PROCESO DE HIDROFORMILACIÓNI.-Desempeño y Fundamentación: a) Hidroformilación de olefinas La hidroformilación o síntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno. El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por O. Roelen en la Ruhrchemie, cuando observó, al hacer reaccionar etileno con CO y H 2 a presiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenían cobalto y torio, que se formaba aldehído propiónico. La hidroformilación se desarrolló con relativa rapidez en los años siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la fabricación de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C 12 hasta C14, de forma que ya en 1945 entró en funcionamiento la primera instalación de síntesis-oxo con una producción anual de 10 000 toneladas. Mientras tanto, la hidroformilación ha alcanzado en todo el mundo una sorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos de hidroformilación llegó a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al año, con un pronóstico de aumento para los próximos años hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina más importante empleada como producto de partida e s el propeno, que da como productos finales más significativos el n-butanol y 2etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilación está en Europa occidental, con el 53% de la capacidad mundial (30% América del Norte, 10% Asia, 5% Europa oriental, 1% Australia, 1% América latina). La Alemania Federal aportó, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos oxo. Los productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hüls. b) Fundamentos químicos de la Hidroformilación La hidroformilación se puede realizar con un gran número de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces dobles terminales o internos. Prácticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con 2 hasta con 20 átomos de carbono. La hidroformilación produce, de forma característica, siempre mezclas de aldehídos isómeros excepto el etileno que da en principio sólo propionaldehído - a causa del enlace del grupo carbonilo a uno u otro de los átomos de carbono del enlace doble: cat. RCH 2CH 2CHO (1) RCHCH 3 CHO RCH=CH 2 + CO + H 2 PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 1 3 -dimetil-2-penteno. disminuyen la velocidad de reacción y especialmente cuando la ramificación se encuentra en el átomo de carbono del doble enlace. el curso de la hidroformilación está influido por la estructura y magnitud molecular de la olefina empleada. en general. por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de aldehídos.Como catalizadores se utilizan combinaciones o complejos de Co. En las condiciones de reacción se obtien e entonces como forma activa del catalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCo(CO) 4 que se encuentra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo Co 2(CO)8. puede. La ramificación a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuert emente la hidroformilación como en el caso del 2. II.-Reacciones del Proceso del n-Butiraldehído En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Co que comparativamente son más baratos y tienen gran actividad.En la mezcla de isómeros el n -aldehído predomina sobre el i-aldehído. en cambio. La hidroformilación es fundamentalmente una reacción homogénea catalizada y como tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su mayoría 200 hasta 450 bars y 100-200ºC). Aun cuando el oxo -aldehído obtenido. Rh o Ru. por lo cual los isómeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo aldehído. El mecanismo de acción del catalizador es el siguiente: el cobalto metálico o en forma de sal se transforma en el carbonilo de gas de síntesis a presión. con un espacio de coordinación libre que ocupa después la olefina por formación de un complejo -T. las ramificaciones en las olefinas. Además. el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo. En el transcurso de la reacción. Si se procede con suficiente temperatura y tiempo de permanencia. el equilibrio de los isómeros sobre el catalizador de hidroformilación se establecerá por completo (posición terminal del doble enlace). cuya actividad y selectividad se pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 2 . el doble enlace interno emigrara una posición terminal. Además. La disolución de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna previa al reactor a partir de cobalto metálico adsorbido sobre un soporte y después de la reacción se precipita. En el caso de olefinas inferiores como el propileno. Las condiciones de operación con catalizador de cobalto son 250 ± 300 bars y 120 ± 180 ºC. no se requiere su transformación en sal por oxidación ni su separación previa a la reacción. el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo. reciclándose a la columna de preparación del catalizador. que son más estables y más selectivos. etc. por oxidación en presencia de aire o peróxido de hidrógeno. La reacción se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporción 1:1) através de una fase líquida formada por una disolución del catalizador. Este método requiere una elevada inversión en las dos columnas de preparación y regeneración que operan alternadamente. 3. acetato. que es la especie activa frente a la olefina.En el transcurso de la reacción. Con un espacio de coordinación libre que ocupa después la olefina por formación de un complejo-T. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 3 . En el caso de olefinas superiores (C 7 ± C18) no es posible la separación directa por destilación y el cobalto se extrae en disolución acuosa en forma de sal (sulfato. se forma una sal del ácido obtenido por destilación. y el calor de reacción es de 28 ± 35 kcal/mol de olefina NOTA: Para la recuperación del catalizador se han desarrollado diferentes métodos: 1. disminuyendo la presión y con adición de H2.) y posteriormente se se para de la fase acuosa como naftenato. 2. Regeneración del cobalto en forma de sales. la olefina y los productos de reacción. comparado con el i -aldehído.. especialmente. las fosfinas. Ambas posibilidades se emplean en la práctica y han llevado a los siguientes resultados importantes: y Los complejos que forman aditivos. aumentan la proporción de contenido n con disminución de la velocidad de hidroformilación y menor selectividad en aldehído. se puede influir sobre la proporción n/i dentro de determinados límites por variación de temperatura y presión parcial de Co (ver apartado 3. todos los procesos industriales están orientados por medio de modificaciones del catalizador y por condiciones adecuadas del proceso. pero a causa de su mayor importancia industrial. por ejemplo.o( ) o( ) ( ) Éste se ordena por formación de un enlace C -Co en un complejo-W. y decisivamente por modificación del catalizador. En la mezcla de isómeros predomina. el n -aldehído.o( ) . a aumentar más aún su proporción. como. en efecto. En las catálisis con complejos metálicos se puede modificar el catalizador por cambio de los ligandos y del átomo central. los fosfitos o. el cual por hidrogenación forma un aldehído por disociación y se produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo: .2). tributil o trifenilfosfina.1. como las aminas terciarias. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 4 .o( ) ( ) o( ) En el transcurso de la reacción no se pueden separar entre sí las reacciones parciales mencionadas. Así pues. de forma que el enlace cobalto carbono que se forma según la ecuación (3). el cual se satura con CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo: o( ) - - ..o( ) ( ) En el paso próximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo a complejo acilcobaltotricarbonilo. sino también en el interior. Se producen simultáneamente y además se superponen las formaciones de isómeros. no sólo tienen lugar en el carbono final del doble enlace. Dejando aparte la formación de i-aldehídos como productos secundarios no deseados y la mencionada isomerización de los enlaces dobles de las olefinas. según el tipo de catalizador y condiciones de reacción. como catalizador produce una disminución de la porción n. la proporción n.y El empleo de rodio. como también por el volumen espacial que ocupa la molécula del catalizador.1. como la menor presión de reacción y sencillez en la elaboración del producto de reacción. pero. en lugar de cobalto. Otras ventajas. en cambio.3). que son consustanciales con el principio de la hidroformilación. Con una adecuada combinación de rodio como átomo central y con fosfinas como ligandos. A las reacciones subsiguientes corresponde la re-hidrogenación de los n e i-aldehídos a los correspondientes alcoholes. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 5 .-Diagramas y Procesos A) Materias Primas El n-butiraldehido es un líquido incoloro con olor acre que es producido por la reacción de propileno con monóxido de carbono e hidrogeno en presencia de catalizador de cobalto (reacción oxo). es decir. los ligandos de fosfinas muy voluminosos dificultan el ataque a los átomos de C interiores. elevan la proporción n en el producto de reacción. Así se obtiene. formación de ésteres fórmicos por hidroformilación de aldehído "" y acetalización. se pueden mejorar los efectos positivos. III. están contrapesadas por la menor actividad del catalizador y el elevado prec io del rodio. Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenación de las olefinas empleadas a hidrocarburos saturados. elevada la velocidad de hidroformilación y la selectividad de aldehídos n/i (ver apartado 3. por lo que hay un gran número de problemas a resolver si se quiere alcanzar la máxima selectividad en aldehídos lineales. La influencia del ligando en la proporción n/i se explica por la disminución de la densidad electrónica en el átomo central. así como condensados aldólicas.e i-butiraldehído que varía de 8 -16:1 (prácticamente es frecuente obtener una proporción de alrededor 10:1) frentea 8:2 con un catalizador de cobalto no modificado. partiendo de propeno. hay además otras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en n-aldehídos. de tal forma que se puede alcanzar una alta proporción n/i. se destila (columna no incluida en el esquema). El propileno liquido y el gas de síntesis (junto con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se alimentan al reactor 1. A la salida del reactor. se separa (2) el gas de reciclo de los productos de reacción. El gas que sale de esta columna se lava para recuperar el propileno y aldehído arrastrados. obteniéndose por fondo la disolución de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con el tolueno de reciclo retoman a la preparación del catalizador. La mezcla de PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 6 . El calor de reacción se aprovecha para generar vapor de baja presión y precalentar la alimentación.al que también se introduce la disolución de cobalto carbonilo en tolueno previamente de la columna de preparación del catalizador. que se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador (3).B) Diagrama de Equipo Proceso de Hidroformilación del Propileno C) Descripción Del Proceso En la figura se representa el diagrama de flujo de la hidroformilación del propileno con el empleo de catalizador de cobalto. y el líquido que sale del descobaltizador junto con el de lavado. por ejemplo. alcanza el 82 -85 % C3H6 El 15-17 % del propeno convertido se encuentra en los pro ductos de ebullición alta o bien como propano en el gas residual. 6 -10 % de otras sustancias. Produciéndose rápidamente el hidruro de cobaltocarbonilo. las de ebullición más alta. de numerosas variables del proceso. se transforma hasta alrededor del 90 % en aldehídos y alcoholes estables. La transformación y selectividad dependen. Es aquí donde reacciona en fase liquida. el resto se elimina con inertes y se quema. 2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 7 . Primera Etapa El cobalto se introduce en el reactor de alta presión de acero inoxidable. como. del cociente de las presiones parciales: Esto se puede alcanzar en principio de dos formas: 1. 10-14 % de butanoles y formiatos de butilo. La selectividad en productos C. La relación n a í-butiraldehido es de aproximadamente 75:25 a 80:20. Por una presión parcial de CO pequeña. El calor de reacción. Generalmente el producto de reacción de la olefina sirve como disolvente. como polvo metálico. La deseable alta velocidad de forma ción de un aldehido para su obtención industrial depende de los valores altos de las concentraciones y. pero también se puede emplear una mezcla de alcanos. + CO). Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de la concentración. hidróxido o sal.alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4). a: como también por una presión parcial alta de H 2. en forma com pleja. formada por el pro-peno y productos de la oxoreacíón. Apoyándonos en una ecuación de velocidades p ropuesta por G. y los aldehídos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales. se elimina por un enfriador tubular. de unas 28 -35 kcal (118-147 kJ)/mol de olefina. respectivamente. en las condiciones de hidroformilación a 250 -300 bars y 140-180°C con el oxo-gas (11. La mezcla CO/H. El producto bruto condensable está compuesto aproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehfdos. y se recicla en el reactor para continuar el proceso. se demuestra. Después de acidularlo. Otras variables del proceso con interacciones recípro cas. Por uno de estos métodos se calienta la mezcla de reacción. con otros siste mas de catalizadores que principalmente producen una elevación de la selectividad en nbutiraldehído. sin embargo. y tras proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de la Ruhrchemie).Para I: Una presión parcial baja de CO acelera. Segunda Etapa Para la separación del hidruro de cobaltocarbonllo de los productos líquidos de reacción se han desarrollado prin cipalmente dos procesos. en efecto. Un problema todavía no satisfactoriamente resuelto d e la hidroformilación del propeno es la forzosa formación de i-butiraldehído. para mantener estable i catalizador HCo(CO)4 y con ello su actividad. que se separa. por ejemplo. es decir. dependiente de la temperatura de reacción. Por ello. H2SO4/CH3COOH en el proceso UCC) en presencia de aire o de O2. la transformación del propeno en la forma deseada. Este modo de actuar llega de todas formas pronto a su límite al no ser económico el rendimiento por volumen y tiempo. I hidroformilación. en forma de disolución acuosa de sales de Co o como Co(OH2) por precipitación con hidróxidos alcalinos. que es neo sario mantener una presión mínima de CO. aumenta. lo que hace disminuir simultáneamente la selectividad de formación de n-butiraldehido. intensifica la hidrogenación a alcohol y la formación c propano. con modificaciones especiales usadas por cada fabricante de productos oxo. o también como hidrocarbonilo por extracción co n una disolución de bicarbonato sódico (como en el proceso Kuhlman). la velocidad de formación. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 8 . Se han desarrollado modificaciones del proceso de hidroformilación. se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares. después de reducir la presión a unos 20 bars. en efecto. Se precipita así un barro de cobalto. complican el llegar a mejo rarlo. el cobalto se recupera bien por un tratamiento ácido (con acético en d proceso de la BASF. sobre todo. Para 2: Si. ácidos carboxílicos superiores en el proceso Mitsubishi. Otra separación del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehidos inferiores. se debe disminuir la tran sformación de propeno. se eleva la presión parcial de H 2 en el gas-oxo o la concentración de catalizador. Sin emb argo. que no siempre encuentra un empleo económico adecuado. para alcanzar una selectividad alta. sobre todo. asi como otros productos secundarios. en lugar de los catalizadores de cobalto convencionales.e í-alcoholes. acétales y los llamados aceites pesados. por su contenido de fosfina relativamente alto. tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n c i -butiraldchido que. un complejo de hidrocarbonilo de rodio y fosfina. así como. como la hidrogenación de la olefina em pleada a hidrocarburo saturado. directamente o con tratamiento previo. hidrólisis. finalmente ²a causa de la pequeña diferencia en los puntos de ebullición de 10°C². El residuo de la separación de los aldehídos contiene n . sin embargo. con lo que se obtiene la mezcla de n. la de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes aumentan considerablemente. se renuncia generalmente a separar los aldehídos y se hidrogena el producto bruto directamente después de separar el catalizador de cobalto. puesto que las reacciones secundarias y subsiguientes. Otra variante de catálisis de la hidroformilación consiste en el empleo de rodiocarbonilos solos o junto con fosfinas. Si se hidroformilan olefinas superiores al propeno. La mezcla residual. se supone como combinación de iniciación.e í-butanoles formados en la oxo -reacción por hidrogenación de los aldehidos. P(n -C4H9)3 a presiones bajas de 50 -100 bars y 180-200ºC. El mecanismo de la hidroformilación catalizada por hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina se formula muy semejantemente a la de la catálisis con cobalto. A pesar de la mejor relación n/i ( un 90% de producto lineal). c omo formiatos. por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molécula de olefina. catalizadores del tipo HCo(CO)3. Por ello. El catalizador. se hidrogena a butanoles. se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de una columna de rectificación muy eficaz. tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar.Tercera Etapa El producto de reacción libre de Co se separa por destilación a la presión normal. se forma finalmente una combinación de n -alcohilrodio: PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 9 . en el cual. D) Variantes en la Catálisis de la Hidroformilación Para disminuir la formación de i-butiraldehído ha empleado la Shell. en plantas oxo. por ejemplo. el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los productos oxo preferidos. importante para el transcurso de la acción catalítica. Primeramente. la selectividad en aldehído total disminuye. h3 HRhCO( H2C=CH-CH3 h3) C3H7RhCO( h3) (6) La interposición de monóxido de carbono en el enlace C -Rh e hidrogenólisis final. IV. con empleo de bajas presiones de reacción.HRhCO( h3)3 +C3H6 . a base de catalizadores de trifenilfosfinarodio. Mientras tanto. entre 7 y 25 bars a 90-120ºC. y una elaboración simplificada de los productos de reacción -a causa de la mayor estabilidad de los rodio -carbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formarían acetales -. Con esto se consigu e por primera vez las ventajas de una alta proporción de selectividad en el dominio 8 -16:1 en n/ibutiraldehídos. sólo se consiguió la producción industrial en el año 1975.-EMPRESAS NACIONALES E INTERNACIONALES Nombre Comercial D´ Grosa Industrial Tipo de Empresa Industria . también otras empresas han puesto en funcionamiento plantas industriales basadas en la tecnología del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas) o las tienen proyectadas.Para la industria Producto: metanal PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 10 . y todo ello industrialmente. con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehído propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con capacidad anual de 136 000 toneladas de n -butiraldehído. La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975 la construcción de una instalación. completan el ciclo de la catálisis: + H2 +PPh 3 C3 H7 RhCO(PPh 3) +CO C 3H 7-C-RhCO(PPh 3)2 O C 3H7 CH + O HRhCO(PPh 3)3 (7) Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidroformilacióncatalizada con rodio. V. aldehído laurico.Productor / fabricante Ofrece Materias primas País de Origen Alemania Producto: Aldehido butírico Nombre Comercial Central de Drogas S. de C.Importador y Comercializador Ofrece Materias primas País de Origen México Regiones Atendidas Latinoamérica Producto: Aldehído cinámico. aldehído benzoico Nombre Comercial ASSA QUIMICA (UNIQUIM) Tipo de Empresa Industria . aldehído de Fischer PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 11 .Productor / fabricante Ofrece Materias primas País de Origen México Regiones Atendidas Latinoamérica Producto: Aldehído octanal. Tipo de Empresa Industria .A. aldehído decanal.Productor / fabricante Ofrece: Materias primas País de Origen: México Regiones Atendidas: México Producto: metanal Nombre Comercial Basf Tipo de Empresa Industria .Nombre Comercial: Abaquim Tipo de Empresa: Industria . Alcoholes Oxo Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los aldehídos oxo. como combinaciones relativas.V. se designa este principio de síntesis reacción oxo y casi todos los aldehídos obtenidos. los aldehídos destilados. pueden proporcionar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenólisis: PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 12 . contienen formiato de butilo y dibu tilacetales del butiraldehído. ácidos carboxílicos oxo. 200ºC y 280 bars. por ejemplo. La hidrogenación se puede realizar bien en fase gaseosa. generalmente. por ej emplo. se prefieren.-APLICACIONES A) Aplicación de los productos oxo La hidroformilación proporciona. aldehídos. catalizadores selectivos de Ni o Cu. Los oxoaldehídos se transforman en pequeña cantidad en aminas primarias por aminación hidrogenante: RCHO + H 2 + NH 3 cat. RCH 2CH 2 CH 2OH RCHCH 3 CH2OH ( ) Si las condiciones de hidrogenación se hacen más intensas. alcohilo + H2 cat. que de otra forma se tendrían que saponificar por separado. puede emplearse también como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilación. RCH 2NH 2 + H 2O (8) 1. aunque se pueden emplear también los productos brutos de la reacción oxo libres de cobalto. libres de cobalto. se pueden aplicar también los productos brutos de la reacción oxo. Los oxoaldehídos como producto final no tienen prácticamente importancia. E n la hidrogenación se emplean generalmente. así como sus derivados se reúnen bajo la denominación de productos oxo. con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115ºC o con catalizadores de Cu a temperatura de 130 -160ºC y presión de 30-50 bars. que. como productos primarios. Por ello. así como productos de condensación aldólica. é steres y acetales. así como también en la fase líquida a 80 bars y 115ºC con catalizadores de Ni: RCH 2CH 2CHO RCHCH 3 CHO R = H. En principio. sin embargo. son productos intermedios importantes para la obtención de alcoho les oxo. Sin embargo. di-i-butenos. puesto que su poder disolvente es muy semejante al del n-butanol. El ftalato de di -n-butilo (DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC). RCH2OH + CH3OH (10) cat. aplicación también como plastificante. glicólico o láctico. Para la producción total de todos los butanoles (n + I) Alrededor del 50% de los butanoles producidos se utilizan directamente o esterificados con ácidos carboxílicos. Los alcoholes oxo C8-C13 que se pueden obtener de oligómeros de olefinas (por ejemplo. el acrilato de n -butilo junto con otros comonómeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado. alcoholes C12 -C19 importantes.RCH2-O-C-H + 2 H2 O O CH2 R RCH O CH2R R = CH 3CH 2 CH 2-. como disolventes para grasas. naturales y plásticos de síntesis. por ejemplo. H3 C + 2 H2 H3 C cat. Las cantidades de producción de n-butanol en los países industriales más importantes se dan en la tabla al margen. esterificados por ácidos dicarboxílicos o sus anhídrido (anhídrido ftáli co). por ejemplo. accesibles industrialmente. i-heptenos. como. valeriánico. sobre todo como disolventes para la industria de pintura y de plásticos. RCH 2 -O-CH 2R + HOCH 2R (11) CH - Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4 -C6 se pueden utilizar ya directamente o después de esterificación con ácidos carboxílicos (por ejemplo. resinas. empleados para la fabricación de tensoactivos y materias auxiliares para la industria textil. tripropenos) y de olefinas de disociación se emplean. como el DBP. acético). Como en el caso del n-butanol. por hidroformilación e hidrogenación. cuantitativamente más importante. es el n -butanol. la producción de i -butanol se consume en aprte considerable en el sector de disolventes. ramificadas o no. El alcohol oxo inferior. aceites. preferentemente. proporcionan. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 13 . como plastificantes También las olefinas superiores. acético. Los ésteres de n -butilo tienen además otras aplicaciones. butírico. ceras. Mn. Pb. Co. como plastificantes para PVC. como Cu. con aire. Como ejemplos de aplicaciones de ácidos carboxílicos oxo se indican algunos casos característicos: el n-butírico para la obtención de acetobutirato de celulosa. Para ello.Productos de Aldolización y Condensación de los Aldehídos Oxo Un tercer tipo de reacción secundaria de los aldehídos oxo que se emplean industrialmente es la aldolización. por subsiguiente hidrogenación del grupo aldehído. mientras que sus ésteres vinílicos son productos de partida para obtener dispersiones. se pueden obtener los dioles. Zn y Ca se emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas. y por esterificación con etilenglicoles. Sus sales de Co. obtener alcoholes primarios con doble número de átomos de carbono que el aldehído empleado. se transforman los aldehídos oxo en presencia de catalizadores básicos en fase líquida. El ácido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas alquídicas. que con gran amplitud se emplean como disolventes. 3. RCH 2CH-CHCHO OH R ( 3) + O2 RCH2CH2COOH RCHCOOH CH3 ( 2) PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 14 . Mn. pero también se puede por deshidratación (crotonización) y subsiguiente hidrogenación d el doble enlace y función aldehído. Los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en su mayoría en ésteres. Del producto primario. La oxidación se puede llevar a cabo catalíticamente en presencia de sales metálicas. luz y calor. Ambas posibilidades se emplean industrialmente: RCH 2CHO + CH 2CHO R cat. en el caso más simple. un éster mixto que se puede procesar para recibrimientos resistentes a la humedad. el aldol. alcohilo Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de valencia.2.Ácidos Carboxílicos Oxo Los aldehídos oxo se pueden transformar en ácidos carboxílicos mediante agentes oxidantes suaves. así como también sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100ºC y presiones hasta 7 bars: RCH2CH2CHO RCHCHO CH3 R = H. entre otros. Fe. 47 millones. Por adición de cocatalizadores como combinaciones de Zn.2. que se ha denominado proceso aldox. con posterior hidrogenación de éste. La selectividad alcanza el 95% (n -butiraldehído). consiste en la combinación de la aldolización y reacción oxo en una sola etapa. En Alemania los tres productores. que eventualmente se puede seguir hidrogenado en fase líquida si es necesario.UU. Sigue después la hidrogenación en fase gaseosa con una ligera sobrepresión hasta de 5 bars y 100-150ºC sobre un catalizador en lecho estático con níquel o a 135-170ºC con cobre. con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol.H 2O OH CH 3(CH 2)2CH=C-CHO C 2 H5 + 2 H2 cat. da 2 -etilhexanol: 2 CH 3CH 2 CH 2CHO . de las cuales a Europa occidental le corresponden 0. BASF.4 trimetilpentano-1. Los números de producción en otros años están en la tabla al margen. Sn. a EE. RCH 2CH-CHCHO OH R R = alcohilo .5 millones de toneladas de 2 -etilhexanol.3-diol que se obtiene a partir del i -butiraldehído.42 millones y al Japón 0. Hüls y RCH. y Japón. que junto con el n -butanol son los dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. obtuvieron en 1976 unas 336 000 toneladas de 2-etilhexanol. y la Exxon en EE. y que sólo tiene importancia industrial limitada. 0. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1. Otra variante del proceso.22 mil lones. e Inglaterra.H2 O RCH 2CH-CHCH 2 OH OH R RCH 2 CH=C-CHO R (14) + H2 cat. CH 3(CH 2)3CHCH 2OH C 2 H5 (15) Para ello.+ H2 cat.69 millones.UU.UU. el n-butiraldehído se transforma en 2 -etilhexenal con deshidratación simultánea en presencia de hidróxido sódico o con un cambiador de iones básicos de forma cuantitativa. que hasta ahora ha sido sólo utiliza da por la Shell en EE. Al grupo segundo de monoalcoholes primarios correspondientes el 2-etilhexanol. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 15 . RCH 2CH 2-CHCH 2OH R Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2. pasando por la crotonización a 2etilhexenal. El producto puro se obtiene por una destilación en tres etapas. a Alemania Federal 0. La condensación aldólica del n -butiraldehído. El producto que se obtiene por reacción de 2 -etilhexanol y anhídrido dtálico. el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de plásticos. fisiológicamente inofensivo. plásticos. es decir. hidroformilación de propeno. El 2-etilhexanol es. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 16 . en presencia de catalizadores de Pd. La obtención de 2-etilhexanol a partir de acetaldehído. Se usa para modificar las resinas alquídicas. Al o Cu o también de KOH. cuya oxidación lo produce. condensación aldólica e hidrogenación. VI. Es causante de dermatitis alérgicas. El 2-etilhexanol se puede transformar aún por oxidación en ácido 2 etilhexanóico. tinturas. El ácido se puede también obtener por hidrogenación selectiva de 2-etilhexenal. actualmente no tiene importancia: una pequeña producción por esa vía existe aún en los EE. a 2-etilhexanal.-IMPACTO AMBIENTAL Los usos principales de los aldehídos son: La fabricación de resinas. sobre todos los demás alcoholes superiores. se pueden realizar simultáneamente los tres pasos necesarios hasta la obtención del 2 -etilhexanol. perfumes y esencias. con lo que ha sustituido a los difenilos policlorados. especialmente los de ácidosdicarboxílicos alifáticos. Otros ésteres del 2-etilhexanol. Se usa sobre todo para la obtención de ésteres con ácidos dicarboxílicos. Entre ellos tenemos: 1) El glutaraldehido: se usa como desinfectante en frío (Instrunet®) y el curtido de pieles. Los dos efectos más importantes de los aldehídos son: narcotizantes e irritantes. se emplean como aceites hidráulicos o como componentes de lubricantes sintéticos. como el ftálico o el adípico. el de mayor importancia económica. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas 9200 toneladas de ácido 2 etilhexanóico.Ti. al propio catalizador oxo. solventes. El DOP ha encontrado una nueva aplicación como líquido dieléctrico para condensadores.UU. que sí son tóxicos. 1) Los efectos nocivos del furfura l son.1) El principal riesgo de la vanila es : la dermatitis que produce en los trabajadores que la cultivan (en algunos países está considerada como enfermedad profesional). 3. 4. presenta un riesgo limitado de toxicidad).2) El formaldehido se usa en: a) Fabricación de plásticos y resinas. explosivos y colorantes c) Como antiséptico y preservador. b) Como herbicida. 3) El furfural se usa como: a) Fabricación de plásticos. 4) El aldehído vanílico se usa en: industria de alimentación y perfumería. se descartarán: personas con alteraciones respiratorias y cutáneas. nasal en ratas). 2. fungicida y pesticida. fundamentalmente: irritativos respiratorios. c) Acelerador en la vulcanización. dérmicos y oculares (a temperatura ambiente.2) En los RPA para puestos de trabajo con exposición a formaldehido. b) Industria fotográfica. 5) La acroleina se usa en: a) Fabricación de plásticos y productos acrílicos b) Industria textil y farmacéutica.1) Los principales efectos del formaldehido son: irritación de las vías respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). 2. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 17 . El NIOSH lo ha propuesto como potencialmente cancerígeno (ca. 3)La exposición repetida a vapores de acetaldehido ca usa: dermatitis y conjuntivitis. actuando también como narcótico sobre el SNC.2) El principal efecto de la acroleina es: irritación muy grave de vías respiratorias (de efectos irrecuperables) y cutánea. llamar a un médico de manera inmediata.2) El acetaldehído se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol etílico y se ve potenciado por disulfiram. cianamida y dimetilforfamida (efecto antabús). PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 18 . 6. 6. Contacto con los ojos: lave con cuidado (de tener lentes de contacto. no poner ninguna sustancia sin indicación del médico. Primeros Auxilios Inhalación: respirar aire fresco. quitarlos). 6.5. pedir asistencia médica si los síntomas empeoran. 5.1) Dos fuentes importantes de exposición a la acroleina son: el humo del tabaco (cáncer de pulmón) y el uso de aceites recalentados (tumores digestivos). siendo un producto muy inflamable tanto en líquido o sus vapores. pedir asistencia médica aún en ausencia de síntomas . de ser necesario respiración artificial y atención médica inmediata.1) El acetaldehído se comporta como: irritante de mucosas y membranas. Contacto con piel: quitar la ropa contaminada y lavar con abundante agua. 6) El acetaldehído se usa: en la industria química en una inmensa cantidad de procesos. Ingestión: No provocar vómito y si la persona esta conciente dar a beber agua. reposo. Los productos petrolíferos. 1985 J.VII. Organic Building Blocks of the Chemical Industry. New York.Chapman and Hall. WEISSERMEL y H. LOPEZ DE MIGUEL. Reverté.G. LUDWIG MAYER.A. New York. H. Londres.Marcel and Dekker. J. Reverté. 1988. 1989. DELGADO PUCHE Y F. ARPE. Métodos de la Industria Química. The Chemistry and Technology of Petroleum. HUCKNELL. HARRY SZMANTE. Ed. Ed. 1981. Ed. K.J. Ed. Ed. John Wiley and Sons. Química Orgánica Industrial. Repsol S. PROCESO DE HIDROFORMILACIÓN Página 19 . SPIGHT. 1980. Chemical of Hydrocarbon Combustion. 1980. D.-BIBLIOGRAFÍA H.