. 14. . HIBRIDACIÓN DE ORBITALES Aunque ya se ha estudiado en el capítulo 2 la hibridación de orbitales en el átomo de carbono. se trata nuevamente en esta capítulo por ser el fundamento de la existencia de tantos derivados del carbono.1. Geometría de la hibridación de orbitales sp3 en el carbono.3. Representación desarrollada del hidrocarburo más sencillo: metano. 5. H H sp3.511 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA 2 sp3 sp3 sp3 sp3 E 1s Figura 14. De igual manera la estructura del hidrocarburo de dos átomos de carbono.s C C H H H H C H H C H H H Figura 14.sp3 H sp3. Estructura del etano. Puede afirmarse que la estructura del metano corresponde a la geometría de un tetraedro regular en cuyos vértices se sitúan cuatro átomos de hidrógeno unidos covalentemente mediante un enlace  a cuatro orbitales sp3 del carbono. Distribución electrónica del átomo de carbono con hibridación sp3.7. H C H H Figura 14. podría representarse.6. Estructura del metano. con dos enlaces en un plano y los otros dos por . Esta estructura geométrica tetraedrica obliga a enlazarse a los átomos de carbono formando un zig-zag. el etano. . 14. El orbital pz. Estructura de la hibridación sp2. sp2. Estos orbitales híbridos estarían formados por un 1/3 de orbital s y 2/3 de orbital p. dirigiendo los tres orbitales sp2 hacia los vértices.8. independiente también con un electrón. z 2pz 90º x 120º sp2 Figura 14. Esta estructura de hibridación sp3 la presentan los hidrocarburos saturados o parafinas y sus derivados en la que todos los átomos están enlazados por enlaces . sp2. 2(sp2. C H C H H C C H C H H H Visualización de la estructura en zig-zag de una parafina. en la que en cada orbital de la capa 2 hay un único electrón. pz). Por ejemplo pueden hibridarse el orbital 2s con un electrón con dos orbitales 2p con un electrón cada uno de ellos. formando ángulos de 120°. La configuración electrónica del átomo de carbono en este caso sería 1s2. La geometría del carbono con hibridación sp2 corresponde a la de un triángulo equilátero con el átomo de carbono en el centro. quedando un orbital 2p sin hibridar . Hibridación sp2 La combinación de orbitales 2s y 2p del átomo de carbono puede hacerse de manera diferente a la que da lugar a los orbitales sp3.3.2.512 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA delante y por detrás del plano. se sitúa de forma perpendicular al plano del triángulo y pasando por su centro de gravedad. Tienen una configuración sp2. z z 2pz 2pz 2py 2py H sp-sp C C sp 90º sp-s x H x y Figura 14. El doble enlace está formado por un enlace  y otro  por solapamiento lateral de los orbitales pz.s x C H H C C H H H y etileno CH2 = CH2 Figura 14. Hibridación sp Una tercera posibilidad de hibridación de orbitales en el átomo de carbono queda representada en la hibridación sp. Los orbitales p se solapan lateralmente formando dos dobles enlaces .sp2 H 2 sp . . es decir los orbitales están alineados. El resultado final es que los átomos de carbono forman un triple enlace. el carbono presenta tres enlaces  y un tercer enlace  formado por el solapamiento lateral de los orbitales pz de cada átomo de carbono. Estructura del etileno. Los dos orbitales 2p restantes. Este solapamiento no es muy fuerte y es la causa de la gran reactividad de los compuestos insaturados. formando dos orbitales sp en los que cada uno de los integrantes participa en un 50% en el orbital En esta hibridación se forma un enlace  con un ángulo de 180°. La olefina más sencilla. uno fuerte  y dos más débiles . con un electrón cada uno de ellos se sitúan en planos perpendiculares entre sí sobre el enlace .9.3. 14. Hibridación sp y estructura del acetileno. En ellas. el etileno tiene la siguiente estructura: z 2pz H H C sp2.513 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA Esta estructura es la que presentan los compuestos con dobles enlaces. En ella se hibrida un orbital 2s con un orbital 2p.10. los alquenos u olefinas.3. 4. denominado desplazamiento conjugativo. el enlace covalente es puro y la molécula no presenta polaridad. HH.2. siempre hay un ligero desplazamiento de electrones a lo largo del enlace hacia el elemento más electronegativo: H Cl → H  Cl El enlace es ahora parcialmente iónico y la molécula muestra una cierta polaridad.514 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Esta estructura es la que adquieren los alquinos o compuestos acetilénicos.1. Efecto conjugativo (K) Existe otro tipo de desplazamiento de los electrones de enlace más intenso que el anterior y tiene lugar cuando átomos de diferente electronegatividad están unidos por un doble enlace. Son también compuestos insaturados. O O. y permanecen los electrones de los elementos enlazados en el mismo octete inicial Este desplazamiento se denomina inductivo. En este caso hay un desplazamiento real de electrones hacia el átomo más electronegativo. Por ejemplo en un compuesto carbonílico el desplazamiento de los electrones de enlace crea una segunda estructura dipolar: H (I) O ←⎯→ R C   R C    哶 O H (II) . En éste los electrones involucrados en el desplazamiento si cambian de octete. Efecto inductivo (I) El desplazamiento de electrones ocurre a lo largo del enlace.4. 14. Esto ocurre siempre que estén enlazados átomos idénticos como C C. Pero cuando la electronegatividad de los átomos es diferente.4. 14. DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS EN ENLACES COVALENTES Cuando la electronegatividad de los dos átomos que forman el enlace covalente es de igual valor. 14. Cl Cl. que gracias a ella son posibles las reacciones de y entre compuestos orgánicos. Este fenómeno se denomina resonancia y las fórmulas canónicas se dice que son formas resonantes. II. pueden formularse las siguientes estructuras I. Por ejemplo en el ácido 2. más estable será esta especie.4-pentadiencarboxilico.11. + III CH2 CH = CH E II I IV + CH = C CH2 = CH CH CH = C CH2 = CH CH = CH C CH2 + ␦ CH + ␦ C Er CH CH O – O H O– O H O O H Oδ– (estructura real) O H Figura 14. radical o ión. . teniendo unas mayor participación que otras. presenta un determinado contenido energético. El fenómeno de resonancia estabiliza a la molécula. Cada una de las formas en que puede representarse una especie orgánica. La diferencia energética entre la forma resonante de mínima energía (I) y la estructura híbrida real (IV) se denomina energía de resonancia (Er). sino que la molécula tiene una estructura híbrida o mezcla de las dos.11. más estable es la especie. que es un intermedio de las dos representadas. La estructura real es la IV.4. intermedia de las tres anteriores. Efecto de resonancia Cuando en una molécula se pueden formular varias estructuras canónicas en las que no varían la posición de los átomos pero si los electrones de enlace. III y IV cuyos contenidos energéticos están representados en la figura 14. Cuantas más fórmulas resonantes puedan formularse para una determinada molécula. La estructura híbrida es la que menor contenido energético posee. Cada una de las estructuras (I) y (II) se denomina forma canónica y no representan formas en equilibrio. La molécula es intermedia de todas ellas.515 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA Ninguna de estas dos estructuras corresponde a la estructura real de la molécula.Cuanto mayor sea esta energía. Contenido energético de las formas resonantes y energía de resonancia ER. sino situaciones extremas de la estructura real de la molécula. 14.3. la estructura verdadera está representada por todas las estructuras que se puedan formular. Reacciones heterolíticas Las reacciones heterolíticas transcurren por la ruptura asimétrica del enlace covalente (hetero  distinta. lisis  ruptura) el enlace covalente se escinde de manera simétrica. denominados radicales: El intermedio de reacción es un radical A  B → . La ruptura del enlace covalente en las reacciones químicas puede hacerse de dos manera distintas: por ruptura homolítica o por ruptura heterolítica.1. lisis  ruptura) en la que los fragmentos que se forman. Durante ellas se forman más radicales por lo que la reacción transcurre a gran rapidez y es difícil controlar.516 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 14. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS EN FUNCIÓN DE LA NATURALEZA DE LOS INTERMEDIOS DE REACCIÓN Ya se ha dicho que los compuestos orgánicos son poco reactivos y que sus reacciones no transcurren a gran velocidad. Esto hace que se puedan aislar y estudiar los «estados intermedios» por los que transcurre una reacción. y el otro tiene carga positiva. así como a distintos intermedios de reacción. b) Dan siempre una mezcla de productos de reacción.5.5. Las reacciones orgánicas que siguen este proceso de ruptura —este mecanismo de reacción— se denominan reacciones radicálicas y se caracterizan porque: a) Se inician por la luz ultravioleta o por acción del calor.2. es decir cada uno de los átomos que forman el enlace se queda con un electrón. 14. A  B → : A   B Este tipo de reacciones tiene carácter iónico por realizarse entre iones y generalmente en disolventes polares y presentan las siguientes características: a) Se desarrollan en disolución en disolventes polares que estabilizan los intermedios de reacción b) Se catalizan por ácidos y bases . Reacciones homolíticas En la ruptura homolítica (homo  igual.A  B. Cada una de ellas da lugar a diferentes reacciones orgánicas.5. uno se lleva el par de electrones del enlace y tiene carga negativa. 14. De esta manera se forman dos fragmentos con un electrón desapareado cada uno de ellos. las reacciones químicas que siempre suponen ruptura y formación de enlaces.7. Si la ruptura del enlace tiene lugar de forma heterolítica.º Carbaniones 1º  2º  3. mientras que en las heterolíticas los reactivos son especies iónicas con carga negativa (nucleófilas ) o con carga positiva (electrófilas). por lo que se procura que las reacciones vayan preferentemente por esta vía. el reactivo es un radical.º  1. NATURALEZA DE LOS REACTIVOS La naturaleza de los reactivos que participan en las reacciones orgánicas está de acuerdo con el tipo de ruptura del enlace covalente. Estos procesos de isomerización presentan gran interés comercial —como se verá en el próximo capítulo— para aumentar el octanaje de las gasolinas. y siempre lo hacen generando especies denominadas intermedios de reacción. transcurren de manera más lenta que las reacciones inorgánicas.º  2.517 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA c) Son reacciones selectivas por lo que apenas aparecen productos secundarios. coincidiendo con la naturaleza del átomo de carbono en el que están localizados. El orden de estabilidad de los mismos es el siguiente: Carbocationes: y radicales 3. .6. secundario o terciarios. el intermedio de reacción es un radical. Si la ruptura del enlace se realiza de forma homolítica.º Esta diferencia en la estabilidad de los intermedios es la responsable de los procesos de isomerización que tienen lugar en las reacciones químicas. 14. se forman iones como compuestos intermedios denominados: — Carbocationes si la carga positiva está localizada sobre el átomo de carbono: CH3  CH2Cl → [CH3  CH2]  Cl carbocatión — Carbaniones si la carga negativa queda localizado sobre el átomo de carbono: CH ≡ CNa → [CH ≡ C]  Na Todos los intermedios de reacción pueden ser primarios. responsables de la mezcla de productos en el resultado de una reacción orgánica. 14. En las reacciones homolíticas. INTERMEDIOS EN LAS REACCIÓNES ORGÁNICAS Al ser los compuestos orgánicos moléculas covalentes. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS EN FUNCIÓN DEL PROCESO GLOBAL Según el resultado global del proceso las reacciones orgánicas se clasifican en: 14.3.8.518 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 14.8.8. Reacciones de adición En estas reacciones se incorpora el reactivo a la molécula. Reacciones de eliminación Estas reacciones son inversas a las de adición. En ellas se originan siempre compuestos insaturados con doble o triple enlace o un compuesto cíclico. H CH3  CHOH  CH3 ⎯→ CH3  CH  CH2  H2O CH2  COOH  CH2  COOH H ⎯→ CH2  CO  CH2  CO   O  H 2O .2. Reacciones de sustitución En ellas un átomo o grupo funcional es sustituido por el reactivo. R  CH  CH  R′  HCl ⎯→ R  CHCl  CH2  R′ HC ≡ CH  2Br2 ⎯→ Br2CH  CHBr2 14.1.8. Esquemáticamente el proceso puede representarse: A  B  X → A  X  B A  B  X → A  X  B reacciones:  h␯  H  Br2 ⎯→   Br  HBr h␯ CH3 CH2 CH3 Cl2 ⎯→ CH3 CHCl  CH3 HCl 14. Tiene lugar en los compuestos insaturados. 8.519 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA 14. Las reacciones de isomerización de esqueleto de alcanos lineales a ramificados es una práctica habitual para aumentar el octanaje de las gasolinas. emitiendo al medio una molécula pequeña que suele ser H2O o HCl.8. + 3H2 .5.7.4. Tienen lugar en el proceso de reformado catalítico de las fracciones petrolíferas. Reacciones de ciclación Las reacciones de ciclación conducen a compuestos cíclicos a partir de especias alifáticas.6. Un ejemplo de ellas es la denominada reacción de Diels-Alder conducente a la formación de compuestos cíclicos insaturados de seis eslabones. CH2 CH CH + CH CH CH2 Se trata de una reacción de adición 1. Reacciones de condensación Son unas reacciones en las que se unen el compuesto y el reactivo dando una nueva molécula. Reacciones de aromatización Son reacciones de deshidrogenación de compuestos alifáticos y cíclicos saturados. CH3  COOH  OHCH2  CH3 ⎯→ CH3  COOCH2  CH3  H2O H  CH3  C  H2N  CH3 ⎯→ CH3  CH  N  CH3  H2O  O 14.8. AlCl3 CH3  CH2  CH2  CH3 ⎯⎯→ CH3  CH  CH3  CH3 14. Se denominan también reacciones de isomerización. 14. Reacciones de transposición (isomerización) Se caracterizan por el traslado de átomos o agrupaciones atómicas dentro de la molécula.8.4 a un dieno de una olefina o un alquino. 10.8. Reacciones de alquilación Las reacciones de alquilación consisten en introducir un grupo alquilo en una molécula orgánica mediante reacciones de adición o de sustitución.520 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 14. Reacciones de craqueo En las reacciones de craqueo tienen lugar fragmentaciones de las moléculas por acción de la temperatura. 14. . La alquilación de aromáticos corresponde a la denominada reacción Friedel y Krafts.8.9. se repite un gran número de veces una molécula de pequeño tamaño —generalmente una olefina— mediante una poliadición. En ellas. n (CH2 = CH – R) (CH2 – CH –)n R También tienen lugar reacciones de polimerización entre compuestos difuncionalizados en una reacción de policondensación. En la industria petroquímica se define reacción de alquilación a aquella que tiene lugar entre una olefina y un compuesto aromático. Conducen a mezclas de productos de diferente tamaño por transcurrir por un mecanismo radicálico. + CH2 = CH2 AlCl3 – CH2 – CH3 la alquilación de parafinas: i  Cn H2n2  CmH2m → i  Cp H2p2 (p  m  n) La reacción de alquilación puede considerarse opuesta a la de craqueo. 14.8. para obtener un areno (compuesto alquil-aromático) y la reacción que tiene lugar entre una iso-parafina y una olefina para obtener una parafina ramificada. Presentan interés industrial para aprovechar las fracciones pesadas petrolíferas en la industria petroquímica. Esta última reacción tiene mucho interés para aumentar el octanaje de las gasolinas.8. Reacciones de polimerización Las reacciones de polimerización conducen a compuestos de elevado peso molecular denominados macromoléculas o polímeros. O  El enlace  C  O se considera  C  O Análogamente.8.9. Este hecho da lugar a la formación de múltiples compuestos con características muy diferentes. continuando la oxidación hasta la formación de un ácido carboxílico. En Química Orgánica la oxidación va asociada a la ganancia de oxígeno en la molécula o a la pérdida de hidrógeno. un alcohol se oxida a un aldehído en primera instancia. la reducción incrementa el contenido de hidrógeno en la molécula. oxid. Así. PRINCIPALES FUNCIONES ORGÁNICAS Ya se ha dicho que el átomo de carbono tiene la capacidad de formar enlaces covalentes con diferentes elementos del sistema periódico.521 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA 14. En ellas aumenta progresivamente el contenido en hidrógeno: reducción reducción HC ≡ CH ⎯⎯⎯⎯→ H2C  CH2 ⎯⎯⎯⎯→ H3C  CH3 etino acetileno eteno etileno etano 14. reducción reducción ←⎯⎯⎯⎯ ←⎯⎯⎯⎯ CH3  C H  OH ⎯⎯⎯⎯→ CH3  C  O ⎯⎯⎯⎯→ CH3  C  O (oxidación) (oxidación)    H H OH alcohol aldehído ácido carboxílico La conversión de alquinos en olefinas y en parafinas son tambien procesos de reducción. y la reducción se entiende como aumento del contenido de hidrógeno o la pérdida de oxígeno.11. CH3  C H  OH ⎯⎯→ CH3  C  O ⎯⎯→ CH3  C  O    H H OH En ellas se observa el contenido progresivo de oxígeno en la molécula. En Química Inorgánica el término oxidación se asocia a la pérdida de electrones y el de reducción a la ganancia de electrones. oxid. no solamente por la naturaleza de los elementos incorporados sino por la forma en . Reacciones de oxidación-reducción El concepto de reacciones de oxidación-reducción en química orgánica es diferente al que se tiene desde el punto de vista inorgánico. Principales funciones orgánicas. familias. Los compuestos orgánicos más sencillos son aquellos formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno. En la figura 14.H. la cantidad y la hibridación que adquiere el átomo de carbono en las uniones.O. C. C.S.H.O.O.S C.H.  O C.522 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA que se incorporan. sales de fosfonio. es decir agrupándolos en base a su estructura ya que esta es la que le confiere las características al compuesto. COMPUESTOS ORGÁNICOS AROMÁTICOS ALIFÁTICOS cadena abierta alicíclicos (de cadena cerrada) ELEMENTOS FUNCIONES C.H. aromáticos .H. solfonas.. dando lugar a las diferentes funciones orgánicas.H. N C. sulfóxidos sulfonamidas.Si alcoholes éteres epóxidos fenoles aldehídos cetonas á. H alcanos parafinas alquenos olefinas alquinos acetilénicos C.12.O.carboxílicos anhídridos esteres aminas azocompuestos nitrilos derivados halogenados tioles compuestos organometálicos nitrocompuestos. X C. X C.P C. nitrosocompuestos.S C. Son denominados hidrocarburos y son la base de la Química Orgánica ya que sobre ellos se incorporan —o se fijan— los distintos elementos participantes en ellos.12 se presentan las distintas funcionalidades orgánicas que estudiaremos en capítulos posteriores de manera sistemática. fosfacenos silanos siloxanos Figura 14. amidas ácidos sulfónicos. sulfonatos de alquilo. Li/Mg/Al.N.H.  O C.H. Si..H.H.H.N.H. sulfamidas iluros de fósforo. C. Isomería estructural cadena estereoisomería posición óptica geométrica funcional Figura 14. CH3  CH2  CH2  CH2  CH3 C5H12 n-pentano CH3  CH3  C  CH3  CH3 2.1. Isomería de cadena Es la que presentan los compuestos de la misma fórmula molecular y de la misma funcionalidad.13 se relacionan los tipos de isomería en compuestos orgánicos.13. Por ejemplo el etanol y el éter metílico tienen la misma fórmula molecular (C2H6O). ya que de ella existen varios tipos. El alcohol etílico es un líquido de punto de ebullición de 78 °C.523 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA 14. ¿Qué les diferencia? Su funcionalidad. pero todos sabemos que son diferentes. FENÓMENO DE ISOMERÍA El átomo de carbono puede enlazarse consigo mismo y con otros elementos de maneras diferentes conduciendo a estructuras en las que participan el mismo número y naturaleza de elementos pero dan lugar a compuestos de propiedades distintas.2. Este caso concreto corresponde a una isomería funcional. Tipos de isomería en química orgánica. En la figura 14.-dimetilpropano . Se diferencian en la forma de la cadena.10. 14. Este hecho es consecuencia de un fenómeno característico en Química Orgánica denominado isomería. CH3  CH2  OH CH3  O  CH3 etanol dimetil-éter Esto es solamente un ejemplo del fenómeno de isomería. la distribución de sus elementos. hierve a 36 °C.10. Pueden ser de la misma funcionalidad o de funcionalidades distintas. mientras que el éter etílico es un líquido sumamente volátil. Isómeros son aquellos compuestos que presentan la misma fórmula molecular pero que son diferentes. 2. Isomería de posición Es la que presentan los compuestos orgánicos del mismo peso molecular.14. que tiene la característica de que sus cuatro sustituyentes son diferentes. Isomería funcional La isomería funcional la presentan los compuestos que tienen la mísma fórmula molecular pero distinta funcionalidad. CH2  CH  CH2  CH2  CH2  CH3 1-hexeno ciclohexano CH3  CH2  OH CH3  O  CH3 etanol dimetil-éter 14. La única diferencia que presentan está en la distribución espacial de los sustituyentes de un átomo de carbono. la misma forma geométrica de la cadena y la misma funcionalidad. Los isómeros ópticos son imágenes especulares uno de otro y no coinciden al superponerlos.4.10. Este átomo de carbono se denomina quiral y presenta el fenómeno de desviar el plano de polarización de la luz cuando un rayo de luz polarizada atraviesa la molécula que lo contiene. Isomería óptica Este tipo de isomería la presentan los compuestos con la misma fórmula molecular. Es el caso de nuestras manos.3.10.524 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA CH3  CHOH  CH2  CH2  CH3 C5H12O CH3  CHOH  CH  CH3  CH3 2-pentanol 3-metil-2-butanol 14. OH  H  C  Br  CH3 OH  Br  C  H  CH3 Figura 14. Isómeros ópticos (enantiómeros) del 1-bromo-1-etanol.10. al superponerlas no coinciden sin embargo una es la imagen a través de un espejo de la otra. . idéntica cadena y funcionalidad cuya diferencia radica en la posición que tiene en la cadena el grupo funcional CH2  CH  CH2  CH3 CH3  CH  CH  CH3 1-buteno 2-buteno 14. A estos isómeros de les denomina como dextrógiros y levógiros respectivamente. los procesos sintéticos desarrollados en el laboratorio conducen a una mezcla de isómeros ópticos. es decir solamente sintetiza un enantiómero. 14. en la geometría de la misma en relación al plano. como fármacos.5. . Esta mezcla se denomina racémica si los enantiómeros están en idéntica proporción y carece de actividad óptica. La isomería geométrica se observa en las olefinas asimétricamente sustituidas y en los cicloalcanos disustituidos. Este hecho representa un inconveniente cuando se están sintetizando en el laboratorio moléculas con una determinada actividad. En cambio. ya que solamente presentan la actividad buscada uno solo de los enantiómeros. La Naturaleza es muy selectiva en sus procesos sintéticos y solamente presenta a sus compuestos en una forma óptica pura. Este tipo de isomería junto a la isomería óptica se denomina estereoisomería por ser la localizacion espacial de sus átomos lo que les diferencia. R     R′ R CC H    CC H H H  R′ CH3 CH3 CH3 CH3 En estos dos ejemplos se ve que la diferencia está en la posición de los sustituyentes respecto del plano medio de la molécula.10. su isómero óptico denominado enantiómero desvía la luz los mismos X° hacia la izquierda.525 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA Si uno de los isómeros desvía el plano de polarización de la luz X° a la derecha. Isomería geométrica Los compuestos que presentan isomería geométrica se diferencian entre sí exclusivamente en la disposición espacial de los átomos en la molécula. El avance alcanzado en los procesos sintéticos y la utilización de catalizadores específicos ha permitido desarrollar síntesis estereoselectivas conducentes a formar únicamente uno de las formas enantioméricas pura por lo que este problema ha quedado ya superado. CH3  CH  CH  CH3 Representando la molécula de forma desarrollada. Si los sustituyentes de los C que soportan el doble enlace son todos radicales alquílicos. Una estructura es isómera de la otra y este tipo de isomería se denomina isomería geométrica. Estructura del cis 2-buteno y del trans. H C CH3 H H C CH3 CH3 C CH3 C H Figura 14. mientras que en la otra están en lados diferentes del mismo enlace (forma trans). 2-buteno. . Indique el tipo de isomería que existe entre ellos. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 ¿Cuál es la principal característica de los compuestos orgánicos que les diferencia de los compuestos inorgánicos? 2 ¿Cuál es la diferencia fundamental entre el efecto inductivo y el efecto conjugativo en los compuestos orgánicos? 3 ¿Cuáles son las reacciones típicas de las olefinas?¿Qué interés sintético tienen? 4 ¿Por qué en las reacciones heterolíticas vía carbocatión se producen isomerizaciones? 5 6 7 ¿Qué es un reactivo nucleófilo? ¿Todos los reactivos nucleófilos son aniones? ¿Qué es un reactivo electrófilo? Represente los compuestos de fórmula molecular C4H10O. la forma cis es la que presenta los radicales de mayor tamaño en el mismo lado del plano.526 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La olefina más sencilla con sustituyentes diferentes en los carbonos insaturados que puede formularse es el 2-buteno. En una de las estructuras se observa que los dos átomos de hidrógeno se encuentran al mismo lado del doble enlace C  C (forma cis). se aprecia mejor este fenómeno.15. En el efecto inductivo. tiene tendencia a transformarse en un carbocatión isómero de mayor estabilidad. Por ejemplo el amoniaco y sus derivados orgánicos. pasando a formar parte de otro enlace.527 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 Los compuestos orgánicos se caracterizan por estar formados por cadenas de longitud variable de átomos de carbono. Los reactivos nucleófilos generalmente son aniones.2-dimetil-1-cloropropano para obtener un alcohol. las aminas. Ambos efectos son fenómenos de desplazamiento de los electrones que configuran un determinado enlace. y todos los elementos que forman las moléculas se encuentran unidos por enlaces covalentes. Es el caso típico de transformación de un carbocatión primario en otro secundario o en otro terciario. pero también actúan como tales moléculas que poseen un par de electrones localizados sobre determinados átomos. Cuando una reacción entre compuestos orgánicos transcurre por un intermedio de naturaleza tipo carbocatión —generado en una ruptura heterolítica— de una determinada estabilidad. el desplazamiento de electrones se realiza a lo largo de enlace y nunca dejan de pertenecer al mismo. se forma: 冤 冥 CH3 CH3 CH3   | NaOH CH3  C  CH2Cl ⎯⎯→ CH3  C  CH2 ⎯⎯→ CH3  C  CH2   | CH3 CH3 CH3 哭 哭 carbocatión primario carbocatión terciario CH3  OH ⎯→ CH3  COH  CH2  CH3  NaCl 2-metil-2-butanol 5 Reactivos nucleófilos son especies que poseen exceso de carga y por tanto tienen afinidad (filia) hacia especies que poseen defecto de electrones y tienden a compartirlos con éstos. mientras que en el efecto conjugativo el desplazamiento de electrones es real. Ejemplo: En la reacción de hidrólisis con NaOH de 2. Tienen gran importancia por permitir la funcionalización de hidrocarburos para obtener las distintas funciones orgánicas. si la estructura de la molécula lo permite. Las reacciones típicas de las olefinas corresponden a reacciones de adición o de incorporación del reactivo. ¨ H2 : NH3 RN . experimentando con estos últimos reacciones de sustitución electrófila. g Isómeros de cadena a y b con c y d e y f con g . que se estudiará en el capítulo siguiente. C4H10O: a) CH3  CH2  CH2  CH2OH b) CH3  CH2  CHOH  CH3 c) CH3  CH  CH2OH  CH3 d) CH3  COH  CH3  CH3 e) CH3  CH2  O  CH2  CH3 f) CH3  O  CH2  CH2  CH3 g) CH3  O  CH  CH3  CH3 Isómeros de posición: ayb . c y d con e. eyf Isómeros funcionales a. b. Los reactivos electrófilos reaccionan con carbaniones o con compuestos aromáticos. cyd . f.528 6 7 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los reactivos electrófilos son especies con defecto de carga que presentan afinidad (filia) hacia otras con exceso de carga. Tema 15 Recursos naturales en la industria de la química orgánica OBJETIVOS El objetivo de este tema es el de presentar los distintos recursos naturales utilizados en la industria de la Química Orgánica. • Conocer las características de los combustibles sustitutos de las gasolinas y gasóleos. • Conocer las distintas tecnologías aplicadas al petróleo para conseguir productos demandados por la sociedad tanto para fines energéticos como sintéticos. así como los tratamientos a los que son sometidos conducentes a la obtención de productos de primera y segunda generación y productos terminales. • Conocer el aprovechamiento de la biomasa como sustituto de los recursos fósiles. • Conocer los distintos tratamientos aplicados al carbón y el desarrollo que tuvo en su momento la industria carboquímica. En el desarrollo se podrán: • Clasificar los recursos en fósiles (no renovables) y renovables. • Valorar el interés que presenta el biodiésel como combustible y determinar los beneficios ambientales conseguidos con su utilización. • Estudiar las principales transformaciones realizadas sobre las fracciones petrolíferas y determinar la más idónea para un determinado fin. • Conocer los productos de mayor demanda industrial y sus principales aplicaciones. • Conocer las características fundamentales y composición de los recursos fósiles. . • Conocer el giro experimentado en la industria química tras la «crisis del petróleo» de los años setenta desarrollando tecnologías no dependientes del petróleo. Hay que tener claro la condición de recursos renovables y no renovables. Se estudia primeramente el carbón ya que con su utilización comienza la Química Orgánica Industrial.RESUMEN Este capítulo es de gran extensión y de gran interés ya que contiene la descripción de los recursos naturales en los que se sustenta la Química Orgánica Industrial. Éstos últimos son recursos fósiles de los que hay existencias limitadas. Con el reformado se mejoran las propiedades de las fracciones obtenidas en el refinado y se aprovechan las fracciones más pesadas para obtener las fracciones más demandadas. extracción con disolventes. Mediante el refinado se separan componentes similares obteniéndose distintas fracciones. recomendamos la realización de esquemas individuales de los diferentes procesos de transformación de los recursos y la interconexión de los mismos. . licuefacción y gasificación) y en qué consisten estos tratamientos para obtener derivados de interés industrial. Es importante conocer el origen de estos recursos y las características de los diferentes tipos presentes en la naturaleza. La utilización del gas natural y los procesos de conversión son aspectos importantes a considerar en la utilización de los recursos. Valga como ejemplo saber de que manera se obtiene el gas de síntesis a partir de cualquier recurso fósil y qué tipo de derivados (productos intermedios o terminales) se obtienen de los productos base de cada recurso. En cuanto a los recursos renovables se estudian los distintos productos procedentes de la biomasa y las transformaciones a las que se somete para obtener los mismos productos industriales obtenidos de los recursos fósiles. Importante es saber los tratamientos a que se somete el carbón (pirólisis. Para facilitar el estudio del tema. El petróleo desbancó al carbón por la facilidad de extracción y por la tecnología desarrollada para su aprovechamiento. El producto obtenido en la gasificación del carbón —gas de síntesis— es importantísimo en la industria dado el número de derivados que origina. animales marinos. que actualmente son los más aplicados. Las materias primas orgánicas presentan interés tanto en la industria de transformación —dirigida a la obtención de productos de primera y segunda generación y productos terminales mediante procesos de síntesis de laboratorio— como en la industria energética. diferentes cultivos) como del reino animal (ganado.. algas. .1. los recursos naturales se encuentran tanto en yacimientos como en cultivos o en explotaciones agropecuarias. Inicialmente los procesos industriales eran de naturaleza extractiva dando paso posteriormente a procesos tecnológícos de transformación. mientras que los otros recursos tienen carácter de renovables. las materias primas necesarias para conseguir productos industriales. Los recursos orgánicos existentes en yacimientos tienen origen fósil y son el carbón. sus características en función de su procedencia así como las principales transformaciones realizadas sobre ellos conducentes a la obtención de productos de interés industrial. Los recursos que se encuentran en yacimientos tienen carácter no renovable. Los recursos orgánicos renovables proceden tanto del reino vegetal (árboles. En el caso de la industria basada en la Química Orgánica. algodón. Se tendrá también en cuenta su aplicación como fuente de energía. Se presenta seguidamente la naturaleza de los distintos recursos naturales. Es interesante resaltar la evolución del tratamiento de los recursos naturales realizada por el hombre con fines industriales. RECURSOS NATURALES Por recursos naturales se entiende aquellos bienes procedentes de la Naturaleza que el hombre utiliza para obtener entre otros. con diferencia a los demás. insectos.. es decir que de ellos existen unas determinadas reservas tendentes a agotarse.15. el petróleo y el gas natural.). Pero a partir de la década de los setenta (siglo XX) la situación cambió por completo. El incremento desmesurado del coste del petróleo.1. originaron la creación de este recurso.532 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 15. cutícula de las hojas y resina. La más aceptada es que se formó por descomposición de residuos de plantas en pantanos o en deltas de ríos. Introducción Esta materia prima que tradicionalmente representó una importante fuente de energía a la vez de haber sido la responsable del desarrollo en el siglo XVIII de la Industria Química. Existen una gran variedad de carbones en función de las diferentes etapas de formación. La formación del carbón tuvo lugar hace alrededor de 400 millones de años. esporas. pasó a ocupar un lugar relegado a mediados del siglo XX como consecuencia del avance tecnológico en la utilización del petróleo y de otras energías alternativas. decreciendo gradualmente en la lignina. Ciclos intermitentes de hundimiento de esta turba seguidos de sedimentaciones y crecimiento de nuevas plantas. .2. el carbón representa la única alternativa formal frente al petróleo. apareciendo cambios químicos de extrema lentitud conducentes a la transformación de la turba en carbón. EL CARBÓN 15. Origen del carbón Existen diversas teorías acerca de la formación del carbón. La importancia del carbón estuvo asociada a la producción de coque para la industria siderúrgica. En la Figura 15.2. 15. por ejemplo la velocidad de descomposición de la celulosa es grande. A esta necesidad se unió el poder disponer de productos combustibles para la producción del gas del alumbrado. En la turba enterrada cesó la actividad biológica. Por procedimientos ya conocidos y desarrollados podrían obtenerse los productos primarios a partir del carbón. No todos los componentes de las plantas se vieron afectados en el mismo grado durante la etapa de formación del carbón. No obstante. se formó la turba. Ambas necesidades quedaron cubiertas en el proceso de coquización del carbón. y el cuestionarse la expansión de las centrales nucleares. ha motivado un retorno —mediante el perfeccionamiento tecnológico— a la utilización del carbón como materia prima para continuar el desarrollo tecnológico de nuestra época. Mediante procesos bioquímicos de descomposición promovidos por bacterias y hongos.1 se esquematiza el proceso de formación del carbón.2.2. pero siempre condicionado a que el precio del carbón sea inferior al del petróleo o gas natural. Transformación de las plantas hacia la formación del carbón. Están repartidas por los cinco continentes. Un examen microscópico del carbón puede identificar los restos de varios compuestos presentes originalmente en la planta. Reservas Las reservas mundiales del carbón representan el 80% de las reservas totales del Planeta. Los carbones situados en las zonas más profundas son los que han experimentado mayores transformaciones químicas como consecuencia de las altas temperaturas a las que estuvieron sometidos debido a la presión. 15. siendo ochenta países los que poseen infraestructura para su extracción.2. Bituminosos Alcoholes ácidos alifáticos Húmicos insolubles en álcalis Figura 15.1. y en algunas explotaciones se realiza a través de carboductos en los que el carbón finamente troceado es suspendido en agua . El transporte del carbón se realiza mediante barcos y trenes.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 533 Plantas Celulosa Lignina Ceras y resina CH3-CO2H Ácidos húmicos con radicales metoxílicos CO2. El factor que influye mayoritariamente en la formación del carbón es la temperatura y en menor grado la presión y el tiempo de formación.3. siendo éste un método útil para identificar y clasificar los carbones. CH3 OH Ácidos húmicos sin radicales metoxílicos H2O . CH4. Una vez llegado a la planta de transformación se recupera por decantación y filtrado. Se admite que los carbones bituminosos poseen un promedio de tres anillos aromáticos condensados unidos por estructuras hidrocarbonadas y puentes heteroatómicos. 15. oxigeno. El contenido en heteroátomos. Se distinguen tres tipos: magras. La fracción B está formada por estructuras parafínicas que forman la unión entre las diferentes agrupaciones aromáticas y las ramificaciones hidrocarbonadas.2. sobre todo a los más jóvenes. nitrógeno y azufre varía de unos carbones a otros. Contienen aproximadamente el 75% del carbono en estructuras aromáticos. La disminución . En ella pueden existir funciones carboxilo y fenólicas que son las que suministran carácter ácido a los carbones. fenólicas y tipo éter. La diferencia entre los distintos tipos de carbón radica en la proporción de las fracciones A y B. El componente A está formado por agrupaciones aromáticas condensadas en mayor o menor extensión. Presenta en menor extensión las agrupaciones aromáticas condenasdas.5. Esta fracción se denomina bitumen y corresponde al componente no aromático del carbón. Hulla.2. Tipos de carbón En base a su estructura y en relación a la antigüedad de los carbones se definen tres tipos: Antracita. siendo solo posible diseñar modelos estadísticos de su estructura. es decir la proporción aromática y el bitúmen. El resultado muestra que el carbón puede considerarse como una estructura compleja formada por dos componentes bien definidos y denominados como fracción A y fracción B. Estructura La determinación de la estructura molecular del carbón ha sido objeto de intensos estudios. A medida que aumenta la antigüedad del carbón lo hace la fracción aromática y la extensión de la condensación. Contiene la menor proporción de hidrógeno de todos los carbones. semimagras y 3⁄4 grasas.534 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA se hace circular a presión por tuberías. utilizando técnicas variadas como la destilación. 15. Es el carbón más antiguo y por tanto el que ha experimentado mayor evolución. el 20% en estructuras hidroaromáticas y el resto en estructuras alifáticas.4. disminuyendo el grado de condensación de la fracción aromática y aumentando la fracción parafínica en los carbones más jóvenes. El oxigeno se encuentra en agrupaciones hidroxilo. la extracción por disolventes y los rayos X. Está formado por estucturas aromáticas policondensadas perfectamente orientadas que la proporcionan el aspecto de material duro y brillante. El nitrógeno y azufre forman parte de formas heterocíclicas. el ataque por agentes oxidantes. El carbón no es una mezcla bien definida de sustancias como lo es el petróleo. La parte superior representa la estructura del carbón. X representan los heteroátomos. Uno de los sistemas de clasificación más antiguo corresponde a Seyler (1899).2. . R representa grupos laterales. Llamado también carbón graso. siendo mayoritario el componente tipo B en ellas. hidroxilo. El carbón contiene tres componentes: humedad. del grado de condensación de aromáticos llega a dar lugar a estructuras aisladas.6. persenta como componente mayoritario la fracción B. materia mineral y sustancia orgánica.alquilo. S y N. La parte inferior representa un corte lateral. Lignito. 15. Son carbones jóvenes poco evolucionados. O.2.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 535 X X CH2 X C R O CH2 R R CH2 R R Figura 15. carboxilo. Clasificación Los sistemas de clasificación de los carbones se basan generalmente en el contenido de sustancia orgánica pura. Este dato es fundamental a la hora de elegir un carbón para una determinada aplicación. Posteriomente y debido a Lermusiaux (1961) se hizo otra clasificación de los carbonos basado en el contenido de compuestos volátiles y considerando la calidad del coque procedente de él. Antracitas Hullas magras Hullas semimagras 3/4 grasas 5 5 -10 10 .4. alrededor del 5% en el intervalo de lignitos sub-bituminosos y bituminosos. En este caso.20 20 . tienen mayor contenido en heteroátomos —principalmente oxígeno— y menor contenido en carbono. la diferencia entre ellos se encuentra en el contenido de heteroátomos. Los carbones más jóvenes. Durante el proceso de formación del carbón. lignitos.30 Carbones grasos 30 Figura 15. Relación H/C en los diferentes tipos de carbón vs/% H2. Contenido porcentual de materiales volátiles en el carbón. El metano puede quedar atrapado entre los sustratos formando reservas de gas natural. el hidrógeno y oxígeno son eliminados bajo forma de metano y agua respectivamente.3. Es interesante destacar que aunque la pérdida de hidrógeno durante el proceso de formación del carbón reduce la proporción H/C. .536 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Contenido (%) 6 0 5 Carbones bituminosos 15 20 Carbones sub bituminosos Lignitos as 4 An tra cit Contenido hidrógeno (%) 5 10 3 2 H/C Figura 15. Los carbones más antiguos —antracitas— contienen mayor proporción de carbono y menor de heteroátomos. el contenido de hidrógeno permanece prácticamente constante. RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 537 15.000 °C. • Producción de acetileno. Se obtienen especies con diferente contenido en hidrógeno y diferente tamaño (gases. 15. líquidos y alquitrán) y un residuo carbonoso con bajo contenido en hidrogeno que retiene la fracción mineral del carbón Este residuo se denomina coque y tiene interés como reductor en la industria siderúrgica.7. e incluso tecnologías que se consideran ahora precursoras de futuras explotaciones del carbón. • Obtención de productos de base aromática. por su importancia histórica y dado que las reservas de carbón superan con creces a las del petróleo —y sin olvidar la crisis del petróleo de 1970— estudiaremos las operaciones realizadas por la industria carboquímica dirigidas a la obtención de productos energéticos y sintéticos.7. La demanda creciente de productos orgánicos por parte de la industria. Sin embargo. no era satisfecha por la industria carboquímica (industria transformadora de la hulla y sus derivados).2. Gasificación (gas de síntesis). Carboquímica Los procesos de conversión del carbón han evolucionado gradualmente desde el comienzo de su utilización a gran escala. por su avanzada tecnología y costes inferiores. Extracción con disolventes. . Los principales tratamientos a que es sometido el carbón para los fines anteriores son: Pirólisis (aromáticos). Pirólisis La pirólisis o destilación del carbón consiste en someterlo a una descomposición en un recipiente cerrado en ausencia de aire a temperaturas próximas a 1.1. por lo que fue quedándose relegada a un segundo plano a la vez que se incrementaba la industria petroleoquímica o petroquímica (industria transformadora del petróleo y sus derivados). Liquefacción (hidrogenación). Conversión del carbón. tienen una historia de varias décadas de utilización. La carboquímica cubre tres líneas importantes de producción: • Preparación de gas de síntesis.2. La utilización del carbón y sus derivados como fuente de materias primas en la industria química orgánica tuvo su época de mayor auge desde la segunda mitad del siglo XIX —y durante aproximadamente un siglo— desarrollando una potente industria de colorantes. En este proceso se rompe la estructura del carbón. Comparando las características físicas y químicas del carbón y petróleo. transformándose en carburo cálcico (CaC2). mediante el aumento de la proporción H/C. hidrogenación y oxidación parcial o total. C  CaO → CaC2  CO H2O ⏐⎯→ C2H2  Ca(OH)2 En la figura 15. Esto se consigue a través de la pirólisis.7.5 se esquematizan los productos de pirólisis del carbón.6 se representa el estado de los hidrocarburos en función de su contenido en hidrógeno y del número de átomos de carbono. obteniéndose hidrocarburos líquidos. deben realizarse los siguientes cambios: • La estructura compleja y de alto peso molecular del carbón debe ser fragmentada a moléculas más pequeñas. apto para fines químicos.2.3.7. . Los mejores resultados se obtienen utilizando las hullas 3/4 grasas que rinden coque metalúrgicos de gran calidad. De esta manera se podría transformar el carbón en un petróleo no natural y aplicar la tecnología de aprovechamiento desarrollada para éste último.2. Las antracitas. El coque además de su aplicación en la industria siderúrgica también tiene interés sintético.538 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Actualmente el interés que presenta la pirólisis del carbón va dirigida casi exclusivamente a la obtención de coque.2. se observa que para transformar el carbón en mezcla de compuestos líquidos semejantes al petróleo. por lo que no es rentable para obtener los componentes del carbón. En la figura 15. Extracción con disolventes Esta técnica permite separar sustancias orgánicas en muy baja proporción del orden del 1%. Primeramente reacciona el coque con óxido de calcio. dan coque pulvurulento de escaso interés metalúrgico. La reacción transcurre en dos etapas. por poseer baja composición de bitumen. Es el producto de partida para la obtención de acetileno. 15. y las hullas semigrasas rinden un coque compacto de baja resistencia. En su reacción con agua se obtiene acetileno. Hidrogenación (liquefacción) La hidrogenación tiene como fin principal pasar los componentes orgánicos del carbón a estado líquido. 15. Para mejorar el rendimiento de la extracción conviene someter previamente al carbón a un proceso térmico de ruptura de las moléculas y así facilitar su solubilidad. 5. Enfriamiento Alquitran Coque Enfriamiento y adsorción Enfriamiento Aguas amoniacales Gas Depuración Benzoles Siderurgia Benceno + CaO Aceites ligeros Aceites Aceites fenólicos naftenicos Aceites antraquinonicos Brea Hidrógeno Derivados CaC2 Tolueno C2H2 Cumarona Bases pirídicas Fenol Cresol Naftaleno Antraceno Aglomerantes Derivados Metano Xilenos Derivados Etileno Derivados 539 Figura 15. Productos recuperados en la pirólisis del carbón RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA CARBÓN (Hulla) .Coquización Subprod. • Debe eliminarse la materia mineral.6.7. • Permite la utilización de la tecnología desarrollada para el petróleo. Con la hidrogenación del carbón se obtienen las siguientes ventajas: • Mayor manejabilidad del material al pasar de sólido a líquido. • Debe reducirse el contenido en heteroátomos. • Mayor control de la combustión. Se consigue mediante hidrogenación según: N. La reacción química que ha tenido lugar en el proceso de hidrogenación es: Cn  mH2 → CnH2m Gases Hidrógeno Prod. Pirólisis e hidrogenación del carbón. Estado de los hidrocarburos según el contenido en hidrógeno. .540 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA • Debe incrementarse el contenido en hidrógeno. líquidos Pirólisis Hidrogenación Carbón Coque Extración Tetralina Figura 15.o de átomos de carbono carbón  H2 → H2O  H2S  H3N Sólidos Líquidos Gases H/C Figura 15. • Disminuye la polución ambiental al descender la cantidad de heteroátomos. La reacción conduce a una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno conocida como gas de síntesis. CH4 y N2. el primero por síntesis directa y el segundo a partir de metanol. teniendo aplicaciones en casi todos los sectores de demanda energética y sintética.4. mezcla de importante interés industrial de aplicaciones energéticas y sintéticas. cuya composición depende de la utilización de aire o de oxígeno como oxidante y de la temperatura y presión del proceso. . 15. acompañado de CO2. Derivados del gas de síntesis. Una temperatura elevada favorece la formación de CO e H2.7. halogenados Etileno Ácido acético Formaldehído Metanol Proceso Mobil Etanol Metilamina Olefinas aromáticos Figura 15.8. El proceso consiste en una oxidación parcial del carbón en presencia de vapor de agua.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 541 15. Aplicaciones del gas de síntesis Las aplicaciones sintéticas del gas de síntesis quedan reflejadas en la siguiente figura: CH4 Metanación H3N CO + H2 Etilenglicol Isobutano Intermedios Fischer Tropsch Tolueno Olefinas Aromáticos Hidrocarburos (nafta) Comp. H2. mientras que una presión elevada favorece la proporción de CH4.8. Gasificación La gasificación representa sin lugar a dudas el proceso de conversión del carbón más versátil.2. Tanto el proceso Fischer Tropsch como el Mobil conducen a la formación de olefinas y aromáticos.2. En la gasificación del carbón la reacción que tiene lugar es: C  H2O → CO  H2 gas de síntesis El gas producido es esencialmente una mezcla de H2 y CO. 3. De no ser así. El proceso Fischer Tropsch (FT) denominado también síntesis metilénica. EL PETRÓLEO 15. la proporción de gasolinas no es importante. consiste en: nCO  2nH2 → (CH2)n  nH2O a la vez se obtienen productos oxigenados en reacciones secundarias. pero de forma amplia puede decirse que es una mezcla de hidrocarburos o derivados hidrocarbonados gase- . Las aplicaciones de los componentes del gas de síntesis se resumen seguidamente: H2 amoniaco procesos de hidrogenación licuefacción del carbón combustible automoción CO procesos de reducción obtención de fosgeno obtención de isocianatos CO  H2 proceso Fischer Tropsch metanol metano otras síntesis 15. Introducción El petróleo ha sido definido de múltiples maneras.1. gasolinas combustible CH3OH productos petroquímicos CH3  O  CH3 gases parafinas naftenos aromáticos olefinas Con este proceso se puede resolver un problema futuro de carencia de petróleo ya que el gas de síntesis puede obtenerse a partir de compuestos diferentes.3. fundamentalmente alcoholes.542 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En el proceso Mobil se sintetizan excelentes gasolinas por su alto contenido en aromáticos. Este proceso requiere un determinado tiempo de reacción. Movimientos geológicos posteriores obligaron al petróleo a desplazarse entre rocas.3. quedando retenido entre rocas permeables y otras semipermeables. Admite que los depósitos marinos de flora y fauna mezclados con sedimentos arenosos. Es difícil de determinar cuando se utilizó por primera vez el petróleo como combustible o como producto de iluminación. se produce una mezcla de hidrocarburos a partir de los que se forma el petróleo: HH2O Fe3C  Mn3C ⎯⎯⎯→ hidrocarburos → petróleo hasta que en 1912 Engler propone la teoría de origen orgánico. 15. La palabra petróleo (aceite de roca petro – óleo) aparece utilizada frecuentemente desde 1546. Los depósitos petrolíferos son conocidos desde la antigüedad. Desde la teoría propuesta en 1866 por Berthelot. puesto que las evidencias de la utilización de este producto se reducen a la utilización de los asfaltos. Esto justificaría que el petróleo se encuentre acompañado de agua salada y que posea en su composición nitrógeno y azufre procedente de las proteínas de animales y vegetales.3.2. aunque también existen en proporciones variables compuestos oxigenados.3. bajo presión y por acción de bacterias anaerobias experimentaron un lento proceso de descomposición que dio origen al petróleo. 15. líquidos y sólidos que se encuentran en la corteza terrestre. Los componentes gaseosos formados fundamentalmente por metano se denominan gas natural. nitrogenados y de azufre así como metales unidos químicamente a las moléculas orgánicas. dado que éstos —al ser sólidos— no desaparecen con el tiempo. siendo en la actualidad la más aceptada. Esto no fue así ya que se encontraron . en la que se considera al acetileno como precursor del petróleo según el siguiente esquema: H2O metal CaCO3 ⎯⎯⎯→ CaC2 ⎯→ HC ≡ CH → petróleo alcalino seguida por la teoría propuesta por Mendelejew que admite que por acción de ácidos diluidos o de agua caliente sobre una mezcla de carburos de hierro y manganeso. los componentes líquidos corresponden generalmente a hidrocarburos.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 543 osos. Reservas El consumo de petróleo creció rápidamente durante el siglo xx hasta tal punto que llegó a temerse por su desaparición. Por tanto no es sorprendente encontrar documentos históricos de bastante antigüedad en los que aparecen referencias aludiendo a la utilización del asfalto o bitúmen. Los componentes semisólidos ó sólidos son hidrocarburos de alto peso molecular y materiales bituminosos o asfaltos. Origen La determinación del origen del petróleo ha dado lugar a establecer diferentes hipótesis en las que aparecen múltiples justificaciones para dar validez a las mismas. Irak. Sirva a modo de ejemplo de la complejidad de una muestra de petróleo. siendo esta la razón por la que el aislamiento e identificación de las mismas no ha podido realizarse más que para unos cientos de ellas. nitrogenados y con azufre. siendo las fracciones más ligeras las más conocidas. carbono: 84-87% hidrógeno: 12 a 14% azufre: 0 a 5% nitrógeno: 0 a 1% oxígeno: 0 a 1% Se admite que el petróleo bruto contiene cientos de miles de moléculas orgánicas diferentes.523 Isómeros 355 . Las reservas existentes en la actualidad coinciden con las que había hace treinta años a pesar del consumo que se hace de petróleo.544 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA nuevos yacimientos importantes en el mar del Norte y las reservas de los yacimientos en explotación resultaron ser mayores de lo que se creía. donde se encuentran la mitad de las reservas. Irán y Venezuela. el considerar el número de isómeros posibles para algunos hidrocarburos: N. El mantenimiento de las reservas de petróleo se debe a las consecuencias positivas que ocasionó la crisis del petróleo ocurrida al principio de la década de los 70 del siglo XX tales como: • la concienciación de buscar soluciones energéticas alternativas al petróleo. Composición El petróleo es una mezcla extremadamente compleja de moléculas donde dominan los hidrocarburos acompañados de compuestos oxigenados. El 6% de las reservas corresponden a los países de la antigua Unión Soviética y Europa Oriental. 15.o carbonos 6 5 12 7 9 15 4. • una dedicación a temas de investigación dirigidas a la utilización de otras fuentes energéticas.4. Kuwait. Los principales países productores de petróleo son Arabia Saudí.o carbonos Isómeros N. • un desarrollo tecnológico para conseguir motores de mayores rendimientos con un menor consumo. La composición elemental de los brutos se sitúa entre los siguientes límites.3.347 8 18 18 60. • una puesta a punto de tecnologías para recuperar el mayor volumen de crudo de los yacimientos. cetonas. Zn. Co • asfaltos-asfaltenos Los asfaltos constituyen un tipo de productos que son depositados durante la operación de desasfaltado con disolventes. También se denomina densidad específica. disulfuros • compuestos nitrogenados: generalmente heterociclos aromáticos • compuestos oxigenados: ácidos carboxílicos. Cu. Están formados por compuestos aromáticos polisustituidos dispuestos en un plano. Las diferentes partículas pueden agruparse formando micelas. fenoles. Cr. Están compuestos por: • aceites asfálticos • resinas (insolubles en propano pero solubles en n-pentano) • asfaltenos (insolubles en n-pentano y solubles en benceno) Los asfaltenos son compuestos de alto peso molecular y de estructura muy compleja. Fe. A mayor densidad menor graduación API del crudo. Los crudos ligeros tienen una graduación API de 34  45° (Arabia).5 d siendo d la densidad relativa del crudo o de una determinada fracción a 60 °F. Dada la extrema complejidad de la composición del bruto es muy difícil caracterizar completamente sus componentes.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 545 A excepción de los hidrocarburos acetilénicos y de las olefinas los otros tipos de hidrocarburos y algunas funciones orgánicas se encuentran presentes en el crudo. sulfuros.. se han definido los grados API (American Petroleum Institute) para determinar estadísticamente la composición de un bruto. Mn. Así se identifican: • parafinas normales • parafinas ramificadas • hidrocarburos bencénicos • hidrocarburos cíclicos (naftenos) • compuestos no hidrocarbonados • compuestos de azufre: mercaptanos. .. V. una vez conocida que la estructura molecular de los hidrocarburos que entran en la composición de un bruto tiene una influencia notable sobre la densidad y sobre la temperatura de ebullición de aquél. respecto a la del agua a la misma temperatura. Estos planos están apilados en forma de platos formando partículas constituidas por unión de cuatro a seis núcleos aromáticos. Sin embargo. 141 °API   131. • metales: Ni. La British Petroleum definió un factor K —similar a los °API— para determinar la composición de un crudo. mientras que los crudos de Venezuela alcanzan valores de 10° API. si no los hidrocarburos puros.5. expresada en grados absolutos Rankine (° Farenheit  450) y d. .04.10. denominadas vulgarmente petroquímicas.546 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Este factor está definido por la relación K  T1/3/d. Figura 15. abonos. Posteriormente las plantas petroleoquímicas. productos farmaceúticos. plásticos.90 De manera más simplificada puede hablarse de petróleos parafínicos. 15. Fracciones petrolíferas El petróleo tiene a la vez aplicaciones energéticas y aplicaciones sintéticas. Siendo T la temperatura media de ebullición de un bruto o de una fracción determinada. La secuencia de estas operaciones se refleja en la figura 15. cauchos. De esta manera se ha determinado la K de hidrocarburos puros. naftenicos o aromáticos en función de los componentes mayoritarios en el mismo. Kciclohexano  12. Kn-hexano  12.3. Estructura de los asfaltenos. Kbenceno  9. pinturas. habiéndose visto que la K de los aromáticos naftenos parafinas. si mezclas de estrecho intervalo de composición denominadas fracciones petrolíferas.78. la densidad específica a 60 °F del bruto o de esa fracción del bruto.9. fibras. Pero dado la complejidad de la composición del petróleo bruto necesita la utilización de métodos físicos de separación que permita obtener. mediante reacciones químicas transformarán estas fracciones en productos de base perfectamente caracterizados como el etileno o benceno (productos de primera generación) utilizados posteriormente como materias primas para obtener derivados de interés industrial como son los detergentes. o generación Productos terminales Figura 15.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 547 Petróleo bruto Fracciones petrolíferas Transformación química Bases petrolíferas Petroquímica Productos 1. 15. Refino del petróleo El refino del petróleo se realiza en las refinerías.11. Tratamientos fisico-químicos realizados sobre el petróleo.3. Las transformaciones a que se somete el bruto están en función del destino final que va a tener.10.o generación Productos 2. Por ejemplo: Bases petrolífera 1.a generación Cumeno Fenol Terminal Resinas fenólicas En la figura 15. Las operaciones fundamentales son: .a generación Etileno + Benceno 2.11 se resumen los tratamientos físicos y químicos realizados al petróleo bruto y a las fracciones petrolíferas. Denominación de los intermedios procedentes el petróleo. Procesos físicos Procesos químicos Catalítico Refino (Refinería de petróleo) Hidrocraqueo Craqueo Térmico Destilación extractiva (Petroquímica) FCC visbreaking con vapor coquefacción Catalítico Reformado Con vapor Figura 15.6. ¿Por qué la destilación a vacío o en presencia de vapor de agua evita la descomposición térmica de los productos? P. P.548 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA a) Destilación del crudo para obtener fracciones de intervalos de ebullición definidos.1. b) Conversión de las fracciones de menor demanda (mayor peso molecular) en otras de menor tamaño y de mayor utilización en el mercado de las gasolinas y petroquímica. se pasa a otra columna de destilación que opera a vacío o en presencia de agua (destilación en arrastre de vapor) con el fin de evitar la descomposición térmica de los productos (Figura 15. El residuo resultante. Residuo .2. c) Modificación de la estructura de las cadenas de hidrocarburos para obtener productos de mayor demanda como carburante mediante la operación denominada reformado.12.12).3.6. Fraccionamiento del crudo El fraccionamiento se realiza mediante una destilación fraccionada a presión atmosférica en la que se separan distintas fracciones a intervalos de temperatura definidos. La primera fracción denominada fracción ligera —gasolina  gas— se envía a la instalación de tratamiento de gases siendo fraccionada nuevamente resultando: • gas de refinería C1  C4 Peb < 20 °C destinado a combustible • nafta ligera C5C10 Peb 40  150 °C • nafta pesada hasta C12 Peb 150  200 °C carburante para automóviles para petroquímica Queroseno Gas Gasolina Petroleo bruto Queroseno Lubricantes Gasóleo Colas Vapor de agua Figura 15. Esquema del fraccionamiento del crudo.1. ¿A qué es debido que en la composición nafta no existan olefinas? 15. mediante operaciónes de ruptura tipo craqueo. Se utilizan fundamentalmente como combustibles domésticos. Es de destacar la evolución que ha experimentado el interés por las naftas con el tiempo. Se emplea como combustible en la propia refinería. aceites esenciales • asfaltos Peb > 500 °C pavimentos. isoparafinas. El gasóleo se aplica como combustible en motores Diesel de automóviles y camiones. embarcaciones deportivas y en calefacciones domésticas. naftenos y aromáticos— se utilizan para carburantes y en procesos sintéticos. La segunda fracción denominada fracción media está formada por: • queroseno C12-C16 Peb 170  250 °C carburante turborreactores • gasóleo C15-C25 Peb 250  320 °C carburante motores Diesel calefacción doméstica El queroseno tiene fundamentalmente interés energético como combustible para turborreactores.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 549 El gas de refinería se denomina fuel-gas y está constituido por hidrocarburos C1  C4. Para darles salida fueron utilizadas como producto de partida de los procesos químicos básicos que se venían aplicando al gas natural y fracciones petrolíferas más pesadas. electrodos El rendimiento de estos productos depende fundamentalmente de la composición del crudo. impermeabilizantes. abrasivos. pudiendo ser utilizado a alturas elevadas debido a su baja volatilidad. cremas. lubricantes. Son sometidas previamente a un proceso de desulfuración para evitar corrosiones en los motores y minimizar la contaminación atmosférica. Durante la década de los sesenta apenas había demanda de ellas pues el interés energético estaba centrado en las fracciones más pesadas —gasóleo— y carecían de interés. acompañados de proporciones variables de hidrógeno. Las naftas ligeras y pesadas constituidas por mezclas de hidrocarburos —parafinas. Antiguamente se utilizaba en lámparas de alumbrado y calefacción doméstica. El residuo denominado fracción pesada está formada por: • fuel oil ligero Peb 340  400 °C carburante para buques • fuel oil pesado Peb 400  500 °C materia prima para ceras. Los hidrocarburos C3 y C4 (propano y butano) pueden separarse y transportarse a presión en forma líquida constituyendo los denominados gases licuados del petróleo (LPG). presentando unas características específicas para este tipo de motores. Tal fue el éxito de los resultados obtenidos que se disparó la demanda de naftas incluso por encima de su producción. . y si es importante la cantidad de hidrógeno se separa mediante membranas selectivas o tamices moleculares para ser aprovechado en la refinería en procesos de hidrogenación. Con gran frecuencia va asociado a procesos de recombinación cuyo resultado son compuestos de estructura más compleja que el material de partida. azufre— y metales pesados que forman parte de las estructuras aromáticas condensadas.3. Petroleoquímica Una vez separados los componentes del petróleo por tamaños en las diferentes fracciones petrolíferas son sometidas a nuevas operaciones conducentes a la obtención de compuestos en función de la demanda industrial de los mismos. factor a tener en cuenta para la combustión.7. La fracción de hasta C70 se utiliza como lubricante por sus características untuosas. El residuo final denominado asfalto presenta el mayor contenido en heteroátomos —oxigeno. El coque de petróleo con pocas impurezas y un contenido en carbono del orden del 90% se utiliza en la fabricación de electrodos. 15. ya que el principal consumidor —la industria automovilística— demanda cada vez mayor producción de gasolina. Los procesos de ruptura de las largas cadenas hidrocarbonadas realizados en las refinerías.550 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los fuelóleos son los componentes de mayor tamaño apareciendo siempre como residuo en los procesos de separación. Procesos de conversión. El volumen de gasolina obtenido en el refino del petróleo no llega a abastecer las necesidades del mercado.1. . nitrógeno. Craqueo El craqueo —cracking— representa una de las operaciones más importantes de transformación química de las fracciones petrolíferas y es en esencia un proceso térmico de ruptura de moléculas de gran tamaño conducente a una mezcla de otras menores. han conseguido aumentar el rendimiento de las fracciones ligeras. 15. Por otra parte el consumo de fracciones pesadas muestra una tendencia descendente pues para aplicaciones de calefacción doméstica y usos industriales el gasóleo ha sido sustituido por el gas natural. Su clasificación en ligeros y pesados depende de la viscosidad de los mismos. Por ejemplo. El residuo resultante se denomina coque de petróleo —coque verde— cuya aplicación fundamental es la de combustible en cementeras. Paralelamente aumenta la fracción de nafta. por no tener utilidad como coque metalúrgico. Existen dos tipos fundamentales de craqueo: craqueo térmico y craqueo catalíco. mientras que si es sometido a una conversión intensa el porcentaje de gasolina aumenta hasta un 32% y el de gasóleo disminuye hasta el 16%. para un determinado tipo de petróleo un fraccionamiento sencillo rinde aproximadamente un 16% de gasolina y un 57% de gasóleo. Al someterlo a temperaturas superiores a 400 °C. se origina la ruptura de su estructura recuperándose productos más ligeros.3.7. 13. Posteriormente en 1943 fue sustituido por el procedimiento en lecho fluidizado que es el utilizado en la actualidad. ciclación y deshidrogenación. Inicialmente los catalizadores utilizados en el proceso eran compuestos de naturaleza sílice-aluminio. El hidrocraqueo es un proceso de craqueo en presencia de hidrógeno. Simultáneamente a las reacciones de fisión tienen lugar reacciones de isomerización. fosfatos de aluminio). Las zeolitas ejercen una acción de catálisis heterogénea de gran actividad. fracciones de menor punto de ebullición. El primer procedimiento de craqueo utilizado fue el procedimiento Houdry (1934) en lecho fijo. Presentan la ventaja de ser fácilmente separables y recuperables. El craqueo catalítico conduce a gasolinas de mayor índice de octano —ricas en hidrocarburos aromáticos y parafinas ramificadas— y menor proporción de olefinas inferiores que en el craqueo térmico. gasolinas. A este último procedimiento se le identifica con las siglas FCC (Fluid Catalytic Cracking). pero a partir de 1962 se utilizaron un tipo de silicatos alumínicos cristalizados con estructura de tamiz molecular. Se trata de obtener a partir de fracciones pesadas de alto peso molecular. Figura 15. querosenos. En el craqueo catalítico no es necesario operar a altas temperaturas y se utilizan catalizadores ácidos (sílice-alúmina. obteniéndose mejores resultados con poros pequeños. fuel-óleos. denominadas zeolitas. Estructura de una zeolita.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 551 El craqueo térmico a temperaturas comprendidas entre 500 a 900 °C en fase gaseosa y en ausencia de catalizadores se obtiene como producto principal olefinas. El tamaño del poro influye notablemente en el proceso de conversión. . 7.7.3. con el fin de preparar supercarburantes. tolueno y xilenos) de interés en la química orgánica industrial. por lo que el objetivo del reformado catalítico va dirigido a aumentar la proporción de aromáticos.552 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 15. isoparafinas. Reformado catalítico El reformado catalítico es una operación utilizado para aumentar el índice de octano de las gasolinas procedentes del refino. 15.4. También se encuentran en él otros gases como H2S. los hidrocarburos aromáticos y las parafinas ramificadas son los que presentan mayor índice de octano.2. formada por una mezcla compleja de parafinas. Las reacciones fundamentales del proceso son: CmH2n  m H2O → m CO  (m  n) H2 CmH2n  2m H2O → m CO  (2m  n) H2 si el interés del proceso es la obtención de hidrógeno. . La base petrolífera de partida es la fracción denominada nafta. Reformado con vapor Es un proceso que utiliza tanto fracciones ligeras como naftas para obtener gas de síntesis formado en un tratamiento con vapor de agua. se realiza esta a última reacción. De ellos. N2 y He. siendo el metano el componente mayoritario. GAS NATURAL El gas natural es una mezcla de gases de hasta cuatro átomos de carbono. CO2. El esquema del proceso puede esquematizarse como: parafinas → H2  cicloparafinas → H2  aromáticos observándose que esta transformación supone una fuente de hidrógeno en gran cantidad —utilizada posteriormente en reacciones de hidrogenación y de hidrodesulfuración— y una fuente potencial de aromáticos (benceno. La composición de metano en él alcanza el 90%. Se distinguen dos tipos de gas natural: • Gas asociado a yacimientos de petróleo.3. En él la proporción de metano no pasa del 70% • Gas seco originado recientemente en la fermentación anaeróbia de la materia orgánica.3. naftenos y aromáticos. 15. He. C2 a C4 en distintas proporciones. Se han establecido dos hipótesis para justificar la formación del gas natural. el petróleo la parte media y el agua la parte inferior.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 553 El primero va acompañado de los otros gases del petróleo. H2S. recibiendo estos otros gases. La primera corresponde a procesos bioquímicos de origen bacteriano desarrollados en las lagunas conducentes al «gas de los pantanos». Esta teoría no justifica la presencia de hidrocarburos superiores a C1. Con la construcción de gasoductos tanto por tierra como submarinos. . la siguiente denominación: * GN * GNL * Otros gas natural 冦 gas natural licuado C1 C2 LPG gases licuados del petróleo C3  C4 CO2. La segunda teoría propone en mismo origen que el petróleo. el gas natural se clasifica en gas ácido y en gas dulce. habiéndose formado el gas natural por un craqueo térmico de moléculas superiores. como ya se ha visto. N2 Por su composición en componentes ácidos. En el primero existen compuestos como el H2S y el CO2 y el segundo carece de ellos. H2. En ocasiones el gas natural se encuentra en los yacimientos como producto único mientras que otras veces ocupa la parte superior de los yacimientos petrolíferos. En el inicio de las explotaciones petrolíferas el gas natural era quemado por ser considerado como inservible por las dificultades asociadas a su transporte hasta los puntos de consumo. o mediante la licuefacción del gas (transportado en barcos metaneros) se ha podido suministrar este recurso en lugares muy lejanos. 4. 15. 15. 15. Después de todas las operaciones previas. Tratamientos previos Antes del aprovechamiento de los hidrocarburos.4. Dependiendo del uso que se le va a dar se suele eliminar el nitrógeno. fundamentalmente el H2S y el CO2. Rusia Francia. queda un gas natural compuesto de C1.554 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El consumo de gas natural va en aumento habiendo llegado a desplazar en la actualidad al gas ciudad en aplicaciones energéticas como consecuencia de sus características entre las que destacan un alto poder calorífico. helio. Argelia.3. Estados Unidos de América y Bolivia.2. Las reservas encontradas hasta el momento podrían abastecer el consumo mundial para los próximos cincuenta años. Reservas La mayor parte del gas natural se encuentra en forma de gas asociado al petróleo. una combustión limpia y un coste bajo a pesar del transporte. C2..C3 y C4. es necesario eliminar los gases que le acompañan. Utilización del gas natural Las principales aplicaciones del gas natural quedan reflejadas en el esquema siguiente: NH3 para abonos Obtención de gas de síntesis (reformado por vapor) Proceso Fisher-Tropsch Metanol CH4 Obtención de acetileno (el 10% del total se obtiene de CH4) Negro de humo Clorometanos Nitrometanos Formaldehído Ácido fórmico Proceso Mobil .1. También se elimina el agua que le acompaña para evitar condensaciones durante su tratamiento posterior. Los yacimientos más importantes están en Oriente Medio.4. 4. La composición varía en los diferentes yacimientos. pero por término medio el querógeno. de elevado peso molecular por encima de 3. se obtiene gas de síntesis. Reformado con vapor A partir del gas natural y mediante una operación de reformado con vapor. PIZARRAS Y ARENAS BITUMINOSAS Otras fuentes naturales de obtención de hidrocarburos lo constituyen las pizarras y arenas bituminosas. Pizarras bituminosas Las denominadas pizarras bituminosas no son siempre pizarras ya que en ocasiones son rocas sedimentarias impermeables que contienen una sustancia orgánica denominada querógeno. Procesos de conversión.1. CH4  H2O → CO  3H2 CH4  2H2O → CO  4H2 15. está formado por . tiene lugar una descomposición química originando una mezcla de productos de menor tamaño de características similares al petróleo denominado crudo de pizarra.5.5. El proceso es una oxidación en la que el oxígeno del agua actúa como oxidante.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 555 Etano Propano Etileno y propileno Etileno Gas de síntesis LPG Propano n-butano alquilación gasolinas deshidrogenación isobutileno i-butano alquilación MTBE Cauchos 15. 15.000. Al someter al querógeno a procesos térmicos entre 400 y 500 °C en ausencia de aire.4. pudiendo ser considerados como fuente de intermedios químicos. La biomasa representa una importante reserva energética a la vez que una interesante materia prima de productos químicos. Escocia. Introducción Se define como biomasa a toda sustancia orgánica renovable de origen vegetal o animal. además de olefinas provinientes de la pirólisis. Arenas bituminosas A diferencia con las pizarras.5. así como a los residuos sólidos o semisólidos generados por los seres vivos. oxígeno y azufre. del agua y arena que le acompañan. Seguidamente se somete a un proceso de extracción con disolventes orgánicos de los que se recupera posteriormente. Con agitación con agua se separa la fracción orgánica y se deja decantar en grandes balsas. Primeramente se calienta la arena con el fin de disminuir la viscosidad del bitumen y no su descomposición. 15. La estructura es más similar a la del carbón que a la del petróleo no se disuelve en los disolventes habituales del petróleo por lo que puede decirse que tiene poco carácter de bitumen. El interés de las pizarras bituminosas radica en la importancia de sus reservas. cíclicos y aromáticos con importantes cantidades de nitrógeno. De esta manera.1. En este último país. mayores incluso que las del carbón. Su recuperación es sencilla. Tiene la característica de ser .556 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA hidrocarburos alifáticos. El aceite obtenido por pirólisis contiene bastantes compuestos heterocíclicos. que los animales —siguiendo la cadena biológica— incorporan y transforman en nuevos productos orgánicos. BIOMASA 15. la proporción de materia orgánica llega a ser del 40% por lo que se utilizan con fines energéticos como si fuera carbón. en las arenas si se encuentra depositado bitúmen formando un recubrimiento sobre la arena húmeda. 15.2.6. Su explotación es costosa ya que se encuentran en capas profundas y estrechas y de ellas no se obtiene más que un 20% de materia orgánica.6. principalmente oxigenados y nitrogenados. pero también ha sabido encontrar aplicación a los mismos en el terreno energético. se facilita su separación. Las cenizas resultantes (60%) pueden utilizarse en la fabricación de cemento. Brasil y Estonia. El hombre ha sabido transformar estos compuestos directamente en bienes de consumo. Los yacimientos importantes se encuentran en Estados Unidos (Green River). La energía solar es transformada en el proceso de fotosíntesis en compuestos orgánicos. En este tipo de biomasa hay una competencia entre su utilización para la alimentación del hombre y los animales y la industria química. selvas) o dirigida por el hombre (cultivos). Su origen se fundamenta en la energía radiante procedente del Sol al ser transformada por los vegetales en el proceso de fotosíntesis. hecho que no presentan los recursos fósiles estudiados anteriormente. producida por la conversión directa de la energía solar.6. Una de ellas considera tres grupos: a) Biomasa primaria. Hay muchas formas de clasificar la biomasa. residuos urbanos y residuos industriales. . Biomasa vegetal La biomasa procedente del reino vegetal es la más utilizada por el hombre desde hace muchos años. por lo que nos encontramos frente a una fuente inagotable de recursos.2.14 se muestra a modo de ejemplo combinando biosíntesis y síntesis química clásica a partir de la biomasa vegetal como alternativa a los procesos petroquímicos habituales de obtención de productos de base y sus derivados. 15. Puede ser a su vez espontánea (bosques. b) Biomasa secundaria es la formada por residuos agrícolas y forestales. La clasificación de la materia vegetal y sus principales componentes queda reflejada en el esquema siguiente: leñosos Celulosa Hemicelulosa Lignina Resinas Otros Aceites no leñosos Féculas Azúcares Proteínas Otros Biomasa vegetal Según sea su naturaleza química de los diferentes compuestos se realizan sobre ellos tratamientos adecuados para su aprovechamiento En la figura 15.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 557 totalmente renovable. c) Biomasa terciaria es la formada por residuos de animales. tales como: • los recursos deben ser lo suficientemente importantes para satisfacer las necesidades del mercado. . Para que los recursos vegetales puedan satisfacer las necesidades industriales de productos base. Tratamientos aplicados a la biomasa. azúcares y celulosa. A partir de esta experiencia y dado el desarrollo alcanzado por la biología y la agricultura.1.558 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Gas de síntesis Celulosa Leñoso Metanol Glucosa Combustibles productos químicos Sacarosa Etanol Remolacha Melasas Granos Maíz Hidrolizados Figura 15. han de cumplirse ciertas condiciones. • las tecnologías utilizadas deben ser fiables y bien adaptadas. Sustitución de los productos procedentes de los recursos fósiles por compuestos procedentes de la biosíntesis.2. 15.15. podría ser posible obtener todos los compuestos intermedios de la química industrial a partir del almidón.6. Transformaciones sobre la biomasa Los métodos generales de transformación de la biomasa pueden agruparse en: Procesos químicos Fermentación Etanol Otros hidroxilados Digestión anaeróbia Metano Biomasa Procesos térmicos Pírolisis Gasificación Combustión (energía) Figura 15.14. • los productos finales deben ofrecerse a precios competitivos de mercado. ) carbón vegetal ↓ gasificación → gas de síntesis La gasificación puede realizarse directamente de forma convencional o en presencia de hidrógeno.16. gas (CO. La pirólisis conduce a una mezcla de productos gaseosos. etc. .acético. fenol. H2. alicíclicos) → residuo sólido La combustión es la oxidación total de la materia formando CO2 y H2O con gran desprendimiento de energía. Esquema de la fermentación anaeróbia. Es una conversión realizada por bacterias en ausencia de oxígeno y conduce fundamentalmente a metano acompañado de dióxido de carbono (Figura 15. Convencional ⎯→ gas de síntesis Gasificación → gas (hidrocarburos) hidrogenante ⎯→ líquidos (fenoles.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 559 La digestión anaerobia se realiza sobre los residuos agrícolas y la fracción orgánica de los residuos domésticos. En esta última se obtienen productos con mayor relación H2/C. líquidos y carbón vegetal. nucleicos Monosacáridos Aminoácidos Bases púricas Hidrólisis (hidrolasas) Ácidos grasos Bacterias acidogénicas Ácidos carboxílicos C1. CnHm) Pirólisis ⎯⎯→ líquido (metanol. Lípidos Polisacáridos Proteínas A.C5 Acterias metanogénicas CH4 + CO2 Figura 15. a. en estado líquido y gas. CO2.16). 1. En Brasil existen unos dos millones de vehículos que utilizan etanol puro procedente de la fermentación de la caña de azucar y en USA son más de ocho millones de vehículos que utilizan una mezcla etanol-gasolina. Este hecho no es una novedad de nuestra época. Está bastante discutida la conveniencia de los cultivos energéticos no solo por la rentabilidad de los mismos sino también por la competencia que ejercerían sobre los cultivos dedicados a la producción de alimentos. consideraba utilizar etanol procedente del maíz como combustible. Bioalcohol En la actualidad hay algunos países en los que es fácil encontrar automóviles movidos exclusivamente por bioalcohol o en una mezcla con gasolina. caña de azucar).560 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 15. pues ya Henry Ford cuando hizo en 1908 el diseño del automóvil modelo T..000 litros diarios de bioalcohol. Este etanol recibió el nombre de gasohol y durante la década de los años treinta se instaló en Atkinson una fábrica de 38. Estos cultivos son plantas de rápido crecimiento y tienen la peculiaridad de cultivarse en terrenos baldíos por lo que no interfieren con los cultivos destinados a la alimentación Con ellos se pretende conseguir biocombustibles menos contaminantes que los derivados del petróleo.4.6.6. son denominados biocombustibles. A partir de los años cuarenta se llevó a cabo el cierre de la planta. introduciéndose la utilización masiva de la gasolina en los motores de ignición como consecuencia del bajo precio del petróleo. Cultivos energéticos Cultivos energéticos son aquellos que se desarrollan específicamente para producir combustibles. sorgo. 15. Además puede recurrirse a los cultivos acuáticos. de los lagos y en zonas pantanosas creando así un habitat para la fauna silvestre renovando a la vez los suelos y mejorando la biodiversidad.6. girasol. así como los aceites obtenidos de la soja. Por año y por hectárea se puede recoger un centenar de de toneladas de materia seca. Biocombustibles Los alcoholes obtenidos en la fermentación de la biomasa( remolacha. . 15. particularmente el del jacinto de agua que posee una de las productividades de biomasa más elevada del reino vegetal. colza. Esto no es así ya que los cultivos energéticos se sitúan en las riberas de los rios. Puede recurrirse también a ciertas algas microscópicas (botriococus braunii) que produce directamente importantes cantidades de hidrocarburos.3. maiz. Los primeros (bioalcoholes) constituyen combustibles utilizados en sustitución de las gasolinas y los segundos denominados biodiesel..4. sustituye al diesel del petróleo en sus aplicaciones. Características del biodiesel En la tabla 15. .561 RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 15. • no es una materia peligrosa. los aceites y grasas son transformados en los ésteres metílicos o etílicos de los correspondientes ácidos grasos. • reduce las emisiones de sólidos y gases. propició el abandono del biodiesel en la industria de la automoción.4. • no contiene prácticamente nada de azufre. recuperándose glicerina como producto secundario. La historia de la utilización del biodiesel se remonta a principios del siglo XX.6. • se produce a partir de materias primas renovables. • no necesita un almacenamiento especial. obtenido a partir de los aceites naturales procedentes de la soja. adelantando que estos motores funcionarian con diferentes aceites vegetales. La irrupción en el mercado a precios más bajos el Diesel procedente del petróleo. al diseñar Rudolf Diesel su prototipo de motor Diesel utilizando aceite de cacahuet como combustible. También se obtiene a partir de los aceites usados de cocina. • no contiene benceno ni otras sustancias aromáticas cancerígenas. por lo que representa un proceso de reciclado de los mismos. colza o de las grasas animales o vegetales. Biodiesel El biodiesel tiene naturaleza de ester. tiene un punto de inflamacion por encima de 110 °C.1 aparecen las propiedades de un tipo de biodiesel y del diesel convencional. • es fácilmente biodegradable y en caso de derrame no contamina los suelos ni los acuíferos.2. Ventajas de la utilización del biodiesel Muchos son los beneficios medioambientales que se logran con la utilización de este combustible. Entre ellas citaremos: • no daña el medio ambiente. Mediante un proceso de transesterificación. CH2  O  CO  R  CH  O  CO  R  CH2  O  CO  R  3CH3OH → 3 RCO  OCH3 aceite vegetal 100 Kg 11 kg  CH2OH  CHOH  CH2OH éster metílico glicerina 100 kg 11 kg Estos ésteres metílicos o etílicos pueden ser utilizados como combustible biodiesel al 100% o mezclados con diesel convencional. 1 0.9-6. .8% 60%-90% 80%-90% 12.2% 53. hidrocarburos.05 máx. aproximadamente su costo es el doble del precio del diesel convencional.85 7.328 0. partículas. 188-343 60-80 15 a 5 35 a 15 40-55 15 ASTM PS 121 C12-C22 FAME 117.295 1.. ppm/peso Carbono % peso Hidrógeno % peso Oxígeno % peso Azufre % peso Punto de ebullición °C Punto de inflamación °C Punto de niebla °C Índice de cetano Relación estequiométrica aire/combustible Peso/peso Diesel Biodiesel ASTM D975 C10-C21 HC 131. resulta que el biodiesel produce menos emisiones de cualquier naturaleza. con las emitidas por diesel convencional. etc. como se refleja en el esquema siguiente: Emisión CO2 Hidrocarburos Partículas NOx Tóxicas a la atmósfera Mutageneidad B1 B50 43.50% máx 77 12 11 0.50% diesel (B50). Propiedades comparativas del biodiesel con el diesel convencional Propiedades Norma Composición Btu/gal Viscosidad cinética 40 °C Peso específico 60 °F Densidad lb/gal Agua. habiéndose diseñado una planta para tratar 1.6% 55.6% 11% 18% 1.0024 182-338 100-170 3 a 12 15 a 10 48-65 13. La materia prima no se limita en la actualidad a los aceites vegetales.1.079 161 87 13 0 0. se han hecho ensayos con buenos resultados de la utilización de aceites de cocina usados.0 0.8 Comparando las emisiones producidas por dos combustibles formados por biodiesel 100% (B1) y biodiesel 50% . CO2.093 1.4% 5. El biodiesel se utiliza en los transportes públicos.3-4. en las embarcaciones.88 7.0-0.562 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Tabla 15.500 Tm/año.2% 12%-20% 20% El biodiesel tiene el inconveniente económico de su producción. en aquellos lugares donde los trabajadores están expuestos a los gases de combustión de diesel. 2 1 2 A la gran reactividad que tienen.RECURSOS NATURALES EN LA INDUSTRIA DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 563 EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 5 ¿Qué teorías justifican la formación del petróleo? ¿Cuáles son los principales constituyentes del carbón? Describa su estructura. El carbón está formado por agrupaciones aromáticas condensadas unidas por estructuras parafínicas (figura 15. Este descenso en ambos casos de la temperatura de destilación de la fracción petrolífera. o destila. La teoría de Engler de origen orgánico. a una temperatura inferior a lo que lo haría a presión atmosférica por alcanzar a menor temperatura la presión de vapor que iguale a la existente en el equipo de destilación. reformado de gas natural. Cuando la destilación se lleva a cabo en presencia de agua. En estas condiciones una sustancia tiene un punto de ebullición . oxidación parcial del gas natural y biomasa. las tensiones de vapor del agua y de la fracción hidrocarbonada se suman alcanzando el conjunto el valor de la presión atmosférica a temperatura inferior que la que necesitaria por si sola la fracción petrolífera para destilar. por lo que se han transformado en parafinas o en otros compuestos funcionalizados.2). favorece su estabilidad disminuyendo el riesgo de descomposición P. es decir a valores inferiores a la presión atmosférica. . al ser insoluble en ella cualquier fracción petrolífera. ¿qué es más recomendable. ¿Qué misión tiene el vapor de agua en el proceso de craqueo térmico? Para obtener gasolinas. Esquematice los procedimientos de obtención del gas de síntesis a partir de: carbón. aplicar el craqueo catalítico o el craqueo térmico? SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P.1 La destilación a vacío representa trabajar a presión reducida. 5 El craqueo catalítico por favorecer la formación de parafinas ramificadas y aromáticos. .564 3 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA C  H2O → CO  H2 CH4  H2O → CO  3H2 CH4  1/2 O2 → CO  2H2 4 Rebajar la presión parcial de la mezcla de hidrocarburos para facilitar la transformación a olefinas. • Conocer las propiedades físicas en función de sus estructuras. características y aplicaciones de productos terminales tan utilizados como lubricantes. • Conocer las fuentes de obtención directa. plásticos y cauchos. • Relacionar entre si los distintos hidrocarburos mediante reacciones de hidrogenación-deshidrogenación-ciclación. los hidrocarburos formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno . se podrá: • Conocer los hidrocarburos formados en los distintos tipos de hibridación del átomo de carbono. • Comparar la distinta reactividad química existente en los hidrocarburos según el estado de hibridación que presenta el átomo de carbono. • Conocer la estructura. Es un capítulo extenso y de gran interés ya que se estudian en él los dos pilares básicos de la química orgánica —las olefinas y los aromáticos— y se establecen las características de las estructuras orgánicas en las que se insertan heteroátomos conducentes a la formación de las distintas funciones orgánicas. • Establecer los compuestos de mayor interés industrial. • Conocer los métodos de obtención indirecta tanto de laboratorio como industriales. A lo largo del desarrollo. • Conocer las aplicaciones más importantes de los mismos. .Tema 16 Hidrocarburos OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de estudiar los compuestos orgánicos más sencillos. 14.9. Es importantísimo conocerlos así como sus características y propiedades. 16. etc.15 y 16. .13. Es muy importante tener claro que la presencia de enlaces múltiples en la molécula está asociada con la reactividad de la misma. alquinos y aromáticos es utilizada por la industria química para la obtención de compuestos de gran interés industrial (16. siendo las dos últimas las que proporcionan hidrocarburos interesantes en la obtención de gasolinas para automoción. 16. Los hidrocarburos aromáticos se comportan químicamente de manera diferente a los anteriores. en los apartados 16. se describen los hidrocarburos —y algunos de los productos terminales derivados suyos— de mayor interés industrial.12. Finalmente. En las parafinas es importante conocer sus reacciones en las aplicaciones energéticas. compuestos clorados. como consecuencia de su estructura aromática. alcoholes (por reacciones de sustitución del hálogeno por —OH). La reactividad de las olefinas. craqueo e isomerización.RESUMEN Las características estructurales de las diferentes familias de hidrocarburos son las que les confieren las particulares propiedades físicas y químicas que poseen. sobre todo en las reacciones de adición. 16. las parafinas —que aún siendo poco reactivas— también participan en la obtención de moléculas funcionalizadas: derivados halogenados (mediante reacciones radicálicas de sustitución).).10 y 16. Nunca reaccionan mediante adición —a pesar de tener tres dobles en el anillo— y si lo hacen a través de reacciones de sustitución denominadas de sustitución electrófila aromática (SEA).16. Por su parte. combustión. 16.11 completos). De esta manera. las olefinas y alquinos son la base fundamental de las distintas funcionalidades orgánicas (compuestos oxigenados. Radicales importantes La nomenclatura de las parafinas. representando los pilares básicos (alifáticos y aromáticos) sobre los que se sustenta aquella. Nomenclatura.2. El átomo de carbono presenta hibridación sp3 en todos los enlaces C – C. PARAFINAS O ALCANOS Las parafinas o alcanos responden a la fórmula molecular CnH2n+2. Los átomos de carbono están unidos al mayor número de átomos de hidrógeno que es posible —saturados de hidrógeno—. todos ellos de estructura abierta y cicloparafinas y aromáticos. 16.1.1. C – H.2. 16. HIDROCARBUROS Cadena abierta • parafinas (alcanos) • olefinas (alquenos) • acetilénicos (alquinos) Cadena cíclica • naftenos (alicíclicos) • aromáticos Los hidrocarburos son la base de la Química Orgánica. da lugar a distintas series de hidrocarburos: parafinas. olefinas y acetilénicos. Están formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno y según sea la hibridación que adopta el átomo de carbono.16. INTRODUCCIÓN Los hidrocarburos son los compuestos más sencillos de la Quimica Orgánica. Son origen de las demás funciones orgánicas por fijación sobre el esqueleto hidrocarbonado de otros elementos. por eso se llaman hidrocarburos saturados. sigue las recomendaciones dadas por la Unión Internacional de Quí- . de estructura cíclica. al igual que para los demás compuestos orgánicos. A partir de aquí. C6 hexano … C10 decano. C18 octadecano Cuando el alcano es lineal se antepone la letra n. las parafinas se nombran con el prefijo griego que indica el número de átomos de carbono. Los cuatro primeros términos de la serie no tienen nombres sistemáticos. se nombran de la siguiente manera: a) Se elige la cadena más larga como principal: CH3  CH2  CH  CH3  CH2  CH2  CH3 La cadena principal es el hexano y el metilo es el sustituyente.A. c) Los sustituyentes se nombran como radicales precedidos por el número que indica su posición 3-metil-hexano Se pueden representar de forma desarrollada —en la que se indican los enlaces y los átomos espacialmente— o de forma agrupada: H  HCH  H H H   HCCH   H H CH4 CH3  CH3 desarrollada C2H6 agrupada . terminado en il o en ilo. se denominan : metano (C1). seguido de la terminación ano. b) Se numera la cadena por el extremo que sitúe a los sustituyentes en el número más bajo: CH3  CH2  CH  CH3  CH2  CH2  CH3 Se numera empezando por el extremo izquierdo y el sustituyente ocupa la posición 3 Si se empezase por el otro extremo. la posición ocupada sería la número 4.568 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA mica Pura y Aplicada (I. propano (C3) y butano (C4). se denominan radicales alquílicos y toman el nombre del hidrocarburo del que provienen.U P.C). etano (C2).al nombre del mismo… CH3  CH2  CH2  CH2  CH3 n pentano CH3  CH2  CH2  CH2  CH2  CH3 n hexano Los fragmentos de hidrocarburos resultantes al quitar un átomo de hidrógeno. metano CH4 etano CH3  CH3 n-hexano CH3  (CH2)4-CH3 metil o metilo  CH3 etil o etilo  CH2  CH3 n-hexil o hexilo  CH2  (CH2)4  CH3 Cuando el hidrocarburo no es lineal sino que posee sustituyentes o ramificaciones. C5 pentano. 16. denominándose dienos si tienen dos dobles enlaces. 3-metil-2-penteno H3C CH3 trans-3-metil-2-penteno .1. Para nombrar una olefina de estructura más complicada. A la vez se indica la posición de los sustituyentes. De ahí que se les conozca como compuestos insaturados. R′′. En ellas los átomos de carbono no están totalmente saturados por átomos de hidrógeno.569 HIDROCARBUROS 16.3. R′′′ puede ser un radical o un átomo de Hidrógeno. Se indica la posición del doble enlace bien al inicio o al final del nombre: CH2  CH  CH2  CH3 1-buteno o buteno-1 Si el compuesto presenta isomería geométrica. De todos ellos son los dienos los que presentan mayor interés. que pueden ser heteroátomos o bien radicales hidrocarbonados. OLEFINAS O ALQUENOS Las olefinas o alquenos responden a la fórmula molecular CnH2n. cambiando la terminación ano por eno o por ileno. R. buteno o butileno… Hay compuestos que presentan en su estructura más de un doble enlace. CH2  CH2 CH2  CH  CH3 CH2  CH  CH2  CH3 eteno o etileno: propeno o propileno. se indica al principio si se trata de la forma cis o trans: H3C   H3C  H2C  H CH3  H2C CC H     CC  CH3 cis. se numera la cadena para localizar la posición del o de los dobles enlaces de forma que les corrresponda el número más bajo en la cadena hidrocarbonada. Nomenclatura Las olefinas se denominan de igual manera que las parafinas. R     R′ CC R′′′ R′′ RR RH en la fórmula. El átomo de carbono insaturado presenta hibridación sp2 y está unido al otro átomo de carbono de la insaturación mediante un doble enlace. trienos si tienen tres y en general polienos si tienen mayor número. R′. Este doble enlace está formado por un enlace  y por un enlace .3. Se nombran como el alcano o la olefina correspondiente del mísmo número de átomos de carbono.4..1. Se trata de hidrocarburos alicíclicos o naftenos.1. anteponiendo la palabra ciclo: H2C CH2 H2C ciclopropano ciclopenteno CH2 CH2 CH2 CH2 o ciclobutano ciclohexeno ciclohexano decalina adamantano El ciclohexano es el compuesto que presenta mayor estabilidad.570 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 16. Nomenclatura Se nombran de la misma manera que los hidrocarburos de las series anteriores terminado en ino: HC ≡ CH etino o acetileno HC ≡ C  CH3 propino HC ≡ C  (CH2)2-CH3 1-pentino 16.5.. 16. 16. ACETILÉNICOS O ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos no saturados que presentan en la molécula un triple enlace.4. Su fórmula general es R  C ≡ C  R.. adquiriendo forma de silla y bote bastante estables. Estructura y nomenclatura Existen ciclos de tres. cuatro. cinco. hasta doce átomos de carbono. . Poseen una fórmula molecular correspondiente a CnH2n-2 coincidente con la de los dienos y con la de los cicloalquenos. Los naftenos son compuestos saturados isómeros de las olefinas ya que su fórmula molecular es CnH2n. NAFTENOS Las cadenas de hidrocarburos pueden cerrarse sobre si mismas formando ciclos.5. Pueden ser saturados o insaturados. denominándose cicloalcanos a los primeros y cicloalquenos a los segundos. 2. aislados o condensados. Estructura del ciclohexano.1. c) Pueden ser monocíclicos. en los que participan en la insaturación un número de electrones correspondientes a la fórmula 4n  2. XIX pero no El benceno tiene una fórmula molecular C6H6. Se propusieron una serie de estructuras lineales HC ≡ C  C ≡ C  CH2  CH3.. El compuesto aromático por excelencia es el benceno y que la mayoría de los compuestos aromáticos presentan uno o varios anillos bencénicos en la molécula de forma aislada o condensada. Existen también cicloolefinas pero aparecen escasamente en las fracciones petrolíferas. policíclicos.571 HIDROCARBUROS 2 3 1 6 silla bote Figura 16. b) Son compuestos insaturados. Varias estructuras se propusieron para esta molécula en la que existían varias insaturaciones. CH3  C ≡ C  C ≡ C  CH3 H2C  CH  C ≡ C  CH  CH2 . Podría decirse que ambos tipos de hidrocarburos son los ladrillos sobre los que se construye la Química Orgánica. 16.. 16. otro pilar básico en que se sustenta la industria petroquímica. Los hidrocarburos aromáticos forman una gran familia de hidrocarburos con unas características estructurales específicas tales como: a) Son compuestos cíclicos planos. bicíclicos. El ciclopentadieno aparece en proporción interesante en la fracción C5 del hidrocraqueo de la nafta.6. AROMÁTICOS Los compuestos aromáticos pueden considerarse al igual que las olefinas. HC ≡ C  CH2  CH2  C ≡ CH. Estructura del benceno El benceno fue conocido como sustancia a principios del siglo fue establecida y aceptada su estructura hasta un siglo más tarde.6. Esto indica que su estructura está estabilizada por el fenómeno de resonancia. ciclohexatrieno + H2 Energía benceno + H2 energía resonancia ciclohexano Figura 16. Se debe a Kekulé la propuesta de la siguiente estructura para el benceno. Esta diferencia energética se denomina energía de resonancia.ciclohexatrieno y benceno.2.3.3.3. lo que indica que todos sus hidrógenos son equivalentes. El benceno no tiene localizados en posiciones fijas los dobles enlaces por lo que se admite que es un híbrido de resonancia entre las estructuras I y II.572 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA cíclicas CH2 CH2 CH2 CH2 pero ninguna de ellas justificaba el comportamiento químico del benceno: • no experimenta reacciones de adición a pesar de las insaturaciones que posee. I II como lo confirma el valor del calor de hidrogenación del mismo. Calor de hidrogenación del 1.5. El calor de hidrogenación del benceno es de unas 36 Kcal/mol inferior al del 1.ciclohexatrieno. • las reacciones en las que participa son siempre de sustitución. . • se obtiene un único compuesto en las reacciones de sustitución de un átomo de hidrógeno. Los átomos de carbono presentan hibridación sp2 formando los enlaces ángulos de 120 °C correspondientes a la forma geométrica de un hexágono regular y coincidentes con el valor del ángulo de los orbitales sp2. CH=CH2 CH2-CH3 CH3-CH-CH3 CH3 metil-benceno (tolueno) etil-benceno vinil-benceno (estireno) isopropilbenceno (cumeno) Si en el anillo existe más de un sustituyente. H c c H Figura 16.4. envuelto por una doble nube electrónica.573 HIDROCARBUROS La representación de la molécula de benceno en base a este supuesto. se nombran anteponiendo el nombre del radical alquílico al del compuesto aromático.2. se han definido unos prefijos para cada combinación posible: CH3 CH3 CH3 CH2 -CH3 CH3 CH2 -CH3 1. 16. se representa en la figura 16. benceno naftaleno antraceno fenantreno En general. debe indicarse numéricamente la posición relativa de los mismos. Estructura del benceno.4.2 – dimetil-benceno orto-dimetil-benceno 1-metil-3-etil-benceno meta-metil-etil-benceno 1-etil-4-metil-benceno para-etil-metil-benceno . Nomenclatura Los hidrocarburos aromáticos tienen nombres propios según sea el número de anillos y la posición relativa entre ellos. En el caso en que el anillo esté doblemente sustituido.6. 2). Industrialmente los alcanos se obtienen de sus fuentes naturales: petróleo y gas natural. Presentan puntos de ebullición no muy elevados. Todos los hidrocarburos —incluidos los aromáticos— son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos poco polares. aumentando este con el peso molecular. 16.7. como consecuencia de la mayor simetría que poseen asociada a una gran capacidad de empaquetamiento de las moléculas.4) compuestos disustituidos. En los alcanos y alquenos los cuatro primeros términos de la serie son gaseosos. como las parafinas. Los naftenos tienen puntos de ebullición y de fusión superiores a los de los compuestos lineales de igual número de átomos de carbono. meta (1. siendo denominados hidrocarburos grasos El punto de ebullición aumenta con el número de átomos de carbono.574 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los isómeros del dimetil-benceno se denominan xilenos: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 o-xileno m-xileno CH3 p-xileno o. A partir de este último y de los gases del refinado del petróleo se ob- .3) y para (1. Por esta misma razón son más densos que sus homólogos lineales. m y p son las abreviaturas de orto (1. Los términos inferiores C3 y C4 debido a la tensión angular de anillo dan reacciones de adición por apertura del ciclo. Las olefinas y alquinos presentan un momento dipolar algo mayor que las parafinas. Los términos superiores de los cicloalcanos reaccionan mediante reacciones de sustitución. y para un mismo número de carbonos disminuye con las ramificaciones. mientras que los cicloalquenos experimentan reacciones de adición semejantes a las de las olefinas. El radical del benceno C6H6 se denomina fenilo (C6H5) y se representa por Ar o . No debe confundirse nunca con el radical del tolueno C6H5 CH3 que es C6H5 CH2 y se denomina bencilo. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HIDROCARBUROS Los hidrocarburos alifáticos —parafinas— son sustancias no polares o de muy baja polaridad por el hecho de estar formados por elementos de electronegatividades muy similares: C e H unidos por enlaces covalentes. los siguientes hasta 18 átomos de carbono son líquidos y los de mayor peso molecular son sólidos. como consecuencia de la movilidad que presentan los electrones del enlace π. 16. procedimiento también utilizado en la obtención de aromáticos. Craqueo El craqueo es un proceso térmico de descomposición radicálica de los compuestos orgánicos ya estudiado en el capítulo anterior. Se vuelve a mencionar aquí. transformándose en otras funciones orgánicas mediante reacciones radicálicas de sustitución. Combustión La combustión es un proceso exotérmico de oxidación que tiene lugar a alta temperatura y que conduce en el caso de los alcanos a una mezcla de dióxido de carbono y agua. R  H  O2 ⎯→ CO2  H2O  calor El calor desprendido se denomina calor de combustión y aumenta en los alcanos a medida que lo hace el número de átomos de carbono. REACTIVIDAD DE LAS PARAFINAS Las parafinas son compuestos muy poco reactivos. 16. Las reacciones más importantes están representadas en el siguiente esquema.5.8. por lo que el proceso rinde una mezcla de hidrocarburos alcanos y alquenos de diferente tamaño. dada su importancia. Es la base de la utilización de los alcanos como combustibles. Al Cl3 Isomerización R .X (derivado halogenado) Halogenación Combustión Craqueo H2 + términos inferiores + olefinas Figura 16.NO2 nitroderivado Alcano R-H HONO2 Nitración CO2 + H2O CH2N2 R .1. En él se fragmentan los enlaces C  C y los C  H. Los de mayor tamaño se encuentran en las fracciones superiores del destilado del petróleo o son obtenidos a partir de ellas por las operaciones ya descritas craqueo y reformado.8. 700 °C CH3  CH2  CH3 ⎯⎯→ CH3  CH  CH2  CH2  CH2  CH4  H2 .H (inserción de carbeno) X2 R .CH2 .575 HIDROCARBUROS tienen los hidrocarburos C1-C5.8. Reactividad de las parafinas.2. 16. Representa el método de obtención de derivados halogenados.5. 16. Esta característica hace que las olefinas sean productos de gran interés industrial.576 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Esta reacción representa el proceso industrial utilizado en la obtención de olefinas a partir de la fracción petrolífera nafta.8. porque por fijación de heteroátomos en la molécula conducen a la síntesis de diferentes funciones orgánicas. REACTIVIDAD DE LAS OLEFINAS Las olefinas son compuestos de gran reactividad como consecuencia de la presencia del doble enlace en la molécula.8. 450 °C R  H  HO  NO2 ⎯⎯→ R  NO2  H2O En esta reacción se obtienen mezclas de compuestos. CH3  CH2  CH3 → CH3  CH2  CH2NO2  CH3  CH(NO2) CH3  CH2  CH2NO2 Propano 1-nitropropano 2-nitropropano nitroetano  CH3 NO2 nitrometano 16. por las fragmentaciones de cadena que se originan al transcurrir la reacción a temperaturas elevadas. Isomerización La isomerización es un proceso que transforma hidrocarburos en sus isómeros. La reacción tiene lugar con catalizadores ácidos de Lewis como el cloruro de aluminio. Este proceso tiene lugar en el reformado de las gasolinas para aumentar el índice de octano.9. 16.8. Se realiza en fase de vapor haciendo reaccionar el alcano con ácido nitríco a altas temperaturas — 400 o 450 °C—. . Halogenación La reacción transcurre mediante un mecanismo radicálico en presencia de luz ultravioleta o a temperaturas de 400 °C. Representa el método de obtención de nitrocompuestos. 16.3.4. AlCl3 CH3  CH2  CH2  CH3 ⎯⎯→ CH3  CH  CH3  (20%) CH3 (80%) El n-butano calentado con cloruro de aluminio se isomeriza a isobutano en un equilibrio 20/80 de isómeros. Nitración La nitración de alcanos es también una reacción radicálica. H siendo s  n  m CnH2n2  Cm H2m ⎯→ Cs H 2s2  Esta reacción puede considerarse como la inversa del craqueo de las parafinas. Carbonilos R .CHOH .6.CHO + CHO X2 R .CH3 R .9.CH X. El interés del proceso es la obtención de parafinas ramificadas que aumentan el índice de octano de las gasolinas.CH2 polimerización alquilación CH2 KMnO4 frio R . 16. Reacciones de alquilación La reacción de alquilación de una olefina conduce a una parafina de mayor número de átomos de carbono.1. buenas propiedades mecánicas.CH .CH3 HX O3 R .2.CH2 . bajo coste y aplicaciones en la mayoría de los sectores industriales. Materiales polímeros son la base de los plásticos y de los cauchos.CH2OH R .CH3 + H 2O + H2 CO+ H2 R .CHOH – CH3 R . 16.9. Reacciones de polimerización Este tipo de reacciones presentan un gran interés industrial resultando ser la causa de la notable demanda de olefinas existente en la actualidad.CH X . Reactividad de las olefinas.CH O Polímeros alcanos perácidos Figura 16. Las olefinas reaccionan consigo mismo un gran número de veces mediante una reacción de adición por apertura del doble enlace denominada reacción de .CO2H + CO2 A.CH . carboxílicos KMnO4 R . gran versatilidad.CH2X B2 H 6 H2SO4 : CH2 SO3H R .CH2 .CH2 – CHO R .577 HIDROCARBUROS Las reacciones fundamentales en las que participan las olefinas son: oxidación oxid. Mediante ellas se han podido producir productos de síntesis de laboratorio que han dado lugar a la creación de nuevos materiales —materiales polímeros— con propiedades específicas muy apreciadas como la alta resistencia a los agentes ambientales. facilidad de transformación.CH2OH glicoles R .CH .CH = CH2 H2 O R . como del procedimiento de finalización. .578 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA polimerización.000 daltons. El tamaño de las macromoléculas obtenidas no es uniforme. n(R  CH  CH2) ⎯→ (CH  CH2  CH  CH2)n   R R Un polímero como su nombre indica es un poli (muchos) mero (parte). es decir está formado por muchas partes iguales. cuya característica fundamental es la de estar formado por unas unidades estructurales —denominadas monómeros— un gran número de veces. conduciendo a largas cadenas hidrocarbonadas de peso molecular superior a 10. Estas grandes cadenas se denominan macromoléculas o polímeros y presentan características y propiedades muy interesantes como consecuencia de su estructura. En la polimerización radicálica la especie activa iniciadora de la reacción es un radical que se genera por acción de la luz ultravioleta o por acción del calor. Este hecho hace que cuando se habla de peso molecular de una macromolécula siempre se está hablando de un promedio. pues depende tanto del número de unidades monoméricas incorporadas a la cadena en crecimiento. Presenta un elevado peso molecular. H H C C C etileno H H H C H H C C C poli(etileno) H H H H H H C H H H Las olefinas polimerizan mediante reacciones de adición por apertura del doble enlace iniciador CH CH H H (R*) polimerización CH * etileno H * CH + CH H H CH CH2 * CH2 CH2 CH2 * H polietileno La polimerización puede transcurrir por diferentes mecanismos: • radicálico • iónico — aniónico — catiónico • coordinación En todos los casos se necesita un iniciador que desencadene el proceso de polimerización. H R H C C C C R R C C H H H C C R H R C C H H Isotáctico H H H C H H C H R C R H H H C C R C H H H Atáctico H H C H H H R C C C H H C H H H R C C C H H R H R H H C C C H H R H H C H H H R H H C C R H Figura 16. La polimerización por coordinación se realiza con unos sistemas cataliticos denominados Ziegler-Natta (Figura 16. Los diferentes tipos espaciales de polímeros se denominan atácticas. isotácticas y sindiotácticas. formando polímeros semicristalinos de excelentes propiedades mecánicas y térmicas. y un cocatalizador formado por un alqui-aluminio. Esta ordenación es debida a que la olefina se incorpora siempre en la misma disposición espacial a la molécula en crecimiento.579 HIDROCARBUROS En la polimerización iónica el iniciador es un ión —catión o anión— teniendo las especies activas naturaleza de carbocationes y de carbaniones respectivamente. Cuando se polimeriza una olefina de más de dos átomos de carbono.7. Sindiotáctico . y en consecuencia de su estructura. ya que los monómeros se incorporan de manera aleatoria a la cadena en crecimiento. Las macromoléculas resultantes presentan una gran regularidad estructural. Esta ordenación de las unidades monoméricas no es común en los otros tipos de polimerizaciones. Tipos de estructuras de los polímeros. Sistema catalítico Ziegler-Natta.7) formados por un halogenuro de un metal de transición —vanadio o titanio— . Cl TiCl3+ Al Et3 Cl Ti Cl Cl Figura 16. El que una olefina polimerice por un mecanismo aniónico o catiónico depende de la estabilidad del intermedio de reacción.8. a lo largo de la cadena hidrocarbonada formada por los carbonos de la insaturación existe como sustituyente el resto de la olefina. 10. trimerizarse y en general polimerizarse.1. Las reacciones son de adición conducentes a compuestos funcionalizados y a polímeros. Las unidades monoméricas se unen por los extremos de las insaturaciones a la vez que se forma un doble enlace en posición central polimerización n (R  CH  CH  CH  CH2) ⎯⎯⎯⎯⎯→ (CH  CH  CH  CH2)n  R De esta manera la macromolécula resultante sigue estando funcionalizada como olefina. Vinilación R – C = CH2 R – CX2 – CHX2 Na – C ≡ C – R x2 HX Na R – C ≡ CH H2/Pd R – CH2 – CHX2 H 2O Hg/H+ H2/Ni H2 Polímeros R – CO – CH3 R – CH2 – CH3 R – CH = CH2 Figura 16. Reactividad de los alquinos o acetilénicos. REACTIVIDAD DE LOS ALQUINOS Los alquinos son sustancias muy reactivas como consecuencia de la presencia del triple enlace.9. pudiendo continuar la polimerización. Reacciones de polimerización Según las condiciones de reacción.580 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los dienos mantienen su comportamiento en las reacciones de polimerización. el acetileno puede dimerizarse. 16. Esta es una característica del polímero de gran interés que se tratará en profundidad en el apartado dedicado a los cauchos.10. HC ≡ CH  HC ≡ CH → CH2  CH  C ≡ CH . 16. 581 HIDROCARBUROS En presencia de complejos de níquel. precursor del poli(alcohol vinílico) con aplicaciones en medicina y otros más. En la figura 16. poli(acetato de vinilo). n (CH ≡ CH) → (CH  CH  CH  CH  CH  CH)n 16.2.10 se relaciona el acetileno con sus derivados de interés industrial.10. HC CH + H – C N CH2 acetileno CH – C N acrilonitrilo O O HC CH + CH3 – C Hg ++ CH2 CH – O – C – CH3 OH acetileno ácido acético acetato de vinilo Estos vinil-derivados presentan interés en la industria de polímeros para dar macromoléculas como poli(acrilonitrilo) de interés en la formación de fibras. CH HC CH HC CH CH 4 HC CH El acetileno se polimeriza dando lugar a poliacetilenos que presentan dobles enlaces conjugados a lo largo de la macromolécula. originando polímeros conductores por la facilidad de desplazamiento que presentan los electrones a través de aquéllos. Reacciones de vinilación En este tipo de reacciones se incorpora el acetileno como grupo vinilo  CH  CH2. . el acetileno se trimeriza a benceno. Por la gran densidad electrónica que presenta el anillo aromático —doble nube electrónica a modo de sandwich— el reactivo atacante ha de tener carácter electrófilo bien en forma de catión o de ácido de Lewis.11. +E + E + Estas reacciones conducen a la formación de las diferentes funciones orgánicas aromáticas por fijación de heteroátomos en el esqueleto hidrocarbonado.HCl CHCl2 – CHCl2 ROH/ CO CH2 CH-CH CH2 butadieno CH2 CH COOR acrilatos CH C – C HCl H HCHO HOCH2-CH2-CH2-CH2OH H2 vinil-acetileno tetrahidrofurano CH C – CH2 OH Figura 16.10. . REACTIVIDAD DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.582 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA CH2 CHCl HCl cloruro de vinilo PVC HCN CH2 CH – C poliacrilonitrilo N PAN acrilonitrilo RCOOH CH2 CHOOR CH3 – COOH esteres vinilicos ácido acético CH2 CHOR ROH éteres vinílicos CHCl HC ≡ CH H2O O2 CH3 – CHO Cl2 CHCl CCl2 tricloroetileno Poliacrilatos CHCl dicloroetileno Cl2 CH2 CCl-CH CH2 cloropreno . SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA Ya se ha adelantado que los hidrocarburos aromáticos experimentan reacciones de sustitución para no romper la estabilidad del anillo aromático. Productos derivados del acetileno. 16. Por tanto puede establecerse que los compuestos aromáticos reaccionan a través de un proceso de sustitución electrófila aromática SEA. Es muy apreciado como combustible y como base sintética para la obtención de diferentes compuestos. SO3.X- Ar . SO3H + SO3 La sulfonación presenta interés industrial para obtener detergentes sintéticos. Sulfonación La sulfonación es una reacción dirigida a introducir un grupo sulfónico ( SO3H) en un anillo aromático utilizando ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico con SO3 disuelto). Reacciones más comunes de sustitución electrófila aromática.X H2SO4 Ar .OH Metanol CH3 OH Fosgeno Cl2 CO ETANO Etileno Percloroetileno (CCl2 = CCl2) PROPANO Nitropropanos (1-nitro.R R .R RCl/AlCl3 Síntesis de Kolbe Ar .OH Ar .COCl Ar .NO X2/Fe Ar .12.NH2 + Ar . 2-nitro.H Ar .11.12. Hidrógeno H2 Ácido cianhídrico HCN METANO Sulfuro de carbono CS2 Gas de síntesis CO + H2 Clorometanos CH3 Cl. Metano Es un gas incoloro y es el componente fundamental del gas natural. El reactivo en esta reacción es una molécula neutra.1. PARAFINAS DE MAYOR INTERÉS 16.11. 16. 16. nitroetano. nitrometano) Esquema 1 .NO2 + NO2 + NO Ar .CO .N ≡ N .CH2OH Oxoalcoholes R .583 HIDROCARBUROS HONO Ar .(OH)CO2H Figura 16.1. CH2Cl2 CHCl3. CCl4 Etilenglicol CH2OH .SO3H Ar . nafta. ftálico Poliésteres (plástico y fibra) Esquema 2 . en los pantanos y estanques (gas de los pantanos).584 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El metano se forma por fermantación anaeróbia de restos orgánicos en los vertederos (biogás).° 2. También existe en las minas de hulla (gas grisú) obteniéndose en la destilación seca de la hulla.12. 16.12. Éter de petróleo La mezcla C5 y C6 es denominada éter de petróleo y se utiliza como disolvente.6 Fenol Poliuretanos (plástico y caucho) A.12.3. Productos Plásticos 1.4. y en la digestión de la celulosa en los rumiantes. 16.5. Propano Tiene mayor interés que el C2 en la industria petroquímica. 16. POE (polióxido de etileno) Polipropileno (plástico y fibra) Poliisopreno Polibutadieno Craqueo Butadieno Neopreno Estireno Nafta SBR Poliestireno Benceno Reformado Tolueno Xilenos Ciclohexano Nylon 6.° Polietileno Fibras Cauchos Etileno PVC Propileno Óxido de etileno. Nafta La mezcla de parafinas C7  C10. se utiliza en la producción de productos energéticos y sintéticos.2. 16. Etano Presenta interés para la obtencion de etileno ya que a partir de él se forman varios compuestos secundarios. ya que es más versátil por la existencia de hidrógenos secundarios en la molécula.12. 2. Los compuestos que han dado mejores resultados han sido el metil-tercbutil-éter (MTBE) y el alcohol tercbutílico (TBA). Parafina La parafina es un sólido formado por una mezcla de C22 a C35.HIDROCARBUROS 585 16. resistente a la detonación).6. 16. 16. Aditivos como el plomo tetraetilo Pb (CH2  CH3)4 disminuyen el poder detonente. Mayor índice de octano lo presentan los hidrocarburos aromáticos.12. 18) presentan buenas propiedades antidetonantes. Los efectos tóxicos producidos por los compuestos de plomo ha propiciado la búsqueda de otras sustancias antidetonantes que no presenten efectos nocivos. Aceites de parafina Las mezclas C13 a C20 constituyen los aceites de parafina y se utilizan para la síntesis de alcoholes y ácidos grasos utilizados en la fabricación de detergentes. Si la gasolina a ensayar se comporta como una mezcla formada por 25% de n-heptano y 75% del hidrocarburo ramificado. mientras que los ramificados y los alicíclicos lo presentan alto. Gasolinas El rendimiento de un motor de combustión de gasolina depende de la denominada relación de compresión (relación entre los volúmenes inicial y final de la mezcla carburante/aire). .12. se dice que tiene un índice de octano de 75. pudiendo ser incorporados a las gasolinas en proporciones importantes. Este se determina comparando su poder detonante con el de una mezcla de n-heptano (gran poder detonante) y de 2.8. Valores elevados producen fácilmente detonación del motor (knocking) como consecuencia de la combustión incontrolada del resto de la mezcla después del encendido. Conviene utilizar gasolinas con poder antidetonante.4-trimetilpentano (isoctano. Una medida de la capacidad antidetonante de una gasolina es el índice de octano. aumentando el índice de octano. Se ha comprobado que los compuestos oxigenados como alcoholes o éteres (Cap.12. La detonación causa un desgaste excesivo del motor y un gran consumo de gasolina. Por esta razón se someten a los hidrocarburos saturados y cicloalcanos a un proceso de reformado para transformarlos en compuestos aromáticos. En la actualidad se fabrican gasolinas con índices de octano superiores a 100 formados por cadenas muy ramificadas.7. Los hidrocarburos lineales tienen bajos índices de octano. Las de mayor tamaño C30  C75 en las que en su composición aparecen parafinas ramificadas y naftenos se utilizan como bases viscosas de los aceites lubricantes. siendo la más dura y cristalina formada por cadenas lineales. Se distinguen tres tipos de gasóleo: gasóleo doméstico. Los lubricantes son sustancias que disminuyen el coeficiente de fricción entre dos superficies en deslizamiento. por analogía con el índice de octano de una gasolina.9. no sufrir oxidaciones ni degradaciones.12. Citaremos los aceites de motores (gasolina y diesel). origina una presión elevada que origina el denominado «diesel knocking» similar a la detonación de las gasolinas. y cuando se quema en cantidades excesivas. Se cuantifica este comportamiento con el índice de cetano. El índice de cetano en los gasóleos de automoción oscila entre 46 y 49.586 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Sintéticamente la gasolina se obtiene mediante el proceso Fischer-Tropsch —desarrollado en Alemania durante la segunda Guerra Mundial— a partir del gas de síntesis en proporciones adecuadas de sus componentes. aceites para transformadores. Se aplica como combustible en motores de encendido rápido por compresión (Diesel) y como combustible para calefacción. . Índices de cetano demasiado elevados pueden dar lugar a combustiones incompletas e índices de cetano demasiado bajos pueden llegar a formar películas sobre las paredes del motor sin llegar a quemarse. Al gasóleo de automoción se le exije un determinado comportamiento en cuanto a la velocidad de combustión. Gasóleo La fracción petrolífera comprendida entre C15  C25 se denomina gasóleo. aceites de engrase en general.12. Se han desarrollado distintas formulaciones en función de su utilización. gasóleo de automoción y gasóleo agrícola. n CO  2n H2 ⎯→  CH3  (CH2)n  CH3   n H2O Estas gasolinas dan índices de octano muy bajos por lo que posteriormente deben someterse a un proceso de reformado. 16. 16. Los lubricantes deben tener una serie de características que les permitan ser utilizados como tales. aceites marinos. ya que influye notablemente en el rendimiento y duración del motor.10. Para definir la escala 100-0 se han seleccionado dos parafinas: el cetano (C16) con un índice de cetano de 100 que representa un bajo tiempo de retraso a la combustión y -metil naftaleno de índice 0 que produce el «diesel knocking» no deseado. aceites de cajas de cambio. en las que se ha incorporado productos de mejora. Lubricantes La mezcla de hidrocarburos C25  C70 por sus características de untuosidad se utiliza como lubricante. como la de ser químicamente estables. aceites de ferrocarril. aceites hidraúlicos. Han de tener una variación pequeña de viscosidad con la temperatura para evitar cristalizaciones a temperaturas bajas. Si la velocidad de quemado es muy lenta puede llegar a acumularse en el interior del motor. También junto al isopreno se polimeriza para obtener caucho butilo.13.587 HIDROCARBUROS Los aditivos incorporados tienen la misión de mejorar el índice de viscosidad. Etileno Es la olefina más sencilla y de mayor interés industrial. Butenos Se obtienen en las refinerias a partir de la fracción C4 de las naftas. La composición de los productos resultantes depende de las condiciones de craqueo.13. 16. conocidos conjuntamente como poliolefinas.13. La proporción más importante se dirige a la formación de polietileno.13. Puede decirse que es el precursor del 40% de los productos petroquímicos. inhibir la oxidación. Representa uno de los productos básicos de la industria química orgánica.2 47 22 14 6 5 3 2 Todos los butenos obtenidos son valiosos productos de partida para síntesis industriales: El i-buteno se transforma en carburantes de alto índice de octano.2. mejorar la untuosidad. disminuir el punto de cristalización. El 1-buteno se polimeriza junto con el etileno para modificar sus propiedades. En la figura 16. del propileno como del butadieno. En la tabla 16. 16.1 se recogen las proporciones en peso (%) de los productos obtenidos. inhibir la corrosión y producir un efecto detergente y antiespumante. 16.3. Tabla 16.1.13 se recogen los principales productos derivados tanto del etileno. Propileno También presenta importantes aplicaciones en la industria de síntesis orgánica.-butadieno i-buteno 1-buteno trans-2-buteno cis-2-buteno n-butano vinilacetileno Baja intensidad Alta intensidad 26 32 20 7 7 4 0. .3. OLEFINAS DE MAYOR INTERÉS 16. Proporción de productos obtenidos según las condiciones de craqueo Productos obtenidos 1.1. que junto con el propileno representan los polímeros de mayor consumo. produciéndose un amplio desarrollo durante la primera y segunda guerra mundial. cargas. etc. para su transformación posterior en cauchos. Por acción del ca- . según sea la relación existente entre las cadenas macromoleculares. como monómero exclusivo o acompañado de otros y en reacciones de cicloadición. Los polímeros por adición proceden de reacciones de polimerización de olefinas y presentan estructuras diferentes con propiedades específicas. El isopreno se obtiene a partir de la fracción C5 de la nafta. También se presenta el poli(estireno) dado que el el capítulo se refiere solamente a compuestos hidrocarbonados. En los primeros las cadenas macromoleculares están independientes unas de otras. 16. se mencionarán los materiales polímeros —plásticos y cauchos— correspondientes a cada función.6. Plásticos (poliolefinas) En este apartado solamente va a tratarse de los plásticos denominados poliolefinas constituidos por poli(etileno) y poli(propileno). con catalizadores Ziegler-Natta se ha podido reproducir la estructura del caucho natural. Los polímeros se clasifican en termoplásticos.588 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA La adición de metanol al i-buteno origina metil-tercbutil-éter (MTBE) utilizado en las gasolinas de bajo contenido en plomo. estabilizantes a la radiación UV. Su interés fundamental radica en la obtención de cauchos. termofijos y elastómeros. En la polimerización de esta diolefina en su forma cis.3. Los plásticos son unos materiales de naturaleza polímero aditivados con diferentes sustancias de acciones específicas: plastificantes. En la actualidad está abandonado el proceso por antieconómico.3-butadieno) representa la diolefina C5 de mayor interés por su aplicación en síntesis de caucho sintético de la misma composición del caucho natural. colorantes.13. para aumentar el índice de octano.13.4. Isopreno El isopreno (2-metil-1. 16.-butadieno es el dieno C4 de mayor interés industrial.5. estabilizantes térmicos. unidas exclusivamente por fuerzas débiles tipo Van der Waals. 16. Butadieno El 1. Hoy día se obtiene por craqueo de alta intensidad de la nafta. A medida que se estudien las funciones orgánicas en capítulos posteriores. La primera síntesis de esta diolefina estaba relacionada con el carbón a través del acetileno (proceso Reppe) al reaccionar con acetaldehído.13. Son materiales reciclables mecánicamente. lo que ocasiona que no puedan deslizarse unas sobre otras ni fundir por acción de la temperatura. Como plásticos termoplásticos más comunes «comodities» de olefinas alifáticas citaremos las poliolefinas poli(etileno) y poli(propileno).12. a b c Figura 16. muy flexible y buen . El PE ramificado presenta valores de densidad bajos así como baja cristalinidad. H H H H H C C C etileno H H H H C C C C H H H H C H H H poli(etileno) Según hayan sido las condiciones de polimerización —presión y temperatura— se obtienen diferentes tipos de PE. En los polímeros termofijos y en los elastómeros las cadenas macromoleculares se encuentran unidas por fuertes enlaces covalentes. lineales o ramificados con densidades y cristalinidades diferentes.589 HIDROCARBUROS lor estas fuerzas de unión desaparecen. Las uniones están más alejadas en los elastómeros que en los termofijos. Estas uniones se denominan nudos y su proximidad se relaciona con la «densidad de nudos». Es resistente al impacto. El poli(etileno)(PE) es un polímero lineal de gran regularidad estructural que puede presentar ramificaciones cortas como consecuencia de reacciones secundarias del propio mecanismo de reacción. Son también solubles en determinados disolventes. Tampoco se disuelven en ningún disolvente. La diferencia entre un elastómero y un polímero termofijo radica en la frecuencia de uniones entre las cadenas. termofijo (b) y elastómero (c). pudiendo desplazarse unas sobre otras. Se denomina poli(etileno) de baja densidad y se representa por las siglas sajonas LDPE o españolas PEBD. por esto pueden ser moldeados varias veces. Polímero termoplástico (a). A temperaturas elevadas llegan a fluir volviendo a solidificar al descender la temperatura. 6 Figura 16. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA isopropanol GAS-OIL plásticos. fibras resinas fenólicas fibras Óxido de propileno polibutadieno cloropreno BUTADIENO poliestireno butadieno fenol formaldehído poliacrilonitrilo acetona disocianato de propilenglicol neopreno disolvente espumas PU cauchos BR cauchos neopreno copolímeros SBR. plásticos . fibras poliester plásticos. fibras.13. ácido tereftálico etilbenceno estireno copolímero etileno-propileno anticongelante. Algunos derivados de las olefinas C2  C4. cauchos hexametilendiamina nylon 6. espumas.590 ETILENO GPL NAFTA Craqueo con vapor PROPILENO Polietileno Cloruro de vinilo poli(cloruro de vinilo) Óxido de etileno etilenglicol. ABS. cauchos SBR cauchos EPDM polipropileno cumeno acrilonitrilo plásticos. lo constituye el poli(etileno) lineal de más baja densidad LLDPE y se obtiene polimerizando conjuntamente etileno con i-buteno o 1-hexeno para la fabricación de filmes protectores de alimentos. Es un polímero amorfo y transparente. HDPE o PEAD presenta una estructura muy regular y presenta un alto grado de cristalinidad. Figura 16. Es un polímero que presenta ramificaciones en la molécula que impiden la cristalización. envases de gran resistencia. en implantes en medicina como rótulas o caderas dada su buena biocompatibilidad El poli(propileno) se presenta en dos modalidades: el cristalino y el amorfo. . presenta un alto grado de cristalinidad y presenta mejores propiedades que el PE.000 con propiedades superiores a las de cualquier otro termoplástico.14. Presenta excelentes propiedades mecánicas siendo utilizado para fabricar contenedores. H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 C C H C C C HH C H H C C H H H Figura 16.000. Se utiliza en la fabricación de equipamiento deportivo. Diferentes cadenas de poli(etileno).15. Estructura del poli(propileno) cristalino (isotáctico).591 HIDROCARBUROS aislante eléctrico. artículos domésticos. El PE lineal de alta densidad. El primero se obtiene con catalizadores Ziegler-Natta. Se utiliza para fabricar envases y como aislantes en la comunicación por cable. Se le denomina poli(etileno) de ultra alto peso molecular (UHMWPE o PEUAPM). Se le considera como «plástico técnico» y utilizándose en el sector de la automoción y de electrodomésticos. Se sintetiza mediante catalizadores Ziegler-Natta. Por último existe un tipo de PE lineal de un peso molecular superior a 3. Otro tipo de PE con ramificaciones de mayor longitud. 592 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El poli(estireno) PS.7. relativo alto módulo y bajo coste. Tiene características diferentes al caucho natural siendo más rígido y duro. CH = CH2 estireno El éxito comercial de este polimero se debe a sus buenas propiedades: índice de refracción. Cuando se presenta en forma de espuma-Poli(estireno) expandido —representa un aislante térmico muy importante en creciente expansión en el área de la construcción y en menor extensión como material de envase y embalaje. Su estructura corresponde pues a cadenas macromoleculares enlazadas tridimensionalmente mediante enlaces covalentes. El caucho natural (NR*) está formado por unidades de cis-isopreno (metilbutadieno H (CH2 = C H C =C CH = CH2) CH2 CH3 H C =C CH2 CH2 H isopreno H C =C CH2 CH2 CH2 H poli(cis-isopreno) El isómero todo trans. pero lo estudiamos en este apartado con los otros polímeros alifáticos. se puede polimerizar en diferentes estructuras espaciales.13. Los cauchos son materiales de naturaleza polímero tipo elastómero. es una poliolefina aromática. falta de color. CH (CH2 = C CH = CH2) CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH3 isopreno gutapercha CH CH2 CH2 CH . Se extrae de la corteza del árbol Hevea Brasiliensis oriundo de Brasil cultivandose mayoritariamente en la actualidad en Indonesia. facilidad de transformación. se denomina gutapercha o balata. estabilidad térmica. El primer material de esta naturaleza del que se tuvo noticia fue el caucho natural. Al golpearse emite un sonido metálico. Al ser una olefina asimétrica. 16. Cauchos poli(olefínicos) Por las razones expuestas anteriormente sólo se consideran en este apartado los cauchos procedentes de monómeros hidrocarbonados alifáticos. y recuperar la forma inicial cuando ésta cesa. Esta estructura les confiere gran facilidad de deformación por acción de una fuerza externa. el caucho resulta más o menos flexible por estar menos o más reticulado. se han sintetizado en los laboratorios diferentes tipos de cauchos con características muy variadas. Se debe a Charles Goodyear en 1880 la técnica de vulcanización del caucho natural. Presentan mayor resistencia a la . El proceso de vulcanización consiste en unir las cadenas de poli(isopreno) entre sí por acción del azufre a través de los dobles enlaces existentes en aquellas. Una vez conocida la relación estructura-propiedades de los materiales polímeros. CH3 CH3 ( CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 ) ( CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2 ) CH3 +Sx CH3 CH3 ( ( CH2 CH2 CH3 C CH Sx Sx C CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH Sx Sx C CH CH2 ) CH2) CH3 Figura 16. Cauchos de butileno-isopreno (IIR) se utilizan para fabricar air-bag por su baja permeabilidad al aire. Entre ellos mencionaremos: Los cauchos de butadieno (BR) fueron fabricados por primera vez en Alemania bajo la denominación de caucho BUNA. Se recupera por coagulación en medio ácido. Se pensó que sustituirían al caucho natural. De esta manera se obtiene un material blanco y de pequeña elasticidad. Poli(isopreno) y caucho natural.593 HIDROCARBUROS El polímero natural se obtiene en forma de látex que es una suspensión acuosa coloidal de la macromolécula. Según sea la cantidad de azufre incorporado. al tratar el látex con azufre y calentarlo posteriormente. El grado de reticulación es inverso a la elasticidad del caucho. De esta manera se ha transformado un polímero termoplástico (de cadenas independientes) en otro termofijo (de cadenas entrecruzadas). pero no se han conseguido mejorar las propiedades de éste. Cauchos de butadieno-estireno (SBR) son los cauchos sintéticos de mayor consumo desarrollados también en Alemania.16. En la actualidad se puede sintetizar caucho de cis-isopreno similar al natural utilizando catalizadores estereoselectivos de Ziegler y Natta. Se denomina poli(isopreno) sintético (IR). 10 se esquematizan los compuestos industriales obtenidos a partir del acetileno. En su combustión libera una gran cantidad de energía: 2 C2H2  5 O2 ⎯→ 4 CO2  2 H2O H   2. 16. Se utilizan para fabricar cintas transportadoras. Figura 16. Se han diseñado mecheros especiales para realizar la combustión del acetileno y aprovechar la energía calorífica desprendida.14.15. 16.6.17.612 kJ Las mezclas con el aire pueden ocasionar explosiones violentas. NH2OH nylon 6 NH3 H2N CH2 (CH2)4 CH2NH2 NC (CH2)4 CN H2N CO (CH2)4 nylon 6. CONH2 . Síntesis y aplicaciones del ciclohexano. ACETILÉNICOS DE MAYOR INTERÉS El acetileno es el alquino de mayor interés industrial. En la figura 16. Ambos se obtienen industrialmente por hidrogenación de los correspondientes compuesCH2 CH CH CH2 fraccción C6 + CH2 Refornado CH2 3 H2 H2 Diels-Alder O2/AcOH HO2C (CH2)4 CO2H + 3 O2 OH + O= Ox. Ciclohexano Los compuestos de mayor interés son el ciclohexano y la decalina. Esta se utiliza en la soldadura autógena y en el corte de metales. Es un gas de olor característico y desagradable.1. NAFTENOS DE MAYOR INTERÉS 16.15.594 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA abrasión que el NR y presentan un precio más competitivo. El acetileno tiene un gran interés industrial en el campo de la síntesisi orgánica. además de la de su utilización como disolvente.6 y nylon 6. tolueno y xilenos. También resulta de interés el etilbenceno.18. Ocupa el número 5 en el ranking de producción mundial de compuestos químicos.18. El ciclohexano es un excelente disolvente pero su interés industrial radica en ser producto de partida para la obtención del nylon 6. se indican los principales usos de este hidrocarburo. AROMÁTICOS DE MAYOR INTERÉS Los productos de mayor demanda por sus importantes aplicaciones son el conjunto conocido como BTX. Benceno Es el hidrocarburo aromático de mayor importancia. El ciclohexano se obtiene por reformado catalítico de la nafta. poli(estireno) cumeno Figura 16.16.595 HIDROCARBUROS tos aromáticos: benceno y naftaleno respectivamente. 16. . benceno.16.1. En la figura 16. Derivados del benceno. 16. NH2 ácido adípico anilina (H) ciclohexano SO3H NO2 nitrobenceno OH (H) H CH2CH3 CH2=CH2 SO ácido benceno sulfónico 4 2 (O) fenol anhídrido maleico (C l) etilbenceno CH3CH=CH2 Cl fenol CH3-CH-CH3 clorobenceno estireno. su producto de oxidación —ácido isoftálico— está aumentando su interés como componente en la fabricación de diferentes fibras y poliésteres que presentan alta resistencia a la abrasión y gran resiliencia.16. El m-xileno es el isómero que presenta menor interés industrial. y en la fabricación de fibras de aramida (Kevlar) (pág. El tolueno es la materia prima para la fabricación por nitración del explosivo trinitrotolueno TNT.4.596 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 16. y del toluen-diisocianato TDI. estireno). utilizado en la fabricación de espumas de poli(uretano). Toda la producción se destina a la fabricación de estireno.16. 676). Tolueno La aplicación más importante del tolueno es la de ser materia prima para obtener benceno mediante una reacción de hidrodesmetilación. Se utiliza en la fabricación de fibras de Nomex (pág. El p-xileno se utiliza exclusivamente para la fabricación de ácido tereftálico componente fundamental del poli(tereftalato de etileno) de gran interés en la fabricación de fibras de poliester y de plásticos para envases (PET). butadieno. por eso se isomeriza a o y p-xileno. y ácido ftálico utilizado en la fabricación de poliesteres. 676). Sin embargo.16. Así: El o-xileno tiene interés para fabricar mediante oxidación anhídrido ftálico de interés en la industria de plastificantes del PVC. productos de mayor demanda. Esta última aplicación tiende a disminuir como consecuencia de la dispersión del tolueno en el medio ambiente durante el secado.3. Etilbenceno Se obtiene por reacción Friedel y Krafts (FK) del benceno con etileno. Xilenos La importancia de los xilenos varía en cada isómero. 16. CH = CH2 CH CH2 estireno poli(estireno) n .2. 16. base del plástico poli(estireno) y de los cauchos ABS (acrilonitrilo. Es un buen disolvente para determinados polímeros utilizados en aplicaciones de recubrimientos y pinturas. de tina y colorantes reactivos. Naftaleno Inicialmente se obtenía a partir del alquitrán de hulla. La obtención industrial transcurre también a través de una reacción FK entre benceno y propeno. O O O decalina tetralina anhídrido ftálico 16. siendo desplazado el procedimiento por la destilación de la fracción media de aromáticos del craqueo de nafta. El naftaleno se utiliza en la industria de colorantes y curtientes. EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 La pirólisis y la combustión de los hidrocarburos.16. 16. Cumeno Este hidrocarburo responde a la estructura de isopropil-benceno.7.6.16. Antraceno Se encuentra de forma abundante en el alquitrán de la hulla. sustancia de interés en la el campo de plastificantes (ftalatos) para plásticos.5. ¿en que se diferencian? ¿A qué compuestos conducen? 2 ¿Existe algún sustituto del plomo-tetraetilo como antidetonente en los motores de explosión de gasolina? 3 ¿Qué relación existe entre el craqueo de las parafinas y la alquilación de las olefinas? . AlCl3 C6H6  CH2  CH  CH3 ⎯⎯→ CH CH3 CH3 El cumeno se utiliza exclusivamente en la obtención de fenol y acetona. Su aplicación industrial se dirige al campo de los colorantes al mordiente.597 HIDROCARBUROS 16. son procesos térmicos.16. en la obtención de disolventes hidrogenados (decalina y tetralina) y para obtener anhidrido ftálico. permiten la unión entre ellas por apertura de los dobles enlaces por la acción de peróxidos o por incorporación de elementos como el azufre (vulcanización).598 4 5 6 7 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ¿Qué interés industrial tienen los dienos conjugados? ¿Qué interés tiene el ciclohexano en la industria química orgánica? ¿Qué tipo de reacciones experimentan los compuestos aromáticos? ¿Por qué? A nivel industrial. Si. Aunque los compuestos aromáticos poseen varios dobles enlaces en el interior del anillo. no experimentan reacciones de adición y si de sustitución. . Esto se debe a que la adición conduciría a la pérdida de aromaticidad y esto no sucede pues disminuiría mucho la estabilidad del compuesto. Estos dobles enlaces presentes en las cadenas poliméricas. ¿cómo se obtienen hidrocarburos aromáticos? SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 5 La pirólisis tiene lugar en ausencia de oxígeno y la combustión en presencia de oxígeno. Son reacciones opuestas. se ha comprobado que compuestos oxigenados como el metil-tercbutiléter (MTBE) y el alcohol terc-butílico (TBA) han dado buenos resultados. En el craqueo de parafinas superiores. y la combustión conduce a los compuestos de carbono e hidrógeno en su mayor estado de oxidación: CO2 y H2O. Tienen interés como monómeros en la obtención de cauchos. La pirólisis produce fragmentaciones de la molécula inicial de hidrocarburo hacia otras de menor tamaño también hidrocarbonadas. La reacción de sustitución se denomina electrófila pues dada la densidad de electrones que poseen los compuestos aromáticos los reactivos atacantes tienen carácter de electrófilo.6 nylon 6 Reacciones de sustitución electrófila. En la alquilación de olefinas se obtienen parafinas de mayor tamaño. En la obtención de ácido adípico en la obtención de hexametilén diamina en la obtención de (-caprolactama) 6 nylon 6. ya que en la reacción de polimerización por adición se crea un nuevo doble enlace por cada unidad monómera incorporada a la macromolécula en crecimiento. se obtienen olefinas. X de aromáticos. Cualquier otro derivado que interese sintetizar debe hacerse a través de las reacciones de SEA ya estudiadas. recuérdese la figura 15. Su presencia en el petróleo es menor y varía con la procedencia del mismo. . pero solamente en forma de hidrocarburos o a lo sumo de compuestos oxigenados como los fenoles.HIDROCARBUROS 7 599 Los compuestos aromáticos tienen una presencia notable en el carbón. La operación de reformado con vapor es el procedimiento que permite obtener la fracción B.5. T. . Tema 17 Derivados halogenados OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de dar a conocer los diferentes tipos de compuestos orgánicos halogenados. • Conocer los productos terminales y sus aplicaciones más importantes. tanto en cuanto a la estructura del esqueleto hidrocarbonado como de la naturaleza del halógeno. • Justificar sus propiedades físicas y químicas. • Conocer los compuestos de primera generación de mayor interés industrial. mostrando su interés sintético como precursores de diferentes funciones orgánicas y su interés industrial. En su exposición se pretende: • Conocer los distintos tipos de derivados halogenados. . (PVC). Concretamente los plásticos poli(cloruro de vinilo).RESUMEN En este capítulo se estudian los compuestos orgánicos que presentan halógenos en la molécula. Finalmente se hace una revisión a los productos de primera generación que presentan mayor interés industrial. . creando centro vulnerables —o centros reactivos— en la molécula. poli(tetrafluoroetileno) (teflón) y el caucho neopreno. clasificándolos en función de la naturaleza del átomo de carbono al que se encuentra unido el heteroátomo. acabando con la descripción de los productos terminales halogenados de mayor incidencia y consumo en el mercado. como consecuencia de la mayor electronegatividad que presenta. Las propiedades físicas y químicas se justifican en función del desplazamiento de electrones del enlace C  X hacia este último. Se determina primeramente su estructura y se analizan los diferentes tipos de derivados halogenados. así como los compuestos más representativos de cada tipo. se estudiarán de manera separada en cuanto a su estructura. Se encuentran tanto en compuestos alifáticos como aromáticos (figura 17.17. Aunque todos ellos tienen características similares como consecuencia de la presencia de los átomos de halógeno en la molécula. Clasificación de los compuestos halogenados en función del número de halógenos presentes en la molécula. pudiendo encontrarse éstos de forma individual o colectiva (fig. Clasificación de los compuestos halogenados en función del esqueleto hidrocarbonado . INTRODUCCIÓN Los compuestos halogenados son aquellas sustancias orgánicas que presentan en la molécula además de átomos de carbono e hidrógeno.1).1. Compuestos halogenados Alifáticos Lineales Aromáticos Alicíclicos Halogenuros de alquilo Halogenuros de vinilo Figura 17.2). propiedades. Bromo o Yodo. Cloro.1.2. átomos de halógenos: Fluor. Compuestos halogenados Monohalogenados Dihalogenados Trihalogenados Mismo halógeno Polihalogenados Diferentes halógenos Figura 17.17. y en general polihalogenados.1. Denominación vulgar e IUPAC de los halogenuros de alquilo Denominación vulgar Denominación IUPAC CH3Br Bromuro de metilo Bromometano CH3  CH2  I Yoduro de etilo Yodoetano Cloruro de ciclopentilo Clorociclopentano Cloruro de bencilo Clorometilbenceno CI CH2Cl .1. CH3  CH2Cl CH3  CHCl2 CH2Cl  CH2Cl Cl3CH Cl4C mono di di tri tetra En cuanto a su denominación se nombran como alquil-derivados de los halogenuros de hidrógeno en denominación vulgar y como derivados halogenados de alcanos según la IUPAC (tabla 17. Representan uno de los grupos funcionales orgánicos más interesantes en Química Orgánica. HALOGENUROS DE ALQUILO Los halogenuros de alquilo son compuestos orgánicos en cuya molécula se encuentran uno o varios átomos de halógeno unidos a átomos de carbono que presentan hibridación sp3.1. Se representan por R  X en donde R representa un resto hidrocarbonado y X cualquier halógeno. Pueden considerarse derivados de hidrocarburos en los que se han sustituido átomos de hidrógeno por halógenos. dihalogenados. CH3  CH3  C  Cl  CH3 CH3  CH  I  CH3 CH3  Br halogenuro primario halogenuro secundario halogenuro terciario Según sea el número de átomos de halógeno presente en la molécula. secundarios o terciarios según que el átomo de halógeno se encuentre unido a un átomo de carbono de la misma denominación.) Tabla 17.604 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 17. los halogenuros se clasifican en monohalogenados. Clasificación y nomenclatura Los halogenuros de alquilo se clasifican en primarios. tanto por su utilidad práctica en el terreno industrial como en el campo de la síntesis orgánica ya que representan intermedios básicos en la obtención de otro tipo de funciones. 17.2.2. 2. el punto de ebullición varía de manera conocida para este tipo de isómeros. lo que provoca que los derivados halogenados posean un momento dipolar permanente distinto de cero. P.2.1. Entre compuestos isómeros de cadena lineal o ramificada. CHCl3 cloroformo CHBr3 bromoformo CHI3 yodoformo CCl4 tetracloruro de carbono 17. siendo a su vez ellos muy buenos disolventes: cloruro de metileno.2-dibromoetano CH3  CHBr2 1. Propiedades físicas Los halogenuros de alquilo son generalmente sustancias líquidas con puntos de ebullición superiores a los de los alcanos de igual número de átomos de carbono. La diferente eletronegatividad entre el átomo de carbono y el de halógeno hace que el enlace C  X se encuentre polarizado hacia éste último. A pesar de ser compuestos polares no son solubles en agua debido a la incapacidad de formar puentes de hidrógeno con ella. Son muy solubles en los disolventes orgánicos comunes. Se crean así puntos vulnerables por los que puede reaccionar la molécula. Así el yoduro de etilo bromuro de etilo cloruro de etilo fluoruro de etilo. Represente las fórmulas químicas de los compuestos mencionados en el párrafo anterior.2. etc. Propiedades químicas La presencia del átomo de halógeno en la molécula origina desplazamientos electrónicos a lo largo de la misma como consecuencia de la mayor electronegatividad que presenta frente al átomo de carbono. dicloroetano.1-dibromoetano Algunos derivados polihalogenados se denominan con nombres vulgares. 17. .3. tetracloruro de carbono. es decir el isómero más ramificado presenta menor punto de ebullición.605 DERIVADOS HALOGENADOS Debe indicarse numéricamente la posición que ocupa el halógeno en la molécula. CH2 Br  CH2Br 1. El momento dipolar disminuye de acuerdo con la electronegatividad del halógeno. 4. dando lugar a diferentes funciones orgánicas. Transformaciones químicas de los halogenuros de alquilo. fabricación de pesticidas y de algunos materiales de plástico.2.2.3.1. Halogenuro de alquilo Reacciones de sustitución Reacciones de eliminación alquenos alquinos cicloparafinas alcanos alcoholes éteres ésteres aminas nitrilos Figura 17. Síntesis industrial Los derivados halogenados se sintetizan industrialmente por los métodos tratados en el apartado anterior. Métodos de obtención 17. Esquema de los métodos de obtención de los derivados halogenados.4.4. Uno está basado en procesos de sustitución y otros en procesos de adición. Son por esto productos muy interesantes en los laboratorios de síntesis orgánica. R – OH R–H R – X′ PCl5 X2 X R–X R – CH = CH – R HX HX X2 R – CH = CH – R R–C≡C–R X2 R–C≡C–R Figura 17. De laboratorio Dos son los procedimientos utilizados en el laboratorio para sintetizar halogenuros de alquilo.606 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los halogenuros de alquilo reaccionan tanto a través de procesos de sustitución como de eliminación.4. Los derivados clorados son los que presentan mayor interés industrial por su utilización como disolventes. 17.2.2. 17. . Cl2/CH4. 17.0 Figura 17.7 CH3Cl CHCl3 0. utilizando para hacer la segunda reacción alúmina como catalizador y elevando la temperatura a 350 °C.3 0.5 CH2Cl2 0. Pero este HCl puede utilizarse para transformar el metanol en cloruro de metilo.5 ilustra los derivados obtenidos en la cloración del metano en función de la razón molar Cl2/CH4.0 2. Productos de interés industrial 17.9 CCl4 0. Fracción molar del hidrocarburo clorado vs.0 3. En la cloración del metano se libera una molécula de ácido clorhídrico con lo que el rendimiento del cloro es del 50%. 0.1 1. por lo que si se pretende obtener cloruro de metilo debe utilizare metano en exceso.0 4. Por el contrario para obtener tetracloruro de carbono es necesario un exceso de cloro. CH4  Cl2 → CH3Cl  HCl CH3OH  HCl → CH3Cl  H2O . De hecho la operación conjunta se realiza en el mismo reactor.2.607 DERIVADOS HALOGENADOS La cloración del metano en fase vapor conduce a una mezcla de sus derivados clorados: CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH4  Cl2 cloruro de metilo cloruro de metileno cloroformo tetracloruro de carbono La velocidad de cloración del cloruro de metilo es el doble de la del metano.5. En la figura 17. Cloruro de metilo Se obtiene bien por la cloración del metano o por acción del ácido clorhídrico sobre el metanol.1.5.2.5. el cloroformo se oxida con facilidad a fosgeno (Cl2CO). de tetrafluoroetileno —monómero del teflón (poli tetraflouroetileno).4.3.5. Se utiliza como disolvente y dado que no arde ni es inflamable se utiliza en la extinción de incendios. Otros cloruros de alquilo de interés son: 17. CH2  CH2  Cl2 → CH2 Cl  CH2Cl . la síntesis de metilsiliconas.2. Cloruro de metileno Se obtiene por cloración del metano. 17.6. como disolvente en las reacciones de Friedel y Krafts. Se utiliza en la fabricación de dicloro-difluorometano (CCl2F2) —fluido refrigerante—.2. 1.5. Cloruro de etilo CH3  CH2Cl utilizado en la síntesis de plomotetraetilo. También puede sintetizarse a partir de sulfuro de carbono: S2C  3 Cl2 → CCl4  S2Cl2 El tetracloruro de carbono se utiliza en la fabricación de compuestos fluorados para aerosoles.5.5. la fabricación de plomo tetrametilo.2.2. gas venenoso y axfisiante.2. como desengrasante y en síntesis orgánica. En presencia de luz.608 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Entre las aplicaciones del cloruro de metilo destacamos. Tetracloruro de carbono Se sintetiza por cloración del metano y por recloración de todos los derivados presentados anteriormente. 17.-dicloroetano CH2 Cl  CH2Cl se sintetiza por adición de cloro al etileno. Cloroformo Se obtiene como los anteriores por cloración del metano.2.5. HCl 2 CHCl3  4HF → 2 CHF2Cl ⎯⎯→ CF2  CF2 El cloroformo fue utilizado como narcótico pero dado los problemas secundarios que originaba fue sustituido por otros anestésicos. Su aplicación principal es como decapante de pinturas.5. como introductor de grupos metilo en otros compuestos —metilcelulosa— y como disolvente en la industria del caucho. 17.2. 17. 17. Sin embargo están siendo retirados de su uso como propulsores de aerosoles. pues su presencia en la atmósfera produce descomposición de la capa de ozono (2O3 → 3O2) que es la protectora de la radiación solar UV. no inflamables y carecen de toxicidad.DERIVADOS HALOGENADOS 609 Por deshidrohalogenación se transforma en cloruro de vinílo —monómero del poli(cloruro de vinilo)—. desodorantes. de automóviles.-dibromoetano Junto con su homólogo clorado se utiliza como aditivo de las gasolinas que tienen plomo para evitar el depósito de óxido de plomo en el cilindro. como gases propulsores en atomizadores de lacas para cabello.7. Antiignífugos Algunos derivados alifáticos halogenados tienen buenas propiedades extintoras. ya que con el plomotetraetilo forma bromuro de plomo.2. 17. .5.5.2. 1. sino que también interfieren en los procesos de combustión que ocurren en la misma. se utilizan en los extintores de aviones. Se les conoce comercialmente como halones. sustancia muy volátil que es eliminada en los gases de combustión por el tubo de escape.2. Bromuro de metilo Es un biocida tóxico que se utiliza en invernaderos y graneros.8. etc.2. 17. Se sintetiza a partir de metanol y bromuro sódico en presencia de ácido sulfúrico. Se caracterizan porque no mojan y así no estropean ningún objeto. Los derivados bromados son de precio superior a los derivados clorados y fluorados por tener el bromo un precio elevado.6. Esta es su principal aplicación aunque también tiene interés como disolvente. Se evitan de esta manera los depósitos de óxido de plomo en el cilindro pero se contamina la atmósfera. Sin embargo sus derivados presentan aplicaciones importantes. Los derivados fluorados presentan interés como sustancias criogénicas en equipos frigoríficos. Actúan impidiendo que el oxígeno esté en contacto con la zona de la llama. La composición de estos derivados (freones) corresponde a compuestos fluorados y fluorados-clorados Generalmente son gases o líquidos de muy bajo punto de ebullición. cremas alimenticias y como formadores de espumas poliméricas de poliuretanos o poliestireno. Su desaparición está afectando a las diversas formas de vida terretre. Entre ellos se encuentran los clorobromados y los fluorobromados. paneles decorativos. P. Represente mediante fórmulas químicas tres compuestos halogenados aromáticos y tres vinílicos. 17.3. Introducción Se denominan halogenuros de arilo a aquellos compuestos que presentan un átomo de halógeno unido directamente a un anillo aromático. Carecen de toxicidad. 17. Ambos derivados halogenados se caracterizan por poseer el átomo de halógeno unido a un átomo de carbono insaturado. HALOGENUROS DE VINILO En esta parte se estudian los halogenuros de arilo y se hace mención a los halogenuros de vinilo.610 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Compuestos de composición parecida se utilizan como aditivos antiignífugos en materiales plásticos utilizados en la construcción.3. en los que Ar representa un anillo aromático unitario o condensado Br I Cl NO2 CH2Br . Algunos compuestos perfluorados que son buenos disolventes del oxígeno se utilizan en el tratamiento de anemias y hemorragias. Algunos derivados fluorados han sustituido al éter o al óxido nitroso como anestésico dado su mejor tolerancia y facilidad de eliminación y ausencia de riesgo de explosiones en contacto con el aire. Anestésicos y transportadores de oxígeno Otra aplicación interesante de los compuestos alifáticos polihalogenados está en el campo de la medicina. 17.2. Tienen naturaleza de derivados de hidrocarburos y de éteres. Clasificación y nomenclatura Los halogenuros de alquilo se representan genéricamente por Ar  X.3. 17..7. y halogenuros de vinilo a aquellos en los que el átomo de halógeno se encuentra unido a un radical vinilo..2.1.2. muebles. HALOGENUROS DE ARILO. Br I Cl NO2 yodobenceno yoduro de fenilo p-bromonitrobenceno bromuro de p-nitrofenilo 2-cloronaftaleno cloruro de 2-naftilo 17. Propiedades químicas La característica fundamental de estos halogenuros es su falta de reactividad química en las reacciones de sustitución y de eliminación típicas de los halogenuros de alquilo.3. Las reacciones de estos compuestos se limitan a reacciones de SEA en las que la presencia del halógeno condiciona la reactividad y la posición de localización del grupo entrante en el anillo aromático. mientras que el cuarto no lo es por estar el átomo de halógeno unido a un resto alquílico. pues cabría esperar un valor alto por la presencia de la nube electrónica del enlace  tan próxima al halógeno y fácilmente desplazable hacia él. Por su parte los halogenuros de vinilo se representan por R  CH  CHX. solubilidad— guardan la misma relación que la presentada en los halogenuros de alquilo. En los halogenuros de vinilo ocurre algo similar.3. La velocidad de adición de yoduro de hidrógeno al cloruro de vinilo es bastante más baja que la que presenta el etileno en la misma adición.611 DERIVADOS HALOGENADOS Los tres primeros son halogenuros de arilo.3. rápida CH3  CH2  I CH2  CH2 ⎯⎯⎯→ HI lenta CH2  CHCl ⎯⎯⎯→ CH3  CH  ICl HI (CH3  CH2 ) (I) (CH3  CH → Cl) (II) .4. Se denominan de manera análoga a la de los derivados alquílicos. Propiedades físicas Las propiedades físicas —punto de ebullición. 17. Se nombran como halogenuros de arilo o derivados halogenados del hidrocarburo. Es de destacar el bajo valor del momento dipolar de estos halogenuros frente a los de alquilo. De laboratorio Esta reacción ya se vio en (16. DDT y policlorobencenos.2-dicloroetano (DCE): CH2  CH2  Cl2 → CH2 Cl  CH2 Cl .3.3.612 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 17. Es el producto de partida para la obtención de fenol. deshidrocloración y proceso combinados de los anteriores. se han desarrollado diferentes procedimientos de obtención: hidrocloración.5.3. Siempre va acompañado de pequeñas cantidades del orto y para diclorobenceno.3. Para cubrir la demanda de mercado del mismo. 17. Industriales En este caso coinciden con los métodos de laboratorio. oxicloración. Cloruro de vinilo (VC) CH2  CHCl.6.1.2.3.6. * a partir de acetileno por hidrocloración HC ≡ CH  HCl → CH2  CHCl (VC) • la mayor producción de VC se obtiene por oxicloración del etileno: 1) cloración de etileno para dar 1.3. Métodos de obtención 17.1.11). Es un producto de gran demanda industrial por ser el monómero del poli(cloruro de vinilo). Productos de interés industrial 17. anilina.6. Debe tenerse presente la presencia de sustituyentes en el anillo que son los que condicionan la orientación + X2 Fe X + HX R  C ≡ C  R′  HX ⎯⎯→ R  CH  CX  R′ R  R′  H R  R′  H 17.5.2. 17. Clorobenceno Se obtiene por cloración directa del benceno en presencia de hierro a 80 °C.5. 3.2-dicloroetano por acción del calor: pirólisis CH2 Cl  CH2 Cl ⎯⎯⎯→ CH2  CHCl  HCl 3) oxidación del HCl a Cl2 y reacción con etileno: 4 HCl  2 CH2  CH2  O2 → 2 CH2 Cl  CH2 Cl  4 H2O La reacción completa es: 4 CH2  CH2  2 Cl2  O2 ⎯→ 4 CH2  CHCl  2 H2O Esquematizando el proceso: Cloración DCE CI2 Pirólisis Oxicloración CH2 = CH2 CH2 = CHCl HCl Oxígeno Figura 17.3-butadieno a temperaturas elevadas para conseguir una adición 1.3.2. se emplea para la limpieza de textiles y como desengrasante. El tetracloroetileno.4.613 DERIVADOS HALOGENADOS 2) deshidrohalogenación de 1. Obtención del cloruro de vinilo.6. conocido también como percloroetileno. 17.4 que es la más favorecida termodinámicamente. realizando posteriormente una deshidrocloración: CH2  CH  CH  CH2  Cl2 → CH2Cl  CHCl  CH  CH2 → → CH2  CCl  CH  CH2  HCl .2 y no la 1.dicloroetano: catalizador CH2Cl  CH2 Cl  Cl2  O2 ⎯⎯⎯⎯→ Cl2C  CHCl  Cl2C  CCl2 El tricloroetileno de utiliza como disolvente y como agente de extracción de grasas y aceites tanto animales como vegetales. Tricloroetileno y tetracloroetileno Cl2C  CHCl y Cl2C  CCl2 son compuestos que se obtienen conjuntamente mediante dos reacciones simultáneas de cloración y deshidrocloración térmica del 1.3. 17. Cloropreno CH2  CCl  CH  CH2 se produce por cloración directa del 1.6.6. construcción de balsas). es conocido desde 1835 cuando el químico Regnault observó que cuando la luz natural incidía sobre el cloruro de vinilo gaseoso. Poli(cloruro de vinilo) El poli(cloruro de vinilo). ventanas.7..7.3. Este hecho es debido a la incorporación de plastificantes que disminuyen las fuerzas de unión entre las cadenas poliméricas.7.3.  2 ClCHF2 ⎯→ CF2  CF2  HCl 17. A mayor proporción de plastificante mayor flexibilidad. seguida del sector de envases.3. Debido a su versatilidad presenta aplicaciones en todos los sectores industriales.1.2. Polímeros halogenados 17. Es un polímero lineal.5. automoción. . 17. pavimentos. Se descompone por acción de la luz y de la temperatura desprendiendo HCl. Tetrafluoroetileno CF2  CF2 se obtiene por descomposición térmica del clorodifluormetano con desprendimiento de HCl. Cl CH2 CH Cl Cl CH CH2 CH CH2 n El PVC es uno de los polímeros de mayor producción mundial —22 millones de Toneladas en 1994— ocupando el segundo lugar tras el PE.3. Se comercializa en diferentes formas: desde rígido hasta de gran flexibilidad. pasando por todos los estados intermedios. No arde y se autoextingue cuando se aleja de la llama y es uno de los polímeros de mayor versatilidad.614 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El cloropreno se utiliza fundamentalmente para la síntesis del caucho de neopreno. Poli(tetrafluoroetileno) El poli(tetrafluoretileno) conocido comercialmente como tefón. 17. desagües. siendo mayoritaria su presencia en el sector de la construcción (conducciones de agua. por lo que se comercializa con estabilizantes térmicos y a la radiación luminosa. agricultura.6. etc. Se utiliza fundamentalmente para la fabricación de teflón (politetrafluoroetileno). es el más utilizado de una serie de polímeros fluorados desarrollados desde 1934. termoplástico. PVC. muy resistente y químicamente inerte. se formaba curiosamente un polvo blanco.. Hoy sabemos que esa sustancia es poli(cloruro de vinilo). medicina. Es resistente al ozono y por la presencia de cloro en la molécula es autoextinguible. P. siendo su principal característica la antiadherencia por lo que se utiliza en la fabricación de artículos de menaje y en la fabricación de juntas y rodamientos. Su mayor inconveniente es el precio. que le confiere un alto grado de ordenación.3.4. Presenta buenas propiedades mecánicas y es resistente a los disolventes hidrocarbonados y aceites minerales. P.8. Se utiliza en la fabricación de cintas transportadoras. Su acción como insecticida era muy apreciada por la persistencia de su acción. Es un buen aislante eléctrico y es incombustible. habiendo llegado a causar la desaparición de algunas especies de aves. trajes deportivos. CH2 CH2 CCl CH CCl CH2 CH CH2 n Se comenzó su fabricación en 1932. bajo coste y alcance a un amplio número de especies dañinas. Con el tiempo se empezaron a observar efectos nocivos de su utilización como la producción de desequilibrios en el ecosistema por el ataque a especies beneficiosas.3. al impedir la asimilación correcta del calcio con lo que las cáscaras de los huevos eran frágiles y no se . Insecticidas Los insecticidas halogenados fueron descubiertos en 1939 con la aplicación del DDT para combatir epidemias transmitidas por los mosquitos.615 DERIVADOS HALOGENADOS CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 n Es un polímero muy compacto por la gran simetría que presenta el monómero. ¿Cuál es el monómero del neopreno? 17. Como consecuencia es un material que presenta gran resistencia mecánica. como eran el tifus y la malaria. su carácter acumulativo y persistente que aumenta sus efectos a medida que se asciende en la cadena alimentaria. juntas de carreteras y juntas de muro cortina en fachadas. ¿Cuál es el monómero del teflón? 17. Neopreno Es el nombre comercial con el que se conoce al caucho de cloropreno. rigidez y baja dureza.3. Presenta buena resistencia a los agentes ambientales. Es resistente a los productos químicos y muy estable frente a la temperatura.7.3. ¿qué otros productos se forman? .4’dicloro-difenil-tricloroetano: Cl CH Cl C Cl Cl Cl Se transforma por acción enzimática en DDD por pérdida de una molécula de HCl: Cl C Cl C Cl Cl Por halogenación radicálica del benceno se forma otro potente insecticida denominado lindano.616 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA llegaba al nacimiento de los pollos. Se ha demostrado también su acumulación en la leche de los mamíferos. cuya fórmula espacial es la representada. ¿Cúal es la diferencia entre el poli(cloruro de vinilo) rígido y el flexible? ¿Qué diferencia química existe entre el caucho natural y el caucho de neopreno? En la reacción de obtención del lindano. Los otros isómeros que se forman en esta reacción no presentan actividad como insecticidas. Cl Cl Cl Cl Cl Cl EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 Ajuste las reacciones de obtención de los cuatro derivados clorados del metano. Por esta razón se han dictado severas limitaciones para su uso El DDT es el 4. 1 CH2Cl2 CH2Cl  CH2Cl o CHCl2  CH3 C Cl4 cloruro de metileno dicloroetano tetracloruro de carbono I P.10.3 El monómero es tetrafluoretileno CF2  CF2. según se dispongan cada pareja de Cl e H respecto del plano medio de la molécula (14. El caucho natural es un material obtenido en la polimerización del 2-metil-1. De todos ellos.617 DERIVADOS HALOGENADOS SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P. .3-butadieno CH2  CCl  CH  CH2 1 2 3 CH4  Cl2 → CH3 Cl  HCl obtención clorometano CH4  2 Cl2 → CH2Cl2  2 HCl obtención de cloruro de metileno CH4  3 Cl2 → CHCl3  3 HCl obtención de cloroformo CH4  4 Cl2 → CCl4  4 HCl obtención de tetracloruro de carbono La diferencia está en la cantidad de plastificante incorporado.5).3-butadieno. P.3-butadieno.2 I Br Cl clorobenceno o-diyodobenceno CH2  CHBr  CH3 2. A mayor cantidad de plastificante le corresponde mayor flexibilidad. mientras que el caucho de neopreno proviene de la polimerización del 2-cloro-1.␯ H Cl Cl H Cl Cl H H Cl H Esta molécula posee ocho isómeros geométricos. solamente presenta actividad como insecticida el isómero denominado lindano. Cl 4 Cl H Cl Cl Cl Cl + 3 Cl2 Cl lindano h.bromopropeno bromonaftaleno  CH  CHCl 1-clorovinilbenceno CH2  CHF fluoruro de vinilo P.4 El monómero es 2-cloro-1. . • Establecer la estructura de cada uno de ellos. fenoles. justificando su comportamiento en función de la reactividad de la función. y mediante doble enlace : aldehídos.Tema 18 Compuestos oxigenados OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de dar a conocer las diferentes funciones orgánicas que presentan en su estructura átomos de oxígeno unidos al átomo de carbono mediante un enlace sencillo: alcoholes. ácidos carboxílicos y ésteres. • Presentar las propiedades químicas. En el capítulo se pretende:. • Presentar los compuestos más representativos de cada función orgánica así como los productos derivados de mayor interés industrial. . • Determinar sus propiedades físicas relacionándolas con su estructura. • Dar a conocer los diferentes compuestos orgánicos que presentan enlace C  O y C  O. éteres y epóxidos. cetonas. • Analizar los métodos de obtención tanto de laboratorio como industriales de las distintas funciones orgánicas. radica en la naturaleza de la parte hidrocarbonada a la que se encuentra unido el grupo hidroxílo. como los alcoholes de bajo peso molecular. bisfenol A. es importante conocer la procedencia de los productos básicos más usuales. mientras que si el átomo de oxígeno está unido a dos átomos de carbono  C  O  C. mientras que en los éteres.RESUMEN Todos los grupos funcionales estudiados en este capítulo presentan distinto grado de oxidación. el fenol. acetona. La diferencia estructural que existe entre los alcoholes y los fenoles. ya que en él se estudian todas las funciones oxigenadas. La diferencia estructural más importante radica en la naturaleza de los dos sustituyentes unidos al átomo de oxígeno y en la naturaleza del enlace carbono / oxígeno. polioxialquilenos) y jabones. el oxígeno se encuentra unido a un átomo de carbono y a un átomo de hidrógeno:  C  O H formando la agrupación hidroxilo  OH. O compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas)  C   H O  ácidos carboxílicos y sus derivados (ésteres y anhídridos)  C  OX En este tema tan amplio. formaldehído. En el caso de los alcoholes y fenoles. La diferencia estructural entre éteres y epóxidos radica en que en éstos últimos el átomo de oxígeno siempre forma parte de una estructura cíclica de tres eslabones. óxidos de etileno y de propileno. En el caso de las funciones oxigenadas en las que el oxígeno se une al carbono con un doble enlace. acetaldehído. ácidos grasos y esteres naturales. ácidos carboxílicos. polímeros (poliésteres. resinas epoxi. En los alcoholes es de naturaleza alifática o cicloalifática y en los fenoles es de naturaleza aromática. las funciones resultantes son éteres y epóxidos. . así como los productos derivados de todos ellos de gran interés industrial: resinas fenólicas. . el oxígeno es un eslabón más de una estructura alifática o cicloalifática. hay diferencias importantes entre las funciones que cumplen este requisito determinadas por el grado de oxidación que presenta en ellas el átomo de carbono. o al anillo bencénico de los hidrocarburos aromáticos mediante reacciones de sustitución. Esquema de los compuestos orgánicos exclusivamente oxigenados y la relación existente entre ellos (sobre átomo de carbono primario).Este capítulo se dedica al estudio de los compuestos orgánicos oxigenados. . H R – C –H OR´ – – derivado éter alcohol 1ª H R – C – OH OH H R – C =O aldehído O R–C – – – OH ácido carboxílico -H2O R´OH –– -H2O O R–C – OR´ éster O – –– OH R – C – OH OH orto-ácido -H2O –– hidrato de aldehído carbono 1ª – – – – – H R–C–H H R–C O –– – – – OH R–C–H H R–C O anhídrido de ácido Figura 18.1. formados al incorporarse átomos de oxígeno al esqueleto hidrocarbonado de las olefinas mediante procesos de adición. Solamente hay un átomo de hidrógeno sobre cada átomo de carbono. Los compuestos hidroxílicos pueden considerarse formados al sustituir un átomo de hidrógeno del agua por un resto alquílico. De todas formas en ocasiones se hará extensiva a los fenoles algunas propiedades. se formaría un fenol.2. El hidroxílo es el responsable de las propiedades físicas y químicas de los alcoholes. ALCOHOLES 18. dado las especiales características que presentan estos últimos como consecuencia de su carácter aromático. Solamente dan alcoholes. R – CH OH R′ alcohol primario alcohol secundario R – C OH R′ R′′ alcohol terciario .1. H – OH R Ar R – OH Ar – OH (alcoholes) (fenoles) Se estudiarán por separado los alcoholes de los fenoles. 18. por lo que solamente pueden incorporar un grupo OH.1. que en este caso se denominan fenoles. R – CH2OH .1. secundarios y terciarios según sea la naturaleza del átomo de carbono al que se encuentra unido el grupo hidroxilo. Si el sustituyente fuese un resto aromático. Clasificación y nomenclatura Los alcoholes tienen una fórmula molecular CnH2n2O Se clasifican en primarios. y también éteres aromáticos.622 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL El grado de oxidación de estos compuestos sigue el orden: Hidrocarburos (alcoholes  fenoles  éteres  epóxidos) (aldehídos  cetonas) (ácidos carboxílicos  ésteres  anhídridos de ácido). Introducción Los alcoholes son compuestos orgánicos caracterizados por la presencia del grupo hidroxilo  OH en la molécula. 18. En los hidrocarburos aromáticos existe una situación similar.1. Sigue las normas establecidas para los hidrocarburos. pero hay moléculas que presentan dos.623 COMPUESTOS OXIGENADOS Los alcoholes presentan una única agrupación hidroxilo. terminado en ol. Se denominan de diferente manera en función del número de grupos hidroxilo presentes: N. indicando numéricamente la posición que ocupa en la molécula.º grupos hidroxilo Denominación Fórmula 1 2 3 alcohol glicol triol CH3 OH HO CH2  CH2OH HOCH2  CHOH  CH2OH 4 poliol CxH(2x1)n(OH)n Compuesto metanol etilenglicol propanotriol (glicerina) Hay varias maneras de nombrar a los alcoholes: a) Denominación alcohol Se antepone la palabra alcohol al nombre del radical correspondiente al esqueleto hidrocarbonado terminado en ico CH3  CH2OH alcohol etílico CH3  CHOH  CH3 alcohol isopropílico CH3  CH  CHOH  CH  CH2  CH3 alcohol-1-vinil-isobutílico b) Denominación IUPAC Representa el método sistemático de denominación de alcoholes. aunque también se aceptan los nombres vulgares: . Si no pertenece a la cadena principal. se utiliza la denominación de la IUPAC. tres o más agrupaciones hidroxilo. el compuesto se nombra como el hidrocarburo correspondiente. se le denomina hidroxiderivado. Si el grupo hidroxilo es la función principal de la molécula. CH3  CH2OH etanol CH3  CHOH  CH3 2-propanol CH3  CH  CHOH  CH  CH2  CH3 4-metil-1-penten-3-ol En el caso de los glicoles y polioles. La capacidad de formar puentes de hidrógeno con el agua por la presencia del grupo hidroxilo. llegando a ser sólidos aquellos alcoholes que presentan más de doce átomos de carbono. favorece la formación de puentes de hidrógeno intermoleculares.2 -etanodiol etilenglicol HOCH2  CHOH  CH2OH 1. R H O H H H H H H O O R R O H R O H O H R R Figura 18.3 -propanodiol pentaeritrita 18. Esto es debido a la presencia del grupo hidroxilo en la molécula. hace que los alcoholes sean solubles en este disolvente.1.624 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Fórmula Denominación IUPAC Denominación vulgar HOCH2  CH2OH 1.2. es decir la longitud de la parte hidrocarbonada de la molécula. La solubilidad disminuye a medida que aumenta el peso molecular como consecuencia del predominio del carácter hidrofóbico que presenta la parte hidrocarbonada frente al carácter hidrofílico del grupo hidroxilo. Asociación intermolecular por puentes de hidrógeno. de fusión y solubilidad en agua.3. La presencia de más de un grupo hidroxilo en la molécula —glicoles y polioles— incrementa los efectos del grupo hidroxilo en cuanto a los valores que presentan en el punto de ebullición. A medida que aumenta el peso molecular. los alcoholes ramificados presentan menor punto de ebullición que los alcoholes lineales. . que como consecuencia de la polaridad existente en el mismo.2 -dihidroximetil1. Propiedades físicas Los alcoholes son sustancias que presentan mayor punto de ebullición y de fusión que los hidrocarburos y derivados halogenados del mismo número de átomos de carbono. asociando las moléculas.3 -propanotriol glicerina CH2OH  HOCH2  C  CH2OH  CH2OH 2. A igualdad de peso molecular. Las propiedades siguen el comportamiento ya visto en otros compuestos orgánicos.2. El mismo comportamiento se observa en cuanto al punto de fusión. aumenta el punto de ebullición. Esquema de las reacciones de los alcoholes.1.4. . Esquema-resumen de las reacciones de los alcoholes Ruptura C – O H metales alcohol alcóxidos metálicos ácidos y derivados esteres derivados halogenados éteres aldehídos cetonas oxidación ácidos carboxílicos Ruptura C OH SN HX derivado halogenado PX3 Cl2SO2 H+ alcohol olefina eliminación R . Propiedades químicas La reactividad de los alcoholes está determinada por la presencia del grupo hidroxílo ( OH).625 COMPUESTOS OXIGENADOS 18.3.OH éter Figura 18. anticongelantes.5. no puede quedar reducida su síntesis a métodos exclusivos de laboratorio. Especifique a qué tipo de reacción corresponden las señaladas en el esquema de la figura 18. hasta la de su utilización por sus buenas propiedades como disolventes. derivados halogenados.1.. ésteres. etc.2.1.5.1. . desde las sintéticas por ser productos de partida para la obtención de otras funciones orgánicas: olefinas. 18.1. sino que se han desarrollado procedimientos a gran escala y bajo costo para satisfacer las necesidades del mercado.4.626 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL 18. Esquema de los métodos de obtención de alcoholes. Métodos de laboratorio R – CH = CH2 Olefinas H2O/H carbonilos epóxidos R – CH2 – CH2 – OR´ éteres + R – CH2 – CH2X halogenuros alquilo hidrólisis NaOH HI O CH3MgBr R – CH2 – CH2OH hidrólisis R – CH2 – CH2 –O – C R ésteres hidrogenolisis H4LiAI R – CH – CH2 O epóxidos reducción R – CH2 – CHO R – CO – R´ R – CH2 – COOR aldehídos cetonas esteres Figura 18. Métodos industriales A partir de olefinas procedentes de las fracciones petrolíferas El gas de síntesis es el reactivo que se adiciona a las olefinas para obtener alcoholes.4. Se obtiene un alcohol con un átomo de carbono más que la olefina precursora. Métodos de obtención de alcoholes Dada la gran aplicación práctica que presentan los alcoholes. 18. También son importantes por ser la base de la fabricación de detergentes y plastificantes.5. Los alcoholes presentan múltiples aplicaciones.. Las reacciones que conducen a alcoholes son: • reacciones de adición • reacciones de sustitución • reacciones de reducción • reacciones de fragmentación P.1. Cuando la olefina no es simétrica. la reacción que tiene lugar —denominada proceso oxo— es la siguiente: R  C  C   CO  H2 → R  C  C  CHO     H Inicialmente se forma un aldehído que se reduce inmediatamente a alcohol en las condiciones de reacción (presencia de hidrógeno). se obtiene siempre una mezcla de isómeros: CO  H2 CH3  CH2  CH2  CH2OH CH3  CH  CH2 ⎯⎯⎯⎯→ catalizador  CH3  CH  CH3  CH2OH n-butanol isobutanol El proceso es interesante para alcoholes de hasta cinco átomos de carbono. Si aumenta la presión. R  C  C  CH2OH   H Realmente el proceso oxo consiste en la adición de H y CHO (grupo formilo) a los dos átomos de carbono insaturados.627 COMPUESTOS OXIGENADOS En el caso del metanol la reacción tiene lugar exclusivamente con gas de síntesis. pues el gran número de isómeros que presentan las olefinas de mayor tamaño daría lugar a una mezcla de muchos compuestos. tiene lugar una reacción secundaria de deshidratación con la formación de éter metílico. como en el caso del propeno. A partir de productos naturales destilación seca de la madera ⎯→ metanol fermentación de carbohidratos (azúcares) por enzimas ⎯→ etanol . la reacción se denomina hidroformilación. CO  2 H2 → CH3OH H  91 Kj/mol La reacción es exotérmica y con disminución de volumen. 2 CH3OH → CH3  O  CH3 Para los alcoholes en general. El resultado es la obtención de un alcohol con un átomo de carbono más que la olefina de partida. Se realiza en presencia de un catalizador de óxido de cobre a 250 °C y a 50 bares. Por esto. barnices.1. ya que el gas de síntesis —precursor del metanol— puede obtenerse a partir de diferentes compuestos. CH3  CH2OH denominado espíritu del vino por estar presente en las bebidas alcohólicas. Otras aplicaciones del metanol son como aditivo de carburantes para mejorar el índice de octano. resinas ureicas.1. entre ellos el formaldehído (HCHO) de aplicación en la industria de los plásticos (resinas fenólicas.6. Metanol El metanol.628 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL 18. También tie- .2. 18. tiene gran interés industrial como aditivo de carburantes y como disolvente en la industria de lacas. metilaminas. como disolvente.6. y perfumes.5.6. cloruro de metilo (CH3Cl). Es un compuesto tóxico y venenoso y puede llegar a producir ceguera en casos extremos por ingestión.1. CH3OH presenta un gran interés industrial ya que es materia prima para la producción de numerosos compuestos orgánicos. Productos de interés industrial 18. También tiene gran interés como materia prima para la fabricación de gasolinas mediante el proceso Móbil: n CH3OH → (CH2)n  H2O Con este proceso se puede resolver un problema futuro de carencia de petróleo. Etanol El etanol. ésteres metílicos. Disolventes carburantes HCHO MTBE Móbil CH3OH homologación CH3 – CH2OH AcOH CH3Cl CH3 – NH2 H3COOC – – COOCH3 (CH3)2 – NH (CH3)3 – N Figura 18. para fabricar ácido acético (AcOH). Esquema de productos derivados del metanol. resinas de melamina) y del metiltercbutiléter (MTBE (CH3)3  O  CH3)) utilizado como aditivo en las gasolinas sin plomo.1. El metanol puede obtenerse también por destilación de la madera. El proceso industrial de síntesis del etanol es el de hidratación del etileno en presencia de un catalizador de ácido ortofosfórico. surtidores de etanol. Isopropanol El isopropanol. eter dietílico. se desarrolló en 1975 una experiencia en Brasil de utilización del etanol como combustible. Es un procedimiento barato. CH3  CHOH  CH3 obtiene industrialmente por hidratación del propeno en presencia de un catalizador. El proceso de obtención de etanol por fermentación de hidratos de carbono transcurre en presencia de determinadas enzimas denominadas globalmente como zimasa.6. enzimas enzimas C12 H22O11  H2O ⎯⎯⎯→ C6 H12 O6 ⎯⎯⎯→ 2 CH3  CH2OH  2 CO2 sacarosa glucosa o fructosa etanol Para evitar la dependencia del petróleo y aprovechar los restos de melazas de la caña de azúcar. catalizador CH2  CH2  H2O ⎯⎯⎯⎯→ CH3  CH2OH (H   47 Kj/mol La reacción es exotérmica y con disminución de volumen. acetato de etilo y ácido acético. de gran rendimiento ya que se forman tres moléculas de alcohol por molécula de alquil aluminio y permite obtener alcoholes lineales de número par de átomos de carbono.629 COMPUESTOS OXIGENADOS ne aplicación en farmacia. Al (CH2CH3)3  n(CH2  CH2) → Al ((CH2  CH2)n (CH2  CH3)2  3⁄2 O2  3 H2O → 3 CH3  (CH2)n  CH2OH  Al(OH)3 . Ambos tienen interés como disolventes. Los resultados obtenidos fueron satisfactorios y hoy es habitual encontrar en los puntos de venta de combustibles para los automóviles. La cadena alquilica del trietil alumnio crece hasta un determinado tamaño. siendo entonces hidrolizada al alcohol correspondiente. El procedimiento alfol es un derivado del proceso Ziegler-Natta de polimerización de olefinas. El interés industrial que presenta es el de ser producto de partida para obtener acetona y diisopropiléter. Se obtiene por reacción del propeno con ácido sulfúrico e hidrólisis posterior: CH3  CH  CH2  H2SO4 → CH3  CH  CH3 → CH3  CH  CH3   OH SO3H La síntesis de alcoholes superiores (aquellos que poseen más de cinco átomos de carbono en la molécula) se sintetizan por el procedimiento oxo o por el procedimiento alfol. 18. Es la materia prima para la fabricación de acetaldehído. teniendo cada una de ellas participación en diferentes etapas del proceso por el que transcurre la fermentación total.1.3. como se verá más adelante. propanotriol.1. seguido de oxidación al epóxido correspondiente e hidrólisis posterior. 18.5. se obtiene por hidrólisis de las grasas naturales y a partir del propileno a través del cloruro de alilo. Etilenglicol El etilenglicol. .1. de plastificantes y de explosivos.6.2.630 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Estos alcoholes denominados alcoholes grasos tienen interés. También tiene aplicaciones cosméticas como base hidratante y como anticongelante. en la síntesis de detergentes. FENOLES 18. CH2OH  CH2OH es el diol más sencillo y es conocido como glicol.2. 18. Son alcoholes que presentan el grupo hidroxílo unido directamente a un anillo aromático. que se oxida primeramente a óxido de etileno. Una mezcla al 50% con agua presenta un punto de congelación de 35 °C. Introducción Ya se han mencionado anteriormente las características estructurales de los fenoles. Glicerina La glicerina. También presenta interés como suavizante en productos cosméticos.6. catalizador H2O CH2  CH2  1⁄2O2 ⎯⎯⎯⎯→ CH2  CH2 ⎯⎯→ HOCH2  CH2 OH   O Tiene interés como anticongelante y como copolímero en la fabricación de poliésteres (PET) utilizados en la fabricación de láminas. por lo que en algunos aspectos se comportan de manera diferente a los alcoholes alifáticos. Se obtiene industrialmente a partir del etileno.4. 18. 600 °C O2 CH3  CH  CH2  Cl2 ⎯⎯→ Cl CH2  CH  CH2 ⎯→ Cl CH2  CH  CH2   O propeno cloruro de alilo epiclorhidrina H2 O  NaOH ⎯→ HO CH2  CH OH  CH2OH  NaCl glicerina Se utiliza en la fabricación de resinas termofijas. en la fabricación de humectantes. de envases y de fibras sintéticas.1. cuya hidrólisis posterior origina etilenglicol. CH2OH  CHOH  CH2OH. 2. se les denomina con el nombre del hidrocarburo correspondiente terminado en ol. OH OH OH CH3 CH CH3 α naftol fenol m-isopropilfenol Si la función hidroxílo no es la de mayor importancia en la molécula se denomina hidroxi. A igualdad de átomos de carbono presentan mayor punto de ebullición que los alcoholes correspondientes hasta tal punto. Si la parte aromática corresponde a otra estructura aromática.dihidroxibenceno hidroquinona 18. O OH OH C OH Cl ácido o-hidroxibenzoico SO3H ácido 3-cloro-5hidroxibencenosulfónico Puede existir más de un grupo hidroxilo en el anillo aromático: OH OH OH OH OH OH o.dihidroxibenceno pirocatequina m.3.631 COMPUESTOS OXIGENADOS 18. si el anillo aromático que presentan es el benceno.2. . que son sólidos a temperatura ambiente.2. Propiedades físicas y químicas Los fenoles son menos solubles en agua que los alcoholes por la presencia del anillo aromático que presenta un fuerte carácter hidrófobo.dihidroxibenceno resorcina p. Nomenclatura Se les nombra como derivados del fenol (C6H5-OH). Así.2.6. Formación del ácido sulfónico y posterior fusión con álcali a 350 ºC Na OH/ C6H6  H2SO4 → C6H5 SO3H ⎯⎯⎯⎯→ C6H5OH HO 2 18. Esquema de la reactividad de los fenoles.4. Formación de cumeno y posterior oxidación O2 catalizador C6H6 CH2 CHCH3 ⎯⎯⎯⎯→ C6H5 C(CH3)2 ⎯→ C6H5 OHCH3 COCH3 HCl/Al Cl 3 benceno propeno isopropilbenceno cumeno junto con el fenol se obtiene acetona.4.6. 18.2. el anión fenóxido. a partir de benceno se obtiene fenol por los siguientes procedimientos: 18.4. Métodos de obtención En los fenoles los métodos de síntesis de laboratorio coinciden con los procedimientos industriales. Las propiedades químicas se recogen en la figura 18. nitración sulfonación alquilación H2SO4 HNO3/H2SO4 éteres RX/AlCl3 Cl2/Fe AR – OH R-OH halogenación ClCOR esteres Figura 18. O- OH + H + Los fenoles son más ácidos que los alcoholes pero menos que los ácidos carboxílicos. P. Represente y nombre los productos que se forman al nitrar el fenol. siendo éste el principal método de obtención de la misma.1.2.2.2. .632 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Los fenoles presentan mayor acidez que los alcoholes como consecuencia de la gran estabilidad que tiene su base conjugada. Se utiliza para la fabricación de: • resinas fenólicas (18. 18. Productos de interés industrial 18.2.2.3) • caprolactama (19.5.2. es un componente de las resinas epoxi. Es un producto intermedio de gran interés en la industria química.5.2.2) • ácido adípico (18. Cresoles y xilenoles Los metil-fenoles y dimetil fenoles isómeros o. Fenol Es un sólido de bajo punto de fusión (41 ºC). Es una sustancia irritante para la piel y las vías respiratorias. OH OH OH CH3 CH3 o-hidroxitolueno o-cresol m-hidroxitolueno m-cresol CH3 p-hidroxitolueno p-cresol Esta propiedad se utiliza para extraerlos del petróleo mediante soluciones alcalinas. Su principal aplicación es como agentes desengrasantes y desinfectantes.2.1. 18. Una mezcla de o y m-cresol se utiliza en la síntesis de resinas fenólicas. Bisfenol A El bisfenol A.6.3.2. policarbonatos y polisulfonas. formado en la reacción de dos moléculas de fenol con una de acetona.2.5.8) • productos de «química fina».3.2.6) • bisfenol A (18. m y p. son conocidos como ácidos cresílicos por el carácter ácido que poseen. Cloración del benceno y posterior hidrólisis C6H6  Cl2 → C6H5 Cl  NaOH → C6H5OH benceno clorobenceno fenol 18.5.5.633 COMPUESTOS OXIGENADOS 18.4.2. de ésteres de fosfato de tricresilo (aditivo para gasolinas y plastificantes para polímeros).5. .4.3. 3.5. acetilsalicílico medicina P.6. resoles. La historia de estas resinas se remonta al año 1872..2. ¿Cuál es el nombre comercial del ácido acetilsalicílico? 18. Resinas fenólicas Las resinas fenólicas o fenoplastos son materiales polímeros termofijos formados en la reacción de policondensación de fenol con un aldehído. Según las condiciones del medio de reacción —ácido o básico— y la proporción de reaccionantes se forman diferentes compuestos: novolacas. Otros derivados Aproximadamente el 15% de la producción de fenol se destina a la fabricación de productos derivados —alquilfenoles. que en la mayoría de los casos es formaldehído. clorofenoles. difenoles.4. acetil-ésteres. Pero no fueron comercializadas hasta 1907 cuando apareció una .634 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL CH3 HO C OH CH3 Bisfenol A 18.2. y resita.— Los más importantes se relacionan seguidamente: OH OH OH OH OH OH C9H19 OH p-nonilfenol (tensioactivo) hidroquinona OH Cl pirocatequina OH Cl Cl resorcina O – CO – CH3 COOH Cl Cl pentaclorofenol (tratamiento madera) NH2 p-aminofenol para medicinas a. cuando Bayer dio conocimiento de los productos obtenidos al hacer reaccionar en medio ácido fenol y formaldehído.. separadores de baterias. b) Si la reacción entre el fenol y el formaldehido se realiza con exceso de éste último y en medio alcalino. Cuando estos se calientan.2. Es necesario añadir más cantidad de formaldehído en medio alcalino para conseguir que entrecrucen. a los agentes químicos y detergentes.2. se produce una reacción de condensa- . OH HO CH2 CH2 CH2 CH2 HO OH CH2 CH2 OH CH2 CH2 HO Por la estructura hidrofílica de las novolacas se utilizan en la impregnación del papel y tejidos de algodón con aplicaciones en la fabricación de laminados eléctricos y decorativos. buenas propiedades mecánicas.635 COMPUESTOS OXIGENADOS patente de obtención debida a Baekeland. por la facilidad de obtención y buen precio del primero y la de eliminación de la fracción no incorporada a la resina del segundo.4. los compuestos así formados se denominan resoles. de quien toman su nombre genérico estas resinas. Se consumen grandes cantidades de novolacas en la manufactura de barnices y lacas. OH H + C=O H Existen varios tipos de resinas fenólicas: a) Las novolacas se forman en medio ácido y con exceso de fenol. Las baquelitas más comercializadas son las obtenidas a partir de fenol y formaldehído. etc. El formaldehído se adiciona a las novolacas en forma de hexametilentetramina (19. resistencia al fuego. Los polvos de moldeo de novolacas presentan resistencia a altas temperaturas. Este proceso de entrecruzamiento se denomina curado de la resina. baquelitas. Son compuestos lineales.3) que al descomponerse en el medio de reacción suministra formaldehído y amoniaco que crea el medio básico necesario para completar la reacción. 18. Introducción Los éteres se caracterizan por la presencia de un átomo de oxígeno enlazado a dos restos hidrocarbondos. Éstos pueden ser: ambos alquílicos.3.4. ¿Qué diferencia fundamentalmente a las novolacas de las resitas? Otra importante aplicación de las resinas fenólicas es para la fabricación de tintas de imprenta dada la velocidad de su secado. mangos para baterías de cocina. el éter es cíclico. y son buenos aislantes térmicos y acústicos. etc. arílicos y mixtos es decir alquilo-arilo: R  O  R′ Ar  O  Ar Ar  O  R Cuando los dos restos hidrocarbonados pertenecen a una misma cadena.1. tienen interés en distintos sectores industriales tales como el electrónico por su poder aislante y resistencia mecánica y térmica. P. así como en la fabricación de adhesivos de características diversas. Por último las resinas fenólicas se comercializan también en forma de espumas.3. Recientemente están siendo desplazados de sus aplicaciones por algunos termoplásticos y por otras resinas —los aminoplastos— ya que las resinas fenólicas desprenden cierto olor a fenol y presentan siempre colores oscuros a veces poco decorativos según su aplicación. CH2  CH2   CH2 CH2 CH2  CH2 O O éter cíclico epóxido     . Tienen buen comportamiento frente al fuego. ÉTERES 18. formando una resina insoluble e infusible entrecruzada denominada resita ©. Las resinas fenólicas. En aplicaciones domésticas se utiliza fundamentalmente para fabricar picaportes. carcasas de tostadores de pan. por lo que son empleadas en la construcción como aislantes de edificios. Los laminados de resinas fenólicas con fines decorativos se comercializan con el nombre de Formica®. para la fabricación de materiales abrasivos. siendo importante destacar aquellos de tres eslabones denominados epóxidos u oxiranos que se estudiarán separadamente dado que presentan características distintas a los demás.636 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL ción con el formaldehído que hay en exceso en el medio de reacción. gran resistencia térmica. de los cicloalcoholes y de los alcoholes mono insaturados. debido a la ausencia de asociaciones intermoleculares —puentes de hidrógeno—. Propiedades físicas y químicas Los éteres son compuestos que presentan un punto de ebullición similar al de los alcanos e inferior al de los alcoholes. pudiendo a su vez ser simétricos o asimétricos según que los dos radicales sean iguales o diferentes. hidroxiácidos y las sales inorgánicas de compuestos oxigenados. Son menos solubles en agua que los alcoholes. unido al bajo punto de ebullición que presentan. de fórmula molecular CnH2nO. CH3 CH O CH2 O2N CH3 O CH CH3 CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 isopropil-p-nitrofenil-éter etil-isopropil-éter dietil-éter Si el éter es simétrico se antepone el prefijo di al nombre del radical seguido de la palabra éter. Clasificación. siendo los éteres cíclicos —como el tetrahidrofurano y el dioxano— los que presentan mayor solubilidad. El éter etílico es el compuesto más importante de estos compuestos. En los éteres se nombran primeramente los dos radicales hidrocarbonados seguidos de la palabra éter. hace que los éteres —sobre todo el éter dietílico— sean los disolventes más utilizados en procesos de extracción.3.2. Son excelentes disolventes de los compuestos orgánicos a excepción de los que son muy polares como los azucares. Son isómeros de los alcoholes. CH3 CH3 O CH2 CH3 dietil-éter O difenil-éter 18. . los éteres se clasifican en alifáticos y aromáticos.3. Nomenclatura Los éteres lineales tienen una fórmula molecular correspondiente a CnH2n2O. Según sea la naturaleza de los grupos hidrocarbonados. Los éteres cíclicos. Se conoce simplemente como éter.637 COMPUESTOS OXIGENADOS 18. son isómeros de los compuestos carbonílicos.3. Este hecho. 18. pero dada la facilidad que presenta de oxidarse formando peróxidos de carácter explosivo.4.3. . CH3  O  CH2  CH2  CH3  HI → CH3OH  ICH2  CH2  CH3 metil-propil-éter metano yoduro de n-propilo ↓ ICH3 HI yoduro de metilo Los éteres aromáticos experimentan también las reacciones de SEA teniendo en cuenta que la orientación de un segundo sustituyente se realiza en las posiciones o y p. Éter etílico Se utiliza en medicina como anestésico.638 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Los éteres son compuestos poco reactivos.4.3. Solamente son atacados por ácidos que originan su degradación. catalizada la reacción por una resina tipo ácido: CH3 CH3   C  CH2  CH3OH → CH3 isobuteno   C  O  CH3 CH3  CH3 metil-tercbutil-éter 18.1. como medio para llevar a cabo reacciones síntesis orgánica y procesos de extracción. 18. Etil-tercbutil-éter Es un líquido miscible con los hidrocarburos en todas las proporciones por lo que tiene interés como aditivo de carburantes ya que aumenta su índice de octano. No se alteran frente a las bases. ni agentes reductores. Se utiliza en los laboratorios como disolvente.4. ni oxidantes. Se utiliza en la obtención de poli(tetrametilenglicol) que es un componente importante en la fabricación de las fibras de poli(uretano) Spandex. de ahí su utilización como disolventes en distintas reacciones orgánicas.4.3. Tetrahidrofurano (THF) Es un disolvente importante para muchos polímeros. Productos de interés industrial 18.3.3. Se obtiene a partir de isobuteno y metanol en fase líquida.2. ha dejado de utilizarse para tal fin. 4.639 COMPUESTOS OXIGENADOS O HO – [ (CH2)4 – O –]n H tetrahidrofurano poli(tetrametilenglicol) 18. Nomenclatura Se nombran los epóxidos como el óxido del alqueno correspondiente o el epoxi derivado: CH CH2 O O óxido de estireno óxido de ciclohexeno Si la molécula es de mayor complejidad.2.3. Su fórmula molecular corresponde a CnH2nO: CC   O Son isómeros de los compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas.4.3-epoxibutano 18.4. EPÓXIDOS 18. Propiedades físicas y químicas Presentan puntos de ebullición y fusión mayores a los de los éteres lineales por el hecho de tener una estructura más compacta. Introducción Los epóxidos son éteres cíclicos de tres eslabones.. Su solubilidad en agua es superior a la de los éteres lineales por tener «más disponible» el par de electrones sin compartir del átomo de oxígeno para formar puentes de hidrógeno. 2. .4. 18.1. debe determinarse numéricamente la posición del epóxido. CH3  CH  CH  CH3   O . 4. • de etanolaminas (NH2CH2  CH2OH) • de detergentes • de ésteres glicólicos • de acrilonitrilo (CH2  CH  CN) y • de poli(óxido de etileno)  OCH2  CH2  (OCH2  CH2)n2  OCH2  CH2  El óxido de etileno es un gas fácilmente licuable y miscible en agua en todas las proporciones. utilizados en la fabricación de poliuretanos. Dan reacciones de apertura de anillo. Resinas epoxi Las resinas epoxídicas conocidas como resinas epoxi son materiales termofijos que empezaron a explotarse comercialmente a partir del año 1950 por los la- . Es tóxico y forma mezclas explosivas con el aire por lo que su interés industrial se centra en el campo de la síntesis orgánica. Óxido de propileno Presenta un gran interés industrial por ser la base de la obtención de poliéteres-polioles.5.4.4. y poli(uretanos).5º del carbono tetraédrico.4. Óxido de etileno Es el epóxido de mayor interés industrial por ser un producto de partida de otros importantes. 18. Se utiliza como fumigante. 18.2.4. O   CH3  CHOH  CH2OH  CH2  CH  CH3 → propilenglicol óxido de propileno CH3  → CH3  CHOH  CH2  O  (CH2  CH  O )n  H polieter-poliol La hidrólisis del óxido de propileno conduce a propilenglicol que se utiliza en la fabricación de poliésteres insaturados.4.1.640 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Los epóxidos son compuestos muy reactivos como consecuencia de la gran tensión del anillo generada por el valor de los ángulos de enlace: 60º en lugar de 109. Se utiliza en la síntesis de: • etilenglicol. 18. tensioactivos no iónicos.4. Productos de interés industrial 18. . Estructura de una resina epoxi entrecruzada con aminas. CH3 HO C O CH3 O OH + CH2 CH CH2Cl CH2 CH CH2 O CH3 CH2 O CH CH2 Epiclorhidrina clorometiloxirano CH3 CH O CH2 CH3 Bisfenol A 4. La unidad estructural es  (R  CH  CH2)    O y se obtiene por reacción de condensación de compuestos polihidroxílicos con moléculas que tengan la agrupación oxietilénica (epoxi). origina resinas infusibles e insolubles y se producen a través de endurecedores apropiados. Más del 90% de las resinas epoxi existentes en el mercado se obtienen con bisfenol A y epiclorhidrina. CH2 CH CH2 N CH2 CH CH2 O O (CH2)2 H H CH2 H CH CH2 O (CH2)2 CH2 CH CH2 N CH2 H CH O O H H CH2 Figura 18. representando actualmente uno de las familias de polimeros entrecruzados más importantes. Suelen ser compuestos como aminas primarias y anhidridos de ácido que se utilizan en proporciones estequiométricas definidas.4 -dihidroxidifenil-2.2-propano O O C C CH3 OH O CH2 CH CH CH3 O C n CH3 O O CH2 CH CH El entrecruzamiento de esta molécula «epoxi» que se forma en el proceso de curado.7.641 COMPUESTOS OXIGENADOS boratorios Ciba Geigy Desde entonces han experimentado un notable desarrollo. 5.2. mecánica y sobre todo su buena adhesividad. térmica. Ambas funciones orgánicas presentan características comunes y diferencias notables en sus propiedades físicas y químicas. Mezclados se entrecruzan a temperatura ambiente formando la unión. b) Sistema común. O  CH3  CO  CH3 CH3  CH2  C  H propanona propanal . siendo uno de ellos el endurecedor y el otro el polímero lineal. a) Sistema IUPAC: Los aldehídos toman el nombre del hidrocarburo correspondiente del mísmo número de carbonos terminado en al y las cetonas terminado en ona. c) Sistema vulgar. Por el contrario. 18. si el grupo carbonilo se encuentra dentro de la cadena de la molécula el compuesto carbonílico se denomina cetona. Los adhesivos se comercializan en forma de dos componentes.1. 18. COMPUESTOS CARBONÍLICOS 18. se utilizan en la fabricación de adhesivos y como matriz en la formación de materiales compuestos reforzados con fibra de carbono. el compuesto carbonílico se denomina aldehído.5. Introducción Los compuestos carbonílicos se caracterizan por tener la agrupación carbonilo (C  O) en su molécula.642 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Por sus propiedades de buena resistencia química. Si el grupo carbonilo se encuentra situado en un extremo de la molécula. para fabricar piezas estructurales en el sector aeronaútico.5. Nomenclatura Los compuestos carbonílicos pueden ser nombrados de tres maneras diferentes: a) Sistema IUPAC. sobre todo estas últimas como consecuencia de la facilidad de oxidación que presentan los aldehídos y no las cetonas. pero inferior al de los alcoholes y ácidos carboxílicos por ser en éstos las interacciones moleculares mayores (puentes de hidrógeno). Las condiciones de reacción necesarias para oxidar a los aldehídos no son suficientes para oxidar a las cetonas. se nombran primeramente los radicales unidos al grupo carbonilo.1. Reacciones de oxidación Los compuestos carbonílicos presentan un estado de oxidación intermedio entre el de los alcoholes y el de los ácidos carboxílicos. 18.643 COMPUESTOS OXIGENADOS b) Sistema común: Los aldehídos toman el nombre del correspondiente ácido carboxílico seguida de la palabra aldehído: CH3  CH2  COOH CH3  CH2  CHO ácido propiónico propionaldehído CH3  CH2  CH2  COOH CH3  CH2  CH2  CHO ácido butírico butiraldehído En las cetonas.3.5. Estas necesitan condiciones más enérgicas. La polaridad del mismo origina interacciones moleculares permenentes que se traducen en elevados puntos de ebullición. seguido de la palabra cetona.3. CH3  CO  CH3 CH3  CH2  CO  CH3 dimetilcetona CH3  CO  C6 H5 etil-metilcetona metil-fenilcetona c) Otras veces se les denomina por el nombre vulgar: H CH3O C C O C O CH3 H C O O CH3O anisaldehído H H HO vainillina acetofenona formaldehído 18. F Compuestos carbonílicos oxidación F F oxidación F Hidrocarburos Alcoholes reducción reducción Ácidos carboxílicos . superiores al de los alcanos de peso molecular similar. Propiedades físicas y químicas La presencia del grupo carbonilo determina las propiedades físicas de estos compuestos. por eso experimentan tanto reacciones de oxidación como de reducción hacia una u otra función. transformándose en una mezcla de ácidos por ruptura de la cadena.5. pero también experimentan el mismo proceso por acción de los cationes Ag (reactivo Tollens) y Cu2 (reactivo Fehling) e incluso por acción del oxígeno atmosférico. conocido como paraformaldehído.5. KMnO4. 18. HNO3.3. tienen tendencia a polimerizarse. Esquema de las reacciones de oxidación de los aldehídos.644 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL a1) Oxidación de aldehídos: R – COOH R – COOH Reactivo Fehling Reactivo Tollens R – COOH O2 atmosférico R C O K2Cr2O7/H+ H K MnO4 R – COOH Reacción de Cannizaro R – COOH + R – CH2OH Figura 18.8. Reacciones de polimerización Los aldehídos de bajo peso molecular como formaldehído y acetaldehído. Los aldehídos se oxidan fácilmente por acción de los oxidantes clásicos tales como K2Cr2O7. 冤  OH n(CH2O)  H2O → CH2  OH 冥 → HO  CH2  (CH2O)n  CH2OH Si el formaldehído se calienta en medio ácido. se trimeriza a trioxano: CH2 3 CH2O H+ O O CH2 CH2 O trioxano .2. El formaldehído en solución acuosa (formalina) al calentarlo inicia una reacción de polimerización por condensación transformándose en un poli(eter)diol. Entre ellos los más generales son: • Hidroformilación de olefinas: CO  H2 CH3  CH2  CH2  CHO n-butanal CH3  CH  CH2 ⎯⎯⎯⎯→ catalizador  CH3  CH  CH3  metilpropanal CHO • Oxidación de parafinas.1.5.1.5. Si se pretende obtener 3-fenilpropanal. oxidación de etileno. Para determinados aldehídos se aplican síntesis concretas.4.5. P. Poli(óxido de metileno) El formaldehído se polimeriza mediante una reacción de policondensación . ¿qué procedimiento debe seguirse. etc. Métodos de obtención 18. Su disolución acuosa en la que se encuentra totalmente hidratado se conoce como formalina. Formaldehído —metanal Es un gas incoloro.5.a.5. hidroformilar el estireno u oxidar el 3-fenilpropanol? 18. El formaldehído se sintetiza fundamentalmente por oxidación del metanol con oxígeno atmosférico en presencia de catalizadores de plata Ag/O2 CH3OH ⎯⎯→ H2CO 18.4. Síntesis de laboratorio: aldehídos y cetonas Diferentes métodos se utilizan industrialmente para sintetizar aldehídos.b. • Oxidación y deshidrogenación de alcoholes. Así el acetaldehído se obtiene por hidratación de acetileno.1.4.4.645 COMPUESTOS OXIGENADOS Análogamente el acetaldehído se trimeriza a paraldehído: 3 CH3C H O H O H H C C O O + CH3 CH3 C Acetaldehído H CH3 Paraldehído 18. P. obteniéndose siempre una mezcla de aldehídos lineales y de -metilaldehídos. como por ejemplo la caseína de la leche transformándola en galalita. ¿Qué productos se obtienen en la reacción de hidroformilación de 1-noneno? . El cloral CCl3 – CHO se obtiene por cloración del acetaldehído y se utiliza en la fabricación del insecticida DDT H 2 Cl + CHO CCl3 Cl C Cl p.c.p’-clorofeniltricloroetano C Cl Cl Cl DicloroDifenilTricloroetano (DDT) La obtención de aldehídos superiores se realiza por el procedimiento oxo. • oxidación de etanol con oxígeno atmosférico en presencia de Ag. Es muy resistente a los compuestos químicos tanto orgánicos como inorgánicos. es decir por hidroformilación de olefinas con CO e H2. 18.1. de otros aldehídos superiores y del cloral. Pertenece a la familia de los poli(acetales).6. • hidratación de acetileno en presencia de sales mercúricas. urea (resinas ureicas). Acetaldehído —etanal Se obtiene industrialmente por: • deshidrogenación catalítica de etanol en presencia de Cr. El formaldehído también actúa de comonómero en reacciones de polimerización por condensación con fenoles (baquelitas).4.5. conocido comercialmente como Delrin®. H2O HCHO ⎯⎯→ HO  CH2  OH  H O  CH2  OH  H O  CH2  O H → ( O  CH2  O  CH2  O  CH2  O  CH2  O  CH2)n  H2O poli(óxido de metileno) POM El POM es un polímero bastante cristalino y presenta buenas propiedades mecánicas y gran resistencia a la abrasión. CH X CH  H2O ⎯→ [CHOH  CH2] S CH3 – CHO El acetaldehído presenta interés industrial como producto de síntesis en la obtención de ácido acético y de sus derivados. y como agente entrecruzante de polímeros termoplásticos transformándolos en termofijos.646 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL formando fibras y plásticos de buenas propiedades. explosivos. en la de pinturas. Benzaldehído Es el aldehído aromático más sencillo.5. Tiene olor a almendras amargas.5. Compuestos importantes En la obtención de cetonas se siguen los mísmos métodos que en la obtención de aldehídos. .2. barnices y en síntesis orgánica.4. dando 1.1-diclorometil benceno cuya hidrólisis posterior seguida de deshidratación se transforma en benzaldehído: OH CH3 + Cl2 h␯ CHCl2 + H3O CH CHO OH El benzaldehído tiene interés en la industria de síntesis orgánica en la fabricación de colorantes. Las cetonas de mayor interés industrial son: 18. medicamentos y perfumes. Acetona (CH3  CO  CH3) Se obtiene a partir de isopropanol por: a) deshidrogenación b) oxidación → ⎯⎯ ⎯ CH3  CHOH  CH3 ⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯ Ni → ZnO CH3  CO  CH3 (fase vapor) ←⎯⎯⎯  H2 Oxidación CH3  CO  CH3 (fase líquida) CH3  CO  CH3 por descomposición de peróxido de cumilo CH3  C6H5  C  OOH ⎯→ CH3  CO  CH3  C6H5OH  acetona fenol CH3 La acetona presenta interés como disolvente en la industria textil. Se sintetiza a partir de tolueno por cloración radicálica.2.d.a. Síntesis industrial de cetonas. En la naturaleza se encuentran muchos aldehídos que poseen olores aromáticos y que se utilizan en la fabricación de perfumes. Citaremos algunos de ellos.4.5. H HO H C CH CH O C O H CH3O C O CH3O vainillina vainilla aldehído cinámico canela anisaldehído anís 18.1.647 COMPUESTOS OXIGENADOS 18.4. 2. Los que presentan largas cadenas hidrocarbonadas C14  C18 forman parte de las grasas y aceites vegetales y animales.2.6. 18. dicarboxílicos o policarboxílicos según presenten uno. Los ácidos pueden ser monocarboxílicos. caprílico y cáprico se encuentran en la grasa de la cabra (caper). Los ácidos inferiores de la serie tienen nombres vulgares relacionados con la sustancia natural en la que se encuentran. dos o más grupos carboxilo en la molécula. También se obtiene por hidrogenación del fenol O2/AcOMn =O H2 OH La casi totalidad de la ciclohexanona que se obtiene industrialmente se destina a la fabricación del nylon 6. R  COOH  H2O ⎯→ R  COO  H3O .3. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 18. También presentan algunos de ellos grupos hidroxílos. Son los hidroxiácidos que se encuentran en los productos naturales.b.4. La función orgánica que los caracteriza es el grupo carboxilo que puede estar enlazado a un resto alquílico o arílico.6.6. el ácido butírico debe su nombre por ser el causante del enranciamiento de la mantequilla (butirum) y los ácidos caproico.1. Propiedades físicas y químicas Los ácidos carboxílicos son los compuestos orgánicos que presentan mayor acidez. Nomenclatura Los ácidos carboxílicos se nombran como el hidrocarburo del mísmo número de átomos de carbono. Se les conoce como ácidos grasos. terminado en oico al que se antepone la palabra ácido. Introducción Los ácidos carboxílicos son los compuestos orgánicos que presentan un estado de oxidación superior al de los compuestos carbonílicos. Ciclohexanona Se produce por oxidación del ciclohexano con oxígeno atmosférico en presencia de acetato de manganeso. Así por ejemplo el ácido metanoico se conoce como ácido fórmico por su presencia en las hormigas (formica). 18. 18. incluso superior a la del agua.5.648 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL 18.6. 6. Tiene interés industrial para la fabricación de ésteres. 18. Ácido fórmico (HCOOH) Es el más ácido de los compuestos monocarboxílicos. conduce al ácido fórmico. Se obtiene industrialmente a partir de monóxido de carbono e hidróxido sódico a 200 °C y 7 atmósferas de presión.4. ácido oxálico..4..1. Ácido acético (CH3  COOH) Es uno de los ácidos carboxílicos más importantes. Según sea la naturaleza de este último se forman diferentes funciones orgánicas. consideradas todas ellas como derivadas de los ácidos carboxílicos. Recibe su nombre por encontrarse en las hormigas y en los pelillos urticantes de las ortigas.H R O C C O R H .649 COMPUESTOS OXIGENADOS Los ácidos carboxílicos son solubles en agua debido a la facilidad que tienen de formar puentes de hidrógeno. O --. Los términos inferiores de la serie de hasta 4 átomos de carbono son totalmente miscibles en agua. Se fabrica industrialmente por oxidación del etanol a partir de acetaldehído como producto intermedio.7. Síntesis industrial 18. disminuyendo la solubilidad a medida que aumenta el peso molecular.2.6. Compuestos de mayor interés. El tratamiento posterior con ácido del formiato sódico formado..4. CO  NaOH → H COONa  H2SO4 → H COOH Se obtiene también como subproducto de la oxidación de parafinas. en presencia de sales de Mn: O2 CH3  COOH CH3  CHO ⎯→ Mn . etc. ¿Por qué los ácidos carboxílicos son más ácidos que los alcoholes si ambos emiten H? Los ácidos carboxílicos experimentan reacciones de sustitución del grupo OH por otra agrupación denominada genéricamente Z. Los ácidos carboxílicos presentan mayor punto de ebullición que los alcoholes.6. O Los ácidos carboxílicos reaccionan con metales y bases formando sales: R  COOH  Na (o NaOH) ⎯→ R  COO Na ( H2O) P. R  COOH  Z → R  CO Z  HO 18. debido a que forman asociaciones dímeras intermoleculares. 18. . Ácido butírico (CH3  CH2  CH2  COOH) Se encuentra en la mantequilla en forma de éster de glicerina.4. Es un proceso muy selectivo. El ácido acrílico y el acrilato de metilo se obtienen a partir de óxido de etileno. Ácido acrílico (CH2 ⴝ CH  CO2H) Así como el metacrílico (CH2  C(CH3)  CO2H) presentan interés por ser los monómeros del poli(ácido acrílico). palmítico (C15H31 COOH) y esteárico (C17H35 COOH) para la fabricación de jabones. Los ésteres butíricos de alcoholes inferiores presentan olor a frutas por lo que son utilizados en la industria del perfume. obteniéndose rendimientos del 99%. poli(acrilato de metilo ) y poli(metacrilato de metilo). según: CH2 + HCN CH2 HO CH3 CH2 CN H + – H2O O CH2 CH COOH CH3OH CH2 CH COOCH3 El ácido metacrílico y el metacrilato de metilo se obtienen a partir de acetileno. metano. Tiene un olor característico a mantequilla rancia. catalizador CH3  CO2H CH3OH  CO ⎯⎯⎯⎯→ Rhodio El ácido acético se utiliza siempre que se necesite un ácido de bajo precio. El ácido acético como constituyente del vinagre se obtiene por oxidación bacteriana del etanol a partir de zumos de frutas fermentados o de vino. pero siempre va acompañado de alcoholes. Ácidos grasos Los ácidos grasos —denominados así los ácidos carboxílicos que presentan más de diez átomos de carbono en la molécula— tienen interés industrial.6. polímeros acrílicos de importantes aplicaciones.3.4.650 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL También se puede fabricar por oxidación de n-butano en fase líquida. cetonas y ácidos de 2 a 4 átomos de carbono.6.4.6. CO2.4. Se aplica en numerosas síntesis orgánicas. El procedimiento Monsanto utiliza metanol y monóxido de carbono con un catalizador de rhodio. 18.5. En forma de ésteres de glicerina son los componentes fundamentales de las grasas vegetales y animales.Se obtiene por oxidación del aldehído correspondiente 18. El ácido laúrico (C11H23 COOH). 651 COMPUESTOS OXIGENADOS La estearina industrial es una mezcla de ácidos palmítico y esteárico. Ácido adípico (HOOC  (CH2)4  COOH) Tiene interés industrial por ser uno de los monómeros utilizados en la fabricación del nylon 6.6. 18.6. Entre los ácidos carboxílicos no saturados superiores se encuentran el ácido oleico (un doble enlace) y el ácido linoleico (dos dobles enlaces) se encuentran en forma de ésteres de glicerina en aceites (oliva.6.4. de linaza). Ácido tereftálico De los ácidos dicarboxílicos aromáticos. en fotograbado y procesos de tinción.4. La oxidación catalítica de las parafinas conduce a la obtención de mezclas de ácidos grasos superiores. 18.6.8. . Destaquemos ahora su carácter orgánico. Ácido succínico (HOOC  CH2  CH2  COOH) Se obtiene por hidrogenación del ácido maleíco.4. sus aniones forman quelatos solubles. Tiene aplicaión en la fabricación de pinturas. lacas. de fuerte carácter ácido. 18.7. 18.6. Ácidos dicarboxílicos Los ácidos dicarboxílicos de mayor interés son: Ácido oxálico (HOOC  COOH) es un sólido incoloro y cristalino. Derivados del ácido carbónico Existen una serie de compuestos orgánicos de interés industrial que se consideran derivados del ácido carbónico.4. Con metales como (Fe3). seguida de hidrólisis ácida: fusión H 2 Na OOCH  NaOH ⎯⎯→ NaOOC  COONa ⎯→ HOOC  COOH Se utiliza como blanqueante del cuero. Este ácido se estudia tanto en la química inorgánica como en la orgánica. Se encuentra en forma de sales metálicas (K o Ca) en algunas plantas.4.6.7. al igual que sus sales metálicas —carbonatos—. el isómero para.9. medicina y perfumería 18.2).6.10. ácido tereftálico es un producto de gran interés industrial por su participación en la síntesis de poliésteres de gran aplicación en la industria textil y en la del envase y embalaje (18. Industrialmente se prepara por fusión alcalina del formiato sódico. De su aspecto inorgánico ya se ha tratado anteriormente. El aceite de linaza se utiliza como base de pinturas pues en presencia de oxígeno se oxida el doble enlace y polimeriza por entrecruzamiento formando una película protectora dura. Ésteres Ya se ha mencionado que los ésteres son funciones orgánicas oxigenadas derivadas de los ácidos carboxílicos. Ácido carbónico y sus derivados orgánicos HO  C  OH  O ácido carbónico HO  C  NH2  O ácido carbámico HO  C ≡ N ácido ciánico Cl  C  Cl  O fosgeno (cloruro de carbonilo) C2H5O  C  NH2  O H2N  C  NH2  O uretano urea HNCO C2H5  N  C  O ácido isociánico isocianato de etilo Figura 18. Los ésteres más volátiles —los de pocos átomos de carbono— tienen olor a frutas por lo que se utilizan en la fabricación de perfumes y aditivos alimentarios. O  HO  C  OH Como todos los gem-dioles. y todos los derivados de estos son estables.652 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL El ácido carbónico puede ser considerado como el hidroxiácido más sencillo. Sus derivados son estables a menos que mantengan un grupo hidroxilo en la molécula. Los términos inferiores de la serie son solubles en agua. Las amidas (R  CO  NH2) también son derivados de los ácidos carboxílicos pero por tener un átomo de nitrógeno en la molécula.7. el ácido carbónico es inestable a temperatura ambiente descomponiéndose en CO2 y H2O. Los ésteres provienen de la reacción entre un alcohol y un ácido carboxílico. 18. las estudiaremos junto a los demás compuestos nitrogenados. . Los ésteres se nombran como el ácido carboxílico de que provienen acabado en ato seguido del nombre del radical del alcohol. Esquema de los derivados orgánicos del ácido carbónico.9. Son por tanto triglicéridos en los que el hidrógeno de los grupos hidroxilo de la glicerina se han sustituido por restos de ácidos grasos. Los ésteres de alto peso molecular se conocen como lípidos y entre ellos se encuentran los denominados grasas. Los ácidos grasos . Las grasas son sustancias sólidas o de bajo punto de fusión. entre doce y treinta y seis.1. mientras que los aceites son líquidos. La diferencia entre grasas y aceites se debe a la naturaleza del ácido graso que entra en su composición. Los que presentan bajo peso molecular son líquidos con olor a frutas y a ellos se debe la fragancia que presentan algunas frutas y flores. aunque debido a su elevado peso molecular pueden solidificar fácilmente a bajas temperaturas. Ésteres naturales Los ésteres naturales se encuentran en distintos productos que ofrece la naturaleza procedentes tanto del reino animal como del vegetal.7. Esto nos da idea del número tan elevado de triglicéridos que existen en la naturaleza. Tanto las grasas como los aceites de origen vegetal (no confundir con los aceites derivados del petróleo o los aceites terpénicos) son ésteres de glicerina y de ácidos grasos de elevado número de átomos de carbono. pueden ser idénticos o diferentes. El plátano debe su olor al acetato de isoamilo. aceites y ceras. la piña al acetato de etilo y así otros más.653 COMPUESTOS OXIGENADOS O CH3 acetato de metilo C O CH3 O CH3 acetato de etilo C O CH2 CH3 Los ésteres según su procedencia se clasifican en: • naturales • sintéticos 18. Presentan la siguiente estructura química: CH2  O  CO  R1  CH  O  CO  R2  CH2  O  CO  R3 triglicérido Los ácidos grasos que esterifican la glicerina. El índice de saponificación representa los mg. Finalmente el índice de ácido representa la proporción de ácido graso libre en una grasa. Presenta una única insaturación. Se encuentra en todas las grasas naturales en distinta proporción. En la industria se hidrogenan catalíticamente algunos aceites insaturados para producir grasas sólidas. En ambos casos los ácidos grasos son de cadena lineal y presentan número impar de átomos de carbono en el radical hidrocarbonado. Se mide por el número de mg de alcali necesarios para neutralizar el ácido libre en un gramo de grasa. y en las grasas animales (mantequilla. mientras que un valor bajo. Las aceites vegetales (aceite de coco y aceite de palma) contienen fundamentalmente ácido laúrico (C11H23COOH). . de KOH necesarios para saponificar (hidrolizar) un gramo de grasa. Se somete a un proceso de hidrólisis. olor y color que adquieren. Es el caso de la margarina —sucedáneo de la mantequilla— a la que se somete a un proceso de hidrogenación para transformarla en sólida. Los ácidos grasos de los aceites comestibles se oxidan en contacto con el aire volviéndose rancios. Hay tres indicadores que aportan información acerca de la naturaleza de una grasa. Desde el punto de vista cuantitativo. el ácido oleico (C17H33COOH) es el más importante de los ácidos grasos. En esta reacción se producen compuestos carbonílicos o ácidos carboxílicos de bajo peso molecular. No son por tanto triglicéridos. el índice de saponificación y el índice de ácido. que aumenta con el envejecimiento. El proceso de denomina endurecimiento. Es el componente fundamental del aceite de oliva. identificándose seguidamente los productos resultantes. conduce a las sales alcalinas de los ácidos grasos o jabones y a glicerina. Determinar la composición de un grasa es un proceso complicado.8.1 se relacionan los ácidos grasos de mayor participación en los triglicéridos. sebo y manteca de cerdo) entran en su composición los ácidos palmítico y esteárico (C15 y C17). Estos productos se tratan más detenidamente en el apartado 18. Son el índice de yodo.654 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL de las grasas son saturados mientras que los de los aceites son insaturados con una o hasta cuatro insaturaciones. El índice de yodo representa los gramos de yodo molecular retenidos en los dobles enlaces existentes en 100 gramos de aceite. su fórmula química y el producto del que provienen. Un índice de yodo alto indica una gran insaturación del triglicérido. La saponificación de las grasas y aceites por acción de hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos a alta temperatura. En la tabla 18. que son los responsables del mal sabor. se relaciona con una grasa saturada. Las ceras son sustancias sólidas cuya composición química corresponde a monoésteres de ácidos grasos y alcoholes grasos. 5 0-1 25 22-30 22 20-29 655 . octadecanoico 0 a.octadecantrienoico 3 a.6 4 3-10 5 3-14 50 37-52 15 7-17 9 8-10 2 1-3 0. tetradecanoico 0 a. hexadecenoico 1 a.5 1-2 13 12-16 6 3-14 0.8 8 6-9 7 6-10 48 44-51 17 13-18 0.5 28 26-32 0. láurico C12H24O2 a.2 Tr-04 1. decanoico 0 a. dodecanoico 0 a. mirístico C14H28O2 a.5-1 9 8-10 7 0-5 0-1 14 12-17 2 0.3 Tr-2. hexanoico 0 Caproico C6H12O2 a. araquidónico C20H32O2 Aceite castor 2 1-2 1 1-2 3 3-6 Aceite coco Aceite palma 0.5 Esperma ballena Aceite arenque 3 1-3 16 14-18 13 5-10 1 0.octadecadienoico 2 a. hexadecanoico 0 a. palmítico C16H32O2 a.eicosatetraénico 4 a.5 0.5 7 2-9 2 1-3 0. linolénico C18H30O2 a. caprilico C8H16O5 a.-1. octanoico 0 a.2-0.5 Sp.5 0-1 3 12-14 1 0-1 25 20-33 1.8 Tr-1 2 1-3 19 14-29 4 2-5 1 Tr-1.1 0-.5-2 2 1-3 COMPUESTOS OXIGENADOS Tabla 18. esteárico C18H36O2 a.Nombre Insaturación Nombre común Fórmula a.5 0.5 Tr-04 1 1-3 Aceite soja Manteca Tr Sp 8 7-10 4 3-6 0.1. cáprico C10H20O2 a. palmitoleico C16H30O2 a.5 Tr-1 28 20-35 Sebo cabra 1 2-6 Tr 0-0. Composición en ácidos grasos de algunas grasas y aceites 2 1-3 1 0-3 3 2-4 0. linoleico C18H32O2 a. 8. Los jabones procedentes de las grasas son jabones duros. JABONES La composición química de un jabón corresponde a la sal sódica o potásica de ácidos grasos saturados o insaturados (C10  C19). resistencia. La cera de carnauba es una materia prima muy valiosa e importante para fabricar pulimentos.. Estos ácidos grasos proceden de la hidrólisis alcalina de grasas y aceites tanto animales como vegetales CH2  OH CH2  O  CO  R1   CH  O  CO  R2  NaOH → CH  OH    CH2  OH CH2  O  CO  R3 triglicérido glicerina NaO  CO  R1 NaO  CO  R2 NaO  CO  R3 jabones Las grasas y aceites vegetales están formados fundamentalmente por ácidos oleico.656 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL La cera de abeja contiene ácidos de C26 y C28 esterificados con alcoholes de C17 y C20. Es conocido por las siglas PET (Poli Tereftalato de Etilo). abrillantadores de suelos y velas. linoleico y linolénico (C18). . Está formada por ácidos C17 a C30 y alcoholes de igual tamaño. CO CO O CH2 CH2 O n Este mismo material presenta un gran interés en la industria del envase por sus cualidades. transparencia. 18. 18. Presentado en forma de fibras se utiliza en la confección de los tejidos conocidos «de poliéster» entre los que se encuentra el Tergal®. betunes de zapatos.2.7. inocuidad. El poli(éster) de mayor aplicación es el poli(tereftalato de etilo) obtenido en una polimerización por condensación entre el ácido tereftálico (ácido p-bencenodicarboxílico) y etilen glicol. Se utiliza en la fabricación de botellas de agua y refrescos gaseosos. Mezclando de manera adecuada grasas y aceites se consiguen jabones con propiedades específicas. Las grasas y aceites animales están formados por ácido laúrico (C12) y ácido mirístico (C14). Ésteres sintéticos Los ésteres sintéticos de interés industrial son los poli(ésteres) con aplicaciones interesantes fundamentalmente en la industria textil y del envase.. mientras que los que se obtienen directamente a partir de los ácidos grasos muy insaturados se denominan jabones blandos. aunque las hay también formadas por ácidos laúrico (C12) y ácido mirístico (C19). 4. Una acción mecánica de frotar sobre la superficie. Estos ca- – – – – – – – – – – – – – – – – Figura 18.657 COMPUESTOS OXIGENADOS Los jabones son sustancias iónicas solubles en agua. rodea a la mancha que generalmente tiene carácter lipófilo. Presentan una estructura especial en la que coexisten una parte hidrofílica (carboxilato sódico) y una parte hidrofóbica correspondiente a la larga cadena hidrocarbonada. la parte hidrofóbica del jabón. Cuando se agitan soluciones acuosas con jabón. aparecen espumas como consecuencia de la disminución de la tensión superficial y ejercen una acción limpiadora sobre los tejidos. Primeramente a su carácter humectante. . En soluciones acuosas forman micelas y adoptan forma esférica. Son compuestos tensioactivos. es decir las que llevan en disolución cationes de Ca o Mg. Generalmente es en el agua donde se manifiesta y aprovecha este fenómeno. La acción limpiadora de un jabón se debe a una serie de acciones fisicas combinadas.5. la cadena hidrofóbica (figura 18.11). Esquema de una molécula con propiedades de tensioactivo. es decir a la facilidad que tiene de mojar la superficie que se va a limpiar. Un exceso de agua —un buen aclarado— permite alejar del tejido la micela con la mancha en el interior y evitar la redeposición de aquella sobre el tejido (19. Los jabones naturales no consiguen buenos rendimientos limpiadores en aguas duras.10. colocando hacia la parte externa el grupo hidrofílico y en la parte interior. Esta acción humectante permite a la solución jabonosa a extenderse y penetrar en el tejido. favorece el desprendimiento de la mancha del tejido y pasa a colocarse en el interior de la micela.OOC Figura 18. Esquema de una agrupación de micelas.1). cadena hidrocarbonada Na+ . En este momento. es decir que modifican la tensión superficial de los líquidos en los que se encuentran.11. En la segunda mitad del siglo XVIII coincidieron dos situaciones basadas en el conocimiento científico que impulsaron el avance y el desarrollo de la fabricación del jabón: el estudio de la estructura de las grasas (Chevreul) y el desarrollo del proceso técnico de Leblanc de obtención de carbonato sódico.12.5. Solubilidad del jabón en función de la longitud de la cadena hidrocarbonada. conocidos por todos como detergentes que no presentan este problema (19. estearato sódico palmitato sódico 70 60 miristato sódico Jabón de sebo Jabón de sebo y aceite de coco Temperatura [ºC] 50 40 laurato sódico oleato sódico 30 20 0 10 20 30 40 Figura 18. diremos que la primera referencia histórica de la existencia del jabón aparece en las Tablas de Lagas procedentes de los sumerios (2500 AC) En ellas se describe el procedimiento para obtener jabón .4.2). modificó totalmente la fabricación del jabón. galos y romanos también utilizaban este producto y fue el médico Galeno (siglo II DC) quien apuntó que el jabón no solo poseía propiedades curativas sino que también eliminaba la suciedad del cuerpo y de las ropas. llegando incluso a definir las cantidades en que deben ser mezclados sus componentes: aceite y cenizas de madera antes de ser calentados. .12). La solubilidad de los jabones depende del tamaño del ácido precursor. En la actualidad se fabrican a gran escala tensioactivos de síntesis. En cuanto a la historia de utilización de estos ésteres como sustancias limpiadoras.658 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL tiones precipitan los jabones impidiendo ejercer su acción limpiadora. Los egipcios. Esto unido al desarrollo desl transporte marítimo que permitíó el suministro de distintos aceites vegetales tropicales. disminuyendo con la longitud de la cadena (figura 18. la formada con glicerina o con pentaeritrita? SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P. Esquema de los métodos de obtención de alcoholes. P..4 Aspirina. Las novolacas son polímeros lineales termoplásticos. .659 COMPUESTOS OXIGENADOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 ¿Qué son alcoholes grasos? ¿Cómo se sintetizan? ¿Qué aplicaciones tienen? 2 ¿Por qué el etilen glicol se utiliza como anticongelante y en la síntesis de poliesteres? 3 ¿Qué resina polimérica termofija es más rígida.2 Se forma una mezcla de orto y para-nitrofenol. .1 R – CH = CH2 Olefinas R – CH2 – CH2 – OR´ éteres sustitución R – CH2 – CH2X halogenuros alquilo sustitución adición carbonilos epóxidos O R – CH2 – CH2OH adición hidrólisis R – CH2 – CH2 –O – C R ésteres adición H4LiAI R – CH – CH2 R – CH2 – CHO R – CO – R´ R – CH2 – COOR reducción O epóxidos aldehídos cetonas esteres Figura 18. mientras que la resita es un polímero entrecruzado termofijo.4. OH OH + HNO3 H2SO4 OH NO2 + NO2 P.3 P. El grupo hidroxilo es un sustituyente activante por efecto K. transformándose en alcoholes.6 P. más de nueve.5 QUÍMICA ORGÁNICA DE INTERÉS INDUSTRIAL Es mejor oxidar el 3-fenil propanol ya que se transforma únicamente en 3fenil propanal. La estabilidad de la base conjugada de un ácido es un indicador de la fuerza ácida de aquél. Se utilizan estos alcoholes en la fabricación de detergentes biodegradables. . ya que permite formular dos formas resonantes del anión: R – CH2 – CH2OH + H + R – CH2 – CH2 – O O H + R – CH2 – C OH 1 2 3 - O O + R – CH2 – C - O - R – CH2 – C O Los alcoholes grasos tienen un número elevado de átomos de carbono. Los poliesteres se forman en una reacción de polimerización por condensación entre moléculas al menos difuncionales. Estas cadenas se funcionalizan mediante reacciones de hidroformilación. Se utiliza como anticongelante por su buena solubilidad en agua. La rigidez y dureza de una resina termofija depende del grado de entrecruzamiento existente entre sus cadenas. en los alcoholes la carga negativa del alcóxido (base conjugada) se deslocaliza por efecto inductivo I.660 P. generalmente etileno. AH ——→ A  H ácido base conjugada La estabilidad de una especie iónica orgánica depende de la deslocalización de la carga sobre toda la molécula. Se utiliza en la síntesis de poliesteres por la doble funcionalidad que posee. y con catalizadores tipo Ziegler Natta para conseguir cadenas lineales.7 Conduce a n-decanal y a 2-metil-nonanal. La hidroformilación de estireno conduce a una mezcla de productos isómeros: 3-fenil propanal y 2-metil-2-fenil acetaldehído. El etilen glicol posee dos funciones hidroxílo reactivas. Se sintetizan en el laboratorio a través de reacciones de polimerización de olefinas de pequeño tamaño. CH2 CH2 CH2 OH CH = CH2 + CO + H2 CH2 CH2 CH CH3 + A CH O (A) CHO P. mientras que en el anión carboxilo la deslocalización de electrones es por efecto K. Una molécula de glicerina funciona como nudo triple por poseer tres grupos reactivos. La pentaeritrita actúa como nudo cuádruple originando materiales más rígidos. mucho más efectivo que el anterior. . espumas aislantes (PUR).Tema 19 Compuestos con nitrógeno. con azufre y con silicio OBJETIVOS El objetivo de este capítulo es el de dar a conocer las distintas funciones orgánicas en las que se encuentran presentes uno o varios heteroátomos (N. • Conocer los diferentes tipos de aminas y las características que presentan en función de su estructura. • Conocer las sales de diazonio como productos intermedios de síntesis y los tipos de reacciones fundamentales en las que intervienen. Así se podrá: a) En cuanto al nitrógeno: • Relacionar los compuestos nitrogenados como derivados de los hidrocarburos al sustituir átomos de hidrógeno por diferentes agrupaciones atómicas nitrogenadas. S o Si). (fibra de carbono). • Conocer los compuestos nitrogenados más importantes precursores de las fibras sintéticas (nylon). así como algunos cauchos (NR) y adhesivos. • Presentar las formas oxidadas ( NO2) o reducidas ( NH2) del nitrógeno como grupos funcionales. (PAN). • Conocer las reacciones conducentes a la formación de nitrocompuestos y sus principales aplicaciones. que originan sustancias de propiedades y características muy diferentes. isocianatos (O  C  N ). También se estudian los compuestos nitrogenados en los que el nítrógeno se encuentra unido por enlaces múltiples al átomo de carbono: nitrilos ( C ≡ N). Las amidas aún siendo consideradas derivados de los ácidos carboxílicos. describiendo los compuestos de mayor interés industrial y sus productos derivados. Finalmente se presentan los productos terminales de mayor interés industrial derivados de estas funciones nitrogenadas. son objeto de estudio es este capítulo por ser también compuestos nitrogenados. RESUMEN En este capítulo se pasa revista a los compuestos orgánicos nitrogenados en los que el nitrógeno se encuentra unido a la vez a un átomo de carbono y átomos de oxígeno (nitrocompuestos) y a un átomo de carbono y a átomos de hidrógeno (aminas). • Establecer analogías estructurales entre los compuestos orgánicos con la cadena principal formada por átomos de silicio. • Comprobar que el átomo de silicio tiene capacidad de enlazarse consigo mismo formando cadenas en las que aparecen sustituyentes hidrocarbonados. propiedades y métodos sintéticos. • Establecer la procedencia de tales compuestos: los de azufre presentes en productos naturales y recursos fósiles y los de silício como productos de síntesis de laboratorio. • Estudiar los compuestos con azufre y silicio de interés industrial. Seguidamente se estudian los compuestos orgánicos que contienen heteroátomos situados en el segundo periodo del SP: S y Si. por lo que en esta ocasión se estudian los compuestos en que participan de naturaleza orgánica. oxigenados y halogenados. estructura. . Se estudian los diferentes tipos. de poliacrilonitrilo y las espumas de poliuretano.b) En cuanto al azufre y al silicio: • Establecer analogías estructurales entre los compuestos orgánicos con O y con S. concretamente las fibras sintéticas de poliamida. • Observar que las funciones en las que participa el azufre están siempre unidas a átomos de carbono de la cadena principal de la molécula. Ya se ha tenido noticia de los compuestos inorgánicos derivados de estos elementos en los capítulos 9 y 11. 1. Nomenclatura. Clasificación Los nitrocompuestos tanto alifáticos como aromáticos se nombran anteponiendo el prefijo nitro al nombre del hidrocarburo al que pertenece. Introducción Los nitrocompuestos son compuestos orgánicos que presentan la agrupación  NO2 en la molécula. 19. CH3 CH2 NO2: CH3 CH CH NO2 CH3 nitroetano CH2 CH3 : 2-nitro-3-metilpentano CH3 O 2N NO2 2.4. En este capítulo se estudiarán con detalle estos compuestos.19.2. en las reacciones de nitración.6-trinitrotolueno (TNT) NO2 . Ya se han mencionado anteriormente estos compuestos al hablar de la reactividad de las parafinas y de los hidrocarburos aromáticos. estando el átomo de nitrógeno unido directamente al átomo de carbono. comentando el interés industrial que poseen por ellos mismos y como precursores de otros.1. indicando la posición que ocupa en el mismo.1.1. NITROCOMPUESTOS 19. 3.1. Esto ocasiona que presentan elevados puntos de ebullición y de fusión por las atracciones dipolodipolo existentes. 19. .1. Son sustancias insolubles en agua.664 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los nitrocompuestos alifáticos se clasifican en primarios. Los nitrocompuestos presentan como reacción más importante la reducción a aminas. Métodos de obtención 19. 19. Propiedades físicas y químicas Los nitrocompuestos tienen un elevado momento dipolar. Son tóxicos por inhalación o a través de la piel.4. secundarios o terciarios según sea la naturaleza del átomo de carbono al que se encuentra unido el grupo nitro. que no facilita la entrada de un segundo grupo nitro en una reacción de SEA. NO2 NO3H SO4H2 La mononitración es controlable como consecuencia del carácter desactivante que presenta el grupo nitro. Industriales Los nitrocompuestos presentan interés industrial por si mismos como por ser productos intermedios en la síntesis de otros.1. representa otro método de obtención de nitrocompuestos alifáticos.4. como aminas. En esta reacción se obtiene siempre mezclas de compuestos como consecuencia de la ruptura que experimentan las cadenas hidrocarbonadas en las condiciones de las reacciones radicálicas. De laboratorio Los nitrocompuestos alifáticos se obtienen por reacción radicálica de los alcanos con ácido nítrico en fase de vapor.2.1.1.4. R  CH3  HNO3 ⎯→ AgNO3 R  CH2 NO2 ←⎯⎯⎯ R  CH2X La sustitución de un halógeno en un halogenuro de alquilo por un grupo NO2 con nitrato de plata. 19. La síntesis de nitrocompuestos aromáticos se realiza directamente con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico (mezcla sulfonítrica). pinturas barnices y tintas.5.4.1.5.1. un potente antiparasitario: CH3  NO2  3 Cl2 → CCl3  NO2 cloropicrina 19. 2-nitropropano Es un buen disolvente de resinas.COMPUESTOS CON NITRÓGENO. 19.5. Fundamentalmente se sintetizan con ácido nítrico a 500 °C los alifáticos. 19.1.1. Es un explosivo muy potente y explota por simple choque: CH2  O  NO2  CH  O  NO2  CH2  O  NO2 nitroglicerina 19. Compuestos de interés industrial 19.5.2.1. 19.5.1. y con mezcla sulfonítrica los aromáticos. - O2N NO2 NO2 + O NH4 OH O2N NO2 NO2 .1. Nitroglicerina No es un nitrocompuesto. Es el trinitrato de glicerina. mientras que su sal amónica —picrato amónico— se utiliza como explosivo. Trinitrofenol Conocido también como ácido pícrico se utilizó como colorante de la lana y de la seda y también como germicida. Nitrometano Se utiliza como combustible en automóviles de carreras y en la síntesis de cloropicrina. CON AZUFRE Y CON SILICIO 665 Los métodos de obtención industrial coinciden con los métodos de laboratorio.5.3.5. Nitroetano Tiene aplicaciones en la industria farmaceútica. Cuando está totalmente nitrada se utiliza como explosivo conocido como algodón pólvora. Estos pueden ser alifáticos y aromáticos.1. 1). dos o tres átomos de hidrógeno por radicales hidrocarbonados. dos o tres radicales alquilo: ·· ·· R  N H R  N  R′ R  NH2   R′ R′′ primaria secundaria terciaria . P. CH3 CH3 CH3 NO2 + HNO3 + O2N NO2 NO2 19.2. AMINAS 19.7. Trinitrotolueno Trinitrotolueno (TNT) o trilita es un potente explosivo que se utiliza para voladura de minas. Represente la fórmula del TNT.6. 19. canteras.2.1. Si la nitración ha sido media. Según el grado de esterificación conseguido ( nitración ) tiene propiedades diferentes.8. 5.1. el producto resultante presenta gran dureza.5.5. 5.1.1.666 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 19. mientras que si la nitración ha sido baja se forma una gama de productos conocidos como colodiones con propiedades adhesivas utilizados en la fabricación de esparadrapo. 3. su composición química corresponde a un nitrato. Introducción Las aminas son compuestos orgánicos nitrogenados que pueden considerarse derivadas del amoniaco por sustitución de uno. 19. Dinitrotolueno Se utiliza en la síntesis de diisocianatos utilizados en la fabricación de espumas de poli(uretano) (19. Las aminas pueden ser primarias. y aditivado con plastificantes le transforman en una sustancia flexible que se utiliza para fabricar películas (celuloide). secundarias o terciarias según que el átomo de nitrógeno posea uno.5. Nitrocelulosa Al igual que la nitroglicerina. dando lugar a dos series de aminas con características diferentes como consecuencia de su estructura aunque con comportamiento similar por la presencia del grupo amino. Ndimetilanilina En algunas ocasiones. triaminas y en general poliaminas. el átomo de nitrógeno posee cuatro sustituyentes hidrocarbonados. seguido del sufijo amina: CH3  NH2 CH3  CH  NH2  CH3 metilamina NH2 fenilamina isopropilamina Algunas aminas aromáticas poseen nombres propios: NH2 N N CH3 H Pirrol Piridina p-Toluidina . N(CH3)2 (CH3 CH2)3 N tri-etil-amina CH3 p-Metil-N. Nomenclatura Las aminas primarias se nombran con el nombre del radical al que se encuentra unido el grupo amino. secundario y terciario entre las aminas y los alcoholes. Pueden existir varias funciones amino en la misma molécula. formando diaminas. Esta estructura iónica se denomina sal de amonio cuaternaria.2.667 COMPUESTOS CON NITRÓGENO. mientras que en los alcoholes depende de la naturaleza del átomo de carbono que soporta al grupo hidroxilo.2. El átomo de nitrógeno soporta una carga positiva que se estabiliza con un contraión. y son compuestos solubles en agua:  (CH3)4N X [(CH3  CH2)3  N  CH3]I sal de amonio cuaternaria ioduro de trietil-metil amonio 19. CON AZUFRE Y CON SILICIO Obsérvese la diferencia existente en la clasificación de primario. En las primeras la denominación se basa en el número de radicales hidrocarbonados sobre el átomo de nitrógeno. 668 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En las aminas secundarias y terciarias se nombran en primer lugar los radicales hidrocarbonados —y si son iguales se precede de di. Las aminas poseen carácter básico como consecuencia del par de electrones sin compartir que poseen sobre el átomo de nitrógeno.eb.N′-Difenilamina CH3 Dimetilamina 19. comportándose como bases de Lewis (nucleófilos). . por eso presentan menores puntos de ebullición y fusión que éstos pero mayores que los de los alcanos: CH3  CH2  CH2  CH3 CH3  CH2  CH2  NH2 CH3  CH2  CH2  OH p. 0. 49. las C3  C6 a pescado. mientras que las terciarias solo los forman con el agua. Las aminas presentan mal olor.97. Las aromáticas y en especial la anilina son bastante tóxicas. Por tanto las aminas alifáticas son más básicas que el amoniaco por el efecto «electrónico reforzante I» que ejercen los radicales alquilo sobre el átomo de nitrógeno. Cuanto más localizado esté el par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno sobre él.2 °C Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno consigo mismas y con el agua. son más básicas que el agua pero menos que los iones OH y RO.7 °C p. tanto más básica será la amina. Forman puentes de hidrógeno pero bastante más débiles que los que forman los alcoholes. Su carácter básico no es muy acusado. Propiedades físicas y químicas Las aminas tienen carácter polar como todos los derivados del amoniaco. Las aminas alifáticas de hasta seis átomos de carbono son solubles en agua.eb. De hecho las aminas secundarias son más básicas que las primarias por tener doble efecto I. las C1 y C2 a amoniaco. absorbiéndolas el cuerpo a través de la piel. o de tri— seguido de la palabra amina: H CH3 NH (CH3)3N N Trimetilamina N.2.5 °C p.3.eb. Este hecho hace que las aminas terciarias tengan puntos de ebullición menores que los de los otros tipos de aminas. 2. Métodos de obtención 19. también conocida como urotropina.4.2.2. se forma en la reacción de formaldehído con amoniaco: N H2C CH2 N H2C N CH2 CH2 N urotropina N H2 . CON AZUFRE Y CON SILICIO 669 19.2. P.6.3. Hexametilentetramina La hexametilentetramina (CH2)6N4.4. Represente la fórmula del adiponitrilo.2.2. Hexametilendiamina La hexametilendiamina H2N  (CH2)6  NH2 tiene interés industrial en la fabricación del nylon 6.1.2.4.2.2. De laboratorio a) Reducción de nitrocompuestos: H2 R  NO2 ⎯→ R  NH2 amina primaria Ar Ar b) Alquilación del amoniaco: → R  NH2 (Ar) NH3  RX ⎯⎯→ R  NH  R (Ar) → R2  N  R (Ar) 19.COMPUESTOS CON NITRÓGENO. por calefacción y reducción del nitrilo resultante: [H] R  COOH ⎯→ R  CO  NH2 ⎯→ R  CN ⎯→ R  NH2 19.2.2.4.4.4. Metilaminas Se obtienen a partir de metanol y amoniaco en presencia de alúmina como catalizador: → CH3  NH2 AgNO CH3OH  NH3 ⎯⎯⎯→ → (CH3)2 NH metilamina dimetilamina 3 → (CH3)3N trimetilamina Las aminas superiores se obtienen a través de las amidas de los ácidos carboxílicos grasos.2. 19. Industrial 19. Se obtiene en la hidrólisis del adiponitrilo.1. Solamente presentan interés industrial las sales de diazonio aromáticas HCl  C6H5  NH2  HO  NO ⎯→ [C6H 5  N ⬅ N ] Cl sal de diazonio Nótese que se representa entre corchetes para indicar que son compuestos no aislables. 19. Propiedades químicas Las sales de diazonio experimentan dos tipos de reaccciones: .4.1. antioxidantes y aceleradores de curado de los cauchos. Anilina La anilina C6H5  NH2 es la amina de mayor producción industrial y es uno de los productos más importantes en la industria química orgánica.3.3.1. medicamentos. solubles en soluciones acuosas.. Sales de diazonio Las sales de diazonio son unos intermedios de reacción muy importantes en Química Orgánica.1. Además se encuentran bajo forma iónica. plaguicidas.2. Se forman en la reacción de diazotación (formación de la agrupación azo  N  N ) entre una amina primaria y ácido nitroso. 19.4. aunque hay procesos industriales desarrollados en base a la amonolisis de clorobenceno y del fenol: NO2 – NH2 Cl OH Figura 19.670 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA presenta interés en la industria farmaceútica como antiséptico de las vías urinarias y en la industria de los plásticos como agente entrecruzante de las resinas fenólicas. Es la base de la fabricación de las espumas de poli(uretano).2. son intermedios de reacción. ya que por acción de la temperatura se descompone en formaldehído que es el agente entrecruzante y amoniaco que proporciona el medio básico.3. OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS 19. Obtención de anilina. colorantes azoicos.. Se obtiene principalmente en la reducción del nitrobenceno. 19.1. Colorantes azoicos Los colorantes azoicos se denominan de esta manera porque en la molécula portan el grupo cromóforo azo ( N  N ).671 COMPUESTOS CON NITRÓGENO. A la vez.3. para generar «in situ» el ácido nitroso que es el agente diazotante. se abrieron infinitas posibilidades de síntesis de productos coloreados utilizando moléculas de toda índole. NH2 OH + ArN2·X NH2 OH HO3S N N Ar – pH = 8 – 10 SO3H + ArN2·X . Dan lugar a sustancias coloreadas —denominadas colorantes azoicos— al reaccionar la sal de diazonio con un compuesto aromático activado (con sustituyentes dadores de electrones) bien de carácter ácido o básico. Griess en 1858 y una vez conocido el mecanismo de las reacciones de copulación. en una reacción denominada de copulación. Las segundas son las que presentan mayor interés industrial. Este cromóforo fue descubierto por P. Comente este esquema de reacciones. el Cl procedente del HCl actúa de contraión de la sal de diazonio recién formada. SO3H HO3S NH2 OH Ar – N N pH = 5 – 7 HO3S SO3H P.000 colorantes de naturaleza azoica. CON AZUFRE Y CON SILICIO a) aquellas que pierden el grupo azo. La formación de colorantes azoicos transcurre en dos etapas: 1.2. b) aquellas en las que mantienen el grupo azo ( N  N ) en la molécula. + NH2 N – N·Cl NaNO2 HCl sal de diazonio SO3H SO3H . Primeramente tiene lugar la reacción de diazotación de la amina aromática con nitrito sódico y ácido clorhídrico. Esto ocasionó un desarrollo importante de la industria de los colorantes en el Reino Unido durante el siglo XIX y en la actualidad existen más de 1.3. 19. 3. diremos que hay diazocompuestos coloreados que no actúan como colorantes sino como pigmentos. Por último. Este hecho es muy importante para poder actuar como colorantes sobre textiles.4. La diferencia fundamental entre ambos conceptos está en la solubilidad o no de la sustancia en el medio en que actúa. ya que el proceso de tinción se hace en medio acuoso. Un pigmento se define como una sustancia coloreada que mejora la apariencia o da color a un sustrato sobre el que es incorporado. pero también puedes ser consideradas como los aminoderivados de los ácidos carboxílicos: R  CO  NH  R′ R  CO  NH2 acil-derivado de amina acil-derivado del amoniaco R  CO  NH2 R  CO  NH  R′′ amino-derivados carboxílicos P. mientras que un pigmento ha de ser insoluble. ¿Qué es el grupo acilo? .672 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 2. En la segunda etapa la sal de diazonio —siempre a baja temperatura— se copula con el compuesto aromático (puede ser un fenol o una amina) en las posiciones activadas del anillo: + N OH + HSO3 HSO3 N OH N N + HSO3 N(CH3)2 N N N(CH3)2 Los colorantes azoicos son sustancias solubles en agua por ser compuestos iónicos.3. OH NO2 H 3C N N rojo de toluidina (pigmento) 19. Amidas Las amidas son los acil-derivados de las aminas o del amoniaco. Un colorante ha de ser soluble. .3. Amidas de interés industrial 19.3. Nomenclatura El grupo amido tiene la estructura siguiente: O —C NH2 Las amidas se nombran con el nombre del ácido del que provienen seguido del sufijo amida: O O H3C—C —C NH2 NH2 acetamida benzamida R—COOH + H2N—R O R—CO—Cl + H2N—R NaOBr R—C R—NH—R′ NH—R′ R—CO O + H2N—R R—CO H4LiAl H2O/H+ R—CO2H R—NH2 Figura 19. CON AZUFRE Y CON SILICIO 19. Acrilamida Acrilamida (CH2  CH  CO  NH2) tiene interés para fabricar poli(acrilamida).1.2. Estructura. se transforman en nitrilos por deshidratación con pentóxido de fósforo: O R—C + P2O5 R—C N NH2 19. Métodos de obtención y reactividad de las amidas Las amidas con el NH2 libre.4.3.4.673 COMPUESTOS CON NITRÓGENO.3.1. se transforma en melamina.3.3. pero se estudia en este capítulo por poseer nitrógeno en la molécula.674 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 19. compuesto importante en la industria de polímeros. de gran interés industrial.4. y en la industria de los plásticos por ser la base de las amino-resinas: resinas ureicas y las resinas de melamina. Polímeros nitrogenados Existen polímeros nitrogenados tanto de naturaleza termoplástico como termofija. 19.1.5. En primer lugar se forma carbamato amónico que por pérdida de agua da la urea: CO2  2NH3 ⎯→ H2N  CO  O  NH4 ⎯→ H2N  CO  NH2 carbamato amónico urea Tiene aplicación en agricultura por ser un importante fertilizante. Entre ellas citaremos su importancia como floculante en el tratamiento de las aguas y procesos de flotación de minerales.2. Poli(acrilamida) La poli(acrilamida) un polímero termoplástico soluble en agua y que presenta interesantes e importantes aplicaciones industriales. La poli(acrilamida) es un polímero acrílico ya que la polimerización se realiza por adición sobre los carbonos olefínicos.5. Urea Urea (O  C  (NH2)2) es la diamida del ácido carbónico: OH   OC NH2 OC   OH NH2 urea a. carbónico Se obtiene en la reacción del amoniaco con dióxido de carbono.3. Presenta interés como dispersante en pinturas y resinas. Iniciaremos el estudio con los de tipo termoplástico pasando posteriormente a presentar las resinas nitrogenadas. Cuando se calienta urea con amoniaco a presión en presencia de catalizadores de silica-alumnio. NH2 NH2 6O C N + NH3 NH2 H2N N N + CO2 + NH3 NH2 Melamina 19. CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH  CH2  CH       CONH2 CONH2 CONH2 CONH2 CONH2 . CON AZUFRE Y CON SILICIO 675 La poli(acrilamida) entrecruzada forma hidrogeles con aplicaciones en agricultura como modificadores de terrenos de secano y sirve de medio de cultivo de semillas. totalmente aromáticas o aromático-alifáticas. Las poliamidas alifáticas se identifican por dos números.3.COMPUESTOS CON NITRÓGENO. Es el nombre comercial que dio la firma Dupont a la primera poliamida de síntesis obtenida por W. H. y el segundo al número de carbonos que posee el diácido precursor. H H2C H2C H2C N O C CH2 CH2 —(HN—(CH2)5—CONH—(CH2)5—CO)— ε-caprolactama * Las lactamas son amidas cíclicas. n(HO2C  R  CO2H)  n(H2N  R′  NH2) → →(OC  R  CONH  R′  NHCO  R)n Estas poliamidas pueden ser totalmente alifáticas. Nylon El nylon se comercializó en 1930 en Estados Unidos.2.6 pues 6 son los átomos de carbono que tiene cada uno de los comonómeros: n[H2N  (CH2)6  NH2]  n[HOOC  (CH2)4  CO2H] → [ HN  (CH2)6  NHCO  (CH2)4  CO  NH  (CH2)4  CO ]--nylon 6.5.3. correspondiendo el primero al número de átomos de carbono que posee la diamina de partida.3.2.5. nylon 6 (PA6) perlón . Poli(amidas) de síntesis Existen poli(amidas) sintéticas que se han formado en reacciones de polimerización por condensación entre una diamina y un ácido dicarboxílico.6 19. a partir de ácido adípico y hexametilén diamina. Perlón Perlón.2. Se sintetizó por primera vez en Alemania por polimerización por apertura de anillo de la -caprolactama*: El polímero obtenido denominado poliamida 6 se conoce comercialmente con el nombre de Perlón.1.2.5. Las alifáticas han formado la familia de los nylones y las aromáticas la familia de las aramidas. 19. 19. Carothers en 1929. Se la conoce como nylon 6. Es una poliamida de síntesis obtenida a partir de una sola molécula. en la fabricación de ruedas dentadas. rodamientos y fundamentalmente fibras para la industria textil. . es tenaz.676 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Las poliamidas también pueden sintetizarse a partir de aminoácidos n(H2N  R  COOH) → ---(NH  R  CONH  R  CONH  CO)n--El nylon 6.3. estabilidad térmica y alta resistencia a la tensión. 19.5.3. En Kevlar ambos grupos están en posiciones «para». resistencia a la llama.2. en resinas epoxi para fabricar componentes estructurales en aeronáutica. mientras que en Nomex están en posiciones «meta»: CO2H CO2H CO2H CO2H ácido tereftálico (p-bencenodicarboxílico) ácido isoftálico (m-bencenodicarboxílico) Ambas presentan una gran rigidez. Se aplican. 19. aspas de ventilador.5. trajes de bombero. La fibra de Nomex presenta mayor resistencia a la llama por lo que se utiliza en la confección de trajes de bomberos y de pilotos de fórmula I. tuercas. Amino-resinas (aminoplastos) Las amino-resinas o aminoplastos son materiales polímeros termofijos formados en la reacción de polimerización entre la urea y formaldehído —resinas ureicas (UF)— y la melamina y formaldehído —resinas melamínicas (MF). flexible y resistente a la abrasión. mientras que la de Kevlar presenta mejores propiedades mecánicas.3.6 —al igual que las otras poliamidas alifáticas— presenta gran resistencia al impacto. Se utilizan como fibras de refuerzo en neumáticos.3. Poli(amidas) aromáticas De las poliamidas totalmente aromáticas las más conocidas son las denominadas Kevlar y Nomex: —CO —OC— CO—NH NH— —CO—NH— n n Fibra de Kevlar Fibra de Nomex La diferencia estructural entre ambas radica en las posiciones que ocupan en el anillo aromático los grupos amino y carboxilo. chalecos antibalas. El mecanismo de reacción por el que transcurre la formación de la resina es muy complejo y sobre él solamente existen especulaciones. si bien siempre comparando sus propiedades. CH2 CH2 ~N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2~ CH2 CH2 ~N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2~ CH2 CH2 ~N—CO—N—CH2—N—CO—N—CH2~ CH2 ~ ~ CH2 . CON AZUFRE Y CON SILICIO Dada la similitud entre ambas resinas.677 COMPUESTOS CON NITRÓGENO. se hará una exposición conjunta de ambas. tanto desde el punto de vista de su obtención como de sus propiedades y aplicaciones. pero basta acidificar ligeramente. Las resinas de melamina aventajan en sus propiedades a las de urea. Los factores que determinan el resultado del proceso son: la relación entre ambos comonómeros. pero tienen el inconveniente de tener precios más elevados. el pH del medio y la temperatura de reacción. para que tenga lugar una policondensación con eliminación de agua entre el  OH del metilol y el H del grupo amino y se desencadene el proceso de curado. Se inicia el proceso con la mono o polimetilolación de la amina en medio ligeramente alcalino: HN—CH2—N—CH2—N—CH2—N H 2NH2CONH2 + C C O H Urea Formaldehído O C O C N NH N CH2OH CH2 CH2OH CH2OH HOH2C N NH2 C N C H N H2N—C O + C—NH2 C O Melamina N C—N N—C H N N HOH2C N HOH2C CH2OH Formaldehído ~ ~ La reacción puede pararse en esta etapa si se mantiene el medio alcalino. Por otro lado. inocuidad frente a productos alimenticios y bebidas. el producto final del proceso habría sido la resina entrecruzada. Pueden formarse uniones éter en la molécula. En este momento se paraliza la reacción aplicándose la resina sobre un sustrato o bien convirtiéndola en polvo de moldeo antes del curado total. las resinas de melamina-formaldehído. de ahí que sean materiales utilizados en el menaje de cocina. N N N N CH2 N N CH2 N H2 C N N CH2 H N N N N N CH2 N H2 C N N CH2 H CH2 N N N CH2 N N N N N CH2 N H2 C N N N H H H N N CH2 H N N N CH2 CH2 N N CH2 Si la reacción se hubiese llevado a cabo desde un principio en medio ácido. Las resinas urea-formol y melamina-formol. aventajan a las de urea por: mayor dureza. y por sus buenas propiedades como aislante térmico. Para describir sus propiedades se hará de manera comparativa entre sí y con las resinas fenólicas. Las metilolmelaminas son solubles en agua. Por su parte. mejor resistencia al calor y mayor resistencia a mancharse. menor absorción de agua (por lo que se mantienen sus propiedades eléctricas invariables en ambientes húmedos). al ser incoloras permiten la adición de pigmentos para producir materiales de buen acabado. . Las amino-resinas son materiales incoloros y no amarillean incluso a altas temperaturas por lo que han desplazado a las fenólicas en algunas aplicaciones de carácter decorativo. pero a medida que progresa la reacción de condensación se hacen insolubles. Las resinas urea-formaldehído aventajan a las de melamina por su bajo coste.678 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Con la melamina el proceso es más complejo dado el mayor número de grupos amina. aventajan a las fenólicas en su mayor resistencia a la tracción y dureza. ya que ambos tipos poseen propiedades similares. en medicina como tranquilizantes.3.5.5. El toluen diisocianato es el compuesto más utilizado para fabricar uretanos.isociánico Los isocianatos se obtienen por reacción del fosgeno (cloruro de carbonilo) con aminas primarias alifáticas o aromáticas. pero sobre todo tienen interés aquellos de estructura polímero.ciánico a. Se obtiene por dos procedimientos diferentes: CH3 CH3 O NH2 CH3 N C O + 2Cl—C—Cl NH2 NO2 6CO + N C O NO2 2. CON AZUFRE Y CON SILICIO 19. Se obtienen en la reacción de condensación de isocianatos con alcoholes OR′ O C N—R + HO—R′ O C NH—R OR O C N—Ar + OH—R O C NH—Ar Los uretanos tienen interés en la industria farmaceútica como insecticidas. Cl O H Cl + C Cl N—R –ClH O C H H –ClH O C N—R Isocianato de alquilo N R El interés industrial que presentan está dirigido hacia la fabricación de uretanos para finalmente obtener polímeros de poli(uretano).4.5. Uretanos Los uretanos son los ésteres del ácido carbámico R  NH  COOH (que no tiene existencia real pues se descompone inmediatamente a aminas y CO2). . Isocianatos Los isocianatos son compuestos alquílicos derivados del ácido isociánico que es un isomero del ácido ciánico: HO  C ≡ N → O  C  NH a.3.679 COMPUESTOS CON NITRÓGENO.4-diisocianato de tolueno 19. los poliuretanos. que les permite ser utilizados en un amplio campo de aplicaciones. . Existen dos tipos de espumas. Hay un tipo de poli(uretanos) con propiedades elastoméricas que pueden ser considerados como copolímeros a bloques de poliuretanos con polioles intercalados. en la que los entrecruzamientos físicos que aparecen en el primero actúan como material de relleno en la matriz de poliol. el agente expansivo es un compuesto volátil que se incorpora en la masa de reacción. Poli(uretanos) Los poli(uretanos) poseen la unidad estructural de carbamato  (R  O  CO  NH  R′  NH  CO  O)  formados mediante una reacción de adición de un diisocianato con un dialcohol.1. Bayer que la sintetizó en los laboratorios de Leverkusen en 1937.3. siendo comercializada en Alemania bajo forma de resinas entrecruzadas y fibras elastoméricas en la década de los cuarenta. Los poli(uretanos) no solo se presentan como elastómeros sino que también lo hacen bajo forma de espumas. mientras que las rígidas se utilizan como aislantes térmicos fundamentalmente en construcción. En las espumas blandas. el agente espumante es anhidrído carbónico (CO2) que se genera en la reacción del isocianato con agua. La selección adecuada de los comonómeros permite obtener poliuretanos con un amplio abanico de propiedades.5. En algunas ocasiones se incorporan rellenos como carbonato cálcico que incrementa la dureza y resiliencia de la espuma. Las espumas se generan a la vez que el material se entrecruza. La primera molécula de poliuretano se debe a O. 2 (O  C  N  R  N  C  O)  OH  R′  OH → OH  R′  O  CO  NH  R  NH  CO  O  R′  O  CO -NH  R  NH2 El entrecruzamiento de las cadenas transcurre mediante reacciones secundarias.680 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 19. Comercialmente se las conoce como fibras de Lycra. Debe controlarse cuidadosamente la composición inicial de la mezcla para conseguir un equilibrio entre el entrecruzamiento y la expansión del uretano. mientras que en las duras. aromáticos o cicloalifáticos. Las espumas de poliuretano flexibles se utilizan como materiales protectores.5. La variedad de formulaciones prácticamente es ilimitada como puede deducirse a través de la síntesis. Las fibras de poli(uretano) son de gran elasticidad por la estructura que poseen —bloques rígidos intercalados con bloque flexibles y elásticos—. Las propiedades elastoméricas de estos copolímeros se atribuye a la separación de fases de segmentos de poliuretano y de glicol. las blandas (flexibles) y las duras (rígidas). Los poliisocianatos pueden ser alifáticos. ya que de no ser así puede colapsarse la formación de la espuma o bien pueden aparecer fuertes irregularidades finales en el material. 3. P. CH3—CN CH3—CH2—CH2—CN acetonitrilo butironitrilo CN benzonitrilo 19. Acrilonitrilo El interés industrial del acrilonitrilo (AN) CH2  CH  CN comenzó al ser utilizado como co-monómero junto con el butadieno en la obtención de cauchos sintéticos conocidos como cauchos nitrílicos. Presentan propiedades similares a la lana habiendo desplazado a esta última en ciertas aplicaciones textiles.6.00 °C Las fibras de carbono combinan baja densidad con buenas propiedades mecánicas. SAN. Nitrilos Los nitrilos son compuestos orgánicos nitrogenados en los que el átomo de nitrógeno se encuentra unido a un átomo de carbono mediante un triple enlace RC≡N Ar  C ≡ N Se nombran como el ácido obtenido en un hidrólisis al que se añade el sufijo nitrilo. Estos cauchos son resistentes a disolventes hidrocarbonados. CON AZUFRE Y CON SILICIO 19. como homopolímero (PAN) o como copolímero tomando los nombres comerciales de Orlón. ¿Cúal es la estructura del estireno? El acrilonitrilo se utiliza también en la fabricación de fibras sintéticas. n (CH2  CH  CN)  m (CH2  CH  CH  CH2) → caucho nitrilico Posteriormente se incorporó otro monómero aromático para mejorar las propiedades del caucho nitrílico. Se utilizan como fibras de refuerzo de materiales compuestos tanto . La fibra de carbono procede de la fibra de PAN por un tratamiento térmico de carbonización y grafitización fibra de PAN ⎯→ estabilización 200-220 °C ⎯→ carbonización ⎯→ 1. Concretamente el estireno dando lugar a los cauchos conocidos como ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno). Courtelle). son suaves y de rápido secado. pero nunca llegaron a mejorarse las propiedades del caucho natural. tanto más cuanto mayor es la proporción de acilonitrilo en el mismo pero se hinchan en contacto con otros disolventes orgánicos.6. Acrilán.681 COMPUESTOS CON NITRÓGENO. Dralón. Las fibras de acrilonitrilo no se arrugan.1.500 °C grafitización 18.000-1. Son muy resistentes a la luz solar y a los productos químicos. También se hicieron ensayos de cauchos estireno-acrilonitrilo.3.5. Composición de un material compuesto Por tanto. de su naturaleza y de la geometría del refuerzo. La combinación de ambas. están formados por una matriz polimérica que lleva embebida una fase dispersa formada por una fibra de refuerzo. Materiales compuestos de matriz orgánica 19. Introducción Se denominan materiales compuestos a aquellos que están formados por un una combinación de otros en los que uno de ellos actúa como reforzante bien en forma de fibras o partículas de tamaño variable. . pudiendo ser ésta de naturaleza cerámica.3. los denominados materiales compuestos de matriz orgánica. etc. 19.682 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de termoplásticos como de termofijos. metálica o polimérica. El material reforzado se denomina matriz.7. Presentan estructura cristalina similar al grafito.7.2. eléctrica.1.3.5 O2 → CH2  CH  CN  3 H2O aunque históricamente se hacía a partir de óxido de etileno con ácido cianhídrico.. están asociadas a la naturaleza de la matriz. Las propiedades del material como la conductividad térmica. En este apartado nos limitaremos a considerar los materiales compuestos de matriz polimérica por ser los que tienen composición orgánica Un material compuesto o composite.3. Matriz Composite Refuerzo Aditivos Figura 19. Tipos de matrices Dentro de las matrices orgánicas o poliméricas debe diferenciarse entre las matrices termofijas y las matrices termoplásticas.3. 19.3. origina un material de prestaciones excelentes dependiendo de la proporción de ambos componentes. está formado por tres componentes principales representado esquemáticamente en la figura 19. El acrilonitrilo se sintetiza industrialmente en la actualidad a partir del propeno mediante una reacción de amonoxidación: CH2  CH  CH3  NH3  1.7. Laminados . Dentro del grupo de matrices termoplásticas. por lo que actualmente se están desarrollando matrices termoplásticas de gran resistencia térmica. constituyen un reto creativo para el sector del diseño. que además de la gran facilidad de fabricación presentan una mejora en la tenacidad en relación a las anteriores. poliamidas.4 se esquematizan las posibilidades.COMPUESTOS CON NITRÓGENO. Así mismo. una gran actividad para desarrollar materiales compuestos con matriz basados en poliariletercetonas. destacando las resinas fenolicas. polisulfonas. Clasificación de los materiales compuestos.3..) por el creciente interés que están despertando dada sus excelentes propiedades ignifugas. el bajo humo generado en ensayos de ignición y su baja toxicidad. el atípico perfil de características que presentan esta familia (gran tenacidad. o bien ser laminados. dados los requisitos cada vez más severos que la normativa exige a los plásticos utilizados en aeronáutica.7. si bien presentan algunos inconvenientes de fabricación ya que requieren un proceso de curado que necesita cierto tiempo.. que le hace el mejor componente en la industria aerospacial. PEEK.3. Las resinas de poliéster. resinas de viniléster y resinas epoxi. Las resinas epoxi. Tipos de refuerzos Las matrices poliméricas pueden ser reforzadas por partículas. alta resistencia mecánica y térmica).que las termoplásticas. 19. UU. Se observa en los últimos años en EE. CON AZUFRE Y CON SILICIO 683 Principalmente las matrices polimericas son polímeros termofijos por su mayor resistencia al calor. Dentro de las matrices termofijas existe una amplia variedad. en general . suelen reforzarse con fibra de vidrio. fibras. policarbonatos. En la figura 19.4. Materiales compuestos Reforzados con partículas Reforzados con fibras Continuas fibra larga Discontinuas fibra corta Figura 19. son las más utilizadas cuando se utilizan fibras de carbono como refuerzo y son las que ofrecen mayores prestaciones. como el naylon 6-6. polieterimidas y poliariletercetonas Mención especial requiere la familia de las poliaril-eter-cetonas (PAEK: PEK. poliésteres saturados. siendo más baratas y no tan fuertes como las epoxi. poliacetales. las más utilizadas en fabricación de materiales compuestos son las de: polipropileno. como materiales de alto rendimiento para piezas estructurales. su tamaño. Entre las cargas podemos citar: carbonatos. Las de aramida o Kevlar presentan una combinación de alta resistencia. de aquí sus mayor utilización a nivel industrial. varillas o escamas. desmoldeantes. Entramado radial Entramado triaxial Trenzado tridimensional Fibra corte Figura 19. silicatos. tejido. que se caracterizan por sus buenas características tales como: . alta rigidez (alto módulo) y baja densidad. En la figura 19.5 se muestran diferentes orientaciones de las fibras. En general sirven para mejorar el producto acabado (colorantes.5. fibra de vidrio. mejorar la procesabilidad del material (lubrificantes.4. pudiendo ser esferas. Una fibra posee una longitud muy superior a su sección.684 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Un refuerzo se considera partícula cuando sus dimensiones son prácticamente iguales. que aportan al material resistencia y rigidez.7. lo que hace que se utilicen cuando se requiera especialmente alta relación resistencia/peso. etc. alto módulo. A estos materiales compuestos de matriz orgánica se les incorporan cargas y aditivos para aportar al material características particulares y también para reducir los costes del mismo.). Diferentes orientaciones y geometría de las fibras en un material compuesto. condiciona el comportamiento del material. ignifugantes). siendo las más importantes las fibras de vidrio. han dado un paso hacia adelante como paneles de revestimiento. baja densidad y alta resistencia al impacto (tenacidad) . también son caras y se utilizan en aquellas casos que se requieran altas relaciones de resistencia a peso con una buena tenacidad. etc. La orientación de las fibras . Los refuerzos son en general fibras. silices. fibras de aramida ( Kevlar y Nomex) Entre estos tipos de fibras. las fibras de carbono son las que proporcionan la mejor combinación de alta resistencia.3. pero sus coste es inferior. pero tienen alto coste. Estructuras sandwich El avance en el diseño de materiales compuestos dio lugar a la formación de estructuras denominadas sandwich. Las fibras de vidrio poseen alta resistencia siendo sus módulos algo más bajos y las densidades más altas que aquellas. 19. fibras de carbono. 6). Entre los naturales destacamos que el olor típico de los ajos como el picor que producen las cebollas al ser cortadas. 15). las sulfamidas presentan interés en la industria farmacéutica. y • Gran duración. en la fabricación de mamparas. se debe a la presencia de tioles.6. los ácidos sulfónicos en la fabricación de detergentes.4. CON AZUFRE Y CON SILICIO 685 • Alta relación resistencia /peso. • Resistencia al impacto • Buenas propiedades aislantes • Alta relación rigidez/peso • Buenas propiedades aislantes. de colorantes… Los compuestos con azufre se encuentran presentes en los recursos fósiles ya estudiados (Cap. Las estructuras sandwich se definen. Una estructura sandwich se compone fundamentalmente de (figura 19. íntimamente unidos entre sí de modo que se utilicen las propiedades de cada uno para obtener ventajas estructurales específicas del conjunto. Adhesivo Superficie externa Panal de abeja Superficie externa Figura 19. simples o compuestos. Estructura sandwich con núcleo panal de abeja Estas estructuras presentan gran interés en la industria aeronáutica. estando relacionada su presencia con la densidad de los . suelos. Se encuentran tanto en los productos naturales como en los productos sintéticos con diferentes aplicaciones industriales. según la ASTM (American Standard Testing Materials). 19. constituyendo los compuestos heteroatómicos más importantes del petróleo. techos y revestimiento de alas.COMPUESTOS CON NITRÓGENO. En los productos de síntesis. como una estructura laminada formada por capas alternas de materiales distintos. Introducción Es muy variada la serie de compuestos orgánicos en los que el azufre forma parte de la molécula.1. COMPUESTOS CON AZUFRE 19.4. 2. Ar—S—Ar – Disulfuros R—S—S—R′ – Sulfóxidos R—S O R′ O – Sulfonas R—S—R′ O – Sales de sulfonio (R—)3S+Cl– – Ácidos sulfénicos R—S—OH O – Ácidos sulfínicos R—S—OH O – Ácidos sulfónicos R—S—OH O . siendo transformado por oxidación en S elemental. Dada la similitud estructural existente entre el átomo de oxígeno y el de azufre. Es corriente observar montañas de azufre en las plantas de explotación del gas natural. Los más densos son los que presentan mayor contenido de compuestos con azufre. En este capítulo se presentan las funciones orgánicas de azufre más importantes así como los productos de mayor interés industrial. incluso en el gas natural. es de esperar que éste forme compuestos análogos a los de oxígeno. Tipos de compuestos – Tioles o mercaptanos R—SH. Una de las operaciones a realizar en las refinerías va dirigida a transformar los compuestos de azufre presentes en el crudo. Ar—SH – Tioéteres o sulfuros R—S—R′. El azufre en el gas natural se encuentra en forma de H2S. 19.686 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA distintos tipos de petróleo. pero además. R—S—Ar. sobre todo en invierno por la condensación de agua sobre el SO2 formado en la combustión que se puede acumular en forma de ácido en el cárter. las posibilidades de combinación del azufre superan a las del oxígeno. considerando la existencia de orbitales d vacíos en el nivel de valencia del átomo de azufre. Así en las gasolinas origina corrosión en algunas zonas del motor. Todas las funciones orgánicas con azufre producen corrosión así como un descenso del octanaje de las gasolinas.4. La presencia de compuestos con azufre en las distintas productos terminales derivados del petróleo no es recomendable por los inconvenientes que originan. en otros menos peligrosos e incluso hacerlos desaparecer. 687 COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO 19.4.3. Ácidos sulfónicos Los ácidos sulfónicos presentan la agrupación  SO3H en la molécula, pudiendo estar unido a un resto hidrocarbonado alifático o aromático. CH3— —SO3H Ácido p. toluensulfónico CH3—SO3H Ácido metanosulfónico No hay que confundir los ácidos sulfónicos de las parafinas con los sulfatos de alquilo que son derivados de los alcoholes. R  CH2  SO3H ácido alquilsulfónico R  O  SO3H sulfato de alquilo monoéster del ácido sulfúrico Los ácidos sulfónicos representan las especies de azufre en mayor estado de oxidación. Serían comparables a los ácidos carboxílicos. O O R—SH [R—S—OH] R—S—OH R—S—OH Mercaptano Ácido sulfénico Ácido sulfínico Ácido sulfónico O Los ácidos sulfónicos son bastante más ácidos que los carboxílicos. Su acidez es comparable a la del ácido sulfúrico. Son solubles en agua. Industrialmente los ácidos sulfónicos se obtienen por sulfonación directa de los hidrocarburos con ácido sulfúrico. R  H  H2SO4 ⎯→ R  SO3H  H2O Los sulfatos de alquilo se obtienen por esterificación de alcoholes R  OH  H2SO4 ⎯→ R  O  SO3H  H2O La mayor producción de ácidos sulfónicos se utiliza en la industria de colorantes (colorantes azoicos) y en la fabricación de detergentes. 19.4.4. Sulfonamidas Son las amidas derivadas de los ácidos sulfónicos. Se denominan también sulfamidas R  SO2  NH2 Ar  SO2  NH2 Pueden ser alifáticas y aromáticas con el grupo amino libre o mono y di-sustitudo. 688 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El interés de estos compuestos radica en que son unos potentes antibacterianos por la capacidad que presentan de detener el crecimiento de las bacterias. Son conocidos como drogas sulfa. La primera sulfamida que se conoció como antibacteriano fue la sulfanilamida (1906 Schroeder), existiendo en la actualidad unas 5000 con acción bactericida probada. H2N— —SO2NH2 Sulfanilamida Este compuesto es la amida del ácido sulfanílico base de dos colorantes azoicos muy importantes: naranja de metilo y naranja II. La sacarina es un edulcorante artificial utilizado por las personas diabéticas. Presenta una acción edulcorante 300 veces superior a la del azúcar común. Su estructura corresponde a una sulfonamida cíclica CO NH SO2 Sacarina 19.4.5. Detergentes Se estudia en este apartado una serie de sustancias con interesantes propiedades tensioactivas, utilizados en procesos de limpieza y conocidos vulgarmente como detergentes. La naturaleza química de los detergentes es muy variada, derivados sulfónicos, derivados de aminas, derivados de ácidos grasos. Se presentan conjuntamente en este capítulo los diferentes tipos de detergentes para tratarlos de forma común, por poseer todos ellos el fenómeno de detergencia. A lo largo de la exposición se mostrarán las características específicas de cada uno de ellos marcando las diferencias con los demás. 19.4.5.1. Fenómeno de detergencia La detergencia es un fenómeno físico-químico de modificación de la tensión superficial de un determinado sistema. Las sustancias que presentan esta característica se denominan detergentes, tensioactivos o surfactantes. La acción que ejercen es la misma aunque el término utilizado sea diferente. Un surfactante o tensioactivo se define (Coined, 1950) como una sustancia de carácter orgánico que presenta ciertas características en sus estructura que COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO 689 promueve el fenómeno de detergencia, es decir el de disminuir la tensión superficial. Cuando un surfactante o una mezcla de surfactantes va acompañado de otras sustancias de carácter inorgánico u orgánico que mejoran sus propiedades para la limpieza, el producto se denomina detergente. Los surfactantes o tensioactivos se caracterizan por las siguientes propiedades: • Poseen una estructura anfipática, es decir poseen grupos estructurales de tendencias opuestas en cuanto a solubilidad. Así presentan una larga cadena hidrocarbonada —soluble en disolventes orgánicos— de carácter lipófilo o hidrófobo, y un grupo soluble en agua denominado hidrófilo o lipófobo. hidrófilo lipófilo • Han de ser solubles al menos un una fase de un sistema líquido. • Los surfactantes forman agregados denominados micelas. b b b tensioactivo formando micelas En una solución acuosa, el tensioactivo dirige la parte hidrofílica hacia el exterior, situándo la parta hidrofóbica en la parte interna de la micela. • Presentan propiedades combinadas de detergencia, espumación, humectación, emulsificación, solubilización y dispersión. Consideraremos en este apartado el fenómeno de detergencia en su aplicación de limpieza superficial. El proceso de lavado transcurre por las siguientes etapas: a) Humectación de la superficie y en el caso de textiles la penetración de la solución detergente en la estructura de la fibra. Los detergentes incrementan el esparcimiento y la capacidad de humectación del agua por reducción de la tensión superficial. Mancha esparcimiento de la solución detergente 690 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA b) Adsorción de la película de detergente en la interfase entre la superficie a limpiar y el agua y el agua y la mancha. En este momento en que se ponen en contacto la mancha y el detergente, este rodea a la mancha situando su parte lipófila sobre ella, manteniendo en hacia el exterior la parte hidrófila. c) Dispersión de la mancha desde la superficie hasta el agua de lavado. En esta etapa la mancha está rodeada por el detergente que la «secuestra» del tejido. Se consiguen mejores resultados por agitación mecánica y mayores temperaturas. d) Prevención de la redeposición de la mancha sobre la superficie (un buen aclarado). Dos tipos de compuestos orgánicos de estructuras muy diferentes se utilizan para este fin. Son los jabones ya estudiados y los detergentes sintéticos denominados syndets. 19.4.5.2. Historia de los detergentes sintéticos (syndets) La historia de los detergentes de síntesis se inicia durante la Primera Guerra Mundial en Alemania (Günter, 1917), donde se realizaron estudios para sustituir las grasas naturales —ya que eran utilizadas para otros fines— en la fabricación del jabón. Para ello sintetizó un producto de alquilación del naftaleno con n-butanol al que sometió posteriormente a un proceso de sulfonación. El producto tenía propiedades similares a las del jabón aunque muy disminuidas como consecuencia de la poca longitud de la cadena hidrocarbonada introducida en el naftaleno. COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO 691 Se realizaron diferentes ensayos para conseguir sustancias con propiedades detergentes aceptables, siendo el mismo autor en 1928 cuando al sulfonar alcoholes de largas cadenas hidrocarbonadas obtuvo un producto con buenas propiedades humectantes y una excelente detergencia. Se había descubierto el primer detergente sintético. A partir de 1932 se inició la comercialización de los syndets por la empresa Henkel, desarrollándose un amplio abanico de sustancias detergentes de aceptación masiva en la sociedad. Los jabones fueron desplazados a partir de 1950 por los detergentes sintéticos, pues aquéllos perdían efectividad en las aguas (precipitaban) que contenían iones de calcio y de magnesio (aguas duras). Los detergentes no presentan este problema. Por último diremos que la gran aceptación de los detergentes es debida a que al ser productos de síntesis de laboratorio pueden ser diseñados estructuralmente para aplicaciones concretas, independientemente de los aditivos que se les incorporen posteriormente para mejorar sus propiedades. 19.4.5.3. Clasificación de los detergentes de síntesis Los detergentes sintéticos provienen de los compuestos petroquímicos de segunda generación. Según su naturaleza química se clasifican en: • tensioactivos aniónicos (como los jabones) • tensioactivos catiónicos • tensioactivos no iónicos • tensioactivos anfóteros a) Tensioactivos catiónicos Son los sulfatos y sulfonatos de diferentes intermedios petroquímcos Los principales son: • alquilbencenosulfonatos lineales • sulfatos de alcoholes grasos • sulfatos de éteres grasos • parafinas sulfonadas • -olefinas sulfonadas Los alquilbencenosulfonatos fueron utilizados desde un principio. Se sintetizan por una reacción Friedel Krafts entre el benceno y un tetrámero del propileno —tetrapropileno—. Posteriormente se sulfona el anillo aromático en posición «para» y se forma la sal sódica para que la molécula tenga un polo polar hidrofílico frente a la parte hidrocarbonada restante. 692 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA CH3 CH3 CH3 CH3 CH3—CH—CH2—C—CH2—CH—CH2—CH1 SO3Na De esta manera el p-tetrapropilbenceno sulfonato sódico (dodecil-bencenosulfonato sódico) se convirtió en el primer tensioactivo aniónico que desplazó al jabón. Se le conoce como TPS. Este tensioactivo presenta baja degradabilidad debido al alto grado de ramificación que presenta la cadena hidrocarbonada que impiden que estos tensioactivos sean degradados de forma natural por las bacterias. Esto hace que se acumulen sobre las superficies de los rios, contaminándolos e impidiendo la oxigenación correcta de las aguas lo que provoca el descenso de la vida para las especies acuáticas, llegando a desaparecer. En estas condiciones se desarrollan un tipo de algas que producen la eutrofización de las aguas. Se sintetizaron posteriormente detergentes de cadenas lineales biodegradables polimerizando etileno con catalizadores Ziegler-Natta. CH3—(CH2)x—CH—CH2—(CH2)y—CH3 SO3Na De esta manera se obtienen los alquilbencenosulfonatos lineales (LAS). b) Tensioactivos catiónicos La composición química de estos tensioactivos corresponde a sales de amonio cuaternarias. CH3 R—N+—R′ X– CH3 Se utilizan como detergentes para lavavajillas, textiles y cosméticos. Debido a su capacidad de absorción sobre el cabello y fibras textiles se utilizan como agentes acondicionadores capilares y como suavizantes. Si la sal de amonio cuaternaria posee una cadena C12  C19 se utilizan como agentes antimicrobianos. COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO 693 c) Tensioactivos no iónicos Estos tensioactivos tienen un comportamiento en solución acuosa diferente al que muestran los tensioactivos aniónicos o catiónicos. Su hidrofilia —al no tener grupos polares en la molécula— se manifiesta en la hidratación de los grupos polares presentes: hidroxi, éter, amino y amido. Cuando el número de estos grupos polares es suficientemente alto en la molécula, su solubilidad es comparable a la de los tensioactivos iónicos por formación de puentes de hidrógeno. CH3—(CH2)m—O—(CH2—CH2—O)nH H H O H H O En estos tensioactivos el carácter hidrofóbico-hidrofílico depende del tamaño de los «segmentos hidrocarbonados» introducidos entre las grupos polares. Con una relación entre O y 3 grupos metileno se obtiene buena solubilidad en agua y en aceites. En este grupo, los compuestos que presentan mayor interés son los éteres del poli(etilenglicol) (etoxilatos). La síntesis transcurre por polimerización de óxido de etileno a una molécula inicial activada por un compuesto de carácter ácido. La estructura química de los tensioactivos no iónicos es muy variada como consecuencia de la facilidad de reacción que presentan los óxidos de alqueno con compuestos con átomos de hidrógeno activo. Así se conocen derivados de alcoholes grasos, de glicerina, de fenoles, de ácidos grasos y de aminas. d) Tensioactivos anfóteros Se caracterizan por la presencia en su estructura de dos grupos funcionales diferentes de carácter aniónico y catiónico. La mayoría de los tensioactivos anfóteros son capaces de comportarse como si fueran catiónicos en medio ácido y aniónicos en medio alcalino. Las propiedades que poseen estos tensioactivos pueden resumirse en que presentan: • baja sensibilidad a las aguas duras, tienen buena capacidad dispersante en jabones sódicos y buena compatibilidad con electrolitos, • buena compatibilidad con tensioactivos iónicos y no iónicos, • buena compatibilidad con la piel y las mucosas, especialmente en combinación con tensioactivos aniónicos, • propiedades antimicrobianas, 694 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA • buen poder de limpieza para superficies duras y textiles, • propiedades antiestáticas y suavizantes, Estos tensioactivos son caros en comparación con los aniónicos. Son utilizados en pequeñas cantidades en la fabricación de cosméticos. 19.4.5.4. Formulación de los detergentes de síntesis Los detergentes destinados a la limpieza son mezclas de compuestos de distinta naturaleza y de acciones específicas que mejoran las propiedades del tensioactivo. Incluso algunas solo tienen la misión de actuar como «relleno». Solamente el 20% de la formulación de un detergente corresponde al tensioactivo. Una formulación standard de un detergente se compone de: • diferentes tensioactivos (aniónicos, no iónicos) • controladores de espuma • coadyuvantes (potencian la acción dispersante del tensioactivo) • antiincrustantes (eliminan los iones Ca y Mg depositados en el tejido) • blanqueantes • abrillantadores ópticos • enzimas (para eliminar manchas de proteínas, lípidos) • perfumes y colorantes • otros rellenos para ajustar la formulación El 60% de los detergentes se utilizan en el lavado de ropas, 28% para lavavajillas, 10% en productos limpia-hogar y el resto en aplicaciones variadas. Los tensioactivos no iónicos forman menos espuma que los iónicos por eso se aplican en formulaciones destinadas a lavadoras y lavavajillas automáticos. No interfieren con los iones Ca y Mg por lo que no es necesario incorporar fosfatos. Las formulaciones a base de detergentes aniónicos incorporan fosfatos para secuestrar a los iones Ca y Mg de las aguas duras. La acción de los fosfatos en los vertidos a los ríos originan la eutrofización de las aguas, por lo que son considerados sustancias peligrosas y contaminantes. Fueron sustituidos por zeolitas como acción correctora anticontaminante. Los blanqueantes son sustancias que eliminan el color depositado en el tejido por las manchas. Son peróxidos de acción análoga a la del agua oxigenada, acción oxidante, y están formados fundamentalmente por perboratos. Algunos de ellos son activos a temperaturas superiores a los 60 °C por lo que no tienen utilidad en el lavado en frío. Los blanqueantes ópticos son sustancias que absorben la radiación ultravioleta del espectro electromagnético y emiten luz por fluorescencia en la frecuencia del color azul. Esto origina un efecto óptico de brillantez y mayor blanqueo aunque los tejidos no estén completamente limpios. Algunos blanqueantes ópticos pueden causar alergia y no son del todo biodegradables. 695 COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO Las enzimas tienen capacidad para eliminar manchas de proteínas o de lípidos (proteasas y lipasas respectivamente) En algunos casos producen dermatitis. 19.5. COMPUESTOS CON SILICIO 19.5.1. Introducción En el Capítulo 11 se ha estudiado el silicio y sus compuestos como sustancias pertenecientes a la Química Inorgánica. En este capítulo se van a considerar una serie de compuestos de silicio que pueden considerarse, por la composición que presentan, tanto sustancias inorgánicas como orgánicas. Nos referimos a los derivados del silicio con radicales orgánicos. Al pertenecer el silicio al mismo grupo de elementos que el carbono, se pensó que tendría las mismas características de unirse consigo mismo y de incorporar otros elementos formando series de compuestos funcionales como lo hace el átomo de carbono. Las uniones Si  Si y Si  H son más débiles que las análogas del carbono. Es difícil la formación de largas cadenas Si  Si por su inestabilidad. En cambio las uniones Si  O  Si son muy fuertes, dando lugar a largas cadenas. 19.5.2. Tipos de compuestos 19.5.2.1. Silanoles y siloxanos Los silanoles son compuestos similares a los alcoholes. Se obtienen por hidrólisis de los cloroalquilsilanos pero inmediatamente sufren una deshidratación transformándose en siloxanos de cadena larga. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HO—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O—Si—O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 – CH3 Se les denominó inicialmente siliconas pensando que serían compuestos similares a las cetonas, al obtenerse mediante una reacción similar. 19.5.3. Siliconas Las siliconas son polímeros cuya estructura corresponde a un siloxano. Por eso deberían llamarse poliorganosiloxanos, aunque está aceptado de nombre de siliconas. 696 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Son polímeros inorgánicos porque las cadenas no son hidrocarbonadas, aunque los sustituyentes de la mísma si lo son. Son polímeros que presentan características de ambos. Las siliconas más utilizadas tienen naturaleza de dimetilsiloxano, aunque también existen sustituyentes isopropil, fenil, ... Se comercializan como aceites, grasas, cauchos y resinas rígidas. La diferencia entre ellos radica en la composición de la mezcla reaccionante precursora del polímero, es decir de la presencia de átomos de cloro en los monómeros. Cuanto mayor es la presencia de cloro, mayor es el número de grupos hidroxilo formados en su hidrólisis y mayor posibilidad de entrecruzamiento poseen las cadenas. Son sustancias de alta resistencia térmica, hidrófobas, elásticas, flexibles y de elevado peso molecular. La flexibilidad es consecuencia de la estructura de la cadena. Los ángulos Si  O  Si son diferentes a los ángulos O  Si  O, por lo que la cadena se torsiona fácilmente: O CH3 CH3 O s1 s1 O CH3 CH3 O s1 O O s1 CH3 CH3 CH3 CH3 s1 CH3 CH3 Hay que destacar su gran repelencia al agua que les hace útiles como grasas en la fabricación de abrillantadores de carrocerías de automóviles. Por su inocuidad fisiológica y biocompatibidad, es muy común utilizarlos para prótesis e implantes quirúrgicos y por su gran permeabilidad a los gases —oxígeno— se utilizan en la fabricación de lentes de contacto blandas. Los primeros cauchos de silicona se comercializaron en 1944 en USA. Se vulcanizan mediante peróxidos. Dada la flexibilidad que presentan deben ir aditivados con cargas, utilizándose sílice amorfa, cuarzo en polvo y caolines. Pueden utilizarse en un amplio intervalo de temperaturas, desde 30 °C hasta 200 °C sin perder elasticidad ni experimentar ninguna merma de propiedades. Son muy resistentes a la intemperie y al ozono. Presentan gran resistencia a los disolventes hidrocarbonados. Las siliconas también se utilizan como agentes tensioactivos, mediante la incorporación de grupos hidrofílicos en los extremos de la cadena —generalmente poli(óxido de alquenos). Son tensioactivos no iónicos. Se utilizan como controladores de espumas, suavizantes de tejidos y de cabello. COMPUESTOS CON NITRÓGENO, CON AZUFRE Y CON SILICIO 697 EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ¿Qué diferencia hay entre el nylon 6 y el nylon 6,6? ¿A partir de qué sustancias sintetizaría el nylon 4,10? A la fibra de Kevlar, ¿se la denomina fibra de carbono? ¿De qué depende la rigidez o flexibilidad de una espuma de poliuretano? ¿Qué proceso se sigue en las refinerías para eliminar los mercaptanos de las fracciones petrolíferas? Representa la fórmula del primer tensioactivo sintético aniónico industrial. Las parafinas sulfonadas, ¿son los sulfatos de alquilo? Para la limpieza de textiles ¿es más interesante que el detergente posea un blanqueante químico o un blanqueante óptico? ¿Por qué no se pueden entrecruzar las siliconas con azufre? SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN P.1 CH3 O2N NO2 NO2 P.2 P.3 N ≡ C  (CH2)4  C ≡ N En medio alcalino (pH 8  10) el grupo OH está en forma iónica, O, activando la posición 2 respecto al OH, en la que se incorpora la sal de diazonio. En medio ácido (pH 5  7) es el grupo NH el que dirige la incorporación de la sal de diazonio. 2 P.4 El grupo acilo es el radical del ácido acético CH3  COOH → CH3  CO  (acilo) 698 P.5 1 2 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA CH  CH2 El nylon 6 se forma a partir de un único monómero, la -caprolactama, mientras que para formar nylon 6,6 se necesitan dos monómeros diferentes —dos comonómeros— hexametilendiamina y ácido adípico. A partir de tetrametilendiamina y de ácido sebácido (ácido decanodicarboxílico): NH2  (CH2)4  NH2  HOOC  (CH2)8  COOH 3 4 5 Son dos fibras de diferente naturaleza. La fibra de Kevlar es una poliamida toda aromática (aramida), mientras que la fibra de carbono está formada exclusivamente por carbono. La rigidez o elasticidad de un polímero termofijo —en este caso una espuma de poliuretano— depende de la densidad de uniones (nudos) entre las cadenas poliméricas. Para conseguir uniones distantes entre cadenas, es decir cadenas intercaladas entre nudos de una determinada longitud, deben utilizarse glicoles de largas cadenas metilénicas (polioles) que confieren movilidad y elasticidad a la espuma. Se someten las fracciones a un proceso de desulfuración por tratamiento con hidrógeno en presencia de níquel a 300-400 °C: Ni R  SH  H2 ⎯→ R  H  H2S 6 7 Corresponde al dodecilbenceno sulfonato sódico (pág. 692). Son sustancias diferentes. Las parafinas sulfonadas son ácidos sulfónicos alquílicos, mientras que los sulfatos de alquilo son esteres formados en la reacción de un alcohol con ácido sulfúrico. En las primeras el átomo de azufre está unido a un átomo de carbono, mientras que en los sulfatos de alquilo el azufre está unido a átomos de oxígeno. La estructura es la siguiente: CH3  CH2  CH2  SO3H parafina sulfonada (ácido sulfónico) 8 9 CH3  CH2  CH2  O  SO3H sulfato de alquilo (éster) Los blanqueantes químicos ejercen una acción eficaz en la limpieza del tejido, pues eliminan el color parduzco que aparecen en los mismos con el tiempo. Los blanqueantes ópticos no son limpiadores, sino «modificadores» de la radiación luminosa que apreciamos. Porque no poseen dobles enlaces en la cadena. Debe utilizarse para este fin peróxidos. Solamente podrían entrecruzarse con azufre, si en la estructura hidrocarbonada de la silicona hubiese insaturaciones. Parte 3.ª PRINCIPIOS BÁSICOS DE INGENIERÍA QUÍMICA Prof. Sardá Hoyo J. X Y R Reactor I T Aire Reactor II Reciclado P Z Tema 20 Conceptos básicos de la Ingeniería Química OBJETIVOS • Se inicia este capítulo con un repaso, muy somero, de conceptos y conocimientos familiares al alumno, pero que son básicos para efectuar los balances de energía y materia en los procesos. Mol, fracción molar, densidad, peso específico, formas de expresión de la concentración, unidades, etc.. • Se hace hincapié en la utilidad de comprobar la coherencia dimensional en las ecuaciones y expresiones. Se recomienda al alumno en ejercitarse en el empleo de sistemas de unidades y sus equivalencias. • Mediante un repaso a los conocimientos de termodinámica y termoquímica, se explica al alumno como las propiedades físicas condicionan la viabilidad del proceso; presión, temperatura, caudales (masa). • Aleccionar al alumno en otros parámetros igualmente importantes, por que también condicionan la viabilidad de un proceso, relacionados con la seguridad de los procesos y el medio ambiente; toxicidad, inflamabilidad y autoignición. • Instruir al alumno en el estudio de los procesos industriales, particularmente los de química industrial, dándole las herramientas básicas para sistematizar su estudio. • Se hace especial mención a la reacción de combustión al ser la mas empleada por su utilidad energética, dando al alumno unos primeros conocimientos prácticos relacionados con la combustión, análisis de combustibles y gases de chimenea. • Enseñar al alumno a realizar un balance de materia en procesos con y sin reacción química. • Enseñar al alumno a realizar un balance de energía en procesos con y sin reacción química. • Informar al alumno de cómo se realiza el control de los procesos industriales, mediante los instrumentos de medida, tratamiento de sus señales y automatización de las regulaciones de masa y energía en los procesos. Esto permite al alumno entender como se consigue en la práctica alcanzar los objetivos de eficiencia y rendimiento de los procesos. RESUMEN Este tema es una introducción a la ingeniería química, es como todas las ingenierías, una aproximación al mundo real empleando para ello muchas de las herramientas y conocimientos adquiridos en los estudios ya efectuados por el alumno. La mayor novedad será el aprendizaje de una sistemática, que permite esquematizar un proceso industrial, identificar las variables que en él influyen y establecer las ecuaciones que las relacionan. Esto conduce a obtener los balances de materia y energía del proceso y los sistemas que lo constituyen. Con estas herramientas los procesos se pueden controlar y optimizar, lo que es en definitiva el objetivo buscado por el ingeniero. producir cemento. para evitar una posible contaminación.1. generar electricidad. reciclando los materiales. Un proceso industrial busca conseguir. Determinar en el proceso cual será el consumo de materias. evaporación. concentración. los cambios físicos en las sustancias. estableciendo una estrategia de control de los residuos. el estudio diseño. ácido sulfúrico. etc. La Ingeniería Química es una parte de la Ingeniería. . presiones. destilación. condensación. paneles solares. a partir de una materia prima. torres de destilación. refinar petróleo. mezcladores. desarrollo o mejora de los procesos industriales. entre otros objetivos. disolución.20. electrodomésticos. Donde es necesario aportar energía y en que fases es necesario refrigerar optimizando el aprovechamiento de calores residuales. temperaturas. etc. etc. Estas transformaciones son no solamente las reacciones químicas. INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA QUÍMICA El ingeniero tiene. reactores. La particularidad de la Ingeniería Química está en que aborda el proceso con la profundidad que requiere el estudio de las transformaciones de las sustancias que tienen que ocurrir para conseguir un producto. Para fabricar un producto será necesario almacenar las materias primas. etc. mantenerlas en buen estado o tratarlas antes de emplearlas en el proceso. sino también. un producto que tenga una calidad y precio que lo haga competitivo en el mercado. acero. Deberá diseñar o conocer los equipos que permitan los diferentes tratamientos de los materiales. Transportarlas hasta el punto donde sean necesarias. plásticos. caudales. El ingeniero necesita poner en funcionamiento el conocimiento de los medios y técnicas disponibles para desarrollar y controlar las variables que influyen en el proceso. y de las energías que se pondrán en juego. fabricar. Los procesos pueden abarcar propósitos tan diversos como. También se debe prever que hacer con los residuos y subproductos. con un mínimo de coste de energía y de impacto ambiental. Mezclarlas en proporciones adecuadas en cada momento. etc. hornos. equipos para control del proceso. la veremos en los ejercicios de autoevaluación. Evidentemente masa y peso no son sinónimos en términos generales. . En este caso. etc. Fracción Molar. En particular en los cálculos de ingeniería es útil el concepto de peso específico relativo (Per). la masa por unidad de volumen. Una es la de la sustancia de interés la otra. los valores de densidad de las sustancias y los pesos específicos relativos tienen el mismo valor. utilizar con soltura algunos conceptos básicos para poder realizar los cálculos que implica la Ingeniería Química.0000 g/cm3. es prácticamente 1. HERRAMIENTAS BÁSICAS 20. El objetivo es muy ambicioso para un capítulo. Masa. para abordar incluso los aspectos más elementales del la Ingeniería Química. La utilidad del Per. Selección de instrumentos de medida. Los pesos moleculares son masas moleculares relativas y en un campo gravitatorio común se convierten masa y peso en valores equivalentes pero no iguales. 20. Peso molecular. Conceptos básicos utilizados El alumno necesitará. El Peso específico relativo es la relación de dos densidades. de referencia. Per  (kg/m3)de la sustancia a T °C/kg/m3 del agua a 4 °C.2. Es el caso de la forma especifica de expresar la cantidad de una sustancia en química: Mol. Por eso en química se emplea el término peso molecular (peso atómico) y no el mas correcto de masa molecular (masa atómica).704 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Estos serán algunos de los problemas que un ingeniero deberá de ser capaz de resolver y que requieren un conjunto de conocimientos que van desde el conocimiento de los procesos químicos a los aspectos más «ingenieriles» como selección de equipos que ofrece el mercado o diseño de algunos elementos. unidad NewtonN(kg m/s2) Es importante entender que cada una de las cantidades que se manejan son expresión de unos conceptos. Como la densidad del agua a 4 °C. unidad kg Peso. El peso específico de una sustancia es la relación entre el peso y el volumen que ocupa en unas condiciones de presión y temperatura determinadas.1. repasando los conocimientos básicos y algo sobre los balances de materia y energía. nuestro objetivo es una introducción a la Ingeniería Química.2. ya que efectivamente los dos términos de la igualdad tienen las mismas unidades. es la densidad del agua a 4 °C. La densidad es otra expresión que nos mide en términos relativos la cantidad de una sustancia. estos llevan implícito unas unidades que es necesario tener siempre presentes porque las operaciones matemáticas y la expresión de ecuaciones que describen cualquier proceso deben ser coherentes. — Molaridad: son los moles de soluto por litro de disolución. Debe tenerse en cuenta que en las disoluciones ideales como las de gases y en las mezclas de compuestos de naturaleza parecida.1.1. Esto no es así en las mezclas no ideales. utilizando el peso molecular. heptano y oxígeno. podemos establecer las masas de cada una de las sustancias que intervienen. . Una disolución muy diluida puede considerarse ideal. Reacción química y estequiometría La ecuación química proporciona información cualitativa. Además nos indica en que cantidades reaccionan y que cantidades producen. a continuación se obtiene multiplicando por el coeficiente estequiométrico.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 705 La concentración es otra forma de expresar las cantidades de las sustancias para el caso en que estén disueltas o en mezcla con otras.2. los moles de producto. en lugar de moles: Se calcula primero el número de moles que equivalen a la masa elegida como base de cálculo de la sustancia. cuales son los reactivos y que productos se obtienen y cuantitativa. Estos se pueden convertir en masa. sin embargo en los gases es una fracción molar. — Moles por unidad de volumen: g mol soluto/cm3. y de los productos de la reacción. los volúmenes de los componentes pueden sumarse sin error apreciable para obtener el volumen total. 20. 1 mol de heptano reacciona con 11 moles de oxígeno produciendo 7 moles de dióxido de carbono y 8 moles de agua. por ejemplo hidrocarburos. Estando la ecuación química expresada en moles. por ejemplo del heptano expresada correctamente sería. — Partes por millón (ppm) o partes por billón (ppb): Son una fracción de peso en los sólidos y líquidos. podemos elegir como base de cálculo la masa. El equivalente se define como los moles de soluto divididos por la valencia con la que actúa el soluto. C7H16  11 O2 → 7 CO2  8 H2O Nos informa de los reactivos. Es decir la estequiometría. su composición. La combustión. dióxido de carbono y agua. Conocidos los pesos atómicos podemos establecer los pesos moleculares de cada una de las sustancias que intervienen en la reacción y por tanto. definiendo las cantidades que intervienen en la reacción. Estas formas son: — Masa por unidad de volumen: kg soluto/m3. al conocer por la ecuación química la relación estequiométrica en que esta se lleva a cabo. — Normalidad: Son los equivalentes de soluto por litro de disolución. 99 (n.º moles de los 1.000 kg de heptano la cantidad de dióxido de carbono que obtendremos será: (1. En nuestra reacción si quisiéramos obtener 380 kg de dióxido de carbono se requieren estequiométricamente 11 moles de oxígeno. En ocasiones estos productos. productos secundarios.1 kg C7H16/kg mol C7H16))  9.9476 N2: 78.993  44 kg CO2/kg mol CO2  380 kg CO2 Es muy importante tener claro que la ecuación química y los cálculos que permite no dan una visión completa de la realidad. será el reactivo limitante.706 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Por ejemplo si en la reacción de combustión mencionada. . además de cantidades de reactivos que no reaccionan. por ejemplo en general no se alimenta el horno con oxígeno puro.993 moles de CO2 que se producen por cada mol de C7H16 6. Si introducimos 15 de oxígeno porque las condiciones en que se produce la reacción requieren un exceso de aire para facilitar que tengamos suficiente oxígeno cerca del heptano. En la práctica la combustión requiere unas condiciones particulares. Si se mezclan reactivos en cantidades no estequiométricas el reactivo que antes se agote provocará que la reacción se detenga. elegimos como base de cálculo 1. El grado de conversión se suele definir como el porcentaje o fracción del producto limitante que se convierte en producto.035 Por ejemplo el nitrógeno y el oxígeno se combinan si la temperatura es suficiente para formar óxidos de nitrógeno. que es una mezcla de varios gases con la siguiente composición expresada en fracción molar: O2: 20. que compiten con la reacción deseada. La suposición de la ecuación química es que la reacción se lleva a cabo al 100%.084 Ar: 0. Selectividad y Rendimiento. La selectividad surge como consecuencia de que en ocasiones se producen reaccione secundarias. produciéndose productos secundarios (el oxígeno se combina con el nitrógeno).99  7 kg mol CO2  6. Es normal tener que introducir exceso de reactivos y obtener. el heptano se agotaría sobrando oxígeno. Es posible que si las condiciones en que se desarrolla la reacción no son adecuadas parte del heptano se descompone y origine otros productos con reacciones secundarias.000 kg C7H16/(100. La conversión se expresa como la fracción de los reactivos o de una de las sustancias que se convierte en producto. emplearemos aire. Hay otros términos relacionados con las reacciones químicas que también es necesario conocer: Conversión. El reactivo limitante es el heptano.934 CO2: 0.000 kg de C7H16) 9. no deseados si no se extraen podrían interferir en una etapa posterior de un proceso. El rendimiento se expresa como la relación entre la cantidad de reactivo y de producto final buscado. Es conveniente indicar el estado físico de las sustancias que intervienen en la reacción. La entalpía es una función que sólo depende del origen y del punto final del proceso. implican unos cambios de energía. es una fun- . El número necesario de ecuaciones químicas es igual al número de sustancias químicas menos el número de elementos químicos distintos que forman esas sustancias. Un cambio de estado implica siempre una cantidad de energía asociada al mismo. según hemos visto. Es una entalpía y como tal incluye otros conceptos como energía interna trabajo y calor. Estos dos conceptos miden por lo tanto la eficacia del proceso.2. CH3 O H (l) 3/2O2 (g) → CO2 (g)  2 H2O (g) H  638 kJ/mol Este calor de reacción es. pero no solo el transferido.2. El calor de reacción no debe confundirse con el concepto de calor que desprende la reacción. H reacción  H productos  H reactivos La ley de Hess o de la constancia de los calores de reacción. 20. establece que el cambio de entalpía en una reacción solo depende de la naturaleza y cantidad de los reactivos y de los productos. Reacción química y energía Hasta ahora hemos visto la ecuación química desde un punto de vista de las sustancias que intervienen y sus relaciones estequiométricas. Se conoce como calor de reacción a la absorción o desprendimiento de energía que ocurre asociado a la reacción consecuencia de pasar de una organización de los elementos químicos a otra nueva. por lo que si queremos expresar correctamente la energía de la reacción es necesario indicar cual es el estado de agregación de cada uno de los productos.1.707 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA La selectividad se expresa como una relación entre el producto deseado y el producto secundario. la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos. Las ecuaciones de las reacciones químicas se pueden expresar de manera más completa añadiendo el calor de reacción asociado. Esto nos garantiza como veremos más adelante que estableceremos un número de ecuaciones suficientes. Las sustancias que intervienen en las reacciones químicas tienen asociada una energía y las transformaciones que ocurren durante una reacción. Para definir completamente el proceso y poder realizar todos los cálculos necesarios hay que establecer las ecuaciones químicas. En los procesos interviene varias sustancias químicas que están formadas por un número de elementos químicos. Vemos que el cambio de energía que ha ocurrido en el sistema responde a una sencilla ecuación: Variación de energía ⴝ entrada de energía  salida de energía . dice que la energía no se crea ni se destruye se transforma como trabajo o como calor. y como tal principio no tiene demostración.708 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ción de estado. la masa tiene una velocidad y tendremos una energía cinética asociada a esa masa. Veamos de donde procede la energía de las sustancias y como se manifiesta. se produce un cambio de energía. Esa es la definición de energía (Trabajo por Tiempo). comprimir un gas. Por último la masa. Vemos que las variaciones de energía se corresponden con un trabajo. Los cambios de energía que pueden ocurrir en un proceso. En un proceso que sea solo un cambio físico. sin intercambio de masa. la máquina o sistema del que forma parte. Sigamos con nuestro ejemplo. El proceso de compresión ha durado un tiempo. o por ejemplo un gas comprimido. sustancias y en términos generales un sistema cualquiera. tiene una energía cinética (Ec) debida al movimiento con respecto a algún punto de referencia. Vemos como el trabajo aplicado a la masa de gas ha producido un incremento en la velocidad media de las moléculas. pueden ser de dos tipos mediante trabajo o mediante calor. Una tubería llena de heptano en reposo no tendrá velocidad respecto a la tubería. Hemos tenido que realizar un trabajo para comprimir el gas. Pero seguimos teniendo la misma masa. su energía cinética es en este caso cero. Si dejamos que el recipiente se enfríe hasta la temperatura ambiente. Si definimos nuestro cilindro de gas como un sistema. Hemos tenido que ejercer una fuerza para comprimir el gas y en la compresión del gas un embolo se ha desplazado (Fuerza por espacio recorrido). Al comprimir el gas se produce un aumento de temperatura. También aumenta la presión y con ello la energía potencial de la masa de gas. cuando está en un campo gravitatorio o electromagnético. La masa de gas ha adquirido un nuevo estado de energía. vibración. Cuando circule una masa de heptano por una tubería. Debido a la posición la masa tiene una energía potencial (Ep) respecto a un estado de equilibrio. Hemos aumentado la energía de nuestra masa de gas. tiene una energía interna (U) asociada al movimiento de rotación. interacciones electromagnéticas de las moléculas o en general de la estructura cristalina o amorfa que tenga y además la energía propia de los átomos y de sus constituyentes subatómicos. La materia. no depende del camino. La temperatura aumenta y con ello la energía cinética asociada a las moléculas de gas. El primer principio de la termodinámica. el gas perderá parte de su energía fluyendo esta energía a través de las paredes en forma de calor. Esa es la definición de trabajo. constituida por átomos organizados en estructuras bien como moléculas o como estructuras cristalinas o amorfas. tomando como referencia los elementos químicos. En un proceso espontáneo el calor fluye del foco caliente. El estado gaseoso. Entonces. es decir que depende del punto. son las reacciones exotérmicas. mayor temperatura a otro de menor temperatura. para unirse formando nuevos productos. conducen a que los productos que se forman tengan asociada otra cantidad de energía. ocurriendo únicamente trabajo de expansión o compresión. Esta diferencia de energía es lo que se conoce como calor de reacción. la entalpía de una sustancia es la suma de su energía interna y el producto de la presión a la que está la sustancia por el volumen que ocupa. es prácticamente nulo. La propiedad que mide la espontaneidad de los procesos (tendencia al desorden) es la entropía (S) y también es una función de estado. H  U  (PV)  U  VP  PV  U A diferencia de la entalpía. otros para que ocurran debe aportarse energía. las moléculas se mueven con mucha mas libertad. pero la espontaneidad de los procesos no se puede prever solo con la tendencia de los procesos de alcanzar un estado de menor energía. El segundo . es un estado con mayor desorden. El trabajo del sistema contra el entorno. que la que teníamos antes. Si la entalpía es positiva la reacción es endotérmica. se rompen enlaces entre elementos químicos de los reactivos. absorbe calor del entorno. Por ejemplo la evaporación es un proceso espontáneo aunque es un proceso en el que la sustancia alcanza un mayor nivel energético. El trabajo depende del camino recorrido. refrigerar requiere aportar una energía adicional. el calor de reacción coincide con lo que en termodinámica se conoce como entalpía (H). a pesar de que hay una tendencia de los sistemas a evolucionar a estados de mayor a menor energía.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 709 Los cambios que ocurren en las sustancias como consecuencia de la reacción. mayor o menor. desprenden calor. En general las reacciones químicas se producen a presión constante. donde las moléculas están interaccionando más entre si. Hay procesos que transcurren de forma espontánea. que el estado líquido. Por lo tanto. el trabajo no es una función de estado. Cuando en una reacción química a presión constante (P  0) no intervienen gases las variaciones de volumen son muy pequeñas (V  0). Los procesos espontáneos se caracterizan por llevar a los sistemas hacia estados con un mayor desorden. coincidiendo las variaciones de entalpía con los cambios en la energía interna de las sustancias. En el estado sólido los átomos y las moléculas están todavía más ordenados con menor capacidad de movimiento. H  U  PV Las reacciones en las que la entalpía es negativa. en general del sistema o proceso que estemos estudiando.2. De la ecuación anterior se deduce que la espontaneidad de un proceso. Para valorar la espontaneidad de un proceso es necesario valorar no solo el cambio de entropía de la reacción. . inflamabilidad y toxicidad. energía libre (G) que determina la espontaneidad de un proceso. como de eficacia de los procesos. 20. G  H  TS Cuando G 0 el proceso es espontáneo G  0 el proceso está en equilibrio. temperatura. y por tanto la dirección en que se produzca la reacción. Medidas y propiedades físicas necesarias en el análisis de procesos La medida y control en los procesos de la. Por ello es necesario medir para poder controlar. físico o una reacción química. es establecer la restricción de estudiar los procesos a temperatura y presión constantes y en este caso la variación de entropía del medio es: S medio  S productos  S reactivos En un proceso a presión y temperatura constantes. y si G  0 el proceso no es espontáneo. Si enfriamos el líquido se evapora menos. se realizará controlando siempre las condiciones de presión.2. Una reacción química en general se desplazará mas o menos hacia los productos. es un aspecto básico ya que están en juego tanto problemas de seguridad. temperatura y cantidades de producto y reactivos (caudales) que intervienen obteniéndose así unas condiciones adecuadas para obtener mejores rendimientos en los procesos. caudales. Una manera de simplificar y por lo tanto de hacer viable el cálculo. lo cual no es posible en la práctica. puede controlarse variando la temperatura del proceso.710 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA principio de la termodinámica enuncia que la entropía del universo aumenta constantemente. G°   RTln K Resumiendo podemos deducir de todo lo anterior que la dirección de un proceso. sino el del entorno. Se puede conocer hasta que punto reaccionan los reactivos con la constante de equilibrio de la reacción (K) que puede estimarse mediante la siguiente ecuación donde G° es la variación de la energía libre en condiciones estándar. Si estos parámetros no son adecuados las reacciones químicas y los procesos pueden no ser viables. presión. se puede definir una nueva función. Los valores de la entropía se calculan tomando como referencia que la entropía de un sólido de cualquier sustancia a cero grados kelvin es nula. 2. 500 Termopares cromel/alumel 500 ..  3. encontrando en la práctica bases de datos en otros sistemas de unidades como el del sistema americano de ingeniería que emplea la libra fuerza.000 Termometría de resistencia de termistores  200 ...711 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 20.1... 1. Los principios empleados son diversos.. en el S. la presión se puede expresar en escala absoluta y relativa. Fahrenheit °F y su escala absoluta Rankine °R. etc. y la absoluta Kelvin K..000 Termopares tugsteno/iridio 2.. Las reconocidas en el S.000 Termómetros de vidrio y empacados  100 . La unidad de presión es. 1. el Pascal (Pa): Pa  N/m2  kg m2/s2 En la práctica se utilizan otras muchas unidades. 2. 1.000 Termómetro de radiación Pirómetros ópticos 1. son las escalas Celsius °C. Por ello tenemos que: PAbsoluta ⴝ PManométrica  PAtmosférica..I. En el sistema anglosajón. En la escala relativa el cero es la presión atmosférica del lugar. 400 Termómetros bimétalicos Las escalas utilizadas para medir la temperatura recordaremos que son cuatro.. Al igual que en el caso de la temperatura. 2. Punto invariable que no depende de la temperatura. 1. La tabla siguiente resume algunos de los instrumentos para realizar esta medida en diferentes rangos de temperaturas (°C). Cuando se miden presiones en dos puntos. 1.... también de la sensibilidad y precisión requeridas..2. resistencia eléctrica. por ejemplo en una tubería.000 .000 Termopares platino/paladio-rodio 1. La presión es la fuerza normal por unidad de área.. la presión es presión diferencial..300 Termopares de hierro/constantan  200 . radiación.000  200 . dilatación.. La escala absoluta es la que toma como cero de presión el vacío.100 .800 Termometría de resistencia de platino  200 .000 .. definida como el producto de la libra ma- .  50 . La elección de un instrumento depende no solo del rango.. potencial de electrodo.. Es decir la fuerza que se ejerce perpendicularmente a la superficie por unidad de superficie. Temperatura y presión Los procedimientos para medir la temperatura son función del rango de medida.I.. . Estas son 1 atm y 0 °C. Así para convertir los N en libra fuerza el factor de conversión es: gc  1(kg . Aquellos instrumentos en los que uno de sus extremos están abiertos nos darán medidas de presión relativa.174 (lbm ft/s2)/lbf De estas unidades se derivan las unidades de presión psia (lbf /ft2) y psig: 1 atm  14.. gas. Es importante no olvidar que las propiedades termodinámicas están tabuladas a otras condiciones de referencia 1 atm de presión y 25 °C de temperatura.. Caudal y flujos.3 kPa  14..696 psia Los instrumentos que se utilizan para medir la presión condicionan el uso de una u otra escala. influirá en el diseño de.. 1. 10 Manómetro de mercurio 0. 1 Sensores capacitivos 0..2.. Si los dos extremos abiertos están contra el mismo medio.. m columna de agua (m H2O) y bares (bar). Sus equivalencias son las siguientes. bombas de impulsión y por tanto en los caudales y energía necesaria para el transporte. 10 m H2O 1 atm  760 mm Hg  1. másico y volumétrico. Además el estado de estos materiales.0001 . Los instrumentos herméticos en los que se ha realizado el vacío en uno de sus extremos medirán en escala absoluta..2. 50 Vacuómetro 0. Velocidad media En los procesos otra de las variables fundamentales son los caudales de los productos que se tienen que transportar entre las diferentes partes de la planta. Atmósferas (atm)..2. nos medirán presión diferencial.001 .000 Diafragma metálico 0.. 100 Debido a la dependencia de muchas propiedades de materia con las condiciones de presión y temperatura se definen unas condiciones normales.01 . líquido o sólido.001 . Para realizar un balance de masa se requiere establecer la velocidad a la cual se transporta una sus- .174 ft/s2. 100 Manómetros piezoeléctricos 0. las tuberías. por ejemplo una tubería. m/s2)/N  32.712 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA sa (lbm) y la aceleración de la gravedad a nivel del mar y a una latitud de 45° que tiene un valor de 32. Manómetro de Burdon 1 . 20..696 psia Otras unidades empleadas habitualmente son: mm de Hg.696 lbf /ft2  14.001 .013 bar  101.. los tanques de almacenamiento. Giro proporcional a la velocidad. venturi. Ep) con la materia. pero para el análisis de un balance de masas es conveniente expresar el caudal como flujo de masas. orificio. El régimen de transporte depende de las propiedades físicas del fluido y además de la velocidad y geometría de la conducción según un parámetro que se conoce como Número de Reynolds y que se define como: Re ⴝ v d / Donde: v: es la velocidad media del fluido en la tubería.  ⴝ m/V La necesidad de estas formas de expresar el caudal está en que normalmente se puede medir la velocidad de flujo volumétrico. . El modo en que circula un fluido condiciona la eficacia del transporte. se originan mayores pérdidas en el transporte. Si el fluido circula en un régimen laminar. Revisaremos muy brevemente algunos de los principios de la mecánica de fluidos que nos permiten realizar algunos cálculos necesarios para conocer los caudales con que circula un producto y valorar la masa y energía que entra o sale de los sistemas (Ec.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 713 tancia a través de una tubería esta es la velocidad de flujo másico y se define como la masa de una sustancia que se transporta por unidad de tiempo sus unidades serán kg/s. lograremos que este se mueva por las tuberías con menores pérdidas de energía. Turbina o hélice. Anemómetro de hilo caliente. La relación entre ellas es evidentemente la densidad. d: es el diámetro de la tubería : es la densidad del fluido newtoniano : su viscosidad. Tubo de pitot. En la siguiente tabla se indican algunos de los principios para medida de caudal. Medidores de presión diferencial. Rotámetros. sin turbulencias. Si el fluido circula con un régimen turbulento. m3/s . Caudal Ultrasonidos el tiempo de desfase entre emisión y recepción de señal es proporcional a la velocidad. Se puede expresar en ocasiones esta velocidad de flujo como un volumen por unidad de tiempo y se conoce como velocidad de flujo volumétrico cuyas unidades son. Variación resistencia con la velocidad. La pérdida por fricción P se pueden evaluar mediante la fórmula: ⌬P ⴝ 2 f L v2 L/d en la cual d es el diámetro de la tubería y siendo en régimen laminar: f ⴝ 16/Re en régimen turbulento: f ⴝ 0.000 Re 4. y de la viscosidad . podemos calcular el caudal que circula mediante la ecuación de Hagen-Poiseuille. Pero para un estudio previo puede ser suficiente el empleo de estas fórmulas. (P1  P2) y el régimen es laminar. Esta fuerza de rozamiento se expresa como una pérdida de presión. del radio r.000 transición entre laminar y turbulento 4. Tomando como velocidad el valor medio v y siendo r el radio de la tubería.079 Re1/4 En la práctica se pueden obtener valores más precisos de la pérdida de carga en tuberías en gráficos y tablas proporcionados por los fabricantes.000 Re turbulento A = ␲ r2 L=vt En un régimen laminar la velocidad en una tubería presenta una distribución de tipo parabólico con un valor máximo en el centro y nulo en la capa límite junto a la tubería.714 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El tipo de régimen bajo el que circula el fluido según el valor del Número de Reynolds. Q ⴝ  r4 (P1  P2)/8 L La circulación de un fluido en régimen laminar por una tubería está sometida a una fuerza de rozamiento.000 laminar 2. se puede determinar el caudal. Q ⴝ Volumen/tiempo ⴝ  r2 v Cuando no conocemos la velocidad media pero si la diferencia de presión entre la entrada y la salida de la tubería. Por lo tanto el caudal real que circule estará minorado por las pérdidas de presión o pérdidas de carga Q ⴝ  r4 [(P1  P2)  ⌬P]/8 L . la longitud de la tubería L.en un régimen laminar. Y se expresa en función de.es: Re 2. .3. • Comburente: Aquellas sustancias que pueden arder de manera espontánea a temperatura ambiente o que arden con rapidez utilizando el propio oxígeno que tienen las sustancias y aquellas que en contacto con aire arden espontáneamente. • Fácilmente inflamable: Productos que con un calentamiento moderado. sustancias y mezclas. Cromatografía Índice de refracción Composición Densidad Conductividad pH Absorción ultravioleta e infrarroja Ultrasonidos Peso de vasija Nivel de líquido Medidores ópticos Presión diferencial Flotadores Otros de los aspectos importantes por seguridad de las personas y de las instalaciones en el estudio de un proceso industrial. 20.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 715 En la tabla siguiente se resumen algunos de los aparatos para realizar las medidas de otras variables necesarias para el control en los procesos industriales. o expuestas a altas temperaturas liberan sustancias que pueden encenderse. no solo por sus implicaciones en cuanto a seguridad. también por las implicaciones legales. es la valoración de la inflamabilidad y toxicidad de los productos y que en general requieren una muy cuidadosa valoración.2. • Explosivo: Sustancias que forman mezclas explosivas en aire. • Extremadamente inflamable: Sustancias con puntos de ignición o de ebullición extremadamente bajo que a temperaturas y presiones normales puedan inflamarse con el aire. cuando están en forma de polvos. Inflamabilidad y autoignición La inflamabilidad de los productos. se valora experimentalmente y se pueden clasificar en cuatro grupos. que pueden hacer inviable un proyecto de ingeniería por muy satisfactorio que sea desde el punto de vista técnico y económico.2. aerosoles o dispersas en forma de gotitas. incluso en ausencia de aire. conocer los cambios que ocurren cuando modificamos alguna de las variables.2. Y por último se define como temperatura de autoignición a la temperatura más baja a la que un vapor o un producto produce una mezcla que en ausencia de llama o chispa se enciende 20. • Tóxicos: Productos que en pequeña cantidad pueden producir lesiones temporales o permanentes y ponen en riesgo la vida.716 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA • Productos no combustibles. V. Irritantes: Productos que implican lesiones menores fácilmente corregibles. es decir que peligros para la salud presentan los productos en cada parte del proceso y en su disposición final (residuos y productos).1. la inhalación. para poder realizar los balances de energía. son aquellos que expuestos durante un tiempo y a temperaturas normalizadas no arden con aire. Las sustancias se pueden clasificar por el efecto que. T. ingestión.4. • Nocivos Para El Medio Ambiente: Productos que solo en dosis masivas pueden provocar efectos tóxicos.3. o penetración cutánea.2.2. • Nocivos: Productos que producen lesiones menores sean temporales o permanentes. produce a las personas en cuatro grandes grupos: • Muy Tóxicos: Aquellos productos que en muy pequeña cantidad producen la muerte o efectos agudos o crónicos. Toxicidad Por seguridad para poder tomar las medidas preventivas necesarias resulta imprescindible evaluar la toxicidad de los productos.2. líquidos y sólidos Es usual en ingeniería de procesos tener que someter a los productos a modificaciones como expansiones. Comportamiento de gases. También podemos. Más adelante requeriremos. compresiones y cambios de estado. Ecuaciones de estado de los gases ideales y reales La ecuación de estado de los gases ideales nos relaciona las variables de estado que lo definen P. de un conjunto de conocimientos que se han adquirido en este y en cursos anteriores y que brevemente indicaremos en los apartados siguientes.3. 20. Conocidas dos de ellas la otra viene definida por la ecuación de estado y se puede determinar la tercera. 20. con la ecuación de gases ideales. Corrosivos: Productos que en contacto con tejidos vivos producen su destrucción. . Se define como punto de inflamación de una sustancia a la temperatura a la que el vapor que está sobre la sustancia produce un destello explosión en presencia de una llama. Un fluido se dice que está en estado supercrítico cuando se encuentra por encima de sus condiciones de Tc y Pc. Para un componente puro. El estado crítico lo podemos definir para una transición gas-líquido como el conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y otras propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas. expresa la idea de que en el estado crítico todas las sustancias se comportan de manera similar. Estos conceptos permiten definir nuevas ecuaciones de estado para los gases cuando se desvían de su comportamiento ideal. temperatura o volumen que medimos. Y los valores de las temperaturas y presiones críticas Tc y Pc son conocidos por experimentación.27 cuando está en el punto crítico. siendo z  1 cuando el gas se comporta como ideal y z  0. . Por ejemplo la ecuación de Van der Waals tiene la forma. Esto será útil cuando en nuestro proceso intervienen mezclas de gases. Presión seudocrítica: Pc′ ⴝ  i Pci Temperatura seudocrítica: Tc′ ⴝ  i Tci Existen otras formas de tratar con más precisión la ecuación de estado de los gases reales y sus mezclas pero para la mayoría de los casos con estas ecuaciones se obtienen resultados suficientes. se pueden obtener buenos resultados si se utiliza el Método de Kay que define los valores seudocríticos suponiendo que cada gas de la mezcla contribuye a la propiedad crítica de manera ponderada.   (P  a/V 2) ( V  b) ⴝ RT Siendo: a  (27/64) R2 Tc2/Pc y b  (1/8) R Tc/Pc O bien la ecuación de estado generalizada para gases reales que se define como: PVⴝznRT Donde z se conoce como el factor de compresibilidad. Es decir la ecuación de estado de los gases ideales no responde a la realidad de los valores de presión.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 717 La ley de Dalton o de las presiones parciales nos permite conocer la presión parcial de cada gas en una mezcla ideal. Esta transición y el punto crítico existen también para la transición líquido-sólido. Esto ocurre sobre todo cuando tenemos que trabajar con gases a altas presiones. La ley conocida como Ley de los Estados Correspondientes. Los valores de compresibilidad se encuentran graficados pudiendo obtenerse el factor de compresibilidad z en función de la presión reducida y de la temperatura reducida. Pero los gases no siempre se comportan como un gas ideal. En el caso de trabajar con mezclas de gases. este punto es la temperatura más alta en la que coexisten el líquido y el vapor. Esta ecuación es muy útil ya que casi todos los gases en las mismas condiciones de presión y temperatura reducidas (Pr ⴝ P/Pc Tr ⴝ T/Tc) la compresibilidad es la misma. cuando alcanzamos la curva nos aparecerá la primera cantidad de sustancia en fase líquida es la temperatura de punto de rocío. la sustancia en estado vapor comience a condensar. vapor saturado. a la izquierda de la curva. que coinciden en un punto conocido como punto triple. se dice que está sobreenfriado. Cuando la sustancia está en estado vapor a la derecha de esa curva se dice que está sobrecalentado. sólido-vapor y líquido-vapor. . correspondientes a los equilibrios sólido-líquido. Hay una serie de vocablos de uso corriente que es necesario conocer. Estas condiciones también se definen como punto de rocío y punto de burbuja. enfriamos a presión constante. Cuando está en estado líquido. Si partiendo de un punto a la derecha de la curva. Presión de vapor y los líquidos El empleo de los conceptos gas y vapor son ahora fácilmente explicables ya que diremos que una sustancia está en estado gas cuando se encuentre por encima del punto crítico y vapor para definir cualquier estado de la fase gas siempre que esté por debajo de sus condiciones críticas. Condición en el que coexisten los tres estados de agregación. en un proceso reversible. La curva de presión de vapor del equilibrio líquido-vapor generalmente se define como vapor saturado o líquido saturado. Si representáramos gráficamente la presión de vapor en función de la temperatura obtendríamos para una sustancia una figura con tres líneas.718 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 20. En estas condiciones la compresión a temperatura constante nos proporciona la posibilidad de. La fracción de masa del vapor se conoce como calidad.2. por ejemplo líquido y vapor la presión de la fase gaseosa se llama presión de vapor. La curva líquido-vapor termina en el punto crítico. pasando a líquido o a sólido. P Punto crítico Líquido Gas Punto triple Sólido Vapor T Cuando tenemos una sustancia en equilibrio entre dos de sus fases.2. Un vapor húmedo se define como el equilibrio de un vapor saturado y líquido saturado.3. C. su densidad no varía con la presión. Una de las ecuaciones que pueden utilizarse para relacionar la presión de vapor con la temperatura es la ecuación de Antoine. Pvapor ⴝ A  (B/CT) Se dispone de valores de estos coeficientes A. En cuanto al comportamiento del estado líquido. en general se pueden tratar las sustancias como incompresibles. Pero la densidad si varía con la temperatura obteniéndose valores satisfactorios con fórmulas experimentales de la forma. B.719 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA La presión de vapor varía con la temperatura. La temperatura debe expresarse en K. para los diferentes compuestos.  ⴝ 0  . teniéndose que recurrir a datos experimentales. equilibrio y energía Las sustancias podemos encontrarlas en cualquiera de los estados ya conocidos. 7 atm. ESTADO FINAL n-hexano gas 300 °C. las propiedades de la mezcla pueden aproximarse utilizando una ponderación según su composición. No es posible. 7 atm.3. en general.2. (T  T0) Donde  es una constante conocida. . vaporización. esto no es posible. ESTADO INICIAL n-hexano líquido 25 °C.3. Sobre las mezclas de líquidos su comportamiento es menos predecible. Se dispone de datos de los valores de los calores latentes de muchas sustancias a 1 atm de presión y en su punto normal de transición. 7 atm. Cuando son muy parecidas. sublimación. que con gases. 20. La naturaleza de las sustancias influye en el comportamiento de la mezcla. Cambios de Estado. líquido. característica de la sustancia. CPT Hvaporización (69 °C) ESTADO 3 n-hexano vapor 69 °C. Estos calores latentes casi no varían con la presión pero si con la temperatura. Cuando su naturaleza es distinta o su peso molecular muy diferente. vapor. tratar sus propiedades de manera ponderada en función de la fracción molar. PROCESO CPT ESTADO 2 n-hexano líquido 69 °C. por ejemplo mezclas de hidrocarburos de naturaleza parecida. Los procesos implican cambios importantes de energías que se conocen como cambios en el calor latente de las sustancias y se definen como el calor requerido (entalpía) para evaporar (fundir o sublimar) una masa unitaria de líquido(sólido) a T y P constante. Las energías necesarias para estos cambios son las entalpías de fusión. 7 atm. sólido. 20. En el caso de la fusión los cambios de volumen suelen aportar valores muy bajos de energía y la variación de energía interna sería prácticamente el mismo que el de entalpía.3. U  H. para poder utilizar estos datos deberemos recurrir a la propiedad de que la entalpía es una función de estado y por tanto no depende de la trayectoria sino del estado inicial y final. Si el cambio es en un sistema cerrado deberemos valorar H  U  PV del cambio de fase. Los cambios de energía sin cambio de estado de agregación se evalúan empleando la capacidad calorífica de la sustancia que representa la energía necesaria para elevar un grado la temperatura de la sustancia. varía con la temperatura.4. . En la práctica se determina experimentalmente la capacidad calorífica entre las temperaturas en que ocurre el proceso sin cambio de fase. Cpmezcla  i Cpi Esto no es válido para líquidos ni mezclas de gases no ideales. Elegiremos un camino que nos permita emplear estos datos de calores latentes. En las mezclas de gases ideales la capacidad calorífica de la mezcla es la media ponderada de la capacidad calorífica de los componentes. Cada componente está en equilibrio con el mismo componente en la otra fase.2. En el proceso planteado la P es constante y por lo tanto será H  U  PV. Cp cuyas unidades son kJ/(kg mol) K. b y c son coeficientes que se determinan experimentalmente para cada gas. Si el comportamiento del vapor puede considerarse que sigue la ley de los gases ideales. PV  R T. Estas fórmulas son válidas para intervalos de temperatura moderados. tomando formas como la siguiente: Cp  a  bT  c T2 En la que a. La coexistencia de esas fases en equilibrio solo es posible en el área comprendida entre las dos curvas. En general la capacidad calorífica de las sustancias no es constante. Pero como la entalpía es una función de estado podemos acomodar nuestro proceso a los datos manteniendo los estados inicial y final.720 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Si se produce el cambio de estado en otras condiciones de T o P. Como vemos el camino elegido es distinto al que nos plantean como proceso. Es muy importante recordar que esta no es la energía total del proceso y que dependerá en la práctica de cómo lo realicemos. Equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes En una mezcla de dos componentes en dos fases en equilibrio. Pi  Hi Donde H es la constante de Henry. es decir en condiciones ideales. .  D (ln P*i )/d (1/T)  H v/R En el caso de necesitar en calor latente de vaporización a cualquier temperatura se puede obtener mediante la correlación de Watson. La ley de Raoult es útil cuando la fracción molar del componente en fase gaseosa es casi la unidad y nos permite establecer la relación entre la presión parcial del componente (Pi) y la presión de vapor del componente (Pi*). estamos en condiciones de comenzar con la aplicación práctica de estos conocimientos para el desarrollo del estudio de procesos de ingeniería.   H v(T2)  H v(T1) (Tc  T2)/(Tc  T1) Repasados los conceptos y herramientas básicas. ln Pi* en función de 1/T. Para ello se necesita disponer de la gráfica. se debe recurrir a la pendiente de la curva. correspondiente a esa sustancia  ln P*i ⴝ (H v/RT)  B Si como es frecuente el calor latente de vaporización varía mucho con la temperatura. que es función de la temperatura.721 PRINCIPIOS DE QUÍMICA ORGÁNICA Vapor T L P Líquido V L V Vapor Líquido XL XL XV Fracción molar a presión constante XV Fracción molar a temperatura constante La ley de Henry nos sirve para poder conocer la presión en fases gaseosa de un componente que está diluido en un líquido con una fracción molar muy pequeña. es posible definir una constante de equilibrio: Ki ⴝ i gas/ i vapor ⴝ Pi*/Ptotal La entalpía de vaporización se puede calcular a partir de la ecuación de Clapeyron. Pi  Pi* i Suponiendo que la ley de Dalton se cumple. mezcladores. calderas. el transporte y almacenamiento de materias. Un proceso puede ser simple o estar formado por una sucesión de equipos que realizan diferentes funciones. PROCESOS EN INGENIERÍA Un proceso es cualquier operación o serie de operaciones que produce un cambio físico o químico de una o varias sustancias mediante un tratamiento. intercambiadores de calor.3.1. El estudio de un proceso requiere. torres de absorción. En procesos complejos la definición de los subsistemas permite pormenorizar cuidadosamente y con más detalle los aspectos importantes. secadores. dividir el proceso en una serie de subsistemas cuyo conjunto define todo el proceso en estudio. máquina. Del sistema saldrán sustancias que son las salidas del sistema. por su complejidad. La definición de un sistema se realiza estableciendo los límites o fronteras del sistema.) en el que se lleva a cabo el proceso lo definiremos como sistema. para facilitar el estudio del mismo. FRONTERA ENTRADAS ENTORNO SISTEMA SALIDAS . evaporadores. columnas de destilación. decantadores. La unidad (aparato. Definición del sistema: frontera. 20. En ocasiones también saldrá energía. el desarrollo de una sistemática que permita el tratamiento de todos los datos para la obtención eficaz de la información buscada. dispositivo. la generación y transporte de calor. Reactores. Al sistema entran sustancias que lo alimentan y en ocasiones también energía. hornos.722 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA 20. entorno Para abordar el estudio de un proceso se requiere en primer lugar realizar una abstracción definiendo un sistema que abarque la totalidad del proceso o. Esta sistemática no es exclusiva de la ingeniería química y su dominio ayuda al ingeniero en cualquiera de las especialidades. extractores. etc. etc. En la ingeniería química también se estudia como parte del proceso.3. físico o químico. Consumo se refiere a la desaparición de materia en el interior del sistema por haber reaccionado para formar los productos. son cambios que ocurren en el tiempo. este cambio se conoce como Acumulación. durante el intervalo de tiempo que estudiamos el proceso. se mantienen constantes. En estos procesos podemos tratar las variables y operar con valores discretos.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 723 20. generación y consumo En un sistema durante el proceso se puede producir un cambio en la masa que tenemos en su interior. No se requiere realizar estudios de las funciones en función del tiempo.2. Es decir que las variables que lo condicionan o modifican. Por el contrario en sistemas no estacionarios los cálculos tienen que realizarse considerando que las funciones y las variables se modifican con el tiempo. El cambio puede ser positivo o negativo. La generación describe la producción de una sustancia en el interior del sistema a partir de los reactivos. materia o energía a través de la frontera del sistema. Las transferencias son las entradas y salidas a través de la frontera del sistema. por lo que sí durante el período en que realizamos el estudio no hay cambios en nuestro sistema estaremos realizando un estudio de un proceso en estado estacionario.3. Sistemas abiertos o continuos y sistemas cerrados Un sistema es abierto o continuo cuando.4. los caudales.3.4. 20. 20.3. Un sistema es cerrado cuando durante el intervalo de tiempo que estudiamos el proceso no hay transferencia del sistema con el entorno. En esta introducción a la ingeniería química no haremos referencia al estudio de sistemas en estados transitorios o no estacionarios. por ejemplo. Conceptos de: acumulación. presiones. Estos cambios en el sistema. Habría que recurrir a realizar los cálculos empleando ecuaciones diferenciales o en derivadas parciales o realizando integraciones de las funciones para obtener los resultados. entra o sale o ambas cosas a la vez. temperaturas. BALANCE DE MATERIA 20.1. mantener cerrado el reactor hasta el final de la reacción y extraer los productos una vez concluida la reacción. Sería el caso de introducir en un reactor los reactivos. Ecuación general El estudio de los procesos se puede llevar a cabo realizando una contabilidad . con independencia del signo algebraico. 0 ⴝ ENTRADA  SALIDAS  GENERACIÓN  CONSUMO En los sistemas en que no hay reacciones químicas no se producirán ni desaparecerán sustancias. Para resolver este sencillo problema vamos a seguir cada uno de los pasos recomendables para abordar estos problemas.4. en una planta se procede al secado eliminando agua mediante aire caliente hasta obtener en la salida un residuo que contiene un 30% de humedad.er paso. por ejemplo un cuadro. B.er paso. La ecuación que expresa el balance de materia es la siguiente. la acumulación es nula. Establecer el rendimiento del proceso. aire caliente.2. . 2. que pueden provocar una nueva lectura. Esto quedará de manifiesto en los pasos siguientes. 20. residuo seco. La sistemática y el procedimiento ayudan a resolver los análisis de procesos. La ecuación queda en su forma más simple. Determinar el peso del residuo seco. y lo dibujamos indicando las entradas y salidas del sistema. Determinar la cantidad de residuo que se trata sabiendo que se obtienen 100 kg de agua.724 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA de los materiales que entran y salen del sistema. por definición al no haber variaciones de masa con el tiempo. Haremos un dibujo sencillo. para definir el sistema sin tener que dibujarlo con detalle. La idea es que el alumno se familiarice con una sistemática de actuación que le sea válida para resolver problemas más complejos y evitar errores. que contienen un 80% de agua en peso.º paso. 1. etc. Leemos el problema asegurándonos que lo entendemos. El alumno debe ser consciente de que no siempre que obtiene una solución esta es la verdadera. mediante flechas. ENTRADAS ⴝ SALIDAS Veamos un ejemplo de balance de materia aprendiendo a plantearlo ordenadamente. 3. Planteamiento de balance de materia en procesos sin reacciones químicas Para disminuir el volumen de residuos. Asigne un símbolo a cada una de las entradas y salidas identificando todas las variables que intervienen en el proceso: A. ACUMULACIÓN  ENTRADA  SALIDAS  GENERACIÓN  CONSUMO En los estudios de sistemas en estado estacionario. No se consumen reactivos ni se generan productos de reacción. Es el aire el medio con el que se realiza el secado pero al no proporcionar más datos (temperaturas de entrada y salida de aire. En otras no disponemos de datos suficientes para establecer un número suficiente de ecuaciones que conduzcan a una solución. En este caso parece claro que 100 kg es adecuada. . Etiquetamos las incógnitas del problema. No nos indican más datos. Estos primeros pasos en general y con la práctica se van realizando como si fueran uno solo. En otras ocasiones será necesario calcular valores de variables a partir de los datos del problema o incluso hacer suposiciones acerca de posibles valores de algunas variables o parámetros. etc. Estableceremos así el número de incógnitas de nuestro problema. B kg de residuo seco que sale. La elección de una base de cálculo adecuada puede facilitar los cálculos necesarios y será nuestra referencia para una vez resuelto el problema.º paso. son problemas subespecificados. Estas ecuaciones deben ser independientes y además debemos encontrar tantas como incógnitas.º paso.º paso. El procedimiento que estamos estudiando nos facilitará información. Repase que están todos los que aparecen explícitamente en el problema. El alumno debe acostumbrarse a no olvidar estos pasos. poder expresar los resultados con facilidad en otras formas más convenientes. A kg de residuo que entra. Indique los valores conocidos de estas variables. el exceso de información nos impedirá resolver el problema. gráficas o tablas.). El secado se realiza mediante la introducción de aire caliente. si no se trabaja con orden. Escogemos una base de cálculo. En ocasiones se pueden encontrar problemas sobre especificados que conduzcan a varias soluciones.º paso. Valoramos otras informaciones del problema. Incluso puede ser que dispusiéramos de estas informaciones. Hacemos una lista de símbolos cuyas variables se desconocen. pues son la fuente de errores que llevan a soluciones incorrectas. 5. caudales. 6. en su lugar nos indican la cantidad de agua que se elimina 100 kg. humedad del aire a la entrada y a la salida.725 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA B kg residuo seco 30% agua A kg residuo 80% agua EVAPORADOR aire caliente 100 kg agua aire caliente 4. tenemos que valorar que no requerimos esas informaciones. ¿Son necesarios estos datos para resolver el problema? Quizás en un principio no lo sepamos con certeza. Establecemos las ecuaciones que nos relacionan las incógnitas. 7. La figura anterior nos resume lo realizado hasta el momento. Puede ser necesario buscar valores de algunas variables en una base de datos. En general si el sistema que tenemos es de dos o tres ecuaciones. La del balance total de masa. SALIDAS: B kg Residuo con 30% agua en peso  (B  0.2)  (B  0. ENTRADAS: A kg RESIDUO con 80% de agua en peso  (A  0. Resolver las ecuaciones. (A  0.7) kg residuo seco. Necesitamos solamente dos ecuaciones independientes para que el sistema tenga solución única. A  2/7 A  100 . No indican nada de que. Agua eliminada  100 kg Nos indican que con el sistema se eliminan 100 kg de agua.2)  (B  0. los términos de acumulación.8) kg agua.726 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En la práctica deben buscarse maneras de encontrar una solución y solo una para llegar a la verdadera solución del proceso en estudio. Sea cual sea su naturaleza esta permanece inalterada. B  2/7  A sustituimos. Agua de entrada con el residuo  (A  0. En nuestro problema tenemos planteadas TRES ecuaciones y tenemos DOS incógnitas. son nulos. (A  0. Establecemos la ecuación de balance de masa para el agua.º paso. generación y consumo. Está claro que las dos últimas conducen a una solución más sencilla. Repase y cuente el número de ecuaciones. A 7/5  100  140 kg .2) kg residuo seco.3)  100  0 Ahora establecemos la ecuación para el residuo. AIRE no tenemos más datos. ENTRADA DE RESIDUO  SALIDA DE RESIDUO  0 (A  0.8)  (B  0. como consecuencia del secado.7)  0 Podríamos establecer otra ecuación. Agua de salida en el residuo  (B  0. Sistemas más complejos pueden requerir incluso el empleo de programas de ordenador. ENTRADA DE AGUA  SALIDA DE AGUA  0 Ya que en este caso es un sistema estacionario y no hay reacción química. 9. ENTRADA DE MASA  SALIDA DE MASA.º paso.3) kg de agua.7)  0 . Apliquemos esto a nuestro problema. el método de sustitución es el más adecuado para resolver el problema. A  B  100 8. la composición del residuo cambie por una reacción química. º paso. El problema está bien habiéndolo comprobado con la ecuación restante.3  100  112  12 100  0.8929 Expresado en porcentaje. Aire teórico. En ocasiones se denomina como aire requerido. Por último nos plantean el rendimiento del proceso.4. el contenido en agua de cada componente. Sustituyamos el valor obtenido. Al resolver el problema se puede ocurrir otro procedimiento. La composición de todos los gases que resultan del proceso de combustión pero sin incluir el vapor de agua.8)  (2/7 140)  0. Las medidas de volúmenes se realizan en condiciones que aseguran el control y medida de presión y temperatura. El rendimiento se establece identificando cuanta agua eliminamos por cada unidad de agua que entra en el sistema.8  100/112  0.8  B  0. Planteamiento de balance de materia en procesos con reacciones químicas Para abordar este apartado necesitamos establecer una serie de conceptos imprescindibles para abordar los problemas en los que hay combustión.8)  (B  0. O bien utilizar un balance total de masa. Esta definición es idéntica para el oxígeno. La combustión es la reacción (de oxidación) mas utilizadas en la industria ya que es la fuente de energía que requieren muchos procesos industriales y domésticos. estando los gases saturados de agua y en equilibrio con ella. Expresado en porcentaje sería: Rendimiento  (agua que entra  agua que sale)/agua que entra.  agua eliminada/agua que entra  (A  0. Rendimiento  89.3)  100  0 (140  0.3)/A  0. .29% 20. en el que el volumen de cada gas obtenido en la combustión se mide en un recipiente cerrado con agua. La pregunta que debemos hacernos es ¿Cuál es la finalidad del proceso? Eliminar agua. Son todos los gases que resultan del proceso de combustión incluido el vapor de agua.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 727 10. ¿Tienen sentido los valores obtenidos? ¿Son coherentes las unidades? Si los resultados son satisfactorios es probable que el problema esté bien. teniendo entonces el oxígeno teórico o requerido. Para nuestro caso comprobaremos que la solución está bien utilizando la ecuación de balance de agua que hemos dejado. El análisis de Orsat es un tipo de análisis químico de gases. Gases de chimenea o gases residuales de la combustión. es conocida como resultado análisis de Orsat o base seca. La cantidad de aire que se debe introducir para lograr la combustión completa. La expresión de la composición de los gases de chimenea es conocida como base húmeda. (A  0. El resultado neto del análisis se obtiene eliminando de la lectura.3. Verificar las respuestas. º paso. Es la cantidad de aire que tenemos que introducir en el proceso para una combustión completa.5% es aire tratado previamente. la solución siguiendo los 10 pasos recomendados. mediante flechas 3. El análisis del residuo del cenicero se obtiene que contiene un 16% de carbón sin quemar siendo el resto ceniza. Entra carbón (C) y aire (A). Veamos ahora cómo resolvemos un problema de balance de masas con reacción química. Asigne un símbolo a cada una de las entradas y salidas identificando todas las variables que intervienen en el proceso. .21)/(O2 requerido/0. 1. como en el comburente aire. Aire en exceso  (aire que entra  aire requerido)/aire requerido.er paso. Disponemos como combustible de un carbón con una humedad del 4%. Haremos un dibujo sencillo. Se pide: Calcular el aire en exceso.21)  O2 en exceso. que representa nuestro horno que es el sistema. Realizar el balance de masas de cada componente y establecer el rendimiento del horno desde un punto de vista de aprovechamiento del carbón. Se supondrá que el horno funciona en estado estacionario sin modificación en su carga. Leemos el problema asegurándonos que lo entendemos. 2. La composición del carbón es: C H O N S Cenizas 74% 5% 3% 2% 6% 10% El análisis de Orsat del gas de chimenea da el resultado siguiente: CO2  SO2 CO CO2 N2 15% 0% 4% 81% El aire tiene una humedad promedio de 0.er paso. Sale del sistema gas de chimenea (G) y cenizas (R). Está de acuerdo con el concepto de reactivo en exceso. vemos que: Aire en exceso  (exceso O2/0. para seguir obteniendo práctica. Vemos que en nuestras entradas tenemos agua tanto en el combustible carbón. Abordaremos. Debemos disponer una salida de agua que dada la temperatura de los gases de chimenea debe estar en forma de vapor de agua (V) . indicando las entradas y salidas del sistema.728 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Aire en exceso. El porcentaje de aire en exceso coincide con el de oxígeno en exceso. Siendo la composición del oxígeno en aire un 21%. No nos dicen nada de la composición del aire por lo que tomamos unos porcentajes sencillos 21 y 79. Como nos indican que el combustible tiene un contenido en ceniza del 10% y en el residuo el 84% es de ceniza podemos plantear una ecuación de balance para este compuesto (ceniza. kg mol. 1.0444 A moles de O.05 A  0. Indique los valores conocidos de estas variables.355 kgmol O Aire (21 % O2 79 % N2) Agua.444 kg mol de H y O  (16/18)  4  3.0055 A moles H y O  (16/18)  0. En esta ocasión es necesario calcular valores de variables a partir de los datos del problema o incluso hacer suposiciones acerca de posibles valores de algunas variables o parámetros no bien definidos. AGUA C Agua = 4 % 0. Tendremos que hacer otra suposición y es que toda la ceniza queda en el cenicero es decir que por la chimenea no sale nada más que vapor y gases. Cantidades que añadimos a nuestro diagrama.05 A  0.444 kgmol H 0. Como se introduce el carbón con humedad estamos aportando con el combustible H y O adicionalmente que también intervendrán en la reacción y el análisis de Orsat es en base seca.5 % 0.005 mol de H 0. 2. si tomamos como base 100 kg las cantidades adicionales de H y O serán.º paso.729 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA C = 74% H=5% O=3% N = 2% S=6% Ceniza = 10 % GAS CHIMENEA V. H  (2/18)  4  0. La . En el aire también incorporamos humedad con aportación de H y O adicionales que tenemos que valorar.O. Del residuo nos indican que el 86% es de ceniza pero no su composición. Haremos una suposición de que esta es la misma que en el combustible y así podremos hacer el balance como si fuera el mismo producto. Como se aportan un 4% en peso de agua.555 kg mol de O 3.044 mol de O CO2 + SO2 15% CO 0% O2 4% CARBÓN N2 V ENTRADAS HORNO 81% G SALIDAS A R Residuo: Inquemados 16% Cenizas 84% 4. Esta vez lo expresaremos en función de la cantidad de aire que introducimos A. H (2/18)  0. 11 1.0039 0. podemos conocer las cantidades de cada elemento en la ceniza. ENTRADAS C ⴝ 100 kg C  S 74/12  6/32 H 5/1  0.8220  1. Los elementos que intervienen en el balance de masa son C.0222  0. Elegimos una base de cálculo.21A(2)  0. Con el supuesto ya comentado de conocer la composición si decimos que es la misma del combustible.0444 A (2)0. 1. 10  0.126 1.16  1. O. 7.º paso.56 1.444 O 3/17  3.9  0.003 Esto equivale a escribir las ecuaciones de balance de masa con la ventaja de que nos permite una revisión rápida de cada término y además establecer cuáles no son explícitos o hemos olvidado en nuestras consideraciones anteriores.90 kg. Desde luego con otros métodos de análisis se puede valorar el azufre. Los datos del análisis no permiten separar el S del C.º paso.13 0.55 3  100/90  3.11/1  0.063 1.90 kg 0. . 6. Establecemos las ecuaciones que nos relacionan las incógnitas. Entrada  salida.042 1.9  0.15) 0 2 G(0.063/16  0. ¿Cómo? La suma de los% de cada elemento debe ser 100%.9  0.042/14  0.66 1. Veremos que esto no es un inconveniente para resolver un problema solo que se obtiene una información limitada.11 0.0333  0. G kg mol.9  0. S.56/12  0.90 kg C H O N S % masa kg Kmol 74  100/90  82.0039 0.81) 0. Las variables que desconocemos son A kg mol.84C.0030 0.0055 A O. H. V kg mol. N.15+0.79 A 0 2V V 0 G(0. 5.90 kg de ceniza.13  0.04) 2 G(0.0555  0.º paso.730 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA eficacia de los precipitadores electrostáticos se supone del 100% y en la caldera no se incrusta ningún producto.9  0. Por otra parte el carbón sin quemar será: 1.2 5  100/90  5.126/32  0. pero no es el caso. C  11.555 N 2/14 SALIDAS A V G R 0 0. La suma de masa de cada elemento debe ser la total.0039 Es conveniente en un paso como este comprobar que los cálculos son correctos.0666  0.33 2  100/90  2. por lo que tendremos que realizar el balance con esta restricción.11 0.22 6  100/90  6. Hagamos nuestra tabla disponiendo tantas columnas como entradas y salidas tenga el sistema y con tantas filas como elementos intervienen.0039 (2) · 0. Por ejemplo 100 kg de carbón. Está claro que resolviendo la primera ecuación obtenemos G.43 ⴝ 2. No se han tenido en cuenta otros muchos factores ni sistemas intermedios solo valores a la entrada y a la salida.43 kg mol.11 . ¿Está bien operado? ¿Hay algún error en el planteamiento? No. ¿Y las fugas que .0444 42. Tenemos solo tres incógnitas y dispondremos de cuatro ecuaciones.444  0. Verificar las respuestas.0444 A ⴝ V  2G (0. Sustituyamos los valores obtenidos.78  2   41.43 2  0.0039 3/16  3.0039 19. O bien utilizar un balance total de masa. 74/12  6/32  G(0. A continuación resolviendo la última obtenemos A.15  0.º paso.47 kg mol.15  0. Una de ellas es redundante y la emplearemos para comprobar los resultados. además en nuestros cálculos hemos realizado redondeos en las cifras que también van acumulando errores. Por último podemos resolver la ecuación de balance de H.78 kg mol 10. Sustituimos: 2/14  2x0’79 A ⴝ 2G 0.555  0’21  42.15)  0. A  42. La diferencia entre el oxígeno que entra y sale es de un 6.555  0’21 A (2)  0. Los datos de los que se parte se han elegido simulando datos reales obtenidos de medidas que en general están sometidas a errores. Por último obtenemos V. Los balances están bien planteados lo que ocurre es que en realidad no siempre se pueden conocer con precisión los valores reales.47(0. ¿Tienen sentido los valores obtenidos? ¿Son coherentes las unidades? Si los resultados son satisfactorios es probable que el problema esté bien. Resolver las ecuaciones. 8. Vemos en este nuevo problema que estamos ordenando la información de manera que cada fila es una ecuación de balance de masa de cada elemento. Obteniendo V. En nuestro problema tenemos planteadas CUATRO ecuaciones y tenemos TRES incógnitas.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 731 A continuación comenzamos a rellenar las casillas con la información disponible. Para nuestro caso comprobaremos si la solución es correcta utilizando la ecuación de balance de oxígeno que hemos dejado. Al resolver el problema se puede ocurrir otro procedimiento.º paso.04)  0. 5/1  0.54.7%. Una vez conocido G.43  2V  0.13  0. 3/16  3.0055  42.003. G  41.º paso.89  18.0039. Repase y cuente el número de ecuaciones. 9. Necesitamos solamente tres ecuaciones independientes para que el sistema tenga solución única. V 2.81  2  0. Hemos obtenido la mejor aproximación posible a los resultados.04)  0. ..205/7.205 kg mol.... Balance de materia con procesos constituidos por subsistemas Es usual que un proceso industrial no esté constituido por un solo elemento......705  15.. reactor.. Por ejemplo: El sistema de la figura está compuesto de una unidad....91  7.. El planteamiento metódico que estamos proponiendo nos permite detectar estos problemas. Calculemos el aire en exceso.. C H O S Reacción Masa (kg) Moles componentes O2 requerido C  O2 → CO2 H2  1⁄2 O2 → H2O — S  O2 → SO2 74 5 3 6 74/12  6... Medir es siempre lo más difícil.. Recordemos que estamos trabajando con una base de 100 kg de carbón.. También habría que revisar los datos obtenidos en las medidas o corregirlas si nuestros sensores están colocados en lugares poco apropiados.25 0. Aire en exceso  100  exceso aire/aire requerido  100  1.....17 5/1  5 3/16  0.19 Oxígeno total requerido ..705  1.... o de aire ya que son equivalentes: Exceso de aire  8. donde se realiza una cierta reacción... Los sistemas estarán constituidos por subsistemas........19 6/32  0.. las entradas al reactor son dos pero una de ellas lleva ...4. Para ello calculemos el oxígeno requerido.. Hemos visto que es posible estudiarlo estableciendo la frontera del sistema de manera que englobe todos los sistemas... Pero evidentemente la información que obtendremos no tendrá todos los detalles.21  8....17 1....095 0.. que se obtendrá de las reacciones que tienen lugar en la combustión...  7.64% 20.19 6.43  0...91 kg mol... El exceso de oxígeno.4.. Ha sido un ejercicio de aproximación al mundo real.705 kg mol El oxígeno del aire que entra es según hemos obtenido del balance de masa 42. El balance global de un sistema no es sino la suma de los balances de los subsistemas. Por la frontera del sistema tendríamos una nueva salida que tomará en consideración estas pérdidas..732 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA siempre hay en un sistema industrial? ¿No hay acumulación? ¿Salen cenizas volantes por chimenea? ¿No se adhieren cenizas? En la práctica real esto supone que para obtener una mejor aproximación necesitaríamos volver a analizar el proceso y evaluar las pérdidas. También podemos hacer un balance solamente del proceso. se requiere volver a utilizar una sustancia que en el proceso entra en exceso para la capacidad de tratamiento de la unidad. Siendo el proceso estacionario y sin reacción química. Balance de materia en procesos con reciclaje. Así mismo el reactor tiene dos salidas pero el sistema presenta tres salidas ya que en una de las salidas hay un decantador. ENTRADA (C)  SALIDA (D). B)  SALIDA (E.733 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA previa mente un mezclador. Nuevamente tampoco obtendríamos información de flujo de reciclaje. ENTRADA (A. derivación y purgado En algunos procesos para conseguir un mejor rendimiento.4. los términos acumulación. F). pero no sabríamos nada del balance de reciclaje. . generación y consumo serían nulos.5. El sistema está compuesto de tres subsistemas. RECICLAJE R E A C B MEZCLADOR D PROCESO SEPARADOR F Este es un proceso con subsistemas. 20. Podemos hacer un balance de todo el proceso. A B D MEZCLADOR REACTOR C E DECANTADOR F El procedimiento no se diferencia de lo visto hasta ahora plantearemos los balances de cada subsistema y se comprueba el resultado realizando el balance del sistema total. Conversión en una pasada  masa de la sustancia en C  masa de la sustancia en D/masa de la sustancia en C. R). Solo tres de los cuatro balances que podemos escoger nos proporcionan ecuaciones independientes. Su complementario será el caso de la extracción de un producto para evitar la acumulación de una sustancia o para eliminar un producto que puede interferir en una etapa posterior. ENTRADA (d)  SALIDA (E. ENTRADA  SALIDA  GENERACIÓN  CONSUMO ⴝ 0 Además del reciclaje en los procesos podemos encontrar una derivación. Es conveniente recordar que esta alimentación al reactor se realiza. B. tendremos una ecuación que nos informará del flujo de reciclaje.734 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Si hacemos el balance en el mezclador. Como vemos es la manera de evaluar el rendimiento total del reactor con reciclaje y el rendimiento del reactor. El proceso con reciclaje puede ser con reacción química en estos casos se requiere de dos nuevos conceptos relacionados con el reciclaje. . R)  SALIDA (C). ENTRADA (A. Conversión total  (masa de la sustancia en A  masa de la sustancia en E)/masa de la sustancia en A. La cuarta nos servirá como siempre para verificar la solución obtenida. Consiste en que un flujo pasa directamente a una unidad posterior sin pasar por alguna etapa del proceso. sin acumulación. Análogamente si establecemos el balance sobre el separador obtendremos una ecuación que nos informará del flujo de reciclaje. cuando el proceso es estacionario. F. PURGADOR MEZCLADOR PROCESO SEPARADOR Estamos viendo que en el caso de reciclaje hay en la práctica dos alimentaciones una alimentación que coincide con la que conocemos la de materia prima y una alimentación enriquecida que es la del proceso. Habrá que elegir tres incluyendo una de las que nos informa sobre el flujo de reciclaje. en los balances de energía plantearemos las ecuaciones de manera más adecuada y simple para realizar los cálculos con facilidad.5. Al comprimir un gas contenido en un cilindro cerrado por un embolo móvil sobre el que se realiza una fuerza de compresión él embolo se desplaza disminuyendo el volumen que contiene el gas. calor. Formas de la energía. Son el trabajo y el calor. energía interna. El trabajo lo definiremos como el resultado de aplicar una fuerza en la dirección de un desplazamiento de la frontera del sistema durante un tiempo. Tan importante como el aprovechamiento de las materias es la optimización de la energía que se emplea en los procesos. la frontera del sistema se desplaza. Primera Ley de la Termodinámica Hay dos tipos de energía que se caracterizan por que significan una transferencia de energía entre el sistema y su entorno sin que exista una transferencia de masa entre ellos. En el proceso de planteamiento de los problemas para resolver el balance de energía debemos añadir los pasos siguientes. En los procesos podremos encontrar cinco tipos de energía que se diferencian por su origen y por como se manifiestan. El trabajo se considera positivo si la fuerza se aplica sobre el sistema.735 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA En estas operaciones no se introducen nuevos conceptos solo hay que considerar que en general un purgado es consecuencia de una operación de reciclado. Además se indicarán las entradas y salidas de trabajo y calor del sistema. Ecuación general 20. Al diagrama de flujo debemos añadir la información necesaria para determinar las entalpías específicas de cada componente del flujo y su temperatura y presión indicando el estado de agregación de cada uno.5. BALANCE DE ENERGÍA Este es el segundo gran objetivo de este capítulo. Hemos .1. Estas son: trabajo. La regulación de purgado se adapta para permitir que: Materia que entra o se produce  Materia que se purga o pierde  0 (No se acumule) 20. 20.1. Estudiaremos los fundamentos básicos para entender los balances y aplicarlos correctamente.1. Análogamente al caso de los balances de masa.5. energías cinética y potencial. ya que si no se realizara y tuviésemos en la salida del reactor impurezas estas con independencia de que reaccionen se irían acumulando. 736 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA realizado un trabajo de compresión de carácter positivo. Si dejamos de hacer fuerza sobre él embolo, el gas al estar a mayor presión que el entorno tenderá a desplazar él embolo hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio que ocurrirá cuando se igualen nuevamente las presiones. Se realiza una fuerza neta contra el entorno El sistema hace un trabajo de expansión que se considera negativo F S2 ds S1 冕 1 W= F ds 2 El trabajo es una función que no es función de estado. Depende de la trayectoria no solo del origen y del punto final. Por ejemplo si realizamos una expansión a presión constante: WF 冕 S2 S2 ds  F (S2  S1)  (F/A)[Ax (S2  S1)] P (V2  V1) Si la expansión se realiza a temperatura constante, variando P y V expresaremos P en función de V utilizando la ecuación general de los gases ideales. 冕 W  nRT V2 V1 dV/V   nRT ln (V2  V1) Además del trabajo de compresión y de expansión, trabajo externo que se define como el que se realiza por la existencia de partes móviles dentro del sistema, por ejemplo; una bomba, un embolo, no debemos olvidar que hay otras manifestaciones de trabajo como el de trabajo de flujo que es el realizado sobre el fluido que entra a una presión P a una velocidad v. W  P (N/m2) v (m3/s)  W (N m/s) Y habrá también un trabajo realizado por el fluido que sale del sistema, sobre el entorno. Así en un sistema podemos definir dos tipos de trabajo W ⴝ Wexterno  Wflujo ⴝ Wexterno  (Pentrada Centrada  Psalida Csalida) El segundo tipo de energía, el flujo de calor, lo definiremos como el flujo de energía que atraviesa la frontera del sistema como consecuencia de una diferencia de temperaturas entre el sistema y el entorno. Lo definiremos positivo cuando el calor entra al sistema por que la temperatura exterior es más elevada y negativo si sale del sistema porque el sistema está a mayor temperatura que el entorno. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 737 El calor se puede transmitir por tres procedimientos. Conducción, convección y radiación. En general representaremos el flujo de calor como calor específico Q, por unidad de masa, y para evaluarlo se aplican fórmulas empíricas en las que la velocidad de transferencia de calor es proporcional al área A, a través de la cual se transmite el calor y de la diferencia de temperaturas entre el sistema y el entorno. El factor de proporcionalidad u se determina empíricamente, es decir: 苶 Q ⴝ u A T Usaremos el símbolo Q para definir el calor total es decir la cantidad total de calor transferida en un tiempo y no la velocidad con que se transfiere. Los otros tipos de energía son también familiares para el lector 20.5.1.2. Energía cinética y potencial Energía cinética que es consecuencia de que nuestro sistema puede estar en reposo y las entradas de masa con una velocidad relativa al sistema implican un aporte de energía al sistema. La energía cinética se calcula a partir de la expresión Ec  1⁄2 mv2 O si la expresamos por unidad de masa: 苶c  1⁄2 v2 E La energía potencial es consecuencia de tener el sistema en un campo gravitatorio o electromagnético. En un campo gravitatorio la energía potencial se calcula como Ep  mgh, siendo g la aceleración de la gravedad en el lugar y h la altura del centro de masa del sistema respecto al plano de referencia del sistema. Expresado de manera análoga por unidad de masa 苶 Ep  gh. 20.5.2. Cálculo de cambios de energía interna y entalpía Otra forma de energía es la intrínseca a la propia materia que valora la energía asociada a los átomos, moléculas y de la que ya hemos hablado anteriormente, la energía interna U. No podemos determinar valores absolutos de energía interna sino diferencias de energía interna,.y en el caso de una sustancia pura la energía interna por unidad de masa, es función de dos variables y coincide con el calor específico a volumen constante de la sustancia Cv. 苶 苶 U2  U 冕 T2 T1 Cv dT 738 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Por último la entalpía que hemos visto se define como: H  U  PV. Y en el caso de procesos que se realicen a presión constante la variación de entalpía se puede expresar en función del calor específico a presión constante Cp como: 苶 苶1  H2  H 冕 T2 T1 CP dT Al igual que con la energía interna solo podemos valorar los cambios de entalpía no su valor absoluto. La expresión anterior no es válida para los procesos que se realizan a presiones elevadas en los que no se puede despreciar la variación de la entalpía con la presión. 20.5.3. Balance de energía en procesos sin reacción química El balance de energía es una aplicación del principio de conservación de la energía. Lo aplicaremos solo desde un aspecto macroscópico y en sistemas homogéneos. Es aplicable tanto al sistema total como a un subsistema. Acumulación Entrada Salida Generación  de energía  de energía   de energía de en el sistema del sistema del sistema energía Consumo de energía Representemos un sistema general sin reacción química. En él habrá unas entradas de materia m1 que tendrán asociadas unas energías cinética, potencial e interna y habrá unas salidas de materia m2 que también tendrán asociadas unas energías cinética, potencial, e interna. Sobre el sistema se estará ejerciendo un trabajo (W  0) y el sistema puede ejercer un trabajo sobre el entorno (W 0). Por último a nuestro sistema se le puede aportar calor (Q 0), y salir calor (Q  0). Q<0 ENTORNO Q>0 W<0 W>0 m2 m1 Ec2 Ec1 SISTEMA Ep2 Ep1 U1 U2 En los procesos químicos que ocurren en reactores, columnas de destilación, evaporadores, y en general en intercambiadores de calor, los cambios de energía por trabajo externo, y energías cinética y potencial son despreciables frente a los cambios de energía interna y entalpía. Por ello en sistemas cerrados; Q  U y en sistemas abiertos Q  H. 739 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA Por el contrario en sistemas que implican transporte y almacenamiento de materia los términos de energías cinética y potencial y el trabajo externo son más importantes que los flujos de calor y variaciones de energía interna. Abordaremos en los apartados siguientes la aplicación de esta ecuación, ignorando de momento los flujos de masa. Comenzaremos por el caso de un sistema cerrado. 20.5.3.1. Balance de energía en sistemas cerrados sin reacción química Hemos definido un sistema cerrado como aquel en el que durante el tiempo en que realizamos el estudio no hay entrada ni salida de materia. Sería el caso de nuestro cilindro donde realizamos la expansión o compresión de una masa, que permanece constante durante el proceso, de un producto. La aplicación de la ecuación de balance de energía podemos escribirla en este caso de la manera siguiente. Variación de energía en el sistema E, igual a la transferencia entre el sistema y el entorno: E ⴝ U  Ec  Ep ⴝ Q  W Si el sistema es cerrado los cambios de energía que ocurran en el solo pueden provenir de transferencias con el entorno o por trabajo o por calor. Es importante recordar que las transferencias de trabajo y calor son transferencias netas ocurridas durante en período en que estudiamos nuestro sistema. No tienen porque coincidir con las cantidades de trabajo o calor que se hayan puesto en juego. Los términos U, Ec y Ep son las diferencias de energías existentes entre un instante inicial y uno final. Lo aclararemos con un ejemplo. Ayudándonos del diagrama P, V de un gas ideal, realizaremos un proceso Nuestro sistema es un cilindro que contiene una masa de un gas y está a T1, P1, ocupando un volumen V1. Punto 1 en la figura. Realizamos una expansión isobárica, P constante, hasta el punto 2. A continuación realizamos una compresión isotérmica, T constante, hasta el punto 3. pasamos al punto 4 mediante una expansión isócora, V constante y por último volvemos al punto de partida mediante una compresión isoterma. P P2 T1 T2 2 1 3 W 4 V1 V2 V3 V 740 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA El trabajo realizado en cada una de los procesos será el siguiente: Estado inicial Estado final Proceso Trabajo (W) Área V1:P1:T1 V2:P1:T2 EXPANSIÓN ISOBÁRICA Trabajo contra el entorno 0 P1(V2  V1) Área rectángulo de altura P1 y de base V2  V1 V2:P1:T2 V3:P3:T2 EXPANSIÓN ISOTÈRMICA Trabajo contra el sistema  0 RT2(lnV3/V2) Área comprendida entre la isobara T2 y base V3  V2 V3:P3:T2 V3:P4:T1 EXPANSIÓN ISOCORA Trabajo 0 V3 (P4  P3) — V3:P4:T1 V1:P1:T1 COMPRESIÓN ISOTÉRMICA Trabajo contra el sistema  0 RT1ln (V1/V2) Área comprendida entre la isobara T1 y base V3  V1 El trabajo neto será la suma de los trabajos realizados en cada proceso. Al realizar la suma algébrica de estos tres términos vemos que su valor coincide con el área encerrada por el polígono que está sombreada en la figura. Valor menor al trabajo total realizado, en cada proceso. Que ocurrirá con el calor transferido. Si nuestro sistema está aislado y no permite la transferencia de calor al exterior por la frontera estaremos en un proceso adiabático. Y el calor neto transferido al entorno será cero. No es que en el camino no se haya producido calor. De hecho el gas se calienta al pasar de 1 a 2 y posteriormente se enfría en la expansión isócora, en la que no se produce trabajo ni se modifica el volumen disminuye la presión, por lo que lo denominamos expansión. Este es un buen ejemplo para aclarar si nuestro sistema ha cambiado en algo al final del proceso. Las otras formas de energía. Energía interna hemos visto que es función del punto y como es el mismo sus valores no se han modificado. U  0. Las energías potenciales y cinéticas de nuestro sistema tampoco se han modificado. La aplicación de esta ecuación general en sistemas cerrados puede adquirir formas en las que algunos términos son nulos, por ejemplo: Al depender la energía interna de la composición química de la materia, del estado de agregación y de la temperatura y si no hay reacción química, ni cambio de estado de agregación y la temperatura es constante y las sustancias se comportan de manera ideal U  0. Si el proceso se realiza sin intercambio de calor con el entorno el proceso es adiabático y Q  0. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 741 Si no hay movimiento de la frontera del sistema ni lo atraviesa una corriente eléctrica (que realizaría un trabajo) o radiación: W  0. La aplicación de una tensión eléctrica a una máquina o una resistencia de caldeo implica la circulación de una corriente eléctrica. Esto es una potencia (energía por unidad de tiempo). Siendo la potencia eléctrica el producto de la tensión aplicada por la corriente que circula sus unidades serán. Voltio (J/A s)  A  J/s  Watio. 20.5.3.2. Balance de energía en sistemas abiertos sin reacción química Los procesos más usuales que están incluidos en este tipo son los de: Mezclado, disolución, cambios de fase, cambios de presión a temperatura constante, cambios de temperatura. En el caso de sistemas abiertos tenemos que incorporar a nuestra ecuación de balance de energía nuevos términos que se derivan de la energía que introducimos al sistema con el flujo de masa que entra introducimos una energía, la propia de las sustancias que tendrán una energía interna, se moverán con una velocidad y al estar en un sistema potencial (gravitacional o electromagnético), poseerán una energía potencial. Al salir el flujo de masa también poseerá unas energías de estos tipos y el sistema los estará perdiendo por lo que influirán en el balance de masa. Estando expresadas las energías en su forma específica, por unidad de masa. 苶1 E 苶c1  E 苶p1) Energía que entra con el flujo de masa m1: m1(U Pero además para conseguir que entre una masa en el sistema el entorno debe realizar un trabajo sobre el sistema. Pensemos por ejemplo en la necesidad de bombear una masa de fluido con una bomba, que está fuera de nuestro sistema, para conseguir un determinado caudal. Puede que la bomba esté dentro de nuestro sistema. Pero si por ejemplo esta bomba es eléctrica al sistema debemos alimentarlo con una energía eléctrica. Esta transferencia de trabajo desde el entorno al sistema se puede representar de manera general como: 苶1 m1 P1 V Siendo V1 el volumen específico; P1 la presión de impulsión (por ejemplo la que ejerce una bomba), que podemos considerar constante y m1 la masa entrante al sistema. Si sumamos (P1 V1) y U1 recordemos que es la expresión de la entalpía H1 De manera análoga definiríamos los términos para la salida del sistema. Podemos sustituir estos términos en la ecuación general de balance de energía obteniendo la ecuación siguiente. 苶1  E 苶c1  苶 Ep1) m1  (H 苶2  E 苶c2  苶 Ep2) m2  Q  W ⌬E ⴝ (H 742 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Así podemos leer la ecuación diciendo que la variación de energía en el sistema abierto cuando no hay reacción química en un tiempo (t2 t1) es igual a la energía que entra en el sistema (H1  Ec1  Ep1) m1 menos la energía que sale del sistema (H2  Ec2  Ep2) m2, más las transferencias de calor y trabajo con el entorno. En el caso de tener más de un flujo de entrada o salida es conveniente efectuar los cálculos de cada flujo independientemente. La suma de cada flujo de entrada y salida valorados independientemente hace que la ecuación de balance tome la forma: 苶1  苶 Ec1  苶 Ep1) m1   (H 苶2  苶 Ec2  E 苶p2) m2  Q  W ⌬E ⴝ  (H En muchos casos no es necesario usar todos los términos de la ecuación por que son nulos, veamos algunos casos. Si el sistema es cerrado los flujos de masa son cero luego: E  Q  W. Si no hay acumulación: E  0 y el sistema es cerrado m1 m2  0: Q  W ⴝ 0. 20.5.3.3. Balance de energía en procesos de disolución y mezcla Los procesos de disolución y mezclado producen un cambio en las interacciones entre las moléculas que implican absorción o desprendimiento de energía. Estos cambios producen variaciones de energía interna y entalpía de los componentes de la mezcla frente a sus valores en estado puro. Si los componentes de la mezcla o disolución son muy parecidos los cambios pueden ser muy pequeños, pero no es así cuando las sustancias que se mezclan son de naturaleza muy distinta. Se llama calor de disolución específico Hdisolución al cambio de entalpía que se origina cuando un mol de soluto en estado gas o sólido se disuelve en n moles de un disolvente líquido a temperatura constante. El calor de disolución cuando n aumenta, tiende a un valor límite que se conoce como calor a dilución infinita. Cuando el proceso se lleva a cabo con líquidos el calor de dilución se llama calor de mezcla. El proceso contrario a la dilución se llama concentración. Los balances de energía en los procesos de dilución y mezcla se facilita si se hace una tabla de entalpías de entrada y salida considerando cada disolución como una sola sustancia y añadiendo una columna con el producto de la cantidad o el flujo másico. Si en el proceso entra soluto puro es aconsejable escoger el soluto y el disolvente referidos a una sola temperatura para valorar los cambios de entalpía. Si la entrada tiene una disolución diluida entonces se tomará como referencia para valorar los cambios de entalpía la disolución infinitamente diluida y el disolvente puro. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 743 El cambio de entalpía asociado al proceso de disolución conocido como calor estándar de formación de la disolución, será por lo tanto una entalpía de formación de la disolución y se expresará como sigue. H°f disolución  Hf°soluto  Hf°disolvente 20.5.4. Balance de energía en procesos con reacción química En los procesos con reacción química para realizar un balance de energía debemos ser capaces de calcular los calores reacción a partir de los calores de formación de los reactivos y de los productos teniendo en cuenta los cambios de fase que pueden ocurrir. Estos cálculos se realizan como hemos visto a partir de las entalpías de formación que están tabuladas para unas condiciones estándar, que normalmente serán distintas a las condiciones en que se producirá la reacción. En particular cuando una sustancia reacciona con oxígeno el calor de reacción se llama calor de combustión y se expresa en condiciones estándar con los reactivos y los productos a 25 °C y 1 atm. Comencemos a valorar cada uno de los factores que intervienen en el balance de energía cuando ocurre una reacción. Todas las expresiones de entalpía son específicas, es decir por unidad de masa. Para una sola sustancia su entalpía de formación en condiciones estándar 苶f° será: H Si esta sustancia está a una temperatura, como es corriente, distinta a las condiciones estándar (T0, P0), habrá que considerar la entalpía para llevar esa sustancia a la temperatura real T Cp (T  T0) La entalpía total para una masa de ni moles, sin que ocurra cambio de fase de esa sustancia será: 苶°if ni Cpi (T  T0) Hi  ni H Si en el sistema entran varias sustancias la suma para cada una de esta entalpía nos proporcionaría la entalpía de las entradas sin cambio de fase. Si las condiciones en que entra la sustancia no son las estándar pueden ocurrir cambios de fase que requieren una energía. Esta energía es: 苶°if  ni Cpi (T  T0)  ni Hi cambio de fase Hi  ni H Si en el sistema entran varias sustancias tendremos como en los casos anteriores que sumar la entalpía de cada uno de los productos. De forma resumida podemos expresar la ecuación para el caso de un sistema abierto en el que ocurre una reacción de la siguiente manera. 苶°if  reactivos ni H 苶°if)  ( ni Cpi (T  T0))  (ni Hi cambio de fase) H  (productos ni H 744 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Ecuación en la que estamos valorando el calor de reacción a partir de la diferencia de las entalpías de formación en condiciones estándar de los productos menos los reactivos. Los calores sensibles que tienen en cuenta que las sustancias entran al sistema a otra temperatura que no es la de condiciones estándar. Y las posibles entalpías por cambio de estado. Es obvio que cada una de las sustancias puede entrar o salir de nuestro sistema a diferente temperatura T y que algunas pueden estar afectadas o no por un cambio de fase. Veamos un diagrama para aclarar más como se aborda el problema. nA [H 苶°Af  CpA (TA  T0)  nC [H 苶°Cf  CpC (TB  T0)  HA cambio de fase] HC cambio de fase] nA A  nB B → nC C  nD D nB [H 苶°Bf  CpB (TC  T0)  nD [H 苶°Df  CpD (TD  T0)  H 苶B cambio de fase] HD cambio de fase] 苶 Los pasos a seguir para plantear un problema de balance de energía se pueden resumir en tres, que se añaden a los de balance de masa ya conocidos. 1.º Determinar las velocidades de flujo másico de todos los componentes que entran y salen mediante los balances de masa. 2.º Determinar las entalpías específicas de cada una de las sustancias que componen los flujos de masa. Para ello se elegirá un estado de referencia. Por ejemplo 25 °C y 1 atm. Estas entalpías deben incluir los calores de formación de las sustancias, los calores sensibles si las sustancias están en distintas de la condiciones de referencia y las entalpías de cambio de estado. 3.º Escribir la ecuación de balance de energía de manera particularizada al proceso en estudio. Es decir hay que definir si el sistema es abierto o cerrado y que formas de energía pueden considerarse que no varían. 20.5.5. Procesos reales y balance de energía En la exposición de los cálculos de energía, se puede ver que en ocasiones se utilizan expresiones matemáticas que implican necesariamente que los procesos sean continuos y las funciones que los describen sean derivables. Estos procesos son una idealización que en la práctica no existen. Se denominan procesos re- CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 745 versibles o cuasiestáticos. Los procesos reales son sin embargo irreversibles. La eficiencia de un proceso mide precisamente esta diferencia. En una expansión, la energía no se perdería en fricciones o en turbulencias. El trabajo real que podríamos medir será menor al que obtendríamos si lo calculamos con la ecuación que estamos utilizando en la exposición. La eficiencia mecánica la definiremos de dos formas según sea trabajo sobre el sistema o contra el entorno. Eficiencia  Trabajo reversible sobre el sistema/Trabajo real sobre el sistema. Eficiencia  Trabajo real contra el entorno/Trabajo reversible contra el entorno. Y en términos de eficiencia energética la definición es algo diferente. Eficiencia  Energía útil que sale del sistema/Energía que entra al sistema. 20.6. CONTROL DE MATERIA Y ENERGÍA EN PROCESOS Hemos visto que en los procesos y por supuesto en las reacciones químicas, el rendimiento, la dirección y la viabilidad, depende de las condiciones de presión, temperatura y caudales. Su medida y control es por lo tanto básico para la viabilidad del mismo. La automatización de los controles permite, sobretodo en procesos complejos y en grandes plantas, un funcionamiento seguro y eficaz. El control concierne tanto al funcionamiento estacionario del proceso como al no estacionario; puestas en marcha, paradas, cambios en la producción, etc. El control de un proceso consiste en tomar una serie de medidas de parámetros que se requiera controlar, presión P, temperatura T, caudal C, composición Co, niveles N, etc. Y mediante un transductor específico convertir esas señales en señales eléctricas de tensión o de intensidad, que serán proporcionales a las señales medidas Vm. Estas señales son introducidas en un controlador donde se comparan con unas señales de consigna Vc. En función de los valores el controlador enviará una señal o varias a los elementos bajo control sobre actuadores. Variará aperturas de válvulas para cambiar caudales. Cambiará aportes de calor, etc. Los modos de control varían según la aplicación el mas sencillo es el control proporcional donde el controlador mide la diferencia E (error) entre el valor medido Vm y el de consigna Vc y envía una señal S proporcional al equipo o instrumento (por ejemplo se actúa sobre un motor y varía proporcionalmente la apertura de una válvula, variando el caudal) la constante de proporcionalidad entre la diferencia de señal y la de salida del controlador se llama sensibilidad del control K. S  K(Vm  Vc)  K E 746 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA MEDIDAS P, T, C, N, Co PROCESO Vm ACTUADOR TRANSDUCTOR E CONSIGNAS Vc CONTROLADOR CONVERTIDOR A / D CONSOLA DE CONTROL AUTÓMATA PROGRAMABLE COMPUTADOR Este control proporcional presenta en la práctica oscilaciones de la respuesta que en algunos casos no es suficiente. Se recurre entonces a un control puede ser proporcional integral (PI), en cuyo caso la salida del controlador sigue una forma que responde a la ecuación. 冕 t S  K(Vm  Vc)  K/ E dt 0 Donde  es la constante de tiempo de respuesta. Este control tiene la ventaja de reducir las oscilaciones en la respuesta y por lo tanto el tiempo de acomodación a la consigna. Otro sistema de control es el proporcional derivado PD. Que produce resultados más rápidos y con un menor error residual. S  K(Vm  Vc)  K  dE/dt Por último un tercer modo de control es proporcional-integral-derivativo. (PID). 冕 t S  K(Vm  Vc)  K dE/dt  K/ E dt 0 Con este procedimiento se consiguen resultados de estabilización y control más rápidos y con menores oscilaciones. La figura siguiente muestra las respuestas que se producen con los diferentes tipos de control. El control aunque puede estar automatizado siempre está supervisado. Tanto por un control manual de los supervisores de planta, como por un ordenador o autómata programable. Las señales y alarmas se reciben en una consola central, si es el caso de un control centralizado, o en las consolas de planta, si es el caso de controles descentralizados. El ordenador o consola de control además permite el almacenamiento de los datos para posibles comprobaciones y parte de los mismos se guardan para los archivos históricos de explotación y mantenimiento. 747 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA Respuesta sin control Error control proporcional PD PT PID Tiempo de respuesta EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 En un reactor se produce una sustancia con un peso molecular de 192, el producto sale del reactor disuelto en agua con una concentración del 41,2% y el peso específico relativo de la disolución es 1,025 kg/m3. Calcular la concentración del producto en kg/L, en la corriente de salida del reactor y la velocidad de flujo másico de salida del producto, sabiendo que el producto disuelto sale con una velocidad de 10,3 L/min. ENTRADA SALIDA REACTOR REACTIVOS 2 PRODUCTOS Establecer cual es el reactivo limitante en el caso de la siguiente reacción: 3 Si  4 HNO3  18 HF → 3 H2SiF6  4 NO  8 H2O Esta reacción se emplea para preparar las superficies de las obleas de silicio con las que se producen los semiconductores. Supongamos que queremos tratar 100 obleas de silicio de 150 mm de diámetro con una profundidad de 10 mm. Las obleas se sumergen en un baño con una composición volumétrica 4: 1: 3. de: ácido fluorhídrico al 49%, ácido nítrico al 70% y ácido. acético al 100%. Establecer también las cantidades presentes en el baño de cada una de las sustancias. Datos: Densidad del silicio; 2,33 g/cm3 peso molecular; 28,09 Per del HF al 49%; 1,1980 peso molecular; 20,01 Per del HNO3 al 70%; 1,4134 peso molecular; 63,01 Per del CH3CO2H al 100%; 1,0492 peso molecular; 60,05 748 3 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA En un reactor se introduce una mezcla de acetileno, etileno, con una relación molar acetileno etileno de 1,1 y agua en una cantidad de medio kg por cada kg de etileno, para producir etanol y ácido acético. El reactor tiene dos salidas, por la primera sale un flujo con un 70% de etanol en estado líquido mezclado con agua y ácido acético y por la segunda acetileno y etileno en estado gaseoso con una proporción de 55% 45% que se recicla llevándolo al mezclador de la entrada al reactor. La mezcla de etanol y ácido acético disueltos se llevan a un tanque de almacenamiento. Haga un dibujo del proceso que se indica y de cada uno de los subsistemas que se especifican, rotule las entradas y salidas, defina si son en cada caso: Abiertos o cerrados Continuos o discontinuos. Defina una escala de tiempo si es necesario. Estacionario o transitorio. Con reacción química o sin reacción química. Indique si hay acumulación, generación y consumo. Escriba las ecuaciones generales de balance de materia de cada subsistema y del sistema. 4 5 Para un sistema formado por una bomba y un motor que bombea agua en un circuito de calefacción doméstica formado por las tuberías, radiadores, y caldera de gas, indique si en las transferencias con el entorno: Q, W, E, y U son mayores, menores o cero. Indicar también estas transferencias en cada subsistema. Escribir las ecuaciones generales de balance de materia y energía correspondientes. Determinar la transferencia de calor por unidad de masa que se produce en un horno de tostación en el que se introduce un mineral de hierro a 25 °C, que contiene un 75% de FeS2 y el resto es material inerte. La tostación se realiza con un 200% de exceso de aire. La reacción de tostación responde a la ecuación. 4FeS2  11 O2 → 2Fe2O3  8SO2 Del horno se extraen a 25 °C la ceniza, que contiene el material inerte, el oxido de hierro y un 4% de sulfuro de hierro (pirita). Conjuntamente con el aire en exceso se extrae el dióxido de azufre. SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOEVALUACIÓN 1 Al decirnos que el producto sale con una concentración del 41,2% nos indican que por cada 1.000 kg de producto 412 kg son de la sustancia y 588 kg serán de agua. Expresado en fracción en masa serían: 0,412 y 0,588. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 749 En el problema nos piden la concentración en kg/l, luego tenemos que transformar nuestros datos. Como sabemos el Per de la disolución y la densidad del agua es un dato conocido podemos determinar la densidad de la sustancia: Densidad de la disolución  (1,025 g dis./cm3/1.000 g agua/cm3)  1.000 g agua/cm3  1.025 g dis./cm3 Y por lo tanto la concentración del producto será: (0,412 kg/1 kg dis.)  (1,025 g dis./cm3)  (1 kg/1.000 g)   (1.000 cm3/1 l)  0,422 kg/L dis. Si queremos calcular la concentración molar, conocido el peso molecular, tenemos que: 0,422 kg/l dis/(192 kg mol/(1000 g/kg))  2,198 moles/l dis. El flujo másico se calculará entonces. 2,198 moles/L dis  10,3 L dis/min.   22,64 moles/min.  4,35 kg/min. 2 Veamos cómo podemos establecer cuál es el reactivo limitante en el caso de reacciones con más de dos productos y repasaremos algunos de los conceptos ya estudiados. Primero necesitamos establecer las cantidades presentes en el baño de cada una de las sustancias. La cantidad de Si a tratar es, conocido el volumen de la oblea y su densidad, Masa Si  ((15,0/2)2  3,1416 x 1,0) cm3  2,33 g/cm3  411,75 g. O expresado en kg, 0,41175 kg. Las cantidades de ácidos que se añaden a la solución por unidad de volumen serán: De ac. fluorhídrico; (0,490 kg/kg dis)  (1,198 (g dis/cm3)/1 kg H2O/L)   (1 kg dis/1000 g dis)  (1000 cm3/1 L)  0,587 kg/L De ac. Nítrico; (0,700 kg/kg dis)  (1,4134 (g dis/cm3)/1 kg H2O/L)   (1 kg dis/1000 g dis)  (1000 cm3/1 L)  0,989 kg/L Y de ac. Acético; (1,000 kg/kg dis)  (1,0492 (g dis/cm3)/1 kg H2O/L)  (1 kg dis/1000 g dis)  (1000 cm3/1 L)  1,0492 kg/L Como la disolución tiene una composición volumétrica 4: 1: 3. las cantidades por litro de disolución serán: 4/8  0,587 kg/L  0,2935 kg de fluorhídrico/L 1/8  0,989 kg/L  0,037 kg de nítrico/L y 3/8  1,0492 kg/L  0,3935 kg de acético/L 750 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA y expresado en moles por litro: (0,2935 kg HF/L)/((20,01 g/mol)  1 kg/1000 g)  14,66 mol HF/L (0,037 kg HNO3/L)/((63,01 g/mol))  1 kg/1000 g)  0,59 mol HNO3/L (0,3935 kg acético/L)/((60,05 g/mol))  1 kg/1000 g)  6,55 mol acético/L la relación molar en la disolución es: 14,66/0,59  24,8 recordemos la reacción ajustada estequiométricamente: 3 Si  4 HNO3  18 HF 3 → H2SiF6  4 NO  8 H2O y la relación estequiométrica; 18/4  4,5 El reactivo limitante es por tanto el nítrico ya que se agotará antes que el fluorhídrico. Existiendo un reactivo limitante, existirá un reactivo en exceso. El exceso se determina de la manera siguiente: % exceso  moles en exceso/moles reacción estequiométrica. En este caso como queremos tratar 0,41175 kg de Si que son 411,75 g/28,09  14,66 moles, y el reactivo limitante es el HNO3, se necesitan 4  14,66/3  19,54 moles de HNO3. Se requieren 19,54 moles HNO3/0,59 mol/L  33.12 L solución. y tendríamos; 14,66 moles HF/L  33,12 L  485,54 moles HF y sólo requerimos 14,66 moles Si  18/3  87,96 moles HF En nuestro caso % exceso FH  ((485,54  87,96)/87,96)  100  452% Además en la reacción tenemos varios productos que no intervienen directamente en la reacción, el acético y el agua en que se encuentran disueltos los ácidos con los que se prepara la disolución. 3 Dibujamos el sistema formado por los tres subsistemas; mezclador, reactor y depósito. En el mezclador hay tres entradas y una cuarta de reciclado. En el reactor hay una entrada y dos salidas, una de reciclado. En el depósito hay una entrada y una salida. Rotulamos el diagrama con la información que nos dan en el enunciado. ENTRADAS SALIDA Agua A = 0,5 M1 Etileno M1 Acetileno M2 Etileno X1 Acetileno X2 X1 / X1 = 1,1 X1 + X2 = 1 MEZCLADOR REACTOR Acetileno 55% Etileno 45% DEPÓSITO Etanol 70% + (Acético + Agua) 751 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA Mezclador: Sistema abierto, continuo, sin reacción química, En estado estacionario no debe haber generación, acumulación ni consumo, adaptándose los caudales para mantener la proporción. En las puestas en servicio habrá alimentación de reciclado variable hasta alcanzar el régimen permanente de funcionamiento. ENTRADAS  SALIDAS  0 Reactor: Sistema abierto, continuo, con reacción química. En estado estacionario no habrá acumulación. Al ser con reacción química tendremos un consumo de los reactivos que entran y generación de los productos de reacción ENTRADAS  SALIDAS  GENERACIÓN  CONSUMO 0 Depósito. Sistema, abierto, discontinuo, con acumulación cuando funciona el proceso, sin reacción química por lo que no habrá generación ni consumo. ACUMULACIÓN  ENTRADA -SALIDAS Si se define el proceso total como sistema solo tenemos tres entradas y una salida, que será discontinua desde el depósito. Será un sistema abierto. Con acumulación cuando no se tome el producto del depósito, con reacción química. Las entradas serán transitorias cuando se ponga en marcha el proceso hasta que el reciclado se estabilice. Habrá generación y consumo. ENTRADAS  SALIDAS  GENERACIÓN  CONSUMO   ACUMULACIÓN 4 Primero dibujamos el sistema con los componentes que nos indican. En la caldera debe haber un serpentín donde se calienta el agua que circulará con el calor de la combustión. ENTORNO GASES CHIMENEA SERPENTIN GAS CALDERA ENERGÍA ELÉCTRICA AGUA CALOR RADIADORES Como entradas al sistema tenemos el gas, energía eléctrica que produce un trabajo, y agua para llenar el circuito. Del sistema salen gases productos de la combustión a una cierta temperatura y calor hacia el entorno. Nuestro sistema debe emitir calor Q  0. No hay variación de energías cinética y potencial con el entorno si despreciamos la velocidad con que entra el gas en la caldera y la diferencia de altura entre la materia que entra y los gases de combustión. y hay entrada y salida de productos con generación de los gases de combustión y consumo de gas combustible. Ni acumulación. ENTRADAS  SALIDAS  GENERACIÓN  CONSUMO  0 Y el balance de energía respondería a la ecuación U  Q  W En los subsistemas las ecuaciones de balance de materia y energía serán. Las variaciones de energía cinética suponiendo que la velocidad y la masa son iguales a la entrada y salida tambien son cero.752 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Se requiere. El balance de materia sería para todo el sistema. Pero sí variación de energía interna. para hacer circular el agua por el circuito. la ecuación será: Ep  W  Wexterno  Wflujo  Wexterno  (Pentrada Centrada  Psalida Csalida) En la caldera hay reacción química con generación y consumo. ENTRADAS  SALIDAS  0 Y el balance de energía se puede despreciar las variaciones de energía interna y entalpía frente a las variaciones de energía potencial. Evidentemente en los arranques y hasta llegar al régimen permanente si tendríamos una acumulación de energía. No tendremos acumulación si consideramos que estudiamos el sistema cuando ya está lleno de agua. Ni acumulación de energía (E 0) si consideramos el funcionamiento en régimen permanente y estacionario. Ni acumulación. Para el radiador no abría reacción química (generación y consumo nulos). la combustión. ENTRADAS  SALIDAS  0 Y el balance de energía respondería al salto de tamperatura del agua entre la entrada y la salida del radiador. El sistema es con reacción química. mover una bomba de agua se realizara un trabajo W  0. ENTRADAS  SALIDAS  GENERACIÓN  CONSUMO  0 . La ecuación será: U  Q  Cp (T1  T2) Para el conjunto motor bomba de agua no abría reacción química (generación y consumo nulos). No tendremos acumulación. El exceso de aire lo calculamos por tanto como si todo el FeS2 reacciona a pesar que en la ceniza hay sobre el material sólido un 4% que no ha reaccionado. mediante flechas. . 2. 1. que representa el sistema. 75 % de FeS2 25 % Material inerte M ENTRADAS 200 % aire en exceso aire (21 % O2 79 % N2) A G HORNO SO2 O2 N2 X1 X2 X3 SALIDAS C Material inerte X4 Fe2O3 X5 FeS2 X6 4. La entrada de aire es con un exceso del 200% frente a la reacción estequiométrica. Asigne un símbolo a cada una de las entradas y salidas identificando todas las variables que intervienen en el proceso. indicando las entradas y salidas del sistema. Repase que están todos los que aparecen explícitamente en el problema.er paso. como en la ceniza. 2. gráficas o tablas y calcular los valores que no tengamos a partir de los datos del problema o incluso hacer suposiciones acerca de posibles valores de algunas variables o parámetros no bien definidos. El proceso es abierto en estado estacionario. Indique los valores conocidos de estas variables. Vemos que en nuestras entradas tenemos material inerte tanto en el mineral. El sistema es el horno. Leemos el problema asegurándonos que lo entendemos.753 CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA Y el balance de energía respondería en estado estacionario y régimen permanente a la ecuación U  Q  H 4 Resolveremos el problema siguiendo el esquema para que el alumno continúe familiarizándose con el método de análisis.º paso. Sale del sistema gas (G) y cenizas (C). Haremos un dibujo sencillo. con reacción química. Entra mineral (M) y aire (A).º paso. No nos dicen nada de la composición del aire por lo que tomamos unos porcentajes sencillos 21 y 79. Buscar los valores de los datos que faltan en una base de datos. 1. 3. Calculemos las cantidades estequiométricas de reacción y el exceso de aire.er paso. 96) Esto equivale a escribir las ecuaciones de balance de masa con la ventaja de que nos permite una revisión rápida de cada término y además establecer cuáles no son explícitos o hemos olvidado en nuestras consideraciones anteriores.06 .º paso.º paso.4386 (79/21) 12. O2. A continuación comenzamos a rellenar las casillas con la información disponible. Entra Material interte kg Fe kg mol O2 kg mol N2 kg mol S kg mol 25 1  75/119. Por ejemplo 100 kg de carbón. 7. Establecemos las ecuaciones que nos relacionan las incógnitas. Hagamos nuestra tabla disponiendo tantas columnas como entradas y salidas tenga el sistema y con tantas filas como elementos intervienen.754 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Los pesos moleculares se calculan a partir de los pesos atómicos que se obtienen de la tabla periódica.6252 (11/4)  1. X5  kg Fe2O3 y X6  kg FeS2 Los elementos que intervienen en el balance de masa son: Material inerte.999. N 14. N2. 0.96  0. Al tomar como base de cálculo 100 kg el material inerte que entra será 25 kg.007.96  1. SO2 64. FeS2 119. S 32’064. Elegimos una base de cálculo.847. Fe2O3. X2  moles O2.7193 y al utilizarse un 200%.6252.96) 12.kg mol Los moles de oxígeno requerido estequiométricamente en la reacción. 6.9359 kg mol 5.4386 2  75/119. O 15. Fe 55. . S.º paso.7 . Las variables que desconocemos son X1 moles SO2.99) + 1(X6/119.4386 kg mol Y los moles de N2 por lo tanto: 3.96  0.159.96) X1  X2  3/2 ( X5/159.96.9359 X3 X1  2(X6/119.2504 Sale X4 2(X5/159.625 3. Fe. los moles de O2 que entra al horno serán: 1. Si tomamos como base de calculo 100 kg los kg de FeS2 serán 75 y los moles: 75/119.7193  2  3. 227 kg mol Material inerte 25 kg O2 1.33 kg mol.º paso. Quedan 4 ecuaciones con 4 incógnitas. Resolver las ecuaciones. X1  3. ¿Tienen sentido los valores obtenidos? ¿Son coherentes las unidades? 11. Pero además sabemos que del material inerte que entra sale un 4% luego obtenemos la sexta ecuación: X1/X4  X5  X6  0.012 kg mol N2 12. 150  3 X5  2 X6 1101  320 (X1  X2)  3X5 75  60X1  X6 15  25 X1  X5  X6 La solución del sistema es. Establecemos la ecuación del balance de energía.04 9. Repase y cuente el número de ecuaciones. SO2 1.45 kg.03 kg y X6  73.4386  X1  X2  3/2 (X5/159’96) 1. O bien utilizar un balance total de masa.936 kg mol 10.96) 15  25 X1  X5  X6 Transformamos las ecuaciones quedando.1 kg mol.96) 3.2504  X1  2(X6/119. Verificar las respuestas.CONCEPTOS BÁSICOS DE LA INGENIERÍA QUÍMICA 755 8.9359 moles.625  2 (X5/159. 0.º paso.º paso. . La ecuación queda reducida a la expresión Q ⴝ ⌬H. Así mismo en el sistema no se realiza ningún trabajo no existiendo partes móviles. Tenemos por tanto 6 incógnitas y cinco ecuaciones. Recomendamos al alumno que se ejercite resolviendo el problema por otro procedimiento.719 kg mol Fe2O3 0. X5  1.99)  1(X6/119.0 kg y X3  12. A partir de esto podemos determinar los moles de cada uno de los productos.º paso. X4  25. valores que son necesarios para el balance de energía.417 kg mol FeS2 0. En este caso no hay variación en las energías potenciales y se puede suponer que tampoco en las energías cinéticas. X2  0. Sustituyendo. 227 177.936 1. Los valores de las entalpías de formación de las sustancias pueden obtenerse de tablas.125 .8 111.161. de tablas. Como nos indican que las condiciones a la entrada y salida del sistema son 25 °C y 1 atm.6 342857. 苶i°f  reactivos ni H 苶i°) H  (productos ni H f 13.756 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA H  (productos ni H 苶if°  reactivos ni H 苶if°)  ( ni Cpi (T  T0))  苶i cambio de fase) (ni H 12.62 kJ/kg (calor que sale del sistema). Y los valores de entalpías se pueden obtener. en estas condiciones. PRODUCTOS FeS2 Fe2O3 N2 O2 SO2 REACTIVOS ni g mol Hi°f kJ/g mol ni Hi°f kJ ni g mol Hi°f kJ/g mol ni Hi°f kJ 12 417 12.9 reactivos ni Hi°f  Q  H   598. Recordemos que las entalpías de formación de los gases son cero.9 kJ/100 kg   5. 111.719 1.º Elegimos unas condiciones de referencia para valorar los cambios de entalpía.981. Elegimos estas condiciones para facilitar los cálculos.3 625 177.4 0 0 364296.8 822. Todos los calores sensibles son en estas condiciones nulos.439 0 0 0 0 productos ni Hi°f  709286.9 2133.125 12.2 0 0 296.936 3.º Al igual que en los balances de masa en los balances de energía es conveniente efectuar también una tabla que nos ayudará a comprobar y revisar los datos. Glosario . . Es el que se encuentra parcialmente ionizado en disoluciones acuosas. Microorganismo que vive o actúa en presencia de aire u oxígeno. . Proceso que tiene lugar en presencia de O2. Puede ser positivo o negativo. Agua desionizada. Procedimiento para eliminar la dureza del agua debida a los iones de calcio y magnesio. Es un agua al que se le han eliminado sus sales disueltas. Afinidad electrónica. Ácido de Lewis. Aire teórico. Es la cantidad de aire que se tiene que introducir para conseguir una reacción de combustión completa. Aire en exceso. Especie que al añadirla al agua produce iones H. Agua regia. Agua que contiene en disolución cantidades elevadas de iones calcio y magnesio. es la cantidad estequiométrica según la reacción de combustión. Compuesto orgánico que se caracteriza por poseer en su molécula el grupo carboxilo. Agua dura. Indica su reactividad frente a una disolución acuosa de iones hidronio (H3O). Ácido de Brönsted y Lowry. Ácido conjugado. que se caracteriza por su fuerte poder oxidante. O aire requerido. Acumulación. Especie que puede aceptar pares de electrones. Agua pesada (D2O). Ácido que se ioniza completamente en agua formando iones H y aniones. Especies formadas a partir de una base por ganancia de un protón. Es el cambio de masa en el interior del sistema. Mezcla de los ácidos clorhídrico y nítrico en la proporción 3:1. Agua en la que predominan los isótopos de deuterio. Ácido carboxílico. Especie que cede protones. Ácido débil. Aeróbico. Posee más de un hidrógeno ionizable.Ablandamiento del agua. Actividad de un metal. Ácido poliprótico. Ácido de Arrhenius. Variación de energía en el proceso de agregar un electrón a un átomo o ión gaseoso. Ácido fuerte. Anfótero. El ánodo se corroe protegiendo al otro material. Hidrocarburo que contiene uno o varios dobles enlaces. Es el producto formado por deshidratación intermolecular entre dos moléculas de ácido carboxílico. Anhídridos de ácido orgánico. Técnica de protección anódica en la que una capa de óxido depositada sobre el metal le protege frente a la corrosión. conectado eléctricamente a otro material le protege frente a la corrosión. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Anaerobio. . Compuestos orgánicos resultantes de la deshidratación intermolecular entre un ácido carboxílico y el amoniaco o una amina mono o dialquílica. hidrocarburos no saturados. Aminoácido. R  CO  NH  R′. Óxido de aluminio anhidro. Sulfatos dobles hidratados de un metal alcalino (M) y un metal trivalente (M3). Es un análisis químico que permite la determinación cuantitativa de la composición de los gases de combustión en base seca: anhídrido de carbono. Anodización. Electrodo en el que se produce la oxidación. Usualmente está formada por dos o más metales. Si posee sólo un doble enlace. Alqueno. Ánodo. Alquinos. Análisis de Orsat. Técnica de protección catódica en la que un material más anódico. Ión cargado negativamente. Ánodo de sacrificio. Sustancias que al añadirlas a un disolvente disminuyen su punto de congelación. Aleación. Proceso que transcurre en ausencia de O2. Aleación del mercurio con otro metal. oxígeno. Hidrocarburos insaturados con dos o más triples enlaces. silicio o nitrógeno. Amidas. Especie o compuesto que es capaz de reaccionar tanto con un ácido como con una base y que puede comportarse como ácido o como base según las condiciones del medio de reacción. Amalgama. Unidad de longitud cuyo valor es 1Å  1010 m. Se emplea para la obtención de metales a partir de sus óxidos. Anticongelantes. Compuesto orgánico que presenta a la vez el grupo amino y el grupo carboxilo. Anión. hidrógeno. Ángstrom (Å). Microorganismo que vive o actúa en ausencia de aire u oxígeno. Cuando el elemento base es el hierro recibe el nombre de acero. Aluminotermia. Carbonato básico de plomo que se emplea como pigmento blanco de pinturas. monóxido de carbono. metano y por diferencia nitrógeno.760 Albayalde. Su fórmula general es CnH2n. pero también puede contener no metales como el carbono. Alótropo. Alúmina. Es una disolución sólida de metales. Formas en que puede presentarse un mismo elemento que difieren sustancialmente en sus propiedades físicas y químicas. Aldehído. Alumbres. Compuesto orgánico que posee un grupo carbonilo en el extremo de la molécula R  C ≡ O. Proceso metalúrgico muy exotérmico de oxidación del aluminio y reducción de otro metal. Base de Brönsted y Lowry. Descomposición. formado por tretraborato sódico decahidratado. Es un aluminosilcato complejo de berilio. Argentita. Especie que puede ceder un par de electrones. Especie que al disolverse en agua aumenta la concentración de OH. Aleaciones metálicas que tienen como base el cobre. Biodegradación. Base conjugada. Cal apagada. Bioamplificación. Base débil. aluminio y pequeñas cantidades de silicio y fósforo. Suspensión acuosa de hidróxido cálcico. Base seca. Boranos. Mineral de cinc formado por sulfuro de cinc. Base que se ioniza totalmente en agua para dar OH. Especies formadas a partir de un ácido por pérdida de un protón. Mineral de fósforo. obtenida por calcinación de la caliza. . Mineral de aluminio formado por óxido de aluminio hidratado. Combinaciones complejas formadas por hidruros de boro. Es el resultado en fracción de masa del análisis de composición de los gases de combustión incluido el contenido en agua. Mineral de berilio. Borazol. Arcilla. junto a otros elementos como estaño. Base de Arrhenius. Es la tendencia de algunas sustancias a concentrarse en un nivel trófico determinado. Bronces. Reacción en la cual dos moléculas iguales reacciona para dar iones. Especie que acepta protones. Se caracteriza por su elevado contenido en impurezas que lo hacen de muy baja utilidad. Autoignición. Bórax.GLOSARIO Apatito. Por ejemplo el insecticida DDT se acumula preferentemente en los animales herbívoros. Base de Lewis. Óxido de calcio. Base que sólo se ioniza parcialmente en agua para dar OH. Combinación de boro y nitrógeno con marcado carácter covalente. Autoionización. constituido básicamente por fosfato cálcico. Berilo. 761 Base húmeda. Mineral de boro. con una estructura y dureza similar a la del diamante. Proceso por el cual un líquido se eleva por un tubo hasta que las fuerzas de adhesión a las paredes del tubo y las fuerzas de cohesión entre las partículas se equilibran. Hierro fundido procedente de un alto horno. Blenda. Bauxita. degradación o metabolización de la materia orgánica mediante microorganismos. Ascenso capilar. Mineral de plata formado por sulfuro de plata. produce una mezcla con aire que en ausencia de llama o chispa se enciende. Es la temperatura más baja a la que el producto o su vapor. Cal viva. Mineral formado por silicatos y aluminosilicatos metálicos de estructura laminar esponjosa y que puede absorber grandes cantidades de agua. Arrabio. Es el resultado en fracción de masa del análisis de composición de los gases de combustión descontado el contenido en agua. Base fuerte. Átomo de carbono unido a tres átomos de carbono. Calor necesario en la vaporización de un líquido. Capa. Dispositivo que se usa para medir el calor trasferido en un cambio físico o químico. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Carbono cuaternario. Forman parte de ramificaciones de la cadena carbonada. Carnalita. Carburo de silicio de estructura y dureza similar a la del diamante. Carbono terciario. Mineral de hierro formado por disulfuro de hierro. Cloruro mercurioso. Calomelano. No es la carga nuclear completa porque está reducida debido al efecto pantalla. Caliza. Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una muestra un grado Celsius o Kelvin. Calor de reacción. Carborundo. Átomo de carbono unido a dos átomos de carbono. Mineral de oro formado por telururo de oro. (de un átomo en una fórmula de Lewis). Carga nuclear efectiva. Valor absorbido o desprendido en una reacción química. Carbono primario. formado por dióxido de estaño. Mineral de estaño. Carga formal. Cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo de una sustancia. Mineral de calcio. Mineral de aluminio es un silicato de aluminio hidratado. Capacidad calorífica. Caolinita. Calor de fusión. Carbonato cálcico amorfo. Energía que fluye a través de un sistema debido a la diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno. Carga positiva neta que experimenta un electrón en un átomo con muchos electrones. Casiterita. . Átomo de carbono que se encuentra unido a un solo átomo de carbono. Calor. Calor necesario para fundir un sólido. Mineral de magnesio y de potasio constituido por cloruro doble hidratado de potasio y de magnesio. Calcopirita. Calor específico. Calcita. Elevación de la temperatura media de la atmósfera terrestre como consecuencia del efecto invernadero. Catálisis homogénea. formado por carbonato cálcico cristalizado. Catálisis heterogénea. Calor de vaporización. Calorímetro. Calentamiento global. Átomo de carbono unido a cuatro átomos de carbono. Niveles energéticos con un valor de n común.762 Calaverita. Catálisis que se produce cuando los catalizadores y los reactivos están en la misma fase. Se encuentran en el interior de la cadena hidrocarbonada. Es el número de electrones de valencia de un átomo aislado menos el número de electrones asignados al átomo en la estructura de Lewis. Suelen estar en los extremos de la cadena carbonada. Carbono secundario. Catálisis que se produce cuando el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. no metálicos. se conocen también como celdas voltaicas. constituidos por elementos metálicos y no metálicos unidos entre si por enlaces primarios iónicos y/o covalentes. Cerámica. Célula. Mineral de cobalto formado por sulfuro de cobalto y de arsénico. Celda unitaria. celda o cuba electrolítica. vos se suministran de forma continua. Dispositivo en el cual una reacción química es capaz de producir una corriente eléctrica. Conocido también como «Compuesto jaula» en el cual átomos o moléculas de pequeño tamaño quedan atrapados en una jaula de átomos enlazados covalentemente pero no unidos a ellos.763 GLOSARIO Catálisis. Por ejemplo la pila de hidrógeno. Sustancia que influye en la velocidad de reacción. Materiales inorgánicos. Células combustibles. Mineral de mercurio formado por sulfuro de mercurio. Se emplea para extraer los metales nobles de los lodos electrolíticos procedentes de la obtención de otros metales. Cetona. Electrodo en el que se produce la reducción. con oxígeno como oxidante y en la que los reacti- Cobaltita. que posteriormente puede descomponerse fácilmente. Cianuración. Clatrato. Catalizador. Célula. Cinabrio. Cátodo. Material procedente del horno de calcinación en la fabricación de cementos. Coloide hidrofílico. Proceso mediante el cual. Cociente de reacción. Son celdas electroquímicas en las que se produce electricidad debido a reacciones químicas espontaneas. Dispositivo en el cual una corriente eléctrica procedente de una fuente externa produce una reacción redox. Son partículas coloidales que atraen moléculas de agua. un gran número de reacciones químicas pueden ver modificada su velocidad por la presencia de ciertas sustancias que se recuperan sin sufrir alteración química. Un catalizador altera el mecanismo de una reacción y proporciona un camino alternativo en el que varía la energía de activación. Clinker. Son celdas voltaicas basadas en una reacción de oxidación de un combustible. generalmente en forma gaseosa. Dispositivo en el que una corriente eléctrica provoca una reacción redox no espontánea. Celdas galvánicas. Expresión que tiene la misma forma que la expresión de la constante de equilibrio pero las concentraciones no son las de equilibrio. celda o pila electroquímica. Proceso de extracción y de refino de metales basado en la formación de un complejo cianurado metal-cianuro. Celda electrolítica. Cementita. Carburo de hierro. Celda voltaica. . Dispositivo en el cual tiene lugar una reacción espontánea que genera una corriente eléctrica. La porción más pequeña de un cristal que reproduce la estructura del cristal completo. Compuesto orgánico con un grupo carbonilo unido a dos grupos alquilos o arilos o a un alquilo y otro arilo. Por ejemplo son comonómeros el estireno y el butadieno cuando forman moléculas de poli(butadieno-co-estireno).764 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Coloide hidrofóbico. Es la constante de equilibrio de la reacción de una base débil en agua. Con ello se mejoran las propiedades mecánicas de la matriz. Expresión similar a Kc excepto que las concentraciones han sido sustituidas por las presiones parciales. Es la expresión de la constante de equilibrio de una reacción de hidrólisis. k  constante de velocidad. Especies generalmente de corta vida. Configuración interna. Es la pérdida de sustancias en el interior del sistema consecuencia de la reacción química. Partículas coloidales que repelen las moléculas de agua. Monómero que polimeriza conjuntamente con otro. Compuesto formado por moléculas. Consumo. Constante de hidrólisis. Contracción lantánida. como consecuencia de los electrones —4f—. Es una expresión en la que participan las concentraciones de los reactivos y las de los productos. Constante de ionización de una base (Kb). realizar las actuaciones necesarias de regulación para reducir la diferencia o error. . Composites. La constante de equilibrio es constante para cada reacción a una determinada temperatura. Constante de proporcionalidad de la ecuación de velocidad de una reacción. Configuración de la capa interna que corresponde a la de un gas noble. y que varía con la temperatura que es diferente para cada reacción. Ejemplo: velocidad  k [A]x [B]y. determinable experimentalmente. [HB] [OH] Kb   [B] Constante de velocidad. Compuesto molecular. Constante de equilibrio (Kp). Material formado por dos o más componentes. Compuesto iónico. Complejo activado o intermedio de reacción. Control. Coloides. Disminución anómala del radio atómico de los elementos que siguen a los lantánidos. Compuesto formado de cationes y aniones. Distribución de los electrones en los orbitales de un átomo. Configuración electrónica. Comonómero. Mezcla heterogénea en la que las partículas de la fase dispersa no se pueden separar por filtración. el que se encuentra en mayor proporción recibe el nombre de matriz y el que está embebido en ella se llama refuerzo. Constante de disociación de un ácido (Ka). Se expresa como: [H] [A] Ka   [AH] Constante de equilibrio (Kc). producidas y consumidas durante una reacción y no aparecen por tanto en los productos finales. Es la constante de equilibrio de la reacción de un ácido débil en agua. Es el conjunto de acciones encaminadas a vigilar las variables del proceso midiendo sus valores y comparando con unos valores de consigna. formado por óxidos de cromo y de hierro. Método de determinación de pesos moleculares por medida de la variación del punto de congelación. Es una aplicación de la variación de la solubilidad con la temperatura. Cristalización. Corindón. Corrosión gaseosa. Es el proceso de purificación de sustancias mediante la disolución de un sólido en un disolvente adecuado a elevada temperatura y del que se separa después por enfriamiento. Corrosión. Crioscopía. Criolita. Mineral de flúor. Es la relación entre diferencia de masa a la entrada del proceso y a la salida. Mineral de cobre compuesto por sulfuro de cobre. Procedimiento usado para separar compo- . 765 Corrosión. Corrosión de un material formado por dos metales diferentes en contacto eléctrico mediante un electrolito. Corrosión electroquímica. Cromado. Proceso químico de destrucción de materiales. Corrosión originada como consecuencia de la formación de una celda galvánica de concentración. Deposición química al vapor (DQV). generalmente hierro o acero con cromo metal para protegerlo frente a la corrosión. Densidad. Consiste en tomar una parte del flujo de masa o energía para llevarlo a otra línea del proceso sin pasar por alguna etapa del proceso. Corrosión intergranular. Fracción de los reactivos que se transforma en productos. y la masa a la entrada al proceso. Delrin®. La corrosión tiene lugar en la grieta o hendidura debido a la baja concentración de oxígeno respecto al exterior. Cromita. Mineral de cromo. está formado por hexaflúor aluminato sódico. Corrosión galvánica. También recibe el nombre de corrosión seca. Corrosión producida por la generación de una corriente galvánica. Conversión total.GLOSARIO Conversión. Corrosión en los límites de grano debido a la formación de microceldas galvánicas de concentración. formado por una variedad de sílice cristalizada. que elimina iones del material. Material polímero cuya composición corresponde a polióxido de etileno. Recubrimiento electrolítico de un metal. Corrosión por grieta. Destilación fraccionada. Cuprita. Mineral de silicio. Proceso químico de destrucción de metales por oxidación en presencia de humedad. Conversión en una pasada. Derivación. formado por una variedad de sílice cristalizada. Corrosión de los metales o aleaciones por el oxígeno o cualquier otro agente oxidante gaseoso. Cristobalita. Es la relación entre diferencia de la masa de una sustancia a la entrada y a la salida de un reciclaje y la masa a la entrada. Frecuentemente se aplica a la conversión de un metal en uno de sus compuestos oxidados. Óxido de aluminio cristalizado impurificado con metales. Mineral de silicio. Cuarzo. Masa por unidad de volumen. Representación gráfica de los equilibrios entre las fases sólida. Dobles enlaces conjugados. Disolución acuosa de pH  7. Disolución acuosa con un pH 7. Dolomita. Precipitación de un producto cristalino a partir de un producto amorfo o vítreo. Es una propiedad coligativa proporcional a la molalidad de la disolución: Tc  Kcm. Disolución que contiene más soluto que el permitido en las condiciones de equilibrio. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Dismutación (desproporción). Destilación. Diamagnético. por tanto [H] 107 M. Dopado. Átomos o iones en los que todos los electrones están apareados. Es una disolución en la que el soluto disuelto está en equilibrio con el soluto sólido. de depresión molal del punto de congelación. Disoluciones. Son repelidos por campos magnéticos. Proceso en el que los iones pueden separarse de las partículas coloidales al pasar a través de una membrana semipermeable. Representación que muestra la disposición de los electrones en una subcapa. Desvitrificación (devitrificación). Disolución reguladora. Disolvente. Representación de la variación de la energía libre estándar (G°) frente a la temperatua (T). Disolución neutra. Es una disolución que contiene la máxima cantidad de soluto que puede disolverse en una cantidad dada de disolvente a una temperatura determinada. Diagrama de fases. Adición de pequeñas cantidades controladas de una sustancia a otra sustancia pura con objeto de modificar sus propiedades. Disolución saturada. usualmente se produce a elevada temperatura. Proceso de separación o purificación en el cual se evapora un líquido que se condensa después por enfriamiento. Disolución sobresaturada. Diagrama de Ellingham. Reacción en la cual un mismo compuesto actúa como oxidante y como reductor. en especial sus óxidos. Mineral de calcio y de magnesio. Disolución básica. Enlaces dobles separados por un enlace sencillo.766 nentes con puntos de ebullición distintos de una disolución. líquida y gaseosa de una sustancia en función de la temperatura y la presión. Disminución del punto de congelación. Son sustancias o formulaciones que rebajan la tensión superficial del agua. Diálisis. en especial sus propiedades eléctricas. Disoluciones que oponen resistencia a variar el pH. Diagrama de orbital. sulfuros o cloruros. Disolución ácida. por tanto [H] 107 M. Detergentes. . [H]  107 M. para compuestos metálicos. Kc cte. Mezclas homogéneas de dos o más sustancias diferentes. Disolución acuosa pH  7. es un carbonato doble de magnesio y de calcio. Es el componente mayoritario de una disolución. Es un efecto electromecánico que presentan ciertos materiales. mediante el cual fuerzas mecánicas pueden producir una respuesta eléctrica y viceversa. Fenómeno de dispersión de la luz por partículas coloidales. Método de determinación de pesos moleculares mediante la medida de la variación del punto de ebullición. manganeso. Efecto isotópico. Dureza total. Efecto Tyndall. Es una expresión que relaciona el potencial de una pila con el potencial estándar y las concentraciones de reactivos y productos. Dureza. Ecuación matemática que expresa la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Efecto contrario al efecto del ión común. Efecto salino. hierro y silicio con objeto de aumentar su dureza y su resistencia a la corrosión. Fenómeno de disminución de la temperatura que sufre un gas cuando se expande bruscamente a entalpia constante. Ecuación similar a la ecuación de los gases ideales pero que incluye dos constantes a y b que corrigen las desviaciones de los gases reales. La luz puede considerarse como dos naturalezas complementarias.GLOSARIO 767 Dualidad de la luz. Es la dureza de un agua debida a los bicarbonato de calcio y de magnesio. Es la relación entre el trabajo teórico o reversible y el real. Corrige los potenciales para condiciones electroquímicas que no son estándar. Ecuación de Nernst. Es la suma de la dureza temporal mas la permanente. Ebulloscopía. Efecto que ejercen los electrones más internos disminuyendo la atracción del núcleo sobre los electrones más externos. Descenso de solubilidad de un electrolito disuelto al añadir otra disolución que contiene uno de los iones presentes en el soluto. Efecto invernadero. Dureza permanente. Efecto piezoeléctrico. Efecto del ión común. Dureza temporal. Eficiencia energética. Ecuación de van der Waals. se puede eliminar por ebullición del agua. Eficiencia mecánica. que está basado principalmente en sus diferentes masas. Aleaciones del aluminio con pequeñas cantidades de cobre. Es la relación entre la energía útil que sale del sistema y la energía que entra. . como partícula y como onda. Concentración de iones calcio y de magnesio en un agua. Duraluminio. Es la dureza residual del agua después de su ebullición. magnesio. Ecuación de Arrhenius. Efecto diferencial sobre una reacción química o bioquímica ejercido por los isótopos de un mismo elemento. Efecto de absorción de las radiaciones infrarrojas emitidas por la corteza terrestre que ejercen el vapor de agua. el anhídrido carbónico y por otros gases de la atmósfera. Dichas radiaciones son de nuevo reenviadas a la tierra regulando su temperatura. Efecto pantalla. Efecto Joule-Thomson. Se expresa en forma de mg/l de CaCO3. Sustancias que al disolverse en agua sólo un pequeño porcentaje del total de las moléculas disueltas están disociadas en iones. de elevación molal del punto de ebullición. Electrólitos fuertes. Electrón. Elemento. Proceso en el cual un gas fluye a través de un orificio pequeño. Variación de energía libre que tiene lugar cuando se forma 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar.768 Efusión. Energía mínima requerida en la colisión de dos moléculas para que se produzca reacción. Es la suma de todas las formas de energía asociadas con todas las partículas de un sistema. Electrólito. Electrólitos débiles. Energía potencial. Partícula muy ligera cargada negativamente que se encuentra alrededor del núcleo de un átomo. Medida de la capacidad de un átomo de una molécula para atraer los electrones de un enlace. por lo cual conduce la corriente eléctrica. Electrodo de sacrificio (ver Ánodo de sacrificio). Es una función de estado relacionada con la entalpía. Energía de red. Energía interna. Electrólitos. Variación de entalpía que se produce en la ruptura de un enlace en una molécula en fase gaseosa. Son electrólitos las disoluciones acuosas de ácidos. Compuesto que en disolución acuosa se encuentra en forma de iones. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Elevación del punto de ebullición. Energía asociada a un objeto en virtud de su velocidad. Electrodo. Sus disoluciones conducen mal la corriente eléctrica. bases y sales. Emulsión. . Sustancias que al disolverse en agua se disocian totalmente en sus iones y producen disoluciones que conducen bien la corriente eléctrica. Suspensión coloidal de un líquido en un líquido Energía cinética. Energía de enlace. Electrólisis. Electronegatividad. la temperatura y la entropía. Es una medida de la espontaneidad de una reacción. Energía requerida para separar un electrón de un átomo gaseoso cuando se encuentra en su estado fundamental. La variación de entalpía que se produce en el proceso de separar completamente los iones de un sólido iónico. Terminales de una fuente de corriente eléctrica a través de los cuales pasa la corriente produciéndose una reacción química. Tc  Kem. Energía libre de Gibbs (G). Energía de activación. G°f . Sustancia cuyos átomos tienen todos el mismo número atómico. Energía libre de formación estandar. Proceso por el cual se consume energía eléctrica para inducir una reacción química. La energía que tiene un objeto en virtud de su posición. Energía de ionización. Ciertos compuestos que forman iones al disolverse en agua y cuyas disoluciones acuosas conducen la corriente eléctrica. Es una propiedad coligativa proporcional a la molalidad de la disolución. Ke  cte. es un sulfato de magnesio hidratado. Epsonita. Molécula que presenta un grupo hidroxilo sobre un átomo de carbono insaturado. Entorno. Entalpía molar estándar de formación. Entropía (S). Porción del universo con la que interacciona un sistema. Equilibrios con los reactivos y productos en una sola fase. Enlace sencillo. Esta forma no es estable y se isomeriza por tautomería a la forma carbonilo Entalpía (H). Enlace iónico. Unión que se forma entre átomos que comparten electrones. Estado dinámico en el que las velocidades de reacción directa o inversa son iguales. Compuestos de fórmula general RCOR′. Estado excitado. Material de desecho que se produce en un proceso metalúrgico. Variación de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar. Estado fundamental. Enlace formado cuando los dos electrones de un enlace son proporcionados por un mismo átomo. Enlace covalente. Equilibrios con especies en más de una fase. Enlace covalente polar. Es todo el universo no incluido en el sistema. Espomudeno. Estado electrónico de mayor energía que el estado fundamental. Forma más estable de una sustancia a 25 °C y 1 atmósfera de presión. Proceso de contaminación de un agua favorecido por el enriquecimiento del agua en nutrientes (fósforo y nitrógeno). 769 Equilibrio heterogéneo. Medida del grado de desorden de un sistema. Enol. Estado estándar. Enlace formado por la atracción electrostática entre iones de distinta carga. Estado nativo. . resultantes de la eliminación intermolecular de una molécula de agua en la reacción de alcoholes con ácidos. Entorno. Se define como la variación de calor para los procesos a presión constante. Estado energético permitido más bajo de un átomo. que dificulta o hace imposible la vida animal. No se produce ningún cambio en la concentración de reactivos y productos mientras persista la situación de equilibrio. Enlace covalente en el cual un par de electrones es compartido por dos átomos. Equilibrios homogéneos. Mineral de litio compuesto por un silicoaluminato de litio. que se traduce en un crecimiento excesivo de plantas acuáticas y una desoxigenación. Se refiere a la existencia de un elemento en estado libre (no combinado) en la naturaleza. Eutrificación. Enlace en el que los electrones no se comparten por igual. Equilibrio químico.GLOSARIO Enlace covalente coordinado. Representa una forma de energía. Mineral de magnesio. Escoria. Función de estado que refleja la capacidad de un sistema para intercambiar calor con el exterior. Ésteres. Es la fórmula más sencilla de una sustancia. concretamente por encima de las condiciones que definen su punto crítico. Faraday. Fuerza electromotriz. Ferrosilicio. Fórmula molecular. Fluorita. Método mediante el cual se separan las partículas más ligeras constituidas por la mena de un metal de las impurezas rocosas. más pesadas. equivale a 96. . Proceso de extracción mediante un fluido en condiciones supercríticas. La diferencia máxima de potencial entre los electrodos de una celda voltaica. Fuerza dipolo-dipolo. Carga contenida en un mol de electrones. Fórmula que emplea puntos para representar los electrones de valencia. Aleación de hierro y de níquel. Se trata siempre de algún número entero de la fórmula empírica. Mineral de calcio y de flúor formado por fluoruro cálcico. Floculación.770 Extracción supercrítica. Aleación de hierro y de silicio. Fracción molar. Agrupación de partículas coloidales cuyo tamaño favorece la precipitación. Ferrocromo. Fraguado. que le acompañan. Fibras de sílice de elevada pureza. Es el límite del sistema que separa el sistema del entorno. Mineral constituyente del granito formado por silicoaluminato de potasio. Es el proceso de aislamiento o purificación mediante el cual se extraen sustancias disueltas utilizando un disolvente en el que son más solubles. Frontera. La separación se consigue mediante la acción combinada de agentes tensioactivos y de aire. Fluorapatito. Fósforita. Fuerza que existe entre moléculas polares. Fórmula de Lewis. Mineral de fósforo formado por ortofosfatotricálcico. Número de moles de un componente dividido por el número total de moles de la disolución. Flujo Másico. con excelentes propiedades ópticas. Intervalo de tiempo necesario para que pasen por un mismo punto dos crestas (o dos valles) de una onda. Extracción. Es la cantidad de materia expresada en volumen que se transporta por unidad de tiempo. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Flujo Volumétrico. Aleación de hierro y de cromo. Mineral de fósforo constituido por fluorofosfato tricálcico. Fórmula empírica. empleadas las nuevas tecnologías de telecomunicación para la transmisión de datos mediante fotones. Fórmulas que muestran como están unidos los átomos en una molécula. Frecuencia. Proceso de endurencimiento de un mortero. Fibra óptica. Fórmula estructural. Indica cuántos átomos de cada clase se encuentran presentes en una molécula de la sustancia. Feldespato. Muestra los átomos y su número relativo. Es la cantidad de materia expresada en masa que se transporta por unidad de tiempo. Ferroníquel. Flotación.485 culombios. Fuerzas intermoleculares atractivas que ocurren como consecuencia de la formación de pequeños dipolos instantáneos. por precipitación del ácido a partir de una disolución de silicato sódico. Generación. Halita (sal gema). Función de estado. Material que se adiciona para rebajar la temperatura de fusión de una sustancia o de una mezcla de materiales. Geometría molecular. Grupo. Mineral rocoso formado por una mezcla de cuarzo. Gas de chimenea. También se refiere a la masa líquida obtenida en los procesos metalúrgicos. Ácido poliortosilícico deshidratado. Mineral de plomo formado por sulfuro de plomo. Gel de sílice. Grupo alquilo. Se refiere a la reducción química de un mineral de un metal a alta temperatura. Fuerzas de van der Waals. que acompañan a la mena de un metal. Proceso de recubrimiento electrolítico de cinc metal sobre hierro acero para protegerlo de la corrosión. Son los elementos del grupo VIIIA. Se obtiene. Grupo funcional. Son los gases producto de la combustión incluido el vapor de agua y los inquemados. Fundente. roca y otras impurezas no deseadas. Propiedad de un sistema que sólo depende del estado del mismo y no del camino que sigue un proceso. Fusión por zonas. Grado de disociación. mica y feldespato. Fracción de las moléculas disueltas que están disociadas en iones. Disposición tridimensional de los pares de electrones alrededor de un átomo de acuerdo con el modelo RPECV. 771 Gases inertes (gases nobles). Galena. Al mismo tiempo en los procesos metalúrgicos sirve para eliminar la ganga. Método de refinado de un metal. Ganga. Son las fuerzas de interacción entre moléculas. Fundición. Geometría de pares de electrones. El precipitado seco y molido constituye la gel de sílice. por tratamiento con una disolución de ácido sulfúrico. Fuerzas intermoleculares.GLOSARIO Fuerzas de London. Mineral de sodio y de cloro. Es la producción de sustancias en el interior del sistema consecuencia de la reacción química. Arena. Grupo de átomos en una molécula orgánica que confiere a ésta un comportamiento químico específico. Es un término general utilizado para designar las fuerzas intermoleculares. Halógenos. La disposición en el espacio de los átomos de una molécula. basado en la distinta solubilidad de las impurezas en las fases líquida y sólida del metal a purificar. Grupo de átomos que derivan de la eliminación de un hidrógeno de un alcano. son los . Galvanización. Elementos que están en la misma columna en el sistema periódico. Elementos del grupo VIIA de la tabla periódica Halogenuros de ácido. También llamados halogenuros de acilo. formado por cloruro sodico. Granito. Hidrofílico. Hidrógeno secundario. formado por una mezcla de óxidos. Procedimiento par eliminar el azufre de un carbón. halógenos. resistente a la corrosión. Átomo de hidrógeno unido a un carbono terciario. de estructura fibrosa. Contienen uno o más dobles o triples enlaces. El azufre se desprende como sulfuro de hidrógeno. Derivados halogenados de compuestos hidrocarbonados volátiles. recu- Higroscópica. Hidratación. bromuro de metilo.02%. Hierro galvanizado. que posteriormente se oxida a azufre elemental. Hidroaromático. Propone que cualquier partícula en movimiento (electrón) lleva asociada una longih tud de onda determinada: !  . Halones. Hidrodesulfuración. mv Hipótesis. Hipótesis de De Broglie. Solvatación cuando el disolvente es agua. Hierro fundido. Átomo de hidrógeno unido a un carbono primario. Obtenido por tratamiento del arrabio con chatarra de hierro. Aleación de hierrocarbono-silicio. Heterocíclos. Hierro bierto de cinc. obtenido por moldeo a martillo del hierro. Hematita. Compuestos que sólo contienen carbono e hidrógeno. Mineral de hierro. dúctil y muy maleable. Mineral de fósforo formado por hidroxiortofosfato tricálcico. Sustancia que absorbe agua. Hidrógeno primario. etc. . Hidrocarburos. Reacción de ruptura de una sustancia con el agua. Hidrólisis. Átomo de hidrógeno unido a un carbono secundario. Hierro dúctil y maleable. Hidroxiapatito. Compuesto orgánico cuya estructura se admite ser procedente de uno aromático y que está totalmente hidrogenado.772 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA compuestos resultantes de la sustitución del grupo hidróxido de los ácidos por un átomo de halógeno. Pueden ser lineales de fórmula general CnH2n2 o cíclicos CnH2n. basado en su tratamiento con hidrógeno a presión y a alta temperatura. como por ejemplo. Átomo diferente al de carbono que se encuentra presente en los compuestos orgánicos. Hierro con un contenido de carbono menor del 0. Que muestra atracción por el agua. Hidrocarburos que sólo tienen enlaces sencillos. Hidrocarburos saturados. Hidrógeno terciario. azufre. Compuestos de estructura cíclica que presentan un heteroátomo en el ciclo. etc. Hidrofóbico. el pirrol. donde el carbono está en forma de carburo de hierro. Hierro dulce. Alcanos. Por ejemplo. Explicación tentativa de una serie de observaciones experimentales. es duro pero quebradizo. piridina. Hidrocarburo insaturado. Hierro colado. Que repele al agua. Es duro. tiofeno. Hierro forjado. tiene menos impurezas que el hierro fundido y es más ductil y maleable. Heteroátomo. 773 GLOSARIO Hojalata. El volumen ocupado por una muestra de gas a presión . Aleación de cobre y cinc. Especies que tienen el mismo número y clase de átomos (fórmula molecular) pero presentan propiedades diferentes y pueden ser de varios tipos. Ión OH. Aleaciones de cromo-níquel muy resistentes a la corrosión. Son las sustancias que no han reaccionado en la combustión. Inflamabilidad. que pone los reactivos en contacto evitando que caigan por la acción de la gravedad. Se refiere a especies diferentes que tienen el mismo número de electrones. Lecho de un reactor mantenido mediante un fluido gaseoso. En un proceso de corrosión. Humo de sílice. Expresa que los valores de la expresión de la constante de equilibrio. Sílice amorfa finamente dividida. Ión hidróxido. Chapa de bajo espesor de hierro o de acero recubierta de estaño. Enunciado que establece que volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas. cualesquiera que sean las concentraciones de equilibrio sustituidas. Con ellos se determina el final de la reacción. Es la forma predominante del protón en agua. Sustancia química que cambia de color al variar el pH. Inconel. Átomo o grupo de átomos cargados eléctricamente. Isomerización. Ley de acción de masas. son constantes para una reacción dada y a una temperatura determinada. para protegerlo de la corrosión. de pequeño tamaño (550 m). Ión hidronio. Transformación de un hidrocarburo de cadena recta en su isómero más ramificado. Kc. formada por partículas esféricas. Ilmenita. Inhibidor de la corrosión. Lecho fluidizado. Mineral de titanio formado por titanato de hierro. Ley de Avogadro. Ión complejo. Ley de Charles. Indicador. Inquemados. Isómeros. obtenida por condensación de la sílice originada por oxidación de tetracloruro de silicio con oxígeno en presencia de hidrógeno. Isoelectrónico. Es una medida de la capacidad de las sustancias para reaccionar con el oxígeno del aire o del propio oxígeno de las sustancias. causando una polarización que impide la corrosión. El compuesto emigra al ánodo o al cátodo. Compuesto que inhibe o retarda la corrosión. es el cociente entre el volumen del óxido y el del metal que se oxida. Es el ión H3O. Latón. Es un ión que contiene un catión central metálico al que se unen dos o más grupos por enlaces covalentes coordinados. Establece que a una temperatura constante. Los iones pueden tener carga positiva o negativa dependiendo de la ganancia o pérdida de electrones. Índice de Pilling-Bedworth. Ión. el producto del volumen y la presión de una determinada cantidad de gas es constante. Ley de Boyle. Mineral de hierro formado por una mezcla de óxidos de hierro (óxido ferroso. Al añadir un soluto a un sistema formado por dos líquidos inmiscibles a una temperatura determinada. Distancia entre los núcleos de un enlace. Lluvia con pH menor de 7. Ley de efusión de Graham.férrico). como son los óxidos de azufre y de nitrógeno. P1  P01X1.774 constante es directamente proporcional a la temperatura. Es una relación que establece que la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a su presión parcial Ley de Hess. Mineral de hierro constituida por óxido férrico hidratado. La velocidad de efusión de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del peso molecular del gas a temperatura y presión constantes. Son líquidos miscibles los que forman una mezcla homogénea. Litargirio. Licuefacción. Proceso en el cual una sustancia cambia de gas a líquido. Mineral de magnesio formado por óxido de magnesio. Longitud de enlace. P01  presión de vapor del disolvente puro a la misma temperatura. Litopón. Ley de Distribución o reparto. Se expresa por: K  C1/C2. La suma de las presiones parciales de todos los gases de un mezcla es igual a la presión total de la mezcla. C1 y C2. Ley de Henry. Lluvia ácida. Líquido. Magnetita. Mezcla equimolecular de sulfuro de cinc y sulfato de cinc que se emplea como pigmento blanco de pinturas. La presión de vapor de un disolvente en equilibrio con la disolución es igual a la presión de vapor del disolvente puro a la misma temperatura multiplicado por la fracción molar del disolvente en la disolución. X1  fracción molar del disolvente. Lixiviación. Propiedad característica de la luz. se debe a la disolución por el vapor de agua atmosférico de los contaminantes de carácter ácido. P1  presión de vapor del disolvente en equilibrio con la di- QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA solución. . Materia que ocupa un volumen definido pero carece de forma. Pigmento amarillo de óxido plumboso. de la mena y la ganga. La variación de entalpía de una reacción es la suma de las variaciones de entalpía de las distintas etapas individuales de la reacción o también establece que la variación de entalpía de una reacción es independiente del camino por el que transcurre la reacción. K es una constante característica de cada sistema. Método de concentración de la mena de un mineral basada en la diferente solubilidad en una solución acuosa. son las solubilidades del soluto en cada disolvente. Los líquidos que no se mezclan son llamados inmiscibles. Limonita. Distancia entre dos crestas (o dos valles) consecutivos de una onda. Ley de las presiones parciales de Dalton. Ley de Raoult. Líquidos miscibles e inmiscibles. el soluto se distribuye o reparte entre los dos líquidos de acuerdo con su solubilidad en cada uno de ellos. Magnesita. Longitud de onda. Aleación muy dura de níquel. Molecularidad.022 1023) de moléculas o unidades formulares. Rama de la física que describe matemáticamente las propiedades ondulatorias de las partículas submicroscópicas. Elemento con propiedades intermedias entre los metales y los no metales. Aleación de estaño. Molaridad. Proceso de obtención del ácido sulfúrico por oxidación catalítica del anhídrido sulfuroso en presencia de platino o de pentóxido de vanadio. cobre y níquel. Mezcla que es uniforme en sus propiedades. Mezcla homogénea (solución). Momento dipolar. cuyo vapor tiene la misma composición que la fase líquida. Todo aquello que es tangible y ocupa un lugar. Material que se puede separar por métodos físicos en dos o más sustancias. Método Lurgi. Óxido plomboso-plúmbico empleado como pigmento de base en la protección de hierro y aceros. Método de las cámaras de plomo. o de cemento con cal. Número de moles de un soluto en 1 litro de disolución. con otros metales como cobre. Número de moles de una sustancia en un kilo de disolvente. Mezcla de cemento y de arena. La cantidad de sustancia que contiene el número de Avogadro (6. Mecánica cuántica. Molalidad. positivas y negativas en las moléculas polares. La masa de un mol de sustancia en gramos. Proceso de obtención del ácido sulfúrico por oxidación catalítica del anhídrido sulfuroso en presencia de óxidos de nitrógeno. Material de un depósito mineral con suficiente concentración para permitir la recuperación de un metal determinado. que se caracteriza por su elevada resistencia eléctrica.GLOSARIO 775 Manganina. Metal de imprenta. Mol. Minio. Método de contacto. Partícula de tamaño coloidal formada en agua por la asociación de moléculas o iones y que cada una tiene un extremo hidrofílico y un extremo hidrofóbico. Molécula. Mena. Es el número de moléculas de reactivo que intervienen en una reacción elemental. Metaloide. empleado como material de construcción. cobre y hierro. Aleación de manganeso. . Metal monel. Aleación con base estaño. Materia. Micela. Proceso de gasificación de carbón con vapor de agua para obtener gas de síntesis. plomo y antimonio. Es una mezcla con un punto de ebullición constante. Método Frasch. Secuencia de pasos necesarios para que los reactivos se conviertan en productos. Grupo de átomos enlazados químicamente. Mortero. bismuto y estaño. Proceso mediante el cual se extrae azufre nativo de su yacimiento. Mezcla. Mecanismo de reacción. Metal de soldadura. Mezcla azeotrópica. Medida de la separación de cargas parciales. Masa molar. Número cuántico magnético. Se refiere a las dos posibles orientaciones del giro del electrón sobre sí mismo. Orbital tricentrado. Niquelina. l. Mineral de níquel formado por sulfuro de níquel. m. Designa la órbita concreta que ocupa el electrón. Sus valores son números enteros. Número cuántico secundario. es igual a 6. Movimiento en zig-zag de las partículas coloidales. Novolacas. Son 5 orbitales degenerados de diferente forma cuya energía es superior a la de los orbitales s y p de ese mismo nivel. Orbitales d. El número cuántico del cual depende la energía de un electrón. Estado permitido para un electrón en una molécula. l y m. Orbitales moleculares en los que la densidad electrónica se concentra fuera de la región internuclear. Números cuánticos. Hay uno por cada nivel energético. y por tanto una gran probabilidad de encontrar el electrón. Orbitales que presentan la misma energía. siempre positivos que van del 0. No electrólitos. Número de Avogadro. Se pueden clasificar como  o  según la disposición de la densidad electrónica con respecto al eje internuclear. Orbitales moleculares en los que la densidad elec- . Designa la orientación de la órbita en el espacio. Valor específico de la energía del electrón en el átomo. Una función de onda para un electrón en un átomo. Orbital atómico de simetría esférica. Orbital cuya nube de densidad electrónica se extiende a tres núcleos.022 1023. positivos o negativos variando de 1 en 1 (desde 1 … 0 … 1). El número de átomos en una muestra de 12 g de carbono-12. número cuántico principal. Número que puede asignarse a un átomo de una molécula o ión que refleja su estado de oxidación y se determina aplicando una serie de reglas. Nicocromo. Orbital s. Número cuántico de spin. n. 1. Serie de 4 números diferentes relacionados con los niveles de energía permitidos del electrón en el átomo. Un orbital está definido por n. Orbitales enlazantes. Sustancias cuyas disoluciones acuosas no conducen la corriente eléctrica.776 Movimiento browniano. Número atómico (Z). Los valores de la energía vienen definidos por n. Aleación de niquel-cobalto y cromo. Número cuántico principal. Compuestos formados por reacción de polimerización por condensación entre fenol y aldehídos. Orbitales antienlazantes. Puede considerarse como parte del espacio donde existe una gran densidad electrónica. El número de protones en el núcleo de un átomo. Niveles de energía. … n  1. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Número de oxidación. Aparecen a partir del tercer nivel energético. Orbitales degenerados. 2. Orbital molecular. este enlace es característico en los boranos. Orbital atómico. Toma valores de números enteros. Son 7 orbitales degenerados de diferente forma cuya energía es superior a la de los orbitales s. como consecuencia de reacciones fotoquímicas complejas en la que intervienen los óxidos de nitrógeno y los hidrocarburos volátiles. Aparecen a partir del segundo nivel energético. Orden de reacción con respecto a un reactivo. En una fórmula de Lewis es el número de pares de electrones compartidos en un enlace. Exponente al que es necesario elevar la concentración de dicho reactivo en la expresión de la velocidad de una reacción. Aparecen a partir del 4. p. Piedra caliza. En la teoría de orbitales moleculares es la mitad de la diferencia entre el número de electrones enlazantes y antienlazantes. Sustancia que gana electrones. y d de ese mismo nivel. Es el ozono generado en la baja atmósfera. Ósmosis. Ozono troposférico. Pasivación. Proceso en el que se pierden electrones. Período de semireacción o semiperíodo. pH. cálcico . Proceso por el cual las moléculas de disolvente pasan a través de una membrana semipermeable a la solución que tiene mayor concentración de soluto. Formación de una película de átomos o moléculas en la superficie de un ánodo. Orbitales f. Orbitales híbridos. Paramagnetismo. Ozonosfera.777 GLOSARIO trónica se concentra en la región internuclear. Orbital que resulta de la mezcla de varios orbitales atómicos en el mismo átomo. Los elementos de una fila en la tabla periódica. Por ejemplo un orbital sp es el resultado de la combinación de un orbital s y uno p. Orbitales p. Orden total. La unidad de presión en el SI. Oxidación. Es el tiempo necesario para que se descompongan la mitad del reactivo. que nos protege de las radiaciones electromagnéticas de alta energía procedentes del Sol. Propiedad que presenta una sustancia con dos o más electrones desapareados. Se define por pH   log [H]. Es una forma adecuada de expresar la concentración de [H] en una disolución. Pascal (Pa). Proceso por el cual las moléculas de disolvente pasan a través de una membrana semipermeable desde la solución más concentrada a la menos concentrada. Carbonato amorfo.o nivel energético. Orden de enlace. de modo que disminuya o detenga la velocidad de corrosión. Capa de ozono que rodea a la Tierra a una altura media de unos 25 km. Patronita. Mineral de vanadio formado por sulfuro de vanadio (4). Ósmosis inversa. Una sustancia paramagnética siempre es atraída hacia un campo magnético. 1 Pa  1 kg/(m s2). Período. Es la suma de todos los exponentes a los que están elevados todas las concentraciones en la expresión de la velocidad. Oxidante. Son tres orbitales degenerados bilobulados perpendiculares entre sí y que se encuentran en cada nivel energético. Glicoles de largas cadenas de carbono. Combinación de muchas moléculas pequeñas para dar una grande. tales como hidrógeno. Polarización. Disminución de las velocidades anódica o catódica en una celda electroquímica como consecuencia de la acumulación o escasez. de composición muy variada cocidos a alta temperatura. Mineral de hierro. . que pueden ser hidrocarbonadas o con funciones éter (etoxiladas). Potencial de descomposición. Pirolusita. Pila en la cual la fuerza electromotriz se crea debido a la diferencia de concentración de una misma especie en las dos semipilas. Polvos de gas. Mezcla de hipoclorito cálcico e hidróxido cálcico. Potencial de un electrodo en condiciones estándar de presión y de temperatura. arcilla. Potencial estándar de una pila. Son las baterias comunes empleadas en todo tipo de aparatos. Es la diferencia de potencial entre las semireacciones normales estándar de reducción y oxidación. presenta un fuerte carácter oxidante y se utiliza como agente de limpieza. Potencial de una semireacción considerada como reducción frente al electrodo normal de hidrógeno cuando todas las concentraciones de los iones es 1 M y todos los gases se encuentran a 1 atmósfera de presión.778 Pila seca. Pirita. Pilas de concentración. Porcelana. Potencial de reducción estándar. según los casos. de productos iónicos o gaseosos sobre los electrodos. laminar y fácilmente exfoliable en lajas. Polimerización. E°. hidrocarburos etc. E°cel. Pilas galvánicas. feldespato y sílice. Mezcla de caolín. formado por disulfuro de hierro. Roca sedimentaria de composición sílico-alumínica. Voltaje necesario para la descarga de un ión sobre los electrodos de una pila electroquímica. Dicho potencial está referido al electrodo de hidrógeno para el que por definición E° es 0 voltios a 25 °C. Pilas secundarias. Pirometalurgia. una vez agotados los reactivos no puede recargarse. Pizarras. y como comburente (agente oxidante) utilizan oxígeno y también peróxidos. Procesos metalúrgico que se lleva a cabo a alta temperatura. Pilas primarias. Reacción de polimerización por condensación entre compuestos funcionalizados. Mineral de manganeso formado por dóxido de manganeso. Pila que puede ser recargada ya que se pueden regenerar los reactivos originales si se invierte al flujo de corriente. Pila en la cual no es posible otra reacción química. Dispositivo que usa una reacción química espontánea para producir corriente eléctrica. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Policondensación. Pilas de combustión. pero que solamente poseen dos agrupaciones hidroxilo en los extremos de la molécula. Polioles.. Pilas en las que las sustancias activas son combustibles (agente reductor). Potencial Normal de Reducción (Potencial de reducción estándar). Proceso de síntesis de ácido fosfórico. Presión de vapor. Primera ley de la termodinámica. Proceso de Haber. Proceso Bayer. Principio de indeterminación (o incertidumbre) de Heisenberg. Introduce el concepto de probabilidad. Proceso de síntesis de ácido clorhídrico. Síntesis directa del amoniaco catalizada por óxidos de hierro. que se le asigna potencial cero. 779 Principio de exclusión de Pauli. Es la presión ejercida por un vapor que está en equilibrio con el líquido del que procede. el equilibrio se desplaza en el sentido de minimizar el cambio producido. Método de obtención de ácido clorhídrico por desplazamiento del sodio del cloruro sódico mediante ácido sulfúrico a alta temperatura. o dicho de otra manera. Eliminación de algunos iones de una disolución por precipitación de los compuestos que forman al añadir un agente precipitante. en las mismas condiciones. Principio de Aufbau o de construcción. si se modifican algunas de las condiciones que afectan a un sistema en equilibrio. . o también por oxidación del fósforo a óxido fosfórico y posterior hidratación hasta el ácido fosfórico. Si los productos de solubilidad de estos compuestos tienen valores muy diferentes se puede conseguir que precipiten separadamente. la energía de un sistema aislado permanece constante. Síntesis del ácido fosfórico por desplazamiento con ácido sulfúrico del calcio de la fosforita. Síntesis de cloro por oxidación del cloruro de hidrógeno con oxígeno. Orden en que se ocupan los orbitales de un átomo.GLOSARIO respecto al electrodo normal de hidrógeno. Presión que se debe ejercer sobre una disolución para evitar la ósmosis. La presión parcial de un gas en una mezcla de gases es la presión que ejercería dicho gas si ocupara en las mismas condiciones el recipiente él solo. También llamada ley de la conservación de la energía. Proceso Deacon. Precipitación fraccionada. Principio de Le Chatelier. Es la presión mínima que se debe aplicar a un gas a la temperatura crítica para licuarlo. Presión crítica. La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de todos los componentes. Método de fabricación de aceros. Proceso Bessemer. Establece que. Establece que no puede haber dos electrones en un átomo con los 4 números cuánticos iguales. Establece que la energía no puede ser creada o destruida. Se le da signo negativo si el electrodo es más reductor que el hidrógeno y signo positivo si es al contrario. Método de purificación de la bauxita para la síntesis del aluminio por electrólisis de la alúmina fundida. Presión osmótica. Presión parcial. Establece que no se puede conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y el valor exacto de su momento (velocidad). La presión de vapor a la temperatura crítica. Electrólisis de una disolución de ácido fluorhídrico. Reducción de los minerales de hierro para obtener arrabio. Proceso Ostwald. con criolita como fundente. Proceso Solvay. Son los procesos en los que sus variables son constantes o independientes del tiempo en un intervalo determinado. Proceso transitorio. en una mezcla fundida de fluoruro y bifluoruro potásico. Electrólisis del cloruro sódico para obtener cloro. hidróxido sódico. Proceso Siemens-Martin. Proceso Wöhler. Proceso de síntesis de fósforo por reducción de la fosforita en un arco eléctrico en presencia de sílice. Método de licuefacción del aire para la posterior separación de sus componentes por destilación fraccionada. Proceso Moissan. Proceso estacionario. Proceso Hall. Método de síntesis de carbonato sódico por reacción o por reducción del sulfato sódico con carbón en presencia de carbonato cálcico. Propiedades que son proporcionales a la cantidad de materia del sistema. Síntesis del ácido nítrico por oxidación del amoniaco mediante oxigeno en presencia de un catalizador de platino. Una reacción química o un proceso físico en el cual se desprende calor.780 Proceso del cloro-alcali. Es un proceso que cambia en el tiempo de manera continua. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Proceso reversible. . Constante de equilibrio que se aplica a la reacción de disoluciones de un compuesto iónico poco soluble. Una reacción química o un proceso físico en el cual se absorbe calor. Son procesos en los que sus variables cambian en un intervalo de tiempo determinado. Proceso endotérmico. Proceso exotérmico. La operación que produce cambios físicos o químicos en una o varias sustancias. Proceso en el que se puede invertir su sentido en cualquier momento de su evolución con sólo modificar infinitesimalmente las condiciones externas. Proceso reversible. Propiedad extensiva. Se conocen como procesos «cuasi estáticos». Sus variables dependientes del tiempo son continuas y derivables. Proceso. Producto de solubilidad. Electrólisis de la alúmina fundida. Proceso del Horno Alto. Proceso irreversible. Proceso de fabricación de aceros en un horno eléctrico. La entropía del universo aumenta. Son procesos reales que se realizan a una velocidad finita. Son procesos ideales y la entropía del universo permanece constante. Proceso Le Blanc. hidrógeno. Proceso Linde-Cloude. Es igual al producto de las concentraciones de iones que forman el compuesto elevada cada una a exponentes que son los coeficientes correspondientes a la ecuación de equilibrio ajustada. sodio o otros productos secundarios. El sistema se encuentra en todo momento en equilibrio. Proceso de fabricación de carbonato sódico (sosa Solvay) a partir de carbonato cálcico e hidróxido sódico. Punto triple. Temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión atmosférica. uno a cada lado del enlace doble o triple. Propiedad química. El punto que representa en un diagrama de fases la temperatura y la presión a la que coexisten en equilibrio los tres estados de una sustancia. Protección contra la corrosión basada en hacer que el metal actúe como cátodo de una célula en la que otro metal más fácilmente oxidable actúe como ánodo (ánodo sacrificable). Reacción endotérmica. Protección de un metal al conectarlo a un ánodo de sacrificio o a un voltaje de corriente continua para que se comporte como cátodo. Tubo con un electrolito que se conecta a las dos semiceldas de una celda galvánica permitiendo el flujo de iones pero evitando la mezcla de soluciones. Propiedades coligativas. Punto en el que han reaccionado químicamente cantidades equivalentes de los reactivos. Purgado. con objeto de impedir su acumulación o evitar que pase a una etapa posterior del proceso. Es aquella en la que se separa de la disolución una sustancia insoluble. Temperatura a la cual un sólido cristalino cambia a líquido. . Es la temperatura a la que enfriando un vapor sobrecalentado se alcanza el equilibrio con el estado líquido. Propiedad intensiva. Punto de congelación. Punto de burbuja. Reacción en la que se absorbe calor del ambiente y la entalpía de la reacción aumenta. Reacción en la que se adicionan dos átomos a una molécula.GLOSARIO 781 Propiedad física. Aparece la «primera gota». Es la extracción de una parte del flujo de materia o energía. Protección catódica. Es la temperatura a la que calentando un líquido saturado se alcanza el equilibrio con el vapor. Punto de equivalencia. Protección catódica. Propiedades de un sistema que no dependen del tamaño del sistema. Es la temperatura a la que una sustancia o su vapor produce un destello en presencia de una llama. Es una característica de la materia que comprende cambios químicos. Reacción de precipitación. Punto de rocío. Protección anódica. Reacción elemental. Son las que tienen lugar en una etapa única. Protección de un metal al formar una película pasiva por la aplicación de una corriente anódica creada externamente. Puente salino. Punto de ebullición. Punto de fusión. Propiedad de una disolución que depende sólo de la concentración de soluto no de su naturaleza. Punto de inflamación. Es una característica de un material que puede ser observada sin cambiar su identidad química. Temperatura a la cual un líquido puro pasa a sólido cristalino. Reacción de adición. Aparece la «primera burbuja de vapor». Material formado por óxidos de metales y semimetales tienen puntos de fusión elevado. presentar estabilidad frente al choque térmico. Regulación. Recocido. Se caracteriza por el cambio en el n. Reacciones de sustitución. Familia de materiales poliméricos termofijos formados en la reacción de polimerización por condensación entre fenoles y aldehídos en diferentes condiciones de reacción. Reacción en la que se sustituye un átomo o grupo de átomos por otro átomo o grupo de átomos. Todos los orbitales de un mismo nivel energético deben QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ser ocupados por un solo electrón antes de empezar el apareamiento. Por ejemplo la reutilización de las botellas de vidrio de las bebidas. Sal. Mineral de titanio formado por dióxido de titanio. Reactivo.782 Reacción exotérmica. Tendencia de los átomos en las moléculas a tener ocho electrones en sus capas de valencia. Consiste en someter el material que previamente ha sido templado a un calentamiento suave a unos 700 °C. Procesos de eliminación de impurezas de los metales. Rutilo. El reactivo que es consumido totalmente cuando se completa una reacción. Proceso metalúrgico que consiste en calentar un acero al rojo y dejarlo después enfriar lentamente. Relación entre la cantidad de reactivo y el producto buscado. Regla del octeto. Resinas fenólicas. se emplean para ablandar las aguas duras cambiando los cationes (Ca2 o Mg2) por protones (H3O) y los aniones (HCO3 o Cl) por hidroxilos (OH). para reintroducirlo en el ciclo de fabricación. Reciclar. Reacción en la que se produce una oxidación y una reducción. Reducción. Resina cambiadora de iones. Reutilizar. Es la acción de modificación de una variable. Sustancia de partida en una reacción química. Es un compuesto iónico formado por un catión distinto de H y un anión distinto de OH. Las primeras se denominan resinas catiónicas y las segundas resinas aniónicas. Refinado de metales. Es un proceso metalúrgico de tratamiento de aceros. Regla de Hund. deben también poseer una buena resistencia mecánica. Reductor. Reactivo limitante. Por ejemplo el reciclado de la chatarra de hierro. Sustancia que pierde electrones. Reacción en las que disminuye la entalpía y se desprende calor al ambiente. Reacción Redox. Rendimiento. Proceso en el que se ganan electrones. Refractario. Resinas que intercambian iones. Proceso que consiste en utilizar repetidas veces un mismo material para el mismo fin. Proceso de recuperar un residuo de un material determinado. para después dejarle enfriar.º de oxidación de algunos de los elementos de los reacionantes. Revenido. . Es la abstracción del proceso y todo el equipo físico necesario. que aceptan electrones y tenemos un semiconductor tipo-p. Es un semiconductor cuya conductividad se ve incrementada por el dopado con otro elemento. Serie homóloga. Proceso de unión o soldadura de pequeñas partículas de un material por compresión y calentamiento por debajo de su temperatura de fusión. Sílice fundida. Semirreacción. óxidos ácidos y oxiácidos de azufre y de nitrógeno. Semiconductor extrínseco (de impureza). Semicelda.GLOSARIO 783 Segunda ley de termodinámica. Conjunto de compuestos que tienen el mismo grupo funcional. Sílice vítrea. El que no intercambia con el entorno ni materia ni energía. Existen tres formas polimorfas el cuarzo. obtenida por fusión y posterior solidificación de la sílice cristalina. Serie Galvánica. Sílice cristalina. Sistemas cristalinos. Sílice amorfa. Sistemas dispersos. Fenómeno de contaminación atmosférica. Sinterización. produci- Siderita. Secuencia de elementos metálicos ordenados según su actividad aniónica decreciente con respecto al agua de mar. Mineral de potasio formado por cloruro potásico. Selectividad. Mineral de cinc constituido por carbonato de cinc. Elemento que presenta una conductividad eléctrica apreciable que aumenta con la temperatura. Sistema que intercambia materia y energía. Fenómeno de contaminación atmosférica. Siderurgia. Dióxido de silicio cristalizado. Sistema. Sistema. Por ejemplo el silicio. Semiconductor intrínseco. Una de las dos partes de una reacción de oxidación-reducción. . Establece que en cualquier proceso espontáneo. Dióxido de silicio amorfa. la tridimita y la cristobalita. Son las siete formas básicas posibles para las celdas unidad. Relativa a la metalúrgica del hierro. producida por una mezcla de materia particulada. Relación entre el producto deseado y los productos secundarios. Mineral de hierro formado por carbonato ferroso. O bien con dopantes. Porción del universo que se escoge para su estudio. con huecos. Smog fotoquímico. Porción de un celda electroquímica en la cual tiene lugar una semirreacción. Sistema abierto. Existen dos tipos de dopantes: donadores de electrones con lo que se tiene un semiconductor tipo-n. Sistema que intercambia energía pero no materia. la entropía del universo aumenta. Smihsonita. Silvita. Son mezclas de varios elementos o compuestos en proporciones variables. Smog ácido. Sistema aislado. Sistema cerrado. Sólidos compuestos de átomos metálicos con un «mar» de electrones circundantes. contaminantes primarios y contaminantes secundarios. Templado. Cada uno de los niveles energéticos asociados a una capa concreta. Tensión superficial. Es una teoría aproximada utilizada para explicar el enlace covalente en términos de la mecánica cuántica. Establece que para que se produzca reacción antes deben producirse colisiones entre las moléculas de reactivos. Componente minoritario de una disolución. Fenómeno de isomerización por desplazamiento de un átomo de hidrógeno de uno a otro elemento en una mólecula. agrupando los elemen- QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA tos con propiedades similares en columnas. Por encima de la temperatura crítica no se presenta el estado líquido cualquiera que sea lapresión. Ver detergente. Sólido cuya disposición interna de átomos. Tensioactivo. Tautomería. Soluto. Proceso metalúrgico que consiste en calentar un acero al rojo. Son las condiciones de referencia para un gas. Solubilidad. para después enfriarlo bruscamente por inmersión en agua o en aceite mineral. Teoría que explica los estados permitidos de los electrones en las moléculas. Temperatura y presión estándar (TPE). originados por reacciones fotoquímicas. Sosa cáustica. Hidróxido sódico. . Teoría de orbitales moleculares. Suspensiones. Sólido cristalino. Sólido metálico. fosfato. Teoría del enlace de valencia. calcio y dihidrógeno cálcico). Solvatación. moléculas o iones muestra una repetición regular en cualquier dirección. originando formas de diferente estabilidad. Tabla periódica. Teoría de los orbitales moleculares aplicada a los metales. Energía requerida para incrementar el área de la superficie de un líquido en una unidad. Sólido amorfo. Las subcapas dentro de una determinada capa no están degeneradas. Sólido con una estructura desordenada. Ejemplos son: Temperatura crítica. Se definen como 0 °C y 1 atmósfera de presión. Sosa. Subcapa. Abono mineral que aporta fósforo como nutriente. Concentración de soluto en una disolución saturada a una temperatura específica. está formado por una mezcla de fosfatos ácidos de calcio (hidrógeno. Disposición de los elementos en orden creciente de número atómico. Es una mezcla heterogénea cuyas fases se pueden separar fácilmente por filtración. Teoría de bandas. Carbonato sódico. Agrupación de moléculas de disolvente en torno a una partícula de soluto. Teoría de colisiones. Superfosfatos. los orbitales dentro de cada subcapa sí. Temperatura máxima a la cual se puede licuar una sustancia gaseosa.784 do por materia particulada. Procedimiento usado para determinar la concentración de un ácido o una base. Cambio de un sólido o un líquido a vapor. Valoración. alcanzando la rigidez sin conseguir una ordenación de sus átomos. Vapor húmedo. Termoquímica. Son las entradas o salidas del sistema a través de la frontera. Sustancia viscosa y deslizante. Variación de la concentración de los reactivos o productos por unidad de tiempo. Es una medida de los daños a la salud que provocan las sustancias. Tiempo que se requiere para que la concentración de una sustancia reaccionante se reduzca a la mitad. Tridimita. Tercera ley de la termodinámica. Tostación. Velocidad instantánea. Valoración ácido-base. La entropía de una hipotética sustancia perfecta y cristalina es cero a la temperatura del cero absoluto. Enlace covalente en el que participan tres pares de electrones. Triple enlace. quedando un residuo sólido. Establece que los reactivos pasan a través de estados intermedios de alta energía antes de transformarse en productos. Proceso térmico de ruptura de cadenas hidrocarbonadas de elevada viscosidad formando cadenas de menor tamaño y en consecuencia de menor viscosidad. Procedimiento mediante el cual se puede determinar qué volumen de una disolución se necesita para reaccionar completamente con un volumen conocido de otra disolución. Es diferente de la velocidad promedio durante un intervalo. El sistema más su entorno. Trabajo de flujo. Untuoso. Vanadinita. Toxicidad. Velocidad de reacción. Proceso por el cual se hace reaccionar una solución de concentración desconocida con una solución patrón. Variedad de sílice cristalizada. Estudio de la energía y sus transformaciones. con lo que se consigue su descomposición con desprendimiento de un gas. Vaporización. Es el trabajo realizado por una masa que se mueve a una velocidad bajo una presión sobre la masa que se mueve inmediatamente por delante y a la que empuja para entrar en el sistema. Es un sólido de estructura amorfa ópticamente trasparente obtenido por calentamiento de una mezcla de óxidos y posterior enfriamiento. Viscorreducción. . La velocidad de reacción en un momento dado. Vidrio. Calentamiento de un material por debajo de su temperatura de fusión en presencia de aire. Transferencia. Termodinámica.GLOSARIO Teoría del estado de transición. Mineral de vanadio constituido por cloro vanadato de plomo. Vida media. 785 Universo. Titulación. Relación entre las reacciones químicas y los cambios de energía. Se comporta como un líquido subenfriado. Es el vapor saturado en equilibrio con líquido saturado. Mineral de wolframio y de manganeso formado por wolframatos de hierro y de manganeso. y como catalizadores en la industria petroquímica. . Volumen molar. Son sólidos o líquidos que tienden a evaporarse con facilidad. QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Volátil. empleadas como sustancias intercambiadoras de iones. Zeolitas. Silicatos naturales de estructura y composición compleja. Proceso de formación de un vidrio. Son materiales intermedios entre las cerámicas y los vidrios. Vitrificación. que se utilizan para ablandar las aguas duras. Vitrocerámica. por fusión a partir de sólidos cristalinos. Es el volumen ocupado por un mol de un gas ideal a la temperatura y presión estándar. que manifiestan propiedades intermedias entre los estados vítreo y cristalino.786 Viscosidad. Wolframita. Es una medida de la resistencia al flujo que presentan todos los líquidos y gases. Pueden considerarse como vidrios con un proceso de desvitrificación o cristalización controlada con lo que se obtiene un material policristalino. Bibliografía . . Houston.: Química. Pretince Hall.: Revista de Plásticos Modernos.. M. L. Segovia. UNED.: Principios básicos y cálculos en Ingeniería Química. GÓMEZ-ANTÓN. GUTIÉRREZ RÍOS. T. Reverté. Ed. C. Y SALOM. Junio 2003.: Química General.a edición.º ed. COTTON y WILKINSON: Química inorgánica básica. L. UNED. McGraw-Hill Interamericana Editores.: Química. 1980. 1993. CHANG. GONZÁLEZ.: Química inorgánica. R. R. M.: Análisis térmico en polímeros I DSC y II TGA vídeos. R. Ed.. M. 1990. 1983. 1996. 1996. Madrid. 4. Ed. D.ALCÁNTARA.. UNED. Madrid. Unidades Didácticas. GONZÁLEZ. La ciencia central. R.. C. C. 1996. R. Ed.. D. y NAVARRO DELGADO. Barcelona. A.: Los plásticos y el tratamiento de residuos. GÓMEZ-ANTÓN.: From hydrocarbons to petrochemicals. UNED. Gulf Publishing Company. HATCH. R. Madrid. Aula Abierta. M. Madrid. CASELLES. M. 1988. R. 1981. 1998.F. S. MASEGOSA. UNED. HUMPHREYS. .: «Materiales compuestos». Madrid. 1997. E. A. 2003. A. México. J. Madrid. 2002. ALCÁNTARA. 1977. Aula Abierta. and MATAR. R. 564.: Química General. R. D. Gestión y tratamiento de residuos domésticos. y otros: Química. S. R.. Limusa. J. M. CHRISTEN. México. BROWN. MASEGOSA. 1997. Prentice-Hall Hispanoamericana. A. N.. R. Ed. M. UPM. Madrid. 1992. HIMMELBLAU. E. Alhambra. BAIRD. Unidades Didácticas. Módulo 9 del Máster en Plásticos y Cauchos. ESTEBAN SANTOS. J. M.. 6. julio 2002.: Fundamentos de química orgánica. Reverté. y GIL BERCERO. EBBING. H. McGraw Hill. y ROBINSON. y GIL BERCERO. J..: «Reciclado de aceites». FOCYTEC. D. S. GÓMEZ-ANTÓN. UNED. Y SALOM. R. S.: Principios de Química. GILLESPIE. R.: Curso de carboquímica y petroquímica. 561-579. Curso de verano de la UNED. M.: Experimentos en el laboratorio de polímeros. y SLOWINSKI. 1999. A. Alhambra. 2ª ed. F.: Chemie industriele. R. V. 1990. A.. 3ª ed.J. 1944. 1985. P. NIEMAN: Principios de análisis instrumental. D. W. J. WHITTEN. W.. Ed. SMITH. . Ed. 1992. Díaz de Santos. S.N. SKOOG. Ed. 5. Ed. K. MASTERTON. M..a ed. Prentice Hall. G. G. Barcelona.: Química General. México.B. R.: Química curso universitario.: Química Inorgánica Descriptiva. Conceptos y aplicaciones. H.N. y otros: Química I. 1990. VALENZUELA CALAHORRO. Marcel Dekker. y LARENA.. de C. R. G. S. W. Institute Français du Petrole. K. 1994.. y MYERS. C. 1980. . Madrid. 1991. A.. Ed. PRIMO YÚFERA.: Química General McGraw-Hill Interamericana Editores.: Introducción a la Química Orgánica.: Refino de petroléo. Masson. 1992. Addison-Wesley Iberoamericana. K. 4ª ed. McGraw Hill. PERRIN. Reverté. PAULING. Ed. Madrid.. Nueva York. 2000.E. GAYLEY. L. México: Nueva Editorial Interamericana. MORRISON y BOYD: Química orgánica. Ed. et SCHARFF. 1990..: Química Orgánica Industrial. 1972. O. S. McGrawHill. y otros: El mundo de la Química. F.. E. 1 992. RAYNER-CANHAM. Superior.. L. inc.. Wilmington. Madrid.: Temas básicos de Química. 1982. y GAILEY. J.. S.. McGraw Hill. HOLLER. Madrid: Ed. ARPE. K. K.: General Chemistry.. A. B. Reverté. Madrid. Ed. 5ª ed. 1997.. I y II. A. México. y otros: Introducción a la Química Industria.). Barcelona. J. París. VIÁN. Fundación Fomento Innovación Industrial. SPEIGHT. Addison-Wesley Iberoamericana. Unidades didácticas.: Corrosión y degradación de materiales. PAZ CASTRO. Ed. México. S... MORCILLO. R. J. New York. McGraw-Hill. McGraw-Hill. 2000 (2ª ed.: Química General. J. J. Addison Wesley Longman de México. vols. M. MOORE. J. 1978. 1997.: Química orgánica básica y aplicada. RUSSELL.CHANG: Química. 1988. A. París. M. 1991. E. gas natural y petroquímica.790 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA LEFEBVRE. Ed. 1988. Ed. RAMOS CARPIO. The Chemistry and technology of petroleum. A. 1993. McGraw Hill. Dover Publications.: Química General. OTERO HUERTAS. y DAVIS. MAHAN. WHITTEN.: Fundamento de la ingeniería de los materiales. Reverté. WEISSERMEL.: Chimie des hidrocarbures. UNED. Apéndice . . 4 187.8 760.6 15.5 233.0 13.01 1014 a 25 °C 2.9 92.99707 g/mL a 25 °C 6.5 9.5 °C Vapor (100 °C) 0.0 .8 25.8 55.6 6.2 26.A Propiedades del agua Densidad Calor de fusión Calor de vaporización Producto iónico del agua.2 10.008 kJ/mol a 0 °C 44.7 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 19.184 J g–1 K–1 1.5 118.0 906.8 21.5 12.5 17.5 18.3 30.1 525.7 355.00000 g/mL a 4 °C 0.841 J g–1 K–1 Presión de vapor a varias temperaturas Temperatura (°C) Presión (mmHg) Temperatura (°C) Presión (mmHg) Temperatura (°C) Presión (mmHg) 0 5 10 12 14 16 18 19 20 21 4.0 31.5 16. Kw Calor específico: Hielo (3 °C) Agua a 14.00087 g/mL a 0 °C 1.0 149.4 23.67 kJ/mol a 100 °C 1.1 22.3 45 50 55 60 65 70 80 90 100 105 71.7 28.94 kJ/mol a 0 °C 40.092 J g–1 K–1 4. 8 41.7 1130.9 1432.5 170 69.9 0 1162 750.1 59.7 85.2 192.9 107 .8 1320.794 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA B Datos termodinámicos a 25 °C Sustancia  (ac) H H2(g) Grupo IA  Li (g) Li(g) Li(s) LiCl(s) Na(g) Na(ac) Na(g) Na(s) NaCl(s) NaBr(s) NaI(s) NaHCO3(s) Na2CO3(s) K(g) K(ac) K(s) KCl(s) Rb(g) Rb(s) Cs(g) Cs(s) CsCl(s) Grupo IIA Mg(g) Mg(s) MgCl2(s) MgO(s) Ca(g) Ca(s) CaF2(s) CaCl2(s) CaO(s) CaCO3(s) CaSO4(s) ⌬H°f (kJ/mol) ⌬Gf° (kJ/mol) 0 0 0 0 S° (J/mol ⴢ K) 0 130.1 161 0 408 609.6 601.9 154.7 0 442.6 107.5 103 64.1 1206.6 68.1 481.8 239.2 603.5 32.8 261.6 29.9 1048.2 282.9 138.8 98.8 60.7 82.5 102 139 154.8 649.8 514.3 0 408.3 148.8 0 49.2 150 0 641.8 114 38.7 115 0 592.9 128 0 384 574.8 77.7 0 411 361 288 947.4 72.6 26.5 175.2 251.6 51.1 569.5 85.11 86.8 0 76.2 92.5 1128.0 158.1 101.7 89.8 55.2 0 436.3 147.2 153.3 0 384 349 285 851.6 0 1215 795 635.6 687.7 0 414 132. 4 386.6 116 410 409 410 277.3 51 158 5.6 129 164 161 160 237.7 96 0 910.0 0 1.7 0 856.5 213.3 32.2 53.7 2.8 238 127 219 91.7 121 53.2 110 335 346 356 174.5 161.1 623.4 197.1 698.5 84.2 528.8 151 234 309.3 691.6 0 548.5 172.5 393.7 76.9 166.5 54.3 359 669.5 64.795 APÉNDICES Sustancia ⌬H°f (kJ/mol) ⌬G°f (kJ/mol) Sr(g) Sr(s) Ba(g) Ba(s) BaO(s) BaCO3(s) 164 0 175.7 18 41.4 1139 Grupo IIIA Al(s) Al2O3(s) 0 1676 0 1582 Grupo IVA C(g) C(grafito) C(diamante) CO(g) CO2(g) CO2(ac) CO2 3(ac) HCO3(ac) H2CO3(ac) C2H2(g) C2H4(g) C2H6(g) C6H6(g) CH3OH(g) CH3OH(l) HCHO(g) HCOO(ac) HCOOH(l) HCOOH(ac) C2H5OH(l) CH3COOH(l) CS2(g) CS2(l) CH3Cl(g) CCl4(g) Si(s) SiO2(g) Pb(s) PbO2(s) PbS(s) PbCl2(s) 715.7 227 52.3 136 .6 91.6 60.2 67 72 112 28.1 587.1 95 191 201 219.9 0 276.8 0 520.2 394.2 229.1 1219 110 0 144.6 49 201.9 676.5 0 219 96.9 124.6 487 117 87.8 392 66.4 170.6 98.6 0 2.5 412.4 209 68.9 63.8 137.7 314 S° (J/mol ⴢ K) 164.9 110.9 83.2 238. 7 0 163 157.8 187.9 205.9 110.5 188.7 118 16 79.5 222 Grupo VIA O(g) O2(g) O3(g) OH(ac) H2O(g) H2O(l) H2O2(l) S(g) S2(g) H2S(g) H2S(ac) SO2(g) SO3(g) SO4(ac) H2SO4(l) 249.16 11 45.5 184 0 267.9 241.7 364.3 228.9 304.8 311.6 237.796 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA ⌬H°f (kJ/mol) ⌬Gf° (kJ/mol) 918.1 814 231.2 0 143 229.4 202.4 158.4 811.2 120.6 365.3 112 61.6 239.1 153.8 285.1 33 27.6 146 151 22.23 206.7 69.2 9.3 82.9 Sustancia PbSO4(s) S° (J/mol ⴢ K) .8 10.0 238.6 51 97.2 39 296.6 0 273 121 234 0 92.3 33.1 205.6 0 287 343 1277 0 86.4 239 80.2 346 192.7 173.9 173.9 Grupo VIIA F(g) F(g) F2(g) HF(g) Cl(g) Cl(g) Cl2(g) HCl(g) Br(g) 78.6 165.5 155.6 145.5 0 275 105 240 0 95.5 210.6 122 248 256.2 147 Grupo VA N2(g) NO(g) NO2(g) N2O4(g) N2O5(g) NH3(g) HNO3(l) NO3(ac) NH4NO3(s) P4(s) PCl3(g) PCl5(g) 3 PO4(ac) 0 90.8 278 1018 191.8 174.8 396 907.2 223 186.9 255.8 262.6 17 156.4 300 371 742 690 160.8 279 129 20.9 110 168 228. 6 1015 0 51.13 53.9 77.9 57.5 46.1 313 .7 87.797 APÉNDICES Sustancia Br2(g) HBr(g) ⌬H°f (kJ/mol) ⌬G°f (kJ/mol) 30.5 106.8 147.4 64 0 633 0 10.3 40.1 0 109.1 114 146 Grupo IIB Zn2 (ac) Zn(s) ZnO(s) ZnS(s) Cd(s) CdS Hg(l) HgCl2(g) HgO(g) 152.3 43.9 42.50 62.6 43.1 190 Grupo VIIIB Fe(s) Fe3 (ac) Fe2 (ac) FeO(s) Fe2O3(s) Fe3O4(s) Co(s) Co2 (ac) Ni2 (ac) Ni(s) Ni(CO)4(l) 0 47.5 769.4 49 661.7 76 71 76 144 70.91 36 3.4 198.9 272 825.3 23.1 425 31.5 84.6 Grupo IB CuO(s) Cu2O(s) CuS(s) CuSO4(s) Ag(ac) Ag(s) AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Ag2S(s) 155.4 743.9 518.7 96.4 31.7 146.7 87.2 198 0 141 0 184 58.2 0 706.5 41.3 Grupo VIB Cr(s) CrO2 4(ac) 0 863.2 0 318.5 S° (J/mol ⴢ K) 245.7 95.4 73.9 66.5 1118 0 67.9 251.4 146 30 155 159 30.4 0 588 27 293 113 60.8 127.7 48.9 105.1 107.9 0 127 99.5 100.8 38 Grupo VIIB Mn(s) MnO2(s) MnO4(ac) 0 520.2 166.8 53.5 113.4 0 466.4 0 348 203 0 144 0 230 90.8 66. 2 107 3. Kb (a 25 °C) Sustancia Amoniaco Anilina Dimetilamina Etilamina Metilamina Trimetilamina Fórmula NH3 C6H5NH2 (CH3)2NH C2H5NH2 CH3NH2 (CH3)3N Kb 1.9 1010 1.5 103 1.3 108 9.8 105 2.8 1011 4.8 1012 6.8 1013 3.2 108 4.5 108 4.6 102 5.3 107 4.3 105 5.3 102 6.9 1010 4.0 1019 * Para ácidos polipróticos las Ka son sucesivas HC2H3O2.7 104 6.2 1012 6.8 105 4.798 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA C Constantes de ionización ácidos débiles.7 104 4.2 107 6.4 105 .4 104 6.1 105 1.7 105 6.1 104 4.5 101 3.8 104 1.5 108 1. Ka (25 °C) Sustancia Ácido acético Ácido arsénico* Ácido ascórbico Ácido benzoico Ácido bórico Ácido carbónico Ácido cianhídrico Ácido crómico Ácido fluorhídrico Ácido fórmico Ácido fosfórico Ácido hipocloroso Ácido nitroso Ácido oxálico Ácido sulfuroso Ácido sulfhídrico Fórmula HC2H3O2 H3AsO4 H2AsO4 HAsO42 H2C6H6O6 HC6H6O6 HC7H5O2 H3BO3 H2CO3 HCO3 HCN H2CrO4 HCrO4 HF HCHO2 H3PO4 H2PO4 HPO42 HClO HNO2 H2C2O4 HC2O4 H2SO3 HSO3 H2S HS Ka 1.9 103 6.5 104 5.3 1010 5. Constantes de ionización bases débiles. 6 1033 5.2 1010 7.4 105 6.1 1010 2.0 1036 6.0 1016 2.0 103 5.0 1013 3.799 APÉNDICES D Constantes del producto de solubilidad (25 °C) Sustancia Acetato de plata Bromuro de plata Carbonato de calcio Carbonato de magnesio Cloruro de plata Cloruro de plomo (II) Cromato de bario Cromato de calcio Fluoruro de calcio Hidróxido de aluminio Hidróxido de bario Hidróxido de cobre (II) Hidróxido de hierro (II) Hidróxido de hierro (III) Hidróxido de magnesio Hidróxido de niquel (II) Hidróxido de plomo Hidróxido de zinc Sulfato de bario Sulfato de calcio Sulfuro de cobre (II) Sulfuro de hierro (II) Yoduro de plata Fórmula AgC2H3O2 AgBr CaCO3 MgCO3 AgCl PbCl2 BaCrO4 CaCrO4 CaF2 Al(OH)3 Ba(OH)2 Cu(OH)2 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Mg(OH)2 Ni(OH)2 Pb(OH)2 Zn(OH)2 BaSO4 CaSO4 CuS FeS AgI Kps 2.0 1015 1.4 1011 4.1 104 3.0 1018 8.3 1017 .8 1010 1.0 103 2.6 1019 8.2 1015 2.0 105 1.5 1039 1.8 109 1.1 1016 1.8 1011 2.6 105 1. 184 J Fuerza dina din 105 N Presión bar atmósfera bar atm milímetro de Hg mmHg 105 Pa 101.800 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA E Las siete unidades básicas del sistema internacional.325 kPa 133.322 Pa . Las cinco primeras son las más utilizadas en química Magnitud Unidad Longitud Masa Tiempo Temperatura Cantidad de materia Intensidad de corriente Intensidad de la luz Símbolo metro kilogramo segundo kelvin mol amperio candela m kg s K mol A cd Algunas unidades derivadas del sistema internacional Magnitud Nombre Fuerza Presión Energía Potencia Carga eléctrica Diferencia de potencial newton pascal julio watio culombio voltio Símbolo Definición kg m s2 N m2 kg m2 s2 J s1 As J C1 N Pa J W C V Algunas unidades que no son del SI Magnitud Nombre Símbolo Definición Longitud angstrom micra Å  1010 m 106 m Energía ergio caloría erg cal 107 J 4.325 Pa 101. 801 APÉNDICES Prefijos de fracciones y múltiplos del SI Fracción 1 10 102 103 106 109 1012 1015 1018 Prefijo deci centi mili micro nano pico femto atto Símbolo d c m  n p f a Múltiplo 1 10 102 103 106 109 1012 Prefijo deca hecto kilo mega giga tera Símbolo da h k M G T . 52 0.77 0.23 1.00 0.80 0.87 .41  0.36 1.83  0.23  0.36 1.802 QUÍMICA APLICADA A LA INGENIERÍA Potenciales estándar de reducción en solución acuosa a 25 AC Semirreaciones de reducción en el cátodo → Li(s) Li(ac)  e ← → Na(s) Na(ac)  e ←  → Mg2  2e ← Mg(s) (ac)  → Al3  3e ← Al(s) (ac) → H2(g)  2OH(ac) 2H2O(l)  2e ← 2  → Zn(ac)  2e ← Zn(s)  → Cr3 ← Cr(s) (ac)  3e 2  → Fe(ac)  2e ← Fe(s)  → Cd2 ← Cd(s) (ac)  2e 2  → Ni(ac)  2e ← Ni(s)  → Sn2 ← Sn(s) (ac)  2e 2  → Pb(ac)  2e ← Pb(s)  → Fe3 ← Fe(s) (ac)  3e  → H2(s) 2H(ac)  2e ←  → 2 Sn4  2e ← Sn(ac) (ac) 2  →  Cu(ac)  e ← Cu(ac)  → Cu2 ← Cu(s) (ac)  2e   → Cu(ac)  e ← Cu(s) → 2I(ac) I2(s)  2e ← 3  → Fe(ac)  e ← Fe2 (ac) → Ag(s) Ag(ac)  e ← → NO(g)  2H2O(l) NO3(ac)  4H(ac)  3e ←  →  Br2(l)  2e ← 2Br(ac) → 2H2O(l) O2(g)  4H(ac)  4e ←  → 2Cr3(ac)  7H2O(l) Cr2O2  14H  6e ← 7(ac) (ac)  →  Cl2(g)  2e ← 2Cl(ac) → Mn2 MnO4(ac)  8H(ac)  5e ← (ac)  4H2O(l) → 2H2O(l) H2O2(ac)  2H(ac)  2e ← → 2F(ac) F2(g)  2e ← Potencial estándar.07 1.04 0.04  2.96 1.40  0.13  0. E° (V)  3.34 0.74  0.76  0.16 0.49 1.71  2.54 0.38  1.66  0.14  0.78 2.15 0. 602 10 C F  Ne  96.00727 uma N  6.62607 1034 J s me  9.803 APÉNDICES F Constantes fundamentales Constante Carga electrónica Constante de Faraday Constante de los gases Constante de Planck Masa del electrón Masa del protón Número de Avogadro Velocidad de la luz en el vacío Unidad de masa atómica (uma) Valor 19 e  1.485.3145 J/(K mol)  1.66054 1027 kg  1.672623 1027 kg  1.022 1023 mol1 c  2.10938 1031 kg  5.0820 atm L/(K mol)  8.9872 cal/(K mol) h  6.66054 1024 g .485799 104 uma mp  1.3 C R  0.9979 108 m s1 uma  1. 948 74.996 (247) 162.0289 50.75 39.305 54.9077 (145) 231.9479 (98) 127.0381 168.23 15.453 58.4678 101.2 Los nombres y símbolos de los elementos 104 en adelante son los propuestos por la American Chemical Society.179 (237) (262) 92.39 91.36 (263) 78.26 44.62 151.25 Galio Germanio Hafnio Hahnio Hassio Helio HIdrógeno Hierro Holmio Indio Iridio Kriptón Lantano Laurencio Litio Lutecio Magnesio Manganeso Meitnerio Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptunio Nielsbohrio Niobio Níquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata Platino Plomo Ga Ge Hf Ha Hs He H Fe Ho In Ir Kr La Lr Li Lu Mg Mn Mt Md Hg Mo Nd Ne Np Ns Nb Ni N No Au Os O Pd Ag Pt Pb 31 32 72 105 108 2 1 26 67 49 77 36 578 103 3 71 12 25 109 101 80 42 60 10 93 107 41 28 7 102 79 76 8 46 47 78 82 Peso atómico 63.0067 (259) 196.217 83.0855 22.3833 180.965 (257) 18.9216 (210) 32.70 14.9064 58.9994 106.08 207.904 112.9898 204.01115 140.9815 (243) 121.9738 (223) 157.9380 (266) (258) 200.998403 30.710 87.9055 (262) 6.12 132.066 137.00794 55. no son oficiales. El valor indicado entre paréntesis es la masa del isótopo más estable.723 72.9045 173.9059 65.967 24.9806 10.85 238.9303 114.129 126.07 (261) 150.845 164.9254 47.00260 1.811 79.Los elementos con sus símbolos y masas atómicas 1 2 Nombre1 Símbolo Número atómico Peso2 atómico Nombre Símbolo Número atómico Actino Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo Francio Gadolinio Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Cl Co Cu Cr Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd 89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 29 94 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 (227) 26.96 28.61 178.88 232.33 9.41 40.94 144.59 95.80 138.04 88.9342 183.207 102.9665 190.60 158.0359 (226) (222) 186.9332 63.9055 35.49 (262) (265) 4.01218 (247) 208.08 (251) 12.42 107.50 (252) 167.9559 118.9415 131.0983 140.868 195.546 51. Nombre Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubidio Rutenio Rutherfordio Samario Seaborgio Selenio Silicio Sodio Talio Tantalio Tecnecio Teluro Terbio Titanio Torio Tulio Tungsteno Uranio Vanadio Xenón Yodo Yterbio Ytrio Zinc Zirconio Símbolo Número atómico Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Rf Sm Sg Se Si Na Tl Ta Tc Te Tb Ti Th Tm W U V Xe I Yb Y Zn Zr 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 104 62 106 34 14 11 81 73 43 52 65 22 90 69 74 92 23 54 53 70 39 30 40 Peso atómico (244) (209) 39.818 192.941 174.24 20.22 .9055 85. . UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA . UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA . UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA . UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA .