Propiedades Del Gas Natural

1PROPIEDADES DEL GAS NATURAL Índice Página Portada Programa Unidad Índice UNIDAD II: Propiedades del Gas Natural Propiedades y Características del Gas Natural Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso Clasificación de las Sustancias Gaseosas a.- Gases Inflamables b.- Gases no Inflamables c.- Gases Reactivos d.- Gases Tóxicos Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas a.- Gases Comprimidos b.- Gases Licuados c.- Gases Criogénicos d.- Gases Disueltos a Presión Caracterización del Estado Gaseoso Modelo de un Gas Ideal Leyes de los Gases ideales a.- Ley de Boyle b.- Ley de Charles c.- Hipótesis de Avogadro d.- La ley de Abogador e.- Ley combinada de los gases ideales f.- Ley de Dalton g.- Ley de Amagat h.- Ley de Graham Teoría Cinética de los Gases Ideales Propiedades de los Gases Proceso de Importancia en los gases a.- Difusión de los Gases b.- Efusión Modelo de un Gas Ideal Comportamiento del Gas Natural Composición del gas natural Análisis del Gas Natural a.- Fraccionamiento a Baja Temperatura b.- Espectrómetro de Masa c.- Espectrómetro de Absorción Infrarroja Cromatografía Clasificación de la Cromatografía 1 01 02 03 08 08 08 08 08 09 09 09 10 10 10 10 10 11 11 12 12 12 13 13 13 14 14 14 14 15 15 15 15 15 16 16 16 17 17 17 18 18 2 Cromatografía en Columna Cromatografía en Capa Fina Cromatografía en Papel Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia Índice Cromatografía de Gases Proceso de Cromatografía de Gases Definición de La adsorción Definición de La absorción Los Métodos Cromatográficos Análisis Cromatográfico y su Interpretación a.- Medida de la altura o área del pico b.- Métodos Mecánicos Análisis Cualitatitvo a.- Identificación Cromatográfica b.- Identificación No Cromatoagráfica Análisis Cuantitativo Los métodos cromatográficos El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural en todas las fases de la operación Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Densidad de los Gases Comportamiento Real de los Gases Mezclas de Gases Peso Molecular Aparente (MA) Gravedad Específica de los Gases (γG) Ecuaciones de Estado Para los Gases Ecuación de Van der Waals Transiciones de Fase Caracterización de la Transición de las Fases Punto crítico La Temperatura Crítica Presión de Vapor Determinación de las Constantes de Van der Waals Importancia de los Parámetros de Van der Waalas Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico Ley de los Estados Correspondientes Forma Polinómica de la Ecuación de Van der Waals Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) Ecuación de Estado de Soave- Redkich- Kwong (SRK) Ecuación de Peng- Robinson (PR) Reglas de Mezclado Ecuación de Clausius Ecuación de Dieterici Ecuación de Lorente Ecuación de Berthelot 2 18 18 18 18 Página 18 19 19 19 19 21 21 22 22 22 22 22 22 23 23 23 23 24 25 25 27 28 30 31 31 31 32 32 33 34 34 35 35 36 37 38 39 39 39 39 3 Ecuación de Wohl Ecuación del Virial Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin Ecuación de Beattie – Bridgeman Índice 39 40 41 41 Página Condiciones Críticas Para los Gases a.- Temperatura Crítica (TC) b.- La presión crítica (PC) c.- El volumen crítico (VC) Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas Condiciones Seudorreducidas Determinación de la Temperatura y Presión Seudocriticas (TSC y PSC) Método de la Gravedad Específica (γG) Obtención a través de Correlaciones Matemáticas A través de la Regla de Stewart- Burkhardt- Voo (SBV) Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C+7) Coeficiente de Refracción Molecular de Eykman (EMR) Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 a.- Corrección de Wichert y Azis b.- Corrección: Carr , Kobayashi y Burrows (CKB) Factor de Compresibilidad (Z) Estado Correspondientes Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad Gráficos de Standing y Katz Coeficiente de Refracción Molecular EMR A partir de Correlación de Pitzer Ajuste de Hall y Yarborough Ajuste de Saren Ajuste de Dranchuk- Pulvis - Robinson (DPR) Ajuste de Dranchuk -Abou- Kassen (DAK) A Partir de las Ecuaciones de Estados Ecuación de Van der Waals La ecuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La Ecuación de Redlich- Kwong (RK) Ecuación de Peng- Robinson (PR) Propiedades del Gas Natural Relaciones PVT La Compresibilidad de los Gases (CG) Viscosidad del Gas Natural (μG) Viscosidad Absoluta o Dinámica La Viscosidad Cinemática La Viscosidad Dinámica o Absoluta (μG) Factores que Afectan A La Viscosidad (μG) a.- Bajas presiones b.- Elevadas presiones 3 43 43 43 43 45 45 46 46 47 47 48 48 51 51 52 53 54 55 55 55 56 58 59 60 61 62 62 63 63 63 63 64 65 66 67 67 67 67 67 68 4 c.- A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta 68 d.- A medida que el gas natural es más pesado 68 e.- Composición del gas 68 Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas 68 Índice Página Método de. Standing Método de Carr- Kabayashi y Barrows Ajuste de Dempsey Método de Lee- González-Eakin d.- Valor Calorífico del Gas Natural 1.- Poder Calorífico Total (PCT) 2.- Poder Calorífico Neto (PCN) El poder calorífico a presión constante El poder calorífico total o superior Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Para la cuantificación de los GPM Gradiente de Presión del Gas Punto de Burbujeo Punto de Rocío Conductividad Térmica para los Gases (λG) Fugacidad (ƒ) Mezcla de Gases y Líquidos Propiedades de los Hidrocarburos Líquidos Densidad de Hidrocarburos Líquidos Determinación de la Densidad de Hidrocarburos Líquidos Métodos Utilizados para determinar la densidad líquida Método del EMR Método Gráfico de la GPSA Método de Standing y Katz Presión de Vapor (PV) En un Sistema Cerrado Líquido- Vapor Determinación de la presión de vapor (PV) a.- Gráficos de Cox: La (PV) b.- Ecuación de Clausius- Clapeyron c.- Ecuación de Antoine Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquidos 4 68 69 71 71 72 72 72 73 74 75 75 75 77 77 77 78 78 78 78 78 79 79 79 81 81 87 87 88 88 88 89 5 Índice de Figuras Página Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa Figura 2 Análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals Figura 4 Determinación de las Propiedades Seudocriticas de Gases Figura 5 Propiedades Seudocriticas del (C 7+ ) y compuestas más pesados Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Método de la Refracción Molecular Figura 8 Factor de Compresibilidad. de Correlación de Pitzer (Z0) Figura 10 Viscosidad (μ G1 ) a la P=1 atm y Temperatura T Figura 11 Determinación de cociente de Viscosidad para gases Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Líquida Figura 13 Relación (ρ L / ξ ) para determinar la densidad líquida Figura 14 Densidad Líquida en (g/cm3) para Hidrocarburos Figura 15 Densidad Seudolíquida de Sistemas de Hidrocarburos Figura 16 Corrección de la Densidad por Compresibilidad de Líquidos Figura 17 Corrección de la ρ L Por Expansión Térmica de Líquidos ( ) Índice de Cuadros 20 21 29 46 49 56 57 58 59 69 70 80 81 82 83 85 86 Página Cuadro 1 ejemplo de cálculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol) Cuadro 2 Resultado de Peng. del Correlación de Pitzer(Z’) Figura 9 Factor de Compresibilidad.Robinson Cuadro 3 Parámetros Críticos de Hidrocarburos y otros Compuestos Cuadro 4: Coeficiente de Refracción Molecular para algunos compuestos Cuadro 5 Determinación de la temperatura y presión seudocrítica corregida Cuadro 6 Resultado de Cálculo del Factor Z Cuadro 7 Cálculos Para la Determinación de (Z) Cuadro 8 Resultado del Cálculo de los GPM Cuadro 9 Determinación de la Densidad Líquida Cuadro 10 Resultado de Cálculo de Densidad Líquida 5 25 42 44 49 42 62 64 76 80 87 . Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo contiene. El término gas. y las partículas gaseosas. Se considera gas inflamable. si se libera de su contenedor por accidente. que se denomina Temperatura de Ignición.. de manera que los gases son Compresibles. la densidad es pequeña. se agravan cuando. cualquier gas inflamable. describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni volumen propios. a cualquier gas que pueda arder en condiciones normales con el oxígeno del aire. sobre la base de que. a. Algunas veces el riesgo para la población es tan grande como la imposibilidad de su evacuación en los pocos minutos en los que se produce la dispersión de las moléculas gaseosas. por su condición de gas. La combustión de los gases inflamables en el aire está sujeta a las mismas condiciones que los vapores de los líquidos inflamables.63 (PCN/lbmol) Peligrosidad de la Materia en Estado Gaseoso La materia en estado gaseosa se considera de alta peligrosidad. entrará en combustión sólo dentro de ciertos límites de composición de la mezcla de GasAire (limites de inflamabilidad o combustibilidad) y a una cierta temperatura necesaria para iniciar la reacción. ya que estas son las que reflejan la capacidad de reaccionar químicamente con otras materias produciendo subproductos potencialmente peligrosos o grandes cantidades de calor. o toxicidad. el término gas se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estándar. las propiedades químicas son las más importantes. según sus propiedades químicas En lo que se refiere a los gases. Clasificación de las Sustancias Gaseosas. inflamabilidad. no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos. llenan completamente el recipiente que las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado. es decir. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensión). se dispersan en la atmósfera y se hacen invisibles. según la temperatura y presión que se les aplique. esto significa choque e impulso. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso. cada partícula queda completamente separada de las otras. las partículas gaseosas tienen suficiente energía para vencer las fuerzas de interacción. a temperaturas y presiones normales (CNPT). 6 . El obligado transporte presurizado o refrigerado de un gas implica el riesgo de que. en vista que los gases conllevan un riesgo específico en lo que concierne a su estado físico. Estas condiciones en el Sistema Británico de Unidades corresponden a una presión de 14. que se genera debido al choque de moléculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene.73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de 60 F o 520 R y. multiplica cientos de veces su volumen El riesgo de sus condiciones químicas. es decir.Gases Inflamables. reactividad. desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un volumen de 379.6 Propiedades y Características del Gas Natural Las principales propiedades del estado gaseoso están relacionadas. está siempre por debajo de su punto de ebullición normal.Gases no Inflamables Son los que no arden en ninguna concentración de aire o de oxígeno. el término gas reactivo se emplea para distinguir los gases que reaccionan con otras materias o consigo mismos. está a una temperatura muy superior a la de su Punto de inflamación. etc.7 Aunque los vapores de los líquidos inflamables y los gases inflamables muestran idénticas características de combustión. a veces se conservan en recipientes especiales para estabilizarlos contra posibles iniciadores de reacción. produciendo grandes cantidades de calor o productos de reacción potencialmente peligrosos. Argón. mediante una reacción distinta de la combustión y bajo condiciones de iniciación razonablemente previsibles (calor. En esta categoría se incluyen los que resultan venenosos o irritantes al inhalarlos o al entrar en contacto con la piel. Acetileno. Hidrógeno.Gases Reactivos Como la mayor parte de los gases pueden estar destinados a reaccionar químicamente con otras substancias bajo ciertas condiciones. Dicha temperatura. Un ejemplo. El gas inflamable se encuentra normalmente a una temperatura superior a la de su punto de ebullición normal. o al contrario.. el Metilacetileno. Varios gases pueden reaccionar químicamente con ellos mismos cuando se les somete a condiciones fácilmente previsibles de calor e impacto. Los que mantienen la combustión. Bióxido de Carbono y Bióxido de Azufre. el término Punto de Inflamación. y que pueden formar mezclas explosivas con el aire. Un ejemplo de gas altamente reactivo es el Flúor. que también puede producir llamas. Uno de estos metales es el Magnesio. que son gases. Argón. Estos gases se encuentran generalmente en recipientes mezclados con otras substancias para su transporte y almacenamiento.). y generalmente a suficiente velocidad como para producir llamas.. El Punto de inflamación es básicamente la temperatura en la que un líquido inflamable produce suficiente cantidad de vapores para que se produzca la combustión. tales como 7 . otros tienden a sofocarla. Otro ejemplo es la reacción del Cloro (clasificado como gas no inflamable) con el Hidrógeno (gas inflamable). c. y por lo tanto. muchos de estos gases sí pueden mantener la combustión de otras materias. el Propano-Dieno y el Cloruro de Vinilo.. no son respirables. que arden. se llaman generalmente oxidantes. que reacciona con prácticamente todas las substancias orgánicas e inorgánicas a temperaturas y presiones normales. etc. impacto. con producción de grandes cantidades de calor. como son el Acetileno. el Butano. incluida la exposición al fuego. Helio. d. que algunos metales pueden reaccionar vigorosamente en atmósferas de Nitrógeno o Bióxido de Carbono. etc. los más comunes son el Nitrógeno. prácticamente no tiene significado en lo que se refiere a los gases. Entre los gases que no mantienen la combustión y que generalmente se llaman gases inertes.. y están formados por mezclas de oxígeno con otros gases como Helio. También es cierto. incluso cuando se transporta en estado líquido. b. Sin embargo. serían.Gases Tóxicos Ciertos gases pueden representar riesgo para las personas si se liberan en la atmósfera. Bióxido de Azufre (S02).Gases Criogénicos Estos gases para mantenerlos licuados en el interior de su envase se les debe proporcionar unas temperaturas muy por debajo de las temperaturas normales. ya que el acetileno. Clasificación de los Gases Según sus Propiedades Físicas Estas propiedades tienen una gran importancia para la protección y lucha contra incendios. Lo característico de estos gases es que no se conservan en estado libre. La presión depende fundamentalmente de la temperatura del líquido.. puesto que afectan al comportamiento físico de los gases. y a presiones proporcionalmente bajas o moderadas. que tiende continuamente a elevar su presión hasta un nivel que puede llegar a exceder la resistencia de cualquier tipo de recipiente. La principal razón de esta diferencia respecto al gas licuado. Amoniaco (NH3) y el Monóxido de Carbono (C0).Gases Disueltos a Presión Este sería el caso de transporte cuyo representante podría ser el Acetileno. proceso que puede tener funestas consecuencias. 8 . lo cual tiene como resultado la adopción de medidas para aumentar la presión de los gases hasta el punto que el transporte sea licuado en muchas ocasiones. éste se disuelve con la Acetona y se distribuye en los poros de la masa porosa interior.Gases Licuados Es el gas en que a temperaturas normales y bajo presión. Necesita de un envase relleno de una masa porosa.Gases Comprimidos. Esta situación puede ser confusa para muchas personas. es necesario que los gases se envasen en recipientes que contengan la mayor cantidad posible de gas. tanto mientras permanecen en sus recipientes como cuando se liberan accidentalmente. Pero. pero es necesario hacer tal distinción para aplicar las prácticas de prevención y lucha contra incendios. el Sulfuro de Hidrógeno (H2S) . La clasificación física es: a. b. y pocas veces sea únicamente en fase gaseosa. a la cual se le añade Acetona. los gases deben estar totalmente encerrados en recipientes para su transporte. Se le llama gas comprimido. mientras se conserva el valor de la presión alcanzada.8 el Cloro (Cl2). Por su naturaleza. desde luego el trabajar con estos gases. sino que se disuelven en otro medio. en general a causa de su reactividad.. y se mantiene de esa forma. es que el gas criogénico no puede mantenerse indefinidamente en el recipiente que lo contiene debido a que éste no puede impedir la penetración del calor de la atmósfera. es un gas que no se puede presurizar si no está en unas condiciones muy especiales. y en el momento de realizar la carga de acetileno. manipulación y almacenamiento hasta el momento de su empleo. El sulfuro de hidrógeno por ejemplo es un gas que hay que tener cuidado en su tratamiento. La presencia de estos gases complica en forma muy seria las medidas de lucha contra incendios si los bomberos están expuesto a su acción.. c. se presenta en fase líquida y parcialmente en fase gaseosa. d. al gas que a temperatura normal y bajo presión dentro de un recipiente conserva su estado gaseoso. Por cuestiones de economía práctica y facilidad de empleo.. generalmente por encima de su punto de ebullición a temperatura y presión normales. 9 hay que tener un gran cuidado.El volumen de las moléculas es una fracción pequeña del volumen ocupado por el gas.Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras.Un gas puro se compone de moléculas idénticas. d. Aunque hay muchas moléculas que. Cualquiera de las moléculas en particular. f. dependiendo de sí los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas. ( ) b. y se consideran como esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier dirección. como hay muchas moléculas. que pueden llegar ser de alta peligrosidad.La distancia entre las moléculas es grande comparada con sus diámetros. . el volumen ocupado por él liquida pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa.Un gas esta formado por partículas llamadas moléculas. c.-El número total de moléculas es grande.22 x10 23 . habrá un número muy grande de moléculas 6. a menos que ocurran colisiones. esta mantendrá o desechara. son extremadamente pequeñas. el cual puede ser despreciable. 9 . Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. de baja densidad y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca. consideramos que todas sus moléculas son idénticas. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable. e. La dirección y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moléculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moléculas. cuando un gas se condensa. mientras que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales Modelo de un Gas Ideal El modelo se fundamenta en lo siguiente: a.Esta cifra se Denomina Número de Avogadro Dependiendo del gas. con poca dificultad y que. Como para todas las suposiciones. También las moléculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento. Tampoco actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas.. luego se sabe que el volumen ocupado por un gas se puede cambiar en un margen muy amplio. Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales. y en cualquier volumen finito del gas. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecánica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscópico. ya pueden ocurrir una serie de grandes problemas. debido a dichos choques.. Sin embargo.. cada molécula esta formada por un átomo o un grupo de átomos. De aquí que la suposición sea posible.. Caracterización del Estado Gaseoso: La forma más simple de caracterizar el estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogéneo. se supone que el gran número de choques resultante mantiene una distribución total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio. seguirá una trayectoria de zigzag. . que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son La presión (P). mientras que número (2) representa las condiciones finales. Como se han supuesto que las moléculas sean tan pequeñas. las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas. temperatura y número de moles (n) (P.10 excepto durante los choques. La ley de Boyle permite explicar la ventilación pulmonar. la temperatura (T) y el volumen (V). clara y precisa del concepto de gas ideal. El aire entra en los pulmones porque la presión interna de estos es inferior a la atmosférica y por lo tanto existe un gradiente de presión. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre el choque de moléculas. es decir. En ausencia de fuerzas externas. Siempre hay personas que buscan una definición. por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca contra ellas. En el grado de que esto sea cierto. tales como: a.. También las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambian. la distancia media entre ellas es grande en comparación con el tamaño de una de las moléculas.Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son elásticas. después de un tiempo tan corto. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales.-Los choques son elásticos y de duración despreciable. volumen. En los choques entre las moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y la energía cinética. una molécula se moverá con velocidad uniformemente los choques. sin embargo la definición puede ser bien simple. que no disminuyen la energía cinética del sistema. el aire es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior a la atmosférica esta ley se puede expresar de la siguiente manera: P1 x V1= P2 x V2 ( T= constante) (1) En donde el número (1) en los parámetros representa las condiciones iniciales. queda disponible de nuevo como energía cinética.. Las expresiones que expresan las relaciones entre presión. Inversamente. V y n) se conocen como leyes de los gases: Leyes de los Gases ideales. la energía cinética que se convierte en energía potencial durante el choque. 10 . la presión en su interior aumenta. proceso por el que se intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. si el volumen del contenedor disminuye. Las propiedades.Ley de Boyle Esta ley establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. T. h. que podemos ignorar este cambio por completo. Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente g. También. las moléculas están distribuidas uniformemente en todo el recipiente. Es por ello que se supone que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamaño molecular. manteniendo constante la presión del sistema. El volumen de un gas depende también de la cantidad de sustancia.11 b.. respectivamente.02x1023 moléculas de gas a 14. Aunque lo lógico sería plantearla de la siguiente forma. también se denomina Ley de Gay. Cuando el oxígeno se combinaba con hidrógeno.. el volumen de los gases que reaccionan entre sí como cociente de números pequeños. Una libramol de cualquier gas tiene 6. y las finales con el número (2) Para cada una de estas leyes. un átomo doble de oxígeno se dividía. A una temperatura y presión dadas. luego de esa forma no podía distinguir entre las posibles fórmulas del agua por ejemplo HO y H2O2.Hipótesis de Avogadro La teoría de Dalton no explicaba por completo la ley de las proporciones múltiples y no distinguía entre átomos y moléculas. La ley de Avogadro estudia la relación entre la cantidad de gas y el volumen. El volumen de una cantidad fija de gas a presión constante se incrementa linealmente con la temperatura.63 PCN de volumen. era menor que la del oxígeno El físico italiano Amadeo Avogadro encontró la solución a esos problemas en 1811. ni podía explicar por qué la densidad del vapor de agua. Sugirió que a una temperatura y presión dadas.7 lpca de presión y 60 F y ocupan aproximadamente 379. Esta ley se expresa en forma matemática se expresa de la siguiente manera: V1 x T2 = V2 x T1 (P= constante) (2) c. e introdujo también la distinción entre átomos y moléculas.. el número de partículas en volúmenes iguales de gases era el mismo. la naturaleza del gas es 11 .Lussac Esta ley de gases ideales estudia la relación entre la temperatura y el volumen. El volumen de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta.Ley de Charles Esta ley. Esta es la ley de los volúmenes de combinación. suponiendo que su fórmula fuera HO.Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemática de la siguiente forma P1 xV1 P 2 xV2 = T1 T2 (4) En la ecuación (4) las condiciones iniciales se representan con el número (1). Matemáticamente la ley de Avogadro se puede expresar: PxV = cons tan te T (3) d. El volumen de un gas a presión y temperatura constante es directamente proporcional al número de moles. del gas. Volúmenes iguales de gases a las mismas presión y temperatura tienen el mismo número de moléculas. dando la fórmula molecular de H2O para el agua y O2 y H2 para las moléculas de oxígeno e hidrógeno. y luego cada átomo de oxígeno se combinaba con dos átomos de hidrógeno. B .. e. Luego un gas ideal es aquel cuyo comportamiento físico queda descrito correctamente por la ecuación (5). la temperatura y el volumen.12 intrascendente. Sus leyes básicas.. molesde( A) x100 molestotal es (9) B total = B(A ) + B(B) + B(C ) + B(D ) = 1 (10) %A = El cociente entre la presión parcial de un componente y la presión total es la fracción molar (X). como la presión. en donde P y V representan el volumen y la presión.Ley de Graham Las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades: En forma matemática esta ley se expresa de la siguiente forma: υ d1 = υd 2 ρ2 (11) ρ1 Teoría Cinética de los Gases Ideales La termodinámica se ocupa solo de variables microscópicas. C y D) son componentes gaseosos puros f. La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales En términos matemáticos esta ley se expresa como sigue: PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D) (6) TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D) (7) VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) (8) En donde : (A . Luego la fracción molar de un componente es el número adimensional. medido a la misma presión y temperatura de la mezcla.Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes de cada gas. que es la ley de los gases ideales PxV= n RT (5) Donde: (R) es la constante universal de los gases.. no se ocupan para nada 12 . La presión específica de un determinado gas en una mezcla se llama Presión Parcial. expresadas en términos de dichas cantidades. que expresa la proporción entre el número de moles de dicho componente respecto del total de moles de la muestra g. Luego. es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular de otra ley más general.Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no estuviesen presentes. que estudia las mismas áreas de la ciencia que la termodinámica. es que una de sus partículas choque contra el agujero y escape. si sólo se tratara de determinar el comportamiento microscópico del gas. Estos modelos se sustenta en las siguientes consideraciones 13 . la mecánica estadística. los resultados de estos cálculos serian demasiados voluminosos para ser útiles. Sin embargo. a la que los átomos de gas transmiten ímpetu a la pared.13 de que la materia esta formada por átomos.. Proceso de Importancia en los gases a. por ejemplo. la presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media. usando para promediar técnicas matemáticas bastantes simples. Al nivel llamado Teoría Cinética. Además. Sus leyes básicas son las leyes de la mecánica. las que se aplican en los átomos que forman el sistema. La única manera en que un gas pueda salirse de un recipiente por un agujero. La verdad es que no existe una computadora electrónica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecánica individualmente a todos los átomos que se encuentran en una botella de oxigeno. en forma estadística. si se aplican las leyes de la mecánica. y (3) ocupan más espacio que los sólidos o líquidos que los conforman. Así. o a través de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y espontánea de las moléculas de dos gases. Se define como la velocidad de escape de un gas a través de un agujero pequeño. Aun si el problema pudiera resolverse. En realidad el número de átomos en un sistema microscópico. b. El número de choques crecerá conforme la velocidad de las moléculas crezca.. se sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecánica en forma estadística a grupos de átomos en dos niveles diferentes.Efusión. en el que se procederá en una forma más física. . presupone la existencia de los átomos. que dos gases separados tiendan a mezclarse entre sí una vez que dejan de tener las restricciones que los separan. Por ejemplo. En otro nivel se puede aplicar las leyes de la mecánica usando técnicas que son más formales y abstractas que las de la teoría cinética. casi siempre es tan grande. Se define como la dispersión de una sustancia a través del espacio. por unidad de área. que estos promedios definen perfectamente las cantidades. mientras chocan con ella. Esto da como resultado.Difusión de los Gases. El Modelo de un Gas Ideal se sustenta en las siguientes consideraciones. (2) se expanden hasta llenar el contenedor. Afortunadamente. se podría llegar a la conclusión que no es posible pode expresar todas las variables termodinámica como promedios adecuados de las propiedades atómicas. no son importantes las historias individuales detalladas de los átomos que hay en un gas. Propiedades de los Gases Los gases tienen 3 propiedades características: (1) son fáciles de comprimir. Para poder determinar la composición de un gas. d. el cual se realiza a través de los parámetros (PVT.. Para llevar a cabo la descripción se asume que el sistema se encuentra en equilibrio termodinámico..Cualquier volumen finito de gas esta compuesto de un número muy grande de moléculas (6.Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente elásticas... que definen el sistema permanecen inalterables.Un gas puro se compone de moléculas idénticas y en el caso de gases ideales. Y. Es decir.-En un gas. por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca contra ellas. a menos que ocurran colisiones. Así. se supone además que la distancia entre las moléculas es grande comparada con sus diámetros. las moléculas están distribuidas uniformemente en todo el recipiente. Un sistema se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico. cuando algún o algunos factores externos actúen sobre el equilibrio. c. de modo que las propiedades.las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras.Las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas. cuando los parámetros (PVT) no cambian en más de una cantidad infinitesimal. La gran mayoría de los componentes del gas natural son parafínicos normales o rarificados. h. que una molécula puede moverse a cualquier velocidad. los cuales son corrosivos. Esta cifra se denomina Número de Avogadro. g. f. las moléculas tienen una forma de esferas duras que se mueven aleatoriamente en cualquier dirección.. o de un gas natural es necesario realizar análisis cualitativo y cuantitativo 14 .Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiaran solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente que las contiene. Composición del gas natural..En ausencia de fuerzas externas. relativamente sencilla de su comportamiento. es decir que no disminuyen la energía cinética del sistema. solo serán alteradas.. i.14 a.. También pueden haber pequeñas proporciones de naftínicos y aromáticos. se puede considerar como un continuo de energías. Otros componentes son el Sulfuro de Hidrógeno y Dióxido de Carbono y Mercaptanos. el estado del sistema se describe especificando los valores de algunas o todas sus propiedades. Comportamiento del Gas Natural El estado gaseoso es el único estado de la materia que permite una descripción cuantitativa.La energía translacional de las moléculas. b. e.02x1023). Si el agua esta en forma líquida y hay presencia de gases ácidos. c.Espectrómetro de Masa Este método se basa en la deflexión de su trayectoria que sufren las moléculas ionizadas de un gas muy diluido.. etc. Todos estos componentes del gas. no pueden ser determinados en el Aparato Podbielniak. haber también parafinas y asfáltenos.15 Análisis del Gas Natural Se debe tener en cuenta que cuando se determina la composición del gas natural. o fracciones agrupados. los cuales se depositan y crean problemas de taponamiento. no solo se cuantifican los hidrocarburos presentes. como Agua. valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo. Deberán purgarse convenientemente los recipientes. Dióxido de Carbono y Sulfuro de Hidrógeno. de seguro aumentará la corrosión.. En las muestras pueden.. Existen diversos procedimientos de análisis para establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos y de los demás componentes en el gas natural y productos afines. Los distintos componentes son identificados por comparación de sus aspectos con espectros patrones de productos puros. sino también las impurezas. Si se trata de un gas licuado deberá cuidarse que al extraer la muestra no se produzca una destilación fraccionada.). En caso de extraerse de cañerías a presión menor que la atmosférica. Es posible que también haya presencia de arenas. Los puntos de separación entre dos hidrocarburos. En la primera parte de la destilación. se reconocen por el cambio repentino en los valores de la conductividad térmica de los vapores salientes. que no son hidrocarburos. deberá hacerse desplazando el mercurio del recipiente para muestra.Consecutivamente. etc. las cuales producen erosión. Las partículas ionizadas son aceleradas por la acción de un voltaje elevado y reflexionadas de su camino en el campo magnético. para tener una mayor precisión y exactitud de los resultados obtenidos. La base de la columna puede calentarse mediante una resistencia eléctrica. b.Fraccionamiento a Baja Temperatura Este proceso.Espectrómetro de Absorción Infrarroja Este es un aparato similar a un espectrómetro común. Además de la posible formación de hidratos Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la misma sea representativa del gas. determinados en el mismo aparato o publicados en la literatura. propano. destilan metano. de acuerdo con su masa. la cabeza de la columna es enfriada con aire o nitrógeno líquido para regular la cantidad de reflujo (metano líquido. luego habría que utilizar otros métodos de análisis del gas. en un campo magnético. Los métodos o aparatos comúnmente usados para la determinación de los hidrocarburos. por lo general se realiza en el Aparato Podbielniak y sus similares es una columna de laboratorio rellena para la destilación fraccionada de gas natural. son: a. licuado por enfriamiento con aire y nitrógeno líquidos. La ionización se efectúa en una cámara de ionización. La cantidad de componentes se determina 15 . etano. pero utiliza rayos infrarrojos cuya refracción con gases y otros medios incoloros es más pronunciada y característica que la de los rayos de la luz visible. La espectrometría infrarroja es particularmente útil para distinguir entre moléculas saturadas del grupo (parafínico) y no saturadas (olefinas. Cromatografía La palabra Cromatografía significa “Escribir en Colores” ya que cuando fue desarrollada los componentes separados eran colorantes. la longitud de la columna es entre 5 y 25 cm y requiere de equipo sofisticado e. Si los componentes no son coloreados se requerirán técnicas de revelado o visores ultravioleta. la cual debe encontrarse saturada con el eluente. y que los técnicos de gas deben de manejar en forma precisa.. En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son prácticamente los rectores del proceso de separación.-Cromatografía en Columna En este caso se utilizan columnas de vidrio rellenas de Alúmina . y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo largo de la fase estacionaria.).Cromatografía en Capa Fina En este tipo de cromatografía se utiliza una placa de vidrio recubierta con fase estacionaria manteniendo un pequeño espesor constante a lo largo de la placa. Los componentes de una mezcla pueden presentar una diferente tendencia a permanecer en cualquiera de las fases involucradas.Cromatografía de Gases: Keulemans ha definido la cromatografía como un método físico de separación en el cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases. que corresponde a la Fase Móvil Líquida. El eluente ascenderá por la placa y arrastrará los componentes a lo largo de ésta produciendo “manchas” de los componentes. Estos procesos son la adsorción y la absorción. con valores de entre 1500 a 2200 lpca. b.. Esta fase puede ser un sólido o un líquido dispuesto sobre un sólido que actúa como soporte. de gran área superficial. denominado Punto de Inyección o Aplicación seguido de la influencia de la fase móvil.16 sobre la base de la intensidad de la absorción registrada. La fase móvil es un fluido. Esta se coloca en una cuba cromatográfica.. que se usa como soportador de la mezcla. solo que se usan tiras de papel cromatográfico en la cuba cromatográfica. etc. el tamaño de partícula es entre 3 y 10 micras. sólo que se aplica el flujo a presión. 16 . c. Sílica u Oxido de Magnesio. Estos procesos son de mucha importancia.. una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran área superficial. Mientras más veces los componentes viajen de una fase a la otra que se denomina partición se obtendrá una mejor separación Las técnicas cromatográficas se sustentan en la aplicación de la mezcla en un punto.Cromatografía de Líquidos de Alta Eficiencia Es parecida a la Cromatografía en Columna. d. líquido o fluido supercrítico. el cual puede ser gas.Cromatografía en Papel El proceso es básicamente el mismo que la cromatografía en capa fina. Para ver un Esquema del proceso cromatográfico seleccione Clasificación de la Cromatografía a. De acuerdo a esta técnica. Fase Estacionaria. En los primeros tiempos de su desarrollo. La exactitud en el análisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor fundamental . este método se aplicaba especialmente a sustancias coloreadas que formaban zonas separadas de colores diferentes en la columna. explica que se pueden clasificar por su variante en: Fase Móvil. química de superficie y difusión En la figura 1 se muestra un esquema de la Cromatográfia de gases Los métodos "cromatográficos" son de gran utilidad en la determinación cualitativa y cuantitativa de los gases. y de ese hecho 17 . afecta directamente la determinación de las propiedades del fluido analizado y en consecuencia. los mismos se basan en la diferente velocidad e intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos. Esta fase es un sólido granular. La adsorción depende de la naturaleza de la sustancia adsorbida. si una solución que contiene varias sustancias es pasada lentamente a través de una columna de material absorbente. Mecanismos de Retención (tipos de equilibrios implicados en la transferencia de los solutos entre las fases). La retención superficial puede ser de carácter físico o químico. mientras que si es químico el proceso de seguro es irreversible. cada sustancia aparece en un nivel distinto de la columna. por un adsorbente dado. responsable de la separación. para evitar reacciones con el empaque de la columna o con la muestra. Definición de La absorción es la retención de una especie química por parte de una masa y depende de la tendencia. es en la realidad una compleja unión de fenómenos. termodinámica. aparentemente simple en la práctica. que transporta la muestra.17 Cromatografía de Gases La técnica más utilizada para el análisis del gas natural es la cromatografía en fase gaseosa. conduce a errores graves cuando se trata de predecir su comportamiento dentro de límites satisfactorios. Los gases más comúnmente utilizados son Helio. debido a que cualquier desviación en sus resultados. Y. cinética. Los Métodos Cromatográficos Estos se clasifican de múltiples maneras. Forma de Contacto entre las Fases (columna o superficie plana). Dimensionalidad. El gas de arrastre debe ser inerte. tales como hidrodinámica. y de la concentración. cuando es físico por lo general el proceso es reversible. empacado dentro de un tubo denominado columna. Por ejemplo Gidding. la muestra se vaporiza y se distribuye entre las dos fases utilizadas para generar la Separación la fase móvil. de la temperatura y estado de subdivisión del adsorbente. y la fase estacionaria que retiene selectivamente las moléculas de los componentes que se separan. quedando delimitado el fenómeno a la superficie que separa las fases o superficie interfacial. o gas de arrastre. Escala Física y Gradiente. mojado por un líquido. El proceso cromatográfico. Nitrógeno e Hidrógeno. Por ejemplo. que tenga la masa a formar mezcla o reaccionar químicamente con la misma. Definición de La adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos de la superficie de un sólido. tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"). granulado. Con dimensiones y velocidades apropiadas. que mayormente son indoloros. La técnica de mayor utilidad para determinar la composición del gas natural es el Análisis Cromatográfico. Los cromatógrafos son equipos provistos de columnas 18 . la conductividad térmica del saliente es registrada en función del tiempo.18 se deriva la denominación "cromatografía" (croma = color).que puede ser helio o hidrógeno etc. Con la salida de la columna. ya no se utiliza el color como propiedad característica de las zonas separadas. y su concentración en el gas portador se encuentra relacionando el área debajo de su pico individual de conductividad térmica. ("fase móvil") es pasada a través de una columna de un sólido inerte. Hoy en día. por la rapidez y relativa sencillez de los procedimientos. tal como silicón o dioctil-ftalato. con el área total bajo todos los picos en el gráfico. se consigue una separación completa del gas en sus componentes. sino que se procede como sigue: Figura 1 Ilustración de una Cromatografía Gaseosa La muestra del gas mezclado con un "gas portador". la utilización de los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido en auge. los distintos componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y después desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. ("fase estacionaria"). poroso. En su pasaje a través de la columna. cuya superficie está cubierta con una fina película de un líquido absorbente no volátil. En los últimos años. y especialmente en la cromatografía de gases. El compuesto es identificado por el tiempo que requiere para pasar a través de la columna. Los errores de malas mediciones se pueden atribuir a: Insuficiente Resolución. Las desviaciones en la línea base se pueden compensar por interpolación de esta entre el principio y el final del pico. las cuales están rellenas de sustancias que atraen individualmente a cada uno de los componentes en función de su composición. Base del Pico. a. cada componente se adhiere a la superficie de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Ancho del Pico a la Mitad de la altura. Existen varias técnicas para la determinación 19 . y la resolución permite separar muestras complejas en sus diversos componentes. Altura del Pico. Variación en la Línea Base y Picos Extremadamente pequeño. desde la línea base hasta el máximo del pico. La resolución tiene que ver con la calidad de la fase líquida que se seleccione. de tal forma que a medida que el gas avanza dentro de la celda de medición.Medida de la altura o área del pico. Eso permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra. Área del Pico. La altura del pico es una medida que se efectúa. para cada pico de interés. Ancho del Pico.19 construidas con acero inoxidable o de plástico. En la figura 2 se presenta un diagrama de un análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural. Figura 2 Análisis Cromatográfico para una muestra de gas natural Análisis Cromatográfico y su Interpretación: Los siguientes términos son utilizados en un cromatograma típico: Línea Base.. A la salida hay un detector que indica la presencia de un componente puro. Pico Cromatográfico. . Análisis Cualitatitvo Los procedimientos para la identificación de los picos cromatográficos se puede dividir en dos categorías: a.En los últimos años. b. homogeneidad del papel. grasa de las manos del operador. La altura se mide desde la línea base hasta la Intersección de las dos tangentes. Por datos de retención y series homólogas (Índice de Retención de Kovacs). identificación por adición de Estándar. Identificable por técnicas auxiliares. un pequeño error al trazar las tangentes puede afectar la medida de la altura.Identificación No Cromatoagráfica: Análisis clásico.Métodos Mecánicos: Planimétricos. El recorte y pesada depende mucho de la habilidad del operador. se consigue una separación completa del gas en sus componentes. Pueden introducirse errores por cambios en la humedad del papel.. Métodos geométricos y Triangulación. los distintos componentes después desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. Estandarización Externa y Estandarización Interna Los métodos cromatográficos se sustentan en la diferente velocidad e intensidad con que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos. Esta técnica requiere recortar el pico del cromatograma.20 del área de un pico cromatográfico. luego pesarlo en una balanza analítica. Sustracción de un componente. debido a la rapidez y relativa sencillez de los procedimientos. Formación de Derivados.Identificación Cromatográfica. Es esta última técnica se trazan líneas tangentes a cada lado del pico. Esto significa que en su pasaje a través de la columna. 20 . b. Con dimensiones y velocidades apropiadas. con el área total bajo todos los picos en el gráfico . Luego se utiliza la fórmula: A= 1/2x Altura del Picos Base del Pico (12) Las limitaciones de esta técnica están en el trazado de las líneas tangentes. Con la salida de la columna.. como son por ejemplo: Integración manual. la utilización de los métodos cromatográficos para el análisis de gases ha ido muy en auge. Normalización de Área con Factores de Respuesta. El compuesto es identificado por el gas. El ancho se mide tomando la intersección de las dos líneas tangentes con la línea base. Análisis Cuantitativo Existen varios métodos para cuantificar un pico cromatográfico. y su concentración en el gas portador se encuentra relacionando el área debajo de su pico individual de conductividad térmica. la conductividad térmica del saliente es registrada en función del tiempo. Generalmente se recomienda utilizar una fotocopia del cromatograma para no destruir el original. por un adsorbente dado. el cual es absorbidos a distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que requiere para pasar a través de la columna. como por ejemplo: Normalización del Área. Corte y Pesada. Un método para determinar la densidad de un gas es vaciar por completo un recipiente ligero. sino que su comportamiento es de los gases reales. Esto indica que (P< 50 lpca). cuyo volumen inferior se conoce. acondicionamiento. Comportamiento Real de los Gases: Tal como el gas natural y los vapores de hidrocarburos no se comportan como gases ideales. separación. Densidad de los Gases Si a la Ecuación (5) se le pertinentes queda: ⎛w⎞ PxM= ⎜ ⎟ RT ⎝V ⎠ hacen los reemplazos (13) La expresión (w/V). Se pesa el recipiente que se ha vaciado. b. que viene a ser la masa sobre el volumen.. en la ecuación (13) representa la densidad (ρ) del gas ⎛ w ⎞ PxM ρ= ⎜ ⎟ = ⎝ V ⎠ RxT (14) En la ecuación (14) (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso molecular aparente en caso que sea una mezcla. Métodos para Evaluar el Comportamiento (PVT) Existen 2 métodos analíticos para evaluar el comportamiento PTV de los gases naturales: a. distribución. pero resistente de tamaño adecuado. mediciones y rendimiento de los gases. Además la magnitud de estas relaciones. la densidad del gas natural depende de su composición. tratamiento. se llena con una muestra de gas y después se pesa una vez más. el cual según la definición.En base al Factor de Compresibilidad (Z) La ecuación (5) es la ecuación general de los gases bajo condiciones ideales.. Esto significa que las relaciones PVT son básicas para determinar su comportamiento. por otro lado. es decir sin hidrocarburos condensables. manejo. Luego. que corrija la desviación de la idealidad. Se debe conocer los valores de presión y temperatura de la muestra de gas. conjuntamente con otras sirve para planificar la cadena de operaciones referentes a la producción. Un gas pobre o seco. Es la masa por unidad de volumen.21 El tratamiento tecnológico y el aprovechamiento del gas natural en todas las fases de la operación. El concepto de densidad. de la temperatura y presión. La densidad de las sustancias en estado sólido y líquido depende de la temperatura y. líquido y gaseoso. tendrá una densidad de valor bajo 21 . El término es aplicable a mezclas y sustancias puras en el estado sólido. por consiguiente en la ecuación (5) debería introducirse un factor de corrección. procesos ulteriores.Sobre la base de ecuaciones de estado. en el caso de los gases. sea en forma pura o mezclado. Tal. como significado que cuando la gravedad específica. El peso molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra.7 según sea el contenido de hidrocarburos condensables (propano y superiores). medida respecto de la del aire tomada como unidad.Luego el ingeniero trabaja. Esto significa que el porcentaje molar de un componente (i) en una mezcla de gas indicará el porcentaje de las moléculas del componente (i) presentes en la mezcla. y que se refiere a la presión y temperatura en condiciones normales. Esto se deduce de la ley de Avogadro. consistente este último en la separación de los componentes pesados que pueden mantenerse líquidos a temperatura y presión ambientes. debe entenderse que se trata de la gravedad específica respecto del aire. los hidrocarburos pesados (en este caso se consideran componente pesado a los hidrocarburo del Propano. Por ser una relación carece de dimensión y solo se expresa por un número. luego de extraído. Esto tiene. 22 . en porcentaje por mol.7. por ejemplo 0. 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estándar contiene el mismo número de moléculas. Para conocer y registrar la gravedad específica de una corriente de gas puede emplearse un gravitómetro. en la industria del gas se usa el concepto de densidad o gravedad relativa respecto del aire La gravedad relativa respecto del aire es la relación entre los pesos específicos del gas y del aire a la misma presión y temperatura. es sometido a los procesos de deshidratación y extracción de gasolina.22 En cambio un gas rico al cual no se le han extraídos. El gas natural. El porcentaje o fracción por mol es igual al porcentaje o fracción por mol volumen. Mezclas de Gases El gas natural es una mezcla de hidrocarburos e impurezas . como la densidad es una función de la presión y temperatura. La densidad. es necesario tener en peso molecular de cada especie. Para convertir él % o fracción por peso a porcentaje o fracción por volumen o mol. La gravedad específica de un gas es la razón de su densidad a la densidad del aire a la temperatura y presión estándar. La composición de una mezcla de gas natural se expresa generalmente. tiene un valor. casi siempre con mezclas. oscila comúnmente entre 0. baja estas condiciones. Cuando la presión y temperatura de la mezcla es relativamente. o viceversa. pudiendo aún ser mayor si fuese muy rico en estos últimos. En vista que el volumen de cualquier componente en una mezcla será proporcional al número de moles de tal componente. según lo siguiente: n % wi = Wi / ∑ wjx100 (15) j =1 Se sabe que (1 lbmol. además de la gasolina debe tener una densidad apreciablemente mayor.6 y 0. para adelante. 4523 0. mayor o menor peso que un gas pueda tener con respecto al peso molecular del aire. Y se define.0098 0. el cual en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de (28.010 34.0031 0.9427 En este caso específico.150 86.63 PCN/lbmol de la mezcla gaseosa a 60F y 14.3418 1. La (γG).0122 0.013 44.5696 0. Una definición de la gravedad específica del gas. se debe hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar.8700 0. El (MA) se determina..9574 0. Para determinar si los crudos son más.1367 0.97 lb/ lbmol).0078 0.0041 0.0031 0.5113 19. en las mismas condiciones de presión y temperatura 23 . como el peso de 379.se determina como la relación entre el peso molecular de la especie entre el peso molecular del aire. en el Sistema Británico.123 58.084 Yi 0.0150 1.es la razón de la densidad del gas a la densidad de una sustancia base (aire).043 30.0049 0.7 lpca. para ello se emplea la siguiente ecuación: Cuadro 1 ejemplo de cálculo del peso molecular aparente (Ma) en (lb/lbmol) Componente C1 C2 C3 N C4 iC4 nC5 iC5 C6 n-C7 N2 C02 H2S Total Mi(lb/lbmol) 16.150 72.123 72.204 28.5812 0.0000 YixMa 13. (γ0).080 44. queda n Ma = ∑ yiMi =19. Para los crudos se introdujo la fórmula API o gravedad específica. según la siguiente fórmula: n Ma = ∑ yiMi (16 i =1 En el cuadro 1 se presenta una demostración del cálculo del peso molecular aparente de una mezcla de gas natural.9427 (lb/lbmol) i =1 Gravedad Específica de los Gases (γG) Cuando se habla de la gravedad específica de los gases se usa como referencia la relación de igual.0270 0.3535 0..177 100. igual o menos pesados que el agua En el caso de los gases la gravedad específica (γG).8122 0.La relación molecular tiene la ventaja de que el peso molecular de los elementos no es afectado por la presión o por la temperatura.0100 0.5628 0.0330 0.23 Peso Molecular Aparente (MA) Cuando se trabaja con mezclas de gases.3533 0.097 58.3106 0. Es decir. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presión y temperatura (CNPT).5 (131. queda: ⎛ M ⎞ ⎛ M ⎞ ⎛ ρ ⎞ ⎟⎟ = ⎜ γG= ⎜⎜ g ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟ M ρ ⎝ GA ⎠ P . se recurre al método rápido utilizando unos de los varios aparatos o balanzas.69 x 0. se puede saber si los crudos son más o menos pesados que el agua.9427 ⎞ γG= ⎜ ⎟ = 0. 24 .x peso del aire = 0.5 + API ) (20) La gravedad específica del petróleo (γ0) se relaciona con la densidad del agua.T ⎝ A ⎠ ⎝ 28. y utilizada para los diversos análisis de laboratorio. la gravedad específica de la mezcla se puede determinar.98 ⎠ Si se conoce la gravedad específica de los componentes (γGi). la balanza de Edward o la de Ac-Me. en el volumen indicado bastaría con establecer la multiplicación de: Peso de la mezcla de gas =γG.0812 = 0. según lo siguiente: n γGM= ∑ yixγGi (19) i =1 Si se quiere determinar directamente la gravedad específica en el laboratorio o en operaciones de campo.0560 (lb / pie 3 ) Para los crudos petroleros la gravedad específica(γO) se expresa como gravedad (API) y.97 ⎠ (17) (18) La gravedad específica (γG) determinada de esta forma es independiente de las condiciones de presión y temperatura Por ejemplo. será mayor o menor que el agua. como la botella de Schillling.69 ⎝ 28.24 ⎛ ρ ⎞ γG= ⎜⎜ g ⎟⎟ ⎝ ρ GA ⎠ P . según la siguiente fórmula ⎛ρ ⎞ γO= ⎜⎜ o ⎟⎟ (21) ⎝ ρW ⎠ La fórmula (21) determina si la muestra utilizada en el laboratorio.T Reemplazando en la ecuación (17). la relación entre ambas es: ( ) γ0= 141. en un valor de 0.0812 Libras por pie cúbico lb / pie 3 Luego para determinar el peso de gas. o similares. si se quiere determinar la gravedad específica de la mezcla gaseosa mostrada en el cuadro 1: queda: ⎛ 19. y B3) dependen de la presión. Estas constantes para los componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los líquidos. para el caso de una ecuación cúbica: Vˆ 3+ B1 Vˆ 2+B2 Vˆ +B3 =0 (22) En donde: (B1 B2. no debe ser tan compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar 25 . a menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. la ecuación válida para los gases ideales (PV =nRT) . se dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe un comportamiento real. dentro de estas ecuaciones destaca la de Wan der Waals. Aun así. composición y de Las soluciones reales. También se hace necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas.25 Ecuaciones de Estado Para los Gases. si existe una tercera solución simplemente se desprecia. además de los gases y vapores. el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al líquido. es lógico señalar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar datos PVT. dentro de la precisión de las mediciones. ya que carece de significado físico. volumen molar y temperatura de un gas no confirman. Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general. También es posible resolver las ecuaciones de estado. Por lo general las ecuaciones de estado son de 2 parámetros (a y b). temperatura. Una ecuación de Estado se puede escribir. para al región gaseosa. La ecuación (22) se puede utilizar para determinar la constante de equilibrio líquido. Para una descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de temperatura y de la presión. Además de un gran número de otras ecuaciones de estado Al utilizar los criterios de estabilidad termodinámica en el punto crítico: ⎛ dP ⎞ ⎜ ⎟ =0 ⎝ dV ⎠ Tc (23) Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b). que aparecen en las Ecuaciones de estado de los gases reales. en forma cúbica o cuadrática. también sirven para calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura. Si las mediciones de presión. se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación virial. Para el caso de los sistemas líquidos y vapor.vapor en hidrocarburos. Luego. como una ecuación cúbica. Al encontrar las raíces de la ecuación (22). Sin embargo. Una ecuación de estado es aquella que relaciona: Presión.:lo que indica que sería necesario determinar el volumen molar del vapor y líquido. La complejidad del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripción mediante una Ecuación. el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. Temperatura. Volumen y Composición. La ecuación general para los gases ideales. A partir de la ecuación (25) se pueden extraer dos tipos de conclusiones: 26 . El volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas entre las partículas del gas. mientras que el término a /Vˆ 2 es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a) es la atracción intermolecular. se fundamenta en términos de 2 constantes. y que la pendiente es cero en ese punto a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. La ecuación de los gases ideales no es de utilidad cuando las presiones del sistema tienen valores altos Luego Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada.( Vˆ ) = volumen molar . ya que sirve de base para otras ecuaciones. (R) = constante universal de los gases. sin embargo la ecuación general del estado gaseoso para los gases reales es: PV= nZRT (24) En este caso la ecuación (24) incluye al factor de compresibilidad (Z). las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias. P y estructura molecular) a. . la ecuación de Van der Waals. tomando en cuenta. y fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas idea. En particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico. estos gases a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales. (T)= temperatura del sistema . que hay que tener en cuenta. puesto que sus valores varían de un gas a otro. fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de gas ideal. Para el caso de los gases reales: Z = f (T.26 ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. La ecuación: es una de las ecuaciones de mayor utilidad para el estudio de los gases reales. ( ) En la ecuación (25). se dijo que era: (PV = nRT). también se encuentran los parámetros:(P) = presión del sistema. Las ecuaciones cúbicas de estado se sustentan en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase. actúan como gases ideales. de hecho. La ecuación de Van der Waals es: P= RT a − 2 ˆ ˆ (V − b) V (25) La constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales. Esto significa que Z= 1. Las ecuaciones cúbica son.Ecuación de Van der Waals La ecuación de van der Waals.. la ecuación queda expresa en forma matemática de la siguiente forma. y es aplicable a los gases reales. Aunque. las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases.Por lo general. que viene a ser el volumen real de las moléculas. La curva sobrepuesta representa los estados líquidos y vapor saturados. la isoterma crítica (T ) presenta una inflexión horizontal en (C). la presión disminuye rápidamente al aumentar el volumen molar en la región líquida. lo cual es Vˆ − b . que reduce la intensidad del choque de las moléculas con la pared.. muestra tres isotermas.volumen (P-V).27 1. Figura 3 Isoterma de un Gas de Van der Waals La figura 3 que representa un diagrama (P_V).La presión efectiva (P) se reduce en ⎜ 2 ⎟ ya que las moléculas próximas al ⎝ Vˆ ⎠ contenedor experimentan una fuerza hacia el interior del gas. en su lugar. debido al volumen no despreciable de las mismas ⎛ a ⎞ 2. Para la isoterma (T1 > TC ) . se puede determinar la presión y el volumen para varios valores de temperatura. la presión es una función monótona decreciente al aumentar el volumen molar Vˆ . se hace mínima después de cruzar la línea de líquido saturado y aumenta hasta un Máximo.Todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b).. () C característica del punto crítico Ahora para la isoterma (T2 < TC ) . éstas contienen una línea horizontal dentro de la 27 . para luego cruzar la línea de vapor saturado y continuar en la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor. el cual se muestras en la figura 3. ( ) Conocidas (a y b) para un fluido particular. originadas por la atracción intermolecular. La ecuación de Van der Waals se puede representa a través de un diagrama de fase presión. de manera que habrán tres raíces para el volumen molar por cada valor de la presión. Sin embargo el comportamiento (PV) predicho en esta región por una ecuación de estado cúbica apropiada. entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas: La ecuación (25) Fijada a P y T. Esta forma de Comportamiento no se puede representar analíticamente y hay que aceptar como inevitable el comportamiento poco realista de la Ecuación de Van del Waals en la citada región. todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Así. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas. las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. Las constantes de la ecuación (25) pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos (PVT) disponibles. La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Esto implica la entrada en el estado líquido. la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. es un polinomio cúbico para el volumen molar. En la ecuación de estado. Bajo determinadas condiciones críticas.28 región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación. se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente Vˆ . Las moléculas interaccionan entre sí. ya que cuando la presión en un líquido saturado excepto de zonas de nucleación de vapor tiende a disminuir. Cuando hay tres raíces reales. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico. La interacción es muy repulsiva a corta distancia. la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. al tratarse de una ecuación cúbica sencilla. luego queda Vˆ − b ( () ) La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado. El proceso se conoce 28 . no es del todo falsa. Por ejemplo. cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima. Sin embargo. la vaporización no se presenta y la fase líquida persiste aún a presiones muy por debajo de su presión de vapor. se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. se estará en la región del gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible ( ya que el gas es un proceso irreversible). Esa región corresponde a la coexistencia de la fase líquida y gaseosa. en un experimento cuidadosamente controlado. Cuando exista una raíz real y dos complejas conjugadas. que sin embargo la ecuación (25( no predice Transiciones de Fase A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas). tales como temperatura crítica (Tc) y presión crítica (Pc). Durante el enfriamiento de una aleación metálica. Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen adicional requiere de muy altas presiones. y también describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico. La Temperatura Crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico. Caracterización de la Transición de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a partir de los principios de la Mecánica Estadística de los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Otros. Es bien conocido los Diagramas de Fases (P-V). la Presión aumentan hasta que aparece una fase líquida. Estas tres cantidades. 29 . poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Luego al disminuir todavía más el volumen. y por ende aumenta la cantidad de líquido condensado. El punto singular en cuestión es el punto crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura Punto crítico: El punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. generalmente. se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia. Por encima de la temperatura crítica es imposible condensar gas. Las isotermas de cambio de fase que allí se obtienen. La frontera de la región de coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 3. como el helio. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase. es que disminuir el volumen del gas. Esto se muestra en la figura (3). como el amoníaco o el cloro. la temperatura. esto ocurre fundamentalmente porque el líquido es casi incompresible. tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. correspondiente al punto en el cual la isoterma (TC ) toca la zona de coexistencia. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de líquidos. El volumen crítico (VC ) . se denomina volumen crítico. el hidrógeno o el nitrógeno. Algunos gases. la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. corresponde al punto crítico. La explicación a este proceso. donde ocurre una condensación de gas a líquido. En la práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals. esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor. la presión permanece constante. aquí la transición de fases no existe. presión y volumen críticos. que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crítica (TC ) .29 como transición de fase o cambio de estado. porque muchas veces esto tiende a confundir. la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. pero este caso las condiciones ambientales se consideran la temperatura de 25 C. Es. El término (a/ Vˆ 2) representa el factor de corrección de la presión.30 Presión de Vapor La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura. Una de las constantes corrige el volumen. estas constantes se determinan observando que la isoterma crítica de Van der Waals en 30 . En particular. La presión de vapor de una sustancia es función solamente de la temperatura. la cual es una función de la distancia. luego es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La constante (b) representa el factor de corrección del volumen molar ( Vˆ ). ya que más arriba del puno crítico. En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares.. Determinación de las Constantes de Van der Waals ⎛ ∂2P ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0 ⎝ ∂Vˆ ⎠ C ⎝ ∂Vˆ ⎠ C (26) También se tiene que la ecuación (25) se diferencia de la ecuación (5). pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante. lo que indica que representa el volumen ocupado por las moléculas. La energía potencia representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes. Quizás sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presión de vapor hasta alcanzar el punto crítico. en las distancias pequeñas representa las fuerzas repulsivas. por la presencia de los términos de corrección (a y b). Esta es una de las principales desviación de los gases ideales. La ecuación (24) se puede utilizar para los gases ideales a presiones y temperaturas ambientales. y crecen al aumentar la masa de las partículas y al incrementarse la complejidad de las moléculas. caracterizada por una cierta energía potencial. Si por algún motivo la cantidad de líquido disminuye. la presión no varía. Ya. el vapor se condensa (para compensar) y viceversa. decir el volumen y el número de átomos. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. que en los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua. y la otra modifica la presión. Estos parámetros son normalmente determinados en base a las condiciones críticas o Criterios de Van der Waals. solo habrá gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante. Aunque quizás habría que definir el significado de temperaturas ambientales. ya que las condiciones ambientales tienen una gran variación. Luego la ecuación (24) es una ecuación válida para los gases reales. los cuales son propios de cada gas. TC = y VC = 3b 2 27 xRxb 27b (30) ⎡ a ⎤ ⎢ P + ˆ 2 ⎥(VˆC − b) =RTC VC ⎦ ⎣ (31) 2a RT ⎡ ∂P ⎤ ⎢⎣ ∂Vˆ ⎥⎦ = . y con ellos da origen a las siguientes ecuaciones: PC = 8a a . el punto crítico representa la temperatura máxima a la cual un elemento permanece en estado líquido. Las ecuaciones (27) y (28) indica que la ecuación de Van der Waals se puede expresar en términos de las condiciones críticas. en donde se debe cumplir las siguientes condiciones: ⎛ ∂P ⎞ Tangente horizontal: (27) ⎜ ˆ⎟ =0 ⎝ ∂V ⎠ TC ⎛ ∂2P ⎞ ⎟ =0 ⎜⎜ 2 ⎟ ˆ V ∂ ⎠ TC ⎝ Punto de inflexión: (28) Que junto con la ecuación de estado determinan el estado crítico del gas con a ⎤ ˆ ⎡ P + (V − b) =RT ⎢⎣ Vˆ 2 ⎥⎦ (29) variables termodinámicas (TC. se define un punto crítico.(Vˆ − b) 2 + Vˆ 3 =0 TC C C (32) ⎡ ∂2P ⎤ 2 RTC 6a − 4 =0 ⎢ ˆ2 ⎥ = ˆ 3 (V C−b) VˆC ⎣ ∂VC ⎦ T (33) C Combinando estas ecuaciones se obtiene: a= 27 xR 2 xTC2 64 PC b= RxTC 8 xPC (34) Importancia de los Parámetros de Van der Waalas: Al determinar los parámetros de Van der Waals.31 un diagrama (P_V). es la presión medida a esta temperatura. permitió la cuantificación de parámetros críticos: 31 . en donde las isotermas tienen un punto de inflexión horizontal. tal como se muestra en la figura 3. PC y VC) Desde el punto de vista de la temperatura. En estas isotermas de Van der Waals. y la presión crítica. mientras la primera no tiene significado físico alguna. a la misma temperatura. volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Sin embargo. compatible con las condiciones impuestas a los sistemas. b y R) serán aplicables para todas las sustancias Además. existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura crítica. pueden ser muy complicadas de usar como en el caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como la ecuación del gas ideal pues no implica el uso de constantes específico para el gas considerado. por lo menos cualitativamente. Además. Esto es una función matemática. La ecuación (36) representa la Ley de los Estados Correspondientes. volumen y temperatura reducida.VR yT R ) denominan presión. volumen y temperatura reducido (PR . Las expresiones mencionadas anteriormente. otra al vapor. es una función lineal de la temperatura. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el estado líquido y en el de vapor saturado. una correspondiente al líquido. el comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa. Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros presión.32 Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico: la mejor forma de obtener esta constante crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del diámetro rectilíneo. cuya razón debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de energía potencial mínima. los que utilizados. repetidamente dan origen a la ecuación reducida de estado En forma reducida La Ecuación de Van der Waals queda: ⎡ ⎤ 3 ⎢ PR + ˆ 2 (3VˆR − 1)⎥ = 8TR VR ⎣ ⎦ (36) La ecuación de Van del Waals permite justificar los cambios de estado. Las magnitudes (PR . Las densidades del líquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades ortóbaros Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presión. como se ha deducido de que la ecuación de Van der Walls puede representar. 32 . la ecuación reducida será igualmente válida para cada una de estas formas. el aspecto importante de la ecuación es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las constantes (a.VR yT R ) y en lugar de las cantidades absolutas. Como es de tercer orden con respecto. muchos investigadores han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las constantes específicas de las Ecuaciones de Estado esto daría como resultado una ecuación de uso mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composición química semejante. puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede desarrollar. respectivamente. cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor. Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los modelos de simulación. la ecuación propuesta es: P= RT a − Vˆ − b Vˆ (Vˆ + b) T (37) La ecuación (37) es una ecuación cúbica de estado. que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. físicamente. los valores significativos del volumen son reales. pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. es más frecuente que se empleen técnicas iterativas. Los parámetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el método de volúmenes iguales. positivos y mayores que la constante (b). de donde se obtiene las siguientes ecuaciones: 33 . Cuando T<Tc. sus presiones son la misma fracción o múltiplo de la presión o de sus presiones críticas . sobre todo en el término que contiene la presión de atracción (RK). Los volúmenes de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor. en la caracterización de los fluidos petroleros. líquido. la gran mayoría de las ecuaciones. y se encuentran a temperatura reducidas iguales .Ecuación de Estado de Redlich. Los volúmenes del líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor.33 El análisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida. () En la figura 3 se observa que cuando T>Tc. dos de ellas pueden ser complejas.Kwong Esta ecuación representa una modificación a la Ecuación de Van der Waals. Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar explícitamente. se dice entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes En forma polinómica la Ecuación de Van der Waals es: RT ⎤ ˆ 2 ⎛ a ⎞ ˆ ab ⎡ Vˆ 3 − ⎢b + V + ⎜ ⎟V − =0 P ⎥⎦ P ⎣ ⎝P⎠ (35) b. se han comenzado a utilizar. entonces su volumen será igual. se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta. En la actualidad con el desarrollo de las técnicas computacionales. de sus temperaturas críticas temperaturas las misma.. la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido. luego tiene tres raíces para el volumen. es decir. la solución de Vˆ para cualquier valor positivo de (P) proporciona sólo una raíz positiva real. y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. sobre todo para determinar la constante de equilibrio.Kwong (RK) El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cúbicas de Estados. la raíz intermedia no tiene significado. fracción o múltiplo respectivas. En este caso.Vapor. Comenzó en 1949 con la publicación de la Ecuación de Redlich. usando como condición que las fugacidades (ƒ) fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de saturación.42748 R 2 xTC2 0.ω) = 1+ m (1-TR1/2) (43) α(TR. El parámetro (aT) se determina.ω)=[1+m(ω) (1-TR1/2)]2 (44) m = 0. Se encontró que α fue una función lineal de TR1/2.Ecuación de Estado de Soave.Kwong (SRK) Esta ecuación es otra de las modificaciones adicionales realizadas sobre la ecuación de Van der Waals. para la temperatura.Kwong fue: ⎡ aT ⎤ ˆ ⎢P + ˆ ˆ ⎥(V − b) = RT V ( V + b ) ⎣ ⎦ (42) Para encontrar la funcionalidad de (α). luego queda: α1/2(TR.08664 son conocidas en la literatura bajo el símbolo de Ωa y Ωb. desde luego cuando se trabaja con los modelos cúbicos o cuadráticos se utiliza su forma numérica. conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los cambios en la temperatura del sistema. Soave cálculo valores de este parámetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros. luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura permanece constante.574ω -0.Redkich. respectivamente. ya que el parámetro tendrá un rango de validez. Esta modificación permitió cambiar: a = aT T (40) En donde el parámetro (aT).4851 +1.08664 xRxTC b= (38) PC PC Las constantes 0. En forma polinómica la Ecuación de (RK) queda: aC= ⎛ RT Vˆ 3 − ⎜ ⎝ P a ⎞ ˆ 2 ⎡ bRT − ⎟V − ⎢ Px T ⎠ ⎣ P ab ⎤ˆ ⎥V − Px T = 0 ⎦ (39) c.42748 y 0. entonces α=1 en TR= 1.Redlich.170ω2 (45) 34 . según la siguiente ecuación: aT= aCxα (41) La ecuación que propone Soave.34 0. con pendiente negativa.. 173ϖ 2 1 − T ⎤ ⎦⎥ PC ⎢⎣ (48) En forma polinómica la ecuación (SRK) queda: ⎛ RT Vˆ 3 − ⎜ ⎝ P a ⎞ ˆ 2 ⎡ 2 bxRxT − ⎟V − ⎢b + P Px T ⎠ ⎣ axb ⎤ˆ ⎥V − Px T = 0 ⎦ (49) La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas es: ln(ƒ)= bi A ⎡ 2 ai b b ⎤ ⎛ B ⎞ ( Z − 1) − ln( Z − B ) − ⎢ − ⎥ ln⎜ + ⎟ b B ⎢⎣ a b ⎥⎦ ⎝ Z ⎠ (50) En la ecuación (50) : (ƒ) fugacidad.54226ω − 0. d.esfericidad de las moléculas.7).42748x ( ) 2 R2 xTC2 ⎡ (1 + 0. (A y B) constante que dependen de las condiciones críticas. (Z) factor de compresibilidad. el factor Acéntrico se incrementa. conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos.37464 + 1. debe tener un valor de (0.574ϖ − 0. (a y b) constante que depende de las condiciones críticas de las sustancias puras. Este parámetro aparece tabulado para la mayoría de los compuestos químicos. Sustituyendo la ecuación (38 en los referente al parámetro (a) y la ecuación (44) en (45) se tiene que: [ ( R 2 xTCC 1+ 1− T α(T)= 0.Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls. (ai y bi) .42748 PC )] 2 (47) Luego se tiene que: α(T)= 0. para componentes puros de la siguiente forma: ω=-(logPR+1) (46) En la ecuación (46) la temperatura reducida (TR).Ecuación de Peng..480 + 1.35 Los parámetros (a y b).Kwong (ω) es el Factor Acéntrico. El factor acéntrico se denomina también no. el cual fue definido por Pitzer.26992ϖ 2 (52) 35 . tienen los mismos valores que los determinados para la Ecuación de Estado de Redlich. P= RT a − Vˆ − b Vˆ Vˆ + b + b Vˆ − b ( ) ( ) ( ) (51) Donde : m = 0. Estas reglas desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos.07780 C PC ⎛ R 2TC2 a = 0. En este caso los parámetros (a y b).5 (1 − δ kP ) ⎥ ⎢ ⎡Z + b A ⎢ K ⎥ ln ⎢ P ln(ƒ) = i (Z P − 1) − ln(Z P − B ) − bM aM 2 2B ⎢ ⎥ ⎢⎣ Z P − ⎢⎣ ⎥⎦ ( ( ) ) 2 +1 B⎤ ⎥ (58) 2 − 1 B ⎥⎦ Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales. se hace necesario hacer uso de las ecuaciones denominadas Reglas de Mezclado. y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en la siguiente ecuación ⎡ n ⎤ 2∑ X kP ai0.5 (1 − δ ij ) y n n i =1 j =1 A= a M xP (RT ) 2 y n bM = ∑ X i bi (56) 1=1 B= bM RT (57) Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica (51) se asigna el mayor valor de factor Z al vapor y el menor a la fase líquida. es la que se utiliza en las mezclas de hidrocarburos El término (δij) utilizado es un coeficiente de interacción binaria.5 a 0j . ya que se pueden utilizar en mezclas de gases y toman la siguiente forma: 36 . Si (δij)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado.5 a k0. respectivamente. El coeficiente se considera igual a cero para interacciones hidrocarburo. el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y presión.36 [ ( ⎞ ⎟⎟ 1 + m 1 − TR ⎠ RT b = 0. Esto se denomina Reglas de Mezclado. tiene una gran importancia. en su forma cúbica. que corresponden a componentes puros. se aplican las siguientes reglas de mezclado: a M = ∑∑ X i X J ai0. Las variables (Xi y XJ) son fracciones molares del componente (i) y del componente (j). Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos. En este caso la ecuación (56). pueden ser utilizadas para mezclas de gases.45724⎜⎜ ⎝ PC )] 2 (53) (54) El coeficiente de fugacidad para cada fase se determina como: ln (ƒ) = (Z P − 1) − ln (Z P − B ) − ⎡Z + ln ⎢ P 2 2 B ⎣⎢ Z P − A ( ( ) ) 2 +1 B⎤ ⎥ 2 − 1 B ⎦⎥ (55) Para mezclas.hidrocarburo y diferente de cero para hidrocarburos no hidrocarburos. . f.37 n aij=( ∑ Yi δI )2 (59) i =1 e.Ecuación de Dieterici Este autor en 1899 encontró que la dependencia de la temperatura de atracción molecular se puede determinar en una forma diferente y dedujo una ecuación.. que es: ⎡ ⎤ ˆ a (V − b) = RT ⎢P + 2⎥ ˆ + ( ) T V C ⎣ ⎦ (60) El uso de la constante (C) le da una mayor precisión a la ecuación (60). y es válida para altas presiones. pero su cálculo es complicado. que es válida para altas presión.. que dificultan el uso de la ecuación.Ecuación de Clausius..Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen molecular. la cual fue: bxVˆ ⎞ a ⎞⎛ ⎛ ⎟ = RT (62) ⎜ P + ˆ 2 ⎟ ⎜⎜Vˆ − ˆ V ⎠⎝ V + b ⎟⎠ ⎝ h. a través de la ecuación: ⎡ a c ⎤ − 2 3 ⎥(Vˆ − b) = RT (64) ⎢P + ˆ ˆ ˆ − ( ) Tx V V b T x V ⎣ ⎦ La ecuación de Wohl contiene 3 constantes. Esta ecuación fue deducida en 1927. La ecuación elimina la constante (C) de la ecuación (60). Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899.Ecuación de Wohl. Propuso en 1880 que el término atracción molecular es inversamente proporcional a la temperatura. dando con ello origen a una ecuación. y se considera el efecto de la temperatura en la atracción del volumen molecular. la ecuación es: P= RT a ⎞ ⎛ exp⎜ − ⎟ ˆ V −b ⎝ RTVˆ ⎠ (61) g. en vista que hay que utilizar manipulaciones matemáticas y termodinámicas. y es: a ⎤ ˆ ⎡ ⎢⎣ P + TxVˆ 2 ⎥⎦ x (V − b) = RT (63) i. las cuales se obtiene a partir de las propiedades críticas a= 6PCTC V2C 37 (65) . C.Ecuación del Virial Para una isoterma como (T1 ) en la figura 3 se nota que la presión aumenta a medida que disminuye el volumen.. los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. es: Z = 1+ B C D + 2 + 3 + ... Una expresión alternativa para Z.. en la práctica se emplea un número finito de términos. RT (71) En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo (Z).b y c) son las constantes viriales. Por lo tanto.. En general. Si se establece que: b = aB. el miembro derecho de la ecuación (70) es una serie infinita.. De hecho. y los parámetros (B. c = aC etc. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas ideal y un gas real. 38 . por lo que debe ser más fácil representarlo. (69) Entonces la ecuación (68) se convierte en: PVˆ = a (1 + BP + CP 2 + DP 3 + . la constante (a) de la ecuación (68) puede reemplazarse por (RT). Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal. Vˆ Vˆ Vˆ (72) Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales....) (70) En principio. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros.38 b= VC 4 (66) c = 4PCT3C V3C (67) j. la ecuación (68) se convierte en: PV = 1 + BP + CP 2 + DP 3 + .. Sin embargo. el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P PVˆ = a + bP + cP 2 (68) En este caso (a. D). también de uso común. entre más grande es el intervalo de presión considerado. Por ejemplo. el número de términos necesarios aumenta. reciben el nombre de coeficientes viriales... Rubin Esta ecuación es de gran utilidad. para ser utilizada en los paquetes de simulación. Esta ecuación tiene 8 constantes. La ecuación (74) se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Esta ecuación sustituye a la ecuación de Lorenz: a Ao ( a − ) RT ⎡ c ⎤ ⎡ˆ ⎛ b ⎞⎤ Vˆ (75) P = 2 ⎢1 − x V + Bo ⎜1 − ⎟⎥ − 3⎥ ⎢ 2 ˆ ˆ ˆ ˆ V ⎣ VT ⎦ ⎣ V ⎝ V ⎠⎦ 39 . luego necesita de computadoras. por lo general varían en función de la diferencia en los intervalos de P y T. tiene una gran importancia para determinar el caudal de gas. A0 . Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas. C ⎛ B xRxT − A0 − o2 RT ⎜ 0 T +⎜ P= 2 ˆ ˆ V ⎜ V ⎜ ⎝ ⎞ −γ ⎟ bxRT − a c γ ⎞ axα Vˆ 2 ⎟ + ⎛⎜ + + ( 1 + ) xepx ⎟ 6 Vˆ 3 xT 2 Vˆ 2 ⎟ ⎝ Vˆ 2 ⎠ Vˆ ⎟ ⎠ (74) Aquí B0 . Aunque la ecuación (73) parece muy flexible.α . Esta es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades termodinámicas de sistemas de hidrocarburo livianos. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cúbicas de Estado Genérica P= ( )( ) θ Vˆ − η RT − Vˆ − b Vˆ − b Vˆ 2 + δVˆ + ε ( ) (73) En la ecuación (73) (b. de la composición.Ecuación de Beattie – Bridgeman.Webb.Webb.b . las cuales para componentes puros. De hecho. para mezclas. como lo ilustra la Ecuación de Benedict.39 k.η y ε ) son parámetros que en general depende de la temperatura y. θ . tiene limitaciones inherentes.. ya que tiene una alta precisión y exactitud A partir de la introducción de Redlich. δ .. para los cuales fueron calculadas l.. debido a que es cúbica. a pesar de la complejidad que tienen. A pesar que es una ecuación compleja. Ecuación que en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales. El éxito de la ecuación original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos.C0 . la ecuación y sus modificaciones.Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han desarrollados diferentes formas de calcular las constantes.Ecuación de De Benedict.Rubin.a .c y γ son constantes para un fluido determinado. se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. 0330 bi 0.b.8421 0.43 93770.7433 0.4359 0.8814 0.4272 mi 0.8924 ai 6410.50 19723. utilizando para ello la Regla de Mezclado.4230 0.4116 1.7702 2.40 Aquí los parámetros: (a . Para el volumen molar se puede obtener una ecuación.8773 0.4511 40 αi 0.1291 1.3857 0.0078 0. En la actualidad el uso de las computadoras. los datos de las constantes están tabulados A ⎞ ⎛ RT ⎞ ⎛ V = ⎜ + B ⎟ x ⎜ (1 − E ) − ⎟ RT ⎠ ⎝ P ⎠ ⎝ (76) A=Ao ⎛⎜1 − aP ⎞⎟ ⎝ RT ⎠ (77) B=Bo ⎛⎜1 − bP ⎞⎟ ⎝ RT ⎠ (78) ⎛ cP ⎞ E= ⎜ 4 ⎟ ⎝ RT ⎠ (79) En donde: Ejemplo: Determinar a través de la ecuación de Estado de Peng.86 124794.94 56046. A0 y B0 ) son constantes.4439 1.1586 1. la cual tiene una alta precisión y exactitud.3900 0.0270 0. Para la resolución de este problema hay que utilizar las ecuaciones (43).0031 0.7004 0. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisión.5262 0.95 13162. (44).)53) y (54).0310 0.Robinson el volumen que ocupa la mezcla del cuadro 1.1600 1.0443 1.2240 1. también se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos.86 2526.5999 0.6435 0.8130 0.4573 0.0431 0.0098 0.2971 0. c.6755 1. que están tabuladas para sustancias puras.65 37029.Robinson Comp C1 C2 C3 nC4 iC4 nC5 iC5 C6 C7 N2 C02 Xi(lbmol) 0.0100 0. ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones.9012 1. primeramente como si fuera una sustancia pura.78 162499. Los resultados obtenidos se muestran en el cuadro 2: Cuadro 2 Resultado de Peng.1488 1. Si la presión tiene un valor de 3000 lpca y la temperatura es 230 F.6579 0.9784 1.7151 0. para después determinar en la mezcla. (52). las cuales se utilizan para determinar las constantes (a) y (b).63 .0049 0.6485 0.33 94045.0041 0.12 88419.0122 0. difícilmente el error es mayor a 2%..4818 aM=0.96 pie 3 /lbmol.0270x0.8421x0.4439+0.Temperatura Crítica La (TC) es la máxima temperatura a la cual puede licuarse un gas.41 H2S Total 0.0098x1.4322=0.50x(6410.0431+0.El volumen crítico (VC) de los compuestos orgánicos. el cual se encuentra tabulados.0049x1. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no puede existir el líquido.La presión crítica (PC) Se define como la mínima presión requerida para licuar un gas a su temperatura crítica.5x(19723.567 + ∑ ΔT − ( ∑ T ) 2 (80) En donde:(Tb) = temperatura normal de ebullición en (K o R). que se encuentran tabulados: El cálculo de la temperatura crítica. La presión crítica de los compuestos orgánicos se estima a partir de la siguiente ecuación: PC = M (0.0031x2.0041x1.8421x6410.6485+0.0270x6410.0122x0. para la mezcla gaseosa. Resolviendo la ecuación (51) queda: Vˆ =5..5x1+0. bajo las condiciones de presión y temperatura dada para la mezcla gaseosa Condiciones Críticas Para los Gases a.(TC)= temperatura crítica del compuesto orgánico.7702+0.5+ +..4322 0.13 bM = 0.9854 18024. se estima por lo general mediante la siguiente ecuación: 41 .1600+0. c.50)0. tiene una alta precisión.4230+0. Tanto (Tb).8421x0.0100x1.4272+0.5262 0. b.0150 1.65)0. (∑ΔT) incrementos de temperatura de Lydersen.385 7 +0.0078x1. es decir (K o R).0310x0.8421x0. La temperatura crítica de los compuestos orgánicos se determina con la correlación de Lydersen: TC = Tb 0.34 + ∑ ΔP ) 2 (81) En donde (M)=peso molecular La (PC ) obtenida por esta fórmula tiene las unidades de (atm) y (∑ΔP)= incrementos de presión.0330x0. Luego para aplicar la fórmula (80) se requiere conocer el punto normal de ebullición. La (TC) de una sustancia pura es la temperatura máxima en la que pueden coexistir las fases líquidas y vapor en equilibrio.0000 0.0150x0.15 86+0.4116+0.. salvo en compuestos con alto peso molecular. Este valor viene a significa el volumen molar.9012+0.. como (TC) se expresan en temperaturas absolutas. adsorción y la extracción. TSC= ∑ Tci (85) En la ecuación (85) (y1) representa la fracción molar de la especie gaseosa.058 x10 + 4.7257 ) −4 (83) En este caso (n) representa el número de carbono del alcano. sería muy dificultoso. Cuando se utiliza la fórmula (82) el (VC) se expresa en (cm3/mol) En general las propiedades críticas tienen una gran importancia. desde luego hay que tener en cuenta que los parámetros temperatura y presión seudocríticas determinados de esta forma no están corregidos por impurezas. ya que es esencial para el diseño de los procesos en la industria petroquímica. En este caso las propiedades críticas sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinámicas de los alcanos pesados y sus mezclas.76%. como la destilación.029 (82) Donde :( Mi) representa el peso molecular. con ello dificultaría el proceso. Con el conocimiento de la temperatura y presión crítica (TC) y (PC) se obtiene la presión. y para su determinación se utilizan las siguientes ecuaciones: n n i =1 i =1 Psc = ∑ yixPci . luego para que la ecuación tenga una alta precisión se recomienda no utilizarla para el Metano (C1) y Etano (C2). 226 xn 1.810 x10 + 1. mientras que (ΔVi) esta tabulado.035% PC = 1 n≥7 (1. que con el objetivo de estudiar el comportamiento de las mezclas de gas Kay introdujo el concepto de temperatura y presión seudocríticas. sobre todo para determinar el comportamiento de los hidrocarburos. En este caso la ecuación tendrá una precisión de 0.748 x10 −1. A partir de correlaciones matemáticas se determinó que para la temperatura y presión crítica se deben de utilizar las siguientes ecuaciones: TC = 1 n≥2 (8.42 VC = 33. por ello. En el cuadro 3 se presentan las propiedades críticas de los compuestos más comunes en el gas natural Temperatura y Presión Seudocríticas y Reducidas.04 + ( ∑ ΔVi )1. Para estimar la temperatura y presión crítica de una mezcla de gas natural con pequeñas fracciones de impurezas. en especial cuando se trata de los alcanos principales constituyentes del gas natural. Es. En vista que cada mezcla de gases tendrá su propia temperatura y presión crítica verdadera..321x10 −3 xn −0. que habría que realizar si las hay 42 . 226 ) −1 (84) En la ecuación (84) se elimino de la correlación todos los alcanos más livianos con Lo cual la ecuación (84) alcanza una precisión de 0. 0 170.36 1023.3 359.0 707.26 0. El principio de los Estados Correspondientes expresa que el comportamiento de los parámetros (PVT) de todas las sustancias es similar. En ese momento el asumía que todas las sustancias en su estado reducido se debían de comportan en forma similar La sustentación de este hecho.0 130.010 0.6 1189.150 0.26 0.29 0.020 0.0 306.0 ZC 0.28 547. El estado de parámetros reducidos fue sugerido por Van del Waals.28 0.28 828.4 94.180 0. Bajo este concepto los gases en su estado reducido similar se deben de comportan de igual manera. estaba en el Concepto de los Estados Correspondientes.1 98.220 0.1 430.28 0.040 0.27 0.43 Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presión reducida (TR .3 1070.16 278. En función de estos términos Van der Waals.29 0. PR) se consideran condiciones corregidas o normalizadas.0 89.0 203. ya que no intervienen las constante (a .64 765. En particular.20 775.100 0.7 397.27 0. Esto.3 488.0 529.60 239.0 370.7 490.390 0.1 1145.350 0.26 0.5 73. si se pudiera obtener una ecuación de estado en función de parámetros (PVT) reducidos.14 PC(lpca) 677. cuando quedan expresado en un forma referencial común adimensional.84 227.0 148.22 671.0 492. Al determinar las condiciones Cuadro 3 Parámetros Críticos de Hidrocarburos y otros Compuestos Compon C1 C2 C3 nC4 IC4 nC5 IC5 nC6 C7 C8 N2 02 C02 CS2 C0 H2S S02 S03 H20 TC(R ) 343.72 913.300 0.72 665.0 56. cualquier sustancia en estado gaseoso tiene el mismo (VR) a la misma (TR) Hay investigadores que han propuesto estudiar la posibilidad de eliminar las constantes específicas de las ecuaciones de estado.0 93. en lugar de las cantidades absolutas.26 0.28 0.0 304.3 VC(cm3/mol 99.23 ω 0.6 616.6 732.80 1165.5 122.29 0. lo cual daría como resultado una ecuación de uso general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composición química semejante.3 1142.b y R).410 0.050 0.56 993.32 972.0 432. la cual es de gran importancia.5 507. solo sería posible lograrlo.28 0.44 883.0 3197.110 0.6 491.3 551.250 0. luego esta ecuación resulta aplicable a una gran cantidad de sustancias.5 1296.100 0.36 734.08 549.190 0.29 0.27 0. en vista que resulta perfectamente general. planteo su ecuación.26 0. como es el caso de la forma reducida.29 0.0 263.230 0. 43 .340 reducidas.27 0.58 845.0 255.250 0. como es de tercer orden respecto al ( VR) tendrá tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura crítica.. En la actualidad la composición de un gas natural incluida sus impurezas se determinan a través del análisis de cromatografía.7γG –11. pero se conoce la gravedad específica. Las correlaciones están representadas por las siguientes ecuaciones: (Gas Pobre 〉 : PSC =677+15γG –37. esto indica que las condiciones seudorreducidas o reducidas (TR) y (PR).Obtención a través de Correlaciones Matemáticas Cuando solo se dispone de los valores de (γG) del gas. se puede utilizar las correlaciones de Standing. por lo menos cualitativamente. el comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa.8. la ecuación reducida. otra al vapor.6γG 2 (91) (Gas Rico) 44 . en muchos caso el dato gráfico se puede considerar un valor aproximado. mientras que la primera no tiene significado físico alguno En vista de la dificultad para la determinación de los valores seudocríticos se han sugerido una serie de reglas de combinación para determinarlas.44 Esta ecuación puede representar.5γG2 (88) PSC=706+51.0γG –3.-Método de la Gravedad Específica (γG) En Forma Gráfica Cuando no se conoce la composición del gas. Los datos obtenidos por estas correlaciones podrían ser cotejados con algún dato real. y que al mismo tiempo sea un método de fácil aplicación. con un cierto grado de precisión y exactitud. pueden ser determinadas a través la siguiente fórmula: TR = T TC PR = P PC (86) Determinación de la Temperatura y Presión Seudocriticas (TSC y PSC) a. b.1γG 2 (89) TSC =187+330γG –71. que pasa a tener una mayor importancia sino se conoce otro valor. Cuando se utiliza la figura 4 se recomienda tener presente las limitaciones de la correlación por las impurezas del gas natural.5γG 2 (90) PSC= 756.5γG 2 (87) TSC =168 +325γG –12. todo esto para tener una alta precisión y exactitud de los datos obtenidos con la gráfica. la temperatura y presión seudocrítica se puede determinar fácilmente a partir de la correlación que se representa en la figura 4 La figura 4 se utiliza con gas natural o condensado. para tener la seguridad de su precisión y exactitud.131. una correspondiente al líquido( en este caso el volumen del líquido será menor que el volumen del gas o vapor. o con los datos obtenidos en forma gráfica. 5γG –74.2+349..Burkhardt.45 (Gas natural): TSC=169.718γG (94) (Correlación Ikaku) c.A través de la Regla de Stewart.604-58.344γG (93) PSC =709.0γG 2 (92) Figura 4 Determinación de las Propiedades Seudocriticas de Gases También se puede utilizar la correlación de Ikaku : TSC=170.491+307.Voo (SBV) Aquí se utilizan las ecuaciones T ( K ′) 2 y (95) TSC = PSC = SC J′ J′ 45 . usando el refractómetro luz amarilla de la línea D del sodio (M) es el peso molecular y (ρ) es 46 .1325xFJ2 − 14.004FJ xY (C7+ ) + 64.4669 − 3.3129Y (C7+ ) − 4.5579 xM (C 7+ ) 0.15178 xγ (C 7+ ) 0.11857 ⎞ ⎟ − ⎜⎜ 0.24244 + ⎟ x1x10 −3 TB + PSC = exp ⎢⎜⎜ 8. tal como se muestra en la figura 5 d.43Fx J x[Y (C72 )] (99) ⎡⎛ T ⎞ ⎤ ε K = ⎢⎜ C ⎟C7+ ⎥ x[0.6977 ⎞ −7 ⎜ ⎟ x1x10 −10 TB ⎜⎜1.1174γ (C7+ ) TB + (0.2898 0.46 J'= J -εJ y En donde: K'= K--εK n ⎛ T K = ∑Yi ⎜ C ⎜ P i =1 ⎝ C ⎛1 n ⎛T J = ⎜⎜ ∑Yi ⎜⎜ Ci ⎝ 3 i =1 ⎝ PCi ⎞ ⎞ ⎛ 2 ⎞ ⎡ n ⎛ TC ⎟⎟ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎢∑Yi ⎜⎜ ⎟ ⎠ ⎠ ⎝ 3 ⎠ ⎢⎣ i =1 ⎝ PC ⎞ ⎟⎟ ⎠ (96) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (97) 0.Por el Método de Refracción Molecular de Eykman (EMR) La ecuación de Eykman de refracción molecular es: ⎛ (n 2 − 1) M ⎞ ⎟⎟ EMR = ⎜⎜ ⎝ (n + 0.4244 + 0.7 + 811γ (C 7+ ) ) + 0. también a través en forma gráfica.5 2 ⎤ ⎥ ⎥⎦ (98) ε j = 0.2623γ (C7+ )) [ TB = 4.4685 + ⎟ x 1 x 10 T 0 .47227 ⎞ 1.3751Y (C7+ ) 3 ] (100) 2 ⎢⎣⎜⎝ PC ⎟⎠ ⎥⎦ 1⎡ ⎛T FJ = ⎢Y ⎜⎜ C 3 ⎣ ⎝ PC ⎞ + ⎤ 2 ⎡ ⎛ TC ⎟⎟C7 ⎥ + ⎢Y ⎜⎜ ⎠ ⎦ 3 ⎢⎣ ⎝ PC ⎞ ⎟⎟ ⎠ 0..8156Y (C7+ ) 2 + 27.15427 ] 3 (102) 1x105 (103) TB (104) Para el grupo de (C+7).5 2 ⎤ ⎥ C7+ ⎥⎦ (101) Propiedades SeudoCríticas para el Grupo(C+7) ⎡⎛ 0.3634 − + + ⎟ + + 2 ⎟ γ (C 7 ) ⎠ ⎝ γ (C 7 ) (γ (C 7 ) ⎠ ⎣⎝ ⎛ ⎛ 3.0566 ⎞ ⎛ 2.4) ρ ⎠ (105) En donde:(n) = índice de refracción molecular del gas o líquido. para ello se necesita conocer el peso molecular y la gravedad.6081xF j + 1.648 0. 42019 − + + B 2 ⎟ 2 ⎟ + + + ⎜ (γ (C7 )) ⎠ γ (C7 ) (γ (C7 )) ⎠ ⎝ ⎝ ( ) ] TSC = (341. o compuestos más pesados (C+7). la (PC) y (TC) se determinan. 316 44.575 65.983 23.913 34.828 8.529 106.495 .750 19.475 75.243 44.875 Componente C8 C9 C10 C11 C12 N2 C02 H2S 02 47 ERM 86. los cuales pueden ser utilizados en la Figura 5 Propiedades Seudocriticas del (C 7+ ) y compuestas más pesados Cuadro 4: Coeficiente de Refracción Molecular para algunos compuestos Componente C1 C2 C3 nC4 iC4 nC5 iC5 nC6 iC6 nC7 ERM 13.47 la densidad En el cuadro 4 se presentan los valores de EMR.499 9. para una serie de hidrocarburos e impurezas del gas natural.267 55.741 55.859 117.302 65.193 96.407 15.173 127. en lugar de usar seudovalores. Esta relación analítica. En este caso se establece una relación para hidrocarburos parafínicos normales y otros componentes comunes del gas natural. por lo que rara vez se utiliza en estas condiciones También si se conoce la densidad de la fracción pesada. la cual se puede utilizar para determinar el coeficiente de refracción molecular (EMR) de la fracción más pesada de los hidrocarburos. Esto es válido sobre para los hidrocarburos parafínicos normales. para lo cual queda: ( B ) x (TC ) = 5.074 x10 −3 xEMR 2 PC (109) Aunque para poder trabar con los valores críticos de Eykman se necesita también obtener una correlación entre EMR y (A)(TC)/ (PC). Además de que la relación de la densidad (ρ) sea lineal. es una ecuación de correlación con bastante precisión.1556 xρ + 0.Se divide la mezcla en dos grupos. ERM i = −0.3714 xEMR − 8.4079 + 0. En este caso es posible hacer uso de los valores críticos obtenidos sobre la base del coeficiente de refracción molecular de Eykman. puede determinarse el (EMR) en forma gráfica.156 x10 −5 xEMR 2 (108) Cuando se utiliza el EMR para obtener el Factor de Compresibilidad del un gas natural.7293xM + 3. aunque también se podría utilizar la ecuación para hidrocarburos considerados livianos. aunque para obtener esta correlación se puede seguir los siguientes pasos.48 determinación del Factor Z.268x10 −5 xM 2 (106) En caso de no conocer el Índice de Refracción Molecular. la ecuación es: La ecuación (106). Además si se conoce el peso molecular y la gravedad específica de la fracción más pesada. Uno de ellos conformados por el metano (C1) y las impurezas (H2S. para una serie homóloga de Datos. puede expresarse a través de la siguiente ecuación: EMR = 2. etc.6644 (107) Cuando se utiliza la correlación de la densidad cuadrática (ρ)2 en (g/cm3) para determinar el ERM se puede cuantificar también el peso molecular. Después de normalizar la fracción molar se determina el EMR del grupo. según: M = −3. los cuales se sustentan en la composición porcentual de los componentes de las mezclas: .6604 EMR − 1. pero de seguro la precisión y exactitud del dato obtenido no será de mucha precisión y exactitud. partiendo de su peso molecular. En este caso si se trata de una mezcla se deberá de utilizar el peso molecular aparente de la mezcla. se puede determinar a través del peso molecular. determinado tal como se explico con comienzo de este trabajo. Esta relación es posible obtenerla en forma matemática. C02. N2). según lo siguiente: 48 .130 + 0.2971 + 1. Luego para determinar la temperatura y presión crítica por este método se utilizan los valores de la ecuación (109 y 114).4238 + 5. según lo siguiente: TC ⎡ n ⎛ TC = ⎢∑Yi ⎜ PC ⎢⎣ i =1 ⎜⎝ PC ⎞ ⎤ ⎡ n ⎛ Tc ⎟⎟ ⎥ + ⎢ ∑Yi ⎜⎜ ⎠1 ⎦⎥ ⎣⎢ i =1 ⎝ PC ⎞ ⎤ ⎟⎟ ⎥ ⎠ 2 ⎦⎥ (114) 2. luego cuando se detecta la presencia de estos componentes hay que corregir por impurezas.117 x10 −3 xEMR1 PC (111) El segundo grupo de la mezcla se establece con todos los componentes restantes y después de normalizar la fracción molar se determina el EMR. según: EMR2= ∑ Yii * EMRi (112) Con el EMR2 se establece la siguiente correlación: ( A) x (Tc ) = 0. luego desaparecen de las ecuaciones (111 y 113). para lo cual se tiene: n (EMRM)= ∑ YixEMRi (115) i =1 Con el valor de EMR obtenido se aplica la ecuación (108). en ambas ecuaciones se toma los valores de (A y B)=1 Corrección de (TSC y PSC) por impurezas de H2S y C02 Los datos de presión y temperatura crítica se ven influenciados por las impurezas..Corrección de Wichert y Azis.1419 + 2.49 EMR1= ∑ Yi * EMRi (110) Posteriormente se plantea la siguiente ecuación de correlación ( A) x (TC ) = 0. Estos autores hicieron una corrección al Método de Standing y Katz.911x10 −5 xEMR 22 PC (113) Los valores de (A y B) en el sistema Británico de Unidades es igual a la unidad.Se determina el EMR de la mezcla.437 x10 −2 EMR2 + 7.. a. para ello se utilizan las siguientes ecuaciones: ⎡n ⎤ TSC = ⎢∑Yi xTSCi ⎥ -FSK ⎣ i =1 ⎦ 49 (116) . se correlacionan ambas ecuaciones. 5.3 690.0 707.1 430.0041 0. Cuadro 5 Determinación de la temperatura y presión seudocrítica corregida Componente C1 C2 C3 N C4 iC4 nC5 iC5 C6 n-C7 N2 C02 H2S Total Yi 0.3 551.6 ]+ 15 [(0.048)1.3 488.5.59 TSC) corregida = 378.97 R ⎡ 690.56-9.0078 0.56 PCi(lpca) 677.72 913.0330 0.59=368.0049 0.0150 1.78lpca ⎣ 378.0 529.0122 0.36 227.0098 0..6 ]+ 15 [(B)0.32 972.36 734.0100 0.64 765.7 397.8700 0.033)0.Corrección: Carr.0270 0.1 1296.56 + 3.6 1070.28 828.9-(0.9-(A)1.0031 0.72 665.97 ⎤ PSC) Corregida = ⎢ ⎥ = 667.0000 TCi(R ) 343.(B)4 ] (117) En donde :(B) = fracción molar del (H2S) y (A) = fracción molar del (CO2)+ (H2S) ⎡ ⎤ ⎛ n ⎞ ⎜ ∑Yi xPSCi ⎟TSC ⎢ ⎥ ⎠ ⎥ PSC = ⎢ n ⎝ i =1 ⎢⎛ ⎥ ⎞ ⎢ ⎜ ∑Yi xTSC ⎟ + B(1 − B ) xFSK ⎥ ⎠ ⎣ ⎝ i =1 ⎦ (118) Ejemplo Determinar la Temperatura y Presión Crítica Corregida para los datos del cuadro 1.6 616.67 FSK =120[(0.20 378.0031 0.08 549.03 ⎦ b.67 x 368.3 491.16 547.033)4 ]=9. El resultado se mostrará en el Cuadro 5.7 490. Kobayashi y Burrows (CKB) Esta correlación se sustenta en las siguientes ecuaciones: (PSC)c= (PSC)sc –166Y(N2)+440Y(C02)+600Y(H2S) 50 (119) .56 671.58 845. Este en realidad es un ejemplo ilustrativo de cálculo.(0.50 FSK =120[(A)0.048)0. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados Correspondientes. con mayor precisión diferencia el comportamiento de los fluidos en estado líquido del estado gaseoso. con respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Lo que hace que sea de vital importancia.83.Si la T y P de la mezcla son cercanos a las condiciones críticas los resultados obtenidos son muy erráticos. se representa a través de la siguiente ecuación Z= V ( real ) V (ideal ) (121) Si se trabaja con las relaciones (PVT). ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y 51 . En la literatura existen varias definiciones del Factor (Z).. con respecto al comportamiento ideal. se debe de tener en cuantas lo siguiente: 1.. para todos los diseños e instalaciones que trabajan con fluidos compresibles. Esto es de gran importancia...51 (TSC)c= (TSC)sc –250Y(N2). Luego (Z) es un factor de desviación entre el comportamiento ideal de los gases y el comportamiento real . 3. Es decir que (Z) expresa la relación entre un volumen real de un gas a una determina presión y temperatura de operación. La mezcla debe contener bajo contenido de compuestos pesados o intermedios.3Y(C02)+130Y(H2S) (120) Cuando se utiliza la corrección (CKB).Cuando se comprueban impurezas se debe hacer la corrección Factor de Compresibilidad (Z) Este factor es uno de los parámetros que. Además define el comportamiento de los gases a determinadas condiciones de presión y temperatura.La presencia de (C02) en la mezcla produce errores en el cálculo de (Z) en forma aproximada al contenido del compuesto en la mezcla 6. El Factor (Z) indica la falta de idealidad de un gas. Luego el Factor de Compresibilidad. 7..Cuando el contenido de (N2) en la mezcla alcanza un valor de 20% el error que se comete es de aproximadamente 4% 5.Es un parámetro con el cual se determina el efecto comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de operación..La mezcla debe ser rica en metano 2. El factor (Z) representa la fracción adicional en la cual un gas se reduce en determinadas condiciones de presión y temperatura.El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos 4. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen. pero una de más precisa es que es un factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones reales. 52 tuberías de gas se expresa en Condiciones Normales de Presión y Temperatura (CNPT).83) utilizando la fórmula (121) queda: VCO = 14.17 MM PCD ( día ) x 379.6( PCN ) x (lbmol ) x (lb) x 4. mientras que la densidad a condiciones de operación es 4. Luego (Z=0. En realidad todos los métodos sencillos para calcular Z se fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del Waals Luego para un gas Z=f(T y P) (123) 52 . En donde se señala que a las mismas condiciones de presión y temperatura todos los gases deben de tener el mismo Factor de Compresibilidad. pero no tienen mayor importancia En todo caso es importante observar la variación del valor del volumen en condiciones de operación y normales. en el El Sistema Británico de Unidades las presión tiene un valor de 14. Luego Si por ejemplo se sabe que un sistema de redes y tuberías de gas transporta 100 MM PCND ¿Cuál sería el caudal real del gas si las condiciones de operación son 1200 lpca de presión y 110 F de temperatura. Este problema podría tener también otras formas de solucionarlo. Para el caso del gas natural . Si por ejemplo se asume que la gravedad al aire tiene un valor 0. no obstante.12 MM PCD 520( R ) x1200(lpca ) Esto significa que en condiciones reales solo se transportan 1.97(lb) xPC = 1.73(lpca ) x1x108 ( PCN ) x570( R ) x0. el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los líquidos En el caso del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones normales o estándares.70. luego el volumen en condiciones reales sería: VCO = 1x108 ( PCN ) x (lbmol ) x 28. pero para ello habría que conocer la gravedad específica y la densidad.55(lb) la diferencia obtenida para los volúmenes reales. por lo cual también cambiará el volumen real del fluido: El principio termodinámico del factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. (C0) representan las condiciones de operación.83 =1.12 MM PCD. luego para llevar ese volumen a condiciones de operación habría que necesariamente utilizar la fórmula combinada de los gases incluyendo a (Z) PCE xVCE PCO xVCO (122) = Z CE xTCE Z CO xTCo En la fórmula (122) (CE) representan las condiciones estándar o normal.7 (lpca) y la temperatura 60 F o 520 R.55 (lb/PC). se debe seguramente a la precisión de los parámetros utilizados. ya se demostró con el problema anterior que los parámetros de operación (presión y temperatura) cambian en cada tramo de la tubería. debido a su exactitud. En vista. En cambio si el gráfico se realizara. ya que en forma matemática se ha demostrado que todos los hidrocarburos tienen valores de (ZC<3) y son diferentes entre sí. como la presión reducida en función de la temperatura reducida. Pero. Es de gran importancia señalar que estos gráficos. tal como los resultados están dentro de un 3% de error con relación a los valores experimentales.375). y dedujo que todas las mezclas de hidrocarburos tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presión y temperatura seudorreducida Esto significa que la ecuación (122) se convierte en: (124) Z=f(TSR y PSR) Una forma de pensar en el Factor (Z). los valores de temperatura reducida se representan por medio de líneas continúas curvadas En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. tradicionalmente empleadas en la industria del gas: a. que no todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad (Z). ya que esto solo sería válido a las condiciones críticas. deben ser corregidos por la presencia de gases ácidos .53 Estado Correspondientes El principio de los Estados Correspondientes fue deducido de la Ecuación de Estado de Van der Waals. se realizan colocando en el eje de las “X” los valores de presión reducida o seudorreducida. En 1936 Kay aplico el principio de los estados correspondientes a mezclas de hidrocarburos. el cual suele despreciarse. es como un parámetro que convierte la ecuación generalizada de los gases ideales en una igualdad. Standing y Katz presentaron una correlación gráfica mostrada en la figura 6. se obtienen diferentes curvas. Esto significa que si (Z) se graficará para una temperatura dada contra la presión para diferentes gases. Mientras que el eje de las “Y” se coloca el Factor (Z). Y. la cual puede ser utilizada para determinar Z de un gas natural a partir de la (PSR ) y (TSR ) Para obtener el valor de (Z) a través de esta gráfica los valores de temperatura y presión seudocríticas determinados por la Regla (SBV). En caso el valor crítico es (ZC=0.Este método de determinación de Z tiene una buena aceptación en la industria petrolera. se obtendría que la mayoría de los gases a las mismas condiciones de presión y temperatura reducida estén representados. este valor tampoco es preciso..-Gráficos de Standing y Katz Este método se fundamenta en el principio de los estados correspondientes Para ello. Método de Cálculos Para el Factor de Compresibilidad Los métodos de cálculo más antiguos para el Factor de Compresibilidad (Z) llevan al empleo de las gráficas. También es posible que se encuentren líneas que tienen cambios bruscos. casi por el mismo punto. no fue de mucha precisión. lógicamente con un margen de error. debido fundamentalmente a las altas temperaturas. Para obtener buenos resultados se debe de cumplir lo siguiente: 1.El gas natural debe tener (C1 > 80%) 53 . .El gas no debe tener hidrocarburos aromáticos 3.. con lo cual se puede utilizar sin problemas la ecuación (125). 5.Si el gas tiene un contenido de 20% de nitrógeno el error en él cálculo de Z es Figura 6 Factor de Compresibilidad Para el Gas Natural del 4%...Coeficiente de Refracción Molecular (EMR) Una vez determina la (TC y PC) por este método.. produce un error en él cálculo de Z en la misma proporción del contenido de C02).A partir de Correlación de Pitzer Este método utiliza la siguiente ecuación. tal como se indico.A temperatura y presión cercana a la crítica los resultados son inexactos. para el cálculo de Z Z = Z0 + ωZ1 (125) En la fórmula (125) Z0 y Z1 son funciones de (TSR y PSR ). Mientras que la presencia de dióxido de carbono.54 2.. para ello se utiliza la figura 7. c. se determina la (TR y PR) y en forma gráfica se determina el valor de (Z). b. en punto de determinación de la temperatura seudocrítica. no se recomienda su uso. 54 . 4. y se obtienen a partir de las figuras 8 y 9.A presiones mayores a 10000 lpca. Para el desarrollo de este punto se utilizan las siguientes ecuaciones. ecuaciones con cierto grado de precisión.55 En este ecuación El (ω) es el factor acéntrico. Este factor se considera como una medida de la desviación del comportamiento de un fluido simple. según la regla SBV. se recomienda determinar (TSC Y PSC ). es la Figura 7 Factor de Compresibilidad por el Método de la Refracción Molecular desviación del sistema del principio de estado correspondiente. Es decir. Para el caso de mezcla de gases el Factor Acétrico se calcula por la siguiente fórmula: n ϖ = ∑ yiϖi (126) i =1 Para el cálculo de (Z) por el Método de Pitzer. según Wichert y Azis. por lo que pueden ser utilizadas en la determinación del Factor Z: TSC )c = TSC )sc -Fp PSC = (127) (PSc )sc(TSC )c (TSC )sc (128) 55 . mientras que la corrección por impurezas de debe realizar. debido a la dificultad para poder programar los valores de (Z0) y (Z1) d.PSC )c= presión crítica corregida.(PSC)sc= presión Figura 8 Factor de Compresibilidad. El Método de Pitzer es de poca utilidad. al cual se le debe de sumar el contenido de Nitrógeno (N2) en la mezcla gaseosa.. del Correlación de Pitzer(Z’) crítica sin corregir y Fp= factor de ajuste de Pitzer y esta dado por la siguiente fórmula: Fp=950ωh(A-A3)+9(B1/2 .B2) (129) m ωh = ∑ yiωi (130) i =1 En donde (m) es el número de hidrocarburos que se encuentran en la mezcla del gas natural. y se sustenta en la siguiente ecuación: 56 .(TSC)sc = temperatura crítica sin corregir .56 En las fórmulas (127) y (128):(TSC)c= temperatura crítica corregida .Ajuste de Hall y Yarborough Este método es de gran aplicabilidad en sistemas computacionales. 06125xTR xt (136) 2 yx exp [1. 2 (1−t ) ] 57 .2t + 42.06125 xRxTC luego se tiene para : Z = (135) 0.82 t ) (131) 3 (1 − y ) Figura 9 Factor de Compresibilidad.4t 2 )ty (1.76 − 9.58t 2 )txy + (90. 281−t ) ] ρ= 0.7 − 242.76t + 4.57 1+ y + y2 − y3 Z= − (14. de Correlación de Pitzer Z0 2 bxPC = 2.45 exp [−1. la cual se puede determinar a través de la siguiente ecuación: 2 yxPC x exp [1. (ρ) es la densidad.18+2. la cual se puede determinar a través de la condiciones críticas. 2 (1−t ) ] RxTC y= (132) bxρ 4 (133) t= 1 TR (134) En la ecuación (133) (b) es la constante de Van der Waals. 4 2T − 4 TR − 2 y= R = 1.Pulvis .Ajuste de Saren Este método para determinar (Z) se fundamenta en los polinomios de legendre de grado o a 5.Robinson (DPR): Este ajuste se fundamenta en la resolución de la siguiente ecuación: ⎛ ⎛ ⎛ A xA xρ 5 A ⎞ A A ⎞ Z = 1 + ⎜⎜ A1 + 2 + 33 ⎟⎟ ρ R + ⎜⎜ A7 + 5 ⎟⎟ ρ R2 + ⎜⎜ 5 6 R TR TR ⎠ TR ⎠ TR ⎝ ⎝ ⎝ ⎞ ⎡ A7 xρ R2 (1 + A8 xρ R2 ) ⎤ ⎟⎟ + ⎢ ⎥ (140) ( A ρ2 ) ⎥⎦ ⎠ ⎢⎣ TR x exp 8 R Los valores de (A) son A1 =0.5 y = 14. Se recomienda que se cumpla lo siguientes: 1.1≤PSR ≤ 14.9 0. La ecuación es: 6 6 Z = ∑∑ Aij Pi ( x ) Pj ( y ) (137) i =1 j =1 2 PR − 15 PR − 7.2≤TSR ≤3.224745 X P2 (X) = 0.0467099 58 A3 =-0.8 7.9354145 (5X3 -3X) P4 (X) = 0.57832729 .-Ajuste de Dranchuk.7071068 P1 (X) = 1.95 0.9 f. y se debe cumplir lo siguiente: 0.58 Cuando se utiliza este método para determinar (Z).05≤TSR ≤ 2.31506237 A2 =-1.265165 (35X4 -30X2 +3) P5 (a) = 0.95 x= (138) (139) PM y Pn = Polinomios de Legendre de grado m y n. respectivamente P0 (X) = 0..1≤PSR ≤24.7905695 (3 X2 -1) P3(X) = 0.0 e.0 1.293151(63X5 -70X3 +15X) Los polinomios de argumento X se calculan cambiando la x por la y. se requiere corregir por impurezas a través del método de Wichert y Aziz. 05165 A7 = -0.61232032 A8 = 0.5339 A4 =0.2≤PSR ≤ 30.Kassen (DAK) En este método la ecuación es: ⎛A ⎛ ⎛ A A ⎞ A A ⎞ 2 A ⎞ 5 A A + Z = 1 + ⎜⎜ A1 + 2 + 33 + 44 + 55 ⎟⎟ ρ SR + ⎜⎜ A6 + 7 + 82 ⎟⎟ ρ SR − A9 ⎜⎜ 7 + 82 ⎟⎟ ρ SR TR TR TR TR ⎠ TR TR ⎠ ⎝ TR TR ⎠ ⎝ ⎝ 2 ⎛ ρ SR A10 (1 + A11 xρ )⎜⎜ 3 ⎝ TR 2 SR A1 =0.00 1.0 La densidad reducida (ρR ) se calcula por la siguiente fórmula ρR = ρ Z C xPR = ρC ZxTR (141) En la ecuación (141) se utiliza (ZC ) = 0.5475 A11 =0.31 + 26.1056 A10=0.0 0.0≤TSR ≤ 3.0 59 .0≤PSR ≤ 30.293 ) n ≥ 1 (142) ρC = M (153.Ajuste de Dranchuk -Abou.3265 A6 = -0.6134 Los resultados son satisfactorios en la región de: 0.01569 A5 =-0.70≤TSR ≤ 1.68446549 A6 = -0.333 ) n ≥ 15 (143) Donde:(ρC)= densidad crítica en (g/ml).33xn1. la cual se puede determinar utilizando las condiciones críticas del sistema. según las siguientes fórmulas: ρC = M (91.1844 A9 =0. que por lo general es un valor que se encuentra tabulado.33xn1.59 A4 =0.0700 A3 =-0.27.7 + 26.. (M)=peso molecular en (g/gmol) y (n)= número de carbonos g.7361 A8 = 0.7210 ⎞ 2 ⎟⎟ exp( − A11 xρ SR ) ⎠ (144) A2 =-1.10488813 Este método produce buenos resultados en la región de: 1.27 es considerado un valor apropiado para mezclas de gases. El valor 0.53530771 A7 = 0. Cuando se trata de hidrocarburos pesados la densidad crítica se puede determinar.68157001 A5 =-0. 0018 0.11=1235.91/ 753. C3 =1.6248-0. La determinación se hara . Una de las ecuaciones de estado que permite determinar el factor de compresibilidad crítico (ZC).6029=753.1533 0.1568 9. C2=1.2445 0.55 lpca TSR=0.0036 0.27 Z =0.C02=6.6248 J’ =0..Ecuación de Van der Waals Esta ecuación permite en forma relativamente fácil de terminar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales.05.15 .93 PSR=2.67. que tiene la siguiente composición porcentual: C1=73. C4 =0.0219=0.1178 1.95.78.43 Z1=-0.0000 Ki 9.2815 0.0024 0.4030 0. se puede presentar a través de la siguiente ecuación: ⎛ 27 PR ⎞ ⎛ P ⎞ 27 PR2 ⎟ − =0 Z 3 − ⎜⎜ R + 1⎟⎟ Z 2 + ⎜⎜ Z 2 ⎟ 512TR2 ⎝ 64TR ⎠ ⎝ 8TR ⎠ (145) a.0115 0.0502 0.0050 0.3449-0.3113 21.89.15x744.6029=1249.3449 Ji 0.89 y H2S=1.0075 0.11-8. Los análisis indican que (γC7+=0. su facilidad se sustenta por el desarrollo de la computación ⎛ axbxP 2 ⎞ ⎛ bxP ⎞ 2 ⎛ axP ⎞ ⎜⎜ ⎟=0 Z3 −⎜ + 1⎟ Z + ⎜⎜ Z − ⎟ 2 ⎟ 3 ⎟ ⎝ RT ⎠ ⎝ ( RT ) ⎠ ⎝ ( RT ) ⎠ 60 (146) .20=744.3313 0.11 R PSC=753.11/0.22x0.35.1278 0.0364=21.0114 0.3085 TSC=(21. mientras que el peso molecular tiene un valor de 195 (lb/lbmol) La solución se mostrará en el cuadro 6.60 Ejemplo Determinar el Factor Z Para una mezcla de gas natural.6717 0.7335 0.91 R PSC)cor=1249.0167 1.0105 0.6029 K’=21.0195 0. N2=1.0030 0.0041 0.15 lpca TSC)cor=753.22 Z0=0.75.27-0.41: C7+=12. Cuadro 6 Resultado de Cálculo del Factor Z Componen C1 C2 C3 C4 C5 C7+ N2 C02 Total Yi 0.0856=0. según el Método de Pitzer y las condiciones de presión y temperatura son 3000 lpca y 230 F.3085)2/0.25 Calculo de Z a Partir de las Ecuaciones de Estados.C5 = 0.0689 0.2074 0.0134 0. 3B2.5 ⎝ R xTC ⎛ bxP 0.B -B2 ) Z..Kwong (SRK) Z3 -Z2 +(A.La Ecuación de Redlich..45274 PR TR2 . 2 raíces imaginarias (gas) 2..(AB..Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor aplicabilidad para determinar (Z). B= 0.0778 PR TR 61 (155) (156) .42748 xαxPR Donde: A = ⎜⎜ TR2 ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠ ⎛ 0.08664PR B = ⎜⎜ = RxT TR ⎝ ⎞ ⎟⎟ ⎠ (152) (153) ⎞ ⎟⎟ ⎠ (154) d.Ecuación de Peng.42748 xPR A = ⎜⎜ 2 2 = TR2.2B )Z.AB =0 Donde: ⎛ axP 0. debido al poco de tiempo de computación que emplea Z3 -(1..Kwong (RK) Z3-Z2+(A-B-B2)Z. 2 imaginarias 3.61 La ecuación (146) tiene varias soluciones: 1.B2.T< TC→P disminuye 1 raíz real (líquido o vapor).08664 xPR .AB = 0 ⎛ 0.La ecuación de Soave.B3) = 0 En donde : A = 0. B = ⎜⎜ TR ⎝ (150) ⎞ ⎟⎟ ⎠ (151) c.Redlich.T> TC→ 1 raíz real.B)Z2 +(A.-T< TC→P aumenta 3 raíces reales (líquido o vapor) 27 xR 2 xTC2 a = 3PC xV = 64 PC 2 C (147) VC RxTC = 3 8 PC 8 P xV R= C C 3 xTC b= (148) (149) b. 0069 0.4439 1.0073 0.86 111.4359 0.47 7563.0028 0.0175 0. se supone en estado gaseoso.27 523.24 260.6694 0..55 Propiedades del Gas Natural.0141 0.35 2369.Relaciones PVT Estas relaciones son básicas para determinar el comportamiento en los estados gaseosos o líquidos o como mezcla de ambos.45724(R2xTCi2/PCi)α bi=0.62 En la actualidad existen una gran cantidad de programas computacionales válidos para determinar el factor (Z) que hacen más fácil cuantificar la importancia de este factor.6402 0.3681 0. Sin embargo.8792 0.4644 α=[1+m(1-TSR1/2)]2. La magnitud de estas relaciones.7433 0.6485 0.9491 ai 11024.0115 0. Por ejemplo determinar el Factor de Compresibilidad.1596 1.7540 0. según la Correlación de Peng.17 aM 9591.0063 0.18 639.3900 0. luego al tratar tecnológicamente el aprovechamiento de los hidrocarburos en todas las fases de las operaciones se encuentran que hay una serie de propiedades que definen su comportamiento.7702 2. distribución.66 280.4116 1. El gas natural es una mezcla de hidrocarburos que.Lo que significa que cualquier gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante el correcto manejo de la temperatura y presión.0. A=aMxP/R2T2 .39Z-0.Robinson a una presión de 3000 lpca y temperatura de 150 F. 62 . la posibilidad de que el llamado gas natural este realmente en estado gaseoso depende de su composición y de la presión y temperatura a las cuales esta sometido . en principio. y las condiciones pseudocríticas.32 47185.91 17364.9016 1.51 3588. B=bMP/RT Z3.0047 0. manejo. también las condiciones críticas de PVT. sirve para planificar la cadena de operaciones referente a la producción.0750 0. procesos ulteriores.37464RxTCi/PCi . acondicionamiento.4322 bM 0.8814 0.13 474.0071 0.41 92.5907 1.82 229. en conjunto con otras.7772 0.5262 αI 1.65 74002.33 47470.46 13398. para los datos del cuadro 1.37464+1.2045 1. Los resultados se muestran en el cuadro 7 Cuadro 7 Cálculos Para la Determinación de (Z) Compon C1 C2 C3 nC4 iC4 nC5 iC5 C6 C7 N2 C02 H2S Total mi 0.0541 0. a.85 57333.8482 0.08 bi 0.3272 0. Para los gases tienen importancia.93 279.70 462. separación. mediciones y rendimiento de gases y/o líquidos comerciales.9472 0. ai=0.79Z2+0.42 452. m=0.5999 0.7009 0.0116 0.54226ω-0.14=0 Z=0.4230 0.40 58032. El gas es un gas real. tratamiento.3687 1.36 68249.7151 0.3857 0.6579 0.0065 0.26992ω2.1586 1.16 15855.8130 0.0431 0.5262 0. Se caracterizan composicionalmente los fluidos líquidos y gaseosos obtenidos.Se presurízala muestra por encima de la presión de burbujeo del sistema 2.. 3. La expresión ⎜ ⎟ se puede ⎝ ∂P ⎠T determinar a partir de la ecuación generalizada de los gases reales. la compresibilidad varía según la presión ⎛ ∂V ⎞ aumentado a medida que la presión disminuye. almacenados o confinados en recipientes de determinado volumen. Debido a que los valores del volumen (V) y de la pendiente (dV/dP) son distintos para cada nueva presión. pero otros procesos solo pueden aproximarse en forma muy simplificada. a escala de laboratorio. La verdad es que algunos de los procesos que ocurren en reservorio pueden producirse. y reemplazar 63 . y el coeficiente de compresibilidad (Z)..Este parámetro..La Compresibilidad de los Gases (CG). manteniendo la presión de la muestra.. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con presión a T constante.Se extrae un alícuota del fluido. la cual tiene las unidades de (1/lpc). Esta separación se realiza solo con fines composicionales. b. y que corresponde el cambio en volumen por unidad volumétrica por cambio unitario de presión Una de las características de los gases es que al aplicarles presión pueden ser comprimidos y por ende. que son mayoría en el caso de los gases naturales. también se le denomina Módulo Volumétrico de Elasticidad. que es adimensional. con razonable representatividad.. Es conveniente entender. En consecuencia. resulta muy importante comprender la representatividad de los estudios de laboratorio para los distintos tipos de fluidos y para los diferentes reservorios En los estudios PVT suele hacerse una separación adicional de petróleo y gas sobre la muestra original. 4. claramente la diferencia entre la compresibilidad. según la fórmula.Se homogeniza la mezcla a la temperatura ambiente o a la misma temperatura a la que puede realizarse el proceso. Los estudios PVT están diseñados para representar el comportamiento de los fluidos de reservorio durante las etapas normales de explotación de yacimientos. En este caso se realiza la siguiente secuencia de proceso de laboratorio: 1. luego el signo negativo de la ecuación (157) convierte a la compresibilidad en un número positivo. CG = − 1 dV x V dP (157) En la formula (157) la relación (dV/dp) es una pendiente negativa.63 sobretodo en el caso de las mezclas. La compresibilidad del gas se determina . 64 esta expresión en la ecuación (154).27⎜⎜ ⎞ ⎟⎟ ⎠ (162) Reemplazando estos valores.1056 .05165 64 ⎞ ⎟⎟ + ⎠ (164) A9=0. la cual se representa a través de la siguiente fórmula : 1 1 ⎛ ∂Z ⎞ ⎟ C SR = (160) − ⎜⎜ ρ SR Z ⎝ ∂ρ SR ⎟⎠ T SR ρ SR = ρg ρC (161) La (ρ SR ) puede ser determinada a través de la siguiente ecuación: ⎛ PSR ⎝ ZxTSR ρ SR = 0.27 ⎢ = − ρ SR Z 2 xTSR ⎢ ⎛ ρ SR ⎞⎛ ∂Z ⎢1 + ⎜ ⎟⎜⎜ ⎢⎣ ⎝ Z ⎠⎝ ∂ρ SR ⎛ ∂Z ⎜⎜ ⎝ ∂ρ SR ⎤ ⎥ ⎥ ⎞ ⎥ ⎟⎟ ⎥ ⎠ TSR ⎥⎦ (163) ⎛ ⎞ A A A A A A ⎟⎟ = A1 + 2 + 33 + 44 + 55 + 2 ρ SR ⎜⎜ A6 + 7 + 28 TSR TSR TSR TSR TSR TSR ⎝ ⎠ TSR ⎛ A ⎞ A ⎟⎟ − 5ρ SR xA9 ⎜⎜ 7 + 28 ⎝ TSR TSR ⎠ 2 xA10 xρ SR (1 + A11 xρ SR2 − A112 xρ SR4 )epx (− A11 xρ SR2 ) TSR3 En donde: A1=0. Luego la ecuación queda. (TSC y PSC ) sé debe corregir por Wichert y Aziz- C SR ⎡ ⎛ ∂Z ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎢ ⎝ ∂ρ SR ⎠ TSR 1 0. se obtiene (CG) en función de Z y P en (lpca). según lo siguiente: 1 1 ⎛ ∂Z ⎞ CG = − ⎜ (158) ⎟ P Z ⎝ ∂P ⎠ T Cuando se trabaja con mezcla de gases naturales se recomienda reemplazar la presión absoluta de la ecuación (157).3265 A5=-0. queda para (CSR) la siguiente fórmula (163) Cuando se determina (GG ) para gases naturales con impurezas. ⎛ ⎞ ⎡ 1 ⎛ ∂Z ⎞ ⎤ 1 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎟⎟ − ⎢ CG = ⎜⎜ (159) ⎝ PSR xρ SR ⎠ ⎢⎣ ZxPSR ⎝ ∂PSR ⎠ TSR ⎥⎦ A partir de la ecuación (159) se puede definir a la compresibilidad seudorreducida. . Solo que existe una confusión entorno a las unidades a utilizar Viscosidad Absoluta o Dinámica La viscosidad absoluta o dinámica.0. la gravedad específica y la viscosidad de los gases. Newton por segundo y por metro cuadrado (Nxs/m2). En términos generales se puede señalar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un fluido para fluir cuando se le aplica una fuerza externa. en ausencia de este. Resumiendo se tiene que: La Viscosidad Dinámica o Absoluta (μG) En este caso la viscosidad se rigen por la ley para los fluidos de Newton La viscosidad dinámica por lo general se expresa en unidades de Centipoise (CP).7210 c. y tiene las dimensiones de dinas segundo por centímetro cuadrado.01569 A6=-0.65 A2=-1. por tanto. La medida de la viscosidad absoluta de los fluidos en estado gaseoso o de vapor requiere de instrumentos adecuados y de una considerable habilidad experimental La Viscosidad Cinemática . Debido a los incrementos de temperatura a que puede ser sometido el gas natural. ya que las distancias intermoleculares de un gas son mayores que las de un líquido. En el sistema (CGS) (centímetro. la unidad es Stoke. Este parámetro en el Sistema Internacional (SI) tiene las unidades de Pascal por segundo (Pa xs). no habrá deformación.72X10-4 lbM/ftxs). La viscosidad absoluta de un fluido. La viscosidad cinemática (μC) por lo normal se expresa a través de la siguiente fórmula: 65 . gramo.6134 A11=0. Mientras que en sistema (CGS).7361 A8=0. es una medida de su resistencia al deslizamiento o a sufrir deformaciones interna.. Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio de las relaciones que existen entre el Peso molecular. Se puede predecir la viscosidad de la mayoría de los fluidos. procesos de acondicionamiento y mercadeo.0. los valores de presión.0700 A3=. y es la unidad que más se utiliza para la viscosidad. En el sistema (SI) la unidad es el metro cuadrado por segundo. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular. Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la acción de un esfuerzo de corte. lo que hace que (1CP) = 6. En este caso los factores de conversión indican que puede ser también. que también sería kilogramo por metro por segundo (kg/sxm). segundo).5339 A4=0.5475 A7=.1844 A10=0. El submúltiplo del poise es el centipoise (CP). Este parámetro tiene aplicaciones importantes en la producción.Viscosidad del Gas Natural (μG): La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que ofrecen sus moléculas al fluir.Este parámetro corresponde al cociente entre la viscosidad dinámica y la densidad. volumen y temperatura (PVT). La unidad de la viscosidad es el poise.Esto equivale a (1 g masa /100 sx cm). con dimensiones de centímetro cuadrado por segundo. La viscosidad de los gases es mucho menor que la de un líquido. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presión. Esto es debido a que mientras más pesado es el gas más grande es el tamaño de las moléculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.66 ⎛μ ⎞ μ C = ⎜⎜ D ⎟⎟ ⎝ ρg ⎠ (165) En donde: (μD)= viscosidad dinámica y (ρC) es la densidad del gas.Todas las moléculas de un gas están en un continuo movimiento aleatorio. b. Cuando hay un movimiento en bloque debido a un flujo. En la medida que el gas sea más pesado la viscosidad del gas es mayor.. La determinación de la viscosidad en el laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeño (μG≈0. Métodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas La cuantificación de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada experimentalmente o por medio de ecuaciones..A medida que el gas natural es más pesado. se puede afirmar que la viscosidad es una función de la temperatura y la presión..A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural aumenta con el incremento de la presión debido a la disminución de las distancias intermoleculares. por lo general si la temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa.A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca).. a medida que aumenta la temperatura disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansión térmica de las moléculas. c. 66 . A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son pequeñas y el gas natural tiende a tener un comportamiento similar a los líquidos.Composición del gas. la presión es alta la viscosidad aumenta con la presión. Luego. Pero. La viscosidad cinemática.. por lo general se expresa en centistoke y es equivalente a cm2/100 s..02 CPS) para ser medido con exactitud. Factores que Afectan A La Viscosidad (μG) Los principales factores son: a.A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca).. Por esta razón se prefiere usar métodos gráficos o numéricos en su evaluación. pero para el caso de mezcla es también una función de la composición. dicho movimiento se superpone a los movimientos aleatorios y luego se distribuye por todos el fluido mediante colisiones moleculares. La explicación a este fenómeno se sustenta en la teoría cinética de los gases. d. a medida que aumenta la temperatura aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energía cinética de las moléculas que producen gran número de choques intermoleculares. Para el caso de los gases puros. sus moléculas serán más grandes y por lo tanto su viscosidad será mayor: e. 59x10-3] (170) El modelo de Standing para la cuantificación de viscosidad.062x10-6γG)TF+8.15x10-3logγG (167) En la ecuación (167) la temperatura se expresa en ( F) Las correcciones por impurezas se realizan a través de las fórmulas: C(C02 )=Y(C02)[9.73x10-3] (169) C(N2 )=Y(N2)[8.188x10-3-6.48x10-3logγG+9. Figura 10 Viscosidad (μ G1 ) a la P=1 atm y Temperatura T 67 . se sustenta en la figura 10 La figura 10 permite determinar (μG1) en (CPS). Standing. mientras que (μG1)sc = es la viscosidad sin corregir la cual se puede determinar por μG1)sc =(1.08x10-3logγG+6.-Método de.24x10-3] (168) C(H2S)=Y(H2S)[8.709x10-5-2. Este autor desarrollo una ecuación para determina la viscosidad de los gases (μG) (μG1)c =μG1)sc + C(C02 )+C(H2S)+C(N2 ) (166) En la ecuación (166) (μG1)c = es la viscosidad del gas corregida .67 a.49x10-3logγG+3. que viene a ser la viscosidad del gas a la presión de 1 atm y a la temperatura de operación en (F). en función de la presión y temperatura seudorreducida (PSR ) y (TSR ) .. En la figura 10 también se puede corregir por impurezas. además de la presión y temperatura a la cual se desea efectuar la determinación.. lo que en muchos casohace que se complique el cálculos de los datos obtenidos.Ajuste de Dempsey: En este caso cociente de viscosidad se calcula través del ajuste de Dempsey. ya sea por las fórmulas matemáticas o con la utilización de gráficas. c. Para estimar la viscosidad de la mezcla. Según este principio . y se corrigen las impurezas. Requiere conocer la composición del gas o su gravedad específica. para un rango de: 0. Según la gráfica los valores de viscosidad son válidos.55<γG<1. en vista que ya fueron realizadas anteriormente.Método de Carr. En estas condiciones no se deben corregir por impurezas. La viscosidad se expresa en (CPS) El cociente de la ecuación (171) se puede obtener a través de la figuran 11 La figura 11 permite determinar el cociente. luego con el desarrollo de los sistemas computacionales facilita la determinación del ajuste A= ln[(μG /μG1)xTSR]=a0+ a1 xPSR + a2 xPSR2 + a3 xPSR3 + TSR(a4+ a5xPSR+ a6xPSR2 + a7xPSR3)+ TSR2 (a8 + a9xPSR + a10xPSR2 + a11xPSR3)+ TSR3 (a12+ a13xPSR+ a14xPSR2 +a15xPSR3 ) (172) 68 . solo hay que tener presente en ambos casos el grado de precisión y exactitud que se le confiere a los datos obtenidos. Los valores obtenidos con esta gráfica son válidos para los hidrocarburos gaseosos. El método se fundamenta en el principio de los estados correspondientes. se determina primero (μG1) . la gravedad específica y la temperatura. Este ajuste tiene una gran aplicabilidad computacional.Rango que es válidos entre una::100<T<300 F b. La presencia de impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla. 55.A las mismas condiciones de presión y temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente de viscosidad: ⎛ μG ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = cociente de viscosidad (171) ⎝ μ G1 ⎠ En donde (μ G ) es la viscosidad del gas a P y T de operación en (CPS) y (μ G1 ) es la viscosidad del gas a la presión atmosférica (P=1 atm) y a la temperatura de operación en (F).68 Para obtener la figura 10 se relaciona el peso molecular aparente.Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de mayor utilidad para la industria. tal como fue antes descrito. 095792263x10-4 El ajuste de Dempsey presenta buenos resultados cuando se cumple: 1.60373020x10-1 a7 =--1.46211820 a1 =2.39643306 a10 =-1.86264054x10-1 a3 =8.03367881x10-2 a15 =-6.0 ≤PSR ≤ 20 1.05420522x10-3 a4 =2.04432413x10-2 a8 =-7.39387178x10-2 a13 =-1.97054714 a2 =-2.49144925x10-1 a11 =4.86408848x10-1 a14 =2.0 69 .2≤TSR ≤ 3.49803305 a6 =3.93385684x10-1 a9 =1.80860949 a5 =-3.69 Donde: Figura 11 Determinación de cociente de Viscosidad para gases a0 =-2.41015512x10-3 a12 =8. Valor Calorífico del Gas Natural.000 y 9. como muchas negociaciones de venta de gas natural se fundamentan en su valor calorífico.4 ⎛ ⎞ X = ⎜ 3.500 calorias/m3.01009 xM G ⎟ T ⎝ ⎠ (175) Y= 2.5 ⎤ K=⎢ ⎥ ⎣ (209. 175 y 176): (μG)= viscosidad del gas a P ( lpca) y T (R) en (CPS). 174. El precio del gas dependerá de la capacidad del gas para generar energía El poder calorífico se cuantifica en los laboratorio por uno de los varios tipos de calorímetros disponibles En la industria del gas se usan diversos tipos de calorímetros registradores de funcionamiento continuo en la operación de gasoductos.. (T)= temperatura en grados (R ) d. El poder Calorífico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la combustión de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo determinadas condiciones.En general. El calorímetro funciona a presión constante. El poder calórico del gas natural es variable de acuerdo a su composición. Fundamentado en los datos experimentales obtuvieron la siguiente correlación: Donde: Y -4 μ G G=10 (K) EXP(XρG ) (173 ⎡ (9.448 + + 0.379 + 0. El poder calorífico de los gases se determina como: Aumento de la temperatura del agua x peso del gas Valor Calorífico = ---------------------------------------------------------------------.González-Eakin Estos investigadores determinaron en forma experimental la viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de temperaturas de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca.01607 xM G )xT 1. (ρG)= densidad del gas en (g/cm3) y (MG)= peso molecular del gas en ( lb / lbmol).4447-0. se conocen 2 tipos de 70 .. ya que la presencia de agua en el gas será fuente de transferencia de calor adicional al agua que es sometida al incremento de temperatura en el calorímetro .(177) Volumen del gas consumido y corregido La corrección aplica a la combustión del gas.2 + 19. Tal.2224X (176) En las fórmulas (173. a menos que se trate de un gas con importante contenido de inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados.Método de Lee. estando comprendido generalmente entre 9.70 d. El valor calorífico del gas natural se considera una de las características de importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio. siendo así de menor o mayor poder calórico respectivamente.26 xM G + T ) ⎦ (174) 986. se hace por cálculos del calor de condensación. la mayoría de los combustibles empleados en la industria son mezclas complejas de diversos compuestos. pues no existen instalaciones que aprovechen el calor de condensación del vapor de agua. en el Sistema Británico de Unidades se expresa en (BTU/PCN). y como además en la práctica es más cómodo trabajar con cantidades positivas.. el poder calorífico de cualquier combustible es calculable a partir de las entalpías de formación de sus componentes. en vista que el Poder calorífico del gas natural se fundamenta en los calores de combustión de sus componentes. Para cálculos a 0. La determinación del poder calorífico neto. en función del peso del gas. El poder calorífico son calculados a una temperatura de 25 C y 1 atm de presión. el cual se resta del PCT En caso de conocerse la composición del gas natural. según el procedimientos indicado. según la composición sea dada en fracciones de mol de peso o de volumen. no sobrepasan el margen de precisión de las determinaciones del poder calorífico. En tal caso 71 . conociendo el de los componentes en forma individual.Poder Calorífico Neto (PCN) Este no computa como útil el calor de condensación del agua de combustión. algunos de los cuales pueden no aparecer en las tablas. las diferencias con los valores indicados a 25 C.. cuando se desea realizar. por ello se utiliza el poder calorífico. puede determinarse el (PCT).71 valor calorífico: El poder calorífico Se mide en (calorías /m3). Este parámetro se dividido en: 1. término que designa al negativo de las entalpías de combustión El poder calorífico a presión constante corresponde. luego se tiene que: En las reacciones exotérmicas las entalpías de combustión son siempre negativas. No obstante se acostumbra a citar siempre el poder calorífico total. las cuales se realizan en los laboratorios. ya que éste es el que se mide en las determinaciones con calorímetros.Poder Calorífico Total (PCT) Este computa o expresa la cantidad de calor que se desprende en la reacción completa de la unidad de combustible con el agua de los humos en estado de vapor 2. Para ello se utiliza el cálculo algebraico de repartición proporcional. en estado de régimen permanente. y la ecuación es: n VC = ∑ yiVCi (178) i =1 En la industria se habla también del Poder Calorífico de Combustión.. Es evidente que en la utilización industrial de combustible. 15 o 20 C. de tal manera que los productos salen también en condiciones de referencia. En principio. el concepto de poder calorífico neto es el que más se acerca a la realidad. para tal fin. por lo tanto al calor que es entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se quema completamente. No obstante. los productos que se enfrían hasta esa temperatura.Lo que significa que en un experimento calorífico a presión constante. y por lo tanto. En la segunda toda el agua se ha condensado. C3H8(g) + 502(g)⇒3C02(g) + 4H2 0(g) + 878736 BTU La reacción de combustión del propano indica que una lbmol de (C3H8) producen 3 lbmol de (C02) y 4 lbmol de (H20). Es importante señalar que en estas definiciones nada se acota del agua en los productos. esto es lo siguiente: El punto de rocío de los productos de una combustión. Luego PCT= (878736 +4x18. probablemente contendrán una cierta cantidad de agua líquida.6=2516. en función del caudal y temperatura 72 . la que se puede regular. (Poder Calorífico Neto o Inferior). Por definición. La reacción de combustión se produce a 1 atm de presión y es refrigerada por agua. pero ahora se considera que la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno esta como líquida. se busca el calor de vaporización del agua el cual es 1060 BTU. como el PCN se pueden determinar en un calorímetro a presión o volumen constante. La diferencia entre ambos poderes caloríficos puede calcularse conociendo el análisis fundamental del combustible.12 BTU/PCN PCN= 878736/379. En consecuencia.72 el poder calorífico debe determinarse en forma experimental. Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones limite. siguiendo procedimientos cuidadosamente normalizados. que por provenir del aire o del combustible. sin haber entregado su calor latente (Poder Calorífico Total o Superior). típicamente. En el calorímetro a presión constante. La entalpía de la corriente de productos. no ha sido formada químicamente por la combustión. superior a 25 C . el poder calorífico neto o inferior a presión constante corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se quema completamente. el balance de energía del calorímetro. para determinar el PCT del propano.0153x1060)/379. liberando calor al entorno. Ejemplo determinar el PCT y PCN para el propano. En la primera.6=2314. un mismo combustible puede presentar poderes caloríficos distintos. tanto el PCT. el agua presente en los productos s encuentra completamente en estado gaseoso. Para ello es necesario determinar la cantidad de agua que se forma como resultado de la combustión del hidrógeno y calcular la energía que esta en el agua liberada y que se condensa en condiciones de referencia. El calor del combustión del propano es (ΔH)= 878736 (BTU) Luego. según sea el estado de la humedad de los productos. de tal manera que los productos salen también condiciones de referencia y la totalidad del agua producida por la combustión del hidrógeno esta en estado de vapor El poder calorífico total o superior se define de manera similar.90 BTU/PCN En condiciones de laboratorio. es función de la cantidad de condensado existente. Cuando se refiere a la Riqueza Líquida se 73 . Si la presión es diferente de 1 atm o su equivalente el nuevo valor calorífico será: ( PC ) C = ( PC ) SC x P ⎛ BTU ⎞ ⎜ ⎟ 14. Aquí el parámetro entalpía se considera que es una función solo de la temperatura. En muchos casos. la equivalencia se hace en peso en kg o lb.26) ⎞⎛ BTU ⎞ ( PC ) C = ( PC ) SC ⎜ ⎟ x⎜ ⎟⎜ ⎟ 20 ⎠⎝ PCN ⎠ ⎝ 14. además del vapor de agua. si.73 de modo que los productos salgan a 25 C. a T=60 F y P= 20 lpca. el precio que se le asigna a un determinado gas natural esta relacionado con esta equivalencia..26 lpca. y si se ignoran las pérdidas de calor al entorno. Factores que Influyen en el Cálculo del Poder Calorífico son la presión y temperatura. luego el nuevo valor calorífico será: ⎛ 10 6 − 379. Si los reactantes entran también a 25 C. También hay que tener en cuenta que la Riqueza Líquida.6 ⎞ ⎟⎟ = ( PC ) C ( PC ) SC = ⎜⎜ 6 10 ⎝ ⎠ (180) Si el PC del gas se esta determinando en una muestra saturada de vapor de agua. debido a que los volúmenes de entrega son muy grandes se opta por hacer la equivalencia en millares de m3. y la temperatura 60 F o 520 R. En el caso de gases licuados. Por ejemplo. Se sabe que a esa temperatura la presión de vapor de agua es 0. e impurezas.Contenido Líquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM) Este parámetro se refiere al número de galones de líquido que pueden extraerse de cada mil pies cúbicos de gas natural en condiciones estándares (GPM). Luego el nuevo valor calorífico será: ⎛ 20(lpca ) ⎞ ⎛ ( 20 − 0. Este tipo de equivalencia es de uso común en la industria. es diferente a la producción de líquido a través del Proceso Criogénico. Esta energía se calcula como del producto de flujo másico del agua por su diferencia de entalpía. es posible hacer cálculos para determinar que tantos (m3) del gas equivalen a (1 m3) o barriles de petróleo. Específicamente. Además conociendo el poder calorífico de los crudos. en vista que los gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones Por medio del poder calorífico del gas natural y de sus componentes. en lugar del volumen o del poder calorífico. por definición el poder calorífico es igual al calor entregado al refrigerante.7 ⎝ PCN ⎠ (179) Si se trata de un gas hidratado. por ejemplo se tiene un gas con un contenido de de1 lbmol de agua / MM PCN. en este caso los valores de presión serán 14. Si se trata del Sistema Británico de Unidades.73 libras por pulgadas al cuadrado absoluta (lpca).7 ⎠ ⎝ (181) e. . que tenga la mezcla. ya que en la práctica solo es posible recuperar un porcentaje del mismo. (C2+). pero esto es un hecho teórico.1255Asumir para el (C 7+ ) un peso molecular de 74 . Para eso se necesita el valor de la densidad líquida y el peso molecular de cada componente.0076.iC5=0. se sabe que la densidad del propano (C3H8) líquido a 14.64(lb) x (lbmol ) x( PC ) = 36.1269 .1089. Por ejemplo. para ello se utiliza el término (C3+). C2=0. Para la cuantificación de los GPM de una mezcla de gas natural.41⎜⎜ ⎟⎟ (lbmol ) x ( PC ) x 44.64 (lb / pie 3 ) y el peso molecular es 44. C600.nC4=0.7 lpca y 60 F es 31.097(lb/lbmol) Con estos datos se determina el GPM para el propano.6 ⎠ i =3 ⎝ (183) En donde: Y1) = fracción molar.4805( galón) ⎝ galones ⎠ El resultado indica que se necesitan 36.0105 . Pero.41 (PCN) de gas propano para producir un galón de propano líquido. para formar el (LPG) y la gasolina blanca.6 xρ L PCN ( gas ) = galones (líquido ) 7. pero la verdad es que no tiene mucha sustentación. únicamente al propano y compuestos más pesados. ya el precio de la mezcla estará en función de los GPM. Estos componentes se extraen de la mezcla de gas natural. para dar paso a la fracción líquida En la práctica es común recuperar en estado líquido.C3=0.4805 xM (182) Los cálculos se pueden realizar a través de la siguiente ecuación: n ⎛ (1000) xYi xρ i ⎞ GPM = ∑ ⎜ ⎟ 379. nC5=0.74 refiere a la producción de hidrocarburos líquidos que se condensan. Además se parte de la base. que todo el (C3+) se puede extraer.63( PCN ) x 31. que es de mucha importancia conocer el GPM de una mezcla de gas natural.0496. Una fórmula general para determinar el número de pies cúbicos normales de hidrocarburos gaseosos necesario para producir un galón de hidrocarburos líquidos se utiliza la siguiente fórmula: 379.0125. (ρ1) = densidad molar ( gal / lbmol ) Fundamentado en la fórmula (183) determinar los GPM de la siguiente mezcla gaseosa: C1=0.0100 y C 7+ =0.iC4=0. En algunos casos se puede incluir en las muestras comerciales de gas natural al componente. la cual tiene múltiples usos de carácter industrial. es necesario saber el número de pies cúbicos normales de un componente dado en estado gaseoso que se necesita para producir un galón de líquido. según lo siguiente: ⎛ PCN ⎞ 379.097(lb) x7.6000. se debe de tener siempre en cuenta. 23 galones de hidrocarburos líquidos por cada mil pies cúbicos normales de la mezcla gaseosa.56 0.123 58.01 7. Para obtener el gradiente de presión de una columna de dicho líquido basta con multiplicar el gradiente de presión del agua por la gravedad específica o densidad del líquido. si se conoce la densidad o la gravedad específica del líquido en cuestión se puede calcular su peso con respecto al agua.35 (lb/lbmol) y una densidad de 52.1 kg/cm2/metro de profundidad que es equivalente a 0.043 30.1269 0.72 15.0000 ρ L ( gal / lbmol) GPM 6. de tal forma que la cantidad de gas pueda ser despreciable: En el caso de un gran volumen de petróleo que contiene un cierto volumen disuelto de gas y que se encuentra en equilibrio en el yacimiento.38 0.5485 0. y no gas. se observará que a medida que se reduce la presión se registrará una presión que permitirá el inicio 75 . transporte y procesos de refinación y petroquímica es necesario calcular el peso de los fluidos y del gas y también el gradiente de presión. temperatura.20 16. peso molecular.41 1. crudos y otras sustancias).67 10. presiones estáticas de fondo y de superficie.0496 0.93 13.28 0.097 58. El gradiente de presión del agua es 0.75 215.43 12. profundidad del pozo y verticalidad del pozo) inducen a que en la derivación de las ecuaciones integrales apropiadas se deban introducir asunciones con el fin de facilitar el proceso de calculo.0105 0.1255 16.85 13.0125 0. gravedad específica.433 lb/pul2/pie de profundidad. Al calcular el gradiente de presión de la columna del gas en el pozo.123 72..86 2..23 La respuesta es que se producen 16.99 0.177 215. aunque estrictamente hablando es vapor el que se produce.350 1. g.Punto de Burbujeo: Es el punto en el cual la primera burbuja de gas o vapor.150 72. producción.58 30.0076 0.0100 0. Cuando se trabaja con líquidos (agua lodos de perforación.41 10.070 44. en vista que si fuese gas el proceso sería irreversible Para propósitos prácticos se puede asumir que una gran cantidad de líquido esta en equilibrio con una pequeña cantidad de vapor. las características y propiedades físicas del gas y sus componentes introducen una cantidad de factores (composición del gas. Los resultados se muestran en el Cuadro 8: Cuadro 8 Resultado del Cálculo de los GPM M(lb/lbmol) Componente Yi C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 C6 C 7+ Total 0.15 (lb/pie3). f.Gradiente de Presión del Gas: En las operaciones de perforación.150 86. factor de compresibilidad.38 11.1089 0. de alta validez práctica. (TC) es la temperatura crítica en K. y comienza a formarse las primeras gotas de líquido. h. El mecanismo de esta presión se observa cuando un volumen de gas que contiene pequeñas cantidades de líquidos en equilibrio se somete a compresión. en (cal/cm s K). La presión de burbujeo y de rocío dependen de una serie de factores (temperatura. se obtendrían una serie de ecuaciones matemáticas.El potencial químico (μi) es un criterio fundamental para el equilibrio de fase y la fugacidad es una magnitud que toma el lugar del potencial químico. Por ejemplo para hidrocarburos que tengan una (TR)<1. su conocimiento permitirá obtener un mayor provecho del gas en solución como mecanismo de producción de petróleo.. para todos los gases se incrementa con la presión. y que finalmente conllevaran a lograr las soluciones deseadas. en cual se forma la primera gota de líquido. La fugacidad tiene unidades. A medida que continúe disminuyendo la presión más seguirá desprendiéndose de la fase líquida. que puede hacer pensar que la fugacidad es una presión corregida. la fórmula válida es ⎛ 4. La fugacidad tiene una gran aplicación en la determinación de 76 .Luego su valor dependerá fundamentalmente del tipo de análisis de laboratorio realizado. presión y composición de la mezcla .Conductividad Térmica para los Gases (λG) Si se planteara la necesidad de correlacionar la conductividad térmica con la temperatura reducida y la capacidad calorífica del vapor. (CP) es la capacidad calorífica a presión constante en (cal/mol K). Esta presión se denomina presión de Burbujeo. como de las correlaciones establecidos que proporcionan datos para su cuantificación.52 xTR − 5.45 x10 −6 TR xC P λG = ⎜⎜ Γ ⎝ Si(TR)>1 Aquí:(Γ)es: ⎞ ⎟⎟ ⎠ (184) ⎡ (1x10 −6 x(14.Fugacidad (ƒ) Este parámetro es una medida del potencial química del gas (i) en una mezcla y por lo general depende de la temperatura. La presión a la cual ocurre este proceso se denomina Presión de Rocío.. Es el punto.76 del desprendimiento de una burbuja de gas. Este parámetro. (M) es le peso molecular y (PC) Presión crítica en atm i.Punto de Rocío. i. Conocer la presión de burbujeo en los yacimientos petrolíferos es de vital importancia. características del gas y del petróleo.14) 2 / 3 )TR xC P ⎤ ⎥ Γ ⎣ ⎦ (185) λG = ⎢ Γ = TC1 / 6 xM 1 / 2 xPC−2 / 3 (186) Donde: (λG) es la conductividad térmica del gas a baja presión. relaciones gas – petróleo y líquidos –gas).. . luego la presión parcial del vapor ( PPV) en el gas igualara la presión parcial de vapor del líquido ( PPL) a la temperatura dada. A medida que aumenta la temperatura la densidad va disminuyendo hasta que a la temperatura crítica se llega a la densidad del vapor a esa temperatura. bajos condiciones normales. 77 . la cual será mayor en las proximidades del punto crítico. En las proximidades del punto crítico las variaciones de densidad con la temperatura son muy acentuadas. Determinación de la Densidad de Hidrocarburos Líquidos Las determinaciones de densidad de hidrocarburos líquidos o sus mezclas. para lo cual se utiliza un picnómetro o areómetro.Densidad de Hidrocarburos Líquidos: La densidad de los hidrocarburos líquidos. Y en la literatura existen varios métodos para determinar la densidad. puesto que la presión queda definida por aquella o sea por la tensión de vapores. la densidad solo depende de la temperatura.77 la constante de equilibrio. de inmediato el gas adquiere moléculas del líquido. Así como para los gases se emplea el concepto de densidad respecto del aire. y también calcularse conociendo la composición de la mezcla. Si el contacto se mantiene se alcanza el equilibrio. bajos determinadas condiciones de presión y temperatura La densidad de los líquidos depende de la temperatura y en menor grado de la presión.Vapor. En este equilibrio líquido. en el caso de hidrocarburos líquidos se usa la densidad o peso específico respecto del agua de (60º F) para ambos fluidos Este es el valor que se determina ordinariamente en los laboratorios pesando alternativamente iguales volúmenes del líquido y del agua a dicha temperatura.vapor se forman 2 fases y un componente en una fase esta en equilibrio con el mismo componente en la otra fase En el equilibrio líquido. con el hidrómetro. es decir que el líquido se va haciendo cada vez más compresible hasta llegar al comportamiento de vapor. se determina con cierta facilidad en un laboratorio. La presión solo podrá incrementarse una vez desaparecida la cámara de valores y recién entonces se puede tratar su influencia en la densidad. Todas las consideraciones pueden surgir del examen del diagrama P v T y en particular del plano v T o su equivalente densidad – temperatura.Vapor la presión del vapor saturado (presión total PT) es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes.. de gran importancia en el diseño de separadores y otros parámetros aplicables a los hidrocarburos. Propiedades de los Hidrocarburos Líquidos Las principales propiedades son: a. pueden efectuarse en forma gravimétrica. es decir que se confunde allí el líquido y vapor. Tratándose de un hidrocarburo en equilibrio con sus vapores o de una mezcla en las mismas condiciones. líquido. Mezcla de Gases y Líquidos La mayoría de los materiales que existen en la naturaleza son mezclas: por ejemplo Cuando un gas puro o mezcla gaseosa entra en contacto con un líquido. 78. Estos parámetros se utilizan para determinar la relación (ρL/ξE). En la figura 12 se determina el Coeficiente adimensional (ξ ) .15 . C3 =5.C5 = 0. El peso molecular y la gravedad específica del 78 . entonces se fija el valor de la densidad en tales.Coeficiente de Refracción Molecular (EMR).05.75.89 y H2S=1. Posteriormente se determinan la temperatura y presión seudorreducida de la mezcla (TR) y (PR).C02=6. que tiene la siguiente composición porcentual: C1=39. se sustenta en lo siguiente Si se desconoce la composición del sistema.67. N2=3. Con este último parámetro y la temperatura expresada en grados centígrados (C ) se determina el coeficiente adimensional de Eykman (ξE). mientras que en la figura 13 se presenta la relación (ξ / ρ L ) . En condiciones normales el sistema se encuentra en estado líquido. como una función de la presión y temperatura seudorreducida Figura 12 Coeficiente Adimensional Para Determinar la Densidad Líquida Ejemplo Determinar la densidad líquida de la mezcla de hidrocarburos.. La temperatura y presión de operación son 165 F y 4150 lpca. Con este valor se determina el EMR.95.35. C2=6. Los pasos para aplicar este método. C4 =0.41: C7+=35.78 Métodos Utilizados para determinar la densidad líquida a. 983 15.3311 7.5804 0.2149 1.0695 0.1349 0.913 34.0617 0.5023 1.911x10-5x112.0689 0.407 19.0076 YixERMi 5.4238+5.6620 1.0000 0.155 Yi+xERMi 10.155 Figura 13 Relación (ρ L / ξ ) para determinar la densidad líquida Cuadro 9 Determinación de la Densidad Líquida Componen C1 C02 N2 H2S Total C2 C3 C4 C5 C7+ Total Yi 0.1420 0.2963 0.1302 3.6769 0.9295 112.1302=0.0153 0.3318 0. La solución se mostrará en el cuadro 9.6484 14.0327 1.0000 ERMi 13.7707 0.79 (C7+) son190 (lb/lbmol) y 0.0084 0.0076+7.4642 103.5414 0.7293x190+3.4894 Yi+ 0.7311 1.268x10-5x1902=142.0041 0.00762=3.3935 0.0075 0.7767 2.7330 0.3956 3.90.14 (ρ L / ξ ) 19+2.2266 50.1032 0.750 9.316 44.828 23.117x10-3x14.4961 (A)x(TC)/(PC)=0. respectivamente.0505 0.8640 79 .437x10-2x112.3578 0.1247 0.0852 0.243 55.4079+0. ERM(C7+)=2.0315 0.8165 (A)x(TC)/(PC)=0.8631 54.267 142.0167 0.5106 0. El valor de la densidad (ρSL) representa la densidad que tendría el sistema a 60 F y 14. Figura 14 Densidad Líquida en (g/cm3) para Hidrocarburos c. y a través de las curvas en la parte derecha inferior. se corrige por presión.y se desarrollo una correlación de la densidad aparente del (C1 y C2 ). Esta correlación se presenta en la figura 15. Estos compuestos fueron sometidos a determinadas condiciones de presión y temperatura. si todo el (C1 y C2) permaneciera en solución. y se les determino la densidad (ρL del C1 y C2 ). el porcentaje por peso de(C2) en el (C+2)y el porcentaje por peso en el sistema total (C+1). siguen la ley de Amagat de volúmenes aditivos . La densidad seudolíquida aparente del los componentes Metano y Etano.80 b. con la densidad de la fracción(C+3). Por medio del peso molecular se determina la densidad a la temperatura deseada. Esta es la densidad seudolíquida (ρSL).. los cuales pueden ser determinados también a través de la siguientes ecuaciones 80 .Gráficos de la GPSA: Este método se representa a través de la figura 14. Luego se asume que el (C3 y C+3). la cual representa un método para determinar la densidad de hidrocarburos líquidos normales a cualquier temperatura y presión. en función del peso molecular. Además la densidad del (C1 y C2 ) depende de la composición de las fracciones más pesadas del líquido.Método de Standing y Katz Estos investigadores realizaron mediciones de densidad en una serie de compuestos conformados.7 lpca. La corrección se suma a la densidad a presión atmosférica y temperatura dada. con la densidad del sistema determinada a 60 F y presión atmosférica. por (C1) y otros componentes de la misma forma lo hicieron para el C2 ) y otros componentes.. Standing correlaciono. la densidad del sistema que contiene Metano y Etano (C1 y C2) a 60 F y presión atmosférica. 453717 xW (C 2 )1. La fórmula permiten determinar la densidad líquida.3 +0. y presión atmosférica.000 + 2. en (lb/PC) incluyendo la fracción conformada por (H2S). según la siguiente fórmula: % W (C1 ) = W (C1 ) x100 W ( mezcla ) %W (C 2 ) = (W (C 2 ) + W ( N 2 )) x100 (189) W ( mezcla ) − (W (C1 ) + W (C 2 ) ) Cuando se determina (ρL) de un sistema cuya composición es conocida.138156 xW (C ) 1 ρ (C3+ ) 1. de algunas especies: 81 .7 lpca y 60 F de temperatura se puede determinar también según lo siguiente: Figura 15 Densidad Seudolíquida de Sistemas de Hidrocarburos ρ0 = (1. se tiene las siguientes conclusiones. que son de gran utilidad para la interpretación de los datos.81 ρ C1=0. Esta densidad se determina a 60 F.3167xρ0 (187) Donde (ρo) es la densidad seudolíquida de toda la mezcla en (lb/PC) La densidad seudolíquida a una presión de 14. se determina.1027205 + 0. juega una gran importancia en el tratamiento de los sistemas Gaseosos.312 +0. La fracción en peso del (C1) y (C2). ya que la cuantificación de la densidad líquida.450xρ0 y ρC2=15..092823 ) (188) En la ecuación (188):(w) representa la fracción en porcentaje en peso (C1) y (C2) y (ρ0) es la densidad seudolíquida del (C3+). 82 1.- Densidad del sistema de (C3+ o H2S+) n ρ (C ) = + 3 62,4∑Yi xM i + Y ( H 2 S ) xM ( H 2 S ) i =3 n ∑ Yi xM i i =3 ρ Li + (190) Y (H 2 S )M ( H 2 S ) ρ L( H S ) 2 En la ecuación (190) (Y) y (M) representan la fracción molar y el peso molecular, respectivamente. La densidad del (H2S) se puede determinar, según lo siguiente: 2 ⎛ W (H S ) ⎛ W ( H 2 S ) ⎞ ⎞⎟ 2 ⎜ Δρ ( H 2 S ) = 6,7473 + 50,2437⎜⎜ ⎟⎟ ⎜ W ( mezcla ) W mezcla ( ⎝ ⎠ ⎟⎠ ⎝ (191) Aquí (W(H2S) y (w mezcla)¨ representa la fracción en peso del sulfuro de hidrógeno y de la mezcla, respectivamente, la densidad queda aquí en (lb/PC) 2.- Porcentaje por peso de (C2+N2)en el sistema(C2+N2)+ y compuestos más pesados, lo cual indica que al(C2+ )se agrega en (N2): 3.-Utilizar la figura 15 para determinar la (ρSL) de la fracción (C2+N2)+.Entrando con la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura, horizontalmente y intercepta la línea que representa el porcentaje por peso de (C2+N2)+. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2 %(W (C 2 ) + %W ( N 2 ) = 100(Y (C 2 ) M (C 2 )) + (Y ( N 2 ) M ( N 2 )) n ∑Y xM i i (192) + Y ( N 2 )M ( N 2 ) i =2 3.-Utilizar la figura 15 para determinar la (ρSL) de la fracción (C2+N2)+.Entrando con la densidad del sistema (C3+ (o H2S+) del paso 1 en el lado izquierdo de la figura, y horizontalmente y intercepta la línea que representa el porcentaje por peso de (C2+N2)+.. Si T=-20 F solo se debe utilizar (N2)+,en los pasos 1 y 2 4.- Determinar la densidad de (C2+N2)+se determina en la figura 14. Se entra con la densidad del sistema(C02 y (C2+N2)+.. Si la mezcla tiene (C02), hay que determinar la densidad del sistema (C02) y (C2+N2)+, según lo siguiente. En caso que no haya (C02) se continúa sin tomar en cuenta este paso: n [ ] ρ (C 0 2 ) + (C 2 + N 2 )+ = X (C 0 2 )M (C 0 2 ) + ∑ X i xM i i=2 n X (C 0 2 )M (C 0 2 ) / ρ (C 0 2 ) + ∑ X i xM i / ρ (C 0 2 + N 2 ) i =2 82 (193) + 83 El valor de la densidad obtenido a través de la figura 15 se corrige a cualquier presión y temperatura por medio de las figuras 16 y 17 Figura 16 Corrección de la Densidad por Compresibilidad de Líquidos La figura 16 se basa en el postulado, que el coeficiente de compresión de un hidrocarburo líquido, a temperaturas por debajo de 300 F, es función solo de la densidad líquida a 60F. Mientras que la figura 16 se fundamenta, en que el coeficiente de expansión térmica de un hidrocarburo líquido es solo función de la densidad líquida sin ser afectado por la presión. La corrección de la densidad por el coeficiente de compresibilidad isotérmica, se puede determinar a través de la siguiente ecuación Δρ=(0,167+16,181(10-0,0425ρoL)(P/1000)-0,01(0,299+263(10-0,0603ρoL)(P/1000)2(194) Aquí: (ρoL) es la densidad seudolíquida de la mezcla; Δρ es el ajuste por presión y (P) , la densidad queda en (lb/PC). El ajuste para la expansión isobárica queda Δρ=(0,003302+1,505ρA-0,951)(T-60)0,938-(0,0216-0,0233(10-0,0161ρA)(T-60)0,475 (195) Donde: T es la temperatura en (F); (ρA) es la densidad a la presión de operación y 60F de temperatura. Para una mezcla de gas natural la densidad líquida aparente se puede determinar, según la siguiente fórmula: 83 84 ρa=38,52(10-0,00326API)+(94,75-39,93 log(API))logγG (196) En la ecuación (185) API es la gravedad líquida; mientras que (ρa) es la densidad Figura 17 Corrección de la ρ L Por Expansión Térmica de Líquidos ( ) aparente del líquido en (lb/PC) a una temperatura de (γG) es la gravedad específica del gas al aire. La determinar también a través de la relación másica determinar la densidad, planteada en el problema presentan en el Cuadro 10: 60F y presión atmosférica, y densidad líquida se puede y volumétrica. Por ejemplo anterior. Los resultados se Cuadro 10 Resultado de Cálculo de Densidad Líquida Compon C1 C2 C3 C4 C5 C7+ C02 N2 H2S Total Y1(lbmol) 0,3935 0,0695 0,0505 0,0075 0,0041 0,3578 0,0689 0,0315 0,0167 1,0000 Mi(lb/lbmol 16,043 30,070 44,097 58,123 72,150 190,000 44,010 28,013 34,080 YixMi 6,3129 2,0899 2,2269 0,4359 0,2958 67,9820 3,0323 0,8824 0,5691 83,8272 ρoL(lb/PC) 18,6986 22,2109 31,6141 36,4174 39,3545 56,1916 51,0090 50,4720 49,0777 YixMi/ρoL 0,3376 0,0941 0,0704 0,0120 0,0075 1,2098 0,0594 0,0175 0,0116 La densidad del ρ(C3+) a T =60F y P=14,73 lpca es:70,9406/1,2997=54,58 (lb/PC) 84 85 El %P/P del (C1) y (C2) es: wC1= wC1/ wmezcla=6,3129x100 /83,8272 = 7,53% (wC2+ wN2) (2,0899+0,8824)x100 wC2=-----------------------------= ---------------------------------------=3,99% w mezcla-( wC1+ wC02) 83,8272-(6,3129+3,0323) ρ(C3+) =64,6712/1,4333=45,12 (lb/PC) La densidad del (H2S), según fórmula (163) es: Δρ(H2S) = 6,7473x0,48+50,2437x0,482=14,81(lb/PC) Con por pesos porcentuales de (C1) y (C2) se obtiene la densidad seudolíquida de la muestra, según la relación (ρoL/ρ(C3+)=0,82, luego : ρoL=0,82x45,12=37,00 (lb/PC). Ahora este valor hay que ajustarlo a la presión de 1850 lpca y 115 F de temperatura, para se utilizan las fórmulas (169 y 170) Corrección por presión ρoL= 37,00 (lb/PC) Δρ=1,05 a la presión de 1850 lpca ρL= 38,05 (lb/PC) Corrección por temperatura: ρ= 38,05 (lb/PC) Δρ=2,05 a la temperatura de 115 F ρL=40,10 (lb/PC) densidad a 1850 lpca de presión y 115 F de temperatura. Presión de Vapor (PV) Es la presión que ejerce la fase de vapor confinado en un recipiente que lo contiene, cuando el líquido y vapor de un componente se encuentran en equilibrio a unas determinadas condiciones de presión y temperatura. El número de moléculas que se escapan del líquido, es igual al número que regresan a el, luego la presión de vapor, es una medida de la volatilidad de un líquido. Cuando la presión de vapor es igual a la presión atmosférica, da origen al punto de ebullición, y se caracteriza por un burbujeo vigoroso del líquido y la presencia de vapor. El punto de ebullición normal, es cuando la presión es igual a 1 atm. La presión atmosférica varía con la altitud; la temperatura ambiente y tiempo meteorológico. Luego el punto de ebullición también varía, cuando varían estos parámetros. A medida que los líquidos se transforman físicamente en gases, como ocurre por ejemplo por elevadas temperaturas, sus moléculas se desplazan a una mayor velocidad y algunas de ellas emergen del líquido para formar un vapor sobre el 85 Esto fue lo que realizo Cox.86 líquido. En un Sistema Cerrado Líquido.Es evidente que la temperatura correspondiente a cualquier presión de vapor dada corresponde al punto de ebullición del líquido.Vapor: Si en un sistema cerrado líquido. se refieren a la misma temperatura física a una presión de vapor dada. Los tres términos. la cual a una temperatura específica es la única presión a la cual un líquido puro y su vapor coexisten en equilibrio. si el volumen se incrementa en forma isotérmica. el valor del calor de vaporización molar se considera constante e independiente de la temperatura. Determinación de la presión de vapor (PV) a. con ello se pueden obtener gráficas que permiten determinar la presión de vapor. punto de ebullición y punto de rocío.Gráficos de Cox: La (PV) aumenta con la temperatura. La determinación de la presión de vapor a través de la correlación de Antoine es de de gran utilidad. Si se agrega calor. b.Ecuación de Clausius. 86 . En (lpca) en escala logarítmica y la temperatura en F. Pero.. provocará que el líquido hierva y. el volumen se reduce en condiciones isotérmicas.. para. y se fundamenta en la ecuación: ln PV = A – B / (T + C) (198) Una de las ventajas de la ecuación (198) es que los valores de las constantes (A . Para que la ecuación (186) tenga validez se tienen que cumplir las siguientes suposiciones: El vapor se debe comportar como un gas ideal. se iniciará la condensación del vapor. así como la punto de rocío del vapor. la presión se incrementará de manera imperceptible hasta que la condensación de parte del vapor a líquido haya disminuido la presión hasta la presión de vapor original correspondiente a dicha temperatura. La temperatura y presión de vapor de un gas dado siempre se mueven juntas . temperatura de saturación. c.Clapeyron. pero no en una forma lineal. ello gráfico la (PV).vapor. la presión se reducirá de manera imperceptible y las moléculas se moverán de la fase líquida hacia la fase de vapor Hasta que se restablezca la presión de vapor original. R es la constante universal de los gases. el volumen molar del líquido es un valor despreciable en comparación con el volumen molar del vapor. Estas moléculas crean una presión de vapor. si se reduce el calor.. Por el contrario. Estos investigadores dedujeron que el logaritmo de la presión de vapor es una función lineal del inverso de temperatura absoluta.Ecuación de Antoine. si se establecen unos ejes apropiados se puede obtener una relación lineal entre la (PV) y la temperatura. esto se expresa a través de la siguiente ecuación: ln(P0/P10) = ΔHM/ R [1/T1 – 1/T] (197) Aquí: P0 es la presión de Vapor a T absoluta y P10 es la presión de vapor a la temperatura T1 ab es el calor de vaporización molar. Su empleo depende del contexto que les rodee. Lo que significa que es 10. si un gas utilizado para la inyección tiene los siguientes componentes: (C1. La prueba se realiza comúnmente en una bomba. Para determinar los moles de un determinado volumen de líquido. respectivamente.06 moles de líquido.01/2.01 moles de gas y 2.06 moles/barril La combinación será 10. Mezcla de Sistemas de Hidrocarburos Gas y Líquidos En algunos casos es necesario conocer la composición resultante que se obtiene de mezclar gases y líquidos.63=10. En la literatura se encuentra también la presión de vapor Reid.22 (lb/lbmol) Moles de gas mezclado : ng=3800/379. de composición conocida y en determinadas proporciones y a ciertas condiciones de presión y temperatura. El peso molecular y la gravedad específica del (C7+) son 225 (lb/lbmol) y 0.C6 y C7+).06 =4.01 Moles de líquido ( 1 BNP) nL= 5.25 (lb/PC). La densidad líquida corregida por presión y temperatura tiene un valor de 46. Por ejemplo.C2. Parámetro de gran importancia en pruebas para las gasolinas.22=2.C3.iC4. El gas se inyecta al pozo y se mezcla con el petróleo que produce el pozo.86 . mientras que la composición de las fases resulta ser: Las condiciones del fondo de inyección son 4500 lpca y 185F. Cuando se requiere de la composición de la mezcla resultante.nC4.86 moles de gas por mol de líquido 87 .615x46. Con estos datos se puede determinar la proporción de los moles de gas y líquido (petróleo) mezclado Peso molecular aparente del líquido (C1+) = 126. También se necesita conocer la composición de las fases. se necesita conocer la densidad del líquido a las condiciones de la mezcla. Estas mezclas tienen su validez en operaciones de levantamiento artificial. y se quiere inyectar 3800 PC de gas/ cada barril de petróleo producido. si se conoce el gas inyectado por unidad de líquido producido por el pozo. En el caso de inyección por gas.nC5.615xρL/M= (5. Para calcular la composición de una mezcla de gas y líquido se calcula la proporción en la cual se deben mezclar y luego se procede en forma similar a realizar la combinación de hidrocarburos. La presión de vapor Reid es la medida de la presión de vapor de una muestra a 100F. Esto no tiene mayor dificultad.25)/126.87 B y C) pueden obtenerse con facilidad para un número grande de especies químicas. Los resultados se expresan en libras. y operaciones de reciclo de gas.iC5.