QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA

QUIMICA ANALITICA CUALITATIVACAPITULO I: INTRODUCCION AL ANALISIS QUIMICO 1. OBJETIVO Y METODOS DE LA QUIMICA ANALITICA 1.1. DEFINICION DE QUIMICA ANALITICA: Ciencia y arte de determinar la composición de los materiales. Se requiere teoría elegante y técnica precisa. 1.2. DEFINICIÓN DE QUÍMICO ANALÍTICO: Aplica los fundamentos fisicoquímicos a la identificación y determinación de los materiales (caracterización total del material en general). 1.3. DIVISIÓN DE LA QUÍMICA ANALÍTICA: Q.A Cualitativa: Inorgánica y orgánica Reconocimiento de componentes Cuantitativa: Determinación del contenido Q.A Método analítico: Fraccionar los fenómenos químicos en un conjunto de fenómenos elementales Medios    Empleo sistemático de rxns Separaciones Métodos de medidas. 1.4. IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA    Gran valor en la economía nacional. Control de la producción: mineralogía, petroquímica, etc. Investigación de sustancias nuevas. geología, agronomía, 1.5. METODOS DE LA QUIMICA ANALITICA Métodos A.    Químicos físicos Químicos físicos Métodos Químicos: Se usan reacciones analíticas, que forman un producto característico. Analito + reactivo especial  producto característico. B. Métodos Físicos: Se usa la medición de ciertos parámetros del sistema. Ejemplo: Espectroscopia  absorción, emisión Luminiscencia  excitación por UV C. Métodos Químico – Físicos: Aprovechan interrelación entre propiedades químicas y propiedades físicas. Ejemplo: Colirimetria  coloración VS concent. Cromatografía  absorción, deserción, señal eléctrica VS con C. B + C Métodos Instrumentales. 2. ETAPAS DEL ANALISIS QUIMICOS 2.1 PLANTEARSE EL PROBLEMA Elegir el método Ejemplo: Es diferente analizar Hg en un cargamento de mineral de mercurio que en una moneda antigua. Pensar en:     Método rutinario? Método nuevo? Costo Vale la pena hacerlo 2.2 OBTENCION DE MUESTRA Muestra: Porción pequeña, especialmente seleccionada para su examen, del material analizar. Debe ser representativa. Material  muestra  aticuota Componentes: Constituyentes de la muestra. abundancia en la muestra:     Pueden clasificarse por su Principales Menores Trazos Ultratrazos Una muestra siempre debe ser estabilizada. 2.3 PREPARACIÓN DE MATERIALES: Reactivo: Sustancia o mezcla usada para un propósito determinado en un procedimiento en un procedimiento. Según la amarican chemical society, por su pureza, pueden ser:       Reactivos comerciales Reactivos de grado técnico Reactivos químicamente puros (QP) Reactivos para análisis (PA) Reactivos para espectros copia (PE) Reactivos ultra puros. Tener en cuenta exactitud en su preparación y estabilidad en el tiempo. Estándares: Muestras similares en composición a la desconocida que contienen cantidad conocida de los constituyentes. Sirven para:   Titular (determinar la concentración) los reactivos. Verificar el método de analítico. Blanco: Incógnita simulada que no contiene ninguno de los constituyentes. Generalmente de alguna expuesta según su contenido de impurezas. Blanco y estándares son preparados igual que las muestras. La magnitud de la respuesta del blanco nos indica el nivel más bajo del constituyente que puede ser determinado por el método. Esto es el límite de detección. 2.4 TRATAMIENTO DE MUESTRA Generalmente para eliminar interferentes que reaccionan en forma similar a los analitos se practican separaciones, mediante:     Precipitación Destilación Extracción Cromatografía 2.5 MEDICIÓN Nos da la cantidad de analito:       Gravimetría Volumetría Espectroscopia Electroquímica Cromatografía Radio química, etc. 2.6 INTERPRETACIÓN Buen observador: Ve lo que está allí, aunque no lo busque; no ve lo que no se encuentra allí, aunque lo busque. Tomar en cuenta:   Confiabilidad (¿Estuvo bien hecho?) Aplicabilidad (¿darán respuesta al problema?) TODO ANALISIS DEBE CONCLUIR EN UNA META 3. CLASIFICACION DE LA QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA De acuerdo a la cantidad de muestra los métodos del análisis cualitativo pueden ser: macro, semi micro, micro y ultra micro métodos. Macro análisis: cantidades relativamente grandes de muestras (0.5-1g o 2050ml). Se usan tubos de ensayo grandes y filtración por gravedad. Micro análisis: cantidades 100 veces menores (mg o decimas de ml). Se usan porta objetos y métodos a la gota ( rxns con placa porcelana cambio de color). Semi microanálisis: se usa aprox. 50 mg de material solido a 1 ml de solución. Se usa la centrifuga para separaciones. Ultra microanálisis: cantidades menores a 1 mg. Se usa microscopio. 4. CONDICIONES PARA LA REALICACION DE SENSIBILIDAD, SELECTIVIDAD, ESPECIFICIDAD ENSAYOS ANALITICOS: Condiciones para un resultado fidedigno: A. Un medio adecuado: De acuerdo a la naturaleza de los ppto se usaran medios ácidos, básicos o neutros. Uso de solventes, como C2h5oh para disminuir solubilidad de inorgánica. B. Temperatura: De acuerdo a como varia la solubilidad de los pptos con la temperatura. C. Concentración adecuada: Las sustancias solo precipitan cuando su concentración en la solución supera su solubilidad en las condiciones dadas. Una reacción es sensible cuando sucede aun en bajísimas concentraciones rxn positiva. Una reacción es no sensible: cuando solo es positiva a elevadas concentraciones. Sensibilidad ●Limite identifica ●Dilución limite LIMITE DE IDENTIFICACION (Li) Es la mínima cantidad de sustancia que logra identificarse bajo determinadas condiciones. Se expresa en microgramos (mg = 10-6 g) se detecta 1 parte del sto por cada …………………parte del sto. DILUCION LIMITE (DL): Indica la menor concentración de sustancia detectable. Se expresa como las partes de solvente que contienen 1 parte de soluto detectable en forma segura. Rxn segura si siempre se observa rxn positiva. Rxn no segura  la concentración es tal que se observa rxn positiva o negativa. DILUCION LIMITE  Es la menor concentración de sustancia a identificar que da 50% de resultados positivos. Generalmente la sensibilidad se averigua diluyendo tantas veces como sea necesario hasta determinar el momento en que la rxn es negativa o ya no es segura. PROBLEMA: Realizando la identificación microcristaloscopica de Ca 2+ en forma de Ca C2 O4 la rxn es positiva en presencia de 0.001 mL de solución 0.002 N de Cacl2. Calcular li, DL Solución: 1L sol. 0.002N  0.002 ef Ca2+ = 0.002 40g/mol = Ef 2ef/mol = 0.040g= 40 mg Ca2+ 1ml 0.040 mg = 40 mg Y 0.001ml contiene 0.040mg =Li DL¿Cuántas partes de este contienen 1 parte de soluto?  Iguales unidades sto= 0.040mg. Sto=0.001 ml rg = 0.001g=1mg=1000mg Sol ……………1mL…………………………………. ENSAYO EN BLANCO: Sobre todo con ensayos muy sensibles ya que “ trazas” del analito pueden estar en los reactivos y confundir . La rxn se lleva a cabo con los reactivos dados pero sin la sustancia a analizar = se hace un “blanco”. Especificidad: una rxn es especifica si permite identificar al analito problema en presencia de otros. Son pocos. Ejemplo: NH4+ + OHMedio básico Δ NH3 ↑ +HO 2 cular Selectividad: Un reactivo da resultados parecidos o idénticos con un grupo de analitos. Se dice que mayor es la selectividad cuando menor sea el número de analitos. 5. TIPOS DE ANALISIS: FRACCIONADO Y SUTEMATICO. ANALISIS FRACCIONADO: Cuando se aplican reacciones especificas en la determinación del analito. Se aplican sobre porciones de muestra, sin tener en cuenta a los demás analitos presentes. ANALISIS SITEMATICO: usado cuando no hay rxns bastante específicas. Se emplea una sucesión de reacciones: la identificación se lleva a cabo luego de identificar y eliminar otros analitos que impidan la identificación del analito buscado. Se usan rxns selectivas. 6. CLASIFICACION DE LOS ANALITOS DE INTERES EN QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA INORGANICA En el desarrollo sistemático del análisis de iones, estos se separaran no uno a uno, sino por grupos según su comportamiento similar ante la acción del algunos reactivos selectivos, denominados REACTIVOS DE GRUPO. Está en la base de la marcha sistemática analítica (MSA). Luego se separarlos por grupos, se aísla a cada uno para su identificación. La MSA comprende la identificación de 23 cationes (los más comunes) y 21 aniones ordenadas en 5 grupos cada uno. CATIONES REACTIVO DE GRUPO Ag+, Pb2+, Hg22+ H Cl IIA Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+ H2S en medio acido IIB AS3+, AS+5, Sb+3, Sb+5, Sn+4 IVA AL3+, Cr+3, Zn2+, IIIB Mn2+,Fe3+, Co2+, Ni2+ GRUPO I: GRUPO II: H2S en medio alcalino GRUPO III: GRUPO IV: Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+ (NH4)2 HPO4 O (NH4)2 CO3 (SIN Mg2+) GRUPO V: Na+, K+, NH4+ Sin reactivo de grupo El H2S se agrega como tioacetamida: CH3CSNH2 + 2 H2O ⇄ CH3COOH + NH3 ↑ +HS 2 Δ CH3CSNH2 + 2 H2O + H+ ⇄ CH3COOH + NH4+ + H2S Δ CH3CSNH2 + 2 OH- ⇄ CH3COO- + NH3 CATIONES ↑ + H O + S22 REACTIVO DE GRUPO CO32-, SO32-, ASO2-, PO4 3-, C2O42-, F- Ca2+, medio alcalino GRUPO II: C rO42-, SO42- Ba2+ medio alcalino GRUPO III: S2-, Fe(CN)64- , Fe(CN)63- Cd2+ medio básico GRUPO IV: S2O32-, SCN-, CL-, Br-, F- Ag+, medio acido GRUPO V: NO2-, NO3-,ClO3-, BO2- aniones que no pptan en Ca2+, Ba2+, Cd 3+, Ag +, en medios. GRUPO I: IA IB Los cationes se agregan como acetatos. Resumen: Acido1 + Base2 ⇄ Base + Acido 2 2 Ocurre así pK1< pK2 K = [base] [H+] [Acido] ¿Qué rxn ocurre cuando se mezcla? Na H2PO4 y HCl H 3PO4/ H2PO4-/ HPO42- : 2.2 y 7.2 HCl: acido fuerte H 2PO4- es un anfoteo: reacciona con ácidos de pKa menores al pKc del sistema H 3PO4/H 2PO2 : pKa 2.2 ó con bases de pKc superior de pKc del sistema en que HPO4 es un acido H2PO4-/ HPO42- pKc = 7.2 HCl acido fuerte desplaza el rxn H2PO4- + H+ → H PO 3 4 Que rxn ocurre si se pone en contacto Li Y 3- + Ca2+ Li Y 3- : pKi = 2.8 Ce Y 2- : 10.7 Y 4- etilendiamino Tetraacetato Ca2+ aceptor de partículas al adicionar Li Y 3- de pKd = 2.8 hay rxn ya que CeY2-con pKd=10.7 es mas estable que Li Y 3- . Ca2+ + Li Y 3- ⇄ CaY2- + Li+ CAPITULO II: EQUILIBRIO QUIMICO Y PREDICCION DE REACCIONES EN SOLUCION 1. CONCEPTO DE QUILIBRIO: Una rxn reversible se dice que está en EQUILIBRIO si cumple 4 condiciones:     Macroscópicamente: No hay cambios en las propiedades generales; parece estático. Microscópicamente: Vrxnd Vrxn, no hay cambio neto. Es dinámico. Energéticamente: la composición corresponde a un mínimo para la energía de reactantes y productos Energía libre de Eibbs). Matemáticamente: es posible escribir una razón constante (Keq) entre las concentraciones; única para cada rxn. 2. EXPRESION IDEALIZADA DEL QUILIBRIO QUIMICO Dada la ecuación ajustada estequiometricamente para la rxn reversible siguiente: A a (s) + b B(ac) ⇄ dD (ac) + e E(g) Podemos plantear, para cualquier momento el cociente de reacción Q: Q= [D]d PEe  Keq mide la extensión en que se logra o alcanza la rxnd XAa [B]b NOTA: Las concentraciones suelen expresarse:    Gases  presión parcial Pi en atm, para gases en contacto con el sistema. Líquidos, sólidos  para la fase solida en contacto, en fracción molar, Xi. Solutos  molaridad, mol/L. Q cambia continuamente. Conforme avanza la rxn el equilibrio se alcanza y Q se acerca a un valor constante, Keq, característico de c/rxn. 3. OPERADOR P Dado que Keq varía entre valores muy extremos, como 10 -25 y 1025 es práctica corriente usar valores logarítmicos, para lo cual se define el operador ^p. ^ p= - log ^ pK= -log k O pk=-log k =log 1 k Y p [x] = - log [X] 4. SISTEMAS QUIMICOS Y REACCIONES IMPORTANTE EN EL ANALISIS Un sistema químico es un conjunto de 2 (o más) sustancias (llamadas formas conjugadas) relacionadas entre sí por un equilibrio de donación – aceptación de partículas (iones, moléculas polares o electrones). Los sistemas pueden ser homogéneos o heterogéneos, según que las formas donadora y aceptora se encuentren en la misma o distinta fase. Sistema conjugado donador/aceptor: a donador ↔b aceptor + n partícula Se llaman sistemas homólogos a aquellos con la misma partícula característica. Una rxn química toma lugar cuando forman antagónicas de 2 ( o mas) sistemas homólogos sufren un reajuste que da lugar a un intercambio de partículas características. A. Sistemas y reacciones acido – base  Sistema Acido Base: Acido ⇄ Base + H+ n Base  ⇄ Acido +nOH- Reaccion Acido – Base: intercambio de H+ o OHCH COOH -OH CH COO-+H O 3 3 2 + HOAc /-OAc H2O / -OH Hay 2 sistemas  - OH, base de H2O / - oH, toma con H+ de CH3COOH, acido de HOAC / -OAC, y se forman la base conjugada de HOAC / - OAC y el acido conjugado de H2O / OH. B. Sistemas y reacciones complejas  Intercambio de ligandos ( ion o moléculas polar) por parte de un catión, en un equilibrio: MXn ⇄ Ag (NH3)2+  M+nx ⇄ sistema Ag+ + 2 NH3 Reacciones complejas: Generalmente hay intercambio de iones (ni H +, ni OH-), con formación o desaparición de complejos o precipitados. Ag Cl (s) + 2 NH3 ⇄ Ag (NH3)2+ + Cl- Ag Cl donador de Ag+ cede a NH3, que es el aceptor un Ag (NH3)2+ / 2 NH3. Ag+ es parte común en los sistemas: Ag Cl ↓ / Cl- y Ag (NH3) 2+ / 2NH3 C. Sistemas y Rxns Redox ⇄ Reductor Sistema : Oxidante + n e- ⇄ Fe3+ + e- Fe2+ Reacciones: generalmente mixtas ⇄ Sn2 + + 2Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+ rxn entre sistemas Sn4+ + 2 Fe2+ y Fe3+/ Fe2+ MnO4- +8H+ + 5 FE 2+ ⇄ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ ⇄ Mn2+ + 4 H2o Rxn entre sistemas: Mn O4- + 8H+ + 5 Fe+ Y Fe 3+ + e- ⇄ Fe2+ 5. PREDICCION DE REACCIONES Si se conoce la fuerza donadora o aceptora de los sistemas implicados, puede predecirse termodinámicamente la rxn entre ellos. La fuerza donadora viene dada por la constante de donación ( o de disociación) Ejemplo: HOAc / - ⇄ OAC HOAC HBO2 / BO2- HBO2 ⇄ - OAC+ H+ Kd = 10-5 pk = 5 BO2- + H+ Kd =10 -9 pk =9 HOAc es el más fuerte donador de H+ La fuerza receptora viene dada por la constante de formación (o de aceptación) que es la inversa de la constante de donación. pKf = - pkd Ejemplo: Cl- / Cl Ag ↓ Cl- + Ag+ ⇄ AgCl ↓ K =1010 pK = -10 f Br- / AgBr ↓ Br - + Ag+ ⇄ AgBr ↓ K =1012 pK = -12 f Br – es una receptor más fuerte de Cl- 6. CONSTANTES DE IONIZACIONES DE ELECTROLITOS DEBILES La causa de la ionización es la atracción que ejercen las moléculas de agua sobre las moléculas de electrolitos. Estas moléculas polares reorientan adecuadamente sus polos. H s- O s+ H La orientación de los polos del agua cuales fuerzas de atracción electrostática que debilita los enlaces y tiende a romper la molécula. El movimiento térmico es suficiente para que los iones se liberen. S + Como resultado de la ionización se forman no propiamente iones sino iones solvato “, es decir iones rodeado de moléculas del solvente. En particular se ha encontrado que H+ esta como H3O+ ( H9O4+ incluso) La disociación no es un proceso netamente físico si no que es una rxn química entre sustancia disuelta y el disolvente. Esta disociación es reversible Ejemplo: disociación del CH3COOH ⇄ H+ + CH COO3 CH3 COOH K= [H+] [CH3COO-] [CH3COOH-] caracteriza la disposición del electrolito a ionizarse K determina la conducta sea CH3COOH- ⇄ ∝ : del electrolito CH3COO- + H+ Inicio Co An - ∝ Co + ∝ Co + ∝ Co Eq Co (1- ∝ ) K= Co ∝ Co ∝ Co (1- ∝ ) ∝ Co Co = Co ∝ ∝ co 2 ley de dilución de Ostwald ∝ depende de 1- ∝ Problema: determinar el grado de disociación del NH4OH en una solución 0.1N K= 1.67 10-5 Solución: K= Co ∝ 1- ∝ 2 Como K es muy pequeño (electrolito débil) y la solución no demasiado diluida. 1- ∝ 1 K=Co ∝ 2  ∝ ≅ K_ 1/2 = 1.76 10-5 1/2 Co 0.1 ∝=¿ 1.33 10-2 = 1.33% 7. ELECTROLITOS FUERTES EN SOLUCION: No es posible establecer una constante de disociación. No se somete a la ley de Acción de masas. No se detectan moléculas no disociadas. Por rayos x, se detecta en estado sólido, no moléculas, sino iones, lo que es una evidencia de s total ionización. Sin embargo se observan hechos experimentales que concluyen en que la ionización no es completa. Ejemplo crioscopia. El grado de disociación se mide por la conductividad electica. Esta última no solo depende de la cantidad de iones, sino también de su movilidad. En soluciones concentradas de electrolitos fuertes se forma tantos iones que debe haber alguna atracción electrostática. La acción de las fuerzas electrostáticas disminuye la velocidad del movimiento iónico. Esta disminución sea la concentración. Cada ion resulta rodeado de una atmosfera o nube iónica de carga opuesta, la que retine a los iones cuando quieren movilizarse, En este caso “&” indica que debido a la acción frenarte de las fuerzas interionicas el electrolitos actual como si no todo el estuviese de asociado, si no solo parte. Realmente es erróneo considerar pequeña que la despreciamos. & = 100% pero la parte no ionizada están 8. Comportamiento no ideal de iones y moléculas en solución: actividad coeficiente de actividad En soluciones acuosas diluidas los iones se comportan independientemente uno del otro. No se ve afectada su movilidad. Pero a medida que aumenta su concentración las interacciones electrostáticas aumentan.. Esto afecta no solo la conductividad eléctrica sino también la presión osmótica, temperatura de congelamiento y de ebullición y sobre todo la capacidad de los iones de reaccionar químicamente. Para evaluar esta capacidad se utiliza el término actividad. “La actividad de unión es su concentración aparente eficaz de acuerdo con la cual es ion actúa en las reacciones químicas.” “Es la masa que actúa realmente en las reacciones químicas”. Ejemplo: solución de HCL 0, 1M Se considera: Hcl (ac)  H+ + Cl- (ai) 0.1M  0.1M 0.1M Realmente: 0.0814 M 0.0814 M La relación entre la actividad de un ion y su concentración real se denomina coeficiente o factor de actividad ( ) Px = ax_ Cx p= factor de actividad a= actividad (x) C= concentración real [x] En los sistemas redox la fuerza aceptora de electrones o fuerza oxidante viene dada por el potencial normal Ejemplo: Fe3+ / Fe2+ Fe3+ + e-  Fe2+ E° = 0.77v Sn 4+ / Sn2+ Sn4+ + 2e-  Sn2+ E° = 0.15v  El ion Fe3+ es el oxidante más fuerte.  El ion Sn2+ es un reductor más fuerte que Fe2+ REGLA GENERAL: En un sistema AX/A ( AX ⇄ x+A) si el equilibrio esta desplazado a la derecha , AX es un donador fuerte, por lo tanto A es un receptor débil. Cuanto más fuerte es el donador, más débil es el receptor conjugado. Los términos fuertes y débiles solo se aplican para comparar sistemas homólogos. 6) EQUILIBRIO DE UN SISTEMA HOMOGENEO GRADO DE DISOCIACION. ELECTROLITOS FUERETES Y DEBILES En el análisis cualitativo mayormente usaremos soluciones acuosas, en las cuales las reacciones son iónicas, por lo que es importante saber en que grado los distintos electrolitos se disocian. GRADO DE DISOCIACION ( ∝ ) es un numero que indica que parte de la cantidad total del electrolito disuelto se disocia en iones (GRADO DE DISOCIACION ELECTROLICA O GRADO DE IONIZACION). Se determina experimentalmente por la conductividad eléctrica, que es reciproco de la resistencia. El grado de disociación es muy importante ya que caracteriza la actividad química de las sustancias. Ejemplo: es diferente la actividad química del CH 3COOH y HCL al reaccionar con el Zn.  Electrolitos fuertes, son aquellos que se disocian totalmente ( ∝ ≈ 100%) .  Ejemplo: ácidos fuertes (HCL, HBr, HI, HNO 3, H2SO4) bases fuertes (NaOH, KOH, etc) y sales solubles. No presentan equilibrio.  Electrolitos débiles, aquellos que se disocian solo parcialmente. Ejemplo: ácidos débiles, bases débiles y sales poco solubles. Su disociación conduce a un equilibrio. La fuerza iónica aparece en cada uno de las expresiones utilizadas para calcular los coeficientes de actividad: a) Ley limitante de Debye – Huckell Incorpora Interacciones electrostáticas y movimiento térmico. Es una ecuación básica. - log ℘ i = AZi2 u ½ A es una constante que reúne varias constantes (carga del electrón, constante dieléctrica del solvente, temperatura absoluta). Para el agua a 25° C A= 0.512 - log ℘ i = 0.512 Zi2 u½ u ≤ 5 10-3 b) Ley generalizada de Debye – Huchel toma en cuenta tamaño de los iones. Para soluciones más concentradas -log i ℘ AZi2 u 1/2 = 1 + Bai u 1/2 A = constante relacionada al disolvente ≈ 0.512 a 25°C para el agua. B= constante relacionada con el disolvente ≈0.328 108 a 25°c para el agua Ai= constante relacionada con el diámetro del ion hidratado. En iones monovalentes ≈ 3 – 4 10 -8 Aproximadamente: -log i ℘ 0.512 Zi2 u 1/2 = 1 + u 1/2 U ≤ 0.1 Aproximacion de Guntelberg. Para soluciones mas concentradas es necesario introducir coeficientes empericos cuyo significado físico no se conoce bien. No hay teoría satisfactoria para u ≥ 0.5. ℘ ±. Las ecuaciones anteriores evaluara ɤ para cualquier especié iónica sola, por lo que no pueden comprobarse experimentalmente ya que no puede prepararse una solución que contenga un solo ion. Experimentalmente si puede evaluarse y definir un coeficiente de actividad medio ( ℘ ±). El coeficiente de actividad medio para una sal binaria, cuya catión tiene la carga Z+ y cuyo anión tiene la carga Z- está dado por la expresión: ℘ ±( ℘ ℘ -) ½ + Las relaciones de Bebye – Huichel y Guntelberg pueden ampliarse a: -log ℘ 0.512 / Z+ Z - u 1/2 0.512 / Z+ Z -/ u 1/2 ±= -log ℘ ±= 1+ u 1/2 Luego: ax = ℘ xCx Y generalmente ℘ <1 Nota: en Hcl ZN y 3N expectativamente ɤ vale 1.02 y 1.32 respectivamente. ℘ : representa el grado de influencia de las fuerzas electrostáticas de atracción y repulsión. Si Si ℘ <1  movimientos del ion están limitados por fuerzas interionicas y a< c ℘ =1 a= c, el ion actúa conforme a su concentración real. Para electrolitos fuertes esto solo es verdad si C ≈ 0.0001M o menor. Para soluciones no muy concentradas de electrolitos de viles puede considerarse ℘ ≈ 1. La teoría de electrolitos fuertes empezó a desarrollarse con Lewis y Randall en 1921: “El ℘ de un electrolito dado es el mismo en soluciones que tengan la misma fuerza ionica”. La FUERZA IONICA (u) es la medida de la intensidad del campo eléctrico que existe en la solución. Se calcula según: U=½ ∑❑ Ci Zi2 mide la población total de iones. Ci = concentraciones molares de los iones individuales presentes en la solución. Para electrolitos fuertes se toman admitiendo ionización completa Zi = cargas respectivas de los iones. Problema: calcular la fuerza iónica de una solución que contiene 0.1 mol de Hcl y 0.2 mol de Ca Cl2 por litro de solución. Solución: HCl (0.1 M)  h+ (0.1M) + Cl- (0.1M) CaCl2 (0.2M)  Ca2+ (0.2M) + Cl-. (0.4 M) Ce- (0.5M) U = ½ (CH + Z2H + + Cca2+Z2Ca2+ + Cce-Z2ce-) = ½ (0.1 (1)2 + 0.2(2)2 + 0.5(1)2) = 0.7 La actividad de los iones de un electrolito depende no solo de su concentración en solución, sino de la concentración y carga de los demás iones en solución. Problema: calcular ɤ± para Hcl 0.1 M usando Ley limite de Debye – Huchel. Solución: U = ½ ZCi Zi2 = ½ (CH + Z2H + + Cce-Z2ce-) = ½ ((0.10) (1)2 + (0.10) (-1)2))= 0.10 se escribe sin unidades log ℘ ± = 0.512 / Z+ Z- / u ½ = 0.512 (1) (1) (0.1)½ = 0.162 ℘ ± =0.689 Experimentalmente se halla 0.796 Problema: calcular ℘ ± para Hcl 0.1 M usando Ley ampliada de D.H. Solución: U= 0.10 log ℘ ± = 0.512 / Z+ Z- / __u ½_ 1+ u ½ log ℘ ± = 0.512 (1) (1) (0.1)½ __ ℘ ± 0.754 1+ (0.1) = 0.123 ½ Concuerda mejor con el valor experimental. 10 CALCULOS DE EQUILIBRIO Según la teoría de la actividad, en la ecuación de la ley de acción de masas no deben incluirse las concentraciones de los iones sino sus actividades. Ejemplo: ⇄ HCO3 - H+ + CO32- K= 10-10.3 = (H+) (CO32-) (HCO3-) = ℘ H+ [H+] ℘ CO 2- [CO 2-] 3 3 ℘ HCO - [CO -] 3 3 De todo lo visto se desprende:  La actividad depende la presencia de otros iones.  Disminuye al aumentar u.  En general en una solución no se conocen todos los iones presentes por lo que es imposible introducirlos en calcular, por lo que generalmente usaremos concentraciones.  Esta aproximación es admitible y que en Química Analítica cualitativa los cálculos se hacen para ilustrar las teorías y no hace falta mayor exactitud. Cualitativamente los resultados calculados concuerdan con los observados. CAPITULO III ACIDOS Y BASES INRODUCCION: DEFINICION Y TERMINOS: Aunque existen muchas teorías sobre el aspecto químico de los ácidos y bases, la teoría que permite el tratamiento matemático mas fácil es la llamada de Brosted – Lowry: Los ácidos ceden protones y las bases los reciben. La relación entre ácidos y bases es: Acido ⇄ base + H+ Par conjugado acido bse ⇄ NH3 COOH + H2O ⇄ NH3 + H2O S2- + H+ ⇄ CH3 COO- + H3O+ NH4+ + OH- HS- Acido AC3+ + H2O ⇄ CO2 + H2O ⇄ ACOH2+ + H+ GENERA H+ HCO3- + H+ GENERA H+ OH OH H + H+ + El agua por su capacidad para donar o aceptar protones, actúa como acido o como base, y se le denomina ANFIPROTICO o ANFOLITO. H2O ⇄ OH- + H+ ⇄ H+ + H2O 2H2O ⇄ H3O+ OH- + H3O+ Reacción de auto protolisis La constante de equilibrio para esta rxn es: K= (H3O+) (OH-) (H2O)2 Como H2O= 1, si se desprecia fuerza iónica y H3O+ = H+ K = [H+] [OH-] = KW = 10-14 a 25°c En agua pura [H3O+] = [OH-] = 10-7 Medio acido [H3O+] > 10-7  Ph <7 Medio neutro [H3O+] = 10-7  Ph =7 Medio básico [H3O+] < 10-7  Ph >7 Cuando una sustancia se pone en contacto con el agua y reacciona con esta, a esta reacción se llama HIDRÓLISIS. Para un acido Acido + H2O ⇄ BASE + H3O+ K= [BASE] [H3O+]  ka= [BASE] [H+] [Acido] [H2O] [Acido] Const de acido Z del par acido base Para una base: BASE + H2O ⇄ ACIDO + OH- K= [ACIDO] [HO-]  Kb= [ACIDO] [OH-] [BASE] [H2O] [BASE] Consi. De basicidad del par acido base Se notaria que entre el valor Ka de la hidrolisis del acido y el valor Kb de la hidrólisis de la base conjugada hay una interrelación: Ka Kb= [H3O+] [OH-] = [H+] [OH-] = Kw= 10-14 Un acido es más fuerte cuanto más desplazado este el equilibrio a la derecha (mayor Ka o menor pKa). Cuanto más fuerte el acido, más débil la base. En la escala de pH, se puede representar cada par acido base por su valor de pKa, el que representa el valor del pH cuando : [acido] = [base] MAS ACIDO H3O+ NH4+ CH3COOH LI H2O MAS BASICO Cualquier acido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha, y la Keq, dada papK es la distancia entre los 2 pares acido – base. 2. ACIDOS Y BASES FUERTES Existen ácidos muchos más fuertes que H3O+ y ceden H+ en forma cuantitativa. Se les considera totalmente disociados y no existen en disolución acuosa. Se les considera igualmente fuertes en solución acuosa (efecto nivelador). Por mediciones hechas en otros disolventes se ordenan: HclO4>H2SO4>HCL>HBR>HI>HNO3 De igual modo las bases Fuertes se disocian cuantitativamente en agua: NaOH + H2O  Na+, H2O +OHcl-, no3-, clO4- y Na+, K+, etc son iones neutros y no modifican el pH. 3. CALCULOS DE EQUILIBRIO En acidos y bases se desea saber: [H+] [OH-], [ACIDO] , [BSE CONJ] Estos son cálculos importantes en la química del agua (tratamiento de aguas industriales). A. BALANCE DE MASAS  Cuando se agrega HA al agua : HA + H2O ⇄ A- + H3O+ SISTEMA HOMOGENEO CERRADO Hacemos un balance de especie que contienen a A: CA = [HA] [A-]  conc. En equilibrio. Conc. Analítica de A conforme se preparo. Cuando se agrega la sal MA en agua: MA ⇄ A -+ H2O MA+ A- Disociación ⇄ H A + OH- rxn de a con H2O Balance de masas respecto a M: CM= [M+] + [MA] Si disociación es parcial CM =[M+] Si disociación es total Balance de masas respecto a A: CA = [A-] + [HA]  Cuando se agrega HA y MA al agua: CA = [HA] + [A-] se suman moles de HA y MA B. RELACIONES DE QUILIBRIO En soluciones acuosas: Kw = [H+] [OH-] = 10-14 Ka = [H+] [OH-] [HA] Kb = [HA] [OH-] [A-] Como Ka kb = kw, solo empleamos Ka o Kb, nunca ambos (no son independiente). C. CONDICIÓN DE PROTONES Balance de masas de protones: se establece con referencia a un “nivel cero” o “nivel de referencia de protones” (NRP)  las especies que tienen exceso de protones respecto a NRP se igualan a las especies que tienen menos protones que el NRP. El NRP se establece según sean las especies con las que se preparo la solución. Ejemplo: establecer la condición de protones para el NaHCO3 adicionado al agua. Las especies presentes son: H3O + ó H+, OH- , H2O, Na+ , HCO3-, H2CO3, CO32Las especies que intervienen en reacciones con H+ y OH- son: H+, OH- , H2O, HCO3-, H2CO3, CO32Na+ se disocia totalmente de HCO3-, y no influye en la condición de protones. NRP  H2O, HCO3Especies con protones > NRP = H+, H2CO3 Especie con protones < NRP = OH- , CO32[H+] + [H2CO3] = [OH-] + [CO32-] La condición protones se puede obtener a partir del balance de masas y del balance de cargas. D. BALANCE DE CARGAS O LA ECUACION DE ELECTRONEUTRALIDAD Fundamental Toda solución debe ser eléctricamente neutra: Total cargas positivas = total caras negativas en resultados analíticos Ejemplo: escribir una ecuación de electro neutralidad para Na 2HPO4 disuelto en agua. Na2HPO4  2 Na+ + HPO42HPO42- + H2O ⇄ H2PO4- + H2O ⇄ HPO42- ⇄ H2PO41H3PO4 + OH- PO43- + H+ Especies presentes: Na+, H+, OH-, H2O, H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43Cargas positivas: [Na+] + [H+] Cargas negativas: [OH-] + [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-] Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [OH-] + [ H2PO4-] + 2 [HPO42-] + 3 [PO43-] Notar que: HPO42- se multiplica por 2 por llevar 2 cargas negativas. PO43- se multiplica por 3 cargas negativas. La ecuación de balance de carga y la de balance de masas se pueden cambiar para dar la condición de protones. CALCULOS CON ACIDOS Y BASES FUERTES Puede considerarse que están totalmente disociados en agua: Así: Ka (HCl) =103 Aunque esta disposición es válida para la mayoría de cálculos, HCl está presente molecularmente en las soluciones a todo valor de pH. A pH<-2 el número de moléculas de HCl es una fracción importante de su concentración inicial. Daremos algunos criterios para resolver ecuaciones que describen un acido fuerte o una base fuerte. Problema: indique las ecuaciones necesarias para calcular la concentración de cada especie en: a) Solución 10-3 M de HA b) Solución 10-3 M de NaA Se conoce Ka = 10-5 1. Solución 10-3 M de HA Especies presentes: [H+] ,[OH-] , [HA], [A-] 4 incógnitas  4 ecuaciones independientes    Balance de masas de A: CA= [HA] + [A-] = 10-3 Constante de equilibrio de H2O: [H+] [OH-] = 10-14 Constante de equilibrio de HA: Ka= [H+] [A-] = 10-5 [HA]  Condición de protones: (o balance de cargas) [H+] = [OH-] + [A-] 2. Solución 10-3 M de NaA: Especies presentes: Na+ , A-, HA, H+, OH- 5 incógnitas  5 ecuaciones independientes.      Balance de masas en Na+ CNa = [Na+] = 10-3 Balance de masas en A: CA =[HA] + [A-] = 10-3 Constante de equilibrio de H2O: Kw =[H+] [OH-] = 10-14 Constante de equilibrio de HA: Ka= [H+] [A-] = 10-5 [HA] Balance de cargas: [Na+] +[H+] = [A-] + [OH-] También pudo usarse Condición de protones: [HA] + [H+] = [OH-] Problema: calcular pH de una solución de HCl 0.1 M Solución: CHCl= concentración del acido fuerte H Cl  H+ + Cl- casi completo H2O ⇄ H+ + OH- disociación mínima Por estequiometria: CHcl = [Cl-] = [H+] Hay 2 fuentes de producción de H+: [H+] = [H+] HCl + [H+] H2O Hcl = [Cl-] + [H+] H2O = CHCl + [H+] H2O Estequiometria en el agua: [H+] H2O = [OH-] [H+] = CHCl + [OH-]  Pero en el H2O: [H+] [OH-] = Kw [OH-] = Kw [H+] + [H ] = CHCl + Kw [H+] Se resuelve la ec de 2° grado: Pero como Kw/ [H+] << CHCl  [H+] = CHCl = 0.1M. Entonces el pH=1,0 Problema: calcular pH de HCl 1.0 x10-7 M [H+] = CHCl + Kw [H+] [H+]2 - CHCl [H+] – Kw =0 Reemplazando: [H+] = 1.6x10-7 pH = - log [H+] = 6.8 CALCULOS CON ACIDOS Y BASES DEBILES No hay disociación total!!!!!!! Problema: calcular la concentración de cada uno de las especies en una solución de CH3COOH (HOAc) preparada 10-2 M. Despreciar u . Solución:  Incógnitas: [H+] , [OH-] , [HOAc] . [OAc-] Necesitamos 4 ecuaciones:  Equilibrios: HOAc ⇄ H+ + OAc - =Ka= [H+] , [OAc-] = 10-4.7 [HOAc] H2O ⇄  H+ + OH- Kw= [H+] [OH-] =10-14 Balance de masas para OAc-: COAC = [HOAc] + [ OAc-] = 10-2 Condición de protones: NRP  HOAc, H2O [H+] = [OAc-] + [OH-] (electroneutralidad)  Suposiciones: En el balance de masas: [HOAc]>>[OH-] ya que HOAc es un acido débil. [HOAc] = 10-2  En la condición de protones: [OAc-] >>[OH-] y [H+] = [OAc-] Ka = 10-4.7 = [H+] [H+] = [H+]2 [HOAc] 10-2  [H+] =4,47 x 10-4. = [OAc-]  [OH-] =Kw = [H+] 10-14. = 2,24 x 10-11. 4,47 x10-4.  Verificaciones: En protones: [H+] = [OAc-] + [OH-]  4,4 x 10-4 = 4,4 x 10-4 + 2,2 x 10-4 Virtualmente iguales En masa: COAc = [HOAc] + [OAc-]  10-2 = 10-2 + 4,47 x 10-4 Error = (4.47 10-4/ 10-2) 100 = 4.5% aceptable. Problema: se prepara HCl 10-2 M a 25 ° C. hallar [H+] , [OH-] , [Cl-] ¿Cuál es el pH? ¿[HCl] es despreciable? Suponer coeficientes de actividad =1. Solución: Incógnitas: H+ , OH- , HCl, Cl Equilibrios: ⇄ HCl H2O ⇄ H+ + Cl- Ka=10-3 H+ + H- Kw= [H+] [OH-]=10-14  Balance de masas del Cl:  CCl- = [Cl-] + [HCl]=10-2 Balance de cargas: [H+] = [Cl-] + [OH-]  Consideraciones: Como HCl es fuerte  [Cl-] >> [HCl] CCl = [Cl-] = 10-2 M.…………………….. (∝) En la condición de electroneutralidad, como la solución es evidentemente acida. [H+] >> [OH-] De β [H+] = [Cl-] … ¿ ) (℘ ) y ( β ): [H+] = [Cl-] = 10-2 M. [OH-] = Kw = 10-14 = 10-12 M. [H+] 10-2 Verificar la electroneutralidad que debe satisfacerse siquiera en un 95% de no hacerlo hace otras suposiciones o no hacerlas con los valores determinadas: [H+] = [Cl-] + [OH-] 10-2 = 10-2 + 10-12  Se satisface, miembros virtualmente iguales  pH = -Log [H+] = -Log (10-2) =2 Como Ka = [H+] [Cl-]  [HCl] = (10-2) (10-2) = 10-7 M [HCl] 10-3 -2 -7 Y como [Cl ] = 10 >>10 [HCl] es despreciable.  Puede suponerse que Ácidos y Bases fuertes se disocia totalmente. Problema: 10-7 mol de HNO3 (acido fuerte) se agrega a 1 L. de agua destilada ¿Cuál es el pH? Suponga ℘ =1 Solución: Incógnita [H+] , [OH-] [NO3-] Equilibrio: [H+] [OH-] Kw = 10-14 Balance de masas para NO3: disociación completa CNO3 = [NO3-] = 10-7 Electro neutralidad: [H+] = [NO3-] + [OH-] Suposiciones: Soluciones acida  [H+] >> [OH-]  [H+] = [NO3-]=10-7 [OH ]= Kw/ [H+] = 10-14/10-7 = 10-7 Verificación: en la electro neutralidad: [H+] = [NO3-] + [OH-] 10-7 = 10-7 + 10-7 ERROR! No hacer suposiciones: Calcular concentraciones desconocidas en la condición de protones o en electro neutralidad en términos de [H+] y constantes. [H+] = [NO3-] + [OH-]  [H+] = 10-7 + Kw  [H+]2 - 10-7 [H+] - 10-14 = 0 [H+] [H+] = 1,6 x 10-7 pH = 6.79 Problema: calcular pH y pOH en una solución 10-4 M de Na OH a 25°C . ℘ =1 suponga Respuesta: pH = 10 pOH =4 Problema: calcular pH y pOH del HCl 10-2 M tomando en cuenta la fuerza ionica. Respuesta: pH =2.05 Nota debe considerarse: -Log ℘ = 0.512( Z2)( u) ½ 1 + ( u )½ Kw= [H+] [OH-] = ℘ [H+] H+ ℘ H- [OH-] Otros balance en función de [ ] no ( ) Problema: calcular aH+ en una solución 0.1 M de CH3COOH y 0.05 M de CH3 COONa Solución: CH3COOH ℘ CH3 COO- + H+ (CH3 COO-)(H+) = 1.75 10-5 ( a 25°C) CH3COOH Ka = Esta es la CONSTANTE TERMODINAMICA DE IONIZACION, que no cambia aun en presencia de electrolitos Fuertes. H+ = Ka (CH3COOH) = Ka ℘ CH3COOH [CH3COOH] (CH3 COO-) ℘ CH COO- [CH COO-] 3 3 Para moléculas no ionizadas ℘ =1 ademas; dada la presencia de iones CH COO3 la disociación de CH3COOH es mínima y [CH3COOH] = 0.1 M; y de igual modo [CH3 COO-] = 0.05 M ya que se forma muy poco por la disociación del CH3COOH. Para calcular μ puede despreciársele pequeña cantidad de iones H + formadas y solo considerar Na+ y CH3 COO- : μ = ½ (0.05(1)2 + 0.05 (1)2) = 0.05 -log ℘ Na+ = log ℘ CH COO- = 0.512 (1) ( 0.05)½ 3 1 + ( 0.05)½ = 9.36 10 ℘ Na+ = -2 ℘ CH COO- = 0.806 3 A H+ = 1.74 10-5 (0.1)_______= 4.3 10-5 μ (0.05) (0.806) SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Muchos procesos quimios y biológicos dependen vitalmente del pH de las soluciones. Debe asegurarse que determinado valor de pH se mantendrá casi constante durante el fenómeno. Amortiguador: dispositivo que reduce el efecto de un golpe. Una solución amortiguadora (tampón o buffer) es capaz de mantener el pH de una solución así esta sufra dilución o agregados de ácidos o bases en cantidad moderada. Para lograr este efecto, un buffer se constituye: a) Acido débil + sal de base conjugada b) Base débil + sal de acido conjugado Problema calcular el pH del buffer constituido por CH3COOH 0.10 M y CH3COONa 0.10 M. Solución: CH3COOH ℘ CH3 COO- + H+ Ka = 1.75 10-5 Despreciamos efecto del agua: [CH3COOH] = C Ácido 0.10- [H+] [CH3 COO-] = C Base 0.10+ H+ Por la disociación HDAC Por la disociación HDAC Ka = [CH3 COO-] [H+] = (C Base [H+] [H+]) [CH3COOH] C Ácido – [H+] Como: C Ácido> 1000, simplificamos [H+] Ka Ka= por ser pequeño C Base conj. [H+] C Ácido  pH = pKa + Log C Base conj C Ácido pH = 4.76 + Log 0.10 = 4.76 0.10 Si C Ácido= C Base cmi  pH (Buffer) = pKa Problema general : calcular el pH de una solución reguladora obtenida por la mezcla de CHA mol/L de un acido débil HA y CNaA mol/L de su base conjugado A- en agua destilada. Despreciar la fuerza iónica. Solución: Nota: el pKa del acido debe estar muy cercano al pH que se desea obtener y regular. De ese modo la capacidad de regulaciones máximas.  Balance de masas: CA = CHA + CNaA = [HA] + [A-] CNa = [Na+] = CNaA  …………….(1) …………….(2) Equilibrios: Ka= [H+] [A-] ……(3) Kw= [H+] [H-] …..(4) [Ha]  Balance de cargas: [Na+] + [H+] = [A-] + [OH-] …. ..(5) Combinando (2) y (5) para eliminar [Na+] : CNaA + [H+] = [A-] + [OH-] [A-] = [H+] - [OH-] + CNaA……..(6) Combinando (1) y (6) se llega a: CHA + CNaA = [H+] + [H+] - [OH-] CNaA [HA] = [OH-] - [H+] + CHA ……(7) (6) y (7) se introducen en Ka y obtenemos: [H+] = Ka CHA + [OH-] - [H+] CNaA - [OH-] + [H+] Expresión general para [H+] [H+] = Ka CHA - [H+] +Kw/ [H+] CNaA + [H+] -Kw/ [H+] Ec. De pKa es el control de sintonía gruesa del pH y CHA/ CNaA es el control de sintonía fina Resolver la ecuación de Charlot implica resolver una ecuación cubica en [H +], por lo que haremos algunas consideraciones para simplificar, de acuerdo al tipo de amortiguador. A. Tampones de rango medio: pH = 4 a 11 [H+] y [OH-] despreciables frente a CHA y CNaA [H+] = Ka CHA CApH = pKa + Log CACHA Ecuación de Henderson - Hasselbalch B. Tampones ácidos: pH< 4 [H+] no es despreciable  ecuación cuadrática [H+] = Ka CHA - [H+] CA- + [H+] C. Tampones básicos: pH > 10 [H-] no es despreciable  ecuación cuadrática [H+] = Ka CHA + Kw /[H+] CA- + Kw/[H+] Problema: calcular pH de una solucion buffer de CH3CooH o.1 M y CH3CooNa 0.1 M (Ka= 1.75 10-5). Solución: pKa = 4.76  pH en ese rango pH = pKa + Log C Ácido = 4.76 + log 0.1 C Base 0.1 pH = 4.76 si C Ácido = C Base  pH = pKa. Nota: generalmente se usan C Acido y C Base relativamente altos e iguales. PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES BUFFER: RESISTENCIA A LA DILUCION Problema: calcular el pH del buffer CH3CooH 0.100 M y CH3CooNa 0.100 M luego de diluirlo 100 veces. Solución: CHA= 0.00100 M CA = 0.00100 M [HA] = CHA - [H+] [A-] = CA- + [H+] [CH3CooH] = 0.00100 - [H+] [CH3Coo-] = 0.00100 - [H+] Si como aproximación: [H+]1 = 1.75 10-5 ( Valor anterior) [CH3CooH] = 0.00100 – 0.0000175 = 0.0009825 [CH3Coo-] = 0.00100 + 0.0000175 = 0.0010175 Ka = [CH3Coo-] [H+] = 1.75 10-5 [CH3CooH] Reemplazando: [H+] = 10-4.78 pH = 4.78  ApH = 0.02 casi invariable frente a la dilución. RESISTENCIA AL CAMBIO DE pH POR ADICION DE ACIDOS A BASES FUERTES. Problema: considerar 100 ml de buffer HoAc/ NaOAc y agregar 10 Ml de Hcl 0.100 M hallar pH. Solución equilibrio ..> HOAC ℘ OAC + H+ al agregar H+ , este reacciona con OAC- , regenera HOAC y ese modo vuelve su valor de pH al inicial.  Al inicio  nCH3CooH = (100 mL ) 0.1 mmol = 10 mmol mL nCH3Coo- = (100 mL ) 0.1 mmol = 1 mmol mL  Al final  n H+ agregados = (10 ml) 0.1 mmol = 1 mmol mL   CCH3CooH= 10 +1 mmol = 0.100 M 110mL  CCH3Coo- = 10 -1 mmol = 0.082 M 110mL  pH = pKa + log CA- = 476 + log 0.082 = 4.67 CHA 0.100 ApH = 4.76 – 4.67 = 0.09 Adición de ácidos o bases no varía pH apreciablemente PROBLEMA: se desea preparar un litro de una solución reguladora 0.050 M de acido butírico y butirato con un pH de 5.00 ¿Cuántos moléculas de HBu y Na Bu se requerirán para preparar esta solución? Ka = 1.48 10-5 Solución: 0.050 M significa  CHBu + CBu = 0.050M (1) como pH = 0.50  [H+] = 10-5 para ALpHL 11  pH = pKa + log CBu CHBu CHBu = [H+] = 1.0 10-5 = 0.68 CBu Ka 1.48 10-5 CHBu = 0.68 CBu- (2) De (1) y (2) : CBu- = 0.030 M CHBu= 0.020 M nHBu = ( 0.020 mol ) (1) = 0.020 mol L n Bu- = (0.030 mol) (1L) = 0.030 mol L PROBLEMA: calcular el pH de una solucion de NH3 0.0010 M y NH4CL 0.0020 M (Kb= 1.8 10-5) Solución: Si Kb= 1.8 10-5  Ka= Kw = 10-14 = 10-9.25 Kb 1.8 10-5 Y pH en el orden N 9.25 Usamos la ecuación de Hendeson – Hasselbalck: Ph = pKa + log C base C acido = 9.25 + log 0.0010 = 8.95 0.0020 Problema: que concentración tiene una disolución de HCl de pH = 6.5 y otra de NaOH de pH = 7.5? (Vicente Pérez, p84) Solución: (a) especies presentes  H+ , Cl- , OH[H+] = 10-6.5 Chcl= CCe = [Ce-] Acido Fuerte…….(1) [H+] = [Ce-] + [H-] …….(2) Kw =[H+] [H-] =10-14  [H-] = 10-14 = 10-7.5 …..(3) 10-6.5 -6.5 -7.5  En (2) : 10 = [Ce ] + 10 [Ce-] =2.84 10-7.5 -7 = En (1) Chcl= CCe = 2.84 10 10-6.55 M Solución (b) CNaOH = 10-6.55 M Problema: calcular la constante de disociación del acido hipo cloroso, sabiendo que su disolución 10-2 M tiene pH= 4.75 (Vicente Pérez, p.81) Solución: H+ , OH-, HOCl , Cl- , Balance de masas para OCl: COCL = [HOCL] [OCe-] =10-2… (1) Kw =[H+] [H-] ….(2) Kw = [H+] [OCe-] ….(3) Electroneutralidad: [H+] = [OCe-] + [H-] … (1) En (2): [H-] =10-14 = 10-9.25 10-4.75 En (4): 10-4.75 = [OCe-] + 10-9.25  [OCe-] + 10-4.75 En (1): 10-2 = [HOCL] + 10-4.75 [HOCL] = 10-2 ADEMAS: [H-] =10-4.75 HOCL = 10-2 M En (3): Ka = (10-4.75) (10-4.75) 10-2 -7.5 Ka = 10 PROBLEMA: el hipoclorito de sodio NaOCl, un blanqueador domestico en una desinfectante de uso común. a) Despreciando los efectos de fuerza iónica determine la concentraciones de las especies HOCl y Oce- ( llamadas “cloro libre”) en una solución recién preparada de NaOCl 10-3 M en agua. b) ¿Cuál es la concentración de HOCl, la especie más efectiva como desinfectante, si se tienen en cuenta los efectos de la fuerza iónica? Nota: NaOCL  Na+ + OCe- disociación completa OCe- + H2O  HOCL + H- Kb= [HOCL-] [OH-] =10-2 [ OCe- ] Respuesta: [HOCL-] =1.78 10-5 M [OCe-] = 10-3 M pH = 9.25 pOH = 4.75 [HOCL-] =1.78 10-5 Muy poco cambio. Problema: hallar las concentraciones de presentes de una solución de HCN 10-3 M Ka= (HCN)= 10-9.3 = [H+] [CN-] [HCN ] HCN no se ereatiliza (sistema cerrado) ℘ =1 Problema: encontrar concentraciones de las especies presentes en una solución de NH4CL 10-4.5 M Ka ( NH4+) = 10-9.3 METODOS GRAFICOS SE VERAN AL FINAL DEL CURSO PROBLEMA: M,EZCLA DE UN ACIDO DEBIL Y SU SAL Encontrar pH , [HOCL-], [OCe-]en una solución a la cual se agrega 10-4 mol de Nacl y 5 10-5 mol de HOCL (pKa= 7.5) por litro de solución a 25°C. ℘ =1 Solución: incógnitas: [Na+] , [OCe-], [HOCL-] , [H+] [OH-] Na OCe  Na+ + OCe- disociación total ℘ HOCLH2O ℘ OCe- H+ disociación parcial H+ + OH- Equilibrio: Ka= [H+] [OCe-] )= 10-7.5 [HOCe ] Kw= [H+] [OH-] = 10-14 Balance de masas: COCE= [OCe- ] + [HOCL-]=1.5 10-4 CNa = [Na+] =10-4 electroneutralidad: preferible en mezclas [H+] + [Na+]= [OCe-]+[OH-] como [H+]solo se origina de la disociación de un acido débil y Na+ de una sal disociada: [Na+] >> [H+] Analógicamente: [OCe-]>>[OH-] [Na+] = [OCe-] =10-4. la disociación de HOCL es mínima y : [HOCL-] =10-5 En Ka: [H+] =10-7.5 (5 10-5) = 5 10-8.5 = 1.58 10-8 10-4. Y [H-] = Kw =10-14.= 10-6.2 = 6.3 10-7. [H+] 1.58 10-8 pH = 7.8 Comprobación de supuestos: [H+] + [Na+] = [OCe-]+ [OH-] -8 1.58 10 10-4. 10-4. 6.3 10-7 Error = (10-4. +6.3 10-7) - (1.58 10-8 +10-4) x 100 1.58 10-8 + 10-4. Error = 0.6% suposiciones aceptables. CALCULO DE EQUILIBRIO EN ACIDOS POLIPRÓTICOS Los ácidos poliproticos débiles son aquellos que donan más de un protón en agua. Ejemplo: H2CO3 ℘ HCO3- ℘ H+ + HCO3- K1 = [H+] [HCO3-]=3.5 10-7 [H2CO3] H+ + CO32- K2 = [H+] [CO3-]=6.0 10-11 [HCO3-] SIEMPRE. K1> K2> K3 PROBLEMA: calcular el pH de una solución del acido H 2A 10-2 m SI k = 1.0 10-3 y K2= 1.0 10-4 H2A , HA- , H2- , H+ , CHSolución: los equilibrios que surgen son importantes: H2O ℘ H2A ℘ H+ + OH- Kw= [H+] [OH-]= 10-14 (1) H+ + AH- K1= [H+] [AH-] =1.1 10-3 (2) H2A HA- ℘ H+ + A2- K2= [H+] [A2-] =1.0 10-4 (3) [HA-] Balance de cargas: [H+] = [AH-] + 2 [A2-] + [OH-] (4) Balance de masas para A: CA= CH2A = [H2A] + [AH-] + [A2-] = 10-2 (5) Definimos las funciones de distribución de (que son fracciones molares):  α0 = H A 2 CH2A  = _____ [AH-]______ [H2A] + [AH-] + [A2-] α 2 = [ A2-] = CH2A [H2A]_____ [H2A] + [HA-] + [A2-] α 1 = [HA-] CH2A  = [A2-]______ [H2A] + [HA-] + [A2-] Expresamos c/termino en función de [H2A]: De (2): [HA-] = K1 [H2A] [H+] De (3): [A2-] = K2 [AH-] = K2 K1 [H2A] [H+] [H+] [H+] [A2-]= k1 k2 [H2A] [H+]2  α0 = [H2A]______________ [H2A] + k1 [H2A] + K1 K2 [H2A] [H+] [H+]2  α 0=¿ [H+] 2____ = [H2A] [H+] 2 + k1 [H+] + K1K2 ℘ Análogamente: ℘  ℘ 1 1 2  en función de HA-  En función de A2k1 [H+]___= [HA-] = [H+] 2+ k1 [H+] + k1 K2  ℘ 2 CH2A CH2A k1 K2_____= _[A2-] = [H+] 2+ k1 [H+] + k1 K2 CH2A Luego en el equilibrio: [H2A] = ℘ [AH-] = ℘ [A2-] = ℘ 0 CH2A 1 CH2A conociendo [H+] 2 CH2A conoceremos las otras Ademas : [OH-] = kw/ [H+] concentraciones. reemplazamos en 4: [H+] = ℘ 1 CH2A + 2 ℘ 2 CH2A + [OH-] Iniciamos aproximaciones: En una solucion acida [OH-] es pequeño [H+] = ℘ 1 CH2A + 2 ℘ 2 CH2A Para valores pequeños de pH (alta [H+]: ℘ 1 ℘ >> ≈ [H+] ℘ 2 1 CH2A + [H+] k1 _____. CH2A [H+] 2 + k1 [H+] + k1 K2 Para valores bajos de pH: [H ] =  [H+]2 >> k1[H+] +k1 K2  [H+] = [H+] k1 CH2A= _k1 CH2A [H+] 2 [H+] [H+] 1 = (k1 CH2A)1/2 Primera aproximación [H+] 1 =(1.0 10-3 10-2)1/2 = 3.16 10-3 = 10-2.5 pH=2.50 Segunda aproximación: sustituimos [H+] 1 en la ecuación de ℘ 1 k1 [H+]_______= = ([H+] 1)2 + k1 [H+]1 + k1 K2 ℘ ℘ 1 = 0.238 2 = 2 ℘ (10-2.5)2 + 10-310-2.5 + 10-310-4 k1 K2_______ = _ 1 CH2A + 2 ℘ 2 CH2A + Kw = (0.238)x (10-2 ) +2x (7.54 x10-3) x (10-2) + 10-14 10-2.5 [H+]|| = 2.53 x10-3 entonces el pH resulta: pH =2.60 Tercera aproximación: 1” 2 = 0.28 = 0.011 10-3 10-4 ________ (10-2.5)2 + 10-310-2.5 + 10-310-4 [H+] | ℘ y 10-3 10-2.5 ________ _ = 7.54 10-3 [H+]|| ¿ ℘ ℘ 1 1.36 10-5 ([H+] 1)2 + k1 [H+]1 + k1 K2 ℘ ℘ 2 [H+] “ = 3 10-3 pH = 2.52 podríamos quedarnos en la primera aproximación mas aproximaciones conducen a ± 0.02 pH. RUPTURA DEL AGUA HIDRÓLISIS DE LAS SALES Es la reacccion de los iones de una sal disuelta con los iones H + y H- del agua ( es una rxn inversa a la neutralización). Esta reacción origina cambios en el pH de las aduciones por lo que es importantísimo su estudio. Casos: A) Hidrólisis de sales formadas por rxn entre una Base Fuerte y un Acido Debil. Salvo algunas, todas son electrolitos fuertes, sin importar de que acido y bse se originan Ejemplo: KCN en agua KCN  K+ + H2O ℘ CN+ H+ OH- + ↓↑ CN-+H2O ℘ La rxn sigue hasta que [OH-] acumulados y [H+] que vienen del acido débil alcancen Kw. Es notorio que pH>7 (BASICO). HCN HCN+OHB) HIDRÓLISIS DE SALES FORMADAS : por rxn de base débil y un acido fuerte. Aquí tiene lugar Ejemplo: NHA++H2O ℘ la fijación de iones OH- del agua y los H+ se van acumulando. NH3+ H3O+ Las soluciones son acidas. Este tipo de hidrolisis la presentan algunos catrones del grupo III ya que sus hidróxidos son bases muy débiles. C) HIDRÓLISIS DE SALES: formadas por rxn de base y acido débiles. Se ven ligados los iones H+ y H- del agua: CH3COONH4  NH4+ + + CH3COO+ La hidrólisis avanza H2O ℘ H+ La solución será neutra si la Base y acido formada se ionizan por igual. + H+ ↓↑ ↓↑ NH3+ H2O CH3COOH en gran medida: hay 2 procesos. D) Sales formadas por reacción entre acidos y bases fuertes: No se someten a la hidrolisis, no fijan H+ ni OH- por lo que pH no cambia: pH de soluciones de estas sales es igual a del agua pura (pH=7) HIDRÓLISIS DE SALES FORMADO DE SAL BASE ACIDO Fuerte Débil Débil Fuerte Débil Débil Fuerte Fuerte HIDROLISIS Se produce Se produce Se produce (muy energ.) No se produce RINDE LA SOLUCION Básica (pH>7) Acida (pH<7) Depende de K Neutra (pH=7) La causa de la hidrólisis es el desplazamiento del equilibrio del agua a consecuencia de la formación de compuestos poco disociados. Si estos compuestos no se producen, tampoco se producen la hidrólisis. Cuanto más débil sean los puntos formados, tanto más se desplazara el equilibrio del agua y mayor será el grado de hidrólisis. La hidrólisis se controla. Controlando el pH. CALCULO DEL GRADO DE HIDRÓLISIS, DE LA CONSTANTE DE HIDRÓLISIS Y EL PH DE LAS SONC. El grado de hidrólisis es un valor que muestra la cantidad de sal ya hidrolizada respecto a toda la cantidad de esta en la solución original.  Es aquella cantidad de sal que por acion del agua se convirtió en acido o base. Para la hidrólisis de A-: A- + H2O ℘ ah + OH- Kn= [AH] [OH-] [A-] N inicio CANa N hidrolizacion –x N formadas +x + x Grado de hidrólisis =__x___= [OH-]=h CANa CANa CALCULO DE LA CONSTANTE DE HIDRÓLISIS, DEL GRADO DE HIDRÓLISIS Y PH. Suponga que se disuelve en agua la sal soluble NaA (derivada del acido débil monoprotico HA). La rxn e hidrólisis es: A-+ H2O ℘ HA + OH- Esta rxn es un equilibrio de constante Kh: Kh= [HA] [OH-] [A-] (1) Pero Kh= [HA] ([OH-] [H+])= kw___ = kw + [A ] [H ] [A-] [H+] Ka [HA] Kh= Kw = [HA] ([OH-]  [OH-] = kw [A-] Ka [A-] Ka [HA] (2) Si conocemos Kw, Ka, CA- (agregado como NaA) conoceremos OH- y por ende el pH. Balance de masas para A: CA = CA- = [A-] + [HA-]  [HA] =CA- - [A-] (3) Balance de cargas: [H+] + [Na+] = [A-] + [OH-] Pero como la sal es totalmente soluble: [Na+] = CA[H+] + CA- = [A-] + [OH-] [A-] = CA- + [H+] - [OH-] (4) (4) en (3) [HA] = CA- - (CA- + [H+] - [OH-]) = [OH-] - [H+] [HA] = [OH-] - [H+] (5) (5) y (4) en (2): [OH-] =Kw CA + [H+] - [OH-] Ka [OH-] - [H+] [OH-] = Kw CA + kw - [OH-] Ka ____[OH-]________ [OH-] – kw/ [OH-] (6) solución !!! Como la solución es básica: [OH-] >> [H+] o [OH-] >> Kw [OH-] En (6): [OH-] = Kw CA- - [OH-] Ka [OH-] [OH-]2 = Kw CA- - [OH-] Ka (7) mas facil Si el grado de hidrolisis es pequeño (h<<1), [OH-] es pequeño frente CA(suficientemente grande): [OH-]2 = Kw CA-  [OH-]= Kw CAKa Ka [H+] = Kw = Kw Ka ½ [OH-] CA- 1/2 (8) De (8) y la definición de h, deducimos que: h= [OH-] = Kw CNaA ½ −¿ OH ¿ ¿ ¿ h=¿ _______Ka_____ CNaA CNaA De la expresión de h deducimos: - La hidrólisis es proporcional al [OH-] obtenido. Cuanto mayor sea Kw (cuanto mayor sea temp.), mayor hidrólisis. Cuanto menor sea CNaA (mas diluida la solución), mayor hidrólisis. Si h es elevado resolvemos la ecuación (7). - [OH ] = - Kw + √kw 2 +kw C NaA 4 Ka 2 ka −¿ ¿ OH ¿ C Kw + Kw . A 2 Ka Ka ¿ 2 ( ) −¿ 2Ka Usamos aproximaciones: [OH-]” = Kw CNaA Ka ½ Luego: [OH-] “ = Kw ( CNaA - [OH-] )½ , etc. Ka Problema: si CH3COOH tiene Ka = 1.8 x10-5, calcule el pH de una solución preparada 0.1 M CH3COONa. Solución: NaAc + H2O ℘ AcH + OH- 1ª aproximación: [OH-] Kw CAKa ½ CA- = 0.1 M [OH-] = 1.00 10-14 ½= 0.10 = 7.4 10-6 M 1.8 10-5 2ª aproximación: [OH-]” = Kw (CA- - [OH-]) Ka [OH-]” = 1.00 10-14 (0.1 – 7.4 10-6) 1.8 10-5 ½ ½ [OH-]” = 7.4 10-6 M [OH-]’ y [OH-]” virtualmente = 5 pOH = 5.13 y pH = 8.87 Resolviendo la ecuación 2° grado: 1.0 10 ¿ -14 ¿ [OH ] = - 1.0 10 __ + ¿ √¿ 2 (1.8 10-5) = 7.45 10-6 pOH = 5.13 4 (1.8 10-5)2 1.8 10-5 pH = 8.87 Nota : calculo de h: ( Kw )2+ Kw ¿ h = - Kw_____ + √¿ 2 CNaA Ka 2CNaA Ka CNaAKa Hidrólisis de Aniones no protonados de ácidos poliproticos Sales como Na2Co3 y Na3PO4 también se hidrolizan y dan soluciones básicas y su tratamiento es similar en todo aspecto a las rxns de hidrólisis del anión de un acido monoprotico. ⇆ Na2A en H2O: A2- + H2O HA + OH- Kh= [OH-] [HA-] [A2-] ⇆ Na3Z en H2O: Z3- + H2O HZ 2- + OH- Kh= [OH-] [HZ2-] [Z3-] Para Na2A Kh= [OH-] [HA-] [H+] = Kw [A2-] [H+] K2 Para Na y Z: Kh = kw K3 Nota: H2A ⇄ HA- + H+ K1 HA- ⇄ A2- + H+ K2 Para la mayoría de los casos la hidrólisis de las aniones mono pro tonados HA - y HZ2carece de importancia cuando los aniones principales de las soluciones son A2- y HZ3-. La hidrólisis de los aniones no pro tonados de ácidos poliproticos puede tratarse como la de aniones de ácidos mono proticos y puede llegarse a ecuaciones similares: Para Na2A  [OH-] = Kw ( C A2- - [OH-]) K2 ½ Para Na3Z  [OH-] = Kw ( C Z3- - [OH-]) K3 ½ Se resuelve la ecuación cuadrática o se hacen aproximaciones. Problema: calcular el pH de la solución 0.1 M de Na2CO3 Solución: [OH-]’= Kw CCo32K2 ½ = 1.0 10-14 x 0.1 ½ = 4.1 10-3 [OH-]”= Kw (CCo32- - [OH-]) K2 ½ = 1.0 10-14 ( 0.1 ½ - 4.1 10-3) 6.0 10-11 ½ [OH-]” = 4.0 10-3 [OH-]’ y [OH-]” se han igualado por lo que: pOH =-Log [OH-] = 2.39 y pH = 11.61 SOLUCIONES REGULADORAS DE ACIDOS POLIPROTICOS DEBILES Estos ácidos proporcionan ámbitos de pH más controlados que los ácidos monoproticos. Ejemplo: Sistema Acetatos CH3COOH CH3COONa 1 solo Buffer Sistema Carbonatos Sistema Fosfatos H2CO3 NaHCO3 Buffer 1 H3PO4 NaH2PO4 Buffer 1 NaHCO3 Na2CO3 Buffer 2 NaH2PO4 NaH2PO4 Buffer 2 NaH2PO4 Na3PO4 Buffer 3 Las especies anfotericas NaHCO3 y NaH2PO4 y NaH2PO4 actúan como base o acido según sea conveniente. Ejemplo de cálculo: 1) Sea el buffer 1 del acido diprotico débil H2A: H2A /NaHA con concentración iniciales CH2A y CNa2A conocidas. Equilibrio importante: H2A [H+] = K1= CH2A - [H+] +[OH-]___ CNaH2A + [H+] - [OH-] ⇄ HA- H+ exp. general Resolvemos por aproximaciones: 1° aproximación: [H+] ‘ = K1= CH2A  Ph = pK1 + log CHACHAC H2A ANFOLITOS Las soluciones acuosas de únicamente:  Ácidos politroticos débiles  Buffer de ácidos poliproticos débiles  Soluciones de aniones no protonados de A.D. Se comportan como sus homólogos en los sistemas de ácidos monoproticos débiles. Los ANFOLITOS son aniones protonados que pueden comportarse como ácidos o como bases. Ejemplo: H2PO4- ⇄ H+ HPO 4- H2PO4- H2PO4- + H+ ⇄ como acido H3PO4 como base PROBLEMA TIPICO: considerar una solución de la sal NaNA, una sal de H 2A, en donde se conoce la concentración del anfolito, CHA-. Solución: Equilibrios: H2O ⇄ H+ + OH- HA- ⇄ Kw= [H+] [OH-] H+ + A2- HA- + H+ ⇄ H2A (1) K2= [H+] [OH-] 1= ___H2A_ - (3) + [HA ] [H ] Balance de protones: NRP= HA- , H2O [H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-] (4)  [H+] = [A2-] – [H2A] + [OH-] (5) De (2): [A2-] = K2 [HA-] [H+] De (3): [H2A] = [H+] [HA-] K1 De (1): [OH-] = Kw/[H+] Reemplazando en (5): [H+] =K2 [HA-] - [H+] [HA-] [H+] K1 Luego: + Kw [H+] (2) [OH-] ‘ = Kw [H+] Entonces: (A) Si [H+]’ > [OH-]’ (B) Si [OH-]’ > [H+]’ 2° aproximación : 2° aproximación : [H+]’’ = K1 CH2A - [H+]’ CHA- - [H+]’ [H+]’’ = K1 CH2A - [OH-]’ CHA- - [OH-]’ Y etc………. Y etc………. (2) Buffer 2/ una mezcla de NaHA y Na 2A de concentración cococidas CHA- y CA2- ⇄ Equilibrio importantes: HAK2= [A2-] [H+] ⇄ A2- + H+ [H+] = K2 [HA- ] [HA-] [A2-] De lo cual podemos desarrollar una ecuación más exacta: (por analogía) [H+] = K2 CHA- - [H+] + [OH-] CA2- + [H+] - [OH-] Aproximación: 1a aproximación: [H+] = K2 CHA- pH = pK2 + Log CA2CA2CAHComo [OH-]’ = Kw/[H+]’ , entonces: 2ª aproximación 2ª aproximación Si [H+]’ > [OH-]’ Si : [H+]’ < [ OH-]’ [H+]’’ = K2 CHA - [H+]’ CA2- - [H+]’ [H+]’’ = K2 CHA- + [OH-]’ CA2- - [OH-]’ Y etc………. Y etc………. Para ácidos triproticos el tratamiento es similar. K1 [H+]2 =K1K2 [HA-] - [H+]2 [HA-] + K1Kw [H+]2 = K1K2 [HA-] + K1Kw K1 + [HA-] [H+] = K1K2 [HA-] + __K1Kw___ K1 + [HA-] K1 + [HA-] Termino 1 ½ termino 2 Consideraciones: Caso1 / [HA-]  0 ([HA-] se hace infinitamente pequeño) El termino 1 desaparece: K1 K2 (0) = 0 K1 + (0) Y [H+] = K1 Kw ½ K1 [H+] = (Kw) ½ que sería el caso del agua para o cuando CHA-  0 Caso 2/ HA-  ∞ , para nuestros propósitos “grande” significa 0.01 hasta 0.1M Termino 1: K1K2 [HA-] + __K1K2___ = K1 K2 = K1 K2 K1 + [HA-] K1+1 K1 + 1 [HA-] Termino 2: ___K1Kw = __K1Kw = 0 - K1 + [HA ]  ∞ K1 ∞ [H+] = (K1 K2) ½ Formula que funciona para valores de CHA- entre 0.01 hasta 0.1 M Ojo: [H+] no depende de CHA- . así al diluir 5 veces una solución 0.1 M de NaH CO3 no se cambia apreciablemente el pH.  cuanto [HA-] es grande Si pH <8  uso en titulaciones. + Si pH>8  [H ] = (K1K2 + K1Kw/ CHA-)½ Ejemplo: calcular el pH de una solución de NaHCO3 0.10M (K1 = 3.5 x 10-7 K2 = 6.0 x 10-11). pH= pK1 + pK2 2 [H+] = [(K1K2) ½ = (3.5 x 10-7) (6.0 x 10-11)] ½ = 4.6 x 10-9 pH = -log (4.6 x 10-9) = 8.34 Debido a que el pH>8, se necesita otro cálculo. [H+]” = K1K2 + K1Kw___ ½ CHCO3[H+]” = ((3.5 x 10-7 ) (6.0 x 10-11) + (3.5 x 10-7 ) (1.00 x 10-14) ) ½ 1.0 x 10-1 + -9 [H ]” = 4.6 x 10 pH =8.34 el segundo calculo fue necesario. Ejemplo: calcular el pH de una solución de malonato mono ácido de sodio 1.0 x 10 -3 M (NaHMal). Para el acido malonico, H2Mal, K1 = 1.51 x 10-3 y K2= 2.2 x 10-6. [H+]’ =(K1K2)½ = [(1.51 x 10-3) (2.2 x10-6)] ½ = 5.76 x 10-5 M pH’= -log (5.76 x 10-5) = 4.24 Esto indica que la solución es acida. Se debe efectuar otro cálculo a que los valores de K1 y CHMal- son cercanos. [H+]” = __K1K2 ___ K1 + CHMal- ½ = (1.51 x 10-3) (2.2 x10-6) (1.0 x 10-3) 1.51 x 10-3 + 1.00 x 10-3 pH=-Log(3.64 x 10-5) = 4.44 ½ = 3.64 x 10-5M Ejemplo: a) calcular (1) la concentración de ion hidrogeno y (2) el pH de una disolución de acido fosfórico 1.1 M. + [H ] = √(7.5 x 10−3)2 4 + (0.1) (7.5 x10-3 - 7.5 x 10-3 pH= 1.62 (b) calcular el pH de una disolución de KH2PO4 0.2 M [H+] = √k 1 k2 = √ (7.5 x 10−3 ) (6.2 x 10−8) pH = 4.67 © calcular el pH de una disolución tampón compuesta de K 2HPO4 0.1 M y de K3HPO4 0.3 M. [H+] = K3 [HPO4 2-] [PO4 3-] =4.8 x 10-13 0.1 = 1.6 10-13 0.3 pH = 12.80 Acido Malonico: HO0C CH2 COOH OXIDACION Y REDUCCION 1) DEFINICIONES: Rxn Redox: son aquellos e4n la que hay transferencia de electrones, originándose cambios en E.O. Oxidantes: Son sustancias que ganan electrones. Reductores: sustanmcias que ceden electrones. Oxidantes + n eEjemplo: Fe3+ + eOxidante ⇆ reductor ⇆ Fe2+ reductor se reduce reducccion se oxida a… oxidación Los electrones no existen en estado libre en solución acuosa. Así, para que un oxidante gane e es necesario que exista un reductor capaz de cederlos. Sea un oxidante OX1 que reacciona con un reductor Red2. corresponde a un sistema químico redox: ocurren simultáneamente Cada uno de ellos A Ox1 + ne- a Red1 semi rxn de reducción B Red2  B Ox2 + ne semi rxn de oxidación A ox1 + b red2  a red1 + box2 rxn redox 2) FUERZA DE OXIDANTES Y REDUCTORES Dada la rxn redox en general: Ox1 Red2 ⇆ red2 +Ox2 Surge la pregunta si la rxn procede hacia la derecha o hacia la izquierda.  Si la rxn proceda a la derecha- (): Ox1 oxida a Red2 (por lo tanto Ox2 no puede oxidar a Red1)  Ox1 es un oxidante más fuerte que Ox2. Podría haberse dicho: Red2 reduce a Ox1 y Red, no reduce a Ox2  Red2 es un reductor más fuerte que Red1. A un oxidante fuerte corresponde un reductor débil, a un reductor fuerte corresponde aun oxidante débil. La mayor o menor tendencia a un determinado proceso redox está determinado por el POTENCIAL DE LECTRODO. 3) POTENCIAL DE ELECTRODO. SEMICELDAS Una semicelda contiene las especies que participan en una semireacción. Ejemplo: Semireacción: Zn 2+ + 2 e-  Zn Electrodo   Zn Zn2+ Semicelda de Zn Si ninguno es metálico se usa un electrodo inerte: Pt, C, etc..  Pt Ce3+ , Ce4+ Ce4+ + e-  Ce3+ En la interface pude a ocurrir: Un ion Zn2+ choca con la superficie del Zn, toma 2e - y se convierte en Zn. El ion se reduce.  Un átomo de Zn cede 2 e- al electrodo y se incorpora a la solución como Zn 2+. El átomo metálico se oxida. Se establece una: reacción reversible: Oxidación Zn (s) Zn2+ + 2e- Semicelda de Zn  Zn2+ Si hay gran tendencia a la oxidación del metal: e- e- Zn2+ eZn2+ Zn2+ e- e- e- e- Acumulacion De cargas + eZn2+ eZn2+ - e e - - - e e Zn2+ Acumulación de carga(-) Zn2+ no abandona fácilmente la superficie. El atraído En general hay acumulación de cargas sobre la superficie, pero pequeñas; demasiado pequeñas para poder ser medidas. No puede medirse estas tendencias en forma independiente, pero podríamos conectar 2 electrodos distintos entre sí y medir el flujo de electrones que tiene lugar entre ellos: Los e- fluyen desde el electrodo con una mayor acumulación de carga electrónica (mayor densidad) hacia el electrodo con menor densidad. EL POTENCIAL DE ELECTRODO: es una medida de la densidad electrónica sobre un electrodo par el cual se la establecido una reacción redox reversible. Su medida implica el uso de un patrón de referencia y la construcción de una celda electroquímica. 2 H+ + 2e-  H2 H2  2 H+ + 2e- PATRON E° = 0.0 v E° = 0.0 v TERMODINAMICA DE CELDAS La energía libre de Gibbs (∆G) y el potencial de una celda electroquímica (E), se ligan entre sí por: 1) ∆G p,t = -n F E…………………(1) n= # e- transferidas en la rxn redox (eq.) F=cte. Faraday = 96500 c/e- = 23060 cal/faraday E= voltaje de la celda Si E>0  ∆ G < 0 el proceso es espontáneo. Si E<0  ∆ G > 0, la rxn opuesta es la espontánea. Si E=0  ∆ G = 0 , la rxn está en equilibrio. Y en estado estándar: ∆G° = -nFE°……….(2) Por otra parte, para una reacción en general aA+ b B  c C + d D ∆G= ∆ G° + RT Ln CCC CDd ………….(3) CAa CBb ∆ G=0 En el equilibrio, ∆ G°= -RT Ln K (1) y (2) en (3)  -n F E = -n F E° + RT Ln Q E=E° - RT Ln Q nF si T = 25°C = 298K R= 1.989 cal/mol °C F= 23060 cal/Faraday Ln  log E = E° - 0.059 log Q n ecuación de NERNST Esta ecuación es la relación básica entre el voltaje de la celda y las actividades químicas de las sustancias de la celda. APLICACIONES: A) Cuando una semireaccion se multiplica. Ox + ne-  Red ∆ G = -n F E k OX + kne-  k Red ∆ G1 = k( ∆ G) = k(-n F E) = -(kn) F E E = E1 B) Cuando se suman dos semireacciones Ox1 + n1e- à Red1 ≠ ∆ G1 = -n1 F E1 para dar una tercera: Red1 + n2e- à Red2 ∆ G = -n FE 2 2 2 Ox1 + (n 1 + n2)e- àRed2 ∆ G3 = ∆ G 1 + ∆ G2 Pero ∆ G= - (n + n ) F E = -n F E - n F E 1 2 3 1 1 2 2  E3 = n1 E1+ n2 E2 n1 n2 C) Cuando se suman una semireacción de reducción y una semireaccion de oxidación para dar una reacción Redox balanceada (que no involucra e- libres). n1(OX1 +n1 e-  Red1) ∆ G = (- n F E ) n 1 1 1 2 n1(Red2  OX2 + n2 e-) ∆ G2 = (-n2 F E2) n1 n2 OX1 + n1 Red2  n2 Red1 + n1 OX2 ∆ G 3 = ∆ G1 + ∆ G2 ∆ G = -(n n ) F ∆ 3 1 2 E = - n1 n2F E1 - n1 n2F E2 ∆ E= E + E 1 2 Además: ∆ E = ∆ E° - 0.06 log [Red ] n2 [OX ] n1 1 2 n1 n 2 [OX1] n2 [Red2] n1 Problema: si Cr2 O72- + 1.53 Cr3+ (E°A) Hallar el potencial de semicelda si [H+] =2.0M, [Cr2 O72- ] = 0.30 M, [Cr3+ ]=0.20M Solución: Cr2 O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2Cr3+ + 7 H2O E=? E = E° - 0.06 log C2Cr3+________ 6 Cr2 O72- + C14 H+ E = 1.53 – 0.01 log (0.20)2____= 1.58 (0.30) (2)14 Problema: para el renio en medio acido, hallar X ReO4- + 0.365 Re + 0.510 x Re O2 ReO4- + 8 H++ 7 e-  Re + 4 H2OE°1 = 0.365 ReO4- + 4 H++ 3 e-  Re O2 + 2 H2O E°2 = 0.510 ReO4- + 8 H++ 7 e- à Re + 4 H2O E°1 = 0.365 ReO2 + 2 H2O à ReO4- + 4 H++ 3 e- E°2 = 0.510 ReO2 + 4 H++ 4 e- à Re + 2 H2O E°3 = ¿? E°3 = n1E1 + n2E2 = 7(+0.365) + 3 (-0.510) N3 4 E° 3 = 0.256 v. Problema: calcular el voltaje estándar para la semi rxn: VO2+ + 4H++ 5 e- à v(S) + 2H2O E°5 = ? VO2+ + 2H++ e- à VO2+ + H2O VO2+ + 2H+ + e- à V3+ + H2O V3+ + e- à V2+(s) V2+ + 2 e- à V(s) E°1 = 1,000 V. E°2 = 0,361 V. E°3 = -0,255 V E°4 = -1.18 V. Solución: E°5= 1(1.000) + 1(0.361) + 1(-0.255) + 2(-1.18) = -0.251V 5 Problema: calcular la f.e.m. de la celda: ANODO(-) CATODO (+) Cu/ Cu2+ (1M)// Fe2+ (0.5M), Fe3+(0.1M)/ Pt E°: Cu2+ /Cu = 0.377 v, Fe3+/ Fe2+ = 0.771v Solución: Ánodo  oxidación: Cátodo  Reducción: Cu  Cu2+ + 2e2(Fe3+ + e-  Fe2+)____ Redox total: 2 Fe3+ + Cu Cu2+ 2Fe2+ E° = -0.377 E° = 0.771 ∆ E° =0.394 ∆ E = ∆ E° - 0.06 log (Cu2+) (Fe2+)2 (Fe3+)2 2 ∆ E ¿ ∆ E° - 0.03 log (1) (0.5)2 = 0.35V (0.1)2 ∆ E = ∆ E° - 0,06 log Q n En equilibrio: ∆ E = 0 , Q = K  ∆ E° = 0.06 log K n problema: nota: ∆ G = -nF ∆ E° - RTLnk  k= 10 n∆ E° 0,06 Calcular Kef para: ⇄ H AsO + 2H+ + 3I3 4 HAsO 2 + I3- + 2H2O H3AsO4 + 0.56 V HAsO2 I3- +0.54 V ISOLUCION: Semi rxns: 2H2O + HAsO 2  H3AsO4 + 2 H+ + 2 e2 e- + I 3-  3I -________________________ HAsO 2 + I3- + 2 H2O ⇄ H AsO + 2 H+ + 3I3 4 ∆ E° = E° HAsO /H AsO 2 3 4 + E° I3-/I- = 0.559 + 0.536 ∆ E° = 0.023 Log K= 2(-0.023) = -0.78  K 10 -0.78 0.06 K = 0.166 Problema: si la f.e.m. de la pila Ag / Ag(S2O 3)23- (0.001M), S2 O32- (2M) // Ag+ (0.05M) / Ag es 0.903 V Hallar Ki para Ag (S2O 3)2 3Ag (S2O 3)2 3- ⇄ Ag+ 2S2O 32- DATO: Ag+ 0.800v Ag° ( ∝ ) Solución: Para usar el dato Ag+  Ag° debemos encontrar una semirreaccción que relacione Ag(S2O 3)2 3- con Ag°. Semireaccciones en la pila: Ag + 2S2O 3 2-  Ag(S2O 3)2 3- + eAg+ + e-  Ag___________ Rxn total: Ag+ + 2S2O 3 3- ⇄ Ag(S O ) 32 3 2 ∆ E = EAg/Ag(Ag(S2O 3)2 3- + EAg+/Ag = 0.903 …..(1) E Ag+/Ag = E°Ag+/Ag – 0.059 log 1 = 0.800 – 0.06 log 1___ 1 [Ag+] 1 0.05 E Ag+/Ag = 0.722 ……(2) (2) En (1): 0.903 = EAg/Ag (S2O 3)2 3- + 0.722  EAg+/Ag (S2O 3)2 3- = 0.903 – 0.722 = 0.181 E Ag+/Ag (S2O 3)2 3- = E°Ag/Ag(S2O 3)2 3- - 0.06 Log [Ag(S2O 3)2 3-] 1 [S2O 32-]2 E° + 3Ag / Ag(S2O 3)2 = 0.181 + 0.06 log 0.001 22 E° + 3Ag / Ag(S2O 3)2 =- 0.031 v. ⇄ Ag(S O ) 3- + e- E° = -0.031 ( β ) 2 3 2 Para Ag + 2S2O 32Tenemos (Q) ( β ) Ag(S2O 3)2 3- + eAg ⇄ Ag + 2S O 22 3 E° = 0.031 ⇄ Ag+ + e-____ __ Rxn total: Ag(S2O 3)2 3- ⇄ Ag++ 2S2O 3 2- Log Ki = n ∆ E° = (1) (-0.769) = -13 0.06 0.06 Ki = 1.0 10-13 Problema: calcular Kps pára Ag Cl si: Ag+ +0.7996 Ag Ag Cl (s) + 0.2222 Solución: Ag Cl(s) ⇄ Ag+ + Cl- Kps [Ag+] [Cl-] Semireacciones: Ag+ + e-  Ag Ag Cl (s) + e-  Ag + ClAg  Ag+ + e-____ AgCl (s)  Ag+ + Cl- ∆ E° = E° Ag Cl/Ag + E° Ag/Ag+ = +0.2222 – 0.7996 = -0.5774 V. ∆ E° E° = -0.800__ ∆ E°= -0.769 Log K = n ∆ E° = (1) ( -0.5774) = -9.78 0.06 0.06 K = kps = 1.66 10-10 OXIDOREDUCCION Y ACIDEZ Existen reacciones en las que hay transferencia de protones y electrones. Cuando en un sistema redox intervienen protones, las propiedades oxido reductoras de este sistema varian con el pH. Sea la reacción: a Ox + b H+ ne- ⇄ c Red + d H O 2 E = E° - 0.059 log [Red]c ____ n [Ox]a [H+]b E = E° - 0.059 log [Red]c - 0.059 log ( 1 ) n [Ox]a n [H+]b E = E° - 0.06 log [Red]c n [Ox]a 0.06 b pH n Para obtener el potencial normal debemos tener [Red] = [Ox] = 1M Si solo variamos [H+] obtenemos: E = E° - 0.06 b pH n grafica de la recta (E vs pH) con pendiente - 0.06 b n Podemos variar propiedades redox según el pH o también provocar la dismutacion o estabilización de determinada especie o grado de oxidación (ZONAS QUE PREDOMINANCIA). EJEMPLO: sea el sistema quinona – hidroquinona Forma Oxidada Q forma reducida H2Q En medio suficientemente alcalino O(-) O (-) Q + 2 e- ⇄ Q2- E° =0.08 V Además: Q2- es una dibase, H2Q es un acido diprotico H2Q ⇄ HQ- + H+ k1 = 10-9.2 pk1 = 9.2 HQ- ⇄ k2 = 10-11.5 pk2 = 11.5 Q2- + H+ Deseamos saber en qué circunstancias predominan ciertas especies, es decir determinar las zonas de predominancia: Para un acido H2A: HA- H2A A2- pk1 Para el sistema Ox/Red: Ox + ne- ⇄ Red E° E = E° - 0.06 log [Red] n [Ox] Pk2 pH E Ox E0 Red para nuestro sistema: Q + 2 e- ⇄ Q 2−¿ E = E° - 0.06 log [Q2-] 2 [Q] A pH acidos Q2- desaparece y origina HQ- y luego H2Q [Q2-]/ [Q] disminuye, el sistema se hara mas oxidante (ya que E es mayor). El problema es ¿Cuál es E a pH dado en una solución en que se colocan concentraciones totales de oxidante y reductor. i) Para pH > p K2 , casi toda H2Q esta como Q2-, Redox: Q + 2 e- ⇄ E = E° - 0.06 log [Q2-] 2 [Q] Q2- E° = 0.08 Que en condiciones normales se convierte en: E = E° = 0.08 ii) potencial independiente del pH Para pK1 < pH<pK2, predomina HQ- Redox: Q + H+ + 2 e- ⇄ H Q−¿ E°1 E = E° - 0.06 log [HQ-]__ 2 [Q] [H+] Pero para pH = pK2 = 11.5, E = 0.08 con [HQ-] = [Q2-] = 1M 0.08 = E1° - 0.06 log 1 ____  E°1 = 0.08 + 0.06 (11.5) 2 10-11.5 2 E°1 = 0.42 V A condiciones normales: E = 0.42 – 0.03 log 1__ [H+] E= 0.42 – 0.03 pH recta con pendiente -0.03 iii) Para pH< pK1 , predomina H2Q y redox: Q + 2 H++2 e- ⇄ H2Q E°2 E = E2° - 0.06 log [H2Q]__ 2 [Q] [H+]2 A condiciones normales: E = E2° - 0.03 log 1 ____= [H+]2 E°2 – 0.06 pH A pH = pK1: E = 0.42 – 0.03 pK1 = 0.42 – 0.03 (9.2) = 0.144 E = E2° - 0.06 pH = 0.144 = E2° - 0.06 (9.2) E2° = 0.70 V E = 0.70 – 0.06 pH recta con pendiente -0.06 Problema: graficar el potencial normal aparente teórico del sistema hidracina / nitrógeno en función del pH, si la hidracina es una dibase: N2H62+ ⇄ N H + + H+ 2 5 pK1 = 0.3 N2H5+ ⇄ N2H4 + H+ pK2 = 7.9 ⇄ NH+ 2 5 N2 ↑ 5H+ +4e- E° = -0.2 V. Solución: Las zonas de predominancia para las especies de la hidrazina son, según el pH: N2H62+ N2H5+ 0.3 N2H4 7.9 pH Por tanto, los sistemas oxido reductores serán: a) Para pH < 0.3 N2 6H+ + 4e- ⇄ N2H62+ b) Para 0.3 < pH < 7.9 N2 5H+ 4e- ⇄ E°1 =? N2H5+ E°2 = -0.2 V. c) Para pH> 7.9 N2 + 4H+ + 4e- ⇄ N2H4 E°3 = ¿ Analicemos cada caso : [a PN2 = 1 atm] a) pH < 0.3 E = E1 = E1° - 0.06 log [N2H62+] = E°1 -0.015 log [N2H62+] 4 [H+]6 [H+]6 2+ + Pero a pH = 0.3  [N2H6 ] = [N2H5 ] Y entonces E1 = E2 E1° -0.015 log [N2H62+] = -0.2 - 0.015 log [N2H5+] -0.075 pH [H+]6 E1° -0.015 log [N2H62+] = -0.09 pH = 0.2 - 0.015 log [N2H5+] -0.075 pH E1° -0.2 + 0.015 pH = -0.2 + 0.015 (0.3) E1°= -0.196 E = E1 = E1° - 0.015 log [N2H5+] – 0.09 pH E = -0.196 – 0.015 log [N2H5+] – 0.09 pH b) 0.3 < pH < 7.9 E = E2 = E2° - 0.06 log [N2H5+] [H+]5 E = E2 = - 0.2 – 0.015 log [N2H5+] + 0.075 log [H+] E = E1 = - 0.2 – 0.015 log [N2H5+] – 0.075 pH El potencial varía con el término – 0.075 pH pH > 7.9 E = E3 = E3° - 0.06 log [N2H4] 4 [H+]4 Pero a pH = 7.9 se cumple que [N2H4] = [N2H5+] y E2 = E3 -0.196 – 0.015 log [N2H5+] – 0.09 (7.9) = E3°- 0.015 log [N2H4] – 0.06 (7.9) E3°= 0.318 V. E = E3 = -0.318 – 0.015 log [N2H4] – 0.06 pH CAPÍTULO : COMPLEJOS EN QUÍMICA ANALÍTICA 1) Generalidades: Un complejo o compuesto de coordinación es una especie química en la que un átomo o ion metálico se coordina a ciertos números de moléculas neutras o iones negativos llamada ligandos. Ejemplo: Ag+ +2 : NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ [NH3  Ag ← NH ]+ 3 Catión diamino plata Los ligandos por lo menos deben tener un par de e - disponible. El metal hace uso de O.A. tipo “d”. El enlace en los complejos es explicado por 3 teorías: TEV - Hibridación TCC  enlace electrostático TCL  enlace covalente Falta …………………………. Generalmente NC > EO NH3 y Cl- son ligandos monodentados (se unen a través de un solo enlace coordinado, al ion central). Los ligandos polidentados se unen al átomo metálico mediante 2 ó más átomos donantes. Estos ligados forman anillos de 5 a 6 átomos, llamados quelatos. Ejemplo: Falta…………………………….. [AlF6]3- anión hexafluoro aluminato [Sn(OH)6]2- anión hexahidroxo estannato (IV) Cr (H2O) 6 3+ catión hexaacuo cromo (III) ESTABILIDAD DE COMPLEJOS: Los complejos establecen el equilibrio: Complejo ⇄ metal + ligando (donador ⇄ receptor + n partícula) Este sistema interactúa con otros. aceptarla. Donador 1 Si una especie dona una partícula, otra debe ⇄ Receptor 1+ p Receptor 2 + p ⇄ donador 2 Donador 1 + receptor2 ⇄ receptor 1+donador 2 Ejemplo: intercambio de SCNHg (SCN)3- ⇄ Hg (SCN) + SCN2 Fe3+ + SCN- ⇄ [FeSCN]2+_______ Hg (SCN)3- + Fe3+ ⇄ FeSCN2+ + Hg(SCN)2 La fuerza con la que procede esta reacción depende de la fuerza con la que procede cada par receptor – donador. La fuerza de cada par está definida por su accionar en el agua: HgCl2 + H2O ⇄ HgCl+(ac) + Cl-(ac) K= [HgCl+] [Cl-] en el equilibrio [HgCl2] [H2O] Lo que podemos reescribir como: K inestabilidad = Ki = [HgCl+] [Cl-] [HgCl2] Cuanto más grande Ki (mas pequeño pKi) mayor fuerza donante y más inestable es el complejo  el complejo cede fácilmente sus ligandos. Ejemplo: HgCN+ ⇄ Hg F+ ⇄ Hg2 + + CN- pKi = 18.0 muy estable Hg2 + + F- pKi = 1.6 poco estable PREDICCION DE REACCIONES DE INTERCAMBIO Para predecir las reacciones de intercambio de algún tipo de ligando es necesario disponer de las diferentes constantes de inestabilidad (o disociación) para dicha partícula. Ejemplo: Intercambio de EDTA (Y4-) RECEPTOR Li+ Ag+ MgY2ZnY2CuY2FeY- pKi 2.8 7.3 Mg2+ Zn2+ Cu2+ Fe3+ 8.7 10.7 16.3 25.1 (-) estabilidad DONADOR LiY3AgY3- M+Y4- MY ⇄ [M] [Y4-] [MY] Ki = (+) Si pY=-log [Y4-] = pKi + log [M]__ [MY] Si [M] > [MY]  PY > pKi y M predomina sobre MY Grafica de PY (similar al pH): MY M pKi pY En la siguiente escala de pY: LiY30 Li+ MgY2Mg+2 CuY210 Cu2+ FeY20 Fe3+ PY Un receptor puede reaccionar con todo donador situado a su izquierda en esta escala. Ejemplo: Fe3+ + MgY2- ⇄ Mg+2 + FeY- [Mg2+] [Y4-] K = [Mg ] [FeY ] = [MgY2-]______= Ki(Mg) [Fe3+] [MgY2-] [Fe3+] [Y4-] Ki(Fe) [FeY-] +2 -  pK = pKi (Mg) – pKi(Fe) pK = 8.7 – 25.1 = -16.4 = distancia entre pKi  K= 1016.4 muy cuantitativa!! A mayor distancia entre los pares, mayor cuantitatividad de la rxn  el MgY2- se destruye a favor de la formación del complejo FeY-, más estable. ENMASCARAMIENTO DE IONES: En química analítica cualitativa es usual encontrar iones que interfieren el análisis de otros (dan rxns similares). En ese caso es necesario “eliminar” el interferente “enmascarándolo” de modo que no reaccione como normalmente lo haría. Consideremos al Fe3+ al cual poco a poco se le añade F- se obtiene el complejo fluoro férrico FeF2+: Fe3+ + FFeF2+ ⇄ ⇄ FeF2+ Fe3+ + F- Ki= [Fe3+] [F-]  [Fe3+] = Ki [FeF2+] [FeF2+] [F-] Según el valor de Ki y la cantidad de F - añadido variara [Fe3+] cuanto más estable sea el complejo ( a menor valor de Ki) y mayor la cantidad de F - añadido, menor será [Fe3+]. Las propiedades del Fe 3+ desaparecen poco a poco: cada vez es más difícil que Fe3+ se ponga de manifiesto  el Fe3+ ha sido enmascarado. CARACTERISTICAS, CONCENTRACIONES EN SOLUCION. Cuando hay un solo complejo, el razonamiento es más o menos análogo a los vistos en ácidos y bases. Consideremos el sistema Al3+ y Y4- : AlY- ⇄ Al3+ + Y4- Ki= [AI3+] [Y4-] [AIY-] a) Una solución de AIY- de concentración analítica C0 Ki tiene valores muy pequeños, pY =1/2 (pKi – log C0) b) Una solución de AIYy Al3+ respectivamente. Exactamente: [Y4-] = Ki C0 – [Y4- ] de concentraciones analíticas C0 y C0’ C0’ + [Y4-] c) Una solución tampón de Y4- : AIY- + Al3+ despreciando [Y4- ]  pY = pKi + log C0’ C0 d) Donador 1 + receptor2: Ejemplo: AIY- + Fe3+ ⇄ Al3+ + FeY- En el punto de equivalencia: pY = pK1 + pK2 2 Formula valida también para un anfolito. Si hacemos reaccionar cantidades equimolares de AIY- y Fe3+: si suponemos K1>K2 AlY- + Fe3+ ⇄ Inicio C0 C0 Arxn -x -x +x Eq (Co-x) (Co-x) x Al3+ + FeY+x x K1= [Al3+] [Y4-]  [Y] = K1 [AlY-] (AIY-) [Al3+] K2= [Fe3+] [Y]  [Y] = K2 [FeY-] (FeY-) [Fe3+] [Y]2 = K1K2 [AlY-] [FeY-] = K1K2 (C0 -x) (x) [Al3+] [Fe3+] (x) (C0 – x) [Y] =(K1K2) 1/2 que finalmente: pY = pK1 + pK2 2 COMPLEJOS SUCESIVOS: Lo más frecuente es que un sistema metal/ligando forme poli complejos, los cuales pueden ceder partículas sucesivamente, en forma análoga a la protonación de algunos oxianiones. Protonación Formación de complejos 1) B + H+ ⇄ 2) BH+ + H+ 3) BH22++ H+ ⇄ ⇄ ML BH+ M+L ⇄ BH 2+ 2 ML + L ⇄ ML 2 ML2 + L ⇄ ML 3 BH33+ etc. etc. Sin embargo, es costumbre tratar la protonación en términos de DISOCIACION, mientras que en el caso de complejos se ve como FORMACION DE LOS COMPLEJOS SUCESIVOS, usándose la constante de formación del complejo ( Kf = 1/Ki) Ácidos  H2A HA- ⇄ AH- + H+ K1 (1a cte. disoc.) ⇄ A2- + H+ K2 (2ª cte. Disoc.) Complejos  M + L ML + L ⇄ ML ⇄ ML 2 K1 (1a cte. formación) K2 (2ª cte. formación) Así: Para el acido tetraprótico H4Y: H4Y ⇄ H+ + H3Y- K1= 10-2.0 H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- K2= 10-2.67 H2Y2- ⇄ H+ + HY3- K3= 10-6.16 HY3- ⇄ H+ + Y4- K4= 10-10.26 Las K se enumeran según el # de H+ perdidos a partir del ácido de origen Para el complejo [Cu (NH3)4]2+: Cu2+ + NH3 ⇄ Cu(NH3)2+ K1= 104,0 Cu(NH3)2+ + NH3 ⇄ Cu(NH3)22+ K2= 103,5 Cu(NH3)22+ + NH3 ⇄ Cu(NH3)32+ K3= 102,8 Las K se enumeran según el # de ligantes unidos al metal Cu(NH3)32+ + NH3 ⇄ Cu(NH3)42+ K4= 101,5 Generalmente K1> K2> K3 >K4 K estabilidad es una medida de la asociación metal – ligando. CONSTANTE DE FORMACION TOTAL: La relación entre la concentración del ion metálico no acomplejado, M, y la de cualquiera de sus complejos se encuentra fácilmente utilizando el producto de las Kf, denominados β . Ejemplo: Cu2+ + NH3 ⇄ Cu(NH3)2+ K1= 10-4.0 Cu(NH3)2+ + NH3 ⇄ Cu(NH3)22+ K2= 10-3.5 Cu2+ + NH3 ⇄ β 2= K=K1 K2 = Cu(NH3)2+ β 2 [Cu(NH3)2+]__ = 10+7.5 [Cu2+ ][NH3]2+ Cu + NH3 ⇄ Cu(NH3)2+ β Cu2+ + 2NH3 ⇄ Cu(NH3)22+ β Cu22+ + 3NH3 ⇄ Cu(NH3)32+ β Cu2+ + 4NH3 ⇄ Cu(NH3)42+ β 2+ =K1= 104.0 1 2 =K1K2= 107.5 3 =K1K2K3= 1010.3 4 =K1K2K3K4= 1011.8 Formas de predominación de las diversas especies: Para el H4Y en solución  H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4[H3Y-] = [H2Y2-] [HY3-]=[Y4-] 23H4Y H3Y H2Y HY Y4pK 1 pK2 pK3 pK4 [H4Y] = [H3Y-] pH [H2Y2-] =[HY3-] Para un poli complejo, si expresamos sus equilibrios como disociaciones: ML4 ⇄ ML + L 3 Ki4  pKi4 ML3 ⇄ ML + L 2 Ki3  pKi3 ML2 ⇄ ML + L Ki2 à pKi2 ML ⇄ M+ L Ki1 à pKi1 Disociación: Ki4> Ki3> Ki2> Ki1 [pKi4< pKi3< pKi2< pKi1] Podemos representar las zonas de predominación de las diversas especies en función de la concentración de L libre, o más cómodamente en formación de pL = -log[L] [ML3] = [ML2] ML3 ML2 ML4 ML [ML]=[M] M pKI4 pKi3 pKi2 pKi1 pL [ML4] = [ML3] [ML2] = [ML] EFECTO DE LA DILUCION ⇄ M+Y Sea MY Ki ∝ fraccion disociada el grado de disociacion, luego: Sea [MY]= (1- ∝ )Co [M] = ∝ Co [Y] = ∝ Co [Y] = ∝ Co Ki = ∝ ∝ ki = 2 (1- ∝ Co2__  ki = )Co ∝ 2 Co (1- ∝ ) 2 Co (1- ∝ ) Siendo Co la concentración total del complejo. Cuando Co disminuye (la solución se diluye), para un valor dado de Ki: ∝ x100 Ki / C . ≤ 10-6 10-4 10-2 0.5 10 102 . ≤ 0.1%  complejo estable 1% 10 50 91 99 . ≥ 103 . ≥ 99.9%  complejo destruido Dado Ki, conforme la solución se diluye, el complejo se destruye. Si existen complejos sucesivos, pueden destruirse uno tras otro, quedando solo el mas estable. DISMUTACION: Un complejo anfolito puede dismutarse para dar luego un complejo superior y uno inferior. Ejemplo: Sea: AX2 ⇄ AX + X pKi 2 AX ⇄ A+ X pKi1 El equilibrio de dismutación es: 2AX ⇄ A + AX 2 K dism = [A] [AX2] = [A] [X] . [AX2]__ = pKi1 [AX]2 [AX] [AX] [X] pKi2 pKdism = pKi1 - pKi2 Como en general pKi1 > pKi2  Kdism es pequeña y AX está poco dismutado. Si fuera pKi2 > pKi1  Kdism es grande y AX está prácticamente todo dismutado, no existiendo como tal en solución. Ejemplo: Ag+ forma con amoniaco dos complejos sucesivos. Ag+ + NH3 ⇄ AgNH3+ Ki1 = [Ag+] [NH3] = 10-3,4 [AgNH3+] AgNH3+ + NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ Ki2 = [AgNH3+] [NH3] = 10-4,0 [Ag(NH3)2+] El complejo intermedio puede dismutar según: 2 Ag NH3+ ⇄ Ag+ + Ag(NH3)2+ K dism.= Ki1 = 100.6 > 1  las [Ag+] y [Ag(NH3)2+] en equilibrio no son despreciables Ki2 10-3.4 = 10-0.6 Ki2 K2 = 10-3.4 / 0.6 Problema: Calcular pY si se mezclan Mg Y2- 0.01 M + Ca2+ 0.01 M pKi( Ca Y2-) = 10.7 pKi(Mg Y2-) = 8.7 solución: Es una solución de MgY2- (donador2) y Ca2+ (aceptor1) en proporciones estequiométricas (en el punto de equivalencia se han mezclado cantidades equivalentes). La rxn ocurre pKi1 > pKi2 (K1 <K2 ) inestable pY = ½ (pKi1 + pKi2) = 10.7 + 8.7 = 9.7 2 COMPLEJOS Y ACIDEZ 1) ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS EN FUNCION DEL pH: F- y Y2- forman el complejo FeF2+ según: Fe3+ + F- ⇄ FeF2+ (1) F- en solución acusa participa del equilibrio: F- + H+ ⇄ HF (2) Si a la solución de FeF2+ se le agrega H+ , el equilibrio (2) se desplaza a la derecha, consumiéndose F-, lo que con lleva a la disociación del complejo para nivelar a F -, aumentando la cantidad de Fe3+. Si agregamos Fe3+ (1) se desplaza la derecha y disminuye F- , lo que abliga a (2) a desplazarse a la izquierda, aumentando H+. En resumen: FeF2+ + H+ ⇄ Fe3+ + HF (3) A mayor [H+] (menor pH), mayor es la destrucción de FeF2+ . A mayor [Fe3+], mayor disociación de HF Se prepara una solución de FeF2+ de concentración analítica Co: CFe = Co = [Fe3+] + [FeF2+] Y como el complejo es estable, se puede despreciar [Fe3+] respecto a [FeF2+]: Co =[FeF2+] En el equilibrio: FeF2+ + H+ ⇄ CF= [FeF2+] + [HF] + [F-] Fe3+ + HF Pero CFe= CF [FeF2+] + [HF] + [F-] = [FeF2+] + [Fe2+] [HF] + [ F-] =[Fe3+] Para HF ⇄ F- + H+ Ki= [F-] [H+] [HF] [HF] = [F-] [H+] Ka [Fe3+] = [F-] + [F-] [H+] = [F-] (1+ [ H+] ) Ka Ka Para FeF2+ ⇄ Fe3+ + F- Ki = [Fe3+] [F-] [FeF2+] [F-] = Ki = [FeF2+] [Fe3+] [Fe3+] = Ki = [FeF2+] [Fe3+] 1+ [ H+] Ka 2+¿ FeF ¿ ¿ Ki ¿ √¿ [Fe3+] = +¿ H 1+ Ka [Fe3+] = Ki C ¿ ) 0 √¿ [Me n+] = Ki C0 (1+ H +¿ ) Ka √¿ La disociación del complejo aumenta: - Al aumentar (H+) A menor Ka ( acido débil, base fuerte) A mayor inestabilidad del componente. Formula valida en el margen en el que el complejo es suficientemente estable. a) Influencia del pH Par el pH > pKa ([H+] <Ka), [H+]/Ka se hace rápidamente despreciable frente a 1 y [Fe3+] = √ Ki Co y el pH no ejerce influencia. Para pH < pKa ([H+] >Ka), 1 se hace despreciable respecto a [H+]/Ka y [Fe3+] = +¿¿ H ¿  [Fe3+] = cte ¿ Ki Co¿ √¿ H [¿ ¿+¿ ] ¿ √¿ Influencia de Ka El pH a partir del cual se empieza a destruir es pKa. Para los complejos de carbonato (pK1 = 13.3), sulfuros (pK1 = 12.9), fosfatos (pK1 = 12.3), la destrucción comienza ya en medio básico. Para iones muy poco básicos, Cl-, I-, SCN-, los complejos no son influenciados con el pH. Influencia de Ki Los complejos inicialmente poco estables, se destruyen fácilmente hacia medios ácidos: complejos de CO32-, sulfuros, NH3, etc. Complejos muy estables no se afectan por pH. Ejemplo: Fe(CN) 64-, Ag(CN)2-, Co(NH3)63+, etc. Ejemplo: Solución 10-1 M de Hg (CN)2 Ki= [Hg2+] [CN-]2 = 10-34.7 [Hg(CN)2] Ka= [CN-] [H+] =10-9.3 [HCN] En el margen en el cual el complejo es estable, es decir que [Hg 2+] es despreciable frente a Hg (CN)2 , se tiene: +¿¿ H ¿ ¿ [Hg2+] = [Fe3+] = 1+ ¿ √ 10−34.7 . 10−1 ¿ A pH cercano a 9.3, [Hg2+] no depende del pH . ApH = 3, [Hg2+] =10-8 (despreciable). A pH = 0, [Hg2+] =10-5.7 Complejometria En muchos casos es posible ajustar las condiciones de una solución de modo que no se formen precipitados: no hay ion común en exceso, formación de complejos fuertemente enlazados, control de pH, etc. Considérese el caso general: Rxn M+L ⇆ ML ML + L ⇆ ML 2 Cte. Formación K1 K2 ….. Kn ………………. ML1 + L ⇆ ML n En función de las const. Globales de formación: Rxn Cte. Formación M+L ⇆ ML β M + 2L ⇆ ML 2 β 2 K2 ………………. 1 K1 ….. M + nL ⇆ MLn βn K1 K2…Kn Si la concentración analítica de M es CM: CM = [M] +[ML] + [ML2] + ….. + [MLn] En función de las cuentas de formación global: CM = [M] + CM = [M] (1+ β 1 β [M][L] + 1 [L] + Definimos las funciones β β ∝ 2 2 i de cada uno de los complejos) βn [M][L]n [M][L]2+ …. + [L]2+ …. + βn [L]n para MLi ( ∝ i son las fracciones de correspondiente αi CM i = [MLi] αi CM = [M] = _____[M]_______________ = 1__ [M] (1+ β CM [M] = ∝ 0 1 β (L) + ….+ n [L]n) DM CM Análogamente: ∝ 1 β 1 [L] = [ML] = CM DM …………………… ∝n = [ML ] = n CM ∝ [ML] = ……………. β n [L]n [MLn] = 1 CM ∝ n CM DM Problema: si adiciona NH3 concentrado una solución de CuSO4 0.200 M, de modo que al final [NH3] = 0.600M, calcule las con concentraciones de las diferentes especies complejas de cobre con el NH3. β β β β 1 = 2.04 104 2 = 9.55 107 3 = 1.05 1011 4 = 2.10 1013 Solución: La concentración total del cobre es CM=0.2M puesto que [MH 3] = [L] = 0.600 , entonces DM= 1 + β [L] + β 1 2 [L]2 + β 3 [L]3 + β 1 [L]4 = 1+ 2.04 104(0.6) + 9.55 107(0.6)2 + 1.05 1011(0.6)3 +2.10 1013(0.6)4 = 2.74 1012 [Cu2+]=[M] = ∝ 0 CM=1_ Cu= ___1___ (0.2) =7.3 10-14 2.74 1012 DM [Cu(NH3) 2+] == ∝ 1 CM = DM = 8.93 10-10 β 1 [L] CM= 2.04 104(0.6) (0.2) 2.74 1012 [Cu(NH3) 22+] == ∝ 2 CM = β [L]2 CM= 2.51 10-6 2 DM [Cu(NH3)32+] == ∝ 3 β CM = 3 [L]3 CM= 1.66 103 DM [Cu(NH3)4 ] == ∝ 2+ 4 β CM = [L]4 CM= 0.199 4 DM Problema: en el análisis DQO para evitar la oxidación del ion Cl- a Cl2 se emplea HgSO4 como fuente de Hg2+ a 20 mL de muestra, además de 40 mL de otros reactivos, y si la muestra contiene 1000 mg de Cl-/l ¿Cuál es la concentración de cada uno de las especies en solución? Despréciense los efectos de fuerza iónica asi como la formación de otros complejos. Solución: Incognitas: [Hg2+], [Cl-], [HgCL+], [HgCl20], [HgCl3-],[HgCl42-], H+ y OH- no son de importancia porque no intervienen en las reacciones con Hg2+ o el Cl- . Se requieren 6 ecuaciones: balance de masas para Hg y Cl y las cuatro ecuaciones de equilibrio. Primero hallaremos la concentración del Hg2+ y Cl- iniciales: C T:Hg = __04g HgSO4__ (20+40) mL sol. C T:Cl = 20mL muestra 1000 mL 1L ___1 mol___ = 2.24 10-2 mol = 10-1.65 M 297g HgSO4 L 1000 mg Cl- ___1 L___ L 1000 mL _1___ 1000 mL 1mol Cl60 mL 1L 35500 mg Cl- = 9.39 10-3 mol =10-2.02 M L Balance de masas: C T:Hg = [Hg2+] +[[HgCl+] + [[HgCl20] +[HgCl3-] + [HgCl42-] = 10-1.65 ……(1) C T:Cl =[ Cl-] + [[HgCl+] +2 [[HgCl20] +3[HgCl3-] +4 [HgCl42-] = 10-2.02 ……(2) Ecuaciones de equilibrio: β 1 =_[HgCl+]__ = 107.15 …………..(3) [Hg2+] [Cl-] β 2 =_[HgCl20]__ = 1014.05 …………..(4) [Hg2+] [Cl-]2 β 3 =_[HgCl3-]__ = 1016.05 …………..(5) [Hg2+] [Cl-]3 β 4 =_[HgCl42-]__ = 1016.75 …………..(6) [Hg2+] [Cl-]4 Reacciones de precipitación La precipitación (formación de sustancias poco solubles) es el mas importante de los métodos gravimétricos. Sustancias poco solubles  solubilidad ≤ 10-3 mol/L Sustancias prácticamente insolubles  S ≤ 10-5 mol /L PRODUCTO DE SOLUBILIDAD En una solución saturada de AgCL: AgCl (s) ⇄ AgCl (ac) ⇄ Ag+ + Cl- K = [Ag+] [Cl-] pero [AgCl] = constante (a.t) (ac) = S(mol/L) [AgCl] K=[ AgCl] = [Ag+] [Cl-] Kps = [Ag+] [Cl-] producto de solubilidad Asi: kps (AgCl) = 10-9.7 Kps(Ag2 CrO4) = 10-11.9 SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Sea el compuesto iónico poco soluble Am Bn mezclado con agua pura y logrando una solución saturada en equilibrio: Am Bn (s) ⇄ Am Bn (ac) ⇄ mA+ + nB- Sea S=solubilidad = moléculas de sto. Disueltos por litro de solución. Por este quiometria: por cada mol de Am Bn disueltos, se forman m Moles de A + y n moles de BS= [AmBn(ac)] Y [A+] =m [Am Bn(ac)] =mS Y [B-] = nS KpS= [A+]m [B-]n = [mS)m (nS)n = mm nn S m+n Kps = mm nn S m+n Normalmente usamos pKps = -log Kps Para sustancias poco soluble mas importante que S es Kps. La importancia radica en que toda vez que en una solución se encuentren los iones A+ y B- , se cumple lo siguiente: Si CA+. CB- > Kps  se forma ppto AmBn Si CA+. CB- = Kps la solución esta saturada de AmBn Si CA+. CB- < Kps no hay ppto; el ppto o solido presente se disuelve hasta alcanzar Kps. Problema : solubilidad Si la solubilidad del CuBr es S= 7.21 10-5,, hallar Kps Solución: CuBr (s) ⇄ Cu+ + Br- Kps = [Cu+] [Br -] =? Pero S= [Cu+] [Br -]  Kps = 5.5 = (7.21 10-5)2 = 5.2 10-9 problema: efecto salino determinar la solubilidad del PbI2(s) en una solución de NaNO3 cuya fuerza iónica es 0.100 Kps(PbI2) = 7.1 10-9 Solución: en agua pura ( S) (25)2 = 452 = 7.1 10-3  si 1.2 10-3 PbI2 (S) ⇄ Pb2+ + 2 I - Kps= (Pb2+) (I -)2 = Pb2+[ Pb2+] p I –[ I -])2 = Pb2++ pI - 2[ Pb2+] [ I -])2 y Como S= [Pb2+] = ½ [I -] = PPb2+ + PI – 2 S.(25)2 calculando PPb2+ = 0.377 453 = ___7.1 10-9___ (0.377) (0.754)2 =PI = 0.754 S=2.0 10-3 mol/L Existe efecto salvo= aumenta la solubilidad en presencia de otras sales. EFECTO DEL ION COMUN Problema: calcular la solubilidad del AgCl(S) en una solución de NaCl 0.0250 M Kps= 1.78 10-10 Solución: en agua pura S.S = Kps  s= √ ❑ Kps = 1.33 10-5 Cuando se disuelven S’ moles de AgCl en Nacl 0.0250 tendremos [Ag +] = S’ y [Cl-] = 0.0250 + S’ pero S’ ≤ S debido a la presencia del ion común hasta el punto que S’ es despreciable fuerte a 0.0250 Kps= 1.78 10-10 = S’ (0.0250)  S= 7.12 10-9 Conclusión: si queremos precipitar todo el Ag+ de una solución agregando una solución de Cl- , es mejor agregar un pequeño exceso del reactivo precipitante ya que de ese modo [Ag+] se hace más pequeño (a menudo un exceso del 10-20%). Un exceso de precipitante debe evitarse por que puede inducir a la formación de complejos, aumento de fuerza iónica y por tanto aumenta la redisolución del ppto. Precipitación fraccionada Si 2 aniones forman sales poco solubles con un mismo catiar, o si 2 catrones forman sales solubles como un mismo aniar, el compuesto menor soluble será el primero en precipitar cuando se agregue el reactivo precipitante a la solución. El químico analítico debe prever las condiciones en las que sea posible precipitar separadamente (fraccionar) las sales de modo que pueda considerarse completa. Problema: Se tiene en una solución de Ba(NO3)2 y Sr(No3)2 1.0 10-3 M c/u. Se les desea separar agregando Na2 CrO4: a) b) c) d) ¿A qué valor de [CrO42-] se empieza a formar BaCrO4? ¿A que valor de [CrO42-] se empieza a formar SrCrO4? ¿Qué ppto se forma primero? ¿Cuál es la concentración del primer ion que precipita cuando se empieza a formar el segundo precipitado? Solución: Los únicos equilibrios importantes al agregar lentamente el precipitante a la solución serán: BaCrO4(S) ⇄ Ba2+ + CrO 24 Kps= 2.4 10-10 SrCrO4(S) ⇄ Sr2+ + CrO 24 Kps= 3.6 10-5 Un ppto se forma cuando CA-Cb ≥ Kps es decir, BaCrO4 ppta si [Ba2+] [CrO42-] ≥ Kps SrCrO4 ppta si [Sr2+] [CrO42-] ≥ Kps a) Si [Ba2+] [CrO42-] ≥ Kps se formara BaCrO4 (S) [CrO42-] = Kps = 2.4 10-10 = 2.4 10-7 M concentración cuando empieza a pptar BaCrO4 [Ba2+] 1.0 10-3 b) Si [Sr2+] [CrO42-] ≥ Kps se formara SrCrO (s) 4 [CrO42-] = Kps = 3.6 10-2 M concentración cuando empiece a pptar SrCrO4 [Sr2+] 1.0 10-3 c) BaCrO4 se forma primero puesto que para ello solo se requiere que [CrO 42-] = 2.4 10-7 M mientras que para que SrCrO4 ppte [CrO42-] necesita incrementarse hasta 3.6 10-2 M. d) Cuando el segundo ppto. SrCrO4 se forma se tiene que [CrO42-] = 3.6 10-2 M  [Ba2+] = __Kps_ = 2.4 10-10 [CrO42-] 3.6 10-2 [Ba2+] = 6.7 10-2 M Es posible separar Ba2+ y Sr2+ Problema: si se supone que el Fe3+ y SCN- forman solo el complejo FeSCN2+ (pK1 = 2.1) averiguar cuáles serán las concentraciones de las diferentes especies químicas si se mezclan Fe3+ 10-2M y SCN- 0.1M ¿Cuáles serán las concentraciones si se diluyen la solución en la proporción 1ª 10? Solución: El cálculo de todas las concentraciones de un sistema en equilibrio se efectúa como se describe a continuación: Si se tiene que calcular X concentraciones que participan en n reacciones que corresponden a la n equilibrios con sus respectivos K; Y n-x ecuaciones que expresan balances de masa u otros. 3 especies: Fe3+ , SCN- , FeSCN2+ Fe3+ + SCN- ⇄ FeSCN2+ K1 = [ Fe3+] [SCN-] = 10-2.1 (1) [FeSCN2+] CFe3+ = [Fe3+] + [FeSCN2+] = 10-3 (2) CSCN- = [SCN-] + [FeSCN2+] =10-1 (3) [FeSCN2+] como máximo puede ser 10-3, en (2). Luego, en (3), 10-3 seria despreciable frente a 10-.1 y [SCN-] = 101 En (1): K1 = [Fe3+] = 10-1 = 10-2.1  [Fe3+] = 10-1.1 (4) [FeSCN2+] [FeSCN2+] De (2) y (4): [Fe3+] = 0.7 10-4 [FeSCN2+] = 9.3 10-4 -4 9.3 10 (100)= 93% del Fe3+ esta acomplejado 10-3 Al diluir 10 veces:  CFe3+ = 10-4 CSCN- = 10-2 [SCN-] = 10-2 y [Fe3+] 10-2 = 10-2.1  [Fe3+] = 10-0.1 [FeSCN2+] [FeSCN2+] 3+ 2+ -4 Como [Fe ] + [FeSCN ] = 10  [Fe3+] = 10-4 = 4.42 10-5 1 + 10+0.1 [FeSCN2+] = 10-4 = 5.57 10-5 solo 55.7% se acompleja PRECIPITACION Y OXIDORREDUCCION Ejercicios: 1) Representar gráficamente la variación del potencial de oxidorreduccion del sistema Ag ¡ / Ag (1) en función del pH. El potencial normal del sistema es 0.80; el producto de solubilidad del AgOH es 10 -7.6 . se considera una disolución de Ag+, inicialmente 0.1 M. 2) Trazar el diagrama del potencial normal aparente en función del pH para los sistemas oxido rreductores del manganeso, sabiendo que: A pH 0 Mn04- + 4H+ 3e- ⇄ MnO ↓ 2 + 2 H2O EFe3+ = 1V.69 3 Mn0 ↓ H O -- 2e ⇄ 2 ↓ + 2 H+ ----- 0V.4 2 Mn304 ↓ H O -- 2e ⇄ 3 Mn 0 ↓ 2 2 3 + 2 H+ ----- 0V.2 +2 H+ ----- 0V.05 Mn203 Mn304 ↓ H O -- 2e ⇄ 2 Mn0 2 3 ↓ Mn04 + e ⇄ Mn042- + 0V.6 Y [Mn2+] [HO-2] = 10-12.7 3) Representar gráficamente en función del pCI- la variación del potencial de oxido reducción del sistema Ag ↓ /Ag(1) (potencial normal 0V.80). el producto de solubilidad del AgCI es 10-9.7; se considera una disolución de Ag+ , inicialmente 0.1 M. 4) Representar las variaciones de potencial de oxido reducción de los sistemas Cu (11) Cu (1) Cu ↓ en función de log NH , sabiendo que: 3 Cu2 +/Cu+, E° = 0V.15; Cu+/Cu ↓ , E =0V.52 ° Para los complejos Cu+/NH3: Pk2 = 4.9; pK1 = 5.9 Para los complejos Cu2 +/ NH3: pK3 =2.5; pK4 =2.2; pK3 =2.9; pK2 = 3.5 ; pK1 =4.3. 5) Demostrar que las sales eupricas oxidan al yoduro por formarse yoduro cuproso poco soluble. Cu2 – Cu-, E°= 0V.15; 12/1-, E°= 0V.60; [Cu+] [1] = 10-12 Calcular la constante de equilibrio Respuesta: pK = --9. 6) Trazar diagrama E – pH del cobre (10-2. Mol por litro) Datos: ↓ Cu2 0 + H2O ⇄ 2Cu+ + 2 OH- : El pKs = 29.4 ↓ Cu2O tiene color rojo Cu2+ + H2O ⇄ CuOH+ + H+; pK = 8.3 ↓ Cu (OH) 2 ⇄ Cu2 + 2 OH- pKS = 19.6 ↓ Cu (OH)2 ⇄ Cu2 + (OH)2; pK = 5.9 ↓ Cu (OH)2 ⇄ Cu2OH- + H+ pKS = 18.3 ↓ Cu (OH)2 ⇄ CuO2 + 2 H+ pKS = 31.5 PRECIPITACION Y ACIDEZ 1) SOLUBILIDAD Y Ph La precipitación de los compuestos poco solubles puede variar notablemente si varia la acidez de la solución y recíprocamente la precipitación y redisolución de precipitados desplaza los equilibrios acido – base. Problema: ¿Cómo varia la solubilidad del CH3 COOAg por adición de HNO3 diluido? Equilibrios: 1) CH3 COOAg(S) ⇄ Ag+ + CH COO- Kps 3 2) CH3 COO- + H+ ⇄ CH COOH 3 Ka Al agregar H+, estas reaccionan con CH3 COO- y equilibrio (i) se desplaza a la derecha, aumentado la solubilidad de CH3 COOAg. Tenemos: Kps = [Ag+] [CH3 COO-] Ka= [H+] [CH3 COO-] [CH3 COOH] La solubilidad de la sal está dada por S = [Ag+] = CI, CH3 COO[Ag+] = [CH3 COO-] + [CH3 COOH] = KpS + [CH3 COO-] [H+] [Ag+] Ka [Ag+] = KpS + KpS [H+] = KpS [(1 + H+] [Ag+] [Ag+] Ka [Ag+] Ka ¿ 1+¿ H+] √❑ kps ¿ + [Ag ] = lo que permite calcular [Ag+] y decir la solubilidad de la sal en función de [H+] (pH). En general para una sal poco soluble MX derivada del acido débil HX (caracterizado por Ka) la solubilidad S en función del pH viene dada por: H +¿ ¿ 1+¿ ¿ Kps ¿ √¿ S = [M+] = - A mayor Kps, mayor S A menor Ka, mayor S A mayor [H+] (menor pH), mayor S - Cuando [H+] = Ka (pH=pKa), S = - a grandes valores de pH( pequeño [H+] , S es prácticamente independiente de pH a partir de pH < pKa, S aumenta grandemente - Ag √ 2 Kps Kps=10-2 Ka= 10-5 + CH3 COOAg CH3COOH √ 2 Kps Ag+ CH3 COO- pH=5=pKa CH3 COOH pH CH3 COO- Problema: calcular la solubilidad del CaC2o4 en una solución tampon a un pH=4 (Kps=10-9) Solución: CaC2O4 (S) ⇄ Ca2+ + C O 2 4 Kps= [Ca2+] [C2O42-] H2C2O4 ⇄ H+ + HC2O4- K1= [H+][HC2O4-] = 10-1 [H2C2O4] ⇄ H2C2O4- H+ + C2O42- K2= [H+] [C2O42-] = 10-4 [HC2O4-] Ya que C2O42- sufre hidrólisis la solubilidad del Ca C2O4 esta dada por [Ca2+]: S=[ Ca2+] =Cr, C2O42- = [C2O42-] + [HC2O4-] +[H2C2O4] A pH = 4  [H+] = 10-4 M S= [C2O42-] [C2O42-] + [ H+] + [C2O42-] [H+]2 K2 K1K2 S= [C2O42-] 1 + [ H+] + [H+]2 K2 K1K2 S= Kps__ 1 + [ H+] + [H+]2 [Ca2+] K2 K1K2 S2= Kps Zonas pero [Ca2+] =S 1 + [ H+] + [H+]2 K2 K1K2 H2C2O4 H2C2O4- C2O42[H2C2O4] = [HC2O4-] de predominancia pK1 pk2 [HC2O4-] = [C2O42-] S= 4.47 10-5 PRECIPITACION DE SULFUROS (Zn, Cd, Hg, dtc.,) Muchos elementos forman sulfuros poco solubles, lo que se aprovecha en el análisis para su separación por precipitación con iones S2-. Los iones S2- necesarios para la precipitación participan de los siguientes equilibrios: H2S ⇄ HS- + H+ HS- ⇄ Ó H2S ⇄ S2- + H+ S2- + 2H+ K1= 10-7 K2= 10-15 KH2S=10-22 = [H+]2 [S2-] [H2S] Por lo que a menor [H+] mayor [S2-]. El pH de precipitación de los diferentes sulfuros se puede calcular conociendo K H2S y K pS del sulfuro. Para un sulfuro genérico MeS: MeS (s) ⇄ Me2+ + S2- Kps= [Me2+] [S2-] [S2-] = _Kps_ [Me2+] Una solución saturada de H2S a temperatura ambiente, alcanza una concentración de H2S igual a 0.1M k H2S = [H+]2 [S2-] = [H+]2 [S2-] = 10-22  [H+]2 [S2-] = 10-23 [H2S] 0.1 [H+]2 = 10-23 = 10-23 [Me2+] [S2-] Kps de aquí hallamos pH al que ppta el sulfuro. Kps (ZnS) =10-23 Problema: Si CZn2+ =10-2 ¿a que pH empieza a pptar ZnS? [H+]2 = 10-23 [Me2+] = 10-23 10-2 =10-2 KpS 10-23 [H+] = 10-1  pH =1 el ZnS empieza a pptar. Problema: ¿ a que pH la pptcion de ZnS es completa? Puede asumirse que la precipitación de una especie es completa si [especie] = 10-5 Precipitación completa de Zn2+  en ese momento [Zn2+] = 10-5 [H+]2 = 10-23 10-5  pH = 2.5 pH final de la precipitación. 10-23 SOLUBILIDAD DE SULFUROS Y ACIDEZ EN SOLUCION: SMeS =[ Me2+] =C S2- =[S2-] + [HS-] + [H2S] S =[ S2-] 1 + [H+] + _[H+]2 K2 K1 K2 S = _Kps 1 + [H+] + _[H+]2 [Me2+] 10-15 10-22 S= √ KpS 1 + [H+] + _[H+]2 10-15 Zonas como S= [Me2+] 1/2 10-22 H2O- H2S de predominancia 7 S2- pH A pH < 7 predomina H2S  S= √ KpS _[H+]2 1/2 10-22 S = _KpS 1/2 [H+] = K [H+] 10-22 A pH > 7 y pH < 15 predomina HS  S= √ KpS + _ [H ] 10-15 ½ = _Kps ½ H +¿ ¿ √¿ = K1 [H+]1/2 10-22 A pH>15 S= √ KpS = K11 K[H+] MeS [H+]1/2 7 K 14 pH pH de precipitación de hidróxidos (Fe, Ai, Cr) Muchos catrones forman hidróxidos poco solubles. Ejemplo Fe(OH)3. El pH de precipitación de un hidróxido se puede calcular si se conoce su Kps. 15 Ejemplo: si tiene una solución de FeCl3 0.01 M si Kps Fe(OH)3 =10-35 ¿a qué pH empieza a precipitar Fe(OH)3? Kps= [Fe3+] [OH-]3 = 10-35 [Fe3+] = 10-2  [OH-]3 = 10-35 = 10-33 10-2 [OH-] = 10-11  pOH = 11 pH = 3 El Fe (OH)3 empieza a precipitar a pH =3 Para obtener la precipitación completa del hierro, y decir a fin de que quedo [Fe 3+] = 10-5, resulta: [OH-]3 = 10-15 / 10-5 = 10-30 [OH-] = 10-10  pOH = 10  pH =4 Por tanto la precipitación del Fe(OH)3 se produce entre pH=3 y pH=4. HIDROXIDOS ANFOTEROS – SU SOLUBILIDAD EN FUNCION DEL pH Algunos hidróxidos, entre ellos el Al (OH)3 y el CM(OH)3 se redisuelven a un pH sufientemente elevado, estos se denominan anfiteros. ………….acidos Al(OH)3 + bH+ ⇄ Al3+ + 3H2O En medio pH elevado (exceso de NaOH) se forma hidroximetros Ae (OH)3 + OH- ⇄ Al (OH)4 – Luego el AL(OH)3 puede actuar como acido o como base. Las sustancias de este tipo se llaman anfóteras. A veces se prefiere Al(OH)3 + -OH ⇄ ALO - + 2 H O 2 2 Ejemplo: Zn(OH)2 , Cr(OH)3, etc. El anfitero no se puede considerar respecto a las propiedades acido base de los compuestos (electronegatividad, tamaño de iones, carga, etc). Ejemplo: en el AjOh la diferencia de electronegatividad tiene un valor intermedio (3.5 – 1.8 = 1.7) = El Ag atrae los electrones que comparte con él O lo suficiente como para no perder fácilmente el ion –OH, pero no tanto como para que se desprenda fácilmente el ion H+. de manera que si el hidróxido se trata con un acido fuerte, y HNO3, actúa como una base, en la medida en que los iones H + atraen los iones –Oh lo bastante fuerte mente para formar H2O no disociada. H+ + Ag OH ⇄ Ag+ + H O 2 Si el Ag OH se trata con una base fuerte, se comporta como acido, es decir cede iones H+ Ag OH ⇄ AgO- + H+ K=[ AgO-] [H+] O mejor aun, adiciona –OH AgOH ⇄ AgO- ⇄ Ag[HO] 2 Constante de disociación: Los hidróxidos …………… MeOh tiene obviamente dos constantes de disoación: una constante a cada KA y una constante KB básica. Es un acido MOH ⇄ MO- + H+ KA = K1= [MO-][H+] [MOH] Es una base MOH + H +⇄ M+ + H2O KB = K2= __[M+]___ [MOH][H +] Si KA> KB el hidróxido tendrán propiedades prevalentemente ácidos si Krs>KA el hidróxido tendrán propiedades prevalentemente básicos solubilidad determinaremos la variación de la solubilidad de las lud………………. Anfoteos al variar el pH de la solución. Se considera una solución acida con una sal de formula genérica MX denciada en M+ y X-. por adición de un hidróxido, el pH aumenta, es decir, aumenta la concentración de los iones –OH hasta alcanzar el Kps de MOH. Kps= [M+] [-OH] En este punto el MOH empieza a precipitar. Como [H+] [-OH] =Kw  [M+] = KW = kps [H+] [OH] Kw esta relación permite calcular la concentración de los iones M+ a diferente colores del pH en solución acida. Si el MOH es anfótero, en solución básica se tiene el equilibrio MOH + -OH ⇄ M(OH) 2 El valor de [M(OH)2-] se puede calcular teniendo presente que el equilibrio M(OH)2- + H+ ⇄ MON + H2O tiene una constante K K= [M(OH)2- [H+]] K es determinada experimentalmente y en muchos casos es conocida.  [M(OH)2-] = _K_ [H+] Ahora: Despreciando MOH disuelto, la solubilidad del hidróxido viene duda por: S=[M+] + [M(OH)2-] = CM+ S = Kps [H+] + _K_ KW [H+] S = Kps 10-pH + K10pH KW S = K 10-pH + K10pH dibujo para una variación de una unidad del pH el valor de S varia en la relación 1 a 10. PRECIPITACION Y OXIDO –REDUCCION La formación de compuestos insolubles (al igual que la formación de complejos) puede modificar las propiedades oxido-reductivas de un sistema redox: Si consideramos el par: Ox + ne- ⇄ Red E = E °- 0.06 Log [Red] N [ex] La adición de un reactivo que forme un precipitado, ya sea con Red o con OX, produce una variación de las propiedades oxido – reductores. Inversamente un compuesto insoluble puede redisolverse con la ayuda de una reacción redox que ponga en juego uno u otro de los constituyentes del ppto. Problema: demostrar cualitativamente que los iones Cu 2+ pueden oxidar el yoduro a yodo a causa de la formación de yoduro cuproso poco soluble. Cuantificar las concentraciones de los compuestos que se forman y de los que quedan, así como el potencial final de la disolución, cuando a yoduro 1 M se le agrega Cu2+ 10-2M. Cu2+/ Cu+ E° = 0.16 V; I3-/I- E°= 0.54 v ; CuI ↓ Kps= 10-12 Solución: por su mayor potencial de reducción (0.54v) el I 3- debería oxidar al Cu+ hasta Cu2+ (0.16V)!! Consideremos: Cu2+ + e-  Cu+ E= 0.16 – 0.06 log [Cu2+] [Cu2+] En presencia de I- , el Cu+ formara CuI poco soluble (Cu + + I-  CuI ↓ ), disminuyendo la relación [Cu+]/[Cu2+] y aumentando el potencial de reducción del sistema Cu2+/Cu+. Cu2+ será más oxidante en presencia de I-. Cuando la solución se satura de CuI  [Cu+] = Kps = 10-12 [I -] [I-] En ese instante el sistema se transforma en: Cu2+ + I- + e- ⇄ ↓ CuI Con E = 0.16 – 0.06 log [Cu+] = 0.16 …. 0.06 log 10-12 [Cu2+] = 0.88 + 0.06 log [Cu2+] [I-] Al aumentar [I-] aumenta E Para el sistema I3-/I- se tiene I3- + 2e-  3IE = 0.54 – 0.06 log [I-]3 2 [I3-] aumentado [I-] (1) disminuye E El Cu2+ puede oxidar el I- y I3- según la reacción: 2 (Cu2+ + I- + e______3I- ⇄ 2Cu2+ + 5I- ⇄ ⇄ Cu I ↓ ) I3- +2e-______ 2 CuI ↓ + 1I - ( ∝ ) 3 Suponiendo que la rx es cuantitativa, la concentración de I 3- formado es casi igual a la mitad de la del Cu2+ agregado: [Cu2+] añadido =10-2 M  [I3-] ≈ 10-2 = 5 10-3M 2 Siendo el I- mucho más concentrado que Cu2+ añadiendo, su concentración casi no varía: [I-] = 1- 5 10-2 ≈ 1M por este quiometria ( ∝ ) E = 0.54 -0.03 log _(1)3 = 0.47v 5 10-3 También: 0.47 =0.88 + 0.06 log [Cu2+] [1] -> [Cu2+] Solo queda ≈ 10-7 M ≈ 0.001% del Cu2+ añadido. Y [Cu+] = Kps = 10-12 = 10-12 [I-] (1) PRECIPITACION, REDOX Y ACIDEZ PROBLEMA: representar gráficamente la variación del potencial redox del sistema Ce(IV)/Ce(III) en función del pH, para una disolución inicial 10 -1 M del Ce3+ y de Ce4+ cada uno. Ce4+/ Ce3+ E°A =1.70 V. Ce(OH)3 ↓ Kps = 10-21 Ce(OH)4 ↓ Kps = 10-51 Solucion: En medio fuertemente acido: Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ E°=170v. E= 170 -0.06 log [Ce3+] [Ce4+] Como [Ce3+]0 = [Ce4+]0 = 10-1  E= 1.70 v. Al aumentar el pH llegara un momento en que ppten los hidróxidos: Ce (OH)4 empieza a pptar cuando: [Ce4+] [OH-]4 = 10-51 (10-1) [OH-]4 = 10-51 [OH-] = 10-12.5 pH = 1.5 3+ - 3 Ce(OH)3 empieza a pptar cuando [Ce ] [OH ] = 10-21 (10-1)[OH-]3 = 10-21 [OH-] = 10-6.7 pH = 7.3 Analicemos para 1.5 < pH < 7.3 (ha precipitado Ce(OH)4): El sistema se convierte en: Ce(OH)4 ↓ + 4 H+ + e- ⇄ Ce3+ + 4H2O E = 1.70 -0.06 log [Ce3+] =1.70 – 0.06 log [Ce3+] [Ce4+] 10-51 - 4 [OH ] E = 1.70 -0.06 log 10-51 [Ce3+] [OH-]4 1 E = 1.70 -0.06 log 10-51 – 0.06 log [Ce3+] – 0.06 log [OH-]4 E = 2.00 -0.24 pH -0.06 log [Ce3+] Como [Ce3+] = 10-1 M E = 2.06 -0.24 pH Para pH>7.3 (ya han ppto Ce(OH)3 Ce(OH)4 ↓ + H+ + e- y Ce(OH)4 el sistema redox es: ⇄ Ce(OH) ↓ 3 + H2O 10-21__ E = 1.70 -0.06 log [Ce3+] =1.70 – 0.06 log [OH-]3] [Ce4+] 10-51 - 4 [OH ] 30 E = 1.70 -0.06 log 10 - 0.06 log [OH-] E = 0.74 – 0.06 pH influencia del pH. El equilibrio entre Ce4+ y Ce(OH)4 Ce4+ + 4 H2O ⇄ Ce(OH) ↓ + 4 H+ 4 Y entre Ce3+ y Ce(OH)3 ↓ Ce3+ + 3 H2O ↓ esta dado por: sera: ⇄ Ce(OH) ↓ + 3 H+ 3 En ambos casos no hay transferencia de e - sino solo de H+ por lo que el potencial no influye y la línea de separación es vertical e indican la zona a partir de la cual aparecen los hidróxidos (pH = 1.5 y pH = 7.3) Falta dibujo………………………………………………….. Caso del cobre: Consideremos los valores de los potenciales de los dos sistemas redox Cu2+ + e- ⇄ Cu+ E°= 0.18v el Cu+ es un anfolito Cu+ + e- ⇄ Cu+ E°= 0.52v se reduce o se oxida De estos valores e deduce que el segundo sistema oxida al primero esto es Cu+ + e- ⇄ Cu° E°= 0.52 __Cu+ ⇄ Cu++ e- _ E°= 0.18v 2Cu+ ⇄ Cu2++Cu° E°= 0.18v El Cu+ reacciona consigo mismo desproporcionándose ( dismutandose). Se tiene una rxn de dismutacion cuando el anfolito es oxidante en un par oxido – reductor de potencial normal superior al del sistema en el que él es reductor. El anfolito reacciona entonces con el mismo para dar los dos grados de oxidación extremos. Conla precipitación del metal alcanzan un equilibrio muy desplazados hacia la derecha en el que se tiene la igualdad de los potenciales de los dos sistemas. 0.18 -0.06 log [Ku+] =0.52 – 0.06 log 1_ [Cu2+] [Cu+ ] log [Cu2+] = 6 [Cu+]2 [Cu2+] = 10-6 [Cu+] 2 Por tanto el Cu+ en solución desaparece sufriendo dismutacion en Cu 2+ y Cu° hasta cuando la relación de las concentraciones ionicas se asume el valor de 106. esto significa que en una solución los iones Cu + no existen prácticamente y que el solo sistema de significado practico es Cu2+ + 2e- ⇄ Cu+ para el que se tiene: E= 0.34 – 0.03 log 1 / Cu2+ Para resolver el problema se usaran tanteos. Se hacen ciertras suposiciones, se encuentra una solución y se verifican las suposiciones. Si estas no coinciden, se hacen nuevas suposiciones y se repite el procedimiento. 1) Suponemos insignificante la concentración de los complejos (lo cual no es buena suposición ya que β 1 es grande): En el balance de masas obtenemos que, CT1CL =10-2.02 = [Cl-] CT1Hg =10-1.65 = [Hg2+] En las ecuaciones 3,4,5 y 6 [Hg Cl+] = (107.15) (10-1.65) (10-2.02) = 10+3.48 [Hg Cl20] = (1014.05) (10-1.65) (10-2.02)2 = 10+8.36 [Hg Cl3-] = (1016.05) (10-1.65) (10-2.02)3 = 103.34 [Hg Cl42-] = (1016.75) (10-1.65) (10-2.02)4 = 107.02 No son despreciables H [ ] exceed a CT1Hg y CT1CL única información útil: HgCl20 predomina sobre los demás. 2) Suponemos ahora que el única especie importante es HgCl 20 dentro de las especies que contienen Cl-, con lo que el balance de masas del Cl se convierte en: CT1CL = 2[HgCl20] = 10-2.02  [HgCl20] = 1 10-2.02 = 10-2.32 2 Además, como CT1Hg > ½ CT1CL, significa ello que no hay suficiente Cl- para reaccionara estequiametricamente con el Hg2+ libre. Las únicas especies que contienen Hg son Hg2+ y HgCl20 y el balance de masas de Hg se convierte en: CT1Hg = [Hg2+] [ HgCl20] 10-1.65 y [Hg2+] = 10-1.65 - 10-2.32 = 10-1.75 de la ec. (4) : [Cl-]2 = [HgCl20] = 10-2.32______= 10-14.62 β 2 [Cl-]2 1014.05 10-1.75 Y [Cl-] = 10-7.31 Sustituyendo en 3,5 y 6: [Hg Cl+] = 10-7.15 [Hg2+] [Cl-] =10-7.15 10-1.75 10-7.31 = 10-1.91 [Hg Cl3-] = 10-16.05 [Hg2+] [Cl-]3 =10-7.63 [Hg Cl42-] = 1016.75 [Hg2+] [Cl-]4 =10-16.75 10-1.75 (10-7.31)4 = 10-14.24 Al reemplazar este conjunto de valores en el balance de masas, vemos que exceden al total. Ejemplo: CT1CL =10-2.02 = 10-7.31 + 10-1.41 + 10-2.32 + 10-7.63 + 10-14.24 = 10-1.76 Error = 10-1.76 - 10-2.02 (100) = 45% 10-1.76 Lo único rescatable de esto es que observemos que HgCl 20 y Hg Cl+ son casi de igual importancia y Hg Cl+ no debe despreciarse. 3) HgCl20 y Hg Cl+ son los complejos mas importantes: los balances de masa se convierten en: (1°) CT1Hg = [Hg2+] + [Hg Cl+] + [HgCl20] = 10-1.65 (2°) CT1CL = [Hg Cl+] + 2 [HgCl20] = 10-2.02 De las ecuaciones (1°), (2°), (3°) y (4°) llegamos a: (3°) 10-1.65 = [Hg2+] (1+ 10-7.15 [Cl-] + 10-14.05 [Cl-]2) (4°) [Hg2+] = __________10-1.65________________ 1 + 10-7.15 [Cl-] + 10-14.05 [Cl-]2 De las ecuaciones (2°), (3°) y (4°) llegamos a: (5°) 10-2.02 = [Hg2+] (10-7.15 [Cl-] + 2 10-14.05 [Cl-]2) (6) [Hg2+] =__________10-2.02________________ 10-7.15 [Cl-] + 2 10-14.05 [Cl-]2 Combinando (4°) y (6°), eliminando [Hg2+] y despejando [Cl-]: [Cl-] = 3 10-8 M Sustituyendo este valor en (5°) y despejando [Hg2+]: [Hg2+] = 1.92 10-2 M Utilizando estos valores en (3), (4), (5) (6) obtenemos: [Hg Cl+] = 6 10-3; [HgCl20] = 1.59 10-3; [HgCl3-] = 4.3 10-9; [HgCl42-] 6 10-16 Al verificar las suposiciones se encuentra un error de 3%.