REACCIONES CATALÍTICAS (INTRODUCCIÓN).Catálisis: La catálisis es el proceso por el cual la velocidad de una reacción química es aumentada o disminuida por medio de una sustancia química conocida como el catalizador. A diferencia de otros reactivos que participan en la reacción química, un catalizador no es consumido por la reacción misma. El catalizador, por definición, no cambia su concentración, sin embargo, es posible que sí participe en la reacción global, y se habla entonces de una reacción autocatalítica. Los catalizadores pueden participar en transformaciones químicas múltiples. Los catalizadores que aumentan la velocidad de la reacción son denominados catalizadores positivos; mientras que los que disminuyen la velocidad de la reacción son denominados inhibidores . A su vez, las sustancias que aumentan la actividad de los catalizadores son denominados promotores, y las que los desactivan son denominados venenos catalíticos. La característica general de la catálisis es que la reacción catalítica tiene un cambio en energía libre de la etapa limitante al estado de transición que la correspondiente reacción no catalizada, resultando en una velocidad de reacción más grande a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecanístico de la catálisis es complejo. Los catalizadores pueden afectar el entorno de reacción favorablemente, por ejemplo los catalizadores ácidos para las reacciones de los compuestos carbonílicos; formar intermediarios específicos que no son producidos naturalmente, como los ésteres de osmiato en la dihidroxilación de alquenos catalizada por tetróxido de osmio; u ocasionar la lisis de los reactivos a formas activas, tales como el hidrógeno atómico en la hidrogenación catalítica. Cinéticamente, las reacciones catalíticas se comportan como las reacciones químicas típicas, esto es, la velocidad de reacción depende de la frecuencia de contacto de los reactantes en la etapa determinante de la velocidad (ver ecuación de Arrhenius). Usualmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades son limitadas por la cantidad de catalizador. En la catálisis es producido subsecuentemente por la reacción 4. conducen al producto final de la reacción. El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica. pueden resultar inhibidos. desactivados. la difusión de los reactivos a la superficie de contacto. y la difusión de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante. se regenera el catalizador. subsecuentemente. en la práctica los catalizadores son algunas veces consumidos en procesos secundarios. Aunque los catalizadores no son consumidos por la misma reacción. o destruidos por procesos secundarios. Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más reactantes para formar intermediarios que.heterogénea. frecuentemente sólo pequeñas cantidades se necesitan para incrementar la velocidad de la reacción. . En el proceso. por lo que la reacción global es: X+Y→Z A la par con la regeneración del catalizador en una reacción. y Z es el producto de la reacción de X y Y: X + C → XC (1) Y + XC → XYC (2) XYC → CZ (3) CZ → C + Z (4) Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1. Se aplican eventos análogos asociados a la fijación con el sustrato. X y Y son reactantes. Sin embargo. donde C representa el catalizador. y a la disociación del producto en la catálisis homogénea. PC. Como resultado cinético se desea obtener una expresión de rapidez de la forma: r=f(T.PM) que ajuste satisfactoriamente los datos experimentales de la tabla. El proceso para la producción de metanol cuya reacción principal es: CO + 2H2 --------- CH3OH Se ha estudiado a nivel laboratorio con el objeto de obtener la cinética intrínseca.PROYECTO INGENIERÍA DE REACTORES ETAPA1. . ESTUDIO TERMODINÁMICO Y CINÉTICO DEL PROCESO.PH. De esta forma: R1 = k1CBCC4 – k-1CA2 CMCS2 R2 = k2CD – k-2CB CC R3 = k3CE – k-3CD CC R4 = k4CFCS – k-4CE CC . El mecanismo propuesto por estos investigadores para la reacción: CO + 2H2 --------- CH3OH Es entonces: CO + 2H2 + 2S -------- (CO)S + 4(H)S (CO)S + (H)S ------- (CHO)S (1) (2) (CHO)S + (H)S ------ (CH2O)S (3) (CH2O)S + (H)S ------ (CH3O)S + S (4) (CH3O)S + (H)S ------ (CH3OH)S (5) (CH3OH)S + (H)S ------ CH3OH + S (6) Para efectos de simplificar un poco las ecuaciones de balance y de cinética a utilizar se tomará en cuenta a partir de ahora la siguiente nomenclatura: CO = A (CO)S= B (H)S= C (CH3OH)S = G (CHO)S = D (CH2O)S= E CH3OH = M (CH3O)S= F y H2=M. Agny y Christos G. Es por esto que primeramente se debió buscar en la literatura algunos artículos en los cuales se propusieran mecanismos para este tipo de reacciones y que además coincidieran con la reacción que se está llevando a cabo. Takudis en su articulo “Synthesis of Metanol from Carbon Monoxide and Hidrogen over a Copper Zinc Oxide-Alumina catalyst”. De entre la literatura consultada se pretende utilizar el mecanismo que proponen Rajesh M.Durante el desarrollo de esta primera etapa se pretende encontrar un modelo que ajuste satisfactoriamente los datos experimentales de la tabla anterior. Tomando en cuenta esta nomenclatura se escriben ahora las ecuaciones de rapidez de reacción para cada una de las etapas presentes en este mecanismo. de donde se obtiene: CS = (K1K2K3K4CS0) / (1+ K1CA + K2CM + K3CH)^2 Debido a que los valores que se nos proporcionan están dados en unidades de presión. debemos transformar las concentraciones a presiones sabiendo que: Ci = Pi / RT . Suponiendo ahora que la etapa controlante es la etapa numero 5. debido a que Cs = CS0 + CB + CC + CD + CE + CF + CG.R5 = k5CG – k-5CF CC R6 = k6CS – k-6CG. Ahora. por lo tanto: K1 = CACM2CS2 / (CC4CB) K2 = CBCC / CD K3 = CDCC / CE K4 = CECC / CFCS K6 = CG / CSCH R5 = k5CG – k-5CF CC Despejando de las ecuaciones anteriores los valores respectivos de CC. CF y CG se llega entonces a una expresión del tipo: R5 = k5 K6 CSCH – k-5 (CA CM2CS/ K1K2K3K4) Factorizando CS de la expresión anterior: R5 = CS(k5 K6CH – k-5 (CA CM2/ K1K2K3K4)). podemos suponer que las demás reacciones se llevan a cabo casi instantáneamente. nuevamente las ecuaciones anteriores se pueden manipular algebraicamente para obtener este valor de Cs. 01148 0.5) d = 1/ (K‟0. Y KE está definida como el cociente de las concentraciones entre reactivos y productos y es una funcionalidad de la temperatura. . van Ness sexta edición paginas 510-516).00709 De esta manera entonces se procede a hacer una regresión con los datos dados a las diferentes temperaturas para obtener los valores de a.0189996 0. la cual es la que se va a probar contra los datos experimentales. c y d que cumplan con la ecuación anterior. la ecuación anterior se puede linealizar para dar una ecuación de la forma: (a*PA) + (b*PM) + (c*PH) + d = M Donde: a= K1/ (K‟0. Los datos siguientes muestran la diferencia en las velocidades de reacción reportadas y las encontradas a partir de la linealización de los datos experimentales.Rearreglando los términos de la ecuación de velocidad se llega a una nueva expresión de velocidad. obteniéndose los siguientes valores: Temperatura K 475 485 495 KE 0.5 Como en esta ecuación se encuentra implícita la constante de equilibrio termodinámico.5) M=((PAPM2 – (PH / KE)) / R)^0. Debido a que tenemos datos de presiones parciales de reactivos y producto contra la velocidad de reacción. b. La expresión de velocidad resultante es: R5 = K‟(PAPM2 – (1/KE)* PH) / (1+ K1CA + K2CM + K3CH)^2 Donde: K‟ = K1K2K3K4CS0 / (RT)^2. es entonces necesario calcular este valor por medio de las correlaciones empleadas para el calculo del mismo (Smith.5) y b= K2/ (K‟0.5) c= K3/ (K‟0. 99013077 15.99876635 24.0601506 #N/A VELOCIDAD REAL 6.067981247 0.496915865 2.11809982 -0.10509982 0 0.27 4.527995881 5.753 4.043099819 5.005458803 9.710109315 3.79977806 #N/A VELOCIDAD REAL 4.192728217 #N/A VELOCIDAD 7.98272884 69.59314088 24.98420923 12.043099819 4.172437607 0.697508019 5.053686225 -1.125698592 K‟=0.99876635 24.071004119 0.625113539 9.03 3.0333 K3= 0.257564958 4.003700962 5.99013077 15.09992598 15.997532692 9.003700962 1.639553374 0.997532692 9.997532692 9.0787 K2= 0.003700962 5.0645 P HIDRO 83.998018728 P MONOXIDO 24.000658 T=485 K C 6.579541197 0.997532692 2.99876635 47.98272884 92.003700962 K1= 0.731 3.31729583 B 1.99876635 24.784045816 P METANOL 9.496915865 A 2.203222253 P METANOL 5.713695593 0.99876635 24.252 3.003700962 5.983767693 P MONOXIDO 39.085362691 #N/A VELOCIDAD 4.09992598 K1=0.9523546 6.0300 K3= 0.382044995 0.834226736 7.0937 K‟ = 0.079228913 2.99013077 39.1487 A 3.928 10.302886461 0.938 5.98272884 69.076301408 .417951782 0.339313775 8.31729583 83.585 9.925 3.124 DIFERENCIA -0.01309982 -0.003700962 5.387368335 0.043099819 4.020890685 0.97730076 58.819 6.115 7.852048218 4.98272884 69.09992598 15.516410092 0.202 DIFERENCIA -0.252 3.393 7.50456496 -0.710456298 D -38.09992598 39.9715492 15.31729583 83.31729583 83.98272884 69.017018753 3.99876635 P HIDRO 69.97730076 58.03324667 0.852246666 5.98791019 B 1.599 5.085 3.07994078 52.496915865 2.496915865 2.652218289 0.000542 D -42.003700962 5.99013077 39.186946371 6.5864563 K2= 0.T=495K C 3.431104799 0.97730076 58.280773264 0.97730076 58.98272884 69. 97730076 58.496915865 2.984073083 82.065 K2=0.38238605 46070. las cuales son z y –z.09992598 15.768 1.496915865 2.99013077 15. el termino independiente se encuentra con signo negativo y sin embargo las constantes cinética y de adsorción son positivas.874429265 1.97730076 58.001833704 0.01315.31729583 83.99013077 39.997532692 9. . Como podemos observar en la regresión.144623932 2.205587775 1.0174849 30.99013077 15. En este caso. De esta manera.09992598 15.043641248 0.049545894 -0. no importando el signo que tome el termino independiente en esta ecuación.833454106 2.883 2. tenemos entonces que K‟0.560423897 A 5. Recordemos que una base puede tener dos raíces distintas en el plano real.T=475 K P MONOXIDO 39.827 2. Si de este termino se despeja la variable K‟.038254701 0.6759 P METANOL 9.02858778 0.97730076 58.10642927 -0. las constantes serán siempre positivas.997532692 2.00017305.017 = 1/(K‟0. la cual al ser elevada al cuadrado se torna con un valor positivo.997532692 9.0266 K3=0.376238079 13.997532692 9.621 1.1215 VELOCIDAD 1. ¿Por qué los datos de las constantes de adsorción y de la constante cinética son positivos a pesar de que el termino independiente de la regresión toma un valor negativo?.783358752 1.97730076 58.31729583 C 9.09992598 P HIDRO 83.177 1.99013077 39.239 2.387874308 #N/A #N/A #N/A VELOCIDAD REAL 1.31729583 83.5254239 D -76.6395816 K1= 0.237285541 1.5).035 DIFERENCIA -0.496915865 B 2.5 = 1/-76.531604226 1. -76. Para ejemplificar mejor esto se tomará en cuenta la temperatura de 475 K.921193385 2.496915865 2.089395774 0.094376068 0.287130269 0.31729583 83. Esto es debido a que el termino independiente lleva involucrada una raíz de la constante cinética.017 = -0.09992598 39.203806615 0. donde el termino independiente es de -76.017.125 2.3092384 #N/A #N/A #N/A K‟= 0.65320092 4 745. para este tipo de ecuación. Tomando en cuenta estas ecuaciones.5) Ya que.987*495*475) / (495 – 475)) * LN(0. Tomando como referencia T1 = 495 K y T2 = 475 K. entonces se demuestra matemáticamente que: (K‟0.5) = (-K‟0. sin dar cabida a errores muy grandes. se puede dividir K 1 „/ K2‟ y rearreglar las ecuaciones para despejar la energía de activación de esta reacción. simplemente se eleva el valor anterior al cuadrado. . Se encuentra entonces que sin importar el signo del término independiente. Recordando un poco la ley de Arrehnius tenemos que: K1 = A exp (-Ea / RT1) K2 = A exp (-Ea / RT2) Donde los subindices 1 y 2 representan los valores a dos distintas temperaturas.00065/. Los demás términos de la ecuación resultaron positivos.Para encontrar entonces el valor de K‟. Ea = 27.5) (-K‟0. así que de cada termino se pueden despejar sin ningún problema los valores de las constantes de adsorción mostrados anteriormente.0002))/1000. Ahora se procede a encontrar el valor de la energía de activación para esta reacción en especifico. obteniéndose una ecuación del siguiente tipo: Ea = ((RT1T2) / (T1 – T2)) * LN(K‟1/K2‟).521 kcal/mol. EVALUACION DE LOS CRITERIOS TERMODINAMICOS Y OBTENCIÓN DE ENERGIA DE ACTIVACIÓN. Con los datos anteriores se demuestra que los parámetros obtenidos ajustan los datos de la ecuación de velocidad de manera muy aproximada. con lo cual el signo negativo desaparece volviéndose positivo. numéricamente el valor permanece constante. Si nuevamente sacamos raíz positiva a este valor. el valor de la K‟ será siempre positiva.5) (K‟0. se tiene entonces: Ea = (((1. por lo cual se concluye que la ecuación de rapidez propuesta es aceptable. por medio de las K de adsorción. S1 = -5. los valores de los calores de adsorción tomando en cuenta una ecuación análoga a la de Arrehnius. por medio de: Kad = Aad exp(-dH / RT) S=R ln (Aad) Tomando como referencia T1 = 495 K y T2 = 475 K. se encuentran ahora los valores del cambio de entropía para las constantes de adsorción.8189 y S3 = -17.Ahora se procede a calcular. .8186 y S3 = -17. Como ejemplos se muestran: Para T= 495 K. de cada temperatura se saca el cambio en la entropía. S1 = -5. donde: H0 = ((RT1T2) / (T1 – T2)) * LN(K‟1/K2‟).2237 Para T = 475 K.2345 Con lo cual queda demostrado que el modelo propuesto satisface tanto las condiciones de ajuste como las condiciones termodinámicas. Una vez que se tiene el calor de adsorción.