REFORMADO CATALITICO PROCESO DE REFORMACIÓN CATALÍTICA Principios y funcionamiento El procesamiento del petróleo para obtener sus diferentes derivados, entre ellos: gases, gasolina de motor, gasolina de avión, kerosén, gasoil, diesel, solventes, bases lubricantes, parafina, combustible pesado (fuel oil) y asfalto; consta de procesos de separación y de conversión. Los procesos de separación se llevan a cabo en las torres de destilación bajo presión atmosférica o reducida (al vacío). Mientras que los procesos de conversión permiten transformar productos pesados en corrientes livianas aumentando el rendimiento de éstas, así como de mejorar la calidad de los productos para motores. Entre los procesos de conversión se encuentra el de reformación catalítica, el cual se modifica le estructura de las moléculas de la gasolina obtenida por destilación para mejorar sus propiedades antidetonantes. Se emplean altas temperaturas presiones y catalizadores para facilitar la reacción. Esta innovación ha permitido que su aplicación sea muy extensa para tratar gasolinas y producir aromáticos (favorece el octanaje). La reformación catalítica cubre una variedad de aplicaciones patentadas que son importantes en la manufactura de gasolina (“Platforming”, “Ultraforming”, “Houdriforming”, “Rexforming” y otros). La carga puede provenir del procesamiento de crudos nafténicos y parafínicos que rinden fracciones ricas en sustancias aromáticas. Por la reformación catalítica se logra la deshidrogenación y deshidroisomerización de naftenos, y la isomerización, el hidrocraqueo y la ciclodeshidrogenación de las parafinas, como también la hidrogenación de olefinas y la hidrosulfuración. El resultado es un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto octanaje, como muestra la siguiente tabla % en volumen Alimento Producto 45-55 30-50 0-2 0 30-40 5-10 5-10 45-60 Componente Parafinas Olefinas Naftenos Aromáticos ALIMENTACIÓN Y PRODUCCIÓN Para el reformado catalítico las materias primas usadas son fundamentalmente las gasolinas directas pesadas y las naftas a las condiciones de (180 - 375) ºF, las cuales están compuestas de los cuatro grupos de hidrocarburos principales que son: parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. Objetivos de los procesos •Las unidades de RC tratan, en general, gasolinas pesadas de la destilación inicial correspondientes a los cortes C7 180ºC, que pueden transformarse de una manera bastante flexible en carburantes de numero octanico sin Pb comprendidos entre 90 y 100 Refinación de Hidrocarburos Página 1 ese decir. permitiendo trabajar con presiones bajas y altas temperaturas con relaciones bajas de recirculación de hidrogeno •Aspectos en relación con la termodinámica y las reacciones catalíticas de reformación Diagrama de flujo Las unidades de reformado catalítico constan generalmente de tres secciones fundamentales: • Desulfuradora de nafta • Reformado catalítico propiamente dicho • Estabilización y fraccionamiento Para efectos de la alimentación es de vital importancia en el proceso la primera de estas secciones. la Desulfuradora de Naftas que tiene como objetivo eliminar el azufre y nitrógeno de la nafta pesada. Refinación de Hidrocarburos Página 2 . El tratamiento con hidrogeno es un proceso para estabilizar catalíticamente los productos del petróleo y/o eliminar los elementos inadmisibles en las materias primas o en los productos (azufre. La nafta pesada se mezcla con hidrógeno.REFORMADO CATALITICO Los nuevos catalizadores muestra una selectividad mayor para las reacciones de deshidrociclacion y de isomerización de las parafinas y de los naftenos en comparación con las reacciones de hidrocraking y tienen una estabilidad mayor. Es imprescindible dado que son venenos para el catalizador de platino. parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos. oxigeno. NH3. etil-benceno) que son MP para la petroquímica •Las reacciones químicas en el proceso de RC son paralelas y sucesivas. La mezcla tiene un alto octanaje debido a la presencia de un alto porcentaje de aromáticos y parafinas ramificadas. El efluente del reactor se enfría antes de entrar en le separador para separar la nafta del gas rico en hidrogeno. tolueno. La nafta se agota de cualquier H2S remanente y de las colas ligeras en una columna de agotamiento. en este caso la nafta se mezcla con gas rico en hidrógeno antes o después de calentarse a la temperatura adecuada de entrada al reactor. Al igual que la desintegración catalítica. En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía. Reacciones química •En el proceso de RC tiene la finalidad de transformar las gasolinas y otras que tiene un NO bajo (50-60) en gasolina con un NO elevado (90-100) con un rendimiento del proceso entre 75 –90%. La extracción de la mezcla con un disolvente adecuado produce extracto rico en aromáticos. reacciona con nafta para producir H2S. hidrocarburos saturados y metales libres. el ciclohexano se transforma en benceno. xilenos. la siguiente explicación y el correspondiente diagrama de flujo está basado en una unidad característica de tratamiento con hidrógeno. No obstante. La alimentación. Los productos de reformadores catalíticos (el reformado) es una mezcla de compuestos aromáticos. Por ejemplo.REFORMADO CATALITICO nitrógeno. Cuando se emplean naftas pesadas como carga. se forman metilnaftalenos. realizadas por el catalizador y cumpliendo dos funciones: metálica (Pt) que facilitan las reacciones de hidrogenación. que es más fraccionada para separar los componentes BTX. De igual manera en RC resulta una cantidad de Hc aromáticos (benceno. Los metales permanecen en la superficie del catalizador. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos. el proceso es algo más complicado. El hidrógeno. La mayoría de las reacciones de tratamiento con hidrogeno se llevan a cabo por debajo de los 800ºF para minimizar el craqueo y la alimentación se calienta a temperaturas generalmente entre 500 y 800ºF. parafinas y cicloparafinas desde C6-C8. mientras que los otros productos abandonan el reactor con la corriente de hidrógeno-nafta. Refinación de Hidrocarburos Página 3 . la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbono. deshidrogenación y ácida (soporte de alumina o aluminosilícicato) que facilita las reacciones de isomerización e hidrocraking. La nafta combinada con el gas rico en hidrógeno entra en la parte superior del reactor de lecho fijo. haluros y las trazas de metales) haciéndolos reaccionar con hidrogeno. El gas se trata para eliminar el sulfuro de hidrógeno y se recicla al reactor. en presencia del catalizador de óxido metálico. aunque es una reacción importante en otras etapas como las de ciclación.Hidrocraqueo.Deshidrogenación. Las Reacciones de hidrocraqueo Las Reacciones de hidrocraqueo son exotérmicas y da como resultado la Producción de ligero Productos Líquidos y de gas.Coquización . .REFORMADO CATALITICO REACCIONES EN EL PROCESO DE REFORMADO CATALITICO Mecanismo del proceso. Los Principales Reacciones hidrocraqueo implican El agrietamiento y la Saturacion de las parafinas. Las reacciones de deshidrogenación son altamente endotérmicas y causan una disminución en temperatura. Los rendimientos de hidrocraqueo se incrementará en: • • • Alta temperatura De alta presión Baja velocidad del espacio Con el fin de obtener productos de alta calidad y los rendimientos Refinación de Hidrocarburos Página 4 .Dehidrociclizacion . Las que presentan un mayor interés podemos clasificarlas en reacciones de: . Las reacciones que pueden tener lugar a las temperaturas y presiones manejadas en los reactores de reformado afectan a todos los hidrocarburos presentes en la carga.Isomerización. . Dentro de este grupo de reacciones son también factibles las de deshidrogenación de parafinas a las correspondientes olefinas. Por lo que la reacción del hidrocraqueo se produce en La última Sección del reactor. Son la Mayoría de las Reacciones relativamente Lentas. pero esta reacción está desfavorecida por la presencia de hidrógeno y termodinámicamente. Reacciones de deshidrogenación. Las principales reacciones de deshidrogenación orientadas hacia la producción de aromáticos son las que transforman el ciclohexano y alquilciclohexanos en benceno y alquibencenos. xilenos. baja presión y baja relación hidrogeno/hidrocarburo REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN Isomerización de parafinas y ciclopentanos usualmente resulta en un menor octanaje producto que hace la conversión a compuestos aromáticos. Estas reacciones son bastante rápidas con efectos del calor pequeños. tolueno.REFORMADO CATALITICO Coquificacion: • Las gasolinas de reformado catalítico tienen un NO elevado (78-100) gracias al contenido de aromáticos • Por esto las gasolinas de RC constituyen un buen combustible de motores a explosión y un excelente medio de obtención de aromáticos (benceno. Sin embargo. alta temperatura (que aumenta la velocidad de reacción)2 2. e-benceno) para la industria petroquímica • Los gases de reformado catalítico contiene alto de H2 necesario para diferentes procesos Dehidrociclizacion • • • • Es mas lenta que la deshidrogenacion Es muy endotérmica La reacción es catalizada por la función acida del catalizador Se favorece por la alta temperatura. Baja presión Refinación de Hidrocarburos Página 5 . hay un aumento sustancial sobre la de los materiales no-isomerizados. El rendimiento de la Isomerización se incrementa por: 1. Baja velocidad del espacio 3. la estabilidad superior de los catalizadores y de los ciclos de trabajo mas duraderas que los catalizadores monometálicos. En todos los casos se constato rendimiento superior de gasolina y de hidrogeno. Los catalizadores bimetalitos y poli metálicos mas conocidos son de las firmas Chevron. UOP. Engelhard. El modo y la estabilidad de estas dispersiones determinan en gran medida la evolución relativa de las reacciones características que tienen lugar en la Reformación Refinación de Hidrocarburos Página 6 . IFP.REFORMADO CATALITICO Elementos químicos usados como catalizadores Catálisis de las reacciones de RC •Sobre los catalizadores de RC más precisamente sobre el mecanismo de fabricación se publico muy poco por motivos de seguridad •Y consiste en soporte de alumina en el cual se encuentra precipita la Pt conjuntamente con uno o varios promotores metálicos. se emitieron hipótesis sin conocer exactamente el modo de acción de los diferentes promotores y sin hacer precisiones sobre la calidad específica de los soportes sobre el cual se depone los metales •Las informaciones que se dan en relación con estos catalizadores bimetalitos en relación a sus performancias en la explotación. Esso. La estabilidad más elevada en el tiempo se debe a una resistencia más alta frente a las deposiciones de cok •En lo que se refiere al mecanismo de acción de estos catalizadores se admite que la fase metálica esta finamente dispersa sobre los soportes ácidos. •Sobre la composición de los catalizadores. 7 % Clor) o silicio-a lumina •Ya que los catalizadores contienen halógenos.7% de Pt y que el soporte es generalmente γ o η alumino. el contenido de agua es limitada. VARIABLES DEL PROCESO o o o o TEMPERATURA RELACION H2/MP VELOCIDAD DE FLUJO PRESION DEL REACTOR Lo cual permite trabajar en un dominio más favorable de las condiciones Operatorias. tanto en la MP (max 30 –50 ppm) y en el contenido de H2 recirculado (gases de recirculación) que previamente deben ser secados en zeolitos (sitas moleculares) •La vida de los catalizadores de Rc después de regeneraciones repetidas es de 1. con un contenido de halógenos (0. –0.35 –0. deshidrociclacion y isomerización en detrimento del hidrocraqueo. ya que son más resistentes a la depuración de coque permitiendo tiempos de marcha mas largos manteniendo la misma actividad catalítica Refinación de Hidrocarburos Página 7 o o o o .3 años •La regeneración de RC se realiza por la introducción en el reactor un flujo de N2 o gases inertes con 0. sobre todo a: Menor presión Menor relación H2/MP Temperatura mas elevada Menor tasa de reciclo Todas ellas favorecen la deshidrogenación.2 … 2% de O2 a una temperatura de 380 –450 ºC •Ya a partir de 1969 se utiliza catalizadores policomponentes Pt + Re o W o Pt + promotores (no Re) que llevan a un rendimiento mayor de reformado con un NO elevado y mayor producción de H2 ( mayor que 2%gr en los productos de reacción) Condiciones operativas por catalizador..REFORMADO CATALITICO •Catalizadores •Los catalizadores usados en el proceso de RC contienen 0. El H2 reacciona con los precursores de coque evitando una coquificacion rápida Por otro lado un aumento en la relación provoca menor conversión de la reacciones de deshidrogenacion y deshidrociclizacion por ende menor RON mayor conversión de la reacción de hidrocracking esto origina menor rendimiento de reformado y mas costos de energía por que se debe comprimir mayor caudal de gases Los reformadores actuales operan con relaciones molares entre 2-5 a presiones entre 50100 psig. sobre los catalizadores B) RELACION H2/MP cuanto mayor es la relación de H2/MP (materia prima).REFORMADO CATALITICO A) o o o o TEMPERATURA: Es la variable mas utilizada para controlar la operación del reformado En realidad lo que puede controlarse es la temperatura de entrada al reactor A mayor temperatura mayor RON sin embargo menor rendimiento de reformado por craqueo y mayor formacion de coque sobre el catalizador Por tratarse de reactores multiples se utiliza la temperatura de entrada promedio ponderada (WAIT) y la temperatura de lecho promedio ponderada (WABT) • • • • EL INCREMENTO DE TEMPERATURA EN EL REACTOR LLEVA A LAS SIGUIENTES CONDICIONES: Incremento del numero de octano de la gasolina reformada Incremento del porcentaje de aromáticos en la gasolina reformada Incremento del rendimiento de gases e hidrogeno en los productos de reacción Disminución del contenido de coque. menor será formación de coque sobre el catalizador En la practica la relación molar entre los gases de recirculación (que contiene 80-95% moles de H2) y la materia prima comprendida en 3/1 (valores impuestos para evitar la deposición de Cok) y 10/1 (valores impuestos de los gastos) El reciclo de H2 hacia los reactores tiene como objetivo aumentar la presión parcial. Refinación de Hidrocarburos Página 8 • • • • • . REFORMADO CATALITICO C) VELOCIDAD DE FLUJO La velocidad de flujo es inversamente proporcional al tiempo de contacto Aumentar el tiempo de contacto lleva a: Incremento de NO del reformado Disminución del rendimiento de gasolina Incremento del % de cok sobre el catalizador Predominan las reacciones lentas: Dehidrociclacion. hidrocraking de los Hc livianos de la MP y desalquilacion de HC pesados • • • • • • • • • • • D) PRESION DEL REACTOR Disminuir P favorece las reacciones de deshidrogenacion de naftenos y deshidrociclizacion de parafinas por lo que se generan mas aromáticos menor RON y la producción de H sin embargo aumenta la coquificacion y con esto disminuye el tiempo para la regeneración Aumentar presión: aumenta la velocidad del hidrocracking y con ello perdida del rendimiento de reformado. no obstante disminuye la formación de coque sobre el catalizador Por lo general los reactores trabajan a diferentes presiones por lo que se usa la presión promedio de trabajo Las presiones típicas varían entre 100-500 psig Refinación de Hidrocarburos Página 9 . e-benceno) para la industria petroquímica Los gases de reformado catalítico contiene alto de H2 necesario para diferentes procesos de hidrogenación. xilenos. tolueno.REFORMADO CATALITICO PRODUCTOS OBTENIDOS Las gasolinas de reformado catalítico tienen un NO elevado (78-100) gracias al contenido de aromáticos Por esto las gasolinas de RC constituyen un buen combustible de motores a explosión y un excelente medio de obtención de aromáticos (benceno. • • • Refinación de Hidrocarburos Página 10 .