ENIGGCT Remerciement Avant tous, j’ai l’honneur de présenter mes grands remerciements à tous le cadre des personnels de groupe chimique tunisien qui m’offre cette occasion d’effectuer mon premier stage dans les bonnes conditions de travail. Mes vifs remerciements sont pour mon encadreurs ; Mr. DAGHASNI Sami le chef de services qui m’encadre et qui m’explique avec une simple et intelligente méthode le principe de fonctionnement des unités. Et mes grands remerciements sont pour monsieur le contre maitre : Mr. AJROUDI MONSEF qui m’a souvent aider avec un grand plaisir et dans superbe état du travail. Et bien sûr je n’oublie pas de remercier les chefs de postes et tous les opérateurs qui m’accompagnent dans mes tours dans l’usine en m’expliquant et répon dant à toutes mes questions et pour tous les membres de l’usine ICM3. HSINI Zouhaier 1 ENIG GCT Sommaire Remerciement ......................................................................................................................................... 1 Sommaire ................................................................................................................................................ 2 Table des figures ..................................................................................................................................... 3 Liste des tableaux ................................................................................................................................... 3 Introduction générale ............................................................................................................................. 4 Chapitre I : Présentation du groupe chimique Tunisien ................................................................... 5 I. Evaluation historique : .............................................................................................................. 6 II. Place de la Tunisie dans le monde en matière d’exportation du phosphate et ses produits dérivés : ............................................................................................................................... 6 III. TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE ......................................................... 8 Fabrication industrielle de l’acide phosphorique ................................................................. 12 1. 2. II. 1. 2. 3. 4. 5. III. IV. 1. 2. V. VI. 1. 2. VII. 1. 2. Voie thermique .................................................................................................................... 12 Voie humide ......................................................................................................................... 12 Procédé dihydrate (DH):..................................................................................................... 14 Matières premières :............................................................................................................ 14 Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentré : ........................................... 15 Filtration : ............................................................................................................................ 15 Concentration : .................................................................................................................... 16 Décoloration, purification :................................................................................................. 16 Avantages environnementaux réalisés ............................................................................... 17 Choix des produits utilisés pour la production d’acide phosphorique .......................... 18 Roche phosphatée ................................................................................................................ 18 Acide sulfurique ................................................................................................................... 18 Les produits obtenus ............................................................................................................... 19 Propriétés des coproduits.................................................................................................... 21 Phosphogypse ....................................................................................................................... 21 Acide fluosilicique................................................................................................................ 21 Les opérations unitaires utilisées dans le procédé ............................................................ 22 Évaporation.......................................................................................................................... 22 Séparation ............................................................................................................................ 22 2 CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique ....................... 11 I. HSINI Zouhaier ENIG 3. GCT Extraction réactive (Retrait du cadmium du H3PO4) ..................................................... 23 CHAPITRE III : Description du procédé de production de l’acide phosphorique dans l’ICM3 25 I. II. III. Section de phosphate humide ................................................................................................. 26 Section d’attaque ................................................................................................................. 27 Section de lavage des gaz .................................................................................................... 28 Tour vide ....................................................................................................................................... 30 IV. V. VI. 1. 2. Section de filtration : ........................................................................................................... 30 Section concentration : ............................................................................................................ 32 Section de stockage :............................................................................................................ 33 Stockage d’acide 28% : ....................................................................................................... 33 Stockage d’acide 54% : ....................................................................................................... 34 Conclusion générale ............................................................................................................................. 35 Table des figures Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses dérivés à travers le monde en 2006-2008................................................................................................................................................ 7 Figure 2: Aperçu de la production de H3PO4 (Procédé dihydrate (DH) .............................................. 17 Figure 3: Photographie MEB d’agglomérats polycristallins d’un phosphogypse ................................. 20 Figure 4: Schéma du procédé de production d’acide phosphorique ...................................................... 26 Figure 5: schéma de la cuve d’attaque dans l’usine .............................................................................. 28 Figure 6: Laveur de gaz sorti cuve d’attaque ........................................................................................ 29 Figure 7: Laveur de gaz sorti filtre ........................................................................................................ 29 Figure 8: Image d’un filtre (Fil3602) .................................................................................................... 31 Figure 9: Schéma simplifié d’un filtre (Fil3602)................................................................................... 31 Figure 10: Schéma de l’unité de concentration ..................................................................................... 33 Figure 11: Schéma d’un back de stockage d’acide phosphorique ......................................................... 34 Liste des tableaux Tableau 1: Production annuelle moyenne des dérivés de phosphates des différentes unités du CGT .... 9 Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse générés par les unités de transformation de phosphate ............................................................................................................................................... 10 HSINI Zouhaier 3 ENIG GCT Introduction générale L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermédiaire entre la roche phosphatée et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utilisés en agriculture). Il est utilisé dans la fabrication des détergents, le traitement de l'eau et comme supplément alimentaire. L’acide phosphorique est une désignation imprécise, dans le sens où huit acides de phosphore sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6, pyrophosphorique H4P2O7, métaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le terme acide phosphorique soit inapproprié, il est néanmoins celui utilisé tant par les producteurs que par les distributeurs pour désigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est présenté comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces désignations imprécises, il existe pourtant un consensus universel : l'unité P2O5 est le dénominateur commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la roche phosphatée. Nous proposons une contribution à l’étude et à l’observation du procédé de fabrication de l’acide phosphorique dans l’usine ICM 3 qui inclue dans le Groupe Chimique Tunisien. Cette étude est structurée de la manière suivante : Dans le premier chapitre, on a fait une présentation du groupe chimique tunisien d’une manière générale ainsi de sa production d’acide phosphorique. Le deuxième chapitre est consacré à l’étude bibliographique sur la production de l'acide phosphorique. Le chapitre trois est consacré à la description du procédé de fabrication de l’acide phosphorique dans l’ICM3 HSINI Zouhaier 4 ENIG GCT Chapitre I : Présentation du groupe chimique Tunisien HSINI Zouhaier 5 ENIG GCT Apres une longue période d’exportation du phosphate brut, la Tunisie s’est orientée vers la transformation et la variation de ce minerai, par l’implantation d’une industrie de production d’acide phosphorique et d’engrais en 1947, et ce au sein du groupe chimique tunisien. Cette société tunisienne anonyme qui se repartie sur les régions suivants : Gabes, Gafsa, Sfax et Tunis où s’installe la direction générale présente un pôle industriel très grand jouant un rôle assez important à l’économie tunisienne. I. Evaluation historique : Le groupe chimique tunisien a été créé en 1994 suite à la fusion des sociétés d’industrie chimique : ICM, SIAPE, ICG et SAEPA : 1952 : création de l’usine TSP à Sfax sous le nom de la société industrielle d’acide phosphorique et d’engrais(SIAPE) 1972 : création d’une usine d’acide phosphorique à Gabes sous le nom de l’industrie chimique Maghrébines (ICM) 1979 : création de l’usine DAP à Gabes sous le nom de la société Arabe des Engrais phosphorique et Azotés (SAEPA) 1983 : démarrage d’une usine d’ammonitrate par la SEAPE 1985 : création d’une nouvelle usine sous le nom d’engrais de Gabes pour la production de DAP. Création des industries chimique de Gafsa (ISG) 1989 : absorption des sociétés ICM, EG et ISG par la SIAPE Nb : le GCT occupe une espace très importante dans l’économie tunisienne. En effet, il assure une bonne activation du sud tunisien une valorisation du phosphate tunisien en le transformant en phosphorique et engrais. II. Place de la Tunisie dans le monde en matière d’exportation du phosphate et ses produits dérivés : Actuellement la CPG exporte environ 1,3 millions de tonnes de phosphate parmi lesquels 200 milles tonnes sont destinés à l’application directe et le reste à la transformation. Environ 6,2 millions de tonnes de phosphate sont transformés dans les usines du groupe chimique tunisien (GCT). HSINI Zouhaier 6 ENIG GCT Le phosphate tunisien ainsi que ses produits dérivés sont commercialisés dans quarantaine pays du monde (figure 1). Figure 1: Destination des exportations du phosphate tunisien et de ses dérivés à travers le monde en 2006-2008 (Le phosphate tunisien et de ses dérivés sont commercialisés dans une quarantaine de pays) La Tunisie, cinquième exportateur mondial de phosphate, occupe: - le 1er rang mondial en matière d’exportation de triple super phosphate - le 2ème rang mondial en matière d’exportation d’acide phosphorique - le 3ème rang mondial en matière d’exportation de di-ammonium de phosphate HSINI Zouhaier 7 ENIG III. TRAITEMENT DES PHOSPHATES EN TUNISIE GCT Le phosphore contenu dans les phosphates est un élément minéral indispensable à la vie des êtres vivants. Le rôle du phosphore est considérable pour l’activité physiologique des plantes et des micro-organismes du sol. Son assimilation par les plantes à partir du milieu dans lequel il est souvent en quantité insuffisante est souvent difficile. D’où la nécessité d’enrichir le sol en cet élément vital provenant des phosphates extraits, en Tunisie, des gisements du Sud du pays. La Compagnie de Phosphate de Gafsa (CPG), importante entreprise tunisienne par son capital, produit actuellement une moyenne annuelle de 8 millions de tonnes de phosphates à travers l’exploitation de dix gisements du bassin minier de Gafsa. Quant au Groupe Chimique Tunisien (GCT), il est spécialisé dans le domaine de l’enrichissement et de la transformation du phosphate. Il regroupe aujourd’hui sept entreprises spécialisées dans la transformation des phosphates : deux à Sfax, quatre à Gabes et une à Mdhilla. L’usine de Sfax auparavant nommée « Société Industrielle d’Acide Phosphorique et d’Engrais "SIAPE "», a démarré en 1952. Elle constitue l’usine mère à partir de laquelle est née la technologie de transformation des phosphates en Tunisie. Celle-ci a été développée dans les nouveaux pôles industriels de Gabes (1970), Mdhilla (1985) et Skhira (1988), dans les unités d’acide phosphorique et de TSP. La production annuelle moyenne de ces unités de transformation de phosphate se présente comme suit (tableau 1). HSINI Zouhaier 8 ENIG GCT Tableau 1: Production annuelle moyenne des dérivés de phosphates des différentes unités du CGT L’activité de transformation de phosphate génère, en plus des émissions gazeuses et des rejets liquides, d’énormes quantités de phosphogypse. La production d’une tonne d’acide phosphorique génère cinq tonnes de phosphogypse. Le tableau 2 montre les cubatures de phosphogypse généré par an par les différentes unités de transformation de phosphate en Tunisie. HSINI Zouhaier 9 ENIG GCT Tableau 2: Evaluation des cubatures de phosphogypse générés par les unités de transformation de phosphate Le phosphogypse est un sous-produit de la production de l’acide phosphorique, constituant principal des engrais modernes. L’acide phosphorique est obtenu par att aque du phosphate naturel (constitué principalement de fluoroapatite et de carbonate de calcium) par l’acide sulfurique. Le phosphogypse est en fait un gypse (matière première du plâtre) contaminé ; puisque les phosphates naturels contiennent divers autres éléments, des réactions secondaires se produisent, lors de la production de l’acide phosphorique, et le gypse sous-produit contient des impuretés composées essentiellement par des métaux lourds et des métaux toxiques. HSINI Zouhaier 10 ENIG GCT CHAPITRE II : Etude bibliographique sur la Production d'acide phosphorique HSINI Zouhaier 11 ENIG I. Fabrication industrielle de l’acide phosphorique GCT Deux voies, à savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique à partir de la roche phosphatée. Le procédé voie humide, de loin le plus répandu, sera explicité plus en détail au cours de ce chapitre. 1. Voie thermique L'acide phosphorique destiné à la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut être élaboré par voie thermique par réduction de phosphate naturel, en présence de coke ou de silice, au four électrique à 2000°C. Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide. On peut atteindre de titres de 75% en P205 Les réactions qui existent dans ce processus sont les suivantes : 2Ca3(PO4)2 +6SiO2 +10 C → P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 P4 +5O2 → 2P2O5 P2O5 +3H2O → 2H3PO4 (2) (3) (1) 2. Voie humide Le phosphate de calcium étant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent être traités pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique résulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en général acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent également être utilisés). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la séparation de l'acide phosphorique difficile ou économiquement impraticable. La teneur en acide phosphorique est exprimée en pourcentage de P2O5. L’acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut être issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constituées principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et d’aluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des dérivés de l’acide sulfurique. Les réactions principales (toutes exothermiques) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrés phosphatés, sont généralement les suivantes : Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 HSINI Zouhaier (4) 12 ENIG 3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 → 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + CO2 Ou plus correctement : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O → 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF Avec n : degré d'hydratation du sulfate de calcium (7) (6) (5) GCT Selon les conditions opératoires et les valeurs de divers paramètres (température, concentration de l'acide, …), on peut avoir : n = 0 : formation d'anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 à 120-130°C) ; n = 0.5 : formation d'hémihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 à 20-100°C) ; n = 2 : formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 à 68-78°C). La réaction de fabrication d'acide phosphorique selon le procédé dihydrate est, par conséquent, la suivante : Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 6H3PO4 +10CaSO4.2H2O + 2HF (8) Cette réaction, généralement menée à 80°C (procédé Rhône Poulenc-Speichim), conduit outre à l'acide phosphorique H3PO4 à la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O (principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF. Les autres éléments, présents initialement dans le minerai, passent en solution à l’état de sels et précipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degré d'hydratation dépend de la concentration en acide utilisée et de la température (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]). La réaction (8) est une simplification de ce qui, réellement, se déroule dans le réacteur. Elle peut être sous-divisée en trois réactions parallèles et simultanées : 1. ionisation instantanée de l'acide sulfurique; H2SO4 → 2H+ + SO42(9) 2. attaque des particules de roche phosphatée par les ions H+, dispersés dans le mélange réactionnel ; HSINI Zouhaier 13 ENIG Ca3(PO4)2CaF2 + nH+ → 2H2PO4- + (n-6) H+ + 4Ca2+ + 2HF (10) 3. cristallisation conséquente après réaction des ions Ca2+ avec les ions SO42-; Ca2++ SO42- → CaSO4.2H2O (11) GCT II. Procédé dihydrate (DH): Ce procédé est l’un des procédés de fabrication d’acide phosphorique par vois humide et qui est utilisé dans le GCT, il conduit à un acide avec une teneur en P2O5 pouvant varier de 28 à 32%. La concentration ultérieure fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procédés précédemment décrits, les avantages liés à ce procédé sont multiples : 1. dépenses de capitaux et coûts de production et de maintenance moins élevés ; 2. possibilité d’utilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ; 3. meilleure capacité de traitement de diverses roches phosphatées ; 4. production de plus d’acide mais phosphogypse obtenu assez impur (composés fluorés : de 1.5 à 2.5% et composés phosphatés à hauteur de 0.8%). (Waggaman [1969]) La production d'acide phosphorique par le biais de ce procédé comprend six étapes successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de l'acide, récupération de H2SiF6 et purification. 1. Matières premières : Les phosphates utilisés sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de chloroapatites ou encore d’hydroxyapatites. L’acide sulfurique provient du procédé de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%. HSINI Zouhaier 14 ENIG 2. Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentré : GCT L’attaque du phosphate a lieu à pression atmosphérique dans une cuve non compartimentée équipée d’un agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broyé sec ou en pulpe, granulométrie de l’ordre de 200mm), l’acide sulfurique concentré et l’acide orthophosphorique recyclé issu du lavage du gâteau de gypse formé. L’air assure simultanément le refroidissement du milieu réactionnel et l’entraînement des composés fluorés formés. La température de travail est de 80°C, ce qui correspond à un procédé conduisant à la fabrication d’un acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et à la formation de gypse CaSO4.2H2O. Si la température de la cuve augmentait, on aurait alors formation de l’hémihydrate La technologie utilisée doit être performante afin d’assurer : un rendement optimal en évitant toute perte pouvant se produire soit lors de la précipitation de gypse à la surface des grains de phosphate dont l’attaque est alors stoppée (cas lorsque la concentration en acide sulfurique est trop élevée), soit lors de la syncristallisation entre le gypse et le phosphate dicalcique (cas lorsque la concentration en acide phosphorique est trop faible) ; la fonction de remise en suspension de la masse de gypse après un arrêt prolongé ; la fonction de refroidissement (constante de la température) et le traitement du courant gazeux sortant de la cuve pour éliminer le fluor avant rejet vers l’atmosphère la bonne dispersion de l’acide sulfurique afin d’éviter tout surplus de concentration ; la dispersion des mousses provoquées par le dégagement de dioxyde de carbone CO2. 3. Filtration : Cette opération est essentielle dans le procédé, la quantité de solide à extraire étant très importante (de 4 à 5 t/t de P2O5 produite). La rétention de liquide dans le gâteau de gypse est considérable (de 25 à 35% en masse), ce qui implique un lavage méthodique. D’autre part, l’augmentation constante des capacités de production des unités a nécessité l’installation de filtres sous vide à table circulaire horizontale possédant des surfaces de filtration très importantes. HSINI Zouhaier 15 ENIG 4. Concentration : GCT La concentration a pour but de passer d’une gamme de 28-32% à une gamme de 40-54%, il est nécessaire de concentrer l’acide par une technique usuelle d’évaporation sous pression réduite. Au cours de cette concentration, les composés fluorés dégagés avec la vapeur d’eau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent être récupérés sous forme d’H2SiF6. 3SiF4 + 2H2O → 2H2SiF6 + SiO2 SiF4 + 2HF (aq) → H2SiF6 5. Décoloration, purification : L’acide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que l’acide "thermique". Il peut contenir des impuretés organiques et surtout minérales avec présence d’éléments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganèse, l'aluminium, cadmium, le plomb ou encore le chrome. On procède donc, si nécessaire, à des opérations de purification pouvant aller d’une simple décoloration-clarification à des opérations plus complexes de précipitation de certaines impuretés (tel l’arsenic sous forme de sulfure) ou d’extraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl) phosphate TBP qui extrait l’acide phosphorique sous forme moléculaire préférentiellement aux impuretés de type cationique, voire même anionique. (12) (13) HSINI Zouhaier 16 ENIG GCT Figure 2: Aperçu de la production de H3PO4 (Procédé dihydrate (DH) III. Avantages environnementaux réalisés d’évaporation si de l’acide concentré est nécessaire pour le processus en aval. économies d’énergie dues à la réduction ou l’élimination du besoin d’équipement produit de l’acide plus pur (faibles SO4, Al, F) économies d’énergie par élimination du meulage de roche (peut utiliser de la roche grossière) consommation d’acide sulfurique faible forte efficacité du P2O5 : 98.5 % produit du dihydrate relativement pur (P2O5 0,19 %) HSINI Zouhaier 17 ENIG IV. GCT Choix des produits utilisés pour la production d’acide phosphorique 1. Roche phosphatée Les minerais de phosphate sont trouvés dans deux origines géologiques principales : igné ou sédimentaire. Les minéraux de phosphate des deux types de minerais font partie du groupe apatite, dans lequel les variantes les plus couramment rencontrées sont le fluoroapatite Ca10(PO4)6(FeOH)2, et le francolite Ca10(PO4)6-x(CO3)x(F,OH)2+x. Fluoroapatite prédomine dans les roches phosphatées ignées et le francolite prédomine dans les roches phosphatées sédimentaires. La production de gypse propre requiert l’utilisation de roche phosphatée avec de faible niveau d’impuretés. Aujourd’hui seules de faibles quantités de gypse sont utilisées à des fins telles que les matériaux de construction ou la chaussée de route. Cependant, considérant la taille et l’économie, les matériaux de construction, en particulier les produits pour la construction d’intérieur, sont un débouché possible pour de plus amples applications du sous produit du gypse. Pour permettre l’utilisation dans ce secteur de marché, il est important que le gypse contienne seulement des niveaux faibles de composants radioactifs. Avantages environnementaux réalisés facilitation de la valorisation du phosphogypse contamination potentielle moindre pour la dispersion dans l’environnement Applicabilité Généralement applicable. Le choix de la roche phosphatée à faible teneur en impuretés est aussi en pourparlers suite à l’accumulation de cadmium dans les sols agricoles. Cependant, l’obstacle majeur pour la valorisation du phosphogypse est de lui trouver un marché. 2. Acide sulfurique Les types de H2SO4 essentiellement utilisés comme matière première dans la fabrication d’acide phosphorique sont produits à partir de l’acide sulfurique, acide mortel (à partir de la production de métal non ferreux) et l’acide usagé. HSINI Zouhaier 18 ENIG GCT Les quantités d’impuretés introduites dans le processus par le H2SO4 sont généralement faible ou négligeable compare à la quantité introduite par la roche phosphatée. Uniquement dans le cas de mercure et peut-être de plomb, le H2SO4 peut contribuer de manière importante, surtout lorsque de l’acide mortel est le principal type de H2SO4 utilisé. Les teneurs types de mercure sont : pour le H2SO4 issu du soufre élémentaire <0.01 ppm acide mortel 0.1 – 1 ppm V. Les produits obtenus Les solutions d’H2SiF6 obtenues (de 15 à 20%) constituent des matières premières éventuelles pour la fabrication de composés tels AlF3, Na3AlF6, Na2SiF6 ou encore K2SiF6. D’après l’équation bilan (7), on constate que l’on obtient essentiellement deux phases principales : l’une liquide (solution de H3PO4) et l’autre solide (phosphogypse). L’acide phosphorique ainsi produit présente des concentrations pouvant aller de 28 à 54% en P2O5 (de 38 à 75% en H3PO4). Le phosphogypse (sulfate de calcium) est considéré comme un effluent difficilement transportable. Une fois cristallisé, le gypse est séparé de la phase liquide par filtration (exemple : filtre UGECO de Rhône-Poulenc), lavé puis finalement placé dans une aire de mise au rebut ; l'eau acide de lavage étant préalablement neutralisée avant d'être rejetée dans la nature. Le phosphogypse se présente alors généralement sous la forme d’un sable très fin, humide et de couleur jaunâtre. Sa morphologie cristalline dépend de nombreux facteurs qui sont essentiellement la surface spécifique, les impuretés du minéral ainsi que les conditions d’attaque. On peut toutefois distinguer quatre formes cristallines aux propriétés distinctes : cristaux aciculaires, tabulaires, compacts et en agrégats polycristallins (figure II-10). Pour une tonne d’acide phosphorique, 5 tonnes de phosphogypse sont approximativement produites. Les caractéristiques chimiques et minéralogiques du phosphogypse dépendent de la nature du minerai phosphaté, du procédé voie humide utilisé, de l’âge de la pile d e stockage, des contaminants éventuels du phosphogypse et de l’efficacité du site de production. Sa teneur en P2O5 est généralement inférieure à 1%. HSINI Zouhaier 19 ENIG GCT Figure 3: Photographie MEB d’agglomérats polycristallins d’un phosphogypse L'acide fluorhydrique, formé durant le procédé, réagit avec les impuretés silicieuses non dissoutes pour produire du tétrafluorure de silicium SiF4, qui hydrolysé conduit à l'acide fluosilicique H2SiF6. Aux hautes températures du procédé, une décomposition en produits gazeux HF et SiF4 reste possible (Rutherford [1994]). Cette technologie de traitement de la roche phosphatée (techniquement la plus simple) est de loin la plus répandue (pour des raisons essentiellement économiques). Elle présente pourtant de nombreux inconvénients : formation d'énormes quantités de rejets : 250 millions de tonnes annuelles de gypse impur radioactif produites ; marché réduit pour le phosphogypse principalement dû à sa radioactivité ; drainage acide provenant du phosphogypse rejeté ; quasi impossibilité de récupération de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares, qui se figent quasiment en totalité dans le phosphogypse (seule la HSINI Zouhaier 20 ENIG GCT récupération de l'uranium reste possible, ce pourvu que la méthode dihydrate soit suivie) ; nécessité après lavage de longues périodes de stockage pour que les rejets (boues) soient déshydratés (lorsque le minerai est argileux), ce qui implique de grandes aires de mise au rebut et de grandes quantités d'eau à recycler ; existence de fortes restrictions environnementales (lois protégeant l'environnement), qui contraignent les industriels concernés à réhabiliter les vastes aires occupées par le matériel rejeté. VI. Propriétés des coproduits 1. Phosphogypse Le gypse (sulfate de calcium) est un coproduit inévitable dans la production d’acide phosphorique (« phosphogypse »); pour chaque tonne d’acide phosphorique (P2O5) environ 4 à 5 tonnes de gypse sont produites. La roche phosphatée contient une quantité d’impuretés qui sont distribuées entre l’acide produit et le sulfate de calcium. À cause du volume de la production de gypse et du type et du niveau des impuretés dans le gypse, ce coproduit constitue un défi environnemental. 2. Acide fluosilicique La plupart des roches phosphatées contiennent du fluorure entre 2 – 4 % M/M. Ce fluorure est relâché lors de l’acidulation sous forme de fluorure d’hydrogène, mais réagit aussitôt avec le surplus de silice formant de l’acide fluosilicique (H2SiF6). Les composés de magnésium et d’aluminium réagissent aussi avec le HF formant du MgSiF6 et du H3AlF6. Une proportion du fluorure est relâchée dans la vapeur, la quantité dépendant des conditions de réaction, avec le reste demeurant dans la solution acide. Une partie de cette quantité résiduelle peut combiner d’autres impuretés à un taux suffisant pour le retrait et la filtration. La quantité restante apparaîtra sous forme de boue dans l’acide produit. Les composés de fluor volatiles peuvent aussi être présents dans le rejet du système d’évaporateur. HSINI Zouhaier 21 ENIG VII. Les opérations unitaires utilisées dans le procédé GCT 1. Évaporation Actuellement, Presque tous les évaporateurs sont de conception à circulation. L’évaporateur à circulation force comprend un échangeur de chaleur, une chambre de vapeur ou flash, un condenseur, une pompe à vide, une pompe de circulation de l’acide et le circuit de tuyauterie associé. L’épurateur d’acide fluosilicique est généralement compris dans le système. Tous les évaporateurs dans ce service sont généralement de conception à simple effet à cause de la nature corrosive de l’acide phosphorique et du point d’ébullition élevé du processus. Les échangeurs de chaleur sont fabriqués à partir de graphite ou d’acier inoxydable et le reste de l’équipement en acier revêtu de caoutchouc. Toutes les conceptions d’équipement ont besoin d’être fabriquées avec les pratiques d’ingénierie les meilleures disponibles. Un système d’évaporation à effet multiple peut être utilisé selon la concentration requise 2. Séparation Pour minimiser la contamination de l’effluent d’épurateur avec du P2O5, des vapeurs provenant des refroidisseurs flashes et des évaporateurs à vide sont généralement d’abord conduites à travers un séparateur pour le retrait des gouttelettes d’acide phosphorique qui sont entraînées avec les vapeurs. Malgré l’utilisation d’un séparateur, d’un épurateur de gaz et d’un condenseur, les effluents peuvent contenir de faibles niveaux d’acide phosphorique. Le retrait du phosphate peut être réalisé par l’application de phosphate d’ammoniaque de magnésium (struvite) ou par la précipitation du phosphate de calcium. Bien que plusieurs usines de recyclage de phosphore aient été mises en service, le retrait du phosphore n’a pas encore été mis en pratique dans les usines d’acide phosphorique. Avantages environnementaux réalisés Efficacité accrue du P2O5 et réduction des émissions de phosphate dans l’eau. Applicabilité HSINI Zouhaier 22 ENIG GCT Généralement applicable où le refroidissement flash ou l’évaporation sous vide est appliqué. Un effet semblable est réalisé par l’utilisation des pompes à anneau liquide ou de l’épuration avec le recyclage du liquide de l’anneau ou de l’épuration. 3. Extraction réactive (Retrait du cadmium du H3PO4) Le processus du retrait du cadmium a été installé dans l’usine en exemple en 1973 et a été appliqué après la décomposition humide des minerais avec l’acide sulfurique. Une version antérieure de ce processus comprenait plusieurs étapes d’extraction à contre-courant en utilisant l’isopropanol comme solvant et l’intention première était de retirer les composants organiques de l’acide phosphorique brut. Au début des années 1990, les normes de qualité pour les teneurs en métal, surtout pour le cadmium, ont augmenté. Par conséquent, l’usine en exemple a développé un processus qui sera appliqué avant les étapes d’extraction déjà en place. Le retrait du cadmium peut être décrit comme suit : le cadmium est retiré de l’acide phosphorique brut par une étape d’extraction en utilisant un solvant organique comprenant un mélange de solvants/amines inertes ou des composés d’ammoniaque avec un complexe de chlore comme contre ion la phase organique est séparée le cadmium est retiré de la phase organique par réextraction avec une phase aqueuse (contenant de l’acide chlorhydrique et un complexe de chlore de, par exemple, Zn ou Fe. Le mécanisme peut être compris comme la permutation du complexe de chlore et du cadmium entre les deux phases. les phases sont séparées les unes des autres le cadmium est retiré de la phase aqueuse. La température de processus idéale est située entre 15 et 25 °C. Le processus peut être appliqué en continu ou par lot. Une condition spécifique est pré-requise pour l’application du processus : l’acide phosphorique est produit par l’utilisation de H2SO4 à partir de la roche phosphatée, et non pas par l’utilisation de HCl ou HNO3. Appliqué à l’acide phosphorique avec des teneurs en P2O5 situées entre 28 et 58 % M/M, le cadmium peut être réduit de 95%. HSINI Zouhaier 23 ENIG GCT Le cadmium est retiré de la phase aqueuse par précipitation comme une étape finale de processus après le retrait du cadmium. Ceci comprend ce qui suit : séparation physique de la phase aqueuse de la phase organique distillation de la solution d’acide chlorhydrique dilué refroidissement de la solution concentrée résultant en la précipitation des composés de cadmium dans une modification cristalline fine décantation des composés de cadmium précipités Le filtrat restant après retrait de l’acide chlorhydrique et du cadmium est alimenté à nouveau vers l’acide phosphorique brut initial et l’acide chlorhydrique est recyclé vers l’étape d’extraction. Par conséquent, les liquides sont gérés dans un cycle fermé. Avantages environnementaux réalisés L’efficacité de retrait du cadmium est de 95% Applicabilité Pour les applications spécifiques, par exemple pour les phosphates alimentés ou d’alimentation ou pour les applications pharmaceutiques, une utilisation de cette technique pourrait être recommandée HSINI Zouhaier 24 ENIG GCT CHAPITRE III : Description du procédé de production de l’acide phosphorique dans l’ICM3 HSINI Zouhaier 25 ENIG GCT Figure 4: Schéma du procédé de production d’acide phosphorique I. Section de phosphate humide Depuis 1994, les ateliers de production d’acide phosphorique reçoivent un phosphate humide d’où la notation « section phosphate humide ». Le phosphate humide qui arrive de Gafsa par train et sera stocké dans un silo D. Au fond de ce silo il y’a deux extracteurs à aubes qui alimente le réacteur par le phosphate à partir des bandes transporteuses ‘CO3691’ et ‘CO3692’ puis par la bande ‘CO3693’ qui assure le transport de phosphate vers le convoyeur ‘CO3694’, le phosphate arrive dans une trémie de réserve d’une capacité de 50 tonnes qui permet de connaitre la quantité de phosphate envoyé HSINI Zouhaier 26 ENIG GCT vers la cuve d’attaque à l’aide d’un doseur ‘M3690’.Finalement ,le phosphate entre dans la cuve d’attaque à travers une bande transporteuse (CO3695). II. Section d’attaque Pendant cette étape, le phosphate est injecté dans la cuve d’attaque R3601 qui est un réacteur cylindrique, en béton armé revêtu à l’intérieur d’une couche en caoutchouc et d’une autre en brique antiacide et en Carbonne. La cuve d’attaque est le lieu de la réaction entre le phosphate humide, l’acide sulfurique 98% et l’acide moyen recyclé dans le réacteur dans des conditions réactionnelles bien précises (température, taux d’acide sulfurique, densité de la bouillie,…). Remarque: La réaction d’acide phosphorique est une réaction exothermique. Pour régler la température dans la cuve d’attaque, un ventilateur assure le dégagement de gaz produit dans la réaction, ce réglage est assuré par une vanne télécommandé dans la sale de contrôle. Fonctionnement : Le phosphate injecté dans le compartiment central et le mélange acide sulfuriqueacide moyen dans le compartiment périphérique. Ce mélange va être transmis à l’aide de l’ouverture OVERFLOW aux autres agitateurs périphériques qui ont le même sens que l’agitateur central. La bouillie circule dans la réaction et elle est aspiré par la pompe à bouillie ou remise dans le compartiment central à travers l’ouverture Under Flow. La réaction est exothermique, le ventilateur B3602 assure le dégagement des gaz qui existe dans le réaction vers le tour de lavage avec injection d’eau industrielle et un deuxième lavage des gaz dans T 3601 avec l’eau de mer dans le but de diminuer les dangers de gaz dégagé puisque ses derniers contiennent des composées fluorés carbonique . Grace à une pompe à bouillie P3601A, B, la bouillie passe à travers la tuyauterie de refoulement pour arriver à l’étape de filtration. HSINI Zouhaier 27 ENIG GCT Figure 5: schéma de la cuve d’attaque dans l’usine III. Section de lavage des gaz Le laveur de gaz, compact et divisé en compartiments, permet de laver les gaz grâce à une pulvérisation centrale d’eau agissant dans chaque compartiment. A la sortie du tank d'attaque, dans la section de filtration ou encore au-dessus de tank de stockage, les gaz contiennent certains éléments pouvant avoir un impact négatif sur l'environnement. C'est le cas du fluor, par exemple. Il est donc important de traiter ces gaz avant de les renvoyer dans l'atmosphère. Les laveurs de gaz ont une faible tendance à l'incrustation, les pulvérisateurs ne se bouchent pas facilement et les derniers modèles de laveurs de gaz voient leur hauteur fortement réduite. Ils sont bien sûr conçus dans le respect des plus strictes contraintes environnementales. Ces laveurs de gaz sont réalisés et commercialisés par PROFILE, notre division Equipement. HSINI Zouhaier 28 ENIG GCT Figure 6: Laveur de gaz sorti cuve d’attaque Figure 7: Laveur de gaz sorti filtre HSINI Zouhaier 29 ENIG Tour vide GCT Le laveur de gaz se présente sous la forme d'une tour vide, sans packing. Ceci permet d'éviter les fréquents arrêts et/ou travaux de maintenance nécessaires dans tous les autres types de laveurs de gaz. Les coûts de maintenance en sont dès lors réduits. En raison de l'absence d'empilage dans les colonnes, il n'y a pas de limitation du ratio gaz / liquide qui pourrait amener des entraînements vers la cheminée. IV. Section de filtration : La filtration est un procédé de séparation de deux phases : phase solide (gypse) et phase liquide (l’acide phosphorique). Cette opération est assurée par un filtre à toiles filtrantes qui fonctionne sous vide (400mmHg). La section de filtration est composée essentiellement d’un filtre (Fil3602) qui est composé de 30 cellules trapézoïdales, une pompe à vide de 5 séparateur, une boite à vide qui est constitué d’une partie fixe et d’une autre mobile, et un bac à filtre qui est constitué des trois secteurs : Le premier secteur est réservé par l’acide 28% qui résulte de la filtration bouillie et qui est envoyé directement au stockage pour être utilisé dans la production de l’acide 54%. Le deuxième secteur est le secteur de l’acide moyen 18% à 20% au niveau du quel on trouve la nacelle à acide faible, c’est le premier lavage du gypse. L’acide récupéré est envoyé vers le réacteur pour maintenir le titre et la densité du P2O5 de la bouillie. Le troisième secteur est le secteur d’acide faible obtenu après un deuxième lavage du gypse permet d’obtenir l’acide faible qui sera pompé vers la nacelle alimentant le secteur acide moyen du filtre. Après la première filtration de la bouillie et le deuxième lavage, le gypse est culbuté et il sera évacué dans un bac à gypse avec un débit d’eau de mer puis refoulé à la mer par une pompe 3606. La petite couche de gypse restant sur les toiles est éliminée par un jet d’eau industrielle à l’acide des pulvérisateurs à une pression de 10bars. Après l’extraction de gypse, les toiles sont lavées à l’eau qui sera refoulé vers la nacelle alimentant le secteur faible. HSINI Zouhaier 30 ENIG GCT Figure 8: Image d’un filtre (Fil3602) Figure 9: Schéma simplifié d’un filtre (Fil3602) HSINI Zouhaier 31 ENIG V. Section concentration : GCT L’objectif de cette opération est d’obtenir l’acide phosphorique 54%. L’acide phosphorique 28% doit être concentré par évaporation de H2O qu’il contient. La concentration de l’acide 28% se fait par la déshydratation. L’unité de concentration 3700 est composée de 3 lignes de concentration identique qui fonctionnent en parallèle. Les éléments de cette boucle : Pompe de circulation : permet la circulation de l’acide dans la boucle de concentration. Echangeur (E3711) : c’est un échangeur thermique qui permet le transfert de la chaleur entre l’acide phosphorique et la vapeur. Les échangeurs utilisés dans les lignes de concentration sont de type tubulaire. Bouilleur (D3711) : reçoit l’acide phosphorique provenant de l’échangeur et fonctionne sous vide dans le but de diminuer la température d’évolution de l’acide. Séparateur (D3720) : joue le rôle de récupération des gouttelettes d’acide qui seront envoyées vers le bouilleur. Le condenseur (D3712) : la création de vide de la boucle de concentration par la chute libre d’eau de mer en transportant la vapeur sortant du bouilleur qui sera condensée et envoyée vers le bac hydraulique. Description de procédé : L’acide phosphorique 28% entre dans la boucle de concentration et passe dans l’échangeur il sera chauffé par la vapeur. Puis, l’acide passe dans le bouilleur ou il y’a la libération de vapeur d’eau. Cette vapeur est aspiré par le vide crée dans le condenseur. En fin, l’acide phosphorique 54% sortant du bouilleur sera envoyé vers le stockage à l’aide d’une pompe P3712. Remarque : contrôle du condensât par un pH mètre : Si pH<6 : les condensas seront rejettes vers égout. Si pH>6 : les condensas sont récupérés au service d’utilité. HSINI Zouhaier 32 ENIG GCT Figure 10: Schéma de l’unité de concentration VI. Section de stockage : Après filtration, l’acide phosphorique 28% est stocké dans des bacs puis extrait par des pompes qui alimentent les trois lignes de concentration. 1. Stockage d’acide 28% : Au cours de cette étape, l’acide 28% sera stocké dans des réservoirs, il y’a trois TK : TK 3701 : est utilisé pour le refroidissement de l’acide qui contient un agitateur MX 3701. deux réservoirs TK 3702A et TK 3702B est utilisés pour la décantation. HSINI Zouhaier 33 ENIG GCT Chaque TK a un épaississeur qui empêche l’accumulation de la boue au fond de réservoir. Puis, la boue sera envoyée vers la cuve d’attaque par l’intermédiaire de deux pompes. Cette opération permet d’augmenter le titre d’acide phosphorique. 2. Stockage d’acide 54% : Après la concentration, d’acide 54% doit être stocké dans des réservoirs identiques TK 3712/1, 2, 3 de volume utile 3700 m3. Chaque TK est 2quip2 d’un épaississeur facilitant l’envoi de bous vers le bac a boue par l’intermédiaire des trois pompes P3723/1B, 2A, 3B. Puis, cette bous doit être transférée vers la cuve d’attaque. Figure 11: Schéma d’un back de stockage d’acide phosphorique HSINI Zouhaier 34 ENIG GCT Conclusion générale Au cours de ce travail on a effectué une présentation de l’évolution historique du GCT et la place de la Tunisie dans le monde en matière d’exportation du phosphate et ses produits dérivés ainsi que les activités de transformation de phosphate dans le GCT. Par suite, on a fait une étude bibliographique sur les voies de production d’acide phosphorique en consacrant la voie humide précisément le procédé dihydrate et on a situé les choix des produits utilisés pour la production d’acide phosphorique et une description des produits obtenu et les propriétés de quelque uns, ensuite on a situé les opérations unitaires utilisées dans le procédé. Enfin, on a fait une description du procédé de production de l’acide phosphorique dans l’ICM3 en expliquant les sections de phosphate humide, d’attaque, de lavage des gaz, de filtration, de concentration et la section de stockage. HSINI Zouhaier 35 ENIG GCT HSINI Zouhaier 36