QUIMICA ANALITICAMs. YURI CURO VALLEJOS DEFINICION Conjunto de procesos dirigidos a la determinación; cualitativa, cuantitativa y estructural de la materia. Se logra mediante la Separación y el análisis Con el fin de determinar: Composición Química (estructura) VISION JERARQUIZADA QUIMICA ANALITICA QUIMICA ANALITICA MEDIDA ANALISIS QUÍMICO ANALISIS QUÍMICO DETERMINACION MEDIDA MEDIDA 1 4 4 3 3 DETERMINACION 2 2 1 MEDIDA: Parte más elemental, es la medición de la señal por el instrumento. DETERMINACIÓN: Conjuntote Operaciones analíticas, tales como: toma y preparación de la muestra, además la medida. ANALISIS QUÍMICO: es un Proceso analítico, que incluye además de la determinación, selección de datos, elección de la técnica o método. QUÍMICA ANALÍTICA: Ciencia que comprende además de los eslabones, aspectos tales como: Educación, Desarrollo e Investigación. TERMINOLOGÍA TECNICA: Principio científico básico: se usa para obtener información acerca de la composición de la materia. Ejem. Espectrofotometría, Cromatografía, etc. MÉTODO: Es la aplicación o adaptación variada de la técnica, para realizar una determinación definida o resolver un problema químico. Ejem. Método Cromatográfico para determinar metanol en bebidas alcohólicas, etc. PROCEDIMIENTO: Conjunto de instrucciones generales necesarias para aplicar un método. PROTOCOLO: Es la descripción más específica de un método. TECNICAS ANALITICAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS: Potenciometría Coulombimetría Polarografía Amperometría Conductometría Electrogravimetría Técnicas de redisolución TÉCNICAS ESPECTROSCOPICAS: - Rayos X Espectroscopia de emisión: - UV-VIS - Electrones Fluorescencia Fosforescencia Luminiscencia TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS: Cromatografía de gases HPLC TÉCNICAS ACOPLADAS: Cromatografía de gases/Espectrometría de masas. METODOS DEL ANALISIS CUALITATIVO - El peso de la sustancia sólida, ó Se usa se agrupan en 5 escalas: - El volumen de la sustancia líquida 1. MACROANALISIS: Peso muestra: > 0,1 g Volumen muestra: > 10 mL. 2. SEMIMICROANÁLISIS: Peso muestra: 0,01 g --- 0,1 g Volumen muestra: 1 ---- 10 mL. 3. MICROANÁLISIS: Peso muestra: 0,1 mg --- 10 mg Volumen muestra: 0,01 --- 1 mL 4. ULTRAMICROANÁLISIS: Peso muestra: 0,1 γ --- 100 γ Volumen muestra: 0,001 --- 0,01 mL. 5. SUBULTRAMICROANÁLISIS: Peso muestra: < 0,1 γ Volumen muestra: < 0,001 mL. REACTIVOS EN QUIMICA ANALÍTICA REACTIVOS ESPECIFICOS: Empleados en reconocer un ión individual, prescindiendo de la presencia de otros iones (desde aquellos que no interfieran). REACTIVOS GENERALES: Empleados para separar los iones en grupos más pequeños de los cuáles los iones individuales pueden ser: aislados e identificados. REACTIVOS ORGÁNICOS PRECIPITANTES: Formación de complejos no iónicos escasamente solubles, conocidos como: COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. Y Formación de sales normales escasamente solubles. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: es el resultado de la unión de una molécula orgánica y un ión metálico, formando eslabones. En general, estos precipitados formados; son sólidos, de poca densidad y poseen a menudo coloraciones intensas y características especiales. La solubilidad de estos compuestos varia con el pH, ya que en la formaciónde cada uno de estos oxinatos metálicos, se libera iones H3O+. Ejemplo: la Dimetilglioxima, precipita con Pd en medio ácido (Pd/H+) y Niquel en soluciones débilmente básicas (Ni/ OH-). DISOLUCIÓN DE ELECTROLITOS Muchas sustancias se disocian para formar iones (ionizan)cuando se disuelven en agua. Aunque el agua por si misma es mal conductor de la electricidad. La presencia de iones ocasiona que soluciones acuosas, se conviertan en buenos conductores por esta razón: los solutos que existen como iones en solución se denominan ELECTROLITOS. No obstante, muchas sustancias moleculares no forman iones, cuando se disuelven en agua. NO ELECTROLITOS, porque forman soluciones no conductoras ejemplo: SACAROSA, es no electrolito en solución acuosa, tiene moléculas neutras dispersas a través del agua. ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES Sustancias que existen en solución, casi completamente como iones, se llaman: ELECTROLITOS FUERTES, ejemplo: HCl. (la mayor parte de los compuestos iónicos son electrolitos fuertes). Se puede deducir los iones en solución a partir del nombre químico de la sustancia ejemplo: Yoduro de bario (BaI2) se disocia en solución acuosa en iones bario (Ba++) y en iones yoduro (2I-). Algunos compuestos se disocian en forma incompleta, en solución acuosa: ELECTROLITOS DÉBILES, ejemplo: solución 1.0 M de. CH3COOH, solamente hay una pequeña fracción (1%) de CH3COOH como iones H+ y CH3COOTener cuidado de no confundir : GRADO DE DISOLUCION del electrolito en agua (SOLUBILIDAD) con GRADO DE IONIZACIÓN, (fuerte o débil). Ejemplo: el CH3COOH es muy soluble en agua, pero es electrolito débil; en cambio del Ba(OH)2, no es muy soluble, pero la cantidad que se disuelve se disocia (ioniza) completamente. Por consiguiente el Ba(OH)2 es un electrolito fuerte. Cuando un electrolito débil se ioniza en solución, escribimos la reacción en la forma siguiente: CH3COOH (ac) CH3COO- (ac) + H+ (ac) La doble flecha significa que la reacción es significativa en ambas direcciones, algunas moléculas de CH3COOH, se disocian para formar iones CH3COO- y H+, al mismo tiempo estos iones se recombinan y forman CH3COOH. Se usa la doble flecha para representar la ionización de electrolitos débiles y una sola flecha para electrolitos fuertes ejemplo: HCl (ac) H+ (ac) + Cl- (ac) La flecha sencilla indica que los iones H+ y Cl- no tienden a recombinarse en agua para formar HCl. ACIDOS Sustancias capaces de donar un ion hidrógeno, y por consiguiente aumentar la concentración de iones H+ en soluciones acuosas. H+ (protón)]. Los ácidos se le suelen decir: donadores de protones ejemplo: HCl, HNO3, CH3COOH. Las moléculas de ácidos diferentes se pueden disociar en forma diferente, depende de la cantidad que se forma de H+. HCl, HNO3 : ácidos monopróticos H2SO4 : ácidos dipróticos (produce dos iones H+ por molécula) La ionización del H2SO4 se realiza en 2 etapas: H2SO4 (l) H+ (ac) + HSO41- (ac) HSO41- (ac) H+ (ac) + SO42- (ac) El H2SO4 es un electrolito fuerte, solamente la primera ionización es completa así las soluciones acuosas de H2SO4 contiene mezcla de iones: H+ (ac), HSO41- (ac), SO42- (ac). BASES Sustancias que pueden reaccionar con aceptar iones H+, los iones OH reaccionan fácilmente con iones H+ para formar H2O (l). H+ (ac) + OH - (ac) H2O (l) También se puede definir una base, como cualquier sustancia que incrementan la concentración de OH- cuando se agrega al agua. Ejemplo: NaOH, KOH, Ca(OH)2; con las bases más comunes, se disocian en agua como iones OH -. Los compuestos que no tienen iones OH - ; también pueden ser bases ejemplo: el amoniaco (NH3), es una base común, cuando se agrega al agua, acepta un ion H+ de la molécula de agua y por lo tanto incrementa la concentración de iones OH- en la misma. NH3(ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH - (ac) Debido a que solo una fracción pequeña de NH3 forma iones NH4+ + OH - se dice que es un electrolito débil. Los ácidos y bases que son electrolitos fuertes se denominan: ácidos y bases fuertes y aquellos que son electrolitos débiles se conocen: ácidos y bases débiles ACIDOS FUERTES HBr HCl HI HNO3 HClO4 H2SO4 • BASES FUERTES •Hidróxidos metálicos de grupo IA: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH. •Hidróxidos de los metales alcalinoterreos pesados del grupo IIA : Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 SALES Son compuestos iónicos que se forman por sustitución de uno ó más iones hidrógeno de un ácido por un ión positivo diferente, ejemplo: sustituir el ión H+ del HCl con Na+ tenemos la NaCl. Casi todas las sales son electrolitos fuertes, las únicas excepciones son algunas sales de metales pesados como: Mercurio y Plomo ejemplo: HgCl2 y Pb(NO3)2 son electrolitos débiles. RESUMEN Mayor parte de sales son electrolitos fuertes. Mayor parte de ácidos son electrolitos débiles. Las bases fuertes comunes son los hidróxidos de metales alcalinos y de los alcalinoterreos pesados. El amoniaco es un electrolito débil. Mayor parte de otras sustancias son no electrolitos ECUACIONES IONICAS Tenemos que ver si al escribir una ecuación química para las reacciones en solución, suele ser útil indicar explícitamente si las sustancias se encuentran como: Iones o Moléculas ejemplo: HCl (ac) + NaOH (ac) H2O (l) + NaCl (ac) Una ecuación escrita de esa manera, mostrando fórmulas químicas completas; Reactivos y Productos se llaman: ECUACIONES MOLECULARES. En el caso del ejemplo es erróneo, porque las sustancias en reacción, excepto el agua, existen como iones: HCl, NaOH, NaCl son electrolitos fuertes. Entonces debemos escribir la reacción química correcta para indicar que están ionizados en solución: H+ ( ac) + Cl-(ac) + Na+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) + Na+(ac) + OH-(ac) Una ecuación escrita de esta forma indicando como iones a todos los electrolitos fuertes solubles, se conoce como: ECUACION IONICA COMPLETA. IONES EXPECTADORES: los iones aparecen en formas idénticas y con el mismo coeficiente tanto en los reactivos como en los productos de una ecuación iónica completa. Al omitir los iones espectadores, nos queda ECUACION IONICA NETA ejemplo: H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) Ecuación molecular: identifica los reactivos reales que participan en una reacción. PARA ESCRIBIR UNA ECUACIÓN IONICA: Se necesita saber Si la sustancia es soluble: la notación (ac) que sigue a una fórmula química en una ecuación molecular, indica que es soluble. Si es un electrolito fuerte. Si ambas respuestas son positivas, la sustancia debe escribirse en FORMA IONICA. Electrolitos débiles, solubles No electrolitos, solubles se expresan en Sustancias insolubles FORMA MOLECULAR Ejemplo: H3PO4 (ac) + 2 NaOH (ac) Na2HPO4 (ac) 2 H2O (l) + SOLUBILIDAD Es la cantidad de sustancia que se puede disolver en determinada cantidad de disolvente. denominaremos insoluble a una sustancia cuya solubilidad sea menor de 0,01 mol/l. Ejemplo: se disuelven en 1 Lt. de H2O a 25 ºC 1,2 x 10-3 moles de PbI2. REGLAS DE SOLUBILIDAD: no hay reglas que se basen en propiedades físicas sencillas. Las observaciones experimentales han originado un conjunto de reglas empíricas de solubilidad para compuestos iónicos PRINCIPALMENTE SOLUBLES EN AGUA: NO3- : todos los compuestos iónicos que tienen nitratos, son solubles. CH3COO- : todos los compuestos iónicos que tienen acetatos, son solubles. Cl -: todos los compuestos iónicos que tienen cloruros, son solubles. Excepto: AgCl, Hg2Cl2, HgCl2 y PbCl2. Br - : todos los compuestos iónicos que tienen bromuros, son solubles. Excepto: AgBr, Hg2Br2, HgBr2 y PbBr2. I - : todos los compuestos iónicos que tienen yoduros, son solubles. Excepto: AgI, Hg2I2, HgI2 y PbI2. SO42- : todos los compuestos iónicos que tienen sulfatos, son solubles. Excepto: CaSO4, SrSO4, BaSO4 y PbSO4. PRINCIPALES INSOLUBLES EN AGUA S2- : todos los sulfuros, son insolubles. Excepto: los de los elementos del grupo IA, IIA y (NH4)2S. CO32- : todos los carbonatos, son insolubles. Excepto: los de los elementos del grupo IA y el (NH4)2CO3. PO43- : todos los fosfatos, son insolubles. Excepto: los de los elementos IA y el (NH4)3PO4. OH - : todos los hidroxilos, son insolubles. Excepto: los elementos del grupo IA, Ba(OH)2, Sr (OH)2 y Ca(OH)2. PRINCIPIOS DE SOLUBILIDAD INTERACCIONES SOLUTO-DISOLVENTE: Semejante disuelve a lo semejante EFECTO DE LA TEMPERATURA: Endotérmico H> 0 (absorbe calor) >solubilidad, si > Tº Exotérmico H< 0 (disipa calor) < solubilidad, si < Tº EFECTO DE LA PRESIÓN: Solo sobre sistemas Gas-Liquido, a Tº dada; un aumento de presión, aumenta la solubilidad del gas. ANALISIS DE MUESTRAS REALES Para realizar un análisis se tiene en cuenta los siguientes pasos: 1) Selección del Método. 2) Muestreo. 3) Preparación de la muestra. 4) Definir replicados (repetir el análisis). 5) Preparación de soluciones de muestra. 6) Eliminar interferentes. 7) Realizar el análisis. 8) Calculo y resultados y determinar sensibilidad. DIFERENCIA ENTRE MUESTRAS REALES Y NO REALES En los Laboratorios, Se realizan análisis de material: sensibles fácilmente solubles libre de interferentes Se les considera como: MUESTRAS IRREALES, porque son, homogéneas, estables y químicamente sencillas. Existen fundamentos bien establecidos y comprobados para su análisis, solo se consigue que el analista se concentre en aspectos mecánicos de un análisis. DIFERENCIA ENTRE MUESTRAS REALES Y NO REALES En la Investigación, el análisis de muestras es: complejo no es soluble en agua ó en reactivos acuosos diluidos Actúan, como interferentes Para su descomposición, se debe someter a un Tratamiento térmico, a altas temperaturas con reactivos concentrados. El camino que lleva al conocimiento de la composición de muestras reales exige: Capacidad intelectual e intuición química antes que habilidad mecánica SELECCIÓN DEL METODO PARA ANALIZAR MUESTRAS REALES No existe información para seleccionar un método analítico. se sugiere un TRATAMIENTO SISTEMATICO del problema: 1) DEFINICIÓN DEL PROBLEMA: depende de la respuesta que se de a las siguientes preguntas: Cuál es el Intervalo de Concentración? Qué grado de Exactitud, se requiere? Qué otros componentes, existen en la muestra? Cuáles son las propiedades físicas y químicas? Cuantas muestras se tiene que analizar? SELECCIÓN DEL METODO PARA ANALIZAR MUESTRAS REALES 2) BUSQUEDA BIBLIOGRAFICA 3) ELECCIÓN O DISEÑO DE UN MÉTODO Si la selección del método es sencilla, se realiza directamente el análisis Si la muestra se encuentra en varias formas, la bibliografía recomienda varios métodos alternativos de análisis. La bibliografía no siempre brinda un método específico para el tipo de muestra que se tiene en manos; es por ello que hay varios métodos que se pueden modificar o adaptar. Cuando ningún método se adapta al análisis entonces se procede a diseñar uno nuevo. SELECCIÓN DEL METODO PARA ANALIZAR MUESTRAS REALES 4) ENSAYO DE PROCEDIMIENTO: Para detectar los errores determinados en un método analítico, se realiza: ANALISIS DE MUESTRAS PATRONES. • La composición de la muestra patrón con respecto al analito, se conoce con exactitud. • es esencial que los patrones se parezcan lo más posibles a las muestras, en la concentración del analito y en la composición global de la muestra. • En algunos casos es necesario sintetizar patrones, homogenizando cantidades pesadas de compuestos puros. Pero este procedimiento no se aplica a muestras naturales. SELECCIÓN DEL METODO PARA ANALIZAR MUESTRAS REALES ADICIÓN DE ESTANDAR A LA MUESTRA. • Si la muestra es muy compleja, es difícil preparar soluciones de referencia. • Este método consiste en añadir a la muestra (o a la solución problema) cantidades conocidas y pequeñas de analito para determinar su concentración. • Este método se emplea en Potenciometría, Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA), Espectroscopia de absorción molecular (EAM) MUESTREO Proceso por el cuál se consigue una fracción representativa de la muestra para realizar un análisis químico. Deben reflejar la composición media de todo el material. En el muestreo de materiales voluminosos comprende: Identificación de la población Toma de muestra bruta. Preparación de la muestra de laboratorio: •Trituración y Molienda. •Tamizado o Cribado. •Mezcla de muestras sólidas HUMEDAD DE LAS MUESTRAS DE LABORATORIO Las muestras de laboratorio contienen agua que está en equilibrio con la atmósfera. FORMAS DE AGUA EN LOS SÓLIDOS: 1) AGUA ESENCIAL Es la parte integral de la estructura molecular del cristal de un compuesto en su estado sólido. Ejemplo: agua de cristalización de un hidrato sólido estable como el yeso: CaSO4. 2H2O, alumbre, Al K (SO4)2 . 12 H2O Tipos de Agua Esencial: Solamente es el agua de constitución, se presenta en compuesto cuando se calienta o se descompone por calor. Ca(OH)2 (s) ∆ CaO (s) + H2O (g) Con el calor alcanzan el equilibrio de la humedad de la atmósfera, dando cantidades estequiométricas. HUMEDAD DE LAS MUESTRAS DE LABORATORIO 2)AGUA NO ESENCIAL Aquella que se retiene en el sólido como consecuencia de fuerzas físicas. No guarda ninguna proporción estequiométrica. Tipos de Agua No Esencial Agua Adsorbida: Aquella que se retiene en la superficie de los sólidos Agua Sorbida: se encuentra en los intersticios de la estructura molecular, se presenta en muchas sustancias coloidales como: almidón, proteínas, gel de sílice, etc Agua Ocluida: Es el agua líquida atrapada al azar en los huecos microscópicos situados irregularmente a través de los cristales del sólido DETERMINACIÓN DE AGUA EN LAS MUESTRAS CALEFACCION: se determina entre 100 – 110 º C. Este método no es seguro, se puede cometer errores, Positivos: especialmente en muestras que dan productos volátiles o que se descomponen; Negativos, en muestras que contienen humedad sorbida. METODO DE KARL – FISCHER: Es específico, el reactivo está compuesto: Yodo, SO2, Piridina, Metanol. C5H5N.I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O -------- 2C5H5N.HI + C5H5N.SO3 2) C5H5N.SO3 + CH3OH ---------- C5H5N.(H)SO4 CH3 3) C5H5N.SO3 + H2O C5H5NHSO4H 1) DISOLUCION Y DESCOMPOSICIÓN DE LAS MUESTRAS ANALITICAS Algunas muestras se disuelven fácilmente en el agua ó en soluciones acuosas de ácidos o bases. En cambio otras muestras necesitan de reactivos, existe la probabilidad de que se volatilice parte del analito: Si se disuelven un ácido fuerte (HClO4, HCl, HNO3, HI, HBr, H2SO4), se volatiliza: CO2, SO2, H2S, etc. cuando se disuelve en una base, se pierde NH3. El ácido Fluorhídrico, reacciona con los silicatos y Boro, para producir fluoruros volátiles. Si se utiliza disolventes oxidantes, desprendimiento de: Cloro, Bromo y Yodo. Si se utiliza disolventes reductores, se volatiliza la : Arsina, Fosfina, Estibina. Algunos elementos forman cloruros volátiles, que se pierden parcial o completamente de soluciones calientes de HCl por ejemplo: Cloruro de estaño IV, Germanio IV, Antimonio III, Arsénico III y Mercurio II El ácido Bórico, HNO3 y los ácidos halógenos, se pierden al hervir sus soluciones acuosas. Ciertos Óxidos volátiles, se pueden perder en soluciones ácidas calientes, tales como: Tetraoxido de Osmio y Rutenio y el Heptaoxido de Renio REACTIVOS ACUOSOS PARA DISOLVER O DESCOMPONER MUESTRAS Son los ácidos minerales y con menor frecuencia las soluciones acuosas de NH3 y de hidróxidos de metales alcalinos. (Na, K, Li). HCl : cuando esta concentrado es un excelente disolvente de muchos óxidos metálico HNO3: concentrado y caliente disuelve todos los metales comunes a excepción del Al y Cr (la razón es porque se forma óxido superficial). Si se trata a las aleaciones que contienen estaño, wolframio o antimonio; se forman óxidos hidratados, poco solubles ejemplo: SnO2.4H2O. H2SO4: la mayoría de los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan debido a la elevada temperatura del reactivo (p.ebull 340ºC) y se eliminan CO2 y H2O. HClO4: cuando esta frío y diluido no es oxidante. Pero cuando esta concentrado y en caliente es un potente oxidante. Ataca algunas aleaciones de hierro y acero inoxidable que son inatacables por otros óxidos minerales. PRECAUCIÓN: se debe tener cuidado porque ocurren explosiones violentas cuando esta en contacto con material orgánico o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. Se debe trabajar en vitrinas especiales. Mezclas Oxidantes: se utiliza mezcla de ácidos o añadiendo agentes oxidantes a un ácido mineral. Ejemplo: Agua Regia (Mezcla: HCl (3) : HNO3 (1) ). La solución de Bromo o H2O2 a ácidos minerales, acelera la oxidación de materiales orgánicos presentes en la muestra. La mezcla de HNO3 y HClO4: es menos peligrosa que el HClO4 solo. Si se usa esta mezcla se debe tener cuidado de evitar la evaporación de todo el HNO3, antes de la oxidación completa de la materia orgánica, de lo contrario puede producir explosión. HF: se utiliza para descomponer rocas y minerales de silicato y para determinar especies distintas al silicio. Durante el tratamiento la sílice se elimina como tetrafluoruro y el exceso de HF se elimina por evaporación en presencia de H2SO4. PRECAUCIÓN: el HF es tóxico, la disolución de la muestra y la evaporación del exceso se deben hacer en vitrina o campaña de extracción. Si entra en contacto con la piel, se debe lavar con abundante agua y después agregar una solución de Ca2+ para precipitar el ión fluoruro DESCOMPOSICION DE MUESTRAS CON SÓLIDOS FUNDIDOS Muchas muestras no son atacadas o solo lentamente con los reactivos. La muestra se mezcla con una sal de metal alcalino llamada: FUNDENTE y a continuación se funde la mezcla para formar un producto soluble en agua llamado FUNDIDO. Los fundentes, descomponen la mayoría de sustancias gracias a la alta temperatura: 300 – 1000º C y la alta concentración del reactivo que se pone en contacto con la muestra. Fundente, es 10 veces mayor que el peso de la muestra. Tipos: Fundentes básicos: Carbonatos, hidróxidos, peróxidos y boratos. Fundentes ácidos: Pirosulfato, fluoruros ácidos y óxido bórico. ELIMINACIÓN DE INTERFERENTES La muestra tiene especies que producen una señal indistinguible o atenúan la señal emitida por el analito: estos son los interferentes. Existen 2 métodos para eliminar interferentes: 1)Usando un agente enmascarante: Es un reactivo que forma complejo con el interferente. Ejemplo: muestra con Cu y Cd; se debe enmascarar el Cu agregando amoniaco y forma Cu (NH3)4 2)Separación Física: Utilizando técnicas de separación como: Cromatografía, Precipitación, Extracción con solvente, Intercambio iónico, Destilación, etc VOLUMETRIA Procedimiento que se basa en medir el volumen de una solución de concentración conocida (estándar o tipo) que reacciona con un volumen de una solución de concentración desconocida que se analiza. Punto de Equivalencia: momento en que se ponen en contacto cantidades equivalentes de sustancias reaccionantes. Punto Final: momento en que termina la titulación o valoración, y esta dado por un cambio físico o químico en el sistema, el cuál es observable por el analista, y está dado por aparición o desaparición de un color o precipitado. Indicador: sustancia que sirve para que en algunos casos nos haga notar el punto final. VALORACIÓN: Proceso de agregar un volumen medido de una solución tipo (gasto) a una muestra análisis con el fin de cuantificarla. (hallar el peso, porcentaje) TITULACIÓN: proceso de agregar un volumen medida de una solución tipo (gasto) a un patrón primario o a otra solución de concentración conocida con el fin de encontrar su concentración real (Normalidad, Moralidad, etc.). UNIDADES QUÍMICA DE CONCENTRACIÓN DE SUSTANCIAS 1) FORMALIDAD: F = Nº de Pesos Fórmula – gramo Nº L Solución Nº de pesos de = Peso del soluto Fórmula-gramo Peso fórmula del soluto 2) MOLARIDAD: M = Nº de moles soluto Nº L solución Nº moles (n) = Peso Soluto Peso Molecular 3) NORMALIDAD: N = # Equivalentes –gramo Nº L de Solución # Equiv-gr = Peso Soluto Peso Equivalente PATRONES PRIMARIOS PATRONES PRIMARIOS DE NEUTRALIZACIÓN Ácidos: Ftalato ácido de potasio o Biftalato de potasio Ácido sulfámico: HSO3NH2. Básicos: Carbonato sodio anhidro: Na2CO3 Borato de sodio: Na2B4O7 · 10 H2O PATRONES PRIMARIOS DE OXIDO-REDUCCIÓN Oxidantes: Dicromato de Potasio (desecar a 140 ºC) : K2Cr2O7 Yodo (oxidante débil) : I2 Reductores: Oxalato de sodio. Hierro electrolítico, se disuelven en HCl PATRONES PRIMARIOS DE PRECIPITACIÓN Cloruro de sodio: NaCl (puro, estable , en Argentimetría) PATRONES PRIMARIOS: OTROS Carbonato de calcio: CaCO3, disuelto en HCl, para control de solución EDTA. HCl: punto de ebullición constante, contiene 20,22% P/P de HCl gaseoso lo que permite preparar soluciones exactas de HCl, previo calculo de la concentración que se requiere. TIPOS DE ANALISIS ANALISIS DIRECTO: Se realiza cuando reacciona de manera directa, las sustancias reaccionantes, es decir: la sustancia análisis con la solución tipo o valorante. HCl + NaOH ----------- NaCl + H2O ANALISIS INDIRECTO: No reacciona directamente, las sustancias reaccionantes. En este caso es necesario recurrir a una sustancia intermedia, el cuál reacciona con la sustancia análisis y también con la solución tipo o valorante. (Rx en forma equivalente). 2FeCl3 + 2KI ---------- I2 + 2FeCl2 + 2KCl I2 + 2Na2S2O3 ---------- 2NaI + Na2S4O6 ANALISIS RESIDUAL: Se emplea, cuando la sustancia que se valora es poco soluble o cuando las sustancias reaccionantes no reaccionan rápidamente en forma total. Se usa 2 soluciones tipo: una que se emplea en exceso y la otra que cuantifica dicho exceso. Por diferencia se calcula el volumen de la solución tipo que reacciona con la sustancia análisis. CaCO3 + HCl (exc) ---------- CaCl2 + CO2 + H2O HCl + NaOH ---------- NaCl + H2O mLs HCl colocados mLs NaOH gastados mLs HCl combinados - EVALUACION DE LOS RESULTADOS toda medición física o química esta sujeta a incertidumbre y el analista solo puede alcanzar aproximación aceptable al valor dudoso. VALOR MEDIO ( X ) ó media aritmética X = x n MEDIANA ( m ) Conjunto de valores arreglados en orden de magnitud Si el grupo consta de un número impar de mediciones, la elección de la mediana puede hacerse directamente: el valor central. Pero si es el número par de mediciones se toma como mediana el valor medio del par de resultados centrales Es necesario ordenar los resultados en orden creciente, antes de calcular la mediana RANGO ( R ) Diferencia entre el mayor valor de la serie y el menor valor de la misma R = XM - Xm Cuando el rango es pequeño, el grado de dispersión es menor y el método es más preciso y sucede lo contrario. DESVIACION ESTANDAR ( S ) Medida más segura de precisión. PRECISIÓN Grado de concordancia entre si, de los valores numéricos obtenidos de 2 o más mediciones que se realizan bajo las mismas condiciones y el mismo método. La función se mide en función del desvío s EXACTITUD Grado de coincidencia del resultado de una medición con el valor verdadero de la misma. Se expresa en función del Error . RESULTADOS DIVERGENTES Cuando un grupo de resultados, aparece uno de ellos divergente con los demás se tiene que tomar la decisión de aceptarlo o rechazarlo. REGLA 4 d Cuando hay un grupo de 4 o más resultados debe rechazarse el dudoso si la diferencia entre este y el nuevo valor media de los resultados restantes es mayor 4 veces el valor del nuevo desvío. Separar el dudoso: 40,02 % 40,12% 40,16% 40,18% 40,20% dudoso Calcular la media aritmética de los resultados restantes del grupo determinar el desvío medio ( d ) de los resultados restantes con respecto al valor medio de los mismos . d = (X–X) n Hacer las comparaciones respectivas: Diferencia entre el valor dudoso y el valor medio de los resultados restantes. Comparando: la diferencia anterior y el valor de 4 veces el desvío medio. REGLA 2,5 d Cuando hay grupo de 4 o más resultados debe rechazarse el resultado dudoso, si la diferencia entre este y el nuevo valor medio de los resultados restantes es mayor que 2,5 veces el valor del nuevo desvío medio RESULTADOS DIVERGENTES CRITERIO Q Se calcula el rango o recorrido. Determinar la diferencia entre el valor dudoso y el más próximo (valor absoluto). Se divide esta diferencia entre el rango, obteniéndose el Cociente de Rechazo o Q Experimental. Se compara el Q Experimental con el correspondiente Q Tabla TABLA DE VALORES CRITICOS DE COCIENTE RECHAZO (Q) Nº OBSERVACIONES Q. CRITICO(Confianza al 90%) 3 0,94 4 0,76 5 0,64, 6 0,56 7 0,51 8 0,47 9 0,44 10 0,41 Q Experimental › Q tabla = se Rechaza GRAVIMETRIA Consiste en separar y pesar al estado de gran pureza un elemento o un compuesto de composición química definida, el cuál guarda relación estequiométrica con la sustancia que se determina. Lo separado corresponde a una porción del total de la muestra que se analiza; como se sabe, cuál es el peso de la muestra y el de la sustancia aislada es fácil calcular el porcentaje del elemento o del compuesto que se determina si se conoce sus fórmulas y las reacciones químicas correspondientes. La estequiometría en este caso tiene gran aplicabilidad. ESTEQUIOMETRIA: estudia las relaciones ponderables existentes entre los constituyentes de las sustancias que reaccionan y los productos de reacción. Su aplicación en el análisis cuantitativo es fundamental y sencilla. Ejem: una muestra análisis de 2 g. que contiene BaCL2, hemos cuantificado por gravimetría el Bario, bajo la forma de BaSO4 y el precipitado o compuesto final obtenido fue de 0,25 g. Cuál será el porcentaje de bario en la muestra? BaCl2 + H2SO4 ----------- BaSO4 + 2HCl 1 mol 1 mol 1 mol 2 moles ion Ba2+ + ion SO421 mol BaSO4 137g Ba2+ + 96g SO42233g BaSO4 Con las relaciones ponderables, se hace el planteo siguiente: 137g Ba2+ ---------233g BaSO4 X ---------- 0,25 g BaSO4 X = 0,146g Ba2+ sacamos el porcentaje: 2 g Muestra --------0,146g Ba2+ 100 g Muestra --------X X = 7,30% METODOS GRAVIMETRICOS Métodos por Volatilización: En este método es necesario que uno o más componentes de la muestra sean volátiles o puedan transformarse en compuestos volátiles. Estos métodos pueden ser: Directos e Indirectos. M. Directos: en este caso el componente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio debidamente pesado y luego se determina el incremento de peso de este último. CaCO3 + 2HCl ---------------CaCl2 + H2O + CO2 Ba(OH)2 + CaCO3 CO2 ------------ BaCO3 CO2 + H2O ------------------ 1 mol 1 mol 44g CO2 100g CaCO3 M. Indirectos: En este método lo que se determina es el peso del residuo que queda después de la volatilización de un componente. METODOS GRAVIMETRICOS Métodos por Electrogravimetría En el electroanálisis, el elemento que se determina se deposita por el pasaje de una corriente eléctrica, ya sea como tal o como un compuesto de composición química conocida. La electrólisis se lleva a cabo en el Electroanalizador, el cual tiene 2 electrodos uno (+) y el otro (-) que son respectivamente el ánodo y el cátodo, los cuales se sumergen en la solución análisis que se encuentra en un vaso. La celda de electrólisis se conecta a corriente eléctrica que se controla por un potenciómetro, amperímetro y un voltímetro. Métodos por Precipitación El compuesto que se va a determinar se precipita en una solución, en forma de un compuesto sólido insoluble, como consecuencia de una reacción química con un reactivo apropiado y enseguida se averigua el peso de este compuesto o de la sustancia en que sea ventajoso convertir la forma precipitada y luego se hacen los cálculos algunas veces la forma ponderable es la misma en que se precipita frecuentemente el compuesto buscado se pesa en otra forma de lo que precipito, así tenemos el calcio se precipita como oxalato de calcio, pero se pesa frecuentemente como óxido del calcio De igual manera al determinar Fe2+ y Al3+ generalmente son formas precipitados los Fe(OH)3 y Al(OH)3 por acción del NH4OH, pero las formas ponderables son los óxidos Fe2O3 y Al2O3 obtenidos por calcinación de los hidróxidos CONDICIONES DE UNA BUENA PRECIPITACIÓN Deben tener SOLUBILIDAD ESCASA, lo que se consigue cuando su Kps es inferior 10-8. El precipitado debe poder FILTRARSE Y LAVARSE con bastante rapidez. Por esta razón son mejores los precipitados cristalinos con partículas grandes, pues así no obstruyen los poros del filtro y absorben menos las impurezas por una menor superficie de contacto. Todo lo contrario ocurre con los precipitados amorfos, como los precipitados coloidales ejemplo Al(OH)3. La forma precipitada debe poder CONVERTIRSE fácilmente en la FORMA PONDERABLE si fuese necesario hacerlo. La FORMA PÒNDERABLE debe tener una correspondencia exacta entre su formula química y su composición verdadera, pues de no ser así sería imposible realizar los cálculos en el análisis. Además la FORMA PONDERABLE debe ser lo suficientemente ESTABLE, a fin de que no cambie su composición química. Es preferible que en la FORMA PONDERABLE el contenido del elemento que se determina sea lo menor posible, pues en este caso los errores que se cometan repercutirán menos en el resultado final del análisis Conviene que el REACTIVO PRECIPITANTE sea una sustancia VOLATIL, pues si este no es totalmente eliminado durante el lavado, se le puede eliminar durante l secado y calcinación, por esta razón se precipita el Fe con NH4OH y no con NaOH. A veces un mismo reactivo precipita a dos o más iones ejemplo: cuando están juntos el Fe y Al y se les precipita con NH4OH. En este caso se puede utilizar un REACTIVO ESPECIFICO para alguno de ellos REGLAS PARA LA PRECIPITACION La precipitación debe hacerse en soluciones diluidas para disminuir la COPRECIPITACIÓN. Los reactivos precipitantes deben agregarse lentamente y agitando la solución análisis, para evitar la sobresaturación y se puedan formar cristales mucho más grandes. La precipitación debe efectuarse en Solución Caliente, pues así aumenta la solubilidad y en consecuencia se evita la sobresaturación, también se facilita la coagulación de los precipitados coloidales. Es conveniente dejar ENVEJECER los precipitados cristalinos durante 2 – 3 horas para que se purifiquen y crezcan los cristales. Los precipitados deben lavarse de preferencia con soluciones de electrolitos, que puedan ser eliminados por calentamiento, esto permite evitar la Peptización, especialmente cuando se trata de precipitados coloidales. En último caso la Coprecipitación, se puede corregir disolviendo el precipitado, previamente separado por filtración y reprecipitandolo nuevamente luego de haber sido disuelto. De esta manera el precipitado resultará más puro, pues habrá menos impurezas en esta última precipitación. PRECIPITADOS COPRECIPITACIÓN: Es un fenómeno que en algunos compuestos que en otras circunstancias son solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado. BaCl2 + H2SO4 -----------BaSO4 + 2HCl ADSORCIÓN SUPERFICIAL: es el proceso por el cuál los iones de una solución se retienen sobre la superficie de un sólido ( partículas amorfas y coloidales). PRECIPITADOS COLOIDALES: Son partículas con diámetros del orden 1 a 100 nanómetros y son muy pequeños para precipitar, por lo que permanecen indefinidamente en suspensión, son difíciles de filtrar y lavar. Coagulación de Coloides: Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas están cargadas con cargas iguales (- ó +), por lo cuál se rechazan entre si.. Se puede reducir la estabilidad de la mayoría de las suspensiones coloidales mediante: Calentamiento, Agitación y Agregados de una Electrolito común, Formando partículas más grandes que sedimentan. Pero cuando lavamos con agua destilada, regresa a su estado anterior (PEPTIZACIÓN). Peptización: Proceso por el cuál un coloide coagulado regresa a su estado normal disperso. Se deben lavar con solventes que tienen electrolitos parecidos a los coloides coagulados. PRECIPITADOS PRECIPITADOS CRISTALINOS: Son los que se filtran más fácilmente que los precipitados coloidales y amorfos, se pueden controlar en cierta medida el tamaño de las partículas individuales y por lo tanto su capacidad de filtración. cristalización ocurre en dos etapas: NUCLEACIÓN: Mecanismo por el cuál moléculas en solución se reúnen de manera aleatoria para formar pequeños agregados (precipitado tipo coloidal). CRECIMIENTO: Implica la adición de más moléculas al núcleo, para formar el cristal o una partícula de mayor tamaño. Para efectuar el crecimiento de partículas puede emplearse 3 técnicas:. • Elevar la temperatura. • Agregar con lentitud el precipitante, empleando agitación vigorosa. • Utilizar volúmenes grandes de solución, de manera que las concentraciones del analito y el reactivo precipitante sean bajas.