UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁDEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: primeiro semestre de 2010 08 de fevereiro de 2010 INFORMAÇÕES: - - Coloque nome e número de inscrição em todas as folhas de respostas. A prova contém 4 (quatro) blocos referentes às áreas de química orgânica, química inorgânica, química analítica e físico-química. Cada bloco é composto por 3 (três) questões. O candidato deverá escolher apenas 2 (duas) de cada bloco para responder. Anote claramente as questões que você escolheu. No caso de responder a todas as questões, serão corrigidas apenas as 2 (duas) primeiras questões de cada bloco. Responda cada bloco em folhas de respostas separadas. As questões podem ser resolvidas a lápis ou a caneta, a critério do candidato. Candidato: ____________________________________n° de inscrição:______ 1 Abaixo são mostradas as estruturas de alguns compostos orgânicos. Faça uma previsão comparativa dos PONTOS DE EBULIÇÃO dos mesmos. as reações orgânicas ocorrem via formação de intermediários envolvendo o átomo de carbono. indicando as respectivas estruturas das bases conjugadas ou dos ácidos conjugados. justificando a sua resposta. b. mostre o número de estereocentros e faça uma previsão do número de isômeros que estas estruturas devem ter. considere os compostos puros. Justifique mostrando exemplos genéricos. Indique os três tipos principais e a ordem de estabilidade para cada tipo. e indique qual delas você esperaria ser mais solúvel na urina. Justifique a sua resposta. Estes compostos são classificados como ácidos ou como bases? Justifique a sua resposta.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 BLOCO A – QUÍMICA ORGÂNICA 1ª. Acetamida 2. As VITAMINAS são compostos orgânicos usados amplamente. A B D C O O O OH OH OH Br OH 2. QUESTÃO: 1. D. Indique a estereoquímica (MOSTRE SE É R OU S) para os centros quirais presentes nestes compostos. metil dietil amina 3. Aldeído propiônico. dimetil amina 2. Ordene os compostos abaixo em ordem crescente de basicidade. São dados 4 (quatro) compostos abaixo. b. Ânion Carboxilato. Indique se estes compostos são quirais. B e C). amônia 3. MOSTRE APENAS A ESTEREOQUÍMICA DOS CENTROS QUIRAIS INDICADOS ACIMA. 2ª. E. São apresentados 3 (três) compostos abaixo (A. Fenol. Em sua grande maioria. considere os compostos em solução aquosa. Justifique. Álcool iso butírico. C. Para aqueles que apresentam esta propriedade. a. OH Br H Cl COOH H O Composto A H H H Composto B HOOC H CH2Cl Composto C a. 1. Interprete a capacidade de solubilidade de ambas em água. VITAMINA A VITAMINA C 3. QUESTÃO: 1. Abaixo são mostradas as estruturas das VITAMINAS A e C. Uma das maneiras de classificação é em função da solubilidade: podem ser HIDROSSOLÚVEIS ou LIPOSSOLÚVEIS. B. estabelecendo a ordem DECRESCENTE. 2 . A. sendo excretada por esta via. Que produto é formado? c. indique a formação de mais de um produto. OHH3O+ (oxidação) PRODUTO 2 + PRODUTO 1 + HCl REAÇÃO 1 PRODUTO 2 + sub-produtos REAÇÃO 2 OH H2SO4 COOCH2CH2CH3 + H2O O2 N REAÇÃO 3 a. considerando o haleto (1 ou 2) que você considera mais reativo. Classifique o tipo de mecanismo envolvido (E1 ou E2) e descreva as etapas do mecanismo para a reação de eliminação. Br KOH (sol.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 3ª. Se necessário. JUSTIFIQUE!!! b. Defina a posição relativa dos grupamentos presentes no anel (-NO2 em relação ao COOCH2CH2CH3(PRODUTO 3. Justifique!!.aq. QUESTÃO: 1. bem como aquele formado em maior quantidade.) Solvólise Produto de eliminação Haleto 1 Br KOH (sol. São apresentados dois compostos abaixo (Haleto 1 e Haleto 2). segundo um MECANISMO DE SOLVÓLISE. b. da reação 3).) Solvólise Produto de eliminação Haleto 2 3 . Dada a seqüência de reações abaixo: NO2 O + H PRODUTO 1 AlCl3 Cl KMnO4. a.aq. Responda às seguintes questões: Suponha que estes compostos sofrem reação de eliminação em solução aquosa de base. 2. Forneça os produtos 1 e 2. Qual dos 2 haletos (1 ou 2) reage mais rapidamente? Justifique a sua resposta. que podem ser observadas espectroscopicamente.5 -13.5 14.8 -33.2 pm e 436 kJ mol-1. c) Coloque os cátions acima em ordem crescente do caráter covalente das suas ligações com cloretos. sejam elas solúveis ou não. b) Quais deles não existem em água em nenhuma condição de pH? Escreva equações que identifiquem as espécies químicas predominantes (nestes casos) em meio aquoso a 25 oC. d) Qual das espécies catiônicas acima apresenta. Valores comparáveis para a molécula neutra (H2) são 74.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 BLOCO B – QUÍMICA INORGÂNICA 1ª. Desconsidere reações redox. a menor afinidade eletrônica? Por que? 2ª. com relação à ordem e a força da ligação. QUESTÃO: a) Considere que o íon-molécula H2+ apresenta um comprimento de ligação de 106 pm e uma entalpia de dissociação de ligação de 255 kJ mol-1. b) Esquematize diagramas de energia de orbitais moleculares para as espécies He2+ e HeH+. em fase gasosa. Seus argumentos devem ser baseados nas cargas dos íons e em conceitos de periodicidade química. Compare as duas espécies entre si. QUESTÃO: Considere os seguintes cátions.1 1.1 a) Associe cada cátion ao seu respectivo pKa e justifique a sua escolha. Justifique com argumentos que incluam as energias dos orbitais atômicos envolvidos na ligação. c) De posse do diagrama de energia de orbitais moleculares da molécula de CO (abaixo). Estes valores para H2+ estão de acordo com o previsto pelo modelo de ligação de orbitais moleculares para este íon? Explique. identifique os orbitais HOMO e LUMO e explique por que a frequência de estiramento ν(CO) no monóxido de carbono livre (2143 cm-1) é maior do que na molécula de [Ni(CO)4] (2060 cm-1). hy: orbital atômico híbrido nb: orbital molecular não-ligante 4 . que apresentam os valores de pKa (25 oC) listados abaixo. não necessariamente na ordem correta: Bi3+ Bi5+ K+ Eu2+ P5+ 12. No item b. Explique esta diferença de reatividade. portanto. relativo a um complexo octaédrico formulado como [M(OH2)6]n+: Qual(is) dos seguintes íons metálicos certamente não produziria(m) o espectro acima: Ti3+.> H2O > O2.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 3ª.> I3ª Questão – Itens a e b: Considerar que o ligante neutro (L) mencionado no enunciado é H2O (ligante aquo).> SCN. Inclua conceitos da teoria de ácidos e bases de Pearson na sua discussão. Esta reação é explorada na extração de ouro a partir de depósitos que o contêm em baixas percentagens: 4 Au + 8 CN– + O2 + 2 H2O → 4 [Au(CN)2]– + 4 OH– Discuta as estabilidades dos complexos formados nos dois casos e justifique a complexação como caminho para o aumento da reatividade redox de metais nobres. c) Água régia (uma mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico). diferentemente do ácido nítrico puro. 5 . d) Observe o espectro eletrônico esquematizado abaixo. NH3 > NCS. en > py. CN. [Ni(OH2)6]2+ e [Cr(OH2)6]3+. é capaz de dissolver metais nobres.> S2. Por que as reações de [NiL6]2+ não são tão lentas quanto as de [CrL6]3+. Pt4+. ao ar: 2 Au(s) + 11 HCl + 3 HNO3 → 2H+ + 2 AuCl4–(aq) + 3 NOCl + 6 H2O Na presença de íons cianeto. lentas ou muito lentas. Ni2+. Os complexos mencionados no item a são.> F. DADOS COMPLEMENTARES Série espectroquímica: CO. como ouro. no entanto.> Br.> OH.> Cl. QUESTÃO: a) As reações de substituição nucleofílica em complexos octaédricos de metais d3 e d8 são. Isto obviamente indica que as reações com CrII são muito mais rápidas do que com CrIII. em geral. permitindose em seguida a reoxidação do CrII a CrIII. os complexos a serem comparados são [Cr(OH2)6]3+ e [Cr(OH2)6]2+. incluindo argumentos da teoria do campo cristalino. o metal pode ser oxidado simplesmente por oxigênio atmosférico. Cu2+? Explique porque você pode desconsiderá-los e que perfil você esperaria obter para o espectro eletrônico da(s) espécie(s) química(s) que você desconsiderou.> phen > NO2-. que requerem dias ou semanas para ocorrerem à temperatura ambiente? b) Reações de substituição nucleofílica em [CrL6]3+ podem ser aceleradas enormemente pela adição de um agente redutor (capaz de produzir CrII). Com base nisso.0 L. Kps = 4.+ H+ Ka = 1. QUESTÃO: Uma solução tampão contém 0.02 mol de NaOH? c) Qual é o pH desse tampão após a adição de 0.0 x 10-11. responda: a) Qual a concentração mínima de F.01 mol de HCl? d) Mostre qual seria o pH desse tampão se ele fosse diluído 10 vezes Dados: Equilíbrio de ionização ácida: CH3COOH CH3COO.010 mol L-1 são adicionadas pequenas quantidades de NaF.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 BLOCO C – QUÍMICA ANALÍTICA 1ª. Com base nisso. responda: a) Qual o pH desse tampão? b) Qual é o pH desse tampão após a adição de 0.9% da quantidade original de um dos cátions) essas espécies pela adição de F.75 x 10-5 6 .como agente precipitante? 2ª.12 mol de acetato de sódio (CH3COONa) em um volume de 1.11 mol de ácido acético (CH3COOH) e 0.para iniciar a precipitação de cada um dos sais: BaF2. b) Qual fluoreto precipitará primeiro? c) Qual a concentração do cátion metálico (que formou o primeiro precipitado). quando o segundo cátion começar a precipitar? d) Mostre se é possível separar quantitativamente (remoção de 99.05 x 10-6 e CaF2.10 mol L-1 e Ca2+ 0. Kps = 1. QUESTÃO: A uma solução contendo Ba2+ 0. 22.0) e azul de timol (1. Qual o pH aproximado no ponto de equivalência para cada titulação? c.4).0998 mol L-1 de NaOH como titulante para duas amostras diferentes. responda: a. 7 . Com base nisso.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 3ª. ambos monopróticos.8).4-8. Um analista.0 mL de cada amostra foram -1 tituladas. para realizar essas determinações. Qual curva representa a titulação do ácido forte e do ácido fraco? b. empregando uma solução padronizada 0. QUESTÃO: A figura abaixo mostra duas curvas de titulação (A e B) obtidas para a determinação de um ácido forte e um ácido fraco. Se alíquotas de 15.8-5. dispõe de certos indicadores com um intervalo de viragem característico (entre parênteses): verde de bromocresol (3. qual é a concentração (mol L ) dos ácidos em cada amostra? d. Diga qual ou quais são os indicadores adequados para cada titulação. vermelho de cresol (6. 8 . QUESTÃO: Um mol de gás ideal com capacidade calorífica molar a volume constante igual a 20.mol-1. iodo e ácido a 30oC foram preparadas conforme tabela abaixo: Concentração / mol. diminuição ou não alterará a velocidade da reação? E com relação ‘a constante de velocidade específica (k’2).010 III 0. diminuição ou não alteração)? Explique c) O resfriamento de cada uma das soluções a 10oC provocará o aumento. calcule: a) o calor (q). diminuição ou não alteração)? Explique. que efeito será observado (aumento. Com base nas informações acima. a variação de energia interna (∆U) e a variação de entalpia (∆H) para a etapa (II).L-1 Solução CH3COCH3 I2 H3O+ I 0. aquecimento a volume constante até duplicar a temperatura inicial. b) A adição de uma determinada quantidade de água a cada uma das soluções sob temperatura constante provocará o aumento.020 II 0.080 0. o trabalho (w). a variação de energia interna (∆U) e a variação de entalpia (∆H) para a etapa (I). III. b) o calor (q). 2ª. QUESTÃO: Três soluções de acetona. compressão isotérmica até voltar ao estado inicial.8 J. expansão adiabática até voltar à temperatura inicial. o trabalho (w).00 atm.20 0. diminuição ou não alterará a velocidade da reação? E com relação ‘a constante de velocidade específica (k’2). é submetido ao seguinte ciclo reversível: I. c) a variação de energia interna (∆U) e a variação de entalpia (∆H) para o ciclo. II ou III) a velocidade da reação será mais rápida? Explique.020 Sabendo-se que a reação entre acetona e iodo em meio aquoso ocorre de acordo com a equação: CH3COCH3 + I2 + H2O → CH3COCH2I + H3O+ + IE que a velocidade desta reação pode ser expressa como: Velocidade = -d[CH3COCH3]/dt = -d[I2]/dt = k’2 [CH3COCH3] [H3O+] Responda: a) Em qual das soluções (I.030 0.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 BLOCO D – FÍSICO-QUÍMICA 1ª. que efeito será observado (aumento.30 0.K-1.010 0. inicialmente a 273 K e 1. II.10 0. Nessa água foi adicionado AgCl de modo a se obter uma solução saturada deste sal.60 x 10-6 S. foi montada uma pilha utilizando um eletrodo de prata imerso em AgNO3 . O valor de condutividade apresentado foi de 3.cm -1. uma ponte salina e outro eletrodo de prata imerso numa solução saturada de AgCl nas condições padrão. Com base nas informações acima e fazendo a aproximação que atividade é igual à concentração.mol-1 Condutância molar limite ( Λom ) do AgCl = 138. Para o 1o experimento.314 J.(aq) +0.222 Ag+(aq) + e → Ag(s) +0. em solução aquosa a 25oC Semi-reações Eo / V AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl.mol−1 Potenciais padrão de redução. calcule: a) o valor do Kps do AgCl obtido no primeiro experimento b) o valor do Kps do AgCl obtido no segundo experimento Dados e formulário: R= 8. foi utilizado um condutivímetro que forneceu o valor de 1.cm 2 .799 9 . Para o 2o experimento.3 S.cm-1 para a água destilada.K-1. QUESTÃO: A constante de solubilidade (Kps) do AgCl foi determinado por 2 métodos eletroquímicos diferentes a 25oC: montagem de uma pilha adequada e medida de condutividade.mol-1 E = Eo − RT νF ln Q H = U + pV T/K = T/oC + 273 F = 96485 C.PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Prova para o Ingresso no Curso de Mestrado – Primeiro semestre de 2010 3ª.41 x 10-6 S.